JP2004255807A

JP2004255807A - Agricultural thermoplastic resin multilayered film

Info

Publication number: JP2004255807A
Application number: JP2003051028A
Authority: JP
Inventors: Yuichi Sekiguchi; 雄一関口; Toru Katsuura; 徹勝浦; Koichi Ozamoto; 孝一尾座本
Original assignee: Chisso Petrochemical Corp; Chisso Corp
Current assignee: JNC Corp; JNC Petrochemical Corp
Priority date: 2003-02-27
Filing date: 2003-02-27
Publication date: 2004-09-16

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an agricultural thermoplastic resin multilayered film excellent in lasting anti-fogging properties, durability, transparency and toughness, suppressed in the occurrence of ply separation after heat sealing, and transfer-installable so as to be repapered, which is the point at issue of a coating type film. <P>SOLUTION: The agricultural thermoplastic resin multilayered film is constituted of at least an inner layer A, an intermediate layer B and an outer layer C. At least one of the inner layer A, the intermediate layer B and the outer layer C comprises a compound of a specific propylene copolymer composition (X). Further, a specific ethylene/α-olefin copolymer (D) is added to the layer comprising the compound of the specific propylene copolymer composition (X) and/or the layer coming in contact therewith, a fluorine compound is added to at least one of the layers A, B and C and an antistatic agent is added to at least one of the layers A, B and C. Furthermore, a film is formed on at least one side of this multilayered film. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はハウスやトンネルの被覆資材として用いられる農業用熱可塑性樹脂多層フィルムに関する。詳しくは、防曇持続性、耐久性、透明性、及び強靭性に優れ、ヒートシール後の層間剥離の発生が抑制され、更に表面に皮膜を有するフィルムの問題点であった張り替え等の移設が可能な農業用熱可塑性樹脂多層フィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
農業用ハウスやトンネル等の被覆資材として様々のプラスチックフィルムが使用されている。それらの代表的なものとして、ポリ塩化ビニルフィルム（以下、農ビという）、ポリエチレンフィルム（以下、農ポリという）、エチレン酢酸ビニル共重合体フィルム（以下、農酢ビという）等を挙げることができる。
中でも、農ビは保温性、透明性、強靱性、防曇性、ハウス密着性及び経済性等に優れているため、最も多く使用されているが、農ビは比重が大きいため、ハウスに展張する際フィルムの重量が重く、展張作業が困難であった。
また、使用後の廃棄処理のために焼却すると有害ガスを発生する等の問題もあり、有害ガスの発生しない農ビ代替品が望まれている。
一方、農ポリや農酢ビは、防塵性及び廃棄処理のしやすさという点においては農ビより優れているが、保温性、強靱性や防曇性が農ビより劣り、夏場の屋外放置におけるフィルム同士の熱融着等の問題もあるため改良が望まれてきた。
【０００３】
近年、従来のマルチサイト触媒に代わってシングルサイト触媒を用いるエチレン−α−オレフィン共重合体である線状低密度ポリエチレンの開発が進み、密度が０．９２５〜０．９４０ｇ／ｃｍ^３のエチレン−α−オレフィン共重合体からなる外層（ハウスやトンネルの外側の大気に接する層）、密度が０．８８０〜０．９１０ｇ／ｃｍ^３のエチレン−α−オレフィン共重合体からなる中間層及び密度が０．９０５〜０．９３０ｇ／ｃｍ^３のエチレン−α−オレフィン共重合体からなる内層（ハウスやトンネル内側の大気が接する層）が積層された農業用積層フィルムが提案されている（例えば、特許文献１参照）。また、エチレン−酢酸ビニル共重合体を中間層とし、内層及び外層にシングルサイト触媒によるエチレン−α−オレフィン共重合体を使用した農業用多層フィルムが提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００４】
しかし、これらの農業用多層フィルムでは、強靱性は改良されているものの必ずしも十分ではなく、防曇剤が練り混みのため中長期防曇性が持続するフィルムではなかった。
また、更に強靱性を改善するため農業用多層フィルムの何れかの層にプロピレン系重合体を使用する試みがなされたが、ヒートシール後にプロピレン系重合体層と他の熱可塑性樹脂層との界面で剥離が発生したり、耐候性が不十分である等の問題点により実用化には至らなかった。
【０００５】
最近、塗布技術の発展から、防曇持続性改良を目的として、無機系コロイドゾルとアクリル樹脂の組成物をフィルム表面に塗工し、３〜５年防曇性を持続させる技術が実施されている（例えば、特許文献３参照）。また、基材フィルムにヒンダードアミンを添加して、その表面に防曇被膜を形成させ、被膜と基材の密着性を向上させる技術が提案されている（例えば、特許文献４参照）。これらの技術によるフィルムは、フィルムと被膜との密着性がまだ不十分であり、フィルムをハウスに展張時、一時的にハウスから移設し張り替えの際や、トンネルハウス等に使用の際に、パイプとフィルムの擦れやフィルム同士の擦れによって、被膜がフィルムより剥がれ落ち、防曇性が発現しないという現象があり問題となっていた。
【０００６】
【特許文献１】
特開平０９−０５２３３２号公報
【特許文献２】
特開平０８−２７６５４２号公報
【特許文献３】
特許第１９１６８８８号明細書
【特許文献４】
特許第２９１８１４０号明細書
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、優れた防曇持続性、耐久性、透明性、及び強靭性に優れ、ヒートシール後の層間剥離の発生が抑制され、更に表面に被膜を有するフィルムの問題点であった張り替え移設やトンネル等への使用が可能な農業用熱可塑性樹脂多層フィルムを提供することを課題とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、前記従来技術の問題点を改善するべく鋭意検討した。その結果、少なくとも内層Ａ、中間層Ｂ及び外層Ｃで構成された農業用熱可塑性樹脂多層フィルムであって、内層Ａ、中間層Ｂ及び外層Ｃの少なくとも１層が特定のプロピレン系共重合体組成物の配合物からなり、このプロピレン系共重合体組成物の配合物からなる層及び／またはこれに接触する層に、特定のエチレン−α−オレフィン共重合体が添加され、接触する層が特定のエチレン−α−オレフィン共重合体が主成分で、内層Ａ、中間層Ｂ及び外層Ｃの少なくとも１層にフッ素化合物が添加され、内層Ａ、中間層Ｂ及び外層Ｃの少なくとも１層に帯電防止剤が添加され、多層フィルムの少なくとも片面上に被膜が形成された農業用熱可塑性樹脂多層フィルムが上記問題点を改善できることを見出し、この知見に基づき本発明を完成するに至った。
【０００９】
本発明は、以下から構成される。
（１）少なくとも内層Ａ、中間層Ｂ及び外層Ｃで構成された農業用熱可塑性樹脂多層フィルムであって、内層Ａ、中間層Ｂ及び外層Ｃの少なくとも１層が下記プロピレン系共重合体組成物（Ｘ）の配合物からなり、プロピレン系共重合体組成物（Ｘ）の配合物からなる層及び／またはこれに接触する層に、炭素数３〜１８のα−オレフィンを１０〜３０重量％含有し、密度が０．８５０〜０．９２０ｇ／ｃｍ^３であるエチレン−α−オレフィン共重合体（Ｄ）が添加され、内層Ａ、中間層Ｂ及び外層Ｃの少なくとも１層にフッ素化合物が添加され、内層Ａ、中間層Ｂ及び外層Ｃの少なくとも１層に帯電防止剤が添加され、多層フィルムの少なくとも片面上に被膜が形成されたことを特徴とする農業用熱可塑性樹脂多層フィルム。
プロピレン系共重合体組成物（Ｘ）：プロピレン含有量が９０重量％以上であるプロピレン−α−オレフィンランダム共重合体（Ｅ）とプロピレン含有量が５５〜９０重量％であるプロピレン−α−オレフィンランダム共重合体（Ｆ）とからなり、プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体（Ｆ）の極限粘度［η］_Ｆが１．３〜３．５ｄｌ／ｇであり、プロピレン−α−オレフィン共重合体（Ｅ）の極限粘度を［η］_Ｅとしたときの極限粘度比［η］_Ｆ／［η］_Ｅが０．５〜１．３であり、かつプロピレン−α−オレフィン共重合体（Ｅ）の重量をＷ_Ｅとし、プロピレン−α−オレフィン共重合体（Ｆ）の重量をＷ_Ｆとしたとき、これらの重量比Ｗ_Ｅ／Ｗ_Ｆと極限粘度比［η］_Ｆ／［η］_Ｅとの積（［η］_Ｆ／［η］_Ｅ）×（Ｗ_Ｅ／Ｗ_Ｆ）が０．７〜４．５の範囲にあるプロピレン系共重合体組成物。
【００１０】
（２）プロピレン系共重合体組成物（Ｘ）の配合物からなる層及び／またはこれに接触する層に対するエチレン−α−オレフィン共重合体（Ｄ）の添加量が、添加される層基準で５〜４０重量％であることを特徴とする前記（１）項記載の農業用熱可塑性樹脂多層フィルム。
【００１１】
（３）エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｄ）がシングルサイト触媒を用いて得られたことを特徴とする前記（１）または（２）項記載の農業用熱可塑性樹脂多層フィルム。
【００１２】
（４）エチレン−α−オレフィン共重合体のα−オレフィンが、１−オクテン及び／または１−ブテンであることを特徴とする前記（１）〜（３）項のいずれか１項記載の農業用熱可塑性樹脂多層フィルム。
【００１３】
（５）多層フィルムの少なくとも片面上に形成された被膜が、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、セルロース、架橋型紫外線吸収剤、及び無機系コロイドゾルの群から選ばれた少なくとも１種を含有することを特徴とする前記（１）〜（４）項のいずれか１項記載の農業用熱可塑性樹脂多層フィルム。
【００１４】
（６）プロピレン系共重合体組成物（Ｘ）の配合物からなる層に接触する層が、炭素数３〜１８のα−オレフィンを含む、密度が０．９１０〜０．９４０ｇ／ｃｍ^３であるエチレン−α−オレフィン共重合体（Ｇ）を主成分とし、低密度ポリエチレンを１〜１５％含有することを特徴とする前記（１）〜（５）項のいずれか１項記載の農業用熱可塑性樹脂多層フィルム。
【００１５】
（７）内層Ａ、中間層Ｂ及び外層Ｃの少なくとも１層を構成する配合物が、ＢＥＴ比表面積が５〜５０ｍ^２／ｇである無機フィラーを１〜２０重量％含有することを特徴とする前記（１）〜（６）項のいずれか１項記載の農業用熱可塑性樹脂多層フィルム。
【００１６】
（８）無機フィラーがタルク、ハイドロタルサイト系化合物及びリチウム・アルミニウム複合水酸化物塩系化合物から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする前記（７）項記載の農業用熱可塑性樹脂多層フィルム。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係わる農業用熱可塑性樹脂多層フィルムについて詳細に説明する。
【００１８】
本発明で用いられるプロピレン系共重合体組成物（Ｘ）は、プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体（Ｅ）とプロピレン−α−オレフィンランダム共重合体（Ｆ）とから構成される。プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体（Ｅ）は、プロピレン含有量が９０重量％以上９８重量％以下、より好ましくは９４重量％以上９８重量％以下のランダム共重合体である。プロピレン含有量が９０重量％未満では製膜時の耐熱性や得られる農業用熱可塑性樹脂多層フィルムの耐熱融着性が低下する恐れがある。
【００１９】
前記プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体（Ｅ）において、プロピレンと共重合されるα−オレフィンとしては、特に限定されないが、具体的にはエチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン等を挙げることができる。これらのα−オレフィンは１種のみならず２種以上を併用してもよい。このうちエチレンを用いるのが製造コストの点から好ましい。
【００２０】
前記プロピレン系共重合体組成物（Ｘ）を構成する成分であるプロピレン−α−オレフィンランダム共重合体（Ｆ）は、プロピレン含有量が５５〜９０重量％、好ましくは５５〜８５重量％のランダム共重合体である。プロピレンの含有量が９０％以上では低温での耐衝撃性と柔軟性が不十分であり、プロピレン含有量が５５重量％以下では得られる農業用熱可塑性樹脂多層フィルムの透明性が低下する恐れがある。
【００２１】
前記プロピレン−α−ランダム共重合体（Ｆ）において、プロピレンと共重合されるα−オレフィンとしては、特に限定されないが、具体的にはエチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン等を挙げることができる。これらのα−オレフィンは１種のみならず２種以上を併用してもよい。
このうちエチレンを用いるのが製造コストの点から好ましい。
【００２２】
前記プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体（Ｆ）は、１３５℃のテトラリン中で測定した極限粘度［η］_Ｆが１．３〜３．５ｄｌ／ｇ、より好ましくは１．５〜３．０ｄｌ／ｇであり、かつプロピレン−α−オレフィンランダム共重合体（Ｅ）の１３５℃のテトラリン中で測定した極限粘度［η］_Ｅとの極限粘度比［η］_Ｆ／［η］_Ｅが０．５〜１．３、好ましくは０．６〜１．２である。
【００２３】
前記極限粘度［η］_Ｆは、プロピレン系共重合体組成物（Ｘ）の透明性に影響し、前記極限粘度比［η］_Ｆ／［η］_Ｅは、プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体（Ｆ）のプロピレン−α−オレフィンランダム共重合体（Ｅ）への分散性に影響する。プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体（Ｆ）の極限粘度［η］_Ｆが小さいほど農業用熱可塑性樹脂多層フィルムの生産性が向上し、前記極限粘度比［η］_Ｆ／［η］_Ｅが前記範囲内であれば透明性に優れる。
【００２４】
本発明で使用されるプロピレン系共重合体組成物（Ｘ）において、プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体（Ｅ）とプロピレン−α−オレフィンランダム共重合体（Ｆ）との重量比Ｗ_Ｅ／Ｗ_Ｆは、前記極限粘度比［η］_Ｆ／［η］_Ｅとの積（［η］_Ｆ／［η］_Ｅ）×（Ｗ_Ｅ／Ｗ_Ｆ）が０．７〜４．５である。前記極限粘度比と重量比の積が０．７未満であるとプロピレン系共重合体組成物（Ｘ）の製膜性が低下し、４．５を超えると得られる農業用熱可塑性樹脂多層フィルムの耐衝撃性が低下する恐れがある。
【００２５】
本発明で使用されるプロピレン系共重合体組成物（Ｘ）の具体的な組成は、前記組成物基準でプロピレン−α−オレフィンランダム共重合体（Ｆ）が１０〜５０重量％である。プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体（Ｆ）がこの範囲であればプロピレン系共重合体組成物（Ｘ）及び得られる農業用熱可塑性多層フィルムの透明性、強靱性が優れる。
【００２６】
プロピレン系共重合体組成物（Ｘ）のメルトフローレート（２３０℃、荷重２１．１８Ｎ、以下ＭＦＲという）は、プロピレン系共重合体組成物（Ｘ）の成形性、及び得られる農業用熱可塑性樹脂多層フィルムの外観の点から０．１〜５０ｇ／１０分が好ましく、０．２〜２０ｇ／１０分が更に好ましい。ＭＦＲが前記の範囲であれば、得られる農業用熱可塑性多層フィルムの表面平滑性が良好で、透明性及び強靱性も十分である。
【００２７】
本発明に用いられるプロピレン系共重合体組成物（Ｘ）は、上記の諸特性を満足すればいかなる方法で製造してもよい。勿論、別々に製造された本発明に用いるプロピレン−α−オレフィンランダム共重合体（Ｅ）とプロピレン−α−オレフィン共重合体（Ｆ）とを混合装置を用いて混合し、プロピレン系共重合体組成物（Ｘ）を製造してもよいが、好ましくは、国際公開第９７／１９１３５号パンフレット、特開平１０−３１６８１０号公報に開示された方法、すなわち担持型チタン含有固体触媒と有機アルミニウム化合物とをオレフィン重合用触媒を用いて、プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体（Ｅ）を製造し、引続きプロピレン−α−オレフィンランダム共重合体（Ｅ）の存在下にプロピレン−α−オレフィンランダム共重合体（Ｆ）を製造し、プロピレン系共重合体組成物（Ｘ）を連続的に製造することである。プロピレン系共重合体組成物（Ｘ）は前記の方法で製造することができる他に、市販品の中から所望の仕様のものを選択して用いることができる。
【００２８】
尚、プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体（Ｅ）及びプロピレン−α−オレフィンランダム共重合体（Ｆ）を連続的に製造してプロピレン系共重合体組成物（Ｘ）を得る場合、プロピレン系共重合体組成物（Ｘ）中のプロピレン−α−オレフィンランダム共重合体（Ｆ）の極限粘度［η］_Ｆは直接測定できないので、直接測定可能なプロピレン−α−オレフィンランダム共重合体（Ｅ）の極限粘度［η］_Ｅ及びプロピレン系共重合体組成物（Ｘ）全体の極限粘度［η］_{ＷＨＯＬＥ}ならびに共重合体の重量％Ｗ_Ｆから、下記式（１）により求められる。

