JP2004250506A - Method for producing organopolysiloxane having perfluoroalkyl group at terminal - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for efficiently producing an organopolysiloxane having a perfluoroalkyl group at the terminal. <P>SOLUTION: This method for efficiently producing the organopolysiloxane having the perfluoroalkyl group at the terminal is characterized by reacting (A) a chain organopolysiloxane and / or a cyclic siloxane oligomer with (B) a fluorine-containing disiloxane compound represented by general formula (2) [Rf is a 1 to 10C perfluoroalkyl (may contain an ether bond in the chain); (a) is an integer of 3 to 6]. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO&NCIPI

Description

で表される含フッ素ジシロキサン化合物を用いて、この含フッ素ジシロキサン化合物と、例えば、下記一般式（４）：
【０００７】
【化４】

で表される環状シロキサンオリゴマーとを、濃硫酸等の酸触媒を用いて反応させ、末端にパーフロロアルキル基を有するオルガノポリシロキサンを得ようとしてしても、含フッ素ジシロキサン化合物の多くが未反応のまま残存してしまうという問題があった。
【０００８】
上記問題点は、含フッ素ジシロキサン化合物が有するパーフロロアルキル基の鎖長にかかわらず、また、環状シロキサンオリゴマーに代えて、鎖状のオルガノポリシロキサンを用いた場合においても、同様であった。
【０００９】
そのため、目的生成物である末端にパーフロロアルキル基を有するオルガノポリシロキサンの実際の生成量は、仕込み反応原料の組成から計算される量よりもはるかに少なくなってしまうという結果となっていた。その原因は、おそらく含フッ素ジシロキサン化合物中のエチレン基を介してケイ素原子に結合するパーフロロアルキル基が強い電子吸引性を有していることから、含フッ素ジシロキサン化合物中のシロキサン結合の酸触媒による切断が起こりにくくなっているためであると考えられる。
【００１０】
したがって、従来は、所要量の末端にパーフロロアルキル基を有するオルガノポリシロキサンを製造するため、計算量よりもはるかに多くの上記ジシロキサン化合物を使用して反応を行わねばならず、さらに反応生成物から未反応の上記ジシロキサン化合物を除去する必要があり、効率性の点で問題とされていた。
【００１１】
【特許文献１】
特開平５−１１５０号公報
【特許文献２】
特開平６−２９３８３１号公報
【特許文献３】
特開平１０−３３８７４９号公報
【特許文献４】
特開平３−１９７４８４号公報
【特許文献５】
特公平３−７５５５８号公報
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
上記従来技術に鑑みて、本発明の課題とするところは、末端にパーフロロアルキル基を有するオルガノポリシロキサンを効率よく製造する方法を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意検討した結果、パーフロロアルキル基導入用原料であるジシロキサン化合物の構造を改変し、パーフロロアルキル基とケイ素原子の間の連結基を炭素原子数３〜６のアルキレン基とすることにより、上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１４】
即ち、本発明は、
（Ａ）下記構造式（１）：
【００１５】
【化５】

（式中、Ｒ_１は炭素原子数１〜６のアルキル基であり、Ｒ_２はメチル基または水素原子である）
で表される単位を有する、鎖状のオルガノポリシロキサンおよび／または環状シロキサンオリゴマーと、
（Ｂ）下記一般式（２）：
【００１６】
【化６】

（式中、Ｒｆは炭素原子数１〜１０のパーフロロアルキル基（鎖中にエーテル結合を含んでいてもよい）であり、ａは３〜６の整数である）
で表される含フッ素ジシロキサン化合物とを、触媒存在下で反応させることを特徴とするパーフロロアルキル基を末端に有するオルガノポリシロキサンの製造方法を提供するものである。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明につき詳しく説明する。
【００１８】
［（Ａ）成分］
本発明方法で反応原料として用いる（Ａ）成分は、上記構造式（１）で表される２価シロキサン単位を有する鎖状のオルガノポリシロキサンおよび／または環状シロキサンオリゴマーである。
上記構造式（１）中のＲ^１は、炭素原子数１〜６のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等を挙げることができる。
【００１９】
上記２価シロキサン単位の具体例としては、例えば、下記のものを好適例として挙げることができる。ただし、これらに限定されるものではない。
【００２０】
【化７】

