【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、凝結遅延剤及び当該凝結遅延剤を用いた水硬性組成物に関し、特に、所定の初期強度発現性に対して、作業性、即ち可使時間を向上させることを可能とする凝結遅延剤及び当該凝結遅延剤を用いた水硬性組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、超速硬セメント・コンクリートは、優れた初期強度発現性を示すことから、例えば緊急補修用の工事材料としてはもちろんのこと、施工の省力化及び迅速化に対しても、極めて有効な材料である。
しかし一方、これらの超速硬セメント・コンクリートは、その硬化が速いため、作業時間等の作業性を確保することが極めて難しい材料である。
【０００３】
また、暑中や地熱発生地域等の温度が高い場所では、セメントの水和反応が活性化され、セメントの硬化が速くなり、硬化後のひび割れ等の原因となっている。
【０００４】
このために、凝結遅延剤をセメント・コンクリートに混入させて、施工条件に応じた作業性を確保することとしている。
例えば、従来のセメントに対する凝結遅延剤は、グルコン酸塩、ショ糖、ケイフッ化物等の遅延剤が使用されている。
【０００５】
これらの凝結遅延剤を、セメント・コンクリートに混入させて併用し、施工条件に応じてその添加量を変化させて所定の作業性を確保するにあたり、当該凝結遅延剤の添加量を増加させ、作業時間を長くすれば、初期強度発現性が低下し、さらには、長期間の遅延のために、初期にこわばりを生じ、異常凝結が発生することもある。
このことは、特に、短期材齢になるほど顕著に影響する。
【０００６】
このように、現状では、初期強度発現性を低下させずに所望する施工条件に応じた作業性を確保することは困難であり、作業性を確保するときに初期強度発現性があまり損なわれないことが望まれている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、セメント組成物、特に超速硬性セメント・コンクリートの優れた初期強度の発現性を損なうことなく、所望する作業性を確保することが可能な凝結遅延剤を提供することである。
【０００８】
また、本発明の他の目的は、上記作業時間の制御が可能な凝結遅延剤を用いた水硬性組成物を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、種々の凝結遅延剤を検討した結果、凝結遅延成分を少なくとも２種類以上含有する凝結遅延剤を用いることで、従来の単一成分の凝結遅延剤よりも、所定の初期強度発現性に対して、作業性（可使時間）を著しく向上できることを見出し、本発明に到達した。
【００１０】
即ち、本発明の凝結遅延剤は、少なくとも２種類の異なるオキシカルボン酸化合物からなることを特徴とする。
好適には、前記凝結遅延剤において、２種類の異なるオキシカルボン酸化合物は、グルコン酸またはその塩、及びクエン酸またはその塩であることを特徴とする。
更に好適には、上記凝結遅延剤において、２種類の異なるオキシカルボン酸化合物の含有比率は、５〜９５重量％：９５〜５重量％であることを特徴とする。
【００１１】
また、本発明の水硬性組成物は、セメントと、上記凝結遅延剤とを含有することを特徴とする。
好適には、前記水硬性組成物において、セメントはカルシウムアルミネートを含むものであることを特徴とする。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明を次の好適例により説明するが、これらに限定されるものではない。
本発明の凝結遅延剤は、凝結遅延成分が少なくとも２種類以上の凝結遅延成分からなるものである。
従来、化合物を１種類使用した凝結遅延剤としての例は数多くあるが、本発明のように異なる２種類以上の化合物を混合して使用するという発想は新規なものであり、異なる２種類以上の凝結遅延成分を混合することにより得られた凝結遅延剤を用いると、初期強度発現性の低下を軽減できることは、全く知られていなかった。
【００１３】
本発明の凝結遅延剤に使用できるオキシカルボン酸化合物としては、１分子中にカルボキシル基−ＣＯＯＨとアルコール性水酸基−ＯＨ基とを有していれば公知のオキシカルボン酸化合物が使用でき、α−オキシカルボン酸、β−オキシカルボン酸、γ−オキシカルボン酸等、カルボキシル基と水酸基との相対的な位置関係は、特に限定されない。
これらのオキシカルボン酸系の凝結遅延剤は、作業時間調整の容易さの点から好適に使用できる。
【００１４】
また、具体的には、グルコン酸、オキシマロン酸、グルコヘプトン酸、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、乳酸等が挙げられ、これらの塩、エステル、アミド、ニトリル等も含まれる。
塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩、ストロンチウム塩、バリウム塩等の種々の塩が使用できる。
【００１５】
本発明の凝結遅延剤は、特定の２種類の凝結遅延成分、即ち２種類の異なるオキシカルボン酸化合物からなり、好ましくは、その配合割合は、５〜９５重量％：９５〜５重量％、好適には、２０〜７０重量％：７０〜２０重量％、更に好適には３０〜６０重量％：６０〜３０重量％である。
かかる範囲での配合割合とすることにより、より初期強度発現性に対するハンドリング時間の確保が容易にできることとなる。
【００１６】
特に、異なる２種類のオキシカルボン酸化合物としては、グルコン酸またはその塩と、クエン酸またはその塩との組合せが、後述する効果を一層良好なものとするため好ましい。
【００１７】
また、本発明の水硬性組成物は、セメントと上記凝結遅延剤とを混合してなるものである。
本発明の凝結遅延剤を、セメントモルタルやセメントコンクリートに添加することにより、セメント組成物の初期強度発現性があまり損なわれずに作業時間を確保することができる。
【００１８】
