JP2004250283A

JP2004250283A - Method and device for preparing sample by controlling oxygen partial pressure

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Publication number: JP2004250283A
Application number: JP2003042403A
Authority: JP
Inventors: Naoki Shirakawa; 直樹白川; Shinichi Ikeda; 伸一池田; Hiroshi Nishimura; 博西村; Toru Nagasawa; 亨長澤
Original assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST; NEC Machinery Corp
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST; Canon Machinery Inc
Priority date: 2003-02-20
Filing date: 2003-02-20
Publication date: 2004-09-09
Anticipated expiration: 2023-02-20
Also published as: JP3921520B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method and a device for preparing a sample by returning used inert gas to control its oxygen partial pressure and recycling it, wherein the atmosphere is controlled into extremely low oxygen partial pressure by employing an extremely small portion of negative pressure parts in a return pathway to prevent outside air from entering the return pathway. <P>SOLUTION: The inert gas fed from a gas cylinder, etc., is sent via an introduction valve 2 to an oxygen partial pressure controlling device 1 wherein the oxygen partial pressure in the inert gas is controlled by an electrochemical oxygen pump 4. The inert gas with the controlled oxygen partial pressure is sent to a sample-preparing chamber 11 comprising a floating zone single crystal growing device, etc., to prepare the sample of a functional oxide, etc. Meanwhile, the inert gas used for preparing the sample in the sample-preparing chamber 11 is returned via a switching valve 7, a needle valve 13 in return piping 12, a diaphragm pump 14, a buffer tank 15, a discharge valve 16, a cutting valve 17 and the introduction valve 2, has its oxygen partial pressure controlled to from 2×10<SP>-1</SP>to 1×10<SP>-30</SP>atm and recycled. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は酸素分圧制御による試料作成方法および試料作成装置に関し、詳しくは酸素分圧が２×１０^−１〜１×１０^−３０気圧に制御された雰囲気下で機能性酸化物等の試料を作成する方法およびそれに用いる試料作成装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ある種の金属の酸化物を合成する際、極めて低い酸素分圧に制御する必要があることが知られている。例えば、Ｓｒ_２ＭｏＯ_４という物質を例にとって説明すると、この物質はその酸化還元電位からの推測として、その合成の際、１０^−２１気圧という極めて低い酸素分圧を保つ必要があることが、Ｌｉｎｄｂｌｏｍらにより報告されている（例えば、非特許文献１参照。）。このような極めて低い酸素分圧は、通常の真空ポンプでは到達不可能であるため、彼らは原料のＳｒＯとＭｏＯ_２混合物の隣にＳｒＯとＭｏ金属粉末を混合したものを置いて、真空容器に入れるという封管法を用いた。この方法により、彼らはとにかくＳｒ_２ＭｏＯ_４という物質を得ることには成功した。
【０００３】
しかしながら、安定してＳｒ_２ＭｏＯ_４等の酸化物を作成することが困難である。なぜなら、この方法では酸素分圧が低くなり過ぎるため、不純物相として原料金属の単体が析出してしまうという問題点があった。したがって、前記従来のＳｒＯとＭｏ金属粉末の混合物によって酸素分圧を制御する方法では、Ｍｏ金属ならびにＳｒ_３Ｍｏ_２Ｏ_７等の不純物相が原料側に析出してしまって単相の試料が得られないという重大な問題点があった（例えば、非特許文献２参照。）。
【０００４】
そこで、本発明者らによって、酸素分圧を適正に制御する手段として、Ｔｉ_２Ｏ_３，Ｖ_２Ｏ_３，Ｎｂ_２Ｏ_３，ＮｂＯ_２等の酸化物を酸素分圧制御剤として用いて、封管法でＳｒ_２ＭｏＯ_４等の酸化物試料を作成することが提案されている。
【０００５】
しかしながら、このように酸素分圧を適正に制御する手段として、Ｔｉ_２Ｏ_３，Ｖ_２Ｏ_３，Ｎｂ_２Ｏ_３，ＮｂＯ_２等の酸化物を酸素分圧制御剤として用いて封管法で試料を作成することは、封管内の酸素分圧がＳｒ_２ＭｏＯ_４等の原料と酸素分圧制御剤としての酸化物との間の酸素のやり取りによって偶発的平衡状態に決まり、しかも、その酸素分圧が加熱温度によって変動するため、所望のかつ一様な酸化物を再現性良く得ることは容易ではない。さらに、この方法では、目的とする酸化物作成のための原料以外の物質を酸素分圧制御剤として必要とするので，その物質の設置スペースも必要になり，それだけ試料作成室が大型化するのみならず、試料作成室が大型化することによって、試料作成室内を適正な極めて低い酸素分圧に制御するための所要時間も長くなり、その極めて低い酸素分圧状態に維持することも困難であるといった改善すべき課題があった。
【０００６】
【非特許文献１】
Ｂ．ＬｉｎｄｂｌｏｍａｎｄＲ．Ｒｏｓｅｎ，Ａｃｔａ．Ｃｈｅｍ．Ｓｃａｎｄ．Ａ４０，４５２（１９８６）
【非特許文献２】
Ｕ．ＳｔｅｉｎｅｒａｎｄＷ．Ｒｅｉｃｈｅｌｔ，Ｚ．Ｎａｔｕｒｆｏｒｓｃｈ．５３ｂ，１１０（１９９８）
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明者らは、先に、上記のような試料作成の原料以外の物質を用いないで、所望の機能性酸化物等の試料を作成することが可能な、ガス供給源から供給された不活性ガス中の酸素分圧を２×１０^−１〜１×１０^−３０気圧に制御した極低酸素分圧制御による試料作成方法および試料作成装置を提供した。
【０００８】
上記の試料作成方法および試料作成装置によれば、従来育成ができなかったような新規な機能性酸化物などの試料作成が可能になり、今後の新規物質の開発に大きな期待が持てる。
【０００９】
ところが、従来は、試料作成に使用した使用済みの不活性ガスを排気していたため、不活性ガスの使用量が多く資材費が嵩むのみならず、新規な不活性ガスを極低酸素分圧に制御しなければならないため、酸素分圧制御装置として、大容量、かつ、高機能なものが要求され、設備費が高くなるという問題点があった。
【００１０】
また、使用済みの不活性ガスをリターンさせて再利用することも考えられるが、リターン経路が負圧部分を含むと、リターン系の一部から外気がリターン系に浸入するという問題点がある。また、使用済みの不活性ガスを吐出圧が大きなダイヤフラムポンプを用いてリターンさせると、リターンガスに脈動が生じて、リターンガスの高流速時期において、酸素分圧制御装置を構成しているジルコニアが高流速のリターンガス中の酸素分子を捕獲することが困難になり、到達酸素分圧を十分に低くすることができないという問題点があった。
【００１１】
そこで、本発明は、使用済みの不活性ガスをリターンさせて酸素分圧制御して再利用する試料作成方法および試料作成装置において、リターン経路の負圧部分を極力少なくして、リターン経路に外気が浸入しないようにした、極低酸素分圧制御による試料作成方法および試料作成装置を提供することを主たる目的とする。
【００１２】
本発明はまた、リターンガスを脈動がない状態にして再利用するようにした、極低酸素分圧制御による試料作成方法および試料作成装置を提供することを目的とする。
【００１３】
【課題を解決する手段】
本発明の請求項１に記載された酸素分圧制御による試料作成方法は、上記課題を解決するために、酸素分圧制御装置により不活性ガス中の酸素分圧を制御した雰囲気中で原料を加熱すると共に、試料作成に使用した使用済みの不活性ガスを酸素分圧制御装置にリターンさせて、試料作成室の不活性ガスの酸素分圧を２×１０^−１〜１×１０^−３０気圧に制御して試料を作成する試料作成方法において、前記リターン経路にコンダクタンス可変手段および／または排気速度可変手段を設けて、コンダクタンス可変手段と排気速度可変手段との間を除く全ての部分を陽圧に保つことを特徴とするものである。
【００１４】
なお、上記の「コンダクタンス可変手段および／または排気速度可変手段を設けて、」なる記載は、コンダクタンス可変手段のみを設ける場合、または排気速度可変手段のみを設ける場合、あるいはコンダクタンス可変手段および排気速度可変手段の両方を設ける場合を含むことを意味する。
【００１５】
また、「コンダクタンス可変手段」とは、各種バルブのように、その開口度が調節可能な機構を有し、開口度の調節によってリターン経路のコンダクタンスを可変できる手段を言い、「排気速度可変手段」とは、回転式排気ポンプのような回転数によって排気速度を可変できる手段や、ダイヤフラム式排気ポンプのようなダイヤフラムの変形動作回数によって排気速度が可変できる手段を言う。
【００１６】
上記請求項１に記載の酸素分圧制御による試料作成方法によれば、リターン系にコンダクタンス可変手段および／または排気速度可変手段を設けて、系の大部分を陽圧に制御した雰囲気中で原料を加熱して試料を作成できるので、従来の常圧または減圧状態では得られなかった新規な機能性酸化物等の試料を作成することができることは勿論、試料作成に使用した使用済みのガスをリターンさせ、酸素分圧を制御して再利用するので、新規な不活性ガスの使用量を低減して資材費を節減できるのみならず、極低酸素分圧に制御された使用済みガスを酸素分圧制御するので、新規な不活性ガスを極低酸素分圧に制御する場合に比較して、極低酸素分圧制御装置が、小容量かつ低機能で済むため安価になると共に、酸素分圧制御装置の酸素分圧制御効率を向上することができる。
【００１７】
本発明の請求項２に記載された酸素分圧制御による試料作成方法は、酸素分圧制御装置により不活性ガス中の酸素分圧を制御した雰囲気中で原料を加熱すると共に、試料作成に使用した使用済みの不活性ガスを酸素分圧制御装置にリターンさせて、試料作成室の不活性ガスの酸素分圧を２×１０^−１〜１×１０^−３０気圧に制御して試料を作成する試料作成方法において、前記試料作成に使用した使用済みガスを、リターン用ポンプで生じた脈動をバッファータンクで吸収して脈動のない状態でリターンさせて再利用することを特徴とするものである。
【００１８】
上記請求項２に記載の酸素分圧制御による試料作成方法によれば、リターン用ポンプで生じた脈動をバッファータンクで吸収して脈動のない状態でリターンさせ、酸素分圧制御装置で酸素分圧制御して再利用するので、脈動を有する使用済みガスをリターンさせる場合に比較して、酸素分圧制御装置を通過する酸素分子を確実に捕獲して、不活性ガス中の酸素分圧を２×１０^−１〜１×１０^−３０気圧に制御した雰囲気中で原料を加熱して試料を作成できる。
