【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は塗料、接着剤、注形材などに使用する熱硬化性組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ジシクロペンタジエニル構造を含有する組成物は風乾性を示し、古くからビニルエステル樹脂やアルキド樹脂等に広く用いられている。例えば、特許３２７９９６４号公報ではジシクロペンタジエニルと無水マレイン酸と水の反応物、多価アルコールと多塩基酸を反応させる不飽和ポリエステルの製造法が開示されている。また、最近はこれにエポキシ樹脂を組み合わせることも盛んに行われており、例えば特許３３５１８３３号公報にはエポキシ樹脂に不飽和一塩基酸及び不飽和多塩基酸を反応させて得られる不飽和エステルとジシクロペンタジエニル基を含む（メタ）アクリル系モノマーを含有するアスファルト構造の補修材料に関する技術が開示されている。
【０００３】
一般的に、ジシクロペンタジエンと不飽和カルボン酸やアルコールを反応させて得られる生成物はジシクロペンタジエニル構造が酸素との親和性が強い上、３級炭素、特にアリル位の３級炭素を複数含むことによって酸素と結合し、過酸化物を形成するため、空気硬化性が良好であり、硬度の高い硬化被膜を形成できる優れた硬化性組成物であることが知られている。一方で、ジシクロペンタジエニル構造自体が剛直であり、また反応生成物の分子量が小さいことと重なって、硬化物が脆い欠点がある。
【０００４】
これを補うため、比較的分子量の大きなエポキシ樹脂をジシクロペンタジエンまたはその重合体と併用し、不飽和カルボン酸やアルコールを反応させることが行われているが、この場合もエポキシ樹脂自体が剛直であり、またエポキシ樹脂自体には空気硬化性が無いため、空気硬化性を低減させるため、効果が制限される課題がある。これらの問題を改善するため、ジシクロペンタジエンから得られる反応生成物を（メタ）アクリルレートや芳香族ビニル化合物などで溶解・希釈し、硬化物の物性を補うことも広く行われている。この場合にはジシクロペンタジエニル構造が希薄なため、空気硬化性が乏しくなり、他の過酸化物を併用したり、空気酸化による過酸化物生成を促進するドライヤーと呼ばれる触媒の添加など行われているが、希釈・溶解に用いられるモノマーとジシクロペンタジエンから得られる反応物の間の反応性が乏しく、硬化性と柔軟性を両立するのは困難である。
【０００５】
また、この場合、ジシクロペンタジエニル構造が希薄になり、特に空気と接触する表面が酸素による重合阻害によって硬化性が劣る欠点がある。また、ドライヤーの添加により貯蔵中に空気と接触する部分で硬化反応が起こり、所謂皮張りと呼ばれる問題が起きやすい。更に、ドライヤーと過酸化物を併用して重合を促進することも行われているが、貯蔵中に硬化が進行する課題がある。これを改善するため、ドライヤーをマイクロカプセルに閉じこめたり、活性炭やセライトなどに吸収させるなどが検討されているが、硬化性と貯蔵安定性の両立が困難であったり、製造法が煩雑で、適応範囲が限定されるなどの課題がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はこれらの課題を踏まえ、ドライヤーが加熱時のみに作用することで貯蔵安定性を向上させ、ジシクロペンタジエニル構造が持つ空気硬化性を活用し、ポリアルキレングリコールの柔軟性との相乗効果によって解決することを図ったものである。また、本発明は、貯蔵安定性低下の原因がジシクロペンタジエニル構造が酸素との親和性が高いため、ラジカル重合性モノマーの貯蔵中の重合を抑制する目的で添加される重合禁止剤が酸素によって酸化され、重合禁止剤が減少することであることから、重合禁止剤を酸素と遮断し、必要に応じて放出する方法を併用したものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（Ａ）ジシクロペンタジエニル構造を含むラジカル重合性モノマー５〜９０質量％とポリアルキレングリコール１〜５０質量％からなるラジカル硬化性モノマー混合物１００質量部と、（Ｂ）コバルト、鉄、ニッケル、銅、セリウム、バナジウム、モリブデン、タングステンから選ばれる遷移金属化合物で、平均一次粒子径が１００μｍ以下の粉体１質量部に対し、パラフィン系ワックス、ポリオレフィン系ワックス、長鎖脂肪酸またはその誘導体から選ばれた融点が３０〜３００℃のワックス状有機物１〜１０００質量部を乾式接触摩擦混合して得られる平均一次粒子径が５００μｍ以下の硬化触媒複合体微粒子、（Ｃ）融点が３０℃以上の重合禁止剤１質量部に対し、パラフィン系ワックス、ポリオレフィン系ワックス、長鎖脂肪酸またはその誘導体から選ばれた融点が３０〜３００℃のワックス状有機物１〜１０００質量部を乾式接触摩擦混合して得られる平均粒子径が５００μｍ以下の重合禁止剤複合体、（Ｄ）単独での１０時間半減期温度が８０℃以上である過酸化物０．０１〜１０質量部からなる硬化性組成物であり、ポリアルキレングリコールが、重量平均分子量が３００〜５００００であり、ポリプロピレングリコールまたはポリプロピレングリコール構造のブロックを３０質量％以上含むブロックポリマーであり、遷移金属化合物がコバルト化合物であり、過酸化物がハイドロパーオキシド類である硬化性組成物である。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明は、過酸化物の分解を促進する遷移金属化合物の粉体を加熱されると溶融するワックス状有機物で遮蔽した硬化促進触媒の複合体と、溶解が非常に緩やかであるワックス状有機物と重合禁止剤を複合化したことで重合禁止剤がゆっくりと組成物中に放出される重合禁止剤の複合体をラジカル重合性モノマーに配合することにより、貯蔵安定性と熱硬化性の両立を達成したものである。
【０００９】
即ち、本発明は（Ａ）ジシクロペンタジエニル構造を含むラジカル重合性モノマーとポリアルキレングリコール、その他のラジカル重合性モノマーのラジカル硬化性モノマー混合物と、（Ｂ）コバルト、鉄、ニッケル、銅、セリウム、バナジウム、モリブデン、タングステンから選ばれる遷移金属化合物で、平均一次粒子径が１００μｍ以下の粉体とパラフィン系ワックス、ポリオレフィン系ワックス、長鎖脂肪酸またはその誘導体から選ばれた融点が３０〜３００℃のワックス状有機物を乾式接触摩擦混合して得られる平均一次粒子径が５００μｍ以下の硬化触媒複合体微粒子、（Ｃ）融点が３０℃以上の重合禁止剤とパラフィン系ワックス、ポリオレフィン系ワックス、長鎖脂肪酸またはその誘導体から選ばれた融点が３０〜３００℃のワックス状有機物を乾式接触摩擦混合して得られる平均粒子径が５００μｍ以下の重合禁止剤複合体、（Ｄ）単独での１０時間半減期温度が８０℃以上である過酸化物からなる硬化性組成物に関する。
【００１０】
本発明において、遷移金属化合物は過酸化物と接触すると分解を促進し、ラジカルを発生させる触媒機能を有するものである。更に本発明に掛かる遷移金属化合物は室温程度の温度では粉体である必要がある。
【００１１】
この様な条件を満足するものとして、例えば、水酸化コバルト（ＩＩ）、塩化コバルト（ＩＩ）、硫酸コバルト（ＩＩ）、硝酸コバルト（ＩＩ）、炭酸コバルト（ＩＩ）、酢酸コバルト（ＩＩ）、コバルト（ＩＩ）アセチルアセトネート、コバルト（ＩＩＩ）アセチルアセトネート、安息香酸コバルト（ＩＩ）、臭化コバルト（ＩＩ）、クロム酸コバルト（ＩＩ）、シクロヘキシル酪酸コバルト（ＩＩ）、グルコン酸コバルト（ＩＩ）、沃化コバルト（ＩＩ）、コバルトセン（ＩＩ）、一酸化コバルト（ＩＩ）、三二酸化コバルト（ＩＩＩ）、四三酸化コバルト（二、三）、リン酸コバルト（ＩＩ）、ステアリン酸コバルト（ＩＩ）、硫化コバルト（ＩＩ）、チオシアン酸コバルト（ＩＩ）等のコバルト化合物、フェロセン（ＩＩ）、フェロセン（ＩＩ）カルボン酸、鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトネート、蓚酸アンモニウム鉄（ＩＩＩ）、臭化鉄（ＩＩＩ）、塩化鉄（ＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）、クエン酸鉄（ＩＩＩ）、シクロヘキシル酪酸鉄（ＩＩＩ）、二リン酸鉄（ＩＩＩ）、、フマル酸鉄（ＩＩ）、乳酸鉄（ＩＩ）、硝酸鉄（ＩＩＩ）、蓚酸鉄（ＩＩ）、酸化鉄（ＩＩＩ）、過塩素酸鉄（ＩＩＩ）、リン酸鉄（ＩＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩ）、硫化鉄（ＩＩ）、蓚酸アンモニウム鉄（ＩＩＩ）などの鉄化合物、酢酸ニッケル（ＩＩ）、ニッケル（ＩＩ）アセチルアセトネート、アミド硫酸ニッケル（ＩＩ）、臭化ニッケル（ＩＩ）、炭酸ニッケル（ＩＩ）、塩化ニッケル（ＩＩ）、蟻酸ニッケル（ＩＩ）、水酸化ニッケル（ＩＩ）、硝酸ニッケル（ＩＩ）、ニッケロセン（ＩＩ）、酸化ニッケル（二、三）、過塩素酸ニッケル（ＩＩ）、シアン化ニッケル（ＩＩ）カリウム、スルファミン酸ニッケル（ＩＩ）、硫酸ニッケル（ＩＩ）などのニッケル化合物、酢酸銅（ＩＩ）、塩化アンモニウム銅（ＩＩ）、臭化銅（Ｉ）、臭化銅（ＩＩ）、塩化銅（Ｉ）、塩化銅（ＩＩ）、クエン酸銅（ＩＩ）、シアン化銅（Ｉ）、シクロヘキシル酪酸銅（ＩＩ）、塩化ＩＩアンモニウム銅（ＩＩ）、二リン酸銅（ＩＩ）、フッ化銅（ＩＩ）、蟻酸銅（ＩＩ）、グルコン酸銅（ＩＩ）、水酸化銅（ＩＩ）、沃化銅（Ｉ）、硝酸銅（ＩＩ）、オレイン酸銅（ＩＩ）、蓚酸銅（ＩＩ）、酸化銅（Ｉ）、酸化銅（ＩＩ）、リン酸銅（ＩＩ）、フタル酸銅（ＩＩ）、塩化カリウム銅（ＩＩ）、ロダン化銅（Ｉ）、硫酸銅（ＩＩ）、硫化銅（ＩＩ）、テレフタル酸銅（ＩＩ）、チオシアン酸銅（Ｉ）などの銅化合物、塩化バナジウム（ＩＩＩ）、フッ化バナジウム（ＩＶ）、ステアリン酸バナジウム（ＩＶ）、酸化硫酸バナジウム（ＩＶ）、酸化バナジウム（Ｖ）、蓚酸バナジル、バナジン酸アンモニウムなどのバナジウム化合物、フッ化セリウム（ＩＩＩ）、水酸化セリウム（ＩＶ）、硝酸セリウム（ＩＩＩ）、蓚酸セリウム（ＩＶ）、酸化セリウム（ＩＶ）、硫酸セリウム（ＩＩＩ）、硫酸四アンモニウムセリウム（ＩＶ）などのセリウム化合物、塩化モリブデン（Ｖ）、酸化モリブデン（ＩＶ）、酸化モリブデンアセチルアセトネート、硫化モリブデン（ＩＶ）、モリブデン酸、１２−モリブド（ＩＶ）リン酸、１２−モリブド（ＩＶ）ケイ酸などのモリブデン化合物、酸化タングステン（ＶＩ）、クエン酸ナトリウムタングステン、タングステン酸、１２−タングスト（ＶＩ）リン酸、１２−タングスト（ＶＩ）ケイ酸、タングステン酸アンモニウム、１２−タングステン酸ナトリム、タングステン酸カリウム、タングステン酸カルシウムなどのタングステン化合物などが挙げられる。これらの内、過酸化物を分解する触媒機能の強さ、空気や湿気に対する安定性、安価なこと等に加え、空気中の酸素と有機物の反応による過酸化物生成の触媒機能を併せ持つコバルト化合物が好ましく、その中でも水酸化コバルトが特に好ましい。
【００１２】
本発明において、遷移金属化合物は平均一次粒子径が１００μｍ以下の粉体が用いられる。ここで一次粒子とは静電気等による凝集が排除された粒子として挙動する最小単位のことであり、その平均粒子径は通常当該粒子が溶解しない溶媒中、超音波照射下で測定される。この条件下では粒子が超音波により振動させられるため、凝集が解れ、一方通常の超音波では粒子が一次粒子以下まで粉砕されるのを防止できる。１００μｍ以下の微粒子の粒子径を測定出来る市販の粒子径測定器では超音波照射測定が可能な機器が多いが、超音波照射下での測定が困難な場合、予め適切な界面活性剤を加えた不溶性溶媒中で超音波照射を行い、速やかに測定する事で代替することも可能である。
【００１３】
本発明において、平均粒子径は重量平均粒子径を用いる。微粒子の平均粒子径は様々な定義があり、また測定方法によっても求められる数値が変化するが、本発明においてはレーザー光散乱法による測定結果を統計処理して得られる重量平均粒子径を用いる。本発明において用いられる遷移金属化合物は平均一次粒子径が１００μｍ以下、好ましくは０．０１〜７０μｍ特に好ましくは０．１〜５０μｍである。ここで、粒子径が大きければ粒子の比表面積が小さくなり、遷移金属化合物の効果が乏しくなる上、得られる複合体微粒子も大きくなり、配合された硬化性組成物も不均一になりやすく、沈降等の不具合を生じやすい。一方、小さい場合は特性的な問題は無いが、小さすぎれば製造操作が煩雑になり、高コストに見合った特性向上は無い。
【００１４】
本発明において、遷移金属化合物と複合化するワックス状有機物は融点が３０〜３００℃、好ましくは４０〜２５０℃、特に好ましくは５０〜２００℃である。ここで融点が低ければ複合体の製造が困難になるばかりでなく、混合された硬化性組成物の貯蔵安定性が低下する。一方、融点が高ければ複合体微粒子中の遷移金属化合物の放出が起こりにくくなり、触媒効果が乏しくなる。
【００１５】
本発明においてワックス状とは、蝋と類似の変形挙動を表すが、具体的には、融点以下では固体であるが融点以上になると速やかに低粘性液体に変化する熱変化挙動と、固体状でも一定以上の変形力が掛かると流動する塑性変形挙動を示す性質である。ワックス状を示す有機物は多数存在するが、本発明では特にパラフィン系ワックス、ポリオレフィン系ワックス、長鎖脂肪酸またはその誘導体から選ばれた有機物が用いられる。これらの有機物は単独でも複数でも使用可能であり、またこれら以外の有機物を併用することも可能である。本発明では特に限定されないが、種類が多くて選択肢が豊富であり、結果的に良好な効果を得やすい長鎖脂肪酸またはその誘導体を少なくとも一種類使用することが好ましい。
【００１６】
本発明において、ワックス状有機物は遷移金属化合物１質量部に対して１〜１０００質量部、好ましくは２〜５００質量部、特に好ましくは３〜１００質量部使用される。ここでワックス状有機物が少なければ遷移金属化合物との複合化が不十分で効果が乏しくなり、多ければ遷移金属化合物の濃度が低くなり、触媒効果が乏しくなる。
【００１７】
本発明において、遷移金属化合物とワックス状有機物は乾式接触摩擦混合される。ここで、乾式接触摩擦混合とは遷移金属化合物の粉体とワックス状有機物の固体を、互いに接触し、摩擦するように激しく混合することであり、特に限定されないが、混合は攪拌羽根による内部攪拌または容器を振とうする外部攪拌などの機械的攪拌が用いられる。また、この機械的攪拌を行う時に、粉体以外の液体を加えて湿った状態で行う湿式混合も可能ではあるが、本発明においては粉体を維持したままで行う乾式混合を用いる。本発明では、乾式混合を原則とするが、粉体以外の液体を添加することを完全に排除するものでは無く、混合時に実質的に乾いた状態になる程度に少量の液体を添加することも含まれる。
【００１８】
本発明に懸かる硬化触媒複合体微粒子は、その平均一次粒子径が５００μｍ以下、好ましくは０．０１〜３００μｍ特に好ましくは０．１〜１００μｍである。ここで、平均一次粒子径とは遷移金属化合物の場合と同様であり、複合体微粒子の平均一次粒子径が大きければ効果が乏しく、小さい場合は特に特性的な問題は無いが、高コストとなる。
【００１９】
本発明において、重合禁止剤とはラジカル重合を引き起こす活性なラジカル種と反応し、ラジカル重合を引き起こさない不活性なラジカルまたは安定な化合物にする作用を有する化合物である。この様な作用を有する化合物としては、例えばパラベンゾキノン、ｐ−ナフトキノン、２，５−ジフェニル ｐ−ベンゾキノンなどのキノン類、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ハイドロキノンモノエチルエーテル、ハイドロキノンモノブチルエーテル、モノｔ−ブチルハイドロキノン、ジｔ−ブチルパラクレゾール、ナフトールなどのフェノール類などがある。この他、使用例は少ないが、トリエチルアミンやジメチルアニリンなどの塩酸塩、酢酸塩、炭酸塩なども用いることができる。
【００２０】
本発明において、重合禁止剤と複合化されるワックス状有機物は、硬化触媒複合体微粒子と類似の材料が用いられるが、同一でも異なっても良い。ここで用いられるワックス状有機物としては融点が３０〜３００℃、好ましくは４０〜２５０℃、特に好ましくは５０〜２００℃である。ここで融点が低ければ複合体の製造が困難になるばかりでなく、重合禁止剤の放出が早くなり、混合された硬化性組成物の貯蔵安定性が低下する。一方、融点が高ければ重合禁止剤の放出が起こりにくくなり、重合禁止効果が乏しくなる。
【００２１】
また、ワックス状有機物は重合禁止剤１質量部に対して１〜１０００質量部、好ましくは２〜５００質量部、特に好ましくは３〜１００質量使用される。ここでワックス状有機物が少なければ重合禁止剤の複合化効果が乏しくなり、多ければ重合禁止剤放出効果が乏しくなる。
【００２２】
更に、重合禁止剤とワックス状有機物は硬化触媒複合体微粒子と類似の方法で乾式接触摩擦混合されるが、その製造条件は同一でも異なっても良い。この場合、重合禁止剤複合体と硬化触媒複合体微粒子は作用の目的が異なるため、粒子径に対する条件は多少相違する。本発明における重合禁止剤複合体は平均粒子径が５００μｍ以下、好ましくは０．０１〜３００μｍ特に好ましくは０．１〜１００μｍである。重合禁止剤複合体の平均粒子径が大きければ重合禁止剤の溶出が遅くなって効果が乏しくなり、小さい場合は重合禁止剤の放出が早くなり、長期間の貯蔵安定性確保が困難になる。
【００２３】
本発明は硬化触媒複合体微粒子と重合禁止剤複合体を有効に活用するために、特に好ましい硬化性組成物の組み合わせを見出したものである。即ち本発明は、ジシクロペンタジエニル構造を含むラジカル重合性モノマーとポリアルキレングリコール、その他のラジカル重合性モノマーのラジカル硬化性モノマー混合物を基本とする硬化性組成物として使用される。
【００２４】
