JP2004244647A

JP2004244647A - Corrosion resistant galvanized steel sheet, and production method therefor

Info

Publication number: JP2004244647A
Application number: JP2003032444A
Authority: JP
Inventors: Hidekazu Ido; 秀和井戸; Atsushi Kihara; 敦史木原; Tomio Kajita; 富男梶田; Masashi Imahori; 雅司今堀; Tadashige Nakamoto; 忠繁中元
Original assignee: Kobe Steel Ltd
Current assignee: Kobe Steel Ltd
Priority date: 2003-02-10
Filing date: 2003-02-10
Publication date: 2004-09-02
Anticipated expiration: 2023-02-10
Also published as: JP4117203B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a corrosion resistant galvanized steel sheet which can have excellent corrosion resistance equal to or above that of a corrosion resistant galvanized steel sheet subjected to chromate treatment without using chromium compounds, and to provide a production method therefor. <P>SOLUTION: The steel sheet has a corrosion resistant film comprising aluminum ions, citric acid ions, phosphoric acid ions, ammonium ions and silica. The components in the film satisfy the relations of 0.03<[Al content (mass%)]/[Si content (mass%)]<4.0, also, 0.5<[C<SB>6</SB>H<SB>5</SB>O<SB>7</SB><SP>3-</SP>content (mass%)]/[Al content (mass%)]<24, and 0.8<[PO<SB>4</SB><SP>3-</SP>content (mass%)]/[NH<SB>4</SB><SP>+</SP>content (mass%)]<25. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐食性亜鉛系めっき鋼板およびその製造方法に関する技術分野に属し、特には、クロム化合物を用いることなしに、優れた耐食性を有することのできる耐食性電気亜鉛めっき鋼板およびその製造方法に関する技術分野に属するものである。
【０００２】
【従来の技術】
クロム化合物を含まない耐食性亜鉛めっき鋼板に関しては、下記（１）〜（６）のようなものが知られている。
【０００３】
（１）特開平１０−６０３１５号公報に記載されたもの。即ち、（ａ）特定の官能基を有するエチレン性不飽和単量体とかかる官能基を有さないエチレン性不飽和単量体とを共重合させて得られる水系エマルジョンに、前記特定官能基と反応する官能基を有するシランカップリング剤および特定金属イオンを含有させた鋼材もしくは鋼構造物用表面処理剤、または、（ｂ）カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体、この単量体以外のエチレン性不飽和単量体および特定官能基を有するシランカップリング剤を共重合させて得られる水系エマルジョンに、特定金属イオンを含有させた鋼材もしくは鋼構造物用表面処理剤。
【０００４】
（２）特開平１１−３３３９７３号公報に記載されたもの。即ち、金属基体と、該金属基体の表面上に形成されたケイ酸化合物及び重量平均分子量１０００〜１０００００である芳香族アミン系縮合物を含有する第１皮膜と、該第１被膜の上に形成されたケイ酸化合物を含有する第２皮膜とを有する積層構造。
【０００５】
（３）特開２００１−１０７２６１号公報に記載されたもの。即ち、多価金属の第一リン酸塩（例、リン酸アルミニウム）の水溶液に多価金属化合物（例、水酸化マグネシウム）をキレート剤と一緒に添加して溶解させ、必要に応じて水性樹脂、ホウ酸、コロイダルシリカの１種もしくは２種以上を配合した処理液を電磁鋼板に塗布し、２００〜３３０ ℃の温度範囲で焼き付ける。処理液中および皮膜中の多価金属カチオンの価数×モル数の積の総和ΣＭｉとリンのモル数ΣＰｉとの関係が１≦ ［ΣＭｉ／ΣＰｉ］ ≦５となるようにするというもの。
【０００６】
（４）特開２００１−１７０５５７号公報に記載されたもの。即ち、第１の表面処理液は、マンガン、マグネシウム、モリブデン、亜鉛、カルシウムまたはジルコニウムから選んだ１種または２種以上の金属のリン酸塩の処理液にオキシカルボン酸化合物を添加して、耐食性、塗膜密着性を向上させる。第２の表面処理液は、前記第１の表面処理液にシランカップリング剤とシリカゾルとを混合し、耐指紋性を更に向上させる。処理方法は、前記第１、第２の表面処理液をめっき鋼板表面にリン酸塩のＰ量が５〜２００ｍｇ／ｍ^２になるように塗布した後、水洗せず、板温８０〜２５０ ℃で乾燥するというものである。
【０００７】
（５）特開２００１−２１４２８３号公報に記載されたもの。即ち、亜鉛系めっき鋼板の表面に、（ａ）Ｍｇ、ＭｎおよびＡｌの金属化合物であり、りん酸塩、炭酸塩、硝酸塩、酢酸塩、水酸化物およびフッ化物から選ばれる少なくとも１種の金属化合物、（ｂ）水溶性有機樹脂、および、（ｃ）酸を含有する水性組成物を塗布して形成された皮膜層を有する表面処理亜鉛系めっき鋼板。
【０００８】
（６）特開２００１−２７１１７５号公報に記載されたもの。即ち、亜鉛系めっき鋼板に、Ｍｇ、Ｍｎ、Ａｌの化合物（リン酸塩、炭酸塩、硝酸塩、酢酸塩、水酸化物、フッ化物）と、２価以上の金属イオンに配位可能な有機酸を含有する水性組成物を、塗装し、硬化して皮膜を形成して課題を達成しようとするもの。
【０００９】
【特許文献１】
特開平１０−６０３１５号公報
【特許文献２】
特開平１１−３３３９７３号公報
【特許文献３】
特開２００１−１０７２６１号公報
【特許文献４】
特開２００１−１７０５５７号公報
【特許文献５】
特開２００１−２１４２８３号公報
【特許文献６】
特開２００１−２７１１７５号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
前記公報に記載の技術（１）〜（６）は、クロム化合物を含まない耐食性亜鉛めっき鋼板に関する従来技術である。これらの技術（１）〜（６）には、それぞれ下記のような問題点もしくは欠点がある。
【００１１】
（１）特開平１０−６０３１５号公報に記載されたものにおいては、シランカップリング剤が不安定で取り扱いが難しい。
（２）特開平１１−３３３９７３号公報に記載されたものにおいては、芳香族アミンの臭気が問題となり、作業性がよくない。
