【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、ポリ（エチレンテレフタレート）（以下、ＰＥＴという。）などのポリエステルからテレフタル酸を回収する方法に属する。この方法は、ＰＥＴ容器などのポリエステル廃棄物を再利用するために好適に利用されうる。
【０００２】
【従来の技術】
【特許文献１】特開平９−２８６７４４
ＰＥＴを分解してモノマーを再生する方法として、酸又はアルカリ水溶液による加水分解法、及びエチレングリコールで解重合するグリコリシス法が一般に知られている。加水分解法は、テレフタル酸塩とともに生成したエチレングリコール（以下、ＥＧという。）が水に溶解するために廃水処理が困難である。グリコリシス法では、完全なモノマーにまで分解するために多量のＥＧや長い反応時間を必要とする。従って、いずれの方法も一長一短である。
そこで、ＰＥＴをＥＧ中で過剰の水酸化ナトリウムと混合するアルカリ加水分解法が提案された（特許文献１）。この方法によれば、分解によって生成するＥＧを分解反応の溶媒として再利用することができるので、廃水処理の手間を省くことができる。また、ＥＧを再利用することでＥＧの使用量を減らすこともできるし、アルカリで分解しているのでグリコリシス法よりも反応時間が短くて足りる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記特許文献１に記載の方法においても、ＰＥＴなどのポリエステル中のエステル結合の量と同等以上の多量の水酸化ナトリウムやこれを中和するための多量の無機酸を必要とする。更に、中和による副生物としての多量のナトリウム塩を廃棄処理しなければならない。
それ故、この発明の課題は、少量の溶媒で短時間でＰＥＴなどのポリエステルを分解し、且つ副生物のほとんどを再利用することのできるテレフタル酸回収方法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
その課題を解決するために、この発明の方法は、
テレフタル酸とアルコールとのポリエステルからテレフタル酸を回収する方法において、
プロトンの還元を妨げないカチオンと水酸化物イオンの酸化を妨げないアニオンとからなる電解質の水溶液を陽極液、同電解質と少量の水を含むアルコール溶液を陰極液として電解し、
電解によって陰極で生成された塩基を含む上記アルコール溶液と上記ポリエステルとを混合することにより、ポリエステルをテレフタル酸塩とアルコールとに分解し、得られたテレフタル酸塩を酸で中和することを特徴とする。
【０００５】
この発明の作用を上記アルコールがＥＧであるとして説明するが、他のアルコールの場合はＥＧが該当アルコールに代わるだけで同じ作用が当てはまる。この発明の方法によれば、陰極液が少量の水を含んでいるので、電解質がこれに溶けて正負のイオンとなって陰極液中に存在する。従って、これを電解すると、アニオンが陽極に移動すると同時に、カチオンが陰極に入る。これらのアニオン及びカチオンは上記の性質を有するものであることから、陽極側では水がアニオンよりも優先的に酸化されて酸素ガスを発生するとともにプロトンを生成し、陰極側では水がカチオンよりも優先的に還元されて水素ガスを発生するとともに水酸化物イオンを生成する。その結果、陰極液は塩基（以下、電解塩基という。）を含むエチレングリコール溶液（以下、ＥＧ溶液という。）となり、陽極液は酸（以下、電解酸という。）を含む水溶液となる。
そこで、この電解塩基含有ＥＧ溶液をＰＥＴと混合すると、ＥＧによりＰＥＴが膨潤することで液相との接触が増し、電解塩基によるＰＥＴの分解速度が促進される。従って、短時間でＰＥＴを分解することができる。しかも分解によって生成したテレフタル酸塩は、ＥＧ中で析出するから容易に分離し回収可能である。従って、分解によって生成したＥＧを陰極液に再利用することができる。
【０００６】
