JP2004256468A - New 9-oxo-9-phosphafluorene derivative, method for producing the same and its application - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a new 9-oxo-9-phosphafluorene derivative utilizable as a constituent material or the like of a light emission element; and to provide an easy and effective method for producing the derivative. <P>SOLUTION: The compound comprising an aromatic group and a 9-oxo-9-phosphafluorene-2,7-diyl group is represented by general formula [1] (wherein, R is a hydrogen atom, an alkyl group which may have a substituent or the like; and Ar is an aryl group or the like). The method for producing the compound involves subjecting a 9-oxo-9-phosphafluorene compound represented by general formula [2] (wherein, R is the same as the above; and X is a leaving group) and having the leaving groups at 2- and 7-positions, and a boronic acid compound represented by general formula [3]: ArB(OH)<SB>2</SB>---[3] (wherein, Ar is the same as the above) to a condensation reaction. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO&NCIPI

Description

（式中のＲは水素原子、置換基を有していても良いアルキル基、同シクロアルキル基、同アルケニル基、同シクロアルケニル基、同アルキニル基、同アルコキシ基、同シクロアルキロキシ基、同アルケニロキシ基、同シクロアルケニロキシ基、同アリール基、同アラルキル基、同アリーロキシ基、同アラルキロキシ基、又は同複素環式基を示す。また、Ｘは脱離基を示す。）で表される、２，７−位に脱離基を有する９−オキソ−９−ホスファフルオレン化合物と、一般式［３］
ＡｒＢ（ＯＨ）_２ ［３］
（式中のＡｒはアリール基及び芳香族複素環式基を示す。）で表されるボロン酸化合物とを縮合反応させることにより、芳香族基及び９−オキソ−９−ホスファフルオレン−２，７−ジイル基からなる化合物が容易に製造し得ること、並びに、該化合物が発光素子の構成材料として利用し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００５】
即ち、本発明によれば、下記一般式［１］
【化８】

（式中のＲは水素原子、置換基を有していても良いアルキル基、同シクロアルキル基、同アルケニル基、同シクロアルケニル基、同アルキニル基、同アルコキシ基、同シクロアルキロキシ基、同アルケニロキシ基、同シクロアルケニロキシ基、同アリール基、同アラルキル基、同アリーロキシ基、同アラルキロキシ基、又は同複素環式基を示し、Ａｒはアリール基及び芳香族複素環式基を示す。）で表される、芳香族基及び９−オキソ−９−ホスファフルオレン−２，７−ジイル基からなる化合物、及びその製造法、並びにその発光素子の構成材料としての用途が提供される。
【０００６】
また、本発明によれば、上記一般式［１］で表される９−オキソ−９−ホスファフルオレン誘導体と１種以上の金属化合物とからなる複合体、及びその製造法、並びに該複合体を含んでなる発光素子が提供される。
【０００７】
【発明の実施の形態】
前記一般式［１］において、Ｒが置換基を有していても良いアルキル基の場合のアルキル基としては、例えば、炭素数１〜４０、好ましくは１〜３０、より好ましくは１〜１８の直鎖状又は分岐状のアルキル基が挙げられ、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−、ｉｓｏ−、ｓｅｃ−、又はｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−、ｉｓｏ−、ｓｅｃ−、ｔｅｒｔ−、又はｎｅｏ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、２−オクチル基、２ーエチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、セチル基等が挙げられる。
Ｒが置換基を有していても良いシクロアルキル基の場合のシクロアルキル基としては、例えば、炭素数５〜３０、好ましくは５〜２０、より好ましくは５〜１０の単環又は複合環式のシクロアルキル基が挙げられ、具体的には、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等が挙げられる。
Ｒが置換基を有していても良いアルケニル基の場合のアルケニル基としては、例えば、前記した炭素数２以上のアルキル基に１個以上の二重結合を有するものが挙げられ、具体的には、例えば、ビニル基、アリル基、１−プロペニル基、イソプロペニル基、２−ブテニル基、１，３−ブタジエニル基、２−ペンテニル基、２−ヘキセニル基等が挙げられる。
Ｒが置換基を有していても良いシクロアルケニル基の場合のシクロアルケニル基としては、例えば、前記したシクロアルキル基に１個以上の二重結合等の不飽和結合を有するものが挙げられ、具体的には、例えば、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。
Ｒが置換基を有していても良いアルキニル基の場合のアルキニル基としては、例えば、前記した炭素数２以上のアルキル基に１個以上の三重結合等の不飽和結合を有するものが挙げられ、具体的には、例えば、エチニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基等が挙げられる。
【０００８】
Ｒが置換基を有していても良いアルコキシ基の場合のアルコキシ基としては、例えば、炭素数１〜４０、好ましくは１〜３０、より好ましくは１〜１８の直鎖状又は分岐状のアルコキシ基が挙げられ、具体的には、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−、ｉｓｏ−、ｓｅｃ−、又はｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−、ｉｓｏ−、ｓｅｃ−、ｔｅｒｔ−、又はｎｅｏ−ペンチロキシ基、ｎ−ヘキシロキシ基、ｎ−オクチロキシ基、２−オクチロキシ基、２−エチルヘキシロキシ基、ｎ−ノニロキシ基、ｎ−デシロキシ基、ｎ−ドデシロキシ基、セチロキシ基等が挙げられる。
Ｒが置換基を有していても良いシクロアルキロキシ基の場合のシクロアルキロキシ基としては、例えば、炭素数５〜３０、好ましくは５〜２０、より好ましくは５〜１０の単環又は複合環式のシクロアルキロキシ基が挙げられ、具体的には、シクロペンチロキシ基、シクロヘキシロキシ基、シクロオクチロキシ基等が挙げられる。
Ｒが置換基を有していても良いアルケニロキシ基の場合のアルケニロキシ基としては、例えば、炭素数２〜４０、好ましくは２〜３０、より好ましくは２〜１５の直鎖状又は分岐状のアルケニロキシ基が挙げられ、具体的には、例えば、ビニロキシ基、１−プロペニロキシ基、アリロキシ基等が挙げられる。
Ｒが置換基を有していても良いシクロアルケニロキシ基の場合のシクロアルケニロキシ基としては、例えば、前記したシクロアルキロキシ基に１個以上の二重結合等の不飽和結合を有するものが挙げられ、具体的には、例えば、シクロペンテニロキシ基、シクロヘキセニロキシ基等が挙げられる。
【０００９】
Ｒが置換基を有していても良いアリール基の場合のアリール基としては、例えば、炭素数６〜４２、好ましくは６〜２６、より好ましくは６〜２２の単環、多環又は縮合環式のアリール基が挙げられ、具体的には、例えば、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基等が挙げられる。
Ｒが置換基を有していても良いアラルキル基の場合のアラルキル基としては、例えば、炭素数７〜３０、好ましくは７〜２０、より好ましくは７〜１５の単環、多環又は縮合環式のアラルキル基が挙げられ、具体的には、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基等が挙げられる。
Ｒが置換基を有していても良いアリーロキシ基の場合のアリーロキシ基としては、例えば、炭素数６〜４２、好ましくは６〜２６、より好ましくは６〜２２の単環、多環又は縮合環式のアリーロキシ基が挙げられ、具体的には、例えば、フェノキシ基、ナフチロキシ基、ビフェニロキシ基等が挙げられる。
Ｒが置換基を有していても良いアラルキロキシ基の場合のアラルキロキシ基としては、例えば、炭素数７〜３０、好ましくは７〜２０、より好ましくは７〜１５の単環、多環又は縮合環式のアラルキロキシ基が挙げられ、具体的には、例えば、ベンジロキシ基、フェネチロキシ基、ナフチルメトキシ基、ナフチルエトキシ基等が挙げられる。
Ｒが置換基を有していても良い複素環式基の場合の複素環式基としては、例えば、環中に少なくとも１個以上の窒素原子、酸素原子又は硫黄原子を有し、１個の環の大きさが５〜２０員、好ましくは５〜１０員、より好ましくは５〜７員であって、前記したシクロアルキル基、シクロアルケニル基又はアリール基を縮合していても良い飽和又は不飽和の単環、多環又は縮合環式の複素環式基が挙げられ、具体的には、例えば、ピリジル基、チエニル基、フェニルチエニル基、チアゾリル基、フリル基、ピペリジル基、ピペラジル基、ピロリル基、モルホリノ基、イミダゾリル基、インドリル基、キノリル基、ピリミジニル基等が挙げられる。
【００１０】
これらアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、シクロアルキロキシ基、アルケニロキシ基、シクロアルケニロキシ基、アリール基、アラルキル基、アリーロキシ基、アラルキロキシ基、及び複素環式基の置換基としては、本発明化合物の製造法において支障を来さないものであればどのような置換基でも良いが、例えば、アルキルチオ基（例えばメチルチオ基、エチルチオ基等）、ジアルキルアミノ基（例えばジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等）、トリ置換シリル基（例えばトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基等）、トリ置換シロキシ基（例えばトリメチルシロキシ基、トリエチルシロキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシロキシ基、トリフェニルシロキシ基等）、例えば塩素、臭素、フッ素等のハロゲン原子、例えばメチレンジオキシ基、ジメチルメチレンジオキシ基等のアルキレンジオキシ基、シアノ基等が挙げられる。
【００１１】
また、一般式［１］中の前記したアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、シクロアルキロキシ基、アルケニロキシ基、シクロアルケニロキシ基、アリール基、アラルキル基、アリーロキシ基、アラルキロキシ基、及び複素環式基が、相互に置換することができる場合には、これらの基が相互に置換したものであっても良い。そのようなものとしては、例えば、アルキル置換シクロアルキル基、アルキル置換アリール基、アルキル置換シクロアルケニル基、アルキル置換アラルキル基、シクロアルキル置換アルキル基、シクロアルキル置換アルケニル基、シクロアルキル置換アルキニル基、アルケニル置換アリール基、アリール置換アルケニル基、アリール置換アルキニル基、アルコキシ置換シクロアルキル基、アルコキシ置換アリール基、アルコキシ置換シクロアルケニル基、アルコキシ置換アラルキル基、シクロアルコキシ置換アルキル基、シクロアルコキシ置換アルケニル基、シクロアルコキシ置換アルキニル基、アルケニロキシ置換アリール基、アリーロキシ置換アルケニル基等が挙げられる。
【００１２】
前記一般式［１］において、Ａｒが置換基を有していても良いアリール基の場合のアリール基としては、例えば、炭素数６〜４２、好ましくは６〜２６、より好ましくは６〜２２の単環、多環又は縮合環式のアリール基が挙げられ、具体的には、例えば、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基等が挙げられる。
Ａｒが置換基を有していても良い芳香族複素環式基の場合の芳香族複素環式基としては、例えば、環中に少なくとも１個以上の窒素原子、酸素原子又は硫黄原子を有し、１個の環の大きさが５〜２０員、好ましくは５〜１０員、より好ましくは５〜７員であって、前記したシクロアルキル基、シクロアルケニル基又はアリール基を縮合していても良い不飽和単環、多環又は縮合環式の芳香族複素環式基が挙げられ、具体的には、例えば、ピリジル基、ピロリル基、イミダゾリル基、インドリル基、キノリニル基、フリル基、ベンゾフリル基、チエニル基、ベンゾチオフェニル基等が挙げられる。
【００１３】
これらのアリール基及び芳香族複素環式基の置換基としては、本発明化合物の製造法において支障を来さないものであればどのような置換基でも良いが、例えば、前述したアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、シクロアルキロキシ基、アルケニロキシ基、シクロアルケニロキシ基、アリール基、アラルキル基、アリーロキシ基、アラルキロキシ基、複素環式基の他、ジアルキルアミノ基（例えばジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等）、トリ置換シリル基（例えばトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基等）、トリ置換シロキシ基（例えばトリメチルシロキシ基、トリエチルシロキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシロキシ基、トリフェニルシロキシ基等）、例えば塩素、臭素、フッ素、ヨウ素等のハロゲン原子、例えばメチレンジオキシ基、ジメチルメチレンジオキシ基等のアルキレンジオキシ基、シアノ基等が挙げられる。
【００１４】
前記一般式［１］で表される化合物は、例えば、一般式［２］
【化９】