（３）特開２００１−１０７２６１号公報に記載されたものにおいては、焼付け温度が２００〜３３０ ℃と高く、設備上の制限がある。
（４）特開２００１−１７０５５７号公報に記載されたものにおいては、処理液中の金属イオンは緻密な皮膜を形成するためにはやや不十分なものである。
（５）特開２００１−２１４２８３号公報や特開２００１−２７１１７５号公報に記載されたものにおいては、Ｍｎ等は溶解度が低く不溶性皮膜形成に適しているために、これらを含有させて皮膜を形成させているが、Ｍｎ等重金属を含むため、使用が制限される。
【００１２】
本発明はこの様な事情に着目してなされたものであって、その目的は、前記従来技術の場合のような問題点を解消し、クロム化合物を用いることなしに、クロメート処理した耐食性亜鉛めっき鋼板と同等もしくはそれ以上の優れた耐食性を有することのできる耐食性亜鉛めっき鋼板およびその製造方法を提供しようとするものである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記目的を達成するために鋭意研究を重ね、その結果、アルミニウムイオン、クエン酸イオン、りん酸イオン、アンモニウムイオンおよびシリカを含有する溶液（処理液）により亜鉛系めっき鋼板を処理する（表面に塗布し乾燥させる）ことによって耐食性亜鉛めっき鋼板（クロメート処理した耐食性亜鉛めっき鋼板と同等もしくはそれ以上の優れた耐食性を有する）とすることができることを見出し、かかる知見に基づき本発明を完成した。
【００１４】
このようにして完成されて上記目的を達成し得た本発明は、耐食性亜鉛系めっき鋼板およびその製造方法に係わり、これは請求項１〜３記載の耐食性亜鉛系めっき鋼板、請求項４記載の耐食性亜鉛系めっき鋼板の製造方法であり、それは次のような構成としたものである。
【００１５】
即ち、請求項１記載の耐食性亜鉛系めっき鋼板は、アルミニウムイオン、クエン酸イオン、りん酸イオン、アンモニウムイオン及びシリカを含有する耐食性皮膜を有し、この皮膜中の成分が、
０．０３＜［Ａｌ量（質量％）］／［Ｓｉ量（質量％）］＜４．０、かつ、
０．５＜［Ｃ_６Ｈ_５Ｏ_７ ^３−量（質量％）］／［Ａｌ量（質量％）］＜２４、かつ、
０．８＜［ＰＯ_４ ^３−量（質量％）］／［ＮＨ_４ ^＋量（質量％）］＜２５
の関係を満たすことを特徴とする耐食性亜鉛系めっき鋼板である（第１発明）。
【００１６】
請求項２記載の耐食性亜鉛系めっき鋼板は、前記皮膜中の成分の量が、ＳｉＯ_２：７〜１８０ｍｇ／ｍ^２、クエン酸イオン：６〜９０ｍｇ／ｍ^２、アンモニウムイオン：１〜１５ｍｇ／ｍ^２、アルミニウムイオン：１〜１５ｍｇ／ｍ^２、りん酸イオン：１２〜１６０ｍｇ／ｍ^２である請求項１記載の耐食性亜鉛系めっき鋼板である（第２発明）。
【００１７】
請求項３記載の耐食性亜鉛系めっき鋼板は、前記皮膜の上層に更に樹脂皮膜を形成した請求項１記載の耐食性亜鉛系めっき鋼板である（第３発明）。
【００１８】
請求項４記載の耐食性亜鉛系めっき鋼板の製造方法は、アルミニウムイオン、クエン酸イオン、りん酸イオン、アンモニウムイオンおよびシリカを含有する処理液を亜鉛系めっき鋼板の表面に塗布し、乾燥させることを特徴とする耐食性亜鉛系めっき鋼板の製造方法である（第４発明）。
【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明は例えば次のようにして実施する。
アルミニウムイオン、クエン酸イオン、りん酸イオン、アンモニウムイオンおよびシリカを含有する処理液を調製し準備する。この処理液を亜鉛系めっき鋼板の表面に塗布し、乾燥させる。そうすると、アルミニウムイオン、クエン酸イオン、りん酸イオン、アンモニウムイオン及びシリカを含有する耐食性皮膜を有する耐食性亜鉛系めっき鋼板が得られる。
【００２０】
このとき、耐食性皮膜中の成分が、
０．０３＜［Ａｌ量（質量％）］／［Ｓｉ量（質量％）］＜４．０、かつ、
０．５＜［Ｃ_６Ｈ_５Ｏ_７ ^３−量（質量％）］／［Ａｌ量（質量％）］＜２４、かつ、
０．８＜［ＰＯ_４ ^３−量（質量％）］／［ＮＨ_４ ^＋量（質量％）］＜２５
の関係を満たすようにする。そうすると、本発明に係る耐食性亜鉛系めっき鋼板が得られる。
【００２１】
このような形態で本発明が実施される。以下、本発明について主にその作用効果（処理液および耐食性皮膜中の成分の影響等）を説明する。
【００２２】
本発明に係る耐食性亜鉛系めっき鋼板の製造に際し、亜鉛系めっき鋼板の表面に塗布する処理液に含まれるアルミニウムイオンは、りん酸イオンと結合してシリカと共に不溶性の皮膜（耐食性皮膜）をつくるため、亜鉛系めっき鋼板の耐食性を向上させる作用効果がある。しかし、アルミニウムイオンは加水分解を受けて処理液中に水酸化物等のアルミニウム化合物が沈殿することがあり、この点において適用しづらい面がある。そこで、この対策を検討したところ、クエン酸イオン（：Ｃ_６Ｈ_５Ｏ_７ ^３−）を含有させることによって、アルミニウム化合物が自然に沈殿することを防止できることを見出した。また、上記皮膜を下地皮膜として用いる場合には、アルミニウムイオンが上塗りの水溶性樹脂を固化させる等の悪影響が時に見られるが、クエン酸イオンを添加することによりアルミニウムイオンを不活性化させ、その悪影響を除くことができる。このような作用効果を有効にするためには、皮膜中のＣ_６Ｈ_５Ｏ_７ ^３−量（質量％）とＡｌ量（質量％）の比が０．５超２４未満となるようにすること、即ち、０．５＜［Ｃ_６Ｈ_５Ｏ_７ ^３−量（質量％）］／［Ａｌ量（質量％）］＜２４を満たすようにすることが必要である。この量的比率が０．５未満の場合ではアルミニウムイオンの安定化が不十分となり、２４超の場合では皮膜の溶解度が上昇して耐食性が劣化傾向となるからである。
【００２３】
さらに耐食性を高めるため、アンモニウムイオンを皮膜に含ませた。これをりん酸イオンと共存させておけば、腐食初期に生ずる微量の亜鉛イオンと反応して溶解度の低い複塩（ＺｎＮＨ_４ＰＯ_４・６Ｈ_２Ｏ）すなわち難溶性亜鉛化合物が生ずるためである。このりん酸イオンとアンモニウムイオンとの量（質量％）の比率が０．８超２５未満となるようにすること、即ち、０．８＜［ＰＯ_４ ^３−量（質量％）］／［ＮＨ_４ ^＋量（質量％）］＜２５を満たすようにすることが必要である。この比率が０．８未満の場合にも、２５超の場合にも、上記難溶性亜鉛化合物の生成が困難になるからである。
【００２４】
耐食性は皮膜の緻密さに影響されるが、その緻密さは皮膜中のＡｌ量（質量％）とＳｉ量（質量％）の比、即ち、［Ａｌ量（質量％）］／［Ｓｉ量（質量％）］の影響を受ける。その値は、０．０３＜［Ａｌ量（質量％）］／［Ｓｉ量（質量％）］＜４．０とする必要がある。皮膜はシリカ粒子間の隙間をアルミニウム化合物が埋める構造をとっていると考えられ、このため、［Ａｌ量（質量％）］／［Ｓｉ量（質量％）］が０．０３未満の場合にはシリカ粒子間が埋まらず、耐食性が不十分となり、一方、この値が４．０超の場合にはシリカによる防錆効果が不足し、耐食性が劣化するからである。シリカとしては、粒径１〜１００ｍｍのコロイダルシリカを用いることが望ましい。粒径１ｍｍ未満の場合にはゲル化しやすくなり、粒径１００ｍｍ超の場合にはシリカ自体の防錆作用が弱くなる傾向がある。
【００２５】
本発明において、亜鉛系めっき鋼板上に形成される皮膜（耐食性皮膜）量は、５０〜２５０ｍｇ／ｍ^２とすることが望ましい。５０ｍｇ／ｍ^２未満の場合には、耐食性が低下して不足気味となり、２５０ｍｇ／ｍ^２超の場合には、この耐食性皮膜の上層として樹脂皮膜を形成させた場合に該樹脂皮膜の密着性が低下する傾向がある。耐食性皮膜の膜厚としては、０．０２〜０．１ μｍとすることが望ましい。
