JP2004244375A - Method for producing dimethylnaphthalene - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for producing a dimethylnaphthalenes, by which the dimethylnaphthalenes can be produced from an inexpensive raw material in relatively reduced processes in a reduced environmental load state. <P>SOLUTION: This method for producing the dimethylnaphthalenes is characterized by contacting a heavy oil containing naphthalene skeleton-having hydrocarbons as a supply raw material oil with an acid type catalyst in the presence of hydrogen to increase the concentration of the dimethylnaphthalenes. The acid type catalyst is preferably prepared and used by subjecting mordenite type zeolite, beta type zeolite, or CFI type zeolite (called CIT-5) to an ion exchange treatment, or the like, to impart the solid acidity and further carrying a hydrogenation active metal such as platinum, palladium, or rhenium on the product. It is more preferable to mix the supply raw material oil with a methyl group-having aromatic hydrocarbon. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO&NCIPI

Description

【０００７】
ジメチルナフタレン各異性体間の融点、沸点を見ると、２，６−ＤＭＮに対して２，３−体、２，７−体は融点が近く、１，７−体、２，７−体は沸点が近いことがわかる。従って、２，６−ＤＭＮをジメチルナフタレン異性体混合物から分離するには、蒸留分離、結晶晶析（例えば、特許文献１参照。）、吸着分離（例えば、特許文献４，５を参照。）等の方法を適宜組み合わせ（例えば、特許文献６参照。）て行うことにより実施可能である。
【０００８】
かかるいずれかの方法によって、２，６−ＤＭＮを分離した後の２，６−ＤＭＮ濃度の乏しいジメチルナフタレン異性体混合物は、何らかの方法で再び２，６−ＤＭＮ濃度を増大させ、再び２，６−ＤＭＮを分離するリサイクルプロセスにすることが、２，６−ＤＭＮ製造の経済的な方法として必要不可欠である。異性化反応による２，６−ＤＭＮ濃度を増大させる試みがなされているが、ジメチルナフタレンの側鎖メチル基のα位とβ位の間での異性化反応は起きるが、ペリ位間での環を越える異性化は非常に起きにくいのが現状である（例えば、非特許文献２参照。）。ここで「ペリ位間」とは、ナフタレンの１，２，３，４位のいずれかの置換基に対して、５，６，７，８位のいずれかの置換基との間をいう。
【０００９】
一方、トランスメチル化反応により、ペリ位間でのメチル基の移動を可能にさせる試みが、メチル基よりトランスアルキル化し易いエチル基を用いて行われている（例えば、特許文献７参照。）。また、トランスアルキル化反応の一つの実施形態である不均化反応によるメチルのペリ位間への導入が検討されているが、トランスメチル化反応は容易に進まず、高い反応温度を必要としている（例えば、特許文献８参照。）。
【００１０】
これまでの研究では、フォージャサイト（ＦＡＵ）型構造に属する超安定型Ｙ（ＵＳＹ）ゼオライト触媒が最も活性が高い触媒であった。しかし、ＦＡＵ型ゼオライト構造は、ゼオライト細孔構造がイオン壺型になっているため、細孔入口径が、細孔内最大径よりかなり小さい。細孔内で形成した分子径の大きい生成物が細孔から外に出ることができなくなり、やがては、細孔内でコーキングし、触媒活性が大きく低下していく。すなわち、触媒寿命が短い問題があり、工業化への致命的欠陥と推定できる。
【００１１】
【特許文献１】
特開昭４８−６１４６１号公報 （第４−５頁の実施例１）
【００１２】
【特許文献２】
特開平５−１９４２８２号公報 （第３頁の実施例３〜５）
【００１３】
【特許文献３】
特開平５−３２００７４号公報 （第２頁の請求項１）
【００１４】
【特許文献４】
特開平５−３０１８３０号公報 （第２頁の請求項１）
【００１５】
【特許文献５】
特開平５−２１３７８７号公報 （第２頁の請求項１）
【００１６】
【特許文献６】
特開平４−２６６３５号公報 （第３−４頁）
【００１７】
【特許文献７】
特開平５−３１０６０９号公報 （第４−５頁）
【００１８】
【特許文献８】
特表平５−５０２０１２号公報 （第９−１０頁の実施例１５）
【００１９】
【非特許文献１】
「１３３９８の化学商品」，化学工業日報社，１９９８年１月２８日，ｐ．３０１
【００２０】
【非特許文献２】
白戸義美，加藤友則，「機能性ポリエステル原料としてのナフタレン誘導体製造技術の動向」，触媒，触媒学会，１９９１年１２月１０日，第３３巻，第８号，ｐ．５５９−５６５
【００２１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、安価な原料から比較的少ない工程でジメチルナフタレンを製造することができ、かつ環境負荷も少ないジメチルナフタレンの製造方法を提供することを課題とする。
【００２２】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため、本発明は次の構成からなる。すなわち、ナフタレン骨格を有する炭化水素を含む重質油を供給原料油として、水素存在下で酸型触媒と接触させて、ジメチルナフタレン濃度を増大させることを特徴とするジメチルナフタレンの製造方法である。
【００２３】
【発明の実施の形態】