使用できるセメントとしては、普通ポルトランドセメント、中庸熱ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、超早強ポルトランドセメント、耐硫酸塩ポルトランドセメント、白色ポルトランドセメントや、シリカセメント、フライアッシュセメント、高炉セメント等の混合セメント、カルシウムアルミネートを主成分とするアルミナセメント、Ｃ１１Ａ７・ＣａＦ２、アーウィン、非晶質Ｃ１２Ａ７、ジェットセメント等の超速硬セメント等が挙げられる。
【００１９】
好適にはカルシウムアルミネートを含むセメントが好ましく、カルシウムアルミネート含有量が高く速硬性の高いセメントが好ましい。
セメントに含まれるカルシウムアルミネートとしては、その種類は特に限定されないが、例えば、３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３系、ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３系および１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ系等、具体的には３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３、１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３、ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３、ＣａＯ・２Ａｌ２Ｏ３、４ＣａＯ・３Ａｌ２Ｏ３・ＳＯ３等を、その使用目的により選択することが可能である。
【００２０】
好適には、優れた水和特性から、１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３系カルシウムアルミネートが望ましい。
１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３系カルシウムアルミネートは、１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３及びハロゲンを添加した１１ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３・ＣａＸ２（但し、Ｘは、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン元素を示す）単独、若しくは１１ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３・ＣａＸ２と１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３との混合物等が好ましい。
【００２１】
本発明の凝結遅延剤は、セメントと混合する際、当該凝結遅延剤は粉状のままで添加してもよく、または、凝結遅延剤と水とを混合し、或いは水で希釈した後にセメントと混合して用いても、いずれの方法でも良い。
【００２２】
【実施例】
以下に、本発明を実施例、比較例及び試験例により説明する。
実施例１〜３
グルコン酸ソーダ（試薬１級；関東化学株式会社製）と、クエン酸（試薬１級；関東化学株式会社製）との２種類の化合物を、下記の表１に示す割合で混合して、本発明の凝結遅延剤を得た。
【００２３】
比較例１〜２
比較例１として、グルコン酸ソーダ（試薬１級；関東化学株式会社製）を、また、比較例２としてクエン酸（試薬１級；関東化学株式会社製）を、凝結遅延剤として用いた。
【００２４】
【表１】
【００２５】
試験例１
クリンカー系超速硬セメント（商品名 ジェットセメント；住友大阪セメント株式会社製；下記の表２中の▲１▼で示す）１００重量部と、標準砂１２０重量部とを混合し、これに混練水３８重量部を添加して、ＪＩＳ Ｒ ５２０１に準じて混練を行い、セメントモルタルを調製した。
【００２６】
ただし、混練水としては、減水剤（商品名 マイティ１５０；花王株式会社製）２重量部及び所定の凝結遅延剤所定量を混合したものを用いたが、当該凝結遅延剤は、上記実施例２、比較例１及び比較例２で得られた凝結遅延剤の３種を用い、その添加量をそれぞれ０重量部、０．３重量部、０．４重量部及び０．５重量部と変化させて、混練水に用いた。
【００２７】
次いで、得られた各セメントモルタルを、ＪＩＳ Ｒ ５１２０に従い成形し、表面が白くなるのを目安として、硬化後キャッピングを行い、３時間程度で脱型して、供試体を得た。
かかる供試体を用いて材令３時間の圧縮強度を、圧縮強さ試験機（ＪＩＳ Ｒ５２０１）により測定した。
【００２８】
また、ハンドリングタイムを、以下の方法により測定した。
ハンドリングタイム（Ｈ．Ｔ．）測定用コーンは、直径１インチ、高さ２インチのコーン型で、ビカー針装置に取付けた際、降下するものの重量が３５０ｇになるように調節した。
【００２９】
ＪＩＳモルタル用凝固試験型枠にフロー試験（ＪＩＳ Ｒ ５２０１に準ずる）の要領で詰め、表面をならし、ビカー針装置に取付けたコーンの尖端が、モルタル表面に接する位置にセット（目盛りを０）し、コーンをモルタルに落下させコーンの侵入深さ（ｍｍ）を測定した。侵入深さが１．５ｍｍになった時の注水時からの時間をハンドリングタイム（分）とした。
【００３０】
このようにして得られた各セメントモルタルのハンドリング（可使）時間（硬化時間）と材齢３時間後の圧縮強度との関係を図１に示す。
【００３１】
試験例２
クリンカー系超速硬セメントに代えて、混合系超速硬セメント（速硬性材料（下記の表２中の▲２▼で示す）３０重量部と早強セメント（下記の表２中の▲３▼で示す）７０重量部とを混合したセメント）を用い、凝結遅延剤を上記実施例１〜３、比較例１及び比較例２の５種とし、その添加量をそれぞれ０重量部、０．１４重量部及び０．２４重量部とした以外は、試験例１と同様に試験を行った。
【００３２】
このようにして得られた各セメントモルタルのハンドリング（可使）時間（硬化時間）と材齢３時間後の圧縮強度との関係を図２に示す。
【００３３】
【表２】
【００３４】
【発明の効果】
本発明の凝結遅延剤は、異なる遅延成分２種類以上からなることにより、強度発現性に対する可使時間を長く確保することを可能とする。