【００２６】
本発明に係る耐食性亜鉛系めっき鋼板において、耐食性皮膜中の成分の量が、ＳｉＯ_２：７〜１８０ｍｇ／ｍ^２、クエン酸イオン：６〜９０ｍｇ／ｍ^２、アンモニウムイオン：１〜１５ｍｇ／ｍ^２、アルミニウムイオン：１〜１５ｍｇ／ｍ^２、りん酸イオン：１２〜１６０ｍｇ／ｍ^２であることが望ましい（第２発明）。ＳｉＯ_２：７ｍｇ／ｍ^２未満、クエン酸イオン：６ｍｇ／ｍ^２未満、アンモニウムイオン：１ｍｇ／ｍ^２未満、アルミニウムイオン：１ｍｇ／ｍ^２未満、りん酸イオン：１２ｍｇ／ｍ^２未満の１種以上の場合には、耐食性皮膜が製膜し難くなり、一方、ＳｉＯ_２：１８０ｍｇ／ｍ^２超、クエン酸イオン：９０ｍｇ／ｍ^２超、アンモニウムイオン：１５ｍｇ／ｍ^２超、アルミニウムイオン：１５ｍｇ／ｍ^２超、りん酸イオン：１６０ｍｇ／ｍ^２超の１種以上の場合には、上塗り後の塗膜密着性が低下する傾向がある。なお、成分の量（ｍｇ／ｍ^２）は、亜鉛系めっき鋼板の表面積１ｍ^２あたり（即ち、耐食性皮膜の表面積１ｍ^２あたり）の成分の量（ｍｇ）である。
【００２７】
本発明に係る耐食性亜鉛系めっき鋼板における耐食性皮膜は、アルミニウムイオン、クエン酸イオン、りん酸イオン、アンモニウムイオン及びシリカを含有するものであり、これらの成分のみを含むことに限定されず、これら以外に、必要に応じて他の成分を含むことができ、例えば、防錆剤であるチオ尿素ベンゾトリアゾールなどを含むことができる。
【００２８】
本発明に係る耐食性亜鉛系めっき鋼板は、アルミニウムイオン、クエン酸イオン、りん酸イオン、アンモニウムイオンおよびシリカを含有する処理液を亜鉛系めっき鋼板の表面に塗布し、乾燥させることにより、得ることができる（第４発明）。即ち、本発明に係る耐食性亜鉛系めっき鋼板の耐食性皮膜は、上記処理液を亜鉛系めっき鋼板の表面に塗布し、乾燥させることにより、形成させることができる。なお、上記処理液としては、上記成分のみを含むものには限定されず、上記成分以外に、必要に応じて他の成分を含むことができ、例えば、上記防錆剤や界面活性剤（カチオン、ノニオン、アニオン系）を含むことができる。
【００２９】
上記耐食性皮膜の形成に際しては、処理液を塗布した後、５０〜１００ ℃の温度で１０〜６０秒の時間の程度で乾燥させることができる。
【００３０】
処理液中の各成分は、アルミニウムイオンについては、例えば、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、酸化アルミニウム、りん酸アルミニウム等のアルミニウム塩から供給することができ、りん酸イオンについては、例えば、りん酸二水素アルミニウム、りん酸のアルカリ金属塩等のりん酸塩や、りん酸から供給することができ、シリカについては、例えばシリカゾルとして供給することができ、クエン酸イオンについては、クエン酸、クエン酸のアルカリ金属塩から供給することができ、アンモニウムイオンについては、例えば、硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム等のアンモニウム塩や、アンモニア水から供給することができる。これらの中では、余計なイオンが混入せず、液調製が容易であることから、りん酸二水素アルミニウム、シリカゾル、クエン酸二水素アンモニウムを用いることが望ましい。処理液はこれらの化合物を合計で１〜１０重量％（質量％）程度の溶液として塗布する。
【００３１】
前記耐食性皮膜の上層にさらに樹脂皮膜を形成することが、更なる耐食性の向上や潤滑性および外観の向上の点から望ましい（第３発明）。この樹脂皮膜の樹脂としては、例えば、ポリオレフィン系、ポリウレタン系、ポリエステル系の樹脂を用いることができる。樹脂皮膜の厚みは、０．０５〜６μｍとすることが望ましい。０．０５μｍ未満の場合には、用途によっては耐食性が不足気味になり、６μｍ超の場合には、樹脂皮膜の密着性が低下する傾向がある。
【００３２】
皮膜中のＡｌ、Ｓｉの定量は、蛍光Ｘ線分析によって行うことができる。クエン酸イオン、アンモニウムイオン、りん酸イオンの定量は、イオンクロマトグラフィーにより行うことができる。これらの方法は、皮膜の上層に樹脂皮膜が形成された場合でも適用可能である。
【００３３】
本発明に係る耐食性亜鉛系めっき鋼板は、以上のことからわかるように、アルミニウムイオン、クエン酸イオン、りん酸イオン、アンモニウムイオンおよびシリカを含有する処理液を亜鉛系めっき鋼板の表面に塗布し乾燥させることにより得ることができるので、クロメート処理することなしに（即ち、クロム化合物を用いることなしに）得ることができる。そして、クロム化合物を含まないで（即ち、クロム化合物を用いることなしに）、クロメート処理した耐食性亜鉛系めっき鋼板と同等もしくはそれ以上の耐食性を有することができる。即ち、本発明によれば、クロメート処理することなしに（即ち、クロム化合物を用いることなしに）、クロメート処理した耐食性亜鉛系めっき鋼板と同等もしくはそれ以上の耐食性を有する耐食性亜鉛系めっき鋼板を得ることができる。
【００３４】
本発明において、耐食性亜鉛系めっき鋼板の基材である亜鉛系めっき鋼板、即ち、処理液の塗布処理が施される亜鉛系めっき鋼板としては、電気亜鉛めっき鋼板の他、亜鉛浴に浸漬して得られる溶融亜鉛めっき鋼板等を使用することができる。
【００３５】
【実施例】
本発明の実施例および比較例を以下説明する。なお、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
【００３６】
表１に示す組成の水溶液を処理液とし、これを電気亜鉛めっき鋼板（板厚：０．８ｍｍ、Ｚｎめっき量：２０ｇ／ｍ^２）にロールコート塗布し、約０．７μｍの厚みの皮膜を形成した後、これを鋼板温度が２０秒で５０℃となるように加熱し乾燥させた。次に、この上層にポリエチレン系塗料をロールコート塗布し、鋼板温度が２０秒で１５０ ℃になるように加熱し硬化させて、膜厚が０．０５〜６μｍの樹脂皮膜を形成させ、これにより試験片を作製した。
【００３７】
このようにして作製された試験片（樹脂皮膜形成後のもの）を７０×１５０ｍｍの大きさに剪断後、端面部をシールし、耐食性試験として塩水噴霧試験（ＪＩＳＺ−２３７１）を行い、各試験片表面の白錆発生面積に応じて下記の評価基準に従って評価した。即ち、白錆発生面積が５０％超のものを×（耐食性不良）、２０〜５０％のものを△（×よりは良いものの耐食性不充分）、５〜２０％のものを○（耐食性良好）、５％未満のものを◎（優：○よりも優れる）とした。なお、樹脂皮膜形成前の状態のものについても上記と同様の塩水噴霧試験を行った。この樹脂皮膜形成前のものについては塩水噴霧１２時間（ｈ）の時点で白錆発生面積率を評価し、前記樹脂皮膜形成後のものについては塩水噴霧２４０時間（ｈ）の時点で白錆発生面積率を評価した。
【００３８】
また、前記試験片（樹脂皮膜形成後のもの）の皮膜中のＡｌおよびＳｉの定量を行った。この定量は、蛍光Ｘ線分析によって行った。更に、クエン酸イオン、アンモニウムイオン、りん酸イオンの定量を行った。この定量は、イオンクロマトグラフィーによって行った。
【００３９】
上記耐食性試験（塩水噴霧試験）の結果を表２に示す。Ｎｏ．２〜８、１０〜１７［本発明の実施例（発明例）］の場合は、耐食性は○（耐食性良好）または◎（優：○よりも優れる）であり、良好である。
【００４０】