（式中のＲは前記と同じ。Ｘは脱離基を示す。）で表される２，７位に脱離基を有する９−オキソ−９−ホスファフルオレン化合物に、一般式［３］
ＡｒＢ（ＯＨ）_２ ［３］
（式中のＡｒは前記と同じ。）で表されるボロン酸化合物を作用させて、一般に鈴木反応として知られる縮合反応を起こさせることにより製造することができる。
【００１５】
前記一般式［２］において、Ｘで示される脱離基としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子の他、アセトキシフェニルヨードニオ基やフェニルトリフルオロメタンスルホキシヨードニオ基等のヨードニオ基、メタンスルホニル基やトリフルオロメタンスルホニル基等のスルホニル基等の各種脱離基が例示される。
前記一般式［２］において、Ｒは既に述べた前記一般式［１］におけるＲと同じである。
また、前記一般式［３］において、Ａｒは前記一般式［１］におけるＡｒと同じである。
【００１６】
本発明の縮合反応は、遷移金属化学種、特に鈴木−宮浦反応に一般に用いられる遷移金属化学種の存在下に効率的に進行する。
遷移金属としては、周期律表第８〜１０族のいわゆる後周期遷移金属が好ましく、低原子価のもの、特に、ニッケル、パラジウムを含む低原子価のものが効果的である。
低原子価遷移金属化学種は、予め調製して用いても良いが、反応系中で容易に低原子価遷移金属化学種に変換される適当な前駆体を用いることも好ましい態様である。これらの予め調製して用いる態様、前駆体を用いる態様の何れかの態様で用いられる遷移金属化学種としては、金属粉末等の金属単体、活性炭等に担持した金属、各種の配位子を配位した金属塩又は金属錯体が挙げられる。３級ホスフィンや３級ホスファイト、イミン類、ピリジン誘導体を配位子とする錯体や、上記の後周期の金属化学種にこれらの配位子を添加して発生する化学種は特に好ましく用いられる。
【００１７】
本発明において、好適に用いることができる配位子を例示すると、トリフェニルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィン、フェニルジメチルホスフィン、トリ（２−フリル）ホスフィン、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン、トリメチルホスファイト、トリフェニルホスファイト、フェニル亜ホスホン酸ジメチル、ジフェニル亜ホスホン酸メチル、エチレン−１，２−ビスオキサゾリン、ジフェニルホスフィノメチルオキサゾリン、ピリジン、２，２’−ビピリジル、オルトフェナントロリン等が挙げられる。
【００１８】
本発明の反応においてこれらの予め調製して用いる態様、前駆体を用いる態様の何れかの態様で用いられる遷移金属化学種として、好適に用いられる遷移金属化学種を具体的に例示すると、パラジウム粉末、活性炭担持パラジウム、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム、塩化パラジウム、酢酸パラジウム、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム、ジクロロ（１，５−シクロオクタジエン）パラジウム（ＩＩ）、パラジウム（ＩＩ）ビスヘキサフルオロペンタンジオナート、パラジウム（ＩＩ）ビスペンタンジオナート、ジメチルビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ジメチルビス（ジフェニルメチルホスフィン）パラジウム、ジメチルビス（ジメチルフェニルホスフィン）パラジウム、ジメチルビス（トリエチルホスフィン）パラジウム、ジメチル［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム、ジメチル［１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン］パラジウム、（エチレン）ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウム、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ジクロロ（オルトフェナントロリン）パラジウム、ジクロロ［エチレン−１，２−ビスオキサゾリン］パラジウム、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル、等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１９】
また、低原子価遷移金属化学種を予め調製して用いる代りに、低原子価でない遷移金属化学種に還元剤を加えて低原子価遷移金属化学種を生成させ、それをそのまま反応に用いることも出来る。この場合の還元剤としては、水素化ホウ素ナトリウム、水素化リチウムアルミニウム、金属亜鉛、ヒドラジン等が挙げられる。
【００２０】
遷移金属化学種は、前記一般式［２］で表される化合物に対して０．００００１〜２０当量、好ましくは０．０００１〜２当量の割合で用いられる
【００２１】
本発明の縮合反応の生起には、前記一般式［３］で表されるボロン酸化合物の用いる量には制限はないが、より高い収率を実現するためには一般的には前記一般式［２］で表される化合物に対して０．５当量以上が好ましく、より好ましくは０．９５〜１０当量である。
【００２２】
本発明の縮合反応においては、塩基を用いることにより好ましい速度が達成される。塩基としては種々の無機又は有機塩基を用いることができるが、その具体例としては、例えば、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、水酸化バリウム、リン酸三リチウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、フッ化セシウム、炭酸セシウム、酸化アルミニウム、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トルブチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ−メチルピペリジン、２，２，６，６−テトラメチル−Ｎ−メチルピペリジン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、Ｎ−メチルモルホリン、ナトリウムエトキシド、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド等が例示される。
用いられる塩基の量は、一般式［２］で表される化合物に対して０．０１〜１００当量、好ましくは０．１〜２０当量の割合で用いられる。また、これらの塩基はそれぞれ単独で用いても、複数の塩基を必要に応じて適宜組み合わせて用いても何れでも良い。
【００２３】
本発明の縮合反応は、種々の温度で実施できるが、通常−７０〜１８０℃、より好ましくは０℃〜１５０℃である。
【００２４】
本発明の縮合反応においては、溶媒を用いることが好ましい。
本発明の縮合反応において用いられる溶媒としては種々の炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒、プロトン性又は非プロトン性高極性溶媒を用いることができるが、その具体例としては、例えば、ヘキサン、デカン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、ベンゾニトリル、水、ヘキサメチルリン酸トリアミド、ジメチルスルホキシド等が例示される。
用いられる溶媒の量に制限はないが、一般式［２］で表される化合物１ｍｍｏｌに対して通常は０．１〜１００ｍＬ、好ましくは１〜２０ｍＬである。また、これらの溶媒はそれぞれ単独で用いても、複数の溶媒を必要に応じて適宜組み合わせて用いても何れでも良い。更に、用いる塩基が前記の反応温度において液体である場合には、このものを溶媒として用いることも出来る。
【００２５】
生成物の単離及び精製は再結晶、カラムクロマトグラフィー等、常法により容易に行うことができる。
【００２６】
本発明の、芳香族基及び９−オキソ−９−ホスファフルオレン−２，７−ジイル基からなる化合物は、スピンコーティングやキャスト法等の簡便な成形加工手法により、薄膜化が可能であり、有機発光素子の構成材料とすることができる。
【００２７】
本発明の、一般式［１］で表される９−オキソ−９−ホスファフルオレン誘導体（即ち、芳香族基及び９−オキソ−９−ホスファフルオレン−２，７−ジイル基からなる化合物。以下、化合物［１］と略記する。）と１種以上の金属化合物とからなる複合体は、該化合物［１］と該金属化合物とを溶媒中で混合することによって製造することができる。また、該化合物［１］を含む溶液と該金属化合物を含む溶液との混合によっても製造することができる。
【００２８】
本発明の複合体の製造に用いられる金属化合物としては、ルイス酸性を有し、前記一般式［１］で示される化合物を酸化も還元もしないものが好ましい。
具体例としては、例えば、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、過塩素酸リチウム、テトラフルオロホウ酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、フッ化ホウ素、臭化ホウ素、テトラフルオロホウ酸トリフェニルメチル、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、過塩素酸マグネシウム、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルシリル、塩化スカンジウム、臭化スカンジウム、ヨウ化スカンジウム、トリフルオロメタンスルホン酸スカンジウム、過塩素酸スカンジウム、トリフルオロメタンスルホン酸チタン（ＩＶ）、塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛、トリフルオロメタンスルホン酸亜鉛、塩化ガリウム、臭化ガリウム、ヨウ化ガリウム、トリフルオロメタンスルホン酸ガリウム、塩化スズ（ＩＶ）、臭化スズ（ＩＶ）、ヨウ化スズ（ＩＶ）、トリフルオロメタンスルホン酸スズ（ＩＶ）、塩化バリウム、臭化バリウム、ヨウ化バリウム、塩化イットリウム、臭化イットリウム、ヨウ化イットリウム、トリフルオロメタンスルホン酸イットリウム、過塩素酸イットリウム、塩化ジルコニウム（ＩＶ）、臭化ジルコニウム（ＩＶ）、ヨウ化ジルコニウム（ＩＶ）、トリフルオロメタンスルホン酸ジルコニウム（ＩＶ）、過塩素酸ジルコニウム（ＩＶ）、塩化ビスマス、臭化ビスマス、ヨウ化ビスマス、トリフルオロメタンスルホン酸ビスマス、塩化ランタノイド（ＩＩＩ）、臭化ランタノイド（ＩＩＩ）、ヨウ化ランタノイド（ＩＩＩ）、トリフルオロメタンスルホン酸ランタノイド（ＩＩＩ）、過塩素酸ランタノイド（ＩＩＩ）、塩化ハフニウム（ＩＶ）、臭化ハフニウム（ＩＶ）、ヨウ化ハフニウム（ＩＶ）、トリフルオロメタンスルホン酸ハフニウム（ＩＶ）、過塩素酸ハフニウム（ＩＶ）等が例示される。
これらの金属化合物はそれぞれ単独で用いても良いし、また、２種以上適宜組み合わせて用いても良い。
【００２９】
本発明の複合体の製造法において用いられる溶媒に特に制限はないが、容易に入手することができ、溶解性が大きいという点でクロロホルム、ジクロロメタン、クロロベンゼン、テトラヒドロフランのような極性溶媒が好ましい。これら本発明の複合体の製造法において用いられる溶媒は、それぞれ単独で用いても２種以上適宜組み合わせて用いても何れでもよい。
【００３０】
本発明の複合体の製造法において用いられる、化合物［１］及び前記の金属化合物の濃度に特に制限はないが、化合物［１］及び／又は前記の金属化合物の濃度がこれらの飽和濃度未満であることが好ましい。
【００３１】
本発明の複合体の製造法において用いられる金属化合物の、化合物［１］に対する当量比に特に制限はないが、通常は、化合物［１］１に対して金属化合物０．００１〜１００、好ましくは０．０５〜１０である。
【００３２】
本発明の複合体の製造法において、化合物［１］と金属化合物を混合する温度は、通常は−１１６〜２００℃、好ましくは−７８〜１２５℃である。
【００３３】
本発明の複合体は、そのまま、又はスピンコーティングやキャスト法等の簡便な成形加工手法による薄膜化により、発光体とすることができる。
【００３４】
【実施例】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
【００３５】
実施例１
窒素雰囲気下で、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）０．００５８ｇ（０．００５ｍｍｏｌ）と２，７−ジブロモ−９−ノニル−９−オキソ−９−ホスファフルオレン（一般式［２］において、Ｒ＝ノニル基、Ｘ＝臭素原子）０．２４２ｇ（０．５ｍｍｏｌ）、４−メチルフェニルボロン酸（一般式［３］において、Ａｒ＝４−メチルフェニル基）０．１７０ｇ（１．２５ｍｍｏｌ）、リン酸カリウム１．０ｇ及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５ｍＬの混合物を１２５℃に加熱し、この温度で２４時間攪拌した。反応混合物を水１００ｍＬに注ぎ、得られた粉末を濾取した。この粉末を水５０ｍＬで洗浄した後、テトラヒドロフラン５０ｍＬに溶解して低沸点物を減圧留去し、メタノール５ｍＬから再結晶することにより、２，７−ビス（４−メチルフェニル）−９−ノニル−９−オキソ−９−ホスファフルオレン（一般式［１］において、Ｒ＝ノニル基、Ａｒ＝４−メチルフェニル基）０．２１５ｇを単離した。
【００３６】
実施例１で得られた化合物のスペクトルデータ及び元素分析の結果は以下の通りである。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ０．８３（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．７Ｈｚ），１．１７−１．２６（１０Ｈ，ｍ），１．２９−１．３１（２Ｈ，ｍ），１．５５−１．６０（２Ｈ，ｍ），２．０８−２．１５（２Ｈ，ｍ），２．４２（６Ｈ，ｓ），７．２７（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ），７．５５（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ），７．７８−７．８６（４Ｈ，ｍ），８．０５（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝９．２Ｈｚ）ｐｐｍ。
