JP2004196912A

JP2004196912A - Conductive coating

Info

Publication number: JP2004196912A
Application number: JP2002365488A
Authority: JP
Inventors: Yasushi Aikawa; 泰相川; Hiroki Yamaguchi; 裕樹山口
Original assignee: Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd
Priority date: 2002-12-17
Filing date: 2002-12-17
Publication date: 2004-07-15

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a conductive coating which has large reduction in surface resistance value even by diminishing the amount of a conductive fibrous filler mixed, has excellent surface smoothness and transparency and excellent economic efficiency by the effect. <P>SOLUTION: The conductive coating is a composition which comprises (A) the conductive fibrous filler, (B) a conductive resin and/or (C) a nonconductive organic or inorganic transparent matrix. The composition of the composition is obtained by dissolving or dispersing a conductive resin composition satisfying 0.1-30 wt.% of the component (A), 0.05-99.9 wt.% of the component (B) and 0-99.9 wt.% of the component (C) in the weight ratio of the component (B)/(A) of 0.5-5 into a solvent. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は導電性塗料に関する。より詳しくは、導電性繊維状フィラーと導電性樹脂を複合することにより導電性能において加成性以上の相乗効果を示す導電性樹脂組成物を用いた導電性塗料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より静電気の発生は、日常生活、産業分野を問わず大きな問題であったが、近年、コンピューターに代表されるエレクトロニクス産業の急激な進展に伴い、特にＩＣやＬＳＩ、液晶表示装置等の半導体や集積回路等がますます高度化、微細化が進む中で、その製造工程、輸送工程あるいは実装工程等において、静電気に起因する塵埃吸着による不良品の発生、放電による回路破壊等の問題がクローズアップしてきており、その対策に大きなエネルギーが注力されている。該対策方法の一つに、関連する装置、作業者の作業服、包装袋や容器、キャリアーテープ等の補助材料等の帯電を抑制するために前記した物体の表面に導電性樹脂組成物を塗布する等の方法で複合する方法が知られている。
【０００３】
近年、上記した導電性樹脂組成物の成分として、導電性繊維状フィラー、特にカーボンナノチューブに代表される導電性ナノファイバーが注目されており、特許第３３０８３５８号公報、特開平９−１１５３３４号公報、特開２００１−１１３４４号公報、特開２００２−６７２０９号公報、特開２００２−１９４６２４号公報、特開２００２−２０６０５４号公報等で開示されている。
【０００４】
しかしながら、上記した公知の方法はいずれもが、導電性繊維状フィラーと非導電性樹脂との組成物よりなっており、所望の表面抵抗値を得るには、多量の導電性繊維状フィラーを配合する必要があり、組成物の透明性が低下し、かつ経済性の点でも不利であるという問題を有していた。
【０００５】
【特許文献1】
特許第３３０８３５８号公報
【特許文献２】
特開平９−１１５３３４号公報
【特許文献３】
特開２００１−１１３４４号公報
【特許文献４】
特開２００２−６７２０９号公報
【特許文献５】
特開２００２−１９４６２４号公報
【特許文献６】
特開２００２−２０６０５４号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記した従来技術の課題を解決し、導電性繊維状フィラー配合量をが少なくしても表面抵抗値の低下が大きく、その効果により表面平滑性、透明性、経済性等に優れた塗膜が得られる導電性塗料を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の導電性塗料は、（A）導電性繊維状フィラー、（B）導電性樹脂、および（C）非導電性の有機または無機透明マトリックスからなる組成物であって、該組成物の組成が下記を満足する導電性樹脂組成物を溶剤に溶解あるいは分散してなることを特徴とする導電性塗料である。
（A）が０．１〜３０重量％、
（B）が０．０５〜９９．９重量％、
（C）が０〜９９．８５重量％
ただし、（B）／（A）の重量比が０．５〜５である。
【０００８】
好ましい実施態様は、（A）導電性繊維状フィラーが、直径が１００ｎｍ以下かつアスペクト比が５以上のカーボンナノチューブである。また、好ましい実施態様は、上記導電性塗料は厚さ２μｍの塗膜にしたときの表面抵抗値が１０¹¹Ω／□以下であるものを溶剤に溶解あるいは分散してなる導電性塗料である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明において（A）の導電性繊維状フィラーとしては、炭素繊維、金属繊維、（B）成分または(C)成分に溶解しない導電性高分子繊維、導電性物質でコーティングされた非導電性繊維等が挙げられ、特に限定されないが、請求項２に記載のごとく直径が１００ｎｍ以下かつアスペクト比が５以上のカーボンナノチューブを用いるのが好ましい実施態様である。該カーボンナノチューブは、製法は特に限定しないが、化学的蒸気堆積法、触媒気相成長法、アーク放電法、レーザー蒸発法などにより得られる、直径が１００ｎｍ以下かつアスペクト比が５以上である多層もしくは単層中空炭素繊維である。
【００１０】