本発明において、ジシクロペンタジエニル構造を含むラジカル重合性モノマーとはジシクロペンタジエンにアクリル基、メタクリル基、マレイル基、イタコイル基、アリル基、芳香族ビニル基、ビニルエステル基、ビニルエーテル等のラジカル重合性基が直接または間接に結合した化合物である。直接結合したモノマーとしては、例えば、アクリル酸ジシクロペンタジエニル、メタクリル酸ジシクロペンタジエニル、ビス（アクロイル）ジシクロペンタジエン、ビス（メタクロイル）ジシクロペンタジエン、マレイン酸ジシクロペンタジエニル、マレイン酸 ジ（ジシクロペンタジエニル）、イタコン酸ジシクロペンタジエニル、イタコン酸 ジ（ジシクロペンタジエニル）、ジシクロペンタジエニルアリルエーテル、ジシクロペンタジエニル ビス（オキシアリル）、ジシクロペンタジエニルビニルエーテル、ジシクロペンタジエニル ビス（オキシビニル）、４−ジシクロペンタジエニルスチレンなどが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００２５】
また、間接に結合したものはジシクロペンタジエニル基とラジカル重合性基の間にこれら以外の連結基が挿入された構造の化合物である。この様な連結基としては、特に限定されるものではないが、例えばメチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、シクロヘキシレンなどのアルキレン基、ポリオキシメチレン、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレンなどのポリオキシアルキレン基、フェニレン、ナフチレン、ベンジリデンなどのアリーレン基、ポリ（オキシエチルカルボニルオキシ）、ポリ（オキシプロピルカルボニルオキシ）、ポリ（オキシブチるカルボニルオキシ）などのポリ（オキシアルキレンカルボニルオキシ）等、多種用いることができるが、本発明における連結基としてはラジカル重合反応に実質的な悪影響を与えない限り、使用することができる。
【００２６】
また、本発明において、ジシクロペンタジエニル構造を含むラジカル重合性モノマーとしては、ジシクロペンタジエニル構造とラジカル重合性基を共に１つ以上含むことが必要条件であり、片方または両方が複数含まれていても良い。また、これら以外の官能基を含むことも、特にラジカル重合性に実質的な悪影響を与えない限り排除されない。
【００２７】
本発明においてポリアルキレングリコールは硬化性を損なうこと無く硬化し、硬化した後に硬化物の柔軟性を向上させる役割を持つ。ポリアルキレングリコールはメチレン、エチレン、ブチレン、シクロヘキシレン等のアルキレン基がエーテル結合によって連結された構造を有しているが、アルキレン基及びエーテル基は共に自由度が高い結合であり、その結合体であるポリアルキレングリコールも非常に柔軟性が高い。また、エーテル結合は空気酸化によって過酸化物を形成することは良く知られているところであるが、本発明においてもこの効果は有効であり、ジシクロペンタジエニル構造に由来する酸素との親和性の影響で硬化物中に溶解した酸素が、エーテル結合と容易に反応し、過酸化物の形成が促進される効果がある。この結果、組成物を硬化させることを目的に、ラジカル重合を引き起こさせる場合には、エーテル結合由来の過酸化物も分解してラジカルを発生させるために、ラジカル重合生成物との間に共有結合を生成する。この共生作用の結果、硬化物は、ジシクロペンタジエニル構造、ポリアルキレングリコール、ラジカル重合性基から生成するポリマーが互いに共有結合を形成される。
【００２８】
本発明におけるポリアルキレングリコールとしては、上述の如く多様な材料を使用できるが、特にポリプロピレングリコールまたはポリプロピレングリコール構造のブロックを３０質量％以上含むブロックポリマーであることが好ましい。これは、前述の如く、本発明ではポリアルキレングリコールに含まれるエーテル結合による共生作用を活用しており、エーテル結合の比率が高い方が好ましい結果が得られる。従って、ポリアルキレングリコールとしてはアルキレン部分が短い物が好ましいことになる。一方、本発明では上述の如く、ジシクロペンタジエニル構造のもつ酸素との親和性を活用しているが、この効果を活用するにはジシクロペンタジエニル構造とポリアルキレングリコールの親和性も必要である。ジシクロペンタジエニル構造は極性部分を持たないため低極性であり、アルキレン部分が長い、低極性のポリアルキレングリコールが良好な親和性を持つ。これらの相反する理由から本発明では、ポリプロピレングリコールが特に好ましいものとして挙げられる。また、上述の議論はポリアルキレングリコールを１種類に限定したものであるが、複数を併用することも可能である。単純に異種構造のポリアルキレングリコールを共存させて目的を達成することも可能だが、共有結合で結合されているブロックポリマーが好ましい。この場合もポリプロピレングリコール構造は効果的であり、他のポリアルキレングリコールとのブロックポリマーはポリプロピレングリコール単独に近い効果があるが、その中で特にポリプロピレングリコール構造を３０質量％以上、特に５０質量％以上含む物が好ましい。
【００２９】
本発明におけるポリアルキレングリコールは、特に限定されるものではないが、重量平均分子量が３００〜５０，０００、特に好ましくは５００〜３０，０００のものが用いられる。ここで、分子量が小さければ、硬化物中でエーテル結合由来の結合に関与しない分子が多くなりやすい。一方、分子量が大きければ組成物の粘度が高くなるばかりでなく、溶解性が低下してジシクロペンタジエニル構造との親和性が乏しくなる。
【００３０】
本発明において、ジシクロペンタジエニル構造を含むラジカル重合性モノマーとポリアルキレングリコールはそれぞれ５〜９０質量％、好ましくは１０〜８５質量％、特に好ましくは３０〜８０質量部、及び１〜５０質量％、好ましくは５〜４５質量％、特に好ましくは２０〜４０質量％含まれる。ここでジシクロペンタジエニル構造を含むラジカル重合性モノマーが少なければ、硬化性が低下し、遊離のポリアルキレングリコールが増え、物性を低下させる。一方、多ければ、硬化性は向上するがポリアルキレングリコールの比率が低下し、硬化物が脆くなる。また、ポリアルキレングリコールが少なければ硬化物が脆くなり、多ければジシクロペンタジエニル構造が希薄になり、硬化性が低下する。特に限定するものではないが、ポリアルキレングリコールの使用量は、ジシクロペンタジエニル構造を含むラジカル重合性モノマーを１質量部に対して、０．１〜２質量部、好ましくは０．２〜１．５質量部、特に好ましくは０．３〜１質量部使用される。
【００３１】
本発明ではジシクロペンタジエニル構造を含むラジカル重合性モノマーと共重合可能な他のラジカル重合性モノマーを使用することも可能である。この様なモノマーとしては、例えばアクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシブチル、アクリル酸フェニルなどの単官能性アクリレート類、エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ブチレングリコールジアクリレート、グリセリンポリアクリレート、ペンタエリスリトールポリアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレートなどの多官能性アクリレート類、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシブチル、メタクリル酸フェニルなどの単官能性メタクリレート類、エチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、ブチレングリコールジメタクリレート、グリセリンポリメタクリレート、ペンタエリスリトールポリメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、ビスフェノールＡジメタクリレートなどの多官能性メタクリレート類、無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸メチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸エチル、マレイン酸ジエチル、マレイミドなどのマレイン酸類、イタコン酸メチル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸エチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ブチル、イタコン酸ジメチルなどのイタコン酸類、スチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレンなどの芳香族ビニル化合物などが挙げられるが、特に限定されるものではない。
【００３２】
