【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体製造装置にガス状のＣＶＤ原料を供給し強誘電体膜を成膜する気相成長方法に関する。さらに詳細には、固体ＣＶＤ原料を有機溶媒に溶解させた原料の気化ガスを、ＦＴＩＲを用いて濃度変動、流量変動を監視しながら半導体製造装置へ供給し、ＰＺＴ、ＢＳＴ、ＳＢＴ、ＰＬＺＴ等の強誘電体膜を成膜する気相成長方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、半導体分野においては、半導体メモリー用の酸化物系誘電体膜として、高誘電率を有しステップカバレッジ性が高いチタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）膜、チタン酸ストロンチウムバリウム（ＢＳＴ）膜、タンタル酸ビスマスストロンチウム（ＳＢＴ）膜、チタン酸ジルコン酸ランタン鉛（ＰＬＺＴ）膜等が用いられている。これらの半導体膜のＣＶＤ原料としては、例えばＰｂ源としてＰｂ（ＤＰＭ）２（固体原料）、Ｚｒ源としてＺｒ（ＯＣ（ＣＨ３）３）４（液体原料）、Ｚｒ（ＤＰＭ）４（固体原料）、Ｔｉ源としてＴｉ（ＯＣＨ（ＣＨ３）２）４（液体原料）、Ｔｉ（ＯＣＨ（ＣＨ３）２）２（ＤＰＭ）２（固体原料）、Ｂａ源としてＢａ（ＤＰＭ）２（固体原料）、Ｓｒ源としてＳｒ（ＤＰＭ）２（固体原料）が用いられている。
【０００３】
ＣＶＤ原料として液体原料を使用する場合、通常は、液体原料がマスフローコントローラー等の流量制御部に導入され、流量制御された後、キャリアガスとともに気化器に供給されてガス状となり、半導体製造装置に供給される。しかし、液体原料は、一般的に蒸気圧が低く、粘度が高く、気化温度と分解温度が接近しているため、その品質を低下させることなく、しかも所望の濃度及び流量で効率よく気化させることは困難なことであった。また、固体原料は、高温に保持し昇華して気化供給することにより高純度の原料を得ることが可能であるが、工業的には充分な供給量を確保することが極めて困難であるため、通常はテトラヒドロフラン等の溶媒に溶解させて液体原料とすることにより気化させて使用している。しかし、固体原料は、気化温度が溶媒と大きく相異し、加熱により溶媒のみが気化して固体原料が析出しやすいので、液体原料の気化よりもさらに困難であった。
【０００４】
このように液体原料または固体原料を用いた半導体膜の製造は、高度の技術を必要とするが、高品質、高純度のものが期待できるため、これらの原料を劣化や析出をさせることなく効率よく気化する目的で、種々の気化器が開発されてきた。
このような気化器としては、例えば、気化室の形状が、球形、楕球形、樽形、円筒形等であり、キャリヤーガスが気化室内で旋回流を形成するような向きに設定され、気化室の中央部には形状が気化室の形状に略相似形で加熱手段が付与された突起が設けられている気化器が挙げられる（特開２０００−３１５６８６）。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
前記気化器によれば、加熱されたキャリヤーガスが、気化室の内壁面と突起の間隙を滑らかに旋回し、このような加熱されたキャリヤーガスの流れにより、気化室の内壁及び気化室の中央部の突起からの熱伝達が容易になり、気化室内の温度の均一化をはかることができるので、複数種類のＣＶＤ原料の気化においても、各ＣＶＤ原料の品質の低下を抑制することが可能であり効率よく気化させることができるとされている。
【０００６】
しかしながら、このような気化効率が優れた気化器を用いても、ＰＺＴ膜、ＢＳＴ膜、ＳＢＴ膜、あるいはＰＬＺＴ膜の気相成長を行なう際に、固体ＣＶＤ原料を有機溶媒に溶解させた原料を用いた場合は、気化器内の原料流路には長時間の使用により固体ＣＶＤ原料が析出して原料の流路内に付着し、ＣＶＤ原料の供給量が設定された値から外れて半導体製造装置へ供給され、絶縁薄膜の品質、純度に悪影響を及ぼす虞があった。
【０００７】
従って、本発明が解決しようとする課題は、これらの強誘電体膜の気相成長において、固体ＣＶＤ原料を有機溶媒に溶解させた原料を用いた場合でも、気化器内の原料流路における固体ＣＶＤ原料の付着状態に影響されることなく、長時間にわたり固体ＣＶＤ原料を設定された供給量で半導体製造装置へ供給し、品質、純度が優れた強誘電体膜が得られる気相成長方法を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、これらの課題を解決すべく鋭意検討した結果、気化器で気化した後の各ＣＶＤ原料の濃度、流量を、ＦＴＩＲで測定しながら半導体製造装置へ供給するとともに、検知されたＣＶＤ原料の増減を、シーケンサーを介して電気信号により液体流量制御部へフィードバックすることにより、気化器内の原料流路における固体ＣＶＤ原料の付着状態に影響されることなく、長時間にわたり固体ＣＶＤ原料を設定された供給量で半導体製造装置へ供給できることを見い出し本発明に到達した。
【０００９】
