JP2004244543A

JP2004244543A - Manufacturing process of partially esterified epoxy resin

Info

Publication number: JP2004244543A
Application number: JP2003036852A
Authority: JP
Inventors: Tadashi Kitamura; 正北村
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 2003-02-14
Filing date: 2003-02-14
Publication date: 2004-09-02
Anticipated expiration: 2023-02-14
Also published as: JP4117838B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a manufacturing process of a partially esterified epoxy resin that is cured both by radical polymerization and thermally, excellent in storage stability and suitable for use in coating and adhesive sealing applications in the electronic field. <P>SOLUTION: The manufacturing process of the partially esterified epoxy resin comprises using a tertiary amine or its salt in an amount ranging from 0.0005 to 0.005 mole per 1 equivalent of the epoxy group as an addition reaction catalyst and phenothiazin as a polymerization inhibitor in an amount of 0.005-0.1 mass% of the partially esterified epoxy resin in obtaining the partially esterified epoxy resin by reacting 0.3-0.75 equivalent of acrylic acid and/or methacrylic acid per 1 equivalent of the epoxy group of the epoxy resin. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明はエポキシ部分エステル化物の製造方法に関する。詳細には得られるエポキシ部分エステル化物が貯蔵安定性に優れ液晶封止用途に好適に用いる事の出来るエポキシ部分エステル化物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来からビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とアクリル酸またはメタクリル酸とから誘導される多価アクリレート化物または多価メタクリレート化物の製造方法は知られており、例えば特許２５９３０１９号では３価のリン化合物を触媒とするエポキシエステルの製造方法が知られるが、エポキシエステル合成後は３価の触媒を酸化させることで不活性化させ、貯蔵安定性を付与させる方法が提案されている。しかし該製造方法では触媒不活性処理を必須とする課題がある。また、特開平１１−２１３３３号公報には、有機硫黄化合物を触媒として用いてなるエポキシエステルの製造方法が提案されている。その方法によれば、合成段階でエポキシ基とカルボキシル基とが安定に共存でき貯蔵安定性が飛躍的に向上したエポキシエステルが製造できるとしている。
しかしながら、公知技術には合成物がエポキシ基とアクリレート基および／またはメタクリレート基を高濃度で含有してなる貯蔵安定性に優れたエポキシ部分エステル化物の製造方法が見当たらない。（特許文献１、２）
【０００３】
【特許文献１】特許第２５９３０１９号公報
【０００４】
【特許文献２】特開平１１−２１３３３号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする問題点】
本発明の目的は、貯蔵安定性に優れると同時に電子分野の塗料用途ならびに接着シール用途に好適に用いることのできるラジカル重合ならびに熱硬化の両方の硬化機能を持つエポキシ部分エステル化物の製造方法を提供することである。
【０００６】
【問題点を解決するための手段】
本発明者らは、本発明の問題点を解決するために鋭意検討を行なった結果、エポキシ部分エステル化物の製造に際し、付加反応触媒として３級アミンを、また重合禁止剤としてフェノチアジンをそれぞれ用いることで前記課題が解決できることを見出し、本発明を達成した。
【０００７】
すなわち、本発明とは、エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対してアクリル酸及び／またはメタクリル酸の０．３〜０．７５当量を反応させてなるエポキシ部分エステル化物を得る際に、付加反応触媒として３級アミンまたはその塩をエポキシ基１当量に対し０．０００５〜０．００５モルの範囲内で、および重合禁止剤としてフェノチアジンをエポキシ部分エステル化物中に占める割合で、０．００５〜０．１質量％の範囲内でそれぞれ用いてなるエポキシ部分エステル化物の製造方法である。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のエポキシ部分エステル化物の製造方法に関し、詳細に説明する。
本発明のエポキシ部分エステル化物とは、以下のエポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対してアクリル酸及び／またはメタクリル酸の０．３〜０．７５当量を反応させてなるエポキシ部分エステル化物である。よって該エポキシ部分エステル化物とは官能基としてエポキシ基とアクリレート基および／またはメタクリレート基をそれぞれ含有するものを指す。
【０００９】
該エポキシ樹脂としては、既に公知の物質から選択されて良く、特に制約はない。そのエポキシ樹脂としては、例えば、以下の化合物が挙げられる。
【００１０】
エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類、ジメチロールプロパン、トリメチロールプロパン、スピログリコール、グリセリン等で代表される多価アルコール類とエピクロルヒドリンとの反応で得られた脂肪族多価グリシジルエーテル化合物。
【００１１】
ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ等で代表される芳香族ジオール類およびそれらをエチレングリコール、プロピレングリコール、アルキレングリコール変性したジオール類とエピクロルヒドリンとの反応で得られた芳香族多価グリシジルエーテル化合物、
アジピン酸、イタコン酸などで代表される脂肪族ジカルボン酸とエピクロルヒドリンとの反応で得られた脂肪族多価グリシジルエステル化合物。
【００１２】
イソフタル酸、テレフタル酸、ピロメリット酸等で代表される芳香族ジカルボン酸とエピクロルヒドリンとの反応で得られた芳香族多価グリシジルエステル化合物。
ヒドロキシジカルボン酸化合物とエピクロルヒドリンとの反応で得られた脂肪族多価グリシジルエーテルエステル化合物または芳香族多価グリシジルエーテルエステル化合物。
【００１３】
その他、脂環式多価グリシジルエーテル化合物、ポリエチレンジアミン等で代表される脂肪族ジアミンとエピクロルヒドリンとの反応で得られた脂肪族多価グリシジルアミン化合物。
【００１４】
ジアミノジフェニルメタン、アニリン、メタキシリレンジアミン等で代表される芳香族ジアミンとエピクロルヒドリンとの反応で得られた芳香族多価グリシジルアミン化合物。
【００１５】
ヒダントインならびにその誘導体とエピクロルヒドリンとの反応で得られたヒダントイン型多価グリシジル化合物。
【００１６】
フェノールまたはクレゾールとホルムアルデヒドとから誘導されたノボラック樹脂、ポリアルケニルフェノールやそのコポリマー等で代表されるポリフェノール類とエピクロルヒドリンとの反応で得られたノボラック型多価グリシジルエーテル化合物。
【００１７】
エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化ポリイソプレン等のエポキシ化ジエン重合体、３，４ーエポキシー６ーメチルシクロヘキシルメチルー３，４ーエポキシー６ーメチルシクロヘキサンカーボネート、ビス（２，３ーエポキシシクロペンチル）エーテル等が具体的な例として挙げられる。これらエポキシ樹脂は、分子蒸留法等により高純度化を行なっているものを使用することがより好ましい。
【００１８】
本発明で用いられるアクリル酸及び／またはメタアクリル酸には特に限定はなく、市販の物をそのまま用いて良い。アクリル酸及び／またはメタアクリル酸の使用割合は、エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対してアクリル酸及び／またはメタクリル酸の０．３〜０．７５当量の範囲内で、好ましくは０．４〜０．６当量の範囲内、特に好ましくは０．４８〜０．５２当量の範囲内で良い。０．３〜０．７５当量の範囲内であれば電子分野の塗料用途ならびに接着シール用途に好適に用いることのできるラジカル重合ならびに熱硬化の両方の硬化機能を持つエポキシ部分エステル化物を実質的に合成でき好ましい。
【００１９】
また本発明では付加反応触媒としては３級アミン及びまたはその塩の使用が必須要件である。
以下に具体例を挙げて説明する。
【００２０】
３級アミンとしては、例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジメチルベンジルアミン、トリスジメチルアミノメチルフェノール、トリスジエチルアミノメチルフェノールとそれらの塩類に代表されるものから選択されて良く、特にトリエタノールアミンとすることが好ましい。付加反応触媒としてトリエタノールアミンを選択すると、得られるエポキシ部分エステル化物の貯蔵安定性に富むことは勿論の事、製造したエポキシ部分エステル化物から該触媒をイオン交換水による洗浄で容易に除去分離可能であり、高純度化エポキシ部分エステル化物の製造を可能にする意味でも好ましい。前記の付加反応触媒の使用割合は、エポキシ基１当量に対し０．０００５〜０．００５モルの範囲内で、より好ましくは０．００１〜０．００３モルの範囲内で用いられる。０．０００５〜０．００５モルの範囲内の使用により、本発明のエポキシ部分エステル化物が安価に製造できると共に貯蔵安定性が実質確保でき好ましい。
【００２１】
また本発明のエポキシ部分エステル化物の製造方法では、反応系中に重合禁止剤を含有させることが肝要である。エポキシ樹脂とアクリル酸及び／またはメタクリル酸との付加反応系中には原料由来の既に公知の重合禁止剤とフェノチアジンとを併用して良く、肝要なことは、該反応系中または反応生成物中にはフェノチアジンの必要量を含有させることである。
【００２２】
公知の重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、エチルハイドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノン、ハイドロキノンメチルエーテル、ハイドロキノンエチルエーテル、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、カテコール、ｔ−ブチルカテコールなどに代表される多価フェノール化合物に代表される。すなわち、アクリル酸及び／またはメタクリル酸原料由来の重合禁止剤の存在は何ら問題ない。
【００２３】
該反応系または反応生成物中へのフェノチアジンの必要量とは、エポキシ部分エステル化物中に占める割合で、０．００５〜０．１質量％の範囲内、好ましくは０．０１〜０．０５質量％の範囲内で用いる。０．００５〜０．１質量％の範囲内であれば得られるエポキシ部分エステル化物の貯蔵安定性が実質確保できる。
【００２４】
また、本発明のエポキシ部分エステル化物の製造方法では、水溶性の金属不活剤をエポキシ部分エステル化物中に占める割合で、０．００１〜０．１質量％の範囲内で、好ましくは０．００１〜０．０１質量％の範囲内で用いる事がより好ましい。０．００１〜０．１質量％の範囲内で用いることで合成装置ならびに原料由来で含有することがある極微量不純物、すなわち、鉄、銅、ニッケル、錫、鉛等に代表される遷移金属イオン物質のレドックス硬化活性を実質抑制でき好ましい。水溶性の金属不活剤としては、エチレンジアミン四酢酸、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩、エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム塩、ニトリロトリ酢酸ナトリウム塩などに代表され、特にエチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩とすることが好ましい。
【００２５】
また本発明のエポキシ部分エステル化物の製造方法では、一般的には、付加反応温度条件として８０〜１３５℃の範囲、好ましくは１００〜１２０℃の範囲で実施される。その際、反応系中に空気を吹き込んだ状態下で行うことが好ましい。また気相重合防止の観点で、該付加反応場はエポキシ樹脂に対して良溶解性を示す還流溶剤存在下や紫外線が遮光された反応器中等で実施されて良い。溶剤存在下の反応では反応終了後に脱溶剤工程を加えることが好ましい。還流溶剤としては、一般的に、例えばベンセン、トルエン、キシレンなどが例示できる。
【００２６】