【００２１】
（Ａ）成分として、鎖状のオルガノポリシロキサンを用いる場合、上記構造式（１）で表される２価シロキサン単位を主たる構成単位とし、末端基として１価シロキサン単位有していれば特に制約されず、単独重合体であっても、他のケイ素原子結合置換基を有する２価シロキサン単位との共重合体であってもよい。また、１種単独でも２種以上のオルガノポリシロキサンを組み合わせても使用することができる。このオルガノポリシロキサンの分子量としては、２００〜１００，０００程度のものを用いるのがよい。前記分子量が小さすぎると導入しようとしている２価シロキサン単位に対して、末端基である１価シロキサン単位の比率が多いため、２価シロキサン単位を有していないものが多量に生成してしまうので好ましくない。また、大きすぎると粘度が高くなるため反応操作が困難なるという問題があり、好ましくない。
【００２２】
この鎖状のオルガノポリシロキサンである（Ａ）成分の具体例としては、例えば、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、
【００２３】
【化８】

（上記各式中、ｎは分子量が ２００〜１００，０００となる数である）
等が挙げられる。これらは、１種単独でも２種以上組み合わせても使用することができる。
【００２４】
（Ａ）成分として、環状シロキサンオリゴマーを用いる場合、２価シロキサン単位として３〜８量体程度の環状体であればよく、１種単独でも２種以上組み合わせても使用することができる。
【００２５】
この環状シロキサンオリゴマーである（Ａ）成分の具体例としては、例えば、下記のものが挙げられる。
【００２６】
【化９】

（式中、ｎは３〜８の整数である）
【００２７】
【化１０】

（式中、ｎは４〜８の整数である）
【００２８】
【化１１】

（式中、ｎは３〜８の整数である）
なお、これらは１種単独でも２種以上組み合わせても使用することができる。
更に、（Ａ）成分として、前記鎖状のオルガノポリシロキサンと前記環状シロキサンオリゴマーとを組み合わせて使用しても差し支えない。
【００２９】
［（Ｂ）成分］
本発明方法で反応原料として用いる下記一般式（２）で表される（Ｂ）成分は、パーフロロアルキル基を末端に有するオルガノポリシロキサンを効率的に得るために用いられる原料化合物であって、本発明方法を特徴づける重要な成分である。
【００３０】
【化１２】

（式中、Ｒｆは炭素原子数１〜１０、好ましくは３〜１０のパーフロロアルキル基（鎖中にエーテル結合を含んでいてもよい）であり、ａは３〜６、好ましくは３〜４の整数であり、特に好ましくは３である）
ａは上記のとおりであるが、７以上であると原料の合成が困難となるので、好ましくない。
上記Ｒｆとしては、下記構造式で表される基を例示することができる。
Ｃ_４Ｆ_９−、Ｃ_６Ｆ_１３−、Ｃ_７Ｆ_１５−、Ｃ_８Ｆ_１７−、
【００３１】
【化１３】