すなわち本発明は、鉛を含むＣＶＤ原料、ジルコニウムを含むＣＶＤ原料、及びチタンを含むＣＶＤ原料の各気化ガスを、ＦＴＩＲを用いて該ＣＶＤ原料の少なくとも１種の濃度及び／または流量を測定しながら気化ガス混合手段へ供給し、該各気化ガスを混合した後、半導体製造装置へ供給して、ＰＺＴ膜を成膜することを特徴とする気相成長方法である。
【００１０】
また、本発明は、バリウムを含むＣＶＤ原料、ストロンチウムを含むＣＶＤ原料、及びチタンを含むＣＶＤ原料の各気化ガスを、ＦＴＩＲを用いて該ＣＶＤ原料の少なくとも１種の濃度及び／または流量を測定しながら気化ガス混合手段へ供給し、該各気化ガスを混合した後、半導体製造装置へ供給して、ＢＳＴ膜を成膜することを特徴とする気相成長方法である。
【００１１】
また、本発明は、ストロンチウムを含むＣＶＤ原料、ビスマスを含むＣＶＤ原料、及びタンタルを含むＣＶＤ原料の各気化ガスを、ＦＴＩＲを用いて該ＣＶＤ原料の少なくとも１種の濃度及び／または流量を測定しながら気化ガス混合手段へ供給し、該各気化ガスを混合した後、半導体製造装置へ供給して、ＳＢＴ膜を成膜することを特徴とする気相成長方法である。
【００１２】
また、本発明は、鉛を含むＣＶＤ原料、ランタンを含むＣＶＤ原料、ジルコニウムを含むＣＶＤ原料、及びチタンを含むＣＶＤ原料の各気化ガスを、ＦＴＩＲを用いて該ＣＶＤ原料の少なくとも１種の濃度及び／または流量を測定しながら気化ガス混合手段へ供給し、該各気化ガスを混合した後、半導体製造装置へ供給して、ＰＬＺＴ膜を成膜することを特徴とする気相成長方法でもある。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明は、ＰＺＴ膜、ＢＳＴ膜、ＳＢＴ膜、またはＰＬＺＴ膜の気相成長方法に適用される。
本発明の気相成長方法は、ＰＺＴ膜、ＢＳＴ膜、ＳＢＴ膜、またはＰＬＺＴ膜の気相成長方法であって、これらの成膜に用いられるＣＶＤ原料の各気化ガスを、ＦＴＩＲを用いてＣＶＤ原料の少なくとも１種の濃度及び／または流量を測定しながら気化ガス混合手段へ供給し、これらの各気化ガスを混合した後、半導体製造装置へ供給して気相成長する方法である。
【００１４】
本発明の気相成長方法に適用できるＰＺＴ膜、ＢＳＴ膜、ＳＢＴ膜、またはＰＬＺＴ膜の成膜に用いられるＣＶＤ原料は、常温、常圧で液体であっても、また固体を溶媒に溶解したものであっても、液状を保持し得るものであれば特に制限はなく、用途に応じて適宜選択、使用される。例えば鉛を含むＣＶＤ原料としては、ビス（２，２，６，６，−テトラメチル−３，５ヘプタンジオナイト）鉛（Ｐｂ（ＤＰＭ）２）等、ジルコニウムを含むＣＶＤ原料としては、テトラｔｅｒｔ−ブトキシジルコニウム（Ｚｒ（ＯＣ（ＣＨ３）３）４）、テトラｎ−ブトキシジルコニウム（Ｚｒ（ＯＣ４Ｈ９）４）、テトラジメチルアミノジルコニウム（Ｚｒ（Ｎ（ＣＨ３）２）４）、テトラ（２，２，６，６，−テトラメチル−３，５ヘプタンジオナイト）ジルコニウム（Ｚｒ（ＤＰＭ）４）、（イソプロポキシ）トリス（２，２，６，６，−テトラメチル−３，５，−ヘプタンジオナイト）ジルコニウム（Ｚｒ（ＯｉＰｒ）（ＤＰＭ）３）、テトラ（２，６，−ジメチル−３，５ヘプタンジオナイト）ジルコニウム（Ｚｒ（ＤＭＨＤ）４）等を挙げることができる。
【００１５】
また、チタンを含むＣＶＤ原料としては、テトラｉｓｏ−プロポキシチタン（Ｔｉ（ＯＣＨ（ＣＨ３）２）４）、テトラｎ−プロポキシチタン（Ｔｉ（ＯＣ３Ｈ７）４）、テトラジメチルアミノチタン（Ｔｉ（Ｎ（ＣＨ３）２）４）、テトラジエチルアミノチタン（Ｔｉ（Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２）４）、テトラ（２，２，６，６，−テトラメチル−３，５ヘプタンジオナイト）チタン（Ｔｉ（ＤＰＭ）４）、（ジ−ターシャリーブトキシ）ビス（２，２，６，６，−テトラメチル−３．５．ヘプタンジオナイト）チタン（Ｔｉ（ＯｔＢｕ）２（ＤＰＭ）２）、（ジ−イソプロポキシ）ビス（２，２，６，６，−テトラメチル−３，５，−ヘプタンジオナイト）チタン（Ｔｉ（ＯｉＰｒ）２（ＤＰＭ）２）等を例示することができる。
【００１６】
また、バリウムを含むＣＶＤ原料としては、ビス（２，２，６，６，−テトラメチル−３，５ヘプタンジオナイト）バリウム（Ｂａ（ＤＰＭ）２）等、ストロンチウムを含むＣＶＤ原料としては、ビス（２，２，６，６，−テトラメチル−３，５ヘプタンジオナイト）ストロンチウム（Ｓｒ（ＤＰＭ）２）等、ビスマスを含むＣＶＤ原料としては、ビスマス（ＩＩＩ）ターシャリーブトキシド（Ｂｉ（ＯｔＢｕ）３）、ビスマス（ＩＩＩ）ターシャリーペントキシド（Ｂｉ（ＯｔＡｍ）３）、トリフェニルビスマス（ＢｉＰｈ３）等を例示することができる。
【００１７】
