JP2004256336A

JP2004256336A - System and method for hydrogen generation

Info

Publication number: JP2004256336A
Application number: JP2003047337A
Authority: JP
Inventors: Fumio Kumada; 文雄熊田; Yoshiaki Hirasawa; 佳朗平澤
Original assignee: Nippon Oil Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 2003-02-25
Filing date: 2003-02-25
Publication date: 2004-09-16
Anticipated expiration: 2023-02-25
Also published as: JP4323184B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a small, efficient hydrogen generation system which can rapidly generate hydrogen from a hydride used as raw oil, and a hydrogen generation method. <P>SOLUTION: The hydrogen generation system comprises a catalytic combustion apparatus 4 wherein catalytic combustion of hydrogen is performed and a dehydrogenation catalyst 5 for performing dehydrogenation of the raw oil to generate hydrogen. The hydrogen generated by the dehydrogenation catalyst 5 is partially fed to the catalytic combustion apparatus 4, and exhaust gas exhausted from the catalytic combustion apparatus 4 is fed to the dehydrogenation catalyst 5. The hydrogen prepared from the raw oil is partially subjected to catalytic combustion, and the exhaust gas exhausted therefrom is used to heat the raw oil. This necessitates no new fuel for heating the raw oil, downsizes an apparatus for heating the raw oil, increases the efficiency and enables immediate heating of the raw oil for rapid generation of hydrogen. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、燃料電池等に用いられる水素を、水素化物から製造する水素製造装置及び水素製造方法において、特に小型の装置で、熱効率よく水素を製造する技術に関する。
【０００２】
【従来の技術】
固体高分子膜燃料電池は、水以外の排出物を出さず、発電効率も約８０％と高いので、無公害かつ省エネルギーの発電システムとして、近年、自動車、定置用または家庭用の電力源として期待されている。
【０００３】
この固体高分子膜燃料電池は、水素を燃料としている。水素は産業用には、化石燃料からスチームリフォーミング法によって製造されている。このスチームリフォーミング法は、特開平６−１６８７３３号公報（特許文献１）に開示されているように、天然ガスや石油等の化石燃料と水蒸気とを、触媒を用いて高温下で反応させて、水素を製造する技術である。
【０００４】
しかしながら、スチームリフォーミング法は、民生用として用いるには、装置の小型化やコストダウン、原料とする化石燃料の多様化等が大きな課題となっている。
【０００５】
また、水素を製造する技術として、水力、風力、太陽電池などの自然エネルギーから得られる電力によって水を電気分解して行う技術も開発が進んでいる。しかし、これも装置の小型化、水素製造の安定化といった点に問題がある。
【０００６】
一方、固体高分子膜燃料電池を、自動車の動力源や家庭用の発電装置、熱供給装置に用いる場合には、動力源、発電装置、熱供給装置を小型化するために、水素を別の場所で製造し、輸送及び貯蔵する方法が考えられる。しかしながら、水素は最も軽い物質であり、沸点が−２５３℃であることから、現在実用化されている高圧ガス、液体水素、水素貯蔵合金等のいずれの方法でも、充分な量を輸送及び貯蔵することは困難である。高圧ガスは、取り扱いが容易であるが、充分な量を運ぶためには３５〜７０ＭＰａという超高圧にする必要があり、そのための容器の安全性、圧縮機、付帯設備などの技術が確立していない。液体水素はエネルギー密度が高いが、−２５３℃まで冷却するために大きなエネルギーを必要とし、蒸発して損失することなく長期保存できる貯蔵容器も確立されていない。水素貯蔵合金は重量当たりの水素貯蔵量が、現在最も高性能のものでも約２％であり、必要量の水素を運搬するために大きな重量となってしまう。さらに、水素を吸収するときの発熱を除去するための冷却や、水素貯蔵合金から水素を発生させるための加熱における熱損失も大きい。このように現在実用化されているどのシステムも欠点がある。
【０００７】
そこで、芳香族を水素化して製造したナフテン（飽和脂環式炭化水素）化合物を水素の輸送・貯蔵媒体として使用する技術が開発されており、本願出願人も、固体高分子膜燃料電池に水素を供給するのに最適な、小型の装置で高効率にナフテン化合物から水素を製造する方法を特許出願した（特願２００２−３７７６６９号）。
【０００８】
ナフテン化合物の一例であるデカリンは７．３ｍａｓｓ％、シクロヘキサンは７ｍａｓｓ％の水素が製造可能であり、水素密度は液体水素の水素密度０．０７１ｇ／ｃｍ^３に匹敵し、化学的安定性も高く、大量輸送、長期保存に適した素材である。
【０００９】
ナフテン化合物から水素を製造する技術は、接触改質プロセスとして工業的に確立された技術であり、石油精製において、ガソリンのオクタン価向上技術として広く利用されている。接触改質プロセスは、ナフテンやパラフィンを環化・脱水素して芳香族化することによりガソリンのオクタン価を向上することが本来の目的であるが、芳香族が製造されるとともに、脱水素反応により、大量の水素が発生する。
【００１０】
このような接触改質プロセスは主に製油所にて行われており、日本の一般的な製油所における水素発生量は１〜５ｔｏｎ／ｈである。これは、水素燃料電池自動車用の水素ステーションにおける水素の必要量である約０．５ｔｏｎ／日（１台当りの水素供給量を５ｋｇとして１００台／日）と比較しても非常に大きい。発生した水素は脱硫や水素化分解用に消費されるが、接触改質プロセスの装置は、１００％の稼働率であることが少なく、通常は充分な水素製造能力がある。
【００１１】
ところで、以上のような接触改質プロセスにおいて、ナフテン化合物等の水素化物である原料油から水素を発生させる脱水素反応は、非常に大きな吸熱反応である。従って、脱水素反応を行う脱水素反応装置は、脱水素触媒を充填した３〜４個の反応基を所定の間隔をおいて設けることにより構成して、脱水素反応基を通過するごとに原料油を加熱して、水素が充分に発生するような温度に維持させる必要がある。例えば、原料油は、温度５００℃付近まで加熱された後、脱水素反応基を通過すると、４５０℃程度まで温度が下がる。そこで、この４５０℃程度まで温度が下がった原料油を再度５００℃付近まで加熱し、次の脱水素反応基を通過させる。これを繰り返して脱水素反応を完了させる。
【００１２】
【特許文献１】
特開平６−１６８７３３号公報
【００１３】
【発明が解決する課題】
ところで、このような構成の脱水素反応装置には、原料油を加熱するための加熱装置が必要となる。しかし、この加熱装置は、化石燃料を燃料とするので、安定した燃焼を行うために大きくなってしまう。
【００１４】
そして、その燃焼温度は通常１０００℃以上であるのに対し、脱水素反応を行わせるために必要な原料油の温度は５００℃であるので、排気の温度を調整しなければならない。しかし、排気の温度を調整するために、排気に空気を導入すると、熱量の損失が大きくなり、熱効率が低下してしまう。
【００１５】
燃料を燃焼させた排気によって原料油を加熱するのではなく、小型の電気炉や電磁誘導炉で加熱させることも可能である。しかし、この場合は、脱水素反応装置における熱効率や制御性は向上するが、大きな電力を必要とする。そこで、固体高分子膜燃料電池で発電した電力を使用すると、全体的な効率は著しく低下してしまうといった問題がある。
【００１６】
また、このような装置では、定常状態になるまで、１〜２日を必要としたので、すぐに運転開始できないといった問題もある。
そこで、本発明は以上のような従来の問題点に鑑み、水素化物を、脱水素触媒に通過させて水素を製造すると共に、製造された水素の一部を燃焼させて水素化物を直接加熱することにより、小型の装置で、効率よく、かつ、迅速に水素を製造する技術を提供することを目的とする。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
このため、請求項１記載の発明は、水素を触媒燃焼させる触媒燃焼手段と、水素化物を脱水素反応させて、水素を製造する脱水素反応手段と、を含んで水素製造装置が構成され、前記脱水素反応手段により製造された水素の一部が、前記触媒燃焼手段に供給されるとともに、前記触媒燃焼手段の排気が前記脱水素反応手段に供給されることを特徴とする。
【００１８】
かかる構成によれば、水素化物を脱水素反応させて製造された水素の一部が、触媒燃焼手段に供給される。そして、触媒燃焼手段に供給された水素が触媒燃焼して、その排気が脱水素反応手段に供給される。これにより、水素化物から製造された水素の一部が触媒燃焼して、その排気により水素化物を加熱するので、水素化物を加熱するための燃料を新たに必要としない。そして、水素の触媒燃焼により水素化物を加熱するので、水素化物を加熱するための装置が小型化できる。
【００１９】
請求項２記載の発明は、前記触媒燃焼手段において水素を触媒燃焼させるために供給される燃焼用空気に含まれる酸素が全て使用されるように、前記燃焼用空気の供給量を制御する空気流量制御手段を有することを特徴とする。
【００２０】
かかる記載によれば、触媒燃焼手段に供給される燃焼用空気に含まれる酸素の全てが触媒燃焼に使用されるので、触媒燃焼手段から排出される排気中に酸素が含まれず、脱水素反応手段に酸素が供給されることを防止できる。
【００２１】
請求項３記載の発明は、前記脱水素反応手段の下流に、液体と気体とを分離する気液分離手段を有することを特徴とする。
かかる構成によれば、前記脱水素反応手段により製造された水素と脱水素反応後の水素化物とを含む生成ガスが、水素と脱水素反応後の水素化物とに分離される。
【００２２】
請求項４記載の発明は、前記気液分離手段により分離された気体から炭化水素を吸着除去する炭化水素吸着手段を有することを特徴とする。
かかる構成によれば、気液分離手段により分離された気体から炭化水素が吸着除去される。
【００２３】
請求項５記載の発明は、前記触媒燃焼手段において水素を触媒燃焼させるために供給される燃焼用空気から二酸化炭素を吸着除去する二酸化炭素吸着手段を有することを特徴とする。
【００２４】
かかる構成によれば、触媒燃焼手段に供給される燃焼用空気中の二酸化炭素が吸着除去されるので、触媒燃焼手段に二酸化炭素が供給されることを防止できる。
【００２５】
請求項６記載の発明は、前記脱水素反応装置により製造された水素の一部を貯蔵する水素貯蔵手段を有することを特徴とする。
かかる構成によれば、脱水素反応装置により製造された水素の一部が水素貯蔵手段に貯蔵されるので、運転開始時にも触媒燃焼装置に水素が供給できる。
【００２６】
請求項７記載の発明は、前記脱水素反応手段は、上流から下流にかけて所定の間隔をおいて配設された複数の脱水素触媒からなり、下流の脱水素触媒は、上流の脱水素触媒より厚く、かつ、各脱水素触媒の上流に、前記触媒燃焼手段の排気が夫々供給されることを特徴とする。
【００２７】
かかる構成によれば、水素化物は各脱水素反応手段の上流で加熱され、複数の脱水素触媒を通過するので、水素化物の温度低下を抑え、脱水素反応を促進できる。また、下流の脱水素触媒は、上流の脱水素触媒より厚いので、脱水素反応の進行により濃度低下した原料油から効率よく水素を製造することができる。
【００２８】
請求項８記載の発明は、前記脱水素反応手段の直下流と、前記脱水素反応手段に供給される水素化物の供給経路との間に配設され、前記脱水素反応手段により製造された水素と脱水素反応後の脱水素化物とを含む生成ガスと、前記脱水素反応手段に供給される水素化物と、の間で熱交換する熱交換手段を有することを特徴とする。
【００２９】
かかる構成によれば、脱水素反応手段により製造された水素と脱水素反応後の水素化物とを含む生成ガスと、脱水素反応手段に供給される水素化物と、が熱交換されるので、脱水素反応手段に供給される水素化物が加熱される。
【００３０】
請求項９記載の発明は、前記水素化物は、芳香族水素化物であることを特徴とする。
かかる構成によれば、水素を製造するための原料として芳香族水素化物が用いられるので、運搬、貯蔵の取り扱いが容易であり、少量の芳香族水素化物から多量の水素が効率良く得られる。
【００３１】
請求項１０記載の発明は、前記脱水素反応手段により製造された水素が燃料電池に供給され、前記燃料電池から排出されたオフガスが前記触媒燃焼手段に供給されることを特徴とする。
【００３２】
かかる構成によれば、脱水素反応手段により生成された水素が燃料電池に供給され、燃料電池が発電する。そして、燃料電池から排出され、水蒸気を主成分とし未反応の水素を含むオフガスが、触媒燃焼手段に供給されるので、オフガスに含まれる水素も触媒燃焼手段により触媒燃焼される。
【００３３】
請求項１１記載の発明は、水素化物を脱水素反応させて水素を製造する水素製造方法において、製造された水素の一部を触媒燃焼して、その排気により前記水素化物を加熱することを特徴とする。
【００３４】
かかる構成によれば、水素化物を脱水素反応させて製造された水素の一部が、触媒燃焼し、その排気により水素化物を加熱する。これにより、水素化物を加熱するために、水素化物から製造された水素の一部が用いられるので、水素化物を加熱するための燃料を新たに必要としない。そして、水素の触媒燃焼により水素化物を加熱するので、水素化物を加熱するための装置が小型化できる。
【００３５】
【発明の実施の形態】
以下、添付された図面を参照して本発明を詳述する。
本発明の水素製造装置１は、図１に示すように、原料油・生成油タンク２、脱水素反応装置３、触媒燃焼装置４（触媒燃焼手段）を有している。
【００３６】
原料油・生成油タンク２は、タンク内に可動式の仕切りを設ける等の方法で水素を製造させる原料となる原料油を貯蔵する。この原料油は、芳香族水素化物であり、完全水素化物であるナフテン化合物や部分水素化物の単独ないし混合油である。芳香族としては、１環のベンゼンやトルエン、キシレン等のアルキルベンゼン類、２環のナフタレンやメチルナフタレン、ジメチルナフタレン等のアルキルナフタレンが一例として挙げられる。
【００３７】
また、原料油・生成油タンク２は、原料油から水素を製造した後に残った芳香族を主成分とする生成油も貯蔵可能になっている。
脱水素反応装置３には、３〜４に分割された脱水素触媒５（脱水素反応手段）が上流から下流にかけて所定の間隔をおいて筐体内を仕切るように設けられている。脱水素触媒５は、水素化物から水素を製造する脱水素反応を行わせる触媒であり、主に貴金属触媒が使用されている。この貴金属触媒は、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウム等の貴金属をアルミナ、シリカ、活性炭等に担持して構成されている。なお、従来の接触改質プロセスに用いられる接触改質触媒は骨格異性化反応を起こすため塩素等を担持して強い酸性能を持っているのに対し、本発明の水素製造装置１に用いられる脱水素触媒５は、脱水素機能のみを必要とし、酸性能が不要なので、中性ないし塩基性の担体が望ましい。中性ないし塩基性の担体は、酸性能を有する担体よりコーク生成能が小さいので、寿命を長期化するためにも望ましい。
【００３８】
なお、脱水素触媒５は、図中に示されたＬ_１〜Ｌ_３が、Ｌ_１≦Ｌ_２≦Ｌ_３となるように、下流ほど原料油中の水素化物の濃度が低下するため反応速度が低下するのを補うように触媒量を増やして上流から下流にかけてその厚さが大きくなっている。これは、各脱水素触媒５において、略同量の原料油が脱水素反応を行うようにして、効率よく脱水素反応を行わせるためである。
【００３９】
触媒燃焼装置４は、その内部に、アルミナ、コージェライト等の無機酸化物担体上に燃焼活性のある金属を担持して形成した触媒燃焼触媒４ａを有している。燃焼活性のある金属としては、金、銀、白金、パラジウム、ルテニウム、四酸化三コバルト、ニッケル、二酸化マンガン等の金属及び金属酸化物や、ニッケル−三酸化二セリウム−白金等の複合酸化物等が使用される。これにより、触媒燃焼装置４は、供給された水素を触媒燃焼し、高温の排気を排出する。