単層カーボンナノチューブは一般に多層カーボンナノチューブより細く、均一に分散すれば単位体積当たりの導電経路数をより多く確保できると期待される反面、製法によっては半導体性のナノチューブが多くできる場合があり、その場合には導電性のものを選択的に製造するか選別する必要が生じる。多層カーボンナノチューブは一般に導電性を示すが、層数が多すぎると単位重量当たりの導電経路数が低下するので、直径１００ｎｍ以下、好ましくは８０ｎｍ以下、より好ましくは５０ｎｍ以下のカーボンナノチューブが使用される。
【００１１】
また、本発明で用いる導電性繊維状フィラーは、直径が可視域の最少波長より小さい場合、例えば直径が１００ｎｍ以下の場合、可視光線が吸収もしくは散乱されずに透過するので、２μｍ以下という薄い膜厚で使用すればこの導電性繊維状フィラーの配合が膜の透明性を実質的に阻害しないので好適である。カーボンナノチューブの一般的な不純物として、触媒残査や触媒担持体およびまたは非晶質炭素などが直径４００ｎｍ以上の粒状不純物として含まれる場合があるが、これらの存在は上記の理由から膜の透明性を損なう原因となる。本発明で使用されるカーボンナノチューブは前記粒状不純物の含有量が２０体積％以下、好ましくは１０体積％以下、より好ましくは５体積％以下である。
【００１２】
本発明に用いる導電性樹脂組成物は、（A）導電性繊維状フィラーの量は導電性樹脂組成物の全重量に対して０.１〜３０重量％であり、かつ（B)導電性樹脂は導電性樹脂組成物の全重量に対して０．０５〜９９．９重量％であり、かつ導電性樹脂と導電性繊維状フィラーの重量比（B)／(A)は０．５〜５倍の範囲で配合する。また、導電性樹脂と導電性繊維状フィラーの合計量は０．１５重量％以上が好ましく、０．１５重量％未満であると導電性樹脂組成物から形成される膜の表面導電性が不十分となる。
【００１３】
(A)導電性繊維状フィラーのより好ましい配合割合は０．５〜１０重量％で特に好ましくは１〜３重量％である。導電性樹脂のより好ましい配合割合は０．５〜３０重量％、特に好ましくは１〜２０重量％である。導電性繊維状フィラーおよび導電性樹脂の割合が多すぎると塗膜にしたときの透明性が損なわれたり、極端に薄い塗膜にする必要が生じて膜の品位や均一性、連続生産性の低下を招きやすくなるといった問題が生じる。導電性繊維状フィラーに対して導電性樹脂の配合割合が多すぎると導電性繊維状フィラーの添加効果が薄れ、高い導電性が得られなくなり、少なすぎると導電性繊維状フィラーの分散不良となり透明性、表面平滑性、導電性の面で問題が生じる。
【００１４】
本発明で（B）の導電性樹脂としては、ポリアニリン、ポリパラフェニレン、ポリパラフェニレンビニレン、ポリイミダゾール、ポリベンヅイミダゾール、ポリチオフェン、ポリベンズチオフェン、ポリアセチレン、ポリピロールおよびこれらの骨格に置換基を導入したポリマーよりなる群から選ばれた、一種類もしくは二種類以上の混合物および／または共重合物である。導入される置換基としては、請求項５に記載のごとく、-OH基、-NH₂基、>NH基、-SH基、-COOX基、-SO₃X基（Xは任意の構造の陽イオン性原子または原子団）、芳香族基（フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、環の炭素数が６以下の縮合環芳香族基）、および前記芳香族基の水素原子の１個以上がハロゲン原子、-OH基、-NH₂基、>NH基、-SH基、-NO₂基、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基よりなる群から選ばれた一種類もしくは二種類以上の置換基で置換された芳香族基、のいずれか一種類もしくは二種類以上の置換基である。ここに示した導電性樹脂はいずれも導電性を示し、極性およびまたは芳香族性の置換基はカーボンナノチューブの分散能力を高める。
【００１５】
本発明に用いる導電性樹脂組成物は、上記導電性樹脂と導電性繊維状フィラーの他に必要に応じて、（C）の非導電性の有機または無機のマトリックス（以下バインダーともいう）を併用しても良い。特に、上記導電性樹脂に皮膜形成性が乏しい場合にはこのようなバインダーの配合が望ましい。バインダーおよびまたは導電性樹脂に応じた適当な手段で塗膜を乾燥または硬化させることにより透明導電性皮膜を形成することができる。バインダーの配合割合は皮膜全体の重量に対して０〜９９．８５重量％、好ましくは２０〜８０重量％、より好ましくは４０〜８０重量％の量で、少なすぎると皮膜形成性に問題を生じたり、必要な透明性を得るための皮膜厚みが薄くなりすぎて製膜工程上不安定要因となったり、経済的に不利となる場合がある。多すぎると必要な導電性が得られない場合が生じる。
【００１６】
（C）非導電性の有機または無機のマトリックス（以下バインダーともいう）としては、各種の有機および無機の非導電性のバインダー、即ち、有機または無機のポリマーまたはそれらの前駆物が使用できる。
【００１７】
有機のバインダーとしては熱可塑性、熱硬化性、或いは紫外線、電子線などの放射線硬化性のいずれのポリマーまたはそれらの前駆物でもよい。適当な有機のバインダーの例としては、ビニル系樹脂（ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸、ポリビニルアクリレート、ポリメタクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリエチレン−ビニルアルコール共重合体等）、ポリエステル、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、メラミン樹脂、ポリブチラール、ポリアミド、ポリイミド、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、セルロース系ポリマー（酢酸セルロース等）、シリコーン系ポリマーなどの有機ポリマー、ならびにこれらのポリマーの誘導体、共重合体、ブレンドおよび前駆物（モノマー、オリゴマー）がある。これらは単に溶剤の蒸発により、或いは熱硬化または光もしくは放射線照射による硬化により有機ポリマー皮膜を形成することができる。
【００１８】
無機のバインダーとしては、例えばシリカ、酸化錫、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム等の金属酸化物のゾル、或いは無機ポリマーの前駆体となる加水分解性または熱分解性の有機燐化合物および有機ボロン化合物、ならびに有機シラン化合物、有機チタン化合物、有機ジルコニウム化合物、有機鉛化合物、有機アルカリ土類金属化合物などの有機金属化合物がある。加水分解性または熱分解性の有機金属化合物の具体例は、アルコキシドまたはその部分加水分解物、酢酸塩などの低級カルボン酸塩、アセチルアセトン錯体などの有機金属錯体である。これらの１種もしくは２種以上の無機のバインダーは焼成によって、酸化物または複合酸化物からなるガラス質の無機ポリマー系皮膜を形成することができる。
