KR20050121426A - Method for preparing catalyst for manufacturing carbon nano tubes - Google Patents

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KR20050121426A
KR20050121426A KR1020040046552A KR20040046552A KR20050121426A KR 20050121426 A KR20050121426 A KR 20050121426A KR 1020040046552 A KR1020040046552 A KR 1020040046552A KR 20040046552 A KR20040046552 A KR 20040046552A KR 20050121426 A KR20050121426 A KR 20050121426A
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한인택
김하진
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삼성에스디아이 주식회사
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    • B82Y30/00Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites

Abstract

본 발명에서는, 탄소나노튜브 성장의 기초가 되는 촉매 미립자를 기판 위에 더욱 균일하게 형성시킬 수 있는 새로운 방법과, 균일도가 향상된 카본나노튜브 합성 방법을 제공한다. In the present invention, there is provided a novel method and an improved uniformity of the carbon nanotube synthesis with the catalyst particles underlying the carbon nanotube growth can be more uniformly formed on the substrate. 본 발명에서 제공하는 촉매 미립자 형성 방법은, 촉매금속 전구체 용액을 기판 위에 도포하는 단계; The method comprising the catalyst particles forming method provided by the present invention, the coating on the substrate of the catalyst metal precursor solution; 상기 기판 위에 도포된 촉매금속 전구체 용액을 냉동건조하는 단계; The method comprising freeze-drying a catalytic metal precursor solution coated on the substrate; 및 냉동건조된 촉매금속 전구체를 촉매금속으로 환원시키는 단계를 포함한다. And a step of reducing the freeze-dried catalyst metal precursor to the catalyst metal. 본 발명의 촉매 미립자 형성 방법은, 촉매금속 전구체 용액을 냉동건조하므로써, 촉매 미립자 형성 과정에서의 촉매 미립자의 응집 및/또는 재결정을 최소화시킬 수 있다. Catalyst particles forming method of the present invention, a catalyst metal precursor solution By freeze drying, it is possible to minimize aggregation and / or re-crystallization of the catalyst particles in the catalyst particle formation. 그리하여, 본 발명의 방법으로 형성된 촉매 미립자는, 매우 균일한 입자크기를 가지며, 또한 기판 위에 매우 균일하게 분포된다. Thus, catalyst particles formed by the method of the present invention, having a highly uniform particle size, and is also distributed very uniformly on the substrate.

Description

탄소나노튜브 제조용 촉매의 제조 방법{Method for preparing catalyst for manufacturing carbon nano tubes} Method of manufacturing a catalyst for carbon nanotube {Method for preparing catalyst for manufacturing carbon nano tubes}

본 발명은 탄소나노튜브 제조용 촉매의 제조 방법과, 이를 이용한 탄소나노튜브 제조 방법에 관한 것이다. The present invention relates to a process for preparing a catalyst for carbon nanotubes and a method for manufacturing carbon nanotubes using the same.

탄소나노튜브는 보통 수 nm 정도의 매우 미세한 직경과 약 10 내지 약 1,000 정도의 매우 큰 종횡비를 갖는 원통형 재료이다. Carbon nanotube is a cylindrical material having a very small diameter and very large aspect ratio of about 10 to about 1,000 of degree can usually nm. 탄소나노튜브에 있어서, 일반적으로, 탄소원자들은 육각형 벌집구조로 배열되어 있으며, 각각의 탄소원자는 인접하는 3 개의 탄소원자와 결합하고 있다. In carbon nanotubes, generally, the carbon atoms are combined with the three carbon atoms adjacent characters are arranged in a hexagonal honeycomb structure, each of the carbon atoms. 탄소나노튜브는, 그 구조에 따라서, 도체의 성질 또는 반도체의 성질을 가질 수 있다. Carbon nanotubes, according to their structure, may have a property or properties of the semiconductor of the conductor. 도체의 성질을 띠는 탄소나노튜브의 전기전도도는 매우 우수한 것으로 알려져 있다. The electrical conductivity of the properties of the conductive strip is a carbon nanotube is known to be very good. 또한, 탄소나노튜브는 매우 강한 기계적 강도, 테라 단위의 영률(Young's modulus), 우수한 열전도도 등의 특성을 갖는다. Further, the CNT has a very strong mechanical strength, Young's modulus of the TB unit (Young's modulus), properties such as thermal conductivity is also excellent. 이러한 우수한 특성을 갖는 탄소나노튜브는, 예를 들면, FED의 에미터, 2차전지용 음극 재료, 연료 전지의 촉매 담지체, 고강도 복합소자, 등과 같은 다양한 기술분야에 매우 유리하게 사용될 수 있다. Carbon nanotubes having such excellent properties, for example, can be very advantageously used for a variety of technical areas, such as the emitter of the FED, 2 secondary battery negative electrode material, a catalyst carrier of a fuel cell, a high strength composite element.

탄소나노튜브의 제조 방법으로서는, 전기방전법, 레이저증착법, 플라즈마 화학기상증착법, 화학기상증착법, 기상합성법, 전기분해법 등이 알려져 있다. Examples of the method for producing the carbon nanotube, the electric discharge method, laser deposition, plasma chemical vapor deposition, chemical vapor deposition, vapor phase synthesis method, electrolytic method and so on are known.

기상합성법은, 기판을 사용하지 않고, 반응로 안에 반응가스와 촉매금속을 직접 공급하여 기상에서 합성하는 방법으로서 탄소나노튜브를 벌크 형태로 합성하기에 적합한 방법이다. Gas phase synthesis method is a suitable method for synthesizing the carbon nanotubes in bulk form as a method without using the substrate, by supplying a reaction gas and a catalyst metal directly in a reaction of synthesizing in gas phase. 전기방전법과 레이저증착법은 탄소나노튜브의 합성 수율이 비교적 낮다. An electric discharge method and a laser evaporation method is the synthesis yield of the carbon nanotubes is relatively low. 전기방전법과 레이저증착법으로는, 탄소나노튜브의 직경과 길이를 조절하는 것이 용이하지 않다. The electric discharge method and a laser evaporation method is not easy to control the diameter and length of carbon nanotubes. 또한, 전기방전법과 레이저증착법을 사용하면, 탄소나노튜브 뿐만아니라 비정질 탄소 덩어리가 다량으로 생성되기 때문에, 반드시 복잡한 정제과정이 수반되어야 한다. In addition, the use of an electric discharge method and a laser evaporation method, as well as carbon nanotubes, amorphous carbon lumps are generated in a large amount, must be accompanied by a complex purification procedure.

