JP2004256702A

JP2004256702A - Conductive coating

Info

Publication number: JP2004256702A
Application number: JP2003049720A
Authority: JP
Inventors: Yasushi Aikawa; 泰相川; Hiroki Yamaguchi; 裕樹山口
Original assignee: Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd
Priority date: 2003-02-26
Filing date: 2003-02-26
Publication date: 2004-09-16

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a conductive coating which can form a coating film with a significant reduction in surface resistance values even when a reduced amount of conductive fibrous fillers are mixed, thereby excellent in surface smoothness, transparency, economical efficiency and the like. <P>SOLUTION: The conductive coating is obtained by dissolving or dispersing a conductive resin composition in a solvent. The conductive resin composition comprises (A) a conductive fibrous filler, (B) a conductive resin, and (C) a non-conductive matrix, which is an organic polymer resin comprising at least one group selected from the group consisting of carboxylic acids, sulfonic acids, phosphonic acids, phosphinic acids and salts thereof, wherein (A) is contained in 0.1-30 wt%; (B) is contained in 0.05-89.9 wt%; (C) is contained in 10-99.85 wt%; and the weight ratio of (B)/(A) is 0.5-5. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は導電性塗料に関する。より詳しくは、導電性繊維状フィラーと導電性樹脂を複合することにより導電性能において加成性以上の相乗効果を示す導電性樹脂組成物を溶剤に溶解あるいは分散してなる導電性塗料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より静電気の発生は、日常生活、産業分野を問わず大きな問題であった。近年、コンピューターに代表されるエレクトロニクス産業の急激な進展に伴い、特にＩＣやＬＳＩ、液晶表示装置等の半導体や集積回路等がますます高度化、微細化がすすむ中で、その製造工程、輸送工程あるいは実装工程等において、静電気に起因する塵埃吸着による不良品の発生、放電による回路破壊等の問題がクローズアップしてきており、その対策に大きなエネルギーが注力されている。該対策方法の一つに、関連する装置、作業者の作業服、包装袋や容器、キャリアーテープ等の補助材料等の帯電を抑制するために前記した物体の表面に導電性樹脂組成物をその表面に塗布する等の方法で複合する方法が知られている。
【０００３】
近年、上記した導電性樹脂組成物の成分として、導電性繊維状フィラー、特にカーボンナノチューブに代表される導電性ナノファイバーが注目されており、特許第３３０８３５８号公報、特開平９−１１５３３４号公報、特開２００１−１１３４４号公報、特開２００２−６７２０９号公報、特開２００２−１９４６２４号公報、特開２００２−２０６０５４号公報等で開示されている。
【０００４】
しかしながら、上記した公知の方法はいずれもが、導電性繊維状フィラーと非導電性樹脂との組成物よりなっており、所望の表面抵抗値を得るには、多量の導電性繊維状フィラーを配合する必要があり、塗膜の透明性が低下し、かつ経済性の点でも不利であるという課題を有していた。
【０００５】
本発明者等は、先に前記した課題を解決する方法として、導電性繊維状フィラー、導電性樹脂および／又は非導電性マトリックスからなる特定組成の導電性樹脂組成物を溶剤に溶解あるいは分散した塗料を特願２００２−３６５４８８号公報において提案した。該方法は前記した従来技術に比べ改良されており実用性の高いものであったが、更なる改善の市場要求がある。本発明者らは、上記発明の改良について鋭意検討し非導電性マトリックスに特定の樹脂を用いることにより、導電性特性が大幅に向上することを見出して本発明を完成した。
【０００６】
【特許文献１】
特許第３３０８３５８号公報
【特許文献２】
特開平９−１１５３３４号公報
【特許文献３】
特開２００１−１１３４４号公報
【特許文献４】
特開２００２−６７２０９号公報
【特許文献５】
特開２００２−１９４６２４号公報
【特許文献６】
特開２００２−２０６０５４号公報
【特許文献７】
特願２００２−３６５４８８号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記した従来技術の課題を解決し、導電性繊維状フィラー配合量を少なくしても表面抵抗値の低下が大きく、その効果により表面平滑性、透明性、経済性等に優れた塗膜がえられる導電性塗料を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の導電性塗料は、（Ａ）導電性繊維状フィラー、（Ｂ）導電性樹脂、および（Ｃ）カルボン酸、スルホン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸、およびそれらの酸の塩よりなる基の群から選ばれた少なくとも一種類の基を含有する有機高分子樹脂である非導電性マトリックスからなる組成物であって、該組成物の組成が下記を満足する導電性樹脂組成物層を溶剤に溶解あるいは分散してなることを特徴としている。
（Ａ）が０．１〜３０重量％、
（Ｂ）が０．０５〜８９．９重量％、
（Ｃ）が１０〜９９．８５重量％、
但し、（Ｂ）／（Ａ）の重量比は０．５〜５である。
