JP2004261630A - Catalyst for manufacturing carbon nanocoil, its manufacturing method, and method for manufacturing carbon nanocoil - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はカーボンナノコイルの製造に使用されるインジウム・スズ・鉄系触媒に関し、更に詳細にはインジウム・スズ・鉄系触媒を微粒子状に形成した触媒微粒子及びその製造方法に関し、またこの触媒微粒子を核にしてカーボンナノコイルを効率的に形成するカーボンナノコイル製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
カーボンナノチューブをコイル状に卷回したカーボンナノコイルが製造されている。カーボンナノコイルは、カーボンナノチューブと同様の特性を有すると共に、電磁誘導性が顕著であり、ハードディスク用ヘッドの材料、電磁波の吸収材としても有用である。また、２倍の長さに伸ばしても元に戻るバネ特性を有しているので、マイクロマシンのスプリングやアクチュエータの材料としても注目を集めている。
【０００３】
カーボンナノコイルは、１９９４年にアメリンクス等（Ａｍｅｌｉｎｃｋｘ， Ｘ．Ｂ．Ｚｈａｎｇ， Ｄ． Ｂｅｒｎａｅｒｔｓ， Ｘ． Ｆ． Ｚｈａｎｇ，Ｖ． Ｉｖａｎｏｖ ａｎｄ Ｊ． Ｂ． Ｎａｇｙ， ＳＣＩＥＮＣＥ， ２６５（１９９４）６３５）によって初めて合成された。カーボンマイクロコイルがアモルファス構造であるのに対し、カーボンナノコイルはグラファイト構造であることも解明された。
【０００４】
彼らの製造方法はＣｏ、Ｆｅ、Ｎｉのような金属触媒を微小粉に成形し、この触媒近傍を６００〜７００℃に加熱し、この触媒に接触するようにアセチレンやベンゼンのような有機ガスを流通させ、これらの有機分子を分解させる方法である。しかし、生成されたカーボンナノコイルの形状は様々であり、その収率も低くて偶然的に生成されたに過ぎないものであった。つまり、工業的に利用できるものではなく、より効率的な製造法が求められた。
【０００５】
１９９９年にリー等（Ｗ．Ｌｉ，Ｓ．Ｘｉｅ，Ｗ．Ｌｉｕ，Ｒ．Ｚｈａｏ，Ｙ．Ｚｈａｎｇ，Ｗ．Ｚｈｏｕ ａｎｄ Ｇ．Ｗａｎｇ，Ｊ．Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｓｃｉ．，３４（１９９９）２７４５）が、新たにカーボンナノコイルの生成に成功した。彼らの製造方法は、グラファイトシートの外周に鉄粒子を被覆した触媒を中央に置き、この触媒近傍をニクロム線で７００℃に加熱し、この触媒に接触するように体積で１０％のアセチレンと９０％の窒素ガスの混合ガスを反応させる方式である。しかし、この製造方法もコイル収率が小さく、工業的量産法としては不十分なものであった。
【０００６】
カーボンナノコイルの収率を増大させる鍵は適切な触媒の開発である。この観点から、本発明者等の一部は、インジウム・スズ・鉄系触媒を開発して９０％以上の収率を得る事に成功し、その成果を特開２００１−１９２２０４として公開した。この触媒は、インジウム酸化物とスズ酸化物の混合薄膜を形成したＩＴＯ基板の上に鉄薄膜を蒸着形成したものである。ＩＴＯとはＩｎｄｉｕｍ−Ｔｉｎ−Ｏｘｉｄｅの略称である。
【０００７】
また、本発明者等の一部は、インジウム・スズ・鉄系触媒を別の方法で形成して、カーボンナノコイルを大量に製造することに成功し、その成果を特開２００１−３１０１３０として公開した。この触媒は、インジウム有機化合物とスズ有機化合物を有機溶媒に混合して有機液を形成し、この有機液を基板に塗布して有機膜を形成し、この有機膜を焼成してインジウム・スズ膜を形成し、このインジウム・スズ膜の上に鉄薄膜を形成して構成される。インジウム・スズ膜は前述したＩＴＯ膜（混合薄膜）に相当する。
【０００８】
このインジウム・スズ・鉄系触媒は、カーボンナノコイルを効率的に生成できる利点を有する。しかし、この研究を進めてゆく中で、カーボンナノコイルの外直径やカーボンナノコイルのファイバーとなるチューブルの断面直径が広範囲に分布すること分かり、寸法形状の揃ったカーボンナノコイルを製造することが困難であることが分かってきた。この点を図２１及び図２２を用いて詳細に説明する。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
図２１は従来触媒を用いたカーボンナノコイル製造装置２の概略構成図である。このカーボンナノコイル製造装置２では、反応槽４の外周に加熱装置６を卷回して、反応槽４の中に等温領域となる反応室８が形成される。
【００１０】
反応室８の所要位置に、従来型のカーボンナノコイル製造用触媒４０を形成した基板４１が配置されている。このカーボンナノコイル製造用触媒４０は、インジウム・スズ薄膜４２の表面に鉄薄膜４４を蒸着して形成される。
【００１１】
炭化水素などの原料ガスはキャリアガスとともに矢印ａ方向に供給され、この原料ガスが触媒の表面に接触するように基板４１が配置されている。原料ガスは触媒との接触過程で分解され、分解生成された炭素原子が選択的に触媒表面に堆積してカーボンナノコイル１が形成されて行く。
【００１２】
触媒表面にはカーボンナノコイル１が無数に生成されている。原料ガスの炭素量とカーボンナノコイルの生成量から、収率が約９０％と判断され、高効率のカーボンナノコイル製造方法であることが分かる。
【００１３】
しかし、生成されたカーボンナノコイル１の断面直径から判断されるように、様々なサイズのカーボンナノコイル１が生成されていることが分かる。この断面直径はコイル外直径又はコイル直径とも呼ばれている。
【００１４】
図２２は従来触媒を用いて生成されたカーボンナノコイル１の電子顕微鏡写真である。多数のカーボンナノコイル１が撮影されているが、コイル直径がバラバラであるだけでなく、コイルピッチもさまざまであり、コイルを形成するファイバーであるチューブルの断面直径（チューブル直径と呼ぶ）も様々であることが認識できる。
【００１５】
このように、従来触媒では生成効率が優れているものの、様々な形状のカーボンナノコイル１が混在して生成されることが分かる。換言すると、従来触媒は均一な形状のカーボンナノコイルを製造できないという弱点を有している。カーボンナノコイルの形状が異なると、当然にしてそのコイル物性が異なる。
【００１６】
コイルの物性には、伸縮に対するコイルの弾性率、撓みに対するコイルの柔軟性などの機械的物性、電子放出特性や電磁波吸収特性などの電子的物性、水素原子の吸蔵性や官能基の修飾性などの物理化学的物性などがある。
【００１７】
従来触媒では様々な形状のカーボンナノコイルが混在した状態で得られるから、特定形状のカーボンナノコイルを選択的に取り出すことが不可能である。従って、このようなカーボンナノコイルを使用する場合には、コイルの平均的物性だけに着目して、カーボンナノコイルの使用目的を満足させるように設計せざる得なくなる。
【００１８】
このように多形状が混在したカーボンナノコイルでは、カーボンナノコイルの使用目的に制限が出現し、カーボンナノコイルの多様な使用目的に広範囲に対応することが困難になる。
【００１９】
従って、本発明は、均一な形状のカーボンナノコイルを選択的に製造できるカーボンナノコイル製造用触媒を開発し、この触媒の量産方法を提供し、しかも、この触媒を用いて均一な形状のカーボンナノコイルを量産する方法を提供することを目的とする。
【００２０】
【課題を解決するための手段】
本発明は上記課題を解決するために為されたものであり、第１の発明は、外直径が１０００ｎｍ以下のカーボンナノコイルを化学的気相成長法により製造するインジウム・スズ・鉄系触媒であり、このインジウム・スズ・鉄系触媒が触媒微粒子から構成されるカーボンナノコイル製造用触媒である。本発明者等は、生成されるカーボンナノコイルのチューブル先端に触媒核が付着している事実に注目し、この触媒核の直径が小さいほどチューブル直径も小さくなり、またチューブル直径が小さいほどコイル直径も小さくなるという相関関係を発見して本発明を完成したものである。従来から平面状に形成されていたインジウム・スズ・鉄系触媒を微粒子状に形成し、この触媒微粒子がチューブル先端の触媒核となってカーボンナノコイルを形成するという着想により、本発明を完成したものである。従って、触媒微粒子の直径を自在に可変することによりチューブル直径を可変し、その結果、コイル直径を可変することに成功したものである。触媒微粒子の直径を均一化することにより、均一なコイル形状を有したカーボンナノコイルを効率的に製造することが可能になる。
【００２１】
第２の発明は、触媒微粒子の直径が１ｎｍ〜１００μｍであるカーボンナノコイル製造用触媒である。本発明者等の発見によれば触媒微粒子が触媒核となってカーボンナノコイルを成長させるから、触媒微粒子の直径とチューブル直径とは高度の相関性を有している。従って、触媒微粒子の直径を１ｎｍ〜１００μｍの範囲で自在に制御することにより、自在なチューブル直径及びコイル直径を有したカーボンナノコイルを提供することが可能になる。
【００２２】
第３の発明は、鉄はインジウムに対し１０〜９９．９９モル％、スズはインジウムに対し０〜３０モル％の範囲で添加されたカーボンナノコイル製造用触媒である。インジウム・スズ・鉄系触媒を構成するインジウムとスズと鉄のモル比は任意に調整できるが、カーボンナノコイルの収率はこれら３元素のモル比に依存している。上記モル比を自在に調整してカーボンナノコイルの製造収率を向上させることができる。
【００２３】
第４の発明は、基板にインジウム・スズ・鉄系化合物の薄膜を形成し、この薄膜が形成された基板を加熱することにより薄膜を微粒子化して基板上に触媒微粒子を形成するカーボンナノコイル製造用触媒の製造方法である。この発明では、１段目でインジウム・スズ・鉄系化合物の薄膜平面触媒を形成し、２段目で基板を加熱して薄膜平面触媒を微粒子状に変化させ、基板上に無数の触媒微粒子を形成する。形成された触媒微粒子の直径に応じた形状のカーボンナノコイルを製造することができる。加熱によって微粒子化が生起するという発見に基づいて本発明が完成された。
【００２４】
第５の発明は、薄膜が形成された基板を１００℃〜１２００℃の温度でアニールして薄膜を微粒子化するカーボンナノコイル製造用触媒の製造方法である。加熱温度によって触媒微粒子の直径を可変でき、均一な直径を有した触媒微粒子を形成することにより、形状が揃ったカーボンナノコイルの大量生産が可能になる。
