JP2004250307A - Alumina porous ceramic and its manufacturing method - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アルミナ多孔質セラミックス及びその製造方法に関するものであり、更に詳しくは、水の添加により、気孔率を所定の範囲に調節したことを特徴とするアルミナ多孔質セラミックス、及びその製造方法に関するものである。本発明によって得られるアルミナ多孔質セラミックスは、アルミナの特徴である高耐熱性と高耐食性、及び開気孔率５％以上の所定の範囲に制御された気孔率と、０．０１〜２０ミクロンの範囲に、少なくとも一つの気孔分布のピークを有しており、例えば、高温燃焼ガス排気フィルター、触媒担体、断熱材、吸音材等の構造材とし有用である。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、セラミックスの製造においては、セラミックス原料粉末を任意の形状に成形し、その形状を保持するために、結合剤が使用されている。例えば、アルミナ多孔質セラミックスの製造においても、原料粉末から任意の形状を成形する工程で、結合剤が必要である。この結合材としては、例えば、ポリビニルアルコール、澱粉、メチルセルロース、ポリビニルブチラール、ポリエチレン等の有機質結合剤が使用されている。
【０００３】
アルミナは、Ａｌ２ Ｏ３ の組成式を持ち、更に、１２００℃以上の高温で遷移させたαーアルミナ（αーＡｌ２ Ｏ３ 、以下、本明細中では、アルミナと記載することがある。）は、最終的に最も安定である。そのため、アルミナは、耐熱性と耐食性に優れた特徴を持っている。これらのことから、アルミナ原料粉末に、気孔形成材を添加し、混練後、成形、焼成して製造されるアルミナ多孔質セラミックスは、例えば、高温燃焼ガス排気フィルター、触媒担体、断熱材、吸音材等の高温及び腐食雰囲気下等の過酷な環境下で使用できる構造材として注目されている（非特許文献１参照）。
【０００４】
このように、従来、アルミナ多孔質セラミクスの製造では、酸化アルミニウム粉末及び／又は酸化アルミニウム水和物粉末からなるアルミナ原料粉末に、澱粉、アクリル樹脂、カーボン粉末等の可燃性物質を気孔形成剤として、添加、混練して成形、焼成し、可燃性物質が燃焼、除去された空隙により、アルミナセラミックスの気孔を形成することが行われていた。従って、気孔形成剤の粒子径と、添加量を調整して、アルミナ多孔質セラミックスの気孔分布と気孔率を調節することが行われていた。
【０００５】
しかしながら、従来の方法には、それぞれ、次のような問題点があった。有機質結合剤が燃焼するときに発生するガスは、環境を汚染する恐れがある。また、環境汚染を防止するための工程を加えると、製造工程が複雑化するため、製造コストが増大し、経済的に不利である。更に、焼成後の多孔質セラミックス中に有機質結合材が残炭又は灰分として残留すると、品質上の問題を生じるため、完全に燃焼除去する必要があり、そのコストは無視できないという問題がある。
【０００６】
可燃性物質からなる気孔形成剤を用いる方法では、気孔形成剤の粒子径と添加する量を調節することにより、気孔分布と気孔率が容易に調節できる。しかし、気孔形成剤が燃焼するときに発生するガスは、環境を汚染する恐れがある。また、環境汚染を防止するための工程を加えると、製造工程が複雑化するため、製造コストが増大し、経済的に不利である。更に、焼成後の多孔質セラミックス中に気孔形成剤が残炭又は灰分として残留すると、品質上の問題を生じるため、完全に燃焼除去する必要があり、そのコストは無視できないという問題がある。
【０００７】
【非特許文献１】
別府義久、マテリアルインテグレーション、Ｖｏｌ．１４、Ｎｏ．４、２３−２７（２００１）
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
このような状況の中で、本発明者らは、上記従来技術に鑑みて、上記従来技術の各種の問題を解消することが可能な新しいアルミナ多孔質セラミックス及びその製造方法を開発することを目標として鋭意研究を積み重ねた結果、水硬性アルミナ粉末と、酸化アルミニウム粉末及び／又は酸化アルミニウム水和物粉末からなる混合粉末を、水と混練して成形、乾燥、焼成することにより、所期の目的を全て達成し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、水の添加により、気孔率を５％以上の所定の範囲に制御すること、及び少なくとも一つの気孔分布のピークを０．０１〜２０ミクロンの範囲に制御することが可能なアルミナ多孔質セラミックスの製造方法、及びそのアルミナ多孔質セラミックスを提供することを目的とするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するための本発明は、以下の技術的手段から構成される。
（１）水硬性アルミナ粉末と、酸化アルミニウム粉末及び／又は酸化アルミニウム水和物粉末からなる混合粉末を、水と混練して成形、乾燥、焼成して、開気孔率が５％以上で、０．０１〜２０ミクロンの範囲に、少なくとも一つの気孔分布のピークを持つ多孔質セラミックスを製造することを特徴とするアルミナ多孔質セラミックスの製造方法。
（２）水硬性アルミナが、平均粒子径が１００ミクロン未満であり、水和反応により水和物を形成するアルミナである前記（１）記載のアルミナ多孔質セラミックスの製造方法。
（３）酸化アルミニウム水和物粉末が、ギブサイト、バイヤライト、ベーマイト及び非晶質アルミナ水和物のうちの少なくとも１種である前記（１）記載のアルミナ多孔質セラミックスの製造方法。
（４）水硬性アルミナ粉末と、酸化アルミニウム粉末及び／又は酸化アルミニウム水和物粉末からなる混合粉末中に、水硬性アルミナ粉末が、少なくとも５％含まれる前記（１）記載のアルミナ多孔質セラミックスの製造方法。
（５）上記混合粉末１００重量部を５〜２００重量部の水と混練する前記（１）記載のアルミナ多孔質セラミックスの製造方法。
（６）水硬性アルミナ粉末と、酸化アルミニウム粉末及び／又は酸化アルミニウム水和物粉末からなる混合粉末を、所定量の水と混練して成形、乾燥、焼成して製造された、水の添加量により開気孔率を５％以上の所定の範囲に制御したこと、及び少なくとも一つの気孔分布のピークを、０．０１〜２０ミクロンの範囲に制御したことを特徴とするアルミナ多孔質セラミックス。
