JP2004249493A - Laminate - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a laminate low in dielectric loss tangent, reducing the effect of temperature and humidity on the dielectric loss tangent and hard to cause the peeling due to the occurrence of a blister or the like, and an electric circuit board including the laminate. <P>SOLUTION: The laminate is obtained by a method wherein a polymerizable composition containing a cycloolefin monomer, a metathesis polymerization catalyst, a chain transfer agent and a crosslinking agent is cast on a support and subjected to bulk metathesis polymerization to obtain a film-like molded body, a conductive wiring layer is laminated on the surface of the molded body by plating or the like and an amorphous carbon film is subsequently laminated on the wiring layer. Many laminates are superposed one upon another to obtain the electric circuit board. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO&NCIPI

Description

【００１５】
【化２】

【００１６】
一般式（１）および（２）において、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、またはハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子若しくは珪素原子を含んでもよい、炭素数１〜２０個の炭化水素基を表す。Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立して任意のアニオン性配位子を示す。
Ｌ１及びＬ２はそれぞれ独立して、ヘテロ原子含有カルベン化合物または中性電子供与性化合物を表す。なかでも、低温での保存安定性と、高温での重合反応性に優れていることから、ヘテロ原子含有カルベン化合物が好ましい。
また、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２、Ｌ１およびＬ２は、任意の組合せで互いに結合して多座キレート化配位子を形成してもよい。
ヘテロ原子とは、周期律表第１５族および第１６族の原子を意味し、具体的には、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｓ、Ａｓ、Ｓｅ原子などを挙げることができる。これらの中でも、安定なカルベン化合物が得られる観点から、Ｎ、Ｏ、Ｐ又はＳ原子が好ましく、Ｎ原子が特に好ましい。
ヘテロ原子含有カルベン化合物は、カルベン炭素の両側にヘテロ原子が隣接して結合していることが好ましく、さらにカルベン炭素原子とその両側のヘテロ原子とを含むヘテロ環が構成されているものがより好ましい。また、カルベン炭素に隣接するヘテロ原子には嵩高い置換基を有していることが好ましい。
【００１７】
一般式（１）で表されるルテニウムカルベン錯体化合物の具体例としては、ベンジリデン（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）（３−メチル−２−ブテン−１−イリデン）（トリシクロペンチルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（１，３−ジメシチル−オクタヒドロベンズイミダゾール−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン［１，３−ジ（１−フェニルエチル）−４−イミダゾリン−２−イリデン］（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（１，３−ジメシチル−２，３−ジヒドロベンズイミダゾール−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（トリシクロヘキシルホスフィン）（１，３，４−トリフェニル−２，３，４，５−テトラヒドロ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−５−イリデン）ルテニウムジクロリド、（１，３−ジイソプロピルヘキサヒドロピリミジン−２−イリデン）（エトキシメチレン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）ピリジンルテニウムジクロリドなどのヘテロ原子含有カルベン化合物と中性の電子供与性化合物が結合したルテニウムカルベン錯体化合物；ベンジリデンビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（３−メチル−２−ブテン−１−イリデン）ビス（トリシクロペンチルホスフィン）ルテニウムジクロリドなどの２つの中性電子供与性化合物が結合したルテニウムカルベン錯体化合物；ベンジリデンビス（１，３−ジシクロヘキシルイミダゾリジン−２−イリデン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデンビス（１，３−ジイソプロピル−４−イミダゾリン−２−イリデン）ルテニウムジクロリドなどの２つのヘテロ原子含有カルベン化合物が結合したルテニウムカルベン錯体化合物；などを挙げることができる。
【００１８】
一般式（２）で表されるルテニウムカルベン錯体化合物の具体例としては、（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）（フェニルビニリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（ｔ−ブチルビニリデン）（１，３−ジイソプロピル−４−イミダゾリン−２−イリデン）（トリシクロペンチルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ビス（１，３−ジシクロヘキシル−４−イミダゾリン−２−イリデン）フェニルビニリデンルテニウムジクロリドなどを挙げることができる。
【００１９】
これらのメタセシス重合触媒は、それぞれ単独であるいは２種以上を組合わせて用いることができる。メタセシス重合触媒の量は、触媒中の金属原子：シクロオレフィン単量体のモル比で、通常１：２，０００〜１：２，０００，０００、好ましくは１：５，０００〜１：１，０００，０００、より好ましくは１：１０，０００〜１：５００，０００の範囲である。
メタセシス重合触媒は、必要に応じて少量の不活性溶媒に溶解して使用することができる。かかる溶媒としては、例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタンなどの鎖状脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、トリメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジエチルシクロヘキサン、デカヒドロナフタレン、ジシクロヘプタン、トリシクロデカン、ヘキサヒドロインデンシクロヘキサン、シクロオクタンなどの脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；ニトロメタン、ニトロベンゼン、アセトニトリルなどの含窒素炭化水素；ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどの含酸素炭化水素；などが挙げられる。これらの中では、触媒の溶解性に優れ工業的に汎用な、芳香族炭化水素や鎖状脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素などの使用が好ましい。
【００２０】
メタセシス重合触媒は、必要に応じて、重合反応率を向上させる目的で活性剤（共触媒）を併用することができる。活性剤としては、例えば、トリアルコキシアルミニウム、トリフェノキシアルミニウム、ジアルコキシアルキルアルミニウム、アルコキシジアルキルアルミニウム、トリアルキルアルミニウム、ジアルコキシアルミニウムクロリド、アルコキシアルキルアルミニウムクロリド、ジアルキルアルミニウムクロリド、トリアルコキシスカンジウム、テトラアルコキシチタン、テトラアルコキシスズ、テトラアルコキシジルコニウムなどが挙げられる。これらの活性剤は、それぞれ単独であるいは２種以上を組合わせて用いることができる。活性剤の量は、メタセシス重合触媒中の金属原子：活性剤のモル比で、通常１：０．０５〜１：１００、好ましくは１：０．２〜１：２０、より好ましくは１：０．５〜１：１０の範囲である。
【００２１】
本発明ではシクロオレフィン単量体を塊状メタセシス重合するときに、メタセシス重合触媒とともに、架橋剤及び連鎖移動剤を存在させることが好ましい。
架橋剤及び連鎖移動剤を存在させる態様は特に限定されないが、シクロオレフィン単量体と、メタセシス重合触媒と、架橋剤と、連鎖移動剤と、その他任意成分とを混合して重合性組成物を得、これを重合する態様が一般的である。
【００２２】
架橋剤は、前記シクロオレフィン単量体を塊状メタセシス重合して得られる樹脂の成形体を架橋できるものである。特に塊状メタセシス重合反応条件下では架橋反応が起きず、重合後に熱などを加えたときに架橋反応を起こすものが好ましい。
【００２３】
架橋剤としては、ラジカル発生剤、エポキシ化合物、イソシアネート基含有化合物、カルボキシル基含有化合物、酸無水物基含有化合物、アミノ基含有化合物、ルイス酸などが挙げられる。これらの架橋剤は１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、ラジカル発生剤、エポキシ化合物、イソシアネート基含有化合物、カルボキシル基含有化合物、酸無水物基含有化合物の使用が好ましく、ラジカル発生剤、エポキシ化合物、イソシアネート基含有化合物の使用がより好ましく、ラジカル発生剤又はエポキシ化合物の使用が特に好ましい。
【００２４】
ラジカル発生剤としては、有機過酸化物やジアゾ化合物などが挙げられる。有機過酸化物としては特に限定されないが、例えば、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ｐ−メンタンヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシドなどのヒドロペルオキシド類；ジクミルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−３−ヘキシン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサンなどのジアルキルペルオキシド類；ジプロピオニルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシドなどのジアシルペルオキシド類；２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、１，３−ジ（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼンなどのペルオキシケタール類；ｔ−ブチルペルオキシアセテート、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエートなどのペルオキシエステル類；ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカルボナート、ジ（イソプロピルペルオキシ）ジカルボナートなどのペルオキシカルボナートなどのケトンペルオキシド類；ｔ−ブチルトリメチルシリルペルオキシドなどのアルキルシリルペルオキサシド；などが挙げられる。中でも、メタセシス重合反応に対する障害が少ない点で、ジアルキルペルオキシドが好ましい。
【００２５】
ジアゾ化合物としては、例えば、４，４’−ビスアジドベンザル（４−メチル）シクロヘキサノン、４，４’−ジアジドカルコン、２，６−ビス（４’−アジドベンザル）シクロヘキサノン、２，６−ビス（４’−アジドベンザル）−４−メチルシクロヘキサノン、４，４’−ジアジドジフェニルスルホン、４，４’−ジアジドジフェニルメタン、２，２’−ジアジドスチルベンなどが挙げられる。
【００２６】
エポキシ化合物としては、例えば、フェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、クレゾール型エポキシ化合物、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、臭素化ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、水素添加ビスフェノールＡ型エポキシ化合物などのグリシジルエーテル型エポキシ化合物；脂環式エポキシ化合物、グリシジルエステル型エポキシ化合物、グリシジルアミン型エポキシ化合物、イソシアヌレート型エポキシ化合物などの多価エポキシ化合物；などの分子内に二以上のエポキシ基を有する化合物が挙げられる。
イソシアネート基含有化合物としては、例えば、パラフェニレンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどの分子内に二以上のイソシアネート基を有する化合物が挙げられる。
【００２７】
カルボキシル基含有化合物としては、例えば、フマル酸、フタル酸、マレイン酸、トリメリット酸、ハイミック酸、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、セバチン酸などの分子内に二以上のカルボキシル基を有する化合物が挙げられる。