【００４０】
触媒燃焼装置４の触媒燃焼触媒４ａの上流には、上流から下流にかけて二酸化炭素吸着器１０（二酸化炭素吸着手段）、昇圧機１１、空気流量制御弁１２（空気流量制御手段）及び逆止弁１３が夫々介装された配管１４を介して、燃焼用空気が供給される。なお、二酸化炭素吸着器１０は、アルカリ金属やアルカリ土類を含有し、ここを通過する燃焼用空気から二酸化炭素を吸着除去するものである。昇圧機１１は、燃焼用空気を昇圧して触媒燃焼装置４に送出する。空気流量制御弁１２は、ここを通過する燃焼用空気の流量を制御する。逆止弁１３は、触媒燃焼装置４から二酸化炭素吸着器１０へ燃焼用空気や水素が逆流するのを阻止する。
【００４１】
一方、触媒燃焼装置４の下流側は、逆止弁１５が介装された配管１６を介して、脱水素反応装置３に設けられた各脱水素触媒５の上流側に接続されている。逆止弁１５は、脱水素反応装置３から触媒燃焼装置４へ原料油や排気が逆流するのを阻止する。
【００４２】
脱水素反応装置３の上流側は、上流から下流にかけて原料油ポンプ１９、原料油流量制御弁２０及び熱交換器２１（熱交換手段）が夫々介装された配管２２を介して、原料油・生成油タンク２に接続されている。原料油ポンプ１９は、原料油・生成油タンク２に貯蔵された原料油を脱水素反応装置３へ送出する。原料油流量制御弁２０は、原料油・生成油タンク２から脱水素反応装置３への原料油の供給量を制御する。
【００４３】
脱水素反応装置３の下流側は、熱交換器２１が介装された配管２３を介して、気液分離器２４（気液分離手段）に接続されている。熱交換器２１は、脱水素反応装置３から排出された水素を含む生成ガスと、脱水素反応装置３に供給される原料油と、を熱交換して、脱水素反応装置３に供給される原料油を加熱する。
【００４４】
気液分離器２４は、脱水素反応装置３から排出された水素を含む生成ガスを、気体である水素と液体である生成油とに分離する。なお、気液分離器２４には、上部から水素を排出する気体排出口２４ａと、下部から生成油を排出する液体排出口２４ｂと、が設けられている。気体排出口２４ａは、炭化水素吸着器２５（炭化水素吸着手段）が介装された配管２６を介して、固体高分子膜燃料電池（以下、「燃料電池」という）２７に接続されている。液体排出口２４ｂは、配管２８を介して原料油・生成油タンク２に接続されている。
【００４５】
炭化水素吸着器２５と接続する配管２６から分岐した配管３０は、上流から下流にかけてポンプ３１及び逆止弁３２が夫々介装され、水素タンク３３（水素貯蔵手段）に接続されている。ポンプ３１は、配管３０を通過する水素を圧縮して水素タンク３３に送出する。逆止弁３２は、水素タンク３３に貯蔵された水素がポンプ３１側へ逆流するのを阻止する。水素タンク３３は、圧縮された水素を貯蔵可能になっている。配管３０から分岐した配管３４には、上流から下流にかけて、循環水素流量制御弁３５及び逆止弁３６が介装されている。循環水素流量制御弁３５は、これを通過して触媒燃焼装置４へ供給される水素の流量を制御する。逆止弁３６は、触媒燃焼装置４から、配管３４の上流へ水素や燃焼用空気が逆流することを阻止する。
【００４６】
水素タンク３３は、タンク内水素流量制御弁３７が介装された配管３８を介して、循環水素流量制御弁３５の下流側の配管３４に接続されている。タンク内水素流量制御弁３７は、水素タンク３３から触媒燃焼装置４へ供給される水素の流量を制御する。
【００４７】
燃料電池２７は、水素を供給され、発電し、水蒸気を主成分とするオフガスを排出する。なお、このオフガスは未反応の水素を含んでいる。そして、燃料電池２７のオフガス排出口２７ｂは、上流から下流にかけて、昇圧機３９及びオフガス流量制御弁４０を介装した配管４１を介して、循環水素流量制御弁３５の下流側の配管３４に接続されている。昇圧機３９は、燃料電池２７から排出されたオフガスを昇圧して下流に送出する。オフガス流量制御弁４０は、ここを通過するオフガスの流量を制御する。
【００４８】
なお、空気流量制御弁１２、原料油流量制御弁２０、循環水素流量制御弁３５、オフガス流量制御弁４０、ポンプ３１及びタンク内水素流量制御弁３７は、マイクロコンピュータを内蔵した、図示されていないコントローラにより作動制御される。
【００４９】
次に、このような水素製造装置１の動作について説明する。
水素製造装置１の運転を開始させるには、まず、触媒燃焼装置４の作動から始められる。コントローラがタンク内水素流量制御弁３７を作動制御することにより、水素タンク３３に貯蔵された水素が、触媒燃焼装置４へ供給される。一方、昇圧機１１が作動し、コントローラが空気流量制御弁１２を作動制御することによって、触媒燃焼装置４への水素の供給量に対応した量の燃焼用空気が、触媒燃焼装置４へ供給される。このとき、外気から取り込まれた燃焼用空気は、二酸化炭素吸着器１０を通過することによって、二酸化炭素が吸着除去される。これは、空気中には通常約３５０〜４００ｐｐｍの二酸化炭素が含まれており、二酸化炭素は、触媒燃焼装置４における触媒燃焼中に水と反応して、被毒物質となる一酸化炭素になる恐れがあるため、触媒燃焼装置４へ二酸化炭素が供給されないようにするためである。
【００５０】
これにより、触媒燃焼装置４の触媒燃焼触媒４ａにて、水素が触媒燃焼する。なお、触媒燃焼触媒４ａに電熱線を設け、運転開始時に、電熱線により触媒燃焼触媒４ａを加熱して、触媒燃焼を促進させるようにしてもよい。
【００５１】
触媒燃焼に使用される燃料は、気体になり、かつ酸素と燃焼反応を起こす物質であればよいが、炭化水素系の燃料では、被毒物質となる一酸化炭素が発生するので好ましくない。そのため、本実施例では、燃焼後に水のみが排出される水素が使用される。水素は触媒燃焼において最も燃焼が容易な物質であり、酸素が充分にあれば略完全に燃焼する。
【００５２】
ところで、水素が燃焼する場合、酸素は水素に対し２分の１のｍｏｌ数が当量である。しかし、未燃焼の酸素が脱水素反応装置３に供給されると、有機水素化物と燃焼反応を起こし、不完全燃焼の場合は一酸化炭素が発生する恐れがある。そこで、酸素が水素に対する当量より少なくなるように、燃焼用空気の供給量を制御することが望ましい。このようにすれば、触媒燃焼装置４から排出される排気中に酸素は殆んど残らない。但し、空気に対する水素の割合を、４〜７５％にすると爆発を起こすので、水素を７５％より多くする必要がある。例えば、水素を９０％、空気を１０％とすれば、燃焼後の排気の組成は、水素８６：窒素８：水４の比となる。
【００５３】
触媒燃焼装置４での触媒燃焼により排出される排気の温度は、水素と燃焼用空気の供給量を独立して制御することによって制御される。例えば、水素の供給量を一定にして燃焼用空気の供給量を減少させると、燃焼する水素量が減少し直線的に排気温度は低下する。水素及び燃焼用空気の供給量をともに増加させれば、燃焼する水素量が増加して、排気温度は上昇する。
【００５４】
そこで、排気が脱水素反応装置３内で原料油と混合されたときに、３５０〜４５０℃になるように、水素と燃焼用空気の供給量が制御される。なお、原料油の芳香族水素化物の量及び目標転化率により、必要な排気の温度は変化する。芳香族水素化物の量が多く、目標転化率が高いほど排気の温度は高くする必要がある。
【００５５】
触媒燃焼装置４から排出された排気は、逆止弁１４を通過し、脱水素反応装置３の各脱水素触媒５の上流側に供給される。
一方、原料油・生成油タンク２に貯蔵された原料油は、原料油供給ポンプ１９により脱水素反応装置３内の最上流の脱水素触媒５の上流に噴射供給される。このとき、原料油流量制御弁２０により流量制御されるとともに、熱交換器２１を通過して加熱される。脱水素反応装置３内で原料油は、触媒燃焼装置４から排出された排気と混合し加熱される。そして、加熱された原料油は、最上流の脱水素触媒５を通過することにより脱水素反応し、水素が製造される。しかし、脱水素触媒５を原料油が通過すると、脱水素反応により原料油の温度が低下し、脱水素反応しにくくなるので、原料油の供給量が多い場合には、１つの脱水素触媒５では、原料油から水素が製造しきれない恐れがある。そこで、最上流の脱水素触媒５を通過した原料油は、触媒燃焼装置４から排出された排気と再び混合し加熱されて、次の脱水素触媒５を通過し、更に水素を発生させる。こうして、全ての脱水素触媒５を通過すると原料油は、水素と芳香族である生成油との混合気である生成ガスになる。
【００５６】
脱水素反応時の脱水素反応装置３内の環境は、極力低圧、高温が望ましい。例えば、原料油がメチルシクロヘキサンの場合、９５％の転化率となるのは、圧力０．１ＭＰａでは２９０℃であり、圧力０．５ＭＰａでは３５０℃、圧力１ＭＰａでは３９０℃である。この条件は、各種アルキルシクロヘキサンやアルキルデカリンでも数℃程度の違いしかない。しかし、コークが生成されないようにして脱水素触媒５の寿命を伸ばすには、０．２〜１ＭＰａ程度の圧力が望ましい。代表的な脱水素反応装置３内の条件としては、温度２５０〜４５０℃、圧力０．１〜１ＭＰａ、液空間速度（ＬＨＳＶ）０．２〜１０ｈ^−１、水素比０〜５である。
【００５７】
脱水素反応装置３から排出された生成ガスは、熱交換器２１において、原料油・生成油タンク２から脱水素反応装置３へ供給される原料油を加熱した後、気液分離器２４に供給される。気液分離器２４で生成ガスは、気体である水素と液体である生成油とに分離される。気液分離器２４で分離された水素は炭化水素吸着器２５に供給される。炭化水素吸着器２５は、水素に混在している微量の炭化水素を吸着除去する。こうして、水素は９９．９９９％以上の濃度になる。
【００５８】
そして、炭化水素吸着器２５から排出された水素は燃料電池２７に供給される。燃料電池２７は、この水素を燃料として発電を行う。なお、炭化水素吸着器２５を通過した水素の一部は、循環水素流量制御弁３５により流量制御されて触媒燃焼装置４に供給される。この触媒燃焼装置４に供給された水素がその後の触媒燃焼装置４における触媒燃焼の燃料として使用され、定常運転が行われる。なお定常運転時には、タンク内水素流量制御弁３７は、水素タンク３７から触媒燃焼装置４への水素の供給が遮断されるように作動制御される。
【００５９】
また、燃料電池２７から排出されるオフガスは、配管４１を通して配管３４を通過する水素と合流し、触媒燃焼装置４に供給され、触媒燃焼の燃料として使用される。
【００６０】
更に、配管３０を通り触媒燃焼装置４へ供給される水素は、ポンプ３１により圧縮され、その一部が水素タンク３３に貯蔵される。水素タンク３３に貯蔵された水素は、前述のように、運転開始時の触媒燃焼装置４における触媒燃焼の燃料として使用される。
【００６１】
このように、本発明の水素製造装置１及び水素製造方法は、水素を触媒燃焼装置４において触媒燃焼し、その排気により原料油を加熱した後、脱水素触媒５に通過させて水素を製造する。そして、製造された水素の一部は、触媒燃焼装置４における触媒燃焼の燃料として使用される。これにより、原料油を加熱するための燃料を新たに必要としない。また、原料油を加熱するための装置が、水素を燃料とする触媒燃焼装置４であるので、小型の装置で安定して原料油を加熱することができる。そのため、水素製造装置１を小型化することができる。
【００６２】
また、本発明の水素製造装置１及び水素製造方法では、触媒燃焼により発生する熱量が、直接脱水素反応に使用され、その廃熱も原料油の加熱に使用されるので、熱量の無駄が少なく、熱効率が大幅に改善される。
【００６３】
更に、触媒燃焼装置４により、すぐに安定した原料油の加熱ができるので、迅速に水素製造装置１の運転が開始できる。
ところで、脱水素触媒５は、脱水素反応によりコークが堆積して活性劣化するので一定時間運転する毎に、コークを燃焼除去する必要がある。頻度は運転状況によるが、通常１００〜１００００時間毎である。コークは１５０〜６００℃にて燃焼するので、触媒燃焼装置４への燃焼用空気の供給量及び水素の供給量を制御することによって、１５０〜６００℃まで脱水素反応装置３内を上昇させ、脱水素触媒５に堆積したコークの除去を行う。また、この場合触媒燃焼装置４を作動させず、脱水素触媒を電気加熱により１５０〜６００℃に昇温させることも可能である。
【００６４】
なお、本実施例では、脱水素反応装置３に３個の脱水素触媒５を設けたが、これに限定するものではなく、脱水素反応の度合いに応じて、個数を適宜変更してもよい。
【００６５】
また、熱交換器２１は、脱水素反応装置３から排出される生成ガスにより、原料油を加熱させるだけでなく、配管１４や配管３４にも介装することによって、触媒燃焼装置４に供給される水素や燃焼用空気を加熱するようにしてもよい。これにより、更に、熱効率が改善される。
【００６６】
【発明の効果】
以上、説明したように、請求項１の発明によれば、水素化物から製造された水素の一部が触媒燃焼して、その排気により水素化物を加熱するので、水素化物を加熱するための燃料を新たに必要としない。そして、水素の触媒燃焼により水素化物を加熱するので、水素化物を加熱するための装置が小型化でき、水素製造装置全体を小型化できる。また、触媒燃焼手段から排出された排気で、効率よく水素化物を加熱するので、水素製造装置全体の効率が向上する。更に、すぐに水素化物を加熱でき、迅速な水素製造装置の運転開始が可能となる。
【００６７】
請求項２の発明によれば、脱水素反応手段に酸素が供給されることを防止できるので、脱水素反応手段内で一酸化炭素が発生することを防止できる。これにより、脱水素反応手段により製造された水素を、燃料電池に供給した場合に、燃料電池が被毒することを防止する。
【００６８】
請求項３の発明によれば、前記脱水素反応手段により製造された水素と脱水素反応後の水素化物とを含む生成ガスから、高濃度の水素と水素が分離された水素化物とが得られる。
【００６９】
請求項４の発明によれば、気液分離手段により分離された気体である水素に混在している炭化水素が吸着除去されるので、例えば、燃料電池に水素を供給した場合には、燃料電池が被毒することを防止する。
【００７０】
請求項５記載の発明によれば、触媒燃焼手段に二酸化炭素が供給されないので、触媒燃焼手段において一酸化炭素が発生することを防止できる。これにより、脱水素反応手段により製造された水素を、燃料電池に供給した場合に、燃料電池が被毒することを防止する。
【００７１】
請求項６記載の発明によれば、脱水素反応装置により製造された水素の一部が水素貯蔵手段に貯蔵されるので、運転開始時にも触媒燃焼装置に水素が供給できる。これにより、運転開始時に水素化物を加熱する加熱手段を別に設ける必要がなくなる。
【００７２】
請求項７記載の発明によれば、脱水素反応手段において、水素化物の温度低下が抑えられ、効率よく水素を製造することができる。
請求項８記載の発明によれば、前記脱水素反応手段により製造された水素と脱水素反応後の水素化物とを含む生成ガスの熱量を利用して、脱水素反応手段に供給される水素化物が加熱されるので、水素製造装置の熱効率が向上する。
【００７３】
請求項９記載の発明によれば、水素を製造するための原料の運搬及び貯蔵の取り扱いが容易となり、少量の原料から多量の水素が効率良く得られる。
請求項１０記載の発明によれば、燃料電池から排出されたオフガスに含まれる水素も触媒燃焼手段において触媒燃焼されるので、水素製造装置を含む燃料電池システム全体の効率が向上する。
【００７４】
請求項１１記載の発明によれば、水素化物を加熱するために、水素化物から製造された水素の一部が用いられるので、水素化物を加熱するための燃料を新たに必要としない。そして、水素の触媒燃焼により水素化物を加熱するので、水素化物を加熱するための装置が小型化でき、水素製造方法を行う装置全体を小型化できる。また、水素の触媒燃焼によって得られた排気で、効率よく水素化物を加熱するので、効率が向上する。更に、すぐに水素化物を加熱でき、迅速に水素を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の水素製造装置の構成を示すブロック図。
【符号の説明】
１水素製造装置
４触媒燃焼装置
５脱水素触媒
１０二酸化炭素吸着器
１２空気流量制御弁
２１熱交換器
２４気液分離器
２５炭化水素吸着器
２７固体高分子膜燃料電池
３３水素タンク[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a hydrogen production apparatus and a hydrogen production method for producing hydrogen used in a fuel cell or the like from a hydride, and particularly to a technique for producing hydrogen with high efficiency using a small apparatus.
[0002]
[Prior art]
Solid polymer membrane fuel cells do not emit any waste other than water and have a high power generation efficiency of about 80%. Therefore, in recent years, they are expected to be used as a non-polluting and energy-saving power generation system as a power source for automobiles, stationary or home use. Have been.
