JP2004259573A - Electrical insulating material - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、１ｋＶ以上の高電圧に耐えられる、ポリ乳酸系樹脂を含む電気絶縁材料に関する。さらに、ポリ乳酸系樹脂を含む電気絶縁材料を含む、電気ケーブル、電気部品、高電圧電源用モールドに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、送電線等の高電圧用電気ケーブル絶縁材料として用いられている低密度ポリエチレンは、融点が低く、ケーブル通電時に導体発熱すると絶縁体が加熱され、変形を起こすおそれがあるため、これを防ぐために化学架橋させて用いられている。
【０００３】
高電圧用の絶縁材料には、絶縁特性に加えて、絶縁破壊が起こりにくいこと（絶縁破壊電圧が高いこと）が要求される。電気ケーブルは今後益々高電圧化することが予想され、現状の架橋ポリエチレンより高い絶縁破壊強度を有することが望まれている。また、ポリエチレンは、絶縁破壊時の電気トリーが長く伸びるため、絶縁破壊の事前検知が困難であるという問題がある。
【０００４】
本発明者らはすでに、高い絶縁破壊強度を示す材料として、ポリ乳酸およびその共重合体を含む、高電圧用電気絶縁材料を見出している（特願２００２−８７７６２）。ポリ乳酸及びその共重合体は、従来にない高い絶縁破壊特性を示すが、その一方で、材料に硬さがあるため、広く各種電気絶縁材料として使用するには限界があった。ポリ乳酸材料に柔軟性をもたせる技術として可塑剤を添加する方法があるが、一般に低分子量可塑剤は、経時とともに材料からしみだしてくること（ブリード）が知られており、物性の変化、安定性にかけるという欠点があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、絶縁破壊電圧が高く、柔軟で、可塑剤のブリードがない、高圧用電気絶縁材料を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、ポリ乳酸系樹脂と脂肪族不飽和結合を有する脂肪族ポリエステルとの樹脂組成物を電気絶縁材料として用いることにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、脂肪族不飽和結合を有する繰り返し構造単位を０〜２０モル％有し、融点およびガラス転移温度（Ｔｇ）が２５℃以下である脂肪族ポリエステル１〜５０重量％と、ポリ乳酸系樹脂９９〜５０重量％とからなる樹脂組成物を含む高電圧用電気絶縁材料、および該材料を少なくとも一部に含む電気ケーブル、電気部品、高電圧用電源用モールドである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明を詳細に説明する。
【０００９】
［ポリ乳酸系樹脂］
本発明において、ポリ乳酸系樹脂とは、ポリ乳酸、乳酸と共重合可能な多官能性化合物とのコポリマー、およびこれらの混合物を包含する。ポリ乳酸系樹脂は、分子中の全繰り返し構造単位を基準として、乳酸単位を少なくとも７０モル％以上有するものである。ポリ乳酸系樹脂のＴｇは、好ましくは３０℃以上である。また、混合物の場合、ポリ乳酸および乳酸と共重合可能な多官能性化合物とのコポリマー以外の成分は３０重量％未満である。
【００１０】
これらのポリ乳酸系樹脂のうち、繰り返し構造単位が乳酸単位のみから構成されるポリ乳酸（ホモポリマー）、または、乳酸単位以外のくり返し構造単位を３０モル％未満、特に好ましくは１０モル％未満含む共重合体が好ましい。乳酸系重合体の繰り返し構造単位としての乳酸には、光学異性体（すなわち、Ｌ−乳酸に対するＤ−乳酸、またはＤ−乳酸に対するＬ−乳酸）が含まれていてもよい。光学異性体含有量が０〜１０モル％のポリＬ−乳酸またはポリＤ−乳酸がより好ましい。すなわち、Ｄ−乳酸単位を０〜１０モル％含むポリＬ−乳酸、またはＬ−乳酸単位を０〜１０モル％含むポリＤ−乳酸が特に好ましい。Ｄ−乳酸単位を０〜８モル％含むポリＬ−乳酸がさらに好ましい。
【００１１】
ポリ乳酸系樹脂がコポリマーの場合、コポリマーの配列の様式は、ランダム共重合体、交替共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体の何れでも良い。さらに、これらは少なくとも一部が、キシリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート等の多価イソシアネートや、セルロース、アセチルセルロースやエチルセルロース等の多糖類等の架橋剤で架橋されたものでも良く、少なくとも一部が、線状、環状、分岐状、星状、三次元網目構造等のいずれの構造をとっていても良く、何ら制限されない。
【００１２】
ポリ乳酸系樹脂がコポリマーの場合、乳酸と共重合可能な多官能性化合物としては、例えば、グリコール酸、２−ヒドロキシ酪酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、２−ヒドロキシプロパン酸、３−ヒドロキシプロパン酸、２−ヒドロキシ吉草酸、３−ヒドロキシ吉草酸、４−ヒドロキシ吉草酸、５−ヒドロキシ吉草酸、２−ヒドロキシカプロン酸、３−ヒドロキシカプロン酸、４−ヒドロキシカプロン酸、５−ヒドロキシカプロン酸、６−ヒドロキシカプロン酸、６−ヒドロキシメチルカプロン酸、マンデル酸等のヒドロキシカルボン酸；グリコリド、β−メチル−δ−バレロラクトン、γ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン等の環状エステル；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸等の飽和脂肪族多価カルボン酸、及びこれらの無水物；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、テトラメチレングリコール、１，４−ヘキサンジメタノール等の多価アルコール；セルロース等の多糖類、α−アミノ酸等のアミノカルボン酸等を挙げることができる。これらのうち、グリコール酸、６−ヒドロキシカプロン酸が好ましく用いられ、その含有量（共重合体組成）は、０〜３０モル％である。特に好ましくは０〜１０モル％である。
【００１３】
これらの共重合可能な多官能性化合物は、一種類又は二種類以上の混合物であっても良く、不斉炭素を有する場合、Ｌ体、Ｄ体、及びその任意の割合の混合物であっても良い。
【００１４】
本発明において使用するポリ乳酸系樹脂の製造方法は特に限定されないが、例えば、特開昭５９−０９６１２３号、特開平７−０３３８６１号等に記載されている、乳酸を直接脱水縮合して得る方法、または、米国特許第４，０５７，３５７号、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｂｕｌｌｅｔｉｎ，１４巻，４９１−４９５頁（１９８５年）、Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，１８７巻，１６１１−１６２８頁（１９８６年）等に記載されている乳酸の環状二量体であるラクチドを用いて開環重合させる方法等により得ることができる。
【００１５】
本発明において使用するポリ乳酸系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に制限されるものではないが、１万〜１００万が好ましく、３万〜５０万がより好ましく、５万〜３０万がさらに好ましい。本発明で使用するポリ乳酸系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、その製造方法において、原料の種類、溶媒の種類、触媒の種類及び量、反応温度、反応時間、反応系の脱水の程度等の反応条件を適宜選択することにより所望のものに制御することができる。
【００１６】
本発明で使用するポリ乳酸系樹脂には、本発明の耐絶縁破壊性能を著しく損なわない範囲で、目的に応じて添加剤を加えることができる。添加剤の例としては、熱安定剤、光安定剤、酸化防止剤、加水分解抑制剤、紫外線吸収剤、顔料、着色剤、各種フィラー、帯電防止剤、離型剤、香料、滑剤、難燃剤、発泡剤、充填剤、抗菌剤、防菌剤、核形成剤、可塑剤、その他等が挙げられる。これらの添加量はポリ乳酸系樹脂全体に対して１０重量％未満であることが望ましい。
【００１７】
［脂肪族不飽和結合を有する脂肪族ポリエステル］
本発明の電気絶縁材料は、ポリ乳酸系樹脂に、脂肪族不飽和結合を有する脂肪族ポリエステルを混合することにより得ることができ、混合時、または混合した後に、該脂肪族ポリエステルの脂肪族不飽和結合を架橋反応させることにより良好に相溶した樹脂組成物が得られる。
【００１８】