【００１９】
本発明に用いる導電性樹脂組成物は、溶剤を使用し溶解してもかまわないが、請求項６に記載のごとく水溶性または水分散系の導電性樹脂を用いて水性の塗料にするのが好ましい。本実施態様により作業安全性、対環境性、廃棄物の処理性・安全性などが確保できる。光または放射線硬化性の有機のバインダーの場合には、常温で液状のバインダーを選択することにより、溶剤を存在させずに１００％反応性のバインダー、あるいはこれを非反応性液状樹脂成分で希釈した無溶剤の組成物とすることもできる。この場合常温で液状の重合反応性バインダーを溶剤とみなすことができる。それにより、被膜の硬化乾燥時に溶媒の蒸発が起こらず、硬化時間が大幅に短縮され、かつ溶媒回収操作が不要となる利点がある。
【００２０】
（C）の非導電性の有機または無機のマトリックス（バインダーともいう）には必要に応じた溶剤を使用できる。溶剤はバインダーを溶解しうる任意の溶剤でよい。有機のバインダーの場合には、炭化水素類（トルエン、キシレン、オクタン等）、塩素化炭化水素類（メチレンクロリド、エチレンクロリド、クロロベンゼン等）、エーテル類（ジオキサン、メチルセロソルブ等）、エーテルアルコール類（エトキシエタノール、テトラヒドロフラン類）、エステル類（酢酸メチル、酢酸エチル類）、ケトン類（シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトン等）、アルコール類（エタノール、イソプロピルアルコール、フェノール、クレゾール等）、酸類 (酢酸等) 、酸アミド類（ジメチルホルムアミド等）、硫黄化合物類 (ジメチルスルホキシド等) などがある。有機のバインダーが親水性有機ポリマーである場合、および無機のバインダーの場合には、水、アルコール類、アミン類などの極性溶媒が使用される。
【００２１】
本発明の導電性塗料は、上記の導電性繊維状フィラーと導電性樹脂、および必要に応じて配合されるバインダー、溶剤の他に、無機粒子、有機粒子、着色剤、接着性改善剤、濡れ性向上剤または濡れ性抑制剤、レベリング剤、滑剤、耐候性向上剤、耐光性向上剤、耐酸化性向上剤、分散剤（界面活性剤、カップリング剤）、架橋剤、安定剤、沈降防止剤、電荷調整剤、滑剤等の添加剤を配合することができ、それらの種類、量については特に制限はない。
【００２２】
本発明の導電性塗料は、導電性樹脂組成物を慣用の混合分散機（例えばボールミル、サンドミル、ロールミル、アトライター、デゾルバー、ペイントシェーカー、押出混合機、ホモジナイザー、超音波分散機等）を用いて混合することにより製造できる。
【００２３】
本発明の導電性塗料を基材上に塗布し薄膜状で使用する際は、公知の塗布方法、例えばバーコート法、スプレー法、ロールコート法、スピン・コート法、ディップ法、エアナイフ法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法などによって塗布することができる。
【００２４】
上記基材は特に制限されないが、ガラス、透明プラスチックのように絶縁性で透明なものが好ましい。塗布後、必要により加熱して塗膜の乾燥ないしは焼付 (硬化) を行うが、加熱条件は、バインダー種に応じて適当に設定する。バインダーが光または放射線硬化性の場合には、加熱硬化ではなく、塗布後直ちに塗膜に光または放射線を照射することにより塗膜を硬化させてもよく、放射線としては電子線、紫外線、Ｘ線、ガンマー線等などのイオン化性放射線が使用でき、照射線量はバインダー種と要求特性に応じて決定する。
【００２５】
本発明の導電性塗料から得られる透明導電膜の膜厚は特に制限されないが、通常は０．０１〜２μｍ、好ましくは０．０２〜１．５μｍ、より好ましくは０．０５〜１μｍである。この導電膜は、全光線透過率７０％以上、ヘーズ値１０％以下の透明性を示し、全光線透過率は好ましくは８０％以上であり、ヘーズ値は好ましくは５％以下である。
【００２６】
本発明の導電性塗料を塗布乾燥した透明導電膜は、導電性繊維状フィラー同士の物理的接触を必要とせず、導電性樹脂を用いて電気伝導経路を確保しつつ導電性繊維状フィラーの均一分散を実現する相乗効果により、低い表面抵抗値（即ち、高い導電性）を示す。例えば、固形分で２μｍの厚さの膜の場合、１０¹¹Ω／□以下である。好ましくは１０⁸〜１０¹¹Ω／□である。
【００２７】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００２８】
導電性塗料の性能は、導電性塗料をポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フイルムに塗布乾燥したもの評価した。特性は、以下の方法で測定・評価したものである。
【００２９】
（１）表面抵抗値
表面抵抗値は三菱油化製Hiresta表面抵抗測定器 Model HT-210（二点式）で印加電圧５００Ｖ、１７℃、５５％ＲＨの条件下で測定した。
【００３０】
（２）全光線透過率および曇価
全光線透過率および曇価（Haze）は、日本電色社 Haze Meter NDH2000を用い、コーティングフィルムの塗布面側から光を入射させて測定した異なる二カ所の測定値の平均値とした。
【００３１】
（３）フィルム厚さ
フィルム膜厚測定はピーコックデジタルゲージ（Okazaki MFG社製モデルD-10）を用いて５点平均法で求めた。
（４）コート膜厚
コート膜厚はコート液の固形分濃度とバーコーターの公称wet塗布量から塗布層の比重を１．０ｇ／ｃｍ³として計算により求めた。
【００３２】
材料は以下のものを用いた。
（１）導電性繊維状フィラー
カーボンナノチューブは平均直径が８０ｎｍ、内部の中空部分の内径が平均２０ｎｍ、平均層数が約１０層、長さ分布の中心値が１μｍ以上の多層カーボンナノチューブを使用した。直径４００ｎｍ以上の粒状不純物の含有量は１５体積％であった。
【００３３】
直径４００ｎｍ以上の粒状不純物の含有量（Ｖ）はカーボンナノチューブサンプルの走査型電子顕微鏡（日立製作所製S-2500型ＳＥＭ）の一万倍の写真から繊維状物の太さ（２ｒ）と写っている面積（Ｓｔ）および直径４００ｎｍ以上の粒状物の直径（２Ｒ）を読みとり、それぞれ円柱状および球状であるとして体積に換算し（Ｖｔ、Ｖｓ）、次式にて求めた。
粒状不純物の含有量Ｖ＝Ｖｓ／（Ｖｔ＋Ｖｓ）
Ｖｔ＝Σ[πｒ²×(Ｓｔ/２ｒ)] 写っている繊維状物全てについて総和をとる。Ｖｓ＝Σ[４πＲ³/３] 写っている粒状物全てについて総和をとる。
【００３４】
（２）導電性樹脂
以下の実施例で導電性樹脂として用いたポリアニリンとは一般式（化１）で表わされるものである。
【化１】