また本発明のエポキシ部分エステル化物の製造方法で得たエポキシ部分エステル化物は、使用される用途に応じて、イオン交換法などで得た超純水で洗浄するなどの高純度化精製するなどの後処理工程によっても何ら制約を受けることなく安定して使用できる。
【００２７】
また本発明のエポキシ部分エステル化物の製造方法で得たエポキシ部分エステル化物は、貯蔵安定性に優れると共に、一分子中にほぼ理論量のエポキシ基とメタクリレート基及び／またはアクリレート基を有することから光硬化ならびに熱硬化の両方の硬化形式で硬化させて使用される用途に好適である。該用途としては塗料分野、接着剤分野、電子部品封止分野が挙げられる。
【００２８】
【実施例】
以下、代表的な実施例により本発明を詳細に説明する。
なお、実施例中行った加熱安定性試験とは、１００ｍｌ容量の褐色ポリ瓶中に各例で得たエポキシ部分エステル化物の７０ｇを入れ、密封し、容器ごと４０℃オーブン中に放置し、一定時間経過後に取出して、内容物の２．５ｒｐｍ粘度を測定し、合成直後の粘度を１００とした時の変化率を求める方法である。すなわち、粘度変化率＝（試験後の測定粘度／合成直後の粘度）である。また更に、実施例中行った貯蔵安定性試験とは、１００ｍｌ容量の褐色ポリ瓶中に各例で得たエポキシ部分エステル化物の７０ｇを入れ、密封し、２０℃に３ケ月保管した後の内容物の状態を観察しゲル化の有無を測定した。
【００２９】
［実施例１］
攪拌機、エアー導入管、温度計、還流冷却管を備えた５００ｍｌの四つ口褐色ガラス製フラスコを用意し、ビスフエノールＡ型エポキシ樹脂：エピクロンＥＸＡ８５０ＣＲＰ〔大日本インキ化学工業（株）製〕を２００ｇ（１．１５当量／エポキシ基）、メタクリル酸：５０ｇ（０．５８モル）、トリエタノールアミン：０．２ｇ（０．００１３モル）、フェノチアジンの０．０５部、トルエン溶剤の２０部とを添加し、乾燥エアにてバブリング下、１１０℃で加熱攪拌し、酸価が０．１ｍｇＫＯＨ／ｇに到達後に１００ｈｐａの真空下に脱トルエンを１時間行ってエポキシ部分エステル化物（ＥＥ１）を得た。なお、仕込量よりエポキシ部分エステル化物（ＥＥ１）中にはトリエタノールアミンがエポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対して０．００１１モル相当量が、またフェノチアジンが０．０２質量％それぞれ含有してなる。エポキシ部分エステル化物（ＥＥ１）の貯蔵安定性試験結果を表１に示した。なお、該エポキシ部分エステル化物（ＥＥ１）のエポキシ価は４４０と判明し、理論値に対して１．０１倍以下のエポキシ基を含有する物質であった。
【００３０】
［実施例２］
攪拌機、エアー導入管、温度計、冷却管を備えた５００ｍｌの四つ口ステンレス製フラスコを用意し、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂［エピコートＹＬ９８３Ｕ・ジャパンエポキシレジン（株）製］の２００ｇ（１．１６モル当量／エポキシ基）、アクリル酸４１．８ｇ（０．５８モル）、トリエタノールアミン０．１５ｇ（０．００１モル）、重合禁止剤としてメチルヒドロキノン０．０２ｇとフェノチアジン０．０３ｇ、還流溶剤としてトルエン２０ｇをそれぞれ加え、乾燥エアをバブリング下に、１１０℃で加熱攪拌し、酸価が０．１ｍｇＫＯＨ／ｇに到達後に１００ｈｐａの真空下に脱トルエンを１時間行ってエポキシ部分エステル化物（ＥＥ２）を得た。なお、仕込量よりエポキシ部分エステル化物（ＥＥ２）中にはトリエタノールアミンがエポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対して０．０００９モル相当量が、またフェノチアジンが０．０１２質量％それぞれ含有してなる。エポキシ部分エステル化物（ＥＥ２）の貯蔵安定性試験結果を表１に示した。なお、該エポキシ部分エステル化物（ＥＥ２）のエポキシ価は４１７と判明し、、理論値に対して１．０１倍以下のエポキシ基を含有する物質であった。
【００３１】
なお、該エポキシ部分エステル化物（ＥＥ２）の１００ｇをトルエンの３００ｇで溶解した後、５００ｍｌ容量の分液ロートに入れ、その系に、イオン交換法で得た超純水（イオン伝導度で０．０６μＳ以下の純水）１００ｇを加え、１０分強攪拌後、静置２相分離し下層水を除去する精製法を１０回程繰り返した後、得られたトルエン溶液（上層）をエバポレーターに移して、５５℃に加熱し同時に減圧濃縮して高純度なエポキシ部分エステル化物（ＥＥ３）を得た。該エポキシ部分エステル化物（ＥＥ３）は全抽出水中のトリエタノールアミン量を液体クロマト分析で定量し、その結果から、付加触媒であるトリエタノールアミンが検出限界以内まで除去された、いわゆる高純度なエポキシ部分エステル化物であった。エポキシ部分エステル化物（ＥＥ３）の貯蔵安定性試験結果も合わせて表１に示した。なお、該エポキシ部分エステル化物（ＥＥ３）エポキシ価は４１６判明し、、理論値に対して１．０１倍以下のエポキシ基を含有する物質であった。
【００３２】
［実施例３］
実施例１で用いたと同様な合成装置を用意し、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂［ＥＯＣＮ１０２０−５０・日本化薬（株）製］の５０ｇ（０．２５モル当量／エキシ基）、ビスフェノールＦ型液状エポキシ樹脂［エピクロン８３０Ｓ・大日本インキ化学工業（株）製］の１３２ｇ（０．７５モル当量／エキシ基）、メタクリル酸８２ｇ（１モル）、トリエタノールアミン０．１５ｇ（０．００１モル）、重合禁止剤としてフェノチアジン０．０２６ｇ、水溶性の金属不活剤としてエチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩の０．０５ｇと、還流溶剤としてトルエン２０ｇをそれぞれ加え、乾燥エアをバブリング下に、内温１２０℃で加熱攪拌し、酸価が０．１ｍｇＫＯＨ／ｇに到達後に１００ｈｐａの真空下に脱トルエンを１時間行ってエポキシ部分エステル化物（ＥＥ４）を得た。なお、仕込量よりエポキシ部分エステル化物（ＥＥ４）中にはトリエタノールアミンがエポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対して０．００１モル相当量が、またフェノチアジンが０．０１質量％、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩が０．０２質量％それぞれ含有してなる。エポキシ部分エステル化物（ＥＥ４）の貯蔵安定性試験結果を表１に示した。なお、該エポキシ部分エステル化物（ＥＥ４）のエポキシ価は５３０と判明し、、理論値に対して１．０１倍以下のエポキシ基を含有する物質であった。
【００３３】
［比較例１］
