JP2004244459A - Polyester material used in heat-resistant pet bottle production - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は一種の耐熱ペットボトル製造に用いるポリエステルの成分及びそのプレフォームに関する。特に一種の適量の硫酸バリウム（ＢａＳＯ４）と四酸化三鉄（Ｆｅ３Ｏ４）を添加したＰＥＴポリエステルチップで、射出成形を経て耐熱プレフォームに成形後、結晶速度を大幅に加速することによりプレフォームの熟成期間を短縮し、ブロー工程までに時間を割く必要がないため、耐熱ＰＥＴボトルの生産効率を高めることができ、霧状に白濁する状況の発生を防止し、高い透明性を保持することができる耐熱ペットボトル製造に用いるポリエステルの組成及びそのプレフォームに係る。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと略称）により製造されるボトルや容器は、良好な機械強度、化学的安定性、透明性、気密性、耐熱性を具えるため、食品及び飲料の包装に広く活用されている。
その内、温度が室温程度である液体を充填するペットボトルの製造方法は、先ずＰＥＴチップを射出成形機によりプレフォームに成形後、加熱し、延伸及び型プレスステップを経て完成するものである。
一方、高温の液体の充填に用いる耐熱性を具えたペットボトルは、ペットボトルの熱による軟化、収縮、変形を防ぐため、該ペットボトルに別に熱定型処理を施す必要がある。このため、一般に行われている耐熱ペットボトルの製造方法は、日本特開昭５５−７９２３７、５８−１１０２２１号が示すように、ＰＥＴ固体重合チップを射出成形機によりプレフォームに成形後、電灯を照射し、ボトルの口の部分に熱定型処理を施し、結晶化するものである。
【０００３】
上記方法により、９５℃の高温の液体を充填可能なペットボトルを製造する。その製造工程においては、プレフォームのボトル口部を赤外線ランプにより１６０℃、２〜３分間加熱し熱定型処理を行う。これにより結晶化を形成後、軟化温度を超える高温に該プレフォームを再び加熱し、該プレフォーム内部に空気を吹込み、同時に棒を用い該プレフォームに対して延伸を行う。通常、空気をプレフォームに吹込む段階は二段階に分けられる。
先ず、第一段階は、プレブローである。該プレフォームをおよそのボトルの形状に展開し、第二段階としてさらに強い圧力で空気を吹入する。こうして、該プレフォームは完全にボトルの形状に展開する。該完全にボトルの形状に展開したボトルに対して、約１１０〜１８０℃の温度の型壁を約０．５〜０．８秒間、接触させる。こうして、ボトルはある程度の結晶化を達成し、耐熱ペットボトルとしての耐熱性を向上させ、９５℃の液体を充填しても変形及び収縮しない性質を実現する。
【０００４】
耐熱性ペットボトル製造の工程においては、必ず熱定型処理ステップを経過する必要があるため、製造に要する時間は明らかに増大する。当然、生産量は減少し、反対にコストは高騰することとなる。高い生産効率のニーズを達成しようとすれば、結晶速度が高速であるポリエステルチップの使用を考慮することになるが、ポリエステルチップは結晶速度が高速化すると、霧状に白濁し易くなり、完成品の透明性と美観を損ねてしまう。
さらに、ＰＥＴ固体重合チップは射出成形機によりプレフォームに成形後、ボトル口部の熱定型処理を行う前に、必ず３〜５日間以上保持／熟成する必要がある。これは、在庫量の増加と生産効率の低下を招いている。
【０００５】
ＰＥＴポリエステルチップの結晶速度の分野では、現在以下の数種の方法がある。
日本特開平９−１５１３０８号案では、ポリエステルチップに０．１〜４５ｐｐｍのポリエチレン（以下、ＰＥと略称）を添加し、混錬、分散後のＰＥは結晶核剤となり、熱定型処理時の結晶を促進する。
日本特開平１１−１８１２５７号案では、ＰＥ、ポリプロピレン（以下、ＰＰと略称）、或いはポリアミドの内の一種をＰＥＴ中に添加する。それらはすべてＰＥ、ＰＰ、ポリアミドの高結晶特性を結晶促進剤として利用するものである。しかし、この方法は添加時に、単式或いは２軸スクリュー押出機により混錬を行う必要があるため、作業コストを増加させてしまう。
他にも、ＰＥＴの重合過程において結晶核剤を添加する方法等がある。
米国特許第６０３７０６３号は脂肪酸等のアルカリ金属塩類を結晶核剤とするものである。該結晶核剤は延伸後に相当な配向性を具えるため、形成された結晶は良好な光透過性を具え、かつ重合物中において良好な分散性を具える。しかし、この種の有機結晶核剤は高温重合においては、フラグメンテーション反応が起こり易く、結晶効果を低下させてしまう。
一方、無機物もしばしば結晶核剤として使用される。
米国特許第４６９９９４２号は、タルクを結晶核剤として使用する。しかし、該タルクは赤外線の吸収率が悪いため、結晶促進効果を実現するためには赤外線の強度を強めなければならないが、これにより霧状白濁化現象が生じてしまう。
カーボンブラック、黒鉛、四酸三化鉄（Ｆｅ３Ｏ４）は赤外線吸収率が高いため、現在既に、ポリエステルボトルのブロー成形時において、プレフォームの再加熱時間短縮に応用されている。例えば、米国特許第６０３４１６７号は黒鉛をポリエステル中に添加し、再加熱時間を短縮しているが、米国特許第６０２２９２０号は四酸三化鉄（Ｆｅ３Ｏ４）を使用し再加熱時間を短縮しており、その効果はカーボンブラックよりも優れていることが証明されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
上記公知構造の欠点を解決するため、本発明は耐熱ペットボトル製造に用いるポリエステルの成分及びそのプレフォームの提供を課題とする。
それは、適量の硫酸バリウム（ＢａＳＯ４）と四酸化三鉄（Ｆｅ３Ｏ４）をＰＥＴポリエステルチップに添加することにより、該ポリエステルチップの結晶速度を大幅に向上させることができる。
さらにそれは、霧状に白濁する状況の発生を防止し、ペットボトルの高い透明性を保持することができる。
またそれは、プレフォームの熟成期間を短縮し、ブロー工程までに時間を割く必要がないため、耐熱ＰＥＴボトルの生産効率を高めることができ、
加えてそれは、射出成形機により成形後のプレフォームは、厚さ約４〜６ｍｍで、さらにブロー成形後の耐熱性を具えたペットボトルにおいては霧状に白濁する状況は見られず、良好な透明性を示す。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため、本発明は下記の耐熱ペットボトル製造に用いるポリエステルの成分及びそのプレフォームを提供する。
それはＰＥＴの結晶速度を速め、霧状白濁化の発生を抑え、プレフォームの熟成期間を短縮することができる。
主にＰＥＴを主体とし、重合体総重量の２５０ｐｐｍ以下（４０〜５０ｐｐｍ以下が最良）の硫酸バリウム（ＢａＳＯ４）と重合体総重量の５〜５０ｐｐｍの四酸化三鉄（Ｆｅ３Ｏ４）粉末を含む。該硫酸バリウム（ＢａＳＯ４）の平均粒粒径は０．１ミクロン以下で、該四酸化三鉄（Ｆｅ３Ｏ４）粉末の平均粒粒径は０．１〜１．０ミクロンである。該ポリエステルの溶融重合及び固体重合後のＩＶは０．７〜１．１（０．７０〜０．８５が最良）で、射出ブロー成形を施し、形成された耐熱ペットボトルの中空のプレフォームの平均の厚さは４ｍｍ〜６ｍｍである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明はＰＥＴポリエステルチップに適量の硫酸バリウム（ＢａＳＯ４）を添加し、ＰＥＴポリエステルチップの迅速な結晶を促進する。同時に本発明はＰＥＴポリエステルチップに適量の四酸化三鉄（Ｆｅ３Ｏ４）を添加し、該四酸化三鉄（Ｆｅ３Ｏ４）の微小粉末を利用し、ＰＥＴポリエステルチップの熱定型時の結晶核とする。該四酸化三鉄（Ｆｅ３Ｏ４）添加物は赤外線吸収率が高いという特性を具えるため、該四酸化三鉄（Ｆｅ３Ｏ４）微小粉末付近の重合物は高温を受けて、結晶核数及び結晶体の大きさ共に迅速に成長する。こうして、ＰＥＴポリエステルチップ高結晶度の目的を達成する。
このため、本発明はＰＥＴポリエステルチップ中において、硫酸バリウム（ＢａＳＯ４）と四酸化三鉄（Ｆｅ３Ｏ４）を同時に添加することにより、ＰＥＴポリエステルの結晶速度を大幅に向上させることができるだけでなく、該ＰＥＴポリエステルチップが射出成形を経てプレフォームになった後、該プレフォームの熟成期間を短縮することができる。そのため、時間を割く必要がなく、即ブロー成形を行うことができる。こうして、耐熱ペットボトルの生産効率を向上させる。また、該ペットボトルは霧状の白濁が発生しないため、透明性にも優れている。
【０００９】
本発明のＰＥＴポリエステルは、ＰＥＴを主体とし、硫酸バリウム（ＢａＳＯ４）と四酸化三鉄（Ｆｅ３Ｏ４）粉末を該ポリエステルの結晶核剤及び結晶促進剤として添加し、その迅速な結晶を促進するものである。
該硫酸バリウム（ＢａＳＯ４）粉末の平均粒径は０．１ミクロン以下で、添加量は重合体総重量の約２５０ｐｐｍを最多とする（４０〜５０ｐｐｍが最良）。
該酸化三鉄（Ｆｅ３Ｏ４）粉末の平均粒径は０．１〜１．０ミクロンで、添加量は重合体総重量の約５〜５０ｐｐｍとする。
添加する硫酸バリウム（ＢａＳＯ４）粉末の粒径が０．１ミクロン以上である時、本発明のＰＥＴポリエステルに対する結晶促進効果は低く、添加量が２５０ｐｐｍ以上である時、耐熱ペットボトルは霧状白濁化現象を生じる。
添加する酸化三鉄（Ｆｅ３Ｏ４）粉末の粒径が大きすぎる時、本発明のＰＥＴポリエステルに対する結晶促進効果は明らかに低下するため、１．０ミクロン以下が望ましい。また、添加量が４０ｐｐｍ以上である時、耐熱ペットボトルのＬ値が低くなりすぎ、色が黒くなり、透明度が劣る。よって、添加量が５０ｐｐｍ以下である時、ＰＥＴポリエステルチップに対する結晶促進効果は低い。
【００１０】
また、耐熱ペットボトルを製造する時、そのプレフォームの厚さは該耐熱ペットボトルが白濁化する原因の一つとして影響を及ぼす。
例えば、同一条件下では、厚さ４ｍｍのプレフォームから耐熱ペットボトルをブロー成形する時には霧状白濁化現象は生じないが、プレフォームの厚さが６ｍｍである時には霧状白濁化現象が生じる。
即ち、硫酸バリウム（ＢａＳＯ４）の添加量を決める時には、プレフォームの厚さを考慮に入れなければならない。また、厚さ４ｍｍのプレフォームは２５０ｐｐｍの硫酸バリウム（ＢａＳＯ４）を含むことができ、厚さ６ｍｍのプレフォームにおいては硫酸バリウム（ＢａＳＯ４）の添加量は４０〜５０ｐｐｍ以内とする。
【００１１】
さらに、耐熱ペットボトルの製造時には、プレフォームの厚さは耐熱ペットボトルの色彩にも影響を及ぼす。
四酸化三鉄（Ｆｅ３Ｏ４）の条件が同一である場合、プレフォームの厚さが増すほど耐熱ペットボトルの色彩は黒くなり透明度は落ちて行く。これでは消費者の支持を得ることはできない。
その他に硫酸バリウム（ＢａＳＯ４）と四酸化三鉄（Ｆｅ３Ｏ４）の用量を決定する素因として、成形時の条件、特に熱定型処理の時間と温度がある。時間が長くなればなるほど、温度が高くなればなるほど結晶度は高くなり、即ち霧状白濁化が生じ易くなる。そのため、硫酸バリウム（ＢａＳＯ４）と四酸化三鉄（Ｆｅ３Ｏ４）の使用量はそれに連れて減らす必要がある。
【００１２】
