JP2004250474A - Transparent coated molded article excellent in abrasion resistance and stainproofness - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a transparent coated molded article excellent in abrasion resistance and stainproofness. <P>SOLUTION: The transparent coated molded article has a hard coat layer having hydrophilic groups and placed between a polycarbonate or acrylic transparent base material and a stainproof outer layer formed from a silicon-containing organic fluororesin. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO&NCIPI

Description

【００１１】
［式中、Ｒｆ は、パーフルオロアルキル基を表す。Ｚは、フッ素又はトリフルオロメチル基を表す。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅは、それぞれ独立して、０又は１以上の整数を表し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅは、少なくとも１以上であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅでくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において限定されない。Ｙは、水素又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｘは、水素、臭素又はヨウ素を表す。Ｒ^１ は、水酸基又は加水分解可能な置換基を表す。Ｒ^２ は、水素又は１価の炭化水素基を表す。ｌは、０、１又は２を表す。ｍは、１、２又は３を表す。ｎは、２以上の整数を表す。］で表される化合物である請求項１に記載の透明被覆成形品。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明における透明基材は、ポリカーボネート系又はアクリル系の樹脂から構成され、好ましくはポリカーボネート系の樹脂から構成される。ポリカーボネート系樹脂としては、たとえば、芳香族ポリカーボネート系樹脂が例示され、アクリル系樹脂としては、ポリメチルメタクリレート系樹脂が例示される。特に芳香族ポリカーボネート系樹脂から構成される透明基材が好ましい。この基材は成形されたものであり、たとえば平板や波板などのシート状基材、フィルム状基材、各種形状に成形された基材、少なくとも表面層が各種透明合成樹脂からなる積層体等がある。特に（曲げ加工されていない）平板状のシートやフィルムが好ましい。
【００１３】
基材の厚さは、特に限定されないが、０．１〜１００ｍｍであることが好ましい。この透明基材の両面または片面にハードコート層を形成し、該ハードコート層上に防汚性外層を形成することが可能である。
【００１４】
ハードコート層の形成材料としては、親水性基を有し、かつ、透明性と適度な硬度と機械的強度とがあれば、特に限定されるものではない。親水性基としては、水酸基が好ましく例示される。該形成材料としては、電子線や紫外線の照射により硬化する樹脂や熱硬化性の樹脂等を使用でき、特にアルコキシシラン系化合物の部分加水分解オリゴマーからなる熱硬化型シリコン系ハードコート、熱硬化型のポリシロキサン樹脂からなるハードコート又は不飽和基を有するアクリル系化合物からなる紫外線硬化型アクリル系ハードコートが好ましい。
【００１５】
熱硬化型シリコン系ハードコート層には公知の方法によって合成したアルコキシシラン化合物の部分加水分解オリゴマーを使用できる。その合成方法の１例は以下の通りである。まずアルコキシシラン化合物としてテトラメトキシシラン、又はテトラエトキシシランを用い、これを塩酸、硝酸等の酸触媒の存在下に所定量の水を加えて、副生するアルコールを除去しながら室温から８０℃で反応させる。この反応によりアルコキシシランは加水分解し、更に縮合反応により一分子中にシラノール基又はアルコキシ基を２個以上有し、平均重合度４〜８のアルコキシシラン化合物の部分加水分解オリゴマーが得られる。次にこれに酢酸、マレイン酸等の硬化触媒を添加し、アルコール、グリコールエーテル系の有機溶剤に溶解させて熱硬化型シリコン系ハードコート液が得られる。そしてこれを通常の塗料における塗装方法により透明プラスチック成型品の外面に塗布し、８０〜１４０℃の温度で加熱硬化することによってハードコート塗膜を形成させる。但しこの場合、プラスチック成型品の熱変形温度以下での硬化温度の設定が前提となる。
【００１６】
上記のテトラアルコキシシランの代わりにジ（アルキルまたはアリール）ジアルコキシシラン、並びに／或いはモノ（アルキルまたはアリール）トリアルコキシシランを使用することにより、同様にポリシロキサン系ハードコートを製造することが可能である。
【００１７】
紫外線硬化型アクリル系ハードコート塗膜には、不飽和基を有するアクリル系化合物として、例えばペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールテトラ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート混合物等を使用することができ、これにベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾフェノン等の光重合開始剤を配合して用いる。そしてこれを透明プラスチック成型品の外面に塗布し、紫外線硬化することによってハードコート塗膜が形成される。
【００１８】
前記ハードコート液の塗装方法としては、浸漬法、フローコート法、スプレー法等が適用されるが、外面のみに均一に塗装を行う点からスプレー法による塗装方法が好ましい。
【００１９】
上記の塗装方法の他に、例えばシリコン系材料を真空蒸着法などの物理蒸着法、プラズマＣＶＤ，光ＣＶＤ，レーザＣＶＤなどの化学蒸着法、溶射法などによりシリコン系ハードコート層を形成してもよい。
【００２０】
親水性基を有するハードコート層は、予めフィルム状に成形しておき、該フィルムを接着剤を用いて貼り合わせることで形成してもよい。
【００２１】
ハードコート層の膜厚は特に限定されるものではないが、厚すぎると応力や割れなどの問題が生じるため、０．０５〜５０μｍ、より好ましくは０．１〜１０μｍが適している。ハードコート形成材料が親水性基を有しない場合には、該材料に平均粒子径０．０１〜３μｍの透明な無機あるいは有機の親水性基を有する超微粒子（例えばシリカ粒子）を混合分散させてもよい。
ケイ素含有有機含フッ素系化合物は、含フッ素化合物部分とケイ素含有部分を含むものである。
含フッ素化合物部分としては、以下の繰り返し単位を含むものが例示される：
（ｉ） フッ化ビニル、ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、トリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、ペンタフルオロプロピレン等の含フッ素オレフィンに由来する繰り返し単位、
（ｉｉ）上記含フッ素オレフィンに由来する繰り返し単位に酸素原子が末端で結合したエーテル型の繰り返し単位、例えば−ＯＣＦ_２−，−ＯＣＦ（ＣＦ_３）−、−ＯＣＦ_２ＣＦ_２−、−ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２−、−ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２−など、
（ｉｉｉ） 上記含フッ素オレフィンに由来する繰り返し単位にパーフルオロアルキル基を１個以上有する繰り返し単位、例えばＣＨ_２＝ＣＲ^ａ−ＣＯＯ−（ＣＨ_２）_ｎ１Ｒｆ（式中、Ｒ^ａは水素原子またはメチル基を示し、ｎ１は０〜６の整数を示し、Ｒｆは前記に定義される通りである。）で表されるパーフルオロアルキル基を持った（メタ）アクリレートや、下記式
【００２２】
【化３】