【００３２】
【化１４】

【００３３】
【化１５】

【００３４】
この（Ｂ）成分としては、具体的には下記のものが例示される。
【００３５】
【化１６】

【００３６】
［触媒］
本発明の方法においては、シロキサン結合の開裂および再結合を含む平衡化反応を促進するために触媒を用いる。この触媒としては、濃硫酸、メタンスルホン酸、トリフロロメタンスルホン酸等の酸触媒が好ましく、特にトリフロロメタンスルホン酸が好適である。
【００３７】
［反応条件］
本発明の方法における反応は、上記（Ａ）および（Ｂ）の原料化合物を混合し、触媒を添加して加熱することにより行われる。反応温度は、通常、４０〜１５０℃、好ましくは ８０〜１４０℃程度とすればよく、また、所要反応時間については、原料化合物の量、反応温度等の条件によって異なり、一概にいえないが、通常、１〜１０時間、好ましくは１〜６時間程度とするのがよい。
【００３８】
原料混合物の粘度調整のために必要であれば溶媒を用いることもできる。この溶媒としては、ヘキサン、イソオクタン、トルエン、キシレン、１，３−ビストリフロロメチルベンゼン等が好適である。
【００３９】
反応終了後には、触媒を不活性にするために炭酸水素ナトリウム、酸化マグネシウム、合成ハイドロタルサイト等の塩基性化合物を反応系に投入して中和する。その後、場合により溶媒をストリップして除去し、目的とするパーフロロアルキル基を末端に有するオルガノポリシロキサン化合物を得ることができる。
【００４０】
【実施例】
［実施例１］
（Ａ）下記一般式（５）で表される環状シロキサンオリゴマー ７６．６ｇ（０．３２モル）、
【００４１】
【化１７】

（Ｂ）下記一般式（６）で表される含フッ素ジシロキサン化合物 １０４．５ｇ（０．１６モル）、および
【００４２】
【化１８】

溶媒としてトルエン １７．６ｇを反応器に仕込んだ。
【００４３】
攪拌しながらトリフロロメタンスルホン酸 ０．１７ｇを添加し、１２０℃に加熱して２時間反応させた。反応終了後、室温まで冷却した後、炭酸水素ナトリウム ２．０ｇを加えて中和を行った。反応混合物をろ過して中和反応生成物である固形分を取り除き、１００℃／２０ｍｍＨｇの条件でストリップしてトルエンおよび環状シロキサンオリゴマーの一部を除去した。このようにして無色透明の液体状生成物 １７２ｇを得た。得られた生成物についてＧＣ（ガスクロマトイグラフィー）により組成分析を行った。その結果を表１に示した。
【００４４】
［比較例１］
実施例１の（Ｂ）上記一般式（６）で表される化合物 １０４．５ｇ（０．１６モル）、に代えて、（Ｂ’）下記一般式（７）で表される含フッ素ジシロキサン化合物 １００ｇ（０．１６モル）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、無色透明の液体状生成物 １６５ｇを得た。得られた生成物について同様に組成分析を行い、その結果を表１に示した。
【００４５】
【化１９】

【００４６】
【表１】

（上記表中、ＧＣ組成は、ＧＣチャートに現れたピーク面積を１００分率で表したものである）
【００４７】
＊注
上記表１中の「ｎ」は、下記一般式（８）で示す構造における「ｎ」の数を意味する。従って、上記「ｎ＝０」の欄の数（％）は、実施例１および比較例１で用いた原料化合物（Ｂ）および（Ｂ’）が未反応のまま残存している量を意味する。
【００４８】
【化２０】

（式中、Ｑは、実施例１については、式：−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−で表されるトリメチレン基を、また、比較例１については、式：−ＣＨ_２ＣＨ_２−で表されるエチレン基を示す）＊＊注
環状シロキサンオリゴマーは、原料を含む下記構造の物質である。
【００４９】
【化２１】

（式中、ｎは４〜８の整数である）
【００５０】
［評価］
表１の結果から明らかなように、実施例１の場合は、比較例１よりも未反応のまま残存する原料の含フッ素ジシロキサン化合物の量が明らかに少なく、末端にパーフロロアルキル基を有するオルガノポリシロキサンが効率よく得られていることがわかる。
【００５１】
［実施例２］
（Ａ）下記一般式（９）で表される環状シロキサンオリゴマー ５９．２ｇ（０．２モル）、
【００５２】
【化２２】