^１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ１４．１，２１．２，２２．１（ｄ，Ｊ＝３．５Ｈｚ），２２．６，２９．０，２９．３，３０．５（ｄ，Ｊ＝６９．４Ｈｚ），３０．８（ｄ，Ｊ＝１５．３Ｈｚ），３１．８，１１２．５（ｄ，Ｊ＝１０．０Ｈｚ），１２６．８，１２７．８（ｄ，Ｊ−９．８Ｈｚ），１２９．８，１３１．７（ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ），１３２．４（ｄ，Ｊ＝１００．６Ｈｚ），１３６．９，１３８．０，１３９．６（ｄ，Ｊ＝２０．７Ｈｚ），１４２．０（ｄ，Ｊ＝１０．７Ｈｚ）ｐｐｍ。
^３１Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ４３．９ｐｐｍ。
元素分析：Ｃ_３５Ｈ_３９ＯＰとしての計算値（％）：Ｃ，８２．９７；Ｈ，７．７６。実測値（％）：Ｃ，８２．７７；Ｈ，７．７６。
【００３７】
実施例２
４−メチルフェニルボロン酸の代わりに４−メトキシフェニルボロン酸（一般式［３］において、Ａｒ＝４−メトキシフェニル基）０．１９６ｇ（１．２５ｍｍｏｌ）を使用した以外は実施例１と同様にして、２，７−ビス（４−メトキシフェニル）−９−ノニル−９−オキソ−９−ホスファフルオレン（一般式［１］において、Ｒ＝ノニル基、Ａｒ＝４−メトキシフェニル基）０．２４１ｇを単離した。
【００３８】
実施例２で得られた化合物のスペクトルデータ及び元素分析の結果は以下の通りである。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ０．８１（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝９．０Ｈｚ），１．１６（１０Ｈ，ｂｒｓ），１．１６−１．２１（２Ｈ，ｍ），１．５４−１．５７（２Ｈ，ｍ），２．０９−２．１５（２Ｈ，ｍ），３．８６（６Ｈ，ｓ），７．００（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ），７．５７（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ），７．７５（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），７．８０（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝３．０，８．０Ｈｚ），８．０１（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１．９，９．７Ｈｚ）ｐｐｍ。
^１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ１４．２，２２．２（ｄ，Ｊ＝３．１Ｈｚ），２２．７，２９．１，２９．３，３０．３（ｄ，Ｊ＝７０．４Ｈｚ），３１．１（ｄ，Ｊ＝１５．５Ｈｚ），３１．９，５５．６，１１４．６，１２１．７（ｄ，Ｊ＝１０．３Ｈｚ），１２７．４（ｄ，Ｊ＝１０．３Ｈｚ），１２８．２，１３１．６，１３２．３，１３２．５（ｄ，Ｊ＝１０１．７Ｈｚ），１３９．５（ｄ，Ｊ＝２０．７Ｈｚ），１４１．８（ｄ，Ｊ＝１１．１Ｈｚ）ｐｐｍ。
^３１Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ４５．９ｐｐｍ。
元素分析：Ｃ_３５Ｈ_３９ＯＰとしての計算値（％）：Ｃ，７８．０４；Ｈ，７．３０。実測値（％）：Ｃ，７８．１３；Ｈ，７．２８。
【００３９】
実施例３
４−メチルフェニルボロン酸の代わりにフェニルボロン酸（一般式［３］において、Ａｒ＝フェニル基）０．１５９ｇ（１．２５ｍｍｏｌ）を使用した以外は実施例１と同様にして、２，７−ジフェニル−９−ノニル−９−オキソ−９−ホスファフルオレン（一般式［１］において、Ｒ＝ノニル基、Ａｒ＝フェニル基）０．２２６ｇを単離した。
【００４０】
実施例３で得られた化合物のスペクトルデータ及び元素分析の結果は以下の通りである。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ０．８３（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），１．１８（１０Ｈ，ｂｒｓ），１．２９−１．３２（２Ｈ，ｍ），１．５５−１．６３（２Ｈ，ｍ），２．１０−２．２０（２Ｈ，ｍ），７．４３（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ），７．４９（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ），７．５０（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ），７．８３−７．８７（４Ｈ，ｍ），８．９８（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１．３，９．６Ｈｚ）ｐｐｍ。
^１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ１４．１，２２．１（ｄ，Ｊ＝４．１Ｈｚ），２２．６，２８．９，２９．１，２９．３，３０．０（ｄ，Ｊ＝６９．３Ｈｚ），３１．８，１２１．７（ｄ，Ｊ＝１０．３Ｈｚ），１２７．０，１２８．０３，１２８．０４（ｄ，Ｊ＝９．４Ｈｚ），１２９．１，１３２．０，１３２．８（ｄ，Ｊ＝１００．３Ｈｚ），１３９．７，１３９．８（ｄ，Ｊ＝１０．７Ｈｚ），１４２．１（ｄ，Ｊ＝１０．３Ｈｚ）ｐｐｍ。
^３１Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ４４．０ｐｐｍ。
元素分析：Ｃ_３５Ｈ_３９ＯＰとしての計算値（％）：Ｃ，８２．８１；Ｈ，７．３７。実測値（％）：Ｃ，８２．７７；Ｈ，７．２４。
【００４１】
実施例４
４−メチルフェニルボロン酸の代わりに４−クロロフェニルボロン酸（一般式［３］において、Ａｒ＝４−クロロフェニル基）０．２０２ｇ（１．２５ｍｍｏｌ）を使用した以外は実施例１と同様にして、２，７−ビス（４−クロロフェニル）−９−ノニル−９−オキソ−９−ホスファフルオレン（一般式［１］において、Ｒ＝ノニル基、Ａｒ＝４−クロロフェニル基）０．１８７ｇを単離した。
【００４２】
実施例４で得られた化合物のスペクトルデータ及び元素分析の結果は以下の通りである。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ００．８３（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．７Ｈｚ），１．１７（１０Ｈ，ｂｒｓ），１．３０−１．３３（２Ｈ，ｍ），１．５０−１．５７（２Ｈ，ｍ），２．０８−２．１６（２Ｈ，ｍ），７．４５（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ），７．５７（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ），７．７７（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ），７．８５（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．６，８．０Ｈｚ），８．０２（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１．４，９．６Ｈｚ）ｐｐｍ。
^１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ１４．０，２２．０（ｄ，Ｊ＝４．１Ｈｚ），２２．６，２８．９，２９．１，２９．２，３０．１（ｄ，Ｊ＝７０．４Ｈｚ），３０．７（ｄ，Ｊ＝１５．５Ｈｚ），３１．７，１２１．８（ｄ，Ｊ＝１０．４Ｈｚ），１２７．８（ｄ，Ｊ＝９．３Ｈｚ），１２８．２，１２８．６（ｄ，Ｊ＝９９．４Ｈｚ），１２９．２，１３１．９，１３４．３，１３８．０，１３９．９（ｄ，Ｊ＝２０．７Ｈｚ），１４１．０（ｄ，Ｊ＝１０．３Ｈｚ）ｐｐｍ。
^３１Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ４４．０ｐｐｍ。
元素分析：Ｃ_３３Ｈ_３３ＯＰＣ_ｌ２としての計算値（％）：Ｃ，７２．３９；Ｈ，６．０８。実測値（％）：Ｃ，７２．６３；Ｈ，５．８７。
【００４３】
実施例５
４−メチルフェニルボロン酸の代わりにチオフェン−２−ボロン酸（一般式［３］において、Ａｒ＝２−チエニル基）０．２０２ｇ（１．２５ｍｍｏｌ）を使用した以外は実施例１と同様にして、２，７−ビス（２−チエニル）−９−ノニル−９−オキソ−９−ホスファフルオレン（一般式［１］において、Ｒ＝ノニル基、Ａｒ＝２−チエニル基）０．２０９ｇを単離した。
【００４４】
実施例５で得られた化合物のスペクトルデータ及び元素分析の結果は以下の通りである。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ０．８２（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ），１．１８（８Ｈ，ｂｒｓ），１．２６−１．３５（２Ｈ，ｍ），１．５１−１．５７（２Ｈ，ｍ），２．１３−２．２０（２Ｈ，ｍ），７．１２（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝３．７，５．１Ｈｚ），７．３４（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝３．０，５．１Ｈｚ），７．４０（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝３．０，３．７Ｈｚ），７．３４（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝２．８，８，１Ｈｚ），７．７５（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１．４，８．１Ｈｚ），８．０７（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１．４，９．７Ｈｚ）ｐｐｍ。
^１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ１４．１，２２．１（ｄ，Ｊ＝４．１Ｈｚ），２２．６，２８．９，２９．１，２９．３，３０．３（ｄ，Ｊ＝６９．３Ｈｚ），３０．８（ｄ，Ｊ−１４．５Ｈｚ），３１．８，１２１．７（ｄ，Ｊ＝９．３Ｈｚ），１２４．０，１２５．８，１２６．５（ｄ，Ｊ＝１０．２Ｈｚ），１２８．４，１３０．５（ｄ，Ｊ＝２．１Ｈｚ），１３２．９（ｄ，Ｊ＝１００．３Ｈｚ），１３５．４（ｄ，Ｊ＝１１．４Ｈｚ），１３９．６（ｄ，Ｊ＝２１．７Ｈｚ），１４２．９ｐｐｍ。
^３１Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ４３．８ｐｐｍ。
元素分析：Ｃ_２９Ｈ_３１ＯＰＳ_２としての計算値（％）：Ｃ，７０．９９；Ｈ，６．３７。実測値（％）：Ｃ，７０．８１；Ｈ，６．５０。
【００４５】
実施例６
２，７−ジブロモ−９−ノニル−９−オキソ−９−ホスファフルオレンの代わりに２，７−ジブロモ−９−（２−エチルヘキシル）−９−オキソ−９−ホスファフルオレン（Ｒ＝２−エチルヘキシル基、Ｘ＝臭素原子）０．２４２ｇ（０．５ｍｍｏｌ）を使用した以外は実施例１と同様にして、２，７−ビス（４−メチルフェニル）−９−（２ーエチルヘキシル）−９−オキソ−９−ホスファフルオレン（一般式［１］において、Ｒ＝２−エチルヘキシル基、Ａｒ＝４ーメチルフェニル基）０．２４２ｇを単離した。
【００４６】
実施例６で得られた化合物のスペクトルデータ及び元素分析の結果は以下の通りである。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ０．７２−０．７７（６Ｈ，ｍ），１．０８−１．１０（４Ｈ，ｍ），１．２５−１．３０（２Ｈ，ｍ），１．６０−１．７５（１Ｈ，ｍ），２．０９−２．１６（２Ｈ，ｍ），７．２６（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ），７．５４（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ），８．０６（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１．２，９．７Ｈｚ）ｐｐｍ。
^１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ１０．５，１４．１，２１．３，２２．８，２７．５（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ），２８．６，３４．３（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），３４．５，３４．８（ｄ，Ｊ＝６３．１Ｈｚ），１２１．６（ｄ，Ｊ＝１０．３Ｈｚ），１２６．９，１２８．０（ｄ，Ｊ＝９．３Ｈｚ），１３１．７（ｄ，Ｊ＝２．１Ｈｚ），１３３．５（ｄｄ，Ｊ＝１６．６，１００．４Ｈｚ），１３７．１，１３８．０，１３９．７（ｄｄ，Ｊ＝４．１，２０．６Ｈｚ），１４２．１（ｄｄ，Ｊ＝７．３，１０．３Ｈｚ）ｐｐｍ。
^３１Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ４４．４ｐｐｍ。
元素分析；Ｃ_３４Ｈ_３７ＯＰとしての計算値（％）：Ｃ，８２．８９；Ｈ，７．５７。実測値（％）：Ｃ，８２．６６；Ｈ，７．７７。
【００４７】
実施例７（光学的特性）
実施例１〜６で得られた各化合物の光学的特性について評価した。測定項目としては、紫外線領域における吸収極大波長（λ_ＵＶ）とモル吸光係数の常用対数値（ｌｏｇ ε）、紫外光照射による蛍光スペクトルの極大波長（λ_ＥＭ）、溶液状態における量子効率を求めた。結果を表１に示す。
【００４８】
【表１】