【００２３】
（式中、Ｒ^１，Ｒ^２、ｍは前記に定義される通りである。ｘは１〜１６の整数、ｙは１〜３の整数を表す。）に由来する繰り返し単位が挙げられる。
上記含フッ素繰り返し単位以外に、防汚性能を損なわない範囲内で上記フッ素系オレフィンと共重合可能な炭化水素系モノマー由来の繰り返し単位を含んでいてもよい。このような炭化水素系モノマーとしては、たとえばエチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンなどのアルケン類；エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテルなどのアルキルビニルエーテル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ｎ−酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、吉草酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、カプリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、パラ−ｔ−ブチル安息香酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニル、モノクロル酢酸ビニル、アジピン酸ビニル、アクリル酸ビニル、メタクリル酸ビニル、クロトン酸ビニル、ソルビン酸ビニル、桂皮酸ビニル、ウンデシレン酸ビニル、ヒドロキシ酢酸ビニル、ヒドロキシプロピオイン酸ビニル、ヒドロキシ酪酸ビニル、ヒドロキシ吉草酸ビニル、ヒドロキシイソ酪酸ビニル、ヒドロキシシクロヘキサンカルボン酸ビニルなどのビニルエステル類；エチルアリルエーテル、プロピルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル、イソブチルアリルエーテル、シクロヘキシルアリルエーテルなどのアルキルアリルエーテル類；エチルアリルエステル、プロピルアリルエステル、ブチルアリルエステル、イソブチルアリルエステル、シクロヘキシルアリルエステルなどのアルキルアリルエステル類などがあげられる。かかるコモノマーは、１種または２種以上を選択して使用してもよい。
ケイ素含有部分としては、−Ｓｉ（Ｒ^１）_ｍ（Ｒ^２）_３−ｍ（Ｒ^１は水酸基または加水分解性基を示し、Ｒ^２は水素、アルキル基、アルケニル基またはアリール基を示す。ｍは１，２または３を示す。）が挙げられ、該ケイ素含有部分は通常繰り返し単位に含まれる。
該ケイ素含有部分は、前記含フッ素繰り返し単位または前記炭化水素系モノマー由来の繰り返し単位の置換基として導入され得る。
本発明の好ましいケイ素含有含フッ素系化合物は、以下の一般式（１）の化合物が例示できる。
一般式（Ｉ）：
【００２４】
【化４】