これに対し、Ｎｏ．１（比較例１）の場合は、［Ａｌ量（質量％）］／［Ｓｉ量（質量％）］（以下、［Ａｌ］／［Ｓｉ］ともいう）が０．０２と小さく（本発明に係る皮膜成分の下限値よりも小）、皮膜が緻密でないことに主に起因して、更には、［Ｃ_６Ｈ_５Ｏ_７ ^３−量（質量％）］／［Ａｌ量（質量％）］（以下、［Ｃ_６Ｈ_５Ｏ_７ ^３−］／［Ａｌ］ともいう）が３４．５と大きく（本発明に係る皮膜成分の上限値よりも大）、又、［ＰＯ_４ ^３−量（質量％）］／［ＮＨ_４ ^＋量（質量％）］（以下、［ＰＯ_４ ^３−］／［ＮＨ_４ ^＋］ともいう）が０．６と小さい（本発明に係る皮膜成分の下限値よりも小）ことにも起因して、耐食性が劣り、×（耐食性不良）である。
【００４１】
Ｎｏ．９（比較例９）の場合には、［Ａｌ］／［Ｓｉ］が６．３と大きく（本発明に係る皮膜成分の上限値よりも大）、シリカの防錆効果が不十分なために、耐食性が劣り、△（×よりは良いものの耐食性不充分）である。
【００４２】
Ｎｏ．１８（比較例１８）の場合には、［Ｃ_６Ｈ_５Ｏ_７ ^３−］／［Ａｌ］が小さい（本発明に係る皮膜成分の下限値よりも小さい）ことに主に起因し、更には、［ＰＯ_４ ^３−］／［ＮＨ_４ ^＋］が４０．６と大きい（本発明に係る皮膜成分の上限値よりも大）ことにも起因して、耐食性が劣り、△（耐食性不充分）である。
【００４３】
Ｎｏ．１９（比較例１９）の場合は、［Ｃ_６Ｈ_５Ｏ_７ ^３−］／［Ａｌ］が大きい（本発明に係る皮膜成分の上限値よりも大きい）ことに主に起因して、更には［ＰＯ_４ ^３−］／［ＮＨ_４ ^＋］が小さい（本発明に係る皮膜成分の下限値よりも小さい）ことにも起因して、耐食性が劣り、×（耐食性不良）である。
【００４４】
Ｎｏ．２０（比較例２０）の場合には、［ＰＯ_４ ^３−］／［ＮＨ_４ ^＋］が小さい（本発明に係る皮膜成分の下限値よりも小さい）ことに起因して、更には、［Ｃ_６Ｈ_５Ｏ_７ ^３−］／［Ａｌ］が大きい（本発明に係る皮膜成分の上限値よりも大きい）ことにも起因して、耐食性が劣り、×（耐食性不良）である。
【００４５】
Ｎｏ．２１（比較例２１）の場合には、［ＰＯ_４ ^３−］／［ＮＨ_４ ^＋］が大きすぎる（本発明に係る皮膜成分の上限値よりも大きすぎる）ために、耐食性が劣り、×（耐食性不良）である。
【００４６】
Ｎｏ．２２（比較例２２）の場合には、アンモニウムイオンおよびシリカを含有しないため、アンモニウムイオンやシリカによる防錆効果がないこと、及び、含有する金属イオンがマグネシウムであり、Ａｌを含有しないことに起因して、耐食性が劣り、×（耐食性不良）である。
【００４７】
【表１】

【００４８】
【表２】

【００４９】
【発明の効果】
本発明によれば、クロメート処理することなしに（即ち、クロム化合物を用いることなしに）、クロメート処理した耐食性亜鉛系めっき鋼板と同等もしくはそれ以上の耐食性を有する耐食性亜鉛系めっき鋼板を得ることができる。この耐食性亜鉛系めっき鋼板は、クロム化合物を含まないで（即ち、クロム化合物を用いることなしに）、クロメート処理した耐食性亜鉛系めっき鋼板と同等もしくはそれ以上の耐食性を有することができる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
TECHNICAL FIELD The present invention belongs to the technical field of a corrosion-resistant galvanized steel sheet and a method of manufacturing the same, and particularly relates to a corrosion-resistant galvanized steel sheet that can have excellent corrosion resistance without using a chromium compound and a method of manufacturing the same. It belongs to.
[0002]
[Prior art]
The following (1) to (6) are known as corrosion-resistant galvanized steel sheets containing no chromium compound.
[0003]
(1) Those described in JP-A-10-60315. That is, (a) an aqueous emulsion obtained by copolymerizing an ethylenically unsaturated monomer having a specific functional group and an ethylenically unsaturated monomer having no such functional group, A silane coupling agent having a reactive functional group and a surface treatment agent for steel materials or steel structures containing a specific metal ion, or (b) an ethylenically unsaturated monomer having a carboxyl group, other than this monomer A surface treating agent for steel materials or steel structures, wherein a specific metal ion is contained in an aqueous emulsion obtained by copolymerizing the ethylenically unsaturated monomer and a silane coupling agent having a specific functional group.
[0004]
(2) Those described in JP-A-11-333973. That is, a first film containing a metal substrate, a silicate compound formed on the surface of the metal substrate and an aromatic amine-based condensate having a weight average molecular weight of 1,000 to 100,000, and a first film formed on the first film. And a second film containing the silicate compound.
[0005]