石油系原料油である接触分解油の中で、１７０〜３５０℃の成分中には、多量のナフタレンが存在している。現在、かかる接触分解油成分は重油材料として利用されているにすぎない。この留分には、ナフタレン、アルキルナフタレン以外に、インダンおよびそのアルキル置換体、インデンおよびそのアルキル置換体、ビフェニルおよびそのアルキル置換体等多くの成分が存在している。本発明はインダン、インデン、それらのアルキル置換体類を水素化分解し、ナフタレン側鎖アルキル基、特に、Ｃ２以上のエチル基、プロピル基、ブチル基等を水素化クラッキングし、ジメチルナフタレンと蒸留分離しやすい成分に変換させ、さらに、メチル基をトランスアルキル化させることにより、ジメチルナフタレン濃度を増大させることを主な目的としている。また、本発明は、ジメチルナフタレン異性体混合物から２，６−ＤＭＮを分離除去した２，６−ＤＭＮ濃度の乏しいジメチルナフタレン異性体混合物をトランスアルキル化させることにより、２，６−ＤＭＮ濃度を増大させることをも可能にする。トランスメチル化反応を更に有効に行わせジメチルナフタレン濃度を増大させるために、メチル基を有する芳香族炭化水素である、トルエン、キシレン、エチルトルエン、トリメチルベンゼン、テトラメチルベンゼン、エチルキシレン、メチルナフタレン、ジメチルナフタレン、トリメチルナフタレン、エチルメチルナフタレン、エチルジメチルナフタレンをかかる供給原料に混合することも一つの実施態様である。かかる反応を可能にする触媒として、ＭＯＲ（モルデナイト）型ゼオライト（例えば、特公平２−３１００６号公報第４−５頁の実施例１，特開昭５５−１２６５２９号公報第５頁の例１１参照。）、ＢＥＡ（ベータ）型ゼオライト（例えば、米国特許第３３０８０６９号明細書第８欄のＥｘａｍｐｌｅ １参照。）または、しばしばＣＩＴ−５と呼称されるＣＦＩ型ゼオライト（例えば、国際公開第９９／０８９６１号パンフレット第３６欄のＥｘａｍｐｌｅ ５参照。）が、好ましく用いられる。ゼオライトとしては、天然品、合成品何れでも使用できるが、好ましくは、合成ゼオライトである。また、同じゼオライト構造であっても、その組成、特に、シリカ／アルミナモル比（ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比）、または、ゼオライト結晶子の大きさ等によってもその触媒性能は大きく変化する。
【００２４】
ゼオライトを構成するシリカ／アルミナモル比の好ましい範囲は、ゼオライト構造にも依存している。例えば、合成モルデナイト型ゼオライトでは、好ましいシリカ／アルミナモル比は１０〜５０、より好ましくは１２〜３５である。ベータ型ゼオライトでは、好ましいシリカ／アルミナモル比は１５〜６０、より好ましくは、１５〜４０である。ＣＦＩ型ゼオライトでは、好ましいシリカ／アルミナモル比は３０〜２００、より好ましくは３０〜１２０である。これらゼオライトのシリカ／アルミナモル比は、ゼオライト合成時の組成比を制御することによって、達成できる。更には、ゼオライト構造を構成するアルミニウムを塩酸等の酸水溶液、または、アルミニウムキレート剤、例えば、エチレンジアミン４酢酸（ＥＤＴＡ）等で除去することにより、ゼオライトのシリカ／アルミナモル比を増加させることができる。また、逆に、アルミニウムイオンを含む水溶液、例えば、硝酸アルミニウム水溶液、アルミン酸ソーダ水溶液等で処理することによりゼオライト構造の中にアルミニウムを導入することによりゼオライトのシリカ／アルミナモル比を増加させることにより好ましいシリカ／アルミナモル比にすることも可能である。シリカ／アルミナモル比の測定は、原子吸光法、蛍光Ｘ線回折法、ＩＣＰ（誘導結合プラズマ）発光分光法等で容易に知ることができる。
【００２５】
モルデナイト型ゼオライトの結晶子サイズは、好ましくは主に０．５ミクロン以下であり、より好ましくは主に０．２ミクロン以下である。ベータ型ゼオライトの結晶子サイズは、好ましくは主に０．２ミクロン以下である。ＣＦＩ型ゼオライトの結晶子サイズは、好ましくは短軸で主に０．２ミクロン以下である。ここでいう「主に」とは、結晶子サイズを測定するために行ったＦＥ−ＳＥＭ観察図でゼオライト結晶子の８割以上のことをいう。ゼオライトの結晶子の大きさは、ゼオライトの合成条件である反応混合物組成比、結晶化温度、結晶化時間、攪拌速度等を調整することによって、ある程度、変化させることができる。または、ゼオライト結晶化における反応混合物中に界面活性剤、有機塩基その他添加剤を加えることによっても、ある程度、結晶子を変化させることができる。例えば、具体的事例として、合成モルデナイトを合成する段階で、有機塩基、例えば、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイドを共存させることにより、結晶子を約０．５ミクロンから約０．１ミクロン前後にまで小さくすることができる。ゼオライトの結晶子サイズは、電界放射型走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）等の装置で知ることが容易に可能である。結晶子サイズが小さくなると、かかるゼオライトから調製した酸型触媒の触媒活性は高くなる。特に、触媒反応に供する原料油中にインダン、インデン等が存在している系については、結晶子の小さいゼオライトを利用することは、触媒活性を維持する上で好ましい。かかるゼオライトを適宜、選択して触媒として利用する。
【００２６】
合成ゼオライトは、一般に粉末であるので、使用にあたっては、成形することが好ましい。成形法には、圧縮成形法、転動法、押出法等が例として挙げられるが、より好ましくは、押出法である。押出法では、合成ゼオライト粉末にアルミナゾル、アルミナゲル、ベントナイト、カオリン等のバインダーおよび必要に応じて、ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム、スパン、ツインなどの界面活性剤が成形助剤として添加され、混練りされる。必要によっては、ニーダーなどの機械が使用される。更には、触媒に添加する金属によっては、ゼオライト成形時にアルミナ、チタニア等の金属酸化物を加え、触媒に添加する金属の担持量を増加させたり、分散性を向上させたりする。混練りされた混練り物は、スクリーンから押し出される。工業的には、例えば、エクストリューダーと呼ばれる押出機が使用される。スクリーンから押し出された混練り物はヌードル状物となる。使用するスクリーン径により成形体の大きさが決定される。スクリーン径としては、好ましくは０．２〜１．５ｍｍφが用いられる。スクリーンから押し出されたヌードル状成形体は、角を丸めるために、マルメライザーにより処理されるのが好ましい。このようにして成形された成形体は、５０〜２５０℃で乾燥される。乾燥後、成形強度を向上させるため、２５０〜６００℃、好ましくは３５０〜６００℃で焼成される。
【００２７】
このようにして調製された成形体は、固体酸性を付与するためのイオン交換処理が行われる。固体酸性を付与する方法としては、アンモニウムイオンを含む化合物（例えば、ＮＨ_４Ｃｌ、ＮＨ_４ＮＯ_３、（ＮＨ_４）_２ＳＯ_４等）でイオン交換処理し、ゼオライトのイオン交換サイトにＮＨ_４イオンを導入し、しかる後、乾燥、焼成により、水素イオンに変換する方法、または、直接、酸を含む化合物（例えば、ＨＣｌ、ＨＮＯ_３、Ｈ_３ＰＯ_４等）で、ゼオライトのイオン交換サイトに水素イオンを導入する方法もあるが、後者は、ゼオライト構造を破壊する恐れがあるので、好ましくは前者、即ち、アンモニウムイオンを含む化合物でイオン交換処理される。または、２価、３価金属イオンをゼオライトイオン交換サイトに導入することによってもゼオライトに固体酸性を付与することができる。２価金属イオンとしては、アルカリ土類金属イオンであるＭｇ^２＋、Ｃａ^２＋、Ｓｒ^２＋、Ｂａ^２＋を例として挙げることができる。３価金属イオンとしては、希土類金属イオンであるＣｅ^３＋、Ｌａ^３＋等を例として挙げることができる。２価および／または３価金属イオンを導入する方法とアンモニウムイオンまたは直接水素イオンを導入する方法と組み合わせて用いることもできるし、より好ましいときもある。イオン交換処理は通常水溶液で、バッチ法または流通法で行われる。処理温度は、室温から１００℃で行われるのが通常である。
【００２８】