【００２５】
第６の発明は、加熱されている基板にインジウム・スズ・鉄系化合物の薄膜を形成し、この薄膜を前記加熱により同時に微粒子化して基板上に触媒微粒子を形成するカーボンナノコイル製造用触媒の製造方法である。加熱状態にある基板に薄膜を形成するから、形成される薄膜は同時に微粒子化し、薄膜形成と微粒子化が同時にでき、触媒微粒子を効率的に製造することが可能になる。
【００２６】
第７の発明は、インジウム化合物とスズ化合物と鉄化合物を溶媒に添加した溶液を形成し、この溶液から固形物を分離し、分離された固形物を焼成してインジウム・スズ・鉄系化合物の触媒微粒子を製造するカーボンナノコイル製造用触媒の製造方法である。インジウム化合物とスズ化合物と鉄化合物は溶液内で均一に混合されるから、例えばこの溶液のｐＨを調整して懸濁液を生成し、この懸濁液をろ過してインジウム・スズ・鉄の組成比が均一な固形物を分離する。この固形物を焼成して固溶体を形成し、しかも微粒子化できるから、組成比と粒径が均一な触媒微粒子を製造できる。溶液法と焼成法を組み合わせて触媒微粒子の量産が可能になる。
【００２７】
第８の発明は、インジウム化合物とスズ化合物と鉄化合物が溶液内でコロイドを形成し、このコロイド粒子により触媒微粒子を形成するカーボンナノコイル製造用触媒の製造方法である。溶液中でインジウム化合物とスズ化合物と鉄化合物が混合してコロイドを形成するから、このコロイドからなる固形物が分離されて焼成される。つまり、コロイドが焼成により触媒微粒子となるから、コロイド直径を制御することにより、触媒微粒子の直径を可変制御することが可能になる。
【００２８】
第９の発明は、インジウム・スズ・鉄系触媒の触媒微粒子を基板上に配置し、原料ガスが流通する反応槽の中に前記基板を設置して、この触媒微粒子を核にして前記原料ガスを分解しながらカーボンナノコイルを成長させるカーボンナノコイル製造方法である。触媒微粒子が原料ガスを分解して炭素原子を吸着しながらチューブルを形成し、このチューブルが触媒微粒子により卷回してカーボンナノコイルが形成される。従って、触媒微粒子をチューブル先端の触媒核として積極的に活用し、触媒微粒子の直径に応じた均一サイズのカーボンナノコイルを基板上に大量生産することができる。
【００２９】
第１０の発明は、原料ガスが流通する反応槽の中にインジウム・スズ・鉄系触媒の触媒微粒子を浮遊させ、この触媒微粒子を核にして前記原料ガスを分解しながらカーボンナノコイルを成長させるカーボンナノコイル製造方法である。触媒微粒子を噴霧などにより空間中に浮遊させ、浮遊中に原料ガスと反応してカーボンナノコイルを成長させるから、基板などが不用となり、カーボンナノコイルを連続的に大量生産することが可能になる。
【００３０】
【発明の実施の形態】
本発明者等は均一形状のカーボンナノコイルを大量合成するために鋭意研究した結果、大量合成が可能なインジウム・スズ・鉄系触媒の微粒子をできるだけ均一に形成し、この触媒微粒子を核にしてカーボンナノコイルを成長させると、触媒微粒子の直径に依存するサイズのカーボンナノコイルを合成できることを発見して本発明を完成させたものである。
【００３１】
化学的気相成長法によりカーボンナノコイルを成長させると、その電子顕微鏡像からカーボンナノコイルのチューブル先端に触媒核が付着しているのが見られる。本発明者等はこの触媒核がカーボンナノコイルを成長させる原因物質であると考えるに至った。
【００３２】
即ち、本発明者等は、触媒核が原料ガスを分解して炭素原子を生成し、この炭素原子を触媒核が吸着し、炭素原子を堆積する過程でチューブルが卷回しながら伸長してカーボンナノコイルが成長すると考えたのである。
【００３３】
図１はカーボンナノコイル１の概略斜視図である。このカーボンナノコイル１はチューブル３が卷回して形成されており、コイル直径Ｄ、コイル長Ｌ及びコイルピッチＰを有している。チューブルとはカーボンファイバーを意味している。重要なことは、チューブル先端３ａに触媒核５が付着していることである。
【００３４】
この触媒核５の直径をｇとする。この触媒核５が核となり、原料ガスが分解されて炭素原子が吸着され、断面直径がｄのチューブル３が伸長すると考えられる。チューブル３はカーボンナノチューブであることが観察されている。
【００３５】
触媒核５の形状には球型、角型、栓型など様々であるが、その代表的な部分の直径をｇとする。チューブル直径ｄと触媒核直径ｇは等しいとは限らないが、両者の大きさには相関関係があると考えられる。
【００３６】
本発明者等の観察によれば、触媒核直径ｇが小さいとチューブル直径ｄは小さくなり、触媒核直径ｇが大きいとチューブル直径ｄも大きくなることが分かった。この発見が正しいとすると、触媒核直径ｇが小さくなるほど、チューブル直径ｄが小さなカーボンナノコイル１を形成することができるはずである。
【００３７】
この点を追求する中で、チューブル直径ｄとコイル直径Ｄとの間にも一定の相関関係があることが本発明者等によって発見された。つまり、チューブル直径ｄが小さいとコイル直径Ｄも小さくなり、チューブル直径ｄが大きくなるとコイル直径Ｄも大きくなる傾向がある。
【００３８】
これら二つの相関関係の発見により、次のような結論が得られる。触媒核直径ｇが小さいほど、チューブル直径ｄ及びコイル直径Ｄが小さくなり、逆に触媒核直径ｇが大きいほど、チューブル直径ｄ及びコイル直径Ｄが大きなカーボンナノコイル１が得られる傾向がある。
【００３９】
インジウム・スズ・鉄系触媒はカーボンナノコイルを大量生産できる触媒であるから、このインジウム・スズ・鉄系触媒の触媒微粒子を形成できれば、この触媒微粒子を触媒核５としてカーボンナノコイル１を量産することが可能になるはずである。
【００４０】
しかも、均一な直径を有した触媒微粒子を大量に製造できれば、この直径に相当した均一な形状のカーボンナノコイル１を大量生産することが可能になる。つまり、インジウム・スズ・鉄系触媒からなる触媒微粒子によって、均一サイズのカーボンナノコイル１の量産が実現できる。
【００４１】
図２はカーボンナノコイルを電子源としたエミッション装置の概略構成図である。電極１０にはカーボンナノコイル１が電子源として固定され、電極１２と電極１０には直流電源１４が配列されている。電極１０は負極になっている。
【００４２】
カーボンナノコイル１の先端はナノスケールであるから、その先端には電気力線が集中して高電界が作用する。カーボンナノコイル１は電界放出作用を有し、この高電界によって電子１６を射出し、矢印ｂ方向に電流が流れる。この電流が流れ始める直流電源１４の電圧をエミッション開始電圧Ｖｅ（Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｔｕｒｎ−ｏｎ
Ｖｏｌｔａｇｅ）と云う。
【００４３】
本発明者等は、エミッション開始電圧Ｖｅがカーボンナノコイルの形状と緊密な相関関係を有するのではないかと推測して研究を行った。コイルの形状を与えるコイル直径Ｄ（Ｃｏｉｌ Ｄｉａｍｅｔｅｒ）、チューブル直径ｄ（Ｔｕｂｕｌｅ Ｄｉａｍｅｔｅｒ）及びコイルピッチＰをコイルパラメータと称している。３種類のサイズを有したカーボンナノコイル１を選択し、これらをコイルＡ、コイルＢ及びコイルＣと名づけた。
【００４４】
コイルＡ、コイルＢ及びコイルＣに関し、コイル直径Ｄ（ｎｍ）、チューブル直径ｄ（ｎｍ）及びエミッション開始電圧Ｖｅ（Ｖ）が測定された。これらのデータは表１に纏められている。
【００４５】
表１から分かるように、チューブル直径ｄが小さくなるほど、コイル直径Ｄは小さくなり、エミッション開始電圧Ｖｅも小さくなる傾向がある。従って、より小さなカーボンナノコイルを使用することによって、エミッション開始電圧Ｖｅを小さくできる利点がある。
【００４７】
図３はチューブル直径ｄに対するエミッション開始電圧Ｖｅとコイル直径Ｄの関係曲線図である。これらの関係曲線は表１に示されるデータをグラフ化して得られる。
【００４８】
エミッション開始電圧Ｖｅ（Ｖ）とチューブル直径ｄ（ｎｍ）との間にはほぼ直線関係が成立している。コイル直径Ｄ（ｎｍ）とチューブル直径ｄ（ｎｍ）との間には直線関係はないが、一方が増加すれば他方が増加するという意味での相関関係が成立している。
【００４９】
これらの関係は厳密に成立するとは云えないが、このような傾向が存在すると云う意味において重要である。従って、チューブル直径ｄが小さなカーボンナノコイルを用いれば、エミッション開始電圧Ｖｅは小さくなり、またコイル直径Ｄも小さくなると考えることができる。
【００５０】
チューブル直径ｄを小さくするには、直径ｇが小さな触媒核５がカーボンナノコイルに付着しておればよい。本発明では、触媒微粒子がカーボンナノコイル１の触媒核５になると考えているから、直径が小さな触媒微粒子を用いれば、コイル直径Ｄやエミッション開始電圧Ｖｅが小さなカーボンナノコイルを製造することが可能になる。
【００５１】
図４はインジウム・スズ・鉄系触媒薄膜２０から触媒微粒子２４を形成する本発明の第１方法の工程図である。（４Ａ）では、基板１８の表面にインジウム・スズ・鉄系触媒薄膜２０が形成される。このインジウム・スズ・鉄系触媒薄膜２０の膜厚ｔは１０ｎｍ〜数μｍの範囲が適当であるが、この数値に限定されるものではない。
【００５２】
インジウム・スズ・鉄系触媒薄膜２０は、少なくともインジウム、スズ、鉄の３元素が含まれている薄膜であればよい。例えば、酸化物の場合には、インジウム酸化物、スズ酸化物及び鉄酸化物の混合化合物から構成され、組成式では例えば、Ｆｅ５ＩｎＳｎ０．１ＯＸ，ＦｅＩｎＳｎ０．１ＯＸ等の化合物がある。大気などの酸素雰囲気中での焼成によって得られる酸化物が最も好適であるが、窒化物や炭化物なども利用できる。勿論、これ以外の化合物でもよいし、インジウム・スズ・鉄の合金であってもよい。
【００５３】
インジウム・スズ・鉄系触媒薄膜２０の作製方法には気相法、液相法、固相法がある。気相法には、物理的蒸着法（ＰＶＤ法、Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）と化学的気相蒸着法（ＣＶＤ法、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）が利用できる。
【００５４】
