【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポータブル電源、電気自動車用電源、家庭内コージェネレーションシステム等に使用される燃料電池、特に高分子電解質型燃料電池およびその運転方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
高分子電解質型燃料電池は、水素などの燃料ガスと空気などの酸化ガスをガス拡散電極によって電気化学的に反応させるもので、電気と熱とを同時に発生させるものである。この高分子電解質型燃料電池は、基本的には、水素イオンを選択的に輸送する高分子電解質膜、および高分子電解質膜を挟む一対の電極、カソードおよびアノードからなる。電極は、白金族金属触媒を担持したカーボン粉末を主成分とし、前記高分子電解質膜に接する触媒層と、これに密着して配置された、通気性と導電性を兼ね備えた拡散層からなる。電極の外側には、電極と高分子電解質膜とからなる電解質膜電極接合体（以下、ＭＥＡという）を機械的に固定するとともに、隣接するＭＥＡ同士を互いに電気的に直列に接続する導電性のセパレータが配置される。
【０００３】
セパレータの電極と接する面には、電極に反応ガスを供給するとともに反応により発生したガスや余剰のガスを運び去るためのガス流路が形成される。ガス流路は、セパレータと別に設けることもできるが、セパレータの表面に溝を設けてガス流路とする方式が一般的である。
このガス流路への反応ガスの供給およびガス流路からの反応ガス、生成水の排出は、セパレータにマニホールド孔と呼ばれる貫通した孔を設け、ガス流路の出入り口をこのマニホールド孔に連通して、マニホールド孔から各ガス流路に反応ガスを分配することによって行われる。燃料電池は、運転中に発熱するので、電池を良好な温度状態に維持するために、冷却水等で冷却する必要がある。通常、１〜３セル毎に、冷却水を流す冷却部が設けられる。冷却部は、通常セパレータの背面に冷却水の流路を設けることによって形成される。このように冷却水を循環させることにより、反応により発生した熱エネルギーは、温水などの形で利用することができる。
【０００４】
これらのＭＥＡ、セパレータおよび冷却部を交互に重ねていき、１０〜２００セル積層した後、集電板と絶縁板を介して端板でこれを挟み、締結ロッドで両端から固定するのが一般的な積層電池の構造である。
このような高分子電解質型燃料電池では、セパレータ、ＭＥＡ等の構成部品の電気的接触抵抗を低減し、かつ供給ガスや冷却水のリークを防止するため、電池全体を恒常的に締め付けることが必要である。このためには、多数の単電池を一方向に積み重ね、その両端にそれぞれ端板を配置し、両端板を締結用部材を用いて固定することが効果的であり、一般的にこの方法が多く用いられている。締め付け方式としては、積層した単電池を面内で、できるだけ均一に締め付けることが望ましく、機械的強度の観点から、端板等の締結用部材にはステンレス鋼などの金属材料が通常用いられる。
【０００５】
積層燃料電池は、電流密度やガスの加湿温度、供給ガスの利用率などの条件により、電池運転の安定性が大きく異なる。電池運転の安定性は、特にＭＥＡの触媒層やガス拡散層のフラッディング、セパレータのガス流路の水詰まりによるガス供給不足などにより左右される。
たとえば、セパレータの形状が同じでも、電流密度が１．０Ａ／ｃｍ２程度と高い場合と０．２５Ａ／ｃｍ２程度と低い場合では、たとえ同じガス利用率でも、供給ガスの圧力損失は大きく異なり、前者の方が供給ガス量が多くなるため、圧力損失は高くなる。さらに、高電流密度の場合は生成水量も大きく増加するため、生成水によるフラッディングにより、さらに安定運転が難しくなる。また、電流密度が一定でもガス利用率や加湿温度が異なると、電池運転の安定性が変わる。
【０００６】
このため、積層燃料電池は、一定の出力（定格出力）での運転に合わせて、セパレータのガス流路の構造、マニホールド孔の形状、供給ガス入口部と出口部の圧力損失などの条件を、あらかじめ最適化して作製するのが一般的である。
しかしながら、たとえば燃料電池の応用例である家庭用コージェネレーションシステムでは、出力変動が大きい。特に、定格出力に対して負荷が小さくなる低出力時には、前述のような理由から定格時と同じガス利用率を保ったままでは、圧力損失が低下して、電池の安定運転が困難である。このため低出力時には、ガス利用率を下げて（ガス流量を増やして）電池運転を行うのが現状である。この場合、ガス利用率が下がるために、システムのガス供給ファン等の補機動力が高くなり、効率は低下する。また、定格出力よりも出力が上昇した場合には、ガス利用率が同じであれば、ガス流量が定格時よりも多くなり、圧力損失が増大してしまう。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
上記のように、従来の燃料電池では、出力が変動したときに、特に定格出力よりも出力が低下した場合に、電池を安定運転するのが困難であった。これを回避する方法として、積層燃料電池をあらかじめ複数に分割し、出力変動に応じて各々の分割された燃料電池へのガス流量の配分とガスの流し方を変化させて運転する方法（特許文献１参照）や、セパレータのガス流路の中間部にマニホールドを設けて、低出力時にはこのマニホールドを利用してガス流路長やガス流路の本数を変えて安定運転を行う方法（非特許文献１参照）が提案されている。
【０００８】
【特許文献１】
特開昭５９−１４９６６３号公報
【非特許文献１】
第４３回電池討論会講演要旨集、第５１８−５１９頁、２００２年）
【０００９】
前者の方法においては、ガス流量が一定で、出力低下によってガス利用率が向上した場合には、各積層燃料電池へのガスの供給を直列にすることで、電池電圧の低下を抑制する。この方法では、積層燃料電池を分割することにより燃料電池システム全体として容積が大幅に増大するという欠点がある。特に、家庭用燃料電池システムの場合には、設置スペースの制限もあり、深刻な問題である。
また、後者の方法においては、供給ガスの入口と出口を出力変動に応じて逆転させる必要があり、現実的にシステムとして実行するのは困難である。
このため、電池出力（電流密度）やガスの加湿温度、供給ガスの利用率などの条件が変化した場合にも、複雑な装置を用いることなく、安定運転が行える小型で、簡易な構成の燃料電池とその運転方法が求められている。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