【００１０】
【発明の実施の形態】
次に、本発明を更に詳細に説明する。
本発明は、水硬性アルミナ粉末と、酸化アルミニウム粉末及び／又は酸化アルミニウム水和物粉末からなる混合粉末を、水と混練して成形、乾燥、焼成して、所望の気孔率と気孔分布を持つアルミナ多孔質セラミックスを製造し、提供することを特徴とするものである。なお、水硬性アルミナ粉末と、酸化アルミニウム粉末及び／又は酸化アルミニウム水和物粉末からなる混合粉末を、以下、混合粉末と記載することがある。
【００１１】
本発明において、水硬性アルミナ粉末は、水和反応により水和物を形成するアルミナであることを特徴とする粉末である。また、酸化アルミニウム水和物粉末は、いわゆる水酸化アルミニウム粉末と呼ばれるものであり、ギブサイト、バイヤライト、ベーマイト及びアルミナゲル等の非晶質アルミナ水和物の少なくとも１種が用いられる。
【００１２】
水硬性アルミナ粉末、酸化アルミニウム粉末、及び酸化アルミニウム水和物粉末の平均粒子径は、約０．０１〜１００μｍ、好ましくは約０．０１〜１０μｍ、更に好ましくは約０．０１〜５μｍである。水硬性アルミナ粉末、酸化アルミニウム粉末及び酸化アルミニウム水和物粉末のそれぞれの混合前の粒度は、細かい方が好ましいが、混合過程で上記範囲に粉砕処理をする場合には、粗粒であっても差し支えない。
【００１３】
水硬性アルミナは、水硬性アルミナ粉末と、酸化アルミニウム粉末及び／又は酸化アルミニウム水和物粉末からなる混合粉末１００重量部中に、少なくとも５重量部、好ましくは３０重量部以上、更に好ましくは５０重量部以上含まれる。５重量部未満では、水硬性アルミナの水和反応に伴う混合粉末の硬化が不十分であり、任意の形状を十分保持できない。
【００１４】
水硬性アルミナと酸化アルミニウム粉末及び／又は酸化アルミニウム水和物の粉末の混合は、通常の方法で行う。ただし、水を媒体とした湿式法で混合を行う場合は、後述する水量で、しかも、水添加後、硬化開始前に、混合と、後記する成形体の製造を終わらせる。更に好ましくは、水添加後、凝結開始前に、混合と、後記する成形体の製造を終わらせる。ここで、硬化とは、水を含む混合粉末の流動性が無くなることを意味し、凝結とは、水を含む混合粉末がこわばることを意味する。
【００１５】
混練に使用する水量は、混合粉末１００重量部に対して、５〜２００重量部であり、好ましくは１０〜１００重量部であり、更に好ましくは２０〜８０重量部である。５重量部よりも使用する水量が少ないと、混合粉末は可塑性に乏しいため、任意の形状を容易に付与できない。また、水硬性アルミナの水和反応が不十分であるため、任意の形状を十分保持できない。更に、２００重量部よりも使用する水量が多くなると、混合粉末は、凝結・硬化しないため、任意の形状を保持できず、強度特性に優れた成形体が得られないため、適当ではない。
【００１６】
なお、水を含む混合粉末の流動性を保ちながら水の使用量を調整する目的で、例えば、リグニンスルホン酸塩、ポリカルボン酸塩等の減水剤を使用しても構わない。成形は、水を含む混合粉末が成形できればどの方法でも構わないが、好適には、例えば、加圧成形、可塑成形、鋳込み成形等が例示される。本発明では、水を含んだ混合粉末は、流動性があるため、成形型に流し込むことも可能である。成形した水を含む混合粉末は、室温で乾燥させない雰囲気下で硬化させる。必要に応じて、脱型して含水成形物を得る。
【００１７】
得られた含水成形物は、乾燥、焼成して、添加した水を脱水して空隙を形成するとともに、混合粉末の反応によってアルミナを生成し、最終製造物であるアルミナ多孔質セラミックスを製造する。これらの方法は、通常の方法で行われる。含水成形物の乾燥、焼成は、ひび割れやそりが生じなければ、それぞれ独立に行っても、また一連で行っても構わない。
【００１８】
焼成温度は、１２００〜１７００℃が好ましい。更に好ましくは１４００〜１６００℃である。１２００℃未満では、アルミナが完全に生成しない。また、１７００℃以上では、エネルギーコスト及び製造コストが上昇し、好ましくない。更に、過焼結により気孔率が低下する。焼成時間は、加熱温度により相違するが、０．５〜１０時間、好ましくは１〜６時間、更に好ましくは２〜４時間である。１０時間以上は、エネルギーコスト及び製造コストが上昇し、好ましくない。更に、過焼結により気孔率が低下する。
【００１９】
このようにして製造された本発明のアルミナ多孔質セラミックスは、有機質結合剤等の添加剤を使わなくても、成形体強度に優れており、更に、可燃性気孔形成剤等の添加剤を使わずに、水硬性アルミナの粒子径と、混練する水量を調整するという極めて簡単な方法で、開気孔率を５％以上、好適には１０〜８０％の所定の範囲に調節することができるとともに、更に、少なくとも一つの気孔分布のピークを０．０１〜２０ミクロンの所定の範囲に調節することができるため、有機質結合剤と可燃性気孔形成剤による環境汚染の問題を解消することができる。更に、製造された本発明のアルミナ多孔質セラミックスは、０．０１〜２０ミクロンの範囲で、気孔分布に少なくとも一つのピークを持つことから気孔径が揃っており、濾過を目的とした高温燃焼ガス排気フィルター等の使用に好適である。本発明の方法により、製造プロセスを簡略化し、製造コストを大幅に低減することができる。そのため、本発明のアルミナ多孔質セラミックスは、例えば、高温燃焼ガス排気フィルター、触媒担体、断熱材、吸音材等の構造材として広く利用することができる。
【００２０】
【実施例】
次に、実施例及び比較例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらによって何ら限定されるものではない。
以下の実施例及び比較例において、光回折法により測定したメジアン径（ｄ５０）を、水硬性アルミナの平均粒子径とした。成形体の密度は、寸法と質量から計算した。成形体の圧縮強度は、８ｍｍ×２０ｍｍの金型で成形し、２５℃、湿度８０％以上の密封容器に２４時間静置した後に脱型した試料について、０．５ｍｍ／ ｍｉｎのクロスヘッド速度の条件で測定した。加熱過程に発生する気体の分析は、発生気体−質量分析法を用いて行った。物質の同定は、粉末Ｘ線回折を用いた。焼結体の密度及び開気孔率の測定は、アルキメデス法によって行った。気孔分布は、水銀圧入法によって測定した。また、焼結体の組織観察は、金コーティングした破面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて行った。