【００２９】
本発明において、前記プロピレン系共重合体組成物（Ｘ）を用いていない場合の内層Ａ、中間層Ｂまたは外層Ｃ層を構成する配合物に使用される熱可塑性樹脂としては、エチレン、プロピレン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等の単量体の単独重合体、またはこれらの単量体と共重合し得る単量体との二元以上の共重合体等が例示される。中でも、リサイクル性や軽量性等の点でポリオレフィン系樹脂が好適に使用される。
【００３０】
前記ポリオレフィン系樹脂としては、密度０．８８〜０．９２ｇ／ｃｍ^３の低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、密度０．９４〜０．９７ｇ／ｃｍ^３の高密度ポリエチレン、酢酸ビニル含有量が１〜１０重量％以下のエチレン−酢酸ビニル共重合体、及び密度が０．８８〜０．９４ｇ／ｃｍ^３のエチレン−α−オレフィン共重合体が透明性や価格の面で好適に用いられる。
【００３１】
本発明の農業用熱可塑性樹脂多層フィルムにおいては、プロピレン系共重合体組成物（Ｘ）の配合物からなる層及び／またはこれに接触する層に、炭素数３〜１８、好ましくは３〜１０のα−オレフィンを１０〜３０重量％、好ましくは２０〜３０重量％含有し、密度が０．８５０〜０．９２０ｇ／ｃｍ^３であるエチレン−α−オレフィン共重合体（Ｄ）が添加されることにより、得られる農業用多層フィルムにおけるプロピレン系共重合体組成物（Ｘ）の配合物からなる層と他の熱可塑性樹脂層との界面で生じる層間剥離の防止及び耐伸張白化性の改良が図られベタツキの発生もない。
【００３２】
前記エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｄ）としては、上記の要求を満たすものであれば特に限定はしないが、例えば、エチレンと炭素原子数が３〜１８のα−オレフィンとを、パラジウムやニッケル等の遷移金属の錯体触媒を用いて重合した低密度のエチレン−α−オレフィン共重合体や、シングルサイト触媒を用いたエチレン−α−オレフィン共重合体が用いられる。中でもシングルサイト触媒を用いて重合されたエチレン−α−オレフィン共重合体が透明性、強靱性、柔軟性の面で特に好適である。
【００３３】
エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｄ）に用いられるα−オレフィンの具体例として、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン等を挙げることができる。これらのα−オレフィンは１種のみならず２種以上を併用してもよい。中でも、１−オクテン、１−ブテンが柔軟性や伸張白化改良の点から好ましい。
【００３４】
本発明の農業用熱可塑性樹脂多層フィルムにおいて、エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｄ）は、プロピレン系共重合体組成物（Ｘ）を用いない場合の内層Ａ、中間層Ｂまたは外層Ｃ層を構成する配合物に使用される熱可塑性樹脂としても用いることができる。その場合、エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｄ）の配合物から構成される内層Ａ、中間層Ｂまたは外層Ｃ層が、プロピレン系共重合体組成物（Ｘ）の配合物からなる層と接触する時には、プロピレン系共重合体組成物（Ｘ）の配合物に、エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｄ）を添加することによって、層間剥離の防止及び耐伸張白化性の改良が達成される。
【００３５】
本発明の農業用熱可塑性樹脂多層フィルムの内層Ａ、中間層Ｂ及び外層Ｃの少なくとも１層を構成する配合物には、フッ素化合物及び帯電防止剤を添加することができる。フッ素化合物及び帯電防止剤を添加することによって、本発明の農業用熱可塑性樹脂多層フィルムは防霧性や防曇性を付与されるだけでなく、多層フィルムと被膜との密着性が向上する。
【００３６】
前記フッ素化合物としては、従来から農業用フィルムの防霧剤として使用されているフッ素系界面活性剤またはフッ素系共重合オリゴマーが挙げられる。
前記フッ素系界面活性剤としては、農業用フィルムに使用される防霧剤を示すことができ、具体例としては、下記の式１〜１３を挙げることができる。
【００３７】
【化１】