【００１９】
本発明の請求項３に記載された酸素分圧制御による試料作成装置は、ガス供給源から供給された不活性ガス中の酸素分圧を制御する電気化学的な酸素ポンプを備える酸素分圧制御装置と、酸素分圧制御された不活性ガスを送り込む試料作成室と、試料作成室で使用済みの不活性ガスを酸素分圧制御装置にリターンさせるリターン配管とを設けて、試料作成室に２×１０^−１〜１×１０^−３０気圧に酸素分圧制御された不活性ガスを送り込むようにした酸素分圧制御による試料作成装置において、試料作成室で使用済みの不活性ガスをリターンさせるリターン配管に、ニードルバルブ、ダイヤフラムポンプおよびバッファータンクを設けたことを特徴とする。
【００２０】
上記請求項３に記載の酸素分圧制御による試料作成装置によれば、不活性ガス中の酸素分圧を２×１０^−１〜１×１０^−３０気圧に制御した雰囲気中で原料を加熱して試料を作成するので、従来得られなかった新規な機能性酸化物等の試料を作成することができることは勿論、試料作成に使用した使用済みのガスをリターンさせ、酸素分圧制御して再利用するので、新規な不活性ガスの使用量を低減して資材費を節減できるのみならず、極低酸素分圧に制御された使用済みガスを酸素分圧制御するので、新規な不活性ガスを極低酸素分圧に制御する場合に比較して、極低酸素分圧制御装置が、小容量かつ低機能で済むため安価になる。また。バッファータンクは、ダイヤフラムポンプで生じた脈動を吸収して、脈動が無い状態で酸素分圧制御装置にリターンさせるので、酸素分圧制御装置を通過する酸素分子を、酸素分圧制御装置で確実に捕獲して、到達酸素分圧を低くできる。さらに、ダイヤフラムポンプは回転部分などを含まないため、シール性に優れており外気の浸入がなく、しかも大きな吐出圧が容易に得られる。さらにまた、ニードルバルブは、系の大部分を陽圧に保って、外気が配管内に浸入することを防止する。
【００２１】
本発明の請求項４に記載された酸素分圧制御による試料作成方法は、前記試料作成室が単結晶育成装置であることを特徴とするものである。
【００２２】
上記請求項４に記載の酸素分圧制御による試料作成方法によれば、不活性ガス中の酸素分圧を２×１０^−１〜１×１０^−３０気圧に制御して試料作成室に送り込み、単結晶育成装置で原料を加熱して試料を作成するので、封管法に比較して酸素分圧を制御した不活性ガスを単結晶育成装置に連続的に送り込めるので、単結晶育成装置内の酸素分圧を安定に所望値に保持でき、新規な機能性酸化物等の試料の単結晶を容易に作成できる。
【００２３】
本発明の請求項５に記載された酸素分圧制御による試料作成方法は、前記単結晶育成装置がフローティングゾーン式であることを特徴とするものである。
【００２４】
上記請求項５に記載の酸素分圧制御による試料作成方法によれば、フローティングゾーン式単結晶育成装置内で試料を作成するので、引上げ法などに比較して坩堝からの不純物の混入がなく、新規な機能性酸化物等の純度の高い単結晶試料を容易に作成することができる。
【００２５】
本発明の請求項６に記載された酸素分圧制御による試料作成装置は、前記試料作成室が単結晶育成装置であることを特徴とするものである。
【００２６】
上記請求項６に記載の酸素分圧制御による試料作成装置によれば、不活性ガス中の酸素分圧を２×１０^−１〜１×１０^−３０気圧に制御して単結晶育成装置に送り込み、原料を加熱して試料を作成するので、封管法に比較して酸素分圧を制御した不活性ガスを単結晶育成装置に連続的に送り込めるので、単結晶育成装置内の酸素分圧を安定に所望値に保持でき、新規な機能性酸化物等の単結晶試料を容易に作成できる。
【００２７】
本発明の請求項７に記載された酸素分圧制御による試料作成装置は、前記単結晶育成装置がフローティングゾーン式であることを特徴とするものである。
【００２８】
上記請求項７に記載の酸素分圧制御による試料作成装置によれば、フローティングゾーン式単結晶育成装置内で試料を作成するので、引上げ法などに比較して坩堝からの不純物の混入がなく、新規な機能性酸化物等の純度の高い単結晶試料を容易に作成することができる。
【００２９】
本発明の請求項８に記載された酸素分圧制御による試料作成装置は、前記バッファータンクと酸素分圧制御装置との間に、アウト用バルブと、カット用バルブと、イン用バルブとを接続したことを特徴とするものである。
【００３０】
上記請求項８に記載の酸素分圧制御による試料作成装置によれば、バッファータンクと酸素分圧制御装置との間に、アウト用バルブと、カット用バルブと、イン用バルブとを接続したので、これらのバルブの状態を切り換えることによって、各種の使用状態が選択できる。例えば、アウト用バルブ、カット用バルブおよびイン用バルブのリターン経路を開状態にし、アウト用バルブのアウト経路およびイン用バルブのイン経路を閉状態にすれば、リターン経路が形成されて、使用済みの不活性ガスを酸素分圧制御装置にリターンさせて再利用することができる。また、カット用バルブおよびイン用バルブのリターン経路を開状態にすると共に、イン用バルブのイン経路を開状態にし、アウト用バルブのリターン経路およびアウト経路を閉状態にすれば、イン用バルブを介して新規な不活性ガスを酸素分圧制御装置に供給することができる。さらに、アウト用バルブのリターン経路を閉状態にすると共にアウト経路を開状態にし、カット用バルブおよびイン用バルブのリターン経路を閉状態にすれば、使用済みの不活性ガスを排気することができる。これらの切換によって、試料作成前に試料作成室やリターン配管内の残留ガスを排気して清浄化したり、定期点検・保守をやり易くしたりできる。
【００３１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して説明する。
【００３２】
図１は本発明の酸素分圧制御による試料作成方法および試料作成装置について説明するブロック構成図を示す。図１において、１は酸素分圧制御装置で、イン用バルブ２を通して、ガスボンベから新規な不活性ガスや、使用済みの不活性ガスが供給される。酸素分圧制御装置１は、イン用バルブ２を通った不活性ガスの流量を設定値に制御するマスフローコントローラ３と、このマスフローコントローラ３を通った不活性ガスを例えば１×１０^−２１〜１×１０^−３０気圧程度の極めて低い酸素分圧に制御可能な電気化学的な酸素ポンプ４と、酸素ポンプ４で制御された極めて低い酸素分圧を有する不活性ガスの酸素分圧をモニタし後述するフローティングゾーン式単結晶育成装置等よりなる試料作成室（１１）に供給する供給ガス用の酸素センサ５と、試料作成室（１１）から排出されたガスの酸素分圧をモニタする酸素センサ６とを有し、酸素センサ６を通った使用済みガスは、切換バルブ７によって排気、または後述するリターン配管を介して酸素分圧制御装置１にリターンされて再利用される。
【００３３】
酸素分圧制御装置１はまた、所望の酸素分圧値を設定する酸素分圧設定部８と、前記供給ガス用の酸素センサ５および排気ガス用の酸素センサ６によるモニタ値を前記酸素分圧設定部８による設定値と比較して前記酸素ポンプ４から送り出される不活性ガスの酸素分圧を所定値に制御するＰＩＤ制御方式等の酸素分圧制御部９と、前記酸素分圧設定部８による酸素分圧設定値と供給ガス用の酸素センサ５および排気ガス用の酸素センサ６によるモニタ値とを表示する酸素分圧表示部１０とを備えている。
【００３４】
１１は試料作成室で、前記供給ガス用の酸素センサ５を通った不活性ガスが供給されて、極めて低い酸素分圧下で機能性酸化物等の試料が作成される。この試料作成室１１の構成については後述する。試料作成室１１で使用された使用済みの不活性ガスは、前記排気ガス用の酸素センサ６を通って前記切換バルブ７に送り出される。
【００３５】
前記試料作成室１１で試料作成に使用された使用済みの不活性ガスは、前述のように酸素センサ６で酸素分圧値をモニタされてから、リターン配管１２を通って酸素ポンプ４に戻される。そのリターン配管１２の途中には、使用済みのリターン配管１２内を陽圧に保持するコンダクタンス可変手段の一例であるニードルバルブ１３と、陽圧にされたリターンガスを圧送するための排気速度可変手段の一例であるリターン用のダイヤフラムポンプ１４と、ダイヤフラムポンプ１４で生じた脈動を吸収するバッファータンク１５と、アウト用バルブ１６と、カット用バルブ１７とが、今述べた順序で接続されている。
【００３６】
前記イン用バルブ２、切換バルブ７およびアウト用バルブ１６は、三方バルブであり、それぞれリターン経路の開閉と、インまたはアウト経路の開閉とが可能になっている。
【００３７】
また、試料作成室１１内で使用された使用済みガスは、試料作成室１１内で機能性酸化物などの作成する試料によっては、試料作成に伴って反応生成物粒子などの異物を含んでいることがあるので、図示はしていないが、リターン配管１２に異物除去手段を設けることが望ましい。
【００３８】
前記電気化学的な酸素ポンプ４は、各種の構成のものが採用できるが、例えば、図２の概略構成図に示すように、円柱状の密閉容器２０の周面部に酸化物イオン伝導性を有する固体電解質２１を配置し、この固体電解質２１の内外両面に白金よりなるネット状の電極２２，２３を設けて、密閉容器２０内に不活性ガスを供給するようにしたものである。前記固体電解質２１としては、例えば、一般式（ＺｒＯ_２）１−ｘ−ｙ（Ｉｎ_２Ｏ_３）ｘ（Ｙ_２Ｏ_３）ｙ（０＜ｘ＜０．２０、０＜ｙ＜０２０、０．０８＜ｘ＋ｙ＜０．２０）で表されるジルコニア系を利用できる。そして、前記電極２２，２３間に直流電源Ｅから電流Ｉを流すと、密閉容器２０内に存在する酸素分子（Ｏ_２）が固体電解質２１によって電気的に還元されてイオン（Ｏ^２−）化され、固体電解質２１を通して再び酸素分子（Ｏ_２）として密閉容器２０の外部に放出するので、この密閉容器２０の外部に放出された酸素分子を空気等の補助気体をキャリアガスとして排気することにより、密閉容器２０に供給される不活性ガス中の酸素分子を除去して、その酸素分圧を制御できるものである。
【００３９】
上記の電気化学的な酸素ポンプ４を構成する固体電解質２１は、上記に例示したもの以外に、例えば、ＢａおよびＩｎを含む複合Ｂ酸化物であって、この複合酸化物のＢａの一部をＬａで固溶置換したもの、特に、原子数比｛Ｌａ／（Ｂａ＋Ｌａ）｝を０．３以上としたものや、さらにＩｎの一部をＧａで置換したものや、一般式｛Ｌｎ_１−ｘＳｒ_ｘＧａ_{１−（ｙ＋ｚ）}Ｍｇ_ｙＣｏ_ｚＯ_３、ただし、Ｌｎ＝Ｌａ，Ｎｄの１種または２種、ｘ＝０．０５〜０．３、ｙ＝０〜０．２９、ｚ＝０．０１〜０．３、ｙ＋ｚ＝０．０２５〜０．３｝で示されるものや、一般式｛Ｌｎ_{（１−ｘ）}Ａ_ｘＧａ_{（１−ｙ−ｚ）}Ｂ１_ｙＢ２_ｚＯ_３−ｄ、ただし、Ｌｎ＝Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍの１種または２種以上、Ａ＝Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａの１種または２種以上、Ｂ１＝Ｍｇ，Ａｌ，Ｉｎの１種または２種以上、Ｂ２＝Ｃｏ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｕの１種または２種以上｝で示されるものや、一般式｛Ｌｎ_２−ｘＭｘＧｅ_１−ｙＬｙＯ_５、ただし、Ｌｎ＝Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｓｍ，Ｎｄ，Ｇｄ，Ｙｄ，Ｙ，Ｓｃ、Ｍ＝Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａの１種もしくは２種以上、Ｌ＝Ｍｇ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｍｎ，Ｃｒ，Ｃｕ，Ｚｎの１種もしくは２種以上｝や、一般式｛Ｌａ_{（１−ｘ）}ＳｒｘＧａ_{（１−ｙ−ｚ）}Ｍｇ_ｙＡｌ_２Ｏ_３、ただし、０＜ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．２、０＜ｚ＜０．４｝や、一般式｛Ｌａ_{（１−ｘ）}Ａ_ｘＧａ_{（１−ｙ−ｚ）}Ｂ１_ｙＢ２_ｚＯ_３、ただし、Ｌｎ＝Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｓｍ，Ｎｄの１種もしくは２種以上、Ａ＝Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａの１種もしくは２種以上、Ｂ１＝Ｍｇ，Ａｌ，Ｉｎの１種もしくは２種以上、Ｂ２＝Ｃｏ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｕの１種もしくは２種以上、ｘ＝０．０５〜０．３、ｙ＝０〜０．２９、ｚ＝０．０１〜０．３、ｙ＋ｚ＝０．０２５〜０．３｝等が採用できる。