기판 위에 탄소나노튜브를 형성시키기 위해서는 일반적으로, 예를 들면, 열화학기상증착법, 저압 화학기상증착법 및 플라즈마 화학기상증착법과 같은 화학기상증착법이 이용된다. In order to form carbon nanotubes on a substrate In general, for example, a chemical vapor deposition process such as thermal chemical vapor deposition, low pressure chemical vapor deposition and plasma enhanced chemical vapor deposition is used. 플라즈마 화학기상증착법의 경우, 플라즈마를 이용하여 가스를 활성화시키기 때문에, 저온에서 탄소나노튜브를 합성할 수 있다. For a plasma enhanced chemical vapor deposition method, because to activate the gas using a plasma, it is possible to synthesize carbon nanotubes at a low temperature. 또한, 플라즈마 화학기상증착법은 탄소나노튜브의 직경, 길이, 밀도 등을 비교적 용이하게 조절할 수 있다. The plasma CVD can adjust the diameter of the carbon nanotube length, density, etc. relatively easily.

화학기상증착법의 경우에, 기판 위에 형성되는 탄소나노튜브의 밀도를 균일하게 하기 위하여, 미리, 기판 위에, 탄소나노튜브 성장의 기초가 되는 촉매 미립자를 분산시킨다. In the case of chemical vapor deposition, in order to make uniform the density of the carbon nanotubes formed on the substrate, to disperse the catalyst fine particles in advance, on the substrate, based on carbon nanotube growth.

예를 들면, 대한민국 공개특허공보 2001-0049398호에는, 기판 위에 촉매금속막을 형성한 후, 상기 촉매금속막을 식각 가스로 식각하여 복수의 촉매 미립자를 형성시키는 방법이 개시되어 있다. For example, in the Republic of Korea Patent Application Publication No. 2001-0049398 discloses a catalyst after forming a metal film on a substrate, a method of forming a plurality of catalyst particles by etching the catalytic metal film by an etching gas is disclosed.

다른 예를 들면, "Chemical physics letter, vol.377 p. 49, 2003"에는, 촉매금속 전구체 용액을 기판 위에 도포하고 건조시킨 후 열처리하므로써, 촉매 미립자를 기판위에 형성시키는 방법이 개시되어 있다. As another example, "Chemical physics letter, vol.377 p. 49, 2003", the By then applying the catalyst metal precursor solution on a substrate and drying the heat treatment, there is disclosed a method of forming a catalytic particle on the substrate. 그러나, 이 경우에, 건조 및 열처리 과정에서, 촉매금속의 재결정 및 응집이 발생하여, 기판 위에 형성되는 촉매금속 미립자의 균일도가 저하되는 문제점이 발생할 수 있다. In this case, however, in the drying and heat treatment, the recrystallization and agglomeration of catalytic metals occur, may cause a problem that the uniformity of the catalyst metal particles to be formed on the substrate decrease. 기판 위에 형성되는 촉매 미립자의 균일도가 저하되면, 그것을 기초로 하여 성장되는 카본나노튜브의 직경과 생성밀도의 균일성도 저하된다. If the uniformity of the catalyst particles formed on a substrate decreases, it is reduced the uniformity of diameter and density of the generated carbon nanotube it is grown by it on the basis of.

기판 위에 형성되는 촉매 미립자의 균일도는 촉매 미립자의 입자크기의 균일성과 촉매 미립자의 생성밀도의 균일성으로 평가될 수 있다. Uniformity of the catalyst particles formed on the substrate can be evaluated by the uniformity of the generated density uniformity and catalyst fine particles of the particle size of the catalyst particles. 지금 까지 알려진 방법들에 의하여 형성된 촉매 미립자의 균일도는 그다지 만족스럽지 않은 것으로 알려져 있다. Uniformity of the catalyst particles formed by the known method so far has been known to have seureopji very satisfactory. 그리하여, 기판 위에 형성되는 촉매 미립자의 균일도를 향상기키기 위한 촉매 미립자의 새로운 형성 방법이 여전히 요구되고 있다. Thus, a new method for forming the catalyst particles for Pointing group improves the uniformity of the catalyst particles formed on the substrate still has been required.

본 발명에서는, 탄소나노튜브 성장의 기초가 되는 촉매 미립자를 기판 위에 더욱 균일하게 형성시킬 수 있는 새로운 방법을 제공한다. In the present invention, there is provided a new method in the catalyst particle that is the basis of carbon nanotubes grown can be more uniformly formed on the substrate.

본 발명에서는 또한, 균일도가 향상된 카본나노튜브 합성 방법을 제공한다. The present invention also provides an improved uniformity of the carbon nanotube synthesis method.

본 발명에서 제공하는 촉매 미립자 형성 방법은, 촉매금속 전구체 용액을 기판 위에 도포하는 단계; The method comprising the catalyst particles forming method provided by the present invention, the coating on the substrate of the catalyst metal precursor solution; 상기 기판 위에 도포된 촉매금속 전구체 용액을 냉동건조하는 단계; The method comprising freeze-drying a catalytic metal precursor solution coated on the substrate; 및 냉동건조된 촉매금속 전구체를 촉매금속으로 환원시키는 단계를 포함한다. And a step of reducing the freeze-dried catalyst metal precursor to the catalyst metal.