[0003]
This solid polymer membrane fuel cell uses hydrogen as fuel. Hydrogen is manufactured for industrial use from fossil fuels by a steam reforming process. In the steam reforming method, as disclosed in JP-A-6-168733 (Patent Document 1), a fossil fuel such as natural gas or petroleum is reacted with steam using a catalyst at a high temperature. Technology for producing hydrogen.
[0004]
However, when the steam reforming method is used for consumer use, there are major issues such as miniaturization and cost reduction of equipment and diversification of fossil fuels used as raw materials.
[0005]
Further, as a technology for producing hydrogen, a technology for electrolyzing water using electric power obtained from natural energy such as hydropower, wind power, and solar cells has been developed. However, this also has problems in miniaturization of the apparatus and stabilization of hydrogen production.
[0006]
On the other hand, when the solid polymer membrane fuel cell is used as a power source for automobiles, a power generator for home use, or a heat supply device, hydrogen is separated from the power source, the power generation device, and the heat supply device by another method. Methods of manufacturing, transporting and storing in place are conceivable. However, hydrogen is the lightest substance and has a boiling point of -253 ° C., so that a sufficient amount can be transported and stored by any of the methods currently used, such as high-pressure gas, liquid hydrogen, and hydrogen storage alloys. It is difficult. High-pressure gas is easy to handle, but in order to carry a sufficient amount, it is necessary to make it an ultra-high pressure of 35 to 70 MPa. For this purpose, technologies such as container safety, a compressor, and ancillary equipment have been established. Absent. Although liquid hydrogen has a high energy density, it requires a large amount of energy to cool to −253 ° C., and a storage container that can be stored for a long time without loss by evaporation has not been established. Hydrogen storage alloys have a hydrogen storage capacity by weight of about 2% at present even at the highest performance, and are heavy to transport the required amount of hydrogen. Furthermore, heat loss in cooling for removing heat generated when absorbing hydrogen and heating for generating hydrogen from the hydrogen storage alloy are large. Thus, all systems currently in practical use have drawbacks.
[0007]
Therefore, a technique has been developed in which a naphthene (saturated alicyclic hydrocarbon) compound produced by hydrogenating an aromatic compound is used as a medium for transporting and storing hydrogen. A patent application was filed for a method for producing hydrogen from a naphthenic compound with high efficiency using a small apparatus that is optimal for supplying hydrogen (Japanese Patent Application No. 2002-377669).
[0008]
Decalin, which is an example of a naphthene compound, can produce 7.3 mass% of hydrogen and cyclohexane can produce 7 mass% of hydrogen, and the hydrogen density is 0.071 g / cm of liquid hydrogen. ³ It is comparable to, has high chemical stability, and is suitable for mass transportation and long-term storage.
[0009]
The technology for producing hydrogen from a naphthenic compound is a technology that has been industrially established as a catalytic reforming process, and is widely used in petroleum refining as a technology for improving the octane number of gasoline. The original purpose of the catalytic reforming process is to improve the octane number of gasoline by cyclizing and dehydrogenating naphthenes and paraffins to make them aromatic. , Generates a large amount of hydrogen.
[0010]
Such a catalytic reforming process is mainly performed in a refinery, and a general refinery in Japan generates 1 to 5 ton / h of hydrogen. This is much larger than the required amount of hydrogen at a hydrogen station for a hydrogen fuel cell vehicle, which is about 0.5 ton / day (100 units / day with a hydrogen supply of 5 kg per vehicle). The generated hydrogen is consumed for desulfurization and hydrocracking, but the equipment for the catalytic reforming process is rarely operated at 100% operation rate, and usually has sufficient hydrogen production capacity.
[0011]
By the way, in the above-mentioned catalytic reforming process, the dehydrogenation reaction for generating hydrogen from a feed oil that is a hydride such as a naphthenic compound is a very large endothermic reaction. Therefore, a dehydrogenation reaction apparatus for performing a dehydrogenation reaction is constituted by providing three to four reaction groups filled with a dehydrogenation catalyst at predetermined intervals, and the raw material is passed each time the dehydrogenation reaction groups are passed. The oil must be heated to maintain a temperature at which sufficient hydrogen is generated. For example, the raw material oil is heated to a temperature of about 500 ° C. and then passes through a dehydrogenation reaction group, and the temperature drops to about 450 ° C. Then, the raw oil whose temperature has been lowered to about 450 ° C. is heated again to around 500 ° C., and is passed through the next dehydrogenation reaction group. This is repeated to complete the dehydrogenation reaction.
[0012]
[Patent Document 1]
JP-A-6-168733
[0013]
[Problems to be solved by the invention]
By the way, the dehydrogenation reaction device having such a configuration requires a heating device for heating the feed oil. However, since this heating device uses a fossil fuel as a fuel, it becomes large in order to perform stable combustion.
[0014]
The combustion temperature is usually 1000 ° C. or higher, while the temperature of the base oil required for performing the dehydrogenation reaction is 500 ° C., so that the temperature of the exhaust gas must be adjusted. However, when air is introduced into the exhaust gas in order to adjust the temperature of the exhaust gas, the loss of heat quantity increases and the thermal efficiency decreases.
[0015]
It is also possible to heat the raw oil by a small electric furnace or an electromagnetic induction furnace instead of heating the raw oil by the exhaust gas obtained by burning the fuel. However, in this case, although the thermal efficiency and controllability of the dehydrogenation reactor are improved, large power is required. Therefore, there is a problem that the use of electric power generated by the polymer electrolyte membrane fuel cell significantly lowers the overall efficiency.
[0016]
Further, in such an apparatus, since it takes one to two days to reach a steady state, there is a problem that the operation cannot be started immediately.
In view of the above-described conventional problems, the present invention produces hydrogen by passing a hydride through a dehydrogenation catalyst, and directly heats the hydride by burning a part of the produced hydrogen. Accordingly, an object of the present invention is to provide a technique for efficiently and quickly producing hydrogen with a small device.
[0017]
[Means for Solving the Problems]
Therefore, a first aspect of the present invention provides a hydrogen production apparatus including a catalytic combustion unit for catalytically burning hydrogen and a dehydrogenation reaction unit for producing hydrogen by causing a hydride to undergo a dehydrogenation reaction. A part of the hydrogen produced by the dehydrogenating means is supplied to the catalytic combustion means, and exhaust gas from the catalytic combustion means is supplied to the dehydrogenating means.