【００４９】
実施例８
実施例１で得られた化合物０．００５１ｇをテトラヒドロフラン１００ｍＬに溶解し、得られた溶液の光学的特性について評価した。測定項目としては、紫外線領域における吸収極大波長（λ_ＵＶ）とモル吸光係数の常用対数値（ｌｏｇ ε）、紫外光照射による蛍光スペクトルの極大波長（λ_ＥＭ）を求めた。
【００５０】
実施例９〜１６
実施例１で得られた化合物０．００１３ｇをテトラヒドロフラン２５ｍＬに溶解し、この溶液１．０ｍＬと所定量（ＡｍＬ）のトリフルオロメタンスルホン酸イットリウム（ＩＩＩ）／テトラヒドロフラン溶液（５．０×１０^−５ｍｏｌ／Ｌ）を混合すると、該化合物と該金属化合物の複合体が得られた。得られた複合体の溶液をテトラヒドロフランで１０ｍＬに希釈して、複合体の光学的特性について評価した。測定項目としては、紫外線領域における吸収極大波長（λ_ＵＶ）とモル吸光係数の常用対数値（ｌｏｇ ε）、紫外光照射による蛍光スペクトルの極大波長（λ_ＥＭ）を求めた。結果を実施例８の結果と併せて表２に示す。
【００５１】
【表２】