脂肪族不飽和結合を有する脂肪族ポリエステルは、分子中の全繰り返し単位を基準として、脂肪族不飽和結合を有する繰り返し単位を０〜２０モル％有し、融点およびガラス転移温度（Ｔｇ）が２５℃以下である。ポリ乳酸系樹脂と脂肪族ポリエステル樹脂との架橋を十分に行なわせ、ポリ乳酸系樹脂の改質効果を発揮させるためには、脂肪族ポリエステル中に脂肪族不飽和結合が含まれていることが好ましい。一方、脂肪族不飽和結合の含有量が多すぎる場合には、過度の架橋となり、ポリ乳酸系樹脂の物性を著しく損ねることになり好ましくない。かかる点を考慮すると、脂肪族ポリエステル中の脂肪族不飽和結合を有する結合単位の含有量は、０．０５〜２０モル％程度が好ましい。さらに好ましくは０．１〜１０モル％程度である。
【００１９】
脂肪族不飽和結合を有する脂肪族ポリエステル中の、脂肪族不飽和結合を有する繰り返し構造単位は、好ましくは脂肪族不飽和多塩基酸単位である。例えばフマル酸単位、マレイン酸単位、イタコン酸単位、シトラコン酸単位等を挙げることができる。特に好ましくは、マレイン酸単位またはイタコン酸である。
【００２０】
脂肪族不飽和結合を有する脂肪族ポリエステル中の、脂肪族不飽和結合を有する繰り返し構造単位以外の繰り返し構造単位は、脂肪族ポリエステルを形成するものであれば特に制限されないが、乳酸単位が含まれることが好ましい。脂肪族不飽和結合を有する脂肪族ポリエステル中に乳酸単位が含まれることにより、ポリ乳酸系樹脂との相溶性が向上し、ポリ乳酸系樹脂の柔軟性向上の効果が高い。脂肪族不飽和結合を有する脂肪族ポリエステル中の乳酸単位の含有量は、多すぎると該ポリエステルの柔軟性が失われ、ポリ乳酸系樹脂の可塑化効果が低下するため好ましくない。かかる点を考慮すると、脂肪族不飽和結合を有する脂肪族ポリエステル中の乳酸単位の含有量は、好ましくはおよそ６０モル％以下である。
【００２１】
脂肪族不飽和結合を有する脂肪族ポリエステル中の、脂肪族不飽和結合を有する繰り返し構造単位および乳酸単位以外の繰り返し構造単位は、好ましくは脂肪族飽和多塩基酸単位と脂肪族ジオール単位を含む。好ましい脂肪族飽和多塩基酸単位としては、例えば、シュウ酸単位、マロン酸単位、コハク酸単位、グルタル酸単位、アジピン酸単位、ピメリン酸単位、スベリン酸単位、アゼライン酸単位、セバシン酸単位等が挙げられる。脂肪族ポリエステルの柔軟性の点から、好ましいものはアジピン酸単位である。また、好ましい脂肪族ジオール単位としては、一般式（１）［化１］で表されるアルキレングリコールの重合物から構成される単位等が挙げられる。
【００２２】
【化２】
脂肪族不飽和結合を有する脂肪族ポリエステルの分子量が低すぎる場合には、樹脂組成物の成形後に物性の経時変化や該脂肪族ポリエステルのブリードが生じやすく、好ましくない。一方、分子量が高すぎる場合には、溶融粘度が高くなり、ポリ乳酸系樹脂との混合が困難になるため好ましくない。脂肪族不飽和結合を有する脂肪族ポリエステルの分子量は一般的には、ＧＰＣ（例えば、クロロホル溶媒系）による重量平均分子量換算で、１０００以上３０万以下程度が好ましく、２０００以上１０万以下程度がより好ましい。
【００２４】
脂肪族不飽和結合を有する脂肪族ポリエステルの製造方法は特に限定されない。例えばラクトン類、ラクチド、グリコリド、ヒドロキシカルボン酸類の反応、多価アルコール類と多塩基酸との反応等によって製造することができ、好ましくは多価アルコール類と多塩基酸との反応により製造される。反応に使用するラクトン類、ヒドロキシカルボン酸類、多価アルコール類、多塩基酸類の少なくとも一成分として脂肪族不飽和結合を有する、ラクトン類、ヒドロキシカルボン酸、多価アルコール、多塩基酸を共存させることにより脂肪族ポリエステル中に脂肪族不飽和結合を含有させることができる。脂肪族不飽和結合を有する多塩基酸が特に好ましい。
【００２５】
本発明において使用する多価アルコール類としては、一般的には二官能アルコールが好ましい。本発明において使用する多価アルコール類の具体例としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、エチレングリコール／プロピレングリコール共重合体、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、ポリテトラメチレングリコール等を挙げることができる。さらにグリセリン、トリメチロールプロパン等の三官能以上のアルコールを少量含んでいてもよい。これらの中では、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のエチレングリコール重合体類、および／またはポリテトラメチレングリコールが好ましい。
【００２６】
本発明において使用する多塩基酸は一般的には二塩基酸が好ましい。多塩基酸の具体例としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、およびこれらの無水物を挙げることができる。また、例えばブタンテトラカルボン酸等の三官能以上の多塩基酸を少量含んでいてもよい。
【００２７】
反応に使用するラクトン類、ヒドロキシカルボン酸類、多価アルコール類、多塩基酸類の少なくとも一成分として共存させる脂肪族不飽和結合を有する化合物は、脂肪族不飽和多塩基酸が好ましい。本発明において使用する脂肪族不飽和多塩基酸の具体例としては、例えば、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸を挙げることができる。
【００２８】
本発明において使用する脂肪族不飽和多塩基酸類の使用量は、重合反応に使用する全成分の０．１〜５０モル％が好ましく、０．５〜２０モル％がより好ましい。１．０〜１０モル％が特に好ましい。
【００２９】
また、脂肪族不飽和結合を有する脂肪族ポリエステルが、乳酸単位を含むものである場合、モノマーとして、乳酸、ラクチドを使用して共重合させることにより製造することができる。
【００３０】
本発明において、脂肪族不飽和結合を有する脂肪族ポリエステルは、少量のウレタン結合を含んでいてもよい。ウレタン結合の含有量は分子中の全繰り返し単位を基準として、およそ１０モル％未満である。本発明において、脂肪族不飽和結合を有する脂肪族ポリエステルは、上述の方法によって得られた脂肪族ポリエステルを例えばジイソシアネート化合物のような結合剤で鎖延長したものであってもよい。
【００３１】
［樹脂組成物］
本発明の樹脂組成物は脂肪族不飽和結合を有する繰り返し構造単位を０〜２０モル％有し、融点およびガラス転移温度（Ｔｇ）が２５℃以下である脂肪族ポリエステル１〜５０重量％と、ポリ乳酸系樹脂９９〜５０重量％とからなる。好ましくは脂肪族ポリエステルを５〜４０重量％、より好ましくは１０〜３０重量％含む。またポリ乳酸系樹脂を好ましくは９５〜６０重量％、より好ましくは９０〜７０重量％含む。本樹脂組成物は以下のように架橋反応によってその一部が架橋されていることが相溶性の点で好ましい。
【００３２】
［ポリ乳酸系樹脂と脂肪族不飽和結合を有する脂肪族ポリエステルとの架橋］
架橋反応は主に脂肪族ポリエステルの構造内に含まれる不飽和結合において起こるものである。架橋反応は、脂肪族ポリエステル相互間ばかりでなく、脂肪族ポリエステル−ポリ乳酸系樹脂間においても起こるものと考えられる。この架橋反応は、ポリ乳酸系樹脂中に含まれる乳酸単位のメチン水素の引き抜きを伴うものと考えられる。 架橋が脂肪族ポリエステル−ポリ乳酸系樹脂間で起きると、両成分を併せ持つ共重合体が生成し、この共重合体が樹脂組成物中の両成分の相溶を促進する。
【００３３】
一般に異種の高分子どうしは相溶性に乏しく、ごく一部の例外を除いては均一に混ぜ合わせることが困難である。従って単に柔軟性のある、あるいは液状の高分子（例えば脂肪族不飽和結合を有しない脂肪族ポリエステル）を可塑剤としてポリ乳酸系樹脂に混合しても良好な可塑化効果は得られず、不透明化、可塑剤の分離、ブリードが起こる。一方、脂肪族不飽和結合を有する脂肪族ポリエステルとポリ乳酸系樹脂間の架橋反応を伴った本発明の樹脂組成物は、上記の理由により特に透明性に優れ、可塑剤のブリードもない、柔軟性の向上した成形物を与える。
【００３４】
本発明において脂肪族不飽和結合を有する脂肪族ポリエステルを架橋する方法は、特に限定されない。架橋反応は主に熱、光、紫外線、電子線によって引き起こされる。ラジカルを発生する開始剤、及び／または増感剤を使用することにより、容易に起こさせることができる。開始剤、増感剤は公知のものを使用することができる。熱架橋反応の場合のラジカル発生開始剤は、公知の過酸化ベンゾイル、ｐ−クロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、１，１−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート等の過酸化物およびアゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物が用いられる。これらは１種または２種以上混合して使用される。これらのラジカル開始剤は、脂肪族不飽和結合を有する脂肪族ポリエステル１００重量部に対して、０．００５〜５重量部、好ましくは０．０１〜３重量部の割合で用いられる。熱による架橋反応の場合、架橋反応の温度及び時間は、混合するポリ乳酸系樹脂の量、使用するラジカル開始剤の種類等によって適宜選択される。