実施例１で用いたと同様な合成装置を用意し、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂［エピコートＹＬ９８３Ｕ・ジャパンエポキシレジン（株）製］２００ｇ（１．１６モル当量／エポキシ基）、メタクリル酸４７．５ｇ（０．５８モル）、トリエタノールアミン０．１５ｇ（０．００１モル）、還流溶剤としてトルエン１０ｇをそれぞれ加え、乾燥エアをバブリング下に、内温１２０℃で加熱攪拌反応させた結果、酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下に到達以前の製造途中で反応生成物は著しい増粘ならびに部分ゲル化を呈した。この事から、比較例１の製造方法ではエポキシ部分エステル化物は安定的に製造不可と思科された。
【００３４】
［比較例２］
実施例１で用いたと同様な合成装置を用意し、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂［エピコートＹＬ９８３Ｕ・ジャパンエポキシレジン（株）製］の２００ｇ（１．１６モル当量／エポキシ基）、メタクリル酸４７．５ｇ（０．５８モル）、トリエタノールアミン０．１５ｇ（０．００１モル）、ヒドロキノンモノメチルエーテル０．０５ｇ、還流溶剤としてトルエン１０ｇをそれぞれ加え、乾燥エアをバブリング下に、内温１２０℃で加熱攪拌反応させた結果、付加反応工程中ではゲル化させることなく、酸価０．２ｍｇＫＯＨ／ｇまで到達させえた。ついで１００ｈｐａの真空下に脱トルエンを１時間行って比較のエポキシ部分エステル化物（ＥＥ５）を得た。なお、仕込量よりエポキシ部分エステル化物（ＥＥ５）中にはトリエタノールアミンがエポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対して０．０００９モル相当量が、またヒドロキノンモノメチルエーテルが０．０２質量％それぞれ含有してなる。エポキシ部分エステル化物（ＥＥ５）の貯蔵安定性試験結果を表１に示した。なお、該エポキシ部分エステル化物（ＥＥ５）のエポキシ価は４５２と判明し、理論値に対して１．０６倍と僅かに高い値であった。
【００３５】
［比較例３］
実施例１と同様な合成装置を用意し、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂［エピコートＹＬ９８３Ｕ・ジャパンエポキシレジン（株）製］２００ｇ（１．１６モル当量／エポキシ基）、アクリル酸４１．８ｇ（０．５８モル）、０．１５ｇ（０．００１モル）、エポキシエステル化重合触媒として公知のトリフェニルフォスフィン１ｇ、重合禁止剤としてメチルヒドロキノン０．０５ｇ、還流溶剤としてトルエン２０ｇをそれぞれ加え、乾燥エアをバブリング下に、１１０℃で加熱攪拌した所、アクリル酸が付加反応完結前に、系がゲル化してしまった。
【００３６】
［比較例４］
実施例１と同様な合成装置を用意し、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂［エピコートＹＬ９８３Ｕ・ジャパンエポキシレジン（株）製］２００ｇ（１．１６モル当量／エポキシ基）、アクリル酸４１．８ｇ（０．５８モル）、０．１５ｇ（０．００１モル）、エポキシエステル化重合触媒として公知のチオジグリコール３．６ｇ（０．０３モル）、重合禁止剤としてメチルヒドロキノン０．０５ｇ、還流溶剤としてトルエン２０ｇをそれぞれ加え、乾燥エアをバブリング下に、１２０℃で２時間加熱攪拌し、酸価が０．１ｍｇＫＯＨ／ｇに到達後に１００ｈｐａの真空下に脱トルエンを１時間行って比較のエポキシ部分エステル化物（ＥＥ６）を得た。なお、仕込量よりエポキシ部分エステル化物（ＥＥ６）中にはチオジグリコールがエポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対して０．０２５モル相当量が、またメチルヒドロキノンが０．０２質量％それぞれ含有してなる。エポキシ部分エステル化物（ＥＥ６）の貯蔵安定性試験結果を表１に示した。
【００３７】
【表１】

【００３８】
【発明の効果】
本発明のエポキシ部分エステル化物の製造方法で得たエポキシ部分エステル化物は、一分子中に理論量相当のエポキシ基とアクリレート基またはメタクリレート基を有すると共に、貯蔵安定性が極めて高い特徴を持つことが明らかである。一方、比較例で得たエポキシ部分エステル化物は４０℃熱安定性に欠け貯蔵中に増粘またはゲル化する課題があることが明らかである。[0001]
[Industrial applications]
The present invention relates to a method for producing a partially esterified epoxy product. More particularly, the present invention relates to a method for producing an epoxy partial esterified product, which has excellent storage stability and can be suitably used for liquid crystal sealing.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, a method for producing a polyhydric acrylate or polyhydric methacrylate derived from a bisphenol A type epoxy resin and acrylic acid or methacrylic acid is known. For example, Japanese Patent No. 2593019 uses a trivalent phosphorus compound as a catalyst. Although a method for producing an epoxy ester is known, a method has been proposed in which after the synthesis of the epoxy ester, a trivalent catalyst is oxidized to inactivate the catalyst to impart storage stability. However, the production method has a problem that a catalyst deactivation treatment is essential. Further, Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-21333 proposes a method for producing an epoxy ester using an organic sulfur compound as a catalyst. According to this method, an epoxy ester in which an epoxy group and a carboxyl group coexist stably at the synthesis stage and storage stability is dramatically improved can be produced.
