JP2004244576A - Production method for resin composition and resin pellet produced thereby - Google Patents

Production method for resin composition and resin pellet produced thereby Download PDF

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JP2004244576A JP2003038021A JP2003038021A JP2004244576A JP 2004244576 A JP2004244576 A JP 2004244576A JP 2003038021 A JP2003038021 A JP 2003038021A JP 2003038021 A JP2003038021 A JP 2003038021A JP 2004244576 A JP2004244576 A JP 2004244576A
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a production method for a resin composition excellent in mechanical properties by finely dispersing a layered compound in an aromatic polycarbonate resin so as to prevent its decrease in heat stability. <P>SOLUTION: The method for producing the aromatic polycarbonate resin composition comprises melt mixing (A) 100 pts.wt. aromatic polycarbonate resin (component A) with (B) 0.1-50 pts.wt. layered silicate (component B) having a cation exchange capacity of 50-200 milliequivalent/100 g, (C) 0.1-50 pts.wt. compound (component C) affinitive with an aromatic polycarbonate and having hydrophilic parts, and water and removing water from the resultant melt mixture. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、樹脂組成物の製造方法に関する。より詳しくは、芳香族ポリカーボネート樹脂、層状珪酸塩、及び特定の化合物からなる樹脂組成物を水と共に溶融混合し、その後水を除去することにより、界面活性剤など高い極性を有する化合物の実質的に含有することなく層状珪酸塩を微分散させた芳香族ポリカーボネート樹脂を提供可能な樹脂組成物の製造方法に関する。より好適にはベント式押出機を用い、押出機中に水を注入して上記成分を溶融混合し、その後水を除去することにより層状珪酸塩を微分散させ、その機械特性と熱安定性を大幅に向上させた芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の製造方法である。更に本発明は、かかる樹脂組成物の製造方法により製造された樹脂ペレットに関する。本発明の樹脂ペレットは、その改良された熱安定性によって再度の溶融加工に耐え、多様な樹脂成形品に適用することが可能である。
【０００２】
【従来の技術】
芳香族ポリカーボネート樹脂は透明性、耐熱性、耐衝撃性等に優れていることから射出成形、圧縮成形、押出成形、回転成形等によって溶融成形され、家電製品、電子機器、ＯＡ機器、自動車、日用品、光ディスク等多くの用途に供されている。かかる芳香族ポリカーボネート樹脂は、それ自身でエンジニアリングプラスチックとして使用されるが、それに無機充填材や他の樹脂を添加して樹脂物性を改善しさらに用途を拡大している。
【０００３】
ところで、近年、無機充填材として粘土鉱物、特に層状珪酸塩を用い、その層間イオンを各種の有機オニウムイオンにイオン交換させた後に樹脂と混合することにより樹脂中におけるナノメートルオーダーの微分散を達成し、比重や表面外観性を保持しながら機械特性、耐熱性を大きく改良する、所謂ナノコンポジットが話題になっており、特にポリアミド系樹脂やポリオレフィン系樹脂においては実用例も見ることができる。
【０００４】
芳香族ポリカーボネートと同じく非晶性樹脂の部類に入るポリスチレン系樹脂においても同様の検討がなされており、ポリスチレンに極性基を導入することにより層状珪酸塩の分散性の改良がある程度なされている（非特許文献１）。
【０００５】
しかしながら、芳香族ポリカーボネート樹脂組成物において、上記のような層状珪酸塩が微分散された樹脂組成物を得るには多くの困難が伴っていた。
【０００６】
例えば、特許文献１〜７などが開示され、使用する有機オニウムイオンや混合方法を工夫することにより、芳香族ポリカーボネート樹脂組成物中における分散性を改良しようとする方法が提案されている。
【０００７】
しかしながら、層間を有機オニウムイオン化合物などの界面活性剤でイオン交換させた層状珪酸塩（以下単に“有機化層状珪酸塩”と称する場合がある）などを芳香族ポリカーボネート樹脂に配合すると、ポリアミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂等とは異なり、加水分解を生じやすいため、溶融加工時の分子量低下など熱安定性の不良が問題となる場合がある。
【０００８】
芳香族ポリカーボネート樹脂中の不純物や塩素化合物を除去する目的で、ベント式押出機を用いて、芳香族ポリカーボネート樹脂の溶融押出時に水を添加する方法は、例えば特許文献８および９などに記載されている。
【０００９】
一方、層状珪酸塩の微分散した樹脂組成物の製造方法において、各種の媒体の存在下に溶融混合する方法も各種の試みが行われ公知である。
【００１０】
例えば、特許文献１０においては、有機化層状珪酸塩と芳香族ポリカーボネート樹脂やスチレン−無水マレイン酸共重合体とを溶融混練した後キシレンなどの有機溶媒を注入して混合し、その後該有機溶媒を除去する方法が記載されている。
【００１１】
例えば、特許文献１１においては、結晶性熱可塑性樹脂に、イオン交換されていない層状珪酸塩を水で膨潤した後配合し、ベント式押出機で溶融混合する方法が提案されている。尚、かかる方法においては、層状珪酸塩が結晶性熱可塑性樹脂の核剤として特定形状となる押出条件が更に求められている。
【００１２】
例えば、特許文献１２においては、ビニルアルコール共重合体に粘土鉱物を添加して溶融混練し、かかる溶融混練物に水を添加する方法が提案されている。
【００１３】
例えば、特許文献１３においては、樹脂、界面活性剤、および層状珪酸塩の水スラリーを溶融混合した後、水を脱気して樹脂組成物を製造する方法が提案されている。かかる方法によって層状珪酸塩の水スラリーと界面活性剤とから、有機化層状珪酸塩を得、その後該有機化層状珪酸塩とを混合するという複雑な工程を省略できることが提案されている。
【００１４】
例えば、特許文献１４においては、芳香族ポリカーボネート樹脂に、クレイ（層状珪酸塩）、および界面活性剤やポリビニルアルコールなどのクレイ分散剤とを、芳香族ポリカーボネート樹脂の溶融温度以上において水と接触させ、水をベントで吸引除去する方法が記載されている。該方法も特許文献１３の方法と同様、有機化層状珪酸塩を製造することによるコストおよび工数増の抑制を目的としている。
【００１５】
例えば、特許文献１５においては、樹脂と有機化層状珪酸塩のケーキ状含水物とを溶融混合する方法を提案し、かかる方法は、更に良好な分散状態を達成することが記載されている。
【００１６】
しかしながらこれらの樹脂組成物の製造方法は、いずれも有機オニウムイオンなどの界面活性剤またはポリビニルアルコールなどの高極性ポリマーを必須とし、したがって芳香族ポリカーボネート樹脂の加水分解を抑制する上では未だ不十分なものであった。また単に水で膨潤した層状珪酸塩を混合しても、微分散された層状珪酸塩を含有し、かつ良好な熱安定性を有する芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は得られないのが現状である。
【００１７】
【非特許文献１】
長谷川ほか；Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ Ｊａｐａｎ、４８巻、第４号、６８７頁、１９９９年
【特許文献１】
特開平０３−２１５５５８号公報
【特許文献２】
特開平０７−２０７１３４号公報
【特許文献３】
特開平０７−２２８７６２号公報
【特許文献４】
特開平０７−３３１０９２号公報
【特許文献５】
特開平０８−１５１４４９号公報
【特許文献６】
特開平０９−１４３３５９号公報
【特許文献７】
特開平１０−６０１６０号公報
【特許文献８】
特公平０５−４８１６２号公報
【特許文献９】
特公平０７−２３６４号公報
【特許文献１０】
特開平０８−１５１４４９号公報
【特許文献１１】
特開平０９−１８３９１０号公報
【特許文献１２】
特開平１０−１５８４１２号公報
【特許文献１３】
特開平１０−３１０７０４号公報
【特許文献１４】
特開２０００−２３９３９７号公報
【特許文献１５】
特開２００２−２３４９４８号公報
【００１８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、芳香族ポリカーボネート樹脂にその熱安定性を低下させないよう層状化合物を微分散させて、機械特性に優れた樹脂組成物を製造する方法を提供することにある。
【００１９】
本発明者らは、かかる目的を達成すべく鋭意検討した結果、芳香族ポリカーボネート樹脂に層状珪酸塩を微分散させるにあたり、更に特定の化合物を配合し、かつそれらを水と共に溶融混合することにより、有機オニウムイオンに代表される界面活性剤を実質的に含有することなく層状珪酸塩を芳香族ポリカーボネート樹脂中に微分散させることが可能となり、その結果上記課題を解決し、良好な剛性および表面平滑性など層状珪酸塩の微分散により発揮される効果と、良好な熱安定性とを併有する樹脂組成物が得られることを見出した。本発明者らはかかる発見より更に鋭意検討を行い、本発明を完成するに至った。
【００２０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（１）下記Ａ成分、Ｂ成分およびＣ成分の特定割合よりなる芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を製造する方法であって、該Ａ成分、Ｂ成分およびＣ成分を水と共に溶融混合し、その後該溶融混合物より水を除去する樹脂組成物の製造方法にかかるものである。
（Ａ）芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ成分）１００重量部
（Ｂ）５０〜２００ミリ当量／１００ｇの陽イオン交換容量を有する層状珪酸塩（Ｂ成分）０．１〜５０重量部
（Ｃ）芳香族ポリカーボネートとの親和性を有しかつ親水性成分を有する化合物（Ｃ成分）０．１〜５０重量部
かかる構成（１）により、有機オニウムイオンに代表される界面活性剤を実質的に含有することなく層状珪酸塩を芳香族ポリカーボネート樹脂中に微分散され、その結果層状珪酸塩の微分散により発揮される効果と、良好な熱安定性とを併有する（以下、単に“本発明の効果”と総称する場合がある）芳香族ポリカーボネート樹脂組成物が提供される。
【００２１】
本発明の好適な態様の１つは、（２）上記製造は少なくとも１個の減圧されたベントを備えてなるベント式押出機を用いて行われ、かつ上記溶融混合物からの水の除去はかかる減圧されたベントで行われてなる上記（１）の樹脂組成物の製造方法である。本発明は条件を満足する如何なる装置によっても行うことができるが、かかるベント式押出機を用いた方法によって本発明を効率的に実施することが可能である。したがってかかる構成（２）によれば、本発明の効果を有する樹脂組成物がより簡便な装置により効率的に提供される。
【００２２】
本発明の好適な態様の１つは、（３）上記水は、実質的にベント式押出機に備えられた水を注入添加する機能を持つ水注入口より、該押出機に供給される上記（２）の樹脂組成物の製造方法である。本発明はＡ成分〜Ｃ成分と水との共存を必須要件とし、水を混合機、殊にベント式押出機に供給する方法はいかなるものであってもよい。したがって押出機に水を注入する方法の他、層状珪酸塩を水で膨潤したものや、その水スラリーなどによって水を供給してもよい。しかしながら、水で膨潤した層状珪酸塩の押出機への供給は、供給口の高温により発生する多量の水蒸気の影響で困難となりやすく、また水スラリーを使用する方法は概して過剰の水を供給かつ脱気する必要があるため設備的な効率の面で劣る。すなわち、かかる構成（３）によれば、簡便な装置で効率的に本発明の効果を有する樹脂組成物が提供される。
【００２３】
また本発明はより好適には、（４）下記Ａ成分、Ｂ成分およびＣ成分の特定割合よりなる芳香族ポリカーボネート樹脂組成物をベント式押出機を用いて製造する方法であって、該押出機は、Ａ成分、Ｂ成分およびＣ成分を供給するための主供給口と、水を注入添加する機能を持つ水注入口と、注入された水を脱気するための減圧されたベントを備えてなり、かつ該製造は、（ｉ）主供給口よりＡ成分、Ｂ成分およびＣ成分を押出機に供給して溶融混合し、（ｉｉ）該溶融混合後水注入口より水を押出機に注入し、（ｉｉｉ）該注入後Ａ成分〜Ｃ成分を水と共に溶融混合し、（ｉｖ）該溶融混合後減圧されたベントより水を脱気しながら溶融押出する樹脂組成物の製造方法にかかるものである。
（Ａ）芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ成分）１００重量部
（Ｂ）５０〜２００ミリ当量／１００ｇの陽イオン交換容量を有する層状珪酸塩（Ｂ成分）０．１〜５０重量部
（Ｃ）芳香族ポリカーボネートとの親和性を有しかつ親水性成分を有する化合物（Ｃ成分）０．１〜５０重量部
【００２４】
かかる構成（４）によれば、本発明の効果においてより優れた樹脂組成物が、より効率的に製造される。本発明はＡ成分〜Ｃ成分を水と共に溶融混練することを必須要件とし、Ａ成分〜Ｃ成分および水を押出機等の溶融混合機に供給する順序に関しては特に制限されないが、以下の理由から上記構成（４）の要件を満足することが好ましい。すなわち、Ａ成分の溶融温度においては水は蒸発するので、Ａ成分〜Ｃ成分を水と共に溶融混練すれば水は系外へ蒸散する。かかる蒸散の放置は、水の注入量の精度を劣らせ、またＡ成分〜Ｃ成分の供給を不安定にさせる場合がある。よって水の注入される前後のゾーンは溶融樹脂により封鎖され、その結果該ゾーンは、水がＡ成分〜Ｃ成分と共に高圧で存在可能な状態とされることが好ましい。同じ理由により供給口からの水の蒸散を防止するため、水を注入した後にＢ成分やＣ成分が供給されない方が好ましい。したがって上記構成（４）の（ｉ）および（ｉｉ）の要件によって、水の注入される前のゾーンが溶融樹脂によって封鎖されると共に、水の蒸散し得る供給口は不要とされ、更に（ｉｉｉ）の要件によって水の注入された後のゾーンが溶融樹脂によって封鎖され、水がＡ成分〜Ｃ成分と共に高圧で存在可能な好ましい状態が達成される。
【００２５】
本発明の好適な態様の１つは、（５）上記ベント式押出機は、主供給口と水注入口の間、及び水注入口と注入された水を脱気するための減圧されたベントの間にそれぞれ混練ゾーンが設けられてなる上記（４）の樹脂組成物の製造方法である。かかる構成（５）によれば、押出機内における水の注入される前後のゾーンが溶融樹脂によってより確実に封鎖され、その結果水がＡ成分〜Ｃ成分と共に高圧で存在する好ましい状態が達成され、即ち本発明の製造方法がより効率的に行われる。
【００２６】
本発明の好適な態様の１つは、（６）上記水注入口における水注入量は、芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ成分）１００重量部当り０．２〜２０重量部である上記（３）〜（５）の樹脂組成物の製造方法である。かかる構成（６）によれば、本発明の効果を有する樹脂組成物が、効率よく製造される。
【００２７】
本発明の好適な態様の１つは、（７）上記減圧されたベントにおける真空度は、７ｋＰａ以下である上記（２）〜（６）の樹脂組成物の製造方法である。かかる構成（７）によれば、溶融混合時に存在した水は十分に脱気され、本発明の効果においてより優れた芳香族ポリカーボネート樹脂が提供される。
【００２８】
本発明の好適な態様の１つは、（８）上記減圧されたベントが設けられた箇所において、スクリュー溝より構成される空間容積に対する芳香族ポリカーボネート樹脂組成物充填量が、５〜２０体積％である上記（２）〜（７）の樹脂組成物の製造方法である。かかる構成（８）によれば、水の脱気がより効率的に行われ、本発明の効果においてより優れた芳香族ポリカーボネート樹脂が提供される。
【００２９】
本発明の好適な態様の１つは、（９）上記Ｃ成分は、芳香族ポリカーボネートとの親和性を有しかつカルボキシル基及び／又はその誘導体からなる官能基を有する重合体である上記（１）〜（８）の樹脂組成物の製造方法である。
【００３０】
より好適な態様は、（１０）上記Ｃ成分は、カルボキシル基及び／又はその誘導体からなる官能基を有するスチレン含有重合体である上記（９）の樹脂組成物の製造方法であり、更に好適な態様は（１１）上記Ｃ成分は、カルボキシル基及び／又はその誘導体からなる官能基を有する単量体を共重合してなるスチレン含有共重合体である上記（９）の樹脂組成物の製造方法であり、特に好適な態様は、（１２）上記Ｃ成分は、スチレン−無水マレイン酸共重合体である上記（９）の樹脂組成物の製造方法である。
【００３１】
かかる構成（９）〜（１２）によれば、Ｃ成分として特定の成分を使用することにより、本発明の効果においてより熱安定性に優れた芳香族ポリカーボネート樹脂が提供される。殊にスチレン−無水マレイン酸共重合体は好適である。
【００３２】
更に本発明は、（１３）上記（１）〜（１２）の樹脂組成物の製造方法により製造された樹脂ペレットにかかるものである。また本発明は、（１４）かかる樹脂ペレットを射出成形して製造された射出成形品にかかるものである。本発明は熱安定性の良好な芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を提供し、この結果該樹脂組成物からなるペレットを再度溶融し射出成形法などの方法を用いて成形加工し、多様な成形品の提供を可能とする。
【００３３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の樹脂組成物を構成する各成分、それらの配合割合、調製方法等について、順次具体的に説明する。
【００３４】
＜Ａ成分について＞
本発明の樹脂組成物におけるＡ成分は、該樹脂組成物の主成分となる芳香族ポリカーボネート樹脂である。代表的な芳香族ポリカーボネート樹脂（以下、単に「ポリカーボネート」と称することがある）は、２価フェノールとカーボネート前駆体とを反応させて得られるものであり、反応の方法としては界面重縮合法、溶融エステル交換法、カーボネートプレポリマーの固相エステル交換法及び環状カーボネート化合物の開環重合法等を挙げることができる。
【００３５】
上記２価フェノールの具体例としては、ハイドロキノン、レゾルシノール、４，４’−ビフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（通称“ビスフェノールＡ”）、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−イソプロピルシクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）オキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エステル、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルフィド、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン等が挙げられる。これらの中でも、ビス（４−ヒドロキシフェニル）アルカン、特にビスフェノールＡ（以下“ＢＰＡ”と略称することがある）が汎用されている。
【００３６】
本発明では、汎用のポリカーボネートであるビスフェノールＡ系のポリカーボネート以外にも、さらに良好な耐加水分解性を得る目的で、他の２価フェノール類を用いて製造した特殊なポリカーボネ−トをＡ成分として使用することが可能である。
【００３７】
例えば、２価フェノール成分の一部又は全部として、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール（以下“ＢＰＭ”と略称することがある）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（以下“Ｂｉｓ−ＴＭＣ”と略称することがある）、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン及び９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン（以下“ＢＣＦ”と略称することがある）を用いたポリカーボネ−ト（単独重合体又は共重合体）は、ポリマー自体が良好な耐加水分解性を有するので、吸水による寸法変化や形態安定性の要求が特に厳しい用途に適当である。これらのＢＰＡ以外の２価フェノールは、該ポリカーボネートを構成する２価フェノール成分全体の５モル％以上、特に１０モル％以上、使用するのが好ましい。
【００３８】
殊に、高剛性かつより良好な耐加水分解性が要求される場合には、樹脂組成物を構成するＡ成分が次の（１）〜（３）の共重合ポリカーボネートであるのが特に好適である。
【００３９】
（１）該ポリカーボネートを構成する２価フェノール成分１００モル％中、ＢＰＭが２０〜８０モル％（より好適には４０〜７５モル％、さらに好適には４５〜６５モル％）であり、かつＢＣＦが２０〜８０モル％（より好適には２５〜６０モル％、さらに好適には３５〜５５モル％）である共重合ポリカーボネート。
（２）該ポリカーボネートを構成する２価フェノール成分１００モル％中、ＢＰＡが１０〜９５モル％（より好適には５０〜９０モル％、さらに好適には６０〜８５モル％）であり、かつＢＣＦが５〜９０モル％（より好適には１０〜５０モル％、さらに好適には１５〜４０モル％）である共重合ポリカーボネート。
（３）該ポリカーボネートを構成する２価フェノール成分１００モル％中、ＢＰＭが２０〜８０モル％（より好適には４０〜７５モル％、さらに好適には４５〜６５モル％）であり、かつＢｉｓ−ＴＭＣが２０〜８０モル％（より好適には２５〜６０モル％、さらに好適には３５〜５５モル％）である共重合ポリカーボネート。
【００４０】
これらの特殊なポリカーボネートは、単独で用いてもよく、２種以上を適宜混合して使用してもよい。また、これらを汎用されているビスフェノールＡ型のポリカーボネートと混合して使用することもできる。
【００４１】
これらの特殊なポリカーボネートの製法及び特性については、例えば、特開平６−１７２５０８号公報、特開平８−２７３７０号公報、特開２００１−５５４３５号公報及び特開２００２−１１７５８０号公報等に詳しく記載されている。
【００４２】
なお、上述した各種のポリカーボネートの中でも、共重合組成等を調整して、吸水率及びＴｇ（ガラス転移温度）を下記の範囲内にしたものは、ポリマー自体の耐加水分解性が良好で、かつ成形後の低反り性においても格段に優れているため、形態安定性が要求される分野では特に好適である。
（ｉ）吸水率が０．０５〜０．１５％、好ましくは０．０６〜０．１３％であり、かつＴｇが１２０〜１８０℃であるポリカーボネート、あるいは
（ｉｉ）Ｔｇが１６０〜２５０℃、好ましくは１７０〜２３０℃であり、かつ吸水率が０．１０〜０．３０％、好ましくは０．１３〜０．３０％、より好ましくは０．１４〜０．２７％であるポリカーボネート。
【００４３】
ここで、ポリカーボネートの吸水率は、直径４５ｍｍ、厚み３．０ｍｍの円板状試験片を用い、ＩＳＯ６２−１９８０に準拠して２３℃の水中に２４時間浸漬した後の水分率を測定した値である。また、Ｔｇ（ガラス転移温度）は、ＪＩＳＫ７１２１に準拠した示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定により求められる値である。
【００４４】
一方、カーボネート前駆体としては、カルボニルハライド、カーボネートエステル又はハロホルメート等が使用され、具体的にはホスゲン、ジフェニルカーボネート又は２価フェノールのジハロホルメート等が挙げられる。
【００４５】
このような２価フェノールとカーボネート前駆体とから界面重合法によってポリカーボネートを製造するに当っては、必要に応じて触媒、末端停止剤、２価フェノールが酸化するのを防止するための酸化防止剤等を使用してもよい。また、ポリカーボネートは３官能以上の多官能性芳香族化合物を共重合した分岐ポリカーボネートであってもよい。ここで使用される３官能以上の多官能性芳香族化合物としては、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，１−トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン等が挙げられる。
【００４６】
分岐ポリカーボネートを生ずる多官能性化合物を含む場合、その割合は、ポリカーボネート全量中、０．００１〜１モル％、好ましくは０．００５〜０．９モル％、特に好ましくは０．０１〜０．８モル％である。また、特に溶融エステル交換法の場合、副反応として分岐構造が生ずる場合があるが、かかる分岐構造量についても、ポリカーボネート全量中、０．００１〜１モル％、好ましくは０．００５〜０．９モル％、特に好ましくは０．０１〜０．８モル％であるものが好ましい。なお、かかる分岐構造の割合については１Ｈ−ＮＭＲ測定により算出することが可能である。
【００４７】
また、本発明の樹脂組成物においてＡ成分となる芳香族ポリカーボネート樹脂は、芳香族もしくは脂肪族（脂環族を含む）の２官能性カルボン酸を共重合したポリエステルカーボネート、２官能性アルコール（脂環族を含む）を共重合した共重合ポリカーボネート並びにかかる２官能性カルボン酸及び２官能性アルコールを共に共重合したポリエステルカーボネートであってもよい。また、得られたポリカーボネートの２種以上をブレンドした混合物でも差し支えない。
【００４８】
ここで用いる脂肪族の２官能性のカルボン酸は、α，ω−ジカルボン酸が好ましい。脂肪族の２官能性のカルボン酸としては、例えば、セバシン酸（デカン二酸）、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、オクタデカン二酸、イコサン二酸等の直鎖飽和脂肪族ジカルボン酸及びシクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸が好ましく挙げられる。２官能性アルコールとしては、脂環族ジオールがより好適であり、例えばシクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオール、トリシクロデカンジメタノール等が例示される。
【００４９】
さらに、本発明では、Ａ成分として、ポリオルガノシロキサン単位を共重合した、ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の使用も可能である。
【００５０】