好ましい実施態様は、（Ａ）導電性繊維状フィラーが、直径が１００ｎｍ以下かつアスペクト比が５以上のカーボンナノチューブである。また、好ましい実施態様は、上記導電性樹脂組成物を厚さ０．１μｍの塗膜にしたときの表面抵抗値が１×１０^１０Ω／□以下である、また、更に好ましい実施態様は、電気絶縁性透明基材上に０．１μｍの厚さに積層したときの上記導電性樹脂組成物の表面抵抗が１×１０^７〜１×１０^１０Ω／□で、かつ全光線透過率が７０％以上、かつヘーズ値が１０％以下であるような導電性樹脂組成物を溶剤に溶解あるいは分散してなる導電性塗料である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明において（Ａ）の導電性繊維状フィラーとしては、炭素繊維、金属繊維、（Ｂ）成分または（Ｃ）成分に溶解しない導電性高分子繊維、導電性物質でコーティングされた非導電性繊維等が挙げられ、特に限定されないが、請求項２に記載のごとく直径が１００ｎｍ以下かつアスペクト比が５以上のカーボンナノチューブを用いるのが好ましい実施態様である。該カーボンナノチューブは、製法は特に限定しないが、化学的蒸気堆積法、触媒気相成長法、アーク放電法、レーザー蒸発法などにより得られる、直径が１００ｎｍ以下かつアスペクト比が５以上である多層もしくは単層中空炭素繊維である。
【００１０】
単層カーボンナノチューブは一般に多層カーボンナノチューブより細く、均一に分散すれば単位体積当たりの導電経路数をより多く確保できると期待される反面、製法によっては半導体性のナノチューブが多くできる場合があり、その場合には導電性のものを選択的に製造するか選別する必要が生じる。多層カーボンナノチューブは一般に導電性を示すが、層数が多すぎると単位重量当たりの導電経路数が低下するので、直径１００ｎｍ以下、好ましくは８０ｎｍ以下、より好ましくは５０ｎｍ以下のカーボンナノチューブが使用される。
【００１１】
また、本発明で用いる導電性繊維状フィラーは、直径が可視域の最少波長より小さい場合、例えば直径が１００ｎｍ以下の場合、可視光線が吸収もしくは散乱されずに透過するので、２μｍ以下という薄い膜厚で使用すればこの導電性繊維状フィラーの配合が膜の透明性を実質的に阻害しないので好適である。カーボンナノチューブの一般的な不純物として、触媒残査や触媒担持体およびまたは非晶質炭素などが直径４００ｎｍ以上の粒状不純物として含まれる場合があるが、これらの存在は上記の理由から膜の透明性を損なう原因となる。本発明で使用されるカーボンナノチューブは前記粒状不純物の含有量が２０体積％以下、好ましくは１０体積％以下、より好ましくは５体積％以下である。
【００１２】
本発明の導電性樹脂組成物においては、（Ａ）導電性繊維状フィラーの量は導電性樹脂組成物の全重量に対して０．１〜３０重量％であり、かつ（Ｂ）導電性樹脂は導電性樹脂組成物の全重量に対して０．０５〜８９．９重量％であり、かつ導電性樹脂と導電性繊維状フィラーの重量比（Ｂ）／（Ａ）は０．５〜５倍の範囲で配合する。また、導電性樹脂と導電性繊維状フィラーの合計量は０．１５重量％以上が好ましく、０．１５重量％未満であると導電性樹脂組成物から形成される膜の表面導電性が不十分となる。
【００１３】
導電性樹脂組成物は、厚さ０．１μｍの塗膜の表面抵抗値が１×１０^１０Ω／□以下であることが好ましく、更に好ましくは１×１０^９Ω／□以下である。導電性樹脂組成物の厚さ０．１μｍの塗膜の表面抵抗値を１×１０^１０Ω／□以下にすることによって、より経済的に表面抵抗の低い成形物を得ることができる。
【００１４】
導電性繊維状フィラーのより好ましい配合割合は０．５〜１０重量％で特に好ましくは１〜５重量％である。導電性樹脂のより好ましい配合割合は０．５〜５０重量％、特に好ましくは１〜３０重量％である。導電性繊維状フィラーおよび導電性樹脂の割合が多すぎると塗膜にしたときの透明性が損なわれたり、極端に薄い塗膜にする必要が生じて膜の品位や均一性、連続生産性の低下を招きやすくなるといった問題が生じる。導電性繊維状フィラーに対して導電性樹脂の配合割合が多すぎると導電性繊維状フィラーの添加効果が薄れ、高い導電性が得られなくなり、少なすぎると導電性繊維状フィラーの分散不良となり透明性、表面平滑性、導電性の面で問題が生じる。
【００１５】
本発明で（Ｂ）の導電性樹脂としては、ポリアニリン、ポリパラフェニレン、ポリパラフェニレンビニレン、ポリイミダゾール、ポリベンヅイミダゾール、ポリチオフェン、ポリベンズチオフェン、ポリアセチレン、ポリピロールおよびこれらの骨格に置換基を導入したポリマーよりなる群から選ばれた、一種類もしくは二種類以上の混合物および／または共重合物である。導入される置換基としては、請求項５に記載のごとく−ＯＨ基、−ＮＨ_２基、＞ＮＨ基、−ＳＨ基、−ＣＯＯＸ基、−ＳＯ_３Ｘ基（Ｘは任意の構造の陽イオン性原子または原子団）、芳香族基（フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、環の数が６以下の縮合環芳香族基）、および左記芳香族基の水素原子の１個以上がハロゲン原子、−ＯＨ基、−ＮＨ_２基、＞ＮＨ基、−ＳＨ基、−ＮＯ_２基、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基よりなる群から選ばれた一種類もしくは二種類以上の置換基で置換された芳香族基、のいずれか一種類もしくは二種類以上の置換基である。ここに示した導電性樹脂はいずれも導電性を示し、極性およびまたは芳香族性の置換基はカーボンナノチューブの分散能力を高める。特に−ＳＯ_３Ｘ基（Ｘは任意の構造の陽イオン性原子または原子団）を持つ水溶性ポリアニリンを用いると透明性が高く、かつ表面抵抗の低い導電性樹脂組成物が得られ、かつ水性の塗料が得られる。
【００１６】
本発明に用いる導電性樹脂組成物は上記導電性樹脂と導電性繊維状フィラーの他に（Ｃ）のカルボン酸、スルホン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸、およびそれらの塩よりなる基の群から選ばれた少なくとも一種類の基を含有する有機高分子樹脂である非導電性マトリックス（以下非導電性のバインダーともいう）を併用する必要がある。非導電性のバインダーの配合割合は皮膜全体の重量に対して１０〜９９．８５重量％、好ましくは２０〜８０重量％、より好ましくは４０〜８０重量％の量で、少なすぎると皮膜形成性に問題を生じたり、必要な透明性を得るための皮膜厚みが薄くなりすぎて製膜工程上の不安定要因となったり、経済的に不利となる場合がある。多すぎると必要な導電性が得られない場合が生じる。
【００１７】
本発明における（Ｃ）の非導電性のバインダーは前記した構成を満足すれば限定無く任意であるが、例えば、ポリエステル系、ポリアミド系、ポリウレタン系、ポリアクリル系、ポリビニル系樹脂が挙げられる。また、該バインダー樹脂中のイオン性基の含有量も任意であるが、０．１〜５０モル％、好ましくは０．２〜３０モル％、より好ましくは０．５〜１５モル％であり、少なすぎると本発明の導電性組成物の導電性能が発現せず、多すぎるとバインダー樹脂の造膜性や耐熱性が低下したり経済的に不利になる。ポリエステルフィルムとの接着性が良好な点では、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂が好ましい。特にスルホン酸ナトリウム基を含有した水分散性のポリエステル樹脂が好ましい。
【００１８】