본 발명의 촉매 미립자 형성 방법은, 촉매금속 전구체 용액을 냉동건조하므로써, 촉매금속 미립자 형성 과정에서의 촉매금속 미립자의 응집 및/또는 재결정을 최소화시킬 수 있다. Catalyst particles forming method of the present invention, a catalyst metal precursor solution By freeze drying, it is possible to minimize aggregation and / or recrystallization of the catalyst metal particles on the catalyst metal fine particle formation process. 그리하여, 본 발명의 방법으로 형성된 촉매금속 미립자는, 매우 균일한 입자크기를 가지며, 또한 기판 위에 매우 균일하게 분포된다. Thus, the catalytic metal particles formed by the method of the present invention, having a highly uniform particle size, and is also distributed very uniformly on the substrate.

본 발명의 탄소나노튜브 제조 방법은, 촉매금속 전구체 용액을 기판 위에 도포한 후, 상기 기판 위에 도포된 촉매금속 전구체 용액을 냉동건조한 다음 냉동건조된 촉매금속 전구체를 촉매금속으로 환원시켜서, 탄소나노튜브 성장의 기초가 되는 촉매 미립자를 기판 위에 형성시키는 단계; Thereby producing carbon nanotubes method of the present invention, after coating the catalyst metal precursor solution on the substrate, reducing the catalyst metal precursor solution coated on the substrate a freeze-dried, and then freeze-dried catalyst precursors as a catalytic metal, a carbon nanotube to form a catalyst particle that is the basis for the growth on a substrate; 및 상기 촉매 미립자에 탄소원천을 공급하여, 상기 촉매 미립자 위에 탄소나노튜브를 성장시키는 단계를 포함한다. And supplying a carbon source to the catalyst particles, and a step of growing carbon nanotubes on the catalyst particles.

이하에서는, 탄소나노튜브 성장의 기초가 되는 촉매 미립자를 기판 위에 형성시키기 위한 본 발명의 방법을 상세히 설명한다. The following describes in detail the methods of the present invention for forming the catalyst particle that is the basis of carbon nanotubes grown on the substrate. 본 발명의 촉매 미립자 형성 방법은, 촉매금속 전구체 용액을 기판 위에 도포하는 단계; The method comprising the catalyst particles forming method of the present invention, the coating on the substrate of the catalyst metal precursor solution; 상기 기판 위에 도포된 촉매금속 전구체 용액을 냉동건조하는 단계; The method comprising freeze-drying a catalytic metal precursor solution coated on the substrate; 및 냉동건조된 촉매금속 전구체를 촉매금속으로 환원시키는 단계를 포함한다. And a step of reducing the freeze-dried catalyst metal precursor to the catalyst metal.

상기 촉매금속 전구체 용액은 촉매금속 전구체;와 촉매금속 전구체를 용해시킬 수 있는 용매를 포함한다. The catalytic metal precursor solution has a catalyst metal precursor; and a solvent capable of dissolving the metal catalyst precursor.

상기 촉매금속 전구체로서는, 탄소나노튜브 성장의 기초가 될 수 있는 미립자의 금속 형태로 전환될 수 있는 임의의 재료가 사용될 수 있다. As the catalyst metal precursor, any material which can be converted to the metal in the form of fine particles, which can be a basis of carbon nanotubes grown can be used. 상기 촉매금속 전구체로서는, 예를 들면, 유기금속화합물(organo-metallic compound)이 사용될 수 있다. Examples of the metal catalyst precursor, for example, organometallic compounds (organo-metallic compound) may be used. 상기 유기금속화합물은, 예를 들면, Fe, Co, Ni, Y, Mo, Cu, Pt, V 및 Ti 중에서 선택되는 적어도 하나의 금속원자를 함유할 수 있다. The organic metal compounds are, for example, may contain at least one metal atom selected from Fe, Co, Ni, Y, Mo, Cu, Pt, V, and Ti. 상기 유기금속화합물의 구체적인 예로서는, 아세트산철(iron acetate), 옥살산철(iron oxalate), 아세트산코발트(cobalt acetate), 아세트산니켈(nickel acetate), 페로센(ferrocene), 또는 이들의 혼합물이 있다. Specific examples of the organometallic compound, the acid iron (iron acetate), ferrous oxalate (iron oxalate), cobalt acetate (cobalt acetate), nickel acetate (nickel acetate), ferrocene (ferrocene), or a mixture thereof.

상기 용매로서는, 상기 촉매금속 전구체를 용해할 수 있는 임의의 액상 물질이 사용될 수 있다. As the solvent, any liquid substance capable of dissolving the catalyst metal precursor may be used. 예를 들면, 상기 용매로서는, 에탄올(ethanol), 에틸렌글리콜(ethylene glycol), 폴리에틸렌글리콜(polyethylene glycol), 폴리비닐알콜(poly vinyl alcohol), 이들의 혼합물 등이 사용될 수 있다. For example, as the solvent, ethanol (ethanol), ethylene glycol (ethylene glycol), polyethylene glycol (polyethylene glycol), polyvinyl alcohol (poly vinyl alcohol), it may be used and a mixture thereof.

상기 촉매금속 전구체 용액 중의 상기 촉매금속 전구체의 함량은 특별히 제한되지 않는다. The amount of the catalyst metal precursor in the catalyst metal precursor solution is not particularly limited. 상기 촉매금속 전구체 용액 중의 상기 촉매금속 전구체의 함량이 너무 작으면, 추후의 탄소나노튜브 제조 공정에서, 탄소나노튜브가 생성되지 않을 수 있고, 너무 많으면, 추후의 탄소나노튜브 제조 공정에서, 생성되는 탄소나노튜브의 직경이 매우 굵어지거나, 생성되는 탄소나노튜브 또는 탄소나노파이버의 결정성이 저하될 수 있다. If the content of the catalyst metal precursor in the catalyst metal precursor solution is too small, in the carbon nanotube production step of the future, the carbon nanotubes can not be generated, it is too high, that is in the carbon nanotube production step of further generating the diameter of the carbon nanotubes or very thick, and the crystallinity of the produced carbon nanotubes or carbon nanofibers can be reduced. 상기 촉매금속 전구체 용액 중의 상기 촉매금속 전구체의 농도는 전형적으로 약 10 mM 내지 약 200 mM 일 수 있다. The concentration of the metal catalyst precursor in the catalyst metal precursor solution is typically from about 10 mM to about 200 mM.