Ａ成分となる芳香族ポリカーボネート樹脂は、上述した２価フェノールの異なるポリカーボネート、分岐成分を含有するポリカーボネート、ポリエステルカーボネート、ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体等の各種ポリカーボネートの２種以上を混合したものであってもよい。さらに、製造法の異なるポリカーボネート、末端停止剤の異なるポリカーボネート等を２種以上混合したものを使用することもできる。
【００５１】
ポリカーボネートの重合反応において、界面重縮合法による反応は、通常、２価フェノールとホスゲンとの反応であり、酸結合剤及び有機溶媒の存在下に反応させる。酸結合剤としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物又はピリジン等のアミン化合物が用いられる。有機溶媒としては、例えば、塩化メチレン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素が用いられる。また、反応促進のために、例えば、トリエチルアミン、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロマイド等の３級アミン、４級アンモニウム化合物、４級ホスホニウム化合物等の触媒を用いることもできる。その際、反応温度は通常０〜４０℃、反応時間は１０分〜５時間程度、反応中のｐＨは９以上に保つのが好ましい。
【００５２】
また、かかる重合反応においては、通常、末端停止剤が使用される。かかる末端停止剤として単官能フェノール類を使用することができる。単官能フェノール類のとしては、例えば、フェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−クミルフェノール等の単官能フェノール類を用いるのが好ましい。さらに、単官能フェノール類としては、デシルフェノール、ドデシルフェノール、テトラデシルフェノール、ヘキサデシルフェノール、オクタデシルフェノール、エイコシルフェノール、ドコシルフェノール及びトリアコンチルフェノール等の炭素数１０以上の長鎖アルキル基で核置換された単官能フェノールを挙げることができ、該フェノールは流動性の向上及び耐加水分解性の向上に効果がある。かかる末端停止剤は単独で使用しても２種以上併用してもよい。
【００５３】
溶融エステル交換法による反応は、通常、２価フェノールとカーボネートエステルとのエステル交換反応であり、不活性ガスの存在下に２価フェノールとカーボネートエステルとを加熱しながら混合して、生成するアルコール又はフェノールを留出させる方法により行われる。反応温度は、生成するアルコール又はフェノールの沸点等により異なるが、殆どの場合１２０〜３５０℃の範囲である。反応後期には反応系を１．３３×１０３〜１３．３Ｐａ程度に減圧して生成するアルコール又はフェノールの留出を容易にさせる。反応時間は、通常、１〜４時間程度である。
【００５４】
上記カーボネートエステルとしては、置換基を有していてもよい炭素原子数６〜１０のアリール基、アラルキル基あるいは炭素原子数１〜４のアルキル基等のエステルが挙げられ、中でもジフェニルカーボネートが好ましい。
【００５５】
また、重合速度を速めるために重合触媒を用いることができる。かかる重合触媒としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、２価フェノールのナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属化合物；水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属化合物；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルアミン、トリエチルアミン等の含窒素塩基性化合物等を用いることができる。さらに、アルカリ（土類）金属のアルコキシド類、アルカリ（土類）金属の有機酸塩類、ホウ素化合物類、ゲルマニウム化合物類、アンチモン化合物類、チタン化合物類、ジルコニウム化合物類等のエステル化反応、エステル交換反応に使用される触媒を用いることができる。これらの触媒は単独で使用してもよく２種以上を組み合わせて使用してもよい。触媒の使用量は、原料の２価フェノール１モルに対し、好ましくは１×１０−８〜１×１０−３当量、より好ましくは１×１０−７〜５×１０−４当量の範囲で選ばれる。
【００５６】
溶融エステル交換法による反応では、生成ポリカーボネートのフェノール性末端基を減少する目的で、重縮反応の後期あるいは終了後に、例えば、２−クロロフェニルフェニルカーボネート、２−メトキシカルボニルフェニルフェニルカーボネート、２−エトキシカルボニルフェニルフェニルカーボネート等の化合物を加えることができる。
【００５７】
さらに、溶融エステル交換法では触媒の活性を中和する失活剤を用いることが好ましい。かかる失活剤の量としては、残存する触媒１モルに対して０．５〜５０モルの割合で用いるのが好ましい。また、重合後のポリカーボネートに対し、０．０１〜５００ｐｐｍの割合、より好ましくは０．０１〜３００ｐｐｍ、特に好ましくは０．０１〜１００ｐｐｍの割合で使用するのが適当である。好ましい失活剤の例としては、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩等のホスホニウム塩、テトラエチルアンモニウムドデシルベンジルサルフェート等のアンモニウム塩が挙げられる。
【００５８】
Ａ成分となる芳香族ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量は限定されない。しかしながら、粘度平均分子量は、１０，０００未満であると強度等が低下し、５０，０００を超えると成形加工特性が低下するようになるので、１０，０００〜５０，０００の範囲が好ましく、１２，０００〜３０，０００の範囲がより好ましく、１４，０００〜２８，０００の範囲がさらに好ましい。この場合、成形性等が維持される範囲内で、粘度平均分子量が上記範囲外であるポリカーボネートを混合することも可能である。例えば、粘度平均分子量が５０，０００を超える高分子量のポリカーボネート成分を配合することも可能である。
【００５９】
本発明でいう粘度平均分子量は、まず、次式にて算出される比粘度（ηＳＰ）を２０℃で塩化メチレン１００ｍｌに芳香族ポリカーボネート０．７ｇを溶解した溶液からオストワルド粘度計を用いて求め、
比粘度（ηＳＰ）＝（ｔ−ｔ０）／ｔ０
［ｔ０は塩化メチレンの落下秒数、ｔは試料溶液の落下秒数］
求められた比粘度（ηＳＰ）から次の数式により粘度平均分子量Ｍを算出する。
ηＳＰ／ｃ＝［η］＋０．４５×［η］２ｃ（但し［η］は極限粘度）
［η］＝１．２３×１０−４Ｍ０．８３
ｃ＝０．７
【００６０】
なお、本発明の樹脂組成物における粘度平均分子量を測定する場合は、次の要領で行う。すなわち、該樹脂組成物をその２０〜３０倍重量の塩化メチレンに溶解し、可溶分をセライト濾過により採取した後、溶液を除去して十分に乾燥し、塩化メチレン可溶分の固体を得る。かかる固体０．７ｇを塩化メチレン１００ｍｌに溶解した溶液から２０℃における比粘度（ηＳＰ）を、オストワルド粘度計を用いて求め、上式によりその粘度平均分子量Ｍを算出する。
【００６１】
＜Ｂ成分について＞
本発明のＢ成分は５０〜２００ミリ当量／１００ｇの陽イオン交換容量を有しする層状珪酸塩である。この層状珪酸塩は、ＳｉＯ２連鎖からなるＳｉＯ４四面体シート構造とＡｌ、Ｍｇ、Ｌｉ等を含む八面体シート構造との組み合わせからなる層からなり、その層間に交換性陽イオンの配位した珪酸塩（シリケート）または粘土鉱物（クレー）である。これらの珪酸塩（シリケート）または粘土鉱物（クレー）は、スメクタイト系鉱物、バーミキュライト、ハロイサイトおよび膨潤性雲母等に代表される。具体的には、スメクタイト系鉱物としては、モンモリロナイト、ヘクトライト、フッ素ヘクトライト、サポナイト、バイデライト、スチブンサイト等が挙げられ、膨潤性雲母としては、Ｌｉ型フッ素テニオライト、Ｎａ型フッ素テニオライト、Ｎａ型四珪素フッ素雲母、Ｌｉ型四珪素フッ素雲母等の膨潤性合成雲母等が挙げられる。これら層状珪酸塩は天然品および合成品のいずれも使用可能である。合成品は、例えば、水熱合成、溶融合成、固体反応によって製造される。
【００６２】
層状珪酸塩のなかでも、陽イオン交換容量等の点から、モンモリロナイト、ヘクトライト等のスメクタイト系粘土鉱物、Ｌｉ型フッ素テニオライト、Ｎａ型フッ素テニオライト、Ｎａ型四珪素フッ素雲母等の膨潤性を持ったフッ素雲母が好適に用いられ、ベントナイトを精製して得られるモンモリロナイトや合成フッ素雲母が、純度等の点からより好適である。なかでも、良好な機械特性、熱安定性が得られる合成フッ素雲母が特に好ましい。
【００６３】
前記Ｂ成分である層状珪酸塩の陽イオン交換容量（陽イオン交換能ともいう）は、５０〜２００ミリ当量／１００ｇであることが必要とされ、好ましくは８０〜１５０ミリ当量／１００ｇ、さらに好ましくは１００〜１５０ミリ当量／１００ｇである。陽イオン交換容量は、土壌標準分析法として国内の公定法となっているショーレンベルガー改良法によってＣＥＣ値として測定される。すなわち、層状珪酸塩の陽イオン交換容量は、Ａ成分である非晶性熱可塑性樹脂への良好な分散性を得るために、５０ミリ当量／１００ｇ以上必要であるが、２００ミリ当量／１００ｇより大きくなると芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の熱劣化が大きくなってくる。この層状珪酸塩は、そのｐＨの値が９〜１０．５であることが好ましい。ｐＨの値が１０．５より大きくなると、本発明の熱可塑性樹脂組成物の熱安定性が低下する傾向が現れてくる。
【００６４】
本発明に用いられるＢ成分の層状珪酸塩は、実質的に有機オニウムイオンがその層間にイオン交換されていないものである。具体的には、Ｂ成分の層状珪酸塩は、有機オニウムイオンが層間にイオン交換されていない層状珪酸塩が最も好ましいが、層状珪酸塩の有するイオン化交換容量の５％、より好適には２％を上限とする範囲内で有機オニウムイオンでイオン交換されていてもよい。尚、ここで５％の割合とは、例えば層状珪酸塩の陽イオン交換容量が１１０ミリ当量／１００ｇの場合には、その５％となる５．５ミリ当量／１００ｇ分が有機オニウムイオンでイオン交換されていることを指す。ここで、有機オニウムイオンの交換割合は、交換後の化合物について、熱重量測定装置等を用いて、有機オニウムイオンの熱分解による重量減少を求めることにより算出することができる。
【００６５】
本発明の層状珪酸塩（Ｂ成分）の直径は、好ましくは０．０２μｍ〜２０μｍの範囲であり、より好ましくは０．２〜１５μｍの範囲であり、更に好ましくは０．５〜５μｍの範囲である。直径が上記範囲であるＢ成分の配合は、本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物に対し、良好な機械特性を付与し（上記下限以上とすることによる）、および層状珪酸塩の良好な分散性を付与する（上記上限以下とすることによる）。尚、かかるＢ成分の直径は、押出機等の溶融混合機に供給される前のＢ成分において、レーザー回折・散乱法で測定された累積度数５０％に相当する直径をいう。
【００６６】
本発明の製造方法は、その芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を該樹脂組成物中におけるＢ成分のうち、６０％以上の数割合が１００ｎｍ以下の厚みを有し、６０％以上の数割合が２００ｎｍ以上の直径を有する分散状態とすることができる。かかる分散状態は、樹脂組成物の特性のバランス上好ましい。
【００６７】
上記分散状態は、芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の透過型電子顕微鏡撮影より求めることができる。すなわち、厚みに関しては、ミクロトームを用いて熱可塑性樹脂組成物成形品の試験片における厚み方向に対して平行な断面から５０〜１００ｎｍの厚みで観察試料を切り出し、該観察試料を約３０，０００〜１００，０００倍の倍率において観察する。かかる観察写真から画像解析を行い層状珪酸塩の１ｎｍ以上の厚みを計測することにより上記分散形態に関する知見を得ることができる。また直径に関しては、ミクロトームを用いて熱可塑性樹脂組成物成形品の試験片を流動方向に対して平行な断面方向から５０〜１００ｎｍの厚みで観察試料を切り出し、該観察試料を約１０，０００倍の倍率において観察する。かかる観察写真から画像解析を行い層状珪酸塩の１０ｎｍ以上の直径を計測することにより上記分散形態に関する知見を得ることができる。
【００６８】
本発明で用いられるＢ成分の層状珪酸塩の、Ａ成分との組成割合は、Ａ成分１００重量部あたり０．１〜５０重量部、好ましくは０．５〜２０重量部、更に好ましくは０．５〜１０重量部である。この組成割合が０．１重量部より小さいときには芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の機械特性の改良効果が見られず、また５０重量部より大きくなると、組成物の熱安定性が低下し実用的な芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は得られにくい。
【００６９】
＜Ｃ成分について＞
本発明の樹脂組成物におけるＣ成分は、Ａ成分である芳香族ポリカーボネート樹脂と親和性を有しかつ親水性成分を有する化合物である。このＣ成分は、芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ成分）及び上記層状珪酸塩（Ｂ成分）の双方に対する良好な親和性を生み出す。これら双方に対する親和性はこれら２成分の相溶性を向上させ、層状珪酸塩が芳香族ポリカーボネート樹脂に微細かつ安定して分散するようになる。
【００７０】
層状珪酸塩の分散に関するＣ成分の機能は、異種ポリマー同士を相溶化させるために使用されるポリマーアロイ用相溶化剤（コンパティビライザー）と同様と推測される。したがって、このＣ成分は、低分子化合物よりも高分子化合物すなわち重合体であることが好ましい。また、重合体の方が混練加工時の熱安定性にも優れるため有利である。該重合体の平均繰り返し単位数は５以上が好ましく、１０以上がより好ましい。一方、該重合体の平均分子量の上限については数平均分子量で２，０００，０００以下であることが好ましい。数平均分子量がかかる上限を超えない場合には良好な成形加工性が得られる。
【００７１】
本発明の樹脂組成物に配合されるＣ成分が重合体である場合、その基本的構造としては、例えば、以下のようなものが挙げられる。
ア）上記芳香族ポリカーボネート樹脂に親和性を有する成分をα、親水性成分をβとするとき、αとβとからなるグラフト共重合体（主鎖がα、グラフト鎖がβ、並びに、主鎖がβ、グラフト鎖がαのいずれも選択できる。）、αとβとからなるブロック共重合体（ジ−、トリ、等ブロックセグメント数は２以上を選択でき、ラジアルブロックタイプ等を含む。）並びにαとβとからなるランダム共重合体。
イ）上記芳香族ポリカーボネート樹脂に親和性を有する成分をα、親水性成分をβとするとき、αの機能は重合体全体によって発現され、βが該α内に含まれる構造を有する重合体。
【００７２】
上記構造ア）において、α及びβは重合体セグメント単位及び単量体単位のいずれをも意味するが、α成分は芳香族ポリカーボネート樹脂との親和性の観点から重合体セグメント単位であることが好ましい。また、上記構造イ）は、α単独では芳香族ポリカーボネート樹脂との親和性が十分ではないものの、αとβとが組み合わされ一体化されることにより、良好な親和性が発現する場合である。α単独の場合にも芳香族ポリカーボネート樹脂との親和性が良好であって、かつβとの組合せによってさらに親和性が向上する場合もある。したがって、これらの構造ア）及びイ）はその一部において重複することがある。
【００７３】
本発明におけるＣ成分としては、α分のみでも芳香族ポリカーボネート樹脂に対する親和性が高く、さらにβが付加したＣ成分全体においてその親和性が一段と高くなるものが好適である。
【００７４】
次に、Ｃ成分における芳香族ポリカーボネート樹脂に親和性を有する成分（以下、αと称する場合がある）について詳述する。上記の如くＣ成分は、ポリマーアロイにおける相溶化剤との同様の働きをすると考えられることから、αには相溶化剤と同様の重合体に対する親和性が求められる。したがって、αは非反応型と反応型とに大略分類できる。
【００７５】
非反応型では、以下の要因を有する場合に親和性が良好となる。すなわち、芳香族ポリカーボネート樹脂とαとの間に、▲１▼化学構造の類似性、▲２▼溶解度パラメータの近似性（溶解度パラメータの差が１（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以内、すなわち約２．０５（ＭＰａ）１／２以内が目安とされる）、▲３▼分子間相互作用（水素結合、イオン間相互作用等）及びランダム重合体特有の擬引力的相互作用等の要因を有することが望まれる。これらの要因は、相溶化剤とポリマーアロイのベースになる重合体との親和性を判断する指標としても知られている。反応型では、相溶化剤において芳香族ポリカーボネートと反応性を有する官能基を有するものを挙げることができる。例えば、芳香族ポリカーボネート樹脂に対して反応性を有する、カルボキシル基、カルボン酸無水物基、エポキシ基、オキサゾリン基、エステル基、エステル結合、カーボネート基及びカーボネート結合等を例示することができる。
【００７６】
一方で、芳香族ポリカーボネート樹脂とαとが良好な親和性をもつ場合、その結果として芳香族ポリカーボネート樹脂とαとの混合物において単一のガラス転移温度（Ｔｇ）を示すか、あるいは、芳香族ポリカーボネート樹脂のＴｇがαのＴｇの側に移動する挙動が認められるので、芳香族ポリカーボネート樹脂と親和性を有する成分（α）は、かかる挙動により判別することができる。
【００７７】
上述の如く、Ｃ成分における芳香族ポリカーボネート樹脂と親和性を有する成分（α）は、非反応型であることが好ましく、殊に溶解度パラメータが近似することにより良好な親和性を発揮することが好ましい。これは反応型に比較して芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ成分）との親和性により優れるためである。また、反応型は過度に反応性を高めた場合、副反応によって重合体の熱劣化が促進される欠点がある。
【００７８】
芳香族ポリカーボネート樹脂及びＣ成分のαの溶解度パラメータは次の関係を有することが好ましい。すなわち、芳香族ポリカーボネート樹脂の溶解度パラメータをδＡ（（ＭＰａ）１／２）とし、Ｃ成分におけるαの溶解度パラメータ又はＣ成分全体の溶解度パラメータをδα（（ＭＰａ）１／２）としたとき、次式：
δα＝δＡ±２ （（ＭＰａ）１／２）
の関係を有することが好ましい。
【００７９】
例えば、Ａ成分となる芳香族ポリカーボネート樹脂の溶解度パラメータは、通常、約１０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２（すなわち約２０．５（（ＭＰａ）１／２））とされていることから、δαは１８．５〜２２．５（（ＭＰａ）１／２）の範囲が好ましく、１９〜２２（（ＭＰａ）１／２）の範囲がより好ましい。
【００８０】
かかる溶解度パラメータδαを満足する重合体成分の具体例としては、スチレンポリマー、アルキル（メタ）アクリレートポリマー、アクリロニトリルポリマー（例えば、ポリスチレン、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリメチルメタクリレート、スチレン−メチルメタクリレート共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体等に代表される）等のビニル系重合体を挙げることができる。本発明の組成物の耐熱性の保持のためには、Ｔｇの高い重合体成分を用いることが好ましい。
【００８１】
ここで溶解度パラメータは、「ポリマーハンドブック 第４版」（Ａ ＷＩＬＥＹ−ＩＮＴＥＲＳＣＩＥＮＣＥ ＰＵＢＬＩＣＡＴＩＯＮ，１９９９年）中に記載されたＳｍａｌｌの値を用いた置換基寄与法（Ｇｒｏｕｐ ｃｏｎｔｒｉｂｕｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄｓ）による理論的な推算方法が利用できる。芳香族ポリカーボネート樹脂のＴｇは、既に述べたようにＪＩＳ Ｋ７１２１に準拠した示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定により求めることが可能である。
【００８２】
上記のＡ成分の芳香族ポリカーボネート樹脂と親和性を有する成分αは、Ｃ成分中５重量％以上であることが好ましく、１０重量％以上がより好ましく、３０重量％以上がさらに好ましく、５０重量％以上が特に好ましい。Ｃ成分全体をαとする態様も可能であることから上限は１００重量％であってよい。
【００８３】
一方、Ｃ成分における親水性成分（以下、βと称する場合がある）は、親水基（水との相互作用の強い有機性の原子団）を有する単量体及び親水性重合体成分（重合体セグメント）より選択される。親水基はそれ自体広く知られ、下記の基が例示される。
１）強親水性の基：−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ３Ｍ、−ＯＳＯ３Ｈ、−ＯＳＯ３Ｈ、−ＣＯＯＭ、−ＮＲ３Ｘ（Ｒ：アルキル基、Ｘ：ハロゲン原子、Ｍ：アルカリ金属、−ＮＨ４） 等、
２）やや小さい親水性を有する基：−ＣＯＯＨ、−ＮＨ２、−ＣＮ、−ＯＨ、−ＮＨＣＯＮＨ２ 等、
３）親水性が無いか又は小さい基：−ＣＨ２ＯＣＨ３、−ＯＣＨ３、−ＣＯＯＣＨ３、−ＣＳ 等
【００８４】
本発明の樹脂組成物に配合するＣ成分としては、親水基が上記１）又は２）に分類されるものが使用され、中でも、上記２）の親水基は芳香族ポリカーボネート樹脂の溶融加工時の熱安定性により優れるため好ましい。親水性が高すぎる場合には芳香族ポリカーボネート樹脂の熱劣化が生じやすくなる。これは、かかる親水基が直接カーボネート結合と反応し、熱分解反応を生じるためである。
【００８５】
なお、かかる親水基は１価及び２価以上の基のいずれであってもよい。Ｃ成分が重合体の場合、２価以上の官能基とは該基が重合体の主鎖を構成しないものを指し、主鎖を構成するものは結合として官能基とは区別する。具体的には、主鎖を構成する炭素等の原子に付加した基、側鎖の基及び分子鎖末端の基は２価以上であっても官能基である。
【００８６】
親水基のより具体的な指標は、溶解度パラメータである。溶解度パラメータの値が大きいほど親水性が高くなることは広く知られている。基ごとの溶解度パラメータは、Ｆｅｄｏｒｓによる基ごとの凝集エネルギー（Ｅｃｏｈ）及び基ごとのモル体積（Ｖ）より算出することができる（「ポリマー・ハンドブック 第４版」（Ａ ＷＩＬＥＹ−ＩＮＴＥＲＳＣＩＥＮＣＥ ＰＵＢＬＩＣＡＴＩＯＮ），ＶＩＩ／６８５頁、１９９９年、Ｐｏｌｙｍ． Ｅｎｇ． Ｓｃｉ．，第１４巻，１４７及び４７２頁，１９７４年、等参照）。さらに親水性の大小関係のみを比較する観点からは、凝集エネルギー（Ｅｃｏｈ）をモル体積（Ｖ）で除した数値（Ｅｃｏｈ／Ｖ；以下単位は“Ｊ／ｃｍ３”とする）を親水性の指標として使用できる。
【００８７】
Ｃ成分の親水性成分（β）に含まれる親水基は、Ｅｃｏｈ／Ｖが６００以上であることが必要であり、好ましくはＥｃｏｈ／Ｖは８００以上である。８００以上の場合にはＡ成分の芳香族ポリカーボネート樹脂におけるカーボネート結合のＥｃｏｈ／Ｖを超え、カーボネート結合よりも高い親水性を有する。Ｅｃｏｈ／Ｖは９００以上がより好ましく、９５０以上がさらに好ましい。一方、親水性が高すぎる場合には、既に述べたように芳香族ポリカーボネート樹脂の熱劣化が生じ易くなる。このため、Ｅｃｏｈ／Ｖは２，５００以下が好ましく、２，０００以下がより好ましく、１，５００以下がさらに好ましい。
【００８８】
Ｃ成分の親水性成分（β）として、親水性重合体成分（重合体セグメント）も選択され得る。Ｃ成分の重合体中に含まれる親水性重合体のセグメントはβとなる親水性重合体としては、ポリアルキレンオキシド、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸金属塩（キレート型を含む）、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリヒドロキシエチルメタクリレート等が例示される。これらの中でも、ポリアルキレンオキシド、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリビニルピロリドン、ポリヒドロキシエチルメタクリレートが好ましく例示される。これらの親水性重合体セグメントは、αおよびβを有するＣ成分においては良好な親水性と芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ成分）に対する熱安定性（溶融加工時の芳香族ポリカーボネート樹脂の分解の抑制）とが両立するためである。なお、ポリアルキレンオキシドとしては、ポリエチレンオキシド及びポリプロピレンオキシドが好ましい。
【００８９】
親水基を有する単量体及び親水性重合体成分のいずれにおいても、βは酸性の官能基（以下単に“酸性基”と称することがある）を有するのが好ましい。かかる酸性基は、本発明の樹脂組成物の溶融加工時の熱劣化を抑制する。とりわけ、窒素原子を含まない酸性基がより好適である。好適な酸性基としては、カルボキシル基、カルボン酸無水物基、スルホン酸基、スルフィン酸基、ホスホン酸基及びホスフィン酸基等が例示される。
【００９０】
これに比して、アミド基やイミド基等の窒素原子を含む官能基は溶融加工時の芳香族ポリカーボネート樹脂の熱劣化を十分には抑制しない場合がある。これは窒素原子が局所的に塩基性を有しカーボネート結合の熱分解を生じさせるためと考えられる。
【００９１】
Ｃ成分におけるβの割合は、βが親水基を有する単量体の場合、官能基１つ当たりの分子量である官能基当量として、６０〜１０，０００であり、７０〜８，０００が好ましく、８０〜６，０００がより好ましく、１００〜３，０００がさらに好ましい。また、βが親水性重合体セグメントの場合、Ｃ成分１００重量％中βが５〜９５重量％の範囲にあることが適当であり、１０〜９０重量％が好ましい。とりわけ３０〜７０重量％がより好ましく、３０〜５０重量％がさらに好ましい。
【００９２】
上記芳香族ポリカーボネート樹脂に対して親和性を有する成分（α）と親水性成分（β）とを有する有機化合物（Ｃ成分）の製造方法としては、βの単量体とαを構成する単量体とを共重合する方法、βの重合体成分をαとブロック又はグラフト共重合する方法、及びβをαに直接反応させて付加する方法、等が例示される。
【００９３】
かかるＣ成分の具体例として、Ａ成分である芳香族ポリカーボネート樹脂との親和性を有しかつ酸性の官能基を有する重合体、Ａ成分との親和性を有しかつポリアルキレンオキシドセグメントを有する重合体、Ａ成分との親和性を有しかつオキサゾリン基を有する重合体、Ａ成分との親和性を有しかつ水酸基を有する重合体等、が例示される。これらのＣ成分として好ましい重合体は、その分子量が重量平均分子量において１万〜１００万であるの好ましく、５万〜５０万がより好ましい。かかる重量平均分子量は標準ポリスチレン樹脂による較正直線を使用したＧＰＣ測定によりポリスチレン換算の値として算出される。
【００９４】
上述したＣ成分の中でも、好ましくはＡ成分（芳香族ポリカーボネート樹脂）との親和性を有しかつカルボキシル基及び／又はその誘導体からなる官能基を有する重合体である。また、芳香族ポリカーボネート樹脂の耐熱性保持効果の観点から、該重合体は芳香環成分を主鎖に有するもの及びスチレン成分を主鎖に有するものが好ましい。これらの観点から、カルボキシル基及び／又はその誘導体からなる官能基を有するスチレン含有重合体が、本発明の樹脂組成物におけるＣ成分として特に好適である。ここでスチレン含有重合体とは、スチレン等の芳香族ビニル化合物を重合した繰返し単位を重合体成分として含有する重合体を指す。
【００９５】
上記の好適なＣ重合体成分中のカルボキシル基及び／又はその誘導体からなる官能基の割合は、０．１〜１２ミリ当量／ｇが好ましく、０．５〜５ミリ当量／ｇがより好ましい。ここで１当量とは、カルボキシル基が１モル存在することを言い、その値は水酸化カリウム等の逆滴定により算出することが可能である。
【００９６】
カルボキシル基の誘導体からなる官能基としては、カルボキシル基の水酸基を（ｉ）金属イオンで置換した金属塩（キレート塩を含む）、（ｉｉ）塩素原子で置換した酸塩化物、（ｉｉｉ）−ＯＲで置換したエステル（Ｒは一価の炭化水素基）、（ｉｖ）−Ｏ（ＣＯ）Ｒで置換した酸無水物（Ｒは一価の炭化水素基）、（ｖ）−ＮＲ２で置換したアミド（Ｒは水素又は一価の炭化水素基）、（ｖｉ）２つのカルボキシル基の水酸基を＝ＮＲで置換したイミド（Ｒは水素又は一価の炭化水素基）等、を挙げることができる。
【００９７】
カルボキシル基及び／又はその誘導体からなる官能基（以下、単に“カルボキシル基類”と称することがある）を有するスチレン含有重合体の製造方法としては、従来公知の方法を用いることができる。例えば、（ａ）カルボキシル基類を有する単量体とスチレン系単量体とを共重合する方法、（ｂ）スチレン含有重合体に対してカルボキシル基類を有する化合物又は単量体を結合又は共重合する方法等を挙げることができる。
【００９８】
上記（ａ）の方法では、溶液重合、懸濁重合、塊状重合等のラジカル重合法の他、アニオンリビング重合法やグループトランスファー重合法等の各種重合方法を採用することができる。さらに一旦マクロモノマーを形成した後重合する方法も可能である。共重合体の形態は、ランダム共重合体の他に、交互共重合体、ブロック共重合体、テーパード共重合体等の各種形態の共重合体として使用することができる。上記（ｂ）の方法では、一般的にはスチレン含有重合体又は共重合体に、必要に応じて、パーオキサイドや２，３−ジメチル−２，３ジフェニルブタン（通称“ジクミル”）等のラジカル発生剤を加え、高温下で反応又は共重合する方法を採用することができる。かかる方法は、スチレン含有重合体又は共重合体に熱的に反応活性点を生成し、該活性点に反応する化合物又は単量体を反応させるものである。反応に要する活性点を生成するその他の方法として、放射線や電子線の照射やメカノケミカル手法による外力の付与等の方法も挙げられる。さらに、スチレン含有共重合体中に予め反応に要する活性点を生成する単量体を共重合しておく方法も挙げられる。反応のための活性点としては不飽和結合、パーオキサイド結合、立体障害が高く熱的に安定なニトロオキシドラジカル等を挙げることができる。
【００９９】
上記カルボキシル基類を有する化合物又は単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、メタクリルアミド等の不飽和モノカルボン酸及びその誘導体、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド等の無水マレイン酸の誘導体、グルタルイミド構造やアクリル酸と多価の金属イオンで形成されたキレート構造等が挙げられる。これらの中でも金属イオンや窒素原子を含まない官能基を有する単量体が好適であり、カルボキシル基又はカルボン酸無水物基を有する単量体、特に無水マレイン酸がより好適である。
【０１００】
また、スチレン系単量体化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、α−メチルビニルトルエン、ジメチルスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、ブロムスチレン、ジブロムスチレン、ビニルナフタレン等を用いることができるが、特にスチレンが好ましい。さらに、これらのスチレン系単量体化合物と共重合可能な他の化合物、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル等を共重合成分として使用しても差し支えない。
【０１０１】
本発明におけるＣ成分として好ましいものは、カルボキシル基類を有する単量体を共重合してなるスチレン含有共重合体である。かかる共重合体においては比較的多くのカルボキシル基類を安定してスチレン含有重合体中に含むことが可能となるためである。より好適な態様としてカルボキシル基類を有する単量体とスチレン系単量体とを共重合してなるスチレン含有共重合体を挙げることができ、中でも殊に好適なものは、スチレン−無水マレイン酸共重合体である。このスチレン−無水マレイン酸共重合体は、層状珪酸塩中のイオン成分及び芳香族ポリカーボネート樹脂のいずれに対しても高い相溶性を有することから、層状珪酸塩（Ｂ成分）を芳香族ポリカーボネート樹脂を主成分とする組成物中に良好に微分散させることができる。すなわち本発明の製造方法を適用することにより有機オニウムイオンなどの界面活性剤、ポリビニルアルコールなどの高極性ポリマーを使用することなく、層状珪酸塩（Ｂ成分）をナノオーダーに微分散させた樹脂組成物を得ることが可能である。さらに、カルボン酸無水物基の作用により良好な熱安定性が得られる。またかかる共重合体それ自体の熱安定性が良好であるため、芳香族ポリカーボネート樹脂の溶融加工に必要な高温条件に対しても高い安定性を有する。
【０１０２】
カルボキシル基類を有する単量体を共重合してなるスチレン含有共重合体の組成については、上述のβの割合における条件を満足する限り制限されないが、カルボキシル基類を有する単量体からの成分を１〜３０重量％（特に５〜２５重量％）、スチレン系単量体化合物成分９９〜７０重量％（特に９５〜７５重量％）を含み、共重合可能な他の化合物成分を０〜２９重量％を含むものを用いるのが好ましく、カルボキシル基類を有する単量体を１〜３０重量％（特に５〜２５重量％）、スチレン系単量体化合物９９〜７０重量％（特に９５〜７５重量％）含む共重合体が特に好ましい。
【０１０３】
上記の好適なＣ成分の分子量は特に制限されないが、その重量平均分子量は１万〜１００万の範囲にあることが好ましく、５万〜５０万がより好ましい。なお、ここでいう重量平均分子量は、標準ポリスチレン樹脂による較正直線を使用したＧＰＣ測定によりポリスチレン換算の値として算出されるものである。
【０１０４】
他の好適なＣ成分としては、親水基としてオキサゾリン基を含有するスチレン含有共重合体が挙げられる。かかる共重合体を形成するスチレン系単量体化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、α−メチルビニルトルエン、ジメチルスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、ブロムスチレン、ジブロムスチレン、ビニルナフタレン等を用いることができる。さらに、これらの化合物と共重合可能な他の化合物、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル等、を共重合成分として使用しても差し支えない。中でも、特に好適なものとして、スチレン（２−イソプロペニル−２−オキサゾリン）−スチレン−アクリロニトリル共重合体が例示される。
【０１０５】
また、他の好適なＣ成分としては、ポリアルキレンオキシドセグメントを有するポリエーテルエステル共重合体がある。このポリエーテルエステル共重合体は、ジカルボン酸、アルキレングリコール及びポリ（アルキレンオキシド）グリコール並びにこれらの誘導体から重縮合を行うことにより製造される重合体である。かかる重合体として特に好適なものは、重合度１０〜１２０のポリ（アルキレンオキシド）グリコールあるいはその誘導体、テトラメチレングリコールを６５モル％以上含有するアルキレングリコールあるいはその誘導体及びテレフタル酸を６０モル％以上含有するジカルボン酸あるいはその誘導体から製造される共重合体である。
【０１０６】
本発明に用いられるＣ成分、すなわちＡ成分の芳香族ポリカーボネート樹脂と親和性を有しかつ親水性成分を有する化合物は、Ａ成分１００重量部当り、０．１〜５０重量部含有することが必要である。Ａ成分１００重量部当りのＣ成分の組成割合は、好ましくは０．５〜３０重量部であり、より好ましくは１〜２０重量部である。上記範囲においては層状珪酸塩の良好な微分散（ナノ分散）及び熱安定性の向上が十分に達成されるため、高剛性及び熱安定性においてより優れた樹脂組成物が提供される。
【０１０７】
＜必要により配合し得る付加的成分について＞
本発明の樹脂組成物は、上記のＡ成分、Ｂ成分、及びＣ成分にて構成されるが、さらに、必要に応じ、上記各成分以外の添加剤を付加的成分として含有しても差し支えない。また、本発明の目的および効果を損なわない範囲で、Ａ成分およびＣ成分として使用することがある化合物以外の他の熱可塑性樹脂を含むことができる。
【０１０８】
かかるＣ成分以外の他の熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリスチレン、シンジオタクチックポリスチレン樹脂、ＡＳ樹脂（アクリロニトリル−スチレン共重合体から主としてなる樹脂）、ＭＳ樹脂（メチルメタクリレート−スチレン共重合体から主としてなる樹脂）およびＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−スチレン−ブタジエン共重合体から主としてなる樹脂）などの各種スチレン含有（共）重合体樹脂、アクリル樹脂、環状ポリオレフィン樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリサルホン樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリ環状オレフィン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、およびポリイミド樹脂などの上記スチレン含有（共）重合体樹脂以外の非晶性熱可塑性樹脂、並びにポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、芳香族ポリエステル樹脂、液晶ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、およびポリフェニレンサルファイド樹脂などの結晶性熱可塑性樹脂などが例示される。かかる他の熱可塑性樹脂は、Ａ成分１００重量部に対して１００重量部以下が好適であり、より好適には５０重量部以下である。
【０１０９】
本発明の樹脂組成物は、芳香族ポリカーボネート樹脂の熱安定性を改善するために、リン含有熱安定剤を含むことが好ましい。かかるリン含有熱安定剤としては、トリメチルホスフェート等のリン酸エステル、トリフェニルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、ジステアリルペンタエリスリト−ルジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリト−ルジホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト等の亜リン酸エステル、並びに、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト等の亜ホスホン酸エステル等が例示される。かかるリン含有熱安定剤は全組成物１００重量％中０．００１〜１重量％を含むことが好ましく、０．０１〜０．５重量％を含むことがより好ましく、０．０１〜０．２重量％を含むことがさらに好ましい。かかるリン含有熱安定剤の配合によって熱安定性が一段と向上し、良好な成形加工特性を得ることができる。
【０１１０】
本発明の樹脂組成物に、高級脂肪酸と多価アルコールとの部分エステル及び／又はフルエステルを更に含有させることは、層状珪酸塩を含む樹脂組成物の離型性の向上および耐加水分解性の更なる向上に有効である。
【０１１１】
ここで高級脂肪酸としては、炭素原子数１０〜３２の脂肪族カルボン酸を指し、その具体例としては、デカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、トリデカン酸、テトラデカン酸、ペンタデカン酸、ヘキサデカン酸（パルミチン酸）、ヘプタデカン酸、オクタデカン酸（ステアリン酸）、ノナデカン酸、イコサン酸、ドコサン酸、ヘキサコサン酸等の飽和脂肪族カルボン酸、並びに、パルミトレイン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、エイコセン酸、エイコサペンタエン酸、セトレイン酸等の不飽和脂肪族カルボン酸を挙げることができる。これらの中でも、脂肪族カルボン酸としては炭素原子数１０〜２２のものが好ましく、炭素原子数１４〜２０であるものがより好ましい。特に、炭素原子数１４〜２０の飽和脂肪族カルボン酸、特にステアリン酸及びパルミチン酸が好ましい。ステアリン酸等の脂肪族カルボン酸は、通常、炭素原子数の異なる他のカルボン酸成分を含む混合物である。上記Ｅ成分としては、かかる天然油脂類から製造され他のカルボン酸成分を含む混合物の形態からなるステアリン酸やパルミチン酸から得られたエステル化合物も好ましく使用される。
【０１１２】
一方、多価アルコールとしては、炭素原子数３〜３２のものがより好ましい。かかる多価アルコールの具体例としては、グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリン（例えばデカグリセリン等）、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ジエチレングリコール及びプロピレングリコール等が挙げられる。
【０１１３】
これらの中でより好ましいものは、ステアリン酸を主成分とする高級脂肪酸とグリセリンとの部分エステルであり、この部分エステルは、例えば、理研ビタミン（株）より「リケマールＳ−１００Ａ」という商品名で市販されており、市場から容易に入手することができる。
【０１１４】
高級脂肪酸と多価アルコールの部分エステル及び／又はフルエステルの組成割合は、Ａ成分１００重量部に対して、０．０１〜１重量部が好ましい。より好ましくは０．０２〜０．８重量部、さらに好ましくは０．０３〜０．５重量部である。前期範囲においては高温高湿下での環境安定性がさらに向上する。組成割合が上記下限より小さい場合には耐加水分解性のさらなる改良効果が小さく、上記上限より大きい場合にはＥ成分自体の熱劣化を生じやすくなるので、好ましくない。
【０１１５】
さらに、必要に応じ、難燃剤（例えば、臭素化エポキシ樹脂、臭素化ポリスチレン、臭素化ポリカーボネート、臭素化ポリアクリレート、モノホスフェート化合物、ホスフェートリゴマー化合物、ホスホネートリゴマー化合物、ホスホニトリルオリゴマー化合物、ホスホン酸アミド化合物、有機スルホン酸アルカリ（土類）金属塩、シリコーン系難燃剤等）、難燃助剤（例えば、アンチモン酸ナトリウム、三酸化アンチモン等）、滴下防止剤（フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレン等）、酸化防止剤（例えば、ヒンダードフェノール系化合物、イオウ系酸化防止剤等）、紫外線吸収剤、光安定剤、衝撃改良剤、離型剤、滑剤、染料（一般の染料の他、蛍光染料を含む）、顔料（一般の顔料の他、蓄光顔料、メタリック顔料等を含む）、帯電防止剤、流動改質剤、無機もしくは有機の抗菌剤、光触媒系防汚剤（微粒子酸化チタン、微粒子酸化亜鉛等）、赤外線吸収剤、フォトクロミック剤、及び蛍光増白剤等を配合してもよい。
【０１１６】
上記染料類のうち、好ましい染料としては、ペリレン系染料、クマリン系染料、チオインジゴ系染料、アンスラキノン系染料、チオキサントン系染料、紺青等のフェロシアン化物、ペリノン系染料、キノリン系染料、キナクリドン系染料、ジオキサジン系染料、イソインドリノン系染料、フタロシアニン系染料等が例示される。さらに、アンスラキノン系染料、ペリレン系染料、クマリン系染料、チオインジゴ系染料、チオキサントン系染料等に代表される各種の蛍光染料が例示される。また、蛍光増白剤としては、ビスベンゾオキサゾリル−スチルベン誘導体、ビスベンゾオキサゾリル−ナフタレン誘導体、ビスベンゾオキサゾリル−チオフェン誘導体及びクマリン誘導体等の蛍光増白剤が例示される。
【０１１７】
難燃剤として添加される上記モノホスフェート化合物としては、トリフェニルホスフェート、ホスフェートオリゴマー化合物としてはレゾルシノールビス（ジキシレニルホスフェート）を主成分とするもの及びビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）を主成分とするものが、難燃性が良好で、かつ成形時の流動性が良好であり、さらに加水分解性が良好で長期の分解が少ない等の理由により好ましく使用できる。殊に上記リン酸エステルオリゴマーは成形安定性に優れる点から好適であり、特にビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）を主成分とするものが好ましい。かかるモノホスフェート化合物及びホスフェートオリゴマー化合物はＡ成分１００重量部に対して好ましくは１〜３０重量部の割合であり、より好ましくは２〜２０重量部である。
【０１１８】
また、難燃剤としての有機スルホン酸アルカリ（土類）金属塩としては、パーフルオロアルカンスルホン酸アルカリ（土類）金属塩（パーフルオロブタンスルホン酸カリウムが好適な代表例である）、並びにモノマー状又はポリマー状の芳香族サルファイドのスルホン酸、芳香族カルボン酸及びエステルのスルホン酸、モノマー状又はポリマー状の芳香族エーテルのスルホン酸、芳香族スルホネートのスルホン酸、モノマー状又はポリマー状の芳香族スルホン酸、モノマー状又はポリマー状の芳香族スルホンスルホン酸、芳香族ケトンのスルホン酸、複素環式スルホン酸、芳香族スルホキサイドのスルホン酸及び芳香族スルホン酸のメチレン型結合による縮合体からなる群から選ばれた少なくとも１種の酸等の芳香族スルホン酸からなる芳香族スルホン酸アルカリ（土類）金属塩（ジフェニルスルホン−３−スルホン酸カリウム及びジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホン酸ジカリウムが好適な代表例である）等が例示される。かかる有機スルホン酸アルカリ（土類）金属塩の添加量は、Ａ成分１００重量部に対して０．００５〜１重量部が好適であり、より好ましくは０．０１〜０．５重量部である。尚、これらの金属塩からなる難燃剤の配合は、少なからず芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の熱安定性や耐加水分解性に影響を与えるが、良好な難燃性の付与によって容認されるものである。
【０１１９】
さらに、フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレンは、固体形状の他、水性分散液形態のものも使用可能である。また、かかるフィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレンは樹脂中での分散性を向上させ、さらに良好な難燃性及び機械的特性を得るために他の樹脂との混合形態のポリテトラフルオロエチレン混合物を使用することも可能である。フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレン添加量は、Ａ成分１００重量部に対してくは０．０１〜２重量部が好適であり、より好ましくは０．０５〜１重量部である。
【０１２０】
離型剤としては、上記の高級脂肪酸と多価アルコールとの部分エステルおよび／またはフルエステル以外にもポリオレフィン系ワックス、フッ素化合物、パラフィンワックス、蜜蝋等が使用され、その添加量はＡ成分１００重量部に対して０．０１〜２重量部が好ましく、０．０５〜１重量部がより好ましい。
【０１２１】
衝撃改良剤としては、ガラス転移温度が１０℃以下、好ましくは−１０℃以下、より好ましくは−３０℃以下であるゴム成分と、該ゴム成分と共重合可能な単量体成分とを共重合した重合体が使用可能である。ゴム成分としては、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ジエン系共重合体〔例えば、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体及びアクリル・ブタジエンゴム（アクリル酸アルキルエステル又はメタクリル酸アルキルエステルとブタジエンとの共重合体）等〕、エチレンとα−オレフィンとの共重合体（例えば、エチレン・プロピレンランダム共重合体及びブロック共重合体、エチレン・ブテンのランダム共重合体及びブロック共重合体等）、エチレンと不飽和カルボン酸エステルとの共重合体（例えばエチレン・メタクリレート共重合体、及びエチレン・ブチルアクリレート共重合体等）、エチレンと脂肪族ビニルとの共重合体（例えば、エチレン・酢酸ビニル共重合体等）、エチレンとプロピレンと非共役ジエンターポリマー（例えば、エチレン・プロピレン・ヘキサジエン共重合体等）、アクリルゴム（例えば、ポリブチルアクリレート、ポリ（２−エチルヘキシルアクリレート）、及びブチルアクリレートと２−エチルヘキシルアクリレートとの共重合体等）、並びにシリコーン系ゴム（例えば、ポリオルガノシロキサンゴム、ポリオルガノシロキサンゴム成分とポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分とからなるＩＰＮ型ゴム；すなわち２つのゴム成分が分離できないように相互に絡み合った構造を有しているゴム及びポリオルガノシロキサンゴム成分とポリイソブチレンゴム成分からなるＩＰＮ型ゴム等）が挙げられる。
【０１２２】
かかるゴム成分に共重合される単量体成分としては、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、（メタ）アクリル酸エステル化合物、（メタ）アクリル酸化合物等が好適に挙げられる。その他の単量体成分としては、グリシジルメタクリレート等のエポキシ基含有メタクリル酸エステル、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等のマレイミド系単量体、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フタル酸、イタコン酸等のα，β−不飽和カルボン酸及びその無水物等を挙げることができる。
【０１２３】
より具体的には、ＭＢＳ（メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン）重合体、ＭＢ（メチルメタクリレート−ブタジエン）重合体、ＭＡ（メチルメタクリレート−アクリルゴム）重合体、ＡＳＡ（アクリロニトリル−スチレン−アクリルゴム）重合体、ＡＥＳ（アクリロニトリル−エチレンとプロピレンと非共役ジエンターポリマーゴム−スチレン）重合体、メチルメタクリレート−スチレン−アルキルアクリレート−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−アルキルアクリレート−アクリルゴム共重合体、メチルメタクリレート−アクリル・ブタジエンゴム共重合体、メチルメタクリレート−（アクリル・シリコーンＩＰＮゴム）重合体等を挙げることができる。その他弾性重合体としては、オレフィン系熱可塑性エラストマー等が挙げられる。
【０１２４】
ゴム弾性体のゴム成分の割合は、上記弾性重合体中４０〜９５重量％であり、より好ましくは５０〜８５重量％である。同様に熱可塑性エラストマーの場合ソフトセグメントの割合は通常４０〜９５重量％であり、より好ましくは５０〜８５重量％である。ゴム弾性体は、単独での使用又は２種以上を組み合わせた使用のいずれも選択できる。ゴム弾性体の割合は、Ａ成分１００重量部に対し、好ましくは０．５〜２５重量部であり、より好ましくは１〜１５重量部、さらに好ましくは１．５〜８重量部である。
【０１２５】
＜樹脂組成物の製造方法について＞
本発明は上述の如く、Ａ成分、Ｂ成分およびＣ成分の特定割合よりなる芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を製造する方法であって、該Ａ成分、Ｂ成分およびＣ成分を水と共に溶融混合し、その後該溶融混合物より水を除去する樹脂組成物の製造方法にかかるものである。即ち、Ａ成分、Ｂ成分およびＣ成分を水と共に溶融混合すること、並びにその後該溶融混合物より水を除去することをその要件とする樹脂組成物の方法を提供する（上記構成（１）の発明）。
【０１２６】
したがって本発明においては特にその溶融混合方法や装置は特に限定されず、溶融混合機として、例えばロールミル、インターナルミキサー（バンバリーミキサーなど）、押出機などが例示される。しかしながら中でも押出機は、溶融混合とその後の該溶融混合物より水の除去とが連続的に行えることから、本発明の製造方法が効率的に実施できる点で好ましい溶融混合機である。殊に、本発明の製造方法が、少なくとも１個の減圧されたベントを備えてなるベント式押出機を用いて行われ、かつ上記溶融混合物からの水の除去はかかる減圧されたベントで行われてなる方法であることが効率的であり好ましい（上記構成（２）の発明）。
【０１２７】
ここで押出機としては、単軸スクリュー型押出機、２軸スクリュー型押出機、多軸スクリュー押出機（２軸以上の押出機）、および遊星ローラ型押出機などを挙げることができる。
【０１２８】
単軸スクリュー型押出機としては、フルフライトとダルメージやトーピードなどとを組合せたタイプのものが代表的に挙げられる。その他フィード部分のみ２本のスクリューを有するタイプや、トランスファーミックスなど特殊なタイプも挙げることができる。
【０１２９】
２軸スクリュー型押出機（以下単に“２軸押出機”と称する場合がある）の代表的な例としては、ＺＳＫ（Ｗｅｒｎｅｒ ＆ Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ社製、商品名）を挙げることができる。ＺＳＫと同様のタイプの具体例としはてＴＥＸ（（株）日本製鋼所製、商品名）、ＴＥＭ（東芝機械（株）製、商品名）、ＫＴＸ（神戸製鋼所（株）製、商品名）などを挙げることができる。その他、ＦＣＭ（Ｆａｒｒｅｌ社製、商品名）、Ｋｏ−Ｋｎｅａｄｅｒ（Ｂｕｓｓ社製、商品名）、およびＤＳＭ（Ｋｒａｕｓｓ−Ｍａｆｆｅｉ社製、商品名）などの溶融混合機も具体例として挙げることができる。更に、上記のスクリュー型押出機としては、円錐型スクリューのタイプや、可塑化工程とメータリング工程が独立したタイプなども挙げることができる。
【０１３０】
上記の押出機の中でも混合効率に優れた２軸押出機が好ましく、更にＺＳＫに代表されるタイプがより好ましい。２軸押出機においては、スクリューの回転方向も特に制限はなく同方向回転、および異方向回転の二軸押出機のいずれも使用できる。せん断作用の点で同方向回転の二軸押出機がより好ましい。２軸押出機においては、そのスクリューも適宜選択できる。例えば、形状は１条、２条、および３条のネジスクリューを使用することができる。かかるスクリューの条数はスクリューセグメント全域にわたって同一であっても、異なる条数を有するセグメントの組合せであってもよい。また２軸押出機におけるスクリューの長さ（Ｌ）と直径（Ｄ）との比（Ｌ／Ｄ）は、２０〜５０が好ましく、更に２８〜４５が好ましい。Ｌ／Ｄが大きい方が供給口を増やすことが容易となり押出の自由度が確保される一方、大きすぎる場合には樹脂組成物、殊にＡ成分にかかる熱負荷が高くなり過ぎて熱安定性を低下させる。更に２軸押出機のスクリュー構成としては各種の仕様が可能である。かかる仕様が任意に変更できる点もＺＳＫタイプの大きな利点である。ニーディングディスクセグメント（またはそれに相当する混練セグメント；例えばローターセグメントなど）から構成された混練ゾーン（以下単に“混練ゾーン”と称する場合がある）を１個所以上有することが好ましい。ニーディングディスクセグメントは各ディスク間の位相、正送り／逆送り／送りなしの比率、セグメント長、並びにクリアランスなどにおいて特に制限されない。しかしながらより好適には、例えば混練ゾーンのセグメント長はスクリューの直径（Ｄ）に対して、各混練ゾーンにおいて好ましくは１Ｄ〜５Ｄの範囲であり、更に好ましくは１．５Ｄ〜４Ｄの範囲である。また混練ゾーンは２個所以上設けられていることが好ましく、より好適には水の供給される前および水が供給された後のいずれにも設けられていることが好ましい。
【０１３１】
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を製造するのに用いられるＡ成分〜Ｃ成分及びその他任意の各成分（以下単に“樹脂組成物の各成分”と称する場合がある）の押出機への供給は１箇所または２箇所以上の供給口から行うことができる。押出機等溶融混合機への樹脂組成物の各成分の供給においては、これらの成分を予備混合することなく供給することも、または一部または全部を予備混合した後に供給することもできる。予備混合を行う場合には、ナウターミキサー、Ｖ型ブレンダー、ヘンシェルミキサー、メカノケミカル装置、押出混合機等の予備混合手段を用いることができる。また、予備混合においては、場合により押出造粒器やブリケッティングマシーン等により造粒を行うこともできる。
【０１３２】
樹脂組成物の各成分の供給のため、各供給口にフィーダー（供給装置）が設置されることが好適である。かかるフィーダーは計量器上に設置され、所定の割合で押出機に原料を供給する。フィーダーは振動式、スクリュー式、翼回転式のものが好ましい。さらに供給口にはフィーダーから排出された各原料を押出機内部へ送り込むための装置であるサイドフィーダーが設置されるものであってもよい。特に第１供給口以外の供給口では設置されることが好ましい。
【０１３３】
一方、減圧されたベントは、少なくともシリンダーバレルに設けられたベントと、該ベントに接続された配管と、該配管に接続された真空ポンプなどの減圧装置により構成される。かかる構成にあっては配管に減圧状態を監視するための真空計を設けること、並びに脱気した成分により減圧装置が汚染されないようトラップ（より好ましくは冷却方式のトラップ）を設けることが好ましい。また脱気成分の主成分が水であることから減圧装置の汚染を防止する方法として真空ポンプの代わりにまたはベントと真空ポンプとの間に水流型減圧ポンプを設けてもよい。
【０１３４】
かかる減圧されたベントにおける減圧度は、水の脱気を十分に行うために好ましくは７ＫＰａ以下であり、より好ましくは６ＫＰａ以下、更に好ましくは４ＫＰａ以下である。一方減圧度は実質的に殆ど０とすることも可能であるものの、不必要に強力な吸引による減圧度の低下は、製造上効率的とはいえないことから、減圧度の下限は０．１ＫＰａが好ましく、０．３ＫＰａがより好ましい。尚、かかる減圧度は、減圧部分の圧力を表し減圧度のない大気圧の場合には９８ＫＰａである。またかかる減圧度は、一般の各種真空圧力計によって測定可能であり、かかる真空圧力計は、ベントの孔部分に接続して測定される。
【０１３５】
また減圧されたベントは１箇所または２箇所以上設けることができ、複数の減圧されたベントを設ける場合には、かかるベントの減圧度はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。また減圧されたベントから水の脱気を行う前に予備脱気の工程を含んでいてもよい。例えば減圧されていないベント（いわゆるオープンベント）が更に設けられ、かかるオープンベントにおいてある程度の脱気を行った後、十分に減圧されたベントで注入された水分を十分に脱気することもできる。また押出機には注入された水を脱気する目的以外のベントを設けることも可能である。例えば水注入口の前の部分にベントを設けることもできる。
【０１３６】
ベントは水の脱気が十分に行われれば、その形状および大きさは特に限定されないものの、ベントの大きさは、次の範囲が好ましい。すなわちベントの長さは押出機のバレル内壁面において、スクリューの直径（Ｄ）に対して、好ましくは０．１Ｄ〜５Ｄ（より好ましくは０．５Ｄ〜４Ｄ、更に好ましくは１Ｄ〜３Ｄである）の範囲である。ベントの孔の幅は、好ましくは０．１Ｄ〜１Ｄ（より好ましくは０．１５Ｄ〜０．６Ｄ）の範囲である。
【０１３７】
本発明はＡ成分〜Ｃ成分を水と共に溶融混合することが要件であることから、水を溶融混合機、殊にベント式押出機に供給する方法はいかなるものであってもよい。したがって押出機に水を注入する方法の他、層状珪酸塩を水で膨潤したものや、その水スラリーなどによって水を溶融混合機内に供給することができる。しかしながら、これらの方法のうち膨潤した層状珪酸酸塩や層状珪酸塩の水スラリーを使用する方法は、上述のとおり層状珪酸塩の供給や設備的な効率の面で劣るのが現状である。したがってＡ成分〜Ｃ成分の溶融混合物に水を共存させるための供給方法としては、上記水は、実質的にベント式押出機に備えられた水を注入添加する機能を持つ水注入口より、該押出機に供給される方法が好適である（上記構成（３）の発明）。
【０１３８】
本発明において、Ａ成分〜Ｃ成分の溶融混合物に対して共存される水の割合は、Ｂ成分１００重量部に対して、好ましくは１〜１０，０００重量部、より好ましくは５〜１，０００重量部、更に好ましくは１０〜５００重量部の範囲である。かかる範囲においてはＢ成分の各層の結合力を弱めること、並びに供給した水を十分に脱気することが可能である。更に水を水注入口より注入添加する場合には、水の供給および脱気におけるその溶融混合機並びに付帯する製造装置に与える負荷の観点から、Ａ成分１００重量部当り０．２〜２０重量部の範囲が好ましく、０．５〜１５重量部の範囲がより好ましく、１〜１０重量部の範囲が更に好ましい。
【０１３９】
水を注入添加する機能を持つ水注入口は、通常押出機のシリンダーバレル設けられた水注入口と、該水注入口に接続された注入用の配管と、該配管に接続された液体を定量して圧入する装置（いわゆる液注装置）とにより構成される。かかる液注装置は水をその押出温度において注入するに必要な圧力を発生し、注入の定量精度が確保されるものであれば特に限定されない。液注装置としてはプランジャータイプおよびギアポンプタイプなどが例示される。
【０１４０】
また水の温度は特に限定されず、室温以上に加温することも室温以下に冷却することもできる。また水の種類も特に限定されない。例えば、工業用水、上水、イオン交換水、超純水、硬水、軟水、電解水、およびクラスターが微小化された水などのいずれも使用することができる。
【０１４１】
Ａ成分〜Ｃ成分並びに水を押出機などの溶融混合機中に供給する順序は本発明において特に限定されないものの、上述のように水の系外への蒸散による不具合を回避するためには、水の注入される前のゾーンが溶融樹脂によって封鎖されると共に、水の蒸散し得る供給口は不要とされ、更に水の注入された後のゾーンが溶融樹脂によって封鎖され、水がＡ成分〜Ｃ成分と共に高圧で存在可能な状態が達成されることが好ましい。
【０１４２】
かかる好適な状態を達成し得る本発明の好ましい態様として、本発明によれば、Ａ成分、Ｂ成分およびＣ成分の特定割合よりなる芳香族ポリカーボネート樹脂組成物をベント式押出機を用いて製造する方法であって、該押出機は、Ａ成分、Ｂ成分およびＣ成分を供給するための主供給口と、水を注入添加する機能を持つ水注入口と、注入された水を脱気するための減圧されたベントを備えてなり、かつ該製造は、（ｉ）主供給口よりＡ成分、Ｂ成分およびＣ成分を押出機に供給して溶融混合し、（ｉｉ）該溶融混合後水注入口より水を押出機に注入し、（ｉｉｉ）該注入後Ａ成分〜Ｃ成分を水と共に溶融混合し、（ｉｖ）該溶融混合後減圧されたベントより水を脱気しながら溶融押出する樹脂組成物の製造方法が提供される（上記構成（４）の発明。以下単に“上記構成（４）の発明”と称する場合がある）。
【０１４３】
上記構成（４）の発明において主供給口とは、Ａ成分、Ｂ成分およびＣ成分を押出機に供給する供給口をいい、１箇所であっても２箇所以上備えられていてもよいが、好ましくは１箇所である。複数箇所から供給した場合には、水注入口、ベントおよび混練ゾーンなどの長さや位置の自由度が低下する場合が多いためである。尚、かかる主供給口に対して他の任意成分を供給する部分を副供給口と称する。但し任意成分を含む場合も、同様の理由から１箇所の主供給口から供給されることが好ましい。
【０１４４】
また本発明においては、本発明のＡ成分〜Ｃ成分の割合を満足する芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を製造した後、かかる樹脂組成物に更にＡ成分を加えて本発明の組成割合を満足する芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を製造することもできる。更にかかる製造を１つの押出機において連続して行うこともできる。
【０１４５】
また上記構成（４）の発明においては、（ｉ）および（ｉｉｉ）の溶融混合のいずれもが混練ゾーンを通過することにより行われることが好ましい。かかる混練ゾーンは、Ａ成分〜Ｃ成分、および水を十分に混練すると共に、溶融樹脂による水の蒸散を封鎖する役目を果たす。混練ゾーンによるより確実な水の蒸散の抑制により、水は高圧下で樹脂組成物の各成分と接触し、樹脂組成物における層状珪酸塩のより微細な分散を達成する。したがって上記構成（４）の発明においては、その押出機において主供給口と水注入口の間、及び水注入口と注入された水を脱気するための減圧されたベントの間にそれぞれ混練ゾーンが設けられていることが好ましい（上記構成（５）の発明）。かかる場合には主供給口と水注入口との間にある混練ゾーン（の終端部）から水注入口までの長さは、スクリューの直径（Ｄ）に対して０．１Ｄ〜５Ｄの範囲が好ましく、０．５Ｄ〜３Ｄの範囲がより好ましい。更に水注入口と減圧されたベントの間にある混練ゾーン（の先端部）までの長さは、０．１Ｄ〜５Ｄの範囲が好ましく、０．５Ｄ〜３Ｄの範囲がより好ましい。
【０１４６】
また上記構成（４）の発明においても上述の如く水注入口における水注入量は、Ａ成分１００重量部当り０．２〜２０重量部の範囲が好ましく、０．５〜１５重量部の範囲がより好ましく、１〜１０重量部の範囲が更に好ましい。複数の水注入口から水を注入する場合には、その合計量がかかる範囲の上限以下であることが好ましい。更に上記構成（４）の発明においても減圧されたベントにおける真空度の好ましい範囲は上述のとおりである。
【０１４７】
更に本発明においては、減圧されたベントが設けられた箇所において、スクリュー溝より構成される空間容積に対する芳香族ポリカーボネート樹脂組成物充填量が、５〜２０体積％（より好ましくは８〜１８体積％）であることが好ましい。かかる範囲によって良好な脱気効率が確保され、供給された水を効率よく除去することが可能となる。ここでかかる空間容積は、ベントが導通された範囲において、スクリュー軸方向の各断面におけるバレル内面空間の断面積からスクリュー断面積を差し引いて得られる差をスクリュー軸方向に積分することにより（近似的には単位長さずつの総和により）算出することができる。
【０１４８】
本発明で押出機に供給されるポリカーボネート樹脂の形状は、溶融した樹脂状態であってもよく、また粉末状、微粒状、フレーク状またはペレット状のものであってもよいが、好ましくは粉末状、微粒状またはフレーク状のものである。
【０１４９】
Ａ成分〜Ｃ成分以外に適宜配合される任意成分は、上記Ａ成分〜Ｃ成分と同じく主供給口から供給しても、サイドフィードなどの副供給口から供給しても構わない。またかかるサイドフィードはＡ成分〜Ｃ成分を水と共に溶融混合する混練ゾーン以後であれば、減圧されたベント前に備えられても、また減圧されたベント以後に備えられてもよい。しかしながら減圧されたベント前のサイドフィードの設置は、蒸散する水によってサイドフィードにおける供給を不安定とする場合があり、更にサイドフィードより供給される成分が、減圧されたベントにおいて水と共に多量に除去される場合もある。かかる場合には、サイドフィードを減圧されたベント以後に備えることが好ましい。更にサイドフィード以後に注入された水の脱気を主たる目的としないベントを１〜３箇所設けることもできる。任意成分は、一種であっても複数種あってもよく、複数種あるときは別々に添加しても、混合して添加してもよい。
【０１５０】
上記押出機の好ましい運転条件は、温度２４０〜３２０℃、好ましくは２４０〜３１０℃、スクリュー回転数８０〜５００ｒｐｍ、好ましくは１００〜３００ｒｐｍである。
【０１５１】
また押出原料中に混入した異物等を除去するためのスクリーンを押出機ダイス部前のゾーンに設置し、異物を樹脂組成物から取り除くことも可能である。かかるスクリーンとしては金網、スクリーンチェンジャー、焼結金属プレート（ディスクフィルター等）等を挙げることができる。
【０１５２】
＜樹脂組成物の成形について＞
本発明の製造方法で作製された樹脂組成物は、通常、上記の如く製造されたペレットを射出成形することにより、各種の製品（成形品）を製造することができる。本発明は熱安定性の良好な芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を提供し、この結果該樹脂組成物からなるペレットを再度溶融し射出成形法などの方法を用いることができる。かかる点において従来例えば押出されたシートを直接使用に供することのみを開示した技術に対して優位性を有する。更に本発明の製造方法により製造された芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、有機オニウムイオンなどの界面活性剤またはポリビニルアルコールなどの高極性ポリマーを含有しないことから耐加水分解性においても良好であり、その結果幅広い分野での適用を可能とするものである。
【０１５３】
かかる射出成形においては、通常の成形方法だけでなく、適宜目的に応じて、射出圧縮成形、射出プレス成形、ガスアシスト射出成形、発泡成形（超臨界流体の注入によるものを含む）、インサート成形、インモールドコーティング成形、断熱金型成形、急速加熱冷却金型成形、二色成形、サンドイッチ成形、超高速射出成形等の射出成形法を用いて成形品を得ることができる。これら各種成形法の利点は既に広く知られるところである。また、成形方式はコールドランナー方式及びホットランナー方式のいずれも選択することができる。
【０１５４】
また、本発明の製造方法で作製された樹脂組成物は、押出成形により各種異形押出成形品、シート、フィルム等の形で使用することもできる。本発明の製造方法においてＴダイを使用することにより直接シート等を製造することも、また一旦ペレットを製造しかかるペレットからシート等を製造することもできる。更にシート、フィルムの成形にはインフレーション法、カレンダー法、キャスティング法等も使用可能である。さらに特定の延伸操作をかけることにより熱収縮チューブとして成形することも可能である。さらに、本発明の樹脂組成物を回転成形やブロー成形等により中空成形品とすることも可能である。
【０１５５】
かかる本発明の樹脂組成物は、従来の芳香族ポリカーボネート樹脂に比べて、熱安定性を保持したまま、曲げ弾性率で代表される剛性が大幅に改善される。
【０１５６】
したがって、本発明の樹脂組成物は、これらの特性が要求される分野、例えば、各種電子・電気機器、ＯＡ機器、車両部品、機械部品、その他農業資材、漁業資材、搬送容器、包装容器及び雑貨等の各種用途に有用である。殊に上記の特性は大型成形品、複雑形状の成形品、極薄成形品等に好適な特性である。したがって、本発明の樹脂組成物は、例えばＯＡ機器や家電製品の外装材に好適なものである。特にパソコン、ノートパソコン、ゲーム機（家庭用ゲーム機、業務用ゲーム機、パチンコ、及びスロットマシーン等）、ディスプレー装置（ＣＲＴ、液晶、プラズマ、プロジェクタ、及び有機ＥＬ等）、並びに、プリンター、コピー機、スキャナー及びファックス（これらの複合機を含む）等の外装材において好適である。特にノートパソコン、ディスプレー装置、ゲーム機及びコピー機やそれらの複合機等の大型製品の外装材に好適である。また、本発明の樹脂組成物は、例えば光学部品が搭載されるシャーシ（複写機、ファクシミリ、プロジェクター装置）、精密センサーを搭載するシャーシ（家庭用ロボット等）、ヨーク、及び誘電体共振器シャーシ等の複雑形状の成形品に好適である。さらに、本発明の樹脂組成物は、例えば電池ハウジング等の各種ハウジング成形品、鏡筒、メモリーカード、スピーカーコーン、ディスクカートリッジ、面発光体、マイクロマシン用機構部品、銘板等の極薄成形品において好適である。
【０１５７】
なお、本発明の樹脂組成物からの樹脂成形品には、表面改質を施すことによりさらに他の機能を付与することが可能である。ここでいう表面改質とは、蒸着（物理蒸着、化学蒸着等）、メッキ（電気メッキ、無電解メッキ、溶融メッキ等）、塗装、コーティング、印刷等の樹脂成形品の表層上に新たな層を形成させるものであり、通常の樹脂成形品に用いられる方法が適用できる。例えば、加飾塗装、ハードコート、撥水・撥油コート、紫外線吸収コート、赤外線吸収コート並びにメタライジング（メッキ、蒸着、スパッタリング等）等の各種の表面処理を施すことができる。
【０１５８】
上記の樹脂成形品の表面に金属層又は金属酸化物層を積層する方法（メタライジング法）としては、例えば蒸着法、溶射法、メッキ法等が挙げられる。蒸着法としては真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング等の物理蒸着法、並びに、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、光ＣＶＤ法等の化学蒸着（ＣＶＤ）法が例示される。溶射法としては大気圧プラズマ溶射法、減圧プラズマ溶射法等が例示される。メッキ法としては、無電解メッキ（化学メッキ）法、溶融メッキ法、電気メッキ法等が挙げられ、電気メッキ法においてはレーザーメッキ法を使用することができる。
【０１５９】
上記の各メタライジング法の中でも、蒸着法及びメッキ法が樹脂成形品の金属層を形成する上で好ましく、蒸着法が本発明の樹脂成形品の金属酸化物層を形成する上で特に好ましい。蒸着法及びメッキ法は両者を組合せて使用することもでき、例えば、蒸着法で形成された金属層を利用し電気メッキを行う方法等が採用可能である。
【０１６０】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明はこれらによって何ら限定されるものではない。なお、樹脂組成物の評価は下記の（１）〜（４）の方法により行った。また、以下の文中で“部”とあるは特に断らない限り全て重量部を意味する。
（Ｉ）評価項目
（１）層状珪酸塩（無機分）の含有量
各樹脂組成物を用いて、射出成形機（東芝機械（株）製：ＩＳ−１５０ＥＮ）によりシリンダー温度２６０℃、金型温度８０℃、成形サイクル４０秒で試験片（寸法：長さ１２７ｍｍ×幅１２．７ｍｍ×厚み６．４ｍｍ）を成形し、成形した試験片を切削してるつぼに入れて秤量し、６００℃まで昇温し、そのまま６時間保持した後に放冷し、るつぼに残った灰化残渣を秤量することで樹脂組成物中の層状珪酸塩（無機分）の量を測定した。すなわち、樹脂組成物の曲げ弾性率（剛性）等の特性は無機分の割合によって影響されるため、各実施例及び比較例では、試験片中の無機分の割合を測定し、表１にＢ成分の無機分の割合（重量％）として表示した。
【０１６１】
（２）樹脂組成物の粘度平均分子量
上記（１）と同条件で成形した同形状の試験片（寸法：長さ１２７ｍｍ×幅１２．７ｍｍ×厚み６．４ｍｍ）の粘度平均分子量を本文中記載の方法にて測定した。すなわち、該試験片をその２０〜３０倍重量の塩化メチレンに溶解し、可溶分をセライト濾過により採取した後、溶液を除去して十分に乾燥し、塩化メチレン可溶分の固体を得、かかる固体０．７ｇを塩化メチレン１００ｍｌに溶解した溶液から２０℃における比粘度（ηＳＰ）をオストワルド粘度計を用いて求め、次式によりＰＣの粘度平均分子量Ｍを算出した。
ηＳＰ／ｃ＝［η］＋０．４５×［η］２ｃ（但し［η］は極限粘度）
［η］＝１．２３×１０−４Ｍ０．８３
ｃ＝０．７
【０１６２】
（３）曲げ弾性率
上記（１）と同条件で成形した同形状の試験片（寸法：長さ１２７ｍｍ×幅１２．７ｍｍ×厚み６．４ｍｍ）を、温度２３℃及び相対湿度５０％ＲＨの雰囲気下においてＡＳＴＭ−Ｄ７９０に準拠の方法により曲げ弾性率（ＭＰａ）を測定した。この数値が大きいほど成形した樹脂組成物の剛性が優れていることを意味する。
【０１６３】
（４）外観評価
厚み２ｍｍの平板を（１）と同条件にて成形し、成形品の表面外観を目視評価した。
層状珪酸塩の凝集体が全く見られず、表面光沢に優れる場合を○、層状珪酸塩の凝集体が若干見られ、表面光沢がやや劣る場合を△、層状珪酸塩の凝集体が見られ、表面光沢に劣る場合を×として評価した。尚、この○のレベルは、Ａ成分のポリカーボネート樹脂のみからなる平板と同一の表面平滑性を有する。
【０１６４】
（ＩＩ）（原料）
原料としては、以下のものを用いた。
（Ａ成分：ポリカーボネート樹脂）
Ａ−１：粘度平均分子量２３，９００のホスゲン法により製造されたビスフェノールＡ型芳香族ポリカーボネート樹脂パウダー（帝人化成（株）製パンライトＬ−１２５０ＷＰ）
【０１６５】
（Ｂ成分：層状珪酸塩）
Ｂ−１：合成フッ素雲母（コープケミカル（株）製：ソマシフ ＭＥ−１００、陽イオン交換容量：１１０ミリ当量／１００ｇ）
Ｂ−２：合成フッ素雲母（コープケミカル（株）製「ソマシフ ＭＥ−１００」）にジステアリルジメチルアンモニウムクロライド（東京化成工業（株）製：１級試薬）でほぼ完全にイオン交換した有機化層状珪酸塩（合成フッ素雲母の陽イオン交換容量：１１０ミリ当量／１００ｇ）。
その製法は以下のとおりである。すなわち、上記合成フッ素雲母約１００部を精秤し、これを室温の水（イオン交換水）１０，０００部に撹拌分散した後、トリオクチルメチルアンモニウムクロライドを該合成フッ素雲母の陽イオン交換当量に対して１．２倍当量添加して６時間撹拌し、生成した沈降性の固体を濾別する。次いで３０，０００部のイオン交換水中で撹拌洗浄後再び濾別し、この洗浄と濾別の操作を各３回行う。得られた固体は５日の風乾後乳鉢で粉砕し、さらに５０℃の温風乾燥を１０時間行い、再度乳鉢で最大粒径が１００μｍ程度となるまで粉砕する。かかる温風乾燥により窒素気流下１２０℃で１時間保持した場合の熱重量減少で評価した残留水分量が３重量％とし、Ｂ−２を得た。かかる処理より得られた層状珪酸塩を窒素気流中５００℃で３時間保持したときの残渣の重量分率より算出された有機オニウムイオンのイオン交換割合は、９８％以上であった。
【０１６６】
（Ｃ成分：芳香族ポリカーボネートとの親和性を有しかつ親水性成分を有する化合物）
Ｃ−１：スチレン−無水マレイン酸共重合体（ノヴァケミカルジャパン（株）製：ＤＹＬＡＲＫ ３３２−８０、無水マレイン酸量約１５重量％）
その他成分として、全ての実施例および比較例においてリン酸トリメチル（大八化学工業（株）製：ＴＭＰ）を配合した。
【０１６７】
（実施例１、比較例１〜４）
表１に記載の各成分を表１記載の配合割合でドライブレンドした後、スクリュー径３０ｍｍφのベント式二軸押出機（（株）日本製鋼所製：ＴＥＸ３０ＸＳＳＴ；完全かみあい、同方向回転）を用い押出を行った。かかる二軸押出機には、真空ポンプに接続された減圧可能なベントおよび液注装置に接続された水注入部が備えられていた。かかる水注入部は、２箇所に設けられた混練ゾーンの間に配置され、またベントは下流側（押出機のダイに近い側）の混練ゾーンの後に設けられた。また上記ベントは１箇所であり、その他の開口部は設けられなかった。ベントと真空ポンプとを接続する配管には真空ゲージおよびチラーで約４℃まで冷却されたトラップが接続されていた。また注入された水は、２５℃のイオン交換水を液注装置に導入されたものであり、また注入時の圧力は０．２ＭＰａであった。押出条件は、シリンダー温度２６０℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、樹脂組成物の供給量２０ｋｇ／ｈにて溶融混練し、押出し、ストランドカットしてペレットを得た。液注装置より水を表１記載の割合となるように供給した。またベント部の真空度は、２ｋＰａであった。
【０１６８】
得られたペレットを１００℃で５時間熱風循環式乾燥機により乾燥した。乾燥後、試験片を射出成形機（東芝機械（株）製：ＩＳ−１５０ＥＮ）によりシリンダー温度２６０℃、金型温度８０℃、成形サイクル４０秒で成形した。これらについての評価結果を表１に示す。
【０１６９】
【表１】

Figure 2004244576
【０１７０】
表１の結果から明らかなように、芳香族ポリカーボネートに有機化した合成雲母を配合すると、芳香族ポリカーボネート樹脂の分子量は著しく低下する（比較例１）。芳香族ポリカーボネートに有機化を行わない合成雲母を配合すると、その分子量は低下しないものの、機械特性の改良は小さく（比較例２）、更に水を添加すると、機械特性の向上は小さいだけでなく、また芳香族ポリカーボネートの分子量低下が著しくなる（比較例３）。しかしながら、芳香族ポリカーボネートとスチレン−無水マレイン酸共重合体と共に合成雲母を配合した場合には、水添加を行わない場合にはその特性改良は小さいものの（比較例４）、水添加を行うと、その機械特性は大きく改良され、また分子量低下も抑制される（実施例１）。
【０１７１】
【発明の効果】
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、高い剛性、製品の表面外観性と熱安定性を有しており、電気電子部品分野、ハウジング、機構部品などのＯＡ機器部品分野、自動車部品分野などといった幅広い用途に有用であり、その奏する工業的効果は格別である。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a resin composition. More specifically, an aromatic polycarbonate resin, a layered silicate, and a resin composition composed of a specific compound are melt-mixed together with water, and thereafter, water is removed to substantially remove a compound having a high polarity such as a surfactant. The present invention relates to a method for producing a resin composition capable of providing an aromatic polycarbonate resin in which a layered silicate is finely dispersed without being contained. More preferably, using a vented extruder, water is injected into the extruder to melt-mix the above components, and then the water is removed to finely disperse the phyllosilicate, thereby improving its mechanical properties and thermal stability. This is a method for producing an aromatic polycarbonate resin composition which has been greatly improved. Further, the present invention relates to a resin pellet produced by the method for producing a resin composition. INDUSTRIAL APPLICABILITY The resin pellet of the present invention can withstand re-melt processing due to its improved thermal stability, and can be applied to various resin molded products.
[0002]
[Prior art]
Aromatic polycarbonate resin is melt-molded by injection molding, compression molding, extrusion molding, rotational molding, etc. due to its excellent transparency, heat resistance, impact resistance, etc., and is used for home appliances, electronic equipment, OA equipment, automobiles, and daily necessities. , Optical disks and many other applications. Such an aromatic polycarbonate resin is used as an engineering plastic by itself, and an inorganic filler or other resin is added to the resin to improve the resin properties and further expand its use.
[0003]
By the way, in recent years, clay minerals, especially layered silicates, have been used as inorganic fillers, and the interlayer ions have been ion-exchanged into various organic onium ions, and then mixed with the resin to achieve nanometer-order fine dispersion in the resin. A so-called nanocomposite, which greatly improves mechanical properties and heat resistance while maintaining specific gravity and surface appearance, has become a hot topic. Practical examples can also be seen particularly for polyamide resins and polyolefin resins.
[0004]
Similar studies have been made on polystyrene-based resins, which belong to the class of amorphous resins like aromatic polycarbonates, and the dispersibility of layered silicates has been improved to some extent by introducing polar groups into polystyrene (non-crystalline resins). Patent Document 1).
[0005]
However, there have been many difficulties in obtaining a resin composition in which the above-mentioned layered silicate is finely dispersed in an aromatic polycarbonate resin composition.
[0006]
For example, Patent Documents 1 to 7 and the like have been disclosed, and a method has been proposed in which the dispersibility in an aromatic polycarbonate resin composition is improved by devising an organic onium ion to be used and a mixing method.
[0007]
However, when a layered silicate ion-exchanged with a surfactant such as an organic onium ion compound (hereinafter sometimes simply referred to as “organized layered silicate”) or the like is mixed with an aromatic polycarbonate resin, a polyamide resin is used. Unlike polyolefin-based resins, polystyrene-based resins, and the like, hydrolysis is liable to occur, which may cause a problem of poor thermal stability such as a decrease in molecular weight during melt processing.
[0008]
A method of adding water during melt extrusion of an aromatic polycarbonate resin using a vented extruder for the purpose of removing impurities and chlorine compounds in the aromatic polycarbonate resin is described in, for example, Patent Documents 8 and 9. I have.
[0009]
On the other hand, in a method for producing a resin composition in which a layered silicate is finely dispersed, various attempts have been made for melt mixing in the presence of various media, and these methods are known.
[0010]
For example, in Patent Literature 10, an organically modified layered silicate and an aromatic polycarbonate resin or a styrene-maleic anhydride copolymer are melt-kneaded, and then an organic solvent such as xylene is injected and mixed. Methods for removal are described.
[0011]
For example, Patent Literature 11 proposes a method in which a layered silicate that has not been ion-exchanged is mixed with a crystalline thermoplastic resin after being swollen with water, and then melt-mixed with a vent-type extruder. In addition, in such a method, there is further demanded extrusion conditions under which the layered silicate becomes a specific shape as a nucleating agent for the crystalline thermoplastic resin.
[0012]
For example, Patent Document 12 proposes a method in which a clay mineral is added to a vinyl alcohol copolymer, melt-kneaded, and water is added to the melt-kneaded product.
[0013]
For example, Patent Document 13 proposes a method of producing a resin composition by melt-mixing a water slurry of a resin, a surfactant, and a layered silicate, and then degassing water. It has been proposed that a complex process of obtaining an organically modified layered silicate from a water slurry of the layered silicate and a surfactant and then mixing the same with the organically modified layered silicate can be omitted by such a method.
[0014]
For example, in Patent Document 14, clay (layered silicate) and a clay dispersant such as a surfactant or polyvinyl alcohol are brought into contact with an aromatic polycarbonate resin at a temperature not lower than the melting temperature of the aromatic polycarbonate resin, A method is described in which water is removed by suction with a vent. As with the method of Patent Document 13, this method also aims at suppressing cost and man-hour increase by producing an organically modified layered silicate.
[0015]
For example, Patent Document 15 proposes a method of melt-mixing a resin and a cake-like hydrate of an organically modified layered silicate, and describes that such a method achieves a better dispersion state.
[0016]
However, the production methods of these resin compositions all require a surfactant such as an organic onium ion or a highly polar polymer such as polyvinyl alcohol, and are therefore still insufficient to suppress the hydrolysis of the aromatic polycarbonate resin. Was something. Further, at present, an aromatic polycarbonate resin composition containing finely dispersed layered silicate and having good thermal stability cannot be obtained simply by mixing a layered silicate swollen with water.
[0017]
[Non-patent document 1]
Hasegawa et al .; Polymer Preprints Japan, 48, No. 4, p. 687, 1999
[Patent Document 1]
JP-A-03-215558
[Patent Document 2]
JP 07-207134 A
[Patent Document 3]
JP-A-07-228762
[Patent Document 4]
JP 07-331092 A
[Patent Document 5]
JP-A-08-151449
[Patent Document 6]
JP 09-143359 A
[Patent Document 7]
JP-A-10-60160
[Patent Document 8]
Japanese Patent Publication No. 05-48162
[Patent Document 9]
Japanese Patent Publication No. 07-2364
[Patent Document 10]
JP-A-08-151449
[Patent Document 11]
JP 09-183910 A
[Patent Document 12]
JP-A-10-158412
[Patent Document 13]
JP-A-10-310704
[Patent Document 14]
JP 2000-23997 A
[Patent Document 15]
JP 2002-234948 A
[0018]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a method for producing a resin composition having excellent mechanical properties by finely dispersing a layered compound in an aromatic polycarbonate resin so as not to lower its thermal stability.
[0019]
The present inventors have conducted intensive studies to achieve such an object, and as a result, in finely dispersing the layered silicate in the aromatic polycarbonate resin, further compounding a specific compound, and by melt-mixing them with water, The layered silicate can be finely dispersed in the aromatic polycarbonate resin without substantially containing a surfactant represented by an organic onium ion. As a result, the above-mentioned problems can be solved, and good rigidity and surface smoothness can be achieved. It has been found that a resin composition having both the effects exhibited by the fine dispersion of the layered silicate, such as the properties, and good thermal stability can be obtained. The present inventors have conducted further intensive studies based on such a finding, and have completed the present invention.
[0020]
[Means for Solving the Problems]
The present invention provides (1) a method for producing an aromatic polycarbonate resin composition having a specific ratio of the following components A, B and C, wherein the components A, B and C are melt-mixed with water. And a method for producing a resin composition for removing water from the molten mixture thereafter.
(A) 100 parts by weight of an aromatic polycarbonate resin (A component)
(B) 0.1 to 50 parts by weight of a layered silicate (component B) having a cation exchange capacity of 50 to 200 meq / 100 g
(C) a compound having an affinity for an aromatic polycarbonate and having a hydrophilic component (component C) 0.1 to 50 parts by weight
According to the configuration (1), the layered silicate is finely dispersed in the aromatic polycarbonate resin without substantially containing a surfactant represented by an organic onium ion, and as a result, the layered silicate is exerted by the fine dispersion. The present invention provides an aromatic polycarbonate resin composition having both the above-mentioned effects and good thermal stability (hereinafter, sometimes simply referred to as “the effects of the present invention”).
[0021]
In a preferred embodiment of the present invention, (2) the production is carried out using a vented extruder equipped with at least one depressurized vent, and the removal of water from the molten mixture is carried out. The method for producing a resin composition according to the above (1), which is performed by depressurized venting. Although the present invention can be carried out by any device that satisfies the conditions, the present invention can be efficiently carried out by a method using such a vented extruder. Therefore, according to the configuration (2), the resin composition having the effects of the present invention is efficiently provided by a simpler device.
[0022]
One preferred embodiment of the present invention is that (3) the water is supplied to the extruder from a water injection port provided substantially in the vented extruder and having a function of injecting and adding water. (2) A method for producing a resin composition. The present invention requires the coexistence of the components A to C and water, and any method may be used for supplying water to a mixer, particularly a vented extruder. Therefore, in addition to the method of injecting water into the extruder, the water may be supplied by swelling the layered silicate with water, or by using a water slurry thereof. However, the supply of the water-swollen layered silicate to the extruder tends to be difficult due to the effect of a large amount of water vapor generated by the high temperature of the supply port, and the method using a water slurry generally supplies and dehydrates excess water. It is inferior in facility efficiency because it is necessary to be careful. That is, according to the configuration (3), a resin composition having the effects of the present invention is provided efficiently with a simple device.
[0023]
More preferably, the present invention is a method for producing (4) an aromatic polycarbonate resin composition having a specific ratio of the following components A, B and C using a vented extruder. Has a main supply port for supplying the A component, the B component and the C component, a water inlet having a function of injecting and adding water, and a decompressed vent for degassing the injected water. In the production, (i) the components A, B and C are supplied to the extruder from the main supply port and melt-mixed, and (ii) water is injected into the extruder from the water inlet after the melt-mixing. And (iii) melt-mixing the components A to C together with water after the injection, and (iv) melt-extruding the resin while degassing water from the depressurized vent after the melt mixing. It is.
(A) 100 parts by weight of an aromatic polycarbonate resin (A component)
(B) 0.1 to 50 parts by weight of a layered silicate (component B) having a cation exchange capacity of 50 to 200 meq / 100 g
(C) a compound having an affinity for an aromatic polycarbonate and having a hydrophilic component (component C) 0.1 to 50 parts by weight
[0024]
According to the configuration (4), a resin composition that is more excellent in the effects of the present invention can be manufactured more efficiently. The present invention has an essential requirement that components A to C are melt-kneaded with water, and the order of supplying components A to C and water to a melt mixer such as an extruder is not particularly limited. It is preferable to satisfy the requirements of the above configuration (4). That is, since water evaporates at the melting temperature of the component A, if the components A to C are melt-kneaded with water, the water evaporates out of the system. Leaving such evaporation may degrade the accuracy of the amount of water injected and may make the supply of the components A to C unstable. Therefore, the zone before and after the injection of water is closed by the molten resin, and as a result, it is preferable that the zone be in a state where water can exist at high pressure together with the components A to C. For the same reason, in order to prevent evaporation of water from the supply port, it is preferable that the B component and the C component are not supplied after water is injected. Therefore, according to the requirements (i) and (ii) of the above configuration (4), the zone before water injection is closed by the molten resin, and a supply port through which water can evaporate is not required, and further (iii) According to the requirement of (1), the zone after the injection of water is closed by the molten resin, and a favorable state in which water can be present at a high pressure together with the components A to C is achieved.
[0025]
One of preferred aspects of the present invention is: (5) The vented extruder has a reduced pressure vent between the main supply port and the water inlet and between the water inlet and the injected water. Wherein the kneading zones are provided between the resin compositions. According to the configuration (5), the zone before and after the injection of water in the extruder is more reliably sealed by the molten resin, and as a result, a preferable state in which water is present at a high pressure together with the components A to C is achieved, That is, the manufacturing method of the present invention is performed more efficiently.
[0026]
One of the preferred embodiments of the present invention is (6) the amount of water to be injected at the water injection port is 0.2 to 20 parts by weight per 100 parts by weight of the aromatic polycarbonate resin (A component). (5) A method for producing a resin composition. According to the configuration (6), the resin composition having the effects of the present invention is efficiently produced.
[0027]
One preferred embodiment of the present invention is (7) the method for producing a resin composition according to any one of (2) to (6), wherein the degree of vacuum in the depressurized vent is 7 kPa or less. According to the configuration (7), water present at the time of melt mixing is sufficiently degassed, and an aromatic polycarbonate resin more excellent in the effects of the present invention is provided.
[0028]
One of preferred aspects of the present invention is that (8) at the location where the above-described depressurized vent is provided, the amount of the aromatic polycarbonate resin composition charged to the space volume constituted by the screw grooves is 5 to 20% by volume. (2) to (7). According to such a configuration (8), degassing of water is performed more efficiently, and an aromatic polycarbonate resin more excellent in the effects of the present invention is provided.
[0029]
One of preferred embodiments of the present invention is (9) the component (C), which is a polymer having an affinity for an aromatic polycarbonate and having a functional group consisting of a carboxyl group and / or a derivative thereof. ) To (8).
[0030]
A more preferred embodiment is (10) the method for producing a resin composition according to (9), wherein the component C is a styrene-containing polymer having a functional group comprising a carboxyl group and / or a derivative thereof. An embodiment is (11) the method for producing the resin composition according to (9), wherein the component C is a styrene-containing copolymer obtained by copolymerizing a monomer having a functional group comprising a carboxyl group and / or a derivative thereof. A particularly preferred embodiment is (12) the method for producing a resin composition according to (9), wherein the component C is a styrene-maleic anhydride copolymer.
[0031]
According to the configurations (9) to (12), by using a specific component as the component C, an aromatic polycarbonate resin having more excellent heat stability in the effect of the present invention is provided. Particularly, a styrene-maleic anhydride copolymer is preferred.
[0032]
Further, the present invention relates to (13) a resin pellet produced by the method for producing a resin composition according to the above (1) to (12). The present invention also relates to (14) an injection-molded article manufactured by injection-molding such a resin pellet. The present invention provides an aromatic polycarbonate resin composition having good heat stability, and as a result, pellets composed of the resin composition are melted again and molded by using a method such as an injection molding method to obtain various molded articles. Enable to provide.
[0033]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, each component constituting the resin composition of the present invention, the mixing ratio thereof, the preparation method, and the like will be sequentially and specifically described.
[0034]
<About component A>
The component A in the resin composition of the present invention is an aromatic polycarbonate resin which is a main component of the resin composition. A typical aromatic polycarbonate resin (hereinafter, may be simply referred to as “polycarbonate”) is obtained by reacting a dihydric phenol with a carbonate precursor. Examples thereof include a melt transesterification method, a solid-phase transesterification method of a carbonate prepolymer, and a ring-opening polymerization method of a cyclic carbonate compound.
[0035]
Specific examples of the dihydric phenol include hydroquinone, resorcinol, 4,4′-biphenol, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, and 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (commonly referred to as “bisphenol”). A ″), 2,2-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) pentane, 4, 4 '-(p-phenylenediisopropylidene) diphenol, 4,4'-(m-phenylenediisopropylidene) Phenol, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -4-isopropylcyclohexane, bis (4-hydroxyphenyl) oxide, bis (4-hydroxyphenyl) sulfide, bis (4-hydroxyphenyl) sulfoxide, bis (4- (Hydroxyphenyl) sulfone, bis (4-hydroxyphenyl) ketone, bis (4-hydroxyphenyl) ester, 2,2-bis (3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) propane, bis (3,5-dibromo- 4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) sulfide, 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene, 9,9-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) fluorene, etc. Is mentioned. Among these, bis (4-hydroxyphenyl) alkane, particularly bisphenol A (hereinafter sometimes abbreviated as “BPA”) is widely used.
[0036]
In the present invention, in addition to bisphenol A-based polycarbonate which is a general-purpose polycarbonate, a special polycarbonate produced using other dihydric phenols is used as an A component for the purpose of obtaining better hydrolysis resistance. It is possible to use.
[0037]
For example, as part or all of the dihydric phenol component, 4,4 ′-(m-phenylenediisopropylidene) diphenol (hereinafter sometimes abbreviated as “BPM”), 1,1-bis (4-hydroxy Phenyl) cyclohexane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane (hereinafter sometimes abbreviated as “Bis-TMC”), 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) Polycarbonate (homopolymer or copolymer) using fluorene and 9,9-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) fluorene (hereinafter may be abbreviated as “BCF”) has a polymer itself. Since it has good hydrolysis resistance, it is suitable for applications in which dimensional changes due to water absorption and dimensional stability are particularly severe. These dihydric phenols other than BPA are preferably used in an amount of 5 mol% or more, particularly 10 mol% or more of the entire dihydric phenol component constituting the polycarbonate.
[0038]
In particular, when high rigidity and better hydrolysis resistance are required, it is particularly preferable that the component A constituting the resin composition is the following copolymerized polycarbonate (1) to (3). is there.
[0039]
(1) In 100 mol% of the dihydric phenol component constituting the polycarbonate, BPM is 20 to 80 mol% (more preferably 40 to 75 mol%, more preferably 45 to 65 mol%), and BCF Is 20 to 80 mol% (more preferably 25 to 60 mol%, even more preferably 35 to 55 mol%).
(2) BPA is 10 to 95 mol% (more preferably 50 to 90 mol%, more preferably 60 to 85 mol%) in 100 mol% of the dihydric phenol component constituting the polycarbonate, and BCF Is 5 to 90 mol% (more preferably 10 to 50 mol%, and still more preferably 15 to 40 mol%).
(3) BPM is 20 to 80 mol% (more preferably 40 to 75 mol%, more preferably 45 to 65 mol%) in 100 mol% of the dihydric phenol component constituting the polycarbonate, and Bis -A copolymerized polycarbonate having a TMC of 20 to 80 mol% (more preferably 25 to 60 mol%, even more preferably 35 to 55 mol%).
[0040]
These special polycarbonates may be used alone or as a mixture of two or more. These can also be used by mixing with a commonly used bisphenol A type polycarbonate.
[0041]
The production method and properties of these special polycarbonates are described in detail in, for example, JP-A-6-172508, JP-A-8-27370, JP-A-2001-55435, and JP-A-2002-117580. ing.
[0042]
Among the above-mentioned various polycarbonates, those whose water absorption and Tg (glass transition temperature) are adjusted to the following ranges by adjusting the copolymer composition and the like have good hydrolysis resistance of the polymer itself, and Since it is extremely excellent in low warpage after molding, it is particularly suitable in the field where form stability is required.
(I) a polycarbonate having a water absorption of 0.05 to 0.15%, preferably 0.06 to 0.13% and a Tg of 120 to 180 ° C, or
(Ii) Tg is 160 to 250 ° C, preferably 170 to 230 ° C, and water absorption is 0.10 to 0.30%, preferably 0.13 to 0.30%, more preferably 0.14 to 0.30%. Polycarbonate that is 0.27%.
[0043]
Here, the water absorption of polycarbonate is a value obtained by measuring the water content after immersing in a water at 23 ° C. for 24 hours in accordance with ISO 62-1980 using a disk-shaped test piece having a diameter of 45 mm and a thickness of 3.0 mm. is there. Further, Tg (glass transition temperature) is a value determined by a differential scanning calorimeter (DSC) measurement based on JIS K7121.
[0044]
On the other hand, as the carbonate precursor, carbonyl halide, carbonate ester, haloformate or the like is used, and specific examples include phosgene, diphenyl carbonate, dihaloformate of dihydric phenol, and the like.
[0045]
In producing polycarbonate from such a dihydric phenol and a carbonate precursor by an interfacial polymerization method, if necessary, a catalyst, a terminal stopper and an antioxidant for preventing oxidation of the dihydric phenol. Etc. may be used. Further, the polycarbonate may be a branched polycarbonate obtained by copolymerizing a polyfunctional aromatic compound having three or more functional groups. Examples of the polyfunctional aromatic compound having three or more functional groups include 1,1,1-tris (4-hydroxyphenyl) ethane and 1,1,1-tris (3,5-dimethyl-4-hydroxy). Phenyl) ethane and the like.
[0046]
When the composition contains a polyfunctional compound that produces a branched polycarbonate, the proportion thereof is 0.001 to 1 mol%, preferably 0.005 to 0.9 mol%, particularly preferably 0.01 to 0.8 mol%, based on the total amount of the polycarbonate. Mol%. In addition, particularly in the case of the melt transesterification method, a branched structure may occur as a side reaction, and the amount of such a branched structure is also 0.001 to 1 mol%, preferably 0.005 to 0.9 mol% of the total amount of the polycarbonate. Mole%, particularly preferably 0.01 to 0.8 mol% is preferred. In addition, about the ratio of such a branched structure,1It can be calculated by 1 H-NMR measurement.
[0047]
The aromatic polycarbonate resin which is the component A in the resin composition of the present invention is a polyester carbonate obtained by copolymerizing an aromatic or aliphatic (including alicyclic) bifunctional carboxylic acid, and a bifunctional alcohol (fat). (Including a cyclic group) and a polyester carbonate obtained by copolymerizing such a bifunctional carboxylic acid and a bifunctional alcohol together. A mixture obtained by blending two or more of the obtained polycarbonates may be used.
[0048]
The aliphatic bifunctional carboxylic acid used here is preferably α, ω-dicarboxylic acid. Examples of the aliphatic bifunctional carboxylic acid include straight-chain saturated aliphatic dicarboxylic acids such as sebacic acid (decane diacid), dodecandioic acid, tetradecandioic acid, octadecandioic acid, and icosane diacid, and cyclohexanedicarboxylic acid. And the like. Preferred are alicyclic dicarboxylic acids. As the bifunctional alcohol, an alicyclic diol is more preferable, and examples thereof include cyclohexanedimethanol, cyclohexanediol, and tricyclodecanedimethanol.
[0049]
Further, in the present invention, a polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer obtained by copolymerizing a polyorganosiloxane unit can be used as the component A.
[0050]
The aromatic polycarbonate resin used as the component A is a mixture of two or more of the above-described polycarbonates having different dihydric phenols, polycarbonates containing a branching component, polyester carbonates, and various polycarbonates such as a polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer. There may be. Further, a mixture of two or more kinds of polycarbonates having different production methods, polycarbonates having different terminal stoppers, and the like can also be used.
[0051]
In the polymerization reaction of polycarbonate, the reaction by the interfacial polycondensation method is usually a reaction between dihydric phenol and phosgene, and is carried out in the presence of an acid binder and an organic solvent. As the acid binder, for example, an alkali metal hydroxide such as sodium hydroxide or potassium hydroxide or an amine compound such as pyridine is used. As the organic solvent, for example, halogenated hydrocarbons such as methylene chloride and chlorobenzene are used. In order to promote the reaction, for example, a catalyst such as a tertiary amine such as triethylamine, tetra-n-butylammonium bromide, or tetra-n-butylphosphonium bromide can be used. . At that time, the reaction temperature is usually 0 to 40 ° C., the reaction time is preferably about 10 minutes to 5 hours, and the pH during the reaction is preferably maintained at 9 or more.
[0052]
In such a polymerization reaction, a terminal stopper is usually used. Monofunctional phenols can be used as such a terminal stopper. As the monofunctional phenols, for example, it is preferable to use monofunctional phenols such as phenol, p-tert-butylphenol, and p-cumylphenol. Further, monofunctional phenols include long-chain alkyl groups having 10 or more carbon atoms such as decylphenol, dodecylphenol, tetradecylphenol, hexadecylphenol, octadecylphenol, eicosylphenol, docosylphenol and triacontylphenol. A nucleus-substituted monofunctional phenol can be mentioned, and the phenol is effective in improving fluidity and hydrolysis resistance. Such terminal stoppers may be used alone or in combination of two or more.
[0053]
The reaction by the melt transesterification method is generally a transesterification reaction between a dihydric phenol and a carbonate ester. The dihydric phenol and the carbonate ester are mixed while heating in the presence of an inert gas to form an alcohol or It is carried out by a method of distilling phenol. The reaction temperature varies depending on the boiling point of the alcohol or phenol to be produced, but in most cases is in the range of 120 to 350 ° C. In the late stage of the reaction, the reaction system was 1.33 × 103The distillation of alcohol or phenol generated by reducing the pressure to about 13.3 Pa is facilitated. The reaction time is usually about 1 to 4 hours.
[0054]
Examples of the carbonate ester include esters such as an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, an aralkyl group, and an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, which may have a substituent. Among them, diphenyl carbonate is preferable.
[0055]
Further, a polymerization catalyst can be used to increase the polymerization rate. Examples of such polymerization catalysts include alkali metal compounds such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium salts and potassium salts of dihydric phenols; alkaline earth metal compounds such as calcium hydroxide, barium hydroxide, and magnesium hydroxide; Nitrogen-containing basic compounds such as methylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, trimethylamine, and triethylamine can be used. Further, esterification reaction, transesterification of alkali (earth) metal alkoxides, alkali (earth) metal organic acid salts, boron compounds, germanium compounds, antimony compounds, titanium compounds, zirconium compounds, etc. The catalyst used for the reaction can be used. These catalysts may be used alone or in combination of two or more. The amount of the catalyst used is preferably 1 × 10-8~ 1 × 10-3Equivalent, more preferably 1 × 10-7~ 5 × 10-4It is selected within the range of equivalents.
[0056]
In the reaction by the melt transesterification method, for the purpose of reducing the phenolic terminal group of the produced polycarbonate, for example, 2-chlorophenylphenyl carbonate, 2-methoxycarbonylphenylphenyl carbonate, 2-ethoxycarbonyl Compounds such as phenylphenyl carbonate can be added.
[0057]
Further, in the melt transesterification method, it is preferable to use a deactivator for neutralizing the activity of the catalyst. The amount of the deactivator is preferably 0.5 to 50 mol per 1 mol of the remaining catalyst. Further, it is suitable to use at a ratio of 0.01 to 500 ppm, more preferably 0.01 to 300 ppm, particularly preferably 0.01 to 100 ppm, based on the polycarbonate after polymerization. Examples of preferred quenching agents include phosphonium salts such as tetrabutylphosphonium dodecylbenzenesulfonate and ammonium salts such as tetraethylammonium dodecylbenzyl sulfate.
[0058]
The viscosity average molecular weight of the aromatic polycarbonate resin as the component A is not limited. However, when the viscosity average molecular weight is less than 10,000, the strength and the like are reduced, and when the viscosity average molecular weight is more than 50,000, the molding characteristics are deteriorated. The range is more preferably from 3,000 to 30,000, and even more preferably from 14,000 to 28,000. In this case, it is possible to mix a polycarbonate having a viscosity-average molecular weight outside the above range as long as the moldability and the like are maintained. For example, a high molecular weight polycarbonate component having a viscosity average molecular weight of more than 50,000 can be blended.
[0059]
First, the viscosity average molecular weight referred to in the present invention is a specific viscosity (η) calculated by the following equation.SP) At 20 ° C. from a solution of 0.7 g of aromatic polycarbonate in 100 ml of methylene chloride using an Ostwald viscometer,
Specific viscosity (ηSP) = (Tt)0) / T0
[T0Is the number of seconds of falling methylene chloride, and t is the number of seconds of falling of the sample solution.
The calculated specific viscosity (ηSP) Is used to calculate the viscosity average molecular weight M by the following equation.
ηSP/C=[η]+0.45×[η]2c (where [η] is the intrinsic viscosity)
[Η] = 1.23 × 10-4M0.83
c = 0.7
[0060]
In addition, when measuring the viscosity average molecular weight in the resin composition of this invention, it performs as follows. That is, the resin composition is dissolved in 20 to 30 times the weight of methylene chloride, the soluble matter is collected by filtration through celite, and the solution is removed and dried sufficiently to obtain a solid matter soluble in methylene chloride. . From a solution of 0.7 g of the solid dissolved in 100 ml of methylene chloride, the specific viscosity at 20 ° C. (ηSP) Is determined using an Ostwald viscometer, and its viscosity average molecular weight M is calculated by the above equation.
[0061]
<About component B>
The component B of the present invention is a layered silicate having a cation exchange capacity of 50 to 200 meq / 100 g. This layered silicate is made of SiO2SiO consisting of chains4It is a layer composed of a combination of a tetrahedral sheet structure and an octahedral sheet structure containing Al, Mg, Li, etc., and is a silicate (silicate) or clay mineral (clay) in which an exchangeable cation is coordinated between the layers. . These silicates (silicates) or clay minerals (clays) are represented by smectite-based minerals, vermiculite, halloysite, and swelling mica. Specifically, examples of smectite-based minerals include montmorillonite, hectorite, fluorine hectorite, saponite, beidellite, and stevensite, and examples of swelling mica include Li-type fluorine teniolite, Na-type fluorine teniolite, and Na-type tetrasilicon. And swellable synthetic mica such as fluorine mica and Li-type tetrasilicon fluorine mica. These layered silicates can be used in both natural products and synthetic products. Synthetic products are produced, for example, by hydrothermal synthesis, melt synthesis, and solid-state reactions.
[0062]
Among layered silicates, swelling properties such as smectite clay minerals such as montmorillonite and hectorite, Li-type fluorine teniolite, Na-type fluorine teniolite, and Na-type tetrasilicon fluorine mica are considered from the viewpoint of cation exchange capacity and the like. Fluorine mica is preferably used, and montmorillonite and synthetic fluoromica obtained by purifying bentonite are more preferable in terms of purity and the like. Among them, synthetic fluorine mica which can obtain good mechanical properties and thermal stability is particularly preferable.
[0063]
The cation exchange capacity (also referred to as cation exchange capacity) of the layered silicate as the component B is required to be 50 to 200 meq / 100 g, preferably 80 to 150 meq / 100 g, and more preferably. Is 100 to 150 meq / 100 g. The cation exchange capacity is measured as a CEC value by the Schollenberger improved method, which is the official method in Japan as a soil standard analysis method. That is, the cation exchange capacity of the layered silicate is required to be at least 50 meq / 100 g in order to obtain good dispersibility in the amorphous thermoplastic resin as the component A. As the size increases, the thermal deterioration of the aromatic polycarbonate resin composition increases. This layered silicate preferably has a pH value of 9 to 10.5. When the pH value is higher than 10.5, the thermal stability of the thermoplastic resin composition of the present invention tends to decrease.
[0064]
The layered silicate of the component B used in the present invention is one in which organic onium ions are not substantially ion-exchanged between the layers. Specifically, the layered silicate of the component B is most preferably a layered silicate in which organic onium ions are not ion-exchanged between layers, but 5%, more preferably 2%, of the ionization exchange capacity of the layered silicate. May be ion-exchanged with an organic onium ion within the range of the upper limit. Here, the ratio of 5% means that, for example, when the cation exchange capacity of the layered silicate is 110 meq / 100 g, 5.5 meq / 100 g corresponding to 5% of the cation exchange capacity is an organic onium ion. Indicates that it has been replaced. Here, the exchange rate of the organic onium ion can be calculated by using a thermogravimeter or the like to determine the weight loss due to the thermal decomposition of the organic onium ion for the compound after the exchange.
[0065]
The diameter of the layered silicate (component B) of the present invention is preferably in the range of 0.02 μm to 20 μm, more preferably in the range of 0.2 to 15 μm, and still more preferably in the range of 0.5 to 5 μm. is there. The blending of the component B having a diameter within the above range imparts good mechanical properties to the aromatic polycarbonate resin composition of the present invention (by setting the above lower limit or more) and good dispersibility of the layered silicate. (By setting the upper limit or less). Incidentally, the diameter of the B component is a diameter corresponding to a cumulative frequency of 50% measured by a laser diffraction / scattering method in the B component before being supplied to a melt mixer such as an extruder.
[0066]
In the production method of the present invention, the aromatic polycarbonate resin composition has a thickness in which at least 60% of the B component in the resin composition has a thickness of 100 nm or less, and at least 60% of the B component in the resin composition has a thickness of 200 nm or more. In a dispersed state. Such a dispersed state is preferable in terms of the balance of the properties of the resin composition.
[0067]
The dispersion state can be determined by transmission electron microscopic photographing of the aromatic polycarbonate resin composition. That is, regarding the thickness, an observation sample is cut out at a thickness of 50 to 100 nm from a cross section parallel to the thickness direction of the test piece of the thermoplastic resin composition molded article using a microtome, and the observation sample is cut out by about 30,000 to Observe at 100,000x magnification. By analyzing the image from the observation photograph and measuring the thickness of the layered silicate of 1 nm or more, it is possible to obtain knowledge on the above-mentioned dispersion form. Regarding the diameter, an observation sample was cut out of a test piece of a thermoplastic resin composition molded product using a microtome at a thickness of 50 to 100 nm from a cross-sectional direction parallel to the flow direction, and the observation sample was multiplied by about 10,000 times. Observe at a magnification of. By analyzing the image from the observation photograph and measuring the diameter of the layered silicate of 10 nm or more, it is possible to obtain information on the above-mentioned dispersion form.
[0068]
The composition ratio of the layered silicate of the component B to the component A used in the present invention is 0.1 to 50 parts by weight, preferably 0.5 to 20 parts by weight, more preferably 0.5 to 20 parts by weight, per 100 parts by weight of the component A. It is 5 to 10 parts by weight. When this composition ratio is less than 0.1 part by weight, the effect of improving the mechanical properties of the aromatic polycarbonate resin composition is not seen, and when it is more than 50 parts by weight, the thermal stability of the composition is lowered and the practical aromatic It is difficult to obtain an aromatic polycarbonate resin composition.
[0069]
<About the C component>
The component C in the resin composition of the present invention is a compound having an affinity for the aromatic polycarbonate resin as the component A and having a hydrophilic component. The C component produces good affinity for both the aromatic polycarbonate resin (A component) and the layered silicate (B component). The affinity for both improves the compatibility of these two components, and the layered silicate is finely and stably dispersed in the aromatic polycarbonate resin.
[0070]
It is presumed that the function of the component C with respect to the dispersion of the layered silicate is the same as that of the compatibilizer for polymer alloys (compatibilizers) used for compatibilizing different kinds of polymers. Therefore, the component C is preferably a polymer compound, that is, a polymer, rather than a low molecular compound. Further, the polymer is advantageous because it has excellent thermal stability during kneading. The average number of repeating units of the polymer is preferably 5 or more, more preferably 10 or more. On the other hand, the upper limit of the average molecular weight of the polymer is preferably not more than 2,000,000 in number average molecular weight. When the number average molecular weight does not exceed the upper limit, good moldability can be obtained.
[0071]
When the C component blended in the resin composition of the present invention is a polymer, examples of its basic structure include the following.
A) When the component having affinity for the aromatic polycarbonate resin is α and the hydrophilic component is β, a graft copolymer composed of α and β (the main chain is α, the graft chain is β, and the main chain is Can be selected from β and the graft chain can be either α) or a block copolymer composed of α and β (the number of di-, tri-, and other block segments can be selected from 2 or more, including radial block type, etc.) And a random copolymer comprising α and β.
A) When the component having affinity for the aromatic polycarbonate resin is α and the hydrophilic component is β, a function of α is expressed by the entire polymer, and the polymer has a structure in which β is included in α.
[0072]
In the above structure a), α and β mean both a polymer segment unit and a monomer unit, but the α component is preferably a polymer segment unit from the viewpoint of affinity with an aromatic polycarbonate resin. . In the above structure a), although α alone does not have sufficient affinity for the aromatic polycarbonate resin, good affinity is exhibited by combining and integrating α and β. In the case of α alone, the affinity with the aromatic polycarbonate resin is good, and the affinity with β sometimes further improves the affinity. Therefore, these structures a) and b) may partially overlap.
[0073]
As the C component in the present invention, a component having a high affinity for an aromatic polycarbonate resin even with only the α component, and further having a higher affinity for the entire C component to which β is added is preferable.
[0074]
Next, the component having an affinity for the aromatic polycarbonate resin in the component C (hereinafter sometimes referred to as α) will be described in detail. As described above, since the component C is considered to function similarly to the compatibilizer in the polymer alloy, α is required to have the same affinity for the polymer as the compatibilizer. Therefore, α can be roughly classified into a non-reactive type and a reactive type.
[0075]
In the non-reaction type, the affinity is good when the following factors are present. That is, between the aromatic polycarbonate resin and α, (1) similarity of chemical structure, (2) similarity of solubility parameter (difference of solubility parameter is 1 (cal / cm3)1/2Within, that is, about 2.05 (MPa)1/2It is desirable to have factors such as (3) intermolecular interactions (hydrogen bonding, ionic interactions, etc.) and pseudo-attractive interactions peculiar to random polymers. These factors are also known as indices for judging the affinity between the compatibilizer and the polymer on which the polymer alloy is based. Examples of the reaction type include those having a functional group reactive with the aromatic polycarbonate in the compatibilizer. For example, a carboxyl group, a carboxylic anhydride group, an epoxy group, an oxazoline group, an ester group, an ester bond, a carbonate group, a carbonate bond, and the like, which are reactive with the aromatic polycarbonate resin, can be exemplified.
[0076]
On the other hand, when the aromatic polycarbonate resin and α have a good affinity, as a result, the mixture of the aromatic polycarbonate resin and α shows a single glass transition temperature (Tg), Since the behavior in which the Tg of the resin moves toward the Tg side of α is recognized, the component (α) having an affinity for the aromatic polycarbonate resin can be identified by such behavior.
[0077]
As described above, the component (α) having an affinity for the aromatic polycarbonate resin in the component C is preferably a non-reactive type, and particularly preferably exhibits good affinity when the solubility parameter is approximated. . This is because it has better affinity with the aromatic polycarbonate resin (A component) than the reaction type. In addition, the reaction type has a disadvantage that when the reactivity is excessively increased, thermal degradation of the polymer is promoted by a side reaction.
[0078]
The solubility parameter of α of the aromatic polycarbonate resin and the C component preferably has the following relationship. That is, the solubility parameter of the aromatic polycarbonate resin is δA((MPa)1/2), And the solubility parameter of α in the C component or the solubility parameter of the entire C component is δα((MPa)1/2), The following equation:
δα= ΔA± 2 ((MPa)1/2)
It is preferable to have the following relationship.
[0079]
For example, the solubility parameter of the aromatic polycarbonate resin as the component A is usually about 10 (cal / cm3)1/2(That is, about 20.5 ((MPa)1/2)) And δαIs 18.5 to 22.5 ((MPa)1/2) Is preferable, and 19 to 22 ((MPa)1/2Is more preferable.
[0080]
Such a solubility parameter δαSpecific examples of the polymer component satisfying the following are styrene polymer, alkyl (meth) acrylate polymer, acrylonitrile polymer (for example, polystyrene, styrene-maleic anhydride copolymer, polymethyl methacrylate, styrene-methyl methacrylate copolymer, Vinyl polymers such as styrene-acrylonitrile copolymers). In order to maintain the heat resistance of the composition of the present invention, it is preferable to use a polymer component having a high Tg.
[0081]
Here, the solubility parameter is determined by a theoretical estimation method based on a group contribution method using Small values described in “Polymer Handbook 4th Edition” (A WILEY-INTERSCIENCE PUBLICATION, 1999). Available. As described above, the Tg of the aromatic polycarbonate resin can be determined by a differential scanning calorimeter (DSC) measurement based on JIS K7121.
[0082]
The component α having an affinity with the aromatic polycarbonate resin of the component A is preferably 5% by weight or more, more preferably 10% by weight or more, further preferably 30% by weight or more, and more preferably 50% by weight in the component C. The above is particularly preferred. Since an embodiment in which the entire C component is set to α is also possible, the upper limit may be 100% by weight.
[0083]
On the other hand, the hydrophilic component (hereinafter sometimes referred to as β) in the component C includes a monomer having a hydrophilic group (an organic atomic group having strong interaction with water) and a hydrophilic polymer component (polymer). Segment). The hydrophilic group is widely known per se, and the following groups are exemplified.
1) Strongly hydrophilic group: -SO3H, -SO3M, -OSO3H, -OSO3H, -COOM, -NR3X (R: alkyl group, X: halogen atom, M: alkali metal, -NH4) etc,
2) Slightly hydrophilic groups: -COOH, -NH2, -CN, -OH, -NHCONH2  etc,
3) a group having no or little hydrophilicity: -CH2OCH3, -OCH3, -COOCH3, -CS etc.
[0084]
As the C component to be blended in the resin composition of the present invention, those having a hydrophilic group classified into the above 1) or 2) are used. Among them, the hydrophilic group in the above 2) is used during melt processing of an aromatic polycarbonate resin. It is preferable because it has better thermal stability. If the hydrophilicity is too high, thermal deterioration of the aromatic polycarbonate resin tends to occur. This is because such a hydrophilic group directly reacts with a carbonate bond to cause a thermal decomposition reaction.
[0085]
The hydrophilic group may be any of a monovalent group and a divalent or higher group. When the component C is a polymer, a divalent or higher functional group refers to a group in which the group does not form a main chain of the polymer, and a group that forms the main chain is distinguished from a functional group as a bond. Specifically, a group added to an atom such as carbon constituting the main chain, a side chain group and a group at a molecular chain terminal are functional groups even if they are divalent or more.
[0086]
A more specific indicator of a hydrophilic group is a solubility parameter. It is widely known that the greater the value of the solubility parameter, the higher the hydrophilicity. The solubility parameter per group is determined by the aggregation energy (Ecoh) And the molar volume (V) of each group ("AWILEY-INTERSCIENCE PUBLICATION", VII / 685, 1999, Polym. Eng. Sci., No. 14). 147 and 472, 1974, etc.). Further, from the viewpoint of comparing only the magnitude relation of hydrophilicity, the cohesive energy (Ecoh) Divided by the molar volume (V) (E)coh/ V; the unit is “J / cm3") Can be used as an index of hydrophilicity.
[0087]
The hydrophilic group contained in the hydrophilic component (β) of the component C iscoh/ V needs to be 600 or more, and preferably Ecoh/ V is 800 or more. In the case of 800 or more, E of the carbonate bond in the aromatic polycarbonate resin of the component Acoh/ V and has a higher hydrophilicity than a carbonate bond. Ecoh/ V is more preferably 900 or more, and even more preferably 950 or more. On the other hand, if the hydrophilicity is too high, the aromatic polycarbonate resin is likely to be thermally degraded as described above. Therefore, Ecoh/ V is preferably 2,500 or less, more preferably 2,000 or less, and still more preferably 1,500 or less.
[0088]
As the hydrophilic component (β) of the component C, a hydrophilic polymer component (polymer segment) can also be selected. The hydrophilic polymer segment contained in the polymer of the component C is β. Examples of the hydrophilic polymer include polyalkylene oxide, polyvinyl alcohol, polyacrylic acid, metal salts of polyacrylic acid (including chelate type), and polyvinyl. Examples include pyrrolidone, polyacrylamide, polyhydroxyethyl methacrylate, and the like. Among these, polyalkylene oxide, polyvinyl alcohol, polyacrylic acid, polyvinyl pyrrolidone, and polyhydroxyethyl methacrylate are preferably exemplified. These hydrophilic polymer segments have good hydrophilicity in the C component having α and β and thermal stability to the aromatic polycarbonate resin (A component) (suppression of decomposition of the aromatic polycarbonate resin during melt processing). This is because both are compatible. In addition, as a polyalkylene oxide, polyethylene oxide and polypropylene oxide are preferable.
[0089]
In both the monomer having a hydrophilic group and the hydrophilic polymer component, β preferably has an acidic functional group (hereinafter, may be simply referred to as “acid group”). Such an acidic group suppresses thermal degradation during melt processing of the resin composition of the present invention. In particular, an acidic group containing no nitrogen atom is more preferable. Suitable acidic groups include a carboxyl group, a carboxylic acid anhydride group, a sulfonic acid group, a sulfinic acid group, a phosphonic acid group, a phosphinic acid group, and the like.
[0090]
In contrast, a functional group containing a nitrogen atom such as an amide group or an imide group may not sufficiently suppress thermal deterioration of the aromatic polycarbonate resin during melt processing. This is considered to be because the nitrogen atom has local basicity and causes thermal decomposition of the carbonate bond.
[0091]
In the case where β is a monomer having a hydrophilic group, the ratio of β in the component C is 60 to 10,000, and preferably 70 to 8,000, as a functional group equivalent, which is a molecular weight per functional group. 80-6,000 is more preferable, and 100-3,000 is still more preferable. When β is a hydrophilic polymer segment, β in 100% by weight of component C is suitably in the range of 5 to 95% by weight, and preferably 10 to 90% by weight. Especially, 30 to 70% by weight is more preferable, and 30 to 50% by weight is further preferable.
[0092]
As a method for producing an organic compound (component C) having a component (α) having an affinity for the aromatic polycarbonate resin and a hydrophilic component (β), a monomer comprising β and a monomer constituting α Examples thereof include a method of copolymerizing a polymer with α, a method of block or graft copolymerizing a polymer component of β with α, and a method of directly reacting β with α to add.
[0093]
Specific examples of the component C include a polymer having an affinity for the aromatic polycarbonate resin as the component A and having an acidic functional group, and a polymer having an affinity for the component A and having a polyalkylene oxide segment. For example, a polymer having an affinity for the component A and having an oxazoline group, and a polymer having an affinity for the component A and having a hydroxyl group are exemplified. The polymer preferable as the component C has a weight average molecular weight of 10,000 to 1,000,000, more preferably 50,000 to 500,000. The weight average molecular weight is calculated as a value in terms of polystyrene by GPC measurement using a calibration straight line with a standard polystyrene resin.
[0094]
Among the above-mentioned component C, a polymer having affinity for the component A (aromatic polycarbonate resin) and having a functional group consisting of a carboxyl group and / or a derivative thereof is preferable. In addition, from the viewpoint of maintaining the heat resistance of the aromatic polycarbonate resin, the polymer is preferably one having an aromatic ring component in the main chain and one having a styrene component in the main chain. From these viewpoints, a styrene-containing polymer having a functional group comprising a carboxyl group and / or a derivative thereof is particularly suitable as the C component in the resin composition of the present invention. Here, the styrene-containing polymer refers to a polymer containing, as a polymer component, a repeating unit obtained by polymerizing an aromatic vinyl compound such as styrene.
[0095]
The ratio of the functional group comprising a carboxyl group and / or a derivative thereof in the above-mentioned suitable C polymer component is preferably 0.1 to 12 meq / g, more preferably 0.5 to 5 meq / g. Here, one equivalent means that one mole of a carboxyl group is present, and the value can be calculated by back titration with potassium hydroxide or the like.
[0096]
Examples of the functional group comprising a derivative of a carboxyl group include (i) a metal salt (including a chelate salt) in which a hydroxyl group of a carboxyl group is substituted with a metal ion, (ii) an acid chloride in which a chlorine atom is substituted, (iii) -OR (R is a monovalent hydrocarbon group), (iv) an acid anhydride (R is a monovalent hydrocarbon group) substituted with -O (CO) R, (v) -NR2(R is hydrogen or a monovalent hydrocarbon group), (vi) an imide (R is hydrogen or a monovalent hydrocarbon group) in which two carboxyl groups are substituted with ＮＲNR, and the like. Can be.
[0097]
As a method for producing a styrene-containing polymer having a functional group comprising a carboxyl group and / or a derivative thereof (hereinafter, may be simply referred to as “carboxyl groups”), a conventionally known method can be used. For example, (a) a method of copolymerizing a monomer having a carboxyl group and a styrene-based monomer, and (b) bonding or co-polymerizing a compound or monomer having a carboxyl group to a styrene-containing polymer. Examples of the method include polymerization.
[0098]
In the above method (a), various polymerization methods such as anion living polymerization method and group transfer polymerization method can be adopted in addition to radical polymerization methods such as solution polymerization, suspension polymerization and bulk polymerization. Furthermore, a method of polymerizing once after forming a macromonomer is also possible. The copolymer may be used in various forms, such as an alternating copolymer, a block copolymer, and a tapered copolymer, in addition to the random copolymer. In the above method (b), generally, if necessary, a radical such as peroxide or 2,3-dimethyl-2,3 diphenylbutane (commonly called “dicumyl”) is added to the styrene-containing polymer or copolymer. A method of adding a generator and reacting or copolymerizing at a high temperature can be adopted. In such a method, a reactive active site is thermally generated in a styrene-containing polymer or copolymer, and a compound or monomer that reacts with the active site is reacted. Other methods for generating active sites required for the reaction include methods such as irradiation with radiation or an electron beam and application of an external force by a mechanochemical technique. Further, there is also a method in which a monomer that generates an active site required for the reaction is previously copolymerized in the styrene-containing copolymer. Examples of the active site for the reaction include an unsaturated bond, a peroxide bond, and a thermally stable nitroxide radical having high steric hindrance.
[0099]
As the compound or monomer having a carboxyl group, for example, acrylic acid, methacrylic acid, acrylamide, unsaturated monocarboxylic acids such as methacrylamide and derivatives thereof, maleic anhydride, citraconic anhydride, N-phenylmaleimide, Derivatives of maleic anhydride such as N-methylmaleimide, glutarimide structures, and chelate structures formed of acrylic acid and polyvalent metal ions are exemplified. Among these, a monomer having a functional group containing no metal ion or nitrogen atom is preferable, and a monomer having a carboxyl group or a carboxylic anhydride group, particularly maleic anhydride, is more preferable.
[0100]
Further, as the styrene monomer compound, styrene, α-methylstyrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, tert-butylstyrene, α-methylvinyltoluene, dimethylstyrene, chlorostyrene, Dichlorostyrene, bromostyrene, dibromostyrene, vinylnaphthalene and the like can be used, but styrene is particularly preferred. Further, other compounds copolymerizable with these styrene-based monomer compounds, such as acrylonitrile and methacrylonitrile, may be used as a copolymerization component.
[0101]
Preferred as the C component in the present invention is a styrene-containing copolymer obtained by copolymerizing a monomer having a carboxyl group. This is because in such a copolymer, a relatively large number of carboxyl groups can be stably contained in the styrene-containing polymer. As a more preferred embodiment, a styrene-containing copolymer obtained by copolymerizing a monomer having a carboxyl group and a styrene-based monomer can be exemplified. Among them, particularly preferred is styrene-maleic anhydride. It is a copolymer. Since the styrene-maleic anhydride copolymer has high compatibility with both the ionic component and the aromatic polycarbonate resin in the layered silicate, the layered silicate (component B) is used for the aromatic polycarbonate resin. It can be finely dispersed in the composition as the main component. That is, by applying the production method of the present invention, a resin composition in which a layered silicate (B component) is finely dispersed in a nano-order without using a surfactant such as an organic onium ion or a highly polar polymer such as polyvinyl alcohol. It is possible to get things. Furthermore, good thermal stability is obtained by the action of the carboxylic anhydride group. Further, since the copolymer itself has good thermal stability, it has high stability even at the high temperature conditions required for melt processing of the aromatic polycarbonate resin.
[0102]
The composition of the styrene-containing copolymer obtained by copolymerizing a monomer having a carboxyl group is not limited as long as the above-mentioned condition on the ratio of β is satisfied. Of 1 to 30% by weight (particularly 5 to 25% by weight) and 99 to 70% by weight (particularly 95 to 75% by weight) of a styrenic monomer compound component. It is preferable to use one containing 1 to 30% by weight (particularly 5 to 25% by weight) of a monomer having a carboxyl group, and 99 to 70% by weight (particularly 95 to 75%) of a styrene monomer compound. % By weight) are particularly preferred.
[0103]
Although the molecular weight of the preferred component C is not particularly limited, the weight average molecular weight is preferably in the range of 10,000 to 1,000,000, and more preferably 50,000 to 500,000. Here, the weight average molecular weight is calculated as a value in terms of polystyrene by GPC measurement using a calibration straight line with a standard polystyrene resin.
[0104]
Other suitable C components include styrene-containing copolymers containing oxazoline groups as hydrophilic groups. Styrene monomer compounds forming such a copolymer include styrene, α-methylstyrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, tert-butylstyrene, α-methylvinyltoluene, dimethyl Styrene, chlorostyrene, dichlorostyrene, bromostyrene, dibromostyrene, vinylnaphthalene, and the like can be used. Further, other compounds copolymerizable with these compounds, such as acrylonitrile and methacrylonitrile, may be used as a copolymerization component. Among them, styrene (2-isopropenyl-2-oxazoline) -styrene-acrylonitrile copolymer is particularly preferable.
[0105]
Another suitable C component is a polyetherester copolymer having a polyalkylene oxide segment. This polyetherester copolymer is a polymer produced by performing polycondensation from dicarboxylic acid, alkylene glycol, poly (alkylene oxide) glycol and derivatives thereof. Particularly preferred as such polymers are poly (alkylene oxide) glycols having a degree of polymerization of 10 to 120 or derivatives thereof, alkylene glycols or derivatives thereof containing tetramethylene glycol of 65 mol% or more, and terephthalic acid of 60 mol% or more. Is a copolymer produced from a dicarboxylic acid or a derivative thereof.
[0106]
The component C used in the present invention, that is, the compound having an affinity for the aromatic polycarbonate resin of the component A and having a hydrophilic component, must be contained in an amount of 0.1 to 50 parts by weight per 100 parts by weight of the component A. It is. The composition ratio of the component C per 100 parts by weight of the component A is preferably 0.5 to 30 parts by weight, more preferably 1 to 20 parts by weight. In the above range, fine fine dispersion (nano-dispersion) of the layered silicate and improvement in thermal stability are sufficiently achieved, so that a resin composition having higher rigidity and better thermal stability is provided.
[0107]
<About additional components that can be blended if necessary>
The resin composition of the present invention is composed of the above-mentioned components A, B and C, but may further contain additives other than the above-mentioned components as additional components, if necessary. . In addition, other thermoplastic resins other than the compounds that may be used as the component A and the component C can be included as long as the objects and effects of the present invention are not impaired.
[0108]
As other thermoplastic resins other than the C component, for example, polystyrene, syndiotactic polystyrene resin, AS resin (resin mainly composed of acrylonitrile-styrene copolymer), MS resin (methyl methacrylate-styrene copolymer mainly) Resins) and various styrene-containing (co) polymer resins such as ABS resin (resin mainly composed of acrylonitrile-styrene-butadiene copolymer), acrylic resin, cyclic polyolefin resin, polyphenylene oxide resin, polysulfone resin, polyether sulfone Amorphous thermoplastic resins other than the above-mentioned styrene-containing (co) polymer resin such as resin, polyarylate resin, polycyclic olefin resin, polyetherimide resin, polyamideimide resin, and polyimide resin; Resin, polyacetal resin, aromatic polyester resin, liquid crystal polyester resins, such as crystalline thermoplastic resins such as polyolefin resins, and polyphenylene sulfide resins. The other thermoplastic resin is preferably used in an amount of 100 parts by weight or less, more preferably 50 parts by weight or less, based on 100 parts by weight of the component A.
[0109]
The resin composition of the present invention preferably contains a phosphorus-containing heat stabilizer in order to improve the heat stability of the aromatic polycarbonate resin. Examples of such phosphorus-containing heat stabilizers include phosphate esters such as trimethyl phosphate, triphenyl phosphite, trisnonyl phenyl phosphite, distearyl pentaerythritol diphosphite, and bis (2,6-di-tert-butyl-). 4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite, tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite, 2,2-methylenebis (4,6-di-tert-butylphenyl) octyl phosphite, Phosphites such as bis (2,4-di-tert-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite and tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl) -4,4′-biphenylenediphosphonite And the like. Such a phosphorus-containing heat stabilizer preferably contains 0.001 to 1% by weight, more preferably 0.01 to 0.5% by weight, and more preferably 0.01 to 0.2% by weight, based on 100% by weight of the total composition. It is even more preferred to include the weight%. By adding such a phosphorus-containing heat stabilizer, the heat stability is further improved, and good molding characteristics can be obtained.
[0110]
The resin composition of the present invention further contains a partial ester and / or a full ester of a higher fatty acid and a polyhydric alcohol, thereby improving the releasability and the hydrolysis resistance of the resin composition containing the layered silicate. It is effective for further improvement.
[0111]
Here, the higher fatty acid refers to an aliphatic carboxylic acid having 10 to 32 carbon atoms, and specific examples thereof include decanoic acid, undecanoic acid, dodecanoic acid, tridecanoic acid, tetradecanoic acid, pentadecanoic acid, and hexadecanoic acid (palmitic acid). ), Saturated aliphatic carboxylic acids such as heptadecanoic acid, octadecanoic acid (stearic acid), nonadecanoic acid, icosanoic acid, docosanoic acid, hexacosanoic acid, and palmitoleic acid, oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, eicosenoic acid, eicosapentaene Unsaturated aliphatic carboxylic acids such as acid and cetreic acid can be exemplified. Among these, the aliphatic carboxylic acid preferably has 10 to 22 carbon atoms, and more preferably has 14 to 20 carbon atoms. In particular, saturated aliphatic carboxylic acids having 14 to 20 carbon atoms, particularly stearic acid and palmitic acid, are preferred. An aliphatic carboxylic acid such as stearic acid is usually a mixture containing another carboxylic acid component having a different number of carbon atoms. As the E component, an ester compound obtained from stearic acid or palmitic acid in the form of a mixture containing other carboxylic acid components produced from such natural fats and oils is also preferably used.
[0112]
On the other hand, polyhydric alcohols having 3 to 32 carbon atoms are more preferable. Specific examples of the polyhydric alcohol include glycerin, diglycerin, polyglycerin (eg, decaglycerin), pentaerythritol, dipentaerythritol, diethylene glycol, propylene glycol, and the like.
[0113]
Of these, more preferred are partial esters of higher fatty acids containing stearic acid as a main component and glycerin. These partial esters are available, for example, under the trade name “Riquemar S-100A” from Riken Vitamin Co., Ltd. It is commercially available and can be easily obtained from the market.
[0114]
The composition ratio of the partial ester and / or full ester of the higher fatty acid and the polyhydric alcohol is preferably 0.01 to 1 part by weight based on 100 parts by weight of the component A. More preferably, it is 0.02 to 0.8 part by weight, and still more preferably 0.03 to 0.5 part by weight. In the above range, the environmental stability under high temperature and high humidity is further improved. When the composition ratio is smaller than the above lower limit, the effect of further improving the hydrolysis resistance is small, and when the composition ratio is larger than the above upper limit, the thermal deterioration of the E component itself is liable to occur.
[0115]
Further, if necessary, a flame retardant (for example, brominated epoxy resin, brominated polystyrene, brominated polycarbonate, brominated polyacrylate, monophosphate compound, phosphate trigomeric compound, phosphonate ligomer compound, phosphonitrile oligomer compound, phosphonamide compound , Organic alkali sulfonate (earth) metal salts, silicone-based flame retardants, etc.), flame-retardant aids (eg, sodium antimonate, antimony trioxide, etc.), anti-dripping agents (polytetrafluoroethylene having fibril-forming ability, etc.) ), Antioxidants (eg, hindered phenol compounds, sulfur antioxidants, etc.), ultraviolet absorbers, light stabilizers, impact modifiers, mold release agents, lubricants, dyes (in addition to general dyes, fluorescent dyes) ), Pigments (general pigments, luminous pigments, metallic pigments, etc.) Compound), antistatic agent, flow modifier, inorganic or organic antibacterial agent, photocatalytic antifouling agent (fine particle titanium oxide, fine particle zinc oxide, etc.), infrared absorber, photochromic agent, fluorescent brightener, etc. May be.
[0116]
Among the above dyes, preferred dyes include perylene dyes, coumarin dyes, thioindigo dyes, anthraquinone dyes, thioxanthone dyes, ferrocyanides such as navy blue, perinone dyes, quinoline dyes, quinacridone dyes , Dioxazine dyes, isoindolinone dyes, phthalocyanine dyes, and the like. Further, various fluorescent dyes represented by an anthraquinone dye, a perylene dye, a coumarin dye, a thioindigo dye, a thioxanthone dye and the like are exemplified. Examples of the fluorescent whitening agent include fluorescent whitening agents such as bisbenzoxazolyl-stilbene derivatives, bisbenzoxazolyl-naphthalene derivatives, bisbenzoxazolyl-thiophene derivatives, and coumarin derivatives.
[0117]
The monophosphate compound added as a flame retardant is triphenyl phosphate, and the phosphate oligomer compound is mainly composed of resorcinol bis (dixylenyl phosphate) and the one mainly composed of bisphenol A bis (diphenyl phosphate). However, it can be preferably used because it has good flame retardancy, good fluidity at the time of molding, good hydrolyzability and little long-term decomposition. In particular, the above phosphate ester oligomers are suitable in terms of excellent molding stability, and particularly those having bisphenol A bis (diphenyl phosphate) as a main component are preferable. The proportion of the monophosphate compound and the phosphate oligomer compound is preferably 1 to 30 parts by weight, more preferably 2 to 20 parts by weight, based on 100 parts by weight of the component A.
[0118]
Examples of the alkali (earth) metal organic sulfonate as the flame retardant include alkali (earth) metal perfluoroalkanesulfonate (potassium perfluorobutanesulfonate is a preferred representative example), Or polymeric aromatic sulfide sulfonic acid, aromatic carboxylic acid and ester sulfonic acid, monomeric or polymeric aromatic ether sulfonic acid, aromatic sulfonate sulfonic acid, monomeric or polymeric aromatic sulfone Selected from the group consisting of acids, monomeric or polymeric aromatic sulfonic acids, aromatic ketone sulfonic acids, heterocyclic sulfonic acids, aromatic sulfonic acid sulfonic acids, and condensates of aromatic sulfonic acids with methylene-type bonds. Consisting of at least one aromatic sulfonic acid such as an acid Sulfonic acid alkali (earth) metal salt (potassium diphenylsulfone-3-sulfonic acid and 3,3'-disulfonic acid dipotassium are preferred representatives) are exemplified. The addition amount of the alkali (earth) metal salt of an organic sulfonate is preferably 0.005 to 1 part by weight, more preferably 0.01 to 0.5 part by weight, per 100 parts by weight of the component A. . In addition, the compounding of the flame retardant comprising these metal salts affects the thermal stability and hydrolysis resistance of the aromatic polycarbonate resin composition to a considerable extent, but is acceptable by imparting good flame retardancy. is there.
[0119]
Further, as the polytetrafluoroethylene having a fibril forming ability, not only a solid form but also an aqueous dispersion form can be used. In addition, polytetrafluoroethylene having such a fibril-forming ability is used as a polytetrafluoroethylene mixture in a form of being mixed with another resin in order to improve dispersibility in a resin and obtain better flame retardancy and mechanical properties. It is also possible to use The addition amount of polytetrafluoroethylene having a fibril-forming ability is preferably 0.01 to 2 parts by weight, more preferably 0.05 to 1 part by weight, per 100 parts by weight of the component A.
[0120]
As the release agent, besides the partial ester and / or full ester of the higher fatty acid and the polyhydric alcohol, a polyolefin wax, a fluorine compound, a paraffin wax, a beeswax, or the like is used. 0.01 to 2 parts by weight, more preferably 0.05 to 1 part by weight, per part by weight.
[0121]
As the impact modifier, a rubber component having a glass transition temperature of 10 ° C. or lower, preferably −10 ° C. or lower, more preferably −30 ° C. or lower, and a monomer component copolymerizable with the rubber component are copolymerized. The used polymer can be used. As the rubber component, polybutadiene, polyisoprene, diene-based copolymers (for example, acrylonitrile-butadiene copolymer and acrylic-butadiene rubber (copolymer of alkyl acrylate or alkyl methacrylate and butadiene), etc.), A copolymer of ethylene and an α-olefin (for example, an ethylene / propylene random copolymer and a block copolymer, a random copolymer of ethylene / butene and a block copolymer, etc.), ethylene and an unsaturated carboxylic acid ester, (Eg, ethylene / methacrylate copolymer and ethylene / butyl acrylate copolymer), a copolymer of ethylene and aliphatic vinyl (eg, ethylene / vinyl acetate copolymer), ethylene and propylene And a non-conjugated diene polymer (for example, An acrylic rubber (eg, polybutyl acrylate, poly (2-ethylhexyl acrylate), and a copolymer of butyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate), and a silicone rubber (eg, A polyorganosiloxane rubber, an IPN-type rubber composed of a polyorganosiloxane rubber component and a polyalkyl (meth) acrylate rubber component; that is, a rubber and a poly having a structure in which two rubber components are entangled with each other so that they cannot be separated. IPN-type rubbers composed of an organosiloxane rubber component and a polyisobutylene rubber component).
[0122]
Preferred examples of the monomer component copolymerized with the rubber component include an aromatic vinyl compound, a vinyl cyanide compound, a (meth) acrylate compound, and a (meth) acrylate compound. Other monomer components include epoxy group-containing methacrylic acid esters such as glycidyl methacrylate, maleimide monomers such as maleimide, N-methylmaleimide, N-phenylmaleimide, acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, and maleic anhydride. Α, β-unsaturated carboxylic acids such as acid, phthalic acid and itaconic acid, and anhydrides thereof.
[0123]
More specifically, MBS (methyl methacrylate-butadiene-styrene) polymer, MB (methyl methacrylate-butadiene) polymer, MA (methyl methacrylate-acrylic rubber) polymer, ASA (acrylonitrile-styrene-acrylic rubber) polymer , AES (acrylonitrile-ethylene and propylene and non-conjugated diene terpolymer rubber-styrene) polymer, methyl methacrylate-styrene-alkyl acrylate-butadiene copolymer, methyl methacrylate-alkyl acrylate-acryl rubber copolymer, methyl methacrylate-acryl -Butadiene rubber copolymer, methyl methacrylate- (acrylic / silicone IPN rubber) polymer and the like. Other elastic polymers include olefin-based thermoplastic elastomers.
[0124]
The proportion of the rubber component in the rubber elastic body is 40 to 95% by weight, more preferably 50 to 85% by weight in the above elastic polymer. Similarly, in the case of a thermoplastic elastomer, the ratio of the soft segment is usually 40 to 95% by weight, and more preferably 50 to 85% by weight. Either a single rubber elastic body or a combination of two or more rubber elastic bodies can be selected. The proportion of the rubber elastic body is preferably 0.5 to 25 parts by weight, more preferably 1 to 15 parts by weight, and still more preferably 1.5 to 8 parts by weight, based on 100 parts by weight of the component A.
[0125]
<About the manufacturing method of the resin composition>
The present invention, as described above, is a method for producing an aromatic polycarbonate resin composition having a specific ratio of A component, B component and C component, wherein the A component, B component and C component are melt-mixed with water, Thereafter, the present invention relates to a method for producing a resin composition in which water is removed from the molten mixture. That is, the present invention provides a method for a resin composition, which comprises melting and mixing the A component, the B component and the C component together with water, and thereafter removing water from the molten mixture (the invention of the above-mentioned constitution (1)). ).
[0126]
Therefore, in the present invention, the melt mixing method and apparatus are not particularly limited, and examples of the melt mixer include a roll mill, an internal mixer (such as a Banbury mixer), and an extruder. However, among these, an extruder is a preferred melt mixer in that the production method of the present invention can be carried out efficiently because melt mixing and subsequent removal of water from the molten mixture can be performed continuously. In particular, the process according to the invention is carried out using a vented extruder comprising at least one depressurized vent, and the removal of water from the molten mixture is effected with such a depressurized vent. It is efficient and preferable to use the method (invention (2)).
[0127]
Here, examples of the extruder include a single-screw extruder, a twin-screw extruder, a multi-screw extruder (extruder having two or more screws), and a planetary roller extruder.
[0128]
A typical example of the single screw type extruder is a type in which full flight is combined with dalmage or torpedo. Other examples include a type having two screws only in a feed portion and a special type such as a transfer mix.
[0129]
As a typical example of a twin-screw extruder (hereinafter sometimes simply referred to as a "double-screw extruder"), ZSK (trade name, manufactured by Werner & Pfleiderer) can be mentioned. Specific examples of the same type as ZSK include TEX (trade name, manufactured by Japan Steel Works, Ltd.), TEM (trade name, manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.), and KTX (trade name, manufactured by Kobe Steel Ltd.) ). Other specific examples include melt mixers such as FCM (Farrel, trade name), Ko-Kneader (Buss, trade name), and DSM (Krauss-Maffei, trade name). Further, examples of the above screw type extruder include a conical screw type and a type in which a plasticizing step and a metering step are independent.
[0130]
Among the above extruders, a twin-screw extruder excellent in mixing efficiency is preferable, and a type represented by ZSK is more preferable. In the twin-screw extruder, the rotation direction of the screw is not particularly limited, and any of a twin-screw extruder capable of rotating in the same direction and a different direction can be used. From the viewpoint of shearing action, a twin-screw extruder rotating in the same direction is more preferable. In the twin-screw extruder, its screw can also be appropriately selected. For example, one, two, and three threaded shapes can be used. The number of such screws may be the same throughout the entire screw segment, or a combination of segments having different numbers of screws. The ratio (L / D) between the length (L) and the diameter (D) of the screw in the twin-screw extruder is preferably 20 to 50, and more preferably 28 to 45. When the L / D is large, the number of supply ports can be easily increased and the degree of freedom of extrusion can be ensured. On the other hand, when the L / D is too large, the heat load on the resin composition, particularly the component A, becomes too high and the thermal stability is increased. Lower. Further, various specifications are possible for the screw configuration of the twin-screw extruder. The point that such specifications can be arbitrarily changed is also a great advantage of the ZSK type. It is preferable to have one or more kneading zones (hereinafter, sometimes simply referred to as “kneading zones”) constituted by kneading disk segments (or kneading segments corresponding thereto; for example, rotor segments). The kneading disk segment is not particularly limited in terms of phase between disks, forward / reverse / no-feed ratio, segment length, clearance, and the like. However, more preferably, for example, the segment length of the kneading zone is preferably in the range of 1D to 5D, more preferably in the range of 1.5D to 4D, in each kneading zone, relative to the diameter (D) of the screw. In addition, it is preferable that two or more kneading zones are provided, and it is more preferable that the kneading zones be provided both before and after water is supplied.
[0131]
Supply of the components A to C and other optional components (hereinafter sometimes simply referred to as “each component of the resin composition”) used for producing the aromatic polycarbonate resin composition of the present invention to an extruder. Can be performed from one or more supply ports. In supplying each component of the resin composition to a melt mixer such as an extruder, the components can be supplied without premixing, or can be supplied after premixing a part or all of the components. When performing premixing, premixing means such as a Nauter mixer, a V-type blender, a Henschel mixer, a mechanochemical device, and an extruder can be used. In addition, in the pre-mixing, the granulation can be carried out by an extrusion granulator, a briquetting machine, or the like in some cases.
[0132]
In order to supply each component of the resin composition, it is preferable to install a feeder (supply device) at each supply port. Such a feeder is installed on a measuring instrument and supplies a raw material to an extruder at a predetermined ratio. The feeder is preferably of a vibration type, a screw type, or a blade rotating type. Further, a side feeder which is a device for feeding each raw material discharged from the feeder into the extruder may be provided at the supply port. In particular, it is preferable to set up a supply port other than the first supply port.
[0133]
On the other hand, the depressurized vent includes at least a vent provided in a cylinder barrel, a pipe connected to the vent, and a decompression device such as a vacuum pump connected to the pipe. In such a configuration, it is preferable to provide a vacuum gauge for monitoring the reduced pressure state in the piping, and to provide a trap (more preferably, a cooling type trap) so that the depressurized device is not contaminated by degassed components. In addition, as a method for preventing the decompression device from being contaminated because the main component of the degassing component is water, a water flow type decompression pump may be provided instead of the vacuum pump or between the vent and the vacuum pump.
[0134]
The degree of decompression in the depressurized vent is preferably 7 KPa or less, more preferably 6 KPa or less, and still more preferably 4 KPa or less in order to sufficiently deaerate water. On the other hand, although the degree of decompression can be made substantially zero, the lowering of decompression due to unnecessarily strong suction is not efficient in production. Is preferable, and 0.3 KPa is more preferable. It should be noted that the degree of pressure reduction represents 98 KPa in the case of an atmospheric pressure without the degree of pressure reduction, which indicates the pressure in the reduced pressure portion. The degree of reduced pressure can be measured by various general vacuum pressure gauges, and the vacuum pressure gauge is connected to the vent hole and measured.
[0135]
One or more decompressed vents can be provided. When a plurality of decompressed vents are provided, the degree of decompression of the vents may be the same or different. Also, a preliminary deaeration step may be included before deaeration of water from the depressurized vent. For example, a vent that is not depressurized (a so-called open vent) is further provided, and after performing a certain amount of degassing in the open vent, the water injected by the vent that is sufficiently depressurized can be sufficiently degassed. The extruder may be provided with a vent other than for degassing the injected water. For example, a vent may be provided in a portion in front of the water inlet.
[0136]
The shape and size of the vent are not particularly limited as long as the water is sufficiently deaerated, but the size of the vent is preferably in the following range. That is, the length of the vent is preferably 0.1D to 5D (more preferably 0.5D to 4D, more preferably 1D to 3D) with respect to the screw diameter (D) on the inner wall surface of the barrel of the extruder. Range. The width of the vent hole is preferably in the range of 0.1D to 1D (more preferably 0.15D to 0.6D).
[0137]
Since the present invention requires the components A to C to be melt-mixed together with water, any method may be used for supplying water to a melt mixer, particularly a vented extruder. Therefore, in addition to the method of injecting water into the extruder, water can be supplied into the melt mixer by using a layered silicate swelled with water, or a water slurry thereof. However, among these methods, the method of using a swollen layered silicate or an aqueous slurry of the layered silicate is inferior in the supply of the layered silicate and the efficiency of equipment as described above. Therefore, as a supply method for causing water to coexist in the molten mixture of the component A to the component C, the water is substantially supplied from a water injection port provided in a vented extruder and having a function of injecting and adding water. The method of supplying to the extruder is preferable (the invention of the above configuration (3)).
[0138]
In the present invention, the proportion of water coexisting with the molten mixture of the components A to C is preferably 1 to 10,000 parts by weight, more preferably 5 to 1,000 parts by weight, based on 100 parts by weight of the component B. Parts by weight, more preferably 10 to 500 parts by weight. Within such a range, it is possible to weaken the bonding force of each layer of the B component and sufficiently deaerate the supplied water. Further, when water is added from the water inlet, from the viewpoint of the load applied to the melt mixer and the accompanying production equipment in the supply and deaeration of water, 0.2 to 20 parts by weight per 100 parts by weight of the component A Is more preferable, the range of 0.5 to 15 parts by weight is more preferable, and the range of 1 to 10 parts by weight is further preferable.
[0139]
A water injection port having a function of injecting and adding water is usually provided with a water injection port provided in a cylinder barrel of an extruder, an injection pipe connected to the water injection port, and a liquid connected to the pipe. And a press-fitting device (so-called liquid injection device). Such a liquid injection device is not particularly limited as long as it generates a pressure necessary for injecting water at its extrusion temperature and ensures the quantitative accuracy of the injection. Examples of the liquid injection device include a plunger type and a gear pump type.