【００２１】
実施例１
水硬性アルミナ（商品名：ＢＫ−１０５、平均粒子径：３．６５ミクロン、住友化学（株）製）１００重量部（２ｇ）に、蒸留水４０重量部（０．８ｇ）を加えて混練後、８ｍｍ×２０ｍｍの金型に充填した。その後、２５℃、湿度８０％以上の密封容器に静置したところ、水硬性アルミナの水和反応によって全体が硬化した。静置して２４時間後、脱型した。その結果、密度が１．５８ｇ／ｃｍ３ 、圧縮強度が２８．５ＭＰａで、そり、欠け、ひび割れがない硬い含水成形体が得られた。
【００２２】
この成形体を１４００℃で２時間焼成した。その結果、密度が１．６２ｇ／ｃｍ３ 、開気孔率が５８．９％で、そり、欠け、ひび割れがない良好なアルミナ多孔質セラミックスが得られた。なお、焼成は成形体の乾燥も兼ね、２０時間以内に室温〜１５０℃、７時間以内に１５０〜８５０℃、１時間以内に８５０〜１０００℃、１．５時間以内に１０００〜１４００℃、１４００℃に２時間保持して行った後、炉冷した。各種成分の割合、成形体及び焼結体の性状を表１に示す。製造に使用した水硬性アルミナ、製造した含水成形体、及びアルミナ多孔質セラミックスの粉末Ｘ線回折結果を、図１に示す。
【００２３】
【表１】
実施例２
水硬性アルミナ（商品名：ＢＫ−１０５、住友化学（株）製）１００重量部（２ｇ）に、蒸留水８０重量部（１．６ｇ）を加えて、実施例１と同様の操作を行った。その結果、密度が１．６４ｇ／ｃｍ３ 、圧縮強度が８．９ＭＰａで、そり、欠け、ひび割れがない硬い含水成形体が得られた。更に、この成形体を、１４００℃で２時間焼成した。その結果、密度が１．３２ｇ／ｃｍ３ 、開気孔率が６６．５％で、そり、欠け、ひび割れがない良好なアルミナ多孔質セラミックスが得られた。
【００２５】
実施例３
水硬性アルミナ（商品名：ＢＫ−１０５、住友化学（株）製）１００重量部（２ｇ）に、蒸留水１２０重量部（２．４ｇ）を加えて実施例１と同様の操作を行った。その結果、密度が１．４５ｇ／ｃｍ３ 、圧縮強度が０．５ＭＰａで、そり、欠け、ひび割れがない含水成形体を得た。更に、この成形体を１４００℃で２時間焼成した。その結果、密度が０．９４ｇ／ｃｍ３ 、開気孔率が７４．５％で、そり、欠け、ひび割れがない良好なアルミナ多孔質セラミックスが得られた。得られたアルミナ多孔質セラミックスの気孔分布を、図２に示す。本発明によるアルミナ多孔質セラミックスは、０．２〜２ミクロン付近に気孔径のピークを持つ。更に、その破面のＳＥＭ写真を図３に示す。
【００２６】
実施例４
水硬性アルミナ（商品名：ＢＫ−１０５、住友化学（株）製）３０ｇを、内径７５ｍｍ、内容積３００ｃｍ３ のアルミナ製容器に調整充填した。更に、Ａｌ２ Ｏ３ ：９９．９重量％のαーアルミナ製ボールを３００ｇとメチルアルコールを充填し、遊星ボールミルを使用して、２５０ｒｐｍで０．５時間粉砕を行った。得られたスラリーを、減圧下、６０℃で乾燥した後に、全量を１００メッシュのふるい通しをした。この粉砕した水硬性アルミナ粉末の平均粒子径を、光回折法により測定したところ、２．４３ミクロンであった。粉砕した水硬性アルミナ１００重量部（２ｇ）に、蒸留水１２０重量部（２．４ｇ）を加えて実施例１と同様の操作を行った。その結果、密度が１．４８ｇ／ｃｍ３ 、圧縮強度が０．７ＭＰａで、そり、欠け、ひび割れがない含水成形体を得た。更に、この成形体を１４００℃で２時間焼成した。その結果、密度が１．４０ｇ／ｃｍ３ 、開気孔率が６４．２％で、そり、欠け、ひび割れがない良好なアルミナ多孔質セラミックスが得られた。得られたアルミナ多孔質セラミックスの気孔分布を、図４に示す。本発明によるアルミナ多孔質セラミックスは、０．４ミクロン付近に気孔径のピークを持つ。
【００２７】
実施例５
水硬性アルミナ（商品名：ＢＫ−１０５、住友化学（株）製）３０ｇを、内径７５ｍｍ、内容積３００ｃｍ３のアルミナ製容器に調整充填した。更に、Ａｌ２Ｏ３ ：９９．９重量％のαーアルミナ製ボールを３００ｇとメチルアルコールを充填し、遊星ボールミルを使用して、２５０ｒｐｍで２時間粉砕を行った。得られたスラリーを、減圧下、６０℃で乾燥した後に、全量を１００メッシュのふるい通しをした。この粉砕した水硬性アルミナ粉末の平均粒子径を、光回折法により測定したところ、１．３８ミクロンであった。この粉砕処理を施した水硬性アルミナ１００重量部（２ｇ）に、蒸留水１２０重量部（２．４ｇ）を加えて実施例１と同様の操作を行った。その結果、密度が１．４９ｇ／ｃｍ３ 、圧縮強度が１．１ＭＰａで、そり、欠け、ひび割れがない含水成形体を得た。更に、この成形体を１４００℃で２時間焼成した。その結果、密度が２．２１ｇ／ｃｍ３ 、開気孔率が４３．６％で、そり、欠け、ひび割れがない良好なアルミナ多孔質セラミックスが得られた。得られたアルミナ多孔質セラミックスの気孔分布を、図５に示す。本発明によるアルミナ多孔質セラミックスは、０．２ミクロン付近に気孔径のピークを持つ。
【００２８】
実施例６
実施例２で製造した成形体の一部（０．０１８ｇ）について、１０００℃までの加熱過程に発生する気体の分析を行った。最も気体発生量の多かった２６９．１℃での発生気体種とその発生強度を測定した。その結果、質量数１８の水が主として検出された。更に、質量数１８の水以外の質量数の大きい炭化水素系と考えられる気体の発生強度は低かった。この結果を図６に示す。
【００２９】
比較例１
水硬性アルミナ（商品名：ＢＫ−１０５、住友化学（株）製）１００重量部（２ｇ）を、８ｍｍ×２０ｍｍの金型に充填し、１００ｋｇ／ｃｍ２ で一軸加圧成形を行った。実施例１と同様に、２５℃、湿度８０％の密封容器に静置したが、硬化しなかった。静置して２４時間後、脱型した。その結果、一部に欠け、及びひび割れのある成形体が得られた。更に、この成形体を、１４００℃で２時間焼成した。その結果、密度が１．６３ｇ／ｃｍ３ 、開気孔率が５８．５％で、一部に欠け、及びひび割れのあるアルミナ多孔質セラミックスが得られた。各種成分の割合、成形体及び焼結体の性状を表１に示した。
【００３０】
比較例２