本発明においては、上記した（Ｃ）の非導電性のバインダーは熱可塑性、熱硬化性、或いは紫外線、電子線などの放射線硬化性のいずれでもよい。また、ビニル系樹脂（ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸、ポリビニルアクリレート、ポリメタクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリエチレン−ビニルアルコール共重合体等）、ポリエステル、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、メラミン樹脂、ポリブチラール、ポリアミド、ポリイミド、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、セルロース系ポリマー（酢酸セルロース等）、シリコーン系ポリマーなどの有機ポリマー、ならびにこれらのポリマーの誘導体、共重合体、ブレンドおよび前駆物（モノマー、オリゴマー）を併用しても構わない。
【００１９】
本発明においては、必要に応じシリカ、酸化錫、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム等の金属酸化物のゾル、或いは無機ポリマーの前駆体となる加水分解性または熱分解性の有機燐化合物および有機ボロン化合物、ならびに有機シラン化合物、有機チタン化合物、有機ジルコニウム化合物、有機鉛化合物、有機アルカリ土類金属化合物などの有機金属化合物等の無機のバインダーを併用することもできる。
【００２０】
本発明に用いる導電性樹脂組成物を溶解あるいは分散する溶剤としては、一般的なトルエン、メチルエチルケトンなどの極性が小さい有機溶剤を用いても構わないが、極性溶剤および水が挙げられる。極性溶剤としては、アルコール系、エステル系、ケトン系、アミド系などの溶剤を挙げることができる。また、極性溶剤の代わりにアルキルベンゼンスルホン酸ソーダ、アルキルナフタレンスルホン酸ソーダ、アルキルスルホン酸ソーダ、アルキルエーテルスルホン酸ソーダなどの界面活性剤を配合した水を用いることもできる。有機溶剤のみに溶解あるいは分散してもかまわないが、（Ｂ）導電性樹脂および（Ｃ）非導電性マトリックスとして水溶性または水分散性の樹脂を用いて水性の塗料にするのが好ましい。本実施態様により作業安全性、対環境性、廃棄物の処理性・安全性などが確保できる。
【００２１】
本発明に用いる導電性樹脂組成物は、必要に応じて、無機粒子、有機粒子、着色剤、接着性改善剤、濡れ性向上剤または濡れ性抑制剤、レベリング剤、滑剤、耐候性向上剤、耐光性向上剤、耐酸化性向上剤、分散剤（界面活性剤、カップリング剤）、架橋剤、安定剤、沈降防止剤、電荷調整剤、等の添加剤を配合することができ、それらの種類、量については特に制限はない。
【００２２】
本発明に用いる導電性樹脂組成物は、上記成分を慣用の混合分散機（例えばボールミル、サンドミル、ロールミル、アトライター、デゾルバー、ペイントシェーカー、押出混合機、ホモジナイザー、超音波分散機等）を用いて混合することにより製造できる。
【００２３】
本発明の導電性塗料を塗布する対象の基材は特に制限されないが、ガラス、透明プラスチックのように絶縁性で透明なものが好ましい。塗布後、必要により加熱して塗膜の乾燥ないしは焼付（硬化）を行うが、加熱条件は、バインダー種に応じて適当に設定する。バインダーが光または放射線硬化性の場合には、加熱硬化ではなく、塗布後直ちに塗膜に光または放射線を照射することにより塗膜を硬化させてもよく、放射線としては電子線、紫外線、Ｘ線、ガンマー線等などのイオン化性放射線が使用でき、照射線量はバインダー種と要求特性に応じて決定する。
【００２４】
本発明の導電性塗料から得られる導電性膜の膜厚は特に制限されないが、通常は０．０１〜２μｍ、好ましくは０．０２〜１．５μｍ、より好ましくは０．０５〜１μｍである。
【００２５】
請求項７に記載のごとく、電気絶縁性透明基材上に０．１μｍの厚さに積層した本発明に用いる導電性樹脂組成物は、表面抵抗が１×１０^７〜１×１０^１０Ω／□、かつ全光線透過率が７０％以上、かつヘーズ値が１０％以下であることが好ましい実施態様のひとつである。より好ましくは、表面抵抗が１×１０^７〜１×１０^９Ω／□、全光線透過率が８０％以上であり、ヘーズ値は５％以下である。この範囲にすることによって、透明性と帯電防止性の両特性について厳しい要求がある包装袋や容器、キャリアーテープ等の補助材料へ好適に使用することができる。
【００２６】
上記の値は、電気絶縁性透明基材として厚さ１８８μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東洋紡績（株）製Ａ４１００）を使用し、易接着面に本発明の導電性塗料を塗布、乾燥した後、１７℃、５５％ＲＨの環境下で２４時間放置後、測定した値である。上記基材のみで測定した値は、表面抵抗が１×１０^１３Ω／□以上（測定装置上限）、全光線透過率９２％、ヘーズ値は０．９％である。
【００２７】
本発明の導電性塗料を塗布乾燥した透明導電膜は、導電性繊維状フィラー同士の物理的接触を必要とせず、導電性樹脂を用いて電気伝導経路を確保しつつ導電性繊維状フィラーの均一分散を実現する相乗効果により、低い表面抵抗値（即ち、高い導電性）を示す。例えば、固形分で０．１μｍの厚さの膜の場合、１×１０^１０Ω／□以下である。
【００２８】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
導電性塗料の性能は、導電性塗料を厚さ１８８μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東洋紡績（株）製Ａ４１００）に塗布、乾燥した後、１７℃、５５％ＲＨの環境下で２４時間放置後、測定し評価した。上記基材のみで測定した値は、表面抵抗が１×１０^１３Ω／□以上（測定装置上限）、全光線透過率９２％、ヘーズ値は０．９％である。
【００２９】
（１）表面抵抗値
表面抵抗値は三菱油化製Ｈｉｒｅｓｔａ表面抵抗測定器ＭｏｄｅｌＨＴ−２１０（二点式）で印加電圧５００Ｖ、１７℃、５５％ＲＨの条件下で測定した。
（２）全光線透過率およびヘーズ値（曇価）
全光線透過率およびヘーズ値（曇価）は、日本電色社ＨａｚｅＭｅｔｅｒＮＤＨ２０００を用い、コーティングフィルムの塗布面側から光を入射させて測定した異なる二カ所の測定値の平均値とした。
【００３０】
（３）フィルム厚さ
フィルム膜厚測定はピーコックデジタルゲージ（ＯｋａｚａｋｉＭＦＧ社製モデルＤ−１０）を用いて５点平均法で求めた。
（４）コート膜厚
コート膜厚はコート液の固形分濃度とバーコーターの公称ｗｅｔ塗布量から塗布層の比重を１．０ｇ／ｃｍ^３として計算により求めた。
【００３１】
材料は以下のものを用いた。
（１）導電性繊維状フィラー
カーボンナノチューブは平均直径が８０ｎｍ、内部の中空部分の内径が平均２０ｎｍ、平均層数が約１０層、長さ分布の中心値が１μｍ以上の多層カーボンナノチューブを使用した。直径４００ｎｍ以上の粒状不純物の含有量は１５体積％であった。
【００３２】
直径４００ｎｍ以上の粒状不純物の含有量（Ｖ）はカーボンナノチューブサンプルの走査型電子顕微鏡（日立製作所製Ｓ−２５００型ＳＥＭ）の一万倍の写真から繊維状物の太さ（２ｒ）と写っている面積（Ｓｔ）および直径４００ｎｍ以上の粒状物の直径（２Ｒ）を読みとり、それぞれ円柱状および球状であるとして体積に換算し（Ｖｔ、Ｖｓ）、次式にて求めた。
粒状不純物の含有量Ｖ＝Ｖｓ／（Ｖｔ＋Ｖｓ）
Ｖｔ＝Σ［πｒ^２×（Ｓｔ／２ｒ）］写っている繊維状物全てについて総和をとる。
Ｖｓ＝Σ［４πＲ^３／３］写っている粒状物全てについて総和をとる。
【００３３】
（２）（Ｂ）導電性樹脂
以下の実施例で導電性樹脂として用いたポリアニリンとは一般式（化１）で表わされるものである。
【化１】