本発明の耐熱ペットボトル製造に用いるポリエステルは、二酸或いはジオールをエステル化し、ジオールによりエステル交換を行う。
ジオールはエチレンテレフタレート（以下、ＤＭＴと略称）等で、重合を経て生成する。エステル交換及び重合触媒は一般に使用されているもので、制限はない。
常用される二酸物はテレフタル酸（以下、ＰＴＡと略称）で、ジオールはエチレングリコール（以下、ＥＧと略称）である。二酸物の代用としてはｍ−フタル酸、アジビン酸、２，６−ジカルボン酸がある。ジオールの代用としては、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、シクロヘキサンジメタノール、１，３−プロピレングリコール等がある。いずれも物性に従い添加量を調整する。
他のペットボトル製造に応用される添加剤は、熱安定剤、光安定剤、染料、顔料、可塑剤、抗酸化剤、滑剤、残留単体除去剤等がある。これらも本発明のポリエステル組成において調製し添加することができる。
【００１３】
本発明のＰＥＴポリエステルチップの溶融後の固有粘度（ Ｉｎｔｒｉｎｓｉｃ Ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ以下、ＩＶと略称）は約０．５〜０．７で、冷却後にカットしチップとする。その後、窒素により約２００℃で固体重合を行い、固体重合後のＩＶは０．７〜１．１である（最良は０．７０〜０．８５）。ＩＶが低すぎると、ブロー成形後のペットボトルは強度が十分でない。また、ＩＶが高すぎれば、結晶化が遅くなりすぎる。
本発明におけるＩＶの分析方法はＰｈｅｎｏｌ／ｍ−ｃｒｅｓｏｌ ＝２／３を溶剤とし、重合物の濃度は０．５ｇ／１００ｍｌ ｓｏｌｕｔｉｏｎ、２５℃で行う。
【００１４】
本発明の耐熱ペットボトル製造に用いるポリエステルにおいて、硫酸バリウム（ＢａＳＯ４）と四酸化三鉄（Ｆｅ３Ｏ４）は溶融重合の段階で添加する。その添加方法は先ず硫酸バリウム（ＢａＳＯ４）と四酸化三鉄（Ｆｅ３Ｏ４）をＥＧ調製によりスラリーと成し、７５％を超えないように濃度を調節する。該スラリーを均一に攪拌後、エステル化の段階において添加する。さらに、硫酸バリウム（ＢａＳＯ４）と四酸化三鉄（Ｆｅ３Ｏ４）はＰＴＡ／ＥＧスラリー中に添加する、或いは溶融重合後に直接添加する、或いは硫酸バリウム（ＢａＳＯ４）と四酸化三鉄（Ｆｅ３Ｏ４）とポリエステル生成の原料チップとし、押出時に添加することもできる。
【００１５】
耐熱ペットボトルの製造過程において、本発明のポリエステルチップは射出成形ブロー機により中空のプレフォームを形成する。該プレフォームは通常円柱体で、一端は開口部で反対端は閉口を呈する。その体積は最終ペットボトルの容積の１／１５〜１／３０である。該プレフォームを冷却後、別の場所へと運搬或いは保存し、該プレフォームの口部に対して赤外線ランプを１６０℃で２〜３秒照射する。こうして、プレフォームの口部が白色に結晶する。続いて、９０〜１４０℃でボトル本体部を加熱し、延伸及びブロー成形ステップを継続する。同時に、１６０℃の型によりボトル部に対して数秒間の熱定型処理を施す。こうして、成形した耐熱ペットボトルは、透明な本体部を呈し、その結晶度は２０〜５０％である。
【００１６】
固体重合後のＰＥＴポリエステルチップの結晶率を評価するため、示差走査熱量計（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ，以下、ＤＳＣと略称）を用いて半結晶周期（ｔ１／２）を分析したところ、ｔ１／２は一時間を越えており、結晶速度が速いことを示している。
本発明におけるｔ１／２分析の方法は以下の通りである。
先ず、毎秒１００℃の速さで３００℃に温度を上げ１秒維持する。次に室温まで急冷し、毎秒２００℃の速さで１６０℃に温度を上げ２０秒維持する。こうして、結晶の開始から完全に結晶化するまでの半分の必要時間を計算する。
【００１７】
耐熱ペットボトルに高温の液体を充填後のサイズ安定性に対する評価方法は以下の通りである。
９１℃の熱湯を充填後、４５秒、及び５分１５秒間、直立させたもの及び逆さまに直立させたものを、室温まで冷却し、口部の外粒径とボトル本体部外粒径を測定し、熱湯充填前の大きさとパーセンテージで比較する。
【００１８】
実施例１．
サンプルＡ：５０ｐｐｍの硫酸バリウム（ＢａＳＯ４）を含むポリエステルチップ。その硫酸バリウム（ＢａＳＯ４）平均粒粒径は０．１ミクロン以下。
サンプルＢ：同様のポリエステル組成であるが、硫酸バリウム（ＢａＳＯ４）添加物を含まない。
その結晶特性の比較は表１の通りである。
【表１】
Ｔｇ：ガラス転移温度（Ｇｌａｓｓ Ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）
Ｔｃ：結晶化温度（Ｈｅａｔｉｎｇ Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ Ｐｅａｋ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）
Ｈｃ：結晶熱（Ｈｅａｔ ｏｆ Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ）
Ｔｍ：融点（Ｍｅｌｔｉｎｇ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）
Ｈｍ：融解熱（Ｈｅａｔ ｏｆ Ｆｕｓｉｏｎ）
上記Ｔｇ，Ｔｃ，Ｈｃ，Ｔｍ，Ｈｍは、それぞれ第一回温度上昇として、毎秒２０℃で３００℃に温度を上げ、急冷後、再び第二回温度上昇で得られたガラス転移温度、結晶化温度、結晶熱、融点、融解熱をＤＳＣにより分析したものである。