【００４０】
このような酸化物イオン伝導体を有する固体電解質２１を備える電気化学的な酸素ポンプ４は単独で用いてもよいが、例えば、ゲッタ材と組み合わせることによって、酸素分圧の制御を促進するようにしてもよい。
【００４１】
次に、上記図１に示す構成の試料作成方法および試料作成装置の動作について説明する。まず、準備段階として、イン用バルブ２のイン経路を開状態にすると共に、切換バルブ７のアウト経路を開状態にし、イン用バルブ２のイン経路から置換ガスを供給して、切換バルブ７のアウト経路から排気すると、試料作成室１１内が清浄化される。
【００４２】
また、イン用バルブ２のイン経路を開状態にしたまま、切換バルブ７のアウト経路を閉状態にすると共にリターン経路を開状態にし、アウト用バルブ１６のアウト経路を閉状態にし、さらにカット用バルブ１７を閉状態にし、イン用バルブ２のイン経路から置換ガスを供給して、アウト用バルブ１６のアウト経路から排気すると、リターン配管１２内に置換ガスが供給されて、リターン配管１２内が清浄化される。
【００４３】
酸素分圧設定部８によって、所望の酸素分圧、例えば、１×１０^−２１〜１×１０^−３０気圧に設定する。すると酸素分圧設定部８によって設定された酸素分圧に設定するための制御信号が、酸素分圧制御部９から酸素ポンプ４に送られる。その制御信号によって酸素ポンプ４の電流Ｉが制御されて、イン用バルブ２およびマスフローコントローラ３を通って酸素ポンプ４に供給されたＮ_２，Ａｒ，Ｈｅ等の不活性ガス中の酸素分圧が、酸素分圧設定部８によって設定された１×１０^−２１〜１×１０^−３０気圧程度の酸素分圧に制御される。
【００４４】
このように極めて低い酸素分圧に制御された不活性ガスは、酸素センサ５によってその酸素分圧がモニタされた後、試料作成室１１に供給される。同時にそのモニタ値が酸素分圧表示部１０に表示されるとともに、酸素分圧制御部９に入力される。このようにして、酸素センサ５でモニタされたモニタ値が酸素分圧制御部９に入力され、酸素分圧設定部８で設定した設定値と比較されて、酸素ポンプ４で酸素分圧が制御された不活性ガスが、酸素分圧設定部８で設定した酸素分圧に制御されているかどうかチェックされる。そして、もし、酸素センサ５でモニタされた酸素分圧が酸素分圧設定部８で設定された酸素分圧と一致していなければ、酸素分圧制御部９から酸素ポンプ４に制御信号を出力して、酸素ポンプ４に流れる電流Ｉを調整して、酸素ポンプ４から試料作成室１１に送られる不活性ガスが設定された酸素分圧になるように制御される。
【００４５】
また、試料作成室１１を通って排気される使用済みガスの酸素分圧が酸素センサ６によってモニタされて、そのモニタ値が酸素分圧制御部９に入力され、酸素分圧設定部８で設定値と比較される。
【００４６】
このようにして、試料作成室１１には、酸素分圧が２×１０^−１〜１×１０^−３０気圧に制御された不活性ガスが供給され、この酸素分圧が目的とする酸化物の平衡圧力に制御された不活性ガスの雰囲気下で、原料を加熱して所望の機能性酸化物、例えば、Ｓｒ_２ＭｏＯ_４等の試料が作成される。
【００４７】
試料作成室１１で作成される機能性酸化物としては、上記のＳｒ_２ＭｏＯ_４だけでなく、Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｃｕ、Ｚｒ，Ｎｂ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗ，Ｒｅの遷移金属の中から選択された１つ以上の元素を含む遷移金属酸化物であってもよい。また、上記の遷移金属の中から選択された遷移金属に、さらにＣａ，Ｓｒ，Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕの中から選択された１つ以上の元素を含む遷移金属酸化物であってもよい。
【００４８】
本発明方法および装置により作成される機能性金属酸化物について、より具体的に述べると、上記のＳｒ_２ＭｏＯ_４の他に、例えば、ＳｒＭｏＯ_３，Ｓｒ_３ＭｏＯ_７，ＣａＭｏＯ_３，ＢａＭｏＯ_３，Ｓｒ_２ＮｂＯ_４，Ｓｒ_２ＶＯ_４，Ｙ_２Ｍｏ_２Ｏ_７，Ｎｄ_２Ｍｏ_２Ｏ_７，Ｅｕ_２Ｍｏ_２Ｏ_７，Ｙ_{［１−ｘ−ｙ］}Ｎｄ_ｘＥｕ_ｙＭｏ_２Ｏ_７（０≦ｘ，ｙ≦１），ＮａＷＯ_３，Ｓｒ_０．８６ＮｂＯ_３，Ｎｄ_２−ｘＣｅ_ｘＣｕ_２Ｏ_４（０≦ｘ≦０．５），Ｐｒ_{２−ｘ−ｙ}Ｌａ_ｘＣｅ_ｙＣｕ_２Ｏ_４（０．５≦ｘ≦１．５，０≦ｙ≦０．５．）等であってもよい。
【００４９】
これらのうち、Ｓｒ_２ＭｏＯ_４，Ｓｒ_２ＮｂＯ_４等は超伝導材料として有用であり、ＳｒＭｏＯ_３，ＣａＭｏＯ_３，ＢａＭｏＯ_３等はＬＳＩの配線、超伝導酸化物積層時の基板用材料として有用である。また、ＮａＷＯ_３は触媒として、Ｓｒ_２ＶＯ_４，Ｙ_２Ｍｏ_２Ｏ_７は磁性体として、Ｓｒ_０．８６ＮｂＯ_３は光学材料として有用である。
【００５０】
また、本発明方法および装置で作成する試料は、上記の機能性酸化物のみならず、例えば珪素，鉄等の高純度金属や、例えばＮｂ_３Ｓｎ，ＵＧｅ_２等の金属間化合物、例えばＧａＮ，ＬａＦｅ_４Ｓｂ_１２，ＭｇＢ_２，ＨｆＮＣｌ等の化合物であってもよい。
【００５１】
また、試料作成室１１は、作成する試料によって各種の構成が採用できる。例えば、密閉容器内に坩堝を置いてその中に原料を入れて高周波加熱やレーザ加熱するようにしてもよいが、最も望ましいのは、後で詳述する赤外線加熱方式のフローティングゾーン式単結晶育成装置を用いることである。
【００５２】
前記リターン配管１２は、試料作成室１１から排気された使用済みの不活性ガスを酸素ポンプ４にリターンさせて再利用するためのものである。もし、試料作成室１１に供給する不活性ガスをすべて新しい供給ガスで賄おうとすれば、酸素ポンプ４の負荷が大きくなり、設備が大型化および高額化するだけでなく、設置スペースも大きくなるし、酸素分圧を所定値に制御するための費用も嵩む。
【００５３】
しかし、試料作成室１１から排出される使用済みの不活性ガスは、酸素ポンプ４で酸素分圧制御されて試料作成室１１に供給される不活性ガスに比較すれば、当然、酸素分圧は高いが、イン用バルブ２から供給される新しい供給ガスに比較すれば格段に低い酸素分圧の状態にある。そこで、リターン配管１２を設けて、試料作成室１１から排気された使用済みの不活性ガスを酸素ポンプ４にリターンさせて再利用すれば、新しい不活性ガスのみを供給する場合に比較して、供給ガスの使用量が低減できるだけでなく、酸素ポンプ４の負荷が低減されて小型化および低価格化が実現でき、その設置スペースも小さくできるし、酸素分圧を所定値に制御するための経費も低減できる。
【００５４】
リターン配管１２には、前述のとおり、ニードルバルブ１３、ダイヤフラムポンプ１４、バッファータンク１５、アウト用バルブ１６およびカット用バルブ１７が接続されている。ニードルバルブ１３は、ダイヤフラムポンプ１４によってそのイン側のリターン配管１２内が負圧になって、リターン配管１２内に外気が浸入することを防止する。ニードルバルブ１３によって陽圧に保持されたリターンガスが、リターン用ポンプの一例であるダイヤフラムポンプ１４によって大きな吐出圧で送り出される。
【００５５】
このダイヤフラムポンプ１４は、回転機構部などを有しないので、外気に対するシール性が優れ、しかも吐出圧が大きいという特徴を有する反面、ダイヤフラムの凹凸の振動によってリターンガスを吐出する構造上、リターンガスに脈動を含んでいる。したがって、そのまま酸素分圧制御装置１に供給すると、試料作成室１１に供給される不活性ガスの流速が脈動することになり、作成された試料に組成ムラが生じる。
【００５６】
また、不活性ガスの流速が脈動すると、不活性ガスの高速時には酸素分圧制御装置１を通過する酸素分子の通過速度が高速になり過ぎてジルコニアで捕獲することが困難になり、所期の１×１０^−３０気圧程度の極低酸素分圧が得られなくなると共に、不活性ガスの低速時には酸素分圧制御装置１を通過する酸素分子の通過速度が低速になり過ぎてジルコニアで捕獲する能力に余裕が生じて、酸素分圧制御効率が大きく低下する。
【００５７】
このためバッファータンク１５によってリターンガスの脈動を吸収して、脈動のない状態のリターンガスがアウト用バルブ１６、カット用バルブ１７およびイン用バルブ２を介して酸素分圧制御装置１に送られて再利用されることにより、酸素分圧制御装置１で酸素分子を確実に捕獲して、所期の１×１０^−３０気圧程度の極低酸素分圧が得られるようになる。
【００５８】
次に、試料作成室１１として好適なフローティングゾーン式単結晶育成装置について説明する。図３は、熱源にハロゲンランプを用いた双楕円型の単結晶育成装置３０の正断面図で、図４は図３のＡ−Ａ線に沿う横断面図を示す。
【００５９】
図３および図４において、３１，３２は対称形の２つの回転楕円面鏡で、各々の一方の焦点Ｆ_０，Ｆ_０が一致するように対向結合させて加熱炉を構成する。この回転楕円面鏡３１，３２の内面、すなわち反射面は、赤外線を高反射率で反射させるために金めっき処理が施されている。３３，３４は各回転楕円面鏡３１，３２の他方の焦点Ｆ_１，Ｆ_２付近に固定配置した、例えば、ハロゲンランプ等の赤外線ランプである。３５は各回転楕円面鏡３１，３２の一致した焦点Ｆ_０に位置する被加熱部で、上方から鉛直方向に延びる上結晶駆動軸３６の下端に固定した原料棒３７と、下方から鉛直方向に延びる下結晶駆動軸軸３８の上端に固定された種結晶棒３９とを突き合わせたものである。前記上結晶駆動軸３６および下結晶駆動軸３８は、図示するように、保持部材４０，４１によって気密に保持され、図示しないサーボモータ等のモータで回転自在、かつ、同期して昇降自在に保持されている。
【００６０】
前記原料棒３７および種結晶棒３９が配置された空間ｍ_１を、赤外線ランプ３３，３４が配置された空間ｍ_２と区画して、試料作成室４２を形成する透明な石英管４３を設けて、上記試料作成室４２に結晶育成に対して好適な極めて低い酸素分圧の不活性ガスを充満させ、一方、赤外線ランプ３３，３４を安全に点灯させるために、赤外線ランプ３３，３４を空冷する。
【００６１】
このような単結晶育成装置３０を用いれば、回転楕円面鏡３１，３２内において、石英管４３によって限定された空間ｍ_１を試料作成室４２とするので、石英管４３を設けないで回転楕円面鏡３１，３２からなる加熱炉全体を試料作成室とする場合に比較して、試料作成室４２の容積が格段に小さくなり、したがって、この試料作成室４２を短時間で極めて低い酸素分圧に制御でき、かつ、その低い酸素分圧制御状態を容易に維持できる。
【００６２】
前記の単結晶育成装置３０によれば、回転楕円面鏡３１，３２の第１，第２の焦点Ｆ_１，Ｆ_２に配置された赤外線ランプ３３，３４から照射される赤外線を、上記回転楕円面鏡３１，３２で反射させ、共通の焦点Ｆ_０に位置する被加熱部３５に集光させて赤外線加熱する。この赤外線加熱による輻射エネルギにより、被加熱部３５の原料棒３７の下端および種結晶棒３９の上端を加熱溶融させながら、円滑に接触させることにより、図５に示すように、原料棒３７と種結晶棒３９間の被加熱部３５でフローティングゾーンを形成させる。
【００６３】
そして、下端に原料棒３７を固定した上結晶駆動軸３６と上端に種結晶棒３９を固定した下結晶駆動軸３８とを共に回転させ、かつ、同期してゆっくり下方に向かって移動させることによって、原料棒３７と種結晶棒３９間の被加熱部３５が次第に原料棒３７側に移動していって、結晶が成長していき機能性酸化物等の試料が作成される。なお、図５における３７ａは原料棒３７側の固液界面を示し、３９ａは種結晶棒３９側の固液界面を示している。
【００６４】
このようなフローティングゾーン式の単結晶育成装置３０を用いれば、ハロゲンランプ等の赤外線ランプ３３，３４から照射される赤外線を、上記回転楕円面鏡３１，３２の全面で反射させ、共通の焦点Ｆ_０に位置する被加熱部３５に集光させて赤外線加熱するので、比較的低出力の小さい赤外線ランプ３３，３４で、被加熱部３５を高温度に加熱できるのみならず、赤外線ランプ３３，３４の入力電力を制御することで、被加熱部３５の温度を容易かつ確実に制御できる。
【００６５】
また、原料棒３７および種結晶棒３９の融液部が他の物質に接触しないフローティング状態で機能性酸化物等の試料が作成できるので、坩堝式に比較して坩堝から溶出する不純物によって、作成される機能性酸化物等の試料の純度を低下させることがなく、高純度の機能性酸化物等の試料を容易に作成することができる。
【００６６】