상기 기판은 촉매 미립자가 그 표면 위에 부착될 수 있는 임의의 재료가 사용될 수 있다. The substrate may be any material that the catalyst particles can be deposited on the surface thereof. 예를 들면, 상기 기판으로서는, 예를 들면, Mo, Cr 및 W 와 같이 높은 융점을 갖는 금속, 실리콘, 유리, 플라스틱, 석영, 등이 사용될 수 있다. For example, as the substrate, for example, a Mo, Cr, and the metal having a high melting point such as W, silicon, glass, plastic, quartz, or the like can be used.

상기 촉매금속 전구체 용액을 상기 기판 위에 도포하는 방법으로서는, 기판의 표면에 용액을 고르게 코팅할 수 있는 임의의 방법이 사용될 수 있다. As a method for coating the catalyst metal precursor solution on the substrate, it may be employed any method capable of evenly coating the solution on the surface of the substrate. 예를 들면, 상기 촉매금속 전구체 용액을 상기 기판 위에 도포하는 방법으로서, 침지법(dip coating), 증발법(evaporation coating), 스크린프린팅(screen printing), 스핀코팅(spin coating) 등이 사용될 수 있다. For example, a method of coating the catalyst metal precursor solution on the substrate include dipping (dip coating), evaporation (evaporation coating), screen printing (screen printing), spin-coating (spin coating) may be used . 또한, 이러한 방법들을 조합한 방법이 사용될 수도 있다. Further, a method combining these methods may be used.

촉매금속 전구체 용액은 기판의 전표면에 도포될 수도 있고, 기판의 일부 표면에만 도포될 수도 있다. Catalyst metal precursor solution may be coated on the entire surface of the substrate, or may be applied only to part of the surface of the substrate.

이와 같이 기판 위에 도포된 촉매금속 전구체 용액은 냉동건조 과정을 거치게 된다. Thus, the catalyst metal precursor solution coated on the substrate is subjected to freeze-drying process. 냉동건조라 함은, 기판 위에 도포된 촉매금속 전구체 용액을, 상기 촉매금속 전구체 용액의 어는점 이하로 냉각한 후, 감압조건 하에서 상기 촉매금속 전구체 용액 중의 용매를 기화시키는 과정을 의미한다. The freeze-drying is referred to, refers to the process of vaporizing the solvent in the catalytic metal precursor solution to the catalyst metal precursor solution is applied on a substrate, under After cooling to the freezing point or less of the catalyst metal precursor solution, under reduced pressure conditions.

촉매금속 전구체 용액의 어는점은 촉매금속 전구체 용액의 조성에 따라 달라질 수 있다. Freezing point of the catalyst metal precursor solution may vary depending on the composition of the catalyst metal precursor solution. 즉, 촉매금속 전구체의 성분, 용매의 성분, 촉매금속 전구체의 함량 등과 같은 조건에 의하여 촉매금속 전구체 용액의 어는점이 결정될 수 있다. That is, it is possible by the conditions such as catalyst component of the precursor metal, the components of the solvent, the content of the catalytic metal precursor is determined freezing point of the catalyst metal precursor solution. 이러한 촉매금속 전구체 용액의 어는점은 열역학적 계산 또는 시행착오법에 의하여 당업자에 의하여 용이하게 측정될 수 있다. Freezing point of the catalyst metal precursor solution can be readily determined by those skilled in the art by thermodynamic calculation or trial and error method. 또한, 촉매금속 전구체 용액의 조성을 조절하므로써 촉매금속 전구체 용액의 어는점을 선택할 수도 있다. Also, By adjusting the composition of the catalyst metal precursor solution may select the freezing point of the catalyst metal precursor solution.

기판 위에 도포된 촉매금속 전구체 용액을 촉매 용액의 어는점 이하로 냉각하는 과정은 촉매금속 전구체 용액의 어는점에 적합한 냉각방법을 사용하므로써 수행될 수 있다. The process of cooling the catalyst metal precursor solution coated on the substrate at a freezing point or less of the catalyst solution may be carried out by the use a cooling method suitable for the freezing point of the catalyst metal precursor solution. 예를 들면, 냉동기, 액체질소, 등이 사용될 수 있다. For example, there may be used a freezer, in liquid nitrogen, and the like. 액체질소를 사용하는 경우에, 촉매금속 전구체 용액으로 도포된 기판을 액체질소에 담그므로써, 기판 위에 도포된 촉매금속 전구체 용액을 촉매금속 전구체 용액의 어는점 이하로 냉각할 수 있다. In the case of using the liquid nitrogen, and a substrate coated with a catalytic metal precursor solution it can be cooled to a catalyst metal precursor solution is applied on a substrate, meurosseo immersed in liquid nitrogen at a freezing point or less of the catalyst metal precursor solution.

이와 같이, 기판 위에 도포된 촉매금속 전구체 용액을 냉동시킨 후 냉동된 촉매금속 전구체 용액 중의 용매 성분을 기화시키기 위하여, 냉동된 촉매금속 전구체 용액이 도포되어 있는 기판을 감압환경으로 보낸다. Thus, in order then freezing the catalyst metal precursor solution coated on the substrate to vaporize the solvent component in the catalyst metal precursor solution it is frozen, and sends the substrate with the frozen catalytic metal precursor solution is applied to the reduced pressure environment. 예를 들면, 냉동된 촉매금속 전구체 용액이 도포되어 있는 기판을 진공챔버에 넣은 후, 진공챔버의 내부를 감압시킨다. For example, after inserting the substrate with the frozen catalytic metal precursor solution it is applied to the vacuum chamber, the pressure inside the vacuum chamber.