【００５２】
実施例１７〜３１
実施例１で得られた化合物０．００１３ｇをテトラヒドロフラン２５ｍＬに溶解し、この溶液１．０ｍＬと２．０×１０^−５ｍｏｌ／Ｌのトリフルオロメタンスルホン酸希土類（ＩＩＩ）［Ｌｎ（ＯＴｆ）_３］のテトラヒドロフラン溶液１．０ｍＬを混合すると、該化合物と該金属化合物の複合体が得られた。得られた複合体の溶液をテトラヒドロフランで１０ｍＬに希釈して複合体の光学的特性について評価した。測定項目としては、紫外線領域における吸収極大波長（λ_ＵＶ）とモル吸光係数の常用対数値（ｌｏｇ ε）、紫外光照射による蛍光スペクトルの極大波長（λ_ＥＭ）を求めた。結果を表３に示す。また、比較のため実施例８の結果も表３に併せて示す。
【００５３】
【表３】

【００５４】
実施例３２
実施例１で得られた化合物０．００５１ｇとトリフルオロメタンスルホン酸スカンジウム０．００４９ｇをクロロホルム１００ｍＬ中で混合して、２５℃で２４時間静置すると、該化合物と該金属化合物の複合体の溶液が得られた。この溶液中の複合体の紫外線領域における吸収極大波長は３２５ｎｍ、モル吸光係数の常用対数値は４．５８、紫外光照射による蛍光スペクトルの極大波長は４３８ｎｍであった。該化合物のみのクロロホルム溶液中での蛍光スペクトルの極大波長は４１３ｎｍであり、該複合体の形成により、該化合物の蛍光波長が２５ｎｍ長くなっていることがわかった。
【００５５】
実施例３３
実施例１で得られた化合物０．００１１ｇをテトラヒドロフラン４ｍＬとクロロベンゼン２ｍＬの混合溶媒中に溶解し、この溶液を石英板上に展開して溶媒を蒸発させると、該化合物の薄膜が得られた。得られた該化合物の薄膜の光学的特性について評価した。測定項目としては、紫外線領域における吸収極大波長（λ_ＵＶ）と紫外光照射による蛍光スペクトルの極大波長（λ_ＥＭ）を求めた。結果を表４に示す。
【００５６】
実施例３４〜３７
実施例１で得られた化合物０．００１１ｇとトリフルオロメタンスルホン酸希土類（ＩＩＩ）［Ｌｎ（ＯＴｆ）_３］０．００２ｍｍｏｌをテトラヒドロフラン４ｍＬ中で混合して２５℃で３０分間静置すると、該化合物と該金属化合物の複合体の溶液が得られた。得られた溶液にクロロベンゼン２ｍＬを加え、この溶液を石英板上に展開して溶媒を蒸発させると、該複合体の薄膜が得られた。得られた該複合体の薄膜の光学的特性について評価した。測定項目としては、紫外線領域における吸収極大波長（λ_ＵＶ）と紫外光照射による蛍光スペクトルの極大波長（λ_ＥＭ）を求めた。結果を表４に示す。
【００５７】
【表４】

【００５８】
【発明の効果】
以上述べた如く、本発明によれば、発光素子の有用な構成材料として使用し得る、２，７−芳香族基置換９−オキソ−９−ホスファフルオレン化合物及び該化合物と金属化合物との複合体、並びに、これら化合物の簡便且つ効果的な製造方法を提供することが出来る点に顕著な効果を奏する。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel 9-oxo-9-phosphafluorene derivative, more specifically, a compound comprising an aromatic group and 9-oxo-9-phosphafluorene-2,7-diyl group, and production thereof. And a use thereof as a constituent material of a light emitting device.
[0002]
[Prior art]
Methods for producing 9-oxo-9-phosphafluorene compounds are known. However, a compound comprising an aromatic group and 9-oxo-9-phosphafluorene-2,7-diyl group, a method for producing the compound, and behavior of the compound as a light emitting material are not known.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a novel 9-oxo-9-phosphafluorene derivative that can be used as a constituent material of a light-emitting element and a simple and effective method for producing the derivative.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies in order to solve the above-mentioned problems, and as a result, the general formula [2]
Embedded image