上記結果は、５０ｐｐｍの硫酸バリウム（ＢａＳＯ４）を添加したサンプルＡは結晶温度を下げることができ、さらに結晶速度を上げることができることを示している。
【００１９】
実施例２．
サンプルＣのポリエステル組成：ＤＭＴは９９．０モル％、ｍ−フタル酸は１．０モル％。四酸化三鉄（Ｆｅ３Ｏ４）粉末の粒粒径は０．１〜０．３ミクロンで、その添加量は重合体総重量の３５ｐｐｍである。溶融重合後のＩＶ＝０．６０で、固体重合後のＩＶ＝０．７７である。
サンプルＤはサンプルＣと同一の組成であるが、四酸化三鉄（Ｆｅ３Ｏ４）粉末を添加しない。
サンプルＣとサンプルＤの二種のポリエステルチップに対して１６０℃でｔ１／２の比較を行った。その結果は表２の通りである。結果により、四酸化三鉄（Ｆｅ３Ｏ４）粉末を添加することにより結晶速度を確実に加速可能なことが分かる。
さらに、この二種のポリエステルチップを射出成形しプレフォームに成形後、口部に対して１６０℃のランプにより２．３秒間照射する。続いて、ブロー成形及び１６８℃の型により３秒間の熱定型処理をボトル本体部に対して施す。この口部及び本体部の結晶度に対する分析結果は表２が示す。結果により、四酸化三鉄（Ｆｅ３Ｏ４）粉末を添加することにより結晶度が確実に向上したことが分かる。
サンプルＣとサンプルＤの耐熱ペットボトルの熱湯充填によるサイズ変化は表２の通りである。結果により、四酸化三鉄（Ｆｅ３Ｏ４）粉末を添加することにより、サイズ安定性が向上し、工業上の応用に適した性能が得られたことが分かる。
表２中の結晶化度Ｘｃの計算式は以下の通りである。
Ｘｃ＝（ρ−ρａ）／（ρｃ−ρａ）、 ρは、重合体の比重で、ρａは結晶質比重である。ρｃはアモルファス比重で、一般にはρａ＝１．３３５，ρｃ＝１．４５５である。
【表２】
実施例３．
４９ｇのサンプルＥのポリエステルチップは１００ｐｐｍの硫酸バリウム（ＢａＳＯ４）を含み、乾燥後、射出成形しプレフォームを形成する。その口部直粒径は４３ｍｍ、厚さは５．３ｍｍで、１リットルの耐熱ボトルをブロー成形した結果、結晶度が高すぎたため白濁を呈した。
４９ｇのサンプルＦのポリエステルチップは５０ｐｐｍの硫酸バリウム（ＢａＳＯ４）を含み、同様の条件下で、良好な透明度を呈した。
実施例４．
サンプルＧポリエステルチップは５０ｐｐｍの硫酸バリウム（ＢａＳＯ４）と３５ｐｐｍの四酸化三鉄（Ｆｅ３Ｏ４）を含み、硫酸バリウム（ＢａＳＯ４）と四酸化三鉄（Ｆｅ３Ｏ４）を含まないサンプルＨと物性比較を行った。その結果は表３の通りである。
【表３】
上記の結果により適量のＢａＳＯ４とＦｅ３Ｏ４を添加することにより結晶速度を確実に速めることができることが分かる。
【００２１】
実施例５．
サンプルＩポリエステルチップはＩＶ０．７６で、５０ｐｐｍの硫酸バリウム（ＢａＳＯ４）と３５ｐｐｍの四酸化三鉄（Ｆｅ３Ｏ４）を含む。サンプルＪポリエステルチップはＩＶ０．７６で、硫酸バリウム（ＢａＳＯ４）と四酸化三鉄（Ｆｅ３Ｏ４）を含まない。両者を共に射出成形しプレフォームに成形後、異なる日数置き、Ｋｒｕｐｐ射出ブロー試験機により９９％の開度で熱定型処理を５０秒行い、その後の密度を傾斜度法により測定した。その結果は表４の通りである。
【表４】
【００２２】
【発明の効果】
上記のように、本発明は適量の硫酸バリウム（ＢａＳＯ４）と四酸化三鉄（Ｆｅ３Ｏ４）をＰＥＴポリエステルチップに添加することにより、該ポリエステルチップの結晶速度を大幅に向上させることができる。さらに、射出成形機により成形後のプレフォーム及びブロー成形後の耐熱性を具えたペットボトル共に霧状に白濁する状況は見られず、高い透明性を具えたペットボトルを製造することができる。また、プレフォームの熟成期間を短縮し、ブロー工程までに時間を開ける必要がないため、耐熱ＰＥＴボトルの生産効率を高めることができる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a polyester component used for the production of a kind of heat-resistant PET bottle and a preform thereof. In particular, it is a kind of PET polyester chip to which an appropriate amount of barium sulfate (BaSO 4 ) and triiron tetroxide (Fe 3 O 4 ) is added. After forming into a heat-resistant preform through injection molding, the crystallization speed is greatly accelerated. Shortening the aging period of the preform and eliminating the need to spend time before the blowing process can increase the production efficiency of heat-resistant PET bottles, prevent the occurrence of mist-like white turbidity, and maintain high transparency The present invention relates to a polyester composition used for the production of heat-resistant PET bottles and a preform thereof.