また、タンタルを含むＣＶＤ原料としては、ペンタエトキシタンタル（Ｔａ（ＯＣ２Ｈ５）５）、ペンタジメチルアミノタンタル（Ｔａ（Ｎ（ＣＨ３）２）５）、ペンタジエチルアミノタンタル（Ｔａ（Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２）５）、（ジ−イソプロポキシ）トリス（２，２，６，６，−テトラメチル−３，５，−ヘプタンジオナイト）タンタル（Ｔａ（ＯｉＰｒ）２（ＤＰＭ）３）等、ランタンを含むＣＶＤ原料としては、トリス（２，２，６，６，−テトラメチル−３，５ヘプタンジオナイト）ランタン（Ｌａ（ＤＰＭ）３）等を例示することができる。
ただし、これらのうち固体のＣＶＤ原料は、通常は０．１〜１．０ｍｏｌ／Ｌ程度の濃度で有機溶媒に溶解して使用する必要がある。
【００１８】
固体ＣＶＤ原料の溶媒として用いられる前記有機溶媒は、通常はその沸点温度が４０℃〜１４０℃の有機溶媒である。それらの有機溶媒として、例えば、プロピルエーテル、メチルブチルエーテル、エチルプロピルエーテル、エチルブチルエーテル、酸化トリメチレン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等のエーテル、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール等のアルコール、アセトン、エチルメチルケトン、ｉｓｏ−プロピルメチルケトン、ｉｓｏ−ブチルメチルケトン等のケトン、プロピルアミン、ブチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、トリエチルアミン等のアミン、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の炭化水素等を挙げることができる。
【００１９】
以下、本発明の気相成長方法を、図１に基づいて詳細に説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。
図１は、本発明の気相成長方法を実施するためのＣＶＤ原料の気化供給装置及び半導体製造装置の例を示す構成図である。
【００２０】
本発明の気相成長方法に使用される気化供給装置は、例えば、図１のように、ＣＶＤ原料２が封入されたＣＶＤ原料容器３、脱ガス器４、液体マスフローコントローラー等の液体流量制御部５、気化器６、キャリアガス供給ライン９等からなる気化ラインを含むものである。気化ラインは、ＰＺＴ膜、ＢＳＴ膜、またはＳＢＴ膜を気相成長する際には通常３ライン、ＰＬＺＴ膜を気相成長する際には通常４ライン設定される。本発明の気相成長方法においては、気化ラインから供給された各気化ガスの少なくとも１種が、ＦＴＩＲ１０を経由してＣＶＤ原料の濃度及び／または流量が測定された後、これらの気化ガスが気化ガス混合手段１１へ供給され、さらに混合された気化ガスが半導体製造装置１３へ供給されるように設定される。尚、図１は全ての気化ラインにＦＴＩＲを設置しているが、ＦＴＩＲは１ラインのみ、または２ラインに設置することもできる。
【００２１】
本発明の気相成長方法においては、例えば、ＣＶＤ原料が封入されたＣＶＤ原料容器が各気化供給ラインに設置された後、ＣＶＤ原料容器内に不活性ガスの圧力がかけられることにより、ＣＶＤ原料が脱ガス器を経由して液体マスフローコントローラーに導入され、さらに気化器へ供給されて気化される。気化器は、ＣＶＤ原料を気化するための気化室、ＣＶＤ原料を気化室へ噴霧するための噴霧ノズル、気化ガス排出口、気化室を加熱するためのヒーター等により構成されるが、特に固体ＣＶＤ原料を有機溶媒に溶解させた原料を用いた場合は、長時間の気化供給により、噴霧ノズル、気化室のＣＶＤ原料噴出口近辺には、固体ＣＶＤ原料が析出、付着する。これによりＣＶＤ原料の供給量が設定された値から外れて半導体製造装置へ供給され（通常はＣＶＤ原料の供給量が低下する）、絶縁薄膜の品質、純度に悪影響を及ぼす虞があった。
【００２２】
本発明の気相成長方法においては、図１に示すように、各々の気化ラインから供給された気化ガス中のＣＶＤ原料の濃度、流量をＦＴＩＲで測定するので、これらの測定値を、シーケンサーを介して電気信号により液体流量制御部へフィードバックして、液体流量制御部のＣＶＤ原料の流量を制御することが可能となり、気化器内の原料流路における固体ＣＶＤ原料の付着状態に影響されることなく、長時間にわたり固体ＣＶＤ原料を設定された供給量で半導体製造装置へ供給することができる。その結果、品質、純度が優れたＰＺＴ、ＢＳＴ、ＳＢＴ、ＰＬＺＴ等の強誘電体膜が得られる。
【００２３】
【実施例】
次に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明がこれらにより限定されるものではない。
【００２４】
実施例１
（気化器の製作）
噴霧ノズル部に超音波振動子を有する図２に示すような気化器を３個製作した。気化室は内径１１０ｍｍの球形であり、ＣＶＤ原料供給口が気化室の最上部に、気化ガス出口が気化室の下部に、キャリアガス導入口が気化容器の上部に設けられている。キャリアガス導入管の向きは、キャリアガスが気化室内壁水平面の接線方向に供給され、気化室内で旋回流を形成するような向きに設定されている。尚、この気化器は、液体ＣＶＤ原料が超音波振動子により霧化され、さらに気化室内の加熱されたキャリアガスの旋回流と接触する構成なので、液体ＣＶＤ原料を効率よく容易に気化することが可能である。