前記酸のアニオンが電解質を構成するアニオンと同一の化学種であると、中和によって生成する塩を前記電解における電解質原料として再利用することができるので好ましい。また、前記酸が前記電解によって陽極で生成されるもの、即ち電解酸であると、それは前記電解塩基と当量であることから、酸の定量操作を省くことができるので、好ましい。
以上の要件を充足するカチオンとしては、例えばリチウムイオン、カリウムイオン、ナトリウムイオン及び四級アンモニウムイオンのうちから選ばれる一種以上であり、アニオンとしては、例えば硫酸イオン、リン酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン及び脂肪族もしくは芳香族スルホン酸イオンのうちから選ばれる一種以上である。尚、アルコールがＥＧであるときはカチオンとしては金属イオンが良く、ＥＧではなくメタノールなどのモノアルコールである場合は四級アンモニウムイオンが良い。
【０００７】
【実施例】
−実施例１−
以下に説明するように、図１に示す四角い破線枠内の工程１から工程６までを実施した。尚、本例及び次の比較例から実施例５までのＰＥＴ分解に用いた塩基とテレフタル酸塩（図中、ＴＰＡ２−・２Ｎａ＋として示す。）の中和に用いた酸の組み合わせをテレフタル酸の収率とともに先に表１に示しておく。
【０００８】
【表１】
【０００９】
［工程１］先ず、２×２ｃｍ２の面積を有する白金板を陽極、２×１ｃｍ２の面積を有する白金板を陰極とし、これらの電極間がセラミック製の隔壁で仕切られた電解装置を準備した。電解装置の陽極室に１ｍｏｌ／Ｌの硫酸ナトリウム水溶液２０ｍＬ、陰極室に１ｍｏｌ／Ｌの硫酸ナトリウム水溶液０．５ｍＬとＥＧ５ｍＬとの混合液を各々投入した。そして、０．５Ａの定電流で３５００Ｃの電気量を電極間に流して電解したところ、陽極室にプロトン換算で８．２ｍｍｏｌの主として硫酸からなる電解酸、陰極室に水酸化物イオン換算で等モルの主として水酸化ナトリウムからなる電解塩基が生成した。また、同時に陽極より酸素ガス、陰極より水素ガスが各々発生した。尚、電解酸及び電解塩基の生成量は、滴定によって測定した。
【００１０】
［工程２］電解後の陰極液即ち電解塩基含有ＥＧ溶液５．５ｍＬの全量とペレット状のＰＥＴ（アルドリッチ社製２０，０２５−５）０．６ｇを磁気回転子とともにフラスコに入れ、１４０℃で３時間撹拌した。ＰＥＴは分解し、ＴＰＡ塩と思われる沈殿が生じた。
［工程３］沈殿をろ過した後、真空乾燥することにより、沈殿中のＥＧを除去した。
［工程４］乾燥した沈殿を純水２０ｍＬに溶かし、未反応ＰＥＴと思われる残査をろ過により除去した。
［工程５］ろ液に濃塩酸を加えて中和した。濃塩酸の添加量は、ろ液がｐＨ＝７を示すまでとした。すると、テレフタル酸（以下、ＴＰＡという。）と思われる沈殿が生じた。沈殿をろ過した。
［工程６］固形分を水洗し、乾燥し、１Ｈ−ＮＭＲで解析したところ、ＴＰＡであると認められた。ＴＰＡの収率は滴定によると９０％であった。このＴＰＡは、精製を経て高純度ＴＰＡとして回収することができる。
【００１１】
尚、本例では電源として商用電源を直流安定化して用いたが、工程１で発生する酸素ガス及び水素ガスを燃料とする燃料電池を用いることにより、電力を節約することができる。電解装置の電極材料としては上記白金に代えてステンレスや金を用いても良い。また、工程３のろ液は、少量の硫酸ナトリウムを含むＥＧ溶液（図中、ＥＧ＊で示す。）であることから、これに水、好ましくは硫酸ナトリウム水溶液を添加して陰極液として再利用することができるし、蒸留すれば純ＥＧとして回収することもできる。しかもＥＧ溶液中のＥＧ以外の成分は少量であるから、少ないエネルギーで蒸留することができる。
【００１２】
−比較例−
図２に示す如く、実施例１の工程１に代えて１３．５ｍｍｏｌの固形水酸化ナトリウムを含むＥＧ溶液５．５ｍＬを調製した。そして、このＮａＯＨ含有ＥＧ溶液を実施例１の工程２における陰極液に代えてフラスコに入れたこと以外は、実施例１と同一条件で上記工程２から工程６までを実施した。ＴＰＡの収率は滴定によると９５％であった。