감압은 냉동된 촉매금속 전구체 용액 중의 용매 성분이 기화되기에 충분한 정도이어야 한다. Pressure must be sufficient to be a solvent component in the catalyst metal precursor solution-vaporization refrigeration. 이하에서는, 냉동된 촉매금속 전구체 용액 중의 용매 성분이 기화되기에 충분한 정도로 감압된 압력을 간단하게 "기화압력(evaporation pressure)"이라 부른다. Hereinafter, to simplify the carbonless pressure sufficient enough to be a solvent component in the frozen catalytic metal precursor solution-vaporization is referred to as "evaporation pressure (evaporation pressure)". 기화압력은 사용된 촉매금속 전구체 용액의 조성에 따라 달라질 수 있다. Vaporizing pressure can vary depending on the composition of the catalyst metal precursor solution used. 즉, 촉매금속 전구체의 성분, 용매의 성분, 촉매금속 전구체의 함량, 냉동온도 등과 같은 조건에 의하여 촉매금속 전구체 용액의 기화압력이 결정될 수 있다. That is, the metal components of the catalyst precursor, the components of the solvent, vaporization pressure of the catalyst metal precursor solution by conditions such as the content, the freezing temperature of a catalytic metal precursor can be determined. 이러한 촉매금속 전구체 용액의 기화압력은 열역학적 계산 또는 시행착오법에 의하여 당업자에 의하여 용이하게 측정될 수 있다. Vaporizing pressure of the catalyst metal precursor solution can be readily determined by those skilled in the art by thermodynamic calculation or trial and error method. 또한, 촉매금속 전구체 용액의 조성, 냉동온도 등을 조절하므로써 촉매금속 전구체 용액 중의 용매의 기화압력을 선택할 수도 있다. Further, by controlling the composition of the catalyst metal precursor solution, freezing temperature, etc. it may select a vaporization pressure of the solvent in the catalytic metal precursor solution.

이러한 기화를 통하여 냉동된 촉매금속 전구체 용액 중의 용매 성분이 제거된다. The solvent content of the catalyst through the freezing this vaporized metal precursor solution is removed. 그 결과, 기판의 표면에는 촉매금속 전구체 성분이 미립자 형태로 형성된다. As a result, the surface of the substrate on which a catalytic metal precursor component is formed in particulate form. 주목할 점은, 본 발명의 방법으로 형성된 촉매금속 전구체 미립자는, 비교적 균일한 입자크기를 가지며, 또한 기판 위에 균일하게 분포된다는 점이다. Notably, the catalyst metal precursor particulate formed in the process of the invention, having a relatively uniform particle size, and is that evenly distributed on the substrate.

그 다음에, 기판의 표면에 형성된 촉매금속 전구체 미립자를 촉매금속 미립자로 환원시킨다. Then, thereby reducing the catalytic metal precursor fine particles formed on the surface of the substrate with a catalyst metal fine particles. 촉매금속 전구체 미립자를 촉매금속 미립자로 환원시키는 과정은 예를 들면, 다음과 같이 수행될 수 있다. The process of reducing the catalytic metal precursor to a catalyst metal fine particle is, for example, may be performed as follows. 먼저, 산화분위기 내에서의 열처리를 통하여 촉매금속 전구체를 산화물로 전환시킨 다음, 이렇게 형성된 산화물을, 환원분위기에서 열처리 또는 플라즈마 처리하여, 금속으로 환원시킨다. First, the catalyst in which the transition metal precursor by heat treatment of an oxide and then, the thus formed oxide in the oxidizing atmosphere, the heat treatment or plasma treatment in a reducing atmosphere, the reduction of a metal. 촉매금속 전구체의 환원과정은 당업계에 알려진 다양한 방법에 의하여 수행될 수 있으므로, 여기에서는 더 이상 자세히 설명하지 않는다. Reduction process of the catalytic metal precursor can be carried out by a variety of methods known in the art, and will not be described here in any more detail.

도 1은, 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 촉매금속 미립자의 전자현미경 사진이다. 1 is an electron micrograph of the catalyst metal fine particles prepared according to one embodiment of the invention. 도 1을 보면, 촉매금속 미립자가 기판 위에 고르게 분포되어 있을 뿐만아니라, 촉매금속 미립자의 입자크기가 비교적 균일하다는 것을 알 수 있다. Referring to Figure 1, it can be seen that the catalyst metal fine particles not only are evenly distributed on the substrate, the particle size of the catalyst metal fine particles that is relatively uniform.

이하에서는, 본 발명의 탄소나노튜브 제조 방법을 상세히 설명한다. The following describes in detail the carbon nanotube manufacturing method of the present invention;

본 발명의 탄소나노튜브 제조 방법은, 촉매금속 전구체 용액을 기판 위에 도포한 후, 상기 기판 위에 도포된 촉매금속 전구체 용액을 냉동건조한 다음 냉동건조된 촉매금속 전구체를 촉매금속으로 환원시켜서, 탄소나노튜브 성장의 기초가 되는 촉매 미립자를 기판 위에 형성시키는 단계; Thereby producing carbon nanotubes method of the present invention, after coating the catalyst metal precursor solution on the substrate, reducing the catalyst metal precursor solution coated on the substrate a freeze-dried, and then freeze-dried catalyst precursors as a catalytic metal, a carbon nanotube to form a catalyst particle that is the basis for the growth on a substrate; 및 상기 촉매 미립자에 탄소원천을 공급하여, 상기 촉매 미립자 위에 탄소나노튜브를 성장시키는 단계를 포함한다. And supplying a carbon source to the catalyst particles, and a step of growing carbon nanotubes on the catalyst particles.

기판 위에 촉매 미립자를 형성시키는 단계는 앞에서 설명한 본 발명의 촉매 미립자 형성 방법과 같다. Forming the catalytic particle on the substrate is equal to the catalyst fine particle-forming method of the present invention described earlier.