（式（１）中、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基、ｘは５０〜２０００、好ましくは１００〜１５００の整数を示す。）一般式（化１）で表わされる化合物は、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９９１，１１３，２６６５−２６６６に記載の方法に従い製造することができる。本発明が適応しうる化合物は、スルホン酸基が芳香環に対して１／１０〜４／５の割合、好ましくは２／５〜３／５の割合で導入させたものである。以下の実施例では、芳香環に対してスルホン酸基が１／２の割合で導入されたｘ＝４００のポリアニリンの５％水溶液（三菱レーヨン製「アクアパス」）を使用した。
【００３５】
（３）非導電性のバインダー
非導電性のバインダーとしてポリビニルアルコール（ＰＶＡ；クラレ製「ポバールＲＳ１１７」）の８重量％水溶液を用いた。
【００３６】
（４）塗布用基材
コーティング基材には易接着アンカーコート剤が塗布された厚さ１８８μｍのポリエチレンテレフタレート（PET）フィルム（東洋紡績（株）製Ａ４１００）を使用し、易接着面に積層した。
【００３７】
組成物の調製は以下の条件で行った。
（超音波分散処理）
超音波分散処理は、日本精機製作所製の超音波分散機ＵＳ−３００Ｔを用い、OUTPUT ADJ.=9、TUNING=3, 300±20μAの条件で、分散液（導電性塗料）の容器の周囲を氷冷しながら２時間処理した。カーボンナノチューブの分散能力が十分な導電性塗料であれば、数日〜数週間経過しても沈降物や層分離の見られない均一な分散液が得られた。
【００３８】
（導電性塗料の撹拌混合）
導電性塗料の撹拌混合は、キーエンス社製Hybrid Mixer HM-500を用い、室温下で撹拌２分、脱泡２０秒の条件で行った。
【００３９】
（実施例１）
カーボンナノチューブ０．３重量部をポリアニリンの５重量％水溶液２０重量部に室温で加え、超音波分散処理し、ＰＶＡの８重量％水溶液２５重量部と水３２０重量部を加えて撹拌し、実施例１の導電性塗料を得た。この導電性塗料をバーコーターＷＢ＃５（公称ｗｅｔ塗布量＝１０ｇ／ｍ²）でハンドコートし、１２０℃で２分間熱風乾燥機で乾燥してコートフィルムサンプルを得た。得られたフィルムの評価結果を表１に示した。
【００４０】
（実施例２）
カーボンナノチューブ０．３重量部をポリアニリンの５重量％水溶液２０重量部に室温で加え、超音波分散し、ＰＶＡの８重量％水溶液６５重量部を加えて撹拌して実施例２の導電性塗料を得た。この導電性塗料を基材フィルム上に薄く流延し、室温で６時間風乾後、１００℃、１ｋＰａ（約1/100気圧）で１８時間真空乾燥してコートフイルムサンプルを得た。得られたフィルムの評価結果を表１に示した。
【００４１】
（比較例１）
カーボンナノチューブを添加しない以外は、実施例１と同様にして比較例１の導電性塗料を得た。実施例１と同様にして得たコートフイルムの評価結果を表１に示した。
【００４２】
（比較例２）
カーボンナノチューブ０．３重量部をPVAの８重量％水溶液３３．７５重量部に室温で加え、超音波分散して比較例２の導電性塗料を得た。実施例１と同様にして得たコートフイルムの評価結果を表１に示した。
【００４３】
【表１】