このようにしてイオン交換処理された後、好ましくは、水素化活性金属が担持される。触媒反応系に水素を存在させ、水素化活性金属を担持することにより、炭素数２以上の側鎖アルキル基、例えば、エチル基、プロピル基、ブチル基等の脱アルキル化反応を促進させ、触媒コーキングを抑制させ触媒の経時劣化を防止することができる。水素化活性金属としては、白金、パラジウム、レニウム等が好ましく用いられる。担持する金属により好ましい担持量が異なるのは言うまでもない。例えば、白金およびロジウムの場合は、１〜１０００ｐｐｍであり、より好ましくは１０〜５００ｐｐｍである。パラジウムの場合は、０．０５〜０．５重量％が好ましく用いられる。ニッケルおよびコバルトの場合は、０．０５〜５重量％であり、より好ましくは０．５〜２重量％である。レニウムの場合には好ましい担持量は触媒全体に対して０．０１〜１．０重量％であり、より好ましくは０．０５〜０．５重量％である。水添金属担持量が多くなると、反応条件によっては、芳香環の核水添または、核水素化分解が起きるので好ましくない。これら金属の担持法は、白金、ロジウム、パラジウム、ニッケル、コバルト、レニウムのうちいずれか少なくとも一つを含む溶液、一般には、水溶液に触媒を浸漬し、担持される。白金成分としては、塩化白金酸、塩化白金酸アンモニウム等が、ロジウム成分としては、塩化ロジウム、硝酸ロジウム等が、パラジウム成分としては、酢酸パラジウム、アセチルアセトンパラジウム、塩化パラジウム、硝酸パラジウム等が、ニッケル成分としては、硝酸ニッケル、酢酸ニッケル等が、コバルト成分としては、塩化コバルト、硝酸コバルト、酢酸コバルト等が、レニウム成分としては、過レニウム酸、過レニウムアンモニウム等が利用される。このようにして調製された触媒は、５０〜２５０℃で３０分以上乾燥され、使用に先立って、３５０〜６００℃で３０分以上焼成される。
【００２９】
水素化分解または水素化クラッキング活性を向上させるために、酸型ゼオライトに水素化成分を担持した無機酸化物を混合して触媒とすることも好ましい実施態様の一つである。水素化成分としては、白金、パラジウム、ロジウム、ニッケル、コバルト、レニウムを好ましい成分として挙げることができる。水素化活性成分は、無機酸化物上に担持させ、できるだけ均一に分散させることが好ましい。無機酸化物は、反応温度において固体でありかつ耐熱性を有していれば、特に限定されないが、金属酸化物や複合酸化物が好ましく使用できる。金属酸化物としては、アルミナ、チタニアなどを挙げることができ、特にアルミナが好ましく用いられる。複合酸化物としては、コージェライト、珪藻土、ベントナイト等を例として挙げることができる。固体酸触媒と水素化活性成分を担持した無機酸化物の混合比率は、目的の反応供給原料組成にも依存するが、酸型ゼオライト１００重量部に対して、白金、ロジウム、パラジウム、ニッケル、コバルト、およびレニウムからなる群から選ばれた少なくとも一つの成分を担持した無機酸化物が０〜２００重量部であることが好ましい。
【００３０】
以上、述べたようにして調製された触媒は、従来知られている種々の反応操作に準じて行うことができる。反応方式は、固定床、移動床、流動床何れの方法も用いられるが、操作の容易さから固定床反応方式が、特に、好ましい。これら反応方式で、触媒は、次のような反応条件のもとで使用される。即ち、反応操作温度は２００〜６００℃、好ましくは、２５０〜５５０℃である。反応操作圧力は大気圧から１０ＭＰａ、好ましくは、１〜５ＭＰａである。反応の接触時間を表す液体時間空間速度（ＬＨＳＶ）は０．１〜１０ｈｒ^−１、好ましくは０．５〜４．０ｈｒ^−１である。水素対供給原料油の比率は１００〜１０００Ｎ−ｍ^３／ｍ^３、好ましくは２００〜８００Ｎ−ｍ^３／ｍ^３である。供給原料油は、液相または気相状態で触媒と接触させるが、液相状態で接触させるのがより好ましい。反応で副生する触媒上に残留している高沸点化合物を液相状態の芳香族炭化水素類が洗い流すことにより、触媒活性を維持できるためと推定される。
【００３１】
供給原料油としては、ナフタレン骨格を有する炭化水素を含む重質油が用いられる。かかる重質油１００重量部に、少なくとも一つのメチル基を有する芳香族炭化水素であるトルエン、キシレン、エチルトルエン、トリメチルベンゼン、テトラメチルベンゼン、エチルキシレン、メチルナフタレン、ジメチルナフタレン、トリメチルナフタレン、エチルメチルナフタレン、エチルジメチルナフタレンを０〜３００重量部まで混合することも、ジメチルナフタレン収率向上という観点から好ましく用いられる。また、ジメチルナフタレン異性体混合物から、２，６−ＤＭＮを分離した後の２，６−ＤＭＮ濃度の乏しいジメチルナフタレン異性体混合物を供給原料の一部として用いることも可能であり、好ましい場合もある。
【００３２】
重質油を水素存在下で酸型触媒と接触させて得られるジメチルナフタレン濃度の増大した反応生成液からジメチルナフタレンを得る方法は、特に限定されないが、蒸留分離が一般的に使用される。蒸留分離により得られるジメチルナフタレンは異性体の混合物であるので、さらにその混合物から２，６−ジメチルナフタレンを分離するには、蒸留分離、結晶晶析、吸着分離等やそれらの組み合わせが用いられる。
【００３３】
【実施例】
以下、本発明を実施例をもってより詳しく説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されない。
【００３４】
（ベータ型ゼオライトの合成）
テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液（以下“ＴＥＡＯＨ”と呼称）（ＴＥＡＯＨ含量２０重量％、Ｈ_２Ｏ含量８０重量％、三洋化成工業株式会社）１９２４グラム、アルミン酸ソーダ水溶液（Ａｌ_２Ｏ_３含量１８．５重量％、ＮａＯＨ含量２６．１重量％、Ｈ_２Ｏ含量５５．４重量％、住友化学工業株式会社）３３６グラムを水５０８２グラムに溶解した。この溶液に含水ケイ酸（ＳｉＯ_２含量９１．６重量％、Ａｌ_２Ｏ_３含量０．３３重量％、ＮａＯＨ含量０．２７重量％、ニップシールＶＮ−３、日本シリカ工業株式会社）１０５２グラムを加え、攪拌し、水性混合物スラリーを調製した。その組成はモル比で表して、次のとおりであった。
【００３５】

この混合物スラリーを１０Ｌ容オートクレーブに入れ密封し、２５０ｒｐｍ、１６０℃に昇温し、攪拌しながら１１日間反応させた。その後、冷却し、濾過、水洗を５回繰り返し、約１２０℃で一晩乾燥させた。得られた生成物を、Ｃｕ管球、Ｋα線を用いるＸ線回折装置で測定した結果を図１に示す。得られたゼオライトはベータ型ゼオライトであることがわかった。
【００３６】
このベータ型ゼオライトのシリカ／アルミナモル比は蛍光Ｘ線回折分析の結果、１９．８であった。
【００３７】
結晶子の大きさは調べるため、ＦＥ−ＳＥＭ観察を倍率１０万倍で行った結果を図２に示す。結晶子は、約０．０６ミクロンを主体としていることがわかった。
【００３８】
（モルデナイト型ゼオライト−Ｉの合成）
固形苛性ソーダ（ＮａＯＨ含量９６．０重量％、Ｈ_２Ｏ含量４．０重量％、株式会社カーク）４８．８グラム、アルミン酸ソーダ溶液（Ａｌ_２Ｏ_３含量１８．５重量％、ＮａＯＨ含量２６．１重量％、Ｈ_２Ｏ含量５５．４重量％、住友化学工業株式会社）８３５．２グラム、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＥＡＯＨ含量２０重量％、Ｈ_２Ｏ含量８０重量％、三洋化成工業株式会社）２２０８グラムを蒸留水９５８グラムに加え、均一な溶液とした。この混合液に含水ケイ酸（ＳｉＯ_２含量９１．６重量％、Ａｌ_２Ｏ_３含量０．３３重量％、ＮａＯＨ含量０．２７重量％、ニップシールＶＮ−３、日本シリカ工業株式会社）２６２０グラムを徐々に加え、均一なスラリー状水性反応混合物を調製した。この反応混合物の組成比（モル比）は次のとおりであった。