（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基、ｘは５０〜２０００、好ましくは１００〜１５００の整数を示す。）
【００３４】
一般式（化１）で表わされる化合物は、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９９１，１１３，２６６５−２６６６に記載の方法に従い製造することができる。本発明が適応しうる化合物は、スルホン酸基が芳香環に対して１／１０〜４／５の割合、好ましくは２／５〜３／５の割合で導入させたものである。以下の実施例では、芳香環に対してスルホン酸基が１／２の割合で導入されたｘ＝４００のポリアニリンの５重量％水溶液（三菱レーヨン製「アクアパス（Ｒ）」）を使用した。
【００３５】
（３）（Ｃ）非導電性のバインダー
温度計、攪拌機を備えたオートクレーブ中に、
ジメチルテレフタレート９１重量部、
ジメチルイソフタレート８９重量部、
５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチル２１重量部、
エチレングリコール８９重量部、
ネオペンチルグリコール８０重量部、
テトラブトキシチタネート０．１重量部、
酢酸ナトリウム０．３重量部、
を仕込み１８０〜２３０℃で１２０分間加熱してエステル交換反応を行った。ついで反応系を２５０℃まで昇温し、系の圧力１〜１０ｍｍＨｇとして６０分間反応を続けた結果、共重合ポリエステル樹脂（Ｃ１）を得た。得られた共重合ポリエステル樹脂（Ｃ１）はガラス転移温度６２℃、組成はＮＭＲ分析の結果、
酸成分として、
テレフタル酸４７ｍｏｌ％
イソフタル酸４６ｍｏｌ％
５−ナトリウムスルホイソフタル酸７ｍｏｌ％
アルコール成分として、
エチレングリコール５０ｍｏｌ％
ネオペンチルグリコール５０ｍｏｌ％
であり、スルホン酸ナトリウム塩基を含有する共重合ポリエステル（Ｃ１）を得た。この共重合ポリエステル樹脂（Ｃ１）３００重量部とｎ−ブチルセロソルブ１５０重量部とを加熱撹拌して粘ちょうな溶液とし、更に撹拌しつつ水５５０重量部を徐々に加えて、固形分３０重量％の均一な淡白色の水分散液（Ｃ）を得た。
【００３６】
（４）塗布用基材
コーティング基材には易接着アンカーコート剤が塗布された厚さ１８８μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東洋紡績（株）製Ａ４１００）を使用し、易接着面に積層した。
【００３７】
導電性塗料の調製は以下の条件で行った。
（超音波分散処理）
超音波分散処理は、日本精機製作所製の超音波分散機ＵＳ−３００Ｔを用い、ＯＵＴＰＵＴＡＤＪ．＝９、ＴＵＮＩＮＧ＝３，３００±２０μＡの条件で、分散液の容器の周囲を氷冷しながら２時間処理した。カーボンナノチューブの分散能力が十分な樹脂を用いると、数日〜数週間経過しても沈降物や層分離の見られない均一な分散液が得られた。
（撹拌）
塗料の撹拌は、キーエンス社製ＨｙｂｒｉｄＭｉｘｅｒＨＭ−５００を用い、室温下で撹拌２分、脱泡２０秒の条件で行った。
【００３８】
（実施例１）
カーボンナノチューブ０．５重量部をポリアニリンの５重量％水溶液３２重量部に室温で加え、超音波分散処理し、共重合ポリエステル樹脂の３０重量％水分散液（Ｃ）２６．３重量部と水９４０重量部を加えて撹拌し、実施例１の導電性塗料を得た。この液をバーコーターＷＢ＃５（公称ｗｅｔ塗布量＝１０ｇ／ｍ^２）で易接着アンカーコート剤が塗布された厚さ１８８μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東洋紡績（株）製Ａ４１００）の易接着面に塗布し、１２０℃で２分間熱風乾燥機で乾燥してコートフィルムを得た。得られたフィルムの評価結果を表１に示した。
【００３９】
（実施例２）
実施例１の方法において導電性樹脂組成物の組成を表１に示すように変更する以外は、実施例１と同様の方法にて実施例２のコートフイルムを得た。得られたフィルムの評価結果を表１に示した。
【００４０】
（比較例１）
カーボンナノチューブを添加しない以外は、実施例１と同様にして比較例１のコートフイルムを得た。得られたコートフイルムの評価結果を表１に示した。
（比較例２）
実施例１の方法において、共重合ポリエステル樹脂に替えＰＶＡ樹脂を用いる以外は、実施例１と同様にして比較例２のコートフイルムを得た。得られたコートフイルムの評価結果を表１に示した
【００４１】
（比較例３）
実施例１の方法において、共重合ポリエステル樹脂の配合を取り止める以外は、実施例１と同様にして比較例３のコートフイルムを得た。得られたコートフイルムの評価結果を表１に示した。
【００４２】
（比較例４、５）
実施例１の方法において導電性樹脂組成物の組成を表１に示すように変更する以外は、実施例１と同様の方法にて比較例４、５のコートフイルムを得た。得られたコートフイルムの評価結果を表１に示した。
【００４３】
【表１】