【００２５】
（気化供給装置の製作）
次に、Ｐｂ（ＤＰＭ）２をＴＨＦに溶解した原料が封入された原料容器、Ｚｒ（ＤＰＭ）４をＴＨＦに溶解した原料が封入された原料容器、Ｔｉ（ＯｉＰｒ）２（ＤＰＭ）２をＴＨＦに溶解した原料が封入された原料容器（固体ＣＶＤ原料の濃度はいずれも０．３ｍｏｌ／Ｌ）を、各々脱ガス器、液体マスフローコントローラー、気化器、キャリアガス供給ライン等に接続し、気化ラインを３個製作した。さらに、これらの気化ラインと、ＦＴＩＲ、気化ガス混合器を接続して、気化供給装置を製作するとともに、気化供給装置と半導体製造装置を接続して図１に示すような構成の装置を製作した。
【００２６】
（気相成長試験）
半導体製造装置にシリコン基板をセットし、温度を７００℃とするとともに、気化器内を１．６ｋＰａ（１２ｔｏｒｒ）、２３０℃、気化ガス混合器の混合室を２３０℃に保持した。次にＰｂ（ＤＰＭ）２／ＴＨＦ、Ｚｒ（ＤＰＭ）４／ＴＨＦ、及びＴｉ（ＯｉＰｒ）２（ＤＰＭ）２／ＴＨＦを、液体マスフローコントローラーを用いて、各々０．３６ｇ／ｍｉｎ、０．２ｇ／ｍｉｎ、０．２ｇ／ｍｉｎの流量で各々の気化器に供給するとともに、各々のキャリアガス供給ラインから２３０℃に加熱されたアルゴンガスを、２００ｍｌ／ｍｉｎの流量で気化器に供給して気化させた。さらに気化ガス混合器から排出される混合気化ガスに、２３０℃に加熱された高純度の酸素を５００ｍｌ／ｍｉｎの流量で添加して半導体製造装置に供給してシリコン基板上にＰＺＴ膜を成膜した。
【００２７】
この間、ＦＴＩＲを用いて連続的に各気化ガスの成分を測定し、予め作成された特定波長の赤外線吸収スペクトルの大きさと、濃度、流量の検量線からＣＶＤ原料の濃度及び流量を演算し、シーケンサーを介して電気信号により液体流量制御部へフィードバックして、液体流量制御部のＣＶＤ原料の流量を制御した。
この間に得られたＰＺＴ膜の蛍光Ｘ線分析による組成比率測定の経時変化を表１に示す。
【００２８】
比較例１
実施例１においてＦＴＩＲを使用しなかった以外は実施例１と同様にして気相成長試験を行なった。
この間に得られたＰＺＴ膜の蛍光Ｘ線分析による組成比率測定の経時変化を表１に示す。
【００２９】
【表１】
【００３０】
【発明の効果】
本発明の気相成長方法は、気化器で気化した後、ＣＶＤ原料の濃度、流量をＦＴＩＲで測定するので、これらの測定値を、シーケンサーを介して電気信号により液体流量制御部へフィードバックして、液体流量制御部のＣＶＤ原料の流量を制御することが可能となり、気化器内の原料流路における固体ＣＶＤ原料の付着状態に影響されることなく、長時間にわたり固体ＣＶＤ原料を設定された供給量で半導体製造装置へ供給することができる。その結果、品質、純度が優れたＰＺＴ、ＢＳＴ、ＳＢＴ、ＰＬＺＴ等の強誘電体膜が得られようになった。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の気相成長方法を実施するためのＣＶＤ原料の気化供給装置及び半導体製造装置の一例を示す構成図
【図２】本発明の気相成長方法を実施するための気化器の一例を示す断面図
【符号の説明】
１ 不活性ガス供給ライン
２ ＣＶＤ原料
３ ＣＶＤ原料容器
４ 脱ガス器
５ 液体マスフローコントローラー
６ 気化器
７ ガス予熱器
８ 気体マスフローコントローラー
９ キャリアガス供給ライン
１０ ＦＴＩＲ
１１ 気化ガス混合器
１２ 断熱材
１３ 半導体製造装置
１４ 超音波振動子
１５ ＣＶＤ原料噴出口
１６ キャリアガス供給管
１７ 気化ガス排出管
１８ 気化室
１９ ヒーター[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a vapor phase growth method for forming a ferroelectric film by supplying a gaseous CVD material to a semiconductor manufacturing apparatus. More specifically, a vaporized gas of a raw material obtained by dissolving a solid CVD raw material in an organic solvent is supplied to a semiconductor manufacturing apparatus while monitoring concentration fluctuations and flow rate fluctuations using FTIR, and PZT, BST, SBT, PLZT, etc. The present invention relates to a vapor phase growth method for forming a ferroelectric film.