(R in the formula is a hydrogen atom, an alkyl group which may have a substituent, a cycloalkyl group, an alkenyl group, a cycloalkenyl group, an alkynyl group, an alkoxy group, a cycloalkyloxy group, An alkenyloxy group, a cycloalkenyloxy group, an aryl group, an aralkyl group, an aryloxy group, an aralkyloxy group, or a heterocyclic group; and X represents a leaving group). A 9-oxo-9-phosphafluorene compound having a leaving group at the 2,7-position, and a general formula [3]
ArB (OH) ₂ [3]
(Where Ar represents an aryl group and an aromatic heterocyclic group) by a condensation reaction with a boronic acid compound represented by the formula (1), whereby an aromatic group and 9-oxo-9-phosphafluorene-2, The present inventors have found that a compound comprising a 7-diyl group can be easily produced and that the compound can be used as a constituent material of a light-emitting element, and have completed the present invention.
[0005]
That is, according to the present invention, the following general formula [1]
Embedded image

(R in the formula is a hydrogen atom, an alkyl group which may have a substituent, a cycloalkyl group, an alkenyl group, a cycloalkenyl group, an alkynyl group, an alkoxy group, a cycloalkyloxy group, An alkenyloxy group, a cycloalkenyloxy group, an aryl group, an aralkyl group, an aryloxy group, an aralkyloxy group, or a heterocyclic group, and Ar represents an aryl group or an aromatic heterocyclic group.) And a compound comprising an aromatic group and 9-oxo-9-phosphafluorene-2,7-diyl group, a method for producing the compound, and a use thereof as a constituent material of a light-emitting element.
[0006]
Further, according to the present invention, a composite comprising a 9-oxo-9-phosphafluorene derivative represented by the above general formula [1] and one or more metal compounds, a method for producing the same, and the composite There is provided a light emitting device comprising:
[0007]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
In the general formula [1], when R is an alkyl group which may have a substituent, examples of the alkyl group include those having 1 to 40 carbon atoms, preferably 1 to 30 carbon atoms, and more preferably 1 to 18 carbon atoms. Examples thereof include a linear or branched alkyl group, and specifically, for example, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-, iso-, sec-, or tert-butyl group, n -, Iso-, sec-, tert-, or neo-pentyl group, n-hexyl group, n-octyl group, 2-octyl group, 2-ethylhexyl group, n-nonyl group, n-decyl group, n-dodecyl And a cetyl group.
When R is a cycloalkyl group which may have a substituent, the cycloalkyl group may be, for example, a monocyclic or complex cyclic compound having 5 to 30, preferably 5 to 20, and more preferably 5 to 10 carbon atoms. And specifically, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cyclooctyl group, and the like.
When R is an alkenyl group which may have a substituent, examples of the alkenyl group include those having one or more double bonds in the above-mentioned alkyl group having 2 or more carbon atoms. Examples thereof include a vinyl group, an allyl group, a 1-propenyl group, an isopropenyl group, a 2-butenyl group, a 1,3-butadienyl group, a 2-pentenyl group, and a 2-hexenyl group.
Examples of the cycloalkenyl group in the case where R is a cycloalkenyl group which may have a substituent include, for example, those having an unsaturated bond such as one or more double bonds in the cycloalkyl group described above, Specific examples include a cyclopentenyl group and a cyclohexenyl group.
When R is an alkynyl group which may have a substituent, examples of the alkynyl group include those having an unsaturated bond such as one or more triple bonds in the alkyl group having 2 or more carbon atoms. Specifically, examples thereof include an ethynyl group, a 1-propynyl group, and a 2-propynyl group.
[0008]
When R is an alkoxy group which may have a substituent, examples of the alkoxy group include linear or branched alkoxy having 1 to 40, preferably 1 to 30, and more preferably 1 to 18 carbon atoms. And specifically, for example, methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, isopropoxy group, n-, iso-, sec-, or tert-butoxy group, n-, iso-, sec- Tert- or neo-pentyloxy group, n-hexyloxy group, n-octyloxy group, 2-octyloxy group, 2-ethylhexyloxy group, n-nonyloxy group, n-decyloxy group, n-dodecyloxy group, cetyloxy group, etc. Is mentioned.
When R is a cycloalkyloxy group which may have a substituent, examples of the cycloalkyloxy group include a monocyclic or complex having 5 to 30, preferably 5 to 20, and more preferably 5 to 10 carbon atoms. Specific examples include a cyclic cycloalkyloxy group, and specific examples include a cyclopentyloxy group, a cyclohexyloxy group, and a cyclooctyloxy group.
When R is an alkenyloxy group which may have a substituent, examples of the alkenyloxy group include linear or branched alkenyloxy having 2 to 40, preferably 2 to 30, and more preferably 2 to 15 carbon atoms. And specific examples thereof include a vinyloxy group, a 1-propenyloxy group, an allyloxy group and the like.
Examples of the cycloalkenyloxy group in the case where R is a cycloalkenyloxy group which may have a substituent include, for example, one or more double bonds or other unsaturated bonds in the cycloalkoxy group described above. And specifically include, for example, a cyclopentenyloxy group, a cyclohexenyloxy group and the like.
[0009]
When R is an aryl group which may have a substituent, examples of the aryl group include monocyclic, polycyclic or condensed rings having 6 to 42, preferably 6 to 26, and more preferably 6 to 22 carbon atoms. An aryl group of the formula is mentioned, and specific examples include a phenyl group, a naphthyl group, a biphenyl group and the like.
When R is an aralkyl group which may have a substituent, examples of the aralkyl group include a monocyclic, polycyclic or condensed ring having 7 to 30, preferably 7 to 20, and more preferably 7 to 15 carbon atoms. Examples thereof include an aralkyl group of the formula, and specific examples include a benzyl group, a phenethyl group, a naphthylmethyl group, and a naphthylethyl group.
When R is an aryloxy group which may have a substituent, examples of the aryloxy group include monocyclic, polycyclic or condensed rings having 6 to 42, preferably 6 to 26, and more preferably 6 to 22 carbon atoms. Examples thereof include an aryloxy group of the formula, and specific examples include a phenoxy group, a naphthyloxy group, and a biphenyloxy group.
In the case where R is an aralkyloxy group which may have a substituent, examples of the aralkyloxy group include monocyclic, polycyclic or condensed rings having 7 to 30, preferably 7 to 20, and more preferably 7 to 15 carbon atoms. Examples include an aralkyloxy group of the formula, and specific examples include a benzyloxy group, a phenethyloxy group, a naphthylmethoxy group, and a naphthylethoxy group.
When R is a heterocyclic group which may have a substituent, examples of the heterocyclic group include at least one nitrogen atom, oxygen atom or sulfur atom in the ring, The ring has a size of 5 to 20 members, preferably 5 to 10 members, more preferably 5 to 7 members, and may be a saturated or unsaturated cycloalkyl group, cycloalkenyl group or aryl group which may be condensed. Saturated monocyclic, polycyclic or condensed cyclic heterocyclic groups include, for example, specifically, pyridyl group, thienyl group, phenylthienyl group, thiazolyl group, furyl group, piperidyl group, piperazyl group, pyrrolyl Group, morpholino group, imidazolyl group, indolyl group, quinolyl group, pyrimidinyl group and the like.
[0010]
These alkyl group, cycloalkyl group, alkenyl group, cycloalkenyl group, alkynyl group, alkoxy group, cycloalkyloxy group, alkenyloxy group, cycloalkenyloxy group, aryl group, aralkyl group, aryloxy group, aralkyloxy group, and heterocycle As the substituent of the formula group, any substituent may be used as long as it does not hinder the production method of the compound of the present invention. Examples thereof include an alkylthio group (for example, a methylthio group and an ethylthio group) and a dialkylamino group. (Eg, dimethylamino group, diethylamino group, etc.), trisubstituted silyl group (eg, trimethylsilyl group, triethylsilyl group, tert-butyldimethylsilyl group, triphenylsilyl group, etc.), trisubstituted siloxy group (eg, trimethylsiloxy group, triethylsiloxy group) Group, tert Butyldimethylsiloxy group, triphenylsiloxy group), such as chlorine, bromine, halogen atom such as fluorine, such as methylene dioxy group, alkylenedioxy group such as dimethyl methylenedioxy group, a cyano group, and the like.
[0011]
Further, the above-mentioned alkyl group, cycloalkyl group, alkenyl group, cycloalkenyl group, alkynyl group, alkoxy group, cycloalkyloxy group, alkenyloxy group, cycloalkenyloxy group, aryl group, aralkyl group in the general formula [1] , An aryloxy group, an aralkyloxy group, and a heterocyclic group, when these groups can be substituted with each other, these groups may be substituted with each other. As such, for example, an alkyl-substituted cycloalkyl group, an alkyl-substituted aryl group, an alkyl-substituted cycloalkenyl group, an alkyl-substituted aralkyl group, a cycloalkyl-substituted alkyl group, a cycloalkyl-substituted alkenyl group, a cycloalkyl-substituted alkynyl group, an alkenyl Substituted aryl group, aryl substituted alkenyl group, aryl substituted alkynyl group, alkoxy substituted cycloalkyl group, alkoxy substituted aryl group, alkoxy substituted cycloalkenyl group, alkoxy substituted aralkyl group, cycloalkoxy substituted alkyl group, cycloalkoxy substituted alkenyl group, cycloalkoxy Examples include a substituted alkynyl group, an alkenyloxy-substituted aryl group, and an aryloxy-substituted alkenyl group.
[0012]
In the general formula [1], when Ar is an aryl group which may have a substituent, examples of the aryl group include those having 6 to 42 carbon atoms, preferably 6 to 26 carbon atoms, and more preferably 6 to 22 carbon atoms. Specific examples include a monocyclic, polycyclic or condensed cyclic aryl group, and specific examples include a phenyl group, a naphthyl group, and a biphenyl group.
Examples of the aromatic heterocyclic group in the case where Ar is an aromatic heterocyclic group which may have a substituent include, for example, at least one nitrogen atom, oxygen atom or sulfur atom in the ring. Even if the size of one ring is 5 to 20 members, preferably 5 to 10 members, more preferably 5 to 7 members, and the above cycloalkyl group, cycloalkenyl group or aryl group is condensed. Good unsaturated monocyclic, polycyclic or condensed cyclic aromatic heterocyclic groups are mentioned, and specifically, for example, pyridyl group, pyrrolyl group, imidazolyl group, indolyl group, quinolinyl group, furyl group, benzofuryl group Thienyl group, benzothiophenyl group and the like.
[0013]
Substituents of these aryl groups and aromatic heterocyclic groups may be any substituents as long as they do not interfere with the production method of the compound of the present invention. Alkyl, alkenyl, cycloalkenyl, alkynyl, alkoxy, cycloalkyloxy, alkenyloxy, cycloalkenyloxy, aryl, aralkyl, aryloxy, aralkyloxy, aralkyloxy, heterocyclic, dialkyl Amino group (eg, dimethylamino group, diethylamino group, etc.), tri-substituted silyl group (eg, trimethylsilyl group, triethylsilyl group, tert-butyldimethylsilyl group, triphenylsilyl group, etc.), tri-substituted siloxy group (eg, trimethylsiloxy group, Triethylsiloxy group, tert-butyldim Rushirokishi group, triphenylsiloxy group), such as chlorine, bromine, fluorine, halogen atom such as iodine, for example, methylenedioxy group, an alkylenedioxy group such as dimethyl methylenedioxy group, a cyano group, and the like.
[0014]
The compound represented by the general formula [1] is, for example, a compound represented by the general formula [2]
Embedded image