この比較例の収率と実施例１の収率との比較により、ＥＧ中の電解塩基がＥＧ中の水酸化ナトリウムと同等の能力でＰＥＴを分解することが明らかである。
【００１３】
−実施例２−
図３に示す如く、実施例１の工程５において濃塩酸に代えて工程１における電解後の陽極液即ち電解酸水溶液２０ｍＬの全量を工程５で用いるとともに、工程５におけるｐＨ計測を省略した。その他は実施例１と同一条件で上記工程１から工程６までを実施した。ＴＰＡの収率は滴定によると９０％であった。従って、電解酸が濃塩酸と同等の能力でテレフタル酸塩をテレフタル酸に変換することが明らかである。
【００１４】
−実施例３−
図４に示す如く、実施例１の工程３で得られたろ液すなわち回収ＥＧの全量を工程１におけるＥＧ５ｍＬに代え、これに１ｍｏｌ／Ｌの硫酸ナトリウム水溶液０．５ｍＬを加えて陰極液を調製した。その他は実施例１と同一条件で上記工程１から工程６までを実施した。ＴＰＡの収率は滴定によると１００％であった。従って、回収ＥＧが精製されなくても純ＥＧと同等の能力でＰＥＴの分解に寄与することが明らかである。尚、収率が実施例１の９０％からほぼ１００％に向上したのは、回収ＥＧ中には収率ほぼ１０％に相当するテレフタル酸塩が溶解していたためである。
【００１５】
−実施例４−
図５に示す如く、実施例２と同じく実施例１の工程５において濃塩酸に代えて工程１における電解後の陽極液即ち電解酸水溶液２０ｍＬの全量を工程５で用いるとともに、工程５におけるｐＨ計測を省略した。更に実施例１の工程４で乾燥沈殿を純水に溶かすことに代えて１ｍｏｌ／Ｌ硫酸ナトリウム水溶液に溶かした。その他は実施例１と同一条件で上記工程１から工程６までを実施した。ＴＰＡの収率は滴定によると９０％であった。本例において工程５で得られるろ液は、実質的に１ｍｏｌ／Ｌ硫酸ナトリウム水溶液である。従って、これを濃縮することなくそのまま工程１の陽極液として再利用することができる。
【００１６】
−実施例５−
図６に示す如く本例は、陽極液及び陰極液を全て再生品とするものである。すなわち、先ず実施例４の工程５において得られたろ液のうち２０ｍＬを工程１における陽極液とした。また、実施例３と同じく実施例１の工程３で得られたろ液すなわち回収ＥＧの全量を工程１におけるＥＧ５ｍＬに代えて陰極液を調製した。その他は実施例１の工程１と同一条件で電解後、工程２から工程６までを実施した。工程５では、実施例２と同じく濃塩酸に代えて工程１における電解後の陽極液即ち電解酸水溶液２０ｍＬの全量を中和に用いるとともに、ｐＨ計測を省略した。ＴＰＡの収率は滴定によると１００％であった。
よって、副生物を精製することなく全てＰＥＴの分解及びＴＰＡの回収に再利用できることが明らかとなった。
【００１７】
【発明の効果】
以上の通り、この発明によれば少量の溶媒で短時間でＰＥＴなどのポリエステルを分解し、且つ副生物のほとんどを再利用することができるので、この発明の方法は経済的であるうえ環境保護に著しく貢献する。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１のＴＰＡ回収方法を示すフロー図である。
【図２】比較例のＴＰＡ回収方法を示すフロー図である。
【図３】実施例２のＴＰＡ回収方法を示すフロー図である。
【図４】実施例３のＴＰＡ回収方法を示すフロー図である。
【図５】実施例４のＴＰＡ回収方法を示すフロー図である。
【図６】実施例５のＴＰＡ回収方法を示すフロー図である。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention belongs to a method for recovering terephthalic acid from polyester such as poly (ethylene terephthalate) (hereinafter, referred to as PET). This method can be suitably used for recycling polyester waste such as PET containers.