[0002]
[Prior art]
Bottles and containers made of polyethylene terephthalate (hereinafter abbreviated as PET) are widely used for food and beverage packaging because they have good mechanical strength, chemical stability, transparency, airtightness, and heat resistance. ing.
Among them, a method for manufacturing a PET bottle to be filled with a liquid having a temperature of about room temperature is a method in which a PET chip is first formed into a preform by an injection molding machine, heated, stretched, and completed through a mold pressing step.
On the other hand, a heat-resistant plastic bottle used for filling a high-temperature liquid needs to be subjected to a separate heat-forming process in order to prevent the plastic bottle from being softened, shrunk, or deformed by heat. For this reason, a generally performed method for manufacturing a heat-resistant plastic bottle is, as shown in JP-A-55-79237, 58-110221, to mold a PET solid polymerized chip into a preform by an injection molding machine, and then turn on an electric lamp. Irradiation is carried out, and a thermoform treatment is applied to the mouth portion of the bottle to crystallize.
[0003]
By the above method, a PET bottle that can be filled with a liquid having a high temperature of 95 ° C. is manufactured. In the manufacturing process, the preform bottle mouth is heated at 160 ° C. for 2 to 3 minutes by an infrared lamp to perform a thermal shaping process. After crystallization is thereby formed, the preform is heated again to a temperature higher than the softening temperature, air is blown into the preform, and the preform is stretched using a rod at the same time. Usually, the step of blowing air into the preform is divided into two steps.
First, the first stage is pre-blow. The preform is developed into an approximate bottle shape, and as a second step, air is blown at a higher pressure. In this way, the preform develops completely into the shape of a bottle. The mold wall at a temperature of about 110 to 180 ° C. is brought into contact with the bottle that has been completely developed into a bottle shape for about 0.5 to 0.8 seconds. In this way, the bottle achieves a certain degree of crystallization, improves the heat resistance of the heat-resistant PET bottle, and realizes the property of not deforming and shrinking even when filled with a liquid at 95 ° C.
[0004]
In the process of manufacturing a heat-resistant PET bottle, the time required for the manufacturing obviously increases because it is necessary to go through a heat-forming process step. Naturally, production will decrease and costs will rise. In order to achieve the needs of high production efficiency, it is necessary to consider the use of polyester chips with a high crystallization speed. Impairs the transparency and aesthetics.
Further, after the PET solid polymerized chip is formed into a preform by an injection molding machine, it must be kept / aged for at least 3 to 5 days before performing the thermal shaping treatment of the bottle mouth. This has led to an increase in inventory and a decrease in production efficiency.
[0005]
In the field of crystallization speed of PET polyester chips, there are several methods at present.
In Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-151308, 0.1 to 45 ppm of polyethylene (hereinafter abbreviated as PE) is added to a polyester chip, and the PE after kneading and dispersing becomes a crystal nucleating agent, and is used as a crystal during thermal shaping. To promote.
In Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-181257, one of PE, polypropylene (hereinafter abbreviated as PP), or polyamide is added to PET. They all utilize the high crystallinity properties of PE, PP and polyamide as crystallization promoters. However, this method requires kneading with a single or twin screw extruder at the time of addition, which increases the operating cost.
In addition, there is a method of adding a crystal nucleating agent during the PET polymerization process.
US Patent No. 6037063 uses an alkali metal salt such as a fatty acid as a crystal nucleating agent. Since the crystal nucleating agent has considerable orientation after stretching, the formed crystals have good light transmittance and good dispersibility in the polymer. However, this kind of organic crystal nucleating agent tends to cause a fragmentation reaction in high-temperature polymerization, which lowers the crystallization effect.
On the other hand, inorganic substances are often used as nucleating agents.
U.S. Pat. No. 4,699,942 uses talc as a nucleating agent. However, since talc has a low infrared absorption rate, it is necessary to increase the intensity of infrared rays in order to achieve the crystallization promoting effect, but this causes a mist-like clouding phenomenon.
Carbon black, graphite, and iron trioxide (Fe 3 O 4 ) have high infrared absorptivity, and are already applied to shorten the reheating time of the preform during blow molding of a polyester bottle. For example, U.S. Patent No. 6034167 was added graphite into the polyester, but to shorten the re-heating time, U.S. Patent No. 6022920 the reheat time using tetraacid Sankatetsu (Fe 3 O 4) It has been shortened and its effect has proven to be superior to carbon black.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
In order to solve the above-mentioned drawbacks of the known structure, an object of the present invention is to provide a polyester component used for manufacturing a heat-resistant PET bottle and a preform thereof.