このような課題を解決するために本発明の高分子電解質型燃料電池は、高分子電解質膜およびこれを挟む一対の電極からなる単電池を導電性のセパレータを介して積層した燃料電池の積層体、前記積層体の各単電池に酸化剤ガスおよび燃料ガスを供給する酸化剤ガスおよび燃料ガスの供給手段、前記積層体を両側から締結するための一対の端板、前記端板を締結する締結手段、および前記締結手段による前記積層体への締結力を可変する制御装置を具備することを特徴とする。
ここにおいて、前記制御装置は、締結力を測定するためのセンサ部、および締結力を可変するための駆動部からなることが好ましい。
【００１１】
本発明は、前記制御装置により前記締結手段による積層体の締結力を変えることを特徴とする高分子電解質型燃料電池の運転方法を提供する。
さらに詳しくは、電池の出力が低下した時に、積層体の締結力を上げる。また、電池の空気利用率が上昇した時に、積層体の締結力を上げる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の高分子電解質型燃料電池は、高分子電解質膜およびこれを挟む一対の電極からなる単電池を導電性のセパレータを介して積層した燃料電池の積層体、前記積層体の各単電池に酸化剤ガスおよび燃料ガスを供給する酸化剤ガスおよび燃料ガスの供給手段、前記積層体を両側から締結するための一対の端板、前記端板を締結する締結手段、および前記締結手段による前記積層体への締結力を可変する制御装置を具備することを特徴とする。前記締結手段および制御装置は、さらに詳しくは、前記締結手段は、前記端板に荷重をかけて前記一対の端板を締結する締結手段であり、前記制御装置は、前記締結手段の端板にかける荷重を可変する制御装置であることが好ましい。
本発明によれば、電池出力（電流密度）やガスの加湿温度、供給ガスの利用率などの条件が変化した場合にも、複雑な装置を用いることがなく、締結圧力を変えるだけで安定運転が行える、小型で簡易な構成の燃料電池を提供することができる。
以下、本発明を好ましい実施の形態により詳細に説明する。
【００１３】
《実施の形態１》
本実施の形態による燃料電池の構成を図１に示す。１０は、高分子電解質膜およびこれを挟む一対の電極からなる電解質膜電極接合体（ＭＥＡ）、電極の一方に酸化剤ガスを供給するガス流路を有するカソード側セパレータ、並びに他方の電極に燃料ガスを供給するアノード側セパレータからなる単電池を表している。この単電池１０を積層した積層体１１の上下には、集電板１２および絶縁板１３を介して、例えばステンレス鋼からなる端板２１および２２が配されている。端板２２の上には、下面に圧力センサ２５を設けた補助端板２３が配されている。端板２２および２３は、端板２１の四隅に下端を固定された金属製ロッド２４に遊合する透孔を有する。各ロッド２４の上部には、電動モータ式のアクチュエータ２６が上下に可動するように取り付けられている。図示していないが、酸化剤ガスおよび燃料ガスをそれぞれ供給・排出するための接続口、並びに冷却水を供給・排出するための接続口は端板２１および２２に設置されている。
【００１４】
４本のロッド２４にそれぞれ取り付けられたアクチュエータ２６は、圧力センサ２５からの信号に応じて上下に可動して圧力センサ２５を介して端板２２に荷重を加える。このようにアクチュエータ２６を圧力センサ２５と連動させることにより、システム的に端板２１の締結荷重および締結圧力を可変することができる。こうして端板２１と２２に挟まれた燃料電池の積層体１１が締結され、シール部や電極に所定の面圧がかけられる。
【００１５】
端板による締結力を可変するため、図１では電動モータ式のアクチュエータを用いたが、空気圧や油圧等を使用することもできる。また、圧力センサとしては、ひずみ式圧力センサのロードセルを取り付け、ブルドン管を用いた機械式の圧力センサや電子式の圧力センサを用いて制御する方式を示した。これ以外の方法としては、加重バネを用いて燃料電池を締結し、このバネの自由長を測定して所定の加重に制御することもできる。この他締結圧力を制御することができればどんな方法を用いてもよい。
これらの制御は、システム的にプログラミングして自動的に行えるようにもできるが、随時圧力を監視して、手動で調節することも可能である。
この燃料電池は、電流密度が低下した場合には、ガス利用率は一定のまま、締結力の制御装置により締結荷重を上げることによって安定運転ができる。また、電流密度が上昇した場合には、締結荷重を下げて運転を行う。
これについてさらに詳しく説明すると、電流密度が低下したときには、ガス流速が低下し、圧力損失が小さくなる。このため、フラッディング現象が生じ、電池電圧が不安定となる。そこで、電流密度が低くなった場合には、締結力を上げ、ガス拡散層を変形させてセパレータのガス流路内への陥没割合を増加させ、図３（ｂ）のようにガス流路の断面積を小さくする。図３は燃料電池の単電池内部のガス流路２を有するセパレータ１とガス拡散層３の状態を模式的に示したものである。上記のように、ガス流路の断面積を小さくすることにより圧力損失が高くなり、ガス拡散層内部とガス流路部での水詰まりによるフラッディング現象が回避でき、安定運転が可能となる。また、締結圧力を上げると、図３（ｂ）に示したように、ガス拡散層自身の厚みも、図３（ａ）に示す締結圧力を上げる前に比べて、薄くなるため、ガス拡散層内部の細孔容積も減少するため、より効果的になる。
【００１６】
ガス拡散層の材料としては、カーボンペーパーやカーボンクロス、カーボンフェルトなど、本発明が適応できるものであればどんなものでもよいが、弾性のあるカーボンクロスやフェルト材の方がより好ましい。
上記のように締結力の増加によりガス拡散層部分には、十分な圧力が加わる必要があるため、ガスシール剤としては弾性のあるシリコーンゴム、フッ素ゴムなどの素材を用いるのが好ましい。弾性率がガス拡散層のそれに近いガスシール材料がより好ましい。
【００１７】
さらに、電流密度が一定であっても、何らかの理由によりガス利用率が変化した場合、例えば、利用率が高くなった場合は、締結力を高くして安定運転を行うことができる。これは先と同じく、締結力を上げることによりガス利用率の向上により、いったん下がった圧力損失が高くなるためである。