[0018]
According to such a configuration, a part of the hydrogen produced by the dehydrogenation of the hydride is supplied to the catalytic combustion means. Then, the hydrogen supplied to the catalytic combustion means performs catalytic combustion, and the exhaust gas is supplied to the dehydrogenation reaction means. As a result, a part of the hydrogen produced from the hydride is catalytically combusted and the exhaust heats the hydride, so that no new fuel is required for heating the hydride. Since the hydride is heated by catalytic combustion of hydrogen, a device for heating the hydride can be downsized.
[0019]
The invention according to claim 2 is an air flow rate controlling the supply amount of the combustion air such that all the oxygen contained in the combustion air supplied for catalytic combustion of hydrogen in the catalytic combustion means is used. It has a control means.
[0020]
According to this description, since all of the oxygen contained in the combustion air supplied to the catalytic combustion means is used for catalytic combustion, the exhaust gas discharged from the catalytic combustion means does not contain oxygen and the dehydrogenation reaction means Can be prevented from being supplied with oxygen.
[0021]
The invention according to claim 3 is characterized in that a gas-liquid separation unit for separating a liquid and a gas is provided downstream of the dehydrogenation reaction unit.
According to this configuration, the product gas containing the hydrogen produced by the dehydrogenation reaction means and the hydride after the dehydrogenation reaction is separated into hydrogen and the hydride after the dehydrogenation reaction.
[0022]
The invention according to a fourth aspect is characterized in that it has a hydrocarbon adsorbing means for adsorbing and removing hydrocarbons from the gas separated by the gas-liquid separating means.
According to such a configuration, hydrocarbons are adsorbed and removed from the gas separated by the gas-liquid separation means.
[0023]
The invention according to claim 5 is characterized in that the catalytic combustion means has a carbon dioxide adsorption means for adsorbing and removing carbon dioxide from combustion air supplied for catalytic combustion of hydrogen.
[0024]
According to such a configuration, carbon dioxide in the combustion air supplied to the catalytic combustion means is adsorbed and removed, so that supply of carbon dioxide to the catalytic combustion means can be prevented.
[0025]
The invention according to claim 6 is characterized in that it has a hydrogen storage means for storing a part of the hydrogen produced by the dehydrogenation reactor.
According to such a configuration, part of the hydrogen produced by the dehydrogenation reaction device is stored in the hydrogen storage means, so that hydrogen can be supplied to the catalytic combustion device even at the start of operation.
[0026]
The invention according to claim 7 is that the dehydrogenation reaction means comprises a plurality of dehydrogenation catalysts arranged at predetermined intervals from upstream to downstream, and the downstream dehydrogenation catalyst is more than the upstream dehydrogenation catalyst. The exhaust of the catalytic combustion means is supplied thickly and upstream of each dehydrogenation catalyst.
[0027]
According to such a configuration, the hydride is heated upstream of each dehydrogenation reaction means and passes through the plurality of dehydrogenation catalysts, so that a temperature drop of the hydride can be suppressed and the dehydrogenation reaction can be promoted. Further, since the downstream dehydrogenation catalyst is thicker than the upstream dehydrogenation catalyst, hydrogen can be efficiently produced from the feed oil whose concentration has been reduced due to the progress of the dehydrogenation reaction.
[0028]
The invention according to claim 8, wherein the hydrogen disposed between the downstream of the dehydrogenation means and the supply path of the hydride supplied to the dehydrogenation reaction means, produced by the dehydrogenation reaction means And a hydride supplied to the dehydrogenation reaction means and a heat exchange means for performing heat exchange between a product gas containing the dehydrogenation product and a dehydrogenation product after the dehydrogenation reaction.
[0029]
According to such a configuration, since the product gas containing hydrogen produced by the dehydrogenation reaction means and the hydride after the dehydrogenation reaction is exchanged with the hydride supplied to the dehydrogenation reaction means, heat exchange is performed. The hydride supplied to the elementary reaction means is heated.
[0030]
The invention according to claim 9 is characterized in that the hydride is an aromatic hydride.
According to such a configuration, since aromatic hydride is used as a raw material for producing hydrogen, transportation and storage are easy to handle, and a large amount of hydrogen can be efficiently obtained from a small amount of aromatic hydride.
[0031]
The invention according to claim 10 is characterized in that hydrogen produced by the dehydrogenation reaction means is supplied to a fuel cell, and off-gas discharged from the fuel cell is supplied to the catalyst combustion means.
[0032]
According to such a configuration, the hydrogen generated by the dehydrogenation reaction unit is supplied to the fuel cell, and the fuel cell generates power. Then, the offgas discharged from the fuel cell and containing unreacted hydrogen containing water vapor as a main component is supplied to the catalytic combustion means, so that the hydrogen contained in the offgas is also catalytically combusted by the catalytic combustion means.
[0033]
According to an eleventh aspect of the present invention, in the hydrogen production method for producing hydrogen by subjecting a hydride to a dehydrogenation reaction, a part of the produced hydrogen is catalytically burned and the exhaust is heated to heat the hydride. And
[0034]
According to such a configuration, a part of the hydrogen produced by causing the hydride to undergo a dehydrogenation reaction performs catalytic combustion, and the exhaust heats the hydride. As a result, a portion of the hydrogen produced from the hydride is used to heat the hydride, so that no additional fuel is required to heat the hydride. Since the hydride is heated by catalytic combustion of hydrogen, a device for heating the hydride can be downsized.
[0035]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.
As shown in FIG. 1, the hydrogen production apparatus 1 of the present invention has a feed oil / generated oil tank 2, a dehydrogenation reaction device 3, and a catalytic combustion device 4 (catalytic combustion means).
[0036]
The raw oil / generated oil tank 2 stores a raw oil as a raw material for producing hydrogen by a method such as providing a movable partition in the tank. This raw material oil is an aromatic hydride, and is a single or mixed oil of a naphthenic compound or a partially hydride that is a complete hydride. Examples of aromatics include alkylbenzenes such as monocyclic benzene, toluene, and xylene, and bicyclic naphthalenes, alkylnaphthalenes such as methylnaphthalene and dimethylnaphthalene.
[0037]
The raw oil / generated oil tank 2 is also capable of storing the generated oil mainly composed of aromatics remaining after producing hydrogen from the raw oil.