However, there is no known method for producing a partially esterified epoxy compound having excellent storage stability in which the synthesized product contains an epoxy group and an acrylate group and / or a methacrylate group at a high concentration. (Patent Documents 1 and 2)
[0003]
[Patent Document 1] Japanese Patent No. 2593019
[Patent Document 2] Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-21333
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a method for producing a partially esterified epoxy product having both radical polymerization and heat curing functions, which is excellent in storage stability and can be suitably used for paint applications and adhesive seal applications in the electronic field. It is to be.
[0006]
[Means for solving the problem]
The present inventors have conducted intensive studies in order to solve the problems of the present invention. As a result, in the production of an epoxy partially esterified product, a tertiary amine was used as an addition reaction catalyst, and phenothiazine was used as a polymerization inhibitor. The present inventors have found that the above problems can be solved by the present invention, and have achieved the present invention.
[0007]
That is, the present invention refers to an addition reaction catalyst when obtaining an epoxy partial esterified product obtained by reacting 0.3 to 0.75 equivalent of acrylic acid and / or methacrylic acid with respect to 1 equivalent of epoxy group of epoxy resin. And a tertiary amine or a salt thereof in the range of 0.0005 to 0.005 mol per equivalent of epoxy group, and phenothiazine as a polymerization inhibitor in a proportion of 0.005 to 0.005 mol in the epoxy partial esterified product. This is a method for producing a partially esterified epoxy product, each of which is used within a range of 1% by mass.
[0008]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the method for producing a partially esterified epoxy product of the present invention will be described in detail.
The epoxy partial esterified product of the present invention is an epoxy partial esterified product obtained by reacting 0.3 to 0.75 equivalents of acrylic acid and / or methacrylic acid with 1 equivalent of epoxy group of the following epoxy resin. Therefore, the partially esterified epoxy compound refers to a compound containing an epoxy group and an acrylate group and / or a methacrylate group as functional groups.
[0009]
The epoxy resin may be selected from known substances, and is not particularly limited. Examples of the epoxy resin include the following compounds.
[0010]
Polyalkylene glycols such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, and polypropylene glycol; dimethylol propane, trimethylol propane, spiro glycol, and glycerin. An aliphatic polyhydric glycidyl ether compound obtained by reacting a polyhydric alcohol with epichlorohydrin.
[0011]
Aromatic diols represented by bisphenol A, bisphenol S, bisphenol F, bisphenol AD, etc. and aromatic polyvalent glycidyl ethers obtained by reacting them with ethylene glycol, propylene glycol or alkylene glycol-modified diols and epichlorohydrin Compound,
An aliphatic polyhydric glycidyl ester compound obtained by the reaction of an aliphatic dicarboxylic acid represented by adipic acid, itaconic acid and the like with epichlorohydrin.
[0012]
An aromatic polyvalent glycidyl ester compound obtained by the reaction of an aromatic dicarboxylic acid represented by isophthalic acid, terephthalic acid, pyromellitic acid and the like with epichlorohydrin.
An aliphatic polyvalent glycidyl ether ester compound or an aromatic polyvalent glycidyl ether ester compound obtained by reacting a hydroxydicarboxylic acid compound with epichlorohydrin.
[0013]
In addition, an aliphatic polyvalent glycidylamine compound obtained by a reaction of an aliphatic diamine represented by an alicyclic polyvalent glycidyl ether compound, polyethylenediamine and the like with epichlorohydrin.
[0014]
An aromatic polyvalent glycidylamine compound obtained by reacting an aromatic diamine represented by diaminodiphenylmethane, aniline, meta-xylylenediamine and the like with epichlorohydrin.
[0015]
A hydantoin-type polyvalent glycidyl compound obtained by reacting hydantoin or a derivative thereof with epichlorohydrin.
[0016]
A novolak polyhydric glycidyl ether compound obtained by reacting a novolak resin derived from phenol or cresol with formaldehyde, a polyphenol represented by polyalkenylphenol or a copolymer thereof, and epichlorohydrin with epichlorohydrin.
[0017]
Specific examples include epoxidized diene polymers such as epoxidized polybutadiene and epoxidized polyisoprene, 3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl-3,4-epoxy-6-methylcyclohexane carbonate, and bis (2,3-epoxycyclopentyl) ether. An example is given. It is more preferable to use those epoxy resins which have been highly purified by a molecular distillation method or the like.
[0018]
The acrylic acid and / or methacrylic acid used in the present invention are not particularly limited, and commercially available products may be used as they are. The use ratio of acrylic acid and / or methacrylic acid is in the range of 0.3 to 0.75 equivalents of acrylic acid and / or methacrylic acid, preferably 0.4 to It may be in the range of 0.6 equivalent, particularly preferably in the range of 0.48 to 0.52 equivalent. Within the range of 0.3 to 0.75 equivalents, an epoxy partially esterified product having a curing function of both radical polymerization and heat curing, which can be suitably used for paints and adhesive seals in the electronic field, is substantially used. It is preferable because it can be synthesized.
[0019]
In the present invention, the use of a tertiary amine and / or a salt thereof as an addition reaction catalyst is an essential requirement.
Hereinafter, a specific example will be described.
[0020]
The tertiary amine may be selected, for example, from those represented by diethanolamine, triethanolamine, dimethylbenzylamine, trisdimethylaminomethylphenol, trisdiethylaminomethylphenol and salts thereof, and in particular, triethanolamine. Is preferred. If triethanolamine is selected as the addition reaction catalyst, the resulting partially esterified epoxy product has high storage stability, and can be easily removed and separated from the produced partially esterified epoxy product by washing with ion-exchanged water. This is also preferable from the viewpoint of enabling production of a highly purified epoxy partial esterified product. The use ratio of the above-mentioned addition reaction catalyst is in the range of 0.0005 to 0.005 mol, more preferably in the range of 0.001 to 0.003 mol, per equivalent of epoxy group. The use in the range of 0.0005 to 0.005 mol is preferable because the epoxy partial esterified product of the present invention can be produced at low cost and storage stability can be substantially secured.
[0021]
In the method for producing a partially esterified epoxy product of the present invention, it is important to include a polymerization inhibitor in the reaction system. In the addition reaction system between the epoxy resin and acrylic acid and / or methacrylic acid, a known polymerization inhibitor derived from raw materials and phenothiazine may be used in combination. It is important that the addition reaction system or the reaction product be used in the reaction system or the reaction product. Contains the required amount of phenothiazine.
[0022]
Known polymerization inhibitors include, for example, hydroquinone, methylhydroquinone, ethylhydroquinone, t-butylhydroquinone, hydroquinone methyl ether, hydroquinone ethyl ether, di-t-butyl-p-cresol, catechol, t-butylcatechol and the like. Represented by polyhydric phenol compounds. That is, the presence of the polymerization inhibitor derived from acrylic acid and / or methacrylic acid raw material does not cause any problem.
[0023]
The required amount of phenothiazine in the reaction system or the reaction product is a proportion in the epoxy partially esterified product, in the range of 0.005 to 0.1% by mass, preferably 0.01 to 0.05% by mass. Use within the range of%. When the content is in the range of 0.005 to 0.1% by mass, the storage stability of the obtained partially esterified epoxy compound can be substantially secured.
[0024]
In the method for producing an epoxy partially esterified product of the present invention, the proportion of the water-soluble metal deactivator in the epoxy partially esterified product is in the range of 0.001 to 0.1% by mass, preferably 0.1% by mass. It is more preferable to use it in the range of 001 to 0.01% by mass. When used in the range of 0.001 to 0.1% by mass, a trace amount of impurities which may be contained in the synthesis apparatus and raw materials, that is, transition metal ions represented by iron, copper, nickel, tin, lead and the like. It is preferable because the redox curing activity of the substance can be substantially suppressed. The water-soluble metal deactivator is represented by ethylenediaminetetraacetic acid, ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt, ethylenediaminetetraacetic acid tetrasodium salt, nitrilotriacetic acid sodium salt, and particularly preferably ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt.
[0025]
In addition, the method for producing a partially esterified epoxy product of the present invention is generally carried out at a temperature of 80 to 135 ° C, preferably 100 to 120 ° C, as the addition reaction temperature. At that time, it is preferable to carry out the reaction in a state where air is blown into the reaction system. From the viewpoint of preventing gas phase polymerization, the addition reaction field may be carried out in the presence of a refluxing solvent exhibiting good solubility in the epoxy resin, in a reactor shielded from ultraviolet rays, or the like. In a reaction in the presence of a solvent, it is preferable to add a desolvation step after completion of the reaction. In general, examples of the reflux solvent include, for example, benzene, toluene, xylene and the like.
[0026]
In addition, the epoxy partially esterified product obtained by the method for producing an epoxy partially esterified product of the present invention may be, for example, purified and purified by washing with ultrapure water obtained by an ion exchange method or the like, depending on the application to be used. It can be used stably without any restrictions even by the post-processing step.
[0027]
Further, the partially esterified epoxy product obtained by the method for producing a partially esterified epoxy product of the present invention has excellent storage stability and has a substantially theoretical amount of epoxy groups, methacrylate groups, and / or acrylate groups in one molecule, and thus has a high photosensitivity. It is suitable for applications in which it is used by being cured in both curing and heat curing modes. Such applications include the fields of paints, adhesives, and electronic components.
[0028]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to typical examples.
The heating stability test conducted in the examples was conducted by placing 70 g of the partially esterified epoxy product obtained in each example in a brown plastic bottle having a capacity of 100 ml, sealing the container, and allowing the container to stand in a 40 ° C oven. It is a method in which the contents are taken out after a lapse of time, the viscosity of the contents is measured at 2.5 rpm, and the rate of change when the viscosity immediately after the synthesis is set to 100 is obtained. That is, the rate of change in viscosity = (measured viscosity after test / viscosity immediately after synthesis). Still further, the storage stability test conducted in the examples means that 70 g of the partially esterified epoxy product obtained in each example was placed in a 100-ml brown plastic bottle, sealed, and stored at 20 ° C. for 3 months. The state of the product was observed and the presence or absence of gelation was measured.
[0029]
[Example 1]
A 500-ml four-necked brown glass flask equipped with a stirrer, an air inlet tube, a thermometer, and a reflux condenser was prepared, and 200 g of bisphenol A type epoxy resin: Epicron EXA850CRP (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) was prepared. (1.15 equivalent / epoxy group), 50 g (0.58 mol) of methacrylic acid, 0.2 g (0.0013 mol) of triethanolamine, 0.05 part of phenothiazine, and 20 parts of toluene solvent were added. Then, the mixture was heated and stirred at 110 ° C. under bubbling with dry air, and after the acid value reached 0.1 mgKOH / g, toluene was removed under vacuum of 100 hpa for 1 hour to obtain an epoxy partially esterified product (EE1). The amount of triethanolamine contained in the partially esterified epoxy compound (EE1) was 0.0011 mole equivalent to 1 equivalent of epoxy group of the epoxy resin, and 0.02% by mass of phenothiazine was contained in the epoxy partial esterified product (EE1). . Table 1 shows the storage stability test results of the partially esterified epoxy compound (EE1). The epoxy partial esterified product (EE1) was found to have an epoxy value of 440, which was a substance containing an epoxy group of 1.01 times or less the theoretical value.
[0030]
[Example 2]
A 500 ml four-necked stainless steel flask equipped with a stirrer, an air inlet tube, a thermometer, and a cooling tube was prepared, and 200 g (1.16 mol) of bisphenol F type epoxy resin [Epicoat YL983U, manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.] was prepared. Equivalent / epoxy group), 41.8 g (0.58 mol) of acrylic acid, 0.15 g (0.001 mol) of triethanolamine, 0.02 g of methylhydroquinone and 0.03 g of phenothiazine as polymerization inhibitors, and toluene as a refluxing solvent 20 g of each was added, and the mixture was heated and stirred at 110 ° C. while bubbling dry air. After the acid value reached 0.1 mg KOH / g, toluene was removed under vacuum at 100 hpa for 1 hour to remove the epoxy partial esterified product (EE2). Obtained. The amount of triethanolamine contained in the epoxy partially esterified product (EE2) was 0.0009 mol equivalent to 1 equivalent of epoxy group of the epoxy resin, and the amount of phenothiazine was 0.012% by mass. . Table 1 shows the storage stability test results of the partially esterified epoxy compound (EE2). The epoxy partial esterified product (EE2) was found to have an epoxy value of 417, and was a substance containing an epoxy group of 1.01 times or less the theoretical value.
[0031]
In addition, after dissolving 100 g of the epoxy partial esterified product (EE2) with 300 g of toluene, the solution was put into a separating funnel having a capacity of 500 ml, and ultrapure water (0.1 in terms of ionic conductivity) obtained by an ion exchange method was added to the system. 100 g of pure water of 0.6 μS or less), and after vigorous stirring for 10 minutes, a purification method in which two phases were allowed to stand and the lower layer water was removed was repeated about 10 times, and the obtained toluene solution (upper layer) was transferred to an evaporator. The mixture was heated to 55 ° C. and concentrated under reduced pressure at the same time to obtain a high-purity partially esterified epoxy compound (EE3). The partially esterified epoxy compound (EE3) was determined by liquid chromatographic analysis of the amount of triethanolamine in the total extraction water. From the results, it was found that the addition catalyst triethanolamine was removed to within the detection limit. It was a partially esterified product. Table 1 also shows the storage stability test results of the partially esterified epoxy compound (EE3). The epoxy value of the partially esterified epoxy compound (EE3) was found to be 416, and was a substance containing 1.01 times or less the epoxy group with respect to the theoretical value.
[0032]
[Example 3]
A synthetic apparatus similar to that used in Example 1 was prepared, and 50 g (0.25 molar equivalent / exi group) of a cresol novolak type epoxy resin [EOCN1020-50, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.], a bisphenol F type liquid epoxy 132 g of resin (Epiclon 830S, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Incorporated), 82 g (1 mol) of methacrylic acid, 0.15 g (0.001 mol) of triethanolamine, polymerization 0.026 g of phenothiazine as an inhibitor, 0.05 g of disodium ethylenediaminetetraacetate as a water-soluble metal deactivator, and 20 g of toluene as a refluxing solvent were added, and heated at an internal temperature of 120 ° C. while bubbling dry air. After stirring, and after the acid value reached 0.1 mgKOH / g, toluene was removed under vacuum of 100 hpa for 1 hour. Epoxy moiety esterified (EE4) was obtained. The amount of triethanolamine contained in the partially esterified epoxy compound (EE4) was 0.001 mole equivalent to 1 equivalent of epoxy group of the epoxy resin, the amount of phenothiazine was 0.01% by mass, and Sodium salt is contained in each of 0.02% by mass. Table 1 shows the storage stability test results of the partially esterified epoxy compound (EE4). The epoxy partial esterified product (EE4) was found to have an epoxy value of 530, and was a substance containing an epoxy group of 1.01 times or less the theoretical value.