また、加湿温度を高くして運転を行う場合も、締結力を高くすると、圧力損失を高くすることができ、供給ガスからの結露によるフラッディングを解消することができる。
【００１８】
《実施の形態２》
本実施の形態による燃料電池の構成を図２に示す。単電池１０の積層体１１、並びにその上下に配した集電板１２および絶縁板１３は、実施の形態１と同様である。下方に配した端板３１の四隅には、ロッド３４が固定されており、上方の端板３２はロッド３４に上下動自在に嵌合されている。ロッド３４の上端には補助端板３３が固定されている。端板３１および３２は、酸化剤ガスおよび燃料ガスを供給・排出するための接続口、並びに冷却水を供給・排出するための接続口を有することは実施の形態１と同様である。
補助端板３３は、その中央に端板３２を押圧するプッシャ３５を作動させるシリンダ３６を取り付けている。シリンダ３６には、油圧供給装置３８が接続されており、油圧供給装置３８を動作させることにより端板３２に荷重をかけることができる。油圧シリンダ３６の上流には、電子式の油圧センサ３７が取り付けてあり、これと油圧供給装置３８を連動させることにより、電池の締結荷重を変え、締結圧力を可変することができる。
【００１９】
【実施例】
以下、本発明の実施の形態を図面を参照しながら説明する。
《実施例１》
本実施例では実施の形態１の構成を採用した。
まず、この燃料電池に使用したＭＥＡについて説明する。
白金を５０ｗｔ％担持したカーボン粉末と、高分子電解質溶液（旭硝子（株）製、フレミオン溶液、濃度９ｗｔ％）と、水と２−プロパノールとを混合した後、減圧して粘度調製を行い触媒インクを作製した。
一方、電極基材となる厚さ４００μｍのカーボンクロスを、フッ素樹脂の水性ディスパージョン（ダイキン工業（株）製：商品名ネオフロンＮＤ１）に含浸した後乾燥し、４００℃で３０分加熱処理することで撥水性を付与した。
【００２０】
このようにして得られた、撥水処理を施したカーボンクロスの片面に、前記のカーボン粉末を含む触媒インクを均一に塗布して触媒層を形成し、電極を構成した。
この電極を１２×１２ｃｍの大きさに裁断した。２枚の電極で触媒層を内側にして大きさ１８×１８ｃｍの高分子電解質膜を挟み、ホットプレス（１２０℃、０．５ＭＰａ、１０分間）することによりＭＥＡを作製した。このＭＥＡを、その両面から気密性を有するカーボン製のセパレータとシリコーンゴム製ガスシール材で挟み込んで単電池を構成した。セパレータの厚さは４ｍｍであった。
以上の単電池を５０セル積層して燃料電池の積層体を作製した。２セル毎に冷却水を設けた。積層体の両端部に金メッキした銅製の集電板と電気絶縁材料でできた絶縁板、さらに端板を順に配して積層燃料電池を作製した。締結方法は図１のように、機械式のアクチュエータで端板間に荷重をかける方法を用いた。締結した荷重は１０００ｋｇｆ（９．８×１０３Ｎ）に設定した。このときＭＥＡの電極部分には、０．６ＭＰａの圧力が均等に加わり、かつガスシール性も保たれていた。
【００２１】
燃料電池のアノードおよびカソードに露点が７５℃となるように加温・加湿した水素ガスおよび露点が７０℃となるように加温・加湿した空気をそれぞれ供給し、冷却水温度を８０℃、燃料利用率を８０％、空気利用率を４０％になるように調整して、電池特性を調べた。
電流密度を０．３Ａ／ｃｍ２から０．１Ａ／ｃｍ２に変化させたときの電池電圧の変化を図４に示す。この時、ガスの利用率は一定になるように供給するガス量を調節した。図中電池電圧は、単電池の平均電圧で示している。以下においても同様とする。図４から、電流密度を低下させることによって電池の絶対電圧は上昇したが、フラッディングによると考えられる電圧の振動が発生し、電池電圧の安定性は低下した。５０セル平均の電圧ばらつきは、電流密度０．３Ａ／ｃｍ２の時±５ｍＶであったのに対して、０．１Ａ／ｃｍ２の時には±３０ｍＶの電圧ばらつきとなった。
【００２２】
そこで、電流密度を０．１Ａ／ｃｍ２にしたときに、電池の締結荷重を１５００ｋｇｆ（１４．７×１０３Ｎ）にして締結力を上げた。このときの電池電圧の変化を図５に示す。図５より、締結力を上げることにより、フラッディング現象が解消され、電池電圧の安定性が向上し、電圧ばらつきは±７ｍＶに低下したことがわかる。表１は、この時の酸化剤ガス、燃料ガス各々の入口側ガス圧力と出口側ガス圧力間の圧力損失を、先の締結圧力を変えない場合と併せて示す。表１から、締結圧力を上げることで、電流密度が低下しても圧力損失の低下が少なくなっており、電流密度を変更する前とほぼ同じになっていることがわかる。つまり、電流密度を低下させても圧力損失が低下しなくなり、安定したガス供給が行えたことと、各セルへのガス分配性が向上したことにより、安定運転が行えたものと考えられる。
【００２３】
【表１】
【００２４】
次に、電流密度を０．１Ａ／ｃｍ２にしたときに、締結荷重を１０００〜１５００ｋｇｆ（９．８×１０３〜１４．７×１０３Ｎにした場合のカソード側の圧力損失と平均電圧のバラツキを表２に示す。これより締結荷重が１３００ｋｇｆ（１２．７×１０３Ｎ）以上で電圧バラツキが±１０ｍＶ以内にできることが分かる。このように圧力損失の低下を約１０％以内程度にすることで、電池電圧のバラツキを１０ｍＶ程度以内にできることがわかる。
【００２５】
【表２】
【００２６】
さらに、この後電流密度を０．３Ａ／ｃｍ２に戻し、これと同時に締結力も初めの状態に戻したところ、電池電圧が不安定になることはなく、初めとほぼ同じ状態に戻った。また、電流密度を０．７Ａ／ｃｍ２と高くした場合には、圧力損失が約１．５倍程度に増加したが、締結荷重を７５０ｋｇｆまで下げることにより、圧力損失が低下した。また、締結圧力を下げても電池電圧の安定性は変化しなかった。
これらの結果より、電流密度が低下した場合に締結圧力を上げることにより、燃料電池の電池電圧が安定し、ガス利用率を下げる、つまりガス流量を増やす、ことなく安定した運転を行えることがわかる。また、締結力を可変できる駆動装置と圧力センサを付けるだけで、ガス流路の変更やスタックの分割をすることがないため、低コストでコンパクトな燃料電池を提供できる。また、一つの燃料電池で締結圧力を制御するだけで種々の出力（電流密度）に対して安定な運転が行える。
【００２７】