【００３５】
紫外線等の光によって架橋反応を行う場合、使用する増感剤は特に限定されない。例えば、公知の４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−ジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−トリクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ―２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル―１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルメチルケタール、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４‘−メチルジフェニルサルファイド、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、チオキサンソン、２−クロルチオキサンソン、２−メチルチオキサンソン、２，４−ジメチルチオキサンソン、イソプロピルチオキサンソン、２，４−ジクロロチオキサンソン、２，４−ジシソプロピルチオキサンソン、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシレート、カンファーキノン、ジベンソスベロン、２−エチルアンスラキノン、４‘，４“−ジエチルイソフタロフェノン、３，３’，４，４‘−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン等が用いられる。これらは１種または２種以上混合して使用される。これらの増感剤は、脂肪族不飽和結合を有する脂肪族ポリエステル１００重量部に対して、０．００５〜５重量部、好ましくは０．０１〜３重量部の割合で用いられる。さらに上述のラジカル発生開始剤を併用することもできる。ガンマー線による架橋反応ではラジカル開始剤を特に必要としない。
【００３６】
［用途］
本発明の樹脂組成物は、絶縁性が高くかつ柔軟性を有するので、電気絶縁材料として広く用いることができる。
【００３７】
本発明の樹脂組成物の柔軟性は例えば、フィルムの引張試験等により評価される。例えば単独のポリ乳酸は硬いことで知られているが、ポリ乳酸を加熱プレスして得られるフィルムは、およそ３５００ＭＰａ程度の引張弾性率を示す。これに対し、本発明の樹脂組成物を同様にプレスフィルムを作成すると、その引張弾性率は３０００ＭＰａ以下、さらには２５００ＭＰａ以下を示すことも可能である。
【００３８】
本発明の電気絶縁材料の絶縁破壊電圧は５００ｋＶ／ｍｍ以上、好ましくは５５０ｋＶ／ｍｍ以上である。
【００３９】
本発明の電気絶縁材料は、例えば、電線・ケーブル用被覆材料、民生用・産業用電子機器、複写機・コンピューター・プリンター等のＯＡ機器、計器類などの一般絶縁材料、硬質プリント配線基板、フレキシブルプリント配線基板、衛生通信機器用などの高周波回路基板、液晶基板・光メモリー・自動車や航空機のデフロスタ等の面発熱体等の透明導電性フィルムの基材、各種メモリー・トランジスタ・ＩＣ・ＬＳＩ・ＬＥＤ・ＭＣＭ等の半導体素子及び封止材及び部品、モーター、コンクター、スイッチ、センサー等の電気・電子部品の封止材料、テレビやビデオカメラ等のボディ材料、パラボラアンテナ、フラットアンテナ、レーダードームの構造部材、マルチチップモジュール内部における、配線と配線との間の層間絶縁膜、あるいは絶縁膜、平坦化膜、表面保護膜及びフレキシブル回路用基材等を挙げることができる。
【００４０】
本発明のポリ乳酸系樹脂を含む高電圧用電気絶縁材料は、絶縁破壊電圧が高いことから、特に高圧用絶縁材料として好適に使用される。例えば、送電等に用いられる電気ケーブル、高電圧電源用モールド等に用いることができる。
【００４１】
高電圧用電気ケーブルとしては、少なくとも導体を、ポリ乳酸系樹脂を含む絶縁層で被覆した電線ケーブルであり、必要に応じて、導体部分を集合線にしたり、導体と絶縁層の間に半導電層を設けることや、絶縁層の外部に難燃性の樹脂層を構成したりすることができる。また、銅製の集合線からなるワイヤーに導電性炭素または金属粉を加えた樹脂組成物を被覆して半導電層とし、その上にポリ乳酸系樹脂を被覆し絶縁層を構成し、更にそのうえに金属シートで被覆または半導電層を設け、最外部に難燃性樹脂や鼠忌避性樹脂を被覆してなるケーブル、銅製の単線に炭素または金属粉を加えた樹脂組成物を被覆して半導電層とし、その上にポリ乳酸系樹脂を被覆し絶縁層を構成し、更にその上に金属フィルム層を設け、かかる銅線被覆体を数本〜数十本組み合わせ最外部に難燃性樹脂や鼠忌避樹脂を被覆してなるケーブル等が挙げられるが、ポリ乳酸系樹脂は高圧の電気に対して特に効果が著しく、大容量ケーブル、直流ケーブルとして好適に使用される。
【００４２】
本発明の電気ケーブル用絶縁用材料は、６．６ｋＶ以上の電力ケーブル、６６ｋＶ以上の電力ケーブルに好適に用いられる。該電気ケーブル絶縁材料を使用した本発明の電気ケーブルは公知の方法によって形成される。また、本発明のケーブルの構造としては、導体上に連続被覆にて形成される。また、本発明のケーブルの構造としては、導体上に単独一層で絶縁体を被覆したもの、ジャケット付きのもの、導体上セパレータ付きのもの、導体上、絶縁体上に半導体層を付与したもの等が挙げられる。
【００４３】
【実施例】
以下、実施例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明は実施例のみに限定されるものではない。
【００４４】
▲１▼重量平均分子量（Ｍｗ）
ポリ乳酸系樹脂および脂肪族不飽和結合を有する脂肪族ポリエステルのＭｗは、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリスチレンを標準として以下の条件で評価した。
装置 ：Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣｓｙｓｔｅｍ−１１
カラム：ＰＬｇｅｌ ５μｍ ＭＩＸＥＤ−Ｃ（ポリマーラボラトリー社製）
溶媒 ：クロロホルム
濃度 ：１重量％
注入量：２０μＬ
流速 ：１．０ｍＬ／ｍｉｎ 。
【００４５】
▲２▼ガラス転移点（Ｔｇ）
示差走査熱量計（ＤＳＣ−３１００、マックサイエンス社製）を用い、−１００〜２００℃の範囲で測定した。昇温速度：１０℃／ｍｉｎ。
【００４６】
▲３▼引張試験
フィルム試料の引張強度、引張弾性率、伸びは、ＪＩＳ Ｚ−７１２７に規定される方法にて測定した。
【００４７】
▲４▼ヘイズ
ＪＩＳ Ｋ−７１０５に従い、東京電色製Ｈａｚｅ Ｍｅｔｅｒを使用して測定した。
【００４８】
［調製例１］脂肪族ポリエステルＡ１の製造
攪拌機、ヒーター、温度計及び窒素ラインを備えたセパラブル・フラスコに、トリエチレングリコール１５１．７ｇ、アジピン酸１４１．８ｇ、マレイン酸３．５ｇを仕込んだ。各成分の組成比は、トリエチレングリコール５０モル％、アジピン酸４７モル％、マレイン酸３モル％であった。チタンテトライソプポキサイド０．０７ｇ、ハイドロキノン０．１ｇを加え、窒素を流しながら１５０℃で３時間反応させ、次いで２ｋＰａまで系内を減圧にして水を留出させながら、１５０℃でさらに２０時間反応させた。反応溶液をいったん室温まで冷却し、２．５重量％のヘキサメチレンジイソシアネートを加え、１００℃、４００Ｐａの減圧条件下で２時間鎖延長反応を行った。冷却後、得られた脂肪族ポリエステルの重量平均分子量は５６０００であった。ガラス転移点（Ｔｇ）は−４０℃であった。
【００４９】
［調製例２］脂肪族ポリエステルＡ２の製造
攪拌機、ヒーター、温度計及び窒素ラインを備えたセパラブル・フラスコに、９０％Ｌ−乳酸７５０．７ｇ、イタコン酸４８．８ｇを仕込んだ。各成分の組成比は、Ｌ−乳酸９５．２モル％、イタコン酸４．８モル％であった。窒素を流しながら１４０℃で２時間反応させ、次いで１時間かけて徐々に６．６ｋＰａまで減圧にし、６．６ｋＰａで２時間、更に１６０℃まで昇温、１．３ｋＰａまで系内を減圧にして水を留出させながら７時間反応させた。得られたオリゴマー（重量平均分子量２１００）２４６．０ｇに、トリエチレングリコール５２５．６ｇ、エチレングリコール１０．９ｇ、アジピン酸４９６．２ｇ、ハイドロキノン０．７ｇ、チタンテトライソプロポキサイド０．０７ｇを加えた。各成分の組成比は、Ｌ−乳酸３１．０モル％、イタコン酸１．６モル％、トリエチレングリコール３４．２モル％、アジピン酸３３．３モル％であった。窒素を流しながら１６０℃で３時間反応、次いで窒素を止め、１．３ｋＰａまで系内を減圧にして水及びエチレングリコールを留出させながら１６０℃で８時間、１８０℃で６時間、１９０℃で１７時間、２００℃で５時間反応を行なった。冷却後、得られた脂肪族ポリエステルの重量平均分子量は２２０００であった。ガラス転移点（Ｔｇ）は−４０℃であった。