That is, by adding appropriate amounts of barium sulfate (BaSO 4 ) and triiron tetroxide (Fe 3 O 4 ) to a PET polyester chip, the crystallization speed of the polyester chip can be greatly improved.
Furthermore, it can prevent the occurrence of a mist-like clouding situation and maintain the high transparency of the plastic bottle.
In addition, it shortens the aging period of the preform and eliminates the need to spend time before the blowing step, so that the production efficiency of heat-resistant PET bottles can be increased,
In addition, the preform molded by the injection molding machine has a thickness of about 4 to 6 mm. Further, in a PET bottle having heat resistance after blow molding, no mist-like white turbidity is observed. Shows transparency.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above problems, the present invention provides a polyester component and a preform thereof for use in the production of the following heat-resistant PET bottle.
It can increase the crystallization speed of PET, suppress the occurrence of mist cloudiness, and shorten the aging period of the preform.
Mainly PET, barium sulfate (BaSO 4 ) of 250 ppm or less (40 to 50 ppm or less is best) of the total weight of the polymer and triiron tetroxide (Fe 3 O 4 ) powder of 5 to 50 ppm of the total weight of the polymer including. The average particle size of the barium sulfate (BaSO 4 ) is 0.1 μm or less, and the average particle size of the triiron tetroxide (Fe 3 O 4 ) powder is 0.1 to 1.0 μm. The IV of the polyester after the melt polymerization and the solid polymerization is 0.7 to 1.1 (0.70 to 0.85 is the best). The average thickness is between 4 mm and 6 mm.
[0008]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The present invention was added an appropriate amount of barium sulfate (BaSO 4) in the PET polyester chips, promote rapid crystallization of the PET polyester chips. At the same time, the present invention adds an appropriate amount of triiron tetroxide (Fe 3 O 4 ) to the PET polyester chip, and utilizes the fine powder of the triiron tetroxide (Fe 3 O 4 ) to form the PET polyester chip at the time of thermoforming. Crystal nuclei. Since the triiron tetroxide (Fe 3 O 4 ) additive has a characteristic of high infrared absorptivity, the polymer near the triiron tetroxide (Fe 3 O 4 ) fine powder receives a high temperature and is crystallized. Both the number of nuclei and the size of the crystal grow rapidly. Thus, the object of PET polyester chips with high crystallinity is achieved.
For this reason, the present invention can greatly improve the crystallization speed of PET polyester by simultaneously adding barium sulfate (BaSO 4 ) and triiron tetroxide (Fe 3 O 4 ) in a PET polyester chip. In addition, after the PET polyester chip is formed into a preform through injection molding, the aging period of the preform can be shortened. Therefore, it is not necessary to take time, and the blow molding can be performed immediately. Thus, the production efficiency of heat-resistant PET bottles is improved. Further, the PET bottle is excellent in transparency because mist-like clouding does not occur.
[0009]
The PET polyester of the present invention is mainly composed of PET, and barium sulfate (BaSO 4 ) and triiron tetroxide (Fe 3 O 4 ) powder are added as a nucleating agent and a crystallization accelerator for the polyester, and the rapid crystallization is performed. To promote.
The barium sulfate (BaSO 4 ) powder has an average particle size of 0.1 μm or less, and the amount of addition is made up to about 250 ppm of the total weight of the polymer (40 to 50 ppm is best).
An average particle size of 0.1 to 1.0 microns oxide ferric (Fe 3 O 4) powder, the amount is about 5~50ppm polymer total weight.
When the particle size of the barium sulfate (BaSO 4 ) powder to be added is 0.1 μm or more, the crystallization promoting effect on the PET polyester of the present invention is low, and when the addition amount is 250 ppm or more, the heat-resistant PET bottle becomes mist-like cloudy. Phenomena.
When the particle size of the ferric oxide (Fe 3 O 4 ) powder to be added is too large, the crystallization-promoting effect on the PET polyester of the present invention is obviously reduced. When the addition amount is 40 ppm or more, the L value of the heat-resistant plastic bottle becomes too low, the color becomes black, and the transparency is poor. Therefore, when the addition amount is 50 ppm or less, the crystallization promoting effect on PET polyester chips is low.
[0010]
When a heat-resistant plastic bottle is manufactured, the thickness of the preform influences one of the causes of the heat-resistant plastic bottle becoming clouded.
For example, under the same conditions, when a heat-resistant PET bottle is blow-molded from a preform having a thickness of 4 mm, the mist-like clouding does not occur, but when the thickness of the preform is 6 mm, the mist-like clouding occurs.
That is, when determining the amount of barium sulfate (BaSO 4 ) to be added, the thickness of the preform must be taken into consideration. The preform having a thickness of 4 mm can contain 250 ppm of barium sulfate (BaSO 4 ), and the preform having a thickness of 6 mm has an addition amount of barium sulfate (BaSO 4 ) of not more than 40 to 50 ppm.
[0011]
Furthermore, during the production of heat-resistant plastic bottles, the thickness of the preform also affects the color of the heat-resistant plastic bottle.
When the condition of ferric tetroxide (Fe 3 O 4 ) is the same, the color of the heat-resistant plastic bottle becomes black and the transparency decreases as the thickness of the preform increases. This does not get consumer support.
Other factors that determine the doses of barium sulfate (BaSO 4 ) and triiron tetroxide (Fe 3 O 4 ) include the conditions during molding, particularly the time and temperature of the thermal shaping treatment. The longer the time and the higher the temperature, the higher the crystallinity, that is, the more the mist cloudiness is likely to occur. Therefore, the use amount of barium sulfate (BaSO 4 ) and triiron tetroxide (Fe 3 O 4 ) must be reduced accordingly.