本発明では、この他に硬化を促進するために、単独で測定したときの１０時間半減期温度が８０℃以上の過酸化物を使用する。ここで過酸化物としては、組成物の安定性とラジカル重合開始効率から、ある程度分解しにくいものが好ましい。過酸化物の分解しやすさは単独での１０時間半減期温度が目安となる。１０時間半減期温度とは、温度を変えて過酸化物の分解を測定し、１０時間で半分が分解する温度を求めたものである。この場合、温度が高いほど熱分解しにくく、低いほど熱分解しやすいことを示す。本発明において用いられる過酸化物は、１０時間半減期温度が８０℃以上、特に９０℃以上が好ましい。この様な過酸化物としては、例えばｐ−メンタンハイドロパーオキシド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキシド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド、ｔ−ヘキシルハイドロパーオキシド、ｔ−ブチルハイドロパーオキシドなどの有機パイドロパーオキシド類、ビス（ｔ−ブチルパーオキシ ｍ−イソプロピル）ベンゼン、ジクミルパーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキシド、ジｔ−ブチルパーオキシド、などのジアルキルパーオキシド類、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサノン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパンなどのパーオキシケタール類、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシ ３，３，５−トリメチルヘキサン酸、ｔ−ブチルパーオキシラウリル酸、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｍ−トルオイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシ酢酸、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）イソフタル酸などが挙げられるが、特に有機ハイドロパーオキシド類が好ましい。
【００３３】
本発明において、硬化反応の作用を担う過酸化物と複合体微粒子は、ラジカル硬化性モノマー混合物１００質量部に対して、それぞれ過酸化物が０．０１〜１０質量％、好ましくは０．０５〜７質量％、特に好ましくは０．１〜５質量％、及び複合体微粒子が０．０００１〜５質量％、好ましくは０．００１〜３質量部、特に好ましくは０．００５〜１質量部使用される。過酸化物と複合微粒子の比率は特に限定されないが、過酸化物１質量部に対して複合体微粒子を好ましくは０．００１〜１質量部、特に好ましくは０．０１〜０．１質量部使用する。ここで過酸化物の使用量が少なければ、硬化性が低下し、多ければ過酸化物由来の不純物により、硬化物の物性が低下する。また、複合体微粒子が、少なければ遷移金属化合物が少なくなり、硬化性、特に表面硬化性が低下し、多ければ硬化性組成物の安定性が低下する。
【００３４】
本発明において、貯蔵安定性を担う重合禁止剤複合体は、ラジカル硬化性モノマー混合物１００質量部に対して、０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜５質量部、特に好ましくは０．０５〜３質量部使用される。過酸化物と重合禁止剤複合の比率は特に限定されないが、過酸化物１質量部に対して複合体微粒子を好ましくは０．０１〜１０質量部、特に好ましくは０．０５〜５質量部使用する。ここで過酸化物の使用量が少なければ、硬化性が低下し、多ければ過酸化物由来の不純物により、硬化物の物性が低下する。また、重合禁止剤複合体が少なければ、貯蔵安定性が低下し、多ければ硬化性が低下する。
【００３５】
本発明では、上述の成分に加え、フィラー、顔料、染料及び耐候性向上や垂れ防止、平滑性向上などの各種添加剤などを必要に応じて用いることができる。これらの材料は特に限定されるものではないが、ラジカル重合性に実質的な悪影響を及ぼさないものが好ましい。使用量は使用する材料とその目的によって変化するが、最も多いフィラーの場合でも９０質量％以下、特に８０質量％以下が好ましい。ここで使用量が多いと本発明に掛かる硬化性組成物の比率が低下し、硬化性と硬化物の物性が低下する。
【００３６】
以下、実施例によって本発明を更に詳細に説明する。
【実施例】（複合体微粒子の製造例）
水酸化コバルト（和光純薬試薬、平均一次粒子径約５μｍ島津製作所粒子径測定器ＳＡＬＤ−２０００により合成エタノール溶媒で測定した重量平均粒子径）１０ｇとベヘニン酸（日本油脂ＮＡＡ−２２２Ｓビーズ／粒子径約１ｍｍ、融点７４℃）１００ｇをフードプロセッサー（松下電器産業ＭＫ−Ｋ５８−Ｗの餅つきモード）で約１時間乾式攪拌混合した。この処理により、当初薄紫色粉体だった水酸化コバルトと白色ビーズ状だったベヘニン酸は均一に複合化され、ビースが消滅すると共に全体が薄桃色の粉体となり、複合体微粒子が得られた。この複合体微粒子を水酸化コバルト原料と同様にして測定したところ、平均一次粒子径は約１２μｍであった。
【００３７】
（重合禁止剤複合体の製造例）
ハイドロキノン（和光純薬試薬、平均粒子径約２００μｍ、１０ｇとパルミチン酸（日本油脂ＮＡＡ−１６０／粒子径約１ｍｍ、融点７４℃）１００ｇをフードプロセッサー（松下電器産業ＭＫ−Ｋ５８−Ｗの餅つきモード）で約１時間乾式攪拌混合した。この処理により、粉体状のハイドロキノンとビーズ状のパルミチン酸は均一に複合化され、ビースが消滅すると共に粉砕されて、粉体の重合禁止剤複合体が得られた。この複合体微粒子を島津製作所粒子径測定器ＳＡＬＤ−２０００で測定した結果、重量平均粒子径は約８０μｍであった。
【００３８】
（ジシクロペンタジエニル構造を含むラジカル重合性モノマーの合成例）
攪拌機の付いたＳＵＳ製反応器に、ジシクロペンタジエン１３２部とメタクリル酸２−ヒドロキシエチル１３０部に、ハイドロキノン０．６５部、１２−タングストリン酸１．３部を混合し、攪拌しながら８５℃で１０時間保温し、反応させた。得られた反応混合物をＧＣ分析したところ、原料であるジシクロペンタジエンとメタクリル酸２−ヒドロキシエチルがほぼ完全に消滅し、替わりに１種類の主要生成物（別途、メタクリル酸ジシクロペンタジエニルエチルと同定）ピークとなったので、特に精製せずこのまま使用した。
【００３９】
（硬化性組成物の製造例）
表１に示した配合で秤量し、攪拌機で均一に混合した。
【表１】
【００４０】
上記以外の材料は以下の通り。
ＰＰＧ−１０００：ポリプロピレングリコール（分子量１０００）、日本乳化剤製
ＰＰＧ−７００：ポリプロピレングリコール（分子量７００）、日本乳化剤製
Ｈ−８０：パークミルＨ−８０（パークミルハイドロパーオキシド／芳香族系炭化水素で希釈。純度８０％）、日本油脂製
３Ｍ：パーヘキサ３Ｍ（１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサノン 純度９５％）、日本油脂製
ナフテン酸コバルト：試薬、コバルト含有量約６質量％、和光純薬製
【００４１】
（硬化塗膜作成）
組成物１〜５を厚さ０．８ｍｍのＳＰＣＣテストピース（日本テストパネル社製ＳＰＣＣ−ＳＤ）に１００μｍのドクターブレードで塗布した。これを１２０℃に加熱してある送風乾燥機に入れ、１０分加熱硬化させた。
【００４２】
（硬化物作成）
組成物１〜５を内径５ｃｍ、深さ１．０ｃｍのＳＵＳ製型枠に入れ、１００℃で３０分加熱硬化させた。室温まで冷却したのち、型枠から外した。
【００４３】
（特性評価）
（１）貯蔵安定性：内容積２０ｍｌのサンプル瓶に約１０ｇ秤量し、密封して５０℃の恒温水槽に静置し、組成物が硬化する日数を測定した。
判定基準：◎１０日以上 △３〜１０日 ×３日以内
（２）硬化性：硬化被膜及び硬化物を外観及び指触で観察した。
判定基準： ○良好 △表面タック有り ×不良
（３）耐溶剤性：硬化物をアセトンに浸析し、室温で２４時間静置した。
（４）耐水性：硬化塗膜をイオン交換水に浸析し、５０℃で２４時間静置した。
（５）密着性：硬化塗膜をＪＩＳ Ｋ５４００、８．５．２（碁盤目テープ法）のすきま間隔１ｍｍ（ます目１００）で評価した。
（６）鉛筆硬度：硬化塗膜をＪＩＳ Ｋ５４００、８．４（鉛筆引っかき値）により評価した。
（７）耐衝撃性：硬化塗膜をＪＩＳ Ｋ５４００、８．３．２（耐衝撃性：デュポン式）により評価した。
（８）耐屈曲性：硬化塗膜をＪＩＳ Ｋ５４００、８．２（エリクセン値）により破断距離を求めた。（２０℃）
【００４４】
結果を表２に示した。
【表２】
【００４５】
【発明の効果】
実施例で明らかな如く、本発明によれば貯蔵安定性と硬化性に優れた硬化性組成物が製造できる。また、得られる硬化物は、柔軟で強度が高い優れた特性を有する。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a thermosetting composition used for paints, adhesives, casting materials and the like.