【００５０】
［調製例３］脂肪族ポリエステルＡ３の製造
攪拌機、ヒーター、温度計及び窒素ラインを備えたセパラブル・フラスコに、９０％Ｌ−乳酸７５０．７ｇ、イタコン酸２４．４ｇを仕込んだ。各成分の組成比は、Ｌ−乳酸９７．６モル％、イタコン酸２．４モル％であった。窒素を流しながら１４０℃で２時間反応させ、次いで１時間かけて徐々に６．６ｋＰａまで減圧にし、６．６ｋＰａで２時間、更に１６０℃まで昇温、１．３ｋＰａまで系内を減圧にして水を留出させながら１２時間反応させた。得られたオリゴマー（重量平均分子量３５００）１９８．８ｇに、トリエチレングリコール２２５．３ｇ、エチレングリコール４．７ｇ、アジピン酸２１２．６ｇ、ハイドロキノン０．３ｇ、チタンテトライソプロポキサイド０．０３ｇを加えた。各成分の組成比は、Ｌ−乳酸４６．８モル％、イタコン酸１．２モル％、トリエチレングリコール２６．４モル％、アジピン酸２５．６モル％であった。窒素を流しながら１６０℃で４時間反応、次いで窒素を止め、２００℃、１．３ｋＰａまで系内を減圧にして水及びエチレングリコールを留出させながら１８時間反応を行なった。冷却後、得られた脂肪族ポリエステルの重量平均分子量は２２０００であった。ガラス転移点（Ｔｇ）は−３５℃であった。
【００５１】
［調製例４］架橋ポリエチレンＰＥの製造
低密度ポリエチレン（三井化学製、ミラソンＳＬ０１１）３００ｇに触媒入りポリエチレン（三井化学製、ＳＬＭＢ１２）２３．１ｇを混合し、１６５℃でシート成形した（シート厚０．１ｍｍ）。その後シートを８０℃の水中に浸漬して一晩放置して架橋反応を行った後、シートを取り出してよく乾燥した。
【００５２】
［実施例１］
三井化学製ポリ乳酸（登録商標ＬＡＣＥＡ グレードＨ−１００、Ｍｗ１５００００）７０重量部に、調製例１で得られた脂肪族不飽和結合を有する脂肪族ポリエステル（ポリエステルＡ１）３０重量部を加え、二軸混練機型式 （東洋精機製ラボプラストミル８０Ｃ１００）を用いて２００℃で２分間混練した。そこへ、ラジカル発生開始剤となる過酸化物として、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン（日本油脂製、商品名：パーヘキサ２５Ｂ）を樹脂合計量に対して０．３重量％加えて、さらに２００℃で３分間混練した。混練中に明らかに温度と粘度の上昇が見られ、架橋反応が進行したことを示した。得られた樹脂組成物を熱プレス機（東洋精機製ＭＰ−ＷＣＨ）により２００℃、１０ＭＰａでプレスして厚み１５０μｍのフィルムを得た。
【００５３】
フィルムのヘイズは１１％であり、十分に透明であり、均一性の高いフィルムであることを示していた。フィルム表面を黙視にて観察したところ、ポリエステルＡ１のブリード（滲み出し）は認められなかった。ＪＩＳ Ｋ−７１２７に規定される方法により引張試験を行ない、フィルムの弾性率を測定したところ、ポリ乳酸単独のフィルム（比較例２）よりも低い値を示し、明らかに柔軟化されていた。（引張弾性率１１００ＭＰａ、降伏強度２０．１ＭＰａ、破断強度１９．０ＭＰａ、伸び２２０％）
この成形体試料を２個の３／４インチのＳＵＳ球電極にはさみ、波形１．２×５０μ秒のインパルス電圧を３ｋＶｓｔｅｐで３回印加して、試料が破壊された時の電圧を測定したところ、６０２ｋＶ／ｍｍであり、通常当該分野で用いられる架橋ポリエチレン（比較例１）より高い値を示した。絶縁破壊時の電気トリー形状も良好であった。
【００５４】
［比較例１］
調製例４で得られた架橋ポリエチレンの成形体（０．１ｍｍ厚）を、実施例１と同様にインパルス絶縁破壊電圧を測定したところ、４８３ｋＶ／ｍｍであった。絶縁破壊時の電気トリーが長く伸びており、絶縁破壊の事前検知が困難であるという問題があった。
【００５５】
［比較例２］
三井化学製ポリ乳酸（登録商標ＬＡＣＥＡ グレードＨ−１００、Ｍｗ１５００００）のみを用い、プレス成形により厚み１５０μｍのフィルムを得た。フィルムは透明であった（ヘイズ１％）が、硬くてごわごわし、折り曲げると白化した（微小なきずを生じた）。そのため、電線やケーブルに使用するにはやや難があった。フィルムの引張試験を行なったところ、引張弾性率３７００ＭＰａ、降伏強度５３ＭＰａ、破断強度６０ＭＰａ、伸び３％であった。実施例１と同様にインパルス絶縁破壊電圧を測定したところ、７０２ｋＶ／ｍｍであった。絶縁破壊時の電気トリー形状も良好であった。
【００５６】
［実施例２］
三井化学製ポリ乳酸（登録商標ＬＡＣＥＡ グレードＨ−１００、Ｍｗ１５００００）８０重量部に、調製例２で得られた脂肪族不飽和結合を有する脂肪族ポリエステル（ポリエステルＡ２）２０重量部を加え、実施例１と同様に二軸混練機型式を用いて、混練、およびラジカル架橋を行なった後、得られた樹脂組成物を熱プレス機を用いてプレス成形し、厚み１５０μｍのフィルムを得た。
【００５７】
フィルムのヘイズは４％であり、十分に透明であり、均一性の高いフィルムであることを示していた。フィルム表面を黙視にて観察したところ、ポリエステルＡ２のブリード（滲み出し）は認められなかった。フィルムの弾性率を測定したところ、ポリ乳酸単独のフィルム（比較例２）よりも低い値を示し、明らかに柔軟化されていた。（引張弾性率２５１１ＭＰａ、降伏強度５６．９ＭＰａ、破断強度７３．１ＭＰａ、伸び２９３％）
この成形体試料を実施例１と同様に絶縁破壊試験に供したところ、破壊電圧は５７３ｋＶ／ｍｍであり、通常当該分野で用いられる架橋ポリエチレン（比較例１）より高い値を示した。絶縁破壊時の電気トリー形状も良好であった。
【００５８】
［実施例３］
三井化学製ポリ乳酸（登録商標ＬＡＣＥＡ グレードＨ−１００、Ｍｗ１５００００）８０重量部に、調製例３で得られた脂肪族不飽和結合を有する脂肪族ポリエステル（ポリエステルＡ３）２０重量部を加え、実施例１と同様に二軸混練機型式を用いて、混練、およびラジカル架橋を行なった後、得られた樹脂組成物を熱プレス機を用いてプレス成形し、厚み１５０μｍのフィルムを得た。
【００５９】
フィルムのヘイズは０．５％であり、非常に透明であり、均一性の高いフィルムであることを示していた。フィルム表面を黙視にて観察したところ、ポリエステルＡ３のブリード（滲み出し）は認められなかった。フィルムの弾性率を測定したところ、ポリ乳酸単独のフィルム（比較例２）よりも低い値を示し、明らかに柔軟化されていた。（引張弾性率２５４８ＭＰａ、降伏強度５５．７ＭＰａ、破断強度７０．５ＭＰａ、伸び２８６％）
この成形体試料を実施例１と同様に絶縁破壊試験に供したところ、装置の測定上限（７００ｋＶ／ｍｍを超える電圧をかけても破壊しなかった。破壊電圧は７５０ｋＶ／ｍｍ以上であると推測される。
【００６０】
【発明の効果】
本発明の高圧用電気絶縁材料は、絶縁破壊電圧が高く、かつ柔軟性に優れる材料であり、絶縁用途等、種々の分野で幅広く使用することができる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an electric insulating material containing a polylactic acid-based resin that can withstand a high voltage of 1 kV or more. Further, the present invention relates to an electric cable, an electric component, and a high-voltage power supply mold including an electric insulating material including a polylactic acid-based resin.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, low-density polyethylene, which has been used as an insulating material for high-voltage electric cables such as power transmission lines, has a low melting point. If conductors generate heat when the cable is energized, the insulator may be heated and deformed. It is used after chemical cross-linking.