【００３９】
ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３ ２５
ＯＨ⁻／ＳｉＯ_２ ０．２４５
ＴＥＡＯＨ／ＳｉＯ_２ ０．０７５
Ｈ_２Ｏ／ＳｉＯ_２ ３０
反応混合物は、１０Ｌ容のオートクレーブに入れ密閉し、その後２５０ｒｐｍで攪拌しながら１６０℃で７日間反応させた。反応終了後、蒸留水で５回水洗、濾過を繰り返し、約１２０℃で一晩乾燥した。得られた生成物を、Ｃｕ管球、Ｋα線を用いるＸ線回折装置で測定した結果を図３に示す。得られたゼオライトはモルデナイト型ゼオライトであることがわかった。
【００４０】
このモルデナイトゼオライトのシリカ／アルミナモル比は蛍光Ｘ線回折分析の結果、２１．３であった。
【００４１】
ＦＥ−ＳＥＭ観察を倍率１０万倍で行った結果を図４に示す。結晶子は、約０．１ミクロンを主体としていることがわかった。
【００４２】
（モルデナイト型ゼオライト−ＩＩの合成）
固形苛性ソーダ（ＮａＯＨ含量９６．０重量％、Ｈ_２Ｏ含量４．０重量％、株式会社カーク）２１．３グラム、酒石酸粉末（酒石酸含量９９．７重量％、Ｈ_２Ｏ含量０．３重量％、株式会社カーク）２１．３グラムを蒸留水５８６．８グラムに溶解した。この溶液にアルミン酸ソーダ溶液（Ａｌ_２Ｏ_３含量１８．５重量％、ＮａＯＨ含量２６．１重量％、Ｈ_２Ｏ含量５５．４重量％、住友化学工業株式会社）２９．２グラムを加え、均一な溶液とした。この混合液に含水ケイ酸（ＳｉＯ_２含量９１．６重量％、Ａｌ_２Ｏ_３含量０．３３重量％、ＮａＯＨ含量０．２７重量％、ニップシールＶＮ−３、日本シリカ工業株式会社）１１１．５グラムを攪拌しながら徐々に加え、均一なスラリー状水性反応混合物を調製した。この反応混合物の組成比（モル比）は次のとおりであった。
【００４３】
ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３ ３０
ＯＨ⁻／ＳｉＯ_２ ０．５
Ａ／Ａｌ_２Ｏ_３ ２．５ （Ａ：酒石酸塩）
Ｈ_２Ｏ／ＳｉＯ_２ ２０
反応混合物は、１Ｌ容のオートクレーブに入れ密閉し、その後２５０ｒｐｍで攪拌しながら１６０℃で７２時間反応させた。反応終了後、蒸留水で５回水洗、濾過を繰り返し、約１２０℃で一晩乾燥した。得られた生成物を、Ｃｕ管球、Ｋα線を用いるＸ線回折装置で測定した結果を図５に示す。得られたゼオライトはモルデナイト型ゼオライトであることがわかった。
【００４４】
このモルデナイトゼオライトのシリカ／アルミナモル比は蛍光Ｘ線回折分析の結果、１８．６であった。
【００４５】
ＦＥ−ＳＥＭ観察を倍率１万倍で行った結果を図６に示す。結晶子サイズは約０．５ミクロンを主体としていることがわかった。
【００４６】
（ＣＦＩ型ゼオライトの合成）
蒸留水６９．８グラムに３重量％水酸化リチウム水溶液（ＬｉＯＨ無水１級試薬：キシダ化学株式会社）６９．８グラム、メチルスパルテニウムハイドロオキサイド（以下“ＭｅＳＰＡＯＨ”と呼称する）（ＭｅＳＰＡＯＨ溶液濃度１．５１ｍｍｏｌ／ｇ）水溶液１８７．４２グラムを加え攪拌した後、５重量％硝酸アルミニウム水溶液（Ａｌ（ＮＯ_３）_３・９Ｈ_２Ｏ試薬特級：株式会社カーク）とエチレンジアミン４酢酸（以下“ＥＤＴＡ”と呼称する）４．３２グラムを加え、１５分間よく攪拌した。次いで、含水ケイ酸（ＳｉＯ_２含量９１．６重量％、Ａｌ_２Ｏ_３含量０．３３重量％、ＮａＯＨ含量０．２７重量％、ニップシールＶＮ−３、日本シリカ工業株式会社）１８．５７グラムを加え、３時間攪拌した。この反応混合物の組成比（モル比）は次のとおりであった。
【００４７】
ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３ ７０
ＬｉＯＨ／ＳｉＯ_２ ０．３１
ＭｅＳＰＡＯＨ／ＳｉＯ_２ １．０
ＥＤＴＡ／Ａｌ １．８３
Ｈ_２Ｏ／ＳｉＯ_２ ５０
反応混合物は、５００ｍｌ容のオートクレーブに入れ密閉し、その後３００ｒｐｍで攪拌しながら１７７℃で１１．５日間反応させた。反応終了後、蒸留水で５回水洗、濾過を繰り返し、約１２０℃で一晩乾燥した。得られた生成物を、Ｃｕ管球、Ｋα線を用いるＸ線回折装置で測定した結果を図７に示す。得られたゼオライトはＣＦＩ型ゼオライトであることがわかった。
【００４８】
このＣＦＩ型ゼオライトのシリカ／アルミナモル比は蛍光Ｘ線回折分析の結果、７０であった。
【００４９】
ＦＥ−ＳＥＭ観察を倍率１０万倍で行った結果を図８に示す。結晶子サイズは短軸約０．０６ミクロン、長軸約０．３ミクロンを主体とする針状結晶であることがわかった。
【００５０】
（ＭＦＩ型ゼオライト合成）
固形苛性ソーダ（ＮａＯＨ含量９６．０重量％、Ｈ２Ｏ含量４．０重量％、株式会社カーク）７．３グラム、酒石酸粉末（酒石酸含量９９．７重量％、Ｈ_２Ｏ含量０．３重量％、株式会社カーク）１０．２グラムを水５８３．８グラムに溶解した。この溶液にアルミン酸ソーダ溶液（Ａｌ_２Ｏ_３含量１８．５重量％、ＮａＯＨ含量２６．１重量％、Ｈ_２Ｏ含量５５．４重量％、住友化学工業株式会社）３５．４グラムを加え、均一な溶液とした。この混合液に含水ケイ酸（ＳｉＯ_２含量９１．６重量％、Ａｌ_２Ｏ_３含量０．３３重量％、ＮａＯＨ含量０．２７重量％、ニップシールＶＮ−３、日本シリカ工業株式会社）１１１．５グラムを攪拌しながら徐々に加え、均一なスラリー状水性反応混合物を調製した。この反応混合物の組成比（モル比）は次のとおりであった。
【００５１】
ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３ ２５
ＯＨ⁻／ＳｉＯ_２ ０．１６４
Ａ／Ａｌ_２Ｏ_３ １．０ （Ａ：酒石酸塩）
Ｈ_２Ｏ／ＳｉＯ_２ ２０
反応混合物は、１０００ｍｌ容のオートクレーブに入れ密閉し、その後２５０ｒｐｍで攪拌しながら１６０℃で７２時間反応させた。反応終了後、蒸留水で５回水洗、濾過を繰り返し、約１２０℃で一晩乾燥した。得られた生成物を、Ｃｕ管球、Ｋα線を用いるＸ線回折装置で測定した結果を図９に示す。得られたゼオライトはＭＦＩ型ゼオライトであることがわかった。
【００５２】
このＭＦＩ型ゼオライトのシリカ／アルミナモル比は蛍光Ｘ線回折分析の結果、２１．９であった。
【００５３】
ＦＥ−ＳＥＭ観察を倍率１０万倍で行った結果を図１０に示す。結晶子サイズは約０．０５ミクロンを主体としていることがわかった。
【００５４】
実施例１
上記のようにして合成されたベータ型ゼオライトを絶対乾燥基準（５００℃、２０分間焼成した時の灼熱減量から計算）で２０グラム、擬ベーマイト構造を有する含水アルミナ（住友化学工業株式会社製）を絶対乾燥基準で１０グラム、アルミナゾルを４５グラム（Ａｌ_２Ｏ_３含量１０重量％、日産化学工業株式会社製）加え、充分混合した。その後、１２０℃の乾燥器に入れ、粘土状の水分になるまで、乾燥した。その混練り物を１．２ｍｍφの穴を有するスクリーンを通して押出した。押出成形物を、１２０℃で一晩乾燥し、次いで、３５０℃から徐々に５４０℃で２時間焼成した。このベータ型ゼオライト成形体２０グラムを１０重量％のＮＨ_４Ｃｌ水溶液８０ｍｌと８０℃、１時間接触させた。その後、純粋で洗浄し、再び１０重量％のＮＨ_４Ｃｌ水溶液８０ｍｌと８０℃、１時間接触させた。この操作を８回繰り返し、純水でバッチ的に６回水洗した。このアンモニウム交換したベータ型ゼオライト成形体を１２０℃で一晩乾燥した。触媒反応の使用に先立って、５４０℃、２時間焼成し、触媒Ａとした。