図６は本発明に好適な他の実施形態のフローティング式単結晶育成装置６０における縦断面図を示す。図６において、６１は酸素ポンプ４で不活性ガス中の酸素分圧が２×１０^−１〜１×１０^−３０気圧に制御され、酸素センサ５でその酸素分圧値がモニタされた不活性ガスが供給されるガス導入管で、図示例では種結晶棒３９を支持する下結晶駆動軸３８の近傍に設けられている。６２は試料作成室４２で使用された使用済みガスが排気されるガス排気管で、図示例では原料棒３７を支持する上結晶駆動軸３６の近傍に設けられている。
【００６７】
上記上結晶駆動軸３６および下結晶駆動軸３８は、それぞれ軸受シール部６３および６７で回転自在に支持されるとともにシールされている。この軸受シール部６３および６７は、それぞれ軸受６４，６８によって上結晶駆動軸３６，下結晶駆動軸３８を回転自在に保持するとともに、２重のシール材、例えばＯリング６５ａ，６５ｂおよび６９ａ，６９ｂによって２重にシールされており、各２重のＯリング６５ａ，６５ｂ間および６９ａ，６９ｂ間には、中間室６６，７０が設けてある。
【００６８】
そして、前記排気管６２は途中を省略しているが、前記中間室６６および７０の一側端に接続されており、各中間室６６および７０の他側端は、酸素センサ６（図示省略）からリターン配管１２を介して酸素ポンプ４に接続されている。なお、リターン配管１２は、各中間室６６および７０から別々に出ているが、１本に統合されてもよい。
【００６９】
次に、図６の単結晶育成装置６０の動作について説明する。酸素ポンプ４で酸素分圧が２×１０^−１〜１×１０^−３０気圧に制御された不活性ガスは、ガス導入管６１から試料作成室４２内に供給され、試料作成室４２の酸素分圧が２×１０^−１〜１×１０^−３０気圧に制御された不活性ガス中で機能性酸化物等の試料が作成される。
【００７０】
使用済みのガスは、ガス排気管６２から排気されて、中間室６６および７０に供給され、酸素ポンプ６で酸素分圧がモニタされた上でリターン配管１２（ニードルバルブ１３、ダイヤフラムポンプ１４、バッファータンク１５、アウト用バルブ１６およびカット用バルブ１７）を通り、さらに、イン用バルブ２およびマスフローコントローラ３を通って酸素ポンプ４に戻される。酸素ポンプ４に戻された使用済みガスは、酸素ポンプ４で再び酸素分圧が制御されて、酸素センサ５でモニタされて、再び単結晶育成装置６０のガス導入管６１から試料作成室４２に入る。
【００７１】
また、前記２つのシール材であるＯリング６５，６９によって高いシール性が得られるのみならず、万一、２つのＯリング６５，６９が劣化しても、２つのＯリング６５，６９の間に設けた中間室６６，７０によって、試料作成室４２を極めて低い酸素分圧に維持することができる。すなわち、万一、２つのＯリング６５，６９のうち外方側Ｏリング６５ａ，６９ａのシール性が低下した場合は、このＯリング６５ａ，６９ａ部を通って中間室６６，７０に外気が浸入するが、中間室６６，７０に浸入した外気は、使用済みガスとともに酸素ポンプ４に送られるので、試料作成室４２に外気が浸入するのを防止できる。また、万一、２つのＯリング６５，６９のうち内方側Ｏリング６５ｂ，６９ｂのシール性が低下した場合には、このＯリング６５ｂ，６９ｂ部を通って中間室６６，７０に試料作成室４２から不活性ガスがリークするが、中間室６６，７０にリークした不活性ガスは、使用済みガスとともに酸素ポンプ４に送られるので、試料作成室４２の酸素分圧が乱されることはない。なお、試料作成室４２と中間室６６，７０とでは、酸素ポンプ４からの不活性ガスの圧送のために、試料作成室４２の方が中間室６６，７０よりも圧力が高いので、中間室６６，７０から試料作成室４２に使用済みガスが逆流することはない。
【００７２】
なお、上記のように、２つのＯリング６５ａ，６５ｂ間および６９ａ，６９ｂ間にそれぞれ中間室６６および７０を形成した場合は、上記実施形態の他に以下のような他の実施形態を採用することができる。
【００７３】
その一つの実施形態は、中間室６６，７０に使用済みガスを流す代わりに、中間室６６，７０を真空引きするものである。このように中間室６６，７０を真空引きすると、試料作成室４２の全圧をＰ_Ａ、中間室６６，７０の全圧をＰ_Ｂ、大気圧をＰ_Ｃとすると、Ｐ_Ａ＞Ｐ_Ｂ、かつＰ_Ｂ＜Ｐ_Ｃであるため、万一、２つのＯリング６５，６９のうち外方側Ｏリング６５ａ，６９ａのシール性が低下した場合は、このＯリング６５ａ，６９ａ部を通って中間室６６，７０に外気が浸入するが、中間室６６，７０に浸入した外気は、中間室６６，７０の真空引きによって除去されるので、試料作成室４２に外気が浸入するのを防止できる。また、万一、２つのＯリング６５，６９のうち内方側Ｏリング６５ｂ，６９ｂのシール性が低下した場合には、このＯリング６５ｂ，６９ｂ部を通って中間室６６，７０に試料作成室４２から不活性ガスがリークするが、中間室６６，７０にリークした不活性ガスは、中間室６６，７０の真空引きによって除去されるので、試料作成室４２の酸素分圧が乱されることはない。
【００７４】
他の一つの実施形態は、中間室６６，７０に使用済みガスを流す代わりに、中間室６６，７０にレギュレータを用いて不活性ガスを導入するものである。このように中間室６６，７０に不活性ガスを導入して、試料作成室４２の全圧をＰ_Ａ、中間室６６，７０の全圧をＰ_Ｂ、大気圧をＰ_Ｃとし、Ｐ_Ａ＞Ｐ_Ｂ＞Ｐ_Ｃの関係に設定しておけば、万一、２つのＯリング６５，６９のうち外方側Ｏリング６５ａ，６９ａのシール性が低下した場合は、このＯリング６５ａ，６９ａ部を通って中間室６６，７０に外気が浸入しようとするが、中間室６６，７０の全圧Ｐ_Ｂが大気圧Ｐ_Ｃよりも高い（Ｐ_Ｂ＞Ｐ_Ｃ）ので、中間室６６，７０には大気が浸入しないので、試料作成室４２に外気が浸入するのを防止できる。また、万一、２つのＯリング６５，６９のうち、内方側のＯリング６５ｂ，６９ｂのシール性が低下した場合には、このＯリング６５ｂ，６９ｂ部を通って中間室６６，７０に試料作成室４２から不活性ガスがリークするが、中間室６６，７０にリークした不活性ガスは、中間室６６，７０の不活性ガスとともに除去されるので、試料作成室４２の酸素分圧が乱されることはない。
【００７５】
本発明は上記実施形態に示したもののみならず、その精神を逸脱しない範囲で各種の変形が可能である。
【００７６】
例えば、上記図３，図４および図６の実施形態においては、２つの回転楕円面鏡３１，３２を有する双楕円型のものについて説明したが、単一の回転楕円面鏡を有する単楕円型あるいは３個以上の回転楕円面鏡を有する多楕円型のものであってもよい。
【００７７】
さらにまた、上記実施形態では、試料作成室１１，４２の酸素分圧を１×１０^−２１〜１×１０^−３０気圧に制御する場合について説明したが、作成する機能性酸化物等の試料によっては、それよりも高い酸素分圧で作成することが適当なものがあるので、酸素分圧制御部９は、２×１０^−１〜１×１０^−３０気圧の範囲で連続的に制御できるものであることが望ましい。
【００７８】
また、図３，図４および図６の実施形態では、試料作成室として赤外線加熱方式のフローティングゾーン式単結晶育成装置を用いる場合について説明したが、高周波加熱方式や、レーザ加熱方式のフローティングゾーン式単結晶育成装置、あるいはその他の結晶育成装置を用いることができる。
【００７９】
さらに、図６の実施形態では、２重のシール材として、Ｏリングを用いた場合について説明したが、Ｖパッキングやオイルシールなどの他のシール材を用いてもよい。
【００８０】
【発明の効果】
本発明の酸素分圧制御による試料作成方法は、酸素分圧制御装置により不活性ガス中の酸素分圧を制御した雰囲気中で原料を加熱すると共に、試料作成に使用した使用済みの不活性ガスを酸素分圧制御装置にリターンさせて、試料作成室の不活性ガスの酸素分圧を２×１０^−１〜１×１０^−３０気圧に制御して試料を作成する試料作成方法において、前記リターン経路にコンダクタンス可変手段および／または排気速度可変手段を設けて、コンダクタンス可変手段と排気速度可変手段との間を除く全ての部分を陽圧に保つことを特徴とするもので、使用済みガスをリターンさせ、酸素分圧制御して再利用するので、１×１０^−３０程度の極低酸素分圧が容易、かつ、確実に、しかも高効率で得られ、従来の高い酸素分圧では得られなかった新規な機能性酸化物等の試料を作成することができることは勿論、リターン経路に外気が侵入することがなく、試料作成室の雰囲気を試料作成に適する状態に容易、かつ、確実に維持して使用を作成することができる。また、新規な不活性ガスの使用量を低減して資材費を節減できるのみならず、極低酸素分圧に制御された使用済みガスを酸素分圧制御するので、新規な不活性ガスを極低酸素分圧に制御する場合に比較して、極低酸素分圧制御装置が、小容量かつ低機能で済むため安価になる。
【００８１】
また、前記試料作成に使用した使用済みガスを、リターン用ポンプで生じた脈動をバッファータンクで吸収して脈動のない状態でリターンさせ、酸素分圧制御して再利用するので、リターンガスの高流速時期において、酸素分圧制御装置でリターンガス中の酸素分子を確実に捕獲することができ、１×１０^−３０程度の極低酸素分圧が容易、かつ、確実に、しかも高効率で得られる。
【００８２】
また、本発明の酸素分圧制御による試料作成装置は、ガス供給源から供給された不活性ガス中の酸素分圧を制御する電気化学的な酸素ポンプを備える酸素分圧制御装置と、酸素分圧制御された不活性ガスを送り込む試料作成室と、試料作成室で使用済みの不活性ガスを酸素分圧制御装置にリターンさせるリターン配管とを設けて、試料作成室に２×１０^−１〜１×１０^−３０気圧に酸素分圧制御された不活性ガスを送り込むようにした酸素分圧制御による試料作成装置において、試料作成室で使用済みの不活性ガスをリターンさせるリターン配管に、ニードルバルブ、ダイヤフラムポンプおよびバッファータンクを設けたので、従来の高い酸素分圧では得られなかった新規な機能性酸化物等の試料を作成することができることは勿論、試料作成に使用した使用済みのガスをリターンさせ、酸素分圧制御して再利用するので、新規な不活性ガスの使用量を低減して資材費を節減できるのみならず、極低酸素分圧に制御された使用済みガスを酸素分圧制御するので、新規な不活性ガスを極低酸素分圧に制御する場合に比較して、極低酸素分圧制御装置が、小容量かつ低機能で済むため安価になる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施形態の酸素分圧制御による試料作成方法および試料作成装置について説明する概略構成図である。
【図２】本発明の酸素分圧制御による試料作成方法および試料作成装置に好適な電気化学的な酸素ポンプの原理を説明する概略構成断面図である。
【図３】本発明の酸素分圧制御による試料作成方法および試料作成装置に好適な単結晶育成装置の正断面図である。
【図４】図３の単結晶育成装置のＡ−Ａ線に沿う横断面図である。
【図５】図３の単結晶育成装置における被加熱部の拡大正面図である。
【図６】本発明の酸素分圧制御による試料作成方法および試料作成装置に好適な他の単結晶育成装置の正断面図である。
【符号の説明】
１酸素分圧制御装置
２イン用バルブ
４酸素ポンプ
５，６酸素センサ
７切換バルブ
８酸素分圧設定部
９酸素分圧制御部
１０酸素分圧表示部
１１試料作成室
１２リターン配管
１３コンダクタンス可変手段（ニードルバルブ）
１４排気速度可変手段（ダイヤフラムポンプ）
１５バッファータンク
１６アウト用バルブ
１７カット用バルブ
３０、６０単結晶育成装置
３１、３２回転楕円面鏡
３３、３４赤外線ランプ
３５被加熱部
３７原料棒
３９種結晶棒
４２試料作成室
４３石英管
６１ガス供給管
６２ガス排気管
６３、６７軸受シール部
６４、６８軸受
６５、６９シール材（Ｏリング）
６６、７０中間室
Ｆ_０各回転楕円面鏡の一方の焦点
Ｆ_１、Ｆ_２各回転楕円面鏡の他方の焦点
ｍ_１、ｍ_２空間[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a sample preparation method and a sample preparation apparatus based on oxygen partial pressure control, and more particularly, to a method for preparing a partial pressure of oxygen of 2 × 10 ^-1 ~ 1 × 10 ^-30 The present invention relates to a method for preparing a sample of a functional oxide or the like in an atmosphere controlled at atmospheric pressure and a sample preparation apparatus used for the method.