[0140]
The temperature of the water is not particularly limited, and it can be heated above room temperature or cooled below room temperature. Also, the type of water is not particularly limited. For example, any of industrial water, tap water, ion-exchanged water, ultrapure water, hard water, soft water, electrolyzed water, and water in which clusters are miniaturized can be used.
[0141]
The order in which the components A to C and water are supplied to a melt mixer such as an extruder is not particularly limited in the present invention. However, as described above, in order to avoid problems due to evaporation of water out of the system, water is added. The zone before the injection of water is closed off by the molten resin, and a supply port through which water can evaporate is not required. Further, the zone after the injection of water is closed off by the molten resin, and Preferably, a state that can be present at high pressure with the components is achieved.
[0142]
As a preferred embodiment of the present invention capable of achieving such a suitable state, according to the present invention, an aromatic polycarbonate resin composition comprising a specific ratio of the component A, the component B, and the component C is produced using a vented extruder. The method, wherein the extruder has a main supply port for supplying the A component, the B component and the C component, a water injection port having a function of injecting and adding water, and a deaeration of the injected water. And (i) the components A, B and C are supplied to the extruder from the main supply port and melt-mixed, and (ii) water is added after the melt-mixing. Water is injected into the extruder through an inlet, (iii) the components A to C are melt-mixed with water after the injection, and (iv) a resin which is melt-extruded while degassing water from the depressurized vent after the melt mixing. A method for producing a composition is provided (the above configuration (4)). Invention. Hereinafter sometimes referred to simply as "the structure of (4) invention").
[0143]
In the invention of the above configuration (4), the main supply port refers to a supply port for supplying the A component, the B component, and the C component to the extruder, and may be provided at one location or at two or more locations. Preferably at one location. This is because when supplied from a plurality of locations, the degree of freedom in the length and position of the water inlet, vent, and kneading zone is often reduced. A portion for supplying another optional component to the main supply port is referred to as a sub supply port. However, even when an optional component is contained, it is preferable to be supplied from one main supply port for the same reason.
[0144]
Further, in the present invention, after producing an aromatic polycarbonate resin composition satisfying the ratio of the components A to C of the present invention, the aromatic resin satisfying the composition ratio of the present invention by further adding the component A to the resin composition. An aromatic polycarbonate resin composition can also be produced. Further, such production can be performed continuously in one extruder.
[0145]
In the invention of the above configuration (4), it is preferable that both of the melt mixing (i) and (iii) are performed by passing through the kneading zone. The kneading zone serves to sufficiently knead the components A to C and water, and to block the evaporation of water by the molten resin. Due to the more reliable suppression of water evaporation by the kneading zone, the water comes into contact with the components of the resin composition under high pressure, and achieves a finer dispersion of the layered silicate in the resin composition. Therefore, in the invention of the above configuration (4), in the extruder, the kneading zones are respectively provided between the main supply port and the water injection port and between the water injection port and the depressurized vent for degassing the injected water. Is preferably provided (the invention of the above configuration (5)). In such a case, the length from the kneading zone (end portion) between the main supply port and the water inlet to the water inlet is in the range of 0.1D to 5D with respect to the screw diameter (D). Preferably, the range of 0.5D to 3D is more preferable. Further, the length from the water inlet to the kneading zone (at the tip end) between the depressurized vent is preferably in the range of 0.1D to 5D, more preferably in the range of 0.5D to 3D.
[0146]
Also in the invention of the above configuration (4), as described above, the water injection amount at the water injection port is preferably in the range of 0.2 to 20 parts by weight, and more preferably in the range of 0.5 to 15 parts by weight per 100 parts by weight of the component A. More preferably, the range is 1 to 10 parts by weight. When water is injected from a plurality of water injection ports, the total amount is preferably equal to or less than the upper limit of the range. Further, in the invention of the above configuration (4), the preferable range of the degree of vacuum in the depressurized vent is as described above.
[0147]
Furthermore, in the present invention, at the location where the depressurized vent is provided, the filling amount of the aromatic polycarbonate resin composition with respect to the space volume constituted by the screw groove is 5 to 20% by volume (more preferably 8 to 18% by volume). ) Is preferable. With such a range, good degassing efficiency is secured, and the supplied water can be efficiently removed. Here, the space volume is obtained by integrating the difference obtained by subtracting the screw cross-sectional area from the cross-sectional area of the barrel inner surface space in each cross-section in the screw axial direction in the screw axial direction in a range where the vent is conducted (approximately). Can be calculated by the sum of unit lengths.
[0148]
The shape of the polycarbonate resin supplied to the extruder in the present invention may be in a molten resin state, or may be in the form of powder, fine particles, flakes or pellets, but is preferably in the form of powder. , Fine particles or flakes.
[0149]
The optional components appropriately compounded in addition to the components A to C may be supplied from the main supply port as in the case of the components A to C, or may be supplied from a sub supply port such as a side feed. The side feed may be provided before the depressurized vent or after the depressurized vent as long as it is after the kneading zone where the components A to C are melt-mixed with water. However, the installation of the side feed before the decompressed vent may make the supply in the side feed unstable due to the water that evaporates, and the components supplied from the side feed are removed together with the water in the decompressed vent in a large amount. It may be done. In such a case, it is preferable to provide the side feed after the depressurized vent. Further, one to three vents not mainly for deaeration of water injected after the side feed can be provided. The optional components may be one kind or plural kinds, and when there are plural kinds, they may be added separately or mixed and added.
[0150]
Preferred operating conditions of the extruder are a temperature of 240 to 320 ° C, preferably 240 to 310 ° C, and a screw rotation speed of 80 to 500 rpm, preferably 100 to 300 rpm.
[0151]
It is also possible to install a screen for removing foreign matter and the like mixed in the extruded raw material in a zone in front of the die portion of the extruder and remove the foreign matter from the resin composition. Examples of the screen include a wire mesh, a screen changer, a sintered metal plate (such as a disk filter), and the like.
[0152]
<About the molding of the resin composition>
The resin composition produced by the production method of the present invention can generally produce various products (molded articles) by injection molding the pellets produced as described above. The present invention provides an aromatic polycarbonate resin composition having good heat stability, and as a result, a pellet made of the resin composition can be melted again and a method such as an injection molding method can be used. In this respect, the present invention has an advantage over the conventional technology that only discloses the direct use of an extruded sheet. Furthermore, the aromatic polycarbonate resin composition produced by the production method of the present invention has good hydrolysis resistance because it does not contain a surfactant such as an organic onium ion or a highly polar polymer such as polyvinyl alcohol. As a result, it can be applied to a wide range of fields.
[0153]
In such injection molding, not only ordinary molding methods but also, as appropriate, injection compression molding, injection press molding, gas assist injection molding, foam molding (including injection by supercritical fluid), insert molding, A molded article can be obtained by using an injection molding method such as in-mold coating molding, heat-insulating mold molding, rapid heating and cooling mold molding, two-color molding, sandwich molding, and ultra-high-speed injection molding. The advantages of these various molding methods are already widely known. As a molding method, either a cold runner method or a hot runner method can be selected.
[0154]
Further, the resin composition produced by the production method of the present invention can be used in the form of various shaped extruded products, sheets, films and the like by extrusion molding. In the production method of the present invention, a sheet or the like can be directly produced by using a T die, or a pellet can be produced once and a sheet or the like can be produced from such a pellet. Further, for forming a sheet or a film, an inflation method, a calendar method, a casting method and the like can be used. It is also possible to form a heat-shrinkable tube by performing a specific stretching operation. Further, the resin composition of the present invention can be formed into a hollow molded article by rotational molding, blow molding or the like.
[0155]
In the resin composition of the present invention, rigidity represented by a flexural modulus is greatly improved while maintaining thermal stability, as compared with a conventional aromatic polycarbonate resin.
[0156]
Therefore, the resin composition of the present invention is used in fields where these properties are required, for example, various electronic / electric devices, OA devices, vehicle parts, machine parts, other agricultural materials, fishing materials, transport containers, packaging containers, and miscellaneous goods. It is useful for various uses such as. In particular, the above characteristics are suitable for large molded products, molded products having complicated shapes, ultrathin molded products, and the like. Therefore, the resin composition of the present invention is suitable for, for example, exterior materials of OA equipment and home electric appliances. In particular, personal computers, notebook computers, game machines (home game machines, arcade game machines, pachinko machines, slot machines, etc.), display devices (CRT, liquid crystal, plasma, projector, organic EL, etc.), printers, copiers , Scanners and faxes (including these multifunction devices). In particular, it is suitable as an exterior material for large products such as a notebook computer, a display device, a game machine, a copying machine, and a multifunction machine thereof. Further, the resin composition of the present invention includes, for example, a chassis (copier, facsimile, projector device) on which optical components are mounted, a chassis (home robot, etc.) on which a precision sensor is mounted, a yoke, a dielectric resonator chassis, and the like. It is suitable for molded articles having complicated shapes. Further, the resin composition of the present invention is suitable for ultra-thin molded articles such as various housing molded articles such as battery housings, lens barrels, memory cards, speaker cones, disk cartridges, surface light emitters, mechanical parts for micromachines, nameplates and the like. It is.
[0157]
It should be noted that the resin molded article from the resin composition of the present invention can be provided with another function by performing surface modification. The surface modification here means a new layer on the surface of a resin molded product such as vapor deposition (physical vapor deposition, chemical vapor deposition, etc.), plating (electroplating, electroless plating, hot-dip plating, etc.), painting, coating, printing, etc. Is formed, and a method used for an ordinary resin molded product can be applied. For example, various surface treatments such as decorative coating, hard coating, water / oil repellent coating, ultraviolet absorbing coating, infrared absorbing coating, and metalizing (plating, vapor deposition, sputtering, etc.) can be performed.
[0158]
Examples of the method of laminating a metal layer or a metal oxide layer on the surface of the resin molded product (metallizing method) include a vapor deposition method, a thermal spray method, and a plating method. Examples of the vapor deposition method include physical vapor deposition methods such as vacuum vapor deposition, sputtering, and ion plating, and chemical vapor deposition (CVD) methods such as a thermal CVD method, a plasma CVD method, and an optical CVD method. Examples of the thermal spraying method include an atmospheric pressure plasma spraying method and a reduced pressure plasma spraying method. Examples of the plating method include an electroless plating (chemical plating) method, a hot-dip plating method, and an electroplating method. In the electroplating method, a laser plating method can be used.
[0159]
Among the above metallizing methods, the vapor deposition method and the plating method are preferable in forming the metal layer of the resin molded product, and the vapor deposition method is particularly preferable in forming the metal oxide layer of the resin molded product of the present invention. The vapor deposition method and the plating method can be used in combination. For example, a method of performing electroplating using a metal layer formed by the vapor deposition method can be adopted.
[0160]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Examples and Comparative Examples. However, the present invention is not limited by these. The evaluation of the resin composition was performed by the following methods (1) to (4). In the following text, “parts” means “parts by weight” unless otherwise specified.
(I) Evaluation items
(1) Layered silicate (inorganic content) content
Using each resin composition, a test piece (dimensions: 127 mm length × width) was obtained by an injection molding machine (manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd .: IS-150EN) at a cylinder temperature of 260 ° C., a mold temperature of 80 ° C., and a molding cycle of 40 seconds. (12.7 mm x thickness 6.4 mm), and the formed test piece was cut and placed in a crucible, weighed, heated to 600 ° C, kept as it was for 6 hours, and allowed to cool, leaving the ash remaining in the crucible. The amount of the layered silicate (inorganic component) in the resin composition was measured by weighing the silicified residue. That is, since the properties such as the flexural modulus (rigidity) of the resin composition are affected by the proportion of the inorganic component, in each of Examples and Comparative Examples, the proportion of the inorganic component in the test piece was measured. It was expressed as the ratio of inorganic components (% by weight).
[0161]
(2) Viscosity average molecular weight of resin composition
The viscosity average molecular weight of a test piece of the same shape (dimensions: length 127 mm × width 12.7 mm × thickness 6.4 mm) molded under the same conditions as the above (1) was measured by the method described in the text. That is, the test piece was dissolved in 20 to 30 times the weight of methylene chloride, and the soluble matter was collected by filtration through celite, and the solution was removed and dried sufficiently to obtain a solid matter soluble in methylene chloride. From a solution of 0.7 g of the solid dissolved in 100 ml of methylene chloride, the specific viscosity at 20 ° C. (ηSP) Was determined using an Ostwald viscometer, and the viscosity average molecular weight M of PC was calculated by the following equation.
ηSP/C=[η]+0.45×[η]2c (where [η] is the intrinsic viscosity)
[Η] = 1.23 × 10-4M0.83
c = 0.7
[0162]
(3) Flexural modulus
A test piece of the same shape (dimensions: 127 mm long × 12.7 mm wide × 6.4 mm thick) molded under the same conditions as the above (1) was subjected to ASTM-D790 under an atmosphere of a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 50% RH. The flexural modulus (MPa) was measured by the method according to the above. The larger the value, the better the rigidity of the molded resin composition.
[0163]
(4) Appearance evaluation
A flat plate having a thickness of 2 mm was molded under the same conditions as in (1), and the surface appearance of the molded product was visually evaluated.
No aggregates of the layered silicate were observed at all, and the surface gloss was excellent. ○, the aggregate of the layered silicate was slightly observed, and the surface gloss was slightly inferior. △, the aggregate of the layered silicate was observed. Poor surface gloss was evaluated as x. Note that the level of ○ has the same surface smoothness as a flat plate made of only the polycarbonate resin of the component A.
[0164]
(II) (raw material)
The following were used as raw materials.
(A component: polycarbonate resin)
A-1: Bisphenol A type aromatic polycarbonate resin powder manufactured by the phosgene method having a viscosity average molecular weight of 23,900 (Panlite L-1250WP manufactured by Teijin Chemicals Ltd.)
[0165]
(B component: layered silicate)
B-1: Synthetic fluorine mica (manufactured by Corp Chemical Co., Ltd .: Somasif ME-100, cation exchange capacity: 110 meq / 100 g)
B-2: An organically modified layer formed by almost completely ion-exchanging synthetic fluorine mica (“Somasif ME-100” manufactured by Corp Chemical Co., Ltd.) with distearyl dimethyl ammonium chloride (a first-class reagent manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.). Silicate (cation exchange capacity of synthetic fluoromica: 110 meq / 100 g).
The manufacturing method is as follows. That is, about 100 parts of the synthetic fluoromica were precisely weighed, and this was stirred and dispersed in 10,000 parts of room temperature water (ion-exchanged water), and then trioctylmethylammonium chloride was added to the cation exchange equivalent of the synthetic fluoromica. Then, the mixture was stirred for 6 hours after addition of 1.2 equivalents, and the formed precipitated solid was filtered off. Then, the mixture is stirred and washed in 30,000 parts of ion-exchanged water and then filtered again. This washing and filtering operation are performed three times. The obtained solid is air-dried for 5 days and then pulverized in a mortar, further dried in a mortar at 50 ° C. for 10 hours, and pulverized again in a mortar until the maximum particle size becomes about 100 μm. B-2 was obtained by setting the residual moisture content, which was evaluated by the thermogravimetric loss when kept at 120 ° C. for 1 hour under a nitrogen stream by such hot-air drying, at 3% by weight. The ion exchange ratio of organic onium ions calculated from the weight fraction of the residue when the layered silicate obtained by such treatment was kept at 500 ° C. for 3 hours in a nitrogen stream was 98% or more.
[0166]
(Component C: a compound having an affinity for an aromatic polycarbonate and having a hydrophilic component)
C-1: Styrene-maleic anhydride copolymer (manufactured by Nova Chemical Japan K.K .: DYLARK 332-80, maleic anhydride content about 15% by weight)
As another component, trimethyl phosphate (TMP, manufactured by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd.) was blended in all Examples and Comparative Examples.
[0167]
(Example 1, Comparative Examples 1-4)
After dry-blending each component described in Table 1 at the mixing ratio shown in Table 1, a vent-type twin-screw extruder having a screw diameter of 30 mmφ (manufactured by Nippon Steel Works: TEX30XSST; complete meshing, rotating in the same direction) was used. Extrusion was performed. Such a twin-screw extruder was provided with a vent capable of being depressurized connected to a vacuum pump and a water injection part connected to a liquid injection device. Such a water injection part was disposed between two kneading zones provided, and a vent was provided downstream of the kneading zone on the downstream side (closer to the die of the extruder). Further, the vent was provided at one place, and other openings were not provided. A pipe connected between the vent and the vacuum pump was connected to a trap cooled to about 4 ° C. by a vacuum gauge and a chiller. The injected water was obtained by introducing 25 ° C. ion-exchanged water into a liquid injection device, and the pressure at the time of injection was 0.2 MPa. The extrusion conditions were as follows: a cylinder temperature of 260 ° C., a screw rotation speed of 200 rpm, and a supply amount of the resin composition of 20 kg / h, melt kneading, extrusion, and strand cutting to obtain pellets. Water was supplied from the liquid injection device so as to have the ratio shown in Table 1. The degree of vacuum at the vent was 2 kPa.
[0168]
The obtained pellets were dried at 100 ° C. for 5 hours using a hot-air circulation dryer. After drying, the test piece was molded by an injection molding machine (manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd .: IS-150EN) at a cylinder temperature of 260 ° C, a mold temperature of 80 ° C, and a molding cycle of 40 seconds. Table 1 shows the evaluation results of these.
[0169]
[Table 1]
Figure 2004244576
[0170]
As is clear from the results in Table 1, when the organic mica is mixed with the aromatic polycarbonate, the molecular weight of the aromatic polycarbonate resin is significantly reduced (Comparative Example 1). When synthetic mica that does not undergo organic treatment is blended with the aromatic polycarbonate, the molecular weight does not decrease, but the improvement in mechanical properties is small (Comparative Example 2). When water is further added, the improvement in mechanical properties is small, Further, the molecular weight of the aromatic polycarbonate is significantly reduced (Comparative Example 3). However, when synthetic mica is blended with an aromatic polycarbonate and a styrene-maleic anhydride copolymer, the improvement in properties is small when water is not added (Comparative Example 4). Its mechanical properties are greatly improved, and a decrease in molecular weight is suppressed (Example 1).
[0171]
【The invention's effect】
The aromatic polycarbonate resin composition of the present invention has high rigidity, surface appearance and thermal stability of products, and is used in the fields of electrical and electronic components, OA equipment components such as housings and mechanical components, and automotive components. It is useful for a wide range of applications, and its industrial effects are outstanding.

Claims (14)

下記Ａ成分、Ｂ成分およびＣ成分の特定割合よりなる芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を製造する方法であって、該Ａ成分、Ｂ成分およびＣ成分を水と共に溶融混合し、その後該溶融混合物より水を除去する樹脂組成物の製造方法。
（Ａ）芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ成分）１００重量部
（Ｂ）５０〜２００ミリ当量／１００ｇの陽イオン交換容量を有する層状珪酸塩（Ｂ成分）０．１〜５０重量部
（Ｃ）芳香族ポリカーボネートとの親和性を有しかつ親水性成分を有する化合物（Ｃ成分）０．１〜５０重量部A method for producing an aromatic polycarbonate resin composition comprising a specific ratio of the following components A, B, and C, wherein the components A, B, and C are melt-mixed with water, and then water is mixed from the molten mixture. And a method for producing a resin composition for removing the resin.
(A) 100 parts by weight of an aromatic polycarbonate resin (component A) (B) 0.1 to 50 parts by weight of a layered silicate (component B) having a cation exchange capacity of 50 to 200 meq / 100 g (C) aromatic Compound having affinity for polycarbonate and having a hydrophilic component (C component) 0.1 to 50 parts by weight 上記製造は少なくとも１個の減圧されたベントを備えてなるベント式押出機を用いて行われ、かつ上記溶融混合物からの水の除去はかかる減圧されたベントで行われてなる請求項１に記載の樹脂組成物の製造方法。2. The method according to claim 1, wherein the production is performed using a vented extruder having at least one depressurized vent, and the removal of water from the molten mixture is performed using the depressurized vent. A method for producing a resin composition. 上記水は、実質的にベント式押出機に備えられた水を注入添加する機能を持つ水注入口より、該押出機に供給される請求項２に記載の樹脂組成物の製造方法。The method for producing a resin composition according to claim 2, wherein the water is supplied to the extruder from a water injection port provided substantially in the vented extruder and having a function of injecting and adding water. 下記Ａ成分、Ｂ成分およびＣ成分の特定割合よりなる芳香族ポリカーボネート樹脂組成物をベント式押出機を用いて製造する方法であって、該押出機は、Ａ成分、Ｂ成分およびＣ成分を供給するための主供給口と、水を注入添加する機能を持つ水注入口と、注入された水を脱気するための減圧されたベントを備えてなり、かつ該製造は、（ｉ）主供給口よりＡ成分、Ｂ成分およびＣ成分を押出機に供給して溶融混合し、（ｉｉ）該溶融混合後水注入口より水を押出機に注入し、（ｉｉｉ）該注入後Ａ成分〜Ｃ成分を水と共に溶融混合し、（ｉｖ）該溶融混合後減圧されたベントより水を脱気しながら溶融押出する樹脂組成物の製造方法。
（Ａ）芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ成分）１００重量部
（Ｂ）５０〜２００ミリ当量／１００ｇの陽イオン交換容量を有する層状珪酸塩（Ｂ成分）０．１〜５０重量部
（Ｃ）芳香族ポリカーボネートとの親和性を有しかつ親水性成分を有する化合物（Ｃ成分）０．１〜５０重量部A method for producing an aromatic polycarbonate resin composition having a specific ratio of the following components A, B and C using a vented extruder, wherein the extruder supplies the components A, B and C And a water inlet having a function of injecting and adding water, and a depressurized vent for degassing the injected water. A component, B component and C component are supplied to the extruder through the mouth and melt-mixed. (Ii) Water is injected into the extruder from the water inlet after the melt mixing, and (iii) A to C after the injection. (Iv) A method for producing a resin composition in which components are melt-mixed together with water, and (iv) after the melt-mixing, melt-extrusion is performed while degassing water from a vent that has been reduced in pressure.
(A) 100 parts by weight of an aromatic polycarbonate resin (component A) (B) 0.1 to 50 parts by weight of a layered silicate (component B) having a cation exchange capacity of 50 to 200 meq / 100 g (C) aromatic Compound having affinity for polycarbonate and having a hydrophilic component (C component) 0.1 to 50 parts by weight 上記ベント式押出機は、主供給口と水注入口の間、及び水注入口と注入された水を脱気するための減圧されたベントの間にそれぞれ混練ゾーンが設けられてなる請求項４に記載の樹脂組成物の製造方法。The said vent type extruder is provided with a kneading zone between the main supply port and the water inlet, and between the water inlet and the depressurized vent for degassing the injected water, respectively. The method for producing a resin composition according to the above. 上記水注入口における水注入量は、芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ成分）１００重量部当り０．２〜２０重量部である請求項３〜請求項５のいずれか１項に記載の樹脂組成物の製造方法。6. The resin composition according to claim 3, wherein a water injection amount at the water injection port is 0.2 to 20 parts by weight per 100 parts by weight of the aromatic polycarbonate resin (A component). Production method. 上記減圧されたベントにおける真空度は、７ｋＰａ以下である請求項２〜請求項６のいずれか１項に記載の樹脂組成物の製造方法。The method for producing a resin composition according to any one of claims 2 to 6, wherein the degree of vacuum in the depressurized vent is 7 kPa or less. 上記減圧されたベントが設けられた箇所において、スクリュー溝より構成される空間容積に対する芳香族ポリカーボネート樹脂組成物充填量が、５〜２０体積％である請求項２〜請求項７のいずれか１項に記載の樹脂組成物の製造方法。The filling amount of the aromatic polycarbonate resin composition with respect to a space volume constituted by a screw groove is 5 to 20% by volume at a location where the depressurized vent is provided. The method for producing a resin composition according to the above. 上記Ｃ成分は、芳香族ポリカーボネートとの親和性を有しかつカルボキシル基及び／又はその誘導体からなる官能基を有する重合体である請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載の樹脂組成物の製造方法。The resin composition according to any one of claims 1 to 8, wherein the C component is a polymer having an affinity for an aromatic polycarbonate and having a functional group consisting of a carboxyl group and / or a derivative thereof. Method of manufacturing a product. 上記Ｃ成分は、カルボキシル基及び／又はその誘導体からなる官能基を有するスチレン含有重合体である請求項９項に記載の樹脂組成物の製造方法。The method for producing a resin composition according to claim 9, wherein the C component is a styrene-containing polymer having a functional group comprising a carboxyl group and / or a derivative thereof. 上記Ｃ成分は、カルボキシル基及び／又はその誘導体からなる官能基を有する単量体を共重合してなるスチレン含有共重合体である請求項９に記載の樹脂組成物の製造方法。The method for producing a resin composition according to claim 9, wherein the C component is a styrene-containing copolymer obtained by copolymerizing a monomer having a functional group consisting of a carboxyl group and / or a derivative thereof. 上記Ｃ成分は、スチレン−無水マレイン酸共重合体である請求項９に記載の樹脂組成物の製造方法。The method for producing a resin composition according to claim 9, wherein the C component is a styrene-maleic anhydride copolymer. 上記請求項１〜請求項１２のいずれか１項に記載の樹脂組成物の製造方法により製造された樹脂ペレット。A resin pellet produced by the method for producing a resin composition according to any one of claims 1 to 12. 上記請求項１３に記載の樹脂ペレットを射出成形して製造された射出成形品。An injection-molded product manufactured by injection-molding the resin pellet according to claim 13.
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