(3) Those described in JP-A-2001-107261. That is, a polyvalent metal compound (eg, magnesium hydroxide) is added and dissolved together with a chelating agent to an aqueous solution of a polyvalent metal primary phosphate (eg, aluminum phosphate), and an aqueous resin is added if necessary. A treatment liquid containing one or more of boric acid and colloidal silica is applied to an electromagnetic steel sheet and baked in a temperature range of 200 to 330 ° C. The relation between the sum of the product of the valence of the polyvalent metal cation in the treatment solution and the number of moles x the number of moles ΣMi and the number of moles of phosphorus ΣPi is 1 ≦ [ΣMi / ΣPi] ≦ 5.
[0006]
(4) Those described in JP-A-2001-170557. That is, the first surface treatment solution is prepared by adding an oxycarboxylic acid compound to a treatment solution of one or more metal phosphates selected from manganese, magnesium, molybdenum, zinc, calcium or zirconium, and And improve coating film adhesion. The second surface treatment liquid further improves fingerprint resistance by mixing the first surface treatment liquid with a silane coupling agent and silica sol. The treatment method is such that the first and second surface treatment liquids are applied to the surface of the plated steel sheet so that the P content of the phosphate is 5 to ²⁰⁰ mg / m ² , and then the sheet temperature is 80 to 250 without washing. Dry at ℃.
[0007]
(5) Those described in JP-A-2001-214283. That is, (a) at least one metal selected from the group consisting of phosphates, carbonates, nitrates, acetates, hydroxides, and fluorides is a metal compound of (a) Mg, Mn, and Al A surface-treated galvanized steel sheet having a coating layer formed by applying an aqueous composition containing a compound, (b) a water-soluble organic resin, and (c) an acid.
[0008]
(6) Those described in JP-A-2001-271175. That is, a compound of Mg, Mn, and Al (phosphate, carbonate, nitrate, acetate, hydroxide, fluoride) and an organic acid capable of coordinating with a divalent or higher metal ion are added to a zinc-based plated steel sheet. An aqueous composition containing, which is applied and cured to form a film, thereby achieving the object.
[0009]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-60315 [Patent Document 2]
Japanese Patent Application Laid-Open No. H11-333973 [Patent Document 3]
JP 2001-107261 A [Patent Document 4]
JP 2001-170557 A [Patent Document 5]
JP 2001-214283 A [Patent Document 6]
JP 2001-271175 A
[Problems to be solved by the invention]
The techniques (1) to (6) described in the above publication are conventional techniques relating to a corrosion-resistant galvanized steel sheet containing no chromium compound. These techniques (1) to (6) have the following problems or disadvantages, respectively.
[0011]
(1) In JP-A-10-60315, the silane coupling agent is unstable and difficult to handle.
(2) In the method described in JP-A-11-333973, the odor of the aromatic amine becomes a problem, and the workability is poor.
(3) In JP-A-2001-107261, the baking temperature is as high as 200 to 330 ° C., and there are restrictions on facilities.
(4) In the method described in JP-A-2001-170557, the metal ions in the treatment liquid are somewhat insufficient to form a dense film.
(5) In those described in JP-A-2001-214283 and JP-A-2001-271175, Mn and the like have low solubility and are suitable for forming an insoluble film. However, use of heavy metals such as Mn is restricted.