【００４４】
【発明の効果】
以上のとおり、本発明は特許請求項の範囲に記載のとおりの構成を採用することにより、本発明の導電性塗料からは導電性および透明性の優れた塗膜を得ることができる。本発明の導電性塗料を非導電性の成形物の表面に薄膜として塗布することにより、表面抵抗値が低く、かつ透明性の高い物品を提供できる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a conductive paint. More specifically, the present invention relates to a conductive paint obtained by dissolving or dispersing in a solvent a conductive resin composition exhibiting a synergistic effect of additive performance or more in conductive performance by combining a conductive fibrous filler and a conductive resin.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, generation of static electricity has been a major problem regardless of daily life or industrial fields. In recent years, with the rapid progress of the electronics industry represented by computers, semiconductors and integrated circuits such as ICs, LSIs, and liquid crystal display devices have been increasingly sophisticated and miniaturized. Alternatively, in the mounting process and the like, problems such as generation of defective products due to dust adsorption due to static electricity and circuit destruction due to electric discharge have been increasing, and a great deal of energy has been focused on countermeasures. One of the countermeasures is to use a conductive resin composition on the surface of the object to suppress charging of related devices, worker's work clothes, packaging bags and containers, and auxiliary materials such as carrier tapes. There is known a method of compounding by applying the composition to the surface.
[0003]
In recent years, conductive fibrous fillers, in particular, conductive nanofibers represented by carbon nanotubes, have been attracting attention as components of the above-described conductive resin composition, and are disclosed in Japanese Patent No. 3308358, Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 9-115334, It is disclosed in JP-A-2001-11344, JP-A-2002-67209, JP-A-2002-194624, JP-A-2002-206054 and the like.
[0004]
However, each of the above-mentioned known methods is composed of a composition of a conductive fibrous filler and a non-conductive resin, and in order to obtain a desired surface resistance value, a large amount of the conductive fibrous filler is blended. Therefore, there has been a problem that the transparency of the coating film is reduced, and there is a disadvantage in terms of economy.
[0005]
As a method for solving the above-mentioned problems, the present inventors dissolved or dispersed a conductive resin composition having a specific composition comprising a conductive fibrous filler, a conductive resin and / or a non-conductive matrix in a solvent. A paint has been proposed in Japanese Patent Application No. 2002-365488. Although this method has been improved and has high practicality as compared with the above-mentioned prior art, there is a market demand for further improvement. The present inventors have diligently studied the improvement of the above-mentioned invention, and have found that the use of a specific resin for the non-conductive matrix greatly improves the conductive properties, and completed the present invention.
[0006]
[Patent Document 1]
Japanese Patent No. 3308358 [Patent Document 2]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-115334 [Patent Document 3]
JP 2001-11344A [Patent Document 4]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-67209 [Patent Document 5]
JP 2002-194624 A [Patent Document 6]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-206054 [Patent Document 7]
Japanese Patent Application No. 2002-365488
[Problems to be solved by the invention]
The present invention solves the above-mentioned problems of the prior art, and the surface resistance value is greatly reduced even when the amount of the conductive fibrous filler is reduced, and the surface smoothness, transparency, and economic efficiency are excellent due to the effect. An object of the present invention is to provide a conductive paint from which a coating film can be obtained.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The conductive paint of the present invention comprises (A) a conductive fibrous filler, (B) a conductive resin, and (C) a group consisting of carboxylic acid, sulfonic acid, phosphonic acid, phosphinic acid, and a salt of the acid. A composition comprising a non-conductive matrix which is an organic polymer resin containing at least one group selected from the group, wherein the composition of the composition is a conductive resin composition layer that satisfies the following. It is characterized by being dissolved or dispersed.
(A) is 0.1 to 30% by weight,
(B) is 0.05 to 89.9% by weight,
(C) is 10 to 99.85% by weight,
However, the weight ratio of (B) / (A) is 0.5 to 5.
In a preferred embodiment, (A) the conductive fibrous filler is a carbon nanotube having a diameter of 100 nm or less and an aspect ratio of 5 or more. Further, a preferred embodiment has a surface resistance value of 1 × 10 ¹⁰ Ω / □ or less when the conductive resin composition is formed into a coating film having a thickness of 0.1 μm. The conductive resin composition has a surface resistance of 1 × 10 ⁷ to 1 × 10 ¹⁰ Ω / □ and a total light transmittance of 70% when laminated to a thickness of 0.1 μm on an insulating transparent substrate. A conductive paint obtained by dissolving or dispersing a conductive resin composition having a haze value of 10% or less in a solvent as described above.
[0009]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
In the present invention, the conductive fibrous filler (A) includes carbon fibers, metal fibers, conductive polymer fibers that are not soluble in the component (B) or the component (C), and nonconductive fibers coated with a conductive substance. Although it is not particularly limited, it is a preferred embodiment to use a carbon nanotube having a diameter of 100 nm or less and an aspect ratio of 5 or more as described in claim 2. The production method of the carbon nanotube is not particularly limited, but is a multi-layer or carbon nanotube having a diameter of 100 nm or less and an aspect ratio of 5 or more obtained by a chemical vapor deposition method, a catalytic vapor deposition method, an arc discharge method, a laser evaporation method, or the like. It is a single-layer hollow carbon fiber.
[0010]
Single-walled carbon nanotubes are generally thinner than multi-walled carbon nanotubes, and if they are evenly dispersed, it is expected that the number of conductive paths per unit volume can be increased.On the other hand, depending on the manufacturing method, there are cases where the number of semiconducting nanotubes can be increased. In this case, it is necessary to selectively manufacture or sort conductive materials. Multi-walled carbon nanotubes generally show conductivity, but if the number of layers is too large, the number of conductive paths per unit weight decreases, so carbon nanotubes with a diameter of 100 nm or less, preferably 80 nm or less, more preferably 50 nm or less are used. .
[0011]
In addition, the conductive fibrous filler used in the present invention has a thin film of 2 μm or less because the visible light is transmitted without being absorbed or scattered when the diameter is smaller than the minimum wavelength in the visible region, for example, when the diameter is 100 nm or less. When the conductive fibrous filler is used in a large thickness, it is preferable because the blending of the conductive fibrous filler does not substantially hinder the transparency of the film. As general impurities of carbon nanotubes, catalyst residues, catalyst supports and / or amorphous carbon may be included as particulate impurities having a diameter of 400 nm or more. Cause damage. The carbon nanotube used in the present invention has a content of the particulate impurities of 20% by volume or less, preferably 10% by volume or less, more preferably 5% by volume or less.
[0012]
In the conductive resin composition of the present invention, (A) the amount of the conductive fibrous filler is 0.1 to 30% by weight based on the total weight of the conductive resin composition, and (B) the conductive resin. Is 0.05 to 89.9% by weight based on the total weight of the conductive resin composition, and the weight ratio (B) / (A) of the conductive resin and the conductive fibrous filler is 0.5 to 5 It is blended in the range of twice. Further, the total amount of the conductive resin and the conductive fibrous filler is preferably 0.15% by weight or more, and if less than 0.15% by weight, the surface conductivity of the film formed from the conductive resin composition is insufficient. It becomes.
[0013]
The conductive resin composition preferably has a coating having a thickness of 0.1 μm having a surface resistance of 1 × 10 ¹⁰ Ω / □ or less, more preferably 1 × 10 ⁹ Ω / □ or less. By setting the surface resistance value of the coating film having a thickness of 0.1 μm of the conductive resin composition to 1 × 10 ¹⁰ Ω / □ or less, a molded product having a low surface resistance can be obtained more economically.
[0014]
A more preferable blending ratio of the conductive fibrous filler is 0.5 to 10% by weight, particularly preferably 1 to 5% by weight. A more preferable mixing ratio of the conductive resin is 0.5 to 50% by weight, particularly preferably 1 to 30% by weight. If the ratio of the conductive fibrous filler and the conductive resin is too large, the transparency of the coating film is impaired, or the coating film needs to be extremely thin, resulting in film quality, uniformity, and continuous productivity. There is a problem that the temperature is likely to decrease. If the mixing ratio of the conductive resin to the conductive fibrous filler is too large, the effect of adding the conductive fibrous filler is weakened, and high conductivity cannot be obtained. A problem arises in terms of properties, surface smoothness, and conductivity.
[0015]
In the present invention, as the conductive resin (B), substituents are introduced into polyaniline, polyparaphenylene, polyparaphenylenevinylene, polyimidazole, polybenzimidazole, polythiophene, polybenzthiophene, polyacetylene, polypyrrole and their skeletons. Or a mixture and / or copolymer of two or more kinds selected from the group consisting of the above-mentioned polymers. The introduced substituents, -OH group, -NH ₂ group as described in claim 5,> NH group, -SH group, -COOX group, -SO ₃ X group (X is the cation of any structure An aromatic group (a phenyl group, a naphthyl group, a biphenyl group, a condensed ring aromatic group having 6 or less rings), and at least one hydrogen atom of the aromatic group described above is a halogen atom, -OH group, -NH ₂ group,> NH group, -SH group, -NO ₂ group, a phenyl group substituted with a naphthyl group, one kind or two or more substituents selected from the group consisting of biphenyl One or more substituents of an aromatic group. Each of the conductive resins shown here exhibits conductivity, and the polar and / or aromatic substituent enhances the dispersing ability of the carbon nanotube. In particular, when a water-soluble polyaniline having a —SO ₃ X group (X is a cationic atom or atomic group having an arbitrary structure) is used, a conductive resin composition having high transparency and low surface resistance can be obtained, and aqueous Paint is obtained.