【００２５】
［式中、Ｒｆ は、パーフルオロアルキル基を表す。Ｚは、フッ素又はトリフルオロメチル基を表す。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅは、それぞれ独立して、０又は１以上の整数を表し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅは、少なくとも１以上であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅでくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において限定されない。Ｙは、水素又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｘは、水素、臭素又はヨウ素を表す。Ｒ^１ は、水酸基又は加水分解可能な置換基を表す。Ｒ^２ は、水素又は１価の炭化水素基を表す。ｌは、０、１又は２を表す。ｍは、１、２又は３を表す。ｎは、２以上の整数を表す。］で表されるケイ素含有有機含フッ素系化合物である。該含フッ素系化合物の数平均分子量は通常３００〜１００００好ましくは１０００〜５０００である。
【００２６】
本発明のケイ素含有有機含フッ素系化合物を構成する上記一般式（Ｉ）で表される式中、Ｒｆとしては、通常、有機含フッ素系化合物を構成するパーフルオロアルキル基であれば特に限定されず、例えば、炭素数１〜１６の直鎖状又は分岐状のものを挙げることができる。好ましくは、ＣＦ_３ −、Ｃ_２ Ｆ_５ −、Ｃ_３ Ｆ_７−である。
【００２７】
上記一般式（Ｉ）中のＺは、フッ素でもよいしトリフルオロメチル基でもよい。上記一般式（Ｉ）中のａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅは、本発明のケイ素含有有機含フッ素系化合物の主骨格を構成するパーフルオロポリエーテル鎖の各繰り返し単位数を表し、それぞれ独立して、０又は１以上の整数でありａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅが１以上であれば特に限定されないが、それぞれ独立して、０〜２００が好ましく、後述する本発明のケイ素含有有機含フッ素系化合物の数平均分子量を考慮すれば、より好ましくは、それぞれ独立して、０〜５０である。ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅは、好ましくは、１〜１００である。
【００２８】
また、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅでくくられた各繰り返し単位の存在順序は、便宜上一般式（Ｉ）中においてはこの順に記載したが、通常のパーフルオロポリエーテル鎖の構成に鑑み、これらの各繰り返し単位の結合順序は、この順に限定されるものではない。
【００２９】
上記一般式（Ｉ）中のＹは、水素又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。上記炭素数１〜４のアルキル基としては特に限定されず、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル等を挙げることができ、直鎖状であっても分岐状であってもよい。上記一般式（Ｉ）のＸは、水素、臭素又はヨウ素を表す。Ｘが臭素又はヨウ素である場合には、本発明のケイ素含有有機含フッ素系化合物はラジカル反応性が高くなるので、化学結合により他の化合物と結合させるのには好都合である。
【００３０】
上記一般式（Ｉ）中のｌは、パーフルオロポリエーテル鎖の末端の炭素とこれに結合するケイ素との間に存在するアルキレン基の炭素数を表し、０、１又は２であるが、より好ましくは、０である。
【００３１】
上記一般式（Ｉ）中のｍは、本発明のケイ素含有有機含フッ素系化合物中に存在するケイ素に結合する置換基Ｒ^１ の結合数を表し、１、２又は３である。置換基Ｒ^１ が結合していない部分には、当該ケイ素にはＲ^２ が結合する。
【００３２】
上記Ｒ^１ は、水酸基又は加水分解可能な置換基を表す。上記加水分解可能な置換基としては特に限定されず、好ましいものとしては、例えば、ハロゲン、−ＯＲ^３ 、−ＯＣＯＲ^３ 、−ＯＣ（Ｒ^３ ）＝Ｃ（Ｒ^４ ）_２ 、−ＯＮ＝Ｃ（Ｒ^３ ）_２ 、−ＯＮ＝ＣＲ^５ ［式中、Ｒ^３ は、脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基を表し、Ｒ^４ は、水素又は炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を表し、Ｒ^５ は、炭素数３〜６の２価の脂肪族炭化水素基を表す。］等を挙げることができる。より好ましくは、塩素、−ＯＣＨ_３ 、−ＯＣ_２ Ｈ_５ である。
【００３３】
上記Ｒ^２ は、水素又は１価の炭化水素基を表す。上記１価の炭化水素基としては特に限定されず、好ましいものとしては、例えば、１価の脂肪族飽和炭化水素基、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル等を挙げることができ、直鎖状であっても分岐状であってもよい。
【００３４】
上記の例は、一分子あたりのケイ素部分が１個（片末端）であるが、両末端に持つものも例として挙げられる。
【００３５】
例えば、
【００３６】
【化５】

【００３７】
（式中、Ｒ^１，Ｒ^２は、前記に定義される通りである。ｍは１，２または３；ｐは０，１，２または３；ｑは０，１，２または３；ｃおよびｄは各々独立して０以上の整数を表し、ｃ＋ｄは少なくとも１以上であり、ｃ、ｄでくくられた繰り返し単位の存在順序は式中において限定されない。）
または
【００３８】
【化６】