および、（Ｂ）下記一般式（６）で表される含フッ素ジシロキサン化合物 ６５．４ｇ（０．１モル）、
【００５３】
【化２３】

を反応器に仕込んだ。
【００５４】
攪拌しながらトリフロロメタンスルホン酸 ０．１２ｇを添加し、１３０℃に加熱して２時間反応させた。反応終了後、室温まで冷却した後、炭酸水素ナトリウム ２．０ｇを加えて中和を行った。反応混合物をろ過して無色透明の液体状生成物 １２２ｇを得た。得られた生成物についてＧＣ（ガスクロマトイグラフィー）により組成分析を行った。その結果を表２に示した。
【００５５】
［比較例２］
実施例２の（Ｂ）上記一般式（６）で表される化合物 ６５．４ｇ（０．１モル）、に代えて、（Ｂ’）下記一般式（７）で表される含フッ素ジシロキサン化合物 ６２．６ｇ（０．１モル）を用いたこと以外は、実施例２と同様にして、無色透明の液体状生成物 １１９ｇを得た。得られた生成物について同様にＧＣ組成分析を行い、その結果を表２に示した。
【００５６】
【化２４】

【００５７】
【表２】

【００５８】
＊注
上記表２中の「ｎ」は、下記一般式（１０）で示す構造における「ｎ」の数を意味する。従って、上記「ｎ＝０」の欄の数（％）は、実施例２および比較例２で用いた原料化合物（Ｂ）および（Ｂ’）が未反応のまま残存している量を意味する。
【００５９】
【化２５】

（式中、Ｑは、実施例２については、式：−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−で表されるトリメチレン基を、また、比較例２については、式：−ＣＨ_２ＣＨ_２−で表されるエチレン基を示す）＊＊注
環状シロキサンオリゴマーは、原料を含む下記構造の物質である。
【００６０】
【化２６】

（式中、ｎは４〜８の整数である）
【００６１】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、反応原料である含フッ素ジシロキサン化合物が未反応のまま残存する傾向が顕著に抑制され、目的生成物であるパーフロロアルキル基を末端に有するオルガノポリシロキサンを効率よく得ることができる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for efficiently producing a perfluoroalkyl group-terminated organopolysiloxane. The organopolysiloxane is excellent in water repellency and oil repellency, and is suitably used for applications such as lubricants, coating agents, additives such as resins or paints, and crosslinkers for fluorosilicone rubber.
[0002]
[Prior art]
Trimethylsiloxy-terminated dimethylpolysiloxane or cyclic dimethylsiloxane oligomer (cyclic 3- to pentamer) at both ends and hexamethyldisiloxane are allowed to equilibrate in the presence of an acidic or basic catalyst to give a desired molecular weight. Methods for producing dimethylpolysiloxane having capped trimethylsiloxy groups at both ends are well known. As the catalyst, concentrated sulfuric acid, trifluoromethanesulfonic acid, alkali metal hydroxide, quaternary ammonium hydroxide, tetrabutylphosphonium hydroxide and the like are generally used.
[0003]
Using methyl hydrogen polysiloxane in place of the above dimethylsipolysiloxane, or 1,1,3,3-tetramethyldisiloxane in place of the above hexamethyldisiloxane, silicon atom at the side position or terminal It is also possible to obtain a methyl hydrogen polysiloxane having a desired molecular weight and having a bonded hydrogen atom. Alternatively, organopolysiloxane having a vinyl group at a terminal can be obtained by using 1,3-divinyltetramethyldisiloxane or the like instead of the above hexamethyldisiloxane.
[0004]
In addition, conventionally, perfluoroalkyl ring-opening of a cyclic siloxane having a perfluoroalkyl group (see Patent Documents 1 and 2) or perfluoroalkylation of an organosiloxane having an alkenyl group together with a perfluoroalkyl group (see Patent Document 3). There is known a method of obtaining an organopolysiloxane having an alkyl group or using a chlorosilane compound to introduce a perfluoroalkyl group (see Patent Documents 4 and 5).
[0005]
However, conventionally, a fluorine-containing disiloxane compound having a perfluoroalkyl group bonded to a silicon atom via an ethylene group, for example, the following general formula (3):
[0006]
Embedded image

And a fluorine-containing disiloxane compound represented by the following general formula (4):
[0007]
Embedded image