[0002]
[Prior art]
In recent years, in the semiconductor field, lead oxide zirconate titanate (PZT), strontium barium titanate (BST), and tantalum have been used as oxide-based dielectric films for semiconductor memories, which have a high dielectric constant and high step coverage. A bismuth strontium titanate (SBT) film, a lead lanthanum zirconate titanate (PLZT) film, or the like is used. As a CVD raw material for these semiconductor films, for example, Pb (DPM) 2 (solid raw material) as a Pb source, Zr (OC (CH 3 ) 3 ) 4 (liquid raw material), Zr (DPM) 4 (solid raw material) as a Zr source ), Ti (OCH (CH 3 ) 2 ) 4 (liquid raw material), Ti (OCH (CH 3 ) 2 ) 2 (DPM) 2 (solid raw material) as a Ti source, and Ba (DPM) 2 (solid raw material) as a Ba source ), Sr (DPM) 2 (solid raw material) is used as the Sr source.
[0003]
When a liquid raw material is used as a CVD raw material, the liquid raw material is usually introduced into a flow rate control unit such as a mass flow controller, and after the flow rate is controlled, is supplied to a vaporizer together with a carrier gas to be in a gaseous state, and is supplied to a semiconductor manufacturing apparatus. Supplied. However, liquid raw materials generally have a low vapor pressure, a high viscosity, and a vaporization temperature and decomposition temperature are close to each other. Therefore, the liquid raw material must be efficiently vaporized at a desired concentration and flow rate without lowering its quality. Was difficult. In addition, a solid raw material can be obtained at a high temperature by sublimation and sublimation to provide a high-purity raw material, but it is extremely difficult to secure a sufficient supply industrially, Usually, it is used after being dissolved in a solvent such as tetrahydrofuran to be vaporized by forming a liquid raw material. However, the vaporization temperature of the solid raw material is significantly different from that of the solvent, and only the solvent is vaporized by heating to easily precipitate the solid raw material, so that it is more difficult than the vaporization of the liquid raw material.
[0004]
As described above, the production of a semiconductor film using a liquid raw material or a solid raw material requires advanced technology, but since high quality and high purity can be expected, these materials can be efficiently manufactured without deteriorating or depositing these materials. Various vaporizers have been developed for better vaporization.
As such a vaporizer, for example, the shape of the vaporization chamber is spherical, oval, barrel, cylindrical or the like, and the carrier gas is set in such a direction as to form a swirling flow in the vaporization chamber. Is provided with a projection provided with a heating means in a central portion substantially similar to the shape of the vaporization chamber (JP-A-2000-315686).
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
According to the vaporizer, the heated carrier gas smoothly swirls the gap between the inner wall surface of the vaporization chamber and the projection, and the flow of the heated carrier gas causes the inner wall of the vaporization chamber and the center of the vaporization chamber to flow. Since the heat transfer from the projections of the part becomes easy and the temperature in the vaporization chamber can be made uniform, it is possible to suppress the deterioration of the quality of each CVD raw material even when vaporizing a plurality of types of CVD raw materials. It is said that it can be vaporized efficiently.
[0006]
However, even when such a vaporizer having excellent vaporization efficiency is used, when a PZT film, a BST film, an SBT film, or a PLZT film is vapor-phase grown, a raw material obtained by dissolving a solid CVD raw material in an organic solvent is used. When used, the solid CVD material is deposited in the material flow path in the vaporizer over a long period of time and adheres to the flow path of the raw material. It is supplied to the apparatus, and there is a possibility that the quality and purity of the insulating thin film may be adversely affected.