【００４４】
【発明の効果】
以上のとおり、本発明は特許請求の範囲に記載のとおりの構成を採用することにより、本発明の導電性塗料からは導電性および透明性の優れた塗膜を得ることができる。本発明の導電性塗料を非導電性の成形物の表面に薄膜として塗布することにより、表面抵抗値が低く、かつ透明性の高い物品を提供できる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a conductive paint. More specifically, the present invention relates to a conductive paint using a conductive resin composition that exhibits a synergistic effect equal to or more than additive in the conductive performance by compounding a conductive fibrous filler and a conductive resin.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, generation of static electricity has been a major problem regardless of daily life and industrial fields. However, in recent years, with the rapid development of the electronics industry represented by computers, semiconductors such as ICs, LSIs, liquid crystal display devices, etc. As integrated circuits are becoming more sophisticated and miniaturized, problems such as defective products caused by dust attributable to static electricity and circuit destruction due to electric discharge are increasing in the manufacturing, transportation, and mounting processes. And a great deal of energy is being focused on its countermeasures. One of the countermeasures is to apply a conductive resin composition to the surface of the above-mentioned object in order to suppress charging of related devices, worker's work clothes, packaging bags and containers, auxiliary materials such as carrier tapes and the like. There is known a method of combining them by a method such as doing.
[0003]
In recent years, conductive fibrous fillers, in particular, conductive nanofibers represented by carbon nanotubes, have been attracting attention as components of the above-described conductive resin composition, and are disclosed in Japanese Patent No. 3308358, Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 9-115334, It is disclosed in JP-A-2001-11344, JP-A-2002-67209, JP-A-2002-194624, JP-A-2002-206054 and the like.
[0004]
However, each of the above-mentioned known methods is composed of a composition of a conductive fibrous filler and a non-conductive resin, and in order to obtain a desired surface resistance value, a large amount of the conductive fibrous filler is blended. To reduce the transparency of the composition and disadvantageously in terms of economy.
[0005]
[Patent Document 1]
Japanese Patent No. 3308358 [Patent Document 2]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-115334 [Patent Document 3]
JP 2001-11344A [Patent Document 4]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-67209 [Patent Document 5]
JP 2002-194624 A [Patent Document 6]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-206054
[Problems to be solved by the invention]
The present invention solves the above-mentioned problems of the prior art, and even when the amount of the conductive fibrous filler is reduced, the decrease in the surface resistance is large, and the effect is excellent in surface smoothness, transparency, economy, etc. It is an object of the present invention to provide a conductive paint from which a coated film can be obtained.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The conductive paint of the present invention is a composition comprising (A) a conductive fibrous filler, (B) a conductive resin, and (C) a non-conductive organic or inorganic transparent matrix. Is a conductive paint obtained by dissolving or dispersing a conductive resin composition satisfying the following in a solvent.
(A) is 0.1 to 30% by weight,
(B) is 0.05 to 99.9% by weight,
(C) is 0 to 99.85% by weight
However, the weight ratio of (B) / (A) is 0.5 to 5.
[0008]
In a preferred embodiment, the conductive fibrous filler (A) is a carbon nanotube having a diameter of 100 nm or less and an aspect ratio of 5 or more. In a preferred embodiment, the conductive paint is a conductive paint obtained by dissolving or dispersing, in a solvent, one having a surface resistance of 10 ¹¹ Ω / □ or less when formed into a coating film having a thickness of 2 μm.
[0009]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
In the present invention, the conductive fibrous filler (A) includes carbon fibers, metal fibers, conductive polymer fibers insoluble in component (B) or component (C), and nonconductive fibers coated with a conductive substance. Although it is not particularly limited, it is a preferred embodiment to use a carbon nanotube having a diameter of 100 nm or less and an aspect ratio of 5 or more as described in claim 2. The production method of the carbon nanotube is not particularly limited, but is a multi-layer or carbon nanotube having a diameter of 100 nm or less and an aspect ratio of 5 or more obtained by a chemical vapor deposition method, a catalytic vapor deposition method, an arc discharge method, a laser evaporation method, or the like. It is a single-layer hollow carbon fiber.
[0010]
Single-walled carbon nanotubes are generally thinner than multi-walled carbon nanotubes, and if they are evenly dispersed, it is expected that the number of conductive paths per unit volume can be increased.On the other hand, depending on the manufacturing method, there are cases where the number of semiconducting nanotubes can be increased. In this case, it is necessary to selectively manufacture or sort conductive materials. Multi-walled carbon nanotubes generally show conductivity, but if the number of layers is too large, the number of conductive paths per unit weight decreases, so carbon nanotubes with a diameter of 100 nm or less, preferably 80 nm or less, more preferably 50 nm or less are used. .
[0011]
In addition, the conductive fibrous filler used in the present invention has a thin film of 2 μm or less because the visible light is transmitted without being absorbed or scattered when the diameter is smaller than the minimum wavelength in the visible region, for example, when the diameter is 100 nm or less. When the conductive fibrous filler is used in a large thickness, it is preferable because the blending of the conductive fibrous filler does not substantially hinder the transparency of the film. As general impurities of carbon nanotubes, catalyst residues, catalyst supports and / or amorphous carbon may be included as particulate impurities having a diameter of 400 nm or more. Cause damage. The carbon nanotube used in the present invention has a content of the particulate impurities of 20% by volume or less, preferably 10% by volume or less, more preferably 5% by volume or less.
[0012]
In the conductive resin composition used in the present invention, (A) the amount of the conductive fibrous filler is 0.1 to 30% by weight based on the total weight of the conductive resin composition, and (B) the conductive resin Is 0.05 to 99.9% by weight based on the total weight of the conductive resin composition, and the weight ratio (B) / (A) of the conductive resin and the conductive fibrous filler is 0.5 to 5 It is blended in the range of twice. Further, the total amount of the conductive resin and the conductive fibrous filler is preferably 0.15% by weight or more, and if less than 0.15% by weight, the surface conductivity of the film formed from the conductive resin composition is insufficient. It becomes.
[0013]
(A) The more preferable mixing ratio of the conductive fibrous filler is 0.5 to 10% by weight, particularly preferably 1 to 3% by weight. A more preferable mixing ratio of the conductive resin is 0.5 to 30% by weight, particularly preferably 1 to 20% by weight. If the ratio of the conductive fibrous filler and the conductive resin is too large, the transparency of the coating film is impaired, or the coating film needs to be extremely thin, resulting in film quality, uniformity, and continuous productivity. There is a problem that the temperature is likely to decrease. If the mixing ratio of the conductive resin to the conductive fibrous filler is too large, the effect of adding the conductive fibrous filler is weakened, and high conductivity cannot be obtained. A problem arises in terms of properties, surface smoothness, and conductivity.
[0014]
In the present invention, as the conductive resin (B), substituents are introduced into polyaniline, polyparaphenylene, polyparaphenylenevinylene, polyimidazole, polybenzimidazole, polythiophene, polybenzthiophene, polyacetylene, polypyrrole and their skeletons. Or a mixture and / or copolymer of two or more kinds selected from the group consisting of the above-mentioned polymers. Examples of the substituent to be introduced, as described in claim 5, -OH group, -NH ₂ group,> NH group, -SH group, -COOX group, -SO ₃ X group (X is any structural applications An ionic atom or atomic group), an aromatic group (a phenyl group, a naphthyl group, a biphenyl group, a condensed ring aromatic group having 6 or less carbon atoms in the ring), and at least one hydrogen atom of the aromatic group is halogen. Substituted with one or more substituents selected from the group consisting of atoms, -OH groups, -NH ₂ groups,> NH groups, -SH groups, -NO ₂ groups, phenyl groups, naphthyl groups, and biphenyl groups Or one or more substituents of the aromatic group. Each of the conductive resins shown here exhibits conductivity, and the polar and / or aromatic substituent enhances the dispersing ability of the carbon nanotube.
[0015]
The conductive resin composition used in the present invention may be used together with the conductive resin and the conductive fibrous filler, if necessary, in combination with a non-conductive organic or inorganic matrix (C) (hereinafter also referred to as a binder). You may. In particular, when the conductive resin has poor film-forming properties, it is desirable to incorporate such a binder. The transparent conductive film can be formed by drying or curing the coating film by an appropriate means depending on the binder and / or the conductive resin. The compounding ratio of the binder is from 0 to 99.85% by weight, preferably from 20 to 80% by weight, more preferably from 40 to 80% by weight based on the total weight of the film. In addition, the thickness of the film for obtaining the necessary transparency may be too thin to cause instability in the film forming process, or may be economically disadvantageous. If the amount is too large, the required conductivity may not be obtained.