ＰＶＤ法としては、真空蒸着、電子ビーム蒸着、レーザーアブレーション、分子線エピタキシ（ＭＢＥ、Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｂｅａｍ Ｅｐｉｔａｘｙ）、反応性蒸着、イオンプレーティング、クラスタイオンビーム、グロー放電スパッタリング、イオンビームスパッタリング、反応性スパッタリングなどがある。ＭＢＥ法でも、有機金属原料（ＭＯ、Ｍｅｔａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ）を用いたＭＯＭＢＥや、化学線エピタキシ（ＣＢＥ、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｂｅａｍ Ｅｐｉｔａｘｙ）、ガスソースエピタキシ（ＧＳＥ、Ｇａｓ Ｓｏｕｒｃｅ Ｅｐｉｔａｘｙ）が利用できる。
【００５５】
ＣＶＤ法としては、熱ＣＶＤ、有機金属ＣＶＤ（ＭＯＣＶＤ）、ＲＦプラズマＣＶＤ、ＥＣＲプラズマＣＶＤ、光ＣＶＤ、レーザーＣＶＤ、水銀増感法などがある。
【００５６】
液相法には、液相エピタキシ、電気メッキ、無電解メッキ、塗布法がある。また、固相法には、固相エピタキシ、再結晶法、グラフォエピタキシ、レーザービーム法、ゾルゲル法などがある。
【００５７】
（４Ｂ）はインジウム・スズ・鉄系触媒薄膜２０を微粒子化する工程を示している。インジウム・スズ・鉄系触媒薄膜２０は微粒子化処理されてインジウム・スズ・鉄系触媒微粒子膜２２が形成される。このインジウム・スズ・鉄系触媒微粒子膜２２は無数の触媒微粒子２４から構成されている。
【００５８】
微粒子化処理の方法として加熱処理が施される。インジウム・スズ・鉄系触媒薄膜２０を形成した基板１８を加熱炉に配置して加熱処理すると、薄膜を形成する材料が焼結し、この焼結粒子が単位となって触媒微粒子２４が形成される。
【００５９】
加熱温度は１００〜１２００℃が好ましく、４００〜１０００℃が最も好ましい。加熱温度が低いと焼結が十分でなく、加熱温度が高くなりすぎると過焼結によって材料的に脆弱になる。
【００６０】
また、加熱温度が低いと触媒微粒子２４の直径ｓが小さくなり、加熱温度が高くなるに連れて直径ｓが大きくなる傾向がある。従って、加熱温度を制御することによって触媒微粒子２４の直径ｓを自在に制御することが可能になる。触媒微粒子２４の直径ｓによりカーボンナノコイル１のチューブル直径ｄが決まることは上述した通りである。
【００６１】
加熱処理としてアニール処理が利用できる。インジウム・スズ・鉄系触媒が酸化物である場合には、加熱炉として大気炉が利用でき、大気に開放された状態で加熱され、また大気開放状態で自然冷却される。酸化物以外の化合物の場合には、酸化を防止するため不活性ガス雰囲気中で加熱され、また冷却処理が行われる。加熱時間は１〜１５時間が好ましく、自然冷却時間は１〜１０時間が適当である。しかし、加熱時間や冷却時間はこれらの数値に限定されない。
【００６２】
加熱温度が一定の場合でも、インジウム・スズ・鉄系触媒薄膜２０の膜厚ｔが小さいほど、触媒微粒子２４の直径ｓは小さくなり、膜厚ｔが大きいほど直径ｓは大きくなる。従って、触媒微粒子２４の直径ｓを決めるパラメータは加熱温度と膜厚ｔである。この二つのパラメータを調整することにより、触媒微粒子２４の直径ｓを自在に調節することができる。
【００６３】
（４Ｃ）は、インジウム・スズ・鉄系触媒微粒子膜２２を用いて、カーボンナノコイル１を製造する工程を示している。矢印ｃ方向に原料ガスを流通させると、触媒微粒子２４が触媒核５となって原料ガスが分解され、触媒核５が付着したカーボンナノコイル１が製造される。触媒微粒子２４が均一な直径ｓを有しているから触媒核５の直径ｇも均一になり、チューブル直径ｄやコイル直径Ｄが均一なカーボンナノコイル１が大量生産できる。
【００６４】
基板１８から触媒微粒子２４をスクレーパーなどで掻き落とせば、触媒微粒子２４の粉体を回収することができる。このように基板法を用いれば、基板１８にカーボンナノコイル１を製造できるだけでなく、基板１８から触媒微粒子２４を回収することもできる。
【００６５】
図５はインジウム・スズ・鉄系触媒薄膜２０から触媒微粒子２４を形成する本発明の第２方法の工程図である。この第２方法の特徴は、基板を加熱しながらインジウム・スズ・鉄系触媒薄膜２０を形成すると、形成されたインジウム・スズ・鉄系触媒薄膜２０が直ちに微粒子化されてインジウム・スズ・鉄系触媒微粒子膜２２に変化することである。
【００６６】
（５Ａ）では、加熱装置２６により基板１８を加熱しながら、基板１８の表面にインジウム・スズ・鉄系触媒薄膜２０が形成される。触媒薄膜２０の形成方法については図４で説明しているからここでは省略する。
【００６７】
（５Ｂ）では、加熱が進行すると、基板１８に形成されたインジウム・スズ・鉄系触媒薄膜２０が焼結して微粒子化され、インジウム・スズ・鉄系触媒微粒子膜２２に変化する。このインジウム・スズ・鉄系触媒微粒子膜２２は無数の触媒微粒子２４から構成されている。
【００６８】
加熱装置２６による加熱温度は１００〜１２００℃が好ましく、更に２００〜７００℃の温度範囲が触媒微粒子２４の直径ｓを小さくするのに効果的である。しかし、薄膜が微粒子化されればよいから、これらの温度範囲に限定されるものではない。また、薄膜の膜厚ｔが小さいほど、微粒子の直径ｓが小さくなる点も図４とほぼ同一である。
【００６９】
（５Ｃ）では、反応槽に基板１８を配置して原料ガスを矢印ｃ方向に流通させると、触媒微粒子２４を触媒核５としてカーボンナノコイル１が製造される。カーボンナノコイル１を製造せずに、基板１８から触媒微粒子２４を掻き落として触媒微粒子２４の粉体を回収することもできる。
【００７０】
図６はインジウム・スズ・鉄系触媒薄膜２０を形成する装置の一例としてイオンビームスパッタリング装置の概略構成図である。薄膜の形成方法は上述したように多数存在するが、ここではスパッタリング法がその一例として説明される。イオン源２８では例えばアルゴンイオン（Ａｒ＋）が形成され、ターゲット３０とイオン源２８の間には直流電源２９が介装されている。
【００７１】
ターゲット３０としては、例えばインジウム・スズ・鉄系酸化物材料の焼結体が使用される。ターゲット３０は負極側に配置されるから、アルゴンイオンはターゲット３０の表面に衝突し、ターゲット３０からターゲット微粒子３１を叩き出す。このターゲット微粒子３１が基板１８の表面に堆積してインジウム・スズ・鉄系触媒薄膜２０が形成される。
【００７２】
このイオンビームスパッタリング法は、図４の工程（４Ａ）及び図５の工程（５Ａ）に適用される方法である。勿論、スパッタリング法に替えて他の薄膜形成方法が利用されても良いことは当然である。
【００７３】
図７は溶液法を用いてインジウム・スズ・鉄系触媒微粒子２４を形成する本発明の第３方法の工程図である。この溶液法は、基板法よりも大量に触媒微粒子２４の粉体を製造できる点に特徴を有している。
【００７４】
（７Ａ）では、容器３２の中に溶媒３３が貯留され、この溶媒３３の中にインジウム化合物とスズ化合物と鉄化合物が添加される。溶液を混合攪拌すると、これらの３種の化合物がコロイド化し、無数のコロイド粒子３４が溶液中に形成される。
【００７５】
前記３種の化合物が物理反応又は化学反応により中間体を形成し、この中間体がコロイド粒子３４を形成する。化合物の添加濃度を調整することにより、コロイド粒子３４の粒径は自在に制御される。過剰なコロイド粒子３４が容器３２の底に沈殿する場合もある。
【００７６】
コロイド粒子３４が形成されると、焼成によってコロイド粒子３４が触媒微粒子２４に転化する。従って、コロイド粒子３４の粒径を制御することによって触媒微粒子２４の直径ｓを制御することが可能になる。
【００７７】
（７Ｂ）では、溶媒３３から固形物３５が分離される。コロイド化する場合には、この固形物３５はコロイド粒子３４の集合体になるが、コロイド化しない場合には、３種類の化合物が均一に混合した固形物３５が得られる。
【００７８】
（７Ｃ）では、分離された固形物３５が加熱装置３６により焼成される。焼成温度は３００〜１５００℃が好ましく、粒径を小さく設定するためには４００〜１０００℃がより好ましい。焼成時間は１０分間〜１００時間、好ましくは３０分〜５０時間である。
【００７９】
（７Ｄ）では、焼成により形成された触媒微粒子２４の粉体が製造される。この触媒微粒子２４の直径ｓは、コロイド粒子３４の粒径に依存し、１ｎｍ〜１００μｍの範囲になる。直径ｓが小さいほど、カーボンナノコイル１のチューブル直径ｄも小さくなり、小さなサイズのカーボンナノコイル１が製造できる。
【００８０】
本発明で使用されるインジウム化合物、スズ化合物、鉄化合物としては、公知の無機化合物・有機化合物が利用される。例えば、塩化インジウム、硫酸インジウム、硝酸インジウム、カルボン酸インジウム、インジウムアセチルアセトナート、塩化スズ、硫酸スズ、硝酸スズ、カルボン酸スズ、塩化鉄、硫酸鉄、硝酸鉄、臭化鉄、鉄カルボニルなどがある。これら以外の公知の各種化合物も用いられる。また、鉄塩は１種を単独で使用でき、又は必要に応じて２種以上を併用できる。この事情はインジウム塩、スズ塩にも同様である。
【００８１】
インジウム化合物、スズ化合物、鉄化合物の溶液は夫々単独で使用しても、又インジウム・スズ・鉄の２種類或いは３種類の混合溶液にすることもできる。溶液中における総金属イオンの濃度は特に制限されず、反応が円滑に進行する濃度であればよい。通常、０．０１〜５０重量％、好ましくは０．１〜２０重量％とすればよい。
【００８２】
溶液形成から焼成までの具体的工程は次のようである。例えば、インジウム塩、スズ塩、鉄塩のアルカリ性混合水溶液を調製した後、固形物を分離し、この固形物を乾燥し、必要に応じて粉砕し、最終的に焼成して触媒微粒子が製造される。また、インジウム、スズ、鉄の有機化合物を溶媒に分散し、加水分解反応などの化学反応によりインジウム・スズ・鉄系化合物の前駆体を形成する。この前駆体を分離し、乾燥し、必要に応じて粉砕し、最終的に焼成して触媒微粒子が製造される。
【００８３】
溶液からの固形物の分離は公知の分離方法の全てが利用できる。乾燥は、通常、室温〜３００℃、好ましくは５０〜２００℃の範囲で行われ、粉砕は公知の無機物質粉砕方法が採用できる。
【００８４】
溶液法により得られる触媒は、鉄／インジウムの組成比（モル％）が通常１０〜９９．９９（モル％）、好ましくは２０〜９９（モル％）である。スズ／インジウムの組成比は０〜３０（モル％）であり、好ましくは０．１〜１０（モル％）である。触媒微粒子の直径は１ｎｍ〜１００μｍであり、コロイド粒子径などの溶液パラメータに依存する。
【００８５】