【００５５】
触媒Ａを反応管に１５グラム充填し、表２に示す組成の供給原料１を用い、次の反応条件で反応した。
【００５６】
【表２】

【００５７】
反応条件
ＬＨＳＶ（ｈｒ^−１） １．０
反応温度（℃） ４００
反応圧力（ＭＰａ） ４．０
Ｈ_２／Ｆｅｅｄ（Ｎ−ｍ^３／ｍ^３） ５００
反応生成液をＦＩＤ検出器付きガスクロマトグラフで分析した。ジメチルナフタレン収率は１３．７重量％であった。
【００５８】
実施例２
実施例１と同様にして調製したアンモニウムイオン交換したベータ型ゼオライト成形体の乾燥品２０グラムを、Ｐｔとして６ミリグラム含む塩化白金酸水溶液（田中貴金属工業株式会社製）４０ｍｌ中に室温で浸漬し、２時間放置した。３０分毎に攪拌した。その後、濾紙を用いて液を切り、１２０℃で一晩乾燥した。触媒反応の使用に先だって、５４０℃、２時間焼成し、触媒Ｂとした。触媒Ｂに担持されたＰｔをＩＣＰ発光分光分析で分析した結果、触媒Ｂに担持されている白金はＰｔとして２２３重量ｐｐｍであった。
【００５９】
触媒Ｂを反応管に１５グラム充填し、供給原料１を用い、実施例１と同様にして反応させた。その結果、ジメチルナフタレン収率は１８．６重量％であった。
【００６０】
実施例３
上記のようにして合成されたモルデナイト型ゼオライト−Ｉを絶対乾燥基準（５００℃、２０分間焼成した時の灼熱減量から計算）で２０グラム取り、実施例１と同様にして成形し、アンモニウムイオン交換した。このアンモニウム交換したモルデナイト型ゼオライト−Ｉ成形体を１２０℃で一晩乾燥した。アンモニウム交換したモルデナイト型ゼオライト−Ｉ成形体の乾燥品２０グラムを、Ｐｔとして６ミリグラム含む塩化白金酸水溶液４０ｍｌ中に室温で浸漬し、２時間放置した。３０分毎に攪拌した。その後、濾紙を用いて液を切り、１２０℃で一晩乾燥した。触媒反応の使用に先だって、５４０℃、２時間焼成し、触媒Ｃとした。触媒Ｃに担持されたＰｔをＩＣＰ発光分光分析で分析した結果、触媒Ｃに担持されている白金はＰｔとして２０７重量ｐｐｍであった。
【００６１】
触媒Ｃを反応管に１５グラム充填し、供給原料１を用い、実施例１と同様にして反応させた。その結果、ジメチルナフタレン収率は１５．１重量％であった。
【００６２】
実施例４
モルデナイト型ゼオライト−Ｉ粉末を絶対乾燥基準で２０グラム取り、１０重量％のＮＨ_４Ｃｌ水溶液８０ｍｌと８０℃、１時間接触させた。その後、純水で洗浄し、再び１０重量％のＮＨ_４Ｃｌ水溶液８０ｍｌと８０℃、１時間接触させた。この操作を８回繰り返し、純水でバッチ的に６回水洗した。このようにしてアンモニウム交換したモルデナイト型ゼオライト−Ｉ粉末を調製した。
【００６３】
擬ベーマイト構造を有する含水アルミナ（コンデア社製）（Ａｌ_２Ｏ_３含量７１重量％）を２８．２グラム取り、酢酸コバルト四水和物（片山化学工業株式会社製）１．２０グラムを溶解した水溶液２０ｍｌと混合した。スラリー状態のアルミナを乾燥器で水分を飛ばしながら、できるだけコバルトがアルミナに均一に分散するように混練りし、最後に一晩乾燥した。乾燥後、乳鉢で粉砕した。ＩＣＰ発光分光分析の結果、アルミナに担持されたコバルトはコバルト金属換算で、１．４重量％であった。
【００６４】
アンモニウム交換したモルデナイト型ゼオライト−Ｉ粉末１０グラム（絶対乾燥基準）とコバルト担持アルミナ粉末１０グラム（絶対乾燥基準）を混合し、アルミナゾルを４５グラム（Ａｌ_２Ｏ_３含量１０重量％、日産化学工業株式会社製）加え、充分混合した。その後、１２０℃の乾燥器に入れ、粘土状の水分になるまで、乾燥した。その混練り物を１．２ｍｍφの穴を有するスクリーンを通して押出した。押出成形物を、１２０℃で一晩乾燥した。触媒反応の使用に先立って、５４０℃、２時間焼成し、触媒Ｄとした。
【００６５】
触媒Ｄを反応管に１５グラム充填し、供給原料１を用い、実施例１と同様にして反応させた。その結果、ジメチルナフタレン収率は１４．３重量％であった。
【００６６】
実施例５
モルデナイト型ゼオライト−Ｉを絶対乾燥基準（５００℃、２０分間焼成した時の灼熱減量から計算）で２０グラム取り、実施例１と同様にして成形し、アンモニウムイオン交換した。このアンモニウム交換したモルデナイト型ゼオライト−Ｉ成形体を１２０℃で一晩乾燥した。アンモニウム交換したモルデナイト型ゼオライト−Ｉ成形体の乾燥品２０グラムを、Ｒｅとして８０ミリグラム含む過レニウム酸水溶液（稀産金属株式会社製）４０ｍｌ中に室温で浸漬し、２時間放置した。３０分毎に攪拌した。その後、濾紙を用いて液を切り、１２０℃で一晩乾燥した。触媒反応の使用に先だって、５４０℃、２時間焼成し、触媒Ｅとした。触媒Ｅに担持されたＲｅをＩＣＰ発光分光分析で分析した結果、触媒Ｅに担持されているレニウムはＲｅ金属として１９２０重量ｐｐｍであった。
【００６７】
触媒Ｅを反応管に１５グラム充填し、供給原料１を用い、実施例１と同様にして反応させた。その結果、ジメチルナフタレン収率は２０．７重量％であった。
【００６８】
実施例６
実施例４と同様にして、アンモニウム交換したモルデナイト型ゼオライト−Ｉ粉末を調製した。
【００６９】
擬ベーマイト構造を有する含水アルミナ（コンデア社製）（Ａｌ_２Ｏ_３含量７１重量％）を打錠成形機で直径６ｍｍ、長さ約５ｍｍの錠剤を成形した。この錠剤を２８．２グラム取り、塩化ロジウム三水和物７ミリグラムを溶解した水溶液６０ｍｌに浸した。２時間室温に放置し、３０分毎に攪拌した。その後、濾紙を用いて液を切り、１２０℃で一晩乾燥した。乾燥後、乳鉢で粉砕した。ＩＣＰ発光分光分析の結果、アルミナに担持されたロジウムはロジウム金属換算で、１３１重量ｐｐｍであった。
【００７０】
アンモニウム交換したモルデナイト型ゼオライト−Ｉ粉末１０グラム（絶対乾燥基準）とロジウム担持アルミナ粉末１０グラム（絶対乾燥基準）を混合し、アルミナゾルを４５グラム（Ａｌ_２Ｏ_３含量１０重量％、日産化学工業株式会社製）加え、充分混合した。その後、１２０℃の乾燥器に入れ、粘土状の水分になるまで、乾燥した。その混練り物を１．２ｍｍφの穴を有するスクリーンを通して押出した。押出成形物を、１２０℃で一晩乾燥した。触媒反応の使用に先立って、５４０℃、２時間焼成し、触媒Ｆとした。
【００７１】
触媒Ｆを反応管に１５グラム充填し、供給原料１を用い、実施例１と同様にして反応させた。その結果、ジメチルナフタレン収率は１７．９重量％であった。
【００７２】
実施例７
実施例４と同様にして、アンモニウム交換したモルデナイト型ゼオライト−Ｉ粉末を調製した。
【００７３】
擬ベーマイト構造を有する含水アルミナ（コンデア社製）（Ａｌ_２Ｏ_３含量７１重量％）を打錠成形機で直径６ｍｍ、長さ約５ｍｍの錠剤を成形した。この錠剤を３０グラム取り、酢酸パラジウム（片山化学工業株式会社製）１２５ミリグラムを溶解した水溶液６０ｍｌに浸した。２時間室温に放置し、３０分毎に攪拌した。その後、濾紙を用いて液を切り、１２０℃で一晩乾燥した。乾燥後、乳鉢で粉砕した。ＩＣＰ発光分光分析の結果、アルミナに担持されたパラジウムはパラジウム金属換算で、２７００重量ｐｐｍであった。
【００７４】