[0012]
The present invention has been made in view of such circumstances, and an object of the present invention is to solve the problems as in the prior art, and to use a chromate-treated corrosion-resistant zinc plating without using a chromium compound. An object of the present invention is to provide a corrosion-resistant galvanized steel sheet having excellent corrosion resistance equal to or higher than that of a steel sheet and a method for producing the same.
[0013]
[Means for Solving the Problems]
Means for Solving the Problems The present invention has been intensively studied to achieve the above object, and as a result, a zinc-based plated steel sheet is treated with a solution (treatment liquid) containing aluminum ion, citrate ion, phosphate ion, ammonium ion and silica. (Applied to the surface and dried) to obtain a corrosion-resistant galvanized steel sheet (having the same or better corrosion resistance than a chromate-treated corrosion-resistant galvanized steel sheet), and completed the present invention based on this finding. did.
[0014]
The present invention, which has been completed in this way and has achieved the above object, relates to a corrosion-resistant galvanized steel sheet and a method for producing the same, which are described in claims 1 to 3 and claim 4. This is a method for producing a corrosion-resistant galvanized steel sheet, which has the following configuration.
[0015]
That is, the corrosion-resistant galvanized steel sheet according to claim 1 has a corrosion-resistant film containing aluminum ions, citrate ions, phosphate ions, ammonium ions and silica, and the components in this film are:
0.03 <[Al amount (% by mass)] / [Si amount (% by mass)] <4.0, and
0.5 <[C ₆ H ₅ O ₇ ^3- amount (% by mass)] / [Al amount (% by mass)] <24, and
0.8 <[PO ₄ ^3- amount (% by mass)] / [NH ₄ ⁺ amount (% by mass)] <25
(A first invention).
[0016]
Corrosion galvanized steel sheet according to claim 2 wherein the amount of component in the _{^{coating, SiO 2: 7~180 mg / m}} 2, citrate ion: 6~90mg / ^{m 2,} an ammonium ion: 1-15 mg / m ^2, an aluminum ion: 1-15 mg / ^{m 2,} phosphate ion: a twelve to one hundred sixty mg / ^{m 2} a corrosion resistant galvanized steel sheet according to claim 1, wherein the (second invention).
[0017]
The corrosion-resistant galvanized steel sheet according to claim 3 is the corrosion-resistant galvanized steel sheet according to claim 1, wherein a resin film is further formed on the film.
[0018]
A method for producing a corrosion-resistant galvanized steel sheet according to claim 4, wherein a treatment liquid containing aluminum ions, citrate ions, phosphate ions, ammonium ions and silica is applied to the surface of the galvanized steel sheet and dried. This is a method for producing a corrosion-resistant galvanized steel sheet, which is a feature (fourth invention).
[0019]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The present invention is implemented, for example, as follows.
A treatment liquid containing aluminum ion, citrate ion, phosphate ion, ammonium ion and silica is prepared and prepared. This treatment liquid is applied to the surface of a galvanized steel sheet and dried. Then, a corrosion-resistant galvanized steel sheet having a corrosion-resistant coating containing aluminum ion, citrate ion, phosphate ion, ammonium ion and silica is obtained.
[0020]
At this time, the components in the corrosion resistant film are
0.03 <[Al amount (% by mass)] / [Si amount (% by mass)] <4.0, and
0.5 <[C ₆ H ₅ O ₇ ^3- amount (% by mass)] / [Al amount (% by mass)] <24, and
0.8 <[PO ₄ ^3- amount (% by mass)] / [NH ₄ ⁺ amount (% by mass)] <25
To satisfy the relationship. Then, the corrosion-resistant galvanized steel sheet according to the present invention is obtained.
[0021]
The present invention is implemented in such a form. Hereinafter, the effects of the present invention (effects of components in the treatment liquid and the corrosion-resistant film, etc.) will be mainly described.
[0022]
In the production of the corrosion-resistant galvanized steel sheet according to the present invention, the aluminum ions contained in the treatment solution applied to the surface of the zinc-coated steel sheet combine with phosphate ions to form an insoluble film (corrosion-resistant film) together with silica. In addition, there is an effect of improving the corrosion resistance of the zinc-based plated steel sheet. However, aluminum ions are subject to hydrolysis, and aluminum compounds such as hydroxides may precipitate in the treatment liquid, which is difficult to apply in this regard. Then, when this countermeasure was examined, it was found that the aluminum compound can be prevented from spontaneously precipitating by containing citrate ions (: C ₆ H ₅ O ₇ ^3- ). Further, when the above film is used as a base film, adverse effects such as solidification of the water-soluble resin overcoated with aluminum ions are sometimes seen, but the addition of citrate ions inactivates the aluminum ions, The adverse effects can be eliminated. In order to make such an effect effective, the ratio of the C ₆ H ₅ O ₇ ^3- content (mass%) and the Al content (mass%) in the film is set to be more than 0.5 and less than 24. That is, it is necessary to satisfy 0.5 <[C ₆ H ₅ O ₇ ^3- amount (% by mass)] / [Al amount (% by mass)] <24. If the quantitative ratio is less than 0.5, the stabilization of the aluminum ions becomes insufficient, and if it exceeds 24, the solubility of the coating increases and the corrosion resistance tends to deteriorate.
[0023]
In order to further enhance the corrosion resistance, the film contained ammonium ions. If it which coexist with phosphoric acid ion, because the low double salt _{_{(ZnNH 4 PO 4 · 6H 2}} O) i.e. sparingly soluble zinc compound solubility reacts with trace amounts of zinc ions occurring corrosion initial occurs. The ratio of the amount (% by mass) of the phosphate ion to the ammonium ion is set to be more than 0.8 and less than 25, that is, 0.8 <[PO ₄ ^3- amount (% by mass)] / [NH ₄ ⁺ amount (% by mass)] <25. This is because when the ratio is less than 0.8 or more than 25, it becomes difficult to produce the above-mentioned poorly soluble zinc compound.
[0024]
The corrosion resistance is affected by the density of the film, and the density is determined by the ratio of the amount of Al (% by mass) to the amount of Si (% by mass) in the film, that is, [Al amount (% by mass)] / [Si amount ( Mass%)]. The value needs to be 0.03 <[Al content (% by mass)] / [Si content (% by mass)] <4.0. It is considered that the coating has a structure in which the gap between the silica particles is filled with an aluminum compound. Therefore, when [Al content (% by mass)] / [Si content (% by mass)] is less than 0.03, This is because the silica particles are not filled and the corrosion resistance is insufficient. On the other hand, if this value is more than 4.0, the rust-preventing effect of the silica is insufficient and the corrosion resistance is deteriorated. It is desirable to use colloidal silica having a particle size of 1 to 100 mm as silica. When the particle size is less than 1 mm, gelation tends to occur, and when the particle size is more than 100 mm, the rust-preventing action of silica itself tends to be weak.