[0007]
Therefore, the problem to be solved by the present invention is that, even when using a raw material obtained by dissolving a solid CVD raw material in an organic solvent in the vapor phase growth of these ferroelectric films, the solid in the raw material flow path in the vaporizer is used. A vapor phase growth method capable of supplying a solid CVD raw material to a semiconductor manufacturing apparatus at a set supply amount for a long time without being affected by the state of deposition of the CVD raw material to obtain a ferroelectric film having excellent quality and purity. To provide.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies to solve these problems, and as a result, the concentration and flow rate of each CVD raw material after being vaporized by a vaporizer were supplied to a semiconductor manufacturing apparatus while being measured by FTIR, and detected. By feeding back the increase / decrease of the CVD raw material to the liquid flow rate control unit by an electric signal via a sequencer, the solid CVD raw material can be used for a long time without being affected by the adhesion state of the solid CVD raw material in the raw material flow path in the vaporizer. Can be supplied to the semiconductor manufacturing apparatus at a set supply amount, and the present invention has been achieved.
[0009]
That is, the present invention measures the concentration and / or flow rate of at least one type of the CVD raw material containing lead, the CVD raw material containing zirconium, and the CVD raw material containing titanium using FTIR. This is a vapor phase growth method, wherein the PZT film is supplied to a vaporized gas mixing means, mixed with each vaporized gas, and then supplied to a semiconductor manufacturing apparatus to form a PZT film.
[0010]
In addition, the present invention measures the concentration and / or flow rate of at least one of the vaporized gases of the CVD raw material containing barium, the CVD raw material containing strontium, and the CVD raw material containing titanium using FTIR. The vapor phase growth method is characterized in that the gas is supplied to a vaporized gas mixing means while mixing the vaporized gases, and then supplied to a semiconductor manufacturing apparatus to form a BST film.
[0011]
Further, the present invention measures the concentration and / or flow rate of at least one of the CVD raw materials containing strontium, the CVD raw material containing bismuth, and the CVD raw material containing tantalum using FTIR. A vapor phase growth method characterized in that the vaporized gas is supplied to a vaporized gas mixing means while mixing the vaporized gases, and then supplied to a semiconductor manufacturing apparatus to form an SBT film.
[0012]
In addition, the present invention further comprises the steps of using FTIR to convert at least one concentration of the CVD source containing lead, the CVD source containing lanthanum, the CVD source containing zirconium, and the CVD source containing titanium using FTIR. And / or supplying the vaporized gas to the vaporization gas mixing means while measuring the flow rate, mixing the vaporized gases, and supplying the mixed gas to a semiconductor manufacturing apparatus to form a PLZT film.
[0013]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The present invention is applied to a vapor growth method of a PZT film, a BST film, an SBT film, or a PLZT film.
The vapor phase growth method of the present invention is a vapor phase growth method of a PZT film, a BST film, an SBT film, or a PLZT film, wherein each vaporized gas of a CVD raw material used for forming these films is subjected to CVD using FTIR. In this method, a raw material is supplied to a vaporized gas mixing means while measuring the concentration and / or flow rate of at least one of the raw materials, and after mixing each of these vaporized gases, the raw material is supplied to a semiconductor manufacturing apparatus for vapor phase growth.
[0014]
The CVD raw material used for forming a PZT film, a BST film, an SBT film, or a PLZT film applicable to the vapor phase growth method of the present invention may be a liquid at room temperature and a normal pressure or a solid dissolved in a solvent. There is no particular limitation as long as it can maintain a liquid state, and it is appropriately selected and used depending on the application. For example, as a CVD material containing lead, bis (2,2,6,6-tetramethyl-3,5heptaneionite) lead (Pb (DPM) 2 ) or the like, and as a CVD material containing zirconium, tetra tert - butoxy zirconium (Zr (OC (CH 3) 3) 4), tetra-n- butoxy zirconium (Zr (OC 4 H 9) 4), tetra dimethylamino zirconium (Zr (N (CH 3) 2) 4), tetra (2,2,6,6-tetramethyl-3,5 heptandionite) zirconium (Zr (DPM) 4 ), (isopropoxy) tris (2,2,6,6, -tetramethyl-3,5 , - heptanedionite) zirconium (Zr (OiPr) (DPM) 3), tetra (2,6, - dimethyl-3,5 heptanedionite) zirconium ( r (DMHD) 4), and the like can be given.
[0015]
As the CVD material containing titanium, tetra iso- propoxytitanium (Ti (OCH (CH 3) 2) 4), tetra-n- propoxytitanium (Ti (OC 3 H 7) 4), tetra dimethylamino titanium (Ti (N (CH 3 ) 2 ) 4 ), tetradiethylaminotitanium (Ti (N (C 2 H 5 ) 2 ) 4 ), tetra (2,2,6,6-tetramethyl-3,5 heptandionite) Titanium (Ti (DPM) 4 ), (di-tert-butoxy) bis (2,2,6,6-tetramethyl-3.5.heptandionite) titanium (Ti (OtBu) 2 (DPM) 2 ) , (di - isopropoxy) bis (2,2,6,6, - tetramethyl-3,5, - heptanedionite) titanium (Ti (OiPr) 2 (DPM) 2) illustrate such child Can.