また、本発明の凝結遅延剤を用いた水硬性組成物は、初期の強度発現性に対し、充分な作業時間を確保することができるようになる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の凝結遅延剤を用いた水硬性組成物（クリンカー系超速硬セメントの場合）に関する、材齢３時間後の可使時間（ハンドリング時間）と圧縮強度との一例の関係を示す線図。
【図２】本発明の凝結遅延剤を用いた水硬性組成物（混合系超速硬セメントの場合）に関する、材齢３時間後の可使時間（ハンドリング時間）と圧縮強度との一例の関係を示す線図。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a setting retarder and a hydraulic composition using the setting retarder, and in particular, to a predetermined initial strength development property, workability, that is, a setting retarder capable of improving the pot life. And a hydraulic composition using the setting retarder.
[0002]
[Prior art]
Generally, ultra-rapid hardening cement / concrete is an extremely effective material, for example, not only as a construction material for emergency repair, but also for labor saving and speeding up of construction, because it exhibits excellent initial strength development. is there.
However, on the other hand, these super-rapid hardening cements / concrete are materials that are extremely difficult to secure workability such as work time because of their rapid hardening.
[0003]
In addition, in places where the temperature is high, such as in the heat or in a geothermal area, the hydration reaction of the cement is activated, and the setting of the cement is accelerated, which causes cracks after the setting.
[0004]
For this purpose, a setting retarder is mixed into cement / concrete to ensure workability in accordance with construction conditions.
For example, as a setting retarder for a conventional cement, a retarder such as gluconate, sucrose, or silicofluoride is used.
[0005]
These setting retarders are mixed with cement / concrete and used together, and in order to secure a predetermined workability by changing the addition amount according to the construction conditions, the amount of the setting retarder added is increased, and If the time is increased, the initial strength expression is reduced, and furthermore, due to a long-term delay, stiffness may be initially generated and abnormal coagulation may occur.
This is particularly noticeable at shorter ages.
[0006]
Thus, at present, it is difficult to secure workability in accordance with the desired construction conditions without lowering the initial strength developability, and the initial strength developability is not significantly impaired when securing the workability. It is desired.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a setting retarder capable of securing desired workability without impairing the development of excellent initial strength of a cement composition, particularly an ultra-fast-setting cement / concrete.