[0002]
[Prior art]
It is known that when synthesizing an oxide of a certain metal, it is necessary to control the oxygen partial pressure to an extremely low level. For example, Sr ₂ MoO ₄ Taking the substance as an example, this substance can be inferred from its redox potential by ^-21 It has been reported by Lindblom et al. That it is necessary to maintain an extremely low oxygen partial pressure of atmospheric pressure (for example, see Non-Patent Document 1). Since such extremely low oxygen partial pressures are not reachable by ordinary vacuum pumps, they are based on the raw materials SrO and MoO. ₂ A sealed tube method was used in which a mixture of SrO and Mo metal powder was placed next to the mixture and placed in a vacuum vessel. In this way, they can ₂ MoO ₄ Succeeded in obtaining the substance.
[0003]
However, stable Sr ₂ MoO ₄ It is difficult to produce such oxides. This is because, in this method, the oxygen partial pressure is too low, so that there is a problem that a simple substance of the raw material metal is precipitated as an impurity phase. Therefore, in the conventional method of controlling the oxygen partial pressure by using the mixture of SrO and Mo metal powder, the Mo metal and Sr ₃ Mo ₂ O ₇ There is a serious problem that a single-phase sample cannot be obtained due to the precipitation of the impurity phase on the raw material side (for example, see Non-Patent Document 2).
[0004]
Accordingly, the present inventors have proposed Ti as a means for appropriately controlling the oxygen partial pressure. ₂ O ₃ , V ₂ O ₃ , Nb ₂ O ₃ , NbO ₂ And the like as an oxygen partial pressure control agent, ₂ MoO ₄ It has been proposed to prepare such oxide samples.
[0005]
However, as means for properly controlling the oxygen partial pressure in this way, Ti ₂ O ₃ , V ₂ O ₃ , Nb ₂ O ₃ , NbO ₂ Of a sample using an oxide such as an oxygen partial pressure controlling agent by the sealed tube method is that the oxygen partial pressure in the sealed tube is Sr. ₂ MoO ₄ The exchange of oxygen between the raw materials such as the above and an oxide as an oxygen partial pressure controlling agent determines an accidental equilibrium state, and since the oxygen partial pressure fluctuates with the heating temperature, a desired and uniform oxide is obtained. Is not easy to obtain with good reproducibility. Furthermore, in this method, a substance other than the raw material for preparing the target oxide is required as an oxygen partial pressure control agent, so a space for installing the substance is also required, and the size of the sample preparation chamber is increased accordingly. In addition, the increase in the size of the sample preparation chamber increases the time required to control the inside of the sample preparation chamber to an appropriate extremely low oxygen partial pressure, and it is difficult to maintain the extremely low oxygen partial pressure. There was a problem to be improved.
[0006]
[Non-patent document 1]
B. Lindblom and R.A. Rosen, Acta. Chem. Scand. A40, 452 (1986)
[Non-patent document 2]
U. Steiner and W.S. Reichert, Z .; Naturforsch. 53b, 110 (1998)
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, the present inventors have previously provided a gas supply source capable of preparing a sample of a desired functional oxide or the like without using a substance other than the raw materials for preparing a sample as described above. The oxygen partial pressure in the inert gas was 2 × 10 ^-1 ~ 1 × 10 ^-30 Provided is a sample preparation method and a sample preparation apparatus by controlling an ultra-low oxygen partial pressure controlled to an atmospheric pressure.
[0008]
According to the sample preparation method and the sample preparation device described above, it is possible to prepare a sample of a new functional oxide or the like, which has not been able to be conventionally grown, and there is great hope for the development of a new substance in the future.
[0009]
However, in the past, since the used inert gas used for sample preparation was exhausted, the amount of inert gas used was large and the material cost increased, and the new inert gas was reduced to an extremely low oxygen partial pressure. Since it must be controlled, a large-capacity and high-performance oxygen partial pressure control device is required, and there has been a problem that equipment costs are increased.
[0010]
It is also conceivable to return and reuse the used inert gas. However, if the return path includes a negative pressure portion, there is a problem that outside air enters the return system from a part of the return system. Further, when the used inert gas is returned using a diaphragm pump having a large discharge pressure, pulsation occurs in the return gas, and the zirconia constituting the oxygen partial pressure control device is generated at a high flow rate of the return gas. There is a problem that it becomes difficult to capture oxygen molecules in the return gas at a high flow rate, and it is not possible to sufficiently lower the ultimate oxygen partial pressure.
[0011]
Therefore, the present invention provides a sample preparation method and a sample preparation apparatus in which a used inert gas is returned and oxygen partial pressure is controlled and reused. It is a main object of the present invention to provide a sample preparation method and a sample preparation apparatus by controlling extremely low oxygen partial pressure, which prevent infiltration of water.
[0012]
Another object of the present invention is to provide a sample preparation method and a sample preparation apparatus by controlling ultra-low oxygen partial pressure, in which the return gas is reused without pulsation.
[0013]
[Means to solve the problem]
In order to solve the above-mentioned problems, the method for preparing a sample by controlling the oxygen partial pressure according to claim 1 of the present invention provides a method for preparing a raw material in an atmosphere in which the oxygen partial pressure in an inert gas is controlled by an oxygen partial pressure control device. While heating, the used inert gas used for sample preparation is returned to the oxygen partial pressure control device, and the oxygen partial pressure of the inert gas in the sample preparation chamber is reduced to 2 × 10 ^-1 ~ 1 × 10 ^-30 In a sample preparation method for preparing a sample by controlling the air pressure, a variable conductance and / or a variable exhaust speed is provided in the return path, and all parts except between the variable conductance and the variable exhaust speed are exposed. It is characterized by maintaining the pressure.
[0014]
Note that the above description “providing the conductance variable means and / or the exhaust speed variable means” means that only the conductance variable means is provided, only the exhaust speed variable means is provided, or the conductance variable means and the exhaust speed variable means are provided. This includes the case where both means are provided.
[0015]
Further, the "conductance variable means" refers to a means that has a mechanism capable of adjusting the opening degree, such as various valves, and can vary the conductance of the return path by adjusting the opening degree. The term "means for changing the exhaust speed by the number of revolutions such as a rotary exhaust pump" or means for changing the exhaust speed by the number of times the diaphragm is deformed, such as a diaphragm exhaust pump.
[0016]
According to the method for preparing a sample by controlling the partial pressure of oxygen according to claim 1, the return system is provided with a means for varying conductance and / or a means for varying pumping speed, and the raw material is controlled in an atmosphere in which most of the system is controlled at positive pressure. Can be prepared by heating the sample, so that it is possible to prepare a sample such as a new functional oxide which could not be obtained under the normal pressure or reduced pressure state. Returning and controlling the oxygen partial pressure for reuse reduces not only the amount of new inert gas used and material costs, but also the use of extremely low oxygen partial pressure controlled used gas Since the partial pressure control is performed, compared with the case where a new inert gas is controlled to a very low oxygen partial pressure, the extremely low oxygen partial pressure control device requires a small capacity and a low function, so that it becomes inexpensive and has a low oxygen content. Oxygen partial pressure control of pressure control device It is possible to improve the efficiency.
[0017]
According to a second aspect of the present invention, there is provided a method for preparing a sample by controlling a partial pressure of oxygen, wherein the raw material is heated in an atmosphere in which the partial pressure of oxygen in an inert gas is controlled by an oxygen partial pressure controller, and is used for preparing a sample. The used inert gas used is returned to the oxygen partial pressure controller, and the oxygen partial pressure of the inert gas in the sample preparation chamber is reduced to 2 × 10 2 ^-1 ~ 1 × 10 ^-30 In the sample preparation method of preparing a sample by controlling the pressure to the atmospheric pressure, the used gas used for the preparation of the sample is reused by absorbing the pulsation generated by the return pump in the buffer tank and returning the pulsation without pulsation. It is characterized by the following.
[0018]
According to the sample preparation method by the oxygen partial pressure control according to the second aspect, the pulsation generated by the return pump is absorbed by the buffer tank and returned without pulsation, and the oxygen partial pressure is controlled by the oxygen partial pressure control device. Since the gas is controlled and reused, oxygen molecules passing through the oxygen partial pressure control device are surely captured and the oxygen partial pressure in the inert gas is reduced by 2 times as compared with the case of returning the pulsating used gas. × 10 ^-1 ~ 1 × 10 ^-30 A sample can be prepared by heating the raw material in an atmosphere controlled to atmospheric pressure.
[0019]
According to a third aspect of the present invention, there is provided an apparatus for preparing a sample by controlling a partial pressure of oxygen, which comprises an electrochemical oxygen pump for controlling a partial pressure of oxygen in an inert gas supplied from a gas supply source. An apparatus, a sample preparation chamber for feeding an inert gas controlled in oxygen partial pressure, and a return pipe for returning the inert gas used in the sample preparation chamber to the oxygen partial pressure control device are provided. × 10 ^-1 ~ 1 × 10 ^-30 In a sample preparation apparatus based on oxygen partial pressure control in which an inert gas whose oxygen partial pressure is controlled to the atmospheric pressure is controlled, a return valve for returning the inert gas used in the sample preparation chamber is provided with a needle valve, a diaphragm pump, and a buffer. It is characterized by having a tank.
[0020]
According to the sample preparation apparatus based on the oxygen partial pressure control according to the third aspect, the oxygen partial pressure in the inert gas is set to 2 × 10 ^-1 ~ 1 × 10 ^-30 Since the sample is prepared by heating the raw materials in an atmosphere controlled to atmospheric pressure, it is possible to prepare a sample of a novel functional oxide or the like that could not be obtained in the past. And reuse by controlling the oxygen partial pressure, so not only can the amount of new inert gas used be reduced and material costs be saved, but also the spent gas controlled at an extremely low oxygen partial pressure can be Since the partial pressure is controlled, the ultra-low oxygen partial pressure control device has a small capacity and a low function and is inexpensive as compared with a case where a new inert gas is controlled to a very low oxygen partial pressure. Also. The buffer tank absorbs the pulsation generated by the diaphragm pump and returns it to the oxygen partial pressure control device without pulsation, so the oxygen molecules passing through the oxygen partial pressure control device can be reliably used by the oxygen partial pressure control device. By capturing, the oxygen partial pressure can be lowered. Further, since the diaphragm pump does not include a rotating portion, it has excellent sealing properties, does not allow intrusion of outside air, and easily obtains a large discharge pressure. Furthermore, the needle valve keeps most of the system at positive pressure to prevent outside air from entering the piping.
[0021]
According to a fourth aspect of the present invention, there is provided a sample preparation method using oxygen partial pressure control, wherein the sample preparation chamber is a single crystal growing apparatus.
[0022]
According to the sample preparation method by controlling the oxygen partial pressure according to the fourth aspect, the oxygen partial pressure in the inert gas is set to 2 × 10 2 ^-1 ~ 1 × 10 ^-30 Since the pressure is controlled to the atmospheric pressure and sent to the sample preparation chamber, and the raw material is heated by the single crystal growing device to prepare the sample, an inert gas with a controlled oxygen partial pressure compared to the sealed tube method is continuously supplied to the single crystal growing device. Therefore, the oxygen partial pressure in the single crystal growing apparatus can be stably maintained at a desired value, and a single crystal of a sample such as a novel functional oxide can be easily prepared.
[0023]
According to a fifth aspect of the present invention, in the method for preparing a sample by controlling the oxygen partial pressure, the single crystal growing apparatus is a floating zone type.
[0024]
According to the method for preparing a sample by controlling the oxygen partial pressure according to the fifth aspect, since the sample is prepared in the floating zone type single crystal growing apparatus, there is no mixing of impurities from the crucible as compared with the pulling method and the like. A highly pure single crystal sample such as a novel functional oxide can be easily prepared.
[0025]
According to a sixth aspect of the present invention, there is provided a sample preparation apparatus using oxygen partial pressure control, wherein the sample preparation chamber is a single crystal growing apparatus.