[0016]
Further, as a CVD raw material containing barium, bis (2,2,6,6-tetramethyl-3,5heptaneionite) barium (Ba (DPM) 2 ) and the like, and as a CVD raw material containing strontium, bis Bismuth-containing CVD raw materials such as (2,2,6,6-tetramethyl-3,5 heptanedionite) strontium (Sr (DPM) 2 ) include bismuth (III) tert-butoxide (Bi (OtBu) 3 ), bismuth (III) tertiary pentoxide (Bi (OtAm) 3 ), triphenylbismuth (BiPh 3 ) and the like.
[0017]
Further, as a CVD raw material containing tantalum, pentaethoxy tantalum (Ta (OC 2 H 5 ) 5 ), pentadimethylamino tantalum (Ta (N (CH 3 ) 2 ) 5 ), pentadiethylamino tantalum (Ta (N (C 2 H 5) 2) 5), (di - isopropoxy) tris (2,2,6,6, - tetramethyl-3,5, - heptanedionite) tantalum (Ta (OiPr) 2 (DPM) 3) Examples of the lanthanum-containing CVD raw material include tris (2,2,6,6-tetramethyl-3,5heptaneionite) lanthanum (La (DPM) 3 ).
However, among these, solid CVD raw materials usually need to be used after being dissolved in an organic solvent at a concentration of about 0.1 to 1.0 mol / L.
[0018]
The organic solvent used as a solvent for the solid CVD raw material is usually an organic solvent having a boiling point of 40 ° C to 140 ° C. As those organic solvents, for example, propyl ether, methyl butyl ether, ethyl propyl ether, ethyl butyl ether, trimethylene oxide, ethers such as tetrahydrofuran, tetrahydropyran, methyl alcohol, ethyl alcohol, propyl alcohol, alcohols such as butyl alcohol, acetone, ethyl Methyl ketone, iso-propyl methyl ketone, ketone such as iso-butyl methyl ketone, propylamine, butylamine, diethylamine, dipropylamine, amines such as triethylamine, ethyl acetate, propyl acetate, esters such as butyl acetate, hexane, heptane, And hydrocarbons such as octane.
[0019]
Hereinafter, the vapor phase growth method of the present invention will be described in detail with reference to FIG. 1, but the present invention is not limited thereto.
FIG. 1 is a configuration diagram showing an example of an apparatus for vaporizing and supplying a CVD raw material and a semiconductor manufacturing apparatus for performing the vapor phase growth method of the present invention.
[0020]
The vaporization supply device used in the vapor phase growth method of the present invention is, for example, as shown in FIG. 1, a CVD material container 3 in which a CVD material 2 is sealed, a degasser 4, a liquid flow controller such as a liquid mass flow controller. 5, a vaporizer line including a vaporizer 6, a carrier gas supply line 9, and the like. Usually, three vaporization lines are set for vapor-phase growth of a PZT film, a BST film, or an SBT film, and four lines are usually set for vapor-phase growth of a PLZT film. In the vapor phase growth method of the present invention, at least one of the vaporized gases supplied from the vaporization line is vaporized after the concentration and / or flow rate of the CVD raw material is measured via the FTIR 10. It is set so that the vaporized gas supplied to the gas mixing means 11 and further mixed is supplied to the semiconductor manufacturing apparatus 13. Although FIG. 1 shows FTIRs installed on all vaporization lines, FTIRs can be installed on only one line or on two lines.
[0021]
In the vapor phase growth method of the present invention, for example, after a CVD material container in which a CVD material is sealed is installed in each vaporization supply line, a pressure of an inert gas is applied to the inside of the CVD material container. Is introduced into the liquid mass flow controller via the degasser, and further supplied to the vaporizer to be vaporized. The vaporizer includes a vaporization chamber for vaporizing the CVD raw material, a spray nozzle for spraying the CVD raw material into the vaporization chamber, a vaporized gas outlet, a heater for heating the vaporization chamber, and the like. When a raw material obtained by dissolving the raw material in an organic solvent is used, the solid CVD raw material is deposited and adhered to the spray nozzle and the vicinity of the CVD raw material ejection port of the vaporization chamber due to long-term vaporization supply. As a result, the supply amount of the CVD raw material deviates from the set value and is supplied to the semiconductor manufacturing apparatus (usually, the supply amount of the CVD raw material decreases), which may adversely affect the quality and purity of the insulating thin film.
[0022]
In the vapor phase growth method of the present invention, as shown in FIG. 1, the concentration and flow rate of the CVD raw material in the vaporized gas supplied from each vaporization line are measured by FTIR. Feedback to the liquid flow control unit by an electric signal through the control unit, thereby controlling the flow rate of the CVD raw material in the liquid flow control unit, and being affected by the adhesion state of the solid CVD raw material in the raw material flow path in the vaporizer. In addition, the solid CVD source can be supplied to the semiconductor manufacturing apparatus at a set supply amount for a long time. As a result, a ferroelectric film of PZT, BST, SBT, PLZT or the like having excellent quality and purity can be obtained.