[0016]
(C) As the non-conductive organic or inorganic matrix (hereinafter also referred to as a binder), various organic and inorganic non-conductive binders, that is, organic or inorganic polymers or their precursors can be used.
[0017]
The organic binder may be any of thermoplastic, thermosetting, or radiation-curable polymers such as ultraviolet rays and electron beams, or precursors thereof. Examples of suitable organic binders include vinyl resins (polyvinyl chloride, polyvinyl acetate, polyacrylic acid, polyvinyl acrylate, polymethacrylate, polymethyl methacrylate, polyvinylidene chloride, polyvinyl alcohol, polyethylene-vinyl alcohol copolymer) Organic polymers such as polyester, acrylic resin, urethane resin, epoxy resin, polycarbonate, melamine resin, polybutyral, polyamide, polyimide, polysulfone, polyphenylene oxide, cellulose-based polymer (eg, cellulose acetate), silicone-based polymer, and the like. There are derivatives, copolymers, blends and precursors (monomers, oligomers) of the polymers of These can form an organic polymer film simply by evaporation of a solvent or by thermal curing or curing by irradiation with light or radiation.
[0018]
As the inorganic binder, for example, silica, tin oxide, aluminum oxide, a sol of a metal oxide such as zirconium oxide, or a hydrolyzable or thermally decomposable organic phosphorus compound and an organic boron compound as a precursor of an inorganic polymer, and There are organic metal compounds such as organic silane compounds, organic titanium compounds, organic zirconium compounds, organic lead compounds, and organic alkaline earth metal compounds. Specific examples of hydrolyzable or thermally decomposable organometallic compounds are alkoxides or partial hydrolysates thereof, lower carboxylate salts such as acetates, and organometallic complexes such as acetylacetone complexes. One or more of these inorganic binders can form a glassy inorganic polymer-based film made of an oxide or a composite oxide by firing.
[0019]
The conductive resin composition used in the present invention may be dissolved using a solvent, but it is preferable to use a water-soluble or water-dispersed conductive resin as described in claim 6 to form an aqueous paint. preferable. According to this embodiment, work safety, environmental friendliness, waste disposal and safety, and the like can be ensured. In the case of a light- or radiation-curable organic binder, a binder that is liquid at room temperature is selected to dilute it with a 100% reactive binder or a non-reactive liquid resin component without the presence of a solvent. It can also be a solvent-free composition. In this case, the polymerization reactive binder which is liquid at room temperature can be regarded as a solvent. Thereby, there is an advantage that the solvent does not evaporate during the curing and drying of the coating, the curing time is significantly reduced, and the solvent recovery operation becomes unnecessary.
[0020]
For the non-conductive organic or inorganic matrix (also referred to as a binder) of (C), a solvent can be used as needed. The solvent may be any solvent that can dissolve the binder. In the case of organic binders, hydrocarbons (toluene, xylene, octane, etc.), chlorinated hydrocarbons (methylene chloride, ethylene chloride, chlorobenzene, etc.), ethers (dioxane, methyl cellosolve, etc.), ether alcohols ( Ethoxyethanol, tetrahydrofurans), esters (methyl acetate, ethyl acetate), ketones (cyclohexanone, methyl ethyl ketone, acetone, etc.), alcohols (ethanol, isopropyl alcohol, phenol, cresol, etc.), acids (acetic acid, etc.), acids There are amides (such as dimethylformamide) and sulfur compounds (such as dimethyl sulfoxide). When the organic binder is a hydrophilic organic polymer or when the binder is an inorganic binder, a polar solvent such as water, alcohols and amines is used.
[0021]
The conductive paint of the present invention is, in addition to the conductive fibrous filler and the conductive resin, and a binder and a solvent to be blended if necessary, inorganic particles, organic particles, a coloring agent, an adhesion improver, and a wetting agent. Performance improver or wettability inhibitor, leveling agent, lubricant, weather resistance improver, light resistance improver, oxidation resistance improver, dispersant (surfactant, coupling agent), crosslinking agent, stabilizer, sedimentation prevention Additives such as an agent, a charge controlling agent, a lubricant and the like can be blended, and their types and amounts are not particularly limited.
[0022]
The conductive coating composition of the present invention can be prepared by using a conventional mixing and dispersing machine (for example, a ball mill, a sand mill, a roll mill, an attritor, a dissolver, a paint shaker, an extruder, a homogenizer, an ultrasonic disperser, etc.). It can be manufactured by mixing.
[0023]
When the conductive paint of the present invention is applied on a substrate and used in the form of a thin film, a known coating method such as a bar coating method, a spray method, a roll coating method, a spin coating method, a dip method, an air knife method, or a gravure method is used. It can be applied by a printing method, a screen printing method, or the like.
[0024]
The substrate is not particularly limited, but is preferably an insulating and transparent material such as glass or transparent plastic. After the application, the coating is dried or baked (cured) by heating if necessary, and the heating conditions are appropriately set according to the kind of the binder. When the binder is light- or radiation-curable, the coating may be cured by irradiating the coating with light or radiation immediately after application, instead of heat-curing, and the radiation may be electron beam, ultraviolet, X-ray. And ionizing radiation such as gamma rays can be used, and the irradiation dose is determined according to the kind of binder and required characteristics.
[0025]
The thickness of the transparent conductive film obtained from the conductive paint of the present invention is not particularly limited, but is usually 0.01 to 2 μm, preferably 0.02 to 1.5 μm, and more preferably 0.05 to 1 μm. This conductive film has a total light transmittance of 70% or more and a haze value of 10% or less, the total light transmittance is preferably 80% or more, and the haze value is preferably 5% or less.
[0026]
The transparent conductive film coated and dried with the conductive paint of the present invention does not require physical contact between the conductive fibrous fillers, and uses a conductive resin to secure an electric conduction path while uniformizing the conductive fibrous filler. Due to the synergistic effect of realizing dispersion, it exhibits a low surface resistance (ie high conductivity). For example, in the case of a film having a solid content of 2 μm, it is 10 ¹¹ Ω / □ or less. It is preferably 10 ⁸ to 10 ¹¹ Ω / □.
[0027]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
[0028]
The performance of the conductive paint was evaluated by applying the conductive paint to a polyethylene terephthalate (PET) film and drying it. The characteristics were measured and evaluated by the following methods.
[0029]
(1) Surface resistance value The surface resistance value was measured with a Hiresta surface resistance measuring instrument Model HT-210 (two-point type) manufactured by Mitsubishi Yuka under the conditions of an applied voltage of 500 V, 17 ° C. and 55% RH.
[0030]
(2) Total light transmittance and haze value Total light transmittance and haze value (Haze) were measured at two different locations using a Haze Meter NDH2000 from Nippon Denshoku Co., Ltd. by applying light from the coated surface side of the coating film. The average of the measured values was used.
[0031]
(3) Film Thickness The film thickness was measured by a five-point averaging method using a Peacock digital gauge (Model D-10, manufactured by Okazaki MFG).
(4) Coating Film Thickness The coating film thickness was calculated from the solid content concentration of the coating solution and the nominal wet coating amount of a bar coater with the specific gravity of the coating layer being 1.0 g / cm ³ .
[0032]
The following materials were used.
(1) The conductive fibrous filler carbon nanotube used was a multi-walled carbon nanotube having an average diameter of 80 nm, an inner diameter of an inner hollow portion of 20 nm on average, an average number of layers of about 10 layers, and a median length distribution of 1 μm or more. . The content of the particulate impurities having a diameter of 400 nm or more was 15% by volume.
[0033]
The content (V) of the particulate impurity having a diameter of 400 nm or more is expressed as the thickness (2r) of the fibrous material from a 10,000-times photograph of a scanning electron microscope (S-2500 type SEM manufactured by Hitachi, Ltd.) of the carbon nanotube sample. The area (St) and the diameter (2R) of the granular material having a diameter of 400 nm or more were read, converted into volumes (Vt, Vs) as cylindrical and spherical, respectively, and determined by the following equation.
Content of granular impurities V = Vs / (Vt + Vs)
Vt = Σ [πr ² × (St / 2r)] The sum is calculated for all the fibrous objects in the image. ^{Vs = Σ [4πR 3/3} ] for it are granules all reflected summing.
[0034]
(2) Conductive resin Polyaniline used as a conductive resin in the following examples is represented by the general formula (Chemical Formula 1).
Embedded image