【００３９】
（式中、Ｒ^１，Ｒ^２、ｍは前記に定義される通りである。ｘは１〜１６の整数、ｙは１〜３の整数を表す。）
である。
【００４０】
上記の化合物は単なる例であり、これらに限定されない。
【００４１】
本発明のケイ素含有有機含フッ素系化合物をハードコートに適用するにあたっては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、カーボン、セメント等の微粉末充填剤、チタン、アルミニウム、ケイ素等のアルコキシド、その他の低分子量ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体等のフッ素樹脂の微粉末等を、硬度調整剤又は増量剤等として添加することができる。また、通常の架橋剤を更に加えて、硬度調整を行うこともできる。
【００４２】
上記ケイ素含有有機含フッ素系化合物の層を形成するためには、ハードコートの表面に、上記ケイ素含有有機含フッ素系化合物を塗布する方法を採ることができる。上記塗布方法としては、例えば、スプレー塗装、スピン塗装、浸漬塗装、ロールコート塗装、グラビアコート塗装、カーテンフロー塗装等を挙げることができる。また、塗布する際には溶剤で希釈する方が塗布し易い。このような溶剤としては特に限定されず、例えば、パーフルオロヘキサン、パーフルオロメチルシクロヘキサン、パーフルオロ−１，３−ジメチルシクロヘキサン、ジクロロペンタフルオロプロパン（ＨＣＦＣ２２５）等を挙げることができる。
【００４３】
防汚層の膜厚は、０．５〜１０ｎｍ程度、好ましくは１〜５ｎｍ程度である。
【００４４】
本発明の透明被覆成形品は、建材（防音壁、スノーシェルター、アーケード、掲示板保護膜、標識保護膜など）、内装建材（玄関窓、パーテーション）、電子部品（表示部保護膜（タッチパネル）など）、偏向フィルム、偏光子用保護フィルム、ＣＲＴ，ＬＣＤ，リアプロジェクター用スクリーン、ＬＥＤ、エレクトロルミネッセンスディスプレーの表示部、光学フィルター、携帯可能な機器（携帯電話など）の表示窓保護膜、眼鏡、反射防止フィルター、光学レンズ、窓（航空機、自動車、電車を含む）、間仕切り、ショーウィンドウ、防眩性フィルムなど（ＣＲＴ，ＬＣＤなど）に好適に使用できる。
【００４５】
【発明の効果】
本発明によれば、表面にハードコートを有するポリカーボネート系またはポリアクリル系基材表面に防汚性外層を形成することで、防汚性能が向上するだけでなく、耐磨耗性も同時に向上させることができる。
【００４６】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づきより詳細に説明する。
実施例１
ポリカーボネート基材上にシリコン系ハードコート層を有するポリカーボネートシートのハードコート層上にケイ素含有有機含フッ素系樹脂（ダイキン工業株式会社製、商品名「オプツール」）を塗布し、乾燥して、ポリカーボネート基材、シリコン系ハードコート層、ケイ素含有有機含フッ素系樹脂からなる防汚性外層をこの順に有する防汚性ポリカーボネートシートを得た。
得られたシート及び防汚性外層を形成する前のポリカーボネートシート（比較例１）について、以下の条件に従い耐磨耗性試験及び防汚性能試験を行った。結果を表３に示す。
（１）耐磨耗性試験
摩擦試験機（安田精機製・Ｎｏ．４１６−ＴＭＩ ｃｌｏｃｋ Ｍｅｔｅｒ）で、基材表面に荷重２００ｇをかけて６０回摺動を加える。加えた後の接触角を測定し、以下の基準で評価する
【００４７】
【表１】

【００４８】
（２）防汚性能試験
マジック（サクラカラープロダクツコーポレーション製・ペンタッチ黒シャープ４９）で基材表面に１ｃｍの直線を引き、「弾き具合」「拭取り性」を以下の基準で確認する。
【００４９】
【表２】