The dehydrogenation reaction device 3 is provided with a dehydrogenation catalyst 5 (dehydrogenation reaction means) divided into three to four so as to partition the inside of the housing at predetermined intervals from upstream to downstream. The dehydrogenation catalyst 5 is a catalyst for performing a dehydrogenation reaction for producing hydrogen from a hydride, and mainly uses a noble metal catalyst. The noble metal catalyst is formed by supporting a noble metal such as platinum, palladium, rhodium, ruthenium, and iridium on alumina, silica, activated carbon and the like. The catalytic reforming catalyst used in the conventional catalytic reforming process has strong acid performance by supporting chlorine and the like to cause a skeletal isomerization reaction, whereas the catalytic reforming catalyst used in the hydrogen production apparatus 1 of the present invention. Since the dehydrogenation catalyst 5 requires only the dehydrogenation function and does not need acid performance, a neutral or basic carrier is desirable. A neutral or basic carrier has a smaller coking ability than a carrier having acid performance, and is therefore desirable for prolonging the life.
[0038]
In addition, the dehydrogenation catalyst 5 has the L shown in FIG. ₁ ~ L ₃ Is L ₁ ≤L ₂ ≤L ₃ The thickness of the hydride in the feedstock decreases toward the downstream, and the thickness increases from upstream to downstream by increasing the amount of catalyst so as to compensate for the decrease in reaction rate. This is because in each of the dehydrogenation catalysts 5, approximately the same amount of the feed oil is subjected to the dehydrogenation reaction so that the dehydrogenation reaction is efficiently performed.
[0039]
The catalytic combustion device 4 has therein a catalytic combustion catalyst 4a formed by supporting a metal having combustion activity on an inorganic oxide carrier such as alumina or cordierite. Examples of metals having combustion activity include metals and metal oxides such as gold, silver, platinum, palladium, ruthenium, tricobalt tetroxide, nickel and manganese dioxide, and composite oxides such as nickel-dicerium trioxide-platinum. Is used. Thus, the catalytic combustion device 4 catalytically combusts the supplied hydrogen and discharges high-temperature exhaust gas.
[0040]
Upstream of the catalytic combustion catalyst 4a of the catalytic combustion device 4, from upstream to downstream, the carbon dioxide adsorber 10 (carbon dioxide adsorbing means), the booster 11, the air flow control valve 12 (air flow control means), and the check valve 13 Is supplied through a pipe 14 in which is disposed. The carbon dioxide adsorber 10 contains an alkali metal or an alkaline earth, and adsorbs and removes carbon dioxide from combustion air passing therethrough. The booster 11 pressurizes the combustion air and sends it to the catalytic combustion device 4. The air flow control valve 12 controls the flow rate of combustion air passing therethrough. The check valve 13 prevents combustion air and hydrogen from flowing back from the catalytic combustion device 4 to the carbon dioxide adsorber 10.
[0041]
On the other hand, the downstream side of the catalytic combustion device 4 is connected to the upstream side of each dehydrogenation catalyst 5 provided in the dehydrogenation reaction device 3 via a pipe 16 in which a check valve 15 is interposed. The check valve 15 prevents the feed oil and exhaust gas from flowing back from the dehydrogenation reaction device 3 to the catalytic combustion device 4.
[0042]
The upstream side of the dehydrogenation reactor 3 is provided with a feedstock oil / pipe 19 through a feedstock pump 19, a feedstock oil flow rate control valve 20, and a pipe 22 in which a heat exchanger 21 (heat exchange means) is interposed from upstream to downstream. It is connected to the generated oil tank 2. The feed oil pump 19 sends out the feed oil stored in the feed oil / product oil tank 2 to the dehydrogenation reactor 3. The feed oil flow control valve 20 controls the feed rate of the feed oil from the feed oil / generated oil tank 2 to the dehydrogenation reactor 3.
[0043]
The downstream side of the dehydrogenation reactor 3 is connected to a gas-liquid separator 24 (gas-liquid separation means) via a pipe 23 in which a heat exchanger 21 is interposed. The heat exchanger 21 exchanges heat between the product gas containing hydrogen discharged from the dehydrogenation reactor 3 and the feed oil supplied to the dehydrogenation reactor 3 and is supplied to the dehydrogenation reactor 3. Heat the feedstock.
[0044]
The gas-liquid separator 24 separates the product gas containing hydrogen discharged from the dehydrogenation reaction device 3 into gaseous hydrogen and liquid product oil. The gas-liquid separator 24 is provided with a gas outlet 24a for discharging hydrogen from the upper part and a liquid outlet 24b for discharging the generated oil from the lower part. The gas outlet 24a is connected to a solid polymer membrane fuel cell (hereinafter, referred to as "fuel cell") 27 via a pipe 26 in which a hydrocarbon adsorber 25 (hydrocarbon adsorbing means) is interposed. The liquid outlet 24b is connected to the base oil / generated oil tank 2 via a pipe 28.
[0045]
A pipe 30 branched from a pipe 26 connected to the hydrocarbon adsorber 25 is provided with a pump 31 and a check valve 32 from upstream to downstream, and is connected to a hydrogen tank 33 (hydrogen storage means). The pump 31 compresses hydrogen passing through the pipe 30 and sends out the compressed hydrogen to the hydrogen tank 33. The check valve 32 prevents the hydrogen stored in the hydrogen tank 33 from flowing back to the pump 31 side. The hydrogen tank 33 can store compressed hydrogen. A circulating hydrogen flow control valve 35 and a check valve 36 are provided in the pipe 34 branched from the pipe 30 from upstream to downstream. The circulating hydrogen flow control valve 35 controls the flow rate of hydrogen passing through the valve and supplied to the catalytic combustion device 4. The check valve 36 prevents hydrogen and combustion air from flowing backward from the catalytic combustion device 4 to the upstream of the pipe 34.
[0046]
The hydrogen tank 33 is connected to a pipe 34 on the downstream side of the circulating hydrogen flow control valve 35 via a pipe 38 provided with a hydrogen flow control valve 37 in the tank. The in-tank hydrogen flow control valve 37 controls the flow rate of hydrogen supplied from the hydrogen tank 33 to the catalytic combustion device 4.
[0047]
The fuel cell 27 is supplied with hydrogen, generates power, and discharges off-gas containing water vapor as a main component. Note that this off-gas contains unreacted hydrogen. The off gas discharge port 27b of the fuel cell 27 is connected from the upstream to the downstream with a pipe 34 downstream of the circulating hydrogen flow control valve 35 via a pipe 41 provided with a booster 39 and an off gas flow control valve 40. Have been. The booster 39 boosts the off-gas discharged from the fuel cell 27 and sends it out downstream. The off-gas flow control valve 40 controls the flow rate of the off-gas passing therethrough.
[0048]
The air flow control valve 12, the feed oil flow control valve 20, the circulating hydrogen flow control valve 35, the off gas flow control valve 40, the pump 31, and the hydrogen flow control valve 37 in the tank incorporate a microcomputer, which is not shown. The operation is controlled by the controller.
[0049]
Next, the operation of the hydrogen production apparatus 1 will be described.