(Wherein R is the same as described above; X represents a leaving group). A 9-oxo-9-phosphafluorene compound having a leaving group at the 2,7-position represented by the general formula [3]
ArB (OH) ₂ [3]
(Wherein Ar in the formula is the same as described above). The compound can be produced by reacting a boronic acid compound represented by the following formula to cause a condensation reaction generally known as a Suzuki reaction.
[0015]
In the general formula [2], examples of the leaving group represented by X include halogen atoms such as a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom, and iodonio groups such as an acetoxyphenyliodonio group and a phenyltrifluoromethanesulfoxyiodonio group. And various leaving groups such as a sulfonyl group such as a methanesulfonyl group and a trifluoromethanesulfonyl group.
In the general formula [2], R is the same as R in the general formula [1] described above.
In the general formula [3], Ar is the same as Ar in the general formula [1].
[0016]
The condensation reaction of the present invention proceeds efficiently in the presence of transition metal species, particularly those commonly used in the Suzuki-Miyaura reaction.
As the transition metal, a so-called late transition metal belonging to Groups 8 to 10 of the periodic table is preferable, and a low-valent one, particularly a low-valent one containing nickel and palladium is effective.
The low-valent transition metal species may be prepared and used in advance, but it is also a preferred embodiment to use an appropriate precursor that is easily converted to the low-valent transition metal species in the reaction system. The transition metal chemical species used in any of the previously prepared and used embodiments and the embodiment using a precursor includes simple metals such as metal powders, metals supported on activated carbon and the like, and various ligands. Metal salt or metal complex. Complexes having tertiary phosphine, tertiary phosphite, imines, and pyridine derivatives as ligands, and chemical species generated by adding these ligands to the above-mentioned late metal species are particularly preferably used. .
[0017]
In the present invention, examples of ligands that can be suitably used include triphenylphosphine, diphenylmethylphosphine, phenyldimethylphosphine, tri (2-furyl) phosphine, 1,4-bis (diphenylphosphino) butane, and , 3-Bis (diphenylphosphino) propane, 1,1'-bis (diphenylphosphino) ferrocene, trimethylphosphite, triphenylphosphite, dimethyl phenylphosphonite, methyldiphenylphosphonite, ethylene-1,2 -Bisoxazoline, diphenylphosphinomethyloxazoline, pyridine, 2,2'-bipyridyl, orthophenanthroline and the like.
[0018]
As the transition metal species used in any of the embodiments prepared and used in the reaction of the present invention and the embodiment using a precursor, specifically preferred transition metal species are palladium powder. , Activated carbon supported palladium, bis (dibenzylideneacetone) palladium, palladium chloride, palladium acetate, dichlorobis (benzonitrile) palladium, dichloro (1,5-cyclooctadiene) palladium (II), palladium (II) bishexafluoropentanedio Notate, palladium (II) bispentanedionate, dimethylbis (triphenylphosphine) palladium, dimethylbis (diphenylmethylphosphine) palladium, dimethylbis (dimethylphenylphosphine) palladium, dimethylbis (triethylphosphonate) In) palladium, dimethyl [1,1′-bis (diphenylphosphino) ferrocene] palladium, dimethyl [1,4-bis (diphenylphosphino) butane] palladium, (ethylene) bis (triphenylphosphine) palladium, tetrakis (Triphenylphosphine) palladium, bis (tricyclohexylphosphine) palladium, dichlorobis (triphenylphosphine) palladium, dichloro (orthophenanthroline) palladium, dichloro [ethylene-1,2-bisoxazoline] palladium, dichlorobis (triphenylphosphine) nickel And the like, but are not limited thereto.
[0019]
Also, instead of preparing and using a low-valent transition metal species in advance, a reducing agent is added to a non-low-valent transition metal species to generate a low-valent transition metal species, which is used as it is in the reaction. Can also be. Examples of the reducing agent in this case include sodium borohydride, lithium aluminum hydride, zinc metal, hydrazine and the like.
[0020]
The transition metal species is used in a proportion of 0.00001 to 20 equivalents, preferably 0.0001 to 2 equivalents, to the compound represented by the general formula [2].
[0021]
In the occurrence of the condensation reaction of the present invention, the amount of the boronic acid compound represented by the general formula [3] is not limited. However, in order to realize a higher yield, the boronic acid compound generally has the general formula [3]. It is preferably at least 0.5 equivalent, more preferably 0.95 to 10 equivalent, based on the compound represented by [2].
[0022]
In the condensation reaction of the present invention, a preferable rate is achieved by using a base. As the base, various inorganic or organic bases can be used. Specific examples thereof include, for example, lithium carbonate, sodium carbonate, potassium carbonate, lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium acetate, and sodium acetate. , Potassium acetate, magnesium oxide, calcium oxide, barium hydroxide, trilithium phosphate, trisodium phosphate, tripotassium phosphate, cesium fluoride, cesium carbonate, aluminum oxide, trimethylamine, triethylamine, tolbutylamine, N, N, N ', N'-tetramethylethylenediamine, diisopropylethylamine, N-methylpiperidine, 2,2,6,6-tetramethyl-N-methylpiperidine, pyridine, 4-dimethylaminopyridine, N-methylmorpholine, sodium ethoxide , Mosquito Um tert- butoxide and the like.
The amount of the base used is 0.01 to 100 equivalents, preferably 0.1 to 20 equivalents, relative to the compound represented by the general formula [2]. In addition, these bases may be used alone or a plurality of bases may be used in combination as needed.
[0023]
Although the condensation reaction of the present invention can be carried out at various temperatures, it is generally -70 to 180C, more preferably 0C to 150C.
[0024]
In the condensation reaction of the present invention, it is preferable to use a solvent.
As the solvent used in the condensation reaction of the present invention, various hydrocarbon solvents, ether solvents, protic or aprotic highly polar solvents can be used, and specific examples thereof include, for example, hexane, decane, Examples thereof include benzene, toluene, xylene, diethyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, N, N-dimethylformamide, acetonitrile, benzonitrile, water, hexamethylphosphoric triamide, and dimethyl sulfoxide.
The amount of the solvent used is not limited, but is usually 0.1 to 100 mL, preferably 1 to 20 mL, per 1 mmol of the compound represented by the general formula [2]. In addition, these solvents may be used alone or a plurality of solvents may be used in combination as needed. Further, when the base to be used is a liquid at the above-mentioned reaction temperature, it can be used as a solvent.
[0025]
The product can be easily isolated and purified by a conventional method such as recrystallization or column chromatography.
[0026]
The compound of the present invention comprising an aromatic group and 9-oxo-9-phosphafluorene-2,7-diyl group can be formed into a thin film by a simple molding method such as spin coating or casting. It can be a constituent material of an organic light emitting device.
[0027]
The 9-oxo-9-phosphafluorene derivative represented by the general formula [1] of the present invention (that is, a compound comprising an aromatic group and 9-oxo-9-phosphafluorene-2,7-diyl group). Hereinafter, the complex consisting of the compound [1]) and one or more metal compounds can be produced by mixing the compound [1] and the metal compound in a solvent. Further, it can also be produced by mixing a solution containing the compound [1] and a solution containing the metal compound.
[0028]
As the metal compound used for producing the composite of the present invention, those having Lewis acidity and not oxidizing or reducing the compound represented by the above general formula [1] are preferable.
Specific examples include, for example, lithium chloride, lithium bromide, lithium iodide, lithium perchlorate, lithium tetrafluoroborate, lithium trifluoromethanesulfonate, boron fluoride, boron bromide, triphenylmethyl tetrafluoroborate , Magnesium chloride, magnesium bromide, magnesium iodide, magnesium perchlorate, aluminum chloride, aluminum bromide, trimethylsilyl trifluoromethanesulfonate, scandium chloride, scandium bromide, scandium iodide, scandium trifluoromethanesulfonate, perchloric acid Scandium, titanium (IV) trifluoromethanesulfonate, zinc chloride, zinc bromide, zinc iodide, zinc trifluoromethanesulfonate, gallium chloride, gallium bromide, gallium iodide, trifluoro Gallium tansulfonate, tin (IV) chloride, tin (IV) bromide, tin (IV) iodide, tin (IV) trifluoromethanesulfonate, barium chloride, barium bromide, barium iodide, yttrium chloride, bromide Yttrium, yttrium iodide, yttrium trifluoromethanesulfonate, yttrium perchlorate, zirconium chloride (IV), zirconium bromide (IV), zirconium iodide (IV), zirconium trifluoromethanesulfonate (IV), zirconium perchlorate (IV), bismuth chloride, bismuth bromide, bismuth iodide, bismuth trifluoromethanesulfonate, lanthanoid chloride (III), lanthanide bromide (III), lanthanide iodide (III), lanthanoid trifluoromethanesulfonate (III) Perchlorate lanthanoid (III), hafnium chloride (IV), hafnium bromide (IV), iodide hafnium (IV), trifluoromethanesulfonic acid hafnium (IV), perchlorate hafnium (IV) and the like.
These metal compounds may be used alone or in combination of two or more.
[0029]
The solvent used in the method for producing the complex of the present invention is not particularly limited, but polar solvents such as chloroform, dichloromethane, chlorobenzene, and tetrahydrofuran are preferable because they are easily available and have high solubility. The solvents used in the method for producing the composite of the present invention may be used alone or in an appropriate combination of two or more.
[0030]
The concentration of the compound [1] and the above-mentioned metal compound used in the method for producing the composite of the present invention is not particularly limited, but the concentration of the compound [1] and / or the above-mentioned metal compound is less than these saturation concentrations. Preferably, there is.
[0031]
The equivalent ratio of the metal compound used in the method for producing the composite of the present invention to compound [1] is not particularly limited, but is usually 0.001 to 100, preferably metal compound to compound [1] 1. 0.05 to 10.
[0032]
In the method for producing the composite of the present invention, the temperature at which the compound [1] is mixed with the metal compound is usually -116 to 200C, preferably -78 to 125C.
[0033]
The composite of the present invention can be used as a luminous body as it is or by thinning by a simple molding method such as spin coating or casting.
[0034]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
[0035]
Example 1
Under a nitrogen atmosphere, 0.0058 g (0.005 mmol) of tetrakis (triphenylphosphine) palladium (0) and 2,7-dibromo-9-nonyl-9-oxo-9-phosphafluorene (in the general formula [2]) , R = nonyl group, X = bromine atom) 0.242 g (0.5 mmol), 4-methylphenylboronic acid (Ar = 4-methylphenyl group in general formula [3]) 0.170 g (1.25 mmol) A mixture of 1.0 g of potassium phosphate and 5 mL of N, N-dimethylformamide was heated to 125 ° C. and stirred at this temperature for 24 hours. The reaction mixture was poured into 100 mL of water, and the obtained powder was collected by filtration. The powder was washed with 50 mL of water, dissolved in 50 mL of tetrahydrofuran, and the low-boiling substances were distilled off under reduced pressure, and recrystallized from 5 mL of methanol to give 2,7-bis (4-methylphenyl) -9-nonyl- 0.215 g of 9-oxo-9-phosphafluorene (R = nonyl group, Ar = 4-methylphenyl group in the general formula [1]) was isolated.
[0036]
The spectrum data and the result of elemental analysis of the compound obtained in Example 1 are as follows.
¹ H-NMR (CDCl ₃ ): Δ 0.83 (3H, t, J = 6.7 Hz), 1.17-1.26 (10H, m), 1.29-1.31 (2H, m), 1.55-1.60 (2H, m), 2.08-2.15 (2H, m), 2.42 (6H, s), 7.27 (4H, d, J = 7.9 Hz), 7.55 (4H, d) , J = 7.9 Hz), 7.78-7.86 (4H, m), 8.05 (2H, d, J = 9.2 Hz) ppm.
^Thirteen C-NMR (CDCl ₃ ): Δ 14.1, 1.2, 22.1 (d, J = 3.5 Hz), 22.6, 29.0, 29.3, 30.5 (d, J = 69.4 Hz), 30. 8 (d, J = 15.3 Hz), 31.8, 112.5 (d, J = 10.0 Hz), 126.8, 127.8 (d, J-9.8 Hz), 129.8, 131 0.7 (d, J = 2.0 Hz), 132.4 (d, J = 100.6 Hz), 136.9, 138.0, 139.6 (d, J = 20.7 Hz), 142.0 ( d, J = 10.7 Hz) ppm.
³¹ P-NMR (CDCl ₃ ): Δ43.9 ppm.
Elemental analysis: C ₃₅ H ₃₉ Calculated value for OP (%): C, 82.97; H, 7.76. Found (%): C, 82.77; H, 7.76.
[0037]
Example 2
In the same manner as in Example 1 except that 0.196 g (1.25 mmol) of 4-methoxyphenylboronic acid (Ar = 4-methoxyphenyl group in the general formula [3]) was used instead of 4-methylphenylboronic acid. 2,7-bis (4-methoxyphenyl) -9-nonyl-9-oxo-9-phosphafluorene (in the general formula [1], R = nonyl group, Ar = 4-methoxyphenyl group). 241 g were isolated.
[0038]
The spectrum data and the result of elemental analysis of the compound obtained in Example 2 are as follows.
¹ H-NMR (CDCl ₃ ): Δ 0.81 (3H, t, J = 9.0 Hz), 1.16 (10H, brs), 1.16 to 1.21 (2H, m), 1.54-1.57 (2H, m ), 2.09-2.15 (2H, m), 3.86 (6H, s), 7.00 (4H, d, J = 8.5 Hz), 7.57 (4H, d, J = 8). 0.5 Hz), 7.75 (2H, d, J = 8.0 Hz), 7.80 (2H, dd, J = 3.0, 8.0 Hz), 8.01 (2H, dd, J = 1. 9,9.7 Hz) ppm.
^Thirteen C-NMR (CDCl ₃ ): Δ 14.2, 22.2 (d, J = 3.1 Hz), 22.7, 29.1, 29.3, 30.3 (d, J = 70.4 Hz), 31.1 (d, J J = 15.5 Hz), 31.9, 55.6, 114.6, 121.7 (d, J = 10.3 Hz), 127.4 (d, J = 10.3 Hz), 128.2,131 6, 132.3, 132.5 (d, J = 101.7 Hz), 139.5 (d, J = 20.7 Hz), 141.8 (d, J = 11.1 Hz) ppm.
³¹ P-NMR (CDCl ₃ ): Δ45.9 ppm.
Elemental analysis: C ₃₅ H ₃₉ Calculated OP (%): C, 78.04; H, 7.30. Found (%): C, 78.13; H, 7.28.
[0039]
Example 3
The procedure of Example 1 was repeated, except that 0.159 g (1.25 mmol) of phenylboronic acid (Ar = phenyl group in the general formula [3]) was used instead of 4-methylphenylboronic acid. 0.226 g of diphenyl-9-nonyl-9-oxo-9-phosphafluorene (R = nonyl group, Ar = phenyl group in the general formula [1]) was isolated.
[0040]
The spectrum data and the result of elemental analysis of the compound obtained in Example 3 are as follows.
¹ H-NMR (CDCl ₃ ): Δ 0.83 (3H, t, J = 7.0 Hz), 1.18 (10H, brs), 1.29-1.32 (2H, m), 1.55-1.63 (2H, m ), 2.10-2.20 (2H, m), 7.43 (2H, t, J = 7.8 Hz), 7.49 (4H, t, J = 7.8 Hz), 7.50 (4H , D, J = 7.8 Hz), 7.83-7.87 (4H, m), 8.98 (2H, dd, J = 1.3, 9.6 Hz) ppm.
^Thirteen C-NMR (CDCl ₃ ): Δ 14.1, 22.1 (d, J = 4.1 Hz), 22.6, 28.9, 29.1, 29.3, 30.0 (d, J = 69.3 Hz), 31. 8, 121.7 (d, J = 10.3 Hz), 127.0, 128.03, 128.04 (d, J = 9.4 Hz), 129.1, 132.0, 132.8 (d, J = 100.3 Hz), 139.7, 139.8 (d, J = 10.7 Hz), 142.1 (d, J = 10.3 Hz) ppm.
³¹ P-NMR (CDCl ₃ ): Δ44.0 ppm.
Elemental analysis: C ₃₅ H ₃₉ Calculated OP (%): C, 82.81; H, 7.37. Found (%): C, 82.77; H, 7.24.
[0041]
Example 4
In the same manner as in Example 1, except that 0.202 g (1.25 mmol) of 4-chlorophenylboronic acid (Ar = 4-chlorophenyl group in the general formula [3]) was used instead of 4-methylphenylboronic acid, 0.187 g of 2,7-bis (4-chlorophenyl) -9-nonyl-9-oxo-9-phosphafluorene (R = nonyl group, Ar = 4-chlorophenyl group in the general formula [1]) is isolated. did.
[0042]
The spectrum data and the result of the elemental analysis of the compound obtained in Example 4 are as follows.
¹ H-NMR (CDCl ₃ ): Δ00.83 (3H, t, J = 6.7 Hz), 1.17 (10H, brs), 1.30-1.33 (2H, m), 1.50-1.57 (2H, m ), 2.08-2.16 (2H, m), 7.45 (4H, d, J = 6.6 Hz), 7.57 (4H, d, J = 6.6 Hz), 7.77 (2H , D, J = 8.6 Hz), 7.85 (2H, d, J = 2.6, 8.0 Hz), 8.02 (2H, dd, J = 1.4, 9.6 Hz) ppm.
^Thirteen C-NMR (CDCl ₃ ): Δ 14.0, 22.0 (d, J = 4.1 Hz), 22.6, 28.9, 29.1, 29.2, 30.1 (d, J = 70.4 Hz), 30. 7 (d, J = 15.5 Hz), 31.7, 121.8 (d, J = 10.4 Hz), 127.8 (d, J = 9.3 Hz), 128.2, 128.6 (d , J = 99.4 Hz), 129.2, 131.9, 134.3, 138.0, 139.9 (d, J = 20.7 Hz), 141.0 (d, J = 10.3 Hz) ppm. .
³¹ P-NMR (CDCl ₃ ): Δ44.0 ppm.
Elemental analysis: C ₃₃ H ₃₃ OPC _l2 Calculated (%): C, 72.39; H, 6.08. Found (%): C, 72.63; H, 5.87.
[0043]
Example 5
In the same manner as in Example 1 except that 0.202 g (1.25 mmol) of thiophen-2-boronic acid (in the general formula [3], Ar = 2-thienyl group) was used instead of 4-methylphenylboronic acid. , 0.27 g of 2,7-bis (2-thienyl) -9-nonyl-9-oxo-9-phosphafluorene (in the general formula [1], R = nonyl group, Ar = 2-thienyl group) Released.
[0044]
The spectrum data and the result of elemental analysis of the compound obtained in Example 5 are as follows.
¹ H-NMR (CDCl ₃ ): Δ 0.82 (3H, t, J = 6.9 Hz), 1.18 (8H, brs), 1.26-1.35 (2H, m), 1.51-1.57 (2H, m ), 2.13-2.20 (2H, m), 7.12 (2H, dd, J = 3.7, 5.1 Hz), 7.34 (2H, dd, J = 3.0, 5. 1 Hz), 7.40 (2H, dd, J = 3.0, 3.7 Hz), 7.34 (2H, dd, J = 2.8, 8, 1 Hz), 7.75 (2H, dd, J = 1.4, 8.1 Hz), 8.07 (2H, dd, J = 1.4, 9.7 Hz) ppm.
^Thirteen C-NMR (CDCl ₃ ): Δ 14.1, 22.1 (d, J = 4.1 Hz), 22.6, 28.9, 29.1, 29.3, 30.3 (d, J = 69.3 Hz), 30. 8 (d, J-14.5 Hz), 31.8, 121.7 (d, J = 9.3 Hz), 124.0, 125.8, 126.5 (d, J = 10.2 Hz), 128 0.4, 130.5 (d, J = 2.1 Hz), 132.9 (d, J = 100.3 Hz), 135.4 (d, J = 11.4 Hz), 139.6 (d, J = 21.7 Hz), 142.9 ppm.
³¹ P-NMR (CDCl ₃ ): Δ43.8 ppm.
Elemental analysis: C ₂₉ H ₃₁ OPS ₂ Calculated as% (%): C, 70.99; H, 6.37. Found (%): C, 70.81; H, 6.50.
[0045]
Example 6
Instead of 2,7-dibromo-9-nonyl-9-oxo-9-phosphafluorene, 2,7-dibromo-9- (2-ethylhexyl) -9-oxo-9-phosphafluorene (R = 2- 2,7-bis (4-methylphenyl) -9- (2-ethylhexyl) -9 in the same manner as in Example 1 except that 0.242 g (0.5 mmol) of ethylhexyl group, X = bromine atom was used. 0.242 g of -oxo-9-phosphafluorene (in the general formula [1], R = 2-ethylhexyl group, Ar = 4-methylphenyl group) was isolated.
[0046]
The spectrum data and the result of elemental analysis of the compound obtained in Example 6 are as follows.
¹ H-NMR (CDCl ₃ ): Δ 0.72-0.77 (6H, m), 1.08-1.10 (4H, m), 1.25-1.30 (2H, m), 1.60-1.75 (1H , M), 2.09-2.16 (2H, m), 7.26 (4H, d, J = 7.8 Hz), 7.54 (4H, d, J = 7.8 Hz), 8.06 (2H, dd, J = 1.2, 9.7 Hz) ppm.
^Thirteen C-NMR (CDCl ₃ ): Δ 10.5, 14.1, 21.3, 22.8, 27.5 (d, J = 8.3 Hz), 28.6, 34.3 (d, J = 7.2 Hz), 34. 5,34.8 (d, J = 63.1 Hz), 121.6 (d, J = 10.3 Hz), 126.9, 128.0 (d, J = 9.3 Hz), 131.7 (d , J = 2.1 Hz), 133.5 (dd, J = 16.6, 100.4 Hz), 137.1, 138.0, 139.7 (dd, J = 4.1, 20.6 Hz), 142.1 (dd, J = 7.3, 10.3 Hz) ppm.
³¹ P-NMR (CDCl ₃ ): Δ44.4 ppm.
Elemental analysis; C ₃₄ H ₃₇ Calculated OP (%): C, 82.89; H, 7.57. Found (%): C, 82.66; H, 7.77.
[0047]
Example 7 (optical characteristics)
The optical characteristics of each compound obtained in Examples 1 to 6 were evaluated. Measurement items include the absorption maximum wavelength in the ultraviolet region (λ _UV ), The common logarithm of the molar extinction coefficient (log ε), and the maximum wavelength (λ) of the fluorescence spectrum by irradiation with ultraviolet light. _EM ), And the quantum efficiency in the solution state was determined. Table 1 shows the results.
[0048]
[Table 1]