酸無水物基含有化合物としては，例えば、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水ピロペリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ナジック酸無水物、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、無水マレイン酸変性ポリプロピレンなどが挙げられる。
【００２８】
ルイス酸としては、例えば、四塩化珪素、塩酸、硫酸、塩化第二鉄、塩化アルミニウム、塩化第二スズ、四塩化チタンなどが挙げられる。
アミノ基含有化合物としては、例えば、トリメチルヘキサメチレンジアミン、エチレンジアミン、１，４−ジアミノブタンなどの脂肪族ジアミン類；トリエチレンテトラミン、ペンタエチレンヘキサミン、アミノエチルエタノールアミンなどの脂肪族ポリアミン類；フェニレンジアミン、４，４’−メチレンジアニリン、トルエンジアミン、ジアミノジトリルスルホンなどの芳香族アミン類；などの分子内に二以上のアミノ基を有する化合物が挙げられる。
【００２９】
これらの架橋剤は成形体を構成する塊状重合体に含まれる官能基によって適宜選択することができる。例えば、炭素−炭素二重結合を有する塊状重合体の場合にはラジカル発生剤を使用することができる。また、カルボキシル基や酸無水物基を有する塊状重合体の場合にはエポキシ化合物を使用することができ、水酸基を有する塊状重合体の場合には、イソシアネート基を含有する化合物を使用でき、エポキシ基を含有する塊状重合体の場合には、カルボキシル基含有化合物や酸無水物基含有化合物を使用することができる。その他、カチオン的に架橋させたい場合には、ルイス酸を架橋剤として使用することもできる。
【００３０】
架橋剤の使用量は特に限定されず、用いる架橋剤の種類に応じて、適宜設定することができる。例えば、架橋剤としてラジカル発生剤を使用する場合には、架橋剤の量は、シクロオレフィン単量体１００重量部に対して、通常０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部である。また、架橋剤としてエポキシ化合物を使用する場合には、シクロオレフィン単量体１００重量部に対して、通常１〜１００重量部、好ましくは５〜５０重量部である。架橋剤がこの範囲にあるときに、得られる積層体の耐熱性、誘電特性、機械的強度、及び吸水性が高い値でバランスされ好適である。
【００３１】
また本発明においては、架橋効果を向上させるために、架橋助剤を架橋剤とともに併用することができる。架橋助剤としては、公知の架橋助剤、例えば、ｐ−キノンジオキシムなどのジオキシム化合物；ラウリルメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクレートなどのメタクリレート化合物；ジアリルフマレートなどのフマル酸化合物：ジアリルフタレートなどのフタル酸化合物、トリアリルシアヌレートなどのシアヌル酸化合物；マレイミドなどのイミド化合物；などが挙げられる。架橋助剤の使用量は特に制限されないが、シクロオレフィン単量体１００重量部に対して、通常０〜１００重量部、好ましくは０〜５０重量部である。
【００３２】
連鎖移動剤は、塊状メタセシス重合において連鎖移動反応を起こさせるものである。例えば、炭素−炭素不飽和結合を有する化合物が挙げられる。その具体例としては、１−ヘキセン、２−ヘキセンなどの脂肪族オレフィン類；スチレン、ビニルスチレン、スチルベンなどのビニル芳香族炭化水素；ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロヘキセンなどのビニル脂環炭化水素；エチルビニルエーテルなどのビニルエーテル；メチルビニルケトンなどのビニルケトン；酢酸アリル、アリルメタクリレートなどのエチレン性不飽和カルボン酸エステルなどが挙げられる。これらの連鎖移動剤は、それぞれ単独であるいは２種以上を組合わせて用いることができる。連鎖移動剤の量は、前記シクロオレフィン単量体１００重量部に対して、通常０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０５〜５重量部、より好ましくは０．１〜２重量部の範囲である。
【００３３】
塊状メタセシス重合によって得られる成形体は、通常、熱可塑性を示さないことが多い。ところが連鎖移動剤の存在下に塊状メタセシス重合を行うと熱可塑性を示すようになる。
さらに連鎖移動剤と架橋剤との存在下に塊状メタセシス重合を行うと、架橋反応を起こさせず重合した直後には熱可塑性の成形体を製造でき、その後架橋させて硬化することができるようになる。電気・電子部材である絶縁材料用途では、シート状成形体を配線基板に積層させたり、成形体上に金属箔を積層させたり、配線パターンを形成させたり、または成形体同士を積層させたりする。成形体が熱可塑性を示す段階では、凹凸のある配線基板などへの埋め込みが容易になり、その後硬化することによって、基板などとの密着性が高くなり、さらに耐熱性、特にはんだ耐熱性などの特性が高くなる。
【００３４】
さらに前記重合性組成物には酸化防止剤を含有させることが好ましい。酸化防止剤としては、架橋剤の活性を阻害しないもので、且つ成形体を形成した後、揮発成分とならないもの、具体的には２０℃における蒸気圧が１０^−５Ｐａ以下のものが好適に用いられる。
かかる酸化防止剤としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルフォスフォネート−ジエチルエステル、ペンタエリスリチル−テトラキス３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオネート）、４，４‘−チオ−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）などのヒンダードフェノール類；ｎブチル−ｐ−アミノフェノールなどのアミノフェノール類；トリス（ノニルフェニル）フォスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンフォスファナイト、２−エチルヘキシルオクチルフォスファイトなどのフォスファイト類などが挙げることができる。これらの酸化防止剤は、それぞれ単独であるいは２種以上を組合わせて用いることができる。酸化防止剤の量は、シクロオレフィン単量体１００重量部に対して、通常０．００１〜５重量部、好ましくは０．０１〜１重量部である。
【００３５】
重合性組成物は、上記成分の他に、必要に応じてその他の成分を含有していてもよい。その他の成分としては、強化材、改質剤、難燃剤、充填剤、着色剤、光安定剤などを挙げることができる。
強化材としては、例えば、ガラス繊維、ガラス布、紙基材、ガラス不織布などが挙げられる。改質剤としては、例えば、天然ゴム、ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレン共重合体（ＳＩＳ）、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）およびこれらの水素化物などが挙げられる。難燃剤としては、リン系難燃剤、窒素系難燃剤、ハロゲン系難燃剤、酸化アンチモン系難燃剤、水酸化アルミニウムなどの金属水酸化物系難燃剤などが挙げられる。充填剤としては、例えば、ガラス粉末、カーボンブラック、タルク、炭酸カルシウム、雲母などの無機質充填剤などが挙げられ、シランカップリング剤などで表面処理したものでもよい。着色剤としては、染料、顔料などが用いられる。染料の種類は多様であり、公知のものを適宜選択して使用すればよい。顔料としては、例えば、カーボンブラック、黒鉛、黄鉛、酸化鉄黄色、二酸化チタン、酸化亜鉛、四酸化三鉛、鉛丹、酸化クロム、紺青、チタンブラックなどが挙げられる。光安定剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、サリシレート系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、オギザニリド系紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系紫外線吸収剤、ベンゾエート系紫外線吸収剤などが挙げられる。
これらのその他の成分は、それぞれ単独であるいは２種以上を組合わせて用いることができ、その量は、本発明の効果を損ねない範囲で適宜選択される。
【００３６】
塊状メタセシス重合する方法としては、例えば、（ａ）前記重合性組成物を支持体上に注ぐか又は塗布し、塊状重合する方法、（ｂ）重合性組成物を型内に注入し塊状重合する方法、（ｃ）重合性組成物を繊維強化材に含浸させた後、塊状重合する方法が挙げられる。
【００３７】
（ａ）の方法によれば樹脂フィルムが得られる。ここで用いる支持体としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリカーボネート、ポリエチレンナフタレート、ポリアリレート、ナイロンなどの樹脂；鉄、ステンレス、銅、アルミニウム、ニッケル、クロム、金、銀などの金属材料；などが挙げられる。なかでも、金属箔又は樹脂フィルムの使用が好ましい。これら金属箔又は樹脂フィルムの厚さは、作業性などの観点から、通常１〜１５０μｍ、好ましくは２〜１００μｍ、より好ましくは３〜７５μｍである。
【００３８】
重合性組成物の支持体表面への塗布方法は特に制限されず、例えば、スプレーコート法、ディップコート法、ロールコート法、カーテンコート法、ダイコート法、スリットコート法などの公知の塗布方法が挙げられる。
【００３９】
重合性組成物を所定温度に加熱する方法としては特に制約されず、加熱プレート上に支持体を載せて加熱する方法、プレス機を用いて加圧しながら加熱（熱プレス）する方法、加熱したローラーで押圧する方法、加熱炉を用いる方法などが挙げられる。以上のようにして得られる樹脂フィルムの厚みは、通常１５ｍｍ以下、好ましくは１０ｍｍ以下、より好ましくは５ｍｍ以下である。
【００４０】
（ｂ）の方法によれば、型にしたがって任意形状の成形体を得ることができる。例えば、シート状、フィルム状、柱状、円柱状、多角柱状などが挙げられる。
【００４１】
ここで用いる成形型としては、例えば、割型構造すなわちコア型とキャビティー型を有する成形型などを挙げることができる。成形型の空隙部（キャビティー）に重合性組成物を注入して塊状重合させる。コア型とキャビティー型は、目的とする成形品の形状にあった空隙部を形成するように作製される。また、成形型の形状、材質、大きさなどは特に制限されない。また、ガラス板や金属板などの板状成形型と所定の厚みのスペーサーとを用意し、スペーサーを２枚の板状成形型で挟んで形成される空間内に反応液を注入することにより、シート状又はフィルム状の樹脂成形体を得ることができる。
【００４２】
重合性組成物を成形型のキャビティー内に充填する際の充填圧力（射出圧）は、通常０．０１〜１０ＭＰａ、好ましくは０．０２〜５ＭＰａである。充填圧力が低すぎると、キャビティー内周面に形成された転写面の転写が良好に行われない傾向にあり、充填圧が高すぎると、成形型の剛性を高くしなければならず経済的ではない。型締圧力は通常０．０１〜１０ＭＰａの範囲内である。重合性組成物は、それを構成する各成分を型に注入する前に混ぜて得てもよいし、型に各成分を注入して型内で混ぜて得てもよい。
【００４３】
（ｃ）の方法によれば樹脂含浸プリプレグを得ることができる。ここで用いる繊維強化材は、有機及び／又は無機の繊維であり、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維、ビニロン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、金属繊維、セラミック繊維などの公知のものが挙げられる。これらは１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。繊維強化材の形状としては、マット、クロス、不織布などが挙げられる。
【００４４】
重合性組成物を繊維強化材に含浸させるには、例えば、重合性組成物の所定量を、クロス又はマット繊維強化材上に注ぎ、必要に応じてその上に保護フィルムを重ね、上側からローラーなどで押圧しながらローラーをかける（しごく）ことにより行うことができる。重合性組成物を繊維強化材に含浸させた後は、得られた重合性組成物の含浸繊維強化材（含浸物）を所定温度に加熱することにより、塊状重合させて熱可塑性樹脂含浸プリプレグが得られる。
【００４５】
含浸物の加熱方法は特に限定されず、前記（ａ）の方法と同様の方法が採用でき、含浸物を支持体上に設置して加熱してもよい。また、予め型内に繊維強化材をセットしておき、重合性組成物を含浸させてから前記（ｂ）の方法に従い塊状重合してもよい。
重合性組成物は従来の樹脂ワニスと比較して低粘度であるから、繊維強化材に樹脂が均一に含浸されたプリプレグが得られる。また、重合性組成物を塊状重合したものが有機溶媒を含んでいないので、プリプレグから溶剤を除去する必要がなく、生産性に優れ、残留溶媒による問題も生じず、保存安定性にも優れる。
【００４６】
重合性組成物を塊状メタセシス重合させるための温度は、通常２０〜１００℃、好ましくは２０〜８０℃である。重合時間は適宜選択すればよいが、通常、１０秒から２０分、好ましくは５分以内である。
重合性組成物を所定温度に加熱することにより重合反応が開始する。この重合反応は発熱反応であり、一旦塊状重合が開始すると、反応液の温度が急激に上昇し、短時間（例えば、１０秒から５分程度）で１４０〜２３０℃のピーク温度に到達する。重合反応時の最高温度があまりに高くなると、重合反応のみならず、架橋反応も進行して、後架橋可能な熱可塑性樹脂が得られないおそれがある。したがって、重合反応のみを進行させ、架橋反応が進行しないようにするためには、塊状重合のピーク温度を、好ましくは２００℃未満に制御することが好ましい。前記架橋剤としてラジカル発生剤を使用する場合には、塊状重合時のピーク温度を前記ラジカル発生剤の１分間半減期温度以下とするのが好ましい。ここで、１分間半減期温度は、ラジカル発生剤の半量が１分間で分解する温度である。例えば、ジ−ｔ−ブチルペルオキシドでは１８６℃、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３−ヘキシンでは１９４℃である。
【００４７】
また、重合反応熱による過熱を防止するために、重合性組成物に反応遅延剤を添加することにより、ゆっくりと反応させることもできる。