촉매 미립자에 탄소원천을 공급하여, 상기 촉매 미립자 위에 탄소나노튜브를 성장시키는 단계는, 탄소나노튜브의 제조에 사용될 수 있는 다양한 방법에 의하여수행될 수 있다. Supplying a carbon source to the catalyst particles, comprising the steps of growing the carbon nanotubes on the catalyst particles, it can be carried out by a variety of methods that can be used in the production of carbon nanotubes.

예를 들면, 상기 탄소나노튜브 성장 단계에서는, 반응챔버 내에, 탄소나노튜브 성장의 기초가 되는 촉매 미립자가 부착되어 있는 기판을 위치시키고, 상기 반응챔버 내에 탄소전구체가스를 공급한 후, 상기 반응챔버 내에서 상기 탄소전구체가스를 분해하여 상기 촉매 미립자에 탄소를 공급하므로써, 상기 촉매 미립자 위에서 탄소나노튜브가 성장하게 된다. For example, the carbon nanotubes grown in the step, in the reaction chamber, and then position the carbon nanotube growing substrate in which the catalyst fine particles as a basis is adhered on and supplying a carbon precursor gas into the reaction chamber, the reaction chamber by supplying carbon to the catalyst particles by decomposing the carbon precursor gas in which the catalyst fine particles are carbon nanotubes are grown on.

더욱 구체적인 예를 들면, 상기 탄소나노튜브 성장 단계는, 저압 화학기상증착법, 열화학기상증착법, 플라즈마 화학기상증착법에 의하여 수행될 수 있으며, 또는 이들 방법을 조합한 방법에 의해서도 수행될 수 있다. G. A more specific example, the stage of growth of carbon nanotubes, can be carried out by low pressure chemical vapor deposition, thermal chemical vapor deposition, plasma enhanced chemical vapor deposition, or may be performed by a method combining these methods.

탄소전구체가스로서는, 예를 들면, 아세틸렌, 메탄, 프로판, 에틸렌, 일산화 탄소, 이산화탄소, 알코올, 벤젠 등과 같은 탄소함유화합물이 사용될 수 있다. As the carbon precursor gas, for example, a carbon-containing compounds such as acetylene, methane, propane, ethylene, carbon monoxide, carbon dioxide, alcohol, benzene can be used.

상기 반응챔버 내의 온도가 너무 낮으면 생성되는 탄소나노튜브의 결정성이 저하될 수 있고, 너무 높으면 탄소나노튜브가 잘 형성되지 않을 수 있다. May be the crystallinity of the carbon nanotube is too low, the temperature is generated in the reaction chamber decreases, it is too high, the carbon nanotubes can not be formed well. 이러한 점을 고려하여, 상기 반응챔버 내의 온도는 전형적으로 약 450 내지 약 1100 ℃ 일 수 있다. In view of this point, the temperature in the reaction chamber can typically be about 450 to about 1100 ℃.

상기 탄소나노튜브 성장 단계에서의 다른 공정 조건은, 탄소나노튜브의 성장에 적합한 통상적인 것들이 사용될 수 있으며, 또한, 당업자에 의하여 구체적인 적용목적에 따라 용이하게 선택될 수 있다. Other process conditions in the carbon nanotube growth step, can be used ones of a suitable conventional for the growth of carbon nanotubes, also, it can easily be selected according to the specific application purpose by those of ordinary skill in the art. 그리하여, 여기에서는, 상기 탄소나노튜브 성장 단계에서의 다른 공정 조건에 대하여 더 이상 자세히 설명하지 않는다. Thus, in this case no longer it is explained in detail with respect to other process conditions, in the carbon nanotube growth step.

본 발명의 탄소나노튜브 제조 방법에서는, 앞에서 설명한 바와 같이, 균일한 입자크기를 가지며 또한 기판 위에 균일하게 분포되어 있는 촉매 미립자를 기초로 하여 탄소나노튜브를 성장시키므로, 그 결과 합성된 탄소나노튜브의 균일도 역시 매우 향상된다. The carbon nanotube manufacturing method of the present invention, as described above, because having a uniform particle size, also on the basis of the catalyst particles which are distributed uniformly over a substrate to grow a carbon nanotube, a result of synthesizing carbon nanotubes uniformity is also greatly improved. 탄소나노튜브의 균일도는, 탄소나노튜브의 길이와 직경의 균일도에 의해 평가된다. Uniformity of the carbon nanotube is evaluated by the uniformity of length and diameter of carbon nanotubes. 탄소나노튜브의 길이는 전자 현미경에 의해 측정될 수 있으며, 직경은 투과 전자 현미경에 의해 측정될 수 있다. The length of the carbon nanotubes can be measured by electron microscope, the diameter may be measured by transmission electron microscopy.

더우기, 본 발명의 방법으로 제조된 탄소나노튜브의 수직배향성도 매우 우수하다. Moreover, it is also excellent vertical alignment of the carbon nanotubes prepared by the method of the present invention. 이는 도 2의 전자현미경 사진으로부터 확인될 수 있다. This can also be confirmed from electron micrographs of two. 도 2는 본 발명의 일 실시예에서 제조된 탄소나노튜브 군집의 측면을 보여주는 사진이다. Figure 2 is a photograph of the side of the carbon nanotube cluster produced according to the embodiment of the present invention. 도 2에 나타난 바와 같이, 본 발명의 방법으로 제조된 탄소나노튜브는 엉킴현상을 보이지 않으며,수직방향으로 잘 배열되어 있다. 2, the carbon nanotubes prepared by the method of the present invention can not be seen the entangling phenomenon, is well arranged in the vertical direction.

도 3은 본 발명의 일 실시예에서 제조된 탄소나노튜브 군집의 표면을 보여주는 사진이다. Figure 3 is a photograph of the surface of the carbon nanotube cluster produced according to the embodiment of the present invention. 도 3으로부터, 본 발명의 방법으로 제조된 탄소나노튜브의 생성밀도는 매우 균일하다. From Figure 3, the generation density of the carbon nanotubes prepared by the method of the present invention is very uniform.