[0023]
【Example】
Next, the present invention will be described specifically with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.
[0024]
Example 1
(Production of vaporizer)
Three vaporizers having an ultrasonic vibrator at the spray nozzle as shown in FIG. 2 were manufactured. The vaporization chamber has a spherical shape with an inner diameter of 110 mm, a CVD material supply port is provided at the top of the vaporization chamber, a vaporized gas outlet is provided at a lower part of the vaporization chamber, and a carrier gas inlet is provided at an upper part of the vaporization container. The direction of the carrier gas introduction pipe is set such that the carrier gas is supplied in a tangential direction to the horizontal plane of the inner wall of the vaporization chamber and forms a swirling flow in the vaporization chamber. The vaporizer is configured such that the liquid CVD raw material is atomized by an ultrasonic vibrator and further comes into contact with the swirling flow of the heated carrier gas in the vaporization chamber, so that the liquid CVD raw material can be efficiently and easily vaporized. It is possible.
[0025]
(Manufacture of vaporization supply device)
Next, a raw material container in which a raw material in which Pb (DPM) 2 is dissolved in THF is enclosed, a raw material container in which a raw material in which Zr (DPM) 4 is dissolved in THF is enclosed, and Ti (OiPr) 2 (DPM) 2 is stored in THF A raw material container (solid CVD raw material having a concentration of 0.3 mol / L in each case) in which the raw material dissolved in the solution is sealed is connected to a degasser, a liquid mass flow controller, a vaporizer, a carrier gas supply line, etc. Were produced. Furthermore, these vaporization lines were connected to the FTIR and the vaporized gas mixer to produce a vaporization supply device, and the vaporization supply device was connected to a semiconductor manufacturing device to produce a device having a configuration as shown in FIG. .
[0026]
(Vapor growth test)
A silicon substrate was set in a semiconductor manufacturing apparatus, the temperature was set to 700 ° C., the inside of the vaporizer was maintained at 1.6 kPa (12 torr) and 230 ° C., and the mixing chamber of the vaporized gas mixer was maintained at 230 ° C. Next, Pb (DPM) 2 / THF, Zr (DPM) 4 / THF, and Ti (OiPr) 2 (DPM) 2 / THF were respectively 0.36 g / min and 0.2 g / min using a liquid mass flow controller. min and 0.2 g / min are supplied to each vaporizer, and argon gas heated to 230 ° C. is supplied from each carrier gas supply line to the vaporizer at a flow rate of 200 ml / min to be vaporized. Was. Further, high-purity oxygen heated to 230 ° C. is added at a flow rate of 500 ml / min to the mixed vapor gas discharged from the vaporized gas mixer and supplied to a semiconductor manufacturing apparatus to form a PZT film on a silicon substrate. did.
[0027]
During this period, the components of each vaporized gas are continuously measured using FTIR, and the concentration and flow rate of the CVD raw material are calculated from the calibration curve of the infrared absorption spectrum of a specific wavelength and the concentration and flow rate prepared in advance, and the sequencer is calculated. And the electric signal was fed back to the liquid flow rate control unit via the controller to control the flow rate of the CVD raw material in the liquid flow rate control unit.
Table 1 shows changes over time in the measurement of the composition ratio of the PZT film obtained during this time by X-ray fluorescence analysis.
[0028]
Comparative Example 1
A vapor phase growth test was performed in the same manner as in Example 1 except that FTIR was not used.
Table 1 shows the change over time in the measurement of the composition ratio of the PZT film obtained during this time by X-ray fluorescence analysis.
[0029]
[Table 1]
[0030]
【The invention's effect】
In the vapor phase growth method of the present invention, the concentration and flow rate of the CVD raw material are measured by FTIR after being vaporized by the vaporizer, and these measured values are fed back to the liquid flow rate control unit by an electric signal via a sequencer. It is possible to control the flow rate of the CVD raw material in the liquid flow rate control unit, and to supply the solid CVD raw material for a long time without being affected by the adhesion state of the solid CVD raw material in the raw material flow path in the vaporizer. The amount can be supplied to the semiconductor manufacturing apparatus. As a result, ferroelectric films such as PZT, BST, SBT, and PLZT having excellent quality and purity can be obtained.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a configuration diagram showing an example of a CVD source vaporization supply apparatus and a semiconductor manufacturing apparatus for performing a vapor phase growth method of the present invention. FIG. 2 is a vaporizer for performing a vapor phase growth method of the present invention. Sectional drawing showing an example of [Description of reference numerals]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Inert gas supply line 2 CVD raw material 3 CVD raw material container 4 Degasser 5 Liquid mass flow controller 6 Vaporizer 7 Gas preheater 8 Gas mass flow controller 9 Carrier gas supply line 10 FTIR
DESCRIPTION OF SYMBOLS 11 Vaporized gas mixer 12 Insulating material 13 Semiconductor manufacturing apparatus 14 Ultrasonic vibrator 15 CVD material injection port 16 Carrier gas supply pipe 17 Vaporized gas discharge pipe 18 Vaporization chamber 19 Heater