[0049]
Example 8
0.0051 g of the compound obtained in Example 1 was dissolved in 100 mL of tetrahydrofuran, and the optical properties of the obtained solution were evaluated. Measurement items include the absorption maximum wavelength in the ultraviolet region (λ _UV ), The common logarithm of the molar extinction coefficient (log ε), and the maximum wavelength (λ) of the fluorescence spectrum by irradiation with ultraviolet light. _EM ).
[0050]
Examples 9 to 16
0.0013 g of the compound obtained in Example 1 was dissolved in 25 mL of tetrahydrofuran, and 1.0 mL of this solution and a predetermined amount (AmL) of a solution of yttrium (III) trifluoromethanesulfonate / tetrahydrofuran (5.0 × 10 4 ^-5 mol / L), a complex of the compound and the metal compound was obtained. The solution of the obtained complex was diluted to 10 mL with tetrahydrofuran, and the optical properties of the complex were evaluated. Measurement items include the absorption maximum wavelength in the ultraviolet region (λ _UV ), The common logarithm of the molar extinction coefficient (log ε), and the maximum wavelength (λ) of the fluorescence spectrum by irradiation with ultraviolet light. _EM ). The results are shown in Table 2 together with the results of Example 8.
[0051]
[Table 2]

[0052]
Examples 17 to 31
0.0013 g of the compound obtained in Example 1 was dissolved in 25 mL of tetrahydrofuran. ^-5 mol / L trifluoromethanesulfonic acid rare earth (III) [Ln (OTf) ₃ Was mixed with a tetrahydrofuran solution (1.0 mL) to obtain a complex of the compound and the metal compound. The obtained composite solution was diluted to 10 mL with tetrahydrofuran, and the optical properties of the composite were evaluated. Measurement items include the absorption maximum wavelength in the ultraviolet region (λ _UV ), The common logarithm of the molar extinction coefficient (log ε), and the maximum wavelength (λ) of the fluorescence spectrum by irradiation with ultraviolet light. _EM ). Table 3 shows the results. Table 3 also shows the results of Example 8 for comparison.
[0053]
[Table 3]

[0054]
Example 32
When 0.0051 g of the compound obtained in Example 1 and 0.0049 g of scandium trifluoromethanesulfonate were mixed in 100 mL of chloroform and allowed to stand at 25 ° C. for 24 hours, a solution of a complex of the compound and the metal compound was obtained. Obtained. The maximum absorption wavelength of the complex in this solution in the ultraviolet region was 325 nm, the common logarithm of the molar extinction coefficient was 4.58, and the maximum wavelength of the fluorescence spectrum upon irradiation with ultraviolet light was 438 nm. The maximum wavelength of the fluorescence spectrum of the compound alone in a chloroform solution was 413 nm, indicating that the formation of the complex increased the fluorescence wavelength of the compound by 25 nm.
[0055]
Example 33
0.0011 g of the compound obtained in Example 1 was dissolved in a mixed solvent of 4 mL of tetrahydrofuran and 2 mL of chlorobenzene, and this solution was developed on a quartz plate and the solvent was evaporated, whereby a thin film of the compound was obtained. The optical characteristics of the obtained thin film of the compound were evaluated. Measurement items include the absorption maximum wavelength in the ultraviolet region (λ _UV ) And the maximum wavelength (λ _EM ). Table 4 shows the results.
[0056]
Examples 34 to 37
0.0011 g of the compound obtained in Example 1 and rare earth (III) trifluoromethanesulfonate [Ln (OTf) ₃ ] Was mixed in 4 mL of tetrahydrofuran and allowed to stand at 25 ° C for 30 minutes to obtain a solution of a complex of the compound and the metal compound. 2 mL of chlorobenzene was added to the obtained solution, and the solution was spread on a quartz plate and the solvent was evaporated, whereby a thin film of the complex was obtained. The optical characteristics of the obtained thin film of the composite were evaluated. Measurement items include the absorption maximum wavelength in the ultraviolet region (λ _UV ) And the maximum wavelength (λ _EM ). Table 4 shows the results.
[0057]
[Table 4]

[0058]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, a 2,7-aromatic group-substituted 9-oxo-9-phosphafluorene compound and a composite of the compound and a metal compound which can be used as a useful constituent material of a light emitting device It has a remarkable effect in that a simple and effective method for producing these compounds and these compounds can be provided.

Claims (13)

General formula [1]

(Wherein, R is a hydrogen atom, an alkyl group which may have a substituent, a cycloalkyl group, an alkenyl group, a cycloalkenyl group, an alkynyl group, an alkoxy group, a cycloalkyloxy group, An alkenyloxy group, a cycloalkenyloxy group, an aryl group, an aralkyl group, an aryloxy group, an aralkyloxy group, or a heterocyclic group, and Ar represents an aryl group or an aromatic heterocyclic group.) A 9-oxo-9-phosphafluorene derivative represented by the formula: General formula [2]

(Wherein R is the same as described above, and X represents a leaving group), a 9-oxo-9-phosphafluorene derivative having a leaving group at the 2,7-position represented by the general formula: Equation [3]
ArB (OH) ₂ [3]
(Wherein Ar in the formula is the same as described above), which is subjected to a condensation reaction with a boronic acid compound represented by the general formula [1].

(Wherein R and Ar in the formula are the same as described above), a method for producing a 9-oxo-9-phosphafluorene derivative. The method according to claim 2, wherein the condensation reaction is performed in the presence of a transition metal species. 4. The method of claim 3, wherein the transition metal species is a low valent transition metal species. The method according to claim 4, wherein the low-valent transition metal species is a low-valent transition metal species generated by adding a reducing agent to a non-low-valent transition metal species. The method according to any one of claims 3 to 5, wherein the transition metal is palladium. The method according to claim 6, wherein the palladium catalyst is a divalent complex having tertiary phosphine or tertiary phosphite as a ligand. The production method according to claim 6, wherein the palladium catalyst is a precursor complex that can be easily converted to a low-valent complex in the reaction system. General formula [1]

(In the formula, R and Ar are the same as described above.) A light-emitting element comprising a 9-oxo-9-phosphafluorene derivative represented by the following formula: General formula [1]

(Wherein R and Ar in the formula are the same as described above), which is a complex comprising a 9-oxo-9-phosphafluorene derivative and one or more metal compounds. The composite according to claim 10, wherein the metal compound has Lewis acidity and does not oxidize or reduce the 9-oxo-9-phosphafluorene derivative represented by the general formula [1]. General formula [1]

A 9-oxo-9-phosphafluorene derivative represented by the formula: and one or more metal compounds are mixed in a solvent, or a 9-oxo-9-phosphafluorene derivative represented by the general formula [1] The method for producing a composite according to claim 10, wherein the composite is produced by mixing a solution containing the metal compound and a solution containing the metal compound. A light-emitting element comprising the composite according to claim 10.