用いる反応遅延剤としては、例えば、１，５−ヘキサジエン、２，５−ジメチル−１，５−ヘキサジエン、（シス，シス）−２，６−オクタジエン、（シス，トランス）−２，６−オクタジエン、（トランス，トランス）−２，６−オクタジエンなどの鎖状１，５−ジエン化合物；（トランス）−１，３，５−ヘキサトリエン、（シス）−１，３，５−ヘキサトリエン、（トランス）−２，５−ジメチル−１，３，５−ヘキサトリエン、（シス）−２，５−ジメチル−１，３，５−ヘキサトリエンなどの鎖状１，３，５−トリエン化合物；トリフェニルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、メチルジフェニルホスフィンなどのホスフィン類；アニリンなどのルイス塩基；などが挙げられる。
【００４８】
また、反応遅延剤であると同時にシクロオレフィン単量体でもある、１，５−ジエン構造や１，３，５−トリエン構造を有するシクロオレフィンを用いることもできる。例えば、１，５−シクロオクタジエン、１，５−ジメチル−１，５−シクロオクタジエン、１，３，５−シクロヘプタトリエン、（シス，トランス，トランス）−１，５，９−シクロドデカトリエン、４−ビニルシクロヘキセン、ジペンテンなどの単環式化合物；５−ビニル−２−ノルボルネン、５−イソプロペニル−２−ノルボルネン、５−（１−プロペニル）−２−ノルボルネンなどの多環式化合物；などが挙げられる。反応遅延剤の量は、前記シクロオレフィン単量体に対して０．００１〜５重量％、好ましくは０．００２〜２重量％の範囲である。
【００４９】
本発明に用いる成形体の上には導電性配線層を設けることができる。導電性配線層は、銅、金、銀、ＩＴＯ（インジウム・ティン・オキサイド）などの導電性物質からなる層であり、所望の配線パターンに形成されている。
導電性配線層を形成する方法は、特に制限されず、例えば、成形体の上に湿式或いは乾式めっきで導電性物質の膜を形成し、その上にめっきレジストを形成し、フォトリソグラフ法などによってレジスト膜に配線パターンを形成し、次いでレジスト膜の無い部分に導電性物質の膜を湿式めっきにより形成し、めっきレジスト膜を剥離し、最後にエッチングするなどの方法が挙げられる。導電性配線層の厚みは、通常１〜２００μｍ、好ましくは１０〜１００μｍである。
【００５０】
アモルファスカーボンは、ダイヤモンドに類似した特性を持つ炭素であり、高硬度、低摩擦係数、高耐磨耗性をもつ材料である。アモルファスカーボン膜は、水素を含有するアモルファスカーボン膜と、水素を含有しないアモルファスカーボン膜とがある。本発明の積層体では、水素を多く含有するアモルファスカーボン膜が好適である。水素を含有するアモルファスカーボン膜は主に炭化水素ガスソースを用いるアモルファスカーボン製膜法で得ることができ、硬度が通常１０〜５０ＧＰａ、ヤング率が通常２８０〜３００ＧＰａ、密度が通常１．７〜２．２ｇ／ｃｍ^３、摩擦係数が通常０．０５〜０．０１４、屈折率が通常２．３５〜２．４４、電気抵抗率が１０^６〜１０^１４である。水素を含有しないアモルファスカーボン膜は主に炭素固体ソースを用いるアモルファスカーボン製膜法で得ることができ、硬度が通常６０〜９０ＧＰａ、ヤング率が通常６００〜９００ＧＰａ、密度が通常３．０〜３．２ｇ／ｃｍ^３、摩擦係数が通常０．０５〜０．０１４、屈折率が通常２．３５〜２．４４、電気抵抗率が１０^７〜１０^９である。
【００５１】
このアモルファスカーボンからなる層を形成する方法は、炭化水素ガスソースを用いる方法と炭素固体ソースを用いる方法とに大別される。炭化水素ガスソースを用いるアモルファスカーボン製膜法としては高周波プラズマＣＶＤ法、イオン化蒸着法などを挙げることができる。一方、炭素固体ソースを用いるアモルファスカーボン製膜法としては真空アーク法などを挙げることができる。また、マグネトロンスパッタの磁力線を不均衡磁場により空間に導きスパッタ速度を犠牲にして基板近傍のイオン化を促進する、アンバランスドマグネトロンスパッタによる製膜法を挙げることができる。その他に、イオンプレーティング法やスパッタリング法、プラズマイオン注入法、マイクロ波ＣＶＤ法、電子サイクロトロン共鳴による加熱によって熱分解する方法等が挙げられる。これらの中でも、成膜速度を大きく且つ成膜温度を低くしたい場合はマイクロ波プラズマ法や電子サイクロトロン共鳴法が好ましく、大面積の基材表面を成膜する場合は高周波プラズマ法が好ましい。
【００５２】
炭化水素ガスソースとして、例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン等のアルカン系ガス；エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン等のアルケン系ガス；ペンタジエン、ブタジエン等のアルカジエン系ガス；アセチレン、メチルアセチレン等のアルキン系ガス；ベンゼン、トルエン、キシレン、インデン、ナフタレン、フェナントレン等の芳香族炭化水素系ガス；シクロプロパン、シクロペンタン、シクロヘキサン等のシクロアルカン系ガス；メタノール、エタノール等のアルコール系ガス；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系ガス；メタナール、エタナール等のアルデヒド系ガス等が挙げられる。これらの原料ガスは、単独で、あるいは２種以上を組合わせて用いることができる。
他の原料ガスソースとしては、上記炭化水素ガスと希ガスの混合ガス；一酸化炭素ガスや二酸化炭素ガス等の炭酸ガスと上記炭化水素ガスとの混合ガス；炭酸ガスと水素ガスとの混合ガス；炭酸ガスと酸素ガスと水蒸気との混合ガスなどが挙げられる。
【００５３】
炭素固体ソースとしては、黒鉛、ダイヤモンド、アモルファスカーボン等の炭素固体が挙げられる。炭素原子は同位体を含んでいてもよい。これらは水素ガスや希ガス雰囲気下で使用される。
また、本発明においては、Ｔｉ、Ｗ、Ｃｒ、Ｓｉなどの金属元素、Ｆ、Ｎなどの第３元素を添加して、応力緩和による厚膜化や、トライポロジー特性の向上、電気特性の調整など、その用途にあわせた被膜特性を得ることができる。
【００５４】
アモルファスカーボンに含まれる水素原子量や酸素原子量は、上記原料ソース中含まれる水素原子、酸素原子、希ガス原子の割合や、使用する成膜装置の種類、成膜圧力等を調整することによって制御することができる。
【００５５】
アモルファスカーボンからなる層は、ラマン分光法によって確認することができる。また、この膜の水素及び酸素原子濃度はＳＩＭＳ（二次イオン質量分光法）により確認することができる。アモルファスカーボン膜の膜厚の下限は、通常０．００１μｍ、好ましくは０．００５μｍ、より好ましくは０．０１μｍ、最も好ましくは０．１μｍである。一方、アモルファスカーボン膜の膜厚の上限は、通常１００μｍ、好ましくは５０μｍ、より好ましくは１０μｍ、最も好ましくは５μｍである。本発明に用いられるシクロオレフィン単量体を塊状メタセシス重合させてなる成形体に、アモルファスカーボン膜を積層したものは、密着性および機械的強度に優れる。
【００５６】
本発明の積層体は、成形体の層とアモルファスカーボンからなる層とが、直接に接していても良いし、成形体の層とアモルファスカーボンからなる層との間に別の層が介在していてもよい。介在する別の層としては、例えば、上記の導電性配線層、半導体層などが挙げられる。
【００５７】
本発明の電気回路基板は、前記成形体からなる層の上に導電性配線層を積層し、その配線層の上にアモルファスカーボンからなる層を積層してなる積層体を含んでなる。該積層体は、幾重にも重ねて多層の回路基板とすることができる。多層回路基板では各積層体中の導電性配線層間を導通させるためにバイアホールなどの孔を穿つ。孔を開ける手段としては、ドリル、レーザーなどによる物理的穿孔法；炭酸ガスレーザー、エキシマレーザー、ＵＶ−ＹＡＧレーザー等のレーザーによる穿孔法がある。これらのうち。レーザーによる穿孔法が好適である。
【００５８】
本発明によれば、高周波あるいは超高周波域において誘電特性に優れたものが得られる。具体的には、誘電正接（１ＧＨｚ）が通常０．１以下、好ましい態様では０．０１以下、より好ましい態様では０．００１以下である。比誘電率は高誘電率の充填剤や繊維等を配合することによって、誘電正接を低くおさえたままで、比誘電率だけを高くすることができる。高誘電率の充填剤等を配合しない場合には、比誘電率は通常４．０以下、好ましい態様では３．５以下、より好ましい態様では３．０以下である。
また、本発明によれば、誘電正接の温度及び湿度による影響を小さくすることができる。本発明の積層体は、６０℃、９５％ＲＨの条件下で５００時間放置した後でも、放置前の初期誘電正接に対する放置後の誘電正接の上昇幅が、通常０．０００５以下、好ましい態様では０．０００３以下、より好ましい態様では０．０００１以下であり、また放置前の初期比誘電率に対する放置後の比誘電率の上昇幅が通常０．１以下、好ましい態様では０．０５以下、より好ましい太陽では０．０１以下である。
さらに、本発明の積層体は層間の密着性が良好であり、ブリスターなどの発生による剥がれなどが生じにくい。具体的には碁盤目試験おいても１００個の碁盤目中剥がれたものが１０個以下、好ましくは５個以下、より好ましくは０個である。
本発明の積層体及びその積層体を含んで成る電気回路基板は、上記特性を有するので、高周波を使用した高速通信機器の回路基板やアンテナ基板等の絶縁基板として好適にもちいることができる。
【００５９】
【実施例】
次に実施例および比較例を挙げ、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。また、以下の実施例および比較例において、「部」は特に断りのない限り、重量基準である。
（１）誘電特性
比誘電率及び誘電正接は、ＲＦインピーダンス／マテリアル・アナライザ Ｅ４９９１Ａ（アジレント・テクノロジー社製）を用いて１ＧＨｚの値を測定した。また、６０℃、９５％ＲＨの条件下で５００時間放置した前後での変化幅は、（放置後の測定値−放置前の測定値）として示し、０以下となった場合は０として表示する。
【００６０】
（２）碁盤目試験（密着性試験）
成形体表面のアモルファスカーボン膜をカッターを用いて、１ｍｍ間隔で素地に達する切れ目を１１本作り、それと直角に交わるように同様の切れ目を１１本作り、１ｍｍ四方の碁盤目を１００個作成した。その碁盤目上にセロファン粘着テープを密着させて垂直方向に引き剥がし、膜が残存する碁盤目の個数を計測し次の４段階で評価した。
◎：１００／１００
○：９５／１００〜９９／１００
△：９０／１００〜９４／１００
×：８９／１００以下
【００６１】
（３）耐熱性
２ｃｍ×２ｃｍに切り出した成形体を２４０℃のはんだに２０秒間接触させた後、成形体の形状変化を観察し、以下の基準で判断する。
○：変形なし
△：僅かに変形がある
×：変形ある
【００６２】
実施例１
ナス型フラスコに、ベンジリデン（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリドを０．０５１部、トリフェニルホスフィンを０．０７９部入れ、トルエンを１．１部加えて溶解させ、ルテニウム濃度０．０５モル／リットルの触媒溶液を調整した。
次に、ポリエチレン製の瓶にテトラシクロ［６．２．１．１^３，６．０^２，７］ドデカ−４−エンを２１部、２−ノルボルネンを９部、酸化防止剤としてイルガノックス１３３０（チバガイギー社製）を０．３部、１−ヘキセンを０．６部、ジ−ｔ−ブチルペルオキシドを０．２８部入れ、前記の触媒溶液を０．１２部加え攪拌し、重合性組成物を調製した。
次いで、７０℃に加熱した１０ｃｍ×１０ｃｍ（厚さ３ｍｍ）の金型に、上記の重合性組成物を注入し、３分間保持した後に金型から成形体を取り出した。ここで、金型はヒーター付きクロームメッキ鉄板にコの字型スペーサーをはさんだものである。成形体のシクロオレフィン単量体の重合転化率は９９％であった。かくして得られた成形体表面に、アセチレンガスを原料ガスとして初期減圧度２×１０^２Ｐａの条件でプラズマイオン注入法により１μｍ厚のアモルファスカーボン膜層を形成しアモルファスカーボン膜を有する積層体を得た。該積層体の密着性、誘電特性、６０℃、９５％ＲＨの環境下に５００時間放置した後の誘電特性、及び耐熱性を測定し、その結果を表１に示した。
【００６３】
実施例２及び３
アモルファスカーボン膜の厚みを０．５μｍ（実施例２）、及び０．１μｍ（実施例３）にした他は実施例１と同様にアモルファスカーボン膜を有する積層体を得た。該積層体の評価結果を表１に示した。
【００６４】
比較例１
窒素雰囲気の反応器に、脱水したシクロヘキサン２５０部を入れ、さらに１−ヘキセン０．６部、ジブチルエーテル０．０６部及びトリイソブチルアルミニウム０．１１部を入れて混合した後、４５℃に保ちながら、テトラシクロ［６．２．１．１^３，６．０^２，７］ドデカ−４−エン７０部、２−ノルボルネン３０部、及び六塩化タングステンの０．７％トルエン溶液１５部を２時間かけて連続的に添加して重合した。重合転化率は１００％であった。重合反応終了後、反応溶液にイソプロピルアルコール６０部を注ぎ凝固を行い、凝固物をろ過回収し、６０℃で１０時間乾燥した。得られた開環重合体のＭｗは５８，０００、ガラス転移温度は１４０℃であった。
次いで、得られた開環重合体１００重量部に酸化防止剤（イルガノックス１３３０）１部を添加し、２００℃に加熱した熱プレス機にて１０ｃｍ×１０ｃｍ×３ｍｍの成形体を得た。この成形体表面に、アセチレンガスを原料ガスとして初期減圧度２×１０^２Ｐａの条件でプラズマイオン注入法により０．５μｍ厚のアモルファスカーボン膜層を形成しアモルファスカーボン膜を有する積層体を得た。積層体の評価結果を表１に示した。
【００６５】
比較例２
ポリプロピレン（密度：０．９１０ｇ／ｃｍ^３、メルトインデックス：２３０℃で１９ｇ／１０ｍｉｎ、融点１４８℃）に２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールを０．１重量％、イルガノックス１０１０を０．０５重量％、及びステアリン酸カルシウムを０．０５重量％添加して、Ｔダイを備えた押出成形機（シリンダー温度２３０℃、Ｔダイ温度２７０℃）で４０μｍの未延伸ポリプロピレンフィルムを得た。得られた未延伸ポリプロピレンフィルム表面に、実施例１と同様にして０．１μｍ厚のアモルファスカーボン膜を形成しようとしたが、途中で剥がれ積層体が得られなかった。
【００６６】
比較例３
実施例１においてアモルファスカーボン膜層を形成させなかった他は実施例１と同様にして成形体を得た。成形体の評価結果を表１に示した。
【００６７】
【表１】

【００６８】