[0003]
Insulating materials for high voltage are required to have low dielectric breakdown (high dielectric breakdown voltage) in addition to insulating properties. Electric cables are expected to have higher and higher voltages in the future, and it is desired that the electric cables have a higher dielectric strength than the current crosslinked polyethylene. In addition, polyethylene has a problem that it is difficult to detect dielectric breakdown in advance because the electrical tree at the time of dielectric breakdown is long.
[0004]
The present inventors have already found a high-voltage electrical insulating material containing polylactic acid and a copolymer thereof as a material exhibiting high dielectric breakdown strength (Japanese Patent Application No. 2002-87762). Polylactic acid and its copolymers exhibit an unprecedentedly high dielectric breakdown property, but on the other hand, because of their hardness, there is a limit to their wide use as various electrical insulating materials. As a technique for imparting flexibility to polylactic acid materials, there is a method of adding a plasticizer, but it is generally known that low-molecular-weight plasticizers exude from the material over time (bleed). There was a drawback to put on sex.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to provide a high voltage electrical insulating material which has a high dielectric breakdown voltage, is flexible, and has no plasticizer bleed.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
Means for Solving the Problems The present inventors have conducted intensive studies to solve the above problems, and as a result, solved the above problems by using a resin composition of a polylactic acid-based resin and an aliphatic polyester having an aliphatic unsaturated bond as an electrical insulating material. They have found that they can do this and have completed the present invention.
[0007]
That is, the present invention provides 1 to 50% by weight of an aliphatic polyester having 0 to 20 mol% of a repeating structural unit having an aliphatic unsaturated bond and having a melting point and a glass transition temperature (Tg) of 25 ° C. or less; An electric insulating material for high voltage containing a resin composition comprising 99 to 50% by weight of a lactic acid-based resin, and an electric cable, an electric component, and a mold for power supply for high voltage containing at least a part of the resin composition.
[0008]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0009]
[Polylactic acid resin]
In the present invention, the polylactic acid-based resin includes polylactic acid, a copolymer of a polyfunctional compound copolymerizable with lactic acid, and a mixture thereof. The polylactic acid-based resin has at least 70 mol% of lactic acid units based on all repeating structural units in the molecule. The Tg of the polylactic acid-based resin is preferably 30 ° C. or higher. In the case of a mixture, the content of components other than polylactic acid and a copolymer of a polyfunctional compound copolymerizable with lactic acid is less than 30% by weight.
[0010]
Among these polylactic acid-based resins, the polylactic acid (homopolymer) in which the repeating structural unit is composed of only a lactic acid unit, or the repeating structural unit other than the lactic acid unit contains less than 30 mol%, particularly preferably less than 10 mol%. Copolymers are preferred. Lactic acid as a repeating structural unit of the lactic acid-based polymer may contain an optical isomer (that is, D-lactic acid for L-lactic acid or L-lactic acid for D-lactic acid). Poly-L-lactic acid or poly-D-lactic acid having an optical isomer content of 0 to 10 mol% is more preferable. That is, poly L-lactic acid containing 0 to 10 mol% of D-lactic acid units or poly D-lactic acid containing 0 to 10 mol% of L-lactic acid units is particularly preferred. Poly L-lactic acid containing 0 to 8 mol% of D-lactic acid units is more preferred.
[0011]
When the polylactic acid-based resin is a copolymer, the arrangement of the copolymer may be any of a random copolymer, an alternating copolymer, a block copolymer, and a graft copolymer. Furthermore, these may be at least partially cross-linked with a polyvalent isocyanate such as xylylene diisocyanate or 2,4-tolylene diisocyanate, or a cross-linking agent such as a polysaccharide such as cellulose, acetyl cellulose or ethyl cellulose. A part may have any structure such as a linear, annular, branched, star-like, and three-dimensional network structure, and is not limited at all.
[0012]
When the polylactic acid-based resin is a copolymer, examples of the polyfunctional compound copolymerizable with lactic acid include glycolic acid, 2-hydroxybutyric acid, 3-hydroxybutyric acid, 4-hydroxybutyric acid, 2-hydroxypropanoic acid, and 3-hydroxybutyric acid. Hydroxypropanoic acid, 2-hydroxyvaleric acid, 3-hydroxyvaleric acid, 4-hydroxyvaleric acid, 5-hydroxyvaleric acid, 2-hydroxycaproic acid, 3-hydroxycaproic acid, 4-hydroxycaproic acid, 5-hydroxycaproic acid Hydroxycarboxylic acids such as acid, 6-hydroxycaproic acid, 6-hydroxymethylcaproic acid, and mandelic acid; cyclic esters such as glycolide, β-methyl-δ-valerolactone, γ-valerolactone, ε-caprolactone; Malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, azella Aliphatic polycarboxylic acids such as acetic acid, sebacic acid, undecandioic acid, dodecandioic acid, and their anhydrides; ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propane Diol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2,3-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1, Examples include polyhydric alcohols such as 9-nonanediol, neopentyl glycol, tetramethylene glycol, and 1,4-hexanedimethanol; polysaccharides such as cellulose; and aminocarboxylic acids such as α-amino acids. Of these, glycolic acid and 6-hydroxycaproic acid are preferably used, and their content (copolymer composition) is 0 to 30 mol%. Especially preferably, it is 0 to 10 mol%.
[0013]
These copolymerizable polyfunctional compounds may be one kind or a mixture of two or more kinds, and when they have an asymmetric carbon, L-form, D-form, and a mixture of any ratio thereof may be used. good.
[0014]
The method for producing the polylactic acid-based resin used in the present invention is not particularly limited. For example, a method of directly dehydrating and condensing lactic acid described in JP-A-59-096123 and JP-A-7-033861. Or, U.S. Patent No. 4,057,357, Polymer Bulletin, 14, 491-495 (1985), Makromol. Chem. 187, pp. 1611-1628 (1986) and the like, and a method of ring-opening polymerization using lactide, which is a cyclic dimer of lactic acid, and the like.
[0015]
The weight average molecular weight (Mw) of the polylactic acid resin used in the present invention is not particularly limited, but is preferably 10,000 to 1,000,000, more preferably 30,000 to 500,000, and more preferably 50,000 to 300,000. More preferred. The weight-average molecular weight (Mw) and molecular weight distribution (Mw / Mn) of the polylactic acid-based resin used in the present invention are determined by the following methods in the production method: starting material type, solvent type, catalyst type and amount, reaction temperature, reaction time. The reaction system can be controlled to a desired one by appropriately selecting reaction conditions such as the degree of dehydration of the reaction system.
[0016]
Additives can be added to the polylactic acid-based resin used in the present invention according to the purpose within a range that does not significantly impair the dielectric breakdown resistance of the present invention. Examples of additives include heat stabilizers, light stabilizers, antioxidants, hydrolysis inhibitors, ultraviolet absorbers, pigments, colorants, various fillers, antistatic agents, release agents, fragrances, lubricants, flame retardants , A foaming agent, a filler, an antibacterial agent, an antibacterial agent, a nucleating agent, a plasticizer, and the like. It is desirable that these addition amounts be less than 10% by weight based on the whole polylactic acid-based resin.
[0017]
[Aliphatic polyester having aliphatic unsaturated bond]
The electrical insulating material of the present invention can be obtained by mixing an aliphatic polyester having an aliphatic unsaturated bond with a polylactic acid-based resin, and at or after mixing, the aliphatic polyester of the aliphatic polyester. By performing a cross-linking reaction of the saturated bond, a resin composition having good compatibility can be obtained.