[0008]
Another object of the present invention is to provide a hydraulic composition using a setting retarder capable of controlling the working time.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have studied various setting retarders, and as a result, by using a setting retarder containing at least two or more kinds of setting retarders, a predetermined initial strength was obtained as compared with the conventional single component setting retarder. The present inventors have found that workability (pot life) can be remarkably improved with respect to expression, and have reached the present invention.
[0010]
That is, the setting retarder of the present invention is characterized by comprising at least two different oxycarboxylic acid compounds.
Preferably, in the setting retarder, the two different oxycarboxylic acid compounds are gluconic acid or a salt thereof, and citric acid or a salt thereof.
More preferably, in the setting retarder, the content ratio of the two different oxycarboxylic acid compounds is 5 to 95% by weight: 95 to 5% by weight.
[0011]
Further, the hydraulic composition of the present invention is characterized by containing a cement and the above-mentioned setting retarder.
Preferably, in the hydraulic composition, the cement contains calcium aluminate.
[0012]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The present invention will be described by the following preferred examples, but is not limited thereto.
In the setting retarder of the present invention, the setting delay component comprises at least two or more types of setting delay components.
Conventionally, there are many examples of setting retarders using one compound, but the idea of mixing and using two or more different compounds as in the present invention is a novel one, and two or more different compounds are used. It has never been known that the use of a setting retarder obtained by mixing a setting retarder can reduce the decrease in initial strength development.
[0013]
As the oxycarboxylic acid compound that can be used in the setting retarder of the present invention, a known oxycarboxylic acid compound can be used as long as it has a carboxyl group —COOH and an alcoholic hydroxyl group —OH group in one molecule. The relative positional relationship between the carboxyl group and the hydroxyl group such as oxycarboxylic acid, β-oxycarboxylic acid, and γ-oxycarboxylic acid is not particularly limited.
These oxycarboxylic acid-based setting retarders can be suitably used from the viewpoint of easy adjustment of working time.
[0014]
Specific examples include gluconic acid, oxymalonic acid, glucoheptonic acid, citric acid, malic acid, tartaric acid, lactic acid, and the like, and also include salts, esters, amides, and nitriles thereof.
As the salt, various salts such as sodium salt, potassium salt, calcium salt, magnesium salt, strontium salt, barium salt and the like can be used.
[0015]
The setting retarder of the present invention is composed of two specific setting retarding components, that is, two different oxycarboxylic acid compounds, preferably in a compounding ratio of 5 to 95% by weight: 95 to 5% by weight, preferably Is 20 to 70% by weight: 70 to 20% by weight, more preferably 30 to 60% by weight: 60 to 30% by weight.
By setting the mixing ratio in such a range, it is possible to easily secure the handling time for the initial strength development.
[0016]
In particular, as the two different oxycarboxylic acid compounds, a combination of gluconic acid or a salt thereof and citric acid or a salt thereof is preferable because the effects described later can be further improved.
[0017]
The hydraulic composition of the present invention is obtained by mixing cement and the above-mentioned setting retarder.
By adding the setting retarder of the present invention to cement mortar or cement concrete, the working time can be secured without significantly impairing the initial strength development of the cement composition.
[0018]
Usable cements include ordinary Portland cement, moderate heat Portland cement, early-strength Portland cement, ultra-high-strength Portland cement, sulfate-resistant Portland cement, white Portland cement, and mixed cements such as silica cement, fly ash cement, and blast furnace cement. , alumina cement mainly composed of calcium aluminate, C 11 a 7 · CaF 2 , Erwin, amorphous C 12 a 7, ultrafast cement such as jet cement and the like.
[0019]
Preferably, a cement containing calcium aluminate is preferable, and a cement having a high calcium aluminate content and a high quick setting is preferable.
The type of calcium aluminate contained in the cement is not particularly limited. For example, 3CaO.Al 2 O 3 , CaO.Al 2 O 3 and 12CaO.7Al 2 O, etc. the Al 2 O 3, 12CaO · 7Al 2 O 3, CaO · Al 2 O 3, CaO · 2Al 2 O 3, 4CaO · 3Al 2 O 3 · SO 3 , etc., may be selected by its intended use.
[0020]
Preferably, 12CaO · 7Al 2 O 3 -based calcium aluminate is preferable from the viewpoint of excellent hydration characteristics.
12CaO.7Al 2 O 3 -based calcium aluminate is obtained by adding 12CaO.7Al 2 O 3 and halogen to 11CaO.7Al 2 O 3 .CaX 2 (where X is a halogen element such as fluorine, chlorine, bromine, and iodine). (Shown) alone or a mixture of 11CaO.7Al 2 O 3 .CaX 2 and 12CaO.7Al 2 O 3 is preferable.