【００３８】
【化２】

【００３９】
尚、式中、Ｒｆは直鎖状または分岐鎖状のポリフルオロアルキル基、Ｒは水素またはアルキル基、ｎは自然数を表す。
中でも、上記の式１〜１２において、炭素数６〜１２のポリフルオロアルキル基を有するものが好適である。
【００４０】
また、フッ素系共重合オリゴマーの具体例としては、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_６（ＣＨ_２）_２ＯＣＯＣ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２とＣ_２Ｈ_５ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ_２とＨＯ（ＣＨＣＨＯ）_２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ_２とを、仕込み重合比率１：０．１：１．５の割合で重合した分子量約４０００の共重合オリゴマーや、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_７ＳＯ_２Ｎ（ＣＨ_３）（ＣＨ_２）_２ＯＣＯＣ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２とＣＨ_３ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ_２とＨＯ（ＣＨＣＨＯ）_５ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ_２とを、仕込み重量比率１：０．５：０．５の割合で重合した分子量約４０００の共重合オリゴマーや、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_３ＣＯＮＨ（ＣＨ_２）_２ＯＣＯＣ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２とＣＨ_３ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ_２とＨＯ（ＣＨＣＨＯ）_１０ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ_２とを仕込み重量比率１：１：１の割合で重合した分子量約２０００の共重合オリゴマーや、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_８（ＣＨ_２）_２ＯＣＯＣ＝ＣＨ_２とＣ_３Ｈ_７ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ_２とＨＯ（ＣＨＣＨＯ）_３ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ_２とを仕込み重量比率１：０．１：１の割合で重合した分子量約２０００の共重合オリゴマーや（ＣＦ_３）_２ＣＦ（ＣＦ_２）_６ＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ_２とＣ_２Ｈ_５ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ_２とＨＯ（ＣＨＣＨＯ）_３ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ_２とを仕込み重量比率１：０．２：１割合で重合した分子量約６０００の共重合オリゴマー等が挙げられる。
【００４１】
前記のフッ素系界面活性剤及びフッ素系共重合オリゴマーは、それぞれ単独で使用することができるし、２種類またはそれ以上の組み合わせで使用することができる。
これらフッ素系界面活性剤及びフッ素系共重合オリゴマーの添加量は、組成物に対して０．０１〜０．５重量％が好ましく、０．０２〜０．２重量％がより好ましい。添加量がこの範囲であると経済性及び塗工剤の密着性が良好である。
【００４２】
前記帯電防止剤としては、従来から農業用フィルムの防曇剤に使用されているものが挙げられる。
前記帯電防止剤の種類としては、非イオン系帯電防止剤、カチオン系帯電防止剤、アニオン系帯電防止剤、両性帯電防止剤等から、帯電防止剤のエステル化度、アルキル基の鎖長、アルキレンオキサイドの付加モル数及び純度を考慮しつつ選択して使用することができる。
【００４３】
帯電防止剤の具体例としては、ソルビタンモノラウレート、ジグリセリンセスキラウレート、グリセリンモノオレート等の多価アルコールの部分カルボン酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート等の多価アルコールの部分カルボン酸エステル類ポリオキシエチレン誘導体、アミン類、脂肪酸アミド、アミン中和塩等が挙げられる。
【００４４】
これら帯電防止剤の添加量は、フィルムを構成する各層の組成物に対して０．０１〜１．０重量％が好ましく、０．０２〜０．５重量％がより好ましい。添加量がこの範囲であると、経済性及び塗工剤の密着性が良好である。
【００４５】
本発明の農業用熱可塑性樹脂多層フィルムの少なくとも片面上には被膜が形成される。本発明の農業用熱可塑性樹脂多層フィルムにおいて、ハウスやトンネルの被覆に用いられて内面に位置するフィルム内層Ａ面上に形成される被膜は、通常、防曇性を発現する被膜であり、またハウスやトンネルの被覆に用いられて外面に位置するフィルム外層Ｃ面上に形成される被膜は、通常、防塵性を発現する被膜である。
【００４６】
前記被膜は、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、セルロース、架橋型紫外線吸収剤、及び無機系コロイドゾルのいずれか１種類、または２種類以上を含有する塗工剤を塗布することによって形成することができる。尚、無機系コロイドゾルは、通常、内層Ａ面上に形成される被膜に含有される。
【００４７】
前記アクリル樹脂のガラス転移温度は３５〜８０℃が好ましく、４０〜７０℃がより好ましい。ガラス転移温度が上記の範囲内であれば、無機系コロイドゾルを混合して塗工液を作る場合に、無機質コロイド粒子が数次凝集しにくいため均一な分散状態となりやすく、被膜は透明性に優れ表面に良好な水膜が形成されるため良好な防曇効果が得られる。このようなガラス転移温度のものは、使用する単量体の種類及び使用量（配合量）の選択によって得られるが、（メタ）アクリル酸アルキルエステル類または（メタ）アクリル酸アルキルエステル類とアルケニルベンゼン類との混合物を少なくとも５０重量％、及びこれらと共重合可能なα，β−エチレン性不飽和単量体０〜５０重量％を重合して得られた単独重合体または共重合体が防曇性発現と耐水性の面で好ましい。
【００４８】
アクリル樹脂の重合方法としては、懸濁重合法及び溶液重合法が用いられる。
重合に用いられる重合開始剤及び溶媒等は、特に限定されるものではなく、重合開始剤としては、ベンゾイルパーオキサイド、α，α−アゾビスイソブチロニトリル等の一般的なラジカル重合開始剤が使用でき、溶媒としてはイソプロパノール、メチルエチルケトン、酢酸エチル、トルエン等の一般的な有機溶剤が使用できる。重合に用いられる重合開始剤及び溶媒等は、１種類を使用しても２種類以上を混合して使用しても構わない。
【００４９】
前記ポリウレタン樹脂としては、ポリエーテル系、ポリエステル系、ポリカーボネート系のアニオン性ポリウレタンエマルジョンが用いられ、好ましくはポリカーボネート系のポリウレタンエマルジョンであり、更に好ましくはシラノール基を含有するポリカーボネート系のポリウレタンエマルジョンが、密着性、耐水性、耐受傷性、防曇持続性の点で好ましい。
【００５０】
前記セルロースとしては、メチルセルロース系、エチルセルロース系、ヒドロキシエチルセルロース系、カルボキシメチルセルロース系、ヒドロキシエチルメチルセルロース系等が用いられ、好ましくはメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースであり、更に好ましくはヒドロキシエチルセルロースが、被膜形成、防曇持続性等の点で優れる。
【００５１】
前記架橋型紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系誘導体等が用いられ、更に詳しくは、２，２’−ビス（６−ベンゾトリアゾリルフェノール）化合物等が挙げられる。
【００５２】
架橋型紫外線吸収剤は、アクリル樹脂を合成する際に添加しても構わないし、塗工の際に添加してもよい。架橋型紫外線吸収剤の添加量は、アクリル樹脂を重合する際は、アクリル樹脂に対して０．０１〜４０重量％であり、塗工の際に添加する場合には、塗工液に対して０．０１〜２０重量％の範囲である。この範囲内であれば、塗工の際に被膜の形成が容易であり、また形成後の被膜が水に対して安定である。
【００５３】
前記アクリル樹脂にポリウレタン樹脂を混ぜる場合には、その配合量を固形分でアクリル樹脂に対して０．１〜１重量％にすることが好ましく、アクリル樹脂にセルロースを添加する場合には、その配合量を固形分でアクリル樹脂に対して０．０５〜０．２重量％にすることが好ましく、更に、アクリル樹脂にポリウレタン樹脂及びセルロースを混ぜる場合には、その配合量を固形分でアクリル樹脂に対して、それぞれ０．１〜１重量％と、０．０５〜０．２重量％にすることが好ましい。配合量がこの範囲内であれば、短時間で防曇性が発現し、被膜が白化する等の問題も発生しにくい。
【００５４】
前記無機系コロイドゾルとしては、例えばシリカ、アルミナ、水不溶性リチウムシリケート、水酸化鉄、水酸化スズ、酸化チタン、硫酸バリウム等の無機質水性コロイド粒子を、種々の方法で、水又は親水性媒体中に分散させた、水性ゾルが挙げられ、中でもシリカゾルとアルミナゾルが好適に用いられる。これらは、単独で用いても併用してもよい。
【００５５】
無機系コロイドゾルの固体平均粒子径は７〜８０μｍの範囲のものが好ましく、平均粒子径の異なる２種以上のコロイドゾルを、組み合わせて用いてもよい。
平均粒子径がこの範囲内であれば、無機系コロイドゾルの分散安定性が良く、被膜の白化による透明性の低下もない。
【００５６】
無機系コロイドゾルの配合量は、前記アクリル樹脂単独、または、アクリル樹脂とウレタン樹脂及びセルロース混合物に対して固形分重量比で０．８〜３にすることが好ましい。配合量がこの範囲内であれば、充分な防曇効果が発揮でき、被膜の白化による透明性の低下もない。
【００５７】
前記塗工液には、架橋剤を配合しても良く、架橋剤を添加することによって、樹脂成分が架橋し被膜の耐水性が向上する。この際使用される架橋剤は、特に限定されるものではない。
【００５８】
多層フィルムの少なくとも片面上に被膜を形成する際の方法としては、塗工液をドクターブレードコート法、ロールコート法、ロッドコート法、ナイフコート法、バーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、刷毛塗り法等が用いられ、特に限定するものではない。
【００５９】
前記塗工液を多層フィルムの少なくとも片面上に塗工した後は、自然乾燥、非加熱風乾燥、加熱熱風乾燥、赤外線乾燥、遠赤外線乾燥、ＵＶ硬化等の処理方法が用いられるが、好ましくは熱風乾燥であり、その際の乾燥温度はフィルムの樹脂組成により異なるが、１００〜２００℃の範囲である。
【００６０】
本発明の農業用熱可塑性樹脂多層フィルムの少なくとも片面上に形成される被膜の、無機系コロイドゾルの固体粒子部分を除く厚さは１０μｍ以下が好ましく、３μｍ以下がより好ましい。
【００６１】
本発明の農業用熱可塑性樹脂多層フィルムにフッ素系界面活性剤、帯電防止剤が添加されていれば、被膜の密着性は良好であるが、被膜を形成する前にあらかじめフィルムにコロナ処理やフレーム処理を行っても構わない。
【００６２】
本発明の農業用熱可塑性樹脂多層フィルムの内層Ａ、中間層Ｂ及び外層Ｃの少なくとも１層を構成する配合物には、前記多層フィルムの保温性向上を目的として、無機フィラーを添加することができる。前記無機フィラーとしては、酸化珪素、珪酸マグネシウム、珪酸アルミニウム、珪酸カルシウム等の珪酸化合物、アルミノ珪酸カルシウム、アルミノ珪酸ナトリウム、アルミノ珪酸カリウム等のアルミノ珪酸化合物、アルミナ、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カリウム、アルミン酸カルシウム等のアルミン酸化合物、炭酸カルシウム、下記式（１４）、下記式（１５）、下記式（１６）及び下記式（１７）で示されるリチウム・アルミニウム複合水酸化物塩系化合物や下記式（１８）で示されるハイドロタルサイト系化合物等の群から選ばれる１種以上の無機フィラーが挙げられる。
【００６３】
Ｌｉ（Ａｌ）_２（ＯＨ）_６・（Ａ^ｎ−）_１／ｎ・ｍＨ_２Ｏ（１４）（式中、Ａ^ｎ−はｎ価のアニオン、ｍは０≦ｍ≦３の範囲にある数、ｎは１≦ｎ≦３の範囲にある数を示す。）
【００６４】
［Ａｌ_２Ｌｉ（ＯＨ）_６］_ｎ（Ａ^ｎ−）・ｍＨ_２Ｏ（１５）
（式中、Ａ^ｎ−はｎ価のアニオン、ｍは３以下の数を示す。）
【００６５】

（式中、Ｍ^２＋は２価の金属イオン、ｍは０≦ｍ＜５の範囲にある数、ｘは０≦ｘ＜１の範囲にある数、ｙは２≦ｙ≦４の範囲にある数を示す。）
【００６６】

（式中、Ｍ^２＋は２価の金属イオン、Ａ^ｎ―はｎ価の陰イオンであり、ｍは０≦ｍ＜５の範囲にある数、ｘは０．０１≦ｘ＜１の範囲にある数、ｎは１≦ｎ≦３の範囲にある数を示す。）
【００６７】
Ｍ^２＋ _１−ｘＡｌ_ｘ（ＯＨ）_２（Ａ^ｎ−）_ｘ／ｎ・ｍＨ_２Ｏ（１８）（式中、Ｍ^２＋はＭｇ^２＋、Ｃａ^２＋、及びＺｎ^２＋の中から選ばれた少なくとも１種の２価金属イオンを示し、Ａ_１ ^ｎ−はｎ価のアニオン、ｘは０＜ｘ＜０．５の範囲にある数、ｍは０≦ｍ≦２の範囲にある数、ｎは１≦ｎ≦３の範囲にある数を示す。）
【００６８】
前記無機フィラーとしては、ＪＩＳＺ８８３０に従って測定されるＢＥＴ比表面積が５〜５０ｍ^２／ｇ、好ましくは５〜２０ｍ^２／ｇのものが好適に用いられる。ＢＥＴ比表面積がこの範囲であれば、防曇剤や防霧剤のフィルム表面への移行による防曇性能や防霧性能の発現が十分であり、かつそれらの持続性が十分であり、フィルム表面のべたつきも少ない。
【００６９】
内層Ａ、中間層Ｂ及び外層Ｃの少なくとも１層を構成する配合物に対する前記無機フィラーの添加量は１〜２０重量％が好ましいが、内層Ａまたは外層Ｃを構成する配合物に対する添加量は１〜１０重量％であることが望ましく、添加量がこの範囲であれば保温性が十分であり、透明性、防曇性、防霧性、耐伸張白化性及び機械的特性の低下も少ない。
【００７０】
本発明においては、内層Ａ、中間層Ｂ及び外層Ｃを構成する配合物に本発明の目的を損なわない範囲で、通常農業用フィルムに用いられている改質用樹脂や添加剤を配合することができる。前記添加剤としては、防曇剤、耐候剤、防霧剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、酸化防止剤、熱安定剤、抗菌剤、色素・着色剤等を挙げることができる。
【００７１】
内層Ａ、中間層Ｂ及び外層Ｃを構成する配合物を得る方法としては、それぞれの層に用いられる熱可塑性樹脂に所望の前記添加剤を加え、ヘンシェルミキサー（商品名）等の高速撹拌機付混合機及びリボンブレンダー並びにタンブラーミキサー等の通常の配合装置により混合する方法が例示でき、更に通常の単軸押出機又は二軸押出機等を用いてペレット化する方法が例示できる。
【００７２】
本発明の農業用熱可塑性樹脂多層フィルムの厚さは、使用する場所や耐用年数等により異なるが、一般的に０．０５〜０．３ｍｍ程度のものが好適に用いられる。内層Ａの厚さＴ_ａ、中間層Ｂの厚さＴ_ｂ及び外層Ｃの厚さＴ_ｃは特に限定されるものではないが、Ｔ_ａ：Ｔ_ｂ：Ｔ_ｃ＝１〜５：１〜５：１〜５の範囲が好ましい。
【００７３】
本発明の農業用熱可塑性樹脂多層フィルムは、前記の配合物を用いインフレーション法またはＴダイ法等の公知の技術により製造することができ、また、中間層Ｂの他に、保温性を付与した中間層Ｄ、防曇性を向上させるための中間層Ｇ、再生原料を入れた中間層Ｈ等を積層した４層以上の多層フィルムであっても構わない。
【００７４】
本発明の農業用熱可塑性樹脂多層フィルムは、透明でも、梨地でも良く、農業用ハウス（温室）、トンネル等の被覆用以外のマルチング用、袋掛け用等の用途に使用しても良い。
【００７５】
【実施例】
以下、実施各例及び比較各例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。尚、実施例及び比較例における農業用熱可塑性樹脂多層フィルムの評価は、下記の方法によって実施した。
【００７６】
１）全光線透過率及びヘーズ；ＪＩＳＫ７１０５に従って、カラーコンピューター「ＨＧＭ−２Ｋ」（商品名、スガ試験機（株）製）を用いてフィルム塗工後の製品を測定した。ヘーズは、数値が小さいほど透明性が良好である。
【００７７】
２）層間剥離性；縦（ＭＤ）１００×横（ＴＤ）１５０ｃｍの多層フィルム２枚を、内層同士を合わせて同方向にして重ね、横（ＴＤ）に沿って端部の幅１０ｍｍをヒートシール温度１５０℃、荷重１ｋｇ、２秒間の条件にてヒートシールを行い、ヒートシール部分を端にして、縦６．５ｃｍ、横１．５ｃｍの大きさにサンプリングし、このサンプルを引張試験機にて３００ｍｍ／分の引張り速度でＴ型剥離させ、剥離サンプルの層間剥離を下記評価基準に従って評価した。
○：層間剥離がみられない。
×：層間剥離が見られる。
【００７８】
３）被膜剥離試験；被膜形成後、被膜を１ｍｍ角の碁盤の目に切り、その上にセロテープ（商品名、ニチバン（株）製）を貼り付けて、剥がした時の剥離箇所数を計測した。５０個中の剥離箇所数を示す。剥離箇所が少ないほど、被膜とフィルムとの密着性が良好である。
【００７９】
４）展張試験（張り替えなし）
千葉県市原市内の圃場において、間口４．５ｍ、長さ２０ｍのパイプハウスにフィルムを展張して、経時における防曇性の確認を、下記評価基準に従って評価した。
◎：水滴の付着がなく均一に水膜状に濡れている。
○：フィルム全体の２５％未満の面積に水滴が付着している。
△：フィルム全体の２５以上５０％未満の面積に水滴が付着している。
×：フィルム全体の５０以上７５％未満の面積に水滴が付着している。
××：フィルム全体の７５％以上の面積に水滴が付着している。
【００８０】
５）展張試験（張り替えあり）
千葉県袖ヶ浦市の圃場において、間口４．５ｍ、長さ２０ｍのパイプハウスにフィルムを１２ヶ月展張後に一時フィルムを取り外して３ヶ月間保管し、再び別のパイプハウスに張り替えを行い、６ヶ月後経過後の防曇性確認を下記評価基準に従って評価した。
◎：水滴の付着がなく均一に水膜状に濡れている。
○：フィルム全体の２５％未満の面積に水滴が付着している。
△：フィルム全体の２５以上５０％未満の面積に水滴が付着している。
×：フィルム全体の５０以上７５％未満の面積に水滴が付着している。
××：フィルム全体の７５％以上の面積に水滴が付着している。
【００８１】
６）展張試験（トンネルハウス、張り替えあり）
千葉県市原市内の圃場において、トンネルハウスにフィルムを６ヶ月展張して、６ヶ月保管し、再度６ヶ月間展張した後、防曇性の確認を下記評価基準に従って評価した。
◎：水滴の付着がなく均一に水膜状に濡れている。
○：フィルム全体の２５％未満の面積に水滴が付着している。
△：フィルム全体の２５以上５０％未満の面積に水滴が付着している。
×：フィルム全体の５０以上７５％未満の面積に水滴が付着している。
××：フィルム全体の７５％以上の面積に水滴が付着している。
【００８２】
７）密度；ＪＩＳＫ７１１２に従って測定した。
【００８３】
８）メルトフローレート；ＪＩＳＫ７２１０に従って１９０℃、２１．１８Ｎの条件（ポリエチレン系樹脂）または２３０℃、２１．１８Ｎの条件（ポリ
プロピレン系樹脂）で測定した。
【００８４】
９）極限粘度；溶媒としてテトラリン（テトラヒドロナフタレン）を用い１３５℃の温度環境下、自動粘度測定装置（ＡＶＳ２型、三井東圧化学（株）製）を使用して、重合過程途中から抜き出したプロピレン−α−オレフィンランダム共重合体（Ｅ）の極限粘度［η］_Ｅ、次いでプロピレン系共重合体組成物「Ｘ」の極限粘度［η］_{ＷＨＯＬＥ}を直接測定した。プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体（Ｆ）の極限粘度［η］_Ｆは、［η］_Ｅ及び［η］_{ＷＨＯＬＥ}の値を用いて次式から計算した。
［η］_Ｆ＝｛［η］_{ＷＨＯＬＥ}−（１−Ｗ_Ｆ／１００）［η］_Ｅ｝／（Ｗ_Ｆ／１００）
Ｗ_Ｆ：プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体（Ｆ）の生成量
［η］_{ＷＨＯＬＥ}：プロピレン系共重合体組成物（Ｘ）の極限粘度
【００８５】
１０）プロピレン含有量；赤外線吸収スペクトル法により、パーキン・エルマー社製、１７６０ＸＦＴ−ＩＲ装置にて測定した。
【００８６】
１１）プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体（Ｅ）及び（Ｆ）の重量；重合工程で得られた重合体中のＭｇ分を高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ法）により測定し、触媒単位重量当たりの重合体収量からランダム共重合体（Ｅ）及び（Ｆ）の重量を算出した。
【００８７】
実施例１〜２０、比較例１〜５
表１に記載された熱可塑性樹脂多層フィルムの各層別の配合処方に従い、各層用の配合物を用意した。得られた配合物を用い、６５ｍｍφ押出機１台と４５ｍｍφ押出機２台を有する３種３層インフレ多層押出装置を使用して、成形温度１８０℃にて、厚さ０．１ｍｍの多層フィルムを製膜した。多層フィルムの各層の厚さ比は、外層：中間層：内層＝１：３：１である。
【００８８】
塗工液に用いられるアクリル樹脂は、表２に記載の３種類のモノマー配合組成に従い、溶媒としてＭＥＫ（メチルエチルケトン）を用い、開始剤としてベンゾイルパーオキサイドをモノマー合計量に対し１重量％使用して、７０℃で３時間、更にベンゾイルパーオキサイドを０．５重量％追加して７０℃で３時間反応を行って得られた。尚、溶媒中のアクリル樹脂濃度は４０重量％になるように調整された。
【００８９】
被膜に用いられる塗工液は、表３に記載の塗工液の配合組成に従い、水／ＩＰＡ（イソプロパノール）溶剤にて５種類の塗工液を得た。
【００９０】
得られた塗工液は、表１に記載された熱可塑性樹脂多層フィルムのフィルム表面上にグラビアコート法よって塗工された後、１３０℃の熱風乾燥機により乾燥され、塗膜が形成された。尚、塗膜の無機系コロイドゾルの固体粒子部分を除く厚さは２μｍ前後であった。
【００９１】
尚、表１に記載された多層フィルムの各層を構成する配合物に用いられた樹脂の記号と内容は以下の通りである。
▲１▼ＰＰ共重合体Ｘ：プロピレン系共重合体組成物（Ｘ）、ＮＨＦ５０１４（商品名、チッソ（株）製）、Ｗ_Ｅ／Ｗ_Ｆ＝２．０、極限粘度［η］_{ＷＨＯＬＥ}＝１．９ｄｌ／ｇ、極限粘度比［η］_Ｆ／［η］_Ｅ＝０．５、（［η］_Ｆ／［η］_Ｅ）×（Ｗ_Ｅ／Ｗ_Ｆ）＝１．０４、ＭＦＲ（２３０℃）＝２．５ｇ／１０分。
【００９２】
▲２▼ＬＬＤＰＥ：線状低密度ポリエチレン（エチレン−α−オレフィン共重合体）、ダウレックス２０４５Ｇ（商品名、ダウ・ケミカル（株）製）、ＭＦＲ（１９０℃）＝１．０ｇ／１０分、密度＝０．９２ｇ／ｃｍ^３。
【００９３】
▲３▼Ｍ−ＰＥ：シングルサイト触媒系エチレン−α−オレフィン共重合体、エリート５４００（商品名、ダウ・ケミカル（株）製）、ＭＦＲ（１９０℃）＝１．０ｇ／１０分、密度＝０．９１６ｇ／ｃｍ^３、α−オレフィン（オクテン）含有量＝２０重量％。
【００９４】
▲４▼Ｍ−ＰＥ２：シングルサイト触媒系エチレン−α−オレフィン共重合体、エンゲージ８１００（商品名、ダウ・ケミカル（株）製）、ＭＦＲ（１９０℃）＝１．０ｇ／１０分、密度＝０．８７０ｇ／ｃｍ^３、α−オレフィン（オクテン）含有量＝２４．０重量％
【００９５】
表１に記載された多層フィルムの各層を構成する配合物に用いられた樹脂以外の記号と内容は以下の通りである。
▲５▼無機フィラー１：合成ハイドロタルサイト、ＤＨＴ−４Ａ（商品名、協和化学工業（株）社製）
▲６▼フッ素系界面活性剤：ユニダインＤＳ−４０１（商品名、ダイキン工業（株）製）。
▲７▼帯電防止剤：ソルビタンモノラウレート。
▲８▼熱安定剤：テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン。
【００９６】
【表１】

【００９７】
【表２】

【００９８】
【表３】

【００９９】
【表４】

【０１００】
【発明の効果】
本発明の農業用熱可塑性樹脂多層フィルムは、表１からわかるように防曇持続性、耐久性、透明性、及び強靭性に優れ、ヒートシール後の層間剥離の発生がなく、更に塗布型フィルムの問題点であった張り替え等の移設が可能な農業用熱可塑性樹脂多層フィルムである。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an agricultural thermoplastic resin multilayer film used as a covering material for a house or a tunnel. More specifically, it has excellent anti-fog durability, durability, transparency, and toughness, suppresses the occurrence of delamination after heat sealing, and can be used for relocation such as re-placing, which was a problem with films having a film on the surface. A possible agricultural thermoplastic multilayer film.
[0002]
[Prior art]
Various plastic films are used as covering materials for agricultural houses and tunnels. Typical examples thereof include a polyvinyl chloride film (hereinafter, referred to as agricultural plastic), a polyethylene film (hereinafter, referred to as agricultural plastic), an ethylene vinyl acetate copolymer film (hereinafter, referred to as agricultural plastic). it can.
Above all, agricultural vines are used most often because of their excellent heat retention, transparency, toughness, anti-fog properties, house adhesion, and economic efficiency. In doing so, the weight of the film was heavy and the stretching operation was difficult.
In addition, there is a problem that, for example, toxic gas is generated when incinerated for disposal after use, and there is a demand for an agricultural plastic substitute that does not generate harmful gas.
On the other hand, agricultural poly and agricultural vinegar are superior to agricultural plastic in terms of dustproofness and ease of disposal, but are inferior to agricultural plastic in heat retention, toughness and antifogging properties, and are left outdoors in summer. Therefore, improvement has been desired because of problems such as thermal fusion between films.
[0003]
In recent years, the development of linear low-density polyethylene, which is an ethylene-α-olefin copolymer using a single-site catalyst instead of a conventional multi-site catalyst, has progressed, and the density is 0.925 to 0.940 g / cm.³Outer layer (layer in contact with the atmosphere outside the house or tunnel) made of an ethylene-α-olefin copolymer having a density of 0.880 to 0.910 g / cm³Of an ethylene-α-olefin copolymer having a density of 0.905 to 0.930 g / cm³There has been proposed an agricultural laminated film in which an inner layer (a layer in contact with the atmosphere inside a house or a tunnel) made of an ethylene-α-olefin copolymer is laminated (for example, see Patent Document 1). Further, a multilayer film for agriculture using an ethylene-vinyl acetate copolymer as an intermediate layer and using an ethylene-α-olefin copolymer with a single-site catalyst for an inner layer and an outer layer has been proposed (for example, see Patent Document 2). .
[0004]
However, although the toughness of these agricultural multilayer films has been improved, they are not always sufficient, and the antifogging agent is mixed and mixed, so that the film is not a film having a long-term antifogging property.
Attempts have been made to use a propylene-based polymer for any of the layers of the agricultural multilayer film to further improve the toughness. However, after heat sealing, the interface between the propylene-based polymer layer and another thermoplastic resin layer has been attempted. And thus did not come into practical use due to problems such as peeling and insufficient weather resistance.
[0005]
Recently, from the development of coating technology, a technology of applying a composition of an inorganic colloid sol and an acrylic resin to a film surface and maintaining the antifogging property for 3 to 5 years has been implemented for the purpose of improving the antifogging durability. (For example, see Patent Document 3). Further, a technique has been proposed in which a hindered amine is added to a substrate film to form an antifogging film on the surface thereof, thereby improving the adhesion between the film and the substrate (for example, see Patent Document 4). Films made by these techniques have insufficient adhesion between the film and the coating, and when the film is spread on a house, temporarily transferred from the house and replaced, or used for a tunnel house, etc. In addition, the film peels off from the film due to the rubbing of the film and the rubbing between the films, and the phenomenon that the antifogging property is not exhibited has been a problem.
[0006]
[Patent Document 1]
JP 09-052332 A
[Patent Document 2]
JP 08-276542 A
[Patent Document 3]
Patent No. 1916888
[Patent Document 4]
Patent No. 2918140
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has excellent antifogging durability, durability, transparency, and toughness, suppresses the occurrence of delamination after heat sealing, and is a problem of a film having a coating on the surface. It is an object of the present invention to provide an agricultural thermoplastic resin multilayer film that can be used for roads and tunnels.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The inventors of the present invention have intensively studied to improve the problems of the conventional technology. As a result, the agricultural thermoplastic resin multilayer film comprises at least the inner layer A, the intermediate layer B, and the outer layer C, wherein at least one of the inner layer A, the intermediate layer B, and the outer layer C has a specific propylene-based copolymer composition. A specific ethylene-α-olefin copolymer is added to a layer made of the propylene-based copolymer composition and / or a layer that comes into contact with the layer, and the layer that comes into contact with the layer is The main component is an ethylene-α-olefin copolymer, and a fluorine compound is added to at least one of the inner layer A, the intermediate layer B and the outer layer C, and at least one of the inner layer A, the intermediate layer B and the outer layer C has an antistatic property. Agricultural thermoplastic multilayer film in which a coating agent is added and a coating is formed on at least one side of the multilayer film has been found to be able to improve the above problems, and based on this finding, the present invention has been completed. Reached.
[0009]
The present invention includes the following.
(1) An agricultural thermoplastic resin multilayer film comprising at least an inner layer A, an intermediate layer B and an outer layer C, wherein at least one of the inner layer A, the intermediate layer B and the outer layer C is a propylene-based copolymer composition described below. A layer comprising the composition of the propylene-based copolymer composition (X) and / or a layer in contact with the same, comprising 10 to 30% by weight of an α-olefin having 3 to 18 carbon atoms; Containing, density is 0.850 ~ 0.920g / cm³Is added, and a fluorine compound is added to at least one of the inner layer A, the intermediate layer B, and the outer layer C, and at least one layer of the inner layer A, the intermediate layer B, and the outer layer C is added. A thermoplastic resin multilayer film for agricultural use, characterized in that an antistatic agent is added to the film and a coating is formed on at least one surface of the multilayer film.
Propylene copolymer composition (X): Propylene-α-olefin random copolymer (E) having a propylene content of 90% by weight or more and propylene-α-olefin having a propylene content of 55 to 90% by weight Consisting of the random copolymer (F), and the intrinsic viscosity [η] of the propylene-α-olefin random copolymer (F)._FIs 1.3 to 3.5 dl / g, and the intrinsic viscosity of the propylene-α-olefin copolymer (E) is [η]._EIntrinsic viscosity ratio [η]_F/ [Η]_EIs 0.5 to 1.3, and the weight of the propylene-α-olefin copolymer (E) is W_EAnd the weight of the propylene-α-olefin copolymer (F) is W_FAnd these weight ratios W_E/ W_FAnd intrinsic viscosity ratio [η]_F/ [Η]_E([Η]_F/ [Η]_E) × (W_E/ W_F) Is in the range of 0.7 to 4.5.
[0010]
(2) The amount of the ethylene-α-olefin copolymer (D) added to the layer composed of the propylene-based copolymer composition (X) and / or the layer in contact therewith is based on the layer to be added. The agricultural thermoplastic resin multilayer film according to the above (1), wherein the amount is 5 to 40% by weight.
[0011]
(3) The agricultural thermoplastic resin multilayer film according to the above (1) or (2), wherein the ethylene-α-olefin copolymer (D) is obtained using a single-site catalyst.
[0012]
(4) The agriculture according to any one of the above (1) to (3), wherein the α-olefin of the ethylene-α-olefin copolymer is 1-octene and / or 1-butene. Thermoplastic resin multilayer film.
[0013]
(5) The film formed on at least one surface of the multilayer film contains at least one selected from the group consisting of an acrylic resin, a polyurethane resin, cellulose, a cross-linking type ultraviolet absorber, and an inorganic colloid sol. The agricultural thermoplastic resin multilayer film according to any one of the above items (1) to (4).
[0014]
(6) The layer in contact with the layer composed of the propylene-based copolymer composition (X) contains an α-olefin having 3 to 18 carbon atoms, and has a density of 0.910 to 0.940 g / cm.³The agriculture according to any one of the above (1) to (5), wherein the main component is an ethylene-α-olefin copolymer (G), which contains 1 to 15% of a low-density polyethylene. Thermoplastic resin multilayer film.
[0015]
(7) The compound constituting at least one of the inner layer A, the intermediate layer B and the outer layer C has a BET specific surface area of 5 to 50 m.²The agricultural thermoplastic resin multilayer film according to any one of the above (1) to (6), wherein the inorganic filler contains 1 to 20% by weight of an inorganic filler having a weight of 1 g / g.
[0016]
(8) The agricultural thermoplastic resin multilayer according to (7), wherein the inorganic filler is at least one selected from talc, a hydrotalcite-based compound, and a lithium / aluminum composite hydroxide salt-based compound. the film.
[0017]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the agricultural thermoplastic resin multilayer film according to the present invention will be described in detail.
[0018]
The propylene-based copolymer composition (X) used in the present invention is composed of a propylene-α-olefin random copolymer (E) and a propylene-α-olefin random copolymer (F). The propylene-α-olefin random copolymer (E) is a random copolymer having a propylene content of 90% by weight or more and 98% by weight or less, more preferably 94% by weight or more and 98% by weight or less. If the propylene content is less than 90% by weight, the heat resistance at the time of film formation and the heat-fusible property of the obtained agricultural thermoplastic resin multilayer film may be reduced.
[0019]
In the propylene-α-olefin random copolymer (E), the α-olefin to be copolymerized with propylene is not particularly limited, but specifically, ethylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, Examples thereof include 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 4-methyl-1-pentene, and 3-methyl-1-pentene. These α-olefins may be used alone or in combination of two or more. Of these, the use of ethylene is preferred in terms of production cost.
[0020]
The propylene-α-olefin random copolymer (F) which is a component constituting the propylene-based copolymer composition (X) has a propylene content of 55 to 90% by weight, preferably 55 to 85% by weight. It is a copolymer. When the propylene content is 90% or more, the impact resistance and flexibility at low temperatures are insufficient, and when the propylene content is 55% by weight or less, the transparency of the obtained agricultural thermoplastic resin multilayer film may be reduced. is there.
[0021]
In the propylene-α-random copolymer (F), the α-olefin to be copolymerized with propylene is not particularly limited, but specific examples thereof include ethylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, -Octene, 1-decene, 1-dodecene, 4-methyl-1-pentene, 3-methyl-1-pentene and the like. These α-olefins may be used alone or in combination of two or more.
Of these, the use of ethylene is preferred in terms of production cost.
[0022]
The intrinsic viscosity [η] of the propylene-α-olefin random copolymer (F) measured in tetralin at 135 ° C._FIs 1.3 to 3.5 dl / g, more preferably 1.5 to 3.0 dl / g, and the intrinsic viscosity of the propylene-α-olefin random copolymer (E) measured in tetralin at 135 ° C. [Η]_EIntrinsic viscosity ratio [η]_F/ [Η]_EIs 0.5 to 1.3, preferably 0.6 to 1.2.
[0023]
The intrinsic viscosity [η]_FAffects the transparency of the propylene-based copolymer composition (X), and the intrinsic viscosity ratio [η]_F/ [Η]_EAffects the dispersibility of the propylene-α-olefin random copolymer (F) in the propylene-α-olefin random copolymer (E). Intrinsic viscosity [η] of propylene-α-olefin random copolymer (F)_FIs smaller, the productivity of the agricultural thermoplastic resin multilayer film is improved, and the intrinsic viscosity ratio [η] is increased._F/ [Η]_EIs within the above range, the transparency is excellent.
[0024]
In the propylene copolymer composition (X) used in the present invention, the weight ratio W of the propylene-α-olefin random copolymer (E) and the propylene-α-olefin random copolymer (F) is W_E/ W_FIs the intrinsic viscosity ratio [η]_F/ [Η]_E([Η]_F/ [Η]_E) × (W_E/ W_F) Is 0.7 to 4.5. When the product of the intrinsic viscosity ratio and the weight ratio is less than 0.7, the film-forming property of the propylene-based copolymer composition (X) decreases, and when the product exceeds 4.5, the obtained thermoplastic thermoplastic resin multilayer film is obtained. Impact resistance may decrease.
[0025]
The specific composition of the propylene copolymer composition (X) used in the present invention is 10 to 50% by weight of the propylene-α-olefin random copolymer (F) based on the composition. When the propylene-α-olefin random copolymer (F) is in this range, the propylene-based copolymer composition (X) and the obtained agricultural thermoplastic multilayer film have excellent transparency and toughness.
[0026]
The melt flow rate (230 ° C., load 21.18 N, hereinafter referred to as MFR) of the propylene-based copolymer composition (X) is determined by the moldability of the propylene-based copolymer composition (X) and the obtained thermoplasticity for agriculture. From the viewpoint of the appearance of the resin multilayer film, the thickness is preferably 0.1 to 50 g / 10 min, more preferably 0.2 to 20 g / 10 min. When the MFR is in the above range, the obtained agricultural thermoplastic multilayer film has good surface smoothness and sufficient transparency and toughness.
[0027]
The propylene-based copolymer composition (X) used in the present invention may be produced by any method as long as the above properties are satisfied. Needless to say, the propylene-α-olefin random copolymer (E) and the propylene-α-olefin copolymer (F), which are separately manufactured and used in the present invention, are mixed using a mixing apparatus, and the propylene-based copolymer is mixed. Although the composition (X) may be produced, preferably, the method disclosed in WO 97/19135 pamphlet and JP-A-10-316810, that is, a method in which a supported titanium-containing solid catalyst and an organoaluminum compound are used. Is produced using an olefin polymerization catalyst to produce a propylene-α-olefin random copolymer (E), and then the propylene-α-olefin random copolymer (E) is produced in the presence of the propylene-α-olefin random copolymer (E). It is to produce the coalesced (F) and continuously produce the propylene-based copolymer composition (X). The propylene-based copolymer composition (X) can be produced by the above-described method, or can be used by selecting a product having desired specifications from commercial products.
[0028]
In the case where the propylene-α-olefin random copolymer (E) and the propylene-α-olefin random copolymer (F) are continuously produced to obtain the propylene-based copolymer composition (X), Intrinsic viscosity [η] of propylene-α-olefin random copolymer (F) in copolymer composition (X)_FCan not be measured directly, so the intrinsic viscosity [η] of the propylene-α-olefin random copolymer (E), which can be measured directly,_EAnd intrinsic viscosity [η] of the entire propylene-based copolymer composition (X)_WHOLEAnd weight% W of the copolymer_FFrom the following equation (1).

[0029]
In the present invention, as the thermoplastic resin used in the composition constituting the inner layer A, the intermediate layer B or the outer layer C when the propylene-based copolymer composition (X) is not used, ethylene, propylene, Examples thereof include homopolymers of monomers such as acrylates and methacrylates, and binary copolymers of these monomers with monomers that can be copolymerized with these monomers. Among them, polyolefin-based resins are preferably used in terms of recyclability, light weight, and the like.
[0030]
The polyolefin resin has a density of 0.88 to 0.92 g / cm.³Low density polyethylene, linear low density polyethylene, density 0.94 ~ 0.97g / cm³High-density polyethylene, an ethylene-vinyl acetate copolymer having a vinyl acetate content of 1 to 10% by weight or less, and a density of 0.88 to 0.94 g / cm³Ethylene-α-olefin copolymer is suitably used in terms of transparency and cost.
[0031]
In the agricultural thermoplastic resin multilayer film of the present invention, the layer composed of the propylene-based copolymer composition (X) and / or the layer in contact therewith has 3 to 18 carbon atoms, preferably 3 to 10 carbon atoms. Α-olefin of 10 to 30% by weight, preferably 20 to 30% by weight and a density of 0.850 to 0.920 g / cm³And the other thermoplastic resin layer in the agricultural multilayer film obtained by adding the ethylene-α-olefin copolymer (D) To prevent delamination occurring at the interface with the film and to improve stretch whitening resistance without stickiness.
[0032]
The ethylene-α-olefin copolymer (D) is not particularly limited as long as it satisfies the above requirements. For example, ethylene and an α-olefin having 3 to 18 carbon atoms may be converted to palladium or Low-density ethylene-α-olefin copolymers polymerized using a complex catalyst of a transition metal such as nickel, and ethylene-α-olefin copolymers using a single-site catalyst are used. Among them, an ethylene-α-olefin copolymer polymerized using a single-site catalyst is particularly preferred in terms of transparency, toughness, and flexibility.
[0033]
Specific examples of the α-olefin used for the ethylene-α-olefin copolymer (D) include ethylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, and 4- Methyl-1-pentene, 3-methyl-1-pentene and the like can be mentioned. These α-olefins may be used alone or in combination of two or more. Among them, 1-octene and 1-butene are preferred from the viewpoint of improving flexibility and whitening by stretching.
[0034]
In the agricultural thermoplastic resin multilayer film of the present invention, the ethylene-α-olefin copolymer (D) is the inner layer A, the intermediate layer B, or the outer layer C when the propylene-based copolymer composition (X) is not used. Can also be used as the thermoplastic resin used in the composition constituting In that case, the inner layer A, the intermediate layer B or the outer layer C composed of the composition of the ethylene-α-olefin copolymer (D) is a layer composed of the composition of the propylene-based copolymer composition (X). At the time of contact, by adding the ethylene-α-olefin copolymer (D) to the blend of the propylene-based copolymer composition (X), prevention of delamination and improvement of the stretch whitening resistance are achieved. You.
[0035]
A fluorine compound and an antistatic agent can be added to the composition constituting at least one of the inner layer A, the intermediate layer B and the outer layer C of the agricultural thermoplastic resin multilayer film of the present invention. By adding the fluorine compound and the antistatic agent, the agricultural thermoplastic resin multilayer film of the present invention not only imparts anti-fog properties and anti-fog properties, but also improves the adhesion between the multilayer film and the coating.
[0036]
Examples of the fluorine compound include a fluorine-based surfactant or a fluorine-based copolymer oligomer conventionally used as an anti-fog agent for agricultural films.
Examples of the fluorine-based surfactant include antifoggants used for agricultural films, and specific examples include the following formulas 1 to 13.
[0037]
Embedded image

[0038]
Embedded image

[0039]
In the formula, Rf represents a linear or branched polyfluoroalkyl group, R represents a hydrogen or an alkyl group, and n represents a natural number.
Among them, those having a polyfluoroalkyl group having 6 to 12 carbon atoms in the above formulas 1 to 12 are preferable.
[0040]
Further, specific examples of the fluorine-based copolymer oligomer include CF₃(CF₂)₆(CH₂)₂OCOC (CH₃) = CH₂And C₂H₅OCOCH = CH₂And HO (CHO)₂OCOCH = CH₂And a copolymerized oligomer having a molecular weight of about 4000 polymerized at a charge polymerization ratio of 1: 0.1: 1.5, or CF₃(CF₂)₇SO₂N (CH₃) (CH₂)₂OCOC (CH₃) = CH₂And CH₃OCOCH = CH₂And HO (CHO)₅OCOCH = CH₂And a copolymerized oligomer having a molecular weight of about 4,000 polymerized at a charge weight ratio of 1: 0.5: 0.5, CF₃(CF₂)₃CONH (CH₂)₂OCOC (CH₃) = CH₂And CH₃OCOCH = CH₂And HO (CHO)₁₀OCOCH = CH₂And a copolymerized oligomer having a molecular weight of about 2000, which is polymerized at a weight ratio of 1: 1: 1;₃(CF₂)₈(CH₂)₂OCOC = CH₂And C₃H₇OCOCH = CH₂And HO (CHO)₃OCOCH = CH₂And a copolymerized oligomer having a molecular weight of about 2,000, which was polymerized at a weight ratio of 1: 0.1: 1 or (CF₃)₂CF (CF₂)₆CH₂CH (OH) CH₂OCOCH = CH₂And C₂H₅OCOCH = CH₂And HO (CHO)₃OCOCH = CH₂And a copolymerized oligomer having a molecular weight of about 6000 and a weight ratio of 1: 0.2: 1.
[0041]
The above-mentioned fluorine-based surfactants and fluorine-based copolymer oligomers can be used alone or in combination of two or more.
The addition amount of these fluorine-based surfactants and fluorine-based copolymerized oligomers is preferably 0.01 to 0.5% by weight, more preferably 0.02 to 0.2% by weight, based on the composition. When the amount is within this range, the economy and the adhesion of the coating agent are good.
[0042]
Examples of the antistatic agent include those conventionally used as antifogging agents for agricultural films.
Examples of the type of the antistatic agent include a nonionic antistatic agent, a cationic antistatic agent, an anionic antistatic agent, an amphoteric antistatic agent, and the like, a degree of esterification of the antistatic agent, a chain length of an alkyl group, an alkylene. It can be selected and used in consideration of the number of added moles and the purity of the oxide.
[0043]
Specific examples of the antistatic agent include sorbitan monolaurate, diglycerin sesquilaurate, partially carboxylic esters of polyhydric alcohols such as glycerin monooleate, polyoxyethylene sorbitan monolaurate, polyoxyethylene sorbitan monooleate and the like. Partially carboxylic acid esters of polyhydric alcohols such as polyoxyethylene derivatives, amines, fatty acid amides and amine neutralized salts.
[0044]
The addition amount of these antistatic agents is preferably from 0.01 to 1.0% by weight, more preferably from 0.02 to 0.5% by weight, based on the composition of each layer constituting the film. When the amount is within this range, the economy and the adhesion of the coating agent are good.
[0045]
A coating is formed on at least one surface of the agricultural thermoplastic resin multilayer film of the present invention. In the agricultural thermoplastic resin multilayer film of the present invention, the coating film formed on the inner surface A of the film, which is used for coating a house or a tunnel and located on the inner surface, is a coating film that usually exhibits antifogging properties, The coating formed on the outer surface C of the film which is used for coating a house or a tunnel and which is located on the outer surface is usually a coating exhibiting dust resistance.
[0046]
The coating can be formed by applying a coating agent containing one or more of an acrylic resin, a polyurethane resin, cellulose, a cross-linking type ultraviolet absorber, and an inorganic colloid sol. Incidentally, the inorganic colloid sol is usually contained in the coating film formed on the inner layer A surface.
[0047]
The glass transition temperature of the acrylic resin is preferably 35 to 80C, more preferably 40 to 70C. When the glass transition temperature is within the above range, when the inorganic colloid sol is mixed to form a coating liquid, the inorganic colloid particles are hardly aggregated several times, so that it is likely to be in a uniform dispersion state, and the coating is excellent in transparency. Since a good water film is formed on the surface, a good antifogging effect can be obtained. Those having such a glass transition temperature can be obtained by selecting the type and amount (blending amount) of the monomer to be used. However, alkyl (meth) acrylates or alkyl (meth) acrylates and alkenyl A homopolymer or copolymer obtained by polymerizing at least 50% by weight of a mixture with benzenes and 0 to 50% by weight of an α, β-ethylenically unsaturated monomer copolymerizable therewith is prevented. It is preferable in terms of cloudiness and water resistance.
[0048]
As a polymerization method of the acrylic resin, a suspension polymerization method and a solution polymerization method are used.
The polymerization initiator and solvent used for the polymerization are not particularly limited, and examples of the polymerization initiator include common radical polymerization initiators such as benzoyl peroxide and α, α-azobisisobutyronitrile. Usable solvents include common organic solvents such as isopropanol, methyl ethyl ketone, ethyl acetate, and toluene. The polymerization initiator and the solvent used for the polymerization may be used alone or as a mixture of two or more.
[0049]
As the polyurethane resin, a polyether-based, polyester-based, or polycarbonate-based anionic polyurethane emulsion is used, preferably a polycarbonate-based polyurethane emulsion, and more preferably, a polycarbonate-based polyurethane emulsion containing a silanol group is used. It is preferable in terms of water resistance, water resistance, damage resistance, and anti-fogging durability.
[0050]
As the cellulose, methylcellulose, ethylcellulose, hydroxyethylcellulose, carboxymethylcellulose, hydroxyethylmethylcellulose and the like are used, preferably methylcellulose and hydroxyethylcellulose, more preferably hydroxyethylcellulose is used for film formation and antifogging. Excellent in properties and the like.
[0051]
Benzotriazole-based derivatives and the like are used as the cross-linking type ultraviolet absorber, and more specifically, a 2,2'-bis (6-benzotriazolylphenol) compound and the like are mentioned.
[0052]
The cross-linking type ultraviolet absorber may be added at the time of synthesizing the acrylic resin, or may be added at the time of coating. The amount of the cross-linking type ultraviolet absorber added is 0.01 to 40% by weight based on the acrylic resin when polymerizing the acrylic resin, and based on the coating solution when added during coating. It is in the range of 0.01 to 20% by weight. Within this range, it is easy to form a film during coating, and the formed film is stable to water.
[0053]
When a polyurethane resin is mixed with the acrylic resin, the compounding amount is preferably 0.1 to 1% by weight based on the acrylic resin in solid content. The amount is preferably 0.05 to 0.2% by weight based on the acrylic resin in terms of solid content. Further, when a polyurethane resin and cellulose are mixed with the acrylic resin, the compounding amount is adjusted to the acrylic resin in terms of the solid content. On the other hand, the content is preferably 0.1 to 1% by weight and 0.05 to 0.2% by weight, respectively. When the compounding amount is within this range, the antifogging property is developed in a short time, and problems such as whitening of the coating are unlikely to occur.
[0054]
As the inorganic colloid sol, for example, silica, alumina, water-insoluble lithium silicate, iron hydroxide, tin hydroxide, titanium oxide, inorganic aqueous colloid particles such as barium sulfate, by various methods, in water or a hydrophilic medium. Dispersed aqueous sols are exemplified, and silica sol and alumina sol are particularly preferably used. These may be used alone or in combination.
[0055]
The average solid particle diameter of the inorganic colloid sol is preferably in the range of 7 to 80 μm, and two or more kinds of colloid sols having different average particle diameters may be used in combination.
When the average particle diameter is within this range, the dispersion stability of the inorganic colloid sol is good, and there is no decrease in transparency due to whitening of the coating.
[0056]
It is preferable that the blending amount of the inorganic colloid sol is 0.8 to 3 in terms of the solid content weight ratio with respect to the acrylic resin alone or the mixture of the acrylic resin, the urethane resin and the cellulose. When the amount is within this range, a sufficient anti-fogging effect can be exhibited, and there is no decrease in transparency due to whitening of the coating.
[0057]
A cross-linking agent may be added to the coating liquid. By adding the cross-linking agent, the resin component cross-links and the water resistance of the coating film is improved. The crosslinking agent used at this time is not particularly limited.
[0058]
As a method of forming a coating on at least one surface of the multilayer film, the coating solution is a doctor blade coating method, a roll coating method, a rod coating method, a knife coating method, a bar coating method, a dip coating method, a spray coating method, A brush coating method or the like is used and is not particularly limited.
[0059]
After applying the coating liquid on at least one side of the multilayer film, a natural drying, non-heating air drying, heating hot air drying, infrared drying, far infrared drying, UV curing and other processing methods are used, preferably This is hot air drying, and the drying temperature at that time varies depending on the resin composition of the film, but is in the range of 100 to 200 ° C.
[0060]
The thickness of the coating formed on at least one surface of the agricultural thermoplastic resin multilayer film of the present invention excluding the solid particles of the inorganic colloid sol is preferably 10 μm or less, more preferably 3 μm or less.
[0061]
If a fluorine-based surfactant and an antistatic agent are added to the agricultural thermoplastic resin multilayer film of the present invention, the adhesion of the coating is good, but before forming the coating, the film is subjected to corona treatment or flame beforehand. Processing may be performed.
[0062]
An inorganic filler may be added to the composition constituting at least one of the inner layer A, the intermediate layer B and the outer layer C of the agricultural thermoplastic resin multilayer film of the present invention for the purpose of improving the heat retention of the multilayer film. it can. Examples of the inorganic filler include silicate compounds such as silicon oxide, magnesium silicate, aluminum silicate and calcium silicate, aluminosilicate compounds such as calcium aluminosilicate, sodium aluminosilicate and potassium aluminosilicate, alumina, sodium aluminate, potassium aluminate and alumina. Aluminate compounds such as calcium acid, calcium carbonate, lithium / aluminum composite hydroxide salt compounds represented by the following formulas (14), (15), (16) and (17), and the following formulas One or more inorganic fillers selected from the group of hydrotalcite-based compounds represented by (18) and the like are included.
[0063]
Li (Al)₂(OH)₆・ (A^n-)_{1 / n}・ MH₂O (14) (where A^n-Represents an n-valent anion, m represents a number in the range of 0 ≦ m ≦ 3, and n represents a number in the range of 1 ≦ n ≦ 3. )
[0064]
[Al₂Li (OH)₆]_n(A^n-) ・ MH₂O (15)
(Where A^n-Represents an n-valent anion, and m represents a number of 3 or less. )
[0065]

(Where M²⁺Is a divalent metal ion, m is a number in the range of 0 ≦ m <5, x is a number in the range of 0 ≦ x <1, and y is a number in the range of 2 ≦ y ≦ 4. )
[0066]