【００５０】
【表３】

【００５１】
上記のように、本発明の透明被覆成形品は、防汚性外層を形成することで、耐磨耗性と防汚性を同時に改善することが可能となる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a transparent coated molded article excellent in abrasion resistance and antifouling property.
[0002]
[Prior art]
In recent years, a polycarbonate-based or acrylic-based transparent synthetic resin material has been used as a transparent material instead of glass. Above all, aromatic polycarbonate resins are excellent in crush resistance, transparency, light weight, ease of processing, and the like, and are utilized in various fields as transparent members having a large area such as outer walls and arcades by utilizing their features.
[0003]
Such a transparent resin material is generally subjected to a surface treatment in order to improve the surface hardness, abrasion resistance and antifouling property. (Patent Documents 1, 2, and 3).
[0004]
However, such a surface-treated transparent synthetic resin hard coat has the disadvantages of insufficient surface hardness and abrasion resistance and low antifouling properties.
[0005]
[Patent Document 1]
JP-A-2000-229383
[0006]
[Patent Document 2]
JP-A-2000-33672
[0007]
[Patent Document 3]
WO97 / 07155
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a transparent coated molded article excellent in abrasion resistance and stain resistance.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
The present invention relates to the following transparent coated molded articles.
Item 1. The present invention relates to a transparent coated molded article having a hard coat layer having a hydrophilic group between an antifouling outer layer composed of a polycarbonate or acrylic transparent substrate and a silicon-containing organic fluorine-containing resin.
Item 2. The silicon-containing organic fluorine-containing compound has the following formula (I)
[0010]
Embedded image

[0011]
[In the formula, Rf represents a perfluoroalkyl group. Z represents a fluorine or trifluoromethyl group. a, b, c, d, and e each independently represent an integer of 0 or 1 or more, a + b + c + d + e is at least 1 or more, and each repeating unit formed by a, b, c, d, and e Is not limited in the formula. Y represents hydrogen or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. X represents hydrogen, bromine or iodine. R ¹ represents a hydroxyl group or a hydrolyzable substituent. R ² represents hydrogen or a monovalent hydrocarbon group. l represents 0, 1 or 2. m represents 1, 2 or 3. n represents an integer of 2 or more. The transparent coated molded article according to claim 1, which is a compound represented by the formula:
[0012]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The transparent substrate in the present invention is made of a polycarbonate or acrylic resin, and is preferably made of a polycarbonate resin. Examples of the polycarbonate resin include an aromatic polycarbonate resin, and examples of the acrylic resin include a polymethyl methacrylate resin. In particular, a transparent substrate composed of an aromatic polycarbonate resin is preferable. The base material is a molded one, such as a sheet-like base material such as a flat plate or a corrugated sheet, a film-like base material, a base material formed into various shapes, and a laminate in which at least a surface layer is made of various transparent synthetic resins. There is. Particularly, a flat sheet or film (not bent) is preferable.
[0013]
The thickness of the substrate is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 100 mm. It is possible to form a hard coat layer on both sides or one side of the transparent substrate and form an antifouling outer layer on the hard coat layer.
[0014]
The material for forming the hard coat layer is not particularly limited as long as it has a hydrophilic group and has transparency, appropriate hardness and mechanical strength. A preferred example of the hydrophilic group is a hydroxyl group. As the forming material, a resin that can be cured by irradiation with an electron beam or ultraviolet light, a thermosetting resin, or the like can be used. In particular, a thermosetting silicone hard coat composed of a partially hydrolyzed oligomer of an alkoxysilane compound, a thermosetting type A hard coat made of a polysiloxane resin or an ultraviolet-curable acrylic hard coat made of an acrylic compound having an unsaturated group is preferred.
[0015]
For the thermosetting silicon-based hard coat layer, a partially hydrolyzed oligomer of an alkoxysilane compound synthesized by a known method can be used. One example of the synthesis method is as follows. First, tetramethoxysilane or tetraethoxysilane is used as an alkoxysilane compound, and a predetermined amount of water is added thereto in the presence of an acid catalyst such as hydrochloric acid or nitric acid. Let react. The alkoxysilane is hydrolyzed by this reaction, and a partially hydrolyzed oligomer of an alkoxysilane compound having two or more silanol groups or alkoxy groups in one molecule and having an average degree of polymerization of 4 to 8 is obtained by a condensation reaction. Next, a curing catalyst such as acetic acid or maleic acid is added thereto and dissolved in an alcohol or glycol ether organic solvent to obtain a thermosetting silicone hard coat liquid. Then, this is applied to the outer surface of a transparent plastic molded product by a coating method using a usual coating material, and is heated and cured at a temperature of 80 to 140 ° C. to form a hard coat film. However, in this case, the setting of the curing temperature below the heat deformation temperature of the plastic molded article is premised.
[0016]
By using a di (alkyl or aryl) dialkoxy silane and / or a mono (alkyl or aryl) trialkoxy silane in place of the above tetraalkoxy silane, a polysiloxane-based hard coat can be similarly produced. is there.
[0017]
In the UV-curable acrylic hard coat coating film, as an acrylic compound having an unsaturated group, for example, pentaerythritol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, tetramethylol tetra A polyfunctional (meth) acrylate mixture such as (meth) acrylate can be used, and a photopolymerization initiator such as benzoin, benzoin methyl ether, or benzophenone is blended and used. Then, this is applied to the outer surface of a transparent plastic molded product and cured by ultraviolet rays to form a hard coat film.
[0018]
As a method of applying the hard coat liquid, an immersion method, a flow coating method, a spray method, or the like is applied. However, a coating method by a spray method is preferable from the viewpoint of uniformly coating only the outer surface.
[0019]
In addition to the above coating method, for example, a silicon-based hard coat layer may be formed of a silicon-based material by a physical vapor deposition method such as a vacuum vapor deposition method, a chemical vapor deposition method such as a plasma CVD, a photo CVD, or a laser CVD, or a thermal spray method. Good.
[0020]
The hard coat layer having a hydrophilic group may be formed in advance by forming it into a film shape and bonding the film with an adhesive.
[0021]
The thickness of the hard coat layer is not particularly limited. However, if the thickness is too large, problems such as stress and cracks occur. Therefore, 0.05 to 50 μm, more preferably 0.1 to 10 μm is suitable. When the hard coat forming material does not have a hydrophilic group, ultrafine particles (for example, silica particles) having a transparent inorganic or organic hydrophilic group having an average particle diameter of 0.01 to 3 μm are mixed and dispersed in the material. Is also good.
The silicon-containing organic fluorine-containing compound contains a fluorine-containing compound portion and a silicon-containing portion.
Examples of the fluorinated compound moiety include those containing the following repeating units:
(I) Fluorine-containing materials such as vinyl fluoride, vinylidene fluoride (VdF), tetrafluoroethylene (TFE), chlorotrifluoroethylene (CTFE), trifluoroethylene (TrFE), hexafluoropropylene (HFP), and pentafluoropropylene A repeating unit derived from an olefin,
(Ii) repeating units of the ether type the repeating unit an oxygen atom is bonded at the end derived from the fluorine-containing olefins such as _{-OCF 2 -, - OCF (CF} 3) -, - OCF 2 CF 2 -, - OCF 2 _{CF 2 CF 2 -, - OCF} (CF 3) CF 2 - , etc.,
(Iii) a repeating unit having at least one perfluoroalkyl group in the repeating unit derived from the fluorinated olefin, for example, CH ₂ ＣＲCR ^a —COO— (CH ₂ ) _n1 Rf (where ^Ra is a hydrogen atom or A methyl group, n1 represents an integer of 0 to 6, Rf is as defined above), or a (meth) acrylate having a perfluoroalkyl group represented by the following formula:
Embedded image