[0002]
[Prior art]
[Patent Document 1] JP-A-9-286744
As a method for decomposing PET to regenerate a monomer, a hydrolysis method using an acid or alkali aqueous solution, and a glycolysis method for depolymerizing with ethylene glycol are generally known. In the hydrolysis method, wastewater treatment is difficult because ethylene glycol (hereinafter, referred to as EG) generated together with terephthalate is dissolved in water. The glycolysis method requires a large amount of EG and a long reaction time to decompose to a complete monomer. Therefore, each method has advantages and disadvantages.
Therefore, an alkaline hydrolysis method in which PET is mixed with excess sodium hydroxide in EG has been proposed (Patent Document 1). According to this method, since EG generated by the decomposition can be reused as a solvent for the decomposition reaction, the trouble of wastewater treatment can be omitted. In addition, the amount of EG used can be reduced by reusing EG, and the reaction time is shorter than in the glycolysis method because it is decomposed with alkali.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
However, the method described in Patent Document 1 also requires a large amount of sodium hydroxide equal to or more than the amount of ester bonds in a polyester such as PET and a large amount of an inorganic acid for neutralizing the sodium hydroxide. Further, a large amount of sodium salt as a by-product of the neutralization must be disposed of.
Therefore, an object of the present invention is to provide a method for recovering terephthalic acid, which can decompose polyester such as PET with a small amount of solvent in a short time and reuse most of by-products.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the problem, the method of the present invention comprises:
In a method of recovering terephthalic acid from a polyester of terephthalic acid and alcohol,
Electrolysis of an aqueous solution of an electrolyte comprising a cation that does not hinder the reduction of protons and an anion that does not hinder the oxidation of hydroxide ions as an anolyte, and an alcohol solution containing the same electrolyte and a small amount of water as a catholyte,
By mixing the polyester with the alcohol solution containing a base generated at the cathode by electrolysis, the polyester is decomposed into terephthalate and alcohol, and the obtained terephthalate is neutralized with an acid. And
[0005]
The operation of the present invention will be described assuming that the alcohol is EG. However, in the case of another alcohol, the same operation is applied only by replacing EG with the alcohol. According to the method of the present invention, since the catholyte contains a small amount of water, the electrolyte is dissolved in the catholyte to form positive and negative ions and is present in the catholyte. Therefore, when this is electrolyzed, the cations enter the cathode while the anions move to the anode. Since these anions and cations have the above properties, water is oxidized preferentially over the anions on the anode side to generate oxygen gas and generate protons, and on the cathode side, water is less than the cations. It is preferentially reduced to generate hydrogen gas and to generate hydroxide ions. As a result, the catholyte becomes an ethylene glycol solution (hereinafter, referred to as an EG solution) containing a base (hereinafter, referred to as an electrolytic base), and the anolyte becomes an aqueous solution containing an acid (hereinafter, referred to as an electrolytic acid).
Thus, when this electrolytic base-containing EG solution is mixed with PET, the PET is swollen by the EG, so that the contact with the liquid phase is increased and the decomposition rate of PET by the electrolytic base is accelerated. Therefore, PET can be decomposed in a short time. In addition, the terephthalate generated by the decomposition precipitates in EG and can be easily separated and recovered. Therefore, EG generated by the decomposition can be reused for the catholyte.
[0006]
It is preferable that the anion of the acid is the same chemical species as the anion constituting the electrolyte, since a salt generated by neutralization can be reused as an electrolyte material in the electrolysis. In addition, it is preferable that the acid is generated at the anode by the electrolysis, that is, an electrolytic acid, since it is equivalent to the electrolytic base, so that the operation of quantifying the acid can be omitted.