[0026]
According to the apparatus for preparing a sample by controlling the oxygen partial pressure according to claim 6, the oxygen partial pressure in the inert gas is set to 2 × 10 ^-1 ~ 1 × 10 ^-30 Since it is sent to the single crystal growing equipment under the control of the atmospheric pressure and the raw material is heated to prepare the sample, the inert gas whose oxygen partial pressure is controlled as compared with the sealed tube method can be continuously sent to the single crystal growing equipment. Therefore, the oxygen partial pressure in the single crystal growing apparatus can be stably maintained at a desired value, and a single crystal sample such as a novel functional oxide can be easily prepared.
[0027]
According to a seventh aspect of the present invention, there is provided a sample preparation apparatus using oxygen partial pressure control, wherein the single crystal growing apparatus is a floating zone type.
[0028]
According to the sample preparation apparatus based on the oxygen partial pressure control according to claim 7, since the sample is prepared in the floating zone type single crystal growing apparatus, there is no mixing of impurities from the crucible as compared with the pulling method or the like, A highly pure single crystal sample such as a novel functional oxide can be easily prepared.
[0029]
In the sample preparation apparatus according to the present invention, an out valve, a cut valve, and an in valve are connected between the buffer tank and the oxygen partial pressure controller. It is characterized by having done.
[0030]
According to the sample preparation apparatus based on the oxygen partial pressure control according to claim 8, the out valve, the cut valve, and the in valve are connected between the buffer tank and the oxygen partial pressure control device. By switching the state of these valves, various use states can be selected. For example, if the return paths of the out valve, the cut valve and the in valve are opened, and the out path of the out valve and the in path of the in valve are closed, the return path is formed and the used path is used. The inert gas can be returned to the oxygen partial pressure control device and reused. In addition, the return path of the cut valve and the in-valve is opened, the in-path of the in-valve is opened, and the return path and the out-path of the out valve are closed. A new inert gas can be supplied to the oxygen partial pressure control device via this. Further, if the return path of the out valve is closed and the out path is opened, and the return paths of the cut valve and the in valve are closed, the used inert gas can be exhausted. . By these switching, the residual gas in the sample preparation chamber and the return pipe can be exhausted and cleaned before preparing the sample, and the periodic inspection and maintenance can be easily performed.
[0031]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings.
[0032]
FIG. 1 is a block diagram illustrating a sample preparation method and a sample preparation apparatus based on oxygen partial pressure control according to the present invention. In FIG. 1, reference numeral 1 denotes an oxygen partial pressure control device, and a new inert gas or a used inert gas is supplied from a gas cylinder through an inlet valve 2. The oxygen partial pressure control device 1 includes a mass flow controller 3 for controlling the flow rate of the inert gas passing through the intake valve 2 to a set value, and a flow rate of the inert gas passing through the mass flow controller 3 is, for example, 1 × 10 ^-21 ~ 1 × 10 ^-30 An electrochemical oxygen pump 4 which can be controlled to an extremely low oxygen partial pressure of about atmospheric pressure, and a floating zone type which will be described later by monitoring the oxygen partial pressure of an inert gas having an extremely low oxygen partial pressure controlled by the oxygen pump 4. It has an oxygen sensor 5 for supply gas supplied to the sample preparation chamber (11) composed of a single crystal growing apparatus and the like, and an oxygen sensor 6 for monitoring the oxygen partial pressure of the gas discharged from the sample preparation chamber (11). The used gas that has passed through the oxygen sensor 6 is exhausted by the switching valve 7 or returned to the oxygen partial pressure control device 1 via a return pipe described later and reused.
[0033]
The oxygen partial pressure control device 1 also uses the oxygen partial pressure setting unit 8 for setting a desired oxygen partial pressure value, and the monitor values of the supply gas oxygen sensor 5 and the exhaust gas oxygen sensor 6 to the oxygen partial pressure. An oxygen partial pressure control unit 9 such as a PID control system for controlling the oxygen partial pressure of the inert gas sent from the oxygen pump 4 to a predetermined value by comparing with a set value by the setting unit 8; And an oxygen partial pressure display unit 10 for displaying a set value of the oxygen partial pressure according to the above and a monitored value by the oxygen sensor 5 for supply gas and the oxygen sensor 6 for exhaust gas.
[0034]
Reference numeral 11 denotes a sample preparation chamber, to which an inert gas passed through the supply gas oxygen sensor 5 is supplied to prepare a sample such as a functional oxide under an extremely low oxygen partial pressure. The configuration of the sample preparation chamber 11 will be described later. The used inert gas used in the sample preparation chamber 11 is sent to the switching valve 7 through the exhaust gas oxygen sensor 6.
[0035]
The used inert gas used for the sample preparation in the sample preparation chamber 11 is returned to the oxygen pump 4 through the return pipe 12 after the oxygen partial pressure value is monitored by the oxygen sensor 6 as described above. . In the middle of the return pipe 12, a needle valve 13 which is an example of a conductance variable means for maintaining the used return pipe 12 at a positive pressure, and an exhaust speed variable means for pumping the positive pressure return gas A diaphragm pump 14 for return, which is an example, a buffer tank 15 for absorbing the pulsation generated by the diaphragm pump 14, an out valve 16 and a cut valve 17 are connected in the order just described.
[0036]
The in-valve 2, the switching valve 7, and the out-valve 16 are three-way valves, and can open and close a return path and open and close an in or out path, respectively.
[0037]
The used gas used in the sample preparation chamber 11 contains foreign substances such as reaction product particles as the sample is prepared, depending on the sample to be prepared in the sample preparation chamber 11, such as a functional oxide. Although not shown, it is desirable to provide foreign matter removing means in the return pipe 12.
[0038]
Various types of electrochemical oxygen pumps 4 can be employed. For example, as shown in the schematic configuration diagram of FIG. 2, the peripheral surface of a cylindrical closed container 20 has oxide ion conductivity. A solid electrolyte 21 is disposed, and net-shaped electrodes 22 and 23 made of platinum are provided on the inner and outer surfaces of the solid electrolyte 21 so that an inert gas is supplied into the closed container 20. As the solid electrolyte 21, for example, the general formula (ZrO ₂ ) 1-xy (In ₂ O ₃ ) X (Y ₂ O ₃ A zirconia-based material represented by y (0 <x <0.20, 0 <y <020, 0.08 <x + y <0.20) can be used. When a current I flows from the DC power supply E between the electrodes 22 and 23, oxygen molecules (O ₂ ) Is electrically reduced by the solid electrolyte 21 to form ions (O ^2- ) And again through the solid electrolyte 21 to form oxygen molecules (O ₂ ), The oxygen molecules released to the outside of the closed container 20 are exhausted as auxiliary gas such as air as a carrier gas, so that the oxygen molecules released to the outside of the closed container 20 are discharged into the inert gas supplied to the closed container 20. The oxygen partial pressure can be removed to control the oxygen partial pressure.
[0039]
The solid electrolyte 21 constituting the electrochemical oxygen pump 4 is, for example, a composite B oxide containing Ba and In other than those exemplified above. A solid solution-substituted one with La, in particular, one having an atomic ratio {La / (Ba + La)} of 0.3 or more, one in which In is partially substituted with Ga, or a general formula {Ln _1-x Sr _x Ga _{1- (y + z)} Mg _y Co _z O ₃ However, one or two of Ln = La and Nd, x = 0.05 to 0.3, y = 0 to 0.29, z = 0.01 to 0.3, y + z = 0.025 to 0 .3} or the general formula {Ln _(1-x) A _x Ga _(1-yz) B1 _y B2 _z O ₃ -D, where Ln = La, Ce, Pr, Nd, Sm, one or more, A = Sr, Ca, Ba, one or more, B1 = Mg, Al, In, or Two or more, B2 = one or two or more of Co, Fe, Ni, Cu} or a general formula {Ln _2- xMxGe _1-y LyO ₅ However, Ln = La, Ce, Pr, Sm, Nd, Gd, Yd, Y, Sc, M = Li, Na, K, Rb, Ca, Sr, Ba, or two or more, L = Mg, One or more of Al, Ga, In, Mn, Cr, Cu, Zn} or a general formula {La _(1-x) SrxGa _(1-yz) Mg _y Al ₂ O ₃ However, 0 <x ≦ 0.2, 0 <y ≦ 0.2, 0 <z <0.4} or the general formula {La _(1-x) A _x Ga _(1-yz) B1 _y B2 _z O ₃ However, Ln = La, Ce, Pr, Sm, Nd, one or more, A = Sr, Ca, Ba, one or more, B1 = Mg, Al, In, one or two B2 = one or more of Co, Fe, Ni and Cu, x = 0.05 to 0.3, y = 0 to 0.29, z = 0.01 to 0.3, y + z = 0 0.025 to 0.3 ° can be adopted.
[0040]
The electrochemical oxygen pump 4 including the solid electrolyte 21 having such an oxide ion conductor may be used alone. For example, by combining with a getter material, the control of the oxygen partial pressure is promoted. You may.
[0041]
Next, the operation of the sample preparation method and the sample preparation apparatus having the configuration shown in FIG. 1 will be described. First, as a preparation stage, the in-path of the in-valve 2 is opened, the out-path of the switching valve 7 is opened, and a replacement gas is supplied from the in-path of the in-valve 2 to switch the switching valve 7. When the air is exhausted from the out route, the inside of the sample preparation chamber 11 is cleaned.
[0042]
Further, while keeping the in-path of the in-valve 2 open, the out-path of the switching valve 7 is closed and the return path is opened, the out-path of the out valve 16 is closed, and When the valve 17 is closed and the replacement gas is supplied from the in-path of the in-valve 2 and exhausted from the out-path of the out-valve 16, the replacement gas is supplied into the return pipe 12, and the inside of the return pipe 12 is discharged. It is cleaned.
[0043]
The desired oxygen partial pressure, for example, 1 × 10 ^-21 ~ 1 × 10 ^-30 Set to atmospheric pressure. Then, a control signal for setting the oxygen partial pressure set by the oxygen partial pressure setting unit 8 is sent from the oxygen partial pressure control unit 9 to the oxygen pump 4. The current I of the oxygen pump 4 is controlled by the control signal, and N supplied to the oxygen pump 4 through the intake valve 2 and the mass flow controller 3. ₂ The oxygen partial pressure in an inert gas such as Ar, He, etc. is set to 1 × 10 ^-21 ~ 1 × 10 ^-30 The oxygen partial pressure is controlled to about the atmospheric pressure.
[0044]
The inert gas controlled to the extremely low oxygen partial pressure is supplied to the sample preparation chamber 11 after the oxygen partial pressure is monitored by the oxygen sensor 5. At the same time, the monitored value is displayed on the oxygen partial pressure display section 10 and is input to the oxygen partial pressure control section 9. In this way, the monitored value monitored by the oxygen sensor 5 is input to the oxygen partial pressure control unit 9 and compared with the set value set by the oxygen partial pressure setting unit 8 to control the oxygen partial pressure by the oxygen pump 4. It is checked whether the set inert gas is controlled to the oxygen partial pressure set by the oxygen partial pressure setting unit 8. If the oxygen partial pressure monitored by the oxygen sensor 5 does not match the oxygen partial pressure set by the oxygen partial pressure setting unit 8, a control signal is output from the oxygen partial pressure control unit 9 to the oxygen pump 4. Then, the current I flowing through the oxygen pump 4 is adjusted so that the inert gas sent from the oxygen pump 4 to the sample preparation chamber 11 is controlled so as to have a set oxygen partial pressure.
[0045]
The oxygen partial pressure of the used gas exhausted through the sample preparation chamber 11 is monitored by the oxygen sensor 6, and the monitored value is input to the oxygen partial pressure control unit 9 and set by the oxygen partial pressure setting unit 8. Is compared to the value.
[0046]
In this way, the sample preparation chamber 11 has an oxygen partial pressure of 2 × 10 ^-1 ~ 1 × 10 ^-30 An inert gas controlled at atmospheric pressure is supplied, and under an atmosphere of an inert gas whose oxygen partial pressure is controlled at an equilibrium pressure of an intended oxide, the raw material is heated to obtain a desired functional oxide, for example, , Sr ₂ MoO ₄ Are prepared.