[0016]
The conductive resin composition used in the present invention is selected from the group consisting of carboxylic acid, sulfonic acid, phosphonic acid, phosphinic acid, and salts thereof, in addition to the conductive resin and the conductive fibrous filler. It is necessary to use a non-conductive matrix (hereinafter also referred to as a non-conductive binder), which is an organic polymer resin containing at least one type of group. The compounding ratio of the non-conductive binder is from 10 to 99.85% by weight, preferably from 20 to 80% by weight, more preferably from 40 to 80% by weight, based on the total weight of the film. In some cases, the thickness of the film for obtaining the required transparency becomes too thin, resulting in instability in the film-forming process or an economic disadvantage. If the amount is too large, the required conductivity may not be obtained.
[0017]
The non-conductive binder (C) in the present invention is not limited as long as it satisfies the above-mentioned configuration, and examples thereof include polyester-based, polyamide-based, polyurethane-based, polyacryl-based, and polyvinyl-based resins. Further, the content of the ionic group in the binder resin is also arbitrary, but is 0.1 to 50 mol%, preferably 0.2 to 30 mol%, more preferably 0.5 to 15 mol%, If the amount is too small, the conductive performance of the conductive composition of the present invention will not be exhibited, and if the amount is too large, the film forming property and heat resistance of the binder resin will decrease or become economically disadvantageous. Polyester resins and polyurethane resins are preferred from the viewpoint of good adhesion to the polyester film. Particularly, a water-dispersible polyester resin containing a sodium sulfonate group is preferable.
[0018]
In the present invention, the non-conductive binder (C) described above may be any of thermoplastic, thermosetting, and radiation curable such as ultraviolet rays and electron beams. Further, vinyl resins (polyvinyl chloride, polyvinyl acetate, polyacrylic acid, polyvinyl acrylate, polymethacrylate, polymethyl methacrylate, polyvinylidene chloride, polyvinyl alcohol, polyethylene-vinyl alcohol copolymer, etc.), polyester, acrylic resin, Organic polymers such as urethane resins, epoxy resins, polycarbonates, melamine resins, polybutyrals, polyamides, polyimides, polysulfones, polyphenylene oxides, cellulosic polymers (such as cellulose acetate) and silicone polymers, and derivatives and copolymers of these polymers , Blends and precursors (monomers, oligomers) may be used in combination.
[0019]
In the present invention, if necessary, silica, tin oxide, aluminum oxide, sol of a metal oxide such as zirconium oxide, or a hydrolyzable or thermally decomposable organic phosphorus compound and an organic boron compound as a precursor of an inorganic polymer, Further, an inorganic binder such as an organic metal compound such as an organic silane compound, an organic titanium compound, an organic zirconium compound, an organic lead compound, and an organic alkaline earth metal compound may be used in combination.
[0020]
As a solvent for dissolving or dispersing the conductive resin composition used in the present invention, a general organic solvent having a small polarity such as toluene and methyl ethyl ketone may be used, but examples thereof include a polar solvent and water. Examples of the polar solvent include alcohol, ester, ketone, and amide solvents. In addition, instead of the polar solvent, water containing a surfactant such as sodium alkylbenzenesulfonate, sodium alkylnaphthalenesulfonate, sodium alkylsulfonate, and sodium alkylethersulfonate can also be used. It may be dissolved or dispersed only in an organic solvent, but it is preferable to use a water-soluble or water-dispersible resin as the conductive resin (B) and the non-conductive matrix (C) to form an aqueous coating. According to this embodiment, work safety, environmental friendliness, waste disposal and safety, and the like can be ensured.
[0021]
The conductive resin composition used in the present invention, if necessary, inorganic particles, organic particles, a coloring agent, an adhesion improver, a wettability improver or a wettability inhibitor, a leveling agent, a lubricant, a weather resistance improver, Additives such as a light resistance improver, an oxidation resistance improver, a dispersant (surfactant, coupling agent), a cross-linking agent, a stabilizer, an anti-settling agent, and a charge control agent can be compounded. There is no particular limitation on the type and amount.
[0022]
The conductive resin composition used in the present invention is prepared by mixing the above components with a conventional mixing and dispersing machine (for example, a ball mill, sand mill, roll mill, attritor, dissolver, paint shaker, extrusion mixer, homogenizer, ultrasonic disperser, etc.). It can be manufactured by mixing.
[0023]
The substrate to which the conductive paint of the present invention is applied is not particularly limited, but is preferably an insulating and transparent material such as glass or transparent plastic. After the application, the coating is dried or baked (cured) by heating if necessary, and the heating conditions are appropriately set according to the kind of the binder. When the binder is light- or radiation-curable, the coating may be cured by irradiating the coating with light or radiation immediately after application, instead of heat-curing, and the radiation may be electron beam, ultraviolet, X-ray. And ionizing radiation such as gamma rays can be used, and the irradiation dose is determined according to the kind of binder and required characteristics.
[0024]
The thickness of the conductive film obtained from the conductive paint of the present invention is not particularly limited, but is usually 0.01 to 2 μm, preferably 0.02 to 1.5 μm, and more preferably 0.05 to 1 μm.
[0025]
As described in claim 7, the conductive resin composition used in the present invention laminated on the electrically insulating transparent substrate to a thickness of 0.1 μm has a surface resistance of 1 × 10 ⁷ to 1 × 10 ¹⁰ Ω /. It is one of the preferred embodiments that □ and total light transmittance are 70% or more and haze value is 10% or less. More preferably, the surface resistance is 1 × 10 ⁷ to 1 × 10 ⁹ Ω / □, the total light transmittance is 80% or more, and the haze value is 5% or less. Within this range, it can be suitably used for auxiliary materials such as packaging bags, containers, and carrier tapes, which have strict requirements on both the transparency and antistatic properties.
[0026]
The above values were obtained by using a polyethylene terephthalate (PET) film (A4100 manufactured by Toyobo Co., Ltd.) with a thickness of 188 μm as an electrically insulating transparent substrate, applying the conductive paint of the present invention to the easily adhesive surface, and drying. Thereafter, it is a value measured after standing for 24 hours in an environment of 17 ° C. and 55% RH. The values measured using only the above-mentioned base material are such that the surface resistance is 1 × 10 ¹³ Ω / □ or more (the upper limit of the measuring device), the total light transmittance is 92%, and the haze value is 0.9%.
[0027]
The transparent conductive film coated and dried with the conductive paint of the present invention does not require physical contact between the conductive fibrous fillers, and uses a conductive resin to secure an electric conduction path while uniformizing the conductive fibrous filler. Due to the synergistic effect of realizing dispersion, it exhibits a low surface resistance (ie high conductivity). For example, in the case of a film having a solid content of 0.1 μm in thickness, it is 1 × 10 ¹⁰ Ω / □ or less.
[0028]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
The performance of the conductive paint was determined by applying the conductive paint to a 188 μm-thick polyethylene terephthalate (PET) film (A4100 manufactured by Toyobo Co., Ltd.), drying it, and then leaving it at 17 ° C. and 55% RH for 24 hours. After that, it was measured and evaluated. The values measured with only the above-mentioned base material are such that the surface resistance is 1 × 10 ¹³ Ω / □ or more (the upper limit of the measuring device), the total light transmittance is 92%, and the haze value is 0.9%.
[0029]
(1) Surface resistance value The surface resistance value was measured under the conditions of an applied voltage of 500 V, 17 ° C., and 55% RH using a Hiresta surface resistance measuring instrument Model HT-210 (two-point type) manufactured by Mitsubishi Yuka.
(2) Total light transmittance and haze value (haze value)
The total light transmittance and the haze value (cloudiness value) were average values of the measured values at two different places measured by applying light from the application surface side of the coating film using Nippon Denshoku Co., Ltd. Haze Meter NDH2000.
[0030]
(3) Film Thickness The film thickness was measured by a five-point averaging method using a Peacock digital gauge (Model D-10 manufactured by Okazaki MFG).
(4) Coating Film Thickness The coating film thickness was calculated from the solid content concentration of the coating solution and the nominal wet coating amount of a bar coater with the specific gravity of the coating layer being 1.0 g / cm ³ .
[0031]
The following materials were used.
(1) The conductive fibrous filler carbon nanotube used was a multi-walled carbon nanotube having an average diameter of 80 nm, an inner diameter of an inner hollow portion of 20 nm on average, an average number of layers of about 10 layers, and a median length distribution of 1 μm or more. . The content of the particulate impurities having a diameter of 400 nm or more was 15% by volume.
[0032]
The content (V) of the particulate impurities having a diameter of 400 nm or more is expressed as the thickness (2r) of the fibrous material from a 10,000 times photograph of a scanning electron microscope (S-2500 type SEM manufactured by Hitachi, Ltd.) of the carbon nanotube sample. The area (St) and the diameter (2R) of the granular material having a diameter of 400 nm or more were read, converted into volumes (Vt, Vs) as cylindrical and spherical, respectively, and determined by the following equation.
Content of granular impurities V = Vs / (Vt + Vs)
Vt = Σ [πr ² × (St / 2r)] The sum is calculated for all the fibrous objects in the image.
^{Vs = Σ [4πR 3/3} ] for it are granules all reflected summing.
[0033]
(2) (B) Conductive resin The polyaniline used as the conductive resin in the following examples is represented by the general formula (Formula 1).
Embedded image