[0002]
[Prior art]
Compositions containing a dicyclopentadienyl structure exhibit air drying properties and have been widely used for vinyl ester resins, alkyd resins and the like since ancient times. For example, Japanese Patent No. 3279964 discloses a method for producing an unsaturated polyester by reacting a reaction product of dicyclopentadienyl, maleic anhydride and water, and a polyhydric alcohol and a polybasic acid. Recently, an epoxy resin has been actively combined with the resin. For example, Japanese Patent No. 3351833 discloses an unsaturated ester obtained by reacting an unsaturated monobasic acid and an unsaturated polybasic acid with an epoxy resin. A technique relating to a repair material having an asphalt structure containing a (meth) acrylic monomer containing a dicyclopentadienyl group is disclosed.
[0003]
In general, a product obtained by reacting dicyclopentadiene with an unsaturated carboxylic acid or alcohol has a strong affinity for oxygen with a dicyclopentadienyl structure and has a tertiary carbon, particularly an allylic tertiary carbon. It is known that this is an excellent curable composition which has good air curability and can form a cured film having high hardness because it contains oxygen to form a peroxide by combining with oxygen. On the other hand, the dicyclopentadienyl structure itself is rigid, and there is a disadvantage that the cured product is brittle because of the small molecular weight of the reaction product.
[0004]
To compensate for this, an epoxy resin having a relatively large molecular weight is used in combination with dicyclopentadiene or its polymer to react with unsaturated carboxylic acids or alcohols.In this case, however, the epoxy resin itself is rigid and rigid. In addition, since the epoxy resin itself has no air curability, there is a problem that the effect is limited in order to reduce the air curability. In order to solve these problems, it has been widely practiced to dissolve and dilute a reaction product obtained from dicyclopentadiene with (meth) acrylate or an aromatic vinyl compound to supplement the physical properties of a cured product. In this case, since the dicyclopentadienyl structure is diluted, the air curability is poor, and other peroxides are used in combination, or a catalyst called a dryer that promotes peroxide formation by air oxidation is added. However, the reactivity between the monomer used for dilution and dissolution and the reactant obtained from dicyclopentadiene is poor, and it is difficult to achieve both curability and flexibility.
[0005]
Further, in this case, the dicyclopentadienyl structure becomes thin, and there is a disadvantage that the curability is inferior due to polymerization inhibition by oxygen particularly on the surface in contact with air. In addition, the addition of a dryer causes a curing reaction to occur in a portion that comes into contact with air during storage, and a problem called so-called skinning is likely to occur. Furthermore, although polymerization is promoted by using a drier and a peroxide in combination, there is a problem that curing proceeds during storage. In order to improve this, it has been studied to enclose the dryer in microcapsules or to absorb it into activated carbon or celite.However, it is difficult to achieve both curability and storage stability, and the production method is complicated. There is a problem that the range is limited.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
Based on these problems, the present invention improves the storage stability by operating the dryer only at the time of heating, utilizes the air curability of the dicyclopentadienyl structure, and synergizes with the flexibility of polyalkylene glycol. It is intended to be solved by the effect. Further, in the present invention, since the dicyclopentadienyl structure has a high affinity for oxygen due to a decrease in storage stability, a polymerization inhibitor added for the purpose of suppressing polymerization during storage of the radically polymerizable monomer may be used. Since the polymerization inhibitor is oxidized by oxygen and the polymerization inhibitor decreases, a method of blocking the polymerization inhibitor from oxygen and releasing the polymerization inhibitor as necessary is also used.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The present invention provides (A) 100 parts by mass of a radical curable monomer mixture comprising 5 to 90% by mass of a radical polymerizable monomer having a dicyclopentadienyl structure and 1 to 50% by mass of a polyalkylene glycol; A transition metal compound selected from iron, nickel, copper, cerium, vanadium, molybdenum, and tungsten, having an average primary particle diameter of 100 μm or less per part by mass of a paraffin wax, a polyolefin wax, a long-chain fatty acid or the like. Curing catalyst composite fine particles having an average primary particle diameter of 500 μm or less obtained by dry contact friction mixing of 1 to 1000 parts by mass of a waxy organic substance selected from derivatives having a melting point of 30 to 300 ° C., (C) a melting point of 30 ° C. With respect to 1 part by mass of the polymerization inhibitor, paraffin wax, polyolefin wax, and long-chain fat A polymerization inhibitor complex having an average particle diameter of 500 μm or less obtained by dry contact friction mixing of 1 to 1000 parts by mass of a waxy organic substance having a melting point of 30 to 300 ° C. selected from fatty acids or derivatives thereof, (D) alone Is a curable composition consisting of 0.01 to 10 parts by mass of a peroxide having a 10-hour half-life temperature of 80 ° C. or higher, wherein the polyalkylene glycol has a weight average molecular weight of 300 to 50,000, polypropylene glycol or The curable composition is a block polymer containing at least 30% by mass of a block having a polypropylene glycol structure, the transition metal compound is a cobalt compound, and the peroxide is a hydroperoxide.
[0008]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The present invention relates to a composite of a curing acceleration catalyst in which powder of a transition metal compound that promotes decomposition of peroxide is shielded by a waxy organic substance that melts when heated, and a waxy organic substance that dissolves very slowly. Achieving both storage stability and thermosetting properties by compounding a polymerization inhibitor complex with a radical polymerizable monomer, in which the polymerization inhibitor is slowly released into the composition by compounding the polymerization inhibitor. It was done.
[0009]
That is, the present invention relates to (A) a radically curable monomer mixture of a radically polymerizable monomer having a dicyclopentadienyl structure, a polyalkylene glycol, and another radically polymerizable monomer, and (B) cobalt, iron, nickel, copper, A transition metal compound selected from cerium, vanadium, molybdenum and tungsten, having a melting point selected from powder having an average primary particle diameter of 100 μm or less and paraffin wax, polyolefin wax, long-chain fatty acid or a derivative thereof, of 30 to 300 ° C. Curing catalyst composite fine particles having an average primary particle diameter of 500 μm or less, obtained by dry-contact friction mixing of the waxy organic material of (C), (C) a polymerization inhibitor having a melting point of 30 ° C. or more and a paraffin wax, a polyolefin wax, a long chain A melting point selected from fatty acids or derivatives thereof having a melting point of 30 to 300 ° C. Curable composition comprising a polymerization inhibitor complex having an average particle size of 500 μm or less, obtained by dry contact friction mixing of an organic compound in a dry state, and a peroxide (D) alone having a 10-hour half-life temperature of 80 ° C. or more. About things.
[0010]
In the present invention, the transition metal compound has a catalytic function of promoting decomposition when contacted with a peroxide and generating a radical. Further, the transition metal compound according to the present invention needs to be a powder at a temperature of about room temperature.