In order to start the operation of the hydrogen production device 1, first, the operation of the catalytic combustion device 4 is started. The hydrogen stored in the hydrogen tank 33 is supplied to the catalytic combustion device 4 by the controller controlling the operation of the hydrogen flow control valve 37 in the tank. On the other hand, when the booster 11 is operated and the controller controls the operation of the air flow control valve 12, an amount of combustion air corresponding to the supply amount of hydrogen to the catalytic combustion device 4 is supplied to the catalytic combustion device 4. You. At this time, the combustion air taken in from outside air passes through the carbon dioxide adsorber 10 to adsorb and remove carbon dioxide. This is because the air usually contains about 350 to 400 ppm of carbon dioxide, which reacts with water during catalytic combustion in the catalytic combustion device 4 to become carbon monoxide which is a poisoning substance. This is to prevent the carbon dioxide from being supplied to the catalytic combustion device 4 because of the fear.
[0050]
As a result, catalytic combustion of hydrogen occurs in the catalytic combustion catalyst 4a of the catalytic combustion device 4. Note that a heating wire may be provided on the catalytic combustion catalyst 4a, and at the start of operation, the catalytic combustion catalyst 4a may be heated by the heating wire to promote catalytic combustion.
[0051]
The fuel used for catalytic combustion may be any substance that becomes a gas and causes a combustion reaction with oxygen. However, hydrocarbon-based fuel is not preferable because carbon monoxide, which is a poisoning substance, is generated. For this reason, in the present embodiment, hydrogen is used, from which only water is discharged after combustion. Hydrogen is the most combustible substance in catalytic combustion, and burns almost completely when there is sufficient oxygen.
[0052]
By the way, when hydrogen is combusted, oxygen is equivalent to a half mole number of hydrogen. However, when the unburned oxygen is supplied to the dehydrogenation reactor 3, a combustion reaction occurs with the organic hydride, and in the case of incomplete combustion, carbon monoxide may be generated. Therefore, it is desirable to control the supply amount of combustion air so that oxygen becomes less than the equivalent to hydrogen. In this way, almost no oxygen remains in the exhaust gas discharged from the catalytic combustion device 4. However, if the ratio of hydrogen to air is 4 to 75%, an explosion occurs. Therefore, it is necessary to increase the amount of hydrogen to more than 75%. For example, if hydrogen is 90% and air is 10%, the composition of the exhaust gas after combustion is a ratio of hydrogen 86: nitrogen 8: water 4.
[0053]
The temperature of exhaust gas discharged by catalytic combustion in the catalytic combustion device 4 is controlled by independently controlling the supply amounts of hydrogen and combustion air. For example, when the supply amount of combustion air is reduced while the supply amount of hydrogen is kept constant, the amount of combusted hydrogen decreases, and the exhaust gas temperature decreases linearly. If both the supply amounts of hydrogen and combustion air are increased, the amount of combusted hydrogen increases, and the exhaust temperature rises.
[0054]
Therefore, when the exhaust gas is mixed with the feed oil in the dehydrogenation reactor 3, the supply amounts of hydrogen and combustion air are controlled so that the temperature becomes 350 to 450 ° C. The required exhaust gas temperature changes depending on the amount of the aromatic hydride of the feedstock and the target conversion. The higher the amount of aromatic hydride and the higher the target conversion, the higher the exhaust temperature must be.
[0055]
The exhaust gas discharged from the catalytic combustion device 4 passes through the check valve 14 and is supplied to the dehydrogenation reaction device 3 on the upstream side of each dehydrogenation catalyst 5.
On the other hand, the base oil stored in the base oil / generated oil tank 2 is injected and supplied by the base oil supply pump 19 upstream of the dehydrogenation catalyst 5 in the dehydrogenation reactor 3. At this time, the flow rate is controlled by the raw oil flow rate control valve 20, and the heat is passed through the heat exchanger 21 and heated. The feed oil is mixed with the exhaust gas discharged from the catalytic combustion device 4 and heated in the dehydrogenation reaction device 3. Then, the heated feed oil undergoes a dehydrogenation reaction by passing through the uppermost dehydrogenation catalyst 5 to produce hydrogen. However, when the feed oil passes through the dehydrogenation catalyst 5, the temperature of the feed oil decreases due to the dehydrogenation reaction, and the dehydrogenation reaction becomes difficult. Therefore, when the supply amount of the feed oil is large, one dehydrogenation catalyst 5 Then, there is a risk that hydrogen cannot be completely produced from the feedstock oil. Then, the feed oil that has passed through the uppermost dehydrogenation catalyst 5 is mixed again with the exhaust gas discharged from the catalytic combustion device 4 and heated, passes through the next dehydrogenation catalyst 5, and further generates hydrogen. Thus, when all the dehydrogenation catalysts 5 have passed, the feedstock oil becomes a product gas, which is a mixture of hydrogen and an aromatic product oil.
[0056]
The environment inside the dehydrogenation reactor 3 during the dehydrogenation reaction is preferably as low as possible and high in temperature. For example, when the raw material oil is methylcyclohexane, the conversion rate of 95% is 290 ° C. at a pressure of 0.1 MPa, 350 ° C. at a pressure of 0.5 MPa, and 390 ° C. at a pressure of 1 MPa. These conditions differ only by about several degrees Celsius between various types of alkylcyclohexane and alkyldecalin. However, in order to prevent coke from being generated and extend the life of the dehydrogenation catalyst 5, a pressure of about 0.2 to 1 MPa is desirable. Typical conditions in the dehydrogenation reactor 3 include a temperature of 250 to 450 ° C., a pressure of 0.1 to 1 MPa, and a liquid hourly space velocity (LHSV) of 0.2 to 10 h. ^-1 , And a hydrogen ratio of 0 to 5.
[0057]
The generated gas discharged from the dehydrogenation reactor 3 is supplied to the gas-liquid separator 24 after heating the raw oil supplied from the raw oil / generated oil tank 2 to the dehydrogenation reactor 3 in the heat exchanger 21. Is done. In the gas-liquid separator 24, the product gas is separated into hydrogen, which is a gas, and product oil, which is a liquid. The hydrogen separated by the gas-liquid separator 24 is supplied to a hydrocarbon adsorber 25. The hydrocarbon adsorber 25 adsorbs and removes a small amount of hydrocarbons mixed in hydrogen. Thus, the hydrogen has a concentration of 99.999% or more.
[0058]
Then, the hydrogen discharged from the hydrocarbon adsorber 25 is supplied to the fuel cell 27. The fuel cell 27 generates power using the hydrogen as fuel. A part of the hydrogen that has passed through the hydrocarbon adsorber 25 is supplied to the catalytic combustion device 4 with its flow rate controlled by the circulating hydrogen flow control valve 35. The hydrogen supplied to the catalytic combustion device 4 is used as fuel for catalytic combustion in the subsequent catalytic combustion device 4, and a steady operation is performed. During the steady operation, the operation of the in-tank hydrogen flow control valve 37 is controlled so that the supply of hydrogen from the hydrogen tank 37 to the catalytic combustion device 4 is shut off.
[0059]
The off-gas discharged from the fuel cell 27 merges with the hydrogen passing through the pipe 34 through the pipe 41, is supplied to the catalytic combustion device 4, and is used as fuel for catalytic combustion.