[0033]
[Comparative Example 1]
A synthesis apparatus similar to that used in Example 1 was prepared, and bisphenol F type epoxy resin [Epicoat YL983U, manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.] 200 g (1.16 mol equivalent / epoxy group), methacrylic acid 47.5 g (0 .58 mol), 0.15 g (0.001 mol) of triethanolamine and 10 g of toluene as a refluxing solvent were added, and the mixture was heated and stirred at an internal temperature of 120 ° C. while bubbling dry air. During the course of the production before reaching less than 0.5 mg KOH / g, the reaction product exhibited significant thickening and partial gelation. From this fact, it was considered that the partially esterified epoxy product cannot be stably produced by the production method of Comparative Example 1.
[0034]
[Comparative Example 2]
A synthesis apparatus similar to that used in Example 1 was prepared, and 200 g (1.16 molar equivalent / epoxy group) of bisphenol F type epoxy resin [Epicoat YL983U, manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.], and 47.5 g of methacrylic acid ( 0.58 mol), 0.15 g (0.001 mol) of triethanolamine, 0.05 g of hydroquinone monomethyl ether, and 10 g of toluene as a refluxing solvent were added, and the mixture was heated and stirred at an internal temperature of 120 ° C. while bubbling dry air. As a result, it was possible to reach an acid value of 0.2 mgKOH / g without gelation during the addition reaction step. Then, toluene was removed under a vacuum of 100 hpa for 1 hour to obtain a comparative partially esterified epoxy product (EE5). The amount of triethanolamine contained in the epoxy partially esterified product (EE5) was 0.0009 mol equivalent to 1 equivalent of epoxy group of the epoxy resin, and the content of hydroquinone monomethyl ether was 0.02% by mass. It becomes. Table 1 shows the storage stability test results of the partially esterified epoxy compound (EE5). The epoxy value of the partially esterified epoxy compound (EE5) was found to be 452, which was slightly higher, 1.06 times the theoretical value.
[0035]
[Comparative Example 3]
A synthesizing apparatus similar to that of Example 1 was prepared, and bisphenol F type epoxy resin [Epicoat YL983U, manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.] 200 g (1.16 molar equivalent / epoxy group), acrylic acid 41.8 g (0.58) Mol), 0.15 g (0.001 mol), 1 g of triphenylphosphine known as an epoxyesterification polymerization catalyst, 0.05 g of methylhydroquinone as a polymerization inhibitor, and 20 g of toluene as a refluxing solvent, and bubbling dry air. When the mixture was heated and stirred at 110 ° C., the system gelled before the completion of the addition reaction of acrylic acid.
[0036]
[Comparative Example 4]
A synthesizing apparatus similar to that of Example 1 was prepared, and bisphenol F type epoxy resin [Epicoat YL983U, manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.] 200 g (1.16 molar equivalent / epoxy group), acrylic acid 41.8 g (0.58) Mol), 0.15 g (0.001 mol), 3.6 g (0.03 mol) of thiodiglycol known as an epoxy esterification polymerization catalyst, 0.05 g of methylhydroquinone as a polymerization inhibitor, and 20 g of toluene as a refluxing solvent. Each was added, and the mixture was heated and stirred at 120 ° C. for 2 hours under bubbling with dry air. After the acid value reached 0.1 mg KOH / g, toluene was removed under vacuum at 100 hpa for 1 hour to obtain a comparative epoxy partial esterified product (EE6). ) Got. It should be noted that the thiodiglycol contained in the partially esterified epoxy product (EE6) contained 0.025 mol equivalent to 1 equivalent of the epoxy group of the epoxy resin, and the methylhydroquinone contained 0.02 mass% in the epoxy esterified ester based on the charged amount. Become. Table 1 shows the storage stability test results of the partially esterified epoxy compound (EE6).
[0037]
[Table 1]

[0038]
【The invention's effect】
The partially esterified epoxy product obtained by the method for producing a partially esterified epoxy product of the present invention has a feature that the molecule has a stoichiometric equivalent of an epoxy group and an acrylate group or a methacrylate group in one molecule and has extremely high storage stability. it is obvious. On the other hand, it is apparent that the partially esterified epoxy product obtained in Comparative Example lacks thermal stability at 40 ° C. and has a problem of thickening or gelling during storage.

Claims

A tertiary amine or a salt thereof as an addition reaction catalyst for obtaining an epoxy partial esterified product obtained by reacting 0.3 to 0.75 equivalent of acrylic acid and / or methacrylic acid with respect to 1 equivalent of epoxy group of epoxy resin In the range of 0.0005 to 0.005 mol per 1 equivalent of epoxy group, and in the range of 0.005 to 0.1% by mass of phenothiazine as a polymerization inhibitor in the epoxy partial esterified product. A method for producing an epoxy partial esterified product using each of them.

2. The method according to claim 1, wherein the addition reaction catalyst is triethanolamine.

3. The method for producing an epoxy partially esterified product according to claim 2, wherein the water-soluble metal deactivator is used in an amount of 0.001 to 0.1% by mass in the epoxy partially esterified product.