(In the formula (1), R1, R2 and R3 represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and x represents an integer of 50 to 2000, preferably 100 to 1500.)
[0034]
The compound represented by the general formula (Formula 1) is described in J. Am. Am. Chem. Soc. , 1991, 113, 2665-2666. Compounds to which the present invention can be applied are those in which sulfonic acid groups are introduced into the aromatic ring at a ratio of 1/10 to 4/5, preferably 2/5 to 3/5. In the following examples, a 5% by weight aqueous solution of polyaniline with x = 400 (“Aquapass (R)” manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) in which a sulfonic acid group was introduced at a ratio of ２ to an aromatic ring was used.
[0035]
(3) (C) In an autoclave equipped with a non-conductive binder thermometer and a stirrer,
91 parts by weight of dimethyl terephthalate,
89 parts by weight of dimethyl isophthalate,
21 parts by weight of dimethyl 5-sodium sulfoisophthalate,
89 parts by weight of ethylene glycol,
80 parts by weight of neopentyl glycol,
0.1 part by weight of tetrabutoxytitanate,
0.3 parts by weight of sodium acetate,
And heated at 180 to 230 ° C. for 120 minutes to perform a transesterification reaction. Then, the temperature of the reaction system was raised to 250 ° C., and the reaction was continued at a system pressure of 1 to 10 mmHg for 60 minutes. As a result, a copolymerized polyester resin (C1) was obtained. The obtained copolymerized polyester resin (C1) had a glass transition temperature of 62 ° C., and the composition was analyzed by NMR.
As an acid component,
Terephthalic acid 47 mol%
Isophthalic acid 46 mol%
5-sodium sulfoisophthalic acid 7 mol%
As an alcohol component,
Ethylene glycol 50 mol%
Neopentyl glycol 50mol%
And a copolymerized polyester (C1) containing a sodium sulfonate group was obtained. 300 parts by weight of this copolymerized polyester resin (C1) and 150 parts by weight of n-butyl cellosolve were heated and stirred to form a viscous solution, and 550 parts by weight of water was gradually added with further stirring to obtain a solid content of 30% by weight. A uniform pale white aqueous dispersion (C) was obtained.
[0036]
(4) Substrate for Coating A 188 μm-thick polyethylene terephthalate (PET) film (A4100 manufactured by Toyobo Co., Ltd.) coated with an easy-adhesion anchor coating agent was used as the coating substrate, and was laminated on the easy-adhesion surface. .
[0037]
The preparation of the conductive paint was performed under the following conditions.
(Ultrasonic dispersion processing)
The ultrasonic dispersion processing was performed using an ultrasonic dispersion machine US-300T manufactured by Nippon Seiki Seisakusho, and OUTPUT ADJ. = 9, TUNING = 3,300 ± 20 μA, and the dispersion was treated for 2 hours while cooling the periphery of the container with ice. When a resin having a sufficient dispersing ability of carbon nanotubes was used, a uniform dispersion having no sediment or layer separation was obtained even after several days to several weeks.
(Stirring)
Stirring of the paint was performed using Hybrid Mixer HM-500 manufactured by Keyence Corporation at room temperature under stirring for 2 minutes and defoaming for 20 seconds.
[0038]
(Example 1)
0.5 parts by weight of carbon nanotubes were added to 32 parts by weight of a 5% by weight aqueous solution of polyaniline at room temperature, and subjected to ultrasonic dispersion treatment. A part by weight was added and stirred to obtain a conductive paint of Example 1. This liquid was applied to a 188 μm-thick polyethylene terephthalate (PET) film (A4100 manufactured by Toyobo Co., Ltd.) coated with an easy-adhesion anchor coating agent using a bar coater WB # 5 (nominal wet coating amount = 10 g / m ² ). It was applied to the adhesive surface and dried with a hot air drier at 120 ° C. for 2 minutes to obtain a coated film. Table 1 shows the evaluation results of the obtained films.
[0039]
(Example 2)
A coat film of Example 2 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the composition of the conductive resin composition was changed as shown in Table 1 in the method of Example 1. Table 1 shows the evaluation results of the obtained films.
[0040]
(Comparative Example 1)
A coat film of Comparative Example 1 was obtained in the same manner as in Example 1 except that no carbon nanotube was added. Table 1 shows the evaluation results of the obtained coat films.
(Comparative Example 2)
A coat film of Comparative Example 2 was obtained in the same manner as in Example 1, except that a PVA resin was used instead of the copolymerized polyester resin in the method of Example 1. The evaluation results of the obtained coated film are shown in Table 1.
(Comparative Example 3)
A coat film of Comparative Example 3 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the compounding of the copolymerized polyester resin was stopped in the method of Example 1. Table 1 shows the evaluation results of the obtained coat films.
[0042]
(Comparative Examples 4 and 5)
Coated films of Comparative Examples 4 and 5 were obtained in the same manner as in Example 1, except that the composition of the conductive resin composition was changed as shown in Table 1 in the method of Example 1. Table 1 shows the evaluation results of the obtained coat films.
[0043]
[Table 1]