[0060]
Further, hydrogen supplied to the catalytic combustion device 4 through the pipe 30 is compressed by the pump 31, and a part thereof is stored in the hydrogen tank 33. As described above, the hydrogen stored in the hydrogen tank 33 is used as fuel for catalytic combustion in the catalytic combustion device 4 at the start of operation.
[0061]
As described above, in the hydrogen production apparatus 1 and the hydrogen production method of the present invention, hydrogen is catalytically combusted in the catalytic combustion device 4, and the exhaust gas is used to heat the raw oil, and then the hydrogen is passed through the dehydrogenation catalyst 5 to produce hydrogen. . Then, a part of the produced hydrogen is used as fuel for catalytic combustion in the catalytic combustion device 4. This eliminates the need for a new fuel for heating the feedstock oil. In addition, since the device for heating the feed oil is the catalytic combustion device 4 using hydrogen as fuel, the feed oil can be stably heated with a small device. Therefore, the hydrogen production device 1 can be downsized.
[0062]
In addition, in the hydrogen production apparatus 1 and the hydrogen production method of the present invention, the amount of heat generated by the catalytic combustion is used directly for the dehydrogenation reaction, and the waste heat is used for heating the feedstock oil. , Thermal efficiency is greatly improved.
[0063]
Furthermore, since the feedstock oil can be stably heated immediately by the catalytic combustion device 4, the operation of the hydrogen production device 1 can be started quickly.
By the way, the dehydrogenation catalyst 5 needs to burn and remove coke every time the dehydrogenation catalyst 5 is operated for a certain period of time because the dehydrogenation reaction causes coke to accumulate and degrade in activity. The frequency depends on driving conditions, but is usually every 100 to 10000 hours. Since the coke burns at 150 to 600 ° C., the inside of the dehydrogenation reactor 3 is raised to 150 to 600 ° C. by controlling the supply amount of combustion air and the supply amount of hydrogen to the catalytic combustion device 4, The coke deposited on the dehydrogenation catalyst 5 is removed. In this case, it is also possible to raise the temperature of the dehydrogenation catalyst to 150 to 600 ° C. by electric heating without operating the catalytic combustion device 4.
[0064]
In the present embodiment, three dehydrogenation catalysts 5 are provided in the dehydrogenation reaction device 3, but the number is not limited to this, and the number may be appropriately changed according to the degree of the dehydrogenation reaction. .
[0065]
The heat exchanger 21 is supplied to the catalytic combustion device 4 by not only heating the raw material oil by the generated gas discharged from the dehydrogenation reaction device 3 but also interposing it in the pipes 14 and 34. Hydrogen or combustion air may be heated. This further improves the thermal efficiency.
[0066]
【The invention's effect】
As described above, according to the first aspect of the present invention, a part of the hydrogen produced from the hydride is catalytically combusted and the exhaust is used to heat the hydride, so that the fuel for heating the hydride is used. Is not required. Since the hydride is heated by catalytic combustion of hydrogen, the apparatus for heating the hydride can be downsized, and the entire hydrogen production apparatus can be downsized. In addition, since the hydride is efficiently heated by the exhaust gas discharged from the catalytic combustion means, the efficiency of the entire hydrogen production apparatus is improved. Further, the hydride can be heated immediately, and the operation of the hydrogen production apparatus can be started quickly.
[0067]
According to the second aspect of the present invention, it is possible to prevent supply of oxygen to the dehydrogenation reaction means, so that generation of carbon monoxide in the dehydrogenation reaction means can be prevented. This prevents the fuel cell from being poisoned when the hydrogen produced by the dehydrogenation means is supplied to the fuel cell.
[0068]
According to the invention of claim 3, from a product gas containing hydrogen produced by the dehydrogenation reaction means and a hydride after the dehydrogenation reaction, a hydride in which high-concentration hydrogen and hydrogen are separated is obtained. .
[0069]
According to the fourth aspect of the present invention, the hydrocarbons mixed in the gaseous hydrogen separated by the gas-liquid separation means are adsorbed and removed. For example, when hydrogen is supplied to the fuel cell, To prevent poisoning.
[0070]
According to the fifth aspect of the present invention, since no carbon dioxide is supplied to the catalytic combustion means, generation of carbon monoxide in the catalytic combustion means can be prevented. This prevents the fuel cell from being poisoned when the hydrogen produced by the dehydrogenation means is supplied to the fuel cell.
[0071]
According to the invention of claim 6, a part of the hydrogen produced by the dehydrogenation reaction device is stored in the hydrogen storage means, so that hydrogen can be supplied to the catalytic combustion device even at the start of operation. This eliminates the need to separately provide a heating means for heating the hydride at the start of operation.
[0072]
According to the seventh aspect of the present invention, in the dehydrogenation reaction means, a decrease in the temperature of the hydride is suppressed, and hydrogen can be efficiently produced.
According to the invention of claim 8, the hydride supplied to the dehydrogenation reaction means by utilizing the calorific value of the product gas containing the hydrogen produced by the dehydrogenation reaction means and the hydride after the dehydrogenation reaction Is heated, so that the thermal efficiency of the hydrogen production device is improved.
[0073]
According to the ninth aspect of the present invention, transportation and storage of a raw material for producing hydrogen are facilitated, and a large amount of hydrogen can be efficiently obtained from a small amount of a raw material.
According to the tenth aspect of the present invention, since the hydrogen contained in the off-gas discharged from the fuel cell is also catalytically combusted by the catalytic combustion means, the efficiency of the entire fuel cell system including the hydrogen production device is improved.
[0074]
According to the eleventh aspect of the present invention, a part of the hydrogen produced from the hydride is used to heat the hydride, so that a new fuel for heating the hydride is not required. Since the hydride is heated by catalytic combustion of hydrogen, the apparatus for heating the hydride can be downsized, and the entire apparatus for performing the hydrogen production method can be downsized. Further, the hydride is efficiently heated by the exhaust gas obtained by catalytic combustion of hydrogen, so that the efficiency is improved. Further, the hydride can be heated immediately, and hydrogen can be produced quickly.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a block diagram illustrating a configuration of a hydrogen production apparatus according to the present invention.
[Explanation of symbols]
1 Hydrogen production equipment
4 Catalytic combustion device
5 Dehydrogenation catalyst
10. Carbon dioxide adsorber
12 Air flow control valve
21 Heat exchanger
24 Gas-liquid separator
25 hydrocarbon adsorber
27 Solid polymer membrane fuel cell
33 Hydrogen tank