図８は触媒微粒子２４を散布してカーボンナノコイル１を製造する基板成長法の工程図である。触媒微粒子２４が粉体として回収された場合には、（８Ａ）で基板１８に触媒微粒子２４を散布する。（８Ｂ）で、この基板１８に接触するように原料ガスを流通させると、触媒微粒子２４が触媒核５となってカーボンナノコイル１が無数に成長する。このカーボンナノコイル１を掻き落としてカーボンナノコイル１を回収する。
【００８６】
図９は触媒微粒子２４を浮遊させてカーボンナノコイル１を製造する横型流動製造法の概略説明図である。このカーボンナノコイル製造装置２は、反応槽４の外周に加熱装置６を配置して、反応室８が画成されている。反応槽４の左端には噴霧ノズル３７が配置されている。
【００８７】
原料ガスがキャリアガスと共に矢印ａ方向に流通している。この原料ガスの中に噴霧ノズル３７から触媒微粒子２４からなる粉体を矢印ｅ方向に噴霧する。空間中に拡散した触媒微粒子２４が触媒核となってカーボンナノコイル１が成長する。原料ガスの流れに乗って触媒微粒子が流動し、この流動過程でカーボンナノコイル１が成長し、図示しない回収装置でカーボンナノコイル１は回収される。
【００８８】
図１０は触媒微粒子２４を浮遊させながらカーボンナノコイル１を製造する縦型流動製造法の概略説明図である。このカーボンナノコイル製造装置２も、反応槽４の外周に加熱装置６を配置して、内部に等温領域の反応室８が画成されている。反応槽４の上端には噴霧ノズル３７が配置され、反応槽４の下端には排気窓３８が設けられている。
【００８９】
原料ガスがキャリアガスと共に矢印ａ方向に流下される。反応室８の中に噴霧ノズル３７から触媒微粒子２４からなる粉体を矢印ｅ方向に噴霧する。触媒微粒子２４は反応室８の中を拡散し、この触媒微粒子２４が触媒核となってカーボンナノコイル１が成長する。原料ガスと共に触媒微粒子が流下し、この流動過程でカーボンナノコイル１が成長し、反応槽４の底部４ａにカーボンナノコイル１が堆積して回収される。排ガスは排気窓３８から矢印ｆ方向に排出される。
【００９０】
【実施例】
［実施例１：触媒薄膜のアニール処理による微粒子化］
組成式がＦｅ３ＩｎＳｎ０．１Ｏｘの組成物を焼結させてスパッタリング用のターゲット３０を作製した。このターゲット３０を用いて基板１８にイオンビームスパッタリング法により、膜厚２００ｎｍのインジウム・スズ・鉄系触媒薄膜２０を形成した。この基板１８を大気炉を用いて７００又は９００℃に加熱してアニール処理を行った。加熱時間は１０時間で、大気炉中での自然冷却時間は５時間であった。比較のため、アニール処理を行わない場合を室温と表記する。
【００９１】
アニール温度が室温、７００℃、９００℃の３例について、基板１８上に形成されたインジウム・スズ・鉄系触媒微粒子膜２２を原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて測定した。このＡＦＭ測定はカンチレバーにカーボンナノチューブを炭素膜で固定したナノチューブカンチレバーが使用された。平均の触媒微粒子直径ｓを測定し、結果は表２に纏められている。
【００９２】
アニール処理を行わない場合（室温）には、インジウム・スズ・鉄系触媒薄膜２０は微粒子化しないことが分かった。他方、アニール温度が７００℃では、平均の触媒微粒子直径は６０ｎｍとなり、９００℃では４００ｎｍということが分かった。アニール温度を上げると、触媒微粒子直径が急激に大きくなることが実証された。夫々のＡＦＭ写真が図１１〜図１３に示されている。
【００９４】
これらの基板１８を反応槽４の中に配置してカーボンナノコイル１がＣＶＤ法により製造された。ＣＶＤ成長は、キャリアガスとしてＨｅガスを２００ｓｃｃｍ、原料ガスとしてＣ２Ｈ２ガスを６０ｓｃｃｍ流し、７００℃で３０分間行われた。基板１８に成長したカーボンナノコイル１は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により撮影された。アニール温度とカーボンナノコイル１の平均コイル直径Ｄ
の関係は表３に纏められている。
【００９５】
アニール温度が低いほうがコイル直径Ｄが小さくなり、表には示されていないがチューブル直径ｄも小さくなることが分かった。この結果は、表２に見られるように、アニール温度が低いほうが触媒微粒子直径ｓが小さくなることと共通している。即ち、触媒微粒子直径ｓが小さいとチューブル直径ｄが小さくなり、これに連動してコイル直径Ｄも小さくなるのである。
【００９７】
他方、室温（アニール処理されない）では、コイル直径Ｄが２００ｎｍと大きくなり、触媒微粒子が形成され難いことが分かった。カーボンナノコイル１の密度から云うと、９００℃で密度が最大になり、７００℃では密度はやや低くなるが、サイズの均一性は７００℃で最高になる。室温では、コイル密度は一番小さくなった。１２００℃も試験したが、触媒として利用可能であることは確認された。
【００９８】
このアニール処理を用いた実施例から、次のことが分かった。カーボンナノコイルのサイズを均一化でき、また従来の触媒薄膜よりコイル直径の小さなカーボンナノコイルを製造できる。更にアニール温度を変化することにより、コイル直径を可変することに成功した。
【００９９】
［実施例２：１００〜４００℃で基板加熱処理による微粒子化］
次に、基板１８を加熱しながら、他のスパッタリング条件は実施例１と全く同様の条件で、イオンビームスパッタリング法を用いて基板１８にインジウム・スズ・鉄系触媒微粒子膜２２を形成した。薄膜形成と基板加熱を同時に行うことによって、薄膜を微粒子化する方法である。
【０１００】
基板１８の加熱温度は１００℃、２００℃、３００℃及び４００℃の４種類である。基板１８には触媒微粒子２４が薄膜状に集合したインジウム・スズ・鉄系触媒微粒子膜２２が形成されている。これらの基板を用いて実施例１と同様にＣＶＤ法を用いてカーボンナノコイル１が製造された。成長したカーボンナノコイル１は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により撮影された。基板加熱温度とカーボンナノコイル１の平均コイル直径Ｄ及びコイル密度の相関関係は表４に纏められている。
【０１０１】
コイル直径Ｄと基板加熱温度の間には目立った関係は見当たらないが、１００℃〜４００℃の間ではコイル直径は起伏に富んで変化することが分かった。他方、コイル密度は基板加熱温度の増加に従って増大していることが分かる。従って、この４例の中では、４００℃の基板加熱法を用いれば、カーボンナノコイル１の量産性が最大であることが分かる。
【０１０３】
［実施例３：溶液法による触媒微粒子の製造］
ＩｎＣｌ３・４Ｈ２Ｏ（純度９９．９％）を１．７６ｇ、ＳｎＣｌ４（純度６０％）を０．１４ｇ、ＦｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏ（純度９７％）を５．０２ｇだけ用意して脱イオン水４０ｍｌに分散させ、塩化インジウム・塩化スズ・塩化鉄の混合水溶液を調製した。また、炭酸アンモニウム（純度３０％）１１．７ｇを脱イオン水２００ｍｌに溶解させ、炭酸アンモニウム水溶液を調製した。
【０１０４】
攪拌しながら、炭酸アンモニウム水溶液（ｐＨ８．６）に塩化インジウム・塩化スズ・塩化鉄の混合水溶液を２０分掛けて滴下したところ、ｐＨ７．４の茶褐色の懸濁液が生成された。滴下終了後、更に１０分間攪拌を続け、次いで、ろ過して固形物を分離した。この固形物を水洗し、１１０℃で乾燥させ、乳鉢で粉砕し、更に６００℃で２時間焼成した。その結果、酸化インジウム、酸化スズ、酸化鉄の固溶体粉末が合成された。この触媒微粒子の組成比は、酸化物換算で、鉄／インジウム／スズ＝３／１／０．０５（モル％）であった。
【０１０５】
［実施例４：実施例３の触媒微粒子によるカーボンナノコイルの合成］
実施例１で得られた触媒１００ｍｇをエタノール１ｇの中に分散させ、分散溶液を石英板（４ｃｍ×１．５ｃｍ）の上に滴下した。エタノールが乾燥した後、石英板上には約３ｍｇの触媒が存在していた。この石英板を反応室８の中心部に配置した。
【０１０６】
室温の状態で反応室８にＨｅガスを２６０ｓｃｃｍの流量で導入した。その後、Ｈｅガスを導入しながら、反応室内の温度を１５℃／分の割合で室温から７００℃まで上昇させた。７００℃に到達した後、Ｈｅガスの１／３をＣ２Ｈ２に置換し、この混合ガスを３０分間流通させた。その後、Ｃ２Ｈ２ガスを遮断してＨｅガスのみを流通させ、室温まで冷却させた。
【０１０７】
石英板に析出した黒色生成物は全量で２３ｍｇであり、元の触媒量に比べて数倍以上の増加が見られた。黒色生成物を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、無数のカーボンナノコイルが観察された。
【０１０８】
［実施例５：他の組成比による触媒微粒子とカーボンナノコイルの合成］
ＩｎＣｌ３・４Ｈ２Ｏ（純度９９．９％）を１．４７ｇ、ＳｎＣｌ４（純度６０％）を０．１１ｇ、ＦｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏ（純度９７％）を６．８３ｇだけ準備して、脱イオン水４０ｍｌに分散させ、塩化インジウム・塩化スズ・塩化鉄の混合水溶液を調製した。また、炭酸アンモニウム（純度３０％）１４．４７ｇを脱イオン水２００ｍｌに溶解させ、炭酸アンモニウム水溶液を調製した。
【０１０９】
攪拌しながら、炭酸アンモニウム水溶液（ｐＨ９．４）に塩化インジウム・塩化スズ・塩化鉄の混合水溶液を３０分掛けて滴下したところ、ｐＨ７．９の茶褐色の懸濁液が生成された。滴下終了後、更に１０分間攪拌を続け、次いで、ろ過して固形物を分離した。この固形物を水洗し、１１０℃で乾燥させ、乳鉢で粉砕し、更に６００℃で２時間焼成した。その結果、酸化インジウム、酸化スズ、酸化鉄の固溶体粉末が合成された。この触媒微粒子の組成比は、酸化物換算で、鉄／インジウム／スズ＝５／１／０．０５（モル％）であった。
【０１１０】
実施例４と同様の方法で、触媒を石英板に配置してカーボンナノコイルを合成した。黒色生成物を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ無数のカーボンナノコイルが観察された。
【０１１１】
本発明は上記実施形態及び実施例に限定されるものではなく、本発明の技術的思想を逸脱しない範囲における種々の変形例、設計変更などをその技術的範囲内に包含するものである。
【０１１２】
【発明の効果】