Is reacted with an acid catalyst such as concentrated sulfuric acid to obtain an organopolysiloxane having a perfluoroalkyl group at the terminal, but most of the fluorinated disiloxane compound is unreacted. There is a problem that the reaction remains.
[0008]
The above-mentioned problem was the same regardless of the chain length of the perfluoroalkyl group of the fluorinated disiloxane compound, and also when a chain organopolysiloxane was used instead of the cyclic siloxane oligomer.
[0009]
As a result, the actual amount of organopolysiloxane having a perfluoroalkyl group at the end, which is the target product, is much smaller than the amount calculated from the composition of the charged reacting raw materials. This is probably because the perfluoroalkyl group bonded to the silicon atom via the ethylene group in the fluorinated disiloxane compound has a strong electron-withdrawing property. This is considered to be because cleavage by the catalyst is less likely to occur.
[0010]
Therefore, conventionally, in order to produce a required amount of an organopolysiloxane having a perfluoroalkyl group at a terminal, the reaction must be performed using a much larger amount of the disiloxane compound than the calculated amount, and further, the reaction product It is necessary to remove the unreacted disiloxane compound from the product, which has been a problem in terms of efficiency.
[0011]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-1150 [Patent Document 2]
JP-A-6-293831 [Patent Document 3]
Japanese Patent Application Laid-Open No. H10-338849 [Patent Document 4]
JP-A-3-197484 [Patent Document 5]
Japanese Patent Publication No. 3-75558
[Problems to be solved by the invention]
In view of the above prior art, it is an object of the present invention to provide a method for efficiently producing an organopolysiloxane having a perfluoroalkyl group at a terminal.
[0013]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies, the present inventors have modified the structure of the disiloxane compound, which is a raw material for introducing a perfluoroalkyl group, and changed the linking group between the perfluoroalkyl group and the silicon atom to an alkylene group having 3 to 6 carbon atoms. As a result, the inventors have found that the above problem can be solved, and have completed the present invention.
[0014]
That is, the present invention
(A) The following structural formula (1):
[0015]
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(Wherein, R ₁ is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and R ₂ is a methyl group or a hydrogen atom)
A chain organopolysiloxane and / or cyclic siloxane oligomer having a unit represented by:
(B) The following general formula (2):
[0016]
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(Wherein, Rf is a perfluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms (which may contain an ether bond in the chain), and a is an integer of 3 to 6)
A process for producing an organopolysiloxane having a perfluoroalkyl group at the terminal, characterized by reacting a fluorine-containing disiloxane compound represented by the formula (1) in the presence of a catalyst.
[0017]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0018]
[(A) component]
The component (A) used as a reaction raw material in the method of the present invention is a linear organopolysiloxane and / or cyclic siloxane oligomer having a divalent siloxane unit represented by the above structural formula (1).
R ¹ in the above structural formula (1) is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, for example, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a tert-butyl group, Examples thereof include a pentyl group and a hexyl group.
[0019]
Preferred examples of the divalent siloxane unit include, for example, the following. However, it is not limited to these.
[0020]
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[0021]
In the case where a chain organopolysiloxane is used as the component (A), there is no particular restriction as long as the divalent siloxane unit represented by the above structural formula (1) is the main constituent unit and the compound has a monovalent siloxane unit as a terminal group. However, it may be a homopolymer or a copolymer with another divalent siloxane unit having a silicon-bonded substituent. Further, one kind alone or a combination of two or more kinds of organopolysiloxanes can be used. The molecular weight of the organopolysiloxane is preferably about 200 to 100,000. If the molecular weight is too small, the ratio of the monovalent siloxane unit, which is the terminal group, to the divalent siloxane unit to be introduced is large. Not preferred. On the other hand, if it is too large, there is a problem that the reaction operation becomes difficult because the viscosity becomes high, which is not preferable.
[0022]
Specific examples of the component (A) which is the chain organopolysiloxane include, for example, a dimethylpolysiloxane capped at both ends with a trimethylsiloxy group, a dimethylsiloxane / methylhydrogensiloxane copolymer capped at both ends with a trimethylsiloxy group,
[0023]
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(In each of the above formulas, n is a number that gives a molecular weight of 200 to 100,000.)
And the like. These can be used alone or in combination of two or more.
[0024]
When a cyclic siloxane oligomer is used as the component (A), it may be a cyclic body of about 3 to octamer as a divalent siloxane unit, and one type may be used alone or two or more types may be used in combination.
[0025]
Specific examples of the component (A) which is the cyclic siloxane oligomer include the following.
[0026]
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(Where n is an integer of 3 to 8)
[0027]
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(Where n is an integer of 4 to 8)
[0028]
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(Where n is an integer of 3 to 8)
These can be used alone or in combination of two or more.
Further, as the component (A), the chain organopolysiloxane and the cyclic siloxane oligomer may be used in combination.
[0029]
[Component (B)]
The component (B) represented by the following general formula (2) used as a reaction raw material in the method of the present invention is a raw material compound used for efficiently obtaining a perfluoroalkyl group-terminated organopolysiloxane, It is an important component that characterizes the method of the present invention.
[0030]
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(Wherein, Rf is a perfluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms, preferably 3 to 10 carbon atoms (which may contain an ether bond in the chain), and a is 3 to 6, preferably 3 to 4 And particularly preferably 3)
Although a is as described above, it is not preferable that a is 7 or more, because it becomes difficult to synthesize a raw material.
As the Rf, a group represented by the following structural formula can be exemplified.
_{C 4 F 9 -, C 6} F 13 -, C 7 F 15 -, C 8 F 17 -,
[0031]
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[0032]
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[0033]
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[0034]
Specific examples of the component (B) include the following.
[0035]
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[0036]
[catalyst]
In the method of the present invention, a catalyst is used to promote an equilibration reaction involving cleavage and recombination of siloxane bonds. As the catalyst, an acid catalyst such as concentrated sulfuric acid, methanesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid and the like are preferable, and trifluoromethanesulfonic acid is particularly preferable.
[0037]
[Reaction conditions]
The reaction in the method of the present invention is carried out by mixing the starting compounds (A) and (B), adding a catalyst, and heating. The reaction temperature may be usually about 40 to 150 ° C., preferably about 80 to 140 ° C., and the required reaction time varies depending on conditions such as the amount of the starting compound and the reaction temperature, and cannot be determined unconditionally. Usually, it is 1 to 10 hours, preferably about 1 to 6 hours.
[0038]
If necessary for adjusting the viscosity of the raw material mixture, a solvent can be used. As this solvent, hexane, isooctane, toluene, xylene, 1,3-bistrifluoromethylbenzene and the like are suitable.
[0039]
After the completion of the reaction, a basic compound such as sodium hydrogen carbonate, magnesium oxide, synthetic hydrotalcite or the like is charged into the reaction system to neutralize the catalyst so as to deactivate the catalyst. Thereafter, if necessary, the solvent is removed by stripping to obtain the desired perfluoroalkyl group-terminated organopolysiloxane compound.
[0040]
【Example】
[Example 1]
(A) 76.6 g (0.32 mol) of a cyclic siloxane oligomer represented by the following general formula (5),
[0041]
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(B) 104.5 g (0.16 mol) of a fluorine-containing disiloxane compound represented by the following general formula (6), and
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17.6 g of toluene was charged into the reactor as a solvent.
[0043]
While stirring, 0.17 g of trifluoromethanesulfonic acid was added, and the mixture was heated to 120 ° C. and reacted for 2 hours. After completion of the reaction, the mixture was cooled to room temperature, and neutralized by adding 2.0 g of sodium hydrogen carbonate. The reaction mixture was filtered to remove the solid content as a neutralization reaction product, and stripped at 100 ° C./20 mmHg to remove toluene and part of the cyclic siloxane oligomer. Thus, 172 g of a colorless and transparent liquid product was obtained. The composition of the obtained product was analyzed by GC (gas chromatography). The results are shown in Table 1.
[0044]
[Comparative Example 1]
Instead of (B) 104.5 g (0.16 mol) of the compound represented by the general formula (6) in Example 1, (B ′) a fluorine-containing disiloxane represented by the following general formula (7) 165 g of a colorless and transparent liquid product was obtained in the same manner as in Example 1, except that 100 g (0.16 mol) of the compound was used. The composition of the obtained product was analyzed in the same manner, and the results are shown in Table 1.
[0045]
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[0046]
[Table 1]