[0023]
(Wherein R ¹ , R ² and m are as defined above. X represents an integer of 1 to 16 and y represents an integer of 1 to 3).
In addition to the fluorinated repeating unit, a repeating unit derived from a hydrocarbon monomer copolymerizable with the fluorinated olefin may be contained as long as the antifouling performance is not impaired. Such hydrocarbon monomers include, for example, alkenes such as ethylene, propylene, butylene and isobutylene; alkyl vinyl ethers such as ethyl vinyl ether, propyl vinyl ether, butyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether and cyclohexyl vinyl ether; vinyl acetate, vinyl propionate, n-vinyl butyrate, vinyl isobutyrate, vinyl valerate, vinyl pivalate, vinyl caproate, vinyl caprylate, vinyl caprate, vinyl versatate, vinyl laurate, vinyl myristate, vinyl palmitate, vinyl stearate, benzoate Vinyl acetate, vinyl para-t-butyl benzoate, vinyl cyclohexanecarboxylate, vinyl monochloroacetate, vinyl adipate, vinyl acrylate, vinyl methacrylate Vinyl, such as vinyl crotonate, vinyl sorbate, vinyl cinnamate, vinyl undecylenate, vinyl hydroxyacetate, vinyl hydroxypropioate, vinyl hydroxybutyrate, vinyl hydroxyvalerate, vinyl hydroxyisobutyrate, vinyl hydroxycyclohexanecarboxylate Esters; alkyl allyl ethers such as ethyl allyl ether, propyl allyl ether, butyl allyl ether, isobutyl allyl ether, cyclohexyl allyl ether; ethyl allyl ester, propyl allyl ester, butyl allyl ester, isobutyl allyl ester, cyclohexyl allyl ester, etc. And alkyl allyl esters. One or more of these comonomers may be selected and used.
Examples of the silicon-containing _{^{moiety, -Si (R 1) m (}} R 2) 3-m (R 1 represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group, ^{R 2} represents hydrogen, an alkyl group, an alkenyl group or an aryl group .m Represents 1, 2 or 3.), and the silicon-containing portion is usually contained in a repeating unit.
The silicon-containing portion may be introduced as a substituent of the fluorine-containing repeating unit or the repeating unit derived from the hydrocarbon monomer.
Preferred examples of the silicon-containing fluorine-containing compound of the present invention include compounds represented by the following general formula (1).
General formula (I):
[0024]
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[0025]
[In the formula, Rf represents a perfluoroalkyl group. Z represents a fluorine or trifluoromethyl group. a, b, c, d, and e each independently represent an integer of 0 or 1 or more, a + b + c + d + e is at least 1 or more, and each repeating unit formed by a, b, c, d, and e Is not limited in the formula. Y represents hydrogen or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. X represents hydrogen, bromine or iodine. R ¹ represents a hydroxyl group or a hydrolyzable substituent. R ² represents hydrogen or a monovalent hydrocarbon group. l represents 0, 1 or 2. m represents 1, 2 or 3. n represents an integer of 2 or more. ] It is a silicon-containing organic fluorine-containing compound represented by these. The number average molecular weight of the fluorinated compound is usually from 300 to 10,000, preferably from 1,000 to 5,000.
[0026]
In the formula represented by the general formula (I) constituting the silicon-containing organic fluorinated compound of the present invention, Rf is generally not particularly limited as long as it is a perfluoroalkyl group constituting the organic fluorinated compound. For example, a linear or branched one having 1 to 16 carbon atoms can be mentioned. _{Preferably, CF 3 -, C 2 F} 5 -, C 3 F 7 - a.
[0027]
Z in the general formula (I) may be fluorine or a trifluoromethyl group. A, b, c, d, and e in the above general formula (I) represent the number of each repeating unit of the perfluoropolyether chain constituting the main skeleton of the silicon-containing organic fluorinated compound of the present invention, and are each independently There is no particular limitation as long as it is 0 or an integer of 1 or more and a + b + c + d + e is 1 or more, but each independently is preferably 0 to 200, and the number average molecular weight of the silicon-containing organic fluorine-containing compound of the present invention described later. In consideration of the above, more preferably, they are each independently 0 to 50. a + b + c + d + e is preferably 1 to 100.
[0028]
In addition, the order of existence of each repeating unit formed by a, b, c, d, and e is described in this order in the general formula (I) for convenience, but in view of the structure of a normal perfluoropolyether chain, The bonding order of these repeating units is not limited to this order.
[0029]
Y in the general formula (I) represents hydrogen or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. The alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is not particularly limited, and includes, for example, methyl, ethyl, propyl, butyl and the like, and may be linear or branched. X in the above formula (I) represents hydrogen, bromine or iodine. When X is bromine or iodine, the silicon-containing organic fluorinated compound of the present invention has high radical reactivity, and thus is convenient for bonding to another compound by a chemical bond.
[0030]
1 in the above general formula (I) represents the number of carbon atoms of the alkylene group present between the terminal carbon of the perfluoropolyether chain and silicon bonded thereto, and is 0, 1, or 2, Preferably, it is 0.