[0018]
The aliphatic polyester having an aliphatic unsaturated bond has 0 to 20 mol% of a repeating unit having an aliphatic unsaturated bond based on all repeating units in the molecule, and has a melting point and a glass transition temperature (Tg) of 25. It is below ° C. In order to sufficiently perform cross-linking between the polylactic acid-based resin and the aliphatic polyester resin, and to exert the modifying effect of the polylactic acid-based resin, it is necessary that the aliphatic polyester contains an aliphatic unsaturated bond. preferable. On the other hand, when the content of the aliphatic unsaturated bond is too large, excessive cross-linking is caused and the physical properties of the polylactic acid-based resin are remarkably impaired, which is not preferable. Considering this point, the content of the binding unit having an aliphatic unsaturated bond in the aliphatic polyester is preferably about 0.05 to 20 mol%. More preferably, it is about 0.1 to 10 mol%.
[0019]
The repeating structural unit having an aliphatic unsaturated bond in the aliphatic polyester having an aliphatic unsaturated bond is preferably an aliphatic unsaturated polybasic acid unit. For example, a fumaric acid unit, a maleic acid unit, an itaconic acid unit, a citraconic acid unit and the like can be mentioned. Particularly preferred are maleic acid units or itaconic acid.
[0020]
In the aliphatic polyester having an aliphatic unsaturated bond, the repeating structural unit other than the repeating structural unit having an aliphatic unsaturated bond is not particularly limited as long as it forms an aliphatic polyester, and includes a lactic acid unit. Is preferred. When the lactic acid unit is contained in the aliphatic polyester having an aliphatic unsaturated bond, compatibility with the polylactic acid-based resin is improved, and the effect of improving the flexibility of the polylactic acid-based resin is high. If the content of the lactic acid unit in the aliphatic polyester having an aliphatic unsaturated bond is too large, the flexibility of the polyester is lost and the plasticizing effect of the polylactic acid-based resin is undesirably reduced. In consideration of this point, the content of the lactic acid unit in the aliphatic polyester having an aliphatic unsaturated bond is preferably about 60 mol% or less.
[0021]
The repeating structural unit other than the repeating unit having an aliphatic unsaturated bond and the lactic acid unit in the aliphatic polyester having an aliphatic unsaturated bond preferably contains an aliphatic saturated polybasic acid unit and an aliphatic diol unit. Preferred aliphatic saturated polybasic acid units include, for example, oxalic acid units, malonic acid units, succinic acid units, glutaric acid units, adipic acid units, pimelic acid units, suberic acid units, azelaic acid units, sebacic acid units, and the like. No. From the viewpoint of the flexibility of the aliphatic polyester, preferred are adipic acid units. Preferred aliphatic diol units include units composed of a polymer of an alkylene glycol represented by the general formula (1) [Formula 1].
[0022]
Embedded image
If the molecular weight of the aliphatic polyester having an aliphatic unsaturated bond is too low, it is not preferable because the physical properties change with time and bleeding of the aliphatic polyester easily occurs after the resin composition is molded. On the other hand, when the molecular weight is too high, the melt viscosity becomes high, and it becomes difficult to mix with the polylactic acid-based resin, which is not preferable. In general, the molecular weight of the aliphatic polyester having an aliphatic unsaturated bond is preferably about 1,000 to 300,000, more preferably about 2,000 to 100,000 in terms of weight average molecular weight by GPC (eg, chloroform solvent system). preferable.
[0024]
The method for producing the aliphatic polyester having an aliphatic unsaturated bond is not particularly limited. For example, it can be produced by the reaction of lactones, lactide, glycolide, hydroxycarboxylic acids, the reaction of polyhydric alcohols and polybasic acids, and is preferably produced by the reaction of polyhydric alcohols and polybasic acids. . Lactones, hydroxycarboxylic acids, polyhydric alcohols, and polybasic acids having an aliphatic unsaturated bond as at least one component of the lactones, hydroxycarboxylic acids, polyhydric alcohols, and polybasic acids used in the reaction. By this, an aliphatic unsaturated bond can be contained in the aliphatic polyester. Polybasic acids having an aliphatic unsaturated bond are particularly preferred.
[0025]
As polyhydric alcohols used in the present invention, bifunctional alcohols are generally preferred. Specific examples of the polyhydric alcohols used in the present invention include, for example, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, ethylene glycol / propylene glycol copolymer, 1,3-butane Examples thereof include diol, 1,4-butanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,9-nonanediol, neopentyl glycol, and polytetramethylene glycol. Further, it may contain a small amount of trifunctional or higher alcohol such as glycerin and trimethylolpropane. Among these, ethylene glycol polymers such as diethylene glycol and triethylene glycol, and / or polytetramethylene glycol are preferred.
[0026]
The polybasic acid used in the present invention is generally preferably a dibasic acid. Specific examples of polybasic acids include, for example, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, and anhydrides thereof. Further, it may contain a small amount of trifunctional or higher polybasic acid such as butanetetracarboxylic acid.
[0027]
As the compound having an aliphatic unsaturated bond to be used as at least one component of the lactones, hydroxycarboxylic acids, polyhydric alcohols, and polybasic acids used in the reaction, aliphatic unsaturated polybasic acids are preferable. Specific examples of the aliphatic unsaturated polybasic acid used in the present invention include fumaric acid, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid, itaconic anhydride, citraconic acid, and citraconic anhydride.
[0028]
The amount of the aliphatic unsaturated polybasic acid used in the present invention is preferably from 0.1 to 50 mol%, more preferably from 0.5 to 20 mol% of all components used in the polymerization reaction. 1.0 to 10 mol% is particularly preferred.
[0029]
When the aliphatic polyester having an aliphatic unsaturated bond contains a lactic acid unit, it can be produced by copolymerizing lactic acid and lactide as monomers.
[0030]
In the present invention, the aliphatic polyester having an aliphatic unsaturated bond may contain a small amount of a urethane bond. The content of urethane bonds is less than about 10 mol%, based on all repeating units in the molecule. In the present invention, the aliphatic polyester having an aliphatic unsaturated bond may be one obtained by chain-extending the aliphatic polyester obtained by the above-mentioned method with a binder such as a diisocyanate compound.
[0031]
[Resin composition]
The resin composition of the present invention has 0 to 20 mol% of a repeating structural unit having an aliphatic unsaturated bond, and has a melting point and a glass transition temperature (Tg) of 1 to 50% by weight of an aliphatic polyester having a temperature of 25 ° C or less; It is composed of 99 to 50% by weight of a polylactic acid-based resin. It preferably contains 5 to 40% by weight, more preferably 10 to 30% by weight of an aliphatic polyester. The polylactic acid-based resin is preferably contained in an amount of 95 to 60% by weight, more preferably 90 to 70% by weight. It is preferable that a part of the resin composition is crosslinked by a crosslinking reaction as described below from the viewpoint of compatibility.
[0032]
[Crosslinking of polylactic acid resin with aliphatic polyester having aliphatic unsaturated bond]
The cross-linking reaction occurs mainly at unsaturated bonds contained in the structure of the aliphatic polyester. It is considered that the crosslinking reaction occurs not only between the aliphatic polyesters but also between the aliphatic polyester and the polylactic acid-based resin. It is considered that this cross-linking reaction involves extraction of methine hydrogen of lactic acid units contained in the polylactic acid-based resin. When cross-linking occurs between the aliphatic polyester-polylactic acid-based resin, a copolymer having both components is generated, and the copolymer promotes compatibility of both components in the resin composition.
[0033]
Generally, different polymers are poorly compatible with each other, and it is difficult to uniformly mix them with a few exceptions. Therefore, even if a flexible or liquid polymer (for example, aliphatic polyester having no aliphatic unsaturated bond) is mixed with a polylactic acid-based resin as a plasticizer, a good plasticizing effect cannot be obtained, and opacity is not obtained. , Plasticizer separation and bleeding occur. On the other hand, the resin composition of the present invention involving a cross-linking reaction between an aliphatic polyester having an aliphatic unsaturated bond and a polylactic acid-based resin is particularly excellent in transparency for the above-described reason and has no bleeding of a plasticizer, and is flexible. Gives molded products with improved properties.