表１に示した結果より、溶液重合法により得られた開環重合体からなる層にアモルファスカーボンからなる層を積層しても、初期の誘電特性が若干大きく、さらに高温高湿下に放置すると誘電特性が大きく変化していることがわかる（比較例１）。また、ポリプロピレンからなる成形体の層にアモルファスカーボンを積層しようとしたが、密着性が弱く厚膜のアモルファスカーボン膜が形成できなかった（比較例２）。さらにシクロオレフィン単量体の塊状メタセシス重合体からなる成形体は、誘電特性が高温高湿下に放置後に変化してしまうことがわかる（比較例３）。
一方、本発明にしたがって、シクロオレフィン単量体の塊状メタセシス重合体からなる成形体の層にアモルファスカーボンからなる層を積層して得られる積層体は、密着性、初期の誘電特性及び高温高湿下に放置後後の誘電特性に優れていることがわかる（実施例１〜３）。しかもアモルファスカーボン膜の機能性を向上させる為に膜厚を厚くしても充分な密着性が保持されていることがわかる（実施例１及び２）。
【００６９】
実施例４
実施例１と同様にして成形体の層を形成し、この成形体の表面をプラズマ処理し、次いでスパッタ法により０．０３μｍのクロム膜を形成させ、さらにスパッタ法により０．３μｍの銅薄膜を形成させた。銅薄膜の上に市販の感光性ドライフィルムを熱圧着して貼り付け、ドライフィルム上に所定パターンを有するマスクを密着させ、露光し、現像してレジストパターンを得た。レジストの無い部分に電解銅めっきを施し厚さ１８μｍのめっき膜を形成させた。レジスト膜を剥離し、塩化第二銅と塩酸との混合液によりエッチング処理して、導電性配線層を得、次いでこの配線層の上にアモルファスカーボン膜を積層することによって積層体を得た。アモルファスカーボンの密着性は◎であり、誘電特性も良好であり、高温高湿下に放置した後も誘電特性に変化がみられなかった。また耐熱性も○であった。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a laminate and an electric circuit board, and more particularly, to a laminate and an electric circuit board which have a small dielectric loss tangent, are less affected by the temperature and humidity of the dielectric loss tangent, and do not peel off due to the generation of blisters or the like.
[0002]
[Prior art]
As communication speeds and frequencies increase, insulating substrates such as communication circuit boards and antenna substrates or printed wiring boards require insulating materials having better dielectric properties than ever before.
As the low dielectric insulating material, for example, a film obtained by mass-polymerizing a polymerizable composition containing a metathesis polymerization catalyst and dicyclopentadiene which is a metathesis-polymerizable and crosslinkable monomer on a carrier (JP-A-2001-253934) Publication), a copper foil is placed on a semi-cured material by reacting dicyclopentadiene which is a metathesis polymerizable and crosslinkable monomer in the presence of a metathesis polymerization catalyst, and then heat and pressure are applied to the insulation. Polymerizable composition containing a metathesis polymerization catalyst and a metathesis-polymerizable and cross-linkable monomer, dicyclopentadiene, in a material film (Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-71416), a mold previously loaded with a support material such as glass cloth, etc. There has been proposed a molded product in which a product is polymerized and cured (Japanese Patent Application Laid-Open No. H11-335449). However, these polycycloolefin-based insulating materials have excellent initial dielectric property values, but when left in a severe environment such as high temperature and high humidity, the dielectric properties are greatly changed, and the desired properties may not be obtained. there were.
[0003]
As a method for preventing performance degradation of a polymer resin substrate due to permeation of water vapor or oxygen, a method of providing an oxide layer on a polymer film (JP-A-59-204545, JP-A-60-190342), a polyolefin, and the like. A method of forming a diamond-like carbon (DLC) film on a substrate made of a polymer resin such as polycycloolefin (Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-287661) has been proposed. Certainly, the DLC film has excellent gas barrier properties and can limit the amount of permeated water vapor and oxygen. However, hydrocarbon-based resins have low adhesion to vapor-deposited films such as DLC films, so if left under high temperature and high humidity, the DLC films will peel off from the hydrocarbon-based resins and blisters will occur. Dielectric properties as expected were not obtained.
[0004]
[Patent Document 1]
JP 2001-253934 A
[Patent Document 2]
JP 2001-71416 A
[Patent Document 3]
JP-A-11-33547
[Patent Document 4]
JP 2002-287661 A
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a laminate and an electric circuit board which have a small dielectric loss tangent, are less affected by the temperature and humidity of the dielectric loss tangent, and do not peel off due to the generation of blisters or the like.
The present inventors have conducted intensive studies to achieve the above object, and as a result, by laminating a layer made of amorphous carbon on a layer made of a resin molded product obtained by bulk polymerization of a cycloolefin monomer, The inventors have found that the object can be achieved, and have completed the present invention based on this finding.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
Thus, according to the present invention, there is provided a laminate having a layer formed of a resin molded product obtained by bulk metathesis polymerization of a cycloolefin monomer using a metathesis polymerization catalyst, and a layer formed of amorphous carbon.
Further, according to the present invention, a cycloolefin monomer, in the presence of a metathesis polymerization catalyst, a chain transfer agent and a cross-linking agent, a layer formed of a resin molded product obtained by bulk metathesis polymerization, and a layer formed of amorphous carbon Is provided.
Further, according to the present invention, an electric circuit board including a laminate obtained by laminating a conductive wiring layer on a layer made of the molded body and laminating a layer made of amorphous carbon on the wiring layer Is provided.
[0007]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The laminate of the present invention has a layer made of a resin molded body obtained by bulk metathesis polymerization of a cycloolefin monomer using a metathesis polymerization catalyst, and a layer made of amorphous carbon.
[0008]
The layer composed of a molded article, which constitutes the laminate of the present invention, comprises a molded article of a resin obtained by subjecting a cycloolefin monomer to bulk metathesis polymerization using a metathesis polymerization catalyst.
[0009]
Examples of the cycloolefin monomer include cycloalkenes such as cyclobutene, cyclopentene, cyclohexene, and cyclooctene; alicyclic non-conjugated dienes such as 1,4-cyclohexadiene and 1,5-cyclooctadiene; norbornene-based monomers The body can be mentioned. Among these, a norbornene-based monomer is preferable because a molded product obtained by bulk metathesis polymerization thereof has excellent adhesion to an amorphous carbon film, and further has excellent dielectric properties and heat resistance.
[0010]
Norbornene monomers include those having only one non-conjugated carbon-carbon unsaturated bond and those having two or more non-conjugated carbon-carbon unsaturated bonds.