第１の発明によれば、インジウム・スズ・鉄系触媒の触媒微粒子が提供され、この触媒微粒子がチューブル先端の触媒核となってカーボンナノコイルを強力に成長させることができる。触媒微粒子の直径を自在に可変することによりチューブル直径を可変でき、その結果、製造されるコイル直径を自在に調節することができる。触媒微粒子の直径を均一化することにより、均一なコイル形状を有したカーボンナノコイルを効率的に量産できる。
【０１１３】
第２の発明によれば、直径が１ｎｍ〜１００μｍのカーボンナノコイル製造用の触媒微粒子が提供される。触媒微粒子が触媒核となってカーボンナノコイルを成長させるから、触媒微粒子の直径とチューブル直径とは緊密な相関性を有している。触媒微粒子の直径を１ｎｍ〜１００μｍの範囲で自在に制御すれば、任意のチューブル直径及びコイル直径を有したカーボンナノコイルを選択的に安価且つ大量に提供することができる。
【０１１４】
第３の発明によれば、鉄がインジウムに対し１０〜９９．９９モル％、スズがインジウムに対し０〜３０モル％の範囲で添加されたカーボンナノコイル製造用触媒が提供される。インジウム・スズ・鉄系触媒を構成するインジウムとスズと鉄のモル比を任意に調整して、均一サイズのカーボンナノコイルを高効率に製造することができる。
【０１１５】
第４の発明によれば、基板にインジウム・スズ・鉄系触媒薄膜を形成し、この薄膜が形成された基板を加熱することにより薄膜を微粒子化して基板上に触媒微粒子を形成することができる。１段目でインジウム・スズ・鉄系化合物の薄膜平面触媒を形成し、２段目で基板加熱により薄膜平面触媒を微粒子状に変化させ、基板上に無数の触媒微粒子を形成する。生成された触媒微粒子の直径に応じた形状のカーボンナノコイルを製造することができる。
【０１１６】
第５の発明によれば、薄膜が形成された基板を１００℃〜１２００℃の温度でアニールして薄膜を微粒子化することができる。加熱温度によって触媒微粒子の直径を可変でき、均一な直径を有した触媒微粒子を形成することにより、形状が揃ったカーボンナノコイルの大量生産が実現できる。
【０１１７】
第６の発明によれば、加熱状態にある基板に薄膜を形成して、形成される薄膜が同時に微粒子化され、薄膜形成と微粒子化を平行して実現できる。従って、微粒子触媒の製造工程を短縮して、製造コストの低減が可能になる。
【０１１８】
第７の発明によれば、インジウム化合物とスズ化合物と鉄化合物は溶液内で均一に混合されるから、インジウム・スズ・鉄の組成比が均一な固形物が生成される。この固形物を焼成して固溶体を形成し、しかも微粒子化できるから、組成比と粒径が均一な触媒微粒子を製造できる。溶液法と焼成法の組み合わせにより触媒微粒子の量産が可能になる。
【０１１９】
第８の発明によれば、溶液中でインジウム化合物とスズ化合物と鉄化合物が混合してコロイドを形成するから、このコロイドからなる固形物が分離されて焼成される。つまり、コロイドが焼成により触媒微粒子となるから、コロイド直径を制御することにより、触媒微粒子の直径を可変制御できる。
【０１２０】
第９の発明によれば、触媒微粒子が原料ガスを分解して炭素原子を吸着しながらチューブルを形成し、このチューブルが触媒微粒子により卷回してカーボンナノコイルが形成される。触媒微粒子をチューブル先端の触媒核として積極的に活用し、触媒微粒子の直径に応じた均一サイズのカーボンナノコイルを基板上に大量生産することができる。
【０１２１】
第１０の発明によれば、触媒微粒子を噴霧などにより空間中に浮遊させ、浮遊中に原料ガスと反応してカーボンナノコイルを成長させるから、基板などが不用となり、カーボンナノコイルを連続的に大量生産することが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【図１】カーボンナノコイル１の概略斜視図である。
【図２】カーボンナノコイルを電子源としたエミッション装置の概略構成図である。
【図３】チューブル直径ｄに対するエミッション開始電圧Ｖｅとコイル直径Ｄの関係曲線図である。
【図４】インジウム・スズ・鉄系触媒薄膜２０から触媒微粒子２４を形成する本発明の第１方法の工程図である。
【図５】インジウム・スズ・鉄系触媒薄膜２０から触媒微粒子２４を形成する本発明の第２方法の工程図である。
【図６】インジウム・スズ・鉄系触媒薄膜２０を形成する装置の一例としてイオンビームスパッタリング装置の概略構成図である。
【図７】溶液法を用いてインジウム・スズ・鉄系触媒微粒子２４を形成する本発明の第３方法の工程図である。
【図８】触媒微粒子２４を散布してカーボンナノコイル１を製造する基板成長法の工程図である。
【図９】触媒微粒子２４を浮遊させてカーボンナノコイル１を製造する横型流動製造法の概略説明図である。
【図１０】触媒微粒子２４を浮遊させながらカーボンナノコイル１を製造する縦型流動製造法の概略説明図である。
【図１１】アニール処理がされない基板であるため微粒子化していない触媒薄膜のＡＦＭ像である。
【図１２】７００℃でアニール処理が施された触媒微粒子膜のＡＦＭ像である。
【図１３】９００℃でアニール処理が施された触媒微粒子膜のＡＦＭ像である。
【図１４】アニール処理がされない基板により合成されたカーボンナノコイルのＳＥＭ像である。
【図１５】７００℃でアニール処理が施された触媒微粒子膜により合成されたカーボンナノコイルのＳＥＭ像である。
【図１６】９００℃でアニール処理が施された触媒微粒子膜により合成されたカーボンナノコイルのＳＥＭ像である。
【図１７】１００℃で加熱された基板により合成されたカーボンナノコイルのＳＥＭ像である。
【図１８】２００℃で加熱された基板により合成されたカーボンナノコイルのＳＥＭ像である。
【図１９】３００℃で加熱された基板により合成されたカーボンナノコイルのＳＥＭ像である。
【図２０】４００℃で加熱された基板により合成されたカーボンナノコイルのＳＥＭ像である。
【図２１】従来触媒を用いたカーボンナノコイル製造装置２の概略構成図である。
【図２２】従来触媒を用いて生成されたカーボンナノコイル１の電子顕微鏡写真である。
【符号の説明】
１はカーボンナノコイル、２はカーボンナノコイル製造装置、３はチューブル、３ａはチューブル先端、４は反応槽、４ａは反応槽底部、５は触媒核、６は加熱装置、８は反応室、１０は電極、１２は電極、１４は直流電源、１６は電界放出電子（電子）、１８は基板、２０はインジウム・スズ・鉄系触媒薄膜、２２はインジウム・スズ・鉄系触媒微粒子膜、２４は触媒微粒子、２６は加熱装置、２８はイオン源、２９は直流電源、３０はターゲット、３１はターゲット微粒子、３２は容器、３３は溶媒、３４はコロイド粒子、３５は固形物、３６は加熱装置、３７は噴霧ノズル、３８は排気窓、４０は従来触媒、４１は基板、４２はＩＴＯ膜、４４は鉄薄膜。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an indium-tin-iron-based catalyst used for the production of carbon nanocoils, and more particularly, to a catalyst fine particle in which an indium-tin-iron-based catalyst is formed in fine particles, a method for producing the same, and the catalyst fine particles The present invention relates to a carbon nanocoil manufacturing method for efficiently forming a carbon nanocoil with a nucleus as a core.
[0002]
[Prior art]
Carbon nanocoils in which carbon nanotubes are wound in a coil shape have been manufactured. Carbon nanocoils have the same properties as carbon nanotubes, and have remarkable electromagnetic inductive properties, and are useful as materials for hard disk heads and as electromagnetic wave absorbers. Also, since it has a spring characteristic that returns to its original state even when it is extended to twice its length, it is also attracting attention as a material for micromachine springs and actuators.
[0003]
Carbon nanocoils were first obtained by Amelinks et al. Synthesized. It was also found that carbon microcoils have an amorphous structure, whereas carbon nanocoils have a graphite structure.
[0004]
In their production method, a metal catalyst such as Co, Fe, Ni is formed into fine powder, and the vicinity of the catalyst is heated to 600 to 700 ° C, and an organic gas such as acetylene or benzene is brought into contact with the catalyst. It is a method of distributing and decomposing these organic molecules. However, the shape of the produced carbon nanocoils was various, and the yield was low, and they were merely produced by accident. That is, it is not industrially usable, and a more efficient manufacturing method has been required.