アンモニウム交換したモルデナイト型ゼオライト−Ｉ粉末１０グラム（絶対乾燥基準）とパラジウム担持アルミナ粉末１０グラム（絶対乾燥基準）を混合し、アルミナゾルを４５グラム（Ａｌ_２Ｏ_３含量１０重量％、日産化学工業株式会社製）加え、充分混合した。その後、１２０℃の乾燥器に入れ、粘土状の水分になるまで、乾燥した。その混練り物を１．２ｍｍφの穴を有するスクリーンを通して押出した。押出成形物を、１２０℃で一晩乾燥した。触媒反応の使用に先立って、５４０℃、２時間焼成し、触媒Ｇとした。
【００７５】
触媒Ｇを反応管に１５グラム充填しし、供給原料１を用い、実施例１と同様にして反応させた。その結果、ジメチルナフタレン収率は１５．６重量％であった。
【００７６】
実施例８
モルデナイト型ゼオライト−ＩＩを絶対乾燥基準（５００℃、２０分間焼成した時の灼熱減量から計算）で２０グラム取り、実施例１と同様にして成形し、アンモニウムイオン交換した。このアンモニウム交換したモルデナイト型ゼオライト−ＩＩ成形体を１２０℃で一晩乾燥した。アンモニウム交換したモルデナイト型ゼオライト−ＩＩ成形体の乾燥品２０グラムを、Ｒｅとして８０ミリグラム含む過レニウム酸水溶液４０ｍｌ中に室温で浸漬し、２時間放置した。３０分毎に攪拌した。その後、濾紙を用いて液を切り、１２０℃で一晩乾燥した。触媒反応の使用に先だって、５４０℃、２時間焼成し、触媒Ｈとした。触媒Ｈに担持されたＲｅをＩＣＰ発光分光分析で分析した結果、触媒Ｈに担持されているレニウムはＲｅ金属として１７２０重量ｐｐｍであった。
【００７７】
触媒Ｈを反応管に１５グラム充填した。供給原料１を用い、実施例１と同様にして反応させた。その結果、ジメチルナフタレン収率は９．８重量％であった。
【００７８】
実施例９
上記のようにして合成されたＣＦＩ型ゼオライトを絶対乾燥基準（５００℃、２０分間焼成した時の灼熱減量から計算）で１５グラム取り、実施例１と同様にして成形し、アンモニウムイオン交換した。このアンモニウム交換したＣＦＩ型ゼオライト成形体を１２０℃で一晩乾燥した。アンモニウム交換したＣＦＩ型ゼオライト成形体の乾燥品２０グラムを、Ｒｅとして８０ミリグラム含む過レニウム酸水溶液４０ｍｌ中に室温で浸漬し、２時間放置した。３０分毎に攪拌した。その後、濾紙を用いて液を切り、１２０℃で一晩乾燥した。触媒反応の使用に先だって、５４０℃、２時間焼成し、触媒Ｉとした。触媒Ｅに担持されたＲｅをＩＣＰ発光分光分析で分析した結果、触媒Ｉに担持されているレニウムはＲｅ金属として２０１６重量ｐｐｍであった。
【００７９】
触媒Ｉを反応管に７．５グラム充填した。供給原料１を用い、反応温度を４２５℃にした以外は実施例１と同様にして反応させた。その結果、ジメチルナフタレン収率は１３．７重量％であった。
【００８０】
比較例１
上記のようにして合成されたＭＦＩ型ゼオライトを絶対乾燥基準（５００℃、２０分間焼成した時の灼熱減量から計算）で２０グラム、擬ベーマイト構造を有する含水アルミナ（住友化学工業株式会社製）を絶対乾燥基準で１０グラム、アルミナゾルを４５グラム（Ａｌ_２Ｏ_３含量１０重量％、日産化学工業株式会社製）加え、充分混合した。その後、１２０℃の乾燥器に入れ、粘土状の水分になるまで、乾燥した。その混練り物を１．２ｍｍφの穴を有するスクリーンを通して押出した。押出成形物を、１２０℃で一晩乾燥し、次いで、３５０℃から徐々に５４０℃で２時間焼成した。このＭＦＩ型ゼオライト成形体２０グラムを１０重量％のＮＨ_４Ｃｌ水溶液８０ｍｌと８０℃、１時間接触させた。その後、純水で洗浄し、再び１０重量％のＮＨ_４Ｃｌ水溶液８０ｍｌと８０℃、１時間接触させた。この操作を８回繰り返し、純水でバッチ的に６回水洗した。このアンモニウム交換したＭＦＩ型ゼオライト成形体を１２０℃で一晩乾燥した。アンモニウム交換したモルデナイト型ゼオライト成形体の乾燥品２０グラムを、Ｒｅとして８０ミリグラム含む過レニウム酸水溶液４０ｍｌ中に室温で浸漬し、２時間放置した。３０分毎に攪拌した。その後、液を切り、１２０℃で一晩乾燥した。触媒反応の使用に先だって、５４０℃、２時間焼成し、触媒Ｊとした。触媒Ｊに担持されたＲｅをＩＣＰ発光分光分析で分析した結果、触媒Ｅに担持されているレニウムはＲｅ金属として１９２０重量ｐｐｍであった。
【００８１】
触媒Ｊを反応管に１５グラム充填し、供給原料１を用い、実施例１と同様にして反応させた。その結果、ジメチルナフタレン収率は０．３重量％であった。
【００８２】
実施例１０
供給原料として、実施例１で用いた供給原料１の１００重量部に対して、１，２，４−トリメチルベンゼン５０重量部を混合して、表２に示す組成の供給原料２を調製した。実施例５と同様にして製造した触媒Ｅ（レニウム担持モルデナイト型ゼオライト−Ｉ酸触媒）を反応管に充填し、供給原料２を用い、次の反応条件で反応させた。
反応条件
ＬＨＳＶ（ｈｒ^−１） １．０
反応温度（℃） ４００
反応圧力（ＭＰａ） ４．０
Ｈ_２／Ｆｅｅｄ（Ｎ−ｍ^３／ｍ^３） ５００
反応生成液中をガスクロマトグラムで分析した結果、ナフタレン収率２３．８重量％を得た。
【００８３】
実施例１１
供給原料として、実施例１で用いた供給原料１の１００重量部に対して、１，２，４−トリメチルベンゼンを５０重量部、更にジメチルナフタレン異性体混合物から２，６−体を分離した後の、２，６−体の乏しいジメチルナフタレン異性体混合物（２，６−体／全ジメチルナフタレン異性体＝５．０５重量％）を１０重量部混合して、表２に示す組成の供給原料３を調製した。実施例９と同様にして調製した触媒Ｉ（レニウム担持ＣＦＩ型ゼオライト酸触媒）を反応管に充填し、供給原料３を用い、次の反応条件で反応させた。
反応条件
ＬＨＳＶ（ｈｒ^−１） １．０
反応温度（℃） ４５０
反応圧力（ＭＰａ） ４．０
Ｈ_２／Ｆｅｅｄ（Ｎ−ｍ^３／ｍ^３） ５００
反応生成液中をガスクロマトグラムで分析した結果、ジメチルナフタレン収率２２．２重量％、２，６−体／全ジメチルナフタレン異性体濃度＝１８．２重量％を得た。
【００８４】
【発明の効果】
本発明の方法は、ナフタレン骨格を有する炭化水素を含む重質油を供給原料油とするので、原料が安価であり、比較的少ない工程からなるので、ジメチルナフタレンの製造コストを下げることができる。また、従来技術のように、アルカリ金属などを使用しないので、環境負荷が少ない。
【図面の簡単な説明】
【図１】ベータ型ゼオライトのＸ線回折図を示す。
【図２】ベータ型ゼオライトのＦＥ−ＳＥＭ観察図（倍率１０万倍）を示す。
【図３】モルデナイト型ゼオライト−ＩのＸ線回折図を示す。
【図４】モルデナイト型ゼオライト−ＩのＦＥ−ＳＥＭ観察図（倍率１０万倍）を示す。
【図５】モルデナイト型ゼオライト−ＩＩのＸ線回折図を示す。
【図６】モルデナイト型ゼオライト−ＩＩのＦＥ−ＳＥＭ観察図（倍率１万倍）を示す。
【図７】ＣＦＩ型ゼオライトのＸ線回折図を示す。
【図８】ＣＦＩ型ゼオライトのＦＥ−ＳＥＭ観察図（倍率１０万倍）を示す。
【図９】ＭＦＩ型ゼオライトのＸ線回折図を示す。