[0034]
In the present invention, a method for crosslinking an aliphatic polyester having an aliphatic unsaturated bond is not particularly limited. The cross-linking reaction is mainly caused by heat, light, ultraviolet light and electron beam. It can be easily caused by using a radical generating initiator and / or a sensitizer. Known initiators and sensitizers can be used. Radical generation initiators for the thermal crosslinking reaction include known benzoyl peroxide, p-chlorobenzoyl peroxide, lauroyl peroxide, acetyl peroxide, di-t-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5 -Bis (t-butylperoxy) hexane, 1,1-t-butylperoxy-3,3,5-trimethylcyclohexane, t-butylperoxypivalate, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate , Peroxides such as t-butylperoxybenzoate, bis (4-t-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate, diisopropylperoxydicarbonate, t-butylperoxyisopropylcarbonate and azo such as azobisisobutyronitrile Compounds are used. These are used alone or in combination of two or more. These radical initiators are used in a proportion of 0.005 to 5 parts by weight, preferably 0.01 to 3 parts by weight, per 100 parts by weight of the aliphatic polyester having an aliphatic unsaturated bond. In the case of a heat-induced crosslinking reaction, the temperature and time of the crosslinking reaction are appropriately selected depending on the amount of the polylactic acid-based resin to be mixed, the type of the radical initiator used, and the like.
[0035]
When the crosslinking reaction is performed by light such as ultraviolet light, the sensitizer used is not particularly limited. For example, known 4-phenoxydichloroacetophenone, 4-t-butyl-dichloroacetophenone, 4-t-butyl-trichloroacetophenone, diethoxyacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, -(4-dodecylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropane-1, Benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, benzyl methyl ketal, benzophenone, benzoyl benzoic acid, methyl benzoyl benzoate, 4-phenylbenzophenone, hydroxy Nzophenone, 4-benzoyl-4'-methyldiphenylsulfide, 3,3'-dimethyl-4-methoxybenzophenone, thioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2-methylthioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone, isopropyl Thioxanthone, 2,4-dichlorothioxanthone, 2,4-dicisopropylthioxanthone, 1-phenyl-1,2-propanedione-2- (o-ethoxycarbonyl) oxime, 2,4,6 -Trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, methylphenylglyoxylate, camphorquinone, dibensosuberone, 2-ethylanthraquinone, 4 ', 4 "-diethylisophthalophenone, 3,3', 4,4'-tetra (t-butyl Peroxycarbonyl) benzophenone These sensitizers are used singly or in combination of two or more.These sensitizers are used in an amount of 0.005 to 5 parts by weight, preferably 100 parts by weight of the aliphatic polyester having an aliphatic unsaturated bond. Is used in a proportion of 0.01 to 3 parts by weight, and the above-mentioned radical generating initiator can be used in combination.The crosslinking reaction by gamma rays does not particularly require a radical initiator.
[0036]
[Use]
Since the resin composition of the present invention has high insulating properties and flexibility, it can be widely used as an electrical insulating material.
[0037]
The flexibility of the resin composition of the present invention is evaluated by, for example, a film tensile test. For example, polylactic acid alone is known to be hard, but a film obtained by hot pressing polylactic acid shows a tensile modulus of about 3500 MPa. On the other hand, when a press film is prepared in the same manner from the resin composition of the present invention, the tensile modulus of the resin composition can be 3000 MPa or less, or even 2500 MPa or less.
[0038]
The electric insulation material of the present invention has a dielectric breakdown voltage of 500 kV / mm or more, preferably 550 kV / mm or more.
[0039]
The electric insulating material of the present invention includes, for example, coating materials for electric wires and cables, consumer and industrial electronic devices, OA devices such as copiers, computers, printers, general insulating materials such as instruments, rigid printed wiring boards, flexible Printed wiring boards, high-frequency circuit boards for sanitary communication equipment, etc., base materials for transparent conductive films such as liquid crystal substrates, optical memories, surface heating elements such as automobile and aircraft defrosters, various memories, transistors, ICs, LSIs, and LEDs・ Structure of semiconductor elements such as MCM and sealing materials and parts, sealing materials for electric and electronic parts such as motors, contactors, switches, sensors, etc., body materials such as televisions and video cameras, parabolic antennas, flat antennas, and radar dome structures Member, interlayer insulating film between wirings inside the multi-chip module, or Enmaku include a planarization film, a surface protective film and the flexible circuit substrate or the like.
[0040]
The high-voltage electrical insulating material containing the polylactic acid-based resin of the present invention is suitably used particularly as a high-voltage insulating material because of its high dielectric breakdown voltage. For example, it can be used for an electric cable used for power transmission, a mold for a high-voltage power supply, and the like.
[0041]
A high-voltage electric cable is an electric cable in which at least the conductor is covered with an insulating layer containing a polylactic acid resin. A layer can be provided, or a flame-retardant resin layer can be formed outside the insulating layer. Further, a semiconductive layer is formed by coating a resin composition obtained by adding conductive carbon or metal powder to a wire made of copper collective wire, and a polylactic acid-based resin is coated thereon to form an insulating layer. A cable coated with a sheet or provided with a semiconductive layer, a cable coated with a flame-retardant resin or a rat repellent resin on the outermost layer, a copper single wire coated with a resin composition containing carbon or metal powder, and a semiconductive layer A polylactic acid-based resin is coated thereon to form an insulating layer, and a metal film layer is further provided thereon, and several to several tens of such copper wire coverings are combined to form an outermost flame-retardant resin or mouse. A cable coated with a repellent resin or the like can be mentioned, but a polylactic acid-based resin is particularly effective for high-voltage electricity, and is suitably used as a large-capacity cable or a DC cable.
[0042]
The insulating material for an electric cable of the present invention is suitably used for a power cable of 6.6 kV or more and a power cable of 66 kV or more. The electric cable of the present invention using the electric cable insulating material is formed by a known method. The structure of the cable of the present invention is formed by continuous coating on a conductor. Further, the structure of the cable of the present invention includes a conductor coated with an insulator on a single layer, a jacket, a separator with a conductor, a conductor, and a semiconductor layer provided on an insulator. Is mentioned.
[0043]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Examples, but the present invention is not limited to Examples.
[0044]
(1) Weight average molecular weight (Mw)
The Mw of the polylactic acid-based resin and the aliphatic polyester having an aliphatic unsaturated bond was evaluated by gel permeation chromatography (GPC) using polystyrene as a standard under the following conditions.
Apparatus: Shodex GPCsystem-11
Column: PLgel 5 μm MIXED-C (manufactured by Polymer Laboratory)
Solvent: chloroform
Concentration: 1% by weight
Injection volume: 20 μL
Flow rate: 1.0 mL / min.
[0045]
(2) Glass transition point (Tg)
It measured in the range of -100-200 degreeC using the differential scanning calorimeter (DSC-3100, the product made by Mac Science). Heating rate: 10 ° C / min.
[0046]
(3) Tensile test
The tensile strength, tensile modulus, and elongation of the film sample were measured by the methods specified in JIS Z-7127.
[0047]
▲ 4 ▼ Haze
According to JIS K-7105, it was measured using a Haze Meter manufactured by Tokyo Denshoku.
[0048]
[Preparation Example 1] Production of aliphatic polyester A1
A separable flask equipped with a stirrer, a heater, a thermometer and a nitrogen line was charged with 151.7 g of triethylene glycol, 141.8 g of adipic acid, and 3.5 g of maleic acid. The composition ratio of each component was 50 mol% of triethylene glycol, 47 mol% of adipic acid, and 3 mol% of maleic acid. 0.07 g of titanium tetraisopropoxide and 0.1 g of hydroquinone were added, and the mixture was reacted at 150 ° C. for 3 hours while flowing nitrogen. Then, the pressure inside the system was reduced to 2 kPa to distill water, and at 150 ° C. for another 20 hours. Reacted. The reaction solution was once cooled to room temperature, 2.5% by weight of hexamethylene diisocyanate was added, and a chain extension reaction was performed at 100 ° C. and a reduced pressure of 400 Pa for 2 hours. After cooling, the obtained aliphatic polyester had a weight average molecular weight of 56,000. The glass transition point (Tg) was -40C.