Claims

Catalytic combustion means for catalytically burning hydrogen,
A dehydrogenation reaction means for producing hydrogen by causing a hydride to undergo a dehydrogenation reaction;
Is composed of
A part of hydrogen produced by the dehydrogenation means is supplied to the catalytic combustion means, and exhaust gas from the catalytic combustion means is supplied to the dehydrogenation means.

An air flow control unit that controls a supply amount of the combustion air so that all of the oxygen contained in the combustion air supplied for catalytically burning hydrogen in the catalytic combustion unit is used. The hydrogen production apparatus according to claim 1.

The hydrogen production apparatus according to claim 1, further comprising a gas-liquid separation unit that separates a liquid and a gas downstream of the dehydrogenation reaction unit.

4. The hydrogen producing apparatus according to claim 3, further comprising a hydrocarbon adsorbing means for adsorbing and removing hydrocarbons from the gas separated by the gas-liquid separating means.

The hydrogen according to any one of claims 1 to 4, further comprising a carbon dioxide adsorbing unit that adsorbs and removes carbon dioxide from combustion air supplied for catalytically burning hydrogen in the catalytic combustion unit. manufacturing device.

The hydrogen production apparatus according to any one of claims 1 to 5, further comprising a hydrogen storage unit that stores a part of the hydrogen produced by the dehydrogenation reaction unit.

The dehydrogenation means comprises a plurality of dehydrogenation catalysts arranged at predetermined intervals from upstream to downstream, the downstream dehydrogenation catalyst being thicker than the upstream dehydrogenation catalyst, and The hydrogen production apparatus according to any one of claims 1 to 6, wherein exhaust gas of the catalytic combustion means is supplied upstream of the hydrogen gas.

The dehydrogenation product is disposed between the immediately downstream of the dehydrogenation reaction means and the supply path of the hydride supplied to the dehydrogenation reaction means, and the hydrogen produced by the dehydrogenation reaction means and the dehydrogenation product after the dehydrogenation reaction The hydrogen according to any one of claims 1 to 7, further comprising heat exchange means for exchanging heat between a product gas containing: and a hydride supplied to the dehydrogenation reaction means. manufacturing device.

The hydrogen production apparatus according to any one of claims 1 to 8, wherein the hydride is an aromatic hydride.

The hydrogen produced by the dehydrogenation reaction means is supplied to a fuel cell, and off-gas discharged from the fuel cell is supplied to the catalytic combustion means. The hydrogen production apparatus as described in the above.

In a hydrogen production method for producing hydrogen by subjecting a hydride to a dehydrogenation reaction,
A method for producing hydrogen, comprising catalytically burning a part of the produced hydrogen and heating the hydride by exhaust gas.