(Where M²⁺Is a divalent metal ion, A^n-Is an n-valent anion, m is a number in the range of 0 ≦ m <5, x is a number in the range of 0.01 ≦ x <1, and n is a number in the range of 1 ≦ n ≦ 3. Show. )
[0067]
M²⁺ _1-xAl_x(OH)₂(A^n-)_{x / n}・ MH₂O (18) (where M²⁺Is Mg²⁺, Ca²⁺, And Zn²⁺At least one divalent metal ion selected from the group consisting of₁ ^n-Represents an anion of n valence, x represents a number in the range of 0 <x <0.5, m represents a number in the range of 0 ≦ m ≦ 2, and n represents a number in the range of 1 ≦ n ≦ 3. )
[0068]
As the inorganic filler, the BET specific surface area measured according to JIS Z 8830 is 5 to 50 m.²/ G, preferably 5 to 20 m²/ G is preferably used. When the BET specific surface area is within this range, the expression of the anti-fog performance and the anti-fog performance due to the transfer of the anti-fog agent and the anti-fog agent to the film surface is sufficient, and their sustainability is sufficient. There is little stickiness.
[0069]
The amount of the inorganic filler added to the composition constituting at least one of the inner layer A, the intermediate layer B and the outer layer C is preferably 1 to 20% by weight, but the amount added to the composition constituting the inner layer A or the outer layer C is 1%. It is desirable that the content is within the range, the heat retention is sufficient, and the transparency, anti-fogging property, anti-fog property, anti-stretch whitening property and mechanical properties are less reduced.
[0070]
In the present invention, a compound constituting the inner layer A, the intermediate layer B and the outer layer C may be mixed with a modifying resin or an additive usually used for agricultural films as long as the object of the present invention is not impaired. Can be. Examples of the additive include an anti-fogging agent, a weathering agent, an anti-fog agent, an ultraviolet absorber, an antistatic agent, a lubricant, an antioxidant, a heat stabilizer, an antibacterial agent, and a dye / colorant.
[0071]
As a method of obtaining the compounds constituting the inner layer A, the intermediate layer B and the outer layer C, a desired additive is added to the thermoplastic resin used for each layer, and a high-speed stirrer such as a Henschel mixer (trade name) is used. Examples thereof include a method of mixing with an ordinary compounding device such as a mixer, a ribbon blender, and a tumbler mixer, and a method of pelletizing using an ordinary single-screw extruder or a twin-screw extruder.
[0072]
The thickness of the agricultural thermoplastic resin multilayer film of the present invention varies depending on the place of use, the service life, and the like, but generally about 0.05 to 0.3 mm is suitably used. Inner layer A thickness T_a, Thickness T of the intermediate layer B_bAnd the thickness T of the outer layer C_cIs not particularly limited, but T_a: T_b: T_c= 1-5: 1-5: 1-5 is preferred.
[0073]
The agricultural thermoplastic resin multilayer film of the present invention can be produced by a known technique such as an inflation method or a T-die method using the above-described compound, and, in addition to the intermediate layer B, has a heat retaining property. It may be a multilayer film of four or more layers in which an intermediate layer D, an intermediate layer G for improving anti-fogging properties, an intermediate layer H containing recycled materials, and the like are laminated.
[0074]
The agricultural thermoplastic resin multilayer film of the present invention may be transparent or satin-finished, and may be used for applications other than coating agricultural houses (greenhouses) and tunnels, such as mulching and bagging.
[0075]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited thereto. In addition, evaluation of the agricultural thermoplastic resin multilayer film in an Example and a comparative example was implemented by the following method.
[0076]
1) Total light transmittance and haze: The product after film coating was measured using a color computer “HGM-2K” (trade name, manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.) according to JIS K 7105. The smaller the numerical value of the haze, the better the transparency.
[0077]
2) Interlaminar peelability: Two multilayer films having a length (MD) of 100 × width (TD) of 150 cm are laminated in the same direction with the inner layers together, and a width of 10 mm at the end along the width (TD) is heat-sealed. Heat sealing was performed at a temperature of 150 ° C. under a load of 1 kg for 2 seconds. The heat-sealed portion was sampled at a size of 6.5 cm in length and 1.5 cm in width. T-type peeling was performed at a tensile speed of 300 mm / min, and delamination of the peeled sample was evaluated according to the following evaluation criteria.
：: No delamination was observed.
X: Delamination is seen.
[0078]
3) Coating peeling test: After forming the coating, the coating was cut into a square of 1 mm square, a cellophane tape (trade name, manufactured by Nichiban Co., Ltd.) was adhered on the grid, and the number of peeling points when peeling was measured. . The number of peeling points in 50 pieces is shown. The fewer the peeled portions, the better the adhesion between the film and the film.
[0079]
4) Extension test (no re-placing)
In a field in Ichihara City, Chiba Prefecture, the film was spread on a pipe house having a frontage of 4.5 m and a length of 20 m, and the antifogging property over time was evaluated according to the following evaluation criteria.
◎: There is no adhesion of water droplets and the film is uniformly wetted with a water film.
：: Water droplets adhered to an area of less than 25% of the entire film.
Δ: Water droplets adhered to an area of 25 to less than 50% of the whole film.
×: Water droplets adhered to an area of 50 to less than 75% of the whole film.
XX: Water droplets adhere to 75% or more of the entire film.
[0080]
5) Extension test (replacement)
In a field in Sodegaura City, Chiba Prefecture, the film was stretched for 12 months in a pipe house with a frontage of 4.5 m and a length of 20 m, and then temporarily removed, stored for 3 months, replaced with another pipe house, and after 6 months passed Was evaluated according to the following evaluation criteria.
◎: There is no adhesion of water droplets and the film is uniformly wetted with a water film.
：: Water droplets adhered to an area of less than 25% of the entire film.
Δ: Water droplets adhered to an area of 25 to less than 50% of the whole film.
×: Water droplets adhered to an area of 50 to less than 75% of the whole film.
XX: Water droplets adhere to 75% or more of the entire film.
[0081]
6) Expansion test (tunnel house, re-placing)
In a field in Ichihara city, Chiba prefecture, the film was stretched in a tunnel house for 6 months, stored for 6 months, and stretched again for 6 months, and then the antifogging property was evaluated according to the following evaluation criteria.
◎: There is no adhesion of water droplets and the film is uniformly wetted with a water film.
：: Water droplets adhered to an area of less than 25% of the entire film.
Δ: Water droplets adhered to an area of 25 to less than 50% of the whole film.
×: Water droplets adhered to an area of 50 to less than 75% of the whole film.
XX: Water droplets adhere to 75% or more of the entire film.
[0082]
7) Density: measured according to JIS K7112.
[0083]
8) Melt flow rate: 190 ° C., 21.18 N (polyethylene resin) or 230 ° C., 21.18 N (polyethylene) according to JIS K 7210
(Propylene-based resin).
[0084]
9) Intrinsic viscosity; propylene extracted from the middle of the polymerization process using tetralin (tetrahydronaphthalene) as a solvent under a temperature environment of 135 ° C. using an automatic viscosity measurement device (AVS2 type, manufactured by Mitsui Toatsu Chemicals, Inc.) -Intrinsic viscosity [η] of α-olefin random copolymer (E)_EAnd then the intrinsic viscosity [η] of the propylene-based copolymer composition “X”._WHOLEWas measured directly. Intrinsic viscosity [η] of propylene-α-olefin random copolymer (F)_FIs [η]_EAnd [η]_WHOLEThe value was calculated from the following equation.
[Η]_F= ｛[Η]_WHOLE-(1-W_F/ 100) [η]_E｝ / (W_F/ 100)
W_F: Produced amount of propylene-α-olefin random copolymer (F)
[Η]_WHOLE: Intrinsic viscosity of propylene copolymer composition (X)
[0085]
10) Propylene content: measured by an infrared absorption spectrum method using a 1760X FT-IR apparatus manufactured by Perkin Elmer.
[0086]
11) Weight of propylene-α-olefin random copolymers (E) and (F); Mg content in the polymer obtained in the polymerization step was measured by high frequency inductively coupled plasma emission spectroscopy (ICP method), The weight of the random copolymers (E) and (F) was calculated from the polymer yield per unit weight of the catalyst.
[0087]
Examples 1 to 20, Comparative Examples 1 to 5
In accordance with the formulation for each layer of the thermoplastic resin multilayer film described in Table 1, a composition for each layer was prepared. Using the obtained compound, a multilayer film having a thickness of 0.1 mm was formed at a molding temperature of 180 ° C. by using a three-type three-layer inflation multilayer extruder having one 65 mmφ extruder and two 45 mmφ extruders. A film was formed. The thickness ratio of each layer of the multilayer film is outer layer: intermediate layer: inner layer = 1: 3: 1.
[0088]
The acrylic resin used for the coating liquid was prepared by using MEK (methyl ethyl ketone) as a solvent and using benzoyl peroxide as an initiator in an amount of 1% by weight based on the total amount of the monomers, in accordance with the three types of monomer composition shown in Table 2. At 70 ° C. for 3 hours, and 0.5% by weight of benzoyl peroxide was further added, and the reaction was carried out at 70 ° C. for 3 hours. The concentration of the acrylic resin in the solvent was adjusted to be 40% by weight.
[0089]
According to the composition of the coating liquid shown in Table 3, five types of coating liquids were obtained with a water / IPA (isopropanol) solvent according to the coating composition shown in Table 3.
[0090]
The obtained coating liquid was coated on the surface of the thermoplastic resin multilayer film shown in Table 1 by a gravure coating method, and then dried by a hot air drier at 130 ° C. to form a coating film. . The thickness of the coating film excluding the solid particles of the inorganic colloid sol was about 2 μm.
[0091]
The symbols and contents of the resins used in the compounds constituting each layer of the multilayer film described in Table 1 are as follows.
(1) PP copolymer X: propylene copolymer composition (X), NHF5014 (trade name, manufactured by Chisso Corporation), W_E/ W_F= 2.0, intrinsic viscosity [η]_WHOLE= 1.9 dl / g, intrinsic viscosity ratio [η]_F/ [Η]_E= 0.5, ([η]_F/ [Η]_E) × (W_E/ W_F) = 1.04, MFR (230 ° C.) = 2.5 g / 10 min.
[0092]
(2) LLDPE: linear low-density polyethylene (ethylene-α-olefin copolymer), Dourex 2045G (trade name, manufactured by Dow Chemical Co., Ltd.), MFR (190 ° C.) = 1.0 g / 10 minutes, Density = 0.92 g / cm³.
[0093]
{Circle around (3)} M-PE: single-site catalyst-based ethylene-α-olefin copolymer, Elite 5400 (trade name, manufactured by Dow Chemical Co., Ltd.), MFR (190 ° C.) = 1.0 g / 10 min, density = 0.916 g / cm³, Α-olefin (octene) content = 20% by weight.
[0094]
{Circle around (4)} M-PE2: Single-site catalytic ethylene-α-olefin copolymer, Engage 8100 (trade name, manufactured by Dow Chemical Co., Ltd.), MFR (190 ° C.) = 1.0 g / 10 min, density = 0.870 g / cm³, Α-olefin (octene) content = 24.0% by weight
[0095]
The symbols and contents other than the resin used in the composition constituting each layer of the multilayer film described in Table 1 are as follows.
(5) Inorganic filler 1: Synthetic hydrotalcite, DHT-4A (trade name, manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.)
{Circle around (6)} Fluorinated surfactant: Unidyne DS-401 (trade name, manufactured by Daikin Industries, Ltd.).
{Circle around (7)} Antistatic agent: sorbitan monolaurate.
{Circle around (8)} Thermal stabilizer: tetrakis [methylene-3- (3 ', 5'-di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl) propionate] methane.
[0096]
[Table 1]

[0097]
[Table 2]

[0098]
[Table 3]

[0099]
[Table 4]

[0100]
【The invention's effect】
As can be seen from Table 1, the agricultural thermoplastic resin multilayer film of the present invention is excellent in antifogging durability, durability, transparency, and toughness, has no delamination after heat sealing, and is further coated. This is a thermoplastic thermoplastic resin multilayer film that can be relocated and relocated, which was a problem of the above.

Claims

An agricultural thermoplastic resin multilayer film comprising at least an inner layer A, an intermediate layer B, and an outer layer C, wherein at least one of the inner layer A, the intermediate layer B, and the outer layer C has the following propylene-based copolymer composition (X) Wherein the layer comprising the composition of the propylene-based copolymer composition (X) and / or the layer in contact therewith contains 10 to 30% by weight of an α-olefin having 3 to 18 carbon atoms, An ethylene-α-olefin copolymer (D) having a density of 0.850 to 0.920 g / cm ³ is added, and a fluorine compound is added to at least one of the inner layer A, the intermediate layer B, and the outer layer C. A, an agricultural thermoplastic resin multilayer film, wherein an antistatic agent is added to at least one of A, the intermediate layer B and the outer layer C, and a coating is formed on at least one surface of the multilayer film.
Propylene copolymer composition (X): Propylene-α-olefin random copolymer (E) having a propylene content of 90% by weight or more and propylene-α-olefin having a propylene content of 55 to 90% by weight The propylene-α-olefin random copolymer (F) has an intrinsic viscosity [η] _F of 1.3 to 3.5 dl / g, and a propylene-α-olefin copolymer the intrinsic viscosity ratio of the intrinsic viscosity _[eta] when the _E coalescence _{(E) [η] F /} [η] E is 0.5 to 1.3, and propylene -α- olefin copolymer (E the weight of) the _{W E,} when the propylene -α- olefin copolymer the weight of (F) was _{W F,} these weight ratios _W E / _{W F} and the intrinsic viscosity ratio _{_{[η] F / [η]}} E product of _{([η] F / [η} ] E) × (W E / W _F ) A propylene-based copolymer composition having a range of 0.7 to 4.5.

The amount of the ethylene-α-olefin copolymer (D) to be added to the layer composed of the propylene-based copolymer composition (X) and / or the layer in contact therewith is 5 to 40 based on the added layer. 2. The agricultural thermoplastic resin multilayer film according to claim 1, wherein the amount is by weight. 3.

The thermoplastic thermoplastic resin multilayer film according to claim 1 or 2, wherein the ethylene-α-olefin copolymer (D) is obtained using a single-site catalyst.

The agricultural thermoplastic resin multilayer film according to any one of claims 1 to 3, wherein the α-olefin of the ethylene-α-olefin copolymer is 1-octene and / or 1-butene.

The coating formed on at least one surface of the multilayer film contains at least one selected from the group consisting of an acrylic resin, a polyurethane resin, cellulose, a cross-linkable ultraviolet absorber, and an inorganic colloid sol. The agricultural thermoplastic resin multilayer film according to any one of claims 1 to 4.

The layer in contact with the layer composed of the propylene-based copolymer composition (X) contains an α-olefin having 3 to 18 carbon atoms and has a density of 0.910 to 0.940 g / cm ^3. The agricultural thermoplastic resin multilayer film according to any one of claims 1 to 5, comprising an α-olefin copolymer (G) as a main component and 1 to 15% of low-density polyethylene.

The composition constituting at least one of the inner layer A, the intermediate layer B and the outer layer C contains 1 to 20% by weight of an inorganic filler having a BET specific surface area of 5 to 50 m ² / g. 7. The agricultural thermoplastic resin multilayer film according to any one of items 6 to 6.

The agricultural thermoplastic resin multilayer film according to claim 7, wherein the inorganic filler is at least one selected from talc, a hydrotalcite-based compound, and a lithium / aluminum composite hydroxide salt-based compound.