【図１０】ＭＦＩ型ゼオライトのＦＥ−ＳＥＭ観察図（倍率１０万倍）を示す。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for producing dimethylnaphthalene from heavy oil produced in a petroleum refining step, particularly, a heavy oil containing a hydrocarbon having a naphthalene skeleton. Dimethylnaphthalene, particularly 2,6-dimethylnaphthalene, is derived by oxidation and esterification into dimethyl 2,6-naphthalenedicarboxylate, which is a monomer of polyethylene naphthalate, and is used industrially. Therefore, dimethylnaphthalene, particularly 2,6-dimethylnaphthalene, is a very important raw material.
[0002]
[Prior art]
Among dimethylnaphthalene (hereinafter abbreviated as DMN), 2,6-dimethylnaphthalene (hereinafter abbreviated as 2,6-DMN) is a monomer of polyethylene naphthalate (hereinafter abbreviated as PEN) by oxidation and esterification. , 6-dimethyl naphthalenedicarboxylate (hereinafter abbreviated as 2,6-NDC). PEN is a polyester having excellent properties such as strength, heat resistance, gas barrier properties, and oligomer extraction rate as compared with conventional polyethylene terephthalate (PET). In addition to being used in high-performance fields such as photographic film and digital recording materials, it has begun to be used as an environmental hormone-free tableware for lunch instead of polycarbonate, saving resources, reducing polymer waste, and environmental compatibility. It is expected to play an important role as a next-generation polymer. However, one of the major obstacles to the quantitative expansion of PEN is the high price of the raw material 2,6-DMN. For that purpose, cost reduction of 2,6-DMN is required.
[0003]
As an industrial method for 2,6-DMN, o-xylene and butadiene are converted to 5- (o-tolyl) -pentene- (2) in the presence of an alkali metal such as potassium metal, and cyclized / dehydrogenated to give 1 A method of converting 2,6-dimethylnaphthalene into 2,6-DMN and then producing 2,6-DMN by an isomerization reaction is known (for example, see Patent Document 1). In such a method, since an alkali metal, a large amount of a solvent, and the like are used, a large-scale process includes a catalytic reaction step that can be an environmental burden, and has many problems.
[0004]
On the other hand, a method for producing dialkylnaphthalene by reacting naphthalene and / or monoalkylnaphthalene with a lower alcohol or a lower alkyl halide with an acid-type zeolite catalyst (for example, see Patent Document 2), or naphthalene and / or Alternatively, a method of producing a dialkylnaphthalene by a transalkylation reaction of a monoalkylnaphthalene with a polyalkylbenzene or a polyalkylnaphthalene (for example, see Patent Document 3) is disclosed. This method assumes that naphthalene and / or monoalkylnaphthalene can be obtained at low cost. However, naphthalene currently cools coal tar distillate obtained from coal to crystallize naphthalene, removes the oil with a water pressure machine to obtain crude naphthalene, and then uses concentrated sulfuric acid and caustic soda. After removing impurities, distillation is performed to produce purified naphthalene (for example, see Non-Patent Document 1). In this method, the amount of naphthalene is limited due to the limitation of the amount of generated coal tar, and the amount of coal tar is reduced. At present, large costs are required for the separation.
[0005]
There are ten types of dimethylnaphthalene isomers. 2,6-DMN is separated from these dimethylnaphthalene isomer mixtures. Table 1 shows the melting point and boiling point of each isomer.