[0005]
Lee et al. (W. Li, S. Xie, W. Liu, R. Zhao, Y. Zhang, W. Zhou and G. Wang, J. Material Sci., 34 (1999) 2745) newly published in 1999. Successful generation of carbon nanocoil. In their production method, a catalyst in which iron particles are coated on the outer periphery of a graphite sheet is placed at the center, the vicinity of the catalyst is heated to 700 ° C. with a nichrome wire, and 90% of acetylene and 90% by volume are brought into contact with the catalyst. % Nitrogen gas. However, this production method also has a small coil yield and is insufficient as an industrial mass production method.
[0006]
The key to increasing the yield of carbon nanocoils is the development of suitable catalysts. From this point of view, some of the present inventors have succeeded in developing an indium-tin-iron-based catalyst to obtain a yield of 90% or more, and disclosed the results as JP-A-2001-192204. This catalyst is obtained by depositing an iron thin film on an ITO substrate on which a mixed thin film of indium oxide and tin oxide is formed. ITO is an abbreviation for Indium-Tin-Oxide.
[0007]
In addition, some of the present inventors succeeded in producing a large amount of carbon nanocoils by forming an indium-tin-iron-based catalyst by another method, and disclosed the results as JP-A-2001-310130. did. This catalyst is prepared by mixing an indium organic compound and a tin organic compound in an organic solvent to form an organic liquid, applying the organic liquid to a substrate to form an organic film, and firing the organic film to form an indium tin film. Is formed, and an iron thin film is formed on the indium tin film. The indium-tin film corresponds to the above-mentioned ITO film (mixed thin film).
[0008]
This indium / tin / iron-based catalyst has an advantage that carbon nanocoils can be efficiently generated. However, as we proceeded with this research, we found that the outer diameter of the carbon nanocoil and the cross-sectional diameter of the tubule that became the fiber of the carbon nanocoil were widely distributed, and that we could manufacture carbon nanocoils with uniform dimensions and shapes. It has proven difficult. This point will be described in detail with reference to FIGS.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
FIG. 21 is a schematic configuration diagram of a conventional carbon
[0010]
A
[0011]
A source gas such as a hydrocarbon is supplied in the direction of arrow a together with a carrier gas, and the
[0012]
[0013]
However, as can be determined from the cross-sectional diameter of the generated
[0014]
FIG. 22 is an electron micrograph of a
[0015]
As described above, it can be seen that the conventional catalyst is excellent in generation efficiency, but is generated by mixing
[0016]
The physical properties of the coil include mechanical properties such as elastic modulus of the coil against expansion and contraction, flexibility of the coil against flexure, electronic properties such as electron emission characteristics and electromagnetic wave absorption characteristics, hydrogen atom occlusion properties and functional group modification properties. Physical and chemical properties.
[0017]
In the conventional catalyst, carbon nanocoils of various shapes are obtained in a mixed state, so that it is impossible to selectively take out carbon nanocoils of a specific shape. Therefore, when such a carbon nanocoil is used, it is necessary to design only the average physical properties of the coil so as to satisfy the purpose of use of the carbon nanocoil.
[0018]
As described above, in the carbon nanocoils in which the shapes are mixed, the use purpose of the carbon nanocoils is restricted, and it is difficult to widely cover various use purposes of the carbon nanocoils.
[0019]
Therefore, the present invention has developed a catalyst for producing a carbon nanocoil capable of selectively producing a carbon nanocoil having a uniform shape, and has provided a method for mass-producing the catalyst. It is an object to provide a method for mass-producing nanocoils.
[0020]
[Means for Solving the Problems]
The present invention has been made to solve the above problems, and a first invention is an indium-tin-iron catalyst for producing carbon nanocoils having an outer diameter of 1000 nm or less by a chemical vapor deposition method. The indium-tin-iron catalyst is a catalyst for producing carbon nanocoils composed of catalyst fine particles. The present inventors have noted the fact that the catalyst core is attached to the tip of the tube of the generated carbon nanocoil, and the smaller the diameter of the catalyst core, the smaller the tube diameter, and the smaller the tube diameter, the smaller the coil diameter. The present invention has been completed by finding a correlation that also reduces the difference. The present invention was completed based on the idea that an indium-tin-iron-based catalyst that had been formed in a planar shape in the past was formed into fine particles, and the fine particles of the catalyst became a catalyst nucleus at the tip of the tube to form a carbon nanocoil. Things. Therefore, the diameter of the tubule can be varied by freely varying the diameter of the catalyst fine particles, and as a result, the coil diameter can be varied. By making the diameter of the catalyst fine particles uniform, it becomes possible to efficiently produce carbon nanocoils having a uniform coil shape.
[0021]
The second invention is a catalyst for producing carbon nanocoils, wherein the diameter of the catalyst fine particles is 1 nm to 100 μm. According to the findings of the present inventors, since the catalyst fine particles serve as catalyst nuclei to grow the carbon nanocoils, the diameter of the catalyst fine particles and the tubule diameter have a high degree of correlation. Therefore, by freely controlling the diameter of the catalyst fine particles in the range of 1 nm to 100 μm, it becomes possible to provide a carbon nanocoil having an arbitrary tubular diameter and coil diameter.
[0022]
A third invention is a catalyst for producing a carbon nanocoil in which iron is added in a range of 10 to 99.99 mol% with respect to indium and tin is added in a range of 0 to 30 mol% with respect to indium. The molar ratio of indium, tin and iron constituting the indium / tin / iron-based catalyst can be arbitrarily adjusted, but the yield of carbon nanocoils depends on the molar ratio of these three elements. The molar ratio can be freely adjusted to improve the production yield of carbon nanocoils.
[0023]
According to a fourth aspect of the invention, there is provided a method of manufacturing a carbon nanocoil that forms a thin film of an indium-tin-iron compound on a substrate, and heats the substrate on which the thin film is formed to form the thin film into fine particles to form catalyst fine particles on the substrate. This is a method for producing a catalyst for use. In the present invention, in the first stage, a thin-film planar catalyst of an indium-tin-iron compound is formed, and in the second stage, the substrate is heated to change the thin-film planar catalyst into fine particles. Form. A carbon nanocoil having a shape corresponding to the diameter of the formed catalyst fine particles can be manufactured. The present invention has been completed based on the finding that heating causes micronization.
[0024]
The fifth invention is a method for producing a catalyst for producing a carbon nanocoil in which a substrate on which a thin film is formed is annealed at a temperature of 100 ° C to 1200 ° C to make the thin film fine. The diameter of the catalyst fine particles can be varied by the heating temperature, and by forming the catalyst fine particles having a uniform diameter, mass production of carbon nanocoils having a uniform shape becomes possible.
[0025]
According to a sixth aspect of the present invention, there is provided a catalyst for producing a carbon nanocoil which forms a thin film of an indium / tin / iron-based compound on a heated substrate and simultaneously forms the thin film into fine particles by the heating to form fine catalyst particles on the substrate. It is a manufacturing method. Since the thin film is formed on the substrate in a heated state, the formed thin film is made into fine particles at the same time, the thin film can be formed and the fine particles can be formed at the same time, and the catalyst fine particles can be efficiently produced.
[0026]
The seventh invention forms a solution in which an indium compound, a tin compound, and an iron compound are added to a solvent, separates a solid from the solution, and sinters the separated solid to form an indium-tin-iron compound. This is a method for producing a catalyst for producing carbon nanocoils for producing catalyst fine particles. Since the indium compound, tin compound, and iron compound are uniformly mixed in the solution, for example, the pH of the solution is adjusted to form a suspension, and the suspension is filtered to obtain a composition of indium, tin, and iron. Separates solids with a uniform ratio. Since the solid can be fired to form a solid solution and be finely divided, catalyst fine particles having a uniform composition ratio and a uniform particle diameter can be produced. It is possible to mass-produce the catalyst fine particles by combining the solution method and the calcination method.
[0027]
An eighth invention is a method for producing a catalyst for producing carbon nanocoils, wherein an indium compound, a tin compound and an iron compound form a colloid in a solution, and the colloid particles form catalyst fine particles. Since the indium compound, the tin compound, and the iron compound are mixed in the solution to form a colloid, a solid formed of the colloid is separated and fired. That is, since the colloid becomes the catalyst fine particles by firing, the diameter of the catalyst fine particles can be variably controlled by controlling the colloid diameter.
[0028]
In a ninth aspect of the present invention, catalyst fine particles of an indium-tin-iron catalyst are arranged on a substrate, and the substrate is placed in a reaction vessel through which a raw material gas flows. This is a carbon nanocoil manufacturing method for growing carbon nanocoils while decomposing. The catalyst fine particles decompose the raw material gas to form a tubule while adsorbing carbon atoms, and this tubule is wound by the catalyst fine particles to form a carbon nanocoil. Therefore, it is possible to mass-produce carbon nanocoils having a uniform size corresponding to the diameter of the catalyst fine particles on the substrate by positively utilizing the catalyst fine particles as a catalyst nucleus at the tip of the tube.
[0029]
According to a tenth aspect, indium / tin / iron-based catalyst fine particles are suspended in a reaction vessel in which a raw material gas flows, and carbon nanocoils are grown while decomposing the raw material gas with the catalyst fine particles as nuclei. This is a method for producing a carbon nanocoil. The catalyst fine particles are suspended in the space by spraying and react with the raw material gas during the suspension to grow the carbon nanocoils, so that the substrate etc. become unnecessary, and it becomes possible to continuously mass-produce the carbon nanocoils. .
[0030]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The present inventors have conducted intensive research to synthesize carbon nanocoils of uniform shape in large quantities, and as a result, formed indium-tin-iron-based catalyst fine particles that can be synthesized in large quantities as uniformly as possible. The present invention was completed by discovering that a carbon nanocoil having a size depending on the diameter of catalyst fine particles can be synthesized by growing a carbon nanocoil.
[0031]
When a carbon nanocoil is grown by chemical vapor deposition, an electron microscopic image shows that a catalyst nucleus is attached to the tip of the tube of the carbon nanocoil. The present inventors have come to think that this catalyst nucleus is a causative substance for growing carbon nanocoils.
[0032]
That is, the present inventors have found that the catalyst nucleus decomposes the raw material gas to generate carbon atoms, and the catalyst nucleus adsorbs the carbon atoms. I thought the coil would grow.