Cations satisfying the above requirements are, for example, one or more selected from lithium ions, potassium ions, sodium ions, and quaternary ammonium ions, and examples of the anions include sulfate ions, phosphate ions, and tetrafluoroborate. At least one selected from ions and aliphatic or aromatic sulfonic acid ions. When the alcohol is EG, a metal ion is preferred as the cation. When the alcohol is a monoalcohol such as methanol instead of EG, a quaternary ammonium ion is preferred.
[0007]
【Example】
-Example 1-
As described below, steps 1 to 6 in the square broken frame shown in FIG. 1 were performed. The combination of the base used for the PET decomposition and the acid used for the neutralization of terephthalate (shown as TPA 2- · 2Na + in the figure) in this example and the following comparative examples to Example 5 was terephthalic acid. The results are shown in Table 1 together with the yield of the acid.
[0008]
[Table 1]
[0009]
[Step 1] First, an electrolytic apparatus is prepared in which a platinum plate having an area of 2 × 2 cm 2 is used as an anode, a platinum plate having an area of 2 × 1 cm 2 is used as a cathode, and these electrodes are separated by ceramic partition walls. did. 20 mL of a 1 mol / L aqueous sodium sulfate solution was charged into the anode chamber of the electrolysis apparatus, and a mixed liquid of 0.5 mL of a 1 mol / L aqueous sodium sulfate solution and 5 mL of EG was charged into the cathode chamber. Then, when an electric quantity of 3500 C was passed between the electrodes at a constant current of 0.5 A and electrolysis was carried out, 8.2 mmol of an electrolytic acid mainly composed of sulfuric acid in terms of protons in the anode chamber, and hydroxide ions in terms of hydroxide ions in the cathode chamber. An electrolytic base consisting essentially of moles of sodium hydroxide was formed. At the same time, oxygen gas was generated from the anode and hydrogen gas was generated from the cathode. In addition, the production amount of the electrolytic acid and the electrolytic base was measured by titration.
[0010]
[Step 2] A total of 5.5 mL of the catholyte after electrolysis, that is, an EG solution containing an electrolytic base, and 0.6 g of PET in pellet form (20,025-5 manufactured by Aldrich) are put into a flask together with a magnetic rotor at 140 ° C. Stir for 3 hours. PET decomposed, and a precipitate appeared to be a TPA salt.
[Step 3] EG in the precipitate was removed by filtration and then vacuum drying.
[Step 4] The dried precipitate was dissolved in 20 mL of pure water, and a residue considered to be unreacted PET was removed by filtration.
[Step 5] The filtrate was neutralized by adding concentrated hydrochloric acid. The amount of concentrated hydrochloric acid added was until the filtrate showed pH = 7. As a result, a precipitate assumed to be terephthalic acid (hereinafter referred to as TPA) was formed. The precipitate was filtered.
[Step 6] The solid was washed with water, dried, and analyzed by 1 H-NMR. As a result, TPA was recognized. The yield of TPA was 90% by titration. This TPA can be recovered as high-purity TPA after purification.
[0011]
In this embodiment, a commercial power supply is used as a power supply after DC stabilization. However, power can be saved by using a fuel cell that uses oxygen gas and hydrogen gas generated in step 1 as fuel. Stainless steel or gold may be used instead of platinum as the electrode material of the electrolytic device. Further, since the filtrate in Step 3 is an EG solution containing a small amount of sodium sulfate (indicated by EG * in the figure), water, preferably an aqueous solution of sodium sulfate, is added to the filtrate and reused as a catholyte. It can be recovered as pure EG by distillation. Moreover, since components other than EG in the EG solution are small, distillation can be performed with a small amount of energy.
[0012]
-Comparative example-
As shown in FIG. 2, 5.5 mL of an EG solution containing 13.5 mmol of solid sodium hydroxide was prepared in place of Step 1 of Example 1. Steps 2 to 6 were performed under the same conditions as in Example 1 except that the NaOH-containing EG solution was put in a flask instead of the catholyte in Step 2 of Example 1. The yield of TPA was 95% by titration.