Examples of the norbornene-based monomer having only one non-conjugated carbon-carbon unsaturated bond include 2-norbornene, 5-methyl-2-norbornene, 5-ethyl-2-norbornene, 5-cyclohexyl-2-norbornene, -Cyclopentyl-2-norbornene, methyl 5-norbornene-2-carboxylate, ethyl 5-norbornene-2-carboxylate, 5-norbornene-2-carboxylic acid, 5-norbornene-2,3-dicarboxylic acid, 5-norbornene -2,3-dicarboxylic anhydride, 5-norbornene-2-methanol, 5-norbornene-2-carbonitrile, tricyclo [5.2.1.0 ^2,6 Deca-8-ene, tetracyclo [6.2.1.1] ^3,6 . 0 ^2,7 ] Dodeca-4-ene, 9-methyltetracyclo [6.2.1.1] ^3,6 . 0 ^2,7 ] Dodeca-4-ene, 9-ethyltetracyclo [6.2.1.1] ^3,6 . 0 ^2,7 ] Dodeca-4-ene, 9-cyclohexyltetracyclo [6.2.1.1] ^3,6 . 0 ^2,7 ] Dodeca-4-ene, 9-cyclopentyltetracyclo [6.2.1.1] ^3,6 . 0 ^2,7 ] Dodeca-4-ene, tetracyclo [6.2.1.1 ^3,6 . 0 ^2,7 Methyl dodeca-9-ene-4-carboxylate, tetracyclo [6.2.1.1] ^3,6 . 0 ^2,7 ] Dodeca-9-ene-4-methanol, tetracyclo [6.2.1.1] ^3,6 . 0 ^2,7 ] Dodeca-9-ene-4-carboxylic acid, tetracyclo [6.2.1.1] ^3,6 . 0 ^2,7 ] Dodeca-9-ene-4,5-dicarboxylic acid, tetracyclo [6.2.1.1 ^3,6 . 0 ^2,7 ] Dodeca-9-ene-4,5-dicarboxylic anhydride, tetracyclo [6.2.1.1] ^3,6 . 0 ^2,7 ] Dodeca-9-ene-4-carbonitrile and the like.
[0011]
Examples of norbornene monomers having two or more carbon-carbon unsaturated bonds include 5-ethylidene-2-norbornene, 5-vinyl-2-norbornene, 5-propenyl-2-norbornene, and 5-norbornene acrylate. -Yl, 5-norbornen-2-yl methacrylate, dicyclopentadiene, methyldicyclopentadiene and the like.
These norbornene monomers can be used alone or in combination of two or more, and are appropriately selected according to the purpose of use. For example, when heat resistance is required, it is preferable to use a norbornene-based monomer having two or more non-conjugated carbon-carbon unsaturated bonds, and when electric characteristics are required, a non-conjugated carbon-carbon unsaturated bond is used. It is preferable to use a norbornene-based monomer having only one. In order to obtain an electric circuit board having excellent dielectric properties in the molded article of the present invention, it is preferable to use a norbornene-based monomer having only one non-conjugated carbon-carbon unsaturated bond.
[0012]
When an epoxy compound is used as a cross-linking agent described later, since a cross-linked resin is efficiently obtained, norbornene including a norbornene-based monomer having a carboxyl group or an acid anhydride group as a norbornene-based monomer is used. It is preferable to use a system monomer mixture. The content of the norbornene-based monomer having a carboxyl group or an acid anhydride group in the norbornene-based monomer mixture is preferably at least 1 mol%, more preferably at least 5 mol%.
[0013]
A metathesis polymerization catalyst is used for bulk metathesis polymerization of the monomer.
Examples of the metathesis polymerization catalyst include a complex formed by bonding a plurality of ions, atoms, polyatomic ions, and / or compounds around a transition metal atom as a central atom. As the transition metal atom, an atom belonging to Group 5, Group 6, or Group 8 (Long Periodic Table, the same applies hereinafter) is used. The atoms of each group are not particularly limited, but examples of the group 5 atoms include tantalum, examples of the group 6 atoms include molybdenum and tungsten, and examples of the group 8 atoms include ruthenium and osmium. No.
Among these, a ruthenium or osmium complex of group 8 is preferably used as a metathesis polymerization catalyst, and a ruthenium carbene complex is particularly preferable. The ruthenium carbene complex has excellent catalytic activity, so that bulk metathesis polymerization can be performed with a small amount of catalyst, and the resin molded product obtained by polymerization has excellent electrical properties such as dielectric properties. -Suitable for electronic members. The ruthenium carbene complex is also relatively stable to oxygen and moisture in the air and is hardly deactivated, and thus has a characteristic that it can be produced even in the atmosphere.
[0014]
As the ruthenium carbene complex, for example, those represented by the following general formula (1) or general formula (2) can be suitably used.
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[0015]
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[0016]
In the general formulas (1) and (2), R1 and R2 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, or a carbon atom which may contain a halogen atom, an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, a phosphorus atom or a silicon atom. Represents a number 1 to 20 hydrocarbon group. X1 and X2 each independently represent any anionic ligand.
L1 and L2 each independently represent a heteroatom-containing carbene compound or a neutral electron donating compound. Among them, a heteroatom-containing carbene compound is preferred because of its excellent storage stability at low temperatures and polymerization reactivity at high temperatures.
Also, R1, R2, X1, X2, L1 and L2 may combine with each other in any combination to form a polydentate chelating ligand.
The hetero atom means an atom belonging to Group 15 and Group 16 of the periodic table, and specifically includes N, O, P, S, As, and Se atoms. Among these, from the viewpoint of obtaining a stable carbene compound, N, O, P or S atoms are preferable, and N atoms are particularly preferable.
The hetero atom-containing carbene compound is preferably a hetero atom that is adjacently bonded to both sides of the carbene carbon, and more preferably a hetero ring containing a carbene carbon atom and a hetero atom on both sides thereof is more preferably formed. . Further, the hetero atom adjacent to the carbene carbon preferably has a bulky substituent.
[0017]
Specific examples of the ruthenium carbene complex compound represented by the general formula (1) include benzylidene (1,3-dimesitylimidazolidine-2-ylidene) (tricyclohexylphosphine) ruthenium dichloride, (1,3-dimesiyl) Tylimidazolidine-2-ylidene) (3-methyl-2-butene-1-ylidene) (tricyclopentylphosphine) ruthenium dichloride, benzylidene (1,3-dimesityl-octahydrobenzimidazole-2-ylidene) (tricyclohexylphosphine) ) Ruthenium dichloride, benzylidene [1,3-di (1-phenylethyl) -4-imidazoline-2-ylidene] (tricyclohexylphosphine) ruthenium dichloride, benzylidene (1,3-dimesityl-2,3-dihydrobenzimidazole- -Ylidene) (tricyclohexylphosphine) ruthenium dichloride, benzylidene (tricyclohexylphosphine) (1,3,4-triphenyl-2,3,4,5-tetrahydro-1H-1,2,4-triazole-5-ylidene ) Ruthenium dichloride, (1,3-diisopropylhexahydropyrimidine-2-ylidene) (ethoxymethylene) (tricyclohexylphosphine) ruthenium dichloride, benzylidene (1,3-dimesitylimidazolidine-2-ylidene) pyridineruthenium dichloride, etc. Ruthenium carbene complex compound in which a heteroatom-containing carbene compound of formula (I) and a neutral electron-donating compound are bonded; benzylidenebis (tricyclohexylphosphine) ruthenium dichloride, (3-methyl-2-butene-1-yl) N) a ruthenium carbene complex compound in which two neutral electron donating compounds such as bis (tricyclopentylphosphine) ruthenium dichloride are bonded; benzylidenebis (1,3-dicyclohexylimidazolidine-2-ylidene) ruthenium dichloride, benzylidenebis (1 , 3-diisopropyl-4-imidazoline-2-ylidene) ruthenium carbene complex compound in which two heteroatom-containing carbene compounds such as ruthenium dichloride are combined.
[0018]
Specific examples of the ruthenium carbene complex compound represented by the general formula (2) include (1,3-dimesitylimidazolidine-2-ylidene) (phenylvinylidene) (tricyclohexylphosphine) ruthenium dichloride, (t-butyl) Vinylidene) (1,3-diisopropyl-4-imidazoline-2-ylidene) (tricyclopentylphosphine) ruthenium dichloride; bis (1,3-dicyclohexyl-4-imidazoline-2-ylidene) phenylvinylideneruthenium dichloride; it can.
[0019]
These metathesis polymerization catalysts can be used alone or in combination of two or more. The amount of the metathesis polymerization catalyst is usually 1: 2,000 to 1: 2,000,000, preferably 1: 5,000 to 1: 1, in a molar ratio of metal atom to cycloolefin monomer in the catalyst. 1,000,000, more preferably in the range of 1: 10,000 to 1: 500,000.
The metathesis polymerization catalyst can be used by dissolving it in a small amount of an inert solvent as needed. Examples of such a solvent include linear aliphatic hydrocarbons such as n-pentane, n-hexane and n-heptane; cyclopentane, cyclohexane, methylcyclohexane, dimethylcyclohexane, trimethylcyclohexane, ethylcyclohexane, diethylcyclohexane, decahydronaphthalene Alicyclic hydrocarbons such as dicycloheptane, tricyclodecane, hexahydroindenecyclohexane, and cyclooctane; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; nitrogen-containing hydrocarbons such as nitromethane, nitrobenzene and acetonitrile; diethyl ether And oxygen-containing hydrocarbons such as tetrahydrofuran; and the like. Among them, it is preferable to use aromatic hydrocarbons, chain aliphatic hydrocarbons, alicyclic hydrocarbons, etc., which are excellent in the solubility of the catalyst and are widely used industrially.
[0020]
An activator (cocatalyst) can be used in combination with the metathesis polymerization catalyst, if necessary, for the purpose of improving the polymerization reaction rate. Examples of the activator include trialkoxyaluminum, triphenoxyaluminum, dialkoxyalkylaluminum, alkoxydialkylaluminum, trialkylaluminum, dialkoxyaluminum chloride, alkoxyalkylaluminum chloride, dialkylaluminum chloride, trialkoxyscandium, tetraalkoxytitanium, Tetraalkoxy tin, tetraalkoxy zirconium and the like can be mentioned. These activators can be used alone or in combination of two or more. The amount of the activator is usually 1: 0.05 to 1: 100, preferably 1: 0.2 to 1:20, more preferably 1: 0, in a molar ratio of metal atom to activator in the metathesis polymerization catalyst. 0.5 to 1:10.
[0021]
In the present invention, when performing bulk metathesis polymerization of a cycloolefin monomer, it is preferable that a crosslinking agent and a chain transfer agent are present together with the metathesis polymerization catalyst.
The mode in which the cross-linking agent and the chain transfer agent are present is not particularly limited, but a cycloolefin monomer, a metathesis polymerization catalyst, a cross-linking agent, a chain transfer agent, and other optional components are mixed to form a polymerizable composition. It is common to obtain and polymerize this.
[0022]
The cross-linking agent is capable of cross-linking a resin molded product obtained by bulk metathesis polymerization of the cycloolefin monomer. In particular, it is preferable that the crosslinking reaction does not occur under the conditions of the bulk metathesis polymerization reaction and the crosslinking reaction occurs when heat or the like is applied after the polymerization.
[0023]
Examples of the crosslinking agent include a radical generator, an epoxy compound, an isocyanate group-containing compound, a carboxyl group-containing compound, an acid anhydride group-containing compound, an amino group-containing compound, and a Lewis acid. These crosslinking agents can be used alone or in combination of two or more. Among these, the use of a radical generator, an epoxy compound, an isocyanate group-containing compound, a carboxyl group-containing compound, and an acid anhydride group-containing compound is preferable, and the use of a radical generator, an epoxy compound, and an isocyanate group-containing compound is more preferable. The use of generators or epoxy compounds is particularly preferred.