<실시예> <Example>

에탄올을 용매로 사용한 40 mM 농도의 아세트산철 용액을 제조하였다. Using ethanol as a solvent to prepare a solution of iron acetate 40 mM concentration. 아세트산철 분말 0.1 g에 에탄올 20 ml 및 에틸렌글리콜 20 ml 를 첨가하여 적절한 점도의 용액을 얻었다. It was added to 20 ml ethanol and 20 ml of ethylene glycol acetate 0.1 g of iron powder to obtain a solution of the appropriate viscosity. 이렇게 얻은 용액을 직경 8 인치의 실리콘 기판 위에 침지법을 이용하여 도포하였다. The thus obtained solution was applied using the dipping method on a silicon substrate 8-inch in diameter. 코팅된 기판을 즉시 액체질소로 냉각한 후 진공 챔버로 옮긴 다음, 0.1 mmHg 이하의 진공을 가하여 용매를 증발시켰다. The coated substrate was immediately transferred into a vacuum chamber, evaporating the solvent and then cooled with liquid nitrogen, and then, added to a vacuum of less than 0.1 mmHg. 용매의 잔류량을 최소화하기 위하여, 추가적으로, 100℃ 에서 상기 기판을 가열하였다. In order to minimize the residual amount of the solvent, further, by heating the substrate at 100 ℃.

이와 같이 냉동건조된 기판을, 300 ℃의 공기 분위기에서 10 분간 열처리하여, 아세트산철 성분을 산화시켰다. Frozen the dried substrate in this manner, by heat treatment in an air atmosphere at 300 ℃ 10 minutes, and then the mixture was oxidized to acetic acid iron. 그 다음에, 600 ℃ 의 수소 분위기에서 기판을 환원처리하였다. Then, reduction treatment was a substrate in a hydrogen atmosphere at 600 ℃.

결과적으로, 기판에는 철(iron) 입자들이 균일하게 형성되었다. As a result, the substrate was formed of iron (iron) particles are uniformly. 도 1은, 본 실시예에 따라, 실리콘 기판위에 형성된 철 미립자의 전자현미경 사진이다. 1 is, according to this embodiment, an electron micrograph of the iron particles formed on a silicon substrate. 도 1을 보면, 철 미립자가 기판 위에 고르게 분포되어 있을 뿐만아니라, 철 미립자의 입자크기가 비교적 균일하다는 것을 알 수 있다. Turning now to FIG. 1, as well as iron fine particles are evenly distributed over the substrate, the particle size of the iron particles can be seen that relatively uniform.

이와 같은 철 미립자가 형성되어 있는 기판을, 600 ℃의 내부온도를 갖는 화학기상증착용 반응챔버에 넣은 후, 상기 반응챔버에 일산화탄소와 수소의 중량비가 1:2 인 혼합기체를 20분간 공급하여, 철 미립자를 기초로한 탄소나노튜브를 합성하였다. And 2 the gas mixture supplied for 20 minutes: a substrate in this way the iron fine particles are formed such, after wearing chemical vapor increases with an internal temperature of 600 ℃ into the reaction chamber, the weight ratio of carbon monoxide and hydrogen 1 in the reaction chamber a carbon nanotube on the basis of the iron particles was prepared.

도 2는 본 실시예에서 제조된 탄소나노튜브 군집의 측면을 보여주는 사진이다. Figure 2 is a photograph of the side of the carbon nanotube cluster produced according to the embodiment. 도 2에 나타난 바와 같이, 본 실시예에서 제조된 탄소나노튜브는 엉킴현상을 보이지 않으며, 수직방향으로 잘 배열되어 있다. 2, the carbon nanotubes manufactured in this embodiment does not show the developing tangles, it is well arranged in a vertical direction. 도 3은 본 실시예에서 제조된 탄소나노튜브 군집의 표면을 보여주는 사진이다. Figure 3 is a photograph of the surface of the carbon nanotube cluster produced according to the embodiment. 도 3으로부터, 본 실시예에서 제조된 탄소나노튜브의 생성밀도가 매우 균일하다는 것을 알 수 있다. From Figure 3, it can be seen that the generation density of the carbon nanotubes manufactured in this embodiment is extremely uniform.

이와 같이 형성된 탄소나노튜브의 균일도를 평가하기 위해, 9 등분된 기판 각각에 대하여, 전자현미경을 이용한 탄소나노튜브의 길이 측정 및, 투과전자현미경을 이용한 탄소나노튜브의 직경 측정을 수행하였다. In order to evaluate the uniformity of the thus formed carbon nanotubes, with respect to the substrate 9 equal parts, respectively, was carried out the measurement of the diameter of a carbon nanotube with a length measured, and, a transmission electron microscope of the carbon nanotubes using an electron microscope. 그 결과, 9 등분된 기판의 탄소나노튜브는 +/- 5% 이내의 균일도를 갖는다는 것을 확인하였다. As a result, the carbon nanotubes of the nine equally substrate was confirmed to have a uniformity of within +/- 5%.

<비교예> <Comparative Example>

기판 위에 도포된 아세트산철 용액을 냉동건조시키는 대신에 대기 중에서 자연 건조시킨 것을 제외하고는, 상기 실시예와 동일한 방법으로 탄소나노튜브를 합성하였다. And in the same manner as in Example except for natural drying in the air, instead of freeze-drying the iron acetate solution is applied on a substrate, synthesizing carbon nanotubes.

도 4는 비교예에서 제조된 철 미립자를 보여주는 광학현미경 사진이다. Figure 4 is an optical micrograph showing the iron particles produced in Comparative Example. 도 5는 도 4의 일부분을 확대한 도면이다. Figure 5 is an enlarged view of a portion of Fig. 도 4 및 도 5로부터, 비교예에서 형성된 철 미립자는 매우 불균일하다는 것을 알 수 있다. 4 and from Fig. 5, iron fine particles formed in the Comparative Examples it can be seen that it is very non-uniform.