[0025]
In the present invention, the amount of the film (corrosion-resistant film) formed on the galvanized steel sheet is desirably 50 to 250 mg / m ² . When the amount is less than 50 mg / m ² , the corrosion resistance is reduced and the film becomes slightly insufficient. When the amount exceeds 250 mg / m ² , the adhesion of the resin film is increased when the resin film is formed as an upper layer of the corrosion resistant film. Tends to decrease. The thickness of the corrosion-resistant film is desirably 0.02 to 0.1 μm.
[0026]
In the corrosion resistance of zinc-plated steel sheet according to the present invention, the amount of components in the corrosion _{^{coating, SiO 2: 7~180 mg / m}} 2, citrate ion: 6~90mg / ^{m 2,} an ammonium ion: 1-15 mg / m ^2, an aluminum ion: 1-15 mg / ^{m 2,} phosphate ions: it is desirable that 12~160 mg / ^{m 2} (second invention). SiO ₂ : less than 7 mg / m ² , citrate ion: less than 6 mg / m ² , ammonium ion: less than 1 mg / m ² , aluminum ion: less than 1 mg / m ² , phosphate ion: less than 12 mg / m ² In the case of (1), it becomes difficult to form a corrosion-resistant film, while SiO ₂ : more than 180 mg / m ² , citrate ion: more than 90 mg / m ² , ammonium ion: more than 15 mg / m ² , aluminum ion: 15 mg / m ² m ^2, greater than phosphate ion: in the case of one or more 160 mg / m ² than the coating film adhesion after overcoating tends to decrease. The amount of the component (mg / m ² ) is the amount (mg) of the component per 1 m ² of the surface area of the galvanized steel sheet (that is, per 1 m ² of the surface area of the corrosion-resistant coating).
[0027]
The corrosion-resistant coating in the corrosion-resistant galvanized steel sheet according to the present invention contains aluminum ion, citrate ion, phosphate ion, ammonium ion and silica, and is not limited to containing only these components. In addition, other components can be included as required, and for example, thiourea benzotriazole as a rust preventive can be included.
[0028]
The corrosion-resistant galvanized steel sheet according to the present invention can be obtained by applying a treatment solution containing aluminum ions, citrate ions, phosphate ions, ammonium ions and silica to the surface of the galvanized steel sheet and drying it. Yes (fourth invention). That is, the corrosion-resistant film of the corrosion-resistant galvanized steel sheet according to the present invention can be formed by applying the treatment liquid to the surface of the galvanized steel sheet and drying. The treatment liquid is not limited to the one containing only the above components, and may contain other components as necessary in addition to the above components. For example, the above rust preventive and surfactant (cationic agent) , Nonionic, anionic).
[0029]
In forming the above-mentioned corrosion-resistant film, after applying the treatment liquid, it can be dried at a temperature of 50 to 100 ° C. for about 10 to 60 seconds.
[0030]
Each component in the treatment liquid can be supplied from aluminum salts such as aluminum sulfate, aluminum nitrate, aluminum oxide, and aluminum phosphate for aluminum ions, and for phosphate ions, for example, dihydrogen phosphate. Aluminum, phosphates such as alkali metal salts of phosphoric acid, and phosphoric acid can be supplied. For silica, for example, it can be supplied as a silica sol. For citrate ions, citric acid, citric acid alkali It can be supplied from a metal salt, and the ammonium ion can be supplied from, for example, an ammonium salt such as ammonium sulfate or ammonium nitrate, or ammonia water. Among these, it is desirable to use aluminum dihydrogen phosphate, silica sol, and ammonium dihydrogen citrate, since unnecessary ions are not mixed and the liquid preparation is easy. The treatment liquid is applied as a solution of these compounds in a total amount of about 1 to 10% by weight (% by mass).
[0031]
It is desirable to further form a resin film on the corrosion resistant film from the viewpoint of further improving corrosion resistance, lubricity and appearance (third invention). As the resin for the resin film, for example, a polyolefin-based, polyurethane-based, or polyester-based resin can be used. The thickness of the resin film is desirably 0.05 to 6 μm. If it is less than 0.05 μm, the corrosion resistance tends to be insufficient depending on the application, and if it exceeds 6 μm, the adhesion of the resin film tends to decrease.
[0032]
Quantification of Al and Si in the coating can be performed by X-ray fluorescence analysis. The quantification of citrate ion, ammonium ion and phosphate ion can be performed by ion chromatography. These methods are applicable even when a resin film is formed on the film.
[0033]
As can be seen from the above, the corrosion-resistant galvanized steel sheet according to the present invention is applied with a treatment solution containing aluminum ions, citrate ions, phosphate ions, ammonium ions and silica on the surface of the galvanized steel sheet and dried. Thus, it can be obtained without chromate treatment (that is, without using a chromium compound). And, without containing a chromium compound (that is, without using a chromium compound), it can have the same or higher corrosion resistance as the chromate-treated corrosion-resistant galvanized steel sheet. That is, according to the present invention, a corrosion-resistant galvanized steel sheet having a corrosion resistance equal to or higher than that of a chromate-treated corrosion-resistant galvanized steel sheet without chromate treatment (that is, without using a chromium compound) is obtained. be able to.
[0034]
In the present invention, the zinc-coated steel sheet which is the base material of the corrosion-resistant zinc-coated steel sheet, that is, the zinc-coated steel sheet to which the coating treatment of the treatment solution is performed, other than the electro-galvanized steel sheet, is immersed in a zinc bath. The resulting hot-dip galvanized steel sheet or the like can be used.
[0035]
【Example】
Examples of the present invention and comparative examples will be described below. Note that the present invention is not limited to this embodiment.
[0036]
An aqueous solution having the composition shown in Table 1 was used as a treatment liquid, and this was applied to an electrogalvanized steel sheet (sheet thickness: 0.8 mm, Zn plating amount: 20 g / m ² ) by roll coating to form a film having a thickness of about 0.7 μm. After the formation, this was heated and dried so that the temperature of the steel sheet became 50 ° C. in 20 seconds. Next, a polyethylene-based paint is roll-coated on the upper layer, and heated and cured so that the steel sheet temperature becomes 150 ° C. in 20 seconds, thereby forming a resin film having a thickness of 0.05 to 6 μm. Test pieces were prepared.