[0047]
The functional oxide prepared in the sample preparation chamber 11 includes the above-mentioned Sr ₂ MoO ₄ In addition, a transition metal oxide containing one or more elements selected from transition metals of Ti, V, Cr, Cu, Zr, Nb, Hf, Ta, W, and Re may be used. In addition, the transition metals selected from the above transition metals are further added to Ca, Sr, Ba, Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, and Er. , Tm, Yb, Lu may be a transition metal oxide containing one or more elements selected from the group consisting of:
[0048]
More specifically, the functional metal oxide prepared by the method and apparatus of the present invention will be described in detail above. ₂ MoO ₄ Besides, for example, SrMoO ₃ , Sr ₃ MoO ₇ , CaMoO ₃ , BaMoO ₃ , Sr ₂ NbO ₄ , Sr ₂ VO ₄ , Y ₂ Mo ₂ O ₇ , Nd ₂ Mo ₂ O ₇ , Eu ₂ Mo ₂ O ₇ , Y _[1-xy] Nd _x Eu _y Mo ₂ O ₇ (0 ≦ x, y ≦ 1), NaWO ₃ , Sr _0.86 NbO ₃ , Nd _2-x Ce _x Cu ₂ O ₄ (0 ≦ x ≦ 0.5), Pr _2-xy La _x Ce _y Cu ₂ O ₄ (0.5 ≦ x ≦ 1.5, 0 ≦ y ≦ 0.5.) Or the like.
[0049]
Of these, Sr ₂ MoO ₄ , Sr ₂ NbO ₄ Are useful as superconducting materials and SrMoO ₃ , CaMoO ₃ , BaMoO ₃ And the like are useful as LSI wiring and substrate materials when superconducting oxides are laminated. In addition, NaWO ₃ Is Sr as a catalyst ₂ VO ₄ , Y ₂ Mo ₂ O ₇ Is a magnetic material, Sr _0.86 NbO ₃ Is useful as an optical material.
[0050]
The samples prepared by the method and apparatus of the present invention include not only the above-mentioned functional oxides but also high-purity metals such as silicon and iron, and Nb, for example. ₃ Sn, UGe ₂ Intermetallic compounds such as GaN, LaFe ₄ Sb ₁₂ , MgB ₂ , HfNCl and the like.
[0051]
Further, the sample preparation chamber 11 can adopt various configurations depending on the sample to be prepared. For example, a crucible may be placed in a closed container, and the raw material may be put in the crucible and heated by high-frequency heating or laser heating. The use of a device.
[0052]
The return pipe 12 is for returning the used inert gas exhausted from the sample preparation chamber 11 to the oxygen pump 4 for reuse. If all of the inert gas supplied to the sample preparation chamber 11 is to be covered by the new supply gas, the load on the oxygen pump 4 will increase, which will not only increase the size and cost of the equipment but also increase the installation space. In addition, the cost for controlling the oxygen partial pressure to a predetermined value increases.
[0053]
However, the used inert gas discharged from the sample preparation chamber 11 is controlled in partial pressure of oxygen by the oxygen pump 4 and compared with the inert gas supplied to the sample preparation chamber 11, the oxygen partial pressure naturally becomes higher. Although it is high, it is in a state of a much lower oxygen partial pressure as compared with a new supply gas supplied from the intake valve 2. Therefore, if a return pipe 12 is provided and the used inert gas exhausted from the sample preparation chamber 11 is returned to the oxygen pump 4 and reused, compared with a case where only a new inert gas is supplied, Not only can the amount of supply gas be reduced, but also the load on the oxygen pump 4 can be reduced to achieve downsizing and cost reduction, the installation space can be reduced, and the cost for controlling the oxygen partial pressure to a predetermined value can be reduced. Can also be reduced.
[0054]
As described above, the return pipe 12 is connected with the needle valve 13, the diaphragm pump 14, the buffer tank 15, the out valve 16 and the cut valve 17. The inside of the return pipe 12 on the inner side of the needle valve 13 is prevented from becoming negative pressure by the diaphragm pump 14, so that outside air enters the return pipe 12. The return gas held at a positive pressure by the needle valve 13 is sent out at a large discharge pressure by a diaphragm pump 14 which is an example of a return pump.
[0055]
Since the diaphragm pump 14 does not have a rotating mechanism or the like, it has excellent sealing properties against outside air and has a large discharge pressure.On the other hand, it has a structure in which the return gas is discharged by the vibration of the irregularities of the diaphragm. Contains pulsation. Therefore, if the inert gas is supplied to the oxygen partial pressure control device 1 as it is, the flow rate of the inert gas supplied to the sample preparation chamber 11 will pulsate, and the prepared sample will have uneven composition.
[0056]
Further, when the flow rate of the inert gas is pulsating, the passing speed of the oxygen molecules passing through the oxygen partial pressure control device 1 becomes too high at the time of the high speed of the inert gas, and it becomes difficult to capture the oxygen molecules with zirconia. 1 × 10 ^-30 At the same time, it becomes impossible to obtain an extremely low oxygen partial pressure of about atmospheric pressure, and at the time of low speed of the inert gas, the passing speed of oxygen molecules passing through the oxygen partial pressure control device 1 becomes too low, so that there is a margin in the ability to capture with zirconia. In addition, the oxygen partial pressure control efficiency is greatly reduced.
[0057]
Therefore, the pulsation of the return gas is absorbed by the buffer tank 15, and the return gas in a state without pulsation is sent to the oxygen partial pressure control device 1 through the out valve 16, the cut valve 17 and the in valve 2. By being reused, oxygen molecules are reliably captured by the oxygen partial pressure control device 1, and the expected 1 × 10 ^-30 An extremely low oxygen partial pressure of about atmospheric pressure can be obtained.
[0058]
Next, a floating zone type single crystal growing apparatus suitable as the sample preparation chamber 11 will be described. FIG. 3 is a front cross-sectional view of a bi-elliptical single crystal growing apparatus 30 using a halogen lamp as a heat source, and FIG. 4 is a cross-sectional view taken along line AA of FIG.
[0059]
3 and 4, reference numerals 31 and 32 denote two symmetric spheroidal mirrors each having one focal point F. ₀ , F ₀ To form a heating furnace. The inner surfaces of the spheroidal mirrors 31 and 32, that is, the reflection surfaces, are subjected to gold plating to reflect infrared rays with high reflectance. 33, 34 are the other focal points F of the respective spheroid mirrors 31, 32. ₁ , F ₂ For example, an infrared lamp such as a halogen lamp fixedly disposed in the vicinity. 35 is a focal point F at which the spheroidal mirrors 31 and 32 coincide with each other. ₀ The raw material rod 37 fixed to the lower end of the upper crystal drive shaft 36 extending vertically from above and the seed crystal rod fixed to the upper end of the lower crystal drive shaft 38 vertically extending from below 39 is matched. The upper crystal drive shaft 36 and the lower crystal drive shaft 38 are air-tightly held by holding members 40 and 41, as shown in the figure, and are rotatably held by a motor such as a servo motor (not shown), and are also held so as to be able to move up and down synchronously. Have been.
[0060]
Space m in which the raw material rod 37 and the seed crystal rod 39 are arranged ₁ Is the space m where the infrared lamps 33 and 34 are arranged. ₂ And a transparent quartz tube 43 forming a sample preparation chamber 42 is provided, and the sample preparation chamber 42 is filled with an inert gas having a very low oxygen partial pressure suitable for crystal growth. In order to safely light the lamps 33 and 34, the infrared lamps 33 and 34 are air-cooled.
[0061]
When such a single crystal growing apparatus 30 is used, the space m defined by the quartz tube 43 in the spheroidal mirrors 31 and 32 is used. ₁ Is used as the sample preparation chamber 42, so that the volume of the sample preparation chamber 42 is much smaller than in the case where the entire heating furnace including the spheroidal mirrors 31 and 32 is not provided as the sample preparation chamber without the quartz tube 43. Therefore, the sample preparation chamber 42 can be controlled to an extremely low oxygen partial pressure in a short time, and the low oxygen partial pressure control state can be easily maintained.
[0062]
According to the single crystal growing apparatus 30 described above, the first and second focal points F of the spheroidal mirrors 31 and 32 are provided. ₁ , F ₂ Are reflected by the spheroid mirrors 31 and 32, and the common focus F ₀ Is condensed on the heated portion 35 located at the position, and is heated by infrared rays. The lower end of the raw material rod 37 of the heated portion 35 and the upper end of the seed crystal rod 39 are smoothly melted and contacted by the radiant energy of the infrared heating as shown in FIG. The heated zone 35 between the crystal rods 39 forms a floating zone.
[0063]
Then, the upper crystal drive shaft 36 having the raw material rod 37 fixed at the lower end and the lower crystal drive shaft 38 having the seed crystal rod 39 fixed at the upper end are rotated together and slowly moved downward synchronously. The heated portion 35 between the raw material rod 37 and the seed crystal rod 39 gradually moves toward the raw material rod 37, and the crystal grows to produce a sample such as a functional oxide. In addition, 37a in FIG. 5 shows the solid-liquid interface on the raw material rod 37 side, and 39a shows the solid-liquid interface on the seed crystal rod 39 side.
[0064]
When such a floating zone type single crystal growing apparatus 30 is used, infrared rays emitted from infrared lamps 33 and 34 such as halogen lamps are reflected on the entire surfaces of the spheroidal mirrors 31 and 32 to form a common focal point F. ₀ Is heated by the infrared lamps 33 and 34 having a relatively low output and small, so that the heated portions 35 can be heated to a high temperature. By controlling the input power, the temperature of the heated section 35 can be easily and reliably controlled.
[0065]
In addition, since a sample of a functional oxide or the like can be prepared in a floating state in which the melt portions of the raw material rod 37 and the seed crystal rod 39 do not come into contact with other substances, the sample is formed by impurities eluted from the crucible as compared with the crucible type. A sample of a high-purity functional oxide or the like can be easily prepared without lowering the purity of the sample of the functional oxide or the like to be performed.
[0066]
FIG. 6 is a longitudinal sectional view of a floating type single crystal growing apparatus 60 according to another embodiment suitable for the present invention. In FIG. 6, reference numeral 61 denotes an oxygen pump 4 in which the oxygen partial pressure in the inert gas is 2 × 10 ^-1 ~ 1 × 10 ^-30 A gas introduction pipe to which an inert gas whose pressure is controlled to the atmospheric pressure and whose oxygen partial pressure value is monitored by the oxygen sensor 5 is supplied. In the illustrated example, the gas introduction pipe is provided near a lower crystal drive shaft 38 that supports a seed crystal rod 39. ing. Reference numeral 62 denotes a gas exhaust pipe from which the used gas used in the sample preparation chamber 42 is exhausted. In the illustrated example, the exhaust pipe 62 is provided near the upper crystal drive shaft 36 that supports the raw material rod 37.
[0067]
The upper crystal drive shaft 36 and the lower crystal drive shaft 38 are rotatably supported and sealed by bearing seal portions 63 and 67, respectively. The bearing seal portions 63 and 67 rotatably hold the upper crystal drive shaft 36 and the lower crystal drive shaft 38 by bearings 64 and 68, respectively, and double seal materials, for example, O-rings 65a and 65b and 69a and 69b. , And intermediate chambers 66 and 70 are provided between the double O-rings 65a and 65b and between 69a and 69b.
[0068]
Although the exhaust pipe 62 is partially omitted, it is connected to one end of the intermediate chambers 66 and 70, and the other end of each of the intermediate chambers 66 and 70 is connected to the oxygen sensor 6 (not shown). Is connected to the oxygen pump 4 via a return pipe 12. In addition, the return pipe 12 is provided separately from each of the intermediate chambers 66 and 70, but may be integrated into one.
[0069]
Next, the operation of the single crystal growing apparatus 60 of FIG. 6 will be described. The oxygen partial pressure is 2 × 10 with the oxygen pump 4. ^-1 ~ 1 × 10 ^-30 The inert gas controlled to the atmospheric pressure is supplied from the gas introduction pipe 61 into the sample preparation chamber 42, and the oxygen partial pressure of the sample preparation chamber 42 becomes 2 × 10 ^-1 ~ 1 × 10 ^-30 A sample of a functional oxide or the like is prepared in an inert gas controlled at atmospheric pressure.
[0070]
The used gas is exhausted from the gas exhaust pipe 62 and supplied to the intermediate chambers 66 and 70. After the oxygen partial pressure is monitored by the oxygen pump 6, the return pipe 12 (the needle valve 13, the diaphragm pump 14, the buffer After passing through the tank 15, the out valve 16 and the cut valve 17), it is returned to the oxygen pump 4 through the in valve 2 and the mass flow controller 3. The used gas returned to the oxygen pump 4 is again controlled in oxygen partial pressure by the oxygen pump 4, monitored by the oxygen sensor 5, and is again transferred from the gas introduction pipe 61 of the single crystal growing apparatus 60 to the sample preparation chamber 42. enter.