(In the formula (1), R1, R2 and R3 are a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and x is an integer of 50 to 2000, preferably 100 to 1500.) Formula (1) Compounds are described in Am. Chem. Soc. , 1991, 113, 2665-2666. Compounds to which the present invention can be applied are those in which sulfonic acid groups are introduced into the aromatic ring at a ratio of 1/10 to 4/5, preferably 2/5 to 3/5. In the following examples, a 5% aqueous solution of x = 400 polyaniline ("Aquapass" manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) in which a sulfonic acid group was introduced at a ratio of 1/2 to an aromatic ring was used.
[0035]
(3) Non-conductive binder As the non-conductive binder, an 8% by weight aqueous solution of polyvinyl alcohol (PVA; “Poval RS117” manufactured by Kuraray) was used.
[0036]
(4) Substrate for Coating A 188 μm-thick polyethylene terephthalate (PET) film (A4100 manufactured by Toyobo Co., Ltd.) coated with an easily-adhesive anchor coating agent was used as a coating substrate and laminated on the easily-adhesive surface. .
[0037]
The composition was prepared under the following conditions.
(Ultrasonic dispersion processing)
The ultrasonic dispersion treatment is performed by using an ultrasonic disperser US-300T manufactured by Nippon Seiki Seisakusho, with the condition of OUTPUT ADJ. = 9, TUNING = 3,300 ± 20μA, around the dispersion liquid (conductive paint) container. The mixture was treated with ice cooling for 2 hours. As long as the conductive paint has a sufficient dispersing ability of carbon nanotubes, a uniform dispersion having no sediment or layer separation was obtained even after several days to several weeks.
[0038]
(Agitated mixing of conductive paint)
Stirring and mixing of the conductive paint were performed using Hybrid Mixer HM-500 manufactured by Keyence Corporation at room temperature under stirring for 2 minutes and defoaming for 20 seconds.
[0039]
(Example 1)
Example 3 0.3 parts by weight of carbon nanotubes were added to 20 parts by weight of a 5% by weight aqueous solution of polyaniline at room temperature, subjected to ultrasonic dispersion treatment, 25 parts by weight of an 8% by weight aqueous solution of PVA and 320 parts by weight of water were added and stirred. Thus, a conductive paint of No. 1 was obtained. This conductive paint was hand-coated with a bar coater WB # 5 (nominal wet coating amount = 10 g / m ² ) and dried at 120 ° C. for 2 minutes with a hot-air drier to obtain a coated film sample. Table 1 shows the evaluation results of the obtained films.
[0040]
(Example 2)
0.3 parts by weight of carbon nanotubes were added to 20 parts by weight of a 5% by weight aqueous solution of polyaniline at room temperature, ultrasonically dispersed, and 65 parts by weight of an 8% by weight aqueous solution of PVA were added and stirred to prepare the conductive paint of Example 2. Obtained. This conductive paint was thinly cast on a base film, air-dried at room temperature for 6 hours, and vacuum-dried at 100 ° C. and 1 kPa (about 1/100 atm) for 18 hours to obtain a coated film sample. Table 1 shows the evaluation results of the obtained films.
[0041]
(Comparative Example 1)
A conductive paint of Comparative Example 1 was obtained in the same manner as in Example 1 except that no carbon nanotube was added. Table 1 shows the evaluation results of the coat films obtained in the same manner as in Example 1.
[0042]
(Comparative Example 2)
0.3 parts by weight of carbon nanotubes were added to 33.75 parts by weight of an 8% by weight aqueous solution of PVA at room temperature, and ultrasonically dispersed to obtain a conductive paint of Comparative Example 2. Table 1 shows the evaluation results of the coat films obtained in the same manner as in Example 1.
[0043]
[Table 1]