[0037]
After the test piece (resin film formed) formed in this manner was sheared to a size of 70 × 150 mm, the end face was sealed, and a salt spray test (JIS Z-2371) was performed as a corrosion resistance test. Evaluation was made according to the following evaluation criteria according to the white rust generation area on the surface of the test piece. In other words, x indicates that the area of white rust occurrence exceeds 50% (poor corrosion resistance), 20% to 50% indicates poor (corrosion resistance is better than x), and 5% to 20% indicates o (good corrosion resistance).未満 (excellent: superior to ○) when less than 5%. In addition, the same salt spray test as above was performed on the state before the formation of the resin film. The area before white rust generation was evaluated at the time of salt water spraying 12 hours (h) for the one before the resin film formation, and the white rust generation area rate at 240 hours (h) for the salt water spray after the resin film formation. The area ratio was evaluated.
[0038]
In addition, the amounts of Al and Si in the film of the test piece (after forming the resin film) were quantified. This quantification was performed by fluorescent X-ray analysis. Furthermore, citrate ions, ammonium ions, and phosphate ions were quantified. This quantification was performed by ion chromatography.
[0039]
Table 2 shows the results of the corrosion resistance test (salt spray test). No. In the case of 2 to 8 and 10 to 17 [Examples of the present invention (inventive examples)], the corrosion resistance was good (good corrosion resistance) or excellent (excellent than good).
[0040]
On the other hand, no. In the case of Comparative Example 1 (Comparative Example 1), [Al content (% by mass)] / [Si content (% by mass)] (hereinafter also referred to as [Al] / [Si]) is as small as 0.02 (according to the present invention). This is mainly due to the fact that the film is not dense, and further, [C ₆ H ₅ O ₇ ^3- amount (% by mass)] / [Al amount (% by mass)] (Hereinafter, also referred to as [C ₆ H ₅ O ₇ ^3- ] / [Al]) is as large as 34.5 (larger than the upper limit of the film component according to the present invention), and [PO ₄ ^3- amount ( wt%)] / _[NH ^{4 +} amount (wt%)] _{(hereinafter,} the lower limit value of the film component according to the ^{_{[PO 4 3-] / [NH}} 4 +] also referred to) is 0.6 and smaller (the present invention ), The corrosion resistance is inferior, and x (poor corrosion resistance).
[0041]
No. In the case of Comparative Example 9 (Comparative Example 9), [Al] / [Si] was as large as 6.3 (greater than the upper limit of the film component according to the present invention), and the rust-preventing effect of silica was insufficient. Poor corrosion resistance, Δ (better than ×, but insufficient corrosion resistance).
[0042]
No. In the case of Comparative Example 18 (Comparative Example 18), it was mainly due to the fact that [C ₆ H ₅ O ₇ ^3- ] / [Al] was small (smaller than the lower limit of the film component according to the present invention). _{^{, [PO 4 3-] / [}} NH 4 +] is due to (even larger than the upper limit of the coating components according to the present invention) as large as 40.6, poor corrosion resistance, △ (insufficient corrosion resistance) It is.
[0043]
No. In the case of Comparative Example 19 (Comparative Example 19), [C ₆ H ₅ O ₇ ^3- ] / [Al] is large (greater than the upper limit of the film component according to the present invention), and furthermore, _{^{_{[PO 4 3-] / [NH}}} 4 +] is small (smaller than the lower limit value of the film component according to the present invention) also due to poor corrosion resistance, a × (corrosion resistance poor).
[0044]
No. In the case of 20 (Comparative Example _20), due ^{_{[PO 4 3-] / [NH}} 4 +] is small (smaller than the lower limit value of the film component according to the present invention) In particular, further, [C _{_{_{^{6 H 5 O 7 3-] /}}}} [Al] is larger (larger than the upper limit of the film component according to the present invention) also due to poor corrosion resistance, a × (corrosion resistance poor).
[0045]
No. In the case of 21 (Comparative Example _21), in order ^{_{[PO 4 3-] / [NH}} 4 +] is (too large than the upper limit of the film component according to the present invention) too large, poor corrosion resistance, × ( Poor corrosion resistance).
[0046]
No. 22 (Comparative Example 22) does not contain ammonium ions and silica, and thus has no rust-preventing effect due to ammonium ions and silica, and the metal ions contained are magnesium and do not contain Al. As a result, the corrosion resistance was poor, and x (poor corrosion resistance).
[0047]
[Table 1]

[0048]
[Table 2]

[0049]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to obtain a corrosion-resistant galvanized steel sheet having a corrosion resistance equal to or higher than that of a chromate-treated corrosion-resistant galvanized steel sheet without performing a chromate treatment (that is, without using a chromium compound). it can. This corrosion-resistant galvanized steel sheet does not contain a chromium compound (that is, without using a chromium compound) and can have corrosion resistance equal to or higher than that of a chromate-treated corrosion-resistant galvanized steel sheet.

Claims

It has a corrosion-resistant film containing aluminum ion, citrate ion, phosphate ion, ammonium ion and silica, and the components in this film are
0.03 <[Al amount (% by mass)] / [Si amount (% by mass)] <4.0, and
0.5 <[C ₆ H ₅ O ₇ ^3- amount (% by mass)] / [Al amount (% by mass)] <24, and
0.8 <[PO ₄ ^3- amount (% by mass)] / [NH ₄ ⁺ amount (% by mass)] <25
Corrosion-resistant galvanized steel sheet that satisfies the following relationship:

The amounts of the components in the film are as follows: SiO ₂ : 7 to 180 mg / m ² , citrate ion: 6 to 90 mg / m ² , ammonium ion: 1 to 15 mg / m ² , aluminum ion: 1 to 15 mg / m ² , phosphate ion: 12~160 mg / ^{m 2} a corrosion resistant galvanized steel sheet according to claim 1, wherein.

The galvanized steel sheet according to claim 1, wherein a resin film is further formed on the film.

A method for producing a corrosion-resistant galvanized steel sheet, comprising applying a treatment solution containing aluminum ions, citrate ions, phosphate ions, ammonium ions and silica to the surface of a galvanized steel sheet and drying it.