水硬性アルミナ（商品名：ＢＫ−１０５、住友化学（株）製）２重量部、及びαーアルミナ（商品名：ＴＭ−ＤＡＲ、大明化学（（株）製）９８重量部からなる混合粉末１００重量部（２ｇ）に、８ｍｍ×２０ｍｍの金型に充填し、１００ｋｇ／ｃｍ２ で一軸加圧成形を行った。実施例１と同様に、２５℃、湿度８０％以上の密封容器に静置したが、硬化しなかった。静置して２４時間後、脱型した。その結果、密度が１．９９ｇ／ｃｍ３ 、圧縮強度が０．９ＭＰａで、一部に欠けのある成形体が得られた。更に、この成形体を、１４００℃で２時間焼成した。その結果、密度が３．９５ｇ／ｃｍ３ 、開気孔率が無い、一部に欠けのある緻密なアルミナセラミックスが得られ、気孔分布は測定できなかった。各種成分の割合、成形体及び焼結体の性状を表１に示した。
【００３１】
比較例３
比較例２で製造した混合粉末１００重量部（２ｇ）に、蒸留水４０重量部（０．８ｇ）を加えて、実施例１と同様の操作を行った。その結果、いずれも硬化せず、軟弱な状態のままであり、脱型することができなかった。無理に脱型したところ成形体が破壊した。
【００３２】
比較例４
比較例２で製造した混合粉末１００重量部（２ｇ）に、蒸留水８０重量部（１．６ｇ）を加えて、実施例１と同様の操作を行った。その結果、いずれも硬化せず、軟弱な状態のままであり、脱型することができなかった。無理に脱型したところ成形体が破壊した。
【００３３】
比較例５
比較例２で製造した混合粉末１００重量部（２ｇ）に、蒸留水１２０重量部（２．４ｇ）を加えて、実施例１と同様の操作を行った。その結果、いずれも硬化せず、軟弱な状態のままであり、脱型することができなかった。無理に脱型したところ成形体が破壊した。
【００３４】
比較例６
α−アルミナ（商品名：ＴＭ−ＤＡＲ、大明化学（（株）製）１００重量部（３．３３７ｇ）に、可燃性気孔形成剤として直径１．８ミクロンの真球アクリル樹脂１９．８８重量部（０．６６３ｇ）、有機質結合剤としてポリビニルアルコール１．８重量部（０．０６ｇ）、蒸留水４４．９６重量部（１．５ｇ）を加えて、アルミナ乳鉢中で十分混練して調整した混練物の一部（０．０１５ｇ）について、実施例６と同様の測定を行った。その結果、最も気体発生量の多い３６９．４℃において、質量数１８の水以外に質量数の大きい炭化水素系と考えられる気体が高い発生強度で検出された。これらの結果を図７に示す。
【００３５】
【発明の効果】
以上、詳述したように、本発明は、アルミナ多孔質セラミックス及びその製造方法に係るものであり、本発明の方法により、１）水硬性アルミナと酸化アルミニウム粉末及び／又は酸化アルミニウム水和物粉末からなる混合粉末を、水と混練するという極めて簡単な方法で、任意の形状を持つ成形体を製造でき、かつその形状を保持することができる、２）そのため、有機質結合剤の燃焼による環境汚染の問題を解消することができるとともに、製造プロセスを簡略化することができるため、製造コストを大幅に低減することができる、３）また、混練する水量を調整するという極めて簡単な方法で、気孔率を所定の範囲で調節することができる、４）更に、粒度を調整した水硬性アルミナ粉末を使用することにより気孔分布を所定の範囲で調節することができる、５）そのため、気孔形成剤の燃焼による環境汚染の問題を解消することができるとともに、製造プロセスを更に簡略化することができるため、更に製造コストを大幅に低減することができる、６）更に、本発明方法によって製造されたアルミナ多孔質セラミックスは、アルミナの特徴である高耐熱性と高耐食性、及び所定の範囲に制御された気孔率を有しており、例えば、高温燃焼ガス排気フィルター、触媒担体、断熱材、吸音材等の構造材として広く利用することができ、その産業上の価値は頗る大である、という格別の効果が奏される。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１に関するＸ線粉末回折図〔（ａ）は、水硬性アルミナ粉末のＸ線回折図、（ｂ）は水硬性アルミナ粉末に水を添加、混練後、２４時間後のＸ線粉末回折図、（ｃ）は、水硬性アルミナ粉末に水を添加、混練後、２４時間後、更に１４００℃、２時間焼成後の粉末Ｘ線回折図である。〕を示す。
【図２】実施例３に関する気孔分布図を示す。
【図３】実施例３に関するＳＥＭ写真を示す。
【図４】実施例４に関する気孔分布図を示す。
【図５】実施例５に関する気孔分布図を示す。
【図６】実施例５に関する２６９．１℃における発生気体−質量分析結果を示す。
【図７】比較例６に関する３６９．４℃における発生気体−質量分析結果を示す。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a porous alumina ceramic and a method for producing the same, and more particularly, to a porous alumina ceramic characterized in that porosity is adjusted to a predetermined range by adding water, and a method for producing the same. Things. The alumina porous ceramics obtained according to the present invention has a high heat resistance and a high corrosion resistance characteristic of alumina, a porosity controlled to a predetermined range of 5% or more, and a range of 0.01 to 20 microns. It has at least one peak of pore distribution, and is useful as a structural material such as a high-temperature combustion gas exhaust filter, a catalyst carrier, a heat insulating material, and a sound absorbing material.
[0002]
[Prior art]
Generally, in the production of ceramics, a binder is used to form a ceramic raw material powder into an arbitrary shape and maintain the shape. For example, even in the production of alumina porous ceramics, a binder is required in the step of molding an arbitrary shape from raw material powder. As the binder, for example, an organic binder such as polyvinyl alcohol, starch, methyl cellulose, polyvinyl butyral, and polyethylene is used.
[0003]
Alumina has a composition formula of Al 2 O 3 , and furthermore, α-alumina (α-Al 2 O 3 , hereinafter, may be referred to as alumina in the present specification) which is transitioned at a high temperature of 1200 ° C. or higher. Is ultimately the most stable. For this reason, alumina has excellent heat resistance and corrosion resistance. From these facts, alumina porous ceramics produced by adding a pore-forming material to alumina raw material powder, kneading, molding and firing are, for example, a high-temperature combustion gas exhaust filter, a catalyst carrier, a heat insulating material, and a sound absorbing material. Attention has been paid to structural materials that can be used under severe environments such as high temperatures and corrosive atmospheres (see Non-Patent Document 1).
[0004]
As described above, conventionally, in the production of alumina porous ceramics, a combustible substance such as starch, an acrylic resin, or carbon powder is used as a pore-forming agent in an alumina raw material powder composed of aluminum oxide powder and / or aluminum oxide hydrate powder. Addition, kneading, molding, and firing have been performed, and pores of alumina ceramics have been formed by voids from which combustible substances have been burned and removed. Therefore, the pore size and the porosity of the alumina porous ceramics have been adjusted by adjusting the particle size and the amount of the pore forming agent.
[0005]
However, each of the conventional methods has the following problems. The gases generated when the organic binder burns can pollute the environment. Further, if a process for preventing environmental pollution is added, the manufacturing process becomes complicated, so that the manufacturing cost increases and it is economically disadvantageous. Furthermore, if the organic binder remains as residual carbon or ash in the fired porous ceramics, there is a problem in quality. Therefore, it is necessary to completely burn and remove the organic binder, and the cost cannot be ignored.
[0006]
In the method using a pore-forming agent composed of a combustible substance, the pore distribution and the porosity can be easily adjusted by adjusting the particle size and the amount of the pore-forming agent to be added. However, the gas generated when the pore former burns may pollute the environment. Further, if a process for preventing environmental pollution is added, the manufacturing process becomes complicated, so that the manufacturing cost increases and it is economically disadvantageous. Furthermore, if the pore-forming agent remains as residual carbon or ash in the fired porous ceramics, there is a problem in quality. Therefore, it is necessary to completely burn and remove the pore-forming agent, and the cost cannot be ignored.
[0007]
[Non-patent document 1]
Yoshihisa Beppu, Material Integration, Vol. 14, No. 4, 23-27 (2001)
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
Under these circumstances, the present inventors have developed a new alumina porous ceramic capable of solving various problems of the above-described conventional technology and a method of manufacturing the same in view of the above-described conventional technology. As a result of intensive research, the intended purpose was achieved by kneading, mixing, molding, drying and firing a mixed powder consisting of hydraulic alumina powder, aluminum oxide powder and / or aluminum oxide hydrate powder with water. Have been achieved, and the present invention has been completed.
That is, according to the present invention, the porosity can be controlled to a predetermined range of 5% or more by adding water, and the peak of at least one pore distribution can be controlled to a range of 0.01 to 20 microns. An object of the present invention is to provide a method for producing alumina porous ceramics, and to provide the alumina porous ceramics.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
The present invention for solving the above-mentioned problems includes the following technical means.
(1) A mixed powder composed of hydraulic alumina powder, aluminum oxide powder and / or aluminum oxide hydrate powder is kneaded with water, molded, dried and calcined to obtain an open porosity of 5% or more and 0%. A method for producing porous alumina ceramics, comprising producing porous ceramics having at least one pore distribution peak in the range of 0.01 to 20 microns.
(2) The method for producing alumina porous ceramics according to (1), wherein the hydraulic alumina is an alumina having an average particle diameter of less than 100 microns and forming a hydrate by a hydration reaction.
(3) The method for producing an alumina porous ceramic according to the above (1), wherein the aluminum oxide hydrate powder is at least one of gibbsite, bayerite, boehmite, and amorphous alumina hydrate.
(4) The alumina porous ceramics according to the above (1), wherein the mixed alumina powder and the aluminum oxide powder and / or the aluminum oxide hydrate powder contain at least 5% of the hydraulic alumina powder. Production method.
(5) The method for producing alumina porous ceramics according to (1), wherein 100 parts by weight of the mixed powder is kneaded with 5 to 200 parts by weight of water.
(6) Amount of water produced by kneading a mixed powder composed of hydraulic alumina powder, aluminum oxide powder and / or aluminum oxide hydrate powder with a predetermined amount of water, molding, drying and firing. Characterized in that the open porosity is controlled to a predetermined range of 5% or more by (1) and that the peak of at least one pore distribution is controlled in the range of 0.01 to 20 microns.
[0010]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Next, the present invention will be described in more detail.
According to the present invention, a mixed powder composed of a hydraulic alumina powder, an aluminum oxide powder and / or an aluminum oxide hydrate powder is kneaded with water, molded, dried and calcined to have a desired porosity and pore distribution. It is characterized by producing and providing porous alumina ceramics. In addition, the mixed powder composed of the hydraulic alumina powder and the aluminum oxide powder and / or the aluminum oxide hydrate powder may be hereinafter referred to as a mixed powder.
[0011]
In the present invention, the hydraulic alumina powder is an alumina that forms a hydrate by a hydration reaction. The aluminum oxide hydrate powder is so-called aluminum hydroxide powder, and at least one of amorphous alumina hydrates such as gibbsite, bayerite, boehmite, and alumina gel is used.
[0012]
The average particle size of the hydraulic alumina powder, aluminum oxide powder, and aluminum oxide hydrate powder is about 0.01 to 100 μm, preferably about 0.01 to 10 μm, and more preferably about 0.01 to 5 μm. The particle size of the hydraulic alumina powder, the aluminum oxide powder and the aluminum oxide hydrate powder before mixing is preferably finer, but when pulverizing to the above range in the mixing process, coarse particles may be used. No problem.
[0013]
Hydraulic alumina is at least 5 parts by weight, preferably 30 parts by weight or more, more preferably 50 parts by weight, per 100 parts by weight of a mixed powder composed of hydraulic alumina powder and aluminum oxide powder and / or aluminum oxide hydrate powder. Parts or more are included. If the amount is less than 5 parts by weight, the hardening of the mixed powder accompanying the hydration reaction of hydraulic alumina is insufficient, and an arbitrary shape cannot be sufficiently maintained.
[0014]
The mixing of the hydraulic alumina and the aluminum oxide powder and / or the aluminum oxide hydrate powder is performed by a usual method. However, when the mixing is performed by a wet method using water as a medium, the mixing and the production of a molded body described later are completed with the amount of water described below and after the addition of water and before the start of curing. More preferably, after the addition of water and before the start of coagulation, the mixing and the production of a molded body to be described later are finished. Here, hardening means that the fluidity of the mixed powder containing water is lost, and coagulation means that the mixed powder containing water is stiff.
[0015]
The amount of water used for kneading is 5 to 200 parts by weight, preferably 10 to 100 parts by weight, and more preferably 20 to 80 parts by weight based on 100 parts by weight of the mixed powder. If the amount of water used is less than 5 parts by weight, the mixed powder has poor plasticity, so that an arbitrary shape cannot be easily provided. In addition, since the hydration reaction of hydraulic alumina is insufficient, an arbitrary shape cannot be sufficiently maintained. Further, if the amount of water used is more than 200 parts by weight, the mixed powder does not coagulate and harden, cannot maintain an arbitrary shape, and cannot obtain a molded article having excellent strength properties, which is not suitable.
[0016]
For the purpose of adjusting the amount of water used while maintaining the fluidity of the mixed powder containing water, for example, a water reducing agent such as a lignin sulfonate or a polycarboxylate may be used. The molding may be performed by any method as long as a mixed powder containing water can be molded, but preferably, for example, pressure molding, plastic molding, cast molding and the like are exemplified. In the present invention, since the mixed powder containing water has fluidity, it can be poured into a molding die. The formed mixed powder containing water is cured at room temperature in an atmosphere that does not dry. If necessary, demolding is performed to obtain a water-containing molded product.
[0017]
The obtained water-containing molded product is dried and fired, and the added water is dehydrated to form voids, and alumina is generated by the reaction of the mixed powder to produce an alumina porous ceramic as a final product. These methods are performed in a usual manner. Drying and firing of the water-containing molded product may be performed independently or in series as long as cracks and warpage do not occur.
[0018]
The firing temperature is preferably from 1200 to 1700 ° C. More preferably, it is 1400 to 1600 ° C. If the temperature is lower than 1200 ° C., alumina is not completely formed. If the temperature is 1700 ° C. or higher, the energy cost and the manufacturing cost increase, which is not preferable. Furthermore, porosity is reduced by oversintering. The firing time varies depending on the heating temperature, but is 0.5 to 10 hours, preferably 1 to 6 hours, and more preferably 2 to 4 hours. If the time is longer than 10 hours, the energy cost and the production cost increase, which is not preferable. Furthermore, porosity is reduced by oversintering.
[0019]
The alumina porous ceramics of the present invention thus produced is excellent in the strength of a molded article without using an additive such as an organic binder, and further uses an additive such as a combustible pore-forming agent. Instead, the open porosity can be adjusted to a predetermined range of 5% or more, preferably 10 to 80% by a very simple method of adjusting the particle size of hydraulic alumina and the amount of water to be kneaded. Furthermore, since the peak of at least one pore distribution can be adjusted to a predetermined range of 0.01 to 20 microns, the problem of environmental pollution caused by the organic binder and the combustible pore-forming agent can be solved. Further, the produced alumina porous ceramics of the present invention has a uniform pore diameter because it has at least one peak in the pore distribution in a range of 0.01 to 20 microns, and has a high-temperature combustion gas for the purpose of filtration. It is suitable for use in exhaust filters and the like. According to the method of the present invention, the manufacturing process can be simplified and the manufacturing cost can be significantly reduced. Therefore, the alumina porous ceramic of the present invention can be widely used as a structural material such as a high-temperature combustion gas exhaust filter, a catalyst carrier, a heat insulating material, and a sound absorbing material.
[0020]
【Example】
Next, the present invention will be specifically described based on examples and comparative examples, but the present invention is not limited thereto.
In the following Examples and Comparative Examples, a median diameter (d50) measured by an optical diffraction method was defined as an average particle diameter of hydraulic alumina. The density of the compact was calculated from the dimensions and the mass. The compressive strength of the molded product was determined using a mold having a crosshead speed of 0.5 mm / min after molding in a mold of 8 mm × 20 mm, leaving it in a sealed container at 25 ° C. and a humidity of 80% or more for 24 hours, and removing the mold. It was measured under the conditions. The analysis of the gas generated during the heating process was performed using a generated gas-mass spectrometry. The substance was identified by powder X-ray diffraction. The density and open porosity of the sintered body were measured by the Archimedes method. The pore distribution was measured by a mercury intrusion method. The structure of the sintered body was observed by using a scanning electron microscope (SEM) on the fracture surface coated with gold.
[0021]
Example 1
After adding and mixing 40 parts by weight (0.8 g) of distilled water to 100 parts by weight (2 g) of hydraulic alumina (trade name: BK-105, average particle size: 3.65 microns, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) , 8 mm × 20 mm mold. Then, when the container was allowed to stand in a sealed container at 25 ° C. and a humidity of 80% or more, the whole was hardened by a hydration reaction of hydraulic alumina. After 24 hours of standing, the mold was removed. As a result, a hard water-containing molded body having a density of 1.58 g / cm 3 and a compressive strength of 28.5 MPa and having no warpage, chipping or cracking was obtained.
[0022]
This molded body was fired at 1400 ° C. for 2 hours. As a result, a favorable alumina porous ceramic having a density of 1.62 g / cm 3 , an open porosity of 58.9% and no warpage, chipping or cracking was obtained. The sintering also serves to dry the molded body, and is performed at room temperature to 150 ° C. within 20 hours, 150 to 850 ° C. within 7 hours, 850 to 1000 ° C. within 1 hour, 1000 to 1400 ° C. within 1.5 hours, 1400 ° C. After holding at 2 ° C. for 2 hours, the furnace was cooled. Table 1 shows the proportions of the various components and the properties of the molded body and the sintered body. FIG. 1 shows the powder X-ray diffraction results of the hydraulic alumina used for the production, the produced hydrated compact, and the porous alumina ceramics.
[0023]
[Table 1]
Example 2
80 parts by weight (1.6 g) of distilled water was added to 100 parts by weight (2 g) of hydraulic alumina (trade name: BK-105, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), and the same operation as in Example 1 was performed. . As a result, a hard water-containing molded body having a density of 1.64 g / cm 3 and a compressive strength of 8.9 MPa and having no warpage, chipping or cracking was obtained. Further, this molded body was fired at 1400 ° C. for 2 hours. As a result, a good alumina porous ceramic having a density of 1.32 g / cm 3 , an open porosity of 66.5% and no warpage, chipping or cracking was obtained.
[0025]
Example 3
The same operation as in Example 1 was performed by adding 120 parts by weight (2.4 g) of distilled water to 100 parts by weight (2 g) of hydraulic alumina (trade name: BK-105, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.). As a result, a water-containing molded body having a density of 1.45 g / cm 3 , a compressive strength of 0.5 MPa and no warpage, chipping or cracking was obtained. Further, this molded body was fired at 1400 ° C. for 2 hours. As a result, a good alumina porous ceramic having a density of 0.94 g / cm 3 and an open porosity of 74.5% without warpage, chipping or cracking was obtained. FIG. 2 shows the pore distribution of the obtained alumina porous ceramics. The alumina porous ceramics according to the present invention has a pore diameter peak around 0.2 to 2 microns. FIG. 3 shows an SEM photograph of the fracture surface.
[0026]
Example 4
30 g of hydraulic alumina (trade name: BK-105, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) was adjusted and filled into an alumina container having an inner diameter of 75 mm and an inner volume of 300 cm 3 . Further, 300 g of α-alumina balls of 99.9% by weight of Al 2 O 3 were charged with methyl alcohol, and pulverized at 250 rpm for 0.5 hour using a planetary ball mill. After the obtained slurry was dried at 60 ° C. under reduced pressure, the whole amount was passed through a 100-mesh sieve. The average particle size of the ground hydraulic alumina powder measured by an optical diffraction method was 2.43 microns. The same operation as in Example 1 was performed by adding 120 parts by weight (2.4 g) of distilled water to 100 parts by weight (2 g) of the pulverized hydraulic alumina. As a result, a water-containing molded body having a density of 1.48 g / cm 3 , a compressive strength of 0.7 MPa, and having no warpage, chipping, or cracking was obtained. Further, this molded body was fired at 1400 ° C. for 2 hours. As a result, a favorable alumina porous ceramic having a density of 1.40 g / cm 3 , an open porosity of 64.2% and no warpage, chipping or cracking was obtained. FIG. 4 shows the pore distribution of the obtained alumina porous ceramics. The alumina porous ceramics according to the present invention has a pore diameter peak around 0.4 microns.
[0027]
Example 5
30 g of hydraulic alumina (trade name: BK-105, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) was adjusted and filled into an alumina container having an inner diameter of 75 mm and an inner volume of 300 cm 3 . Further, 300 g of α-alumina balls of Al 2 O 3 : 99.9% by weight were charged with methyl alcohol, and pulverized at 250 rpm for 2 hours using a planetary ball mill. After the obtained slurry was dried at 60 ° C. under reduced pressure, the whole amount was passed through a 100-mesh sieve. The average particle size of the ground hydraulic alumina powder measured by an optical diffraction method was 1.38 microns. The same operation as in Example 1 was performed by adding 120 parts by weight (2.4 g) of distilled water to 100 parts by weight (2 g) of this pulverized hydraulic alumina. As a result, a water-containing molded body having a density of 1.49 g / cm 3 and a compressive strength of 1.1 MPa and having no warpage, chipping or cracking was obtained. Further, this molded body was fired at 1400 ° C. for 2 hours. As a result, a good alumina porous ceramic having a density of 2.21 g / cm 3 , an open porosity of 43.6% and no warpage, chipping or cracking was obtained. FIG. 5 shows the pore distribution of the obtained alumina porous ceramics. The alumina porous ceramics according to the present invention has a pore diameter peak around 0.2 microns.
[0028]
Example 6
With respect to a part (0.018 g) of the molded body produced in Example 2, the gas generated during the heating process up to 1000 ° C. was analyzed. The generated gas species at 269.1 ° C. where the gas generation amount was the largest and the generation intensity were measured. As a result, water having a mass number of 18 was mainly detected. Furthermore, the generation intensity of gas considered to be a hydrocarbon system having a large mass number other than water having a mass number of 18 was low. The result is shown in FIG.
[0029]
Comparative Example 1
100 parts by weight (2 g) of hydraulic alumina (trade name: BK-105, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) was filled in a mold of 8 mm × 20 mm, and subjected to uniaxial pressure molding at 100 kg / cm 2 . As in Example 1, it was left standing in a sealed container at 25 ° C. and 80% humidity, but did not cure. After 24 hours of standing, the mold was removed. As a result, a molded article partially missing and cracked was obtained. Further, this molded body was fired at 1400 ° C. for 2 hours. As a result, an alumina porous ceramic having a density of 1.63 g / cm 3 , an open porosity of 58.5%, and a partially cracked and cracked portion was obtained. Table 1 shows the proportions of the various components and the properties of the compact and the sintered body.
[0030]
Comparative Example 2
100 parts by weight of a mixed powder consisting of 2 parts by weight of hydraulic alumina (trade name: BK-105, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) and 98 parts by weight of α-alumina (trade name: TM-DAR, manufactured by Daimei Chemical Co., Ltd.) A part (2 g) was filled in a mold of 8 mm × 20 mm and subjected to uniaxial pressure molding at 100 kg / cm 2. As in Example 1, the container was allowed to stand in a sealed container at 25 ° C. and a humidity of 80% or more. After 24 hours of standing, the molded product was demolded, and as a result, a molded product having a density of 1.99 g / cm 3 , a compressive strength of 0.9 MPa, and a partial chip was obtained. The compact was fired for 2 hours at 1400 ° C. As a result, a dense alumina ceramic having a density of 3.95 g / cm 3 , no open porosity, and a partial chip was obtained. The distribution could not be measured, the proportions of the various components, The properties of the body are shown in Table 1.
[0031]
Comparative Example 3
The same operation as in Example 1 was performed by adding 40 parts by weight (0.8 g) of distilled water to 100 parts by weight (2 g) of the mixed powder produced in Comparative Example 2. As a result, none of them was cured, remained in a soft state, and could not be released. When the mold was forcibly removed, the molded body was broken.
[0032]
Comparative Example 4
The same operation as in Example 1 was performed by adding 80 parts by weight (1.6 g) of distilled water to 100 parts by weight (2 g) of the mixed powder produced in Comparative Example 2. As a result, none of them was cured, remained in a soft state, and could not be released. When the mold was forcibly removed, the molded body was broken.
[0033]
Comparative Example 5
The same operation as in Example 1 was performed by adding 120 parts by weight (2.4 g) of distilled water to 100 parts by weight (2 g) of the mixed powder produced in Comparative Example 2. As a result, none of them was cured, remained in a soft state, and could not be released. When the mold was forcibly removed, the molded body was broken.
[0034]
Comparative Example 6
100 parts by weight (3.337 g) of α-alumina (trade name: TM-DAR, manufactured by Daimei Chemical Co., Ltd.) and 19.88 parts by weight of a 1.8 micron diameter true spherical acrylic resin as a combustible pore-forming agent (0.663 g), 1.8 parts by weight (0.06 g) of polyvinyl alcohol as an organic binder, and 44.96 parts by weight (1.5 g) of distilled water were added and kneaded in an alumina mortar and adjusted. A portion (0.015 g) of the product was measured in the same manner as in Example 6. As a result, at 369.4 ° C. where the gas generation amount was the largest, water having a large mass number other than water having a mass number of 18 was used. The gas considered as a system was detected at a high generation intensity, and these results are shown in FIG.
[0035]
【The invention's effect】
As described in detail above, the present invention relates to an alumina porous ceramic and a method for producing the same. According to the method of the present invention, 1) hydraulic alumina and aluminum oxide powder and / or aluminum oxide hydrate powder Can be produced and maintained in a very simple manner by kneading a mixed powder consisting of water with water. 2) Therefore, environmental pollution due to combustion of the organic binder Can be solved and the manufacturing process can be simplified, so that the manufacturing cost can be greatly reduced. 3) In addition, the pores can be formed by a very simple method of adjusting the amount of water to be kneaded. Rate can be adjusted within a predetermined range. 4) Furthermore, the pore distribution can be adjusted within a predetermined range by using a hydraulic alumina powder whose particle size is adjusted. 5) Therefore, it is possible to solve the problem of environmental pollution due to combustion of the pore-forming agent, and to further simplify the manufacturing process, so that the manufacturing cost can be further reduced significantly. 6) Further, the alumina porous ceramics produced by the method of the present invention has high heat resistance and high corrosion resistance, which are characteristics of alumina, and porosity controlled in a predetermined range. It can be widely used as a structural material such as a combustion gas exhaust filter, a catalyst carrier, a heat insulating material, and a sound absorbing material, and has a special effect that its industrial value is extremely large.
[Brief description of the drawings]
BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS FIG. 1 is an X-ray powder diffraction diagram relating to Example 1 [(a) is an X-ray diffraction diagram of hydraulic alumina powder, and (b) is a sample obtained by adding water to hydraulic alumina powder, kneading, and then 24 hours after mixing (C) is a powder X-ray diffraction diagram after adding water to the hydraulic alumina powder, kneading, 24 hours, and further firing at 1400 ° C. for 2 hours. ] Is shown.
FIG. 2 shows a pore distribution diagram for Example 3.
FIG. 3 shows an SEM photograph of Example 3.
FIG. 4 shows a pore distribution diagram for Example 4.
FIG. 5 shows a pore distribution diagram for Example 5.
FIG. 6 shows the evolved gas-mass spectrometry results at 269.1 ° C. for Example 5.
7 shows the result of evolved gas-mass spectrometry at 369.4 ° C. for Comparative Example 6. FIG.
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