本実施例では、締結力を可変する駆動装置としてアクチュエータを用いたが、これは他の加圧装置でもよく、例えば空気圧や油圧を利用することもできる。また、圧力センサにはロードセルを使用したが、空気圧や油圧を用いる場合に電子式の圧力センサを用いることも可能である。
これ以外にも、たとえば、荷重バネを用いることにより、その長さを光学式センサを用いて管理し、運転条件に応じて締結圧力を変える方法でも良い。
ここでは、ガスシール材にシリコーンゴム製のシート使用したが、この素材に限定されるものではなく、フッ素ゴム、ブチルゴム、発泡タイプの各種ゴム素材などでも良い。また、形状もシートタイプである必要はなく、Ｏリングなどの線状のものを用いてもよ。
【００２８】
《実施例２》
実施例１と全く同じ構成の燃料電池を作製し、運転条件を変えて電池特性の評価を行った。燃料電池のアノードおよびカソードに露点が７５℃となるように加温・加湿した水素ガスおよび露点が７０℃となるように加温・加湿した空気をそれぞれ供給し、冷却水温度を８０℃、燃料利用率を８０％、空気利用率を４０〜７０％になるように調整し、電流密度０．２Ａ／ｃｍ２で電池特性を調べた。
図６は、空気利用率（Ｕｏ）を４０％から７０％まで１０％ずつ上げた場合の電池電圧の経時変化を示した。図６から、空気利用率を上げることにより平均電池電圧が不安定になっていることがわかる。これはガス流量が減少することでフラッディング現象が発生しやすくなったこと、および各セルへのガスの分配性が悪くなったためと考えられる。
【００２９】
上記の空気利用率を４０％から７０％まで上げたとき、カソード側の圧力損失は６．１ｋＰａから３．２ｋＰａまで低下した。そこで、空気利用率を４０％から７０％に向上させたときに、カソード側の圧力損失がほぼ一定になるように、締結圧力をアクチュエータで制御して同様の試験を行った。この結果、図７に示すように、電池電圧のばらつきが無くなり、安定した電池電圧を示した。これは圧力損失が上がることで、フラッディング現象が解消されると共に各セルへのガス分配性が向上したためと考えられる。
また、燃料利用率を高くした場合にも同様に、アノード側の圧力損失が同じになるように締結圧力を高くして試験を行ったところ、締結力を変化させない場合に比べて、電池電圧のばらつきが少なくなり、先と同様な効果が確認された。
【００３０】
これらの結果から、ガス利用率が高くなった場合に、締結圧力を上げて、圧力損失を低下させないようにすることにより、燃料電池を安定して運転できることがわかる。また、締結力を可変できる駆動装置と圧力センサを付けるだけで、ガス流路の変更やスタックの分割をすることがないため、低コストでコンパクトな燃料電池を提供できる。また、一つの燃料電池で締結圧力を制御するだけで種々の出力（電流密度）に対して安定な運転が行える。
【００３１】
《実施例３》
本実施例では実施の形態２の構成を採用した。これに実施例１と同じ燃料電池の積層体を組み込んで電池試験を行った。締結荷重も実施例１と同じとした。
燃料電池のアノードおよびカソードに露点が７５℃となるように加温・加湿した水素ガスおよび露点が７０〜８０℃となるように加温・加湿した空気をそれぞれ供給し、冷却水温度を８０℃、燃料利用率を８０％、空気利用率を４０％になるように調整して、電池特性を調べた。
【００３２】
空気の加湿を７０℃の露点から８０℃露点に変化させたところ、カソード側のガス露点を上げることにより、電池電圧の安定性が低下して、平均電池電圧のばらつきが±５ｍＶから±１５ｍＶになることがわかった。これは露点を上げることにより電池内部が過加湿の状態となり、フラッディングが発生しやすくなったためと考えられる。
そこで、カソード側のガス露点を８０℃にした時に、燃料電池の締結荷重を１．２倍に上げたところ、電池電圧のばらつきが８ｍＶに低下することがわかった。これは締結荷重を上げることによりカソード側の圧力損失が高くなり、ＭＥＡあるいはガス流路での排水性が向上したためと考えられる。つまり、ガス露点が高くなったときでも締結力を上げることで電池電圧を安定化できることがわかった。
本実施例では、締結力を可変する駆動装置として油圧装置を用いたが、これは他の加圧装置でもよく、実施例１で使用したアクチュエータや、空気圧を利用することもできる。
【００３３】
【発明の効果】
本発明によれば、電池出力（電流密度）やガスの加湿温度、供給ガスの利用率などの条件が変化した場合にも、複雑な装置を用いることがなく、締結圧力を変えるだけで安定運転が行える、小型で簡易な構成の燃料電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態１にかかる高分子電解質型燃料電池の側面図である。
【図２】本発明の実施の形態２にかかる高分子電解質型燃料電池の側面図である。
【図３】燃料電池の締結圧を変化させたときのガス拡散層とセパレータとの接触部を模式的に示す断面図である。
【図４】実施例１において締結圧を一定にして電流密度を変えた場合の電池電圧の経時変化を示すグラフである。
【図５】実施例１において締結圧および電流密度を変えた場合の電池電圧の経時変化を示すグラフである。
【図６】実施例２において空気利用率を変えた場合の電池電圧の経時変化を示すグラフである。
【図７】実施例２において、空気利用率を変える際にカソード側の圧力損失が一定になるように締結圧を制御した場合電池電圧の経時変化を示すグラフである。
【符号の説明】
１ セパレータ
２ 拡散層
３ 拡散層
１０ 単電池
１１ 単電池の積層体
１２ 集電板
１３ 絶縁板
２１、２２、３１、３２ 端板
２３、３３ 補助端板
２４、３４ ロッド
２５ 圧力センサ
２６ アクチュエータ
３５ プッシャ
３６ シリンダ
３７ 油圧センサ
３８ 油圧供給装置[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a fuel cell used for a portable power supply, a power supply for an electric vehicle, a home cogeneration system, and the like, particularly to a polymer electrolyte fuel cell and a method of operating the fuel cell.