도 6은 비교예에서 합성된 탄소나노튜브 군집의 성상을 보여주는 전자현미경 사진이다. Figure 6 is an electron micrograph showing the state of a functionalized carbon nanotube cluster synthesized in the Comparative Example. 도 6 에 나타난 바와 같이, 비교예에서 합성된 탄소나노튜브는 기판 위에 부분적으로 뭉쳐있으며, 수직으로 배향되지 않고 엉켜있다. As shown in FIG 6, the carbon nanotubes synthesized in the comparative example is to stick together in part on a substrate, the entangled not oriented vertically.

본 발명의 촉매 미립자 형성 방법은, 촉매금속 전구체 용액을 냉동건조하므로써, 촉매 미립자 형성 과정에서의 촉매 미립자의 응집 및/또는 재결정을 최소화시킬 수 있다. Catalyst particles forming method of the present invention, a catalyst metal precursor solution By freeze drying, it is possible to minimize aggregation and / or re-crystallization of the catalyst particles in the catalyst particle formation. 그리하여, 본 발명의 방법으로 형성된 촉매 미립자는, 매우 균일한 입자크기를 가지며, 또한 기판 위에 매우 균일하게 분포된다. Thus, catalyst particles formed by the method of the present invention, having a highly uniform particle size, and is also distributed very uniformly on the substrate.

본 발명의 탄소나노튜브 제조 방법에서는, 앞에서 설명한 바와 같이, 균일한 입자크기를 가지며 또한 기판 위에 균일하게 분포되어 있는 촉매 미립자를 기초로 하여 탄소나노튜브를 성장시키므로, 그 결과 합성된 탄소나노튜브의 균일도 역시 매우 향상된다. The carbon nanotube manufacturing method of the present invention, as described above, because having a uniform particle size, also on the basis of the catalyst particles which are distributed uniformly over a substrate to grow a carbon nanotube, a result of synthesizing carbon nanotubes uniformity is also greatly improved.

도 1은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 탄소나노튜브 제조용 촉매 미립자를 보여주는 광학현미경 사진이다. 1 is an optical micrograph showing a carbon nanotube catalyst for producing fine particles according to an embodiment of the invention.

도 2는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 탄소나노튜브 군집의 측면을 보여주는 전자현미경 사진이다. Figure 2 is an electron micrograph showing a side of the carbon nanotube cluster produced according to the embodiment of the present invention.

도 3은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 탄소나노튜브 군집의 표면을 보여주는 전자현미경 사진이다. Figure 3 is an electron micrograph showing the surface of a carbon nanotube cluster produced according to the embodiment of the present invention.

도 4는 비교예에 따라 제조된 탄소나노튜브 제조용 촉매 미립자를 보여주는 광학현미경 사진이다. Figure 4 is an optical micrograph showing the carbon nanotubes for producing catalyst particles prepared according to Comparative Example.

도 5는 도 4의 일부분을 확대한 도면이다. Figure 5 is an enlarged view of a portion of Fig.

도 6은 비교예에 따라 제조된 탄소나노튜브 군집의 성상을 보여주는 전자현미경 사진이다. Figure 6 is an electron micrograph showing the state of a functionalized carbon nanotube cluster produced according to the comparative example.

Claims (6)

  1. 촉매금속 전구체 용액을 기판 위에 도포하는 단계; Applying on a substrate a catalytic metal precursor solution;
    상기 기판 위에 도포된 촉매금속 전구체 용액을 냉동건조하는 단계; The method comprising freeze-drying a catalytic metal precursor solution coated on the substrate; And
    냉동건조된 촉매금속 전구체를 촉매금속으로 환원시키는 단계를 포함하는, 탄소나노튜브 성장의 기초가 되는 촉매 미립자제조 방법. Catalyst particle production method that is the basis of the frozen the dried catalyst precursors comprising the step of reducing the catalyst metal, the carbon nanotube growth.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 촉매금속 전구체는 유기금속화합물인 것을 특징으로 하는 방법. The method of claim 1, wherein the catalyst metal precursor is characterized in that the organometallic compound.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 촉매금속 전구체는 Fe, Co, Ni, Y, Mo, Cu, Pt, V 및 Ti 중에서 선택되는 적어도 하나의 금속원자를 함유하는 유기금속화합물인 것을 특징으로 하는 방법. The method of claim 2 wherein the catalyst metal precursor is characterized in that an organometallic compound containing at least one metal atom selected from Fe, Co, Ni, Y, Mo, Cu, Pt, V, and Ti.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 용매는 에탄올, 에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리비닐알콜, 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 방법. The method of claim 1 wherein the solvent is as ethanol, ethylene glycol, polyethylene glycol, polyvinyl alcohol, or wherein a mixture thereof.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 촉매금속 전구체 용액 중의 상기 촉매금속 전구체의 농도는 10 mM 내지 200 mM 인 것을 특징으로 하는 방법. The method of claim 1, wherein the concentration of the metal catalyst precursor in the catalyst metal precursor solution is characterized in that a 10 mM to 200 mM.
  6. 촉매금속 전구체 용액을 기판 위에 도포한 후, 상기 기판 위에 도포된 촉매금속 전구체 용액을 냉동건조한 다음 냉동건조된 촉매금속 전구체를 촉매금속으로 환원시켜서, 탄소나노튜브 성장의 기초가 되는 촉매 미립자를 기판 위에 형성시키는 단계; After coating on a substrate a catalytic metal precursor solution, thereby reducing the catalytic metal precursor solution coated on the substrate a freeze-dried, and then freeze-dried catalyst metal precursor to the catalyst metal, the catalyst particle that is the basis of carbon nanotubes grown on the substrate to form; And
    상기 촉매 미립자에 탄소원천을 공급하여, 상기 촉매 미립자 위에 탄소나노튜브를 성장시키는 단계를 포함하는, 탄소나노튜브 제조 방법. Supplying a carbon source to the catalyst fine particles, a carbon nanotube production method includes the step of growing the carbon nanotubes on the catalyst particles.
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