[0024]
Examples of the radical generator include organic peroxides and diazo compounds. The organic peroxide is not particularly limited, and for example, hydroperoxides such as t-butyl hydroperoxide, p-menthane hydroperoxide, cumene hydroperoxide; dicumyl peroxide, t-butylcumyl peroxide, α, α′- Bis (t-butylperoxy-m-isopropyl) benzene, di-t-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) -3-hexyne, 2,5-dimethyl-2, Dialkyl peroxides such as 5-di (t-butylperoxy) hexane; diacyl peroxides such as dipropionyl peroxide and benzoyl peroxide; 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane; -Dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexyl Peroxyketals such as -3,1,3-di (t-butylperoxyisopropyl) benzene; peroxyesters such as t-butylperoxyacetate and t-butylperoxybenzoate; t-butylperoxyisopropylcarbonate and di (isopropyl) Ketone peroxides such as peroxycarbonate such as peroxy) dicarbonate; alkylsilylperoxaside such as t-butyltrimethylsilyl peroxide; and the like. Of these, dialkyl peroxides are preferred because they have little hindrance to the metathesis polymerization reaction.
[0025]
Examples of the diazo compound include, for example, 4,4′-bisazidobenza (4-methyl) cyclohexanone, 4,4′-diazidochalcone, 2,6-bis (4′-azidobenza) cyclohexanone, 2,6-bis (4′-azidobenzal) -4-methylcyclohexanone, 4,4′-diazidodiphenylsulfone, 4,4′-diazidodiphenylmethane, 2,2′-diazidostilbene and the like.
[0026]
Examples of the epoxy compound include a phenol novolak type epoxy compound, a cresol novolak type epoxy compound, a cresol type epoxy compound, a bisphenol A type epoxy compound, a bisphenol F type epoxy compound, a brominated bisphenol A type epoxy compound, and a brominated bisphenol F type epoxy. Compounds, glycidyl ether type epoxy compounds such as hydrogenated bisphenol A type epoxy compounds; polyvalent epoxy compounds such as alicyclic epoxy compounds, glycidyl ester type epoxy compounds, glycidylamine type epoxy compounds, isocyanurate type epoxy compounds, etc. And a compound having two or more epoxy groups.
Examples of the isocyanate group-containing compound include compounds having two or more isocyanate groups in a molecule such as paraphenylene diisocyanate, 2,6-toluene diisocyanate, and hexamethylene diisocyanate.
[0027]
Examples of the carboxyl group-containing compound include, for example, compounds having two or more carboxyl groups in a molecule such as fumaric acid, phthalic acid, maleic acid, trimellitic acid, hymic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, adipic acid, and sebacic acid. No.
Examples of the acid anhydride group-containing compound include maleic anhydride, phthalic anhydride, pyroperitic anhydride, benzophenonetetracarboxylic anhydride, nadic anhydride, 1,2-cyclohexanedicarboxylic anhydride, and maleic anhydride-modified polypropylene. And the like.
[0028]
Examples of the Lewis acid include silicon tetrachloride, hydrochloric acid, sulfuric acid, ferric chloride, aluminum chloride, stannic chloride, and titanium tetrachloride.
Examples of the amino group-containing compound include aliphatic diamines such as trimethylhexamethylenediamine, ethylenediamine and 1,4-diaminobutane; aliphatic polyamines such as triethylenetetramine, pentaethylenehexamine and aminoethylethanolamine; phenylenediamine And aromatic amines such as 4,4'-methylenedianiline, toluenediamine and diaminoditolyl sulfone; and compounds having two or more amino groups in the molecule.
[0029]
These crosslinking agents can be appropriately selected depending on the functional groups contained in the bulk polymer constituting the molded article. For example, in the case of a bulk polymer having a carbon-carbon double bond, a radical generator can be used. In the case of a bulk polymer having a carboxyl group or an acid anhydride group, an epoxy compound can be used.In the case of a bulk polymer having a hydroxyl group, a compound containing an isocyanate group can be used. In the case of a bulk polymer containing a compound, a carboxyl group-containing compound or an acid anhydride group-containing compound can be used. In addition, if it is desired to crosslink cationically, a Lewis acid can be used as a crosslinking agent.
[0030]
The use amount of the crosslinking agent is not particularly limited, and can be appropriately set according to the type of the crosslinking agent used. For example, when a radical generator is used as a crosslinking agent, the amount of the crosslinking agent is usually 0.1 to 10 parts by weight, preferably 0.5 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the cycloolefin monomer. Department. When an epoxy compound is used as a crosslinking agent, the amount is usually 1 to 100 parts by weight, preferably 5 to 50 parts by weight, based on 100 parts by weight of the cycloolefin monomer. When the cross-linking agent is in this range, the heat resistance, dielectric properties, mechanical strength, and water absorption of the obtained laminate are preferably balanced with high values.
[0031]
In the present invention, a crosslinking assistant can be used together with a crosslinking agent to improve the crosslinking effect. Examples of the crosslinking aid include known crosslinking aids, for example, dioxime compounds such as p-quinone dioxime; methacrylate compounds such as lauryl methacrylate and trimethylolpropane trimethacrylate; fumaric acid compounds such as diallyl fumarate: diallyl phthalate and the like. Phthalic acid compounds, cyanuric acid compounds such as triallyl cyanurate; imide compounds such as maleimide; and the like. The amount of the crosslinking aid is not particularly limited, but is usually 0 to 100 parts by weight, preferably 0 to 50 parts by weight, based on 100 parts by weight of the cycloolefin monomer.
[0032]
The chain transfer agent causes a chain transfer reaction in the bulk metathesis polymerization. For example, a compound having a carbon-carbon unsaturated bond can be mentioned. Specific examples thereof include aliphatic olefins such as 1-hexene and 2-hexene; vinyl aromatic hydrocarbons such as styrene, vinylstyrene and stilbene; vinyl alicyclic hydrocarbons such as vinylcyclohexane and vinylcyclohexene; ethyl vinyl ether; Vinyl ethers such as methyl vinyl ketone; ethylenically unsaturated carboxylic esters such as allyl acetate and allyl methacrylate. These chain transfer agents can be used alone or in combination of two or more. The amount of the chain transfer agent is usually 0.01 to 10 parts by weight, preferably 0.05 to 5 parts by weight, more preferably 0.1 to 2 parts by weight based on 100 parts by weight of the cycloolefin monomer. Range.
[0033]
Molded articles obtained by bulk metathesis polymerization often do not usually exhibit thermoplasticity. However, when bulk metathesis polymerization is performed in the presence of a chain transfer agent, the polymer becomes thermoplastic.
Furthermore, when bulk metathesis polymerization is performed in the presence of a chain transfer agent and a cross-linking agent, a thermoplastic molded article can be produced immediately after polymerization without causing a cross-linking reaction, and then can be cross-linked and cured. Become. In the application of insulating materials as electric and electronic members, a sheet-like molded body is laminated on a wiring board, a metal foil is laminated on a molded body, a wiring pattern is formed, or molded bodies are laminated. . At the stage where the molded body shows thermoplasticity, it becomes easy to embed into uneven wiring boards, etc., and then hardens, thereby increasing the adhesion with the board, etc., and further improving heat resistance, especially solder heat resistance. The characteristics are improved.
[0034]
Further, the polymerizable composition preferably contains an antioxidant. Antioxidants which do not inhibit the activity of the cross-linking agent and which do not become volatile components after forming the molded body, specifically, those having a vapor pressure of 10 ° C. at 10 ° C. ^-5 Those having Pa or less are preferably used.
Such antioxidants include 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol, 3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate-diethyl ester, pentaerythrityl-tetrakis-3- Hindered phenols such as (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenylpropionate) and 4,4′-thio-bis (3-methyl-6-t-butylphenol); nbutyl-p- Aminophenols such as aminophenol; phosphites such as tris (nonylphenyl) phosphite, tetrakis (2,4-di-t-butylphenyl) -4,4′-biphenylenephosphanite and 2-ethylhexyloctyl phosphite And the like. These antioxidants can be used alone or in combination of two or more. The amount of the antioxidant is usually 0.001 to 5 parts by weight, preferably 0.01 to 1 part by weight, based on 100 parts by weight of the cycloolefin monomer.
[0035]
The polymerizable composition may contain other components as necessary in addition to the above components. Other components include reinforcing agents, modifiers, flame retardants, fillers, colorants, light stabilizers, and the like.
Examples of the reinforcing material include glass fiber, glass cloth, paper base material, and glass nonwoven fabric. Examples of the modifier include natural rubber, polybutadiene, polyisoprene, styrene-butadiene copolymer (SBR), styrene-butadiene-styrene block copolymer (SBS), and styrene-isoprene-styrene copolymer (SIS). , Ethylene-propylene-diene terpolymer (EPDM), ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA), and hydrides thereof. Examples of the flame retardant include phosphorus flame retardants, nitrogen flame retardants, halogen flame retardants, antimony oxide flame retardants, and metal hydroxide flame retardants such as aluminum hydroxide. Examples of the filler include inorganic fillers such as glass powder, carbon black, talc, calcium carbonate, and mica, and may be surface-treated with a silane coupling agent. Dyes, pigments, and the like are used as the colorant. There are various types of dyes, and known dyes may be appropriately selected and used. Examples of the pigment include carbon black, graphite, graphite, iron oxide yellow, titanium dioxide, zinc oxide, lead tetroxide, lead tin, chromium oxide, navy blue, and titanium black. Examples of the light stabilizer include a benzotriazole-based ultraviolet absorber, a benzophenone-based ultraviolet absorber, a salicylate-based ultraviolet absorber, a cyanoacrylate-based ultraviolet absorber, an oxanilide-based ultraviolet absorber, a hindered amine-based ultraviolet absorber, and a benzoate-based ultraviolet absorber. Agents and the like.
These other components can be used alone or in combination of two or more, and the amount is appropriately selected within a range not to impair the effects of the present invention.
[0036]
As a method of performing bulk metathesis polymerization, for example, (a) a method of pouring or coating the polymerizable composition on a support and performing bulk polymerization, and (b) a method of performing bulk polymerization by injecting the polymerizable composition into a mold. And (c) a method of impregnating the polymerizable composition into the fiber reinforcement and then performing bulk polymerization.
[0037]
According to the method (a), a resin film is obtained. As the support used herein, for example, resins such as polyethylene terephthalate, polypropylene, polyethylene, polycarbonate, polyethylene naphthalate, polyarylate, and nylon; metal materials such as iron, stainless steel, copper, aluminum, nickel, chromium, gold, and silver And the like. Especially, use of a metal foil or a resin film is preferable. The thickness of these metal foils or resin films is usually 1 to 150 μm, preferably 2 to 100 μm, more preferably 3 to 75 μm from the viewpoint of workability and the like.
[0038]
The method for applying the polymerizable composition to the support surface is not particularly limited, and examples thereof include known coating methods such as a spray coating method, a dip coating method, a roll coating method, a curtain coating method, a die coating method, and a slit coating method. Can be
[0039]
The method for heating the polymerizable composition to a predetermined temperature is not particularly limited, and includes a method in which a support is placed on a heating plate and heated, a method in which heating is performed while applying pressure using a press (hot pressing), and a heated roller. And a method using a heating furnace. The thickness of the resin film obtained as described above is usually 15 mm or less, preferably 10 mm or less, more preferably 5 mm or less.
[0040]
According to the method (b), a molded article having an arbitrary shape can be obtained according to the mold. For example, a sheet shape, a film shape, a column shape, a column shape, a polygonal column shape, and the like can be given.