[0002]
[Prior art]
A polymer electrolyte fuel cell electrochemically reacts a fuel gas such as hydrogen with an oxidizing gas such as air by a gas diffusion electrode, and generates electricity and heat simultaneously. This polymer electrolyte fuel cell basically includes a polymer electrolyte membrane for selectively transporting hydrogen ions, a pair of electrodes sandwiching the polymer electrolyte membrane, a cathode and an anode. The electrode is mainly composed of a carbon powder carrying a platinum group metal catalyst, and comprises a catalyst layer in contact with the polymer electrolyte membrane and a diffusion layer having both air permeability and conductivity, which is disposed in close contact with the catalyst layer. An electrolyte membrane electrode assembly (hereinafter, referred to as MEA) comprising an electrode and a polymer electrolyte membrane is mechanically fixed to the outside of the electrode, and a conductive material for electrically connecting adjacent MEAs to each other in series. A separator is arranged.
[0003]
On the surface of the separator that is in contact with the electrode, a gas flow path for supplying a reaction gas to the electrode and carrying away a gas generated by the reaction and an excess gas is formed. Although the gas flow path can be provided separately from the separator, a method in which a groove is provided on the surface of the separator to form a gas flow path is generally used.
The supply of the reaction gas to the gas flow path and the discharge of the reaction gas and the generated water from the gas flow path are performed by providing a through hole called a manifold hole in the separator, and connecting the entrance and the exit of the gas flow path to the manifold hole. This is performed by distributing the reaction gas from the manifold holes to the respective gas flow paths. Since the fuel cell generates heat during operation, it is necessary to cool the fuel cell with cooling water or the like in order to maintain the cell in a favorable temperature state. Usually, a cooling unit for flowing cooling water is provided for every 1 to 3 cells. The cooling section is usually formed by providing a flow path of cooling water on the back surface of the separator. By circulating the cooling water in this way, the heat energy generated by the reaction can be used in the form of hot water or the like.
[0004]
These MEAs, separators and cooling units are alternately stacked, and after stacking 10 to 200 cells, it is common to sandwich this between end plates via a current collecting plate and an insulating plate and fix it from both ends with fastening rods. It is a structure of a laminated battery.
In such a polymer electrolyte fuel cell, it is necessary to constantly tighten the entire cell in order to reduce the electrical contact resistance of the components such as the separator and the MEA and to prevent leakage of supply gas and cooling water. It is. For this purpose, it is effective to stack a large number of cells in one direction, arrange end plates at both ends thereof, and fix both end plates using fastening members. Used. As a fastening method, it is desirable to fasten the stacked unit cells as uniformly as possible within the plane, and from the viewpoint of mechanical strength, a metal material such as stainless steel is usually used for fastening members such as end plates.
[0005]
The stability of the cell operation of the stacked fuel cell varies greatly depending on conditions such as current density, humidification temperature of gas, and utilization rate of supplied gas. The stability of the battery operation depends on the flooding of the catalyst layer and the gas diffusion layer of the MEA, gas supply shortage due to clogging of the gas passage of the separator, and the like.
For example, even if the shape of the separator is the same, when the current density is as high as about 1.0 A / cm 2 and when the current density is as low as about 0.25 A / cm 2 , the pressure loss of the supplied gas greatly differs even at the same gas utilization rate. The former has a larger supply gas amount, so that the pressure loss is higher. Furthermore, in the case of a high current density, the amount of generated water is greatly increased. Therefore, the stable operation becomes more difficult due to flooding with the generated water. Further, even when the current density is constant, if the gas utilization rate or the humidification temperature is different, the stability of the battery operation changes.
[0006]
Therefore, the stacked fuel cell is required to operate under a constant output (rated output) in accordance with conditions such as the structure of the gas passage of the separator, the shape of the manifold hole, and the pressure loss at the inlet and outlet of the supply gas. Generally, it is generally optimized and prepared.
However, for example, in a home cogeneration system which is an application example of a fuel cell, output fluctuation is large. In particular, at the time of a low output in which the load is smaller than the rated output, the pressure loss is reduced and the stable operation of the battery is difficult if the same gas utilization rate as that at the time of the rating is maintained for the reasons described above. For this reason, at the time of low output, battery operation is performed at a reduced gas utilization rate (increased gas flow rate). In this case, since the gas utilization rate decreases, the power of auxiliary equipment such as the gas supply fan of the system increases, and the efficiency decreases. Further, when the output is higher than the rated output, if the gas utilization rate is the same, the gas flow rate becomes larger than at the time of the rating, and the pressure loss increases.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
As described above, in the conventional fuel cell, when the output fluctuates, particularly when the output is lower than the rated output, it is difficult to operate the cell stably. As a method for avoiding this, a stacked fuel cell is divided into a plurality of fuel cells in advance, and a method of operating the fuel cell by changing the distribution of gas flow rates and the flow of gas to each of the divided fuel cells according to output fluctuations (Patent Document 1) 1) and a method in which a manifold is provided in the middle of the gas flow path of the separator, and when the output is low, the manifold is used to change the length of the gas flow path and the number of gas flow paths to perform stable operation (Non-Patent Document) 1) has been proposed.
[0008]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 59-149661 [Non-Patent Document 1]
(Abstracts of the 43rd Battery Symposium, pp. 518-519, 2002)
[0009]
In the former method, when the gas flow rate is constant and the gas utilization rate is improved due to a decrease in output, supply of gas to each of the stacked fuel cells is connected in series to suppress a decrease in cell voltage. This method has a disadvantage that the volume of the entire fuel cell system is greatly increased by dividing the stacked fuel cell. In particular, in the case of a home fuel cell system, the installation space is limited, which is a serious problem.
Also, in the latter method, it is necessary to reverse the inlet and outlet of the supply gas in accordance with the output fluctuation, and it is difficult to actually execute the system as a system.