[0071]
Moreover, not only high sealing performance can be obtained by the O-rings 65 and 69 as the two sealing materials, but also if the two O-rings 65 and 69 deteriorate, The sample preparation chamber 42 can be maintained at an extremely low oxygen partial pressure by the intermediate chambers 66 and 70 provided in the above. That is, if the sealing performance of the outer O-rings 65a, 69a of the two O-rings 65, 69 deteriorates, outside air enters the intermediate chambers 66, 70 through the O-rings 65a, 69a. However, since the outside air that has entered the intermediate chambers 66 and 70 is sent to the oxygen pump 4 together with the used gas, it is possible to prevent the outside air from entering the sample preparation chamber 42. If the sealing performance of the inner O-rings 65b, 69b of the two O-rings 65, 69 deteriorates, a sample is prepared in the intermediate chambers 66, 70 through the O-rings 65b, 69b. Although the inert gas leaks from the chamber 42, the inert gas leaked to the intermediate chambers 66 and 70 is sent to the oxygen pump 4 together with the used gas, so that the oxygen partial pressure of the sample preparation chamber 42 is not disturbed. Absent. In the sample preparation chamber 42 and the intermediate chambers 66 and 70, the pressure of the sample preparation chamber 42 is higher than that of the intermediate chambers 66 and 70 because of the pressure of the inert gas from the oxygen pump 4. The used gas does not flow backward from 66, 70 to the sample preparation chamber 42.
[0072]
In addition, as described above, when the intermediate chambers 66 and 70 are formed between the two O-rings 65a and 65b and between the 69a and 69b, respectively, the following other embodiment is adopted in addition to the above-described embodiment. be able to.
[0073]
In one embodiment, instead of flowing the used gas into the intermediate chambers 66 and 70, the intermediate chambers 66 and 70 are evacuated. When the intermediate chambers 66 and 70 are evacuated in this manner, the total pressure of the sample preparation chamber 42 becomes P _A , The total pressure of the intermediate chambers 66 and 70 is P _B , Atmospheric pressure P _C Then P _A > P _B , And P _B <P _C Therefore, if the sealing performance of the outer O-rings 65a, 69a of the two O-rings 65, 69 deteriorates, the outside air flows into the intermediate chambers 66, 70 through the O-rings 65a, 69a. However, since the outside air that has entered the intermediate chambers 66 and 70 is removed by evacuation of the intermediate chambers 66 and 70, it is possible to prevent the outside air from entering the sample preparation chamber 42. If the sealing performance of the inner O-rings 65b and 69b of the two O-rings 65 and 69 deteriorates, a sample is prepared in the intermediate chambers 66 and 70 through the O-rings 65b and 69b. The inert gas leaks from the chamber 42, but the inert gas leaked to the intermediate chambers 66, 70 is removed by evacuation of the intermediate chambers 66, 70, so that the partial pressure of oxygen in the sample preparation chamber 42 is disturbed. Never.
[0074]
In another embodiment, an inert gas is introduced into the intermediate chambers 66 and 70 by using a regulator instead of flowing the used gas into the intermediate chambers 66 and 70. As described above, the inert gas is introduced into the intermediate chambers 66 and 70, and the total pressure of the sample preparation chamber 42 is reduced to P. _A , The total pressure of the intermediate chambers 66 and 70 is P _B , Atmospheric pressure P _C And P _A > P _B > P _C In the event that the sealing performance of the outer O-rings 65a, 69a of the two O-rings 65, 69 deteriorates, the intermediate chamber passes through the O-rings 65a, 69a. The outside air tries to infiltrate into the intermediate chambers 66 and 70, _B Is the atmospheric pressure P _C Higher than (P _B > P _C ), The atmosphere does not enter the intermediate chambers 66 and 70, so that the outside air can be prevented from entering the sample preparation chamber 42. If the sealing performance of the inner O-rings 65b, 69b of the two O-rings 65, 69 deteriorates, the intermediate chambers 66, 70 pass through the O-rings 65b, 69b. Although the inert gas leaks from the sample preparation chamber 42, the inert gas leaked to the intermediate chambers 66 and 70 is removed together with the inert gas in the intermediate chambers 66 and 70, so that the oxygen partial pressure of the sample preparation chamber 42 is reduced. It will not be disturbed.
[0075]
The present invention is not limited to the embodiments described above, and various modifications can be made without departing from the spirit thereof.
[0076]
For example, in the above-described embodiments of FIGS. 3, 4 and 6, a bi-elliptic mirror having two spheroid mirrors 31 and 32 has been described, but a single elliptical mirror having a single spheroid mirror has been described. Alternatively, it may be a multi-ellipse type having three or more spheroidal mirrors.
[0077]
Furthermore, in the above embodiment, the oxygen partial pressure of the sample preparation chambers 11 and 42 is set to 1 × 10 ^-21 ~ 1 × 10 ^-30 Although the case where the pressure is controlled to the atmospheric pressure has been described, since it is appropriate to prepare a sample such as a functional oxide to be prepared at a higher oxygen partial pressure, the oxygen partial pressure controller 9 is provided with a pressure of 2%. × 10 ^-1 ~ 1 × 10 ^-30 It is desirable to be able to control continuously in the range of atmospheric pressure.
[0078]
Further, in the embodiments of FIGS. 3, 4 and 6, the case where the floating zone type single crystal growing apparatus of the infrared heating type is used as the sample preparation chamber has been described, but the high frequency heating type or the floating zone type of the laser heating type is used. A single crystal growing apparatus or another crystal growing apparatus can be used.
[0079]
Further, in the embodiment of FIG. 6, the case where the O-ring is used as the double sealing material has been described, but another sealing material such as a V packing or an oil seal may be used.
[0080]
【The invention's effect】
The method for preparing a sample by controlling the oxygen partial pressure of the present invention comprises heating the raw material in an atmosphere in which the oxygen partial pressure in the inert gas is controlled by an oxygen partial pressure controller, and using the used inert gas used for preparing the sample. Is returned to the oxygen partial pressure controller, and the oxygen partial pressure of the inert gas in the sample preparation chamber is set to 2 × 10 ^-1 ~ 1 × 10 ^-30 In a sample preparation method for preparing a sample by controlling the air pressure, a variable conductance and / or a variable exhaust speed is provided in the return path, and all parts except between the variable conductance and the variable exhaust speed are exposed. It is characterized by maintaining the pressure and returning the used gas, controlling the oxygen partial pressure and reusing it. ^-30 Of course, a very low oxygen partial pressure can be obtained easily, reliably and with high efficiency, and it is of course possible to prepare a sample of a novel functional oxide or the like that could not be obtained with the conventional high oxygen partial pressure. In addition, it is possible to easily and reliably maintain the atmosphere of the sample preparation chamber in a state suitable for sample preparation without external air invading the return path, thereby making it possible to use the sample preparation chamber. Not only can the use of new inert gas be reduced to save on material costs, but also the use of a new inert gas can be minimized by controlling the oxygen partial pressure of used gas that is controlled to an extremely low oxygen partial pressure. As compared with the case of controlling to a low oxygen partial pressure, the ultra-low oxygen partial pressure control device requires only a small capacity and a low function, and thus is inexpensive.
[0081]
In addition, the used gas used for preparing the sample is absorbed by the buffer tank in the return pump and returned without pulsation, and is returned by controlling the oxygen partial pressure. During the flow rate period, oxygen molecules in the return gas can be reliably captured by the oxygen partial pressure control device. ^-30 A very low oxygen partial pressure can be obtained easily, reliably, and with high efficiency.
[0082]
Further, the sample preparation apparatus based on the oxygen partial pressure control of the present invention includes an oxygen partial pressure control apparatus including an electrochemical oxygen pump for controlling an oxygen partial pressure in an inert gas supplied from a gas supply source; A sample preparation chamber for feeding a pressure-controlled inert gas and a return pipe for returning the inert gas used in the sample preparation chamber to the oxygen partial pressure control device are provided. ^-1 ~ 1 × 10 ^-30 In a sample preparation apparatus using oxygen partial pressure control in which an inert gas whose oxygen partial pressure is controlled to the atmospheric pressure is controlled, a return valve for returning the inert gas used in the sample preparation chamber includes a needle valve, a diaphragm pump, and a buffer. Since the tank was provided, it is possible to prepare a sample of a novel functional oxide or the like that could not be obtained by the conventional high oxygen partial pressure. Because the pressure is controlled and reused, not only can the amount of new inert gas be reduced and material costs can be reduced, but also because the used gas controlled to an extremely low oxygen partial pressure is controlled by the oxygen partial pressure, Compared with a case where a new inert gas is controlled to a very low oxygen partial pressure, the very low oxygen partial pressure control device requires only a small capacity and a low function, and thus is inexpensive.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic configuration diagram illustrating a sample preparation method and a sample preparation apparatus by controlling oxygen partial pressure according to an embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a schematic cross-sectional view illustrating the principle of an electrochemical oxygen pump suitable for a sample preparation method and a sample preparation apparatus using oxygen partial pressure control according to the present invention.
FIG. 3 is a front sectional view of a single crystal growing apparatus suitable for a sample preparation method and a sample preparation apparatus using oxygen partial pressure control according to the present invention.
4 is a cross-sectional view of the single crystal growing apparatus of FIG. 3 taken along line AA.
FIG. 5 is an enlarged front view of a portion to be heated in the single crystal growing apparatus of FIG. 3;
FIG. 6 is a front sectional view of another single crystal growing apparatus suitable for a sample preparation method and a sample preparation apparatus using oxygen partial pressure control according to the present invention.
[Explanation of symbols]
1 oxygen partial pressure control device
2 Valve for in
4 Oxygen pump
5,6 oxygen sensor
7 Switching valve
8 Oxygen partial pressure setting section
9 Oxygen partial pressure controller
10 Oxygen partial pressure display
11 Sample preparation room
12 Return piping
13 Conductance variable means (needle valve)
14 Exhaust speed variable means (diaphragm pump)
15 Buffer tank
16 Out valve
17 Cutting valve
30,60 Single crystal growing equipment
31, 32 spheroid mirror
33, 34 Infrared lamp
35 heated part
37 Raw material rod
39 seed crystal rods
42 Sample preparation room
43 quartz tube
61 Gas supply pipe
62 gas exhaust pipe
63, 67 Bearing seal
64, 68 bearing
65, 69 Sealing material (O-ring)
66, 70 Intermediate room
F ₀ One focus of each spheroid mirror
F ₁ , F ₂ The other focus of each spheroid mirror
m ₁ , M ₂ space

Claims

The raw material is heated in an atmosphere in which the oxygen partial pressure in the inert gas is controlled by the oxygen partial pressure controller, and the used inert gas used for sample preparation is returned to the oxygen partial pressure controller to prepare the sample. In a sample preparation method for preparing a sample by controlling the oxygen partial pressure of an inert gas in a chamber to 2 × 10 ⁻¹ to 1 × 10 ⁻³⁰ atm,
A method for preparing a sample, characterized in that a conductance variable means and / or a pumping speed variable means are provided in the return path, and all parts except between the conductance variable means and the pumping speed variable means are kept at positive pressure.

The raw material is heated in an atmosphere in which the oxygen partial pressure in the inert gas is controlled by the oxygen partial pressure controller, and the used inert gas used for sample preparation is returned to the oxygen partial pressure controller to prepare the sample. In a sample preparation method for preparing a sample by controlling the oxygen partial pressure of an inert gas in a chamber to 2 × 10 ⁻¹ to 1 × 10 ⁻³⁰ atm,
The oxygen partial pressure according to claim 1, wherein the used gas used for preparing the sample is reused by absorbing pulsation generated by a return pump in a buffer tank and returning the pulsation without pulsation. Sample preparation method by control.

An oxygen partial pressure control device including an electrochemical oxygen pump for controlling an oxygen partial pressure in an inert gas supplied from a gas supply source, a sample preparation chamber for feeding an oxygen partial pressure controlled inert gas, and a sample A return pipe for returning the inert gas used in the preparation chamber to the oxygen partial pressure controller is provided, and the sample preparation chamber is controlled to have an oxygen partial pressure of 2 × 10 ⁻¹ to 1 × 10 ⁻³⁰ atm. In a sample preparation device with oxygen partial pressure control that feeds gas,
A sample preparation apparatus based on oxygen partial pressure control, wherein a needle valve, a diaphragm pump and a buffer tank are provided in a return pipe for returning an inert gas used in a sample preparation chamber.

3. The method according to claim 1, wherein the sample preparation chamber is a single crystal growing apparatus.

The method according to claim 4, wherein the single crystal growing apparatus is a floating zone type.

The sample preparation apparatus according to claim 3, wherein the sample preparation chamber is a single crystal growing apparatus.

7. The apparatus according to claim 6, wherein the single crystal growing apparatus is a floating zone type.

The sample preparing apparatus according to claim 3, wherein an out valve, a cut valve, and an in valve are connected between the buffer tank and the oxygen partial pressure control device. .