[0041]
Examples of the mold used here include a mold having a split mold structure, that is, a mold having a core mold and a cavity mold. The polymerizable composition is injected into the cavity (cavity) of the molding die to perform bulk polymerization. The core mold and the cavity mold are manufactured so as to form a void portion in accordance with the shape of a target molded product. The shape, material, size, etc. of the mold are not particularly limited. Also, by preparing a plate-shaped mold such as a glass plate or a metal plate and a spacer having a predetermined thickness, and injecting the reaction liquid into a space formed by sandwiching the spacer between two plate-shaped molds, A sheet-shaped or film-shaped resin molded product can be obtained.
[0042]
The filling pressure (injection pressure) when filling the polymerizable composition into the cavity of the mold is usually 0.01 to 10 MPa, preferably 0.02 to 5 MPa. If the filling pressure is too low, the transfer of the transfer surface formed on the inner peripheral surface of the cavity tends to be poorly performed, and if the filling pressure is too high, the rigidity of the mold must be increased to be economical. is not. The mold clamping pressure is usually in the range of 0.01 to 10 MPa. The polymerizable composition may be obtained by mixing each component constituting the polymer before injecting it into the mold, or may be obtained by injecting each component into the mold and mixing them in the mold.
[0043]
According to the method (c), a resin-impregnated prepreg can be obtained. The fiber reinforcing material used here is an organic and / or inorganic fiber, for example, a known fiber such as glass fiber, carbon fiber, aramid fiber, polyethylene terephthalate fiber, vinylon fiber, polyester fiber, polyamide fiber, metal fiber, and ceramic fiber. One. These can be used alone or in combination of two or more. Examples of the shape of the fiber reinforcing material include a mat, a cloth, and a nonwoven fabric.
[0044]
In order to impregnate the polymerizable composition into the fiber reinforcement, for example, a predetermined amount of the polymerizable composition is poured onto a cloth or mat fiber reinforcement, and if necessary, a protective film is stacked thereon, and a roller is rolled from above. It can be carried out by applying a roller while pressing (strengthening). After impregnating the fiber reinforced material with the polymerizable composition, by heating the impregnated fiber reinforced material (impregnated material) of the obtained polymerizable composition to a predetermined temperature, the prepreg impregnated with the thermoplastic resin is mass-polymerized. can get.
[0045]
The method for heating the impregnated material is not particularly limited, and the same method as the method (a) can be employed. The impregnated material may be placed on a support and heated. Alternatively, a fiber reinforcing material may be set in a mold in advance, impregnated with the polymerizable composition, and then subjected to bulk polymerization according to the method (b).
Since the polymerizable composition has a lower viscosity than a conventional resin varnish, a prepreg in which a fiber reinforcing material is uniformly impregnated with a resin can be obtained. In addition, since the polymerizable composition obtained by bulk polymerization does not contain an organic solvent, it is not necessary to remove the solvent from the prepreg, so that the productivity is excellent, the problem due to the residual solvent does not occur, and the storage stability is excellent.
[0046]
The temperature for performing bulk metathesis polymerization of the polymerizable composition is usually 20 to 100 ° C, preferably 20 to 80 ° C. The polymerization time may be appropriately selected, but is usually from 10 seconds to 20 minutes, preferably within 5 minutes.
The polymerization reaction starts by heating the polymerizable composition to a predetermined temperature. This polymerization reaction is an exothermic reaction, and once the bulk polymerization starts, the temperature of the reaction solution sharply rises and reaches a peak temperature of 140 to 230 ° C. in a short time (for example, about 10 seconds to 5 minutes). If the maximum temperature during the polymerization reaction is too high, not only the polymerization reaction but also the cross-linking reaction proceeds, and there is a possibility that a post-crosslinkable thermoplastic resin cannot be obtained. Therefore, in order to allow only the polymerization reaction to proceed and prevent the crosslinking reaction from proceeding, it is preferable to control the peak temperature of the bulk polymerization to preferably less than 200 ° C. When a radical generator is used as the cross-linking agent, it is preferable that the peak temperature during the bulk polymerization be equal to or lower than the one-minute half-life temperature of the radical generator. Here, the one-minute half-life temperature is a temperature at which half of the radical generator decomposes in one minute. For example, the temperature is 186 ° C for di-t-butyl peroxide and 194 ° C for 2,5-dimethyl-2,5-bis (t-butylperoxy) -3-hexyne.
[0047]
In addition, in order to prevent overheating due to the heat of the polymerization reaction, the reaction can be carried out slowly by adding a reaction retarder to the polymerizable composition.
Examples of the reaction retarder used include 1,5-hexadiene, 2,5-dimethyl-1,5-hexadiene, (cis, cis) -2,6-octadiene, and (cis, trans) -2,6-octadiene. , (Trans, trans) -2,6-octadiene and other chain 1,5-diene compounds; (trans) -1,3,5-hexatriene, (cis) -1,3,5-hexatriene, ( Chain 1,3,5-triene compounds such as trans) -2,5-dimethyl-1,3,5-hexatriene and (cis) -2,5-dimethyl-1,3,5-hexatriene; Phosphines such as phenylphosphine, tri-n-butylphosphine, and methyldiphenylphosphine; Lewis bases such as aniline; and the like.
[0048]
Further, a cycloolefin having a 1,5-diene structure or a 1,3,5-triene structure, which is a reaction retarder and a cycloolefin monomer, can also be used. For example, 1,5-cyclooctadiene, 1,5-dimethyl-1,5-cyclooctadiene, 1,3,5-cycloheptatriene, (cis, trans, trans) -1,5,9-cyclododeca Monocyclic compounds such as triene, 4-vinylcyclohexene and dipentene; polycyclic compounds such as 5-vinyl-2-norbornene, 5-isopropenyl-2-norbornene, 5- (1-propenyl) -2-norbornene; And the like. The amount of the reaction retarder ranges from 0.001 to 5% by weight, preferably from 0.002 to 2% by weight, based on the cycloolefin monomer.
[0049]
A conductive wiring layer can be provided on the molded product used in the present invention. The conductive wiring layer is a layer made of a conductive substance such as copper, gold, silver, and ITO (indium tin oxide), and is formed in a desired wiring pattern.
The method of forming the conductive wiring layer is not particularly limited. For example, a film of a conductive substance is formed on a molded body by wet or dry plating, a plating resist is formed thereon, and a photolithographic method or the like is used. A method of forming a wiring pattern on a resist film, then forming a film of a conductive material by wet plating on a portion having no resist film, peeling off the plating resist film, and finally etching the film is used. The thickness of the conductive wiring layer is usually 1 to 200 μm, preferably 10 to 100 μm.
[0050]
Amorphous carbon is carbon having characteristics similar to diamond, and is a material having high hardness, low coefficient of friction, and high wear resistance. The amorphous carbon film includes an amorphous carbon film containing hydrogen and an amorphous carbon film not containing hydrogen. In the laminate of the present invention, an amorphous carbon film containing a large amount of hydrogen is preferable. An amorphous carbon film containing hydrogen can be obtained mainly by an amorphous carbon film forming method using a hydrocarbon gas source, and has a hardness of usually 10 to 50 GPa, a Young's modulus of usually 280 to 300 GPa, and a density of usually 1.7 to 2 .2g / cm ³ The coefficient of friction is usually 0.05 to 0.014, the refractive index is usually 2.35 to 2.44, and the electric resistivity is 10 ⁶ -10 ¹⁴ It is. An amorphous carbon film not containing hydrogen can be obtained mainly by an amorphous carbon film forming method using a carbon solid source, and has a hardness of usually 60 to 90 GPa, a Young's modulus of usually 600 to 900 GPa, and a density of usually 3.0 to 3.0 GPa. 2g / cm ³ The coefficient of friction is usually 0.05 to 0.014, the refractive index is usually 2.35 to 2.44, and the electric resistivity is 10 ⁷ -10 ⁹ It is.
[0051]
The method of forming a layer made of amorphous carbon is roughly classified into a method using a hydrocarbon gas source and a method using a carbon solid source. Examples of the amorphous carbon film forming method using a hydrocarbon gas source include a high-frequency plasma CVD method and an ionized vapor deposition method. On the other hand, as an amorphous carbon film forming method using a carbon solid source, a vacuum arc method and the like can be mentioned. Further, a film forming method using unbalanced magnetron sputtering, in which magnetic field lines of magnetron sputtering are introduced into a space by an unbalanced magnetic field and ionization near the substrate is promoted at the expense of sputtering speed. Other examples include an ion plating method, a sputtering method, a plasma ion implantation method, a microwave CVD method, and a method of thermally decomposing by heating by electron cyclotron resonance. Among them, the microwave plasma method and the electron cyclotron resonance method are preferable when the film forming rate is to be increased and the film forming temperature is to be lowered, and the high frequency plasma method is preferable when forming a large-area substrate surface.
[0052]
Examples of the hydrocarbon gas source include alkane-based gases such as methane, ethane, propane, butane, pentane, and hexane; alkene-based gases such as ethylene, propylene, butene, and pentene; alkadiene-based gases such as pentadiene and butadiene; Alkyne-based gas such as acetylene; aromatic hydrocarbon-based gas such as benzene, toluene, xylene, indene, naphthalene, and phenanthrene; cycloalkane-based gas such as cyclopropane, cyclopentane and cyclohexane; alcohol-based gas such as methanol and ethanol; Examples include ketone-based gases such as acetone and methyl ethyl ketone; and aldehyde-based gases such as methanal and ethanal. These source gases can be used alone or in combination of two or more.
Other source gas sources include a mixed gas of the above hydrocarbon gas and a rare gas; a mixed gas of a carbon dioxide gas such as a carbon monoxide gas and a carbon dioxide gas and the above hydrocarbon gas; a mixed gas of a carbon dioxide gas and a hydrogen gas A mixed gas of carbon dioxide, oxygen, and water vapor.
[0053]
Examples of the carbon solid source include carbon solids such as graphite, diamond, and amorphous carbon. Carbon atoms may include isotopes. These are used under a hydrogen gas or rare gas atmosphere.
Further, in the present invention, a metal element such as Ti, W, Cr, or Si, and a third element such as F or N are added to increase the film thickness by stress relaxation, improve the tribological properties, adjust the electrical properties, and the like. In addition, it is possible to obtain coating characteristics suitable for the intended use.
[0054]
The amount of hydrogen atoms and the amount of oxygen atoms contained in the amorphous carbon are controlled by adjusting the proportions of hydrogen atoms, oxygen atoms, and rare gas atoms contained in the raw material source, the type of film forming apparatus to be used, the film forming pressure, and the like. be able to.
[0055]
The layer made of amorphous carbon can be confirmed by Raman spectroscopy. The concentration of hydrogen and oxygen atoms in this film can be confirmed by SIMS (secondary ion mass spectroscopy). The lower limit of the thickness of the amorphous carbon film is usually 0.001 μm, preferably 0.005 μm, more preferably 0.01 μm, and most preferably 0.1 μm. On the other hand, the upper limit of the thickness of the amorphous carbon film is usually 100 μm, preferably 50 μm, more preferably 10 μm, and most preferably 5 μm. A molded product obtained by subjecting the cycloolefin monomer used in the present invention to bulk metathesis polymerization and having an amorphous carbon film laminated on the molded product has excellent adhesion and mechanical strength.
[0056]
In the laminate of the present invention, the layer of the molded article and the layer of amorphous carbon may be in direct contact with each other, or another layer is interposed between the layer of the molded article and the layer of amorphous carbon. May be. Examples of another intervening layer include the above-described conductive wiring layer and semiconductor layer.