[0044]
【The invention's effect】
As described above, the present invention employs the configuration as described in the claims, whereby a coating film having excellent conductivity and transparency can be obtained from the conductive paint of the present invention. By applying the conductive paint of the present invention as a thin film on the surface of a non-conductive molded product, an article having a low surface resistance and high transparency can be provided.

Claims

(A) a conductive fibrous filler, (B) a conductive resin, and (C) at least one group selected from the group consisting of carboxylic acid, sulfonic acid, phosphonic acid, phosphinic acid, and salts thereof. A composition comprising a non-conductive matrix which is an organic polymer resin containing, characterized in that the composition of the composition is obtained by dissolving or dispersing a conductive resin composition satisfying the following in a solvent. Conductive paint.
(A) is 0.1 to 30% by weight,
(B) is 0.05 to 89.9% by weight,
(C) is 10 to 99.85% by weight,
However, the weight ratio of (B) / (A) is 0.5 to 5.

The conductive paint according to claim 1, wherein (A) the conductive fibrous filler is a carbon nanotube having a diameter of 100 nm or less and an aspect ratio of 5 or more.

The conductive paint according to claim 1, wherein the conductive resin composition according to claim 1 has a surface resistance of 1 × 10 ¹⁰ Ω / □ or less when formed into a coating film having a thickness of 0.1 μm. 4. .

(B) the conductive resin is a polyaniline, polyparaphenylene, polyparaphenylenevinylene, polyimidazole, polybenzimidazole, polythiophene, polybenzthiophene, polyacetylene, polypyrrole, or a substituent of one or more hydrogen atoms of these skeletons The conductive paint according to any one of claims 1 to 3, wherein the conductive paint is one or more kinds of a mixture and / or a copolymer selected from the group consisting of polymers substituted with:

(B) the conductive resin is a —OH group, a —NH ₂ group, a —NH group, a —SH group, a —COOX group, a —SO ₃ X group (X is a cationic atom or an atomic group having an arbitrary structure), An aromatic group (a phenyl group, a naphthyl group, a biphenyl group, a condensed ring aromatic group having 6 or less carbon atoms in the ring), and one or more hydrogen atoms of the aromatic group described above are halogen atoms, -OH groups, -NH ₂ group,> NH group, -SH group, -NO ₂ group, a phenyl group, a naphthyl group, one type selected from the group consisting of a biphenyl group or two or more kinds of substituted with a substituent an aromatic group, either The conductive paint according to any one of claims 1 to 4, wherein the conductive paint has one or more kinds of substituents.

(B) The conductive resin according to any one of claims 1 to 5, wherein the conductive resin is a water-soluble and / or water-dispersible resin.

The conductive resin composition laminated on the electrically insulating transparent substrate to a thickness of 0.1 μm has a surface resistance of 1 × 10 ⁷ to 1 × 10 ¹⁰ Ω / □ and a total light transmittance of 70% or more, The conductive paint according to any one of claims 1 to 6, wherein a haze value is 10% or less.