Therefore, even when conditions such as the battery output (current density), the humidification temperature of the gas, and the utilization rate of the supplied gas change, a small-sized, simple-structured fuel that can be operated stably without using a complicated device. There is a need for batteries and methods of operation.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve such a problem, a polymer electrolyte fuel cell of the present invention is a fuel cell stack in which a unit cell including a polymer electrolyte membrane and a pair of electrodes sandwiching the polymer electrolyte membrane is stacked with a conductive separator interposed therebetween. Means for supplying an oxidizing gas and a fuel gas to each cell of the laminate, a supply means of an oxidizing gas and a fuel gas, a pair of end plates for fastening the laminate from both sides, and fastening for fastening the end plates Means, and a control device for varying a fastening force to the laminate by the fastening means.
Here, it is preferable that the control device includes a sensor unit for measuring a fastening force and a driving unit for varying the fastening force.
[0011]
The present invention provides a method for operating a polymer electrolyte fuel cell, wherein the control device changes the fastening force of the stack by the fastening means.
More specifically, when the output of the battery is reduced, the fastening force of the laminate is increased. Further, when the air utilization rate of the battery increases, the fastening force of the laminate is increased.
[0012]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The polymer electrolyte fuel cell of the present invention is a fuel cell stack in which unit cells each including a polymer electrolyte membrane and a pair of electrodes sandwiching the polymer electrolyte membrane are sandwiched with a conductive separator interposed therebetween. Oxidizing gas and fuel gas supplying means for supplying oxidizing gas and fuel gas, a pair of end plates for fastening the laminate from both sides, fastening means for fastening the end plates, and the stacking by the fastening means It is characterized by comprising a control device for varying the fastening force to the body. The fastening means and the control device, more specifically, the fastening means is a fastening means for fastening the pair of end plates by applying a load to the end plate, the control device, the end plate of the fastening means It is preferable that the control device be capable of changing the applied load.
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, even if conditions, such as a battery output (current density), the humidification temperature of gas, and the utilization rate of supply gas, are changed, stable operation can be performed only by changing fastening pressure without using a complicated apparatus. A fuel cell having a small size and a simple configuration can be provided.
Hereinafter, the present invention will be described in detail by preferred embodiments.
[0013]
<< Embodiment 1 >>
FIG. 1 shows the configuration of the fuel cell according to the present embodiment. Reference numeral 10 denotes an electrolyte membrane electrode assembly (MEA) including a polymer electrolyte membrane and a pair of electrodes sandwiching the polymer electrolyte membrane, a cathode separator having a gas flow path for supplying an oxidant gas to one of the electrodes, and a fuel electrode for the other electrode. 1 shows a unit cell including an anode-side separator for supplying gas. End plates 21 and 22 made of, for example, stainless steel are arranged above and below the stacked body 11 in which the unit cells 10 are stacked via a current collector 12 and an insulating plate 13. On the end plate 22, an auxiliary end plate 23 provided with a pressure sensor 25 on the lower surface is arranged. The end plates 22 and 23 have through holes at four corners of the end plate 21 to be loosely fitted with a metal rod 24 having a lower end fixed. An electric motor type actuator 26 is attached to the upper part of each rod 24 so as to be movable up and down. Although not shown, a connection port for supplying and discharging the oxidizing gas and the fuel gas, and a connection port for supplying and discharging the cooling water are provided on the end plates 21 and 22.
[0014]
The actuators 26 attached to the four rods 24 respectively move up and down in response to a signal from the pressure sensor 25 to apply a load to the end plate 22 via the pressure sensor 25. By linking the actuator 26 with the pressure sensor 25 in this way, the fastening load and the fastening pressure of the end plate 21 can be systematically varied. Thus, the fuel cell stack 11 sandwiched between the end plates 21 and 22 is fastened, and a predetermined surface pressure is applied to the seal portion and the electrode.
[0015]
Although an electric motor-type actuator is used in FIG. 1 to vary the fastening force by the end plate, pneumatic pressure, hydraulic pressure, or the like may be used. As the pressure sensor, a method in which a load cell of a strain type pressure sensor is attached and control is performed using a mechanical pressure sensor using a Bourdon tube or an electronic pressure sensor has been described. As another method, the fuel cell may be fastened using a load spring, and the free length of the spring may be measured to control the load to a predetermined value. Any other method may be used as long as the fastening pressure can be controlled.
These controls can be systematically programmed and performed automatically, or they can be monitored at any time and adjusted manually.
When the current density is reduced, the fuel cell can be operated stably by increasing the fastening load by the fastening force control device while keeping the gas utilization constant. When the current density increases, the operation is performed with the fastening load reduced.
More specifically, when the current density decreases, the gas flow rate decreases and the pressure loss decreases. For this reason, a flooding phenomenon occurs, and the battery voltage becomes unstable. Therefore, when the current density becomes low, the fastening force is increased, the gas diffusion layer is deformed, and the rate of depression of the separator into the gas flow path is increased, and as shown in FIG. Reduce the cross-sectional area. FIG. 3 schematically shows the state of the separator 1 having the gas flow path 2 and the gas diffusion layer 3 inside the unit cell of the fuel cell. As described above, the pressure loss is increased by reducing the cross-sectional area of the gas flow path, the flooding phenomenon due to water clogging inside the gas diffusion layer and the gas flow path can be avoided, and stable operation can be performed. When the fastening pressure is increased, as shown in FIG. 3B, the thickness of the gas diffusion layer itself becomes thinner than before the fastening pressure shown in FIG. 3A is increased. The internal pore volume is also reduced, thus making it more effective.
[0016]
As the material of the gas diffusion layer, any material such as carbon paper, carbon cloth, and carbon felt can be used as long as the present invention can be applied thereto, but an elastic carbon cloth or felt material is more preferable.
As described above, it is necessary to apply a sufficient pressure to the gas diffusion layer due to an increase in the fastening force. Therefore, it is preferable to use an elastic material such as silicone rubber or fluorine rubber as the gas sealant. A gas seal material having an elastic modulus close to that of the gas diffusion layer is more preferable.