[0011]
As those satisfying such conditions, for example, cobalt (II) hydroxide, cobalt (II) chloride, cobalt (II) sulfate, cobalt (II) nitrate, cobalt (II) carbonate, cobalt (II) acetate, cobalt (II) (II) acetylacetonate, cobalt (III) acetylacetonate, cobalt (II) benzoate, cobalt (II) bromide, cobalt (II) chromate, cobalt (II) cyclohexyl butyrate, cobalt (II) gluconate, Cobalt (II) iodide, cobalt sen (II), cobalt monoxide (II), cobalt trioxide (III), cobalt tetroxide (two, three), cobalt (II) phosphate, cobalt (II) stearate , Cobalt compounds such as cobalt (II) sulfide, cobalt (II) thiocyanate, ferrocene (II), ferro (II) carboxylic acid, iron (III) acetylacetonate, ammonium iron (III) oxalate, iron (III) bromide, iron (II) chloride, iron (III) chloride, iron (III) citrate, cyclohexyl butyric acid Iron (III), iron (III) diphosphate, iron (II) fumarate, iron (II) lactate, iron (III) nitrate, iron (II) oxalate, iron (III) oxide, iron perchlorate ( III), iron compounds such as iron (III) phosphate, iron (II) sulfate, iron (II) sulfide, iron (III) ammonium oxalate, nickel (II) acetate, nickel (II) acetylacetonate, nickel amide sulfate (II), nickel (II) bromide, nickel (II) carbonate, nickel (II) chloride, nickel (II) formate, nickel (II) hydroxide, nickel (II) nitrate, nickelocene (II) Nickel compounds such as nickel oxide (2,3), nickel (II) perchlorate, potassium nickel (II) cyanide, nickel (II) sulfamate, nickel (II) sulfate, copper acetate (II), copper ammonium chloride (II), copper (I) bromide, copper (II) bromide, copper (I) chloride, copper (II) chloride, copper (II) citrate, copper (I) cyanide, copper (II) cyclohexylbutyrate , Copper (II) ammonium chloride, copper (II) diphosphate, copper (II) fluoride, copper (II) formate, copper (II) gluconate, copper (II) hydroxide, copper (I) iodide Copper (II) nitrate, copper (II) oleate, copper (II) oxalate, copper (I) oxide, copper (II) oxide, copper (II) phosphate, copper (II) phthalate, copper (II) chloride II), copper (I) rhodanide, copper (II) sulfate, copper (II) sulfide, Copper compounds such as copper (II) terephthalate and copper (I) thiocyanate, vanadium (III) chloride, vanadium (IV) fluoride, vanadium (IV) stearate, vanadium (IV) oxide, vanadium (V) oxide , Vanadium compounds such as vanadyl oxalate, ammonium vanadate, cerium (III) fluoride, cerium (IV) hydroxide, cerium (III) nitrate, cerium (IV) oxalate, cerium (IV) oxide, cerium (III) sulfate, Cerium compounds such as quaternary ammonium cerium (IV) sulfate, molybdenum (V) chloride, molybdenum (IV) oxide, molybdenum acetylacetonate, molybdenum (IV) sulfide, molybdic acid, 12-molybd (IV) phosphoric acid, 12- Molybdenum compounds such as molybd (IV) silicic acid, tungsten oxide (VI), sodium tungsten citrate, tungstic acid, 12-tungsto (VI) phosphoric acid, 12-tungsto (VI) silicic acid, ammonium tungstate, sodium 12-tungstate, potassium tungstate, calcium tungstate, etc. Tungsten compounds and the like can be mentioned. Of these, cobalt compounds have a catalytic function to decompose peroxide, are stable against air and moisture, are inexpensive, and have a catalytic function to generate peroxide by the reaction of oxygen and organic substances in the air. Are preferable, and among them, cobalt hydroxide is particularly preferable.
[0012]
In the present invention, a powder having an average primary particle size of 100 μm or less is used as the transition metal compound. Here, the primary particle is a minimum unit that behaves as a particle from which aggregation due to static electricity or the like is eliminated, and the average particle diameter is usually measured in a solvent in which the particle does not dissolve under ultrasonic irradiation. Under these conditions, the particles are vibrated by the ultrasonic waves, so that the particles are disaggregated. On the other hand, the particles can be prevented from being pulverized to less than primary particles by ordinary ultrasonic waves. Many commercially available particle size analyzers that can measure the particle size of fine particles of 100 μm or less can perform ultrasonic irradiation measurement, but if measurement under ultrasonic irradiation is difficult, an appropriate surfactant is added in advance. It is also possible to substitute by performing ultrasonic irradiation in an insoluble solvent and measuring immediately.
[0013]
In the present invention, the weight average particle diameter is used as the average particle diameter. The average particle diameter of the fine particles has various definitions, and the numerical value obtained also varies depending on the measurement method. In the present invention, the weight average particle diameter obtained by statistically processing the measurement result by the laser light scattering method is used. The transition metal compound used in the present invention has an average primary particle diameter of 100 μm or less, preferably 0.01 to 70 μm, and particularly preferably 0.1 to 50 μm. Here, if the particle diameter is large, the specific surface area of the particles is small, the effect of the transition metal compound is poor, and the obtained composite fine particles are also large, and the curable composition blended is also likely to be non-uniform and settle. And the like. On the other hand, if the size is small, there is no characteristic problem.
[0014]
In the present invention, the melting point of the waxy organic substance complexed with the transition metal compound is 30 to 300 ° C, preferably 40 to 250 ° C, particularly preferably 50 to 200 ° C. Here, if the melting point is low, not only the production of the composite becomes difficult, but also the storage stability of the mixed curable composition decreases. On the other hand, if the melting point is high, the transition metal compound in the composite fine particles is hardly released, and the catalytic effect is poor.
[0015]
In the present invention, the wax-like refers to a deformation behavior similar to wax, but specifically, a thermal change behavior that is a solid below the melting point, but quickly changes to a low-viscosity liquid above the melting point, and even a solid state. This is a property that exhibits plastic deformation behavior that flows when a certain or more deformation force is applied. There are many wax-like organic substances. In the present invention, organic substances selected from paraffin wax, polyolefin wax, long-chain fatty acids and derivatives thereof are particularly used. These organic substances can be used alone or in combination of two or more, and other organic substances can be used in combination. Although not particularly limited in the present invention, it is preferable to use at least one kind of long-chain fatty acid or a derivative thereof which has many kinds and has a wide range of choices and as a result, a good effect is easily obtained.
[0016]
In the present invention, the wax-like organic substance is used in an amount of 1 to 1000 parts by mass, preferably 2 to 500 parts by mass, particularly preferably 3 to 100 parts by mass, per 1 part by mass of the transition metal compound. Here, if the amount of the wax-like organic substance is small, the compounding with the transition metal compound is insufficient and the effect is poor. If the amount is large, the concentration of the transition metal compound is low and the catalytic effect is poor.
[0017]
In the present invention, the transition metal compound and the waxy organic substance are dry-contact friction mixed. Here, dry contact friction mixing refers to mixing the transition metal compound powder and the wax-like organic substance vigorously so as to come into contact with each other and to rub, and the mixing is not particularly limited. Alternatively, mechanical stirring such as external stirring in which the container is shaken is used. Further, when performing the mechanical stirring, wet mixing in which a liquid other than powder is added and wet mixing is possible, but in the present invention, dry mixing is performed while maintaining the powder. In the present invention, dry mixing is in principle, but it does not completely exclude the addition of liquid other than powder, and it is also possible to add a small amount of liquid to the extent that it becomes substantially dry during mixing. included.
[0018]
The curing catalyst composite fine particles according to the present invention have an average primary particle diameter of 500 μm or less, preferably 0.01 to 300 μm, and particularly preferably 0.1 to 100 μm. Here, the average primary particle size is the same as in the case of the transition metal compound. The effect is poor if the average primary particle size of the composite fine particles is large, and if the average primary particle size is small, there is no particular problem, but the cost is high. .
[0019]
In the present invention, the polymerization inhibitor is a compound that has a function of reacting with an active radical species that causes radical polymerization to form an inactive radical or a stable compound that does not cause radical polymerization. Examples of the compound having such an action include quinones such as parabenzoquinone, p-naphthoquinone, and 2,5-diphenyl p-benzoquinone, hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, hydroquinone monoethyl ether, hydroquinone monobutyl ether, and mono-t-butyl. Examples include phenols such as hydroquinone, di-t-butylparacresol, and naphthol. In addition, although there are few uses, hydrochlorides such as triethylamine and dimethylaniline, acetates, carbonates and the like can also be used.
[0020]
In the present invention, as the wax-like organic substance to be complexed with the polymerization inhibitor, a material similar to the curing catalyst composite fine particles is used, but may be the same or different. The wax-like organic substance used here has a melting point of 30 to 300 ° C, preferably 40 to 250 ° C, particularly preferably 50 to 200 ° C. Here, if the melting point is low, not only the production of the composite becomes difficult, but also the release of the polymerization inhibitor is accelerated, and the storage stability of the mixed curable composition is reduced. On the other hand, if the melting point is high, the release of the polymerization inhibitor becomes difficult to occur, and the polymerization inhibition effect becomes poor.
[0021]
The waxy organic substance is used in an amount of 1 to 1000 parts by mass, preferably 2 to 500 parts by mass, particularly preferably 3 to 100 parts by mass, per 1 part by mass of the polymerization inhibitor. Here, if the amount of the wax-like organic substance is small, the compounding effect of the polymerization inhibitor is poor, and if it is large, the effect of releasing the polymerization inhibitor is poor.
[0022]
Further, the polymerization inhibitor and the wax-like organic substance are dry-contact friction-mixed in a similar manner to the curing catalyst composite fine particles, but the production conditions may be the same or different. In this case, the polymerization inhibitor composite particles and the curing catalyst composite fine particles have different purposes, and therefore the conditions for the particle diameter are slightly different. The polymerization inhibitor complex in the present invention has an average particle diameter of 500 μm or less, preferably 0.01 to 300 μm, and particularly preferably 0.1 to 100 μm. If the average particle size of the polymerization inhibitor complex is large, the elution of the polymerization inhibitor is delayed and the effect is poor. If the average particle size is small, the release of the polymerization inhibitor is accelerated, and it is difficult to ensure long-term storage stability.
[0023]
The present invention has found a particularly preferable combination of the curable composition for effectively utilizing the curing catalyst composite fine particles and the polymerization inhibitor composite. That is, the present invention is used as a curable composition based on a radical curable monomer mixture of a radical polymerizable monomer having a dicyclopentadienyl structure, polyalkylene glycol, and other radical polymerizable monomers.
[0024]
In the present invention, the radically polymerizable monomer containing a dicyclopentadienyl structure refers to a radical such as an acrylic group, a methacryl group, a maleyl group, an itacoil group, an allyl group, an aromatic vinyl group, a vinyl ester group, or a vinyl ether group. A compound having a polymerizable group bonded directly or indirectly. Examples of the directly bonded monomers include, for example, dicyclopentadienyl acrylate, dicyclopentadienyl methacrylate, bis (acroyl) dicyclopentadiene, bis (methacryloyl) dicyclopentadiene, dicyclopentadienyl maleate, and maleic acid Acid di (dicyclopentadienyl), dicyclopentadienyl itaconate, di (dicyclopentadienyl) itaconate, dicyclopentadienyl allyl ether, dicyclopentadienyl bis (oxyallyl), dicyclopentane Examples include, but are not limited to, dienyl vinyl ether, dicyclopentadienyl bis (oxyvinyl), 4-dicyclopentadienyl styrene, and the like.
[0025]
Further, those indirectly bonded are compounds having a structure in which a connecting group other than these is inserted between a dicyclopentadienyl group and a radical polymerizable group. Examples of such a linking group include, but are not particularly limited to, alkylene groups such as methylene, ethylene, propylene, butylene, and cyclohexylene; and polyoxymethylene, polyoxyethylene, polyoxypropylene, and polyoxybutylene. Various types such as polyoxyalkylene group, arylene group such as phenylene, naphthylene, benzylidene and the like, poly (oxyalkylenecarbonyloxy) such as poly (oxyethylcarbonyloxy), poly (oxypropylcarbonyloxy), poly (oxybutylcarbonyloxy), etc. The linking group in the present invention can be used as long as it does not substantially affect the radical polymerization reaction.
[0026]
In the present invention, the radically polymerizable monomer containing a dicyclopentadienyl structure is a condition that includes at least one dicyclopentadienyl structure and at least one radically polymerizable group. May be included. Further, the presence of a functional group other than these is not excluded unless the radical polymerizability is substantially adversely affected.
[0027]
In the present invention, the polyalkylene glycol is cured without impairing curability, and has a role of improving the flexibility of the cured product after curing. Polyalkylene glycol has a structure in which alkylene groups such as methylene, ethylene, butylene, and cyclohexylene are connected by an ether bond, and both the alkylene group and the ether group are bonds having a high degree of freedom. Certain polyalkylene glycols are also very flexible. It is well known that ether bonds form peroxides by air oxidation, but this effect is also effective in the present invention, and the affinity with oxygen derived from the dicyclopentadienyl structure is high. As a result, oxygen dissolved in the cured product easily reacts with the ether bond, thereby promoting the formation of peroxide. As a result, when radical polymerization is caused for the purpose of curing the composition, peroxides derived from ether bonds are also decomposed to generate radicals. Generate As a result of this symbiotic action, in the cured product, a dicyclopentadienyl structure, a polyalkylene glycol, and a polymer formed from a radical polymerizable group form a covalent bond with each other.
[0028]
As the polyalkylene glycol in the present invention, various materials can be used as described above, and it is particularly preferable to use a polypropylene glycol or a block polymer containing at least 30% by mass of a block having a polypropylene glycol structure. As described above, in the present invention, the symbiotic action of the ether bond contained in the polyalkylene glycol is utilized, and a higher result of the ether bond ratio is preferable. Accordingly, a polyalkylene glycol having a short alkylene moiety is preferable. On the other hand, in the present invention, as described above, the affinity with oxygen of the dicyclopentadienyl structure is utilized, but in order to utilize this effect, the affinity between the dicyclopentadienyl structure and the polyalkylene glycol is also increased. is necessary. The dicyclopentadienyl structure has a low polarity because it has no polar portion, and a low-polarity polyalkylene glycol having a long alkylene portion has good affinity. In the present invention, polypropylene glycol is mentioned as a particularly preferable one for these conflicting reasons. In the above discussion, the polyalkylene glycol is limited to one type, but a plurality of polyalkylene glycols can be used in combination. The purpose can be achieved simply by coexisting a polyalkylene glycol having a heterogeneous structure, but a block polymer bonded by a covalent bond is preferred. Also in this case, the polypropylene glycol structure is effective, and the block polymer with another polyalkylene glycol has an effect close to that of polypropylene glycol alone. Among them, the polypropylene glycol structure is particularly 30% by mass or more, particularly 50% by mass or more. Inclusions are preferred.
[0029]
The polyalkylene glycol in the present invention is not particularly limited, but one having a weight average molecular weight of 300 to 50,000, particularly preferably 500 to 30,000 is used. Here, if the molecular weight is small, the number of molecules that do not participate in the bond derived from the ether bond in the cured product tends to increase. On the other hand, if the molecular weight is large, not only the viscosity of the composition becomes high, but also the solubility is lowered and the affinity with the dicyclopentadienyl structure becomes poor.
[0030]
In the present invention, the radical polymerizable monomer having a dicyclopentadienyl structure and the polyalkylene glycol are respectively 5 to 90% by mass, preferably 10 to 85% by mass, particularly preferably 30 to 80% by mass, and 1 to 50% by mass. %, Preferably 5 to 45% by mass, particularly preferably 20 to 40% by mass. Here, if the amount of the radical polymerizable monomer containing a dicyclopentadienyl structure is small, the curability is reduced, the free polyalkylene glycol is increased, and the physical properties are reduced. On the other hand, if the amount is large, the curability is improved, but the ratio of the polyalkylene glycol is reduced, and the cured product becomes brittle. When the amount of polyalkylene glycol is small, the cured product becomes brittle, and when the amount is large, the dicyclopentadienyl structure becomes thin and the curability decreases. Although not particularly limited, the amount of the polyalkylene glycol used is 0.1 to 2 parts by mass, preferably 0.2 to 2 parts by mass, based on 1 part by mass of the radically polymerizable monomer having a dicyclopentadienyl structure. 1.5 parts by mass, particularly preferably 0.3 to 1 part by mass, is used.
[0031]
In the present invention, it is also possible to use another radical polymerizable monomer copolymerizable with a radical polymerizable monomer having a dicyclopentadienyl structure. Examples of such a monomer include monofunctional monomers such as acrylic acid, methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxybutyl acrylate, and phenyl acrylate. Acrylates, polyfunctional acrylates such as ethylene glycol diacrylate, propylene glycol diacrylate, butylene glycol diacrylate, glycerin polyacrylate, pentaerythritol polyacrylate, polyethylene glycol diacrylate, polypropylene glycol diacrylate, bisphenol A diacrylate, Methacrylic acid, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, methacrylic acid Monofunctional methacrylates such as hydroxyethyl, 2-hydroxybutyl methacrylate, phenyl methacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, propylene glycol dimethacrylate, butylene glycol dimethacrylate, glycerin polymethacrylate, pentaerythritol polymethacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate , Polyfunctional methacrylates such as polypropylene glycol dimethacrylate, bisphenol A dimethacrylate, maleic anhydride, maleic acid, methyl maleate, methyl maleate, dimethyl maleate, ethyl maleate, diethyl maleate, diethyl maleate and the like, methyl itaconate , Dimethyl itaconate, ethyl itaconate, diethyl itaconate, butyl itaconate, ita Itaconic acids such as phosphate, dimethyl styrene, vinyl toluene, and aromatic vinyl compounds such as vinyl naphthalene, and is not particularly limited.