[0021]
When the setting retarder of the present invention is mixed with cement, the setting retarder may be added in the form of a powder, or the setting retarder and water may be mixed with the cement or diluted with water and then mixed with the cement. They may be used as a mixture, or any method may be used.
[0022]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described with reference to Examples, Comparative Examples, and Test Examples.
Examples 1-3
Two kinds of compounds, sodium gluconate (reagent 1st grade; manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) and citric acid (reagent 1st grade; manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) were mixed at the ratio shown in Table 1 below, and An inventive set retarder was obtained.
[0023]
Comparative Examples 1-2
As Comparative Example 1, sodium gluconate (Reagent 1st grade; manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) was used, and as Comparative Example 2, citric acid (Reagent 1st grade; manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) was used as a setting retarder.
[0024]
[Table 1]
[0025]
Test example 1
100 parts by weight of clinker-based ultra-fast hardening cement (trade name: Jet Cement; manufactured by Sumitomo Osaka Cement Co., Ltd .; indicated by (1) in Table 2 below) and 120 parts by weight of standard sand were mixed, and kneading water 38 was added thereto. A part by weight was added and kneaded in accordance with JIS R 5201 to prepare a cement mortar.
[0026]
However, as the kneading water, a mixture obtained by mixing 2 parts by weight of a water reducing agent (trade name: Mighty 150; manufactured by Kao Corporation) and a predetermined amount of a predetermined setting retarder was used. The three types of setting retarders obtained in Comparative Examples 1 and 2 were used, and their addition amounts were changed to 0 parts by weight, 0.3 parts by weight, 0.4 parts by weight and 0.5 parts by weight, respectively. And used for kneading water.
[0027]
Next, each of the obtained cement mortars was molded in accordance with JIS R 5120, capping was performed after curing, with the surface being whitened as a guide, and the mold was removed in about 3 hours to obtain a specimen.
Using such a specimen, the compressive strength for a material age of 3 hours was measured by a compressive strength tester (JIS R5201).
[0028]
The handling time was measured by the following method.
The cone for measuring the handling time (HT) was a cone type having a diameter of 1 inch and a height of 2 inches, and was adjusted so that the weight of the falling object became 350 g when attached to a Vicat needle device.
[0029]
In a coagulation test form for JIS mortar, it is packed in the manner of a flow test (according to JIS R 5201), the surface is leveled, and the tip of the cone attached to the Vicat needle device is set at the position where the tip of the cone is in contact with the mortar surface (scale is 0) Then, the cone was dropped on a mortar and the penetration depth (mm) of the cone was measured. The time from the time of water injection when the penetration depth reached 1.5 mm was taken as the handling time (min).
[0030]
The relationship between the handling (usable) time (hardening time) of each cement mortar thus obtained and the compressive strength after 3 hours of material age is shown in FIG.
[0031]
Test example 2
Instead of the clinker-based ultra-rapid hardening cement, 30 parts by weight of a mixed-type ultra-rapid hardening cement (shown by (2) in Table 2 below) and an early-strength cement (shown by (3) in Table 2 below) ) 70 parts by weight of a cement), and the set retarders were the five types of Examples 1-3, Comparative Examples 1 and 2, and the addition amounts were 0 parts by weight and 0.14 parts by weight, respectively. A test was conducted in the same manner as in Test Example 1 except that the content was 0.24 parts by weight.
[0032]
FIG. 2 shows the relationship between the handling (usable) time (hardening time) of each cement mortar thus obtained and the compressive strength after 3 hours of material age.
[0033]
[Table 2]
[0034]
【The invention's effect】
The setting retarder of the present invention comprises two or more different retarding components, thereby making it possible to ensure a long pot life for strength development.
In addition, the hydraulic composition using the setting retarder of the present invention can secure a sufficient working time for the initial strength development.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 shows an example of the relationship between the pot life (handling time) and the compressive strength of a hydraulic composition using a setting retarder of the present invention (in the case of a clinker type ultra-rapid hardening cement) after 3 hours of material age. FIG.
FIG. 2 shows an example of the relationship between the pot life (handling time) and the compressive strength of a hydraulic composition using the setting retarder of the present invention (in the case of a mixed-type ultra-fast cement) after 3 hours of age. FIG.