[0033]
FIG. 1 is a schematic perspective view of the
[0034]
The diameter of the
[0035]
The shape of the
[0036]
According to observations by the present inventors, it was found that the smaller the catalyst core diameter g, the smaller the tubular diameter d, and the larger the catalyst core diameter g, the larger the tubular diameter d. If this finding is correct, it should be possible to form the
[0037]
In pursuit of this point, the present inventors have found that there is a certain correlation between the tubular diameter d and the coil diameter D. That is, when the tubular diameter d is small, the coil diameter D tends to be small, and when the tubular diameter d is large, the coil diameter D tends to be large.
[0038]
The discovery of these two correlations leads to the following conclusions. As the catalyst core diameter g is smaller, the tubular diameter d and the coil diameter D are smaller, and conversely, as the catalyst core diameter g is larger, the
[0039]
Since the indium-tin-iron catalyst is a catalyst capable of mass-producing carbon nanocoils, if the catalyst fine particles of the indium-tin-iron catalyst can be formed, the
[0040]
Moreover, if a large amount of catalyst fine particles having a uniform diameter can be produced, it is possible to mass-
[0041]
FIG. 2 is a schematic configuration diagram of an emission device using a carbon nanocoil as an electron source. A
[0042]
Since the tip of the
(Voltage).
[0043]
The present inventors presumed that the emission start voltage Ve might have a close correlation with the shape of the carbon nanocoil, and conducted research. The coil diameter D (Coil Diameter), the tubular diameter d (Tube Diameter), and the coil pitch P that give the shape of the coil are referred to as coil parameters.
[0044]
For coil A, coil B, and coil C, the coil diameter D (nm), tubular diameter d (nm), and emission start voltage Ve (V) were measured. These data are summarized in Table 1.
[0045]
As can be seen from Table 1, the smaller the tubular diameter d, the smaller the coil diameter D and the lower the emission start voltage Ve. Therefore, there is an advantage that the emission start voltage Ve can be reduced by using a smaller carbon nanocoil.
[0047]
FIG. 3 is a graph showing the relationship between the emission start voltage Ve and the coil diameter D with respect to the tubular diameter d. These relationship curves are obtained by graphing the data shown in Table 1.
[0048]
An almost linear relationship is established between the emission start voltage Ve (V) and the tubular diameter d (nm). There is no linear relationship between the coil diameter D (nm) and the tubular diameter d (nm), but a correlation is established in the sense that if one increases, the other increases.
[0049]
Although these relationships cannot be strictly established, they are important in the sense that such a tendency exists. Therefore, when a carbon nanocoil having a small tubular diameter d is used, it can be considered that the emission start voltage Ve decreases and the coil diameter D also decreases.
[0050]
In order to reduce the tubular diameter d, the
[0051]
FIG. 4 is a process chart of the first method of the present invention for forming the catalyst
[0052]
The indium / tin / iron-based catalyst
[0053]
There are a vapor phase method, a liquid phase method, and a solid phase method as a method for producing the indium / tin / iron-based catalyst
[0054]
The PVD method includes vacuum deposition, electron beam deposition, laser ablation, molecular beam epitaxy (MBE, Molecular Beam Epitaxy), reactive deposition, ion plating, cluster ion beam, glow discharge sputtering, ion beam sputtering, and reactive sputtering. There is. Also in the MBE method, MOMBE using an organic metal material (MO, Metal Organic), actinic ray epitaxy (CBE, Chemical Beam Epitaxy), and gas source epitaxy (GSE, Gas Source Epitaxy) can be used.
[0055]
Examples of the CVD method include thermal CVD, metal organic chemical vapor deposition (MOCVD), RF plasma CVD, ECR plasma CVD, optical CVD, laser CVD, and mercury sensitization.
[0056]
The liquid phase method includes liquid phase epitaxy, electroplating, electroless plating, and a coating method. Further, the solid phase method includes a solid phase epitaxy, a recrystallization method, a graphoepitaxy, a laser beam method, a sol-gel method, and the like.
[0057]
(4B) shows a step of forming the indium-tin-iron-based catalyst
[0058]
Heat treatment is performed as a method of the micronization treatment. When the
[0059]
The heating temperature is preferably from 100 to 1200C, most preferably from 400 to 1000C. If the heating temperature is low, sintering is not sufficient, and if the heating temperature is too high, the material becomes brittle due to oversintering.
[0060]
Further, when the heating temperature is low, the diameter s of the catalyst
[0061]
Annealing can be used as the heat treatment. When the indium / tin / iron-based catalyst is an oxide, an atmospheric furnace can be used as a heating furnace. The furnace is heated in the state of being opened to the atmosphere and naturally cooled in the state of being opened to the atmosphere. In the case of a compound other than an oxide, heating is performed in an inert gas atmosphere to prevent oxidation, and cooling treatment is performed. The heating time is preferably 1 to 15 hours, and the natural cooling time is suitably 1 to 10 hours. However, the heating time and the cooling time are not limited to these numerical values.
[0062]
Even when the heating temperature is constant, the smaller the thickness t of the indium-tin-iron catalyst
[0063]
(4C) shows a step of manufacturing the
[0064]
If the catalyst
[0065]
FIG. 5 is a process chart of the second method of the present invention for forming the catalyst
[0066]
In (5A), the indium-tin-iron-based catalyst
[0067]
In (5B), as the heating progresses, the indium-tin-iron-based catalyst
[0068]
The heating temperature of the
[0069]
In (5C), when the
[0070]
FIG. 6 is a schematic configuration diagram of an ion beam sputtering apparatus as an example of an apparatus for forming the indium / tin / iron-based catalyst
[0071]
As the
[0072]
This ion beam sputtering method is a method applied to the step (4A) in FIG. 4 and the step (5A) in FIG. Of course, other thin film forming methods may be used instead of the sputtering method.
[0073]
FIG. 7 is a process chart of the third method of the present invention for forming the indium / tin / iron-based catalyst
[0074]
In (7A), a solvent 33 is stored in a
[0075]
The three compounds form an intermediate by a physical reaction or a chemical reaction, and the intermediate forms the
[0076]
When the
[0077]
In (7B), the solid 35 is separated from the solvent 33. When formed into a colloid, the solid 35 becomes an aggregate of
[0078]
In (7C), the separated solid 35 is fired by the heating device 36. The firing temperature is preferably from 300 to 1500 ° C, and more preferably from 400 to 1000 ° C in order to set the particle size small. The firing time is 10 minutes to 100 hours, preferably 30 minutes to 50 hours.
[0079]
In (7D), the powder of the catalyst
[0080]
As the indium compound, tin compound and iron compound used in the present invention, known inorganic compounds and organic compounds are used. For example, indium chloride, indium sulfate, indium nitrate, indium carboxylate, indium acetylacetonate, tin chloride, tin sulfate, tin nitrate, tin carboxylate, iron chloride, iron sulfate, iron nitrate, iron bromide, iron carbonyl, etc. is there. Known various compounds other than these are also used. In addition, one iron salt can be used alone, or two or more iron salts can be used as needed. The same applies to indium salts and tin salts.
[0081]
The solutions of the indium compound, the tin compound and the iron compound can be used alone or as a mixed solution of two or three types of indium, tin and iron. The concentration of the total metal ions in the solution is not particularly limited as long as the reaction proceeds smoothly. Usually, it may be 0.01 to 50% by weight, preferably 0.1 to 20% by weight.
[0082]
The specific steps from solution formation to baking are as follows. For example, after preparing an alkaline mixed aqueous solution of an indium salt, a tin salt, and an iron salt, a solid is separated, and the solid is dried, crushed if necessary, and finally calcined to produce catalyst fine particles. You. In addition, an organic compound of indium, tin, and iron is dispersed in a solvent, and a precursor of an indium-tin-iron compound is formed by a chemical reaction such as a hydrolysis reaction. This precursor is separated, dried, pulverized if necessary, and finally calcined to produce fine catalyst particles.
[0083]
All known separation methods can be used to separate the solid from the solution. Drying is usually performed at room temperature to 300 ° C., preferably 50 to 200 ° C., and pulverization can be performed by a known inorganic substance pulverizing method.
[0084]
The catalyst obtained by the solution method has a composition ratio (mol%) of iron / indium of usually 10 to 99.99 (mol%), preferably 20 to 99 (mol%). The composition ratio of tin / indium is 0 to 30 (mol%), preferably 0.1 to 10 (mol%). The diameter of the catalyst fine particles is 1 nm to 100 μm and depends on the solution parameters such as the colloid particle diameter.
[0085]
FIG. 8 is a process chart of a substrate growing method for manufacturing
[0086]
FIG. 9 is a schematic explanatory view of a horizontal flow production method for producing
[0087]
The raw material gas flows in the direction of arrow a together with the carrier gas. The powder composed of the catalyst
[0088]
FIG. 10 is a schematic explanatory view of a vertical flow manufacturing method for manufacturing the
[0089]
The source gas flows down in the direction of arrow a together with the carrier gas. The powder composed of the catalyst
[0090]
【Example】
[Example 1: Particle formation by annealing treatment of catalyst thin film]
The composition formula is Fe 3 InSn 0.1 O x Was sintered to produce a
[0091]
With respect to three cases where the annealing temperature was room temperature, 700 ° C., and 900 ° C., the indium-tin-iron-based catalyst
[0092]
When the annealing treatment was not performed (at room temperature), it was found that the indium-tin-iron-based catalyst
[0094]
These
Are summarized in Table 3.
[0095]
It was found that the lower the annealing temperature, the smaller the coil diameter D, and although not shown in the table, the smaller the tubular diameter d. As shown in Table 2, this result has in common that the lower the annealing temperature, the smaller the catalyst particle diameter s. That is, when the catalyst fine particle diameter s is small, the tubular diameter d is small, and in conjunction with this, the coil diameter D is also small.
[0097]
On the other hand, at room temperature (no annealing treatment), the coil diameter D was as large as 200 nm, and it was found that catalyst fine particles were hardly formed. In terms of the density of the
[0098]
The following was found from the examples using this annealing treatment. The size of the carbon nanocoil can be made uniform, and a carbon nanocoil having a smaller coil diameter than a conventional catalyst thin film can be manufactured. By changing the annealing temperature, we succeeded in changing the coil diameter.