[0017]
Furthermore, even if the current density is constant, when the gas utilization rate changes for some reason, for example, when the utilization rate becomes high, the stable operation can be performed by increasing the fastening force. This is because, as before, the pressure loss once lowered increases due to the improvement of the gas utilization rate by increasing the fastening force.
Also, when the operation is performed at a high humidification temperature, if the fastening force is increased, the pressure loss can be increased, and flooding due to dew condensation from the supply gas can be eliminated.
[0018]
<< Embodiment 2 >>
FIG. 2 shows the configuration of the fuel cell according to the present embodiment. The stacked body 11 of the unit cell 10 and the current collecting plates 12 and the insulating plates 13 arranged above and below the stacked body 11 are the same as in the first embodiment. Rods 34 are fixed to four corners of the lower end plate 31, and the upper end plate 32 is fitted to the rod 34 so as to be vertically movable. An auxiliary end plate 33 is fixed to the upper end of the rod 34. The end plates 31 and 32 have a connection port for supplying / discharging the oxidizing gas and the fuel gas and a connection port for supplying / discharging the cooling water as in the first embodiment.
At the center of the auxiliary end plate 33, a cylinder 36 for operating a pusher 35 pressing the end plate 32 is attached. A hydraulic supply device 38 is connected to the cylinder 36, and a load can be applied to the end plate 32 by operating the hydraulic supply device 38. An electronic hydraulic pressure sensor 37 is mounted upstream of the hydraulic cylinder 36. By interlocking the electronic pressure sensor 37 with the hydraulic pressure supply device 38, the fastening load of the battery can be changed and the fastening pressure can be varied.
[0019]
【Example】
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings.
<< Example 1 >>
In this example, the configuration of the first embodiment was adopted.
First, the MEA used for this fuel cell will be described.
After mixing 50% by weight of platinum with a carbon powder, a polymer electrolyte solution (Flemion solution, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., concentration: 9% by weight), water and 2-propanol, the pressure is reduced to adjust the viscosity, and the catalyst ink is prepared. Was prepared.
On the other hand, a 400 μm-thick carbon cloth serving as an electrode substrate is impregnated with an aqueous dispersion of a fluororesin (manufactured by Daikin Industries, Ltd., trade name: Neoflon ND1), dried, and then heat-treated at 400 ° C. for 30 minutes. To impart water repellency.
[0020]
The catalyst ink containing the carbon powder was uniformly applied to one surface of the water-repellent carbon cloth thus obtained to form a catalyst layer, thereby forming an electrode.
This electrode was cut into a size of 12 × 12 cm. An MEA was produced by sandwiching a polymer electrolyte membrane having a size of 18 × 18 cm with the catalyst layer inside with two electrodes and hot pressing (120 ° C., 0.5 MPa, 10 minutes). The MEA was sandwiched between both sides of an airtight carbon separator and a silicone rubber gas seal material to form a unit cell. The thickness of the separator was 4 mm.
A fuel cell stack was prepared by stacking 50 of the above unit cells. Cooling water was provided for every two cells. A laminated fuel cell was manufactured by sequentially arranging a gold-plated copper current collector at both ends of the laminate, an insulating plate made of an electrically insulating material, and an end plate. As shown in FIG. 1, a method of applying a load between the end plates with a mechanical actuator was used as a fastening method. The tightened load was set to 1000 kgf (9.8 × 10 3 N). At this time, a pressure of 0.6 MPa was uniformly applied to the electrode portion of the MEA, and the gas sealing property was maintained.
[0021]
Heated and humidified hydrogen gas and heated and humidified air are supplied to the anode and cathode of the fuel cell so that the dew point is 75 ° C., and the cooling water temperature is 80 ° C. The battery characteristics were examined by adjusting the utilization to 80% and the air utilization to 40%.
FIG. 4 shows a change in battery voltage when the current density was changed from 0.3 A / cm 2 to 0.1 A / cm 2 . At this time, the supplied gas amount was adjusted so that the gas utilization rate became constant. In the figure, the battery voltage is indicated by the average voltage of the unit cell. The same applies to the following. From FIG. 4, it was found that the absolute voltage of the battery was increased by decreasing the current density, but the voltage oscillation considered to be caused by flooding occurred, and the stability of the battery voltage was decreased. Voltage variation of 50 cell average, whereas was ± 5 mV at a current density of 0.3 A / cm 2, was a voltage variation of ± 30 mV when the 0.1 A / cm 2.
[0022]
Therefore, when the current density was 0.1 A / cm 2 , the fastening force of the battery was increased by setting the fastening load of the battery to 1500 kgf (14.7 × 10 3 N). FIG. 5 shows the change in the battery voltage at this time. From FIG. 5, it can be seen that by increasing the fastening force, the flooding phenomenon was eliminated, the stability of the battery voltage was improved, and the voltage variation was reduced to ± 7 mV. Table 1 shows the pressure loss between the inlet gas pressure and the outlet gas pressure of each of the oxidizing gas and the fuel gas at this time, together with the case where the fastening pressure is not changed. From Table 1, it can be seen that, by increasing the fastening pressure, the decrease in pressure loss is reduced even when the current density is reduced, which is almost the same as before changing the current density. That is, it is considered that the pressure loss did not decrease even when the current density was reduced, and stable gas supply was performed, and gas distribution to the cells was improved, so that stable operation was performed.
[0023]
[Table 1]
[0024]
Next, when the current density is 0.1 A / cm 2 , the cathode-side pressure loss and the average voltage when the fastening load is 1000 to 1500 kgf (9.8 × 10 3 to 14.7 × 10 3 N). Is shown in Table 2. From this, it can be seen that when the fastening load is 1300 kgf (12.7 × 10 3 N) or more, the voltage variation can be made within ± 10 mV. By doing so, it can be seen that the variation of the battery voltage can be made within about 10 mV.
[0025]
[Table 2]
[0026]
Further, after that, the current density was returned to 0.3 A / cm 2 , and at the same time, the fastening force was returned to the initial state. As a result, the battery voltage did not become unstable and returned to almost the same state as the initial state. When the current density was increased to 0.7 A / cm 2 , the pressure loss increased to about 1.5 times, but the pressure loss was reduced by reducing the fastening load to 750 kgf. Further, even when the fastening pressure was lowered, the stability of the battery voltage did not change.