[0057]
The electric circuit board of the present invention includes a laminate in which a conductive wiring layer is laminated on the layer made of the molded body, and a layer made of amorphous carbon is laminated on the wiring layer. The laminate can be stacked as a multilayer circuit board. In a multi-layer circuit board, holes such as via holes are formed in order to make the conductive wiring layers in each laminate conductive. As a means for forming holes, there are a physical perforation method using a drill, a laser, and the like; a perforation method using a laser such as a carbon dioxide laser, an excimer laser, and a UV-YAG laser. Of these. Laser drilling is preferred.
[0058]
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the thing excellent in the dielectric property in a high frequency or a super-high frequency range is obtained. Specifically, the dielectric loss tangent (1 GHz) is usually 0.1 or less, 0.01 or less in a preferred embodiment, and 0.001 or less in a more preferred embodiment. The relative dielectric constant can be increased only by mixing a filler or a fiber having a high dielectric constant, while keeping the dielectric loss tangent low. When a filler or the like having a high dielectric constant is not blended, the relative dielectric constant is usually 4.0 or less, preferably 3.5 or less in a preferred embodiment, and 3.0 or less in a more preferred embodiment.
Further, according to the present invention, the influence of temperature and humidity on the dielectric loss tangent can be reduced. Even after the laminate of the present invention is allowed to stand at 60 ° C. and 95% RH for 500 hours, the increase in the dielectric loss tangent after standing with respect to the initial dielectric tangent before leaving is usually 0.0005 or less, and in a preferred embodiment. 0.0003 or less, in a more preferred embodiment is 0.0001 or less, and the rise in relative dielectric constant after standing with respect to the initial dielectric constant before standing is usually 0.1 or less, and in a preferred embodiment 0.05 or less, For the preferred sun it is less than 0.01.
Furthermore, the laminate of the present invention has good adhesion between layers, and is less likely to peel off due to the generation of blisters or the like. Specifically, even in the cross-cut test, 10 or less, preferably 5 or less, and more preferably 0 pieces were peeled out of 100 cross-cuts.
Since the laminate of the present invention and the electric circuit board including the laminate have the above characteristics, they can be suitably used as an insulating substrate such as a circuit board of a high-speed communication device using a high frequency or an antenna board.
[0059]
【Example】
Next, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to the following Examples. In the following Examples and Comparative Examples, “parts” are based on weight unless otherwise specified.
(1) Dielectric properties
The relative dielectric constant and the dielectric loss tangent were measured at 1 GHz using an RF impedance / material analyzer E4991A (manufactured by Agilent Technologies). The range of change before and after standing for 500 hours under the conditions of 60 ° C. and 95% RH is shown as (measured value after leaving—measured value before leaving). .
[0060]
(2) Cross cut test (adhesion test)
Using a cutter, 11 cuts reaching the substrate at 1 mm intervals were made on the amorphous carbon film on the surface of the formed body, and 11 similar cuts were made at right angles to the cuts to make 100 1 mm squares. A cellophane adhesive tape was closely adhered to the grid and peeled off in the vertical direction, and the number of grids in which the film remained was counted and evaluated in the following four steps.
◎: 100/100
：: 95/100 to 99/100
Δ: 90/100 to 94/100
×: 89/100 or less
[0061]
(3) Heat resistance
After the molded body cut into 2 cm × 2 cm is brought into contact with the solder at 240 ° C. for 20 seconds, a change in the shape of the molded body is observed, and judgment is made based on the following criteria.
○: No deformation
△: slight deformation
×: deformed
[0062]
Example 1
In an eggplant type flask, 0.051 part of benzylidene (1,3-dimesitylimidazolidine-2-ylidene) (tricyclohexylphosphine) ruthenium dichloride, 0.079 part of triphenylphosphine, and 1.1 parts of toluene In addition, the catalyst solution was dissolved to prepare a catalyst solution having a ruthenium concentration of 0.05 mol / liter.
Next, tetracyclo [6.2.1.1] was placed in a polyethylene bottle. ^3,6 . 0 ^2,7 21 parts of dodeca-4-ene, 9 parts of 2-norbornene, 0.3 parts of Irganox 1330 (manufactured by Ciba Geigy) as antioxidant, 0.6 parts of 1-hexene, di-t-butyl peroxide Was added, and 0.12 part of the above-mentioned catalyst solution was added and stirred to prepare a polymerizable composition.
Next, the above polymerizable composition was poured into a mold of 10 cm × 10 cm (thickness: 3 mm) heated to 70 ° C., and after holding for 3 minutes, the molded body was taken out from the mold. Here, the mold is a chrome-plated iron plate with a heater and a U-shaped spacer interposed therebetween. The polymerization conversion of the cycloolefin monomer in the molded product was 99%. On the surface of the molded body thus obtained, an initial pressure reduction degree of 2 × 10 ² An amorphous carbon film layer having a thickness of 1 μm was formed by a plasma ion implantation method under the condition of Pa to obtain a laminate having an amorphous carbon film. The laminate was measured for adhesion, dielectric properties, dielectric properties after being left in an environment of 60 ° C. and 95% RH for 500 hours, and heat resistance. The results are shown in Table 1.
[0063]
Examples 2 and 3
A laminate having an amorphous carbon film was obtained in the same manner as in Example 1, except that the thickness of the amorphous carbon film was changed to 0.5 μm (Example 2) and 0.1 μm (Example 3). Table 1 shows the evaluation results of the laminate.
[0064]
Comparative Example 1
In a reactor in a nitrogen atmosphere, 250 parts of dehydrated cyclohexane is added, and 0.6 part of 1-hexene, 0.06 part of dibutyl ether and 0.11 part of triisobutylaluminum are added and mixed. , Tetracyclo [6.2.1.1 ^3,6 . 0 ^2,7 70 parts of dodeca-4-ene, 30 parts of 2-norbornene, and 15 parts of a 0.7% toluene solution of tungsten hexachloride were continuously added over 2 hours to carry out polymerization. The polymerization conversion was 100%. After completion of the polymerization reaction, 60 parts of isopropyl alcohol was poured into the reaction solution for coagulation, and the coagulation was collected by filtration and dried at 60 ° C. for 10 hours. The Mw of the obtained ring-opened polymer was 58,000, and the glass transition temperature was 140 ° C.
Next, 1 part by weight of an antioxidant (Irganox 1330) was added to 100 parts by weight of the obtained ring-opened polymer, and a 10 cm × 10 cm × 3 mm molded body was obtained with a hot press machine heated to 200 ° C. On the surface of this molded body, an initial pressure reduction degree of 2 × 10 ² An amorphous carbon film layer having a thickness of 0.5 μm was formed by a plasma ion implantation method under the condition of Pa to obtain a laminate having an amorphous carbon film. Table 1 shows the evaluation results of the laminate.
[0065]
Comparative Example 2
Polypropylene (density: 0.910 g / cm ³ Melt index: 19 g / 10 min at 230 ° C, melting point: 148 ° C) 0.1 wt% of 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol, 0.05 wt% of Irganox 1010, and calcium stearate Was added to obtain an unstretched polypropylene film having a thickness of 40 μm using an extruder equipped with a T-die (cylinder temperature 230 ° C., T-die temperature 270 ° C.). An attempt was made to form an amorphous carbon film having a thickness of 0.1 μm on the surface of the obtained unstretched polypropylene film in the same manner as in Example 1. However, the film was peeled off in the middle and a laminate was not obtained.
[0066]
Comparative Example 3
A molded article was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amorphous carbon film layer was not formed. Table 1 shows the evaluation results of the molded articles.
[0067]
[Table 1]

[0068]
From the results shown in Table 1, even if a layer made of amorphous carbon is laminated on a layer made of the ring-opened polymer obtained by the solution polymerization method, the initial dielectric properties are slightly larger, and when the layer is left under high temperature and high humidity, It can be seen that the dielectric properties have changed significantly (Comparative Example 1). An attempt was made to laminate amorphous carbon on a layer of a molded article made of polypropylene, but the adhesion was weak and a thick amorphous carbon film could not be formed (Comparative Example 2). Furthermore, it can be seen that the dielectric properties of the molded article made of the bulk metathesis polymer of the cycloolefin monomer change after being left under high temperature and high humidity (Comparative Example 3).
On the other hand, according to the present invention, a laminate obtained by laminating a layer composed of amorphous carbon on a layer of a molded body composed of a bulk metathesis polymer of cycloolefin monomers has excellent adhesion, initial dielectric properties and high temperature and high humidity. It can be seen that the dielectric properties after standing underneath are excellent (Examples 1 to 3). Moreover, it can be seen that sufficient adhesion is maintained even when the film thickness is increased in order to improve the functionality of the amorphous carbon film (Examples 1 and 2).
[0069]
Example 4
A layer of a compact was formed in the same manner as in Example 1, the surface of the compact was subjected to plasma treatment, a 0.03 μm chromium film was formed by sputtering, and a 0.3 μm copper thin film was further formed by sputtering. Formed. A commercially available photosensitive dry film was bonded to the copper thin film by thermocompression bonding, a mask having a predetermined pattern was brought into close contact with the dry film, exposed, and developed to obtain a resist pattern. Electrolytic copper plating was applied to the portion without the resist to form a plating film having a thickness of 18 μm. The resist film was peeled off, and an etching treatment was performed with a mixed solution of cupric chloride and hydrochloric acid to obtain a conductive wiring layer. Then, a laminated body was obtained by laminating an amorphous carbon film on the wiring layer. The adhesion of the amorphous carbon was ◎, the dielectric properties were good, and no change was observed in the dielectric properties even after being left under high temperature and high humidity. The heat resistance was also good.

Claims (10)

A laminate having a layer made of a resin molded product obtained by bulk metathesis polymerization of a cycloolefin monomer using a metathesis polymerization catalyst, and a layer made of amorphous carbon. A laminate having a layer made of a resin molded product obtained by bulk metathesis polymerization of a cycloolefin monomer in the presence of a metathesis polymerization catalyst, a chain transfer agent, and a crosslinking agent, and a layer made of amorphous carbon. 3. The laminate according to claim 1, wherein the thickness of the layer made of amorphous carbon is 0.001 μm or more. The laminate according to any one of claims 1 to 3, wherein the cycloolefin monomer is a norbornene-based monomer. The laminate according to any one of claims 1 to 3, wherein the cycloolefin monomer is a norbornene-based monomer having only one non-conjugated carbon-carbon unsaturated bond. The laminate according to any one of claims 1 to 5, wherein the metathesis polymerization catalyst is a ruthenium carbene complex. A conductive wiring layer is laminated on a layer made of a resin molded product obtained by bulk metathesis polymerization of a cycloolefin monomer using a metathesis polymerization catalyst, and a layer made of amorphous carbon is laminated on the wiring layer. Laminate. An electric circuit board comprising the laminate according to claim 7. Including bulk metathesis polymerization of a polymerizable composition containing a cycloolefin monomer, a metathesis polymerization catalyst, a chain transfer agent and a crosslinking agent to obtain a molded article, and laminating amorphous carbon on the surface of the molded article A method for manufacturing a laminate. Cycloolefin monomer, metathesis polymerization catalyst, a chain transfer agent and a polymerizable composition containing a cross-linking agent to obtain a molded body by bulk metathesis polymerization, to laminate a conductive wiring layer on the surface of the molded body, And a method of manufacturing an electric circuit board including laminating amorphous carbon on the wiring layer.