[0049]
[Preparation Example 2] Production of aliphatic polyester A2
A separable flask equipped with a stirrer, a heater, a thermometer and a nitrogen line was charged with 750.7 g of 90% L-lactic acid and 48.8 g of itaconic acid. The composition ratio of each component was 95.2 mol% of L-lactic acid and 4.8 mol% of itaconic acid. The reaction was carried out at 140 ° C. for 2 hours while flowing nitrogen, then the pressure was gradually reduced to 6.6 kPa over 1 hour, the temperature was raised to 6.6 kPa for 2 hours, the temperature was further raised to 160 ° C., and the pressure in the system was reduced to 1.3 kPa. The reaction was carried out for 7 hours while distilling off water. To 246.0 g of the obtained oligomer (weight average molecular weight 2100), 525.6 g of triethylene glycol, 10.9 g of ethylene glycol, 496.2 g of adipic acid, 0.7 g of hydroquinone, and 0.07 g of titanium tetraisopropoxide were added. . The composition ratio of each component was 31.0 mol% of L-lactic acid, 1.6 mol% of itaconic acid, 34.2 mol% of triethylene glycol, and 33.3 mol% of adipic acid. Reaction was carried out at 160 ° C. for 3 hours while flowing nitrogen, then nitrogen was stopped, and the pressure inside the system was reduced to 1.3 kPa to distill water and ethylene glycol at 160 ° C. for 8 hours, 180 ° C. for 6 hours, and 190 ° C. at 190 ° C. The reaction was carried out at 200 ° C. for 5 hours for 17 hours. After cooling, the resulting aliphatic polyester had a weight average molecular weight of 22,000. The glass transition point (Tg) was -40C.
[0050]
[Preparation Example 3] Production of aliphatic polyester A3
750.7 g of 90% L-lactic acid and 24.4 g of itaconic acid were charged into a separable flask equipped with a stirrer, a heater, a thermometer, and a nitrogen line. The composition ratio of each component was 97.6 mol% of L-lactic acid and 2.4 mol% of itaconic acid. The reaction was carried out at 140 ° C. for 2 hours while flowing nitrogen, then the pressure was gradually reduced to 6.6 kPa over 1 hour, the temperature was raised to 6.6 kPa for 2 hours, the temperature was further raised to 160 ° C., and the pressure inside the system was reduced to 1.3 kPa. The reaction was carried out for 12 hours while distilling water. To 198.8 g of the obtained oligomer (weight average molecular weight: 3500), 225.3 g of triethylene glycol, 4.7 g of ethylene glycol, 212.6 g of adipic acid, 0.3 g of hydroquinone, and 0.03 g of titanium tetraisopropoxide were added. . The composition ratio of each component was 46.8 mol% of L-lactic acid, 1.2 mol% of itaconic acid, 26.4 mol% of triethylene glycol, and 25.6 mol% of adipic acid. The reaction was carried out at 160 ° C. for 4 hours while flowing nitrogen, and then the reaction was carried out for 18 hours while stopping the nitrogen and reducing the pressure inside the system to 200 ° C. and 1.3 kPa to distill water and ethylene glycol. After cooling, the resulting aliphatic polyester had a weight average molecular weight of 22,000. The glass transition point (Tg) was -35C.
[0051]
[Preparation Example 4] Production of crosslinked polyethylene PE
300 g of low-density polyethylene (Milason SL011 manufactured by Mitsui Chemicals) was mixed with 23.1 g of polyethylene containing a catalyst (SLMB12 manufactured by Mitsui Chemicals), and formed into a sheet at 165 ° C. (sheet thickness: 0.1 mm). Thereafter, the sheet was immersed in water at 80 ° C. and left overnight to carry out a crosslinking reaction, and then the sheet was taken out and dried well.
[0052]
[Example 1]
To 70 parts by weight of polylactic acid (trade name: LACEA grade H-100, Mw150,000) manufactured by Mitsui Chemicals, 30 parts by weight of the aliphatic polyester having an aliphatic unsaturated bond (polyester A1) obtained in Preparation Example 1 was added, and biaxially The mixture was kneaded at 200 ° C. for 2 minutes using a kneader type (Labo Plastmill 80C100 manufactured by Toyo Seiki). There, 2,5-dimethyl-2,5-bis (t-butylperoxy) hexane (manufactured by NOF Corporation, trade name: Perhexa 25B) as a peroxide serving as a radical generation initiator, based on the total amount of the resin. And kneaded at 200 ° C. for 3 minutes. During the kneading, a clear increase in temperature and viscosity was observed, indicating that the crosslinking reaction had proceeded. The obtained resin composition was pressed at 200 ° C. and 10 MPa with a hot press (MP-WCH manufactured by Toyo Seiki) to obtain a 150 μm thick film.
[0053]
The haze of the film was 11%, indicating that the film was sufficiently transparent and highly uniform. Bleeding (bleeding) of the polyester A1 was not observed when the film surface was observed by visual observation. A tensile test was performed by the method specified in JIS K-7127, and the modulus of elasticity of the film was measured. As a result, the film showed a lower value than the film of polylactic acid alone (Comparative Example 2), and was clearly softened. (Tensile modulus 1100 MPa, yield strength 20.1 MPa, breaking strength 19.0 MPa, elongation 220%)
The molded body sample was sandwiched between two ／ inch SUS ball electrodes, and an impulse voltage having a waveform of 1.2 × 50 μs was applied three times at 3 kV step to measure the voltage when the sample was broken. , 602 kV / mm, which was higher than that of a crosslinked polyethylene (Comparative Example 1) usually used in the art. The electrical tree shape at the time of dielectric breakdown was also good.
[0054]
[Comparative Example 1]
When the impulse breakdown voltage of the crosslinked polyethylene molded product (0.1 mm thick) obtained in Preparation Example 4 was measured in the same manner as in Example 1, it was 483 kV / mm. There is a problem that the electrical tree at the time of dielectric breakdown is long and it is difficult to detect the dielectric breakdown in advance.
[0055]
[Comparative Example 2]
A film having a thickness of 150 μm was obtained by press molding using only polylactic acid (trade name: LACEA grade H-100, Mw150,000) manufactured by Mitsui Chemicals. The film was clear (1% haze), but hard and stiff, and white when folded (small scratches). For this reason, it has been somewhat difficult to use it for electric wires and cables. When the film was subjected to a tensile test, the tensile modulus was 3700 MPa, the yield strength was 53 MPa, the breaking strength was 60 MPa, and the elongation was 3%. When the impulse breakdown voltage was measured in the same manner as in Example 1, it was 702 kV / mm. The electrical tree shape at the time of dielectric breakdown was also good.
[0056]
[Example 2]
20 parts by weight of the aliphatic unsaturated bond-containing aliphatic polyester (polyester A2) obtained in Preparation Example 2 were added to 80 parts by weight of polylactic acid (LACEA grade H-100, Mw150,000) manufactured by Mitsui Chemicals, Inc. After kneading and radical cross-linking using a biaxial kneader model in the same manner as in 1, the obtained resin composition was press-formed using a hot press to obtain a film having a thickness of 150 μm.
[0057]
The haze of the film was 4%, indicating that the film was sufficiently transparent and highly uniform. Bleeding (bleeding) of the polyester A2 was not observed when the film surface was observed by visual observation. When the modulus of elasticity of the film was measured, the value was lower than that of the film of polylactic acid alone (Comparative Example 2), and the film was clearly softened. (Tensile modulus 2511 MPa, yield strength 56.9 MPa, breaking strength 73.1 MPa, elongation 293%)
When this molded body sample was subjected to a dielectric breakdown test in the same manner as in Example 1, the breakdown voltage was 573 kV / mm, which was higher than that of a crosslinked polyethylene usually used in the art (Comparative Example 1). The electrical tree shape at the time of dielectric breakdown was also good.
[0058]
[Example 3]
20 parts by weight of the aliphatic unsaturated bond-containing aliphatic polyester (polyester A3) obtained in Preparation Example 3 was added to 80 parts by weight of polylactic acid (trade name: LACEA grade H-100, Mw150,000) manufactured by Mitsui Chemicals, Inc. After kneading and radical cross-linking using a biaxial kneader model in the same manner as in 1, the obtained resin composition was press-formed using a hot press to obtain a film having a thickness of 150 μm.
[0059]
The haze of the film was 0.5%, indicating that the film was very transparent and highly uniform. Bleeding (bleeding) of the polyester A3 was not observed when the film surface was observed by visual observation. When the modulus of elasticity of the film was measured, the value was lower than that of the film of polylactic acid alone (Comparative Example 2), and the film was clearly softened. (Tensile modulus 2548 MPa, yield strength 55.7 MPa, breaking strength 70.5 MPa, elongation 286%)
When this molded body sample was subjected to a dielectric breakdown test in the same manner as in Example 1, the molded body sample did not break down even when a voltage exceeding the upper limit of measurement (700 kV / mm) was applied. It is estimated that the breakdown voltage is 750 kV / mm or more. Is done.
[0060]
【The invention's effect】
The high-voltage electrical insulating material of the present invention is a material having a high dielectric breakdown voltage and excellent flexibility, and can be widely used in various fields such as insulating applications.
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