From these results, it can be seen that by increasing the fastening pressure when the current density is reduced, the cell voltage of the fuel cell is stabilized, and stable operation can be performed without reducing the gas utilization rate, that is, increasing the gas flow rate. . Further, only by attaching the driving device and the pressure sensor capable of changing the fastening force, there is no need to change the gas flow path or divide the stack, so that a low-cost and compact fuel cell can be provided. In addition, stable operation can be performed for various outputs (current densities) only by controlling the fastening pressure with one fuel cell.
[0027]
In this embodiment, an actuator is used as a driving device that changes the fastening force. However, this may be another pressurizing device, for example, air pressure or hydraulic pressure. Although a load cell is used as the pressure sensor, an electronic pressure sensor can be used when air pressure or hydraulic pressure is used.
In addition, for example, a method may be used in which the length is controlled using an optical sensor by using a load spring, and the fastening pressure is changed according to the operating conditions.
Here, a sheet made of silicone rubber is used as the gas seal material, but the material is not limited to this material, and fluorine rubber, butyl rubber, various rubber materials of foam type, and the like may be used. The shape does not need to be a sheet type, and a linear shape such as an O-ring may be used.
[0028]
<< Example 2 >>
A fuel cell having exactly the same configuration as in Example 1 was manufactured, and the cell characteristics were evaluated under different operating conditions. Heated and humidified hydrogen gas and heated and humidified air are supplied to the anode and cathode of the fuel cell so that the dew point is 75 ° C., and the cooling water temperature is 80 ° C. The utilization was adjusted to 80% and the air utilization was adjusted to 40 to 70%, and the battery characteristics were examined at a current density of 0.2 A / cm 2 .
FIG. 6 shows a change with time of the battery voltage when the air utilization rate (Uo) was increased by 10% from 40% to 70%. FIG. 6 shows that the average battery voltage became unstable by increasing the air utilization rate. This is presumably because the flooding phenomenon was likely to occur due to the decrease in the gas flow rate, and the distribution of gas to each cell became poor.
[0029]
When the air utilization rate was increased from 40% to 70%, the pressure loss on the cathode side decreased from 6.1 kPa to 3.2 kPa. Therefore, when the air utilization rate was increased from 40% to 70%, a similar test was performed by controlling the fastening pressure with an actuator such that the pressure loss on the cathode side became substantially constant. As a result, as shown in FIG. 7, there was no variation in the battery voltage, and a stable battery voltage was exhibited. This is probably because the increase in pressure loss eliminated the flooding phenomenon and improved the gas distribution to each cell.
Similarly, when the fuel utilization rate was increased, a test was performed by increasing the fastening pressure so that the pressure loss on the anode side became the same, and the battery voltage was lower than when the fastening force was not changed. Variation was reduced, and the same effect as above was confirmed.
[0030]
From these results, it can be seen that when the gas utilization rate becomes high, the fuel cell can be operated stably by increasing the fastening pressure so as not to reduce the pressure loss. Further, only by attaching the driving device and the pressure sensor capable of changing the fastening force, there is no need to change the gas flow path or divide the stack, so that a low-cost and compact fuel cell can be provided. In addition, stable operation can be performed for various outputs (current densities) only by controlling the fastening pressure with one fuel cell.
[0031]
<< Example 3 >>
In this example, the configuration of the second embodiment was adopted. A fuel cell test was performed by incorporating the same fuel cell stack as in Example 1 into this. The fastening load was the same as in Example 1.
Hydrogen gas heated and humidified so that the dew point is 75 ° C. and air heated and humidified so that the dew point is 70 to 80 ° C. are supplied to the anode and the cathode of the fuel cell, and the cooling water temperature is set to 80 ° C. The cell characteristics were examined by adjusting the fuel utilization to 80% and the air utilization to 40%.
[0032]
When the humidification of the air was changed from the dew point of 70 ° C to the dew point of 80 ° C, the stability of the battery voltage was reduced by increasing the gas dew point on the cathode side, and the variation of the average battery voltage was reduced from ± 5 mV to ± 15 mV. It turned out to be. This is considered to be because the inside of the battery was over-humidified by increasing the dew point, and flooding was likely to occur.
Then, it was found that when the gas dew point on the cathode side was set to 80 ° C. and the fastening load of the fuel cell was increased by a factor of 1.2, the variation in cell voltage was reduced to 8 mV. This is considered to be because the pressure loss on the cathode side was increased by increasing the fastening load, and the drainage property in the MEA or the gas passage was improved. That is, it was found that even when the gas dew point was increased, the battery voltage could be stabilized by increasing the fastening force.
In the present embodiment, a hydraulic device is used as a drive device that changes the fastening force. However, this may be another pressurizing device, and the actuator or air pressure used in the first embodiment may be used.
[0033]
【The invention's effect】
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, even if conditions, such as a battery output (current density), the humidification temperature of gas, and the utilization rate of supply gas, are changed, stable operation can be performed only by changing fastening pressure without using a complicated apparatus. A fuel cell having a small size and a simple configuration can be provided.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a side view of a polymer electrolyte fuel cell according to a first embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a side view of a polymer electrolyte fuel cell according to Embodiment 2 of the present invention.
FIG. 3 is a cross-sectional view schematically showing a contact portion between a gas diffusion layer and a separator when a fastening pressure of a fuel cell is changed.
FIG. 4 is a graph showing the change over time of the battery voltage when the current density is changed while the fastening pressure is kept constant in Example 1.
FIG. 5 is a graph showing the change over time of the battery voltage when the fastening pressure and the current density are changed in Example 1.
FIG. 6 is a graph showing a change over time in battery voltage when the air utilization rate is changed in Example 2.
FIG. 7 is a graph showing a change over time of a battery voltage when the fastening pressure is controlled so that the cathode-side pressure loss becomes constant when the air utilization rate is changed in Example 2.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Separator 2 Diffusion layer 3 Diffusion layer 10 Single cell 11 Single cell laminated body 12 Current collecting plate 13 Insulating plates 21, 22, 31, 32 End plates 23, 33 Auxiliary end plates 24, 34 Rod 25 Pressure sensor 26 Actuator 35 Pusher 36 Cylinder 37 Oil pressure sensor 38 Oil pressure supply device