Comparison of the yield of this comparative example with the yield of Example 1 reveals that the electrolytic base in EG decomposes PET with the same ability as sodium hydroxide in EG.
[0013]
Example 2
As shown in FIG. 3, in Step 5 of Example 1, the entire amount of the anolyte after electrolysis in Step 1, ie, 20 mL of an aqueous electrolytic acid solution, was used in Step 5 instead of concentrated hydrochloric acid, and the pH measurement in Step 5 was omitted. Otherwise, the above-described steps 1 to 6 were performed under the same conditions as in Example 1. The yield of TPA was 90% by titration. Therefore, it is clear that the electrolytic acid converts terephthalate to terephthalic acid with the same ability as concentrated hydrochloric acid.
[0014]
Example 3
As shown in FIG. 4, the total amount of the filtrate, that is, the recovered EG obtained in Step 3 of Example 1 was changed to 5 mL of EG in Step 1, and 0.5 mL of a 1 mol / L aqueous sodium sulfate solution was added thereto to prepare a catholyte. . Otherwise, the above-described steps 1 to 6 were performed under the same conditions as in Example 1. The yield of TPA was 100% by titration. Therefore, it is clear that even if the recovered EG is not purified, it contributes to the decomposition of PET with the same performance as pure EG. The reason why the yield was improved from 90% in Example 1 to almost 100% is that terephthalate corresponding to a yield of about 10% was dissolved in the recovered EG.
[0015]
Example 4
As shown in FIG. 5, as in Example 2, in Step 5 of Example 1, the entire amount of 20 mL of the anolyte after electrolysis in step 1, ie, an aqueous electrolytic acid solution, is used in step 5 in place of concentrated hydrochloric acid, and pH measurement in step 5 is performed. Was omitted. Further, in Step 4 of Example 1, the dried precipitate was dissolved in a 1 mol / L aqueous sodium sulfate solution instead of being dissolved in pure water. Otherwise, the above-described steps 1 to 6 were performed under the same conditions as in Example 1. The yield of TPA was 90% by titration. In this example, the filtrate obtained in step 5 is substantially a 1 mol / L aqueous sodium sulfate solution. Therefore, it can be reused as it is as the anolyte in Step 1 without being concentrated.
[0016]
Example 5
In this example, as shown in FIG. 6, the anolyte and the catholyte are all recycled. That is, first, 20 mL of the filtrate obtained in Step 5 of Example 4 was used as the anolyte in Step 1. A catholyte was prepared in the same manner as in Example 3 except that the total amount of the filtrate, ie, the recovered EG, obtained in Step 3 of Example 1 was changed to 5 mL of EG in Step 1. Otherwise, after electrolysis under the same conditions as in step 1 of example 1, steps 2 to 6 were performed. In the step 5, the anolyte after electrolysis in the step 1, ie, 20 mL of the electrolytic acid aqueous solution was used for neutralization instead of the concentrated hydrochloric acid as in the example 2, and the pH measurement was omitted. The yield of TPA was 100% by titration.
Therefore, it was revealed that all of the by-products can be reused for PET degradation and TPA recovery without purification.
[0017]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, a polyester such as PET can be decomposed in a short time with a small amount of solvent, and most of the by-products can be reused. Therefore, the method of the present invention is economical and environmentally friendly. Contribute significantly to
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a flowchart showing a TPA recovery method according to a first embodiment.
FIG. 2 is a flowchart showing a TPA recovery method of a comparative example.
FIG. 3 is a flowchart showing a TPA recovery method according to a second embodiment.
FIG. 4 is a flowchart showing a TPA recovery method according to a third embodiment.
FIG. 5 is a flowchart showing a TPA recovery method according to a fourth embodiment.
FIG. 6 is a flowchart showing a TPA recovery method according to a fifth embodiment.