(In the above table, the GC composition represents the peak area appearing on the GC chart as a percentage.)
[0047]
* Note “n” in the above Table 1 means the number of “n” in the structure represented by the following general formula (8). Therefore, the number (%) in the column of “n = 0” means the amount of the raw material compounds (B) and (B ′) used in Example 1 and Comparative Example 1 remaining unreacted. .
[0048]
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(In the formula, Q is a trimethylene group represented by the formula: —CH ₂ CH ₂ CH ₂ — for Example 1, and Q is represented by the formula: —CH ₂ CH ₂ — for Comparative Example 1. ** Note The cyclic siloxane oligomer is a substance having the following structure including a raw material.
[0049]
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(Where n is an integer of 4 to 8)
[0050]
[Evaluation]
As is evident from the results in Table 1, in the case of Example 1, the amount of the fluorinated disiloxane compound as the raw material remaining unreacted was significantly smaller than that of Comparative Example 1, and the terminal had a perfluoroalkyl group. It can be seen that the organopolysiloxane was obtained efficiently.
[0051]
[Example 2]
(A) 59.2 g (0.2 mol) of a cyclic siloxane oligomer represented by the following general formula (9),
[0052]
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And (B) 65.4 g (0.1 mol) of a fluorine-containing disiloxane compound represented by the following general formula (6),
[0053]
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Was charged to the reactor.
[0054]
While stirring, 0.12 g of trifluoromethanesulfonic acid was added, and the mixture was heated to 130 ° C. and reacted for 2 hours. After completion of the reaction, the mixture was cooled to room temperature, and neutralized by adding 2.0 g of sodium hydrogen carbonate. The reaction mixture was filtered to obtain 122 g of a colorless and transparent liquid product. The composition of the obtained product was analyzed by GC (gas chromatography). The results are shown in Table 2.
[0055]
[Comparative Example 2]
In place of (B) 65.4 g (0.1 mol) of the compound represented by the above general formula (6) in Example 2, (B ′) a fluorine-containing disiloxane represented by the following general formula (7) 119 g of a colorless and transparent liquid product was obtained in the same manner as in Example 2 except that 62.6 g (0.1 mol) of the compound was used. The obtained product was similarly subjected to GC composition analysis, and the results are shown in Table 2.
[0056]
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[0057]
[Table 2]