[0031]
M in the general formula (I) represents the number of the substituent R ¹ bonded to silicon present in the silicon-containing organic fluorinated compound of the present invention, and is 1, 2 or 3. The portion where the substituents R ¹ is not bound, the said silicon R ² are attached.
[0032]
R ¹ represents a hydroxyl group or a hydrolyzable substituent. The above hydrolysis The degradable substituents is not particularly limited, as is preferred, for example, ^{halogen, -OR 3, -OCOR 3, -OC} (R 3) = C (R 4) 2, -ON = C ( R ³ ) ₂ , -ON = CR ⁵ [wherein, R ³ represents an aliphatic hydrocarbon group or an aromatic hydrocarbon group, and R ⁴ represents hydrogen or an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms. And R ⁵ represents a divalent aliphatic hydrocarbon group having 3 to 6 carbon atoms. And the like. More preferably, _chlorine, -OCH 3, is _-OC 2 _{H 5.}
[0033]
R ² represents hydrogen or a monovalent hydrocarbon group. The monovalent hydrocarbon group is not particularly limited, and preferred examples include a monovalent aliphatic saturated hydrocarbon group such as methyl, ethyl, propyl, and butyl. Or a branched shape.
[0034]
In the above example, one silicon moiety per molecule is one (one terminal), but one having both ends is also exemplified.
[0035]
For example,
[0036]
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[0037]
(Wherein R ¹ and R ² are as defined above; m is 1, 2, or 3; p is 0, 1, 2, or 3; q is 0, 1, 2, or 3; c and d each independently represents an integer of 0 or more, c + d is at least 1 or more, and the order of the repeating units formed by c and d is not limited in the formula.)
Or [0038]
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[0039]
(In the formula, R ¹ , R ² , and m are as defined above. X represents an integer of 1 to 16, and y represents an integer of 1 to ^3. )
It is.
[0040]
The above compounds are merely examples and are not limiting.
[0041]
In applying the silicon-containing organic fluorine-containing compound of the present invention to a hard coat, for example, silica, alumina, titanium oxide, carbon, fine powder fillers such as cement, titanium, aluminum, alkoxides such as silicon, other low- A fine powder of a fluororesin such as polytetrafluoroethylene or a tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer having a molecular weight of, for example, can be added as a hardness adjuster or an extender. Further, the hardness can be adjusted by further adding a usual crosslinking agent.
[0042]
In order to form the layer of the silicon-containing organic fluorine-containing compound, a method of applying the silicon-containing organic fluorine-containing compound on the surface of the hard coat can be adopted. Examples of the application method include spray coating, spin coating, dip coating, roll coating, gravure coating, curtain flow coating, and the like. Further, when applying, it is easier to apply by diluting with a solvent. Such a solvent is not particularly limited, and examples thereof include perfluorohexane, perfluoromethylcyclohexane, perfluoro-1,3-dimethylcyclohexane, and dichloropentafluoropropane (HCFC225).
[0043]
The thickness of the antifouling layer is about 0.5 to 10 nm, preferably about 1 to 5 nm.
[0044]
The transparent coated molded product of the present invention includes building materials (soundproof walls, snow shelters, arcades, bulletin board protective films, sign protective films, etc.), interior building materials (entrance windows, partitions), electronic components (display portion protective films (touch panels), etc.). , Deflecting film, polarizer protective film, CRT, LCD, rear projector screen, LED, display part of electroluminescence display, optical filter, display window protective film of portable equipment (mobile phone etc.), glasses, anti-reflection It can be suitably used for filters, optical lenses, windows (including aircraft, automobiles and trains), partitions, show windows, anti-glare films (CRT, LCD, etc.).
[0045]
【The invention's effect】
According to the present invention, by forming an antifouling outer layer on the surface of a polycarbonate or polyacrylic base material having a hard coat on the surface, not only the antifouling performance is improved, but also the abrasion resistance is simultaneously improved. be able to.
[0046]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples.
Example 1
A silicon-containing organic fluorinated resin (trade name "Optool", manufactured by Daikin Industries, Ltd.) is applied on the hard coat layer of a polycarbonate sheet having a silicon-based hard coat layer on a polycarbonate substrate, dried, and dried. An antifouling polycarbonate sheet having a material, a silicon-based hard coat layer, and an antifouling outer layer made of a silicon-containing organic fluorine-containing resin in this order was obtained.
An abrasion resistance test and an antifouling performance test were performed on the obtained sheet and the polycarbonate sheet before forming the antifouling outer layer (Comparative Example 1) under the following conditions. Table 3 shows the results.
(1) Abrasion resistance test A friction tester (No. 416-TMI clock Meter, manufactured by Yasuda Seiki Co., Ltd.) applies a load of 200 g to the surface of the base material and slides 60 times. The contact angle after the addition is measured and evaluated according to the following criteria.
[Table 1]