[0012]
The polyester used for the production of the heat-resistant PET bottle of the present invention is obtained by esterifying a diacid or a diol and transesterifying with a diol.
The diol is formed through polymerization with ethylene terephthalate (hereinafter abbreviated as DMT) or the like. The transesterification and polymerization catalysts are those commonly used and are not limited.
A commonly used diacid is terephthalic acid (hereinafter abbreviated as PTA), and the diol is ethylene glycol (hereinafter abbreviated as EG). Alternatives to diacids include m-phthalic acid, adibic acid, and 2,6-dicarboxylic acid. Alternatives to diols include diethylene glycol, 1,4-butanediol, cyclohexanedimethanol, 1,3-propylene glycol, and the like. In each case, the amount added is adjusted according to the physical properties.
Other additives applied to the production of PET bottles include heat stabilizers, light stabilizers, dyes, pigments, plasticizers, antioxidants, lubricants, and residual simple substance removers. These can also be prepared and added in the polyester composition of the present invention.
[0013]
The intrinsic viscosity (intrinsic viscosity, hereinafter abbreviated as IV) of the PET polyester chip of the present invention after melting is about 0.5 to 0.7, and is cut into chips after cooling. Thereafter, solid polymerization is performed at about 200 ° C. with nitrogen, and the IV after the solid polymerization is 0.7 to 1.1 (the best is 0.70 to 0.85). If the IV is too low, the PET bottle after blow molding has insufficient strength. Also, if the IV is too high, the crystallization will be too slow.
In the method of analyzing IV in the present invention, Phenol / m-cresol = 2/3 is used as a solvent, and the concentration of the polymer is 0.5 g / 100 ml solution at 25 ° C.
[0014]
In the polyester used in the production of the heat-resistant PET bottle of the present invention, barium sulfate (BaSO 4 ) and triiron tetroxide (Fe 3 O 4 ) are added at the stage of melt polymerization. First, barium sulfate (BaSO 4 ) and triiron tetroxide (Fe 3 O 4 ) are made into a slurry by EG preparation, and the concentration is adjusted so as not to exceed 75%. After the slurry is uniformly stirred, it is added during the esterification stage. Moreover, triiron tetraoxide and barium sulfate (BaSO 4) (Fe 3 O 4) is PTA / EG is added to the slurry, or melt are added directly after polymerisation, or barium sulfate (BaSO 4) and triiron tetroxide ( Fe 3 O 4 ) and a raw material chip for polyester production, and can also be added during extrusion.
[0015]
In the process of producing a heat-resistant PET bottle, the polyester chip of the present invention forms a hollow preform by an injection molding blower. The preform is usually cylindrical, with one end open and the opposite end closed. Its volume is 1/15 to 1/30 of the volume of the final PET bottle. After cooling the preform, it is transported or stored to another place, and the mouth of the preform is irradiated with an infrared lamp at 160 ° C. for 2 to 3 seconds. Thus, the mouth of the preform crystallizes white. Subsequently, the bottle body is heated at 90 to 140 ° C., and the stretching and blow molding steps are continued. At the same time, a heat shaping process is applied to the bottle portion for several seconds using a mold at 160 ° C. The heat-resistant plastic bottle thus formed has a transparent main body, and has a crystallinity of 20 to 50%.
[0016]
To evaluate the PET polyester chip crystal ratio after the solid polymer, differential scanning calorimeter (Differential Scanning Calorimeter, hereinafter, DSC abbreviated) Analysis of semicrystalline period (t 1/2) using, t 1 / 2 exceeds one hour, indicating that the crystallization speed is high.
The method of t 1/2 analysis in the present invention is as follows.
First, the temperature is increased to 300 ° C. at a rate of 100 ° C./sec and maintained for 1 second. Next, it is rapidly cooled to room temperature, and the temperature is raised to 160 ° C. at a rate of 200 ° C./sec and maintained for 20 seconds. In this way, the half required time from the start of crystallization to complete crystallization is calculated.
[0017]
The evaluation method for the size stability after filling the high-temperature liquid into the heat-resistant PET bottle is as follows.
After filling with hot water of 91 ° C, for 45 seconds, and for 5 minutes and 15 seconds, the upright and the upright one were cooled to room temperature, and the outer particle size of the mouth and the outer particle size of the bottle body were measured. Then, compare with the size before hot water filling and percentage.
[0018]
Embodiment 1 FIG.
Sample A: polyester chips containing 50ppm of barium sulfate (BaSO 4). The average particle size of barium sulfate (BaSO 4 ) is 0.1 μm or less.
Sample B: A similar polyester composition but without barium sulfate (BaSO 4 ) additives.
Table 1 shows the comparison of the crystal characteristics.
[Table 1]
Tc: Heating Crystallization Peak Temperature
Hc: Heat of Crystallization
Tm: Melting Temperature
Hm: Heat of fusion (Heat of Fusion)
The above-mentioned Tg, Tc, Hc, Tm and Hm are respectively the first temperature rise, the temperature is raised to 300 ° C. at 20 ° C./sec, and after rapid cooling, the glass transition temperature and crystallization obtained by the second temperature rise again. The temperature, heat of crystallization, melting point, and heat of fusion were analyzed by DSC.
The above results show that Sample A to which 50 ppm of barium sulfate (BaSO 4 ) was added can lower the crystallization temperature and further increase the crystallization speed.
[0019]
Embodiment 2. FIG.
Polyester composition of sample C: DMT 99.0 mol%, m-phthalic acid 1.0 mol%. The particle diameter of the triiron tetraoxide (Fe 3 O 4) powder at 0.1 to 0.3 microns, the amount added is 35ppm polymer total weight. The IV after melt polymerization is 0.60, and the IV after solid polymerization is 0.77.
Sample D has the same composition as Sample C, but without the addition of triiron tetroxide (Fe 3 O 4 ) powder.
A comparison of t 1/2 at 160 ° C. was made for the two polyester chips of Sample C and Sample D. Table 2 shows the results. The results show that the addition of triiron tetroxide (Fe 3 O 4 ) powder can reliably accelerate the crystallization speed.
Further, these two types of polyester chips are injection-molded to form a preform, and the mouth is irradiated with a 160 ° C. lamp for 2.3 seconds. Subsequently, blow molding and heat shaping for 3 seconds using a mold at 168 ° C. are applied to the bottle main body. Table 2 shows the analysis results for the crystallinity of the mouth and the main body. The results show that the addition of triiron tetroxide (Fe 3 O 4 ) powder certainly improved the crystallinity.
Table 2 shows the size change of the heat-resistant PET bottles of Sample C and Sample D due to hot water filling. The results show that by adding triiron tetroxide (Fe 3 O 4 ) powder, the size stability was improved and the performance suitable for industrial applications was obtained.
The calculation formula of the crystallinity Xc in Table 2 is as follows.
Xc = (ρ−ρ a ) / (ρ c −ρ a ), where ρ is the specific gravity of the polymer and ρ a is the crystalline specific gravity. The [rho c amorphous density, generally [rho a = 1.335, a ρ c = 1.455.
[Table 2]
Embodiment 3 FIG.
49 g of the polyester chip of sample E contains 100 ppm of barium sulfate (BaSO 4 ), and after drying, is injection molded to form a preform. The diameter of the mouth portion was 43 mm, the thickness was 5.3 mm, and a 1-liter heat-resistant bottle was blow-molded.
49 g of the polyester chip of Sample F contained 50 ppm of barium sulfate (BaSO 4 ) and exhibited good transparency under similar conditions.
Embodiment 4. FIG.
Sample G polyester chips includes 50ppm barium sulfate (BaSO 4) and 35ppm of triiron tetroxide (Fe 3 O 4), does not include the barium sulfate (BaSO 4) and triiron tetraoxide (Fe 3 O 4) Sample H and physical properties were compared. Table 3 shows the results.
[Table 3]
From the above results, it is understood that the crystallization speed can be surely increased by adding appropriate amounts of BaSO 4 and Fe 3 O 4 .
[0021]
Embodiment 5 FIG.
Sample I polyester chips have an IV of 0.76 and contain 50 ppm barium sulfate (BaSO 4 ) and 35 ppm triiron tetroxide (Fe 3 O 4 ). Sample J polyester chips have an IV of 0.76 and do not contain barium sulfate (BaSO 4 ) and triiron tetroxide (Fe 3 O 4 ). Both were injection-molded together and formed into preforms, and after a different number of days, a thermal shaping treatment was performed for 50 seconds with a Krupp injection blow tester at an opening of 99%, and then the density was measured by a gradient method. Table 4 shows the results.
[Table 4]
[0022]
【The invention's effect】
As described above, the present invention can significantly improve the crystallization speed of the polyester chips by adding appropriate amounts of barium sulfate (BaSO 4 ) and triiron tetroxide (Fe 3 O 4 ) to the PET polyester chips. it can. Furthermore, neither a preform molded by an injection molding machine nor a heat-resistant plastic bottle after blow molding has a mist-like white turbidity, and a highly transparent plastic bottle can be manufactured. In addition, the aging period of the preform is shortened, and there is no need to allow time before the blowing step, so that the production efficiency of the heat-resistant PET bottle can be increased.
Claims (6)
該硫酸バリウム（ＢａＳＯ４）の平均粒粒径は０．１ミクロン以下で、該四酸化三 鉄（Ｆｅ３Ｏ４）粉末の平均粒粒径は０．１〜１．０ミクロンで、該ＰＥＴの結 晶速度を速め、霧状白濁化を抑制し、プレフォームの熟成期間を短縮したこと を特徴とする耐熱ペットボトル製造に用いるポリエステル材料。It is mainly composed of PET and contains 250 ppm of barium sulfate (BaSO 4 ) based on the total weight of the polymer and 5 to 50 ppm of iron tetroxide (Fe 3 O 4 ) powder based on the total weight of the polymer,
The barium sulfate (BaSO 4 ) has an average particle size of 0.1 μm or less, and the ferric tetroxide (Fe 3 O 4 ) powder has an average particle size of 0.1 to 1.0 μm. A polyester material used in the production of heat-resistant PET bottles, characterized in that the crystallization speed of the polyester is increased, mist clouding is suppressed, and the maturation period of the preform is shortened.
該二酸はｍ−フタル酸、アジビン酸、２，６−ジカルボン酸等で代用し、
該ジオールはジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、シクロヘキサンジメタノール、１，３−プロピレングリコール等で代用したことを特徴とする請求項１記載の耐熱ペットボトル製造に用いるポリエステル材料。The polyester includes diacids, diols, heat stabilizers, light stabilizers, dyes, pigments, plasticizers, antioxidants, lubricants, and additives such as a residual element removing agent,
The diacid is substituted with m-phthalic acid, adibic acid, 2,6-dicarboxylic acid, or the like,
2. The polyester material used in the production of heat-resistant PET bottles according to claim 1, wherein said diol is substituted by diethylene glycol, 1,4-butanediol, cyclohexanedimethanol, 1,3-propylene glycol or the like.
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