[0058]
* Note “n” in Table 2 above indicates the number of “n” in the structure represented by the following general formula (10). Therefore, the number (%) in the column of “n = 0” means the amount of the raw material compounds (B) and (B ′) used in Example 2 and Comparative Example 2 remaining unreacted. .
[0059]
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(In the formula, Q represents a trimethylene group represented by the formula: —CH ₂ CH ₂ CH ₂ — in Example 2, and Q represents the formula: —CH ₂ CH ₂ — in Comparative Example 2. ** Note The cyclic siloxane oligomer is a substance having the following structure including a raw material.
[0060]
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(Where n is an integer of 4 to 8)
[0061]
【The invention's effect】
According to the method of the present invention, the tendency that the fluorine-containing disiloxane compound as a reaction raw material remains unreacted is remarkably suppressed, and an organopolysiloxane having a perfluoroalkyl group at a terminal as a target product is efficiently produced. Obtainable.

Claims (1)

(A) The following structural formula (1):

(Wherein, R ₁ is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and R ₂ is a methyl group or a hydrogen atom)
A chain organopolysiloxane and / or cyclic siloxane oligomer having a unit represented by:
(B) The following general formula (2):

(Wherein, Rf is a perfluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms (which may contain an ether bond in the chain), and a is an integer of 3 to 6)
And a fluorine-containing disiloxane compound represented by
A method for producing an organopolysiloxane having a perfluoroalkyl group at a terminal, characterized by reacting in the presence of a catalyst.