[0048]
(2) Antifouling performance test A straight line of 1 cm is drawn on the surface of the base material using Magic (Pen Touch Black Sharp 49, manufactured by Sakura Color Products Corporation), and the “flicking condition” and “wiping property” are checked according to the following criteria.
[0049]
[Table 2]

[0050]
[Table 3]

[0051]
As described above, the transparent coated molded article of the present invention can improve the abrasion resistance and the antifouling property simultaneously by forming the antifouling outer layer.

Claims (2)

A transparent coated molded article having a hard coat layer having a hydrophilic group between an antifouling outer layer composed of a polycarbonate or acrylic transparent substrate and a silicon-containing organic fluorine-containing compound. The silicon-containing organic fluorine-containing compound has the following formula (I)

[In the formula, Rf represents a perfluoroalkyl group. Z represents a fluorine or trifluoromethyl group. a, b, c, d, and e each independently represent an integer of 0 or 1 or more, a + b + c + d + e is at least 1 or more, and each repeating unit formed by a, b, c, d, and e Is not limited in the formula. Y represents hydrogen or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. X represents hydrogen, bromine or iodine. R ¹ represents a hydroxyl group or a hydrolyzable substituent. R ² represents hydrogen or a monovalent hydrocarbon group. l represents 0, 1 or 2. m represents 1, 2 or 3. n represents an integer of 2 or more. The transparent coated molded article according to claim 1, which is a compound represented by the formula: