JP2004256764A - Poly(vinyl acetal) resin and its production process - Google Patents

Poly(vinyl acetal) resin and its production process Download PDF

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Yoshihiro Masuko
芳弘 増子
Toshiaki Kasai
俊明 河西
Koichi Matsunaga
孝一 松永
Manabu Tsuzuki
学 続
Kazumasa Matsuoto
一正 松音
Yukimi Goto
幸己 後藤
Hitoshi Watanabe
均 渡辺
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Denka Co Ltd
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Denki Kagaku Kogyo KK
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a high-grade poly(vinyl acetal) resin having an extremely low content of metal component, and to provide a process for producing the resin, using a rational reaction apparatus capable of preventing the resin from adhering to a reactor, a piping, or the like. <P>SOLUTION: The poly(vinyl acetal) resin is a particulate which has a degree of acetalization of 60 mol% or more, a specific surface area of 1.50 to 3.50 m<SP>2</SP>/g, and a metal content of 80 ppm or less. The resin is produced by supplying, to a first reactor, a reaction liquid containing a poly(vinyl alcohol), an aldehyde, and an acid catalyst to effect acetalization, discharging the resulting reaction liquid after reaching a degree of acetalization to 10 mol% to 60 mol%, and supplying this to a second reactor for further reaction. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アルカリ金属などの金属成分の含有量が少なく、透明性、耐湿性、電気絶縁性などに優れた、比表面積が大きい多孔性のポリビニルアセタール樹脂及びその新規な製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリビニルアセタール樹脂は、広く、いろいろな塗料、接着剤、バインダー、及び成形体等に用いられている。従来、ポリビニルアセタール樹脂は、水溶液中のポリビニルアルコールとアルデヒドを酸触媒の存在下で反応させ、生成するポリビニルアセタールの樹脂スラリーをアルカリで中和し、脱水、洗浄した後に乾燥して粉粒状の形態として製造する方法が一般的である。さらに、水溶液中のポリビニルアルコールとアルデヒドを、酸触媒の存在下、一工程で所望する最終アセタール化度まで反応させ、得られた樹脂スラリーをアルカリで中和し、脱水、洗浄した後に乾燥して粉粒状の形態として製造される方法が一般的である。
【０００３】
この際、中和に用いる水酸化ナトリウムなどのアルカリ中和剤は酸触媒と反応して金属塩が生成する。この金属塩や、未反応のアルカリ中和剤及び未反応の酸触媒（以下、金属成分と称する）は、ポリビニルアセタール樹脂の粒子中に取り込まれたり、樹脂の粒子表面に付着する。こうした金属（アルカリ）成分は水洗を繰り返すことにより、ある程度除去できるが、通常、樹脂の粒子中に取り込まれた金属成分を除去するのは困難である。
【０００４】
このような、樹脂中に残存する金属成分、例えばアルカリ金属は、ポリビニルアセタール樹脂の特性、例えば、透明性、耐湿性、電気絶縁性などを損なわせ、特に、透明性や耐湿性が高度に要求される成型体や、電気絶縁性が要求される電子材料用接着剤用途で品質上問題となり、改善が要求されている。
【０００５】
こうした、アルカリに起因する透明性、耐湿性、電気絶縁性などの品質問題を解決するために、反応処方や製造方法の観点から種々の提案がなされてきた。
【０００６】
例えば、所定のアセタール化度に到達した時点でアルキレンオキサイドを添加し、残存酸触媒と反応させてアセタール化反応を停止する方法（例えば、特開平４−５５４０４号公報参照）、高撹拌混合下でアセタール化反応、析出を行う方法（例えば、特開平１１−３４９６２９号公報参照）、ループ状反応器を用いる方法（例えば、特開平５−５９１１７号公報参照）、平滑表面を有する反応器を用いる方法（例えば、特開平４−２７５３１０号公報参照）、耐腐食性材料からなる反応器を用いる方法（例えば、特開平５−１４０２１６号公報参照）、反応物スラリーを超音波振動させながら中和する方法（例えば、特開平５−９７９１９号公報参照）、反応物スラリーを粉粒状に析出させて電気透析により精製する方法（例えば、特開平１２−３８４５６号公報参照）などがある。
【０００７】
また、ポリビニルアセタール樹脂は金属、プラスチックス、ガラスなどの各種素材に付着しやすく、工業的規模での生産においては、反応器や配管内に付着して技術上の大きな障害となる。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
従来の方法で合成したポリビニルブチラール樹脂は、樹脂中の金属成分の洗浄除去性が十分とは言えず、金属成分の洗浄除去性が極めて優れた金属成分の含有量が少ないポリビニルアセタール樹脂、及びその製造方法が望まれていた。また、反応器や配管内の付着が少ない製造方法が望まれていた。本発明は、こうした市場の要求に応えるべく研究開発を行った結果、樹脂中に残存するナトリウムなどのアルカリ金属成分の洗浄除去性に優れ、また、反応器、配管などの製造設備への付着が少なく、金属成分の含有量が少ないポリビニルアセタール樹脂、及びその製造方法を見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
【課題を解決する手段】
本発明は、ポリビニルアルコールとアルデヒドとを酸触媒の存在下に反応させて得られるアセタール化度が６０モル％以上であり、かつ比表面積が１．５０〜３．５０ｍ２／ｇであることを特徴とするポリビニルアセタール樹脂であり、嵩密度が０．１２〜０．１９ｇ／ｃｍ３であるポリビニルアセタール樹脂であり、平均粒径が０．５〜２．５μｍであるポリビニルアセタール樹脂であり、金属成分の含有量が８０ｐｐｍ以下であるポリビニルアセタール樹脂であり、ポリビニルアルコールとアルデヒドと酸触媒を含む反応液を、第１の反応器に供給してアセタール化反応させてアセタール化度が１０〜６０モル％に達した反応液を排出させ、第２の反応器に供給して更に反応させ、ポリビニルアセタールのアセタール化度を６５モル％以上にせしめることを特徴とするポリビニルアセタール樹脂の製造方法であり、第１の反応器が撹拌機構の付いた密閉反応器である、ポリビニルアセタール樹脂の製造方法であり、第１の反応器の反応温度が１０〜６０℃の範囲である、ポリビニルアセタール樹脂の製造方法であり、ポリビニルアルコールとアルデヒドと酸触媒を密閉反応器内に連続的に供給してアセタール化反応を進行させ、生成したポリビニルアセタールのアセタール化度が少なくとも１０モル％に達した反応物を、該密閉反応器内から連続的に排出する工程を有することを特徴とするポリビニルアセタール樹脂の製造方法であり、密閉反応器内から連続的に排出した反応物を、別の反応器内でさらに熟成反応させ、ポリビニルアセタールのアセタール化度が少なくとも６０モル％に達した後に、このポリビニルアセタールを中和、水洗、脱水、乾燥する工程を有するポリビニルアセタール樹脂の製造方法であり、密閉反応器内の反応温度が２０〜５０℃の範囲である、ポリビニルアセタール樹脂の製造方法であり、反応器内に、ポリビニルアルコールとアルデヒドと酸触媒を含む反応液を、該反応器内の該反応液の平均滞留時間が３０分以上となるように、連続的あるいは断続的に供給してアセタール化反応させてアセタール化度が１０モル％以上で６５モル％未満に達した反応液を、該反応器内から連続的あるいは断続的に排出することを特徴とするポリビニルアセタール樹脂の製造方法であり、反応器内から連続的あるいは断続的に排出した反応液を、別の反応器内で更に反応させ、ポリビニルアセタールのアセタール化度を６５モル％以上にする、ポリビニルアセタール樹脂の製造方法であり、反応器が撹拌機構の付いた密閉反応器である、ポリビニルアセタール樹脂の製造方法であり、反応器内の反応温度が２０〜５０℃の範囲である、ポリビニルアセタール樹脂の製造方法であり、ポリビニルアルコールとアルデヒドを酸触媒の存在下で反応させてポリビニルアセタール樹脂を製造する方法において、第１の反応装置の反応器に、ポリビニルアルコールとアルデヒドと酸触媒を供給してアセタール化反応させ、アセタール化度が１０モル％以上に達した第１の反応液を、第１の反応装置の反応器から排出させ、次に、この第１の反応液を、一基あるいは、二基以上の反応器を直列に連結してなる第２の反応装置に供給し、熟成反応させてアセタール化度を６０モル％以上にすることを特徴とするポリビニルアセタール樹脂の製造方法であり、第１の反応装置及び第２の反応装置の反応器の少なくとも一つの反応器が撹拌機構の付いた密閉反応器からなる、ポリビニルアセタール樹脂の製造方法であり、第１の反応装置の反応器内の反応液の平均滞留時間が１分以上である、ポリビニルアセタール樹脂の製造方法であり、第２の反応装置の反応器内の反応液の各平均滞留時間の合計が下記の関係を満たす、ポリビニルアセタール樹脂の製造方法であり
ΣＶｉ／Ｑ ≧ １
ここで、第２の反応装置の反応器の全個数をＮ［個］、第２の反応装置のｉ番目の反応器の容積をＶｉ［Ｌ］、ｉは１からＮの整数であり、ΣＶｉは第２の反応装置の反応器の各容積の総和で、第２の反応装置に流入する、単位時間当たりの第１の反応液量をＱ［Ｌ／ｈｒ］とするものであり、ポリビニルアルコールとアルデヒドを酸触媒の存在下で反応させてポリビニルアセタール樹脂を製造する方法において、反応器に予め水、あるいは酸触媒を溶解した水溶液を仕込み、次に該反応器にポリビニルアルコールとアルデヒドと酸触媒を供給し、次に原料の供給を停止し、次に該反応器内でアセタール化反応及び熟成反応させて、ポリビニルアセタールのアセタール化度を少なくとも６０モル％にする工程を有することを特徴とするポリビニルアセタール樹脂の製造方法であり、予め反応器に仕込む水、あるいは酸触媒を溶解した水溶液の容積と、反応器に供給するポリビニルアルコールとアルデヒドと酸触媒の単位時間当たりの容積が下記の式の関係を満たす、ポリビニルアセタール樹脂の製造方法であり
Ｖ／ｖ ≧ ０．５
ここで、Ｖ［Ｌ］は反応器に予め仕込む水、あるいは酸触媒を溶解した水溶液の容積であり、ｖ［Ｌ／ｈｒ］は反応器に供給するポリビニルアルコールとアルデヒドと酸触媒の単位時間当たりの容積である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。尚、以下の説明において特に断りのない限り「部」及び「％」は質量基準で示す。
【００１１】
本発明におけるポリビニルアセタール樹脂は、ポリビニルアルコールとアルデヒドとを酸触媒の存在下に反応させて得られるアセタール化度が６０モル％以上、好ましくは６５モル％以上であり、かつ比表面積が大きい多孔質の好ましくは粉粒体であることを特徴としている。
【００１２】
本発明のポリビニルアセタール樹脂は水銀圧入法で測定した樹脂の比表面積が１．５〜３．５ｍ２／ｇ、好ましくは、１．７〜３．０ｍ２／ｇの範囲である。１．５ｍ２／ｇ未満では、一般のポリビニルアセタール樹脂の特性と近似し、３．５ｍ２／ｇを超える場合は浮遊しやすくなり、洗浄、脱水工程でのロスが多くなり好ましくない。
【００１３】
比表面積は、島津製作所（株）製自動ポロジメータオートポアＩＶ５００を用い、以下の手順、条件で測定した。まず、試料約０．６ｇを試料セルに取り、秤量した後、装置にセットし、次に、装置内で５０μｍＨｇ（６．７Ｐａ）まで真空排気処理した後、測定した。水銀注入圧力１ｐｓｉａ（６９００Ｐａ）、最大水銀頭圧力４４５００ｐｓｉａ（２９０ＭＰａ）、平衡時間１０秒の条件で行った。
【００１４】
また、本発明のポリビニルアセタール樹脂の嵩密度は、好ましくは、０．１２〜０．１９ｇ／ｃｍ３、特に好ましくは０．１４〜０．１７ｇ／ｃｍ３である。 嵩密度は以下の手順により測定した。予め重量既知の容積２００ｍＬのメスシリンダーの中に、ポリビニルアセタール樹脂の粉粒体を入れ、正確に上面を合わせた後に重量を測定した。前後の重量差（メスシリンダー内に存在する粉粒体の重量）をメスシリンダー容積（２００ｍＬ）で割り、算出する。
【００１５】
本発明のポリビニルアセタール樹脂の平均粒径は、好ましくは０．５〜２．５μｍ、特に好ましくは０．８〜２μｍである。一次粒子径は、５０００倍で撮影した走査型電子顕微鏡写真を基に、少なくともｎ＝２０以上の粒子について計測し、これら測定結果から平均粒子径として算出する。
【００１６】
本発明のポリビニルアセタール樹脂は比表面積が大きいとともに、金属成分の洗浄除去性に優れるため、結果として金属成分（特に、ナトリウムなどのアルカリ金属）の含有量が好ましくは８０ｐｐｍ以下であり、特に好ましくは、６０ｐｐｍ以下と極めて少ない。
【００１７】
したがって、耐湿性、透明性、電気絶縁性などに優れるために、種々の塗料、接着剤、バインダー、成型体などの原料樹脂として好適に用いることができる。
【００１８】
本発明のポリビニルアセタール樹脂には、可塑剤、滑剤、充填剤、安定剤などを適宜選定、添加することができる。配合剤を配合する方法は、通常、樹脂加工分野で用いる任意の方法が採用できる。例えば、ミキシングロール、ニーダーなどの密閉混合機、混練機能を有する押出機などが使用できる。
【００１９】
本発明のポリビニルアセタール樹脂の粉粒体は、下記のようにして好ましくは製造される。
【００２０】
本発明に使用する原料のポリビニルアルコールとしては、平均重合度２００〜４０００、ケン化度が８０％以上のものを用いる。また、本発明において、ポリビニルアルコールは、反応器内に連続的、かつ、安定的に供給するために３〜１５％の水溶液、好ましくは５〜１２％の水溶液として使用する。
【００２１】
本発明に使用する第２の原料であるアルデヒドとしては、広くポリビニルアセタール樹脂の合成に用いられる原料であるアルデヒドを用いることができ、一例を示せば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、ｔｅｒｔ−ブチルアルデヒド、アミルアルデヒド、ヘキシルアルデヒド、２−エチルヘキシルアルデヒドなどの脂肪族アルデヒド類、シクロヘキシルアルデヒド、フルフラールなどの脂環族アルデヒド類、ベンズアルデヒド、アルキル置換ベンズアルデヒド、ハロゲン置換ベンズアルデヒド、フェニル置換アルキルアルデヒドなどの芳香族アルデヒド類などがある。
【００２２】
これらの中で、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒドが好ましく用いられる。これらのアルデヒドは単独で用いてもよく、二種以上併用してもよい。
【００２３】
本発明に使用する酸触媒としては、例えば、塩酸、リン酸、硫酸、クエン酸、パラトルエンスルホン酸などを、一種で、あるいは、二種以上混合して用いる。
【００２４】
これらの酸触媒は、一般に反応液のｐＨが０．３〜２．０となるように適量添加する。
【００２５】
本発明におけるポリビニルアセタール樹脂は、以下に記載する、（ａ）〜（ｄ）の好ましい実施の態様によって具体的に製造することができる。
【００２６】
（ａ）この実施の態様では、ポリビニルアルコールとアルデヒドと酸触媒を密閉反応器内に連続的に供給してアセタール化反応を進行させ、アセタール化度が少なくとも１０％に達した後に該反応物を連続的に排出し、次に別の反応器内で熟成反応させた後に、中和、水洗、脱水、乾燥する。
【００２７】
すなわち、原料供給口の付いた密閉反応器内に、ポリビニルアルコール、アルデヒド、酸触媒の三原料を供給し、反応開始後、アセタール化度が少なくとも１０モル％に達した後に、反応器内から反応液を連続的に排出させることを特徴としている。
【００２８】
このように、反応液を反応系内から連続的に排出することにより、反応生成物（以下、反応物と言い換える）が際だった多孔性を有するものとなる。 さらに反応液を、熟成用反応器に移し、そこで反応を完結させることにより、従来にはない多孔性を有する、金属成分の洗浄除去性に優れたポリビニルアセタール樹脂を得ることができる。
【００２９】
原料の供給方法は、特に限定されないが、▲１▼三種類を別々の供給口から供給する方法、▲２▼ポリビニルアルコールと酸触媒を予め混合し、ポリビニルアルコールと酸触媒の混合液と、アルデヒドとを別々に供給口から供給する方法、▲３▼ポリビニルアルコールとアルデヒドを予め混合し、ポリビニルアルコールとアルデヒドの混合液と、酸触媒とを別々に供給口から供給する方法などが採用できる。これらのうち、反応制御の観点から、▲１▼、▲２▼が好ましい。
【００３０】
反応器から反応物の排出は、連続的に行う。この際、反応物が反応器排出口付近や排出配管などに、局所的あるいはマクロ的に停滞しない様、配管部と反応器の溶接部や配管内壁は平滑な表面仕上げを実施したものを使用することが好ましい。
【００３１】
さらに具体的には、反応器上部から原料を導入し、反応器下部から連続的に排出する方法、反応器上部から挿入管を用いて反応器の下部に原料を供給し、反応器上部から連続的に排出する方法、反応器下部から原料を供給し、反応器上部から連続的に排出する方法などが好ましい方法である。
【００３２】
また、予め、反応器内に水を満たしておき、次に、原料を供給する方法は、反応器内へのエアー溜まりを防ぐ方法として有効である。
【００３３】
反応器は、三種類の原料を均一場で反応させる観点から、撹拌機構の付いた公知の槽状反応器、あるいは管型反応器が好ましい。撹拌条件としては、十分な混合撹拌を発現させる観点から、単位体積当たりの撹拌動力が０．４ｋＷ／ｍ３以上となるように実施することが好ましい。
【００３４】
反応器内の反応液を撹拌するために用いる撹拌翼は、公知のものが使用できる。一例を挙げれば、三枚後退翼、パドル翼、アンカー翼、マックスブレンド翼、フルゾーン翼などがある。混合を十分に達成させる観点からは、マックスブレンド翼、フルゾーン翼などのいわゆる大型翼を使用することが好ましい。
【００３５】
一般に、アセタール化反応の反応温度は、０〜９０℃の範囲に設定される。しかしながら、通常アセタール化反応は、この中温付近（２０〜５０℃）で行われることは一般的ではなく、むしろ、洗浄性に優れた樹脂を得るために、１０℃以下の低温、あるいは、逆に意図的に６０℃以上の高温で行うことが一般に行われている。一方、本発明においては、アセタール化反応は１０〜６０℃、好ましくは２０〜５０℃、特に好ましくは２５〜４５℃が選定される。
【００３６】
このように、２０〜５０℃の”中温”における反応によって、金属成分の洗浄性に優れ、樹脂中の金属成分の含有量を比較的容易に目標とする濃度以下に下げることのできる、洗浄性のよい多孔質の（比表面積が大きい）樹脂が得られることも本発明の特徴の一つである。
【００３７】
本発明においては、反応時間、すなわち、反応器内に供給した原料が排出されるまで反応器内に留まる時間（平均滞留時間）も特徴的である。この反応時間は、アセタール化度が少なくとも１０モル％以上、好ましくは、１５モル％以上、更に好ましくは２０モル％以上となるように、各反応温度条件毎に選定される。反応温度により、所望するアセタール化度に達する時間は異なるが、目安としては１０秒〜７分の範囲を選定することができる。
【００３８】
反応器から排出された反応物は、次に別の反応器に移して熟成反応を行う。熟成の反応温度は室温〜９０℃、好ましくは３０〜７０℃の範囲であり、反応時間はアセタール化反応が所望するアセタール化度まで到達、完結する様に設定され、通常１〜２４時間、好ましくは１〜１０時間の範囲内に設定する。この熟成反応により目標とするアセタール化度は６０モル％以上、好ましくは６５モル％以上が選定される。
【００３９】
こうして得られた熟成反応物（スラリー）は、酸触媒により酸性を呈している。このスラリーを中和するために、水酸化ナトリウムや重炭酸ナトリウムなどのアルカリ中和剤を添加する。通常、ｐＨが７〜１１となるように調整する。
【００４０】
次に、脱水と水洗を繰り返して、粉粒体の空隙や表面に残留している金属成分を除去する。この他、残留する酸触媒、アルデヒドなどの反応残さも除去する。
この水洗は、室温〜６０℃の温度で行う。一般には、４０℃以上が好ましいが、本発明による樹脂粉粒体は比表面積が大きいので、室温での水洗浄でも十分な洗浄性を有する。
【００４１】
乾燥方法は、特に限定されるものではなく、例えば、真空乾燥法、熱風流動乾燥法などの公知の方法を採用できる。
【００４２】
（ｂ）この実施の態様では、ポリビニルアルコールとアルデヒドと酸触媒を反応器内に連続的あるいは断続的に供給してアセタール化反応させてアセタール化度が少なくとも１０モル％以上で６５モル％未満に達した反応液を連続的あるいは断続的に排出し、次に別の反応器内で熟成反応させた後に、中和、水洗、脱水、乾燥することによって製造する。
【００４３】
すなわち、反応器内にポリビニルアルコールとアルデヒドと酸触媒を含む反応液を、該反応器内の該反応液の平均滞留時間が、好ましくは３０分以上となるように、反応器容積と単位時間当たりの原料供給容積を選定し、反応器内から連続的あるいは断続的に排出する。
【００４４】
ここで、平均滞留時間は、反応器容積をＶ［Ｌ］、単位時間当たりの原料供給容積をｖ［Ｌ／分］とした時に、Ｖ／ｖで表される。すなわち、このように、反応液を反応系内から一定の条件で連続的あるいは断続的に排出することにより、反応生成物（以下、反応液と言い換える）が際だった多孔性、すなわち、粒子の比表面積が１．５ｍ２／ｇ以上を有する様になり、また、反応器内への付着が著しく低減する。
【００４５】
原料の供給方法は、特に制限されないが、上記（ａ）に記載したのと同様な方法が採用でき、反応制御の観点から、▲１▼、▲２▼が好ましい。
【００４６】
反応器から反応物の排出は、連続的に行うが、上記（ａ）に記載したのと同様な反応器、配管、方式などが使用できる。なお、反応液上部に気液界面を有する開放型反応器を用いる場合には、反応器下部から原料を供給し反応器側面から反応液を排出する方法、反応器上部から原料を供給し、反応液レベルが一定となるように反応器下部から排出する方法などがある。
【００４７】
反応器は、三種類の原料を均一場で反応させる観点から、撹拌機構の付いた槽状反応器あるいは管型反応器が好ましく、また、撹拌条件としては、適正な混合撹拌を発現させる観点から、単位体積当たりの撹拌動力が０．０５ｋＷ／ｍ３以上となるように実施することが好ましい。特に開放型反応器を用いる場合は、反応液の気液界面部での付着を抑制する観点から、液面変動の少ない比較的低回転で撹拌混合することが好ましい。
【００４８】
反応器内を撹拌するために用いる撹拌翼としては、上記（ａ）に例示したものが使用できる。特に、撹拌翼又は撹拌軸の樹脂付着を低減する観点からは、下部撹拌方式が好ましい。また、バッフルの樹脂付着を低減する観点からは、下部バッフル方式が好ましい。アセタール化反応の反応温度は、上記（ａ）に記載したのと同様に、好ましくは、２０〜５０℃で行うことによって、洗浄性のよい樹脂が得られる。
【００４９】
次に、本発明においては、平均滞留時間、すなわち、反応器内に供給した原料が排出されるまでに反応器に留まる平均時間が重要である。平均滞留時間は３０分以上、好ましくは４５分以上、更に好ましくは６０分以上となるように、反応器容積及び単位時間当たりの原料供給容積を設定する。なお、平均滞留時間を３０分以上とすれば本発明のポリビニルアセタール樹脂が得られるが、不必要に平均滞留時間を長くすること（例えば、２時間以上）は生産効率の観点から好ましくない。排出される反応液のアセタール化度は、反応温度により異なるが、少なくとも１０モル％以上、好ましくは４０モル％以上、更に好ましくは５５モル％以上、６５％未満であることが好ましい。
【００５０】
反応器から排出された反応液（スラリー）は、次に別の反応器に移して熟成反応を行う。熟成反応温度、時間、目標とするアセタール化度は、上記（ａ）に記載したのと同様である。こうして得られたスラリーの中和処理、脱水と水洗による金属成分の除去処理、乾燥方法も、上記（ａ）に記載したのと同じである。
【００５１】
この製造方法は、反応器内、撹拌翼、配管内への樹脂付着が少ないことも特徴の一つである。反応缶内の付着状態は、反応終了後に反応器を解体して目視観察して優劣を判定した。また、反応器内面、撹拌翼と撹拌軸、バッフルの付着物を全量剥ぎ取り、総重量を測定した。
【００５２】
（ｃ）この実施の態様では、ポリビニルアルコール水溶液とアルデヒドと酸触媒を第１の反応装置の反応器に好ましくは連続的に供給してアセタール化反応させて第１の反応液のアセタール化度を少なくとも１０モル％以上とし、第１の反応装置の反応器から第１の反応液を好ましくは連続的に排出させる。次いで、一基あるいは、二基以上の反応器を直列に連結してなる第２の反応装置の反応器に第１の反応液を好ましくは連続的に供給し、熟成反応させて、アセタール化度６０モル％以上の第２の反応液とした後、第２の反応液を第２の反応装置から好ましくは連続的に排出させる。
【００５３】
すなわち、ここでは、まず、第１の反応装置において、原料供給口の付いた反応器内に、ポリビニルアルコール水溶液とアルデヒドと酸触媒を好ましくは連続的に供給し、アセタール化反応させてアセタール化度を少なくとも１０モル％以上とし、第１の反応装置の反応器から第１の反応液を好ましくは連続的に排出させる。
【００５４】
第１の反応装置の反応器へのポリビニルアルコール水溶液、アルデヒド、及び酸触媒の供給方法は、特に限定されないが、▲１▼ポリビニルアルコール水溶液、アルデヒド、及び酸触媒を三つの供給口から別々に供給する方法、▲２▼ポリビニルアルコールと酸触媒を予め混合し、ポリビニアルコールと酸触媒の混合液と、アルデヒドとを別々の供給口から供給する方法、▲３▼ポリビニルアルコールとアルデヒドを予め混合し、ポリビニルアルコールとアルデヒドの混合液と、酸触媒とを別々の供給口から供給する方法などが採用できる。これらのうち、反応制御の観点から、▲１▼及び▲２▼の方法が好ましい。
【００５５】
第１の反応装置の反応器から第１の反応液の排出は好ましくは連続的に行う。この際、反応液が反応器排出口付近や排出配管などに、局所的あるいはマクロ的に停滞しない様、配管部と反応器の溶接部や配管内壁は平滑な表面仕上げを実施したものを使用することが好ましい。供給あるいは排出する方法としては、▲１▼第１の反応装置の反応器上部から原料を供給し反応器下部から反応液を排出する方法、▲２▼第１の反応装置の反応器上部から挿入管を用いて第１の反応装置の反応器の下層部に原料を供給し第１の反応装置の反応器上部から反応液を排出する方法、▲３▼第１の反応装置の反応器下部から原料を供給し第１の反応装置の反応器上部から反応液を排出する方法などが好ましい方法である。また、予め、第１の反応装置の反応器内に水を満たしておき、次に、原料を供給する方法は、反応器内へのエアー溜まりを防ぐ方法として有効である。
【００５６】
第１の反応装置の反応器は、供給されるポリビニルアルコールとアルデヒドと酸触媒を均一混合し、また、得られる第１の反応液の反応器内壁への固着を抑制する目的から、撹拌機構の付いた槽型密閉反応器であることが好ましい。撹拌条件としては、十分な混合撹拌を発現させる観点から、単位体積当たりの撹拌動力が０．４ｋＷ／ｍ３以上となるようにすることが好ましい。
【００５７】
第１の反応装置の反応器内の第１の反応液を撹拌するために用いる撹拌翼は、上記（ａ）に例示したものが使用できる。また、アセタール化反応の反応温度は、上記（ａ）に記載したのと同様に、好ましくは、２０〜５０℃で行うことによって、洗浄性のよい樹脂が得られる。
【００５８】
第１の反応装置の反応器内における第１の反応液の反応時間、すなわち、反応器に供給した原料が第１の反応液として排出されるまでの時間（平均滞留時間）は、反応温度の影響を受けるが、少なくとも１分間以上、好ましくは１．５分間以上が選定される。この平均滞留時間を確保することによって第１の反応装置の反応器内でアセタール化反応が進行し、第１の反応液として排出可能となる。
【００５９】
次に、第１の反応装置から連続的に排出された第１の反応液を、一基あるいは、二基以上の反応器を直列に連結してなる第２の反応装置に好ましくは連続的に供給し、熟成反応を進行させ、第２の反応装置内の第２の反応液のアセタール化度を６０モル％以上、好ましくは６５モル％以上として、第２の反応装置から第２の反応液を好ましくは連続的に排出する。
【００６０】
熟成反応を速めるには反応温度を高くする方が好ましいが、反面、反応器内壁への付着を引き起こす。従って、熟成反応速度と付着抑制の観点から、第２の反応装置の反応器内の温度は室温〜７０℃、好ましくは３０〜６０℃、更に好ましくは３５〜５５℃の温度が採用される。
【００６１】
本発明においては、第２の反応装置の反応器内における熟成反応も好ましくは連続的に行う。熟成反応時間、すなわち、第２の反応装置の反応器内の各平均滞留時間の合計が以下の関係を満たすように設計される。
ΣＶｉ／Ｑ ≧ １
【００６２】
ただし、上記の式では、第２の反応装置の反応器内に流入する、単位時間当たりの第１の反応液量をＱ［Ｌ／ｈｒ］、第２の反応装置内の反応器の全個数をＮ［個］、第２の反応装置内のｉ番目の反応器の容積をＶｉ［Ｌ］とし、また、ｉは１からＮの整数であり、ΣＶｉは第２の反応装置内の反応器の各容積の総和である。
【００６３】
すなわち、第２の反応装置内の反応器内の各平均滞留時間の合計（つまり、熟成反応時間）が１時間以上となるように第２の反応装置内の反応器の容積と個数を決定する。一例を挙げれば、第２の反応装置内の反応器への流入量あるいは流出量が３０Ｌ／ｈｒの場合、内容積３０Ｌの第２の反応装置内の反応器を一基、又は、１５Ｌの第２の反応装置内の反応器を二基、又は、１０Ｌの第２の反応装置内の反応器を三基、又は、６Ｌの第２の反応装置内の反応器を五基などを採用できる。
【００６４】
熟成反応に使用する第２の反応装置内の反応器の大型化が問題となる場合、本発明の製造方法を用いれば、内容積の小さい反応器を複数用いて所定の熟成反応時間を確保することができ、設備のコンパクト化、設計自由度の増加などメリットが大きい。
【００６５】
熟成反応を行うための第２の反応装置の反応器は、第２の反応装置の反応器に流入した第１の反応液を均一状態で反応させ、かつ、反応器内壁への付着を防止する観点から、撹拌機構の付いた密閉槽型反応器が好ましい。また、第２の反応装置内の反応器へ反応液を流入又は第２の反応装置内の反応器から反応液を流出させる方法としては、▲１▼第２の反応装置内の反応器上部から反応液を導入し、反応器下部から反応液を連続的に排出する方法、▲２▼第２の反応装置内の反応器上部から挿入管を用いて反応器内下層部に反応液を導入し、反応器上部から反応液を連続的に排出する方法、▲３▼第２の反応装置内の反応器下部から反応液を導入し、反応器上部から反応液を連続的に排出する方法などが好ましい。
【００６６】
第２の反応装置の反応器を経て流出した反応液（スラリー）は、酸触媒により酸性を示している。この反応液を中和するために、水酸化ナトリウムや重炭酸ナトリウムなどのアルカリ中和剤を添加する。通常、ｐＨが７〜１１となるように調整する。
【００６７】
スラリーを中和する方法としては、第２の反応装置から排出したスラリーに適量のアルカリを連続的に添加し混合する連続中和方法や、排出したスラリーを一旦タンクに貯蔵し、次に、撹拌した状態で適量のアルカリを添加してバッチ的に中和する方法などがある。
【００６８】
次に、こうして得られたスラリーの脱水と水洗による金属成分の除去処理、乾燥方法も、上記（ａ）に記載したのと同じである。
【００６９】
（ｄ） この実施の態様では、反応器に予め水あるいは酸触媒を溶解した水溶液を仕込み、ポリビニルアルコールとアルデヒドと酸触媒を供給し、原料の供給を停止し、次いで該反応器内でアセタール化反応させて、ポリビニルアセタールのアセタール化度を少なくとも６０モル％以上にすることを特徴としている。
【００７０】
すなわち、ポリビニルアセタール樹脂の原料であるポリビニルアルコール、アルデヒド、酸触媒の、反応装置と反応方法に特徴がある。まず、反応器内に水又は酸触媒を溶解した水溶液を所定量仕込む。水又は酸触媒を溶解した水溶液の仕込量Ｖ［Ｌ］は、三種類の原料の単位時間当たりの合計供給容積をｖ［Ｌ／ｈｒ］とした時に、以下の式を満たすことが好ましい
Ｖ／ｖ ≧ ０．５
【００７１】
上記の式を満足させることにより、反応器内で反応初期に生成するポリビニルアセタール樹脂の缶壁への付着を抑制できる。次に、撹拌した状態で、ポリビニルアルコールとアルデヒドと酸触媒を連続的に供給し、反応器を満たす様に、又はそれ以前に所望する液レベルまでで原料の供給を停止し、次いで該反応器内でアセタール化反応及び熟成反応させて、アセタール化度を少なくとも６０モル％以上に到達させる。
【００７２】
反応器へのポリビニルアルコール水溶液、アルデヒド、及び酸触媒の供給方法は、特に限定されないが、▲１▼ポリビニルアルコール水溶液、アルデヒド、及び酸触媒を三つの供給口から別々に供給する方法、▲２▼ポリビニルアルコールと酸触媒を予め混合し、ポリビニルアルコールと酸触媒の混合液と、アルデヒドとを別々に供給口から供給する方法、▲３▼ポリビニルアルコールとアルデヒドを予め混合し、ポリビニルアルコールとアルデヒドの混合液と、酸触媒とを別々に供給口から供給する方法などが採用できる。これらのうち、反応制御の観点から、▲１▼、▲２▼が好ましい。
【００７３】
本発明で用いる反応器は、フィードしたポリビニルアルコール水溶液、アルデヒド、酸触媒を均一場で反応させる観点から、撹拌機構の付いた槽状反応器、あるいは管型反応器が好ましい。また、反応器としては満液型反応器、気液界面を有する開放型反応器などの反応器を使用できる。撹拌条件としては、適正な混合撹拌を発現させる観点から、単位体積当たりの撹拌動力が０．０５ｋＷ／ｍ３以上となるように実施することが好ましい。
【００７４】
反応器内の反応液を撹拌するために用いる撹拌翼としては、上記（ａ）に例示したものが使用できる。撹拌方式としては、撹拌翼及び撹拌軸への付着を抑制する観点から、下部撹拌方式が好ましい。また、バッフルについても付着を抑制する観点から、下部バッフル方式が好ましい。
【００７５】
本発明では、ポリビニルアルコールとアルデヒドと酸触媒を連続的あるいは断続的に供給し、反応器を満たす様に、又はそれ以前に所望する液レベルに達した時点で供給を停止し、撹拌した状態でアセタール化反応を実施する。
【００７６】
一方、アセタール化反応の反応温度は、上記（ａ）に記載したのと同様に、好ましくは、２０〜５０℃で行うことによって、洗浄性のよい樹脂が得られる。反応時間は、１０分〜１０時間、好ましくは３０分〜４時間の範囲で選定する。
【００７７】
次いで、反応器から排出された反応液（スラリー）は、次に別の反応器に移して熟成反応を行う。熟成反応温度、時間、目標とするアセタール化度は、上記（ａ）に記載したのと同じである。こうして得られたスラリーの中和処理、脱水と水洗による金属成分の除去処理、乾燥方法も、上記（ａ）に記載したのと同じである。
【００７８】
以下に実施例により本発明を詳しく説明するが、本発明は下記の実施例により限定されるものではない。
【００７９】
実施例ａ１
原料の一つであるポリビニルアルコール水溶液は以下の手順で調整した。３０ＬのＳＵＳ製溶解槽に、純水９０００部、及び、平均重合度１７００、ケン化度９８モル％のポリビニルアルコール１０００部を投入し、加温してポリビニルアルコールを完溶させた。
【００８０】
反応器下部に三つの供給口を有し、反応器上部に一つの排出口を有する容積２Ｌの筒型ガラス製密閉反応器を準備した。反応器内に純水を満たし、撹拌しながら（アンカー翼、４００ｒｐｍ）内温を３０℃に保持した。反応中、撹拌状態を維持した。
【００８１】
次に、上記の１０％ポリビニルアルコール水溶液と、酸触媒として３５％塩酸、アルデヒドとしてブチルアルデヒド（純度９９．５％）を準備し、各々の供給速度が６０ｋｇ／ｈｒ、１．９ｋｇ／ｈｒ、４．５ｋｇ／ｈｒとなるように反応器下部からフィードし、アセタール化反応を進行させた。生成したポリビニルアセタールのアセタール化度が少なくとも１０モル％に達した後に、上記ポリビニルアルコール水溶液、塩酸、ブチルアルデヒドを反応器下部からフィードしながら、並行して反応器上部から反応液を排出させた。
【００８２】
排出させた反応物（スラリー）は、別に準備した１０Ｌの熟成槽へ送り（移送量５ｋｇ）、その後５０℃で２時間熟成させた。 熟成槽の撹拌翼は三枚後退翼であり、撹拌回転数は２５０ｒｐｍの条件を採用した。なお、この時の反応器平均滞留時間は２分であり、密閉反応器からの排出液をサンプリングし、測定した反応器排出口でのブチラール化度は４１モル％であり、５０℃で２時間熟成後のブチラール化度は６８モル％であった。
【００８３】
次いで、スラリーに水酸化ナトリウム水溶液を添加し、ｐＨ８に調整した。 常温まで冷却した後、このスラリーを遠心分離器により含水率４５％に脱水し、樹脂分に対して１０倍量の水を添加して希釈し、３０分間撹拌して水洗した。
【００８４】
この脱水、水洗操作を三回繰り返し、得られたスラリーを再度脱水した後、乾燥して白色粉粒状のポリビニルブチラール樹脂を得た。なお、水洗に用いた水の温度はいずれも２５℃であった。
【００８５】
得られたポリビニルブチラール樹脂のブチラール化度は６８モル％であった。
島津製作所（株）製自動ポロシメータオートポアＩＶ９５００を用いて測定した樹脂粉粒体単位重量当たりの比表面積は２．６ｍ２／ｇであった。 ＩＣＰ発光元素分析で測定した樹脂中のナトリウム元素含有量は２０ｐｐｍであった。
【００８６】
反応器排出口でサンプリングした反応物のブチラール化度、最終的に得られたポリビニルブチラール樹脂のブチラール化度、ポロシメータで測定した樹脂粉粒体の比表面積、嵩密度、粒子径、ＩＣＰで測定した樹脂中のナトリウム量の結果をまとめて表１に示した。
【００８７】
実施例ａ２
実施例ａ１において、反応器の温度を２０℃とし、その他の条件は、実施例ａ１と同様に実施した。 反応器排出口でサンプリングした反応物のブチラール化度は１９モル％であった。
【００８８】
実施例ａ３
実施例ａ１において、反応器への三種原料の供給速度を２倍（つまり、平均滞留時間を１分）とし、その他の条件は、実施例ａ１と同様に実施した。 反応器排出口でサンプリングした反応物のブチラール化度は２５モル％であった。
【００８９】
実施例ａ４
実施例ａ１において、反応器への三種原料のフィード方法を以下の様にし、その他の条件は、実施例ａ１と同様に実施した。
【００９０】
まず、１０％ポリビニルアルコール水溶液と３５％塩酸を、所定の割合となるように事前に混合した。この混合液とブチルアルデヒドを、各々、６１．９ｋｇ／ｈｒと４．５ｋｇ／ｈｒなるように、反応器下部の二つの供給口からフィードし、生成したポリビニルアセタールのアセタール化度が少なくとも１０モル％に達した反応液を、上記ポリビニルアルコール水溶液、塩酸、ブチルアルデヒドを反応器下部からフィードしながら、並行して反応器上部から排出させた。 反応器排出口でサンプリングした反応物のブチラール化度は３９モル％であった。
【００９１】
実施例ａ５
実施例ａ４において、ポリビニルアルコール水溶液と３５％塩酸からなる混合液を、反応器上部から挿入したノズルを通して、反応器内下部（反応器の実高さをＨとした時に、下からＨ／５の位置にノズル先端をセット）に供給し、反応器上部の排出口から排出させ、その他の条件は、実施例ａ４と同様に実施した。
反応器排出口でサンプリングした反応物のブチラール化度は３５モル％であった。
【００９２】
実施例ａ６
実施例ａ４において、ポリビニルアルコール水溶液と３５％塩酸からなる混合液とブチルアルデヒドを、反応器上部の二つの供給口からフィードし、反応物を反応器底部から排出し、その他の条件は、実施例ａ４と同様に実施した。 反応器排出口でサンプリングした反応物のブチラール化度は３７モル％であった。
【００９３】
実施例ａ７
実施例ａ４において、反応器の撹拌翼としてマックスブレンド翼（住友重機械（株）製、反応器内径に対する翼幅の比率が０．５５）を用い、その他の条件は、実施例ａ４と同様に実施した。
反応器排出口でサンプリングした反応物のブチラール化度は４３モル％であった。
【００９４】
実施例ａ８
実施例ａ４において、反応器の撹拌翼として２枚パドル翼（反応器内径に対する翼幅の比率が０．６）を用い、撹拌数１２０ｒｐｍの条件とし、その他の条件は、実施例ａ４と同様に実施した。反応器排出口でサンプリングした反応物のブチラール化度は３５モル％であった。
【００９５】
比較例ａ１
実施例ａ１と類似ではあるが、反応器下部に供給口が無い内容積２Ｌのガラス製反応器を準備した。１０％ポリビニルアルコール水溶液と、３５％塩酸、ブチルアルデヒドを、単位時間当たりの反応器仕込量が実施例ａ１と同じ比率となる条件、すなわち、各々６００ｇ、１９ｇ、４５ｇ準備した。反応器の撹拌翼を回転させた状態で、上記の三種原料を反応器上部の別々の供給口から同時に添加した。２分間経過後、すばやく、別に用意した熟成槽に移し替え、その後、熟成させた。２分間経過直後にサンプリングした反応液のブチラール化度は４９モル％であった。以下、実施例ａ１の手順に準拠し、最終的にポリビニルブチラール樹脂粉粒体を得た。
【００９６】
比較例ａ２
比較例ａ１において、予め１０％ポリビニルアルコール水溶液と３５％塩酸からなる混合液を作製し、この混合液６１９ｇとブチルアルデヒド４５ｇを添加した。
【００９７】
実施例ｂ１
原料の一つであるポリビニルアルコール水溶液は以下の手順で調整した。１５０ＬのＳＵＳ製溶解槽に、純水９００００部、及び、平均重合度１７００、ケン化度９８．５モル％のポリビニルアルコール１００００部を投入し、加温してポリビニルアルコールを完溶させた。反応器下部に三つの供給口を有し、反応器上部に一つの排出口を有する容積９Ｌの筒型ガラス製密閉反応器（棒バッフル２本付き）を準備した。反応器内に純水を満たし、撹拌しながら（アンカー翼、３５０ｒｐｍ）内温を３２℃に保持した。 上記の１０％ポリビニルアルコール水溶液と、酸触媒として３５％塩酸、アルデヒドとしてブチルアルデヒド（純度９９．５％）を準備し、各々の供給速度が９．０ｋｇ／ｈｒ、０．２９ｋｇ／ｈｒ、０．６８ｋｇ／ｈｒとなるように反応器下部からフィードしながら、生成したポリビニルアセタール反応液（スラリー）を、反応器上部から排出させた。
【００９８】
反応器への原料フィードを５時間実施した後、ポリビニルアルコール水溶液の供給ラインを純水に切り替え、反応器内を純水で十分に置換した後、反応器を解体し、反応器内面、撹拌翼、バッフルへの付着状態を確認した。その結果、反応器内面、撹拌翼、バッフル共にほとんど付着は無く、良好な状態であった。缶壁、翼、軸、バッフルに付着していた付着物の総重量は５８ｇであった。
【００９９】
本条件での反応器平均滞留時間は６０分であり、反応器上部排出口でサンプリングした生成ポリビニルアセタールのアセタール化度は５８モル％であった。得られたスラリーの一部は別に準備した６Ｌの熟成槽へ送り（移送量３ｋｇ）、その後５５℃で２時間熟成させた。熟成槽の撹拌翼は三枚後退翼であり、撹拌回転数は１５０ｒｐｍの条件を採用した。
【０１００】
次いで、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、ｐＨ９に調整した。 常温まで冷却した後、このスラリーを遠心分離器により含水率４５％に脱水し、樹脂分に対して１０倍量の水を添加して希釈し、３０分間撹拌して水洗した。
【０１０１】
この脱水、水洗操作を三回繰り返し、得られたスラリーを再度脱水した後、乾燥して白色粉粒状のポリビニルブチラール樹脂を得た。なお、水洗に用いた水の温度はいずれも２５℃であった。
【０１０２】
得られたポリビニルブチラール樹脂のブチラール化度は７０モル％であった。
島津製作所（株）製自動ポロシメータオートポアＩＶ５００を用いて測定した樹脂粉粒体単位重量当たりの比表面積は３．２ｍ２／ｇであった。
【０１０３】
ＩＣＰ発光元素分析で測定した樹脂中のナトリウム元素含有量は１８ｐｐｍであった。
【０１０４】
反応器排出口でサンプリングした反応物のブチラール化度、最終的に得られたポリビニルブチラール樹脂のブチラール化度、反応器内面に付着した付着物の厚み、ポロシメータで測定した樹脂粉粒体の比表面積、粒子径、ＩＣＰで測定した樹脂中のナトリウム量の結果をまとめて表２に示した。
【０１０５】
実施例ｂ２
実施例ｂ１において、反応器内の温度を２５℃とし、その他は同じ条件で実施した。
【０１０６】
実施例ｂ３
実施例ｂ１において、ポリビニルアルコール水溶液、３５％塩酸、ブチルアルデヒドの供給速度を、それぞれ、４．５ｋｇ／ｈｒ、０．１４５ｋｇ／ｈｒ、０．３４ｋｇ／ｈｒとして実施した（平均滞留時間１２０分）。
【０１０７】
実施例ｂ４
実施例ｂ１において、ポリビニルアルコール水溶液、３５％塩酸、ブチルアルデヒドの供給速度を、それぞれ、２．２５ｋｇ／ｈｒ、０．０７３ｋｇ／ｈｒ、０．１７ｋｇ／ｈｒ（平均滞留時間２４０分）とし、反応温度３７℃で実施した。
【０１０８】
実施例ｂ５
実容積が９Ｌであるガラス製槽型反応器を準備し、内容積４Ｌとなる位置（反応器側面）に内径２０ｍｍのガラス製ノズルを取り付けた。反応器上部三箇所に三本の挿入管を取り付け、これら挿入管を介して、１０％ポリビニルアルコール水溶液、３５％塩酸、ブチルアルデヒドの三種の原料を、各々反応器下部からフィードした。各々の供給速度は６．０ｋｇ／ｈｒ、０．１９ｋｇ／ｈｒ、０．４５ｋｇ／ｈｒで実施した（平均滞留時間４０分）。フィード中、撹拌しながら（アンカー翼、１００ｒｐｍ）内温を４５℃に保持した。生成したポリビニルアセタール反応液は反応器側面のノズルから連続的に排出した。
【０１０９】
実施例ｂ６
実施例ｂ５において、内容積６Ｌとなる位置にガラス製ノズルを取り付けて実施した（平均滞留時間６０分）。
【０１１０】
実施例ｂ７
実施例ｂ５において、内容積６Ｌとなる位置にガラス製ノズルを取り付け（平均滞留時間６０分）、１０％ポリビニルアルコール水溶液、３５％塩酸、ブチルアルデヒドの供給速度を、それぞれ、３．０ｋｇ／ｈｒ、０．０９５ｋｇ／ｈｒ、０．２２５ｋｇ／ｈｒ（平均滞留時間１２０分）とし、反応温度２０℃で実施した。
【０１１１】
実施例ｂ８
実施例ｂ７において、反応温度５０℃で実施した。
【０１１２】
比較例ｂ１
実施例ｂ１と類似ではあるが、反応器下部に供給口が無い内容積２Ｌのガラス製反応器を準備した。１０％ポリビニルアルコール水溶液と、３５％塩酸、ブチルアルデヒドを、単位時間当たりの反応器供給容積が実施例ｂ１と同じ比率となる条件、すなわち、各々９００ｇ、２９ｇ、６８ｇ準備した。反応器の撹拌翼を回転させた状態で、上記の三種の原料を反応器上部の別々の供給口から同時に添加した。６０分経過後、別に用意した熟成槽に移し替え、その後、熟成させた。６０分経過直後にサンプリングした反応液のブチラール化度は５３モル％であった。
以下、実施例ｂ１の手順に準拠し、最終的にポリビニルブチラール樹脂の粉粒体を得た。
【０１１３】
比較例ｂ２
実施例ｂ１において、容積２Ｌの筒型ガラス製密閉反応器（棒バッフル２本付き）を用い、その他は同じ条件で実施した。反応器の平均滞留時間は約１３分である。反応器解体後、付着状態を観察したところ、特にバッフルとアンカー翼の付着が多かった。付着物総重量は２１０ｇであった。
【０１１４】
比較例ｂ３
実施例ｂ１において、容積４Ｌの筒型ガラス製密閉反応器（棒バッフル２本付き）を用い、その他は同じ条件で実施した。反応器の平均滞留時間は約２６分である。反応器解体後、付着状態を観察したところ、バッフルとアンカー翼、反応缶内壁に付着していた。付着物総重量は１０７ｇであった。
【０１１５】
比較例ｂ４
実施例ｂ６において、反応温度５℃で実施した。
【０１１６】
比較例ｂ５
実施例ｂ６において、反応温度６５℃で実施した。原料フィード開始１４分後、反応器側面の排出ノズルが閉塞し、反応液を定常的に排出できなくなったため、中止した。
【０１１７】
実施例ｃ１
ポリビニルアルコール水溶液は以下の手順で調整した。５００ＬのＳＵＳ製溶解槽に、純水４０００００部、及び、平均重合度１７００、ケン化度９８．５モル％のポリビニルアルコール４００００部を投入し、加温してポリビニルアルコールを完溶させた。
【０１１８】
第１の反応装置の反応器として、反応器下部に三つの供給口を有し、反応器上部に一つの排出口を有する容積５００ｍＬの槽型ガラス製密閉反応器を使用した。この第１の反応装置の反応器内に純水を満たし、撹拌しながら（アンカー翼、４００ｒｐｍ）内温を３０℃に保持した。
【０１１９】
次に、前記したポリビニルアルコール水溶液と、酸触媒として３５％塩酸、アルデヒドとしてブチルアルデヒド（純度９９．５％）を使用し、各々の供給速度が１５ｋｇ／ｈｒ、０．５ｋｇ／ｈｒ、１．１ｋｇ／ｈｒとなるように反応器下部からフィードし、アセタール化反応を進行させるとともに、連続的に第１の反応装置の反応器上部から第１の反応液を排出させた（第１の反応装置の反応器内の第１の反応液の平均滞留時間約１．８分）。
【０１２０】
次いで、第１の反応装置の反応器と直列に配置した内容積１５Ｌガラス製密閉反応器（第２の反応装置の反応器）三基の初めの一基（外温４０℃、アンカー翼４００ｒｐｍ撹拌）の反応器下部に第１の反応液を導入し、並行して反応器上部から排出させ、引き続き、同様にして二基目の反応器、三基目の反応器へ導入／排出を行い（第２の反応装置の反応器三基の平均滞留時間の合計２．７時間）、連続的に第２の反応装置の反応器で熟成反応させながら、最終的に第２の反応装置の三基目の反応器上部から第２の反応液を流出させた。
【０１２１】
第２の反応装置の反応器から流出した第２の反応液（スラリー）を５００Ｌのタンクに貯蔵し、次に、スラリーに水酸化ナトリウム水溶液を添加し、ｐＨ８に調整した。
【０１２２】
常温まで冷却した後、このスラリーを遠心分離器により含水率４８％となるまで脱水し、樹脂分に対して１５倍量の水を添加し、３０分間撹拌して水洗した。
【０１２３】
この脱水、水洗操作を二回繰り返し、得られたスラリーを再度脱水した後、乾燥して白色粉粒状のポリビニルブチラール樹脂を得た。なお、水洗に用いた水の温度はいずれも２５℃であった。
【０１２４】
ＩＣＰ発光元素分析で測定した樹脂中のナトリウム元素含有量は１３ｐｐｍであった。なお、ＩＣＰ分析の具体的な手順は次の通りである。ポリビニルブチラール樹脂０．５ｇと硝酸５ｍｌをマイクロウェーブ分解容器（内筒）に入れ、マイクロウェーブ分解装置（マイルストーン製ＭＬＳ−１２００ＭＥＧＡ）で分解した。冷却後、分解容器ごと水浴でドライアップし、３．５％塩酸２０ｍｌを加えて加温溶解した。この溶解液中のナトリウムをＩＣＰ発光分光分析装置（セイコーインスツルメント製ＳＰＳ−１２００Ａ、測定条件：プラズマパワー０．９ｋＷ、波長５８９ｎｍ）で定量した。
得られたポリビニルブチラール樹脂のブチラール化度、ＩＣＰ分析で測定した樹脂中のナトリウム量の結果をまとめて表３に示した。
【０１２５】
実施例ｃ２
実施例ｃ１において、ポリビニルアルコール水溶液と、３５％塩酸、ブチルアルデヒドの供給速度を１０ｋｇ／ｈｒ、０．３３ｋｇ／ｈｒ、０．７３ｋｇ／ｈｒ（第２の反応装置の反応器の各平均滞留時間の合計約４．１時間）とした場合である。
【０１２６】
実施例ｃ３
実施例ｃ１において、ポリビニルアルコール水溶液と、３５％塩酸、ブチルアルデヒドの供給速度を２０ｋｇ／ｈｒ、０．６７ｋｇ／ｈｒ、１．８ｋｇ／ｈｒ（第２の反応装置の反応器の各平均滞留時間の合計約２．０時間）とした場合である。
【０１２７】
実施例ｃ４
実施例ｃ１において、ポリビニルアルコール水溶液と、３５％塩酸、ブチルアルデヒドの供給速度を１０ｋｇ／ｈｒ、０．３３ｋｇ／ｈｒ、０．７３ｋｇ／ｈｒとし、かつ、内容積１５Ｌの第２の反応装置の反応器を直列に二基使用（第２の反応装置の反応器内の合計平均滞留時間約２．７時間）し、連続的に流出させた場合である。
【０１２８】
実施例ｃ５
実施例ｃ１において、第２の反応装置の内容積５０Ｌの反応器を一基使用し、この反応器下部から反応液をフィードし、反応器上部からスラリーを連続的に排出させた場合である（第２の反応装置の反応器内の平均滞留時間約３．０時間）。
【０１２９】
実施例ｃ６
ポリビニルアルコール水溶液は以下の手順で調整した。２０００ＬのＳＵＳ製溶解槽に、純水１６５６０００部、及び、平均重合度１７００、ケン化度９８．８モル％のポリビニルアルコール１４４０００部を投入し、加温してポリビニルアルコールを完溶させた。
【０１３０】
第１の反応装置の反応器として、反応器下部に三つの供給口を有し、反応器上部に一つの排出口を有する容積２Ｌの槽型ガラス製密閉反応器（第１の反応装置の反応器）を準備した。この第１の反応装置の反応器内に純水を満たし、撹拌しながら（アンカー翼、４００ｒｐｍ）内温を３０℃に保持した。
【０１３１】
次に、前記したポリビニルアルコール水溶液と、酸触媒として３５％塩酸、アルデヒドとしてブチルアルデヒド（純度９９．５％）を準備し、各々の供給速度が３０ｋｇ／ｈｒ、１．０ｋｇ／ｈｒ、２．１ｋｇ／ｈｒとなるように反応器下部からフィードし、アセタール化反応を進行させるとともに、連続的に反応器上部から第１の反応液を排出させた（第１の反応装置の反応器内の平均滞留時間約３．６分）。
【０１３２】
次いで、第２の反応装置の反応器として、直列に配置した八基の内容積１０Ｌガラス製密閉反応器（外温３５℃、アンカー翼３００ｒｐｍ撹拌）に、実施例ｃ１同様の手順で第１の反応液を導入し、並行して反応器上部から排出させる方法で連続的に第２の反応装置で熟成反応させながら、最終的に第２の反応装置の８基目の反応器上部から第２の反応液を流出させた（第２の反応装置の反応器内の各平均滞留時間の合計約２．４時間）。
【０１３３】
第２の反応装置から流出した第２の反応液（スラリー）を２０００Ｌのタンクに貯蔵し、次に、スラリーに水酸化ナトリウム水溶液を添加し、ｐＨ８に調整した。以下、実施例ｃ１と同様の手順でポリビニルブチラール樹脂を得た。
【０１３４】
比較例ｃ１
実施例ｃ１と類似ではあるが、反応器下部に供給口が無い内容積１５Ｌのガラス製反応器を準備した。９％ポリビニルアルコール水溶液と、３５％塩酸、ブチルアルデヒドを、単位時間当たりの反応器仕込量が実施例ｃ１と同じ比率となる条件、すなわち、各々６０００ｇ、２００ｇ、４４０ｇ準備した。反応器の撹拌翼を回転させた状態で、上記の三種原料を反応器上部の別々の供給口からバッチ的に同時に添加した。１．８分間経過後、すばやく、別に用意した内容積１５Ｌのガラス製熟成槽にバッチ的に移し替えた。撹拌した状態で（アンカー翼、４００ｒｐｍ）、４０℃で２．７時間維持し、熟成反応を行った。以下、実施例ｃ１の手順に準拠し、ポリビニルブチラール樹脂を得た。
【０１３５】
実施例ｄ１
原料の一つであるポリビニルアルコール水溶液は以下の手順で調整した。１５ＬのＳＵＳ製溶解槽に、純水９０００部、及び、平均重合度１８００、ケン化度９９．１モル％のポリビニルアルコール１０００部を投入し、加温してポリビニルアルコールを完溶させた。その後、ポリビニルアルコール水溶液を５０℃に保持した。
【０１３６】
撹拌機構の付いた（撹拌翼はｄ／Ｄ＝０．６５のテフロン（登録商標）製アンカー翼）、実容積６Ｌのガラス製槽型反応器を用意した。反応器上部三箇所から、バッフルを兼ねた三本の挿入管を取り付けた。純水１Ｌを仕込み、３５℃に温調した。次に、撹拌した状態（撹拌回転数６５ｒｐｍ）で、各々の挿入管から、１０％ポリビニルアルコール水溶液、ブチルアルデヒド、２０％塩酸をフィードした。各々の供給速度は１６．７ｍＬ／ｍｉｎ、１．３０ｍＬ／ｍｉｎ、１．０９ｍＬ／ｍｉｎで実施した（単位時間当たりの原料供給容積１．１５Ｌ／ｈｒ、Ｖ／ｖ≒０．８７）。フィード中、液面の上昇と共に、撹拌回転数を徐々に上げた（６５→１２０ｒｐｍ）。
【０１３７】
この一連の操作中、反応器ジャケットを使って内温を制御し、３０℃に保持した。反応器フィード総量が４Ｌになった（予め仕込んだ２０％塩酸を加えた総液量５Ｌ）時点で、原料フィードを停止した。この状態で１時間保持し、アセタール化反応を継続した。１時間経過後、ジャケットに温水を流し、反応器を加温し、内温を５５℃に保持した。この状態で撹拌回転数を１２０→１４０ｒｐｍに上げて、２時間保持した。こうしてポリビニルアセタール（スラリー）を得た。
【０１３８】
次いで、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、ｐＨ９に調整した。 常温まで冷却した後、このスラリーを遠心分離器により含水率４５％に脱水し、樹脂分に対して１０倍量の水を添加して希釈し、３０分間撹拌して水洗した。 この脱水、水洗操作を三回繰り返し、得られたスラリーを再度脱水した後、乾燥して白色粉粒状のポリビニルブチラール樹脂を得た。なお、水洗に用いた水の温度はいずれも２５℃であった。
【０１３９】
島津製作所（株）製自動ポロシメータオートポアＩＶ５００を用いて測定した樹脂粉粒体単位重量当たりの比表面積は３．３ｍ２／ｇであった。
ＩＣＰ発光元素分析で測定した樹脂中のナトリウム元素含有量は１１ｐｐｍであった。
【０１４０】
得られたポリビニルブチラール樹脂のブチラール化度、ポロシメータで測定した樹脂粉粒体の比表面積、粒子径、ＩＣＰで測定した樹脂中のナトリウム量の結果をまとめて表４に示した。
【０１４１】
実施例ｄ２
実施例ｄ１において、反応器内温を２５℃とし、予め反応器に１％塩酸を１Ｌ仕込み、その他は同じ条件で実施した。
【０１４２】
実施例ｄ３
実施例ｄ１において、ポリビニルアルコール水溶液、ブチルアルデヒド、２０％塩酸の供給速度を９．８ｍＬ／ｍｉｎ、０．７７ｍＬ／ｍｉｎ、０．６４ｍＬ／ｍｉｎで実施した（単位時間当たりの原料供給容積０．６７Ｌ／ｈｒ、Ｖ／ｖ≒１．４９）。
【０１４３】
実施例ｄ４
実施例ｄ１において、撹拌翼として三枚後退翼（ｄ／Ｄ＝０．６４）と中段パドル翼（ｄ／Ｄ＝０．６０）を用いて実施した。
【０１４４】
実施例ｄ５
実施例ｄ１において、反応器下部に撹拌機構の付いた（撹拌翼はｄ／Ｄ＝０．６５のテフロン（登録商標）製アンカー翼）、実容積６Ｌのガラス製槽型反応器を用いて実施した。
【０１４５】
実施例ｄ６
原料の一つであるポリビニルアルコール水溶液は以下の手順で調整した。２ｍ３のＳＵＳ製溶解槽に、純水９０００００部、及び、平均重合度１８００、ケン化度９９．０モル％のポリビニルアルコール１０００００部を投入し、加温してポリビニルアルコールを完溶させ、その後、４５℃に保持した。
【０１４６】
撹拌機構の付いた（撹拌翼は、テフロン（登録商標）コーティングした住友重機械（株）製マックスブレンド翼（ｄ／Ｄ＝０．５５））、容積１ｍ３の槽型反応器（内面グラスライニング）を用意した。反応器上部三箇所から、バッフルを兼ねた三本の挿入管を取り付けた。純水１５０Ｌを仕込み、３２℃に温調した。
【０１４７】
次に、撹拌した状態（撹拌回転数５０ｒｐｍ、単位体積当たりの動力Ｐｖ＝０．１５ｋＷ／ｍ３）で、各々の挿入管から、１０％ポリビニルアルコール水溶液、ブチルアルデヒド、３５％塩酸をフィードした。各々の供給速度は１００Ｌ／ｈｒ、７．７Ｌ／ｈｒ、３．１Ｌ／ｈｒで実施した（単位時間当たりの合計供給容積１１０．８Ｌ／ｈｒ、Ｖ／ｖ≒１．３５）。
【０１４８】
フィード中、液面の上昇と共に、撹拌回転数を徐々に上げた（５０→６０ｒｐｍ、原料フィード終了時の単位体積当たりの動力Ｐｖ＝０．１４ｋＷ／ｍ３）。この間、反応器ジャケットで水冷し、内温を３２℃に制御した。反応器内総液量が９００Ｌになった時点で、原料フィードを停止した。この状態で１時間保持し、アセタール化反応を継続した。次に、反応器内温を５５℃に昇温し、２時間保持し、熟成反応を実施した。こうしてポリビニルアセタール（スラリー）を得た。以下、実施例ｄ１と同様の手順でポリビニルアセタール粉粒体を作製した。
【０１４９】
比較例ｄ１
実施例ｄ１と類似ではあるが、反応器下部に供給口が無い内容積２Ｌのガラス製反応器を準備した。１０％ポリビニルアルコール水溶液、ブチルアルデヒド、２０％塩酸を、単位時間当たりの反応器仕込量が実施例ｄ１とほぼ同じ比率となる条件、すなわち、各々９００ｇ、６８ｇ、５９ｇ準備した。反応器の撹拌翼を回転させた状態で、三種類の原料を反応器上部の別々の供給口から同時に添加した。１時間経過後、内温を５５℃に昇温し、２時間保持して熟成反応を実施した。以下、実施例ｄ１の手順に準拠し、最終的にポリビニルブチラール樹脂粉粒体を得た。
【０１５０】
比較例ｄ２
実施例ｄ１において、反応器に予め純水を仕込まないで実施した。ポリビニルアルコール水溶液、ブチルアルデヒド、２０％塩酸をフィードした直後に反応器底部に樹脂の白色ブロックが生成し、原料供給口が閉塞した。
【０１５１】
【表１】

Figure 2004256764
【０１５２】
【表２】
Figure 2004256764
【０１５３】
【表３】
Figure 2004256764
【０１５４】
【表４】
Figure 2004256764
【０１５５】
【発明の効果】
本発明によれば、反応器や配管などへのポリビニルアセタール樹脂の付着を抑えることができる合理的な反応装置を使って、金属成分の含有量が極めて少ない高品質のポリビニルアセタール樹脂を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施態様における第１の反応装置と第２の反応装置の関係を概念的に示した図である。なお、図中、第１の反応装置の反応器への原料のフィード方法、並びに、第２の反応装置の反応器への反応液のフィード方法は、反応器下部から供給して反応器上部から排出する方式で描いてある。
【符号の説明】
１０ 第１の反応装置
１１ 第１の反応装置の反応器
１２ ポリビニルアルコール水溶液
１３ ブチルアルデヒド
１４ 塩酸
１５ 第１の反応液
１６ 第２の反応液
２０ 第２の反応装置
２１ 第２の反応装置の第１の反応器
２２ 第２の反応装置の第２の反応器
２３ 第２の反応装置の第Ｎ番目の反応器[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a porous polyvinyl acetal resin having a small specific metal content such as an alkali metal and excellent in transparency, moisture resistance, electric insulation and the like, and having a large specific surface area, and a novel production method thereof.
[0002]
[Prior art]
Polyvinyl acetal resins are widely used in various paints, adhesives, binders, molded articles, and the like. Conventionally, a polyvinyl acetal resin is prepared by reacting polyvinyl alcohol and an aldehyde in an aqueous solution in the presence of an acid catalyst, neutralizing the resulting polyvinyl acetal resin slurry with an alkali, dehydrating, washing, drying, and then drying the powdery and granular form. Is generally used. Further, the polyvinyl alcohol and the aldehyde in the aqueous solution are reacted in one step to a desired final acetalization degree in the presence of an acid catalyst, and the resulting resin slurry is neutralized with an alkali, dehydrated, washed, dried and then dried. A method manufactured in a granular form is common.
[0003]
At this time, an alkali neutralizer such as sodium hydroxide used for neutralization reacts with an acid catalyst to form a metal salt. The metal salt, the unreacted alkali neutralizer and the unreacted acid catalyst (hereinafter, referred to as a metal component) are taken into the particles of the polyvinyl acetal resin or adhere to the surface of the resin particles. Such a metal (alkali) component can be removed to some extent by repeating washing with water, but it is usually difficult to remove the metal component incorporated in the resin particles.
[0004]
Such a metal component remaining in the resin, for example, an alkali metal impairs the properties of the polyvinyl acetal resin, for example, transparency, moisture resistance, electric insulation, and the like, and in particular, transparency and moisture resistance are highly required. It is a quality problem in molded articles to be formed and adhesives for electronic materials that require electrical insulation, and improvement is required.
[0005]
In order to solve such quality problems such as transparency, moisture resistance, and electrical insulation attributed to alkalis, various proposals have been made from the viewpoints of reaction recipes and production methods.
[0006]
For example, a method of adding an alkylene oxide when a predetermined degree of acetalization is reached and reacting with the remaining acid catalyst to stop the acetalization reaction (for example, see JP-A-4-55404), A method for performing acetalization reaction and precipitation (for example, see JP-A-11-349629), a method using a loop reactor (for example, see JP-A-5-59117), a method using a reactor having a smooth surface (See, for example, JP-A-4-275310), a method using a reactor made of a corrosion-resistant material (see, for example, JP-A-5-140216), and a method of neutralizing a reactant slurry by ultrasonic vibration. (See, for example, JP-A-5-97919), a method in which a slurry of a reaction product is precipitated in the form of powder and purified by electrodialysis (for example, JP-A-5-97919). See JP 2-38456) and the like.
[0007]
Further, the polyvinyl acetal resin easily adheres to various materials such as metal, plastics, and glass, and in industrial scale production, adheres to the inside of a reactor or a pipe, which is a great technical obstacle.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
A polyvinyl butyral resin synthesized by a conventional method is not sufficient in cleaning and removing properties of a metal component in the resin, and a polyvinyl acetal resin having a low content of a metal component having an extremely excellent cleaning and removing property of a metal component, and the like. A manufacturing method was desired. In addition, a production method with less adhesion in a reactor or a pipe has been desired. The present invention has been researched and developed to meet such market demands, and as a result, it has excellent washing and removal properties of alkali metal components such as sodium remaining in the resin, and adhesion to production facilities such as reactors and pipes. The present inventors have found a polyvinyl acetal resin having a small content of a metal component and a method for producing the same, and have completed the present invention.
[0009]
[Means to solve the problem]
In the present invention, the degree of acetalization obtained by reacting polyvinyl alcohol and an aldehyde in the presence of an acid catalyst is 60 mol% or more, and the specific surface area is 1.50 to 3.50 m. 2 / G is a polyvinyl acetal resin having a bulk density of 0.12 to 0.19 g / cm. 3 Is a polyvinyl acetal resin having an average particle diameter of 0.5 to 2.5 μm, a polyvinyl acetal resin having a metal component content of 80 ppm or less, and a polyvinyl alcohol, an aldehyde, and an acid catalyst. Is supplied to a first reactor to cause an acetalization reaction, a reaction solution having an acetalization degree of 10 to 60 mol% is discharged, and then supplied to a second reactor for further reaction. A method for producing a polyvinyl acetal resin, wherein the degree of acetalization of polyvinyl acetal is set to 65 mol% or more, wherein the first reactor is a closed reactor equipped with a stirring mechanism. A method for producing a polyvinyl acetal resin, wherein the reaction temperature of the first reactor is in the range of 10 to 60 ° C. The polyvinyl alcohol, aldehyde, and acid catalyst are continuously supplied into a closed reactor to advance the acetalization reaction, and the reaction product in which the degree of acetalization of the generated polyvinyl acetal reaches at least 10 mol% is subjected to the closed reaction. A method for producing a polyvinyl acetal resin, characterized by having a step of continuously discharging from the vessel, the reactants continuously discharged from the closed reactor, further aging reaction in another reactor, This is a method for producing a polyvinyl acetal resin, which comprises a step of neutralizing, washing with water, dehydrating and drying the polyvinyl acetal after the degree of acetalization of the polyvinyl acetal reaches at least 60 mol%. A method for producing a polyvinyl acetal resin having a temperature in the range of from about 50 ° C to about 50 ° C. The reaction solution containing the catalyst, the aldehyde and the acid catalyst is continuously or intermittently supplied so that the average residence time of the reaction solution in the reactor is 30 minutes or more, and the acetalization reaction is carried out. Is a method for producing a polyvinyl acetal resin, characterized in that a reaction liquid whose content reaches 10 mol% or more and less than 65 mol% is continuously or intermittently discharged from the reactor. Alternatively, the reaction liquid discharged intermittently is further reacted in another reactor to make the degree of acetalization of the polyvinyl acetal 65% by mole or more, and is a method for producing a polyvinyl acetal resin, wherein the reactor has a stirring mechanism. A method for producing a polyvinyl acetal resin, which is a closed reactor, wherein the reaction temperature in the reactor is in the range of 20 to 50 ° C. In a method for producing a polyvinyl acetal resin by reacting polyvinyl alcohol and an aldehyde in the presence of an acid catalyst, a polyvinyl alcohol, an aldehyde, and an acid catalyst are supplied to a reactor of a first reaction apparatus to cause an acetalization reaction, The first reaction solution having a degree of acetalization of 10 mol% or more is discharged from the reactor of the first reactor, and then the first reaction solution is subjected to one or more reaction systems. A method for producing a polyvinyl acetal resin, comprising supplying a vessel to a second reactor connected in series and subjecting it to an aging reaction to increase the degree of acetalization to 60 mol% or more. And a method for producing a polyvinyl acetal resin, wherein at least one of the reactors of the second reactor comprises a closed reactor equipped with a stirring mechanism. A method for producing a polyvinyl acetal resin, wherein the average residence time of the reaction solution in the reactor is 1 minute or more, and the sum of the average residence times of the reaction solutions in the reactor of the second reactor has the following relationship: Is a method for producing polyvinyl acetal resin.
ΣVi / Q ≧ 1
Here, the total number of the reactors of the second reactor is N [pieces], the volume of the i-th reactor of the second reactor is Vi [L], i is an integer from 1 to N, and ΔVi Is the sum of the respective volumes of the reactors of the second reactor, wherein the amount of the first reaction liquid per unit time flowing into the second reactor is Q [L / hr]. In the method of producing a polyvinyl acetal resin by reacting an aldehyde and an aldehyde in the presence of an acid catalyst, water or an aqueous solution in which an acid catalyst is dissolved is charged into a reactor in advance, and then polyvinyl alcohol, an aldehyde, and an acid catalyst are charged into the reactor. And then stopping the supply of the raw materials, and then performing an acetalization reaction and an aging reaction in the reactor so that the degree of acetalization of the polyvinyl acetal is at least 60 mol%. Polyvi This is a method for producing a luacetal resin, in which the volume of water previously charged to a reactor or an aqueous solution in which an acid catalyst is dissolved, and the volume per unit time of polyvinyl alcohol, aldehyde, and an acid catalyst supplied to the reactor are represented by the following formula: Is a method for producing polyvinyl acetal resin that satisfies the relationship
V / v ≧ 0.5
Here, V [L] is the volume of water or an aqueous solution in which an acid catalyst is dissolved in advance in the reactor, and v [L / hr] is the volume of polyvinyl alcohol, aldehyde, and acid catalyst supplied to the reactor per unit time. Is the volume of
[0010]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail. In the following description, “parts” and “%” are shown on a mass basis unless otherwise specified.
[0011]
The polyvinyl acetal resin in the present invention has a degree of acetalization obtained by reacting polyvinyl alcohol and aldehyde in the presence of an acid catalyst of 60 mol% or more, preferably 65 mol% or more, and is a porous material having a large specific surface area. Is preferably a granular material.
[0012]
The polyvinyl acetal resin of the present invention has a specific surface area of 1.5 to 3.5 m as measured by a mercury intrusion method. 2 / G, preferably 1.7 to 3.0 m 2 / G. 1.5m 2 / G is less than 3.5 m, approximating the characteristics of general polyvinyl acetal resin. 2 If the amount exceeds / g, the particles are liable to float and the loss in the washing and dehydration steps increases, which is not preferable.
[0013]
The specific surface area was measured according to the following procedure and conditions using an automatic porosimeter Autopore IV500 manufactured by Shimadzu Corporation. First, about 0.6 g of a sample was taken in a sample cell, weighed, set in the apparatus, and then evacuated to 50 μmHg (6.7 Pa) in the apparatus, and then measured. The mercury injection pressure was 1 psia (6900 Pa), the maximum mercury head pressure was 44500 psia (290 MPa), and the equilibration time was 10 seconds.
[0014]
Moreover, the bulk density of the polyvinyl acetal resin of the present invention is preferably 0.12 to 0.19 g / cm. 3 And particularly preferably 0.14 to 0.17 g / cm 3 It is. The bulk density was measured according to the following procedure. A polyvinyl acetal resin powder was placed in a graduated cylinder having a known volume of 200 mL in advance, and the weight was measured after the top surfaces were accurately aligned. The difference between the front and rear weights (the weight of the granules present in the measuring cylinder) is divided by the measuring cylinder volume (200 mL) to calculate.
[0015]
The average particle size of the polyvinyl acetal resin of the present invention is preferably 0.5 to 2.5 μm, particularly preferably 0.8 to 2 μm. The primary particle diameter is measured for at least n = 20 or more particles based on a scanning electron micrograph taken at 5000 times, and is calculated as an average particle diameter from these measurement results.
[0016]
Since the polyvinyl acetal resin of the present invention has a large specific surface area and is excellent in the removability of metal components, the content of metal components (particularly, alkali metals such as sodium) is preferably 80 ppm or less, and particularly preferably. , 60 ppm or less.
[0017]
Therefore, since it is excellent in moisture resistance, transparency, electrical insulation, and the like, it can be suitably used as a raw material resin for various paints, adhesives, binders, molded articles, and the like.
[0018]
A plasticizer, a lubricant, a filler, a stabilizer, and the like can be appropriately selected and added to the polyvinyl acetal resin of the present invention. As a method of compounding the compounding agent, any method usually used in the field of resin processing can be adopted. For example, a closed mixer such as a mixing roll and a kneader, and an extruder having a kneading function can be used.
[0019]
The powder of the polyvinyl acetal resin of the present invention is preferably produced as follows.
[0020]
As the raw material polyvinyl alcohol used in the present invention, those having an average degree of polymerization of 200 to 4000 and a degree of saponification of 80% or more are used. In the present invention, polyvinyl alcohol is used as a 3 to 15% aqueous solution, preferably a 5 to 12% aqueous solution in order to continuously and stably supply it into the reactor.
[0021]
As the aldehyde that is the second raw material used in the present invention, an aldehyde that is widely used in the synthesis of a polyvinyl acetal resin can be used. For example, formaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde, n-butyraldehyde Aliphatic aldehydes such as tert-butyraldehyde, amylaldehyde, hexylaldehyde, 2-ethylhexylaldehyde, cycloaliphatic aldehydes such as cyclohexylaldehyde, furfural, benzaldehyde, alkyl-substituted benzaldehyde, halogen-substituted benzaldehyde, phenyl-substituted alkylaldehyde, etc. And aromatic aldehydes.
[0022]
Of these, acetaldehyde and butyraldehyde are preferably used. These aldehydes may be used alone or in combination of two or more.
[0023]
As the acid catalyst used in the present invention, for example, hydrochloric acid, phosphoric acid, sulfuric acid, citric acid, p-toluenesulfonic acid and the like are used singly or as a mixture of two or more kinds.
[0024]
These acid catalysts are generally added in appropriate amounts so that the pH of the reaction solution is 0.3 to 2.0.
[0025]
The polyvinyl acetal resin in the present invention can be specifically produced by the following preferred embodiments (a) to (d).
[0026]
(A) In this embodiment, polyvinyl alcohol, aldehyde, and acid catalyst are continuously supplied into a closed reactor to advance the acetalization reaction, and after the acetalization degree reaches at least 10%, the reaction product is removed. After being continuously discharged and then subjected to an aging reaction in another reactor, neutralization, washing, dehydration and drying are performed.
[0027]
That is, the three raw materials of polyvinyl alcohol, aldehyde, and acid catalyst are supplied into a closed reactor having a raw material supply port, and after the reaction is started, the acetalization degree reaches at least 10 mol%, and the reaction is started from the reactor. The liquid is continuously discharged.
[0028]
As described above, by continuously discharging the reaction solution from the reaction system, the reaction product (hereinafter, referred to as a reactant) has a remarkable porosity. Further, the reaction solution is transferred to an aging reactor where the reaction is completed, whereby a polyvinyl acetal resin having unprecedented porosity and excellent in removing and removing metal components can be obtained.
[0029]
The method of supplying the raw materials is not particularly limited, but (1) a method of supplying three kinds from separate supply ports, (2) a method in which polyvinyl alcohol and an acid catalyst are preliminarily mixed, and a mixed solution of polyvinyl alcohol and an acid catalyst, and an aldehyde. And (3) a method in which polyvinyl alcohol and aldehyde are preliminarily mixed, and a mixed solution of polyvinyl alcohol and aldehyde and an acid catalyst are separately supplied from the supply port. Of these, (1) and (2) are preferable from the viewpoint of reaction control.
[0030]
The discharge of the reactants from the reactor is performed continuously. At this time, the pipe and the welded part of the reactor and the inner wall of the pipe should have a smooth surface finish so that the reactant does not stagnate locally or macroscopically near the discharge port of the reactor or the discharge pipe. Is preferred.
[0031]
More specifically, a method in which the raw material is introduced from the upper part of the reactor and continuously discharged from the lower part of the reactor, the raw material is supplied from the upper part of the reactor to the lower part of the reactor using an insertion tube, and the raw material is continuously supplied from the upper part of the reactor A preferred method is a method in which the raw material is supplied from the lower part of the reactor and a method in which the raw material is continuously discharged from the upper part of the reactor.
[0032]
In addition, a method in which the reactor is filled with water in advance and then the raw materials are supplied is effective as a method for preventing the accumulation of air in the reactor.
[0033]
The reactor is preferably a known tank reactor or a tubular reactor equipped with a stirring mechanism from the viewpoint of reacting three kinds of raw materials in a uniform field. As the stirring conditions, the stirring power per unit volume is 0.4 kW / m from the viewpoint of developing sufficient mixing and stirring. 3 It is preferable to carry out as described above.
[0034]
Known stirring blades can be used for stirring the reaction solution in the reactor. For example, there are three swept wings, a paddle wing, an anchor wing, a max blend wing, a full zone wing, and the like. From the viewpoint of achieving sufficient mixing, it is preferable to use a so-called large blade such as a max blend blade or a full zone blade.
[0035]
Generally, the reaction temperature of the acetalization reaction is set in the range of 0 to 90 ° C. However, it is not general that the acetalization reaction is usually carried out at around this medium temperature (20 to 50 ° C.). In order to obtain a resin having excellent detergency, a low temperature of 10 ° C. or less, or conversely, It is common practice to intentionally perform the process at a high temperature of 60 ° C. or higher. On the other hand, in the present invention, the acetalization reaction is selected at 10 to 60 ° C, preferably 20 to 50 ° C, and particularly preferably 25 to 45 ° C.
[0036]
As described above, the reaction at the “medium temperature” of 20 to 50 ° C. is excellent in the detergency of the metal component, and can easily lower the content of the metal component in the resin to the target concentration or less. One of the features of the present invention is that a porous resin (having a large specific surface area) with good performance can be obtained.
[0037]
In the present invention, the reaction time, that is, the time during which the raw material supplied into the reactor remains in the reactor until the raw material is discharged (average residence time) is also characteristic. The reaction time is selected for each reaction temperature condition so that the degree of acetalization is at least 10 mol%, preferably 15 mol% or more, and more preferably 20 mol% or more. The time required to reach the desired degree of acetalization varies depending on the reaction temperature, but as a guide, a range of 10 seconds to 7 minutes can be selected.
[0038]
The reactant discharged from the reactor is then transferred to another reactor to perform an aging reaction. The aging reaction temperature is in the range of room temperature to 90 ° C, preferably 30 to 70 ° C, and the reaction time is set so that the acetalization reaction reaches the desired degree of acetalization and is completed, and usually 1 to 24 hours, preferably 1 to 24 hours. Is set within the range of 1 to 10 hours. The target degree of acetalization by this aging reaction is selected to be 60 mol% or more, preferably 65 mol% or more.
[0039]
The ripened reaction product (slurry) thus obtained is acidic due to the acid catalyst. To neutralize the slurry, an alkali neutralizer such as sodium hydroxide or sodium bicarbonate is added. Usually, the pH is adjusted to be 7 to 11.
[0040]
Next, dehydration and water washing are repeated to remove metal components remaining in the voids and surfaces of the granular material. In addition, the reaction residue such as the remaining acid catalyst and aldehyde is removed.
This water washing is performed at a temperature of room temperature to 60 ° C. In general, the temperature is preferably 40 ° C. or higher. However, since the resin particles according to the present invention have a large specific surface area, they have sufficient washing properties even with water washing at room temperature.
[0041]
The drying method is not particularly limited, and for example, a known method such as a vacuum drying method and a hot air fluidized drying method can be employed.
[0042]
(B) In this embodiment, the polyvinyl alcohol, the aldehyde, and the acid catalyst are continuously or intermittently supplied into the reactor to cause an acetalization reaction so that the degree of acetalization is at least 10 mol% or more and less than 65 mol%. The obtained reaction solution is discharged continuously or intermittently, and then aged in a separate reactor, followed by neutralization, washing, dehydration, and drying.
[0043]
That is, the reaction solution containing the polyvinyl alcohol, the aldehyde and the acid catalyst in the reactor is mixed with the reactor volume and the unit time so that the average residence time of the reaction solution in the reactor is preferably 30 minutes or more. The raw material supply volume is selected and discharged from the reactor continuously or intermittently.
[0044]
Here, the average residence time is represented by V / v when the reactor volume is V [L] and the raw material supply volume per unit time is v [L / min]. That is, by continuously or intermittently discharging the reaction solution from the reaction system under a certain condition, the reaction product (hereinafter, referred to as the reaction solution) has a remarkable porosity, that is, particles. 1.5m specific surface area 2 / G or more, and adhesion to the reactor is significantly reduced.
[0045]
The method for supplying the raw material is not particularly limited, but the same method as described in the above (a) can be adopted, and from the viewpoint of reaction control, (1) and (2) are preferable.
[0046]
The discharge of the reactants from the reactor is performed continuously, but the same reactors, pipes, and methods as described in the above (a) can be used. In the case of using an open-type reactor having a gas-liquid interface at the upper part of the reaction liquid, a method in which the raw material is supplied from the lower part of the reactor and the reaction liquid is discharged from the side of the reactor, There is a method of discharging from the lower part of the reactor so that the liquid level becomes constant.
[0047]
From the viewpoint of reacting the three types of raw materials in a uniform field, the reactor is preferably a tank reactor or a tubular reactor with a stirring mechanism, and the stirring conditions are from the viewpoint of developing appropriate mixing and stirring. , Stirring power per unit volume is 0.05 kW / m 3 It is preferable to carry out as described above. In particular, when an open-type reactor is used, it is preferable to stir and mix at a relatively low rotation speed with little fluctuation in the liquid surface, from the viewpoint of suppressing the adhesion of the reaction liquid at the gas-liquid interface.
[0048]
As the stirring blade used to stir the inside of the reactor, those exemplified in the above (a) can be used. In particular, from the viewpoint of reducing the resin adhesion to the stirring blade or the stirring shaft, the lower stirring method is preferable. Further, from the viewpoint of reducing the resin adhesion of the baffle, the lower baffle method is preferable. The reaction temperature of the acetalization reaction is preferably in the range of 20 to 50 ° C. in the same manner as described in (a) above, whereby a resin having good cleaning properties can be obtained.
[0049]
Next, in the present invention, the average residence time, that is, the average time in which the raw material supplied into the reactor stays in the reactor before being discharged is important. The reactor volume and the raw material supply volume per unit time are set so that the average residence time is 30 minutes or longer, preferably 45 minutes or longer, and more preferably 60 minutes or longer. If the average residence time is 30 minutes or more, the polyvinyl acetal resin of the present invention can be obtained. However, unnecessarily increasing the average residence time (for example, 2 hours or more) is not preferable from the viewpoint of production efficiency. The degree of acetalization of the discharged reaction solution varies depending on the reaction temperature, but is preferably at least 10 mol% or more, preferably 40 mol% or more, more preferably 55 mol% or more and less than 65%.
[0050]
The reaction liquid (slurry) discharged from the reactor is then transferred to another reactor to perform an aging reaction. The aging reaction temperature, time, and target acetalization degree are the same as those described in the above (a). Neutralization treatment, removal treatment of metal components by dehydration and washing with water, and drying method of the slurry thus obtained are the same as those described in the above (a).
[0051]
One of the features of this production method is that resin adhesion to the inside of the reactor, the stirring blade, and the piping is small. The state of adhesion in the reactor was determined by disassembling the reactor after the reaction and visually observing the reactor. Further, the inner surface of the reactor, the stirrer, the stirrer shaft, and the baffle were all peeled off, and the total weight was measured.
[0052]
(C) In this embodiment, the polyvinyl alcohol aqueous solution, the aldehyde, and the acid catalyst are preferably continuously supplied to the reactor of the first reaction apparatus to cause an acetalization reaction, thereby reducing the degree of acetalization of the first reaction solution. At least 10 mol% or more, and the first reaction liquid is preferably continuously discharged from the reactor of the first reactor. Next, the first reaction liquid is preferably continuously supplied to a reactor of a second reaction apparatus in which one or two or more reactors are connected in series, and the aging reaction is performed. After 60 mol% or more of the second reaction solution, the second reaction solution is preferably continuously discharged from the second reaction apparatus.
[0053]
That is, here, first, in the first reactor, an aqueous polyvinyl alcohol solution, an aldehyde, and an acid catalyst are preferably continuously supplied into a reactor provided with a raw material supply port, and an acetalization reaction is performed to perform an acetalization degree. Is at least 10 mol%, and the first reaction solution is preferably continuously discharged from the reactor of the first reactor.
[0054]
The method for supplying the aqueous solution of polyvinyl alcohol, aldehyde, and the acid catalyst to the reactor of the first reaction apparatus is not particularly limited. (1) The aqueous solution of polyvinyl alcohol, the aldehyde, and the acid catalyst are separately supplied from three supply ports. (2) a method in which polyvinyl alcohol and an acid catalyst are preliminarily mixed, and a mixture of polyvinyl alcohol and an acid catalyst and an aldehyde are supplied from separate supply ports; and (3) a method in which polyvinyl alcohol and an aldehyde are preliminarily mixed. For example, a method of supplying a mixed solution of polyvinyl alcohol and aldehyde and an acid catalyst from separate supply ports can be adopted. Of these, methods (1) and (2) are preferred from the viewpoint of reaction control.
[0055]
The discharge of the first reaction liquid from the reactor of the first reactor is preferably performed continuously. At this time, the pipe and the welded part of the reactor and the inner wall of the pipe should have a smooth surface finish so that the reaction solution does not locally or macroscopically stay near the reactor outlet or the discharge pipe. Is preferred. The method of supply or discharge is as follows: (1) a method in which raw materials are supplied from the upper part of the reactor of the first reactor and a reaction solution is discharged from the lower part of the reactor; A method in which raw materials are supplied to the lower part of the reactor of the first reactor using a tube, and the reaction solution is discharged from the upper part of the reactor of the first reactor; (3) from the lower part of the reactor of the first reactor A preferred method is to supply the raw materials and discharge the reaction solution from the upper part of the reactor of the first reactor. In addition, a method in which the reactor of the first reactor is filled with water in advance, and then the raw materials are supplied is effective as a method for preventing the accumulation of air in the reactor.
[0056]
The reactor of the first reactor is provided with a stirring mechanism for the purpose of uniformly mixing the supplied polyvinyl alcohol, aldehyde, and acid catalyst, and for suppressing the resulting first reaction solution from sticking to the inner wall of the reactor. It is preferable to use a tank-type closed reactor equipped with the above. As the stirring conditions, the stirring power per unit volume is 0.4 kW / m from the viewpoint of developing sufficient mixing and stirring. 3 It is preferable to make the above.
[0057]
As the stirring blade used to stir the first reaction liquid in the reactor of the first reaction apparatus, those exemplified in the above (a) can be used. The reaction temperature of the acetalization reaction is preferably 20 to 50 ° C., as described in (a) above, to obtain a resin having good detergency.
[0058]
The reaction time of the first reaction liquid in the reactor of the first reaction apparatus, that is, the time until the raw material supplied to the reactor is discharged as the first reaction liquid (average residence time) is the reaction temperature. Although affected, at least 1 minute or more, preferably 1.5 minutes or more is selected. By ensuring this average residence time, the acetalization reaction proceeds in the reactor of the first reactor and can be discharged as the first reaction liquid.
[0059]
Next, the first reaction liquid continuously discharged from the first reaction apparatus is preferably continuously supplied to a second reaction apparatus comprising one or two or more reactors connected in series. The second reaction solution is supplied from the second reaction device, and the aging reaction proceeds, and the degree of acetalization of the second reaction solution in the second reaction device is adjusted to 60 mol% or more, preferably 65 mol% or more. Is preferably continuously discharged.
[0060]
To accelerate the aging reaction, it is preferable to increase the reaction temperature, but on the other hand, it causes adhesion to the inner wall of the reactor. Therefore, from the viewpoint of the aging reaction rate and the suppression of adhesion, the temperature in the reactor of the second reactor is from room temperature to 70 ° C, preferably from 30 to 60 ° C, more preferably from 35 to 55 ° C.
[0061]
In the present invention, the aging reaction in the reactor of the second reactor is also preferably performed continuously. The aging reaction time, ie, the sum of the average residence times in the reactor of the second reactor is designed to satisfy the following relationship.
ΣVi / Q ≧ 1
[0062]
However, in the above equation, the amount of the first reaction liquid per unit time flowing into the reactor of the second reactor is Q [L / hr], and the total number of reactors in the second reactor is Is N [units], the volume of the i-th reactor in the second reactor is Vi [L], i is an integer from 1 to N, and ΔVi is the reactor in the second reactor. Is the sum of the respective volumes.
[0063]
That is, the volume and number of the reactors in the second reactor are determined so that the sum of the respective average residence times in the reactors in the second reactor (ie, the aging reaction time) is 1 hour or more. . As an example, when the inflow or outflow to the reactor in the second reactor is 30 L / hr, one reactor in the second reactor having an internal volume of 30 L or a 15 L reactor is provided. Two reactors in the 2 reactors, 3 reactors in the 10 L second reactor, or 5 reactors in the 6 L second reactor can be employed.
[0064]
When the size of the reactor in the second reaction apparatus used for the aging reaction becomes problematic, the production method of the present invention ensures a predetermined aging reaction time by using a plurality of reactors having a small internal volume. The advantages are large, such as downsizing of equipment and increase of design freedom.
[0065]
The reactor of the second reactor for performing the aging reaction causes the first reaction liquid flowing into the reactor of the second reactor to react in a uniform state, and also prevents adhesion to the inner wall of the reactor. From the viewpoint, a closed tank type reactor equipped with a stirring mechanism is preferable. In addition, as a method of flowing a reaction solution into a reactor in the second reactor or flowing a reaction solution out of a reactor in the second reactor, (1) from the upper part of the reactor in the second reactor, A method in which the reaction solution is introduced and the reaction solution is continuously discharged from the lower portion of the reactor; (2) the reaction solution is introduced into the lower portion of the reactor from the upper portion of the reactor in the second reactor using an insertion tube. And 3) a method of continuously discharging the reaction solution from the upper portion of the reactor, and (3) a method of introducing the reaction solution from the lower portion of the second reactor and continuously discharging the reaction solution from the upper portion of the reactor. preferable.
[0066]
The reaction liquid (slurry) flowing out through the reactor of the second reaction device shows acidity due to the acid catalyst. To neutralize the reaction solution, an alkali neutralizer such as sodium hydroxide or sodium bicarbonate is added. Usually, the pH is adjusted to be 7 to 11.
[0067]
As a method of neutralizing the slurry, a continuous neutralization method of continuously adding and mixing an appropriate amount of alkali to the slurry discharged from the second reactor or temporarily storing the discharged slurry in a tank, and then stirring There is a method of adding an appropriate amount of alkali in a state of being neutralized and batch neutralizing.
[0068]
Next, the removal process of the metal component by dehydration and washing with the slurry thus obtained and the drying method are the same as those described in the above (a).
[0069]
(D) In this embodiment, an aqueous solution in which water or an acid catalyst is dissolved in advance is charged into a reactor, polyvinyl alcohol, an aldehyde, and an acid catalyst are supplied, the supply of raw materials is stopped, and then acetalization is performed in the reactor. By reacting, the degree of acetalization of the polyvinyl acetal is made at least 60 mol% or more.
[0070]
That is, the reaction apparatus and the reaction method of polyvinyl alcohol, aldehyde, and acid catalyst, which are the raw materials of the polyvinyl acetal resin, are characterized. First, a predetermined amount of water or an aqueous solution in which an acid catalyst is dissolved is charged into a reactor. The charged amount V [L] of the aqueous solution in which water or the acid catalyst is dissolved preferably satisfies the following formula when the total supply volume per unit time of the three kinds of raw materials is v [L / hr].
V / v ≧ 0.5
[0071]
By satisfying the above expression, it is possible to suppress the adhesion of the polyvinyl acetal resin generated in the initial stage of the reaction in the reactor to the can wall. Next, while stirring, the polyvinyl alcohol, aldehyde, and acid catalyst are continuously supplied, and the supply of the raw materials is stopped so as to fill the reactor or before reaching a desired liquid level. The acetalization reaction and the aging reaction are carried out in the reaction so that the acetalization degree reaches at least 60 mol% or more.
[0072]
The method of supplying the aqueous solution of polyvinyl alcohol, aldehyde, and the acid catalyst to the reactor is not particularly limited. (1) A method of separately supplying the aqueous solution of polyvinyl alcohol, the aldehyde, and the acid catalyst from three supply ports, (2) A method in which polyvinyl alcohol and an acid catalyst are mixed in advance, and a mixed solution of polyvinyl alcohol and an acid catalyst and an aldehyde are separately supplied from a supply port. A method in which the liquid and the acid catalyst are separately supplied from the supply port can be employed. Of these, (1) and (2) are preferable from the viewpoint of reaction control.
[0073]
The reactor used in the present invention is preferably a tank reactor with a stirring mechanism or a tubular reactor from the viewpoint of reacting the fed polyvinyl alcohol aqueous solution, aldehyde, and acid catalyst in a uniform field. In addition, as the reactor, a reactor such as a full reactor or an open reactor having a gas-liquid interface can be used. As the stirring conditions, the stirring power per unit volume is 0.05 kW / m from the viewpoint of developing appropriate mixing and stirring. 3 It is preferable to carry out as described above.
[0074]
As the stirring blade used for stirring the reaction solution in the reactor, those exemplified in the above (a) can be used. As the stirring method, a lower stirring method is preferable from the viewpoint of suppressing adhesion to the stirring blade and the stirring shaft. Also, from the viewpoint of suppressing the adhesion of the baffle, the lower baffle method is preferable.
[0075]
In the present invention, the polyvinyl alcohol, the aldehyde, and the acid catalyst are supplied continuously or intermittently, and the supply is stopped so as to fill the reactor or when a desired liquid level has been reached before that, and the mixture is stirred. Perform the acetalization reaction.
[0076]
On the other hand, the reaction temperature of the acetalization reaction is preferably 20 to 50 ° C., as described in the above (a), whereby a resin having good detergency can be obtained. The reaction time is selected in the range of 10 minutes to 10 hours, preferably 30 minutes to 4 hours.
[0077]
Next, the reaction liquid (slurry) discharged from the reactor is transferred to another reactor to perform an aging reaction. The aging reaction temperature, time, and target acetalization degree are the same as those described in the above (a). Neutralization treatment, removal treatment of metal components by dehydration and washing with water, and drying method of the slurry thus obtained are the same as those described in (a) above.
[0078]
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to the following Examples.
[0079]
Example a1
An aqueous polyvinyl alcohol solution, which is one of the raw materials, was prepared by the following procedure. Into a 30 L SUS dissolution tank, 9000 parts of pure water and 1000 parts of polyvinyl alcohol having an average degree of polymerization of 1700 and a saponification degree of 98 mol% were added and heated to completely dissolve the polyvinyl alcohol.
[0080]
A 2 L capacity cylindrical glass closed reactor having three supply ports at the bottom of the reactor and one outlet at the top of the reactor was prepared. The reactor was filled with pure water, and the internal temperature was kept at 30 ° C. while stirring (anchor blade, 400 rpm). During the reaction, the stirring state was maintained.
[0081]
Next, the above 10% aqueous polyvinyl alcohol solution, 35% hydrochloric acid as an acid catalyst, and butyraldehyde (purity 99.5%) as an aldehyde were prepared, and the supply rates were 60 kg / hr, 1.9 kg / hr, It was fed from the lower part of the reactor so as to have a pressure of 0.5 kg / hr, and the acetalization reaction was allowed to proceed. After the degree of acetalization of the produced polyvinyl acetal reached at least 10 mol%, the reaction solution was discharged from the upper portion of the reactor in parallel while feeding the aqueous solution of polyvinyl alcohol, hydrochloric acid, and butyraldehyde from the lower portion of the reactor.
[0082]
The discharged reactant (slurry) was sent to a separately prepared 10 L aging tank (transfer amount: 5 kg), and then aged at 50 ° C. for 2 hours. The stirring blades of the aging tank were three retreating blades, and the conditions of the stirring rotation speed were 250 rpm. The average residence time of the reactor at this time was 2 minutes, the effluent from the closed reactor was sampled, the butyralization degree at the reactor outlet measured was 41 mol%, and the temperature was 50 ° C. for 2 hours. The degree of butyralization after aging was 68 mol%.
[0083]
Next, an aqueous solution of sodium hydroxide was added to the slurry to adjust the pH to 8. After cooling to room temperature, this slurry was dehydrated to a water content of 45% by a centrifugal separator, diluted by adding 10 times the amount of water to the resin, stirred for 30 minutes, and washed with water.
[0084]
This dehydration and washing operation was repeated three times, and the obtained slurry was again dehydrated and dried to obtain a white powdery polyvinyl butyral resin. The temperature of the water used for washing was 25 ° C. in each case.
[0085]
The butyralization degree of the obtained polyvinyl butyral resin was 68 mol%.
The specific surface area per unit weight of the resin powder measured using an automatic porosimeter Autopore IV9500 manufactured by Shimadzu Corporation is 2.6 m. 2 / G. The sodium element content in the resin measured by ICP emission elemental analysis was 20 ppm.
[0086]
The degree of butyralization of the reactant sampled at the outlet of the reactor, the degree of butyralization of the finally obtained polyvinyl butyral resin, the specific surface area, bulk density, particle diameter, and ICP of the resin particles measured by porosimetry were measured. The results of the amount of sodium in the resin are summarized in Table 1.
[0087]
Example a2
In Example a1, the temperature of the reactor was set to 20 ° C., and other conditions were the same as in Example a1. The butyralization degree of the reaction product sampled at the reactor outlet was 19 mol%.
[0088]
Example a3
In Example a1, the supply rate of the three raw materials to the reactor was doubled (that is, the average residence time was 1 minute), and the other conditions were the same as in Example a1. The butyralization degree of the reactant sampled at the reactor outlet was 25 mol%.
[0089]
Example a4
In Example a1, the method for feeding the three raw materials to the reactor was as follows, and the other conditions were the same as in Example a1.
[0090]
First, a 10% aqueous polyvinyl alcohol solution and 35% hydrochloric acid were mixed in advance so as to have a predetermined ratio. The mixed solution and butyraldehyde are fed from the two supply ports at the lower part of the reactor so that they are 61.9 kg / hr and 4.5 kg / hr, respectively, and the degree of acetalization of the produced polyvinyl acetal is at least 10 mol%. The reaction solution having reached was discharged from the upper portion of the reactor in parallel while feeding the aqueous solution of polyvinyl alcohol, hydrochloric acid, and butyraldehyde from the lower portion of the reactor. The butyralization degree of the reaction product sampled at the reactor outlet was 39 mol%.
[0091]
Example a5
In Example a4, a mixed solution consisting of an aqueous solution of polyvinyl alcohol and 35% hydrochloric acid was passed through a nozzle inserted from the upper portion of the reactor, and the lower portion of the reactor (when the actual height of the reactor was H, H / 5 The nozzle tip was set at the position) and discharged from the outlet at the top of the reactor, and the other conditions were the same as in Example a4.
The butyralization degree of the reactant sampled at the reactor outlet was 35 mol%.
[0092]
Example a6
In Example a4, a mixed solution of a polyvinyl alcohol aqueous solution and 35% hydrochloric acid and butyraldehyde were fed from two supply ports at the top of the reactor, and the reactant was discharged from the bottom of the reactor. Performed similarly to a4. The butyralization degree of the reaction product sampled at the reactor outlet was 37 mol%.
[0093]
Example a7
In Example a4, a Max Blend blade (manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd., the ratio of the blade width to the reactor inner diameter was 0.55) was used as the stirring blade of the reactor, and the other conditions were the same as in Example a4. Carried out.
The butyralization degree of the reactant sampled at the reactor outlet was 43 mol%.
[0094]
Example a8
In Example a4, two paddle blades (the ratio of the blade width to the inner diameter of the reactor was 0.6) were used as the stirring blades of the reactor, and the stirring conditions were 120 rpm. Other conditions were the same as in Example a4. Carried out. The butyralization degree of the reactant sampled at the reactor outlet was 35 mol%.
[0095]
Comparative example a1
A glass reactor having an internal volume of 2 L, which was similar to Example a1 but had no supply port at the bottom of the reactor, was prepared. A 10% aqueous polyvinyl alcohol solution, 35% hydrochloric acid, and butyraldehyde were prepared under the condition that the charged amount per unit time of the reactor was the same as that of Example a1, that is, 600 g, 19 g, and 45 g, respectively. While the stirring blades of the reactor were being rotated, the above three kinds of raw materials were simultaneously added from separate supply ports at the top of the reactor. After a lapse of 2 minutes, the mixture was quickly transferred to a separately prepared aging tank, and then ripened. The butyralization degree of the reaction solution sampled immediately after the lapse of 2 minutes was 49 mol%. Hereinafter, a polyvinyl butyral resin powder was finally obtained in accordance with the procedure of Example a1.
[0096]
Comparative Example a2
In Comparative Example a1, a mixed solution composed of a 10% aqueous solution of polyvinyl alcohol and 35% hydrochloric acid was prepared in advance, and 619 g of the mixed solution and 45 g of butyl aldehyde were added.
[0097]
Example b1
An aqueous polyvinyl alcohol solution, which is one of the raw materials, was prepared by the following procedure. In a 150 L SUS dissolution tank, 90000 parts of pure water, and 10000 parts of polyvinyl alcohol having an average degree of polymerization of 1700 and a saponification degree of 98.5 mol% were charged, and heated to completely dissolve the polyvinyl alcohol. A closed glass glass reactor (with two bar baffles) having a capacity of 9 L and having three supply ports at the lower part of the reactor and one outlet at the upper part of the reactor was prepared. The reactor was filled with pure water, and the internal temperature was maintained at 32 ° C. while stirring (anchor blade, 350 rpm). The above 10% aqueous polyvinyl alcohol solution, 35% hydrochloric acid as an acid catalyst, and butyraldehyde (purity 99.5%) as an aldehyde were prepared, and the supply rates of each were 9.0 kg / hr, 0.29 kg / hr, and 0.2 kg / hr. The resulting polyvinyl acetal reaction liquid (slurry) was discharged from the upper portion of the reactor while feeding the solution from the lower portion of the reactor so as to be 68 kg / hr.
[0098]
After feeding the raw materials to the reactor for 5 hours, the supply line of the aqueous solution of polyvinyl alcohol was switched to pure water, and the inside of the reactor was sufficiently replaced with pure water. The state of adhesion to the baffle was confirmed. As a result, the inner surface of the reactor, the stirring blade, and the baffle were hardly adhered to each other, and were in a favorable state. The total weight of the deposits on the can wall, wing, shaft and baffle was 58 g.
[0099]
The average residence time of the reactor under these conditions was 60 minutes, and the degree of acetalization of the produced polyvinyl acetal sampled at the upper outlet of the reactor was 58 mol%. A part of the obtained slurry was sent to a separately prepared 6 L aging tank (transfer amount: 3 kg), and then aged at 55 ° C. for 2 hours. The stirring blades of the aging tank were three retreating blades, and the stirring speed was 150 rpm.
[0100]
Next, an aqueous sodium hydroxide solution was added to adjust the pH to 9. After cooling to room temperature, this slurry was dehydrated to a water content of 45% by a centrifugal separator, diluted by adding 10 times the amount of water to the resin, stirred for 30 minutes, and washed with water.
[0101]
This dehydration and washing operation was repeated three times, and the obtained slurry was again dehydrated and dried to obtain a white powdery polyvinyl butyral resin. The temperature of the water used for washing was 25 ° C. in each case.
[0102]
The butyralization degree of the obtained polyvinyl butyral resin was 70 mol%.
The specific surface area per unit weight of the resin powder measured by using an automatic porosimeter Autopore IV500 manufactured by Shimadzu Corporation is 3.2 m. 2 / G.
[0103]
The sodium element content in the resin measured by ICP emission elemental analysis was 18 ppm.
[0104]
Degree of butyralization of the reactant sampled at the outlet of the reactor, degree of butyralization of the finally obtained polyvinyl butyral resin, thickness of the deposit attached to the inner surface of the reactor, specific surface area of resin particles measured by porosimeter , Particle diameter, and the results of the sodium content in the resin measured by ICP are shown in Table 2.
[0105]
Example b2
In Example b1, the temperature in the reactor was 25 ° C., and the other conditions were the same.
[0106]
Example b3
In Example b1, the supply rates of the aqueous polyvinyl alcohol solution, 35% hydrochloric acid, and butyraldehyde were 4.5 kg / hr, 0.145 kg / hr, and 0.34 kg / hr, respectively (average residence time: 120 minutes).
[0107]
Example b4
In Example b1, the supply rates of the aqueous polyvinyl alcohol solution, 35% hydrochloric acid, and butyraldehyde were set to 2.25 kg / hr, 0.073 kg / hr, and 0.17 kg / hr (average residence time: 240 minutes), respectively. Performed at 37 ° C.
[0108]
Example b5
A glass tank reactor having an actual volume of 9 L was prepared, and a glass nozzle having an inner diameter of 20 mm was attached to a position (side surface of the reactor) having an internal volume of 4 L. Three insertion tubes were attached to three places in the upper part of the reactor, and three kinds of raw materials of a 10% aqueous solution of polyvinyl alcohol, 35% hydrochloric acid and butyraldehyde were fed from the lower part of the reactor through these insertion tubes. The feed rates were 6.0 kg / hr, 0.19 kg / hr and 0.45 kg / hr (average residence time 40 minutes). During the feed, the internal temperature was maintained at 45 ° C. while stirring (anchor blade, 100 rpm). The produced polyvinyl acetal reaction liquid was continuously discharged from a nozzle on the side of the reactor.
[0109]
Example b6
In Example b5, a glass nozzle was attached to a position having an inner volume of 6 L (average residence time: 60 minutes).
[0110]
Example b7
In Example b5, a glass nozzle was attached to a position having an internal volume of 6 L (average residence time: 60 minutes), and the supply rates of a 10% aqueous polyvinyl alcohol solution, 35% hydrochloric acid, and butyraldehyde were 3.0 kg / hr, respectively. The reaction was carried out at 0.095 kg / hr and 0.225 kg / hr (average residence time: 120 minutes) at a reaction temperature of 20 ° C.
[0111]
Example b8
In Example b7, the reaction was carried out at a reaction temperature of 50 ° C.
[0112]
Comparative example b1
A glass reactor having an internal volume of 2 L, which was similar to Example b1 but had no supply port at the bottom of the reactor, was prepared. A 10% aqueous polyvinyl alcohol solution, 35% hydrochloric acid, and butyraldehyde were prepared under the condition that the reactor supply volume per unit time was the same as in Example b1, that is, 900 g, 29 g, and 68 g, respectively. While the stirring blades of the reactor were being rotated, the above three kinds of raw materials were simultaneously added from separate supply ports at the top of the reactor. After a lapse of 60 minutes, the mixture was transferred to a separately prepared aging tank, and then ripened. The butyralization degree of the reaction solution sampled immediately after the lapse of 60 minutes was 53 mol%.
Hereinafter, the powder of polyvinyl butyral resin was finally obtained according to the procedure of Example b1.
[0113]
Comparative Example b2
In Example b1, a 2 L cylindrical glass closed reactor (with two baffles) was used, and the other conditions were the same. The average residence time in the reactor is about 13 minutes. After disassembly of the reactor, the state of adhesion was observed. In particular, there was much adhesion between the baffle and the anchor blade. The total weight of the deposit was 210 g.
[0114]
Comparative Example b3
In Example b1, a closed reactor made of cylindrical glass having a capacity of 4 L (with two bar baffles) was used, and the other conditions were the same. The average residence time in the reactor is about 26 minutes. After disassembly of the reactor, the state of adhesion was observed, and it was found that the adhesion was on the baffle, the anchor blade, and the inner wall of the reactor. The total weight of the deposit was 107 g.
[0115]
Comparative Example b4
In Example b6, the reaction was performed at a reaction temperature of 5 ° C.
[0116]
Comparative Example b5
The reaction was carried out at a reaction temperature of 65 ° C. in Example b6. Fourteen minutes after the start of the raw material feed, the discharge nozzle on the side of the reactor was closed and the reaction liquid could not be discharged constantly.
[0117]
Example c1
The aqueous polyvinyl alcohol solution was prepared in the following procedure. In a 500 L SUS dissolution tank, 40000 parts of pure water and 40000 parts of polyvinyl alcohol having an average degree of polymerization of 1700 and a saponification degree of 98.5 mol% were charged, and heated to completely dissolve the polyvinyl alcohol.
[0118]
As a reactor of the first reaction apparatus, a 500 mL capacity glass closed reactor having three supply ports at the lower part of the reactor and one outlet at the upper part of the reactor was used. The reactor of the first reactor was filled with pure water, and the internal temperature was kept at 30 ° C. while stirring (anchor blade, 400 rpm).
[0119]
Next, the above-mentioned aqueous polyvinyl alcohol solution, 35% hydrochloric acid as an acid catalyst, and butyraldehyde (purity 99.5%) as an aldehyde were used, and the feed rates were 15 kg / hr, 0.5 kg / hr, and 1.1 kg, respectively. / Hr from the lower part of the reactor to advance the acetalization reaction and continuously discharge the first reaction liquid from the upper part of the reactor of the first reactor (the first reactor). Average residence time of the first reaction liquid in the reactor is about 1.8 minutes).
[0120]
Then, the first one of three closed-volume glass reactors (reactor of the second reactor) arranged in series with the reactor of the first reactor (reactor of the second reactor) (outside temperature: 40 ° C., stirring of the impeller 400 rpm) ), The first reaction solution is introduced into the lower part of the reactor, discharged in parallel from the upper part of the reactor, and subsequently introduced / discharged to the second reactor and the third reactor in the same manner ( The average residence time of the three reactors of the second reactor is 2.7 hours in total), and the aging reaction is continuously performed in the reactors of the second reactor. The second reaction liquid was discharged from the upper part of the reactor.
[0121]
The second reaction solution (slurry) flowing out of the reactor of the second reactor was stored in a 500 L tank, and then the pH was adjusted to 8 by adding an aqueous sodium hydroxide solution to the slurry.
[0122]
After cooling to room temperature, the slurry was dehydrated by a centrifugal separator until the water content became 48%, and water 15 times the amount of the resin was added, followed by stirring for 30 minutes and washing with water.
[0123]
This dehydration and washing operation was repeated twice, and the obtained slurry was again dehydrated and dried to obtain a white powdery polyvinyl butyral resin. The temperature of the water used for washing was 25 ° C. in each case.
[0124]
The sodium element content in the resin measured by ICP emission elemental analysis was 13 ppm. The specific procedure of the ICP analysis is as follows. 0.5 g of polyvinyl butyral resin and 5 ml of nitric acid were placed in a microwave decomposition vessel (inner cylinder) and decomposed by a microwave decomposition apparatus (MLS-1200MEGA manufactured by Milestone). After cooling, the whole decomposition vessel was dried up in a water bath, and heated and dissolved by adding 20 ml of 3.5% hydrochloric acid. The sodium in this solution was quantified using an ICP emission spectrometer (SPS-1200A manufactured by Seiko Instruments, measurement conditions: plasma power 0.9 kW, wavelength 589 nm).
Table 3 shows the results of the degree of butyralization of the obtained polyvinyl butyral resin and the amount of sodium in the resin measured by ICP analysis.
[0125]
Example c2
In Example c1, the supply rates of the aqueous polyvinyl alcohol solution, 35% hydrochloric acid, and butyraldehyde were changed to 10 kg / hr, 0.33 kg / hr, 0.73 kg / hr (for each average residence time in the reactor of the second reactor). (About 4.1 hours in total).
[0126]
Example c3
In Example c1, the feed rates of the aqueous polyvinyl alcohol solution, 35% hydrochloric acid, and butyraldehyde were adjusted to 20 kg / hr, 0.67 kg / hr, 1.8 kg / hr (for each average residence time in the reactor of the second reactor). (Total about 2.0 hours).
[0127]
Example c4
In Example c1, the reaction of a second reaction apparatus having a polyvinyl alcohol aqueous solution, a supply rate of 35% hydrochloric acid, and butyraldehyde of 10 kg / hr, 0.33 kg / hr, and 0.73 kg / hr, and an internal volume of 15 L was performed. This is the case where two vessels are used in series (the total average residence time in the reactor of the second reactor is about 2.7 hours) and the liquid is continuously discharged.
[0128]
Example c5
Example c1 is a case where one reactor having an inner volume of 50 L of the second reactor is used, the reaction solution is fed from the lower portion of the reactor, and the slurry is continuously discharged from the upper portion of the reactor ( Average residence time in the reactor of the second reactor about 3.0 hours).
[0129]
Example c6
The aqueous polyvinyl alcohol solution was prepared in the following procedure. 1656000 parts of pure water and 144000 parts of polyvinyl alcohol having an average degree of polymerization of 1700 and a degree of saponification of 98.8 mol% were charged into a 2,000 L SUS dissolution tank, and heated to completely dissolve the polyvinyl alcohol.
[0130]
As a reactor of the first reactor, a 2 L capacity glass closed reactor having three supply ports at the lower part of the reactor and one outlet at the upper part of the reactor (reactor of the first reactor) Was prepared. The reactor of the first reactor was filled with pure water, and the internal temperature was kept at 30 ° C. while stirring (anchor blade, 400 rpm).
[0131]
Next, the above-mentioned aqueous solution of polyvinyl alcohol, 35% hydrochloric acid as an acid catalyst, and butyraldehyde (purity 99.5%) as an aldehyde were prepared, and the supply rates were 30 kg / hr, 1.0 kg / hr, and 2.1 kg, respectively. / Hr from the lower part of the reactor to progress the acetalization reaction and continuously discharge the first reaction liquid from the upper part of the reactor (average residence in the reactor of the first reactor). Time about 3.6 minutes).
[0132]
Next, as a reactor of the second reaction apparatus, eight sealed 10 L internal volume reactors (external temperature 35 ° C., stirring with an anchor blade 300 rpm) arranged in series were placed in series in the same procedure as in Example c1. The reaction solution is introduced and discharged from the upper part of the reactor in parallel, and the aging reaction is continuously performed in the second reactor. Was discharged (a total of about 2.4 hours of each average residence time in the reactor of the second reactor).
[0133]
The second reaction solution (slurry) flowing out of the second reactor was stored in a 2000 L tank, and then the slurry was adjusted to pH 8 by adding an aqueous sodium hydroxide solution. Hereinafter, a polyvinyl butyral resin was obtained in the same procedure as in Example c1.
[0134]
Comparative Example c1
A glass reactor having an internal volume of 15 L similar to that of Example c1 but having no supply port at the bottom of the reactor was prepared. A 9% aqueous polyvinyl alcohol solution, 35% hydrochloric acid, and butyraldehyde were prepared under the conditions that the amount of the reactor charged per unit time was the same as that in Example c1, that is, 6000 g, 200 g, and 440 g, respectively. While the stirring blades of the reactor were being rotated, the above three raw materials were simultaneously added in batches from separate supply ports at the top of the reactor. After a lapse of 1.8 minutes, the mixture was quickly and batchwise transferred to a separately prepared glass ripening tank having an internal volume of 15 L. With stirring (anchor blade, 400 rpm), the mixture was maintained at 40 ° C. for 2.7 hours to perform an aging reaction. Hereinafter, a polyvinyl butyral resin was obtained according to the procedure of Example c1.
[0135]
Example d1
An aqueous polyvinyl alcohol solution, which is one of the raw materials, was prepared by the following procedure. Into a 15 L SUS dissolution tank, 9000 parts of pure water and 1000 parts of polyvinyl alcohol having an average degree of polymerization of 1800 and a saponification degree of 99.1 mol% were charged, and heated to completely dissolve the polyvinyl alcohol. Thereafter, the aqueous polyvinyl alcohol solution was kept at 50 ° C.
[0136]
A glass tank reactor with an actual volume of 6 L equipped with a stirring mechanism (the stirring blade was a Teflon (registered trademark) anchor blade with d / D = 0.65) was prepared. Three insertion tubes serving also as baffles were attached from three places at the top of the reactor. 1 L of pure water was charged and the temperature was adjusted to 35 ° C. Next, a 10% aqueous solution of polyvinyl alcohol, butyraldehyde, and 20% hydrochloric acid were fed from each insertion tube while stirring (65 rpm). The supply rates were 16.7 mL / min, 1.30 mL / min, and 1.09 mL / min (raw material supply volume per unit time: 1.15 L / hr, V / v ≒ 0.87). During the feeding, the rotation speed of the stirring was gradually increased with the rise of the liquid level (65 → 120 rpm).
[0137]
During this series of operations, the internal temperature was controlled using a reactor jacket and maintained at 30 ° C. When the total amount of the reactor feed became 4 L (5 L of total liquid to which 20% hydrochloric acid was added in advance), the raw material feed was stopped. This state was maintained for 1 hour, and the acetalization reaction was continued. After one hour, warm water was flowed through the jacket, the reactor was heated, and the internal temperature was maintained at 55 ° C. In this state, the rotation speed of the stirring was increased from 120 to 140 rpm, and the mixture was maintained for 2 hours. Thus, a polyvinyl acetal (slurry) was obtained.
[0138]
Next, an aqueous sodium hydroxide solution was added to adjust the pH to 9. After cooling to room temperature, this slurry was dehydrated to a water content of 45% by a centrifugal separator, diluted by adding 10 times the amount of water to the resin, stirred for 30 minutes, and washed with water. This dehydration and washing operation was repeated three times, and the obtained slurry was again dehydrated and dried to obtain a white powdery polyvinyl butyral resin. The temperature of the water used for washing was 25 ° C. in each case.
[0139]
The specific surface area per unit weight of the resin powder measured by using an automatic porosimeter Autopore IV500 manufactured by Shimadzu Corporation is 3.3 m. 2 / G.
The sodium element content in the resin measured by ICP emission elemental analysis was 11 ppm.
[0140]
Table 4 summarizes the results of the degree of butyralization of the obtained polyvinyl butyral resin, the specific surface area of the resin particles measured by a porosimeter, the particle size, and the amount of sodium in the resin measured by ICP.
[0141]
Example d2
In Example d1, the internal temperature of the reactor was set to 25 ° C., and 1 L of 1% hydrochloric acid was previously charged to the reactor, and the other conditions were the same.
[0142]
Example d3
In Example d1, the supply rates of the aqueous polyvinyl alcohol solution, butyraldehyde, and 20% hydrochloric acid were set at 9.8 mL / min, 0.77 mL / min, and 0.64 mL / min (the raw material supply volume per unit time was 0.67 L). / Hr, V / v ≒ 1.49).
[0143]
Example d4
Example d1 was carried out using three retreating blades (d / D = 0.64) and a middle stage paddle blade (d / D = 0.60) as stirring blades.
[0144]
Example d5
In Example d1, the reaction was carried out using a glass tank type reactor having an actual volume of 6 L with a stirring mechanism attached to the lower portion of the reactor (the stirring blade was a Teflon (registered trademark) anchor blade with d / D = 0.65). did.
[0145]
Example d6
An aqueous polyvinyl alcohol solution, which is one of the raw materials, was prepared by the following procedure. 2m 3 90000 parts of pure water, and 100,000 parts of polyvinyl alcohol having an average degree of polymerization of 1800 and a saponification degree of 99.0 mol% were put into a SUS dissolving tank, and heated to completely dissolve the polyvinyl alcohol. C. was maintained.
[0146]
With a stirring mechanism (the stirring blade is a Teflon (registered trademark) -coated Max Blend blade manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd. (d / D = 0.55)), volume 1 m 3 (Inside glass lining) was prepared. Three insertion tubes serving also as baffles were attached from three places at the top of the reactor. 150 L of pure water was charged and the temperature was adjusted to 32 ° C.
[0147]
Next, a stirring state (stirring rotation speed 50 rpm, power Pv per unit volume = 0.15 kW / m 3 ), A 10% aqueous polyvinyl alcohol solution, butyraldehyde, and 35% hydrochloric acid were fed from each insertion tube. Each feed rate was carried out at 100 L / hr, 7.7 L / hr, 3.1 L / hr (total supply volume per unit time 110.8 L / hr, V / v） 1.35).
[0148]
During the feed, the stirring speed was gradually increased along with the rise in the liquid level (50 → 60 rpm, power Pv per unit volume at the end of the feed of the raw material = 0.14 kW / m). 3 ). During this time, the inside of the reactor was cooled with water using a reactor jacket, and the internal temperature was controlled at 32 ° C. When the total liquid volume in the reactor reached 900 L, the raw material feed was stopped. This state was maintained for 1 hour, and the acetalization reaction was continued. Next, the internal temperature of the reactor was raised to 55 ° C. and maintained for 2 hours to carry out an aging reaction. Thus, a polyvinyl acetal (slurry) was obtained. Hereinafter, a polyvinyl acetal powder was prepared in the same procedure as in Example d1.
[0149]
Comparative example d1
A glass reactor having a volume of 2 L similar to that of Example d1 but having no supply port at the bottom of the reactor was prepared. A 10% aqueous polyvinyl alcohol solution, butyraldehyde, and 20% hydrochloric acid were prepared under the conditions that the amount of the reactor charged per unit time was almost the same as that in Example d1, that is, 900 g, 68 g, and 59 g, respectively. With the stirring blades of the reactor being rotated, the three kinds of raw materials were added simultaneously from separate supply ports at the top of the reactor. After 1 hour, the internal temperature was raised to 55 ° C. and maintained for 2 hours to carry out the aging reaction. Hereinafter, a polyvinyl butyral resin powder was finally obtained according to the procedure of Example d1.
[0150]
Comparative Example d2
In Example d1, the reaction was carried out without charging the reactor with pure water in advance. Immediately after feeding the aqueous solution of polyvinyl alcohol, butyraldehyde, and 20% hydrochloric acid, a white block of resin was formed at the bottom of the reactor, and the raw material supply port was blocked.
[0151]
[Table 1]
Figure 2004256764
[0152]
[Table 2]
Figure 2004256764
[0153]
[Table 3]
Figure 2004256764
[0154]
[Table 4]
Figure 2004256764
[0155]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to produce a high-quality polyvinyl acetal resin having a very small content of a metal component by using a rational reaction device capable of suppressing adhesion of the polyvinyl acetal resin to a reactor or a pipe. Can be.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram conceptually showing a relationship between a first reactor and a second reactor in one embodiment of the present invention. In the figure, the method of feeding the raw materials to the reactor of the first reactor and the method of feeding the reaction solution to the reactor of the second reactor are described as being supplied from the lower part of the reactor and fed from the upper part of the reactor. It is drawn in the method of discharging.
[Explanation of symbols]
10 First reactor
11 Reactor of first reactor
12 Polyvinyl alcohol aqueous solution
13 Butyraldehyde
14 hydrochloric acid
15 First reaction solution
16 Second reaction solution
20 Second reactor
21 First reactor of second reactor
22 Second reactor of second reactor
23 Nth reactor of second reactor

Claims (16)

ポリビニルアルコールとアルデヒドとを酸触媒の存在下に反応させて得られるアセタール化度が６０モル％以上であり、かつ比表面積が１．５０〜３．５０ｍ２／ｇであることを特徴とするポリビニルアセタール樹脂。A polyvinyl alcohol having a degree of acetalization obtained by reacting polyvinyl alcohol and an aldehyde in the presence of an acid catalyst of at least 60 mol% and a specific surface area of 1.50 to 3.50 m 2 / g. Acetal resin. 嵩密度が０．１２〜０．１９ｇ／ｃｍ３である請求項１に記載の樹脂。Resin according to claim 1 bulk density of 0.12~0.19g / cm 3. 平均粒径が０．５〜２．５μｍである、請求項１又は２に記載の樹脂。The resin according to claim 1, wherein the resin has an average particle size of 0.5 to 2.5 μm. 金属含有量が８０ｐｐｍ以下である、１、２又は３に記載の樹脂。4. The resin according to 1, 2, or 3, wherein the metal content is 80 ppm or less. ポリビニルアルコールとアルデヒドと酸触媒を含む反応液を、第１の反応器に供給してアセタール化反応させてアセタール化度が１０〜６０モル％に達した反応液を排出させ、第２の反応器に供給して更に反応させ、ポリビニルアセタールのアセタール化度を６５モル％以上にせしめることを特徴とするポリビニルアセタール樹脂の製造方法。A reaction solution containing polyvinyl alcohol, an aldehyde, and an acid catalyst is supplied to a first reactor to cause an acetalization reaction, and a reaction solution having an acetalization degree of 10 to 60 mol% is discharged. And further reacting the mixture to make the degree of acetalization of the polyvinyl acetal 65% by mole or more. 第１の反応器が撹拌機構の付いた密閉反応器である請求項５に記載のポリビニルアセタール樹脂の製造方法。The method for producing a polyvinyl acetal resin according to claim 5, wherein the first reactor is a closed reactor equipped with a stirring mechanism. 第１の反応器の反応温度が１０〜６０℃の範囲である請求項５又は６に記載のポリビニルアセタール樹脂の製造方法。The method for producing a polyvinyl acetal resin according to claim 5 or 6, wherein the reaction temperature of the first reactor is in a range of 10 to 60 ° C. ポリビニルアルコールとアルデヒドと酸触媒を密閉反応器内に連続的に供給してアセタール化反応を進行させ、生成したポリビニルアセタールのアセタール化度が少なくとも１０モル％に達した反応物を、該密閉反応器内から連続的に排出する工程を有することを特徴とするポリビニルアセタール樹脂の製造方法。The polyvinyl alcohol, aldehyde, and acid catalyst are continuously supplied into the closed reactor to advance the acetalization reaction, and the reaction product in which the degree of acetalization of the generated polyvinyl acetal reaches at least 10 mol% is transferred to the closed reactor. A method for producing a polyvinyl acetal resin, comprising a step of continuously discharging the resin from the inside. 密閉反応器内から連続的に排出した反応物を、別の反応器内でさらに熟成反応させ、ポリビニルアセタールのアセタール化度が少なくとも６０モル％に達した後に、このポリビニルアセタールを中和、水洗、脱水、乾燥する工程を有する請求項８に記載の製造方法。The reactants continuously discharged from the closed reactor are further aged in another reactor, and after the degree of acetalization of the polyvinyl acetal reaches at least 60 mol%, the polyvinyl acetal is neutralized, washed with water, The method according to claim 8, further comprising a step of dehydrating and drying. 反応器内に、ポリビニルアルコールとアルデヒドと酸触媒を含む反応液を、該反応器内の該反応液の平均滞留時間が３０分以上となるように、連続的あるいは断続的に供給してアセタール化反応させてアセタール化度が１０モル％以上で６５モル％未満に達した反応液を、該反応器内から連続的あるいは断続的に排出することを特徴とするポリビニルアセタール樹脂の製造方法。A reaction solution containing polyvinyl alcohol, an aldehyde, and an acid catalyst is continuously or intermittently supplied into the reactor such that the average residence time of the reaction solution in the reactor is 30 minutes or more, and acetalization is performed. A method for producing a polyvinyl acetal resin, comprising continuously or intermittently discharging a reaction solution having a degree of acetalization of 10 mol% or more and less than 65 mol% after the reaction. 反応器内から連続的あるいは断続的に排出した反応液を、別の反応器内で更に反応させ、ポリビニルアセタールのアセタール化度を６５モル％以上にする請求項１０に記載の製造方法。The method according to claim 10, wherein the reaction solution discharged continuously or intermittently from the reactor is further reacted in another reactor to make the degree of acetalization of polyvinyl acetal 65% or more. ポリビニルアルコールとアルデヒドを酸触媒の存在下で反応させてポリビニルアセタール樹脂を製造する方法において、第１の反応装置の反応器に、ポリビニルアルコールとアルデヒドと酸触媒を供給してアセタール化反応させ、アセタール化度が１０モル％以上に達した第１の反応液を、第１の反応装置の反応器から排出させ、次に、この第１の反応液を、一基あるいは、二基以上の反応器を直列に連結してなる第２の反応装置に供給し、熟成反応させてアセタール化度を６０モル％以上にすることを特徴とするポリビニルアセタール樹脂の製造方法。A method for producing a polyvinyl acetal resin by reacting polyvinyl alcohol and an aldehyde in the presence of an acid catalyst, wherein the acetalization reaction is performed by supplying polyvinyl alcohol, an aldehyde, and an acid catalyst to a reactor of a first reaction apparatus. The first reaction solution having a degree of conversion of 10 mol% or more is discharged from the reactor of the first reactor, and then the first reaction solution is separated into one or more reactors. Is supplied to a second reactor connected in series, and is subjected to an aging reaction to adjust the degree of acetalization to 60 mol% or more, thereby producing a polyvinyl acetal resin. 第１の反応装置の反応器内の反応液の平均滞留時間が１分以上である請求項１２に記載の製造方法。The production method according to claim 12, wherein the average residence time of the reaction solution in the reactor of the first reactor is 1 minute or more. 第２の反応装置の反応器内の反応液の各平均滞留時間の合計が下記の式の関係を満たす請求項１２又は１３に記載の製造方法。
ΣＶｉ／Ｑ ≧ １
ここで、第２の反応装置の反応器の全個数をＮ［個］、第２の反応装置のｉ番目の反応器の容積をＶｉ［Ｌ］、ｉは１からＮの整数であり、ΣＶｉは第２の反応装置の反応器の各容積の総和で、第２の反応装置に流入する、単位時間当たりの第１の反応液量をＱ［Ｌ／ｈｒ］とする。The production method according to claim 12 or 13, wherein the sum of the average residence times of the reaction liquids in the reactor of the second reactor satisfies the following expression.
ΣVi / Q ≧ 1
Here, the total number of the reactors of the second reactor is N [pieces], the volume of the i-th reactor of the second reactor is Vi [L], i is an integer from 1 to N, and ΔVi Is the sum of the respective volumes of the reactors of the second reactor, and the amount of the first reaction liquid per unit time flowing into the second reactor is Q [L / hr]. ポリビニルアルコールとアルデヒドを酸触媒の存在下で反応させてポリビニルアセタール樹脂を製造する方法において、反応器に予め水、あるいは酸触媒を溶解した水溶液を仕込み、次に該反応器にポリビニルアルコールとアルデヒドと酸触媒を供給し、次に原料の供給を停止し、次に該反応器内でアセタール化反応及び熟成反応させて、ポリビニルアセタールのアセタール化度を少なくとも６０モル％にする工程を有することを特徴とするポリビニルアセタール樹脂の製造方法。In a method for producing a polyvinyl acetal resin by reacting polyvinyl alcohol and an aldehyde in the presence of an acid catalyst, water or an aqueous solution in which an acid catalyst is dissolved in a reactor is charged in advance, and then the polyvinyl alcohol and the aldehyde are added to the reactor. Supplying an acid catalyst, then stopping the supply of the raw material, and then performing an acetalization reaction and an aging reaction in the reactor so that the degree of acetalization of the polyvinyl acetal is at least 60 mol%. A method for producing a polyvinyl acetal resin. 予め反応器に仕込む水、あるいは酸触媒を溶解した水溶液の容積と、反応器に供給するポリビニルアルコールとアルデヒドと酸触媒の単位時間当たりの容積が下記の式を満たす請求項１５に記載の製造方法。
Ｖ／ｖ ≧ ０．５
ここで、Ｖ［Ｌ］は反応器に予め仕込む水、あるいは酸触媒を溶解した水溶液の容積であり、ｖ［Ｌ／ｈｒ］は反応器に供給するポリビニルアルコールとアルデヒドと酸触媒の単位時間当たりの容積である。The production method according to claim 15, wherein the volume of water or an aqueous solution in which an acid catalyst is previously dissolved in the reactor and the volume per unit time of the polyvinyl alcohol, aldehyde, and acid catalyst supplied to the reactor satisfy the following formula. .
V / v ≧ 0.5
Here, V [L] is the volume of water or an aqueous solution in which an acid catalyst is dissolved in advance in the reactor, and v [L / hr] is the volume of polyvinyl alcohol, aldehyde, and acid catalyst supplied to the reactor per unit time. Is the volume of
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