[0032]
In the present invention, in order to promote curing, a peroxide having a 10-hour half-life temperature of 80 ° C. or more when measured alone is used. Here, the peroxide is preferably one that is hardly decomposed to some extent in view of the stability of the composition and the efficiency of radical polymerization initiation. The 10-hour half-life temperature of the peroxide alone is a guide for the ease of peroxide decomposition. The 10-hour half-life temperature is a temperature at which the decomposition of peroxide is measured while changing the temperature, and the temperature at which half of the peroxide is decomposed in 10 hours is determined. In this case, the higher the temperature, the less the thermal decomposition, and the lower the temperature, the easier the thermal decomposition. The peroxide used in the present invention has a 10-hour half-life temperature of preferably 80 ° C. or more, particularly preferably 90 ° C. or more. Examples of such a peroxide include p-menthane hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, 1,1,3,3-tetramethylbutyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, t-hexyl hydroperoxide, Organic piperooxides such as t-butyl hydroperoxide, bis (t-butylperoxy m-isopropyl) benzene, dicumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-bis (t-butylperoxy) ) Dialkyl peroxides such as hexane, t-butylcumyl peroxide, di-t-butyl peroxide, 1,1-bis (t-butylperoxy) 3,3,5-trimethylcyclohexanone, 1,1-bis (T-butylperoxy) cyclohexane, 1,1-bis (t- Peroxyketals such as butylperoxy) cyclododecane, 2,2-bis (t-butylperoxy) butane, 2,2-bis (4,4-di-t-butylperoxycyclohexyl) propane, t- Hexyl peroxyisopropyl monocarbonate, t-butylperoxymaleic acid, t-butylperoxy 3,3,5-trimethylhexanoic acid, t-butylperoxylauric acid, 2,5-dimethyl-2,5-bis ( m-toluoylperoxy) hexane, t-butylperoxyisopropyl monocarbonate, t-hexylperoxybenzoate, 2,5-dimethyl-bis (benzoylperoxy) hexane, t-butylperoxyacetic acid, t-butylperoxy Oxybenzoate, bis (t-butylperoxy) isophthalic acid and the like However, organic hydroperoxides are particularly preferred.
[0033]
In the present invention, the peroxide and the composite fine particles, which are responsible for the curing reaction, have a peroxide content of 0.01 to 10% by mass, preferably 0.05 to 10% by mass, based on 100 parts by mass of the radical curable monomer mixture. 7% by mass, particularly preferably 0.1 to 5% by mass, and 0.0001 to 5% by mass, preferably 0.001 to 3% by mass, particularly preferably 0.005 to 1% by mass of the composite fine particles. You. The ratio of the peroxide to the composite fine particles is not particularly limited, but the composite fine particles are preferably used in an amount of 0.001 to 1 part by mass, particularly preferably 0.01 to 0.1 part by mass, per 1 part by mass of the peroxide. I do. Here, if the amount of the peroxide used is small, the curability is reduced, and if it is large, the physical properties of the cured product are reduced due to impurities derived from the peroxide. Further, if the number of the composite fine particles is small, the transition metal compound is small, and the curability, particularly the surface curability, is reduced. If the number is large, the stability of the curable composition is reduced.
[0034]
In the present invention, the polymerization inhibitor complex responsible for storage stability is used in an amount of 0.001 to 10% by mass, preferably 0.01 to 5% by mass, particularly preferably 0 to 10% by mass, based on 100 parts by mass of the radical curable monomer mixture. 0.05 to 3 parts by mass. The ratio of the peroxide to the polymerization inhibitor composite is not particularly limited, but the composite fine particles are preferably used in an amount of 0.01 to 10 parts by mass, particularly preferably 0.05 to 5 parts by mass per 1 part by mass of the peroxide. I do. Here, if the amount of the peroxide used is small, the curability is reduced, and if it is large, the physical properties of the cured product are reduced due to impurities derived from the peroxide. Further, if the amount of the polymerization inhibitor complex is small, the storage stability is reduced, and if it is large, the curability is reduced.
[0035]
In the present invention, in addition to the above-mentioned components, fillers, pigments, dyes, and various additives for improving weather resistance, preventing dripping, improving smoothness, and the like can be used as necessary. These materials are not particularly limited, but those that do not substantially affect the radical polymerizability are preferable. The amount used varies depending on the material used and its purpose, but the maximum amount of the filler is preferably 90% by mass or less, particularly preferably 80% by mass or less. Here, when the amount used is large, the ratio of the curable composition according to the present invention decreases, and the curability and the physical properties of the cured product decrease.
[0036]
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples.
Example (Example of manufacturing composite fine particles)
10 g of cobalt hydroxide (Wako Pure Chemical Reagent, average primary particle diameter about 5 μm, weight average particle diameter measured with a synthetic ethanol solvent by Shimadzu Particle Size Analyzer SALD-2000) and behenic acid (Nippon Oil and Fat NAA-222S beads / particle diameter) 100 g of about 1 mm (melting point 74 ° C.) was dry-stirred and mixed for about 1 hour with a food processor (Matsushita Electric Industrial MK-K58-W mode with rice cake). By this treatment, cobalt hydroxide, which was initially a light purple powder, and behenic acid, which was in the form of white beads, were uniformly composited, the beads disappeared and the whole became a pale pink powder, and composite fine particles were obtained. . When the composite fine particles were measured in the same manner as the cobalt hydroxide raw material, the average primary particle diameter was about 12 μm.
[0037]
(Production example of polymerization inhibitor complex)
Hydroquinone (Wako Pure Chemicals Reagent, average particle size about 200 μm, 10 g, and palmitic acid (Nippon Oil & Fat NAA-160 / particle diameter about 1 mm, melting point 74 ° C.) 100 g, food processor (Matsushita Electric Industrial MK-K58-W rice cake sticking mode) ) For about 1 hour with dry stirring and mixing, whereby the powdery hydroquinone and the beaded palmitic acid are uniformly compounded, the beads disappear and the powder is ground to form a powdered polymerization inhibitor complex. The weight average particle size of the composite fine particles was about 80 μm as measured by a particle size analyzer SALD-2000 manufactured by Shimadzu Corporation.
[0038]
(Synthesis example of radical polymerizable monomer containing dicyclopentadienyl structure)
In a SUS reactor equipped with a stirrer, 132 parts of dicyclopentadiene and 130 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate were mixed with 0.65 part of hydroquinone and 1.3 parts of 12-tungstophosphoric acid. And reacted for 10 hours. The obtained reaction mixture was analyzed by GC. As a result, the starting materials dicyclopentadiene and 2-hydroxyethyl methacrylate almost completely disappeared, and instead, one main product (separately, dicyclopentadienylethyl methacrylate) was obtained. It was used without further purification.
[0039]
(Production Example of Curable Composition)
The components were weighed according to the formulation shown in Table 1 and uniformly mixed with a stirrer.
[Table 1]
Materials other than the above are as follows.
PPG-1000: polypropylene glycol (molecular weight 1000), Nippon Emulsifier PPG-700: polypropylene glycol (molecular weight 700), Nippon Emulsifier H-80: Parkmill H-80 (diluted with parkmill hydroperoxide / aromatic hydrocarbon) Purity 80%), Nippon Yushi 3M: Perhexa 3M (1,1-bis (t-butylperoxy) 3,3,5-trimethylcyclohexanone purity 95%), Nippon Yushi Cobalt naphthenate: Reagent, containing cobalt Amount of about 6% by mass, manufactured by Wako Pure Chemical
(Creating a cured coating)
Compositions 1 to 5 were applied to a 0.8 mm-thick SPCC test piece (SPCC-SD manufactured by Nippon Test Panel Co., Ltd.) using a 100 μm doctor blade. This was put into a blow dryer that was heated to 120 ° C., and was heated and cured for 10 minutes.
[0042]
(Cure product)
Compositions 1 to 5 were placed in a SUS mold having an inner diameter of 5 cm and a depth of 1.0 cm, and were cured by heating at 100 ° C. for 30 minutes. After cooling to room temperature, it was removed from the mold.
[0043]
(Characteristic evaluation)
(1) Storage stability: About 10 g of a sample bottle having an internal volume of 20 ml was weighed, sealed, and allowed to stand in a constant temperature water bath at 50 ° C., and the number of days for curing the composition was measured.
Judgment criteria: １０ 10 days or more Δ3 to 10 days × within 3 days (2) Curability: The cured film and cured product were observed by appearance and finger touch.
Judgment criteria: ○ Good △ Surface tack present × Poor (3) Solvent resistance: The cured product was immersed in acetone and allowed to stand at room temperature for 24 hours.
(6) Pencil hardness: The cured coating film was evaluated according to JIS K5400, 8.4 (pencil scratch value).
(7) Impact resistance: The cured coating film was evaluated according to JIS K5400, 8.3.2 (impact resistance: DuPont type).
(8) Flex resistance: The breaking distance of the cured coating film was determined according to JIS K5400, 8.2 (Erichsen value). (20 ° C)
[0044]
The results are shown in Table 2.
[Table 2]
【The invention's effect】
As is clear from the examples, according to the present invention, a curable composition having excellent storage stability and curability can be produced. Further, the obtained cured product has excellent properties which are flexible and high in strength.