[0099]
[Example 2: Particle formation by substrate heat treatment at 100 to 400 ° C]
Next, while heating the
[0100]
The heating temperature of the
[0101]
Although no remarkable relationship was found between the coil diameter D and the substrate heating temperature, it was found that the coil diameter varied between 100 ° C. and 400 ° C. with undulation. On the other hand, it can be seen that the coil density increases as the substrate heating temperature increases. Accordingly, it can be seen that, among these four examples, the mass productivity of the
[0103]
[Example 3: Production of catalyst fine particles by solution method]
InCl 3 ・ 4H 2 1.76 g of O (purity 99.9%), SnCl 4 (Purity 60%) 0.14 g, FeCl 3 ・ 6H 2 O (purity: 97%) was prepared in only 5.02 g and dispersed in 40 ml of deionized water to prepare a mixed aqueous solution of indium chloride / tin chloride / iron chloride. Further, 11.7 g of ammonium carbonate (purity: 30%) was dissolved in 200 ml of deionized water to prepare an ammonium carbonate aqueous solution.
[0104]
While stirring, a mixed aqueous solution of indium chloride / tin chloride / iron chloride was added dropwise to the aqueous solution of ammonium carbonate (pH 8.6) over 20 minutes, whereby a brown suspension of pH 7.4 was produced. After completion of the dropwise addition, stirring was continued for another 10 minutes, and then the solid was separated by filtration. This solid was washed with water, dried at 110 ° C., pulverized in a mortar, and fired at 600 ° C. for 2 hours. As a result, solid solution powders of indium oxide, tin oxide, and iron oxide were synthesized. The composition ratio of the catalyst fine particles was iron / indium / tin = 3/1 / 0.05 (mol%) in terms of oxide.
[0105]
[Example 4: Synthesis of carbon nanocoil using catalyst fine particles of Example 3]
100 mg of the catalyst obtained in Example 1 was dispersed in 1 g of ethanol, and the dispersion was dropped on a quartz plate (4 cm × 1.5 cm). After the ethanol had dried, there was about 3 mg of catalyst on the quartz plate. This quartz plate was placed at the center of the
[0106]
At room temperature, He gas was introduced into the
[0107]
The total amount of the black product deposited on the quartz plate was 23 mg, which was several times as large as the original amount of the catalyst. When the black product was observed with a scanning electron microscope (SEM), countless carbon nanocoils were observed.
[0108]
[Example 5: Synthesis of catalyst fine particles and carbon nanocoils with other composition ratios]
InCl 3 ・ 4H 2 1.47 g of O (purity 99.9%), SnCl 4 (Purity 60%) 0.11 g, FeCl 3 ・ 6H 2 Only 6.83 g of O (purity: 97%) was prepared and dispersed in 40 ml of deionized water to prepare a mixed aqueous solution of indium chloride / tin chloride / iron chloride. In addition, 14.47 g of ammonium carbonate (
[0109]
While stirring, a mixed aqueous solution of indium chloride / tin chloride / iron chloride was added dropwise to the aqueous ammonium carbonate solution (pH 9.4) over 30 minutes to produce a brown suspension of pH 7.9. After completion of the dropwise addition, stirring was continued for another 10 minutes, and then the solid was separated by filtration. This solid was washed with water, dried at 110 ° C., pulverized in a mortar, and fired at 600 ° C. for 2 hours. As a result, solid solution powders of indium oxide, tin oxide, and iron oxide were synthesized. The composition ratio of the catalyst fine particles was iron / indium / tin = 5/1 / 0.05 (mol%) in terms of oxide.
[0110]
In the same manner as in Example 4, the catalyst was arranged on a quartz plate to synthesize a carbon nanocoil. When the black product was observed with a scanning electron microscope (SEM), countless carbon nanocoils were observed.
[0111]
The present invention is not limited to the above embodiments and examples, but encompasses various modifications, design changes, and the like within the technical scope of the present invention without departing from the technical spirit of the present invention.
[0112]
【The invention's effect】
According to the first invention, catalyst fine particles of an indium-tin-iron-based catalyst are provided, and the catalyst fine particles can serve as a catalyst nucleus at the tip of a tube to strongly grow a carbon nanocoil. Tubular diameter can be varied by freely varying the diameter of the catalyst fine particles. As a result, the diameter of the manufactured coil can be freely adjusted. By making the diameter of the catalyst fine particles uniform, carbon nanocoils having a uniform coil shape can be efficiently mass-produced.
[0113]
According to the second invention, catalyst fine particles having a diameter of 1 nm to 100 μm for producing carbon nanocoils are provided. Since the catalyst fine particles serve as catalyst nuclei to grow the carbon nanocoils, the diameter of the catalyst fine particles and the tubule diameter have a close correlation. If the diameter of the catalyst fine particles is freely controlled within the range of 1 nm to 100 μm, carbon nanocoils having an arbitrary tubular diameter and coil diameter can be selectively provided inexpensively and in large quantities.
[0114]
According to the third invention, there is provided a catalyst for producing a carbon nanocoil in which iron is added in a range of 10 to 99.99 mol% with respect to indium and tin is added in a range of 0 to 30 mol% with respect to indium. By adjusting the molar ratio of indium, tin, and iron constituting the indium-tin-iron-based catalyst arbitrarily, a carbon nanocoil of uniform size can be manufactured with high efficiency.
[0115]
According to the fourth aspect, an indium-tin-iron-based catalyst thin film is formed on a substrate, and the substrate on which the thin film has been formed is heated to form the thin film into fine particles to form catalyst fine particles on the substrate. . In the first stage, a thin-film planar catalyst of an indium-tin-iron-based compound is formed. In the second stage, the thin-film planar catalyst is changed into fine particles by heating the substrate, and countless catalyst fine particles are formed on the substrate. A carbon nanocoil having a shape corresponding to the diameter of the generated catalyst fine particles can be manufactured.
[0116]
According to the fifth aspect, the substrate on which the thin film is formed can be annealed at a temperature of 100 ° C. to 1200 ° C. to make the thin film fine. The diameter of the catalyst fine particles can be varied by the heating temperature, and by forming the catalyst fine particles having a uniform diameter, mass production of carbon nanocoils having a uniform shape can be realized.
[0117]
According to the sixth aspect, a thin film is formed on a substrate in a heated state, and the formed thin film is simultaneously atomized, so that thin film formation and atomization can be realized in parallel. Therefore, the manufacturing process of the fine particle catalyst can be shortened, and the manufacturing cost can be reduced.
[0118]
According to the seventh aspect, since the indium compound, the tin compound, and the iron compound are uniformly mixed in the solution, a solid having a uniform composition ratio of indium, tin, and iron is generated. Since the solid can be fired to form a solid solution and be finely divided, catalyst fine particles having a uniform composition ratio and a uniform particle diameter can be produced. The combination of the solution method and the firing method enables mass production of catalyst fine particles.
[0119]
According to the eighth aspect, the indium compound, the tin compound, and the iron compound are mixed in the solution to form a colloid. Therefore, a solid formed of the colloid is separated and fired. That is, since the colloid becomes the catalyst fine particles by firing, the diameter of the catalyst fine particles can be variably controlled by controlling the colloid diameter.
[0120]
According to the ninth aspect, the catalyst fine particles decompose the raw material gas and adsorb carbon atoms to form tubules, and the tubules are wound by the catalyst fine particles to form carbon nanocoils. It is possible to mass-produce carbon nanocoils of a uniform size corresponding to the diameter of the catalyst fine particles on the substrate by positively utilizing the catalyst fine particles as the catalyst nucleus at the tip of the tube.
[0121]
According to the tenth aspect, the catalyst fine particles are floated in a space by spraying or the like, and the carbon nanocoils are grown while reacting with the raw material gas during the floating. Mass production becomes possible.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic perspective view of a
FIG. 2 is a schematic configuration diagram of an emission device using a carbon nanocoil as an electron source.
FIG. 3 is a graph showing a relationship between an emission start voltage Ve and a coil diameter D with respect to a tubular diameter d.
FIG. 4 is a process chart of a first method of the present invention for forming catalyst
FIG. 5 is a process chart of a second method of the present invention for forming catalyst
FIG. 6 is a schematic configuration diagram of an ion beam sputtering apparatus as an example of an apparatus for forming an indium / tin / iron-based catalyst
FIG. 7 is a process chart of a third method of the present invention for forming indium / tin / iron-based catalyst
FIG. 8 is a process chart of a substrate growth method for producing
FIG. 9 is a schematic explanatory view of a horizontal flow production method for producing
FIG. 10 is a schematic explanatory view of a vertical flow production method for producing a
FIG. 11 is an AFM image of a catalyst thin film that has not been micronized because it is a substrate that has not been subjected to an annealing treatment.
FIG. 12 is an AFM image of a catalyst fine particle film annealed at 700 ° C.
FIG. 13 is an AFM image of a catalyst fine particle film annealed at 900 ° C.
FIG. 14 is an SEM image of a carbon nanocoil synthesized from a substrate that has not been subjected to an annealing process.
FIG. 15 is an SEM image of a carbon nanocoil synthesized by a catalyst fine particle film annealed at 700 ° C.
FIG. 16 is an SEM image of a carbon nanocoil synthesized by a catalyst fine particle film annealed at 900 ° C.
FIG. 17 is an SEM image of a carbon nanocoil synthesized by a substrate heated at 100 ° C.
FIG. 18 is an SEM image of a carbon nanocoil synthesized by a substrate heated at 200 ° C.
FIG. 19 is an SEM image of a carbon nanocoil synthesized by a substrate heated at 300 ° C.
FIG. 20 is an SEM image of a carbon nanocoil synthesized by a substrate heated at 400 ° C.
FIG. 21 is a schematic configuration diagram of a carbon
FIG. 22 is an electron micrograph of a
[Explanation of symbols]
1 is a carbon nanocoil, 2 is a carbon nanocoil manufacturing apparatus, 3 is a tubule, 3a is a tubing tip, 4 is a reaction tank, 4a is a bottom of the reaction tank, 5 is a catalyst core, 6 is a heating device, 8 is a reaction chamber, 10 Is an electrode, 12 is an electrode, 14 is a DC power supply, 16 is a field emission electron (electron), 18 is a substrate, 20 is an indium-tin-iron-based catalyst thin film, 22 is an indium-tin-iron-based catalyst fine particle film, 24 is Catalyst fine particles, 26 is a heating device, 28 is an ion source, 29 is a DC power supply, 30 is a target, 31 is a target fine particle, 32 is a container, 33 is a solvent, 34 is a colloid particle, 35 is a solid, 36 is a heating device, 37 is a spray nozzle, 38 is an exhaust window, 40 is a conventional catalyst, 41 is a substrate, 42 is an ITO film, and 44 is an iron thin film.
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