[0044]
【The invention's effect】
As described above, the present invention employs the configuration as described in the claims, whereby a coating film having excellent conductivity and transparency can be obtained from the conductive paint of the present invention. By applying the conductive paint of the present invention as a thin film on the surface of a non-conductive molded product, an article having a low surface resistance and high transparency can be provided.

Claims

A composition comprising (A) a conductive fibrous filler, (B) a conductive resin, and (C) a non-conductive organic or inorganic transparent matrix, wherein the composition of the composition satisfies the following: A conductive paint obtained by dissolving or dispersing a composition in a solvent.
(A) is 0.1 to 30% by weight,
(B) is 0.05 to 99.9% by weight,
(C) is 0 to 99.85% by weight
However, the weight ratio of (B) / (A) is 0.5 to 5.

The conductive paint according to claim 1, wherein (A) the conductive fibrous filler is a carbon nanotube having a diameter of 100 nm or less and an aspect ratio of 5 or more.

3. The conductive paint according to claim 1, wherein a surface resistance of the conductive paint having a thickness of 2 μm is 10 ¹¹ Ω / □ or less. 4.

(B) The conductive resin is a polyaniline, polyparaphenylene, polyparaphenylenevinylene, polyimidazole, polybenzimidazole, polythiophene, polybenzthiophene, polyacetylene, polypyrrole, or a substituent of one or more hydrogen atoms of these skeletons. The conductive paint according to any one of claims 1 to 3, wherein the conductive paint is one or more kinds of a mixture and / or a copolymer selected from the group consisting of polymers substituted with:

(B) the conductive resin is -OH group, -NH ₂ group,> NH group, -SH group, -COOX group, -SO ₃ X group (X is a cationic atom or atomic group of any structure), An aromatic group (a phenyl group, a naphthyl group, a biphenyl group, a condensed ring aromatic group having 6 or less carbon atoms in the ring), and at least one hydrogen atom of the aromatic group is a halogen atom, an -OH group, -NH ₂ groups,> NH group, -SH group, -NO ₂ group, phenyl group, naphthyl group, aromatic group substituted with one or two or more substituents selected from the group consisting of biphenyl group The conductive paint according to any one of claims 1 to 4, wherein the conductive paint has one or more kinds of substituents.

(B) The conductive paint according to any one of claims 1 to 5, wherein the conductive polymer is a water-soluble and / or water-dispersible resin.

The conductive paint according to any one of claims 1 to 6, wherein the solvent is water or a water-based solvent.