[0006]
[Table 1]

[0007]
Looking at the melting points and boiling points between the respective isomers of dimethylnaphthalene, the melting points of the 2,3-form and the 2,7-form are close to those of 2,6-DMN, and the 1,7-form and the 2,7-form are It can be seen that the boiling points are close. Therefore, to separate 2,6-DMN from the dimethylnaphthalene isomer mixture, distillation separation, crystal crystallization (for example, see Patent Document 1), adsorption separation (for example, see Patent Documents 4 and 5), and the like. The method can be implemented by appropriately combining (for example, see Patent Document 6).
[0008]
The dimethylnaphthalene isomer mixture having a low 2,6-DMN concentration after the separation of 2,6-DMN by any of these methods can be used to increase the 2,6-DMN concentration again by any method, and then re-enrich the 2,6-DMN concentration. -A recycling process for separating DMN is indispensable as an economical method for producing 2,6-DMN. Attempts have been made to increase the 2,6-DMN concentration by the isomerization reaction, but the isomerization reaction occurs between the α-position and the β-position of the side chain methyl group of dimethylnaphthalene, but the ring between the peri-positions occurs. At present, it is very unlikely that the isomerization exceeding (2) will occur (for example, see Non-Patent Document 2). Here, “between the peri positions” means a position between any of the substituents at the 1,2,3,4 position of naphthalene and any of the substituents at the 5,6,7,8 position.
[0009]
On the other hand, attempts to enable the transfer of a methyl group between peri positions by a transmethylation reaction have been made using an ethyl group which is more easily transalkylated than a methyl group (for example, see Patent Document 7). Further, introduction of methyl into the peri position by disproportionation reaction, which is one embodiment of the transalkylation reaction, has been studied, but the transmethylation reaction does not proceed easily and requires a high reaction temperature. (See, for example, Patent Document 8).
[0010]
In previous studies, ultrastable Y (USY) zeolite catalyst belonging to the faujasite (FAU) type structure was the most active catalyst. However, in the FAU-type zeolite structure, the pore diameter of the pore is considerably smaller than the maximum diameter in the pore because the zeolite pore structure is an ion pot type. The product having a large molecular diameter formed in the pores cannot escape from the pores, and eventually coke in the pores, and the catalytic activity is greatly reduced. That is, there is a problem that the catalyst life is short, and it can be estimated that this is a fatal defect for industrialization.
[0011]
[Patent Document 1]
JP-A-48-61461 (Example 1 on page 4-5)
[0012]
[Patent Document 2]
JP-A-5-194282 (Examples 3 to 5 on page 3)
[0013]
[Patent Document 3]
JP-A-5-320074 (Claim 1 on page 2)
[0014]
[Patent Document 4]
JP-A-5-301830 (Claim 1 on page 2)
[0015]
[Patent Document 5]
JP-A-5-213787 (Claim 1 on page 2)
[0016]
[Patent Document 6]
JP-A-4-26635 (page 3-4)
[0017]
[Patent Document 7]
JP-A-5-310609 (page 4-5)
[0018]
[Patent Document 8]
JP-T-5-502012 (Example 15 on page 9-10)
[0019]
[Non-patent document 1]
"Chemical Products of 13398", Chemical Daily, January 28, 1998, p. 301
[0020]
[Non-patent document 2]
Yoshimi Shirato, Tomonori Kato, "Trends in Production Technology of Naphthalene Derivatives as Functional Polyester Raw Materials", Catalysis, Catalysis Society, December 10, 1991, Vol. 33, No. 8, p. 559-565
[0021]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a method for producing dimethylnaphthalene, which can produce dimethylnaphthalene from inexpensive raw materials in relatively few steps and has a low environmental load.
[0022]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above problems, the present invention has the following configuration. That is, the present invention provides a method for producing dimethylnaphthalene, comprising: using a heavy oil containing a hydrocarbon having a naphthalene skeleton as a feedstock oil and contacting it with an acid-type catalyst in the presence of hydrogen to increase the dimethylnaphthalene concentration.
[0023]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
In the catalytic cracking oil which is a petroleum-based feedstock, a large amount of naphthalene is present in the component at 170 to 350 ° C. At present, such catalytic cracked oil components are used only as heavy oil materials. This fraction contains many components other than naphthalene and alkylnaphthalene, such as indane and its alkyl-substituted product, indene and its alkyl-substituted product, biphenyl and its alkyl-substituted product. The present invention hydrocracks indane, indene, and their alkyl-substituted products, hydrogenates and cracks naphthalene side-chain alkyl groups, especially C2 and higher ethyl, propyl, and butyl groups, and distills and separates them from dimethylnaphthalene. The main object of the present invention is to increase the concentration of dimethylnaphthalene by converting it into a component which can be easily converted and further transalkylating a methyl group. Further, the present invention increases the 2,6-DMN concentration by transalkylating a 2,6-DMN-poor dimethylnaphthalene isomer mixture obtained by separating and removing 2,6-DMN from the dimethylnaphthalene isomer mixture. It also allows you to To increase the concentration of dimethylnaphthalene by making the transmethylation reaction more effective, an aromatic hydrocarbon having a methyl group, such as toluene, xylene, ethyltoluene, trimethylbenzene, tetramethylbenzene, ethylxylene, methylnaphthalene, It is also an embodiment to mix dimethylnaphthalene, trimethylnaphthalene, ethylmethylnaphthalene, ethyldimethylnaphthalene with such a feed. As a catalyst which enables such a reaction, a MOR (mordenite) type zeolite (for example, see Example 1 on page 4-5 of JP-B-2-31006, and Example 11 on page 5 of JP-A-55-126529). ), BEA (beta) type zeolites (see, for example, US Pat. No. 3,308,069, column 8, Example 1) or CFI type zeolites, often referred to as CIT-5 (eg, WO 99/08961). No. 36, column 5, Example 5) is preferably used. As the zeolite, any of a natural product and a synthetic product can be used, but a synthetic zeolite is preferable. In addition, even with the same zeolite structure, its composition, especially the silica / alumina molar ratio (SiO 2₂/ Al₂O₃(Molar ratio), or the size of zeolite crystallites, etc., the catalyst performance varies greatly.
[0024]
The preferred range of the silica / alumina molar ratio constituting the zeolite also depends on the zeolite structure. For example, in a synthetic mordenite type zeolite, a preferable silica / alumina molar ratio is 10 to 50, and more preferably 12 to 35. For beta zeolites, the preferred silica / alumina molar ratio is 15-60, more preferably 15-40. For CFI-type zeolites, the preferred silica / alumina molar ratio is 30-200, more preferably 30-120. The silica / alumina molar ratio of these zeolites can be achieved by controlling the composition ratio at the time of zeolite synthesis. Furthermore, by removing the aluminum constituting the zeolite structure with an aqueous acid solution such as hydrochloric acid or an aluminum chelating agent such as ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA), the silica / alumina molar ratio of the zeolite can be increased. Conversely, it is preferable to increase the silica / alumina molar ratio of the zeolite by introducing aluminum into the zeolite structure by treating with an aqueous solution containing aluminum ions, for example, an aqueous solution of aluminum nitrate or an aqueous solution of sodium aluminate. It is also possible to have a silica / alumina molar ratio. The measurement of the silica / alumina molar ratio can be easily known by an atomic absorption method, a fluorescent X-ray diffraction method, an ICP (inductively coupled plasma) emission spectroscopy, or the like.
[0025]
The crystallite size of the mordenite-type zeolite is preferably predominantly 0.5 microns or less, more preferably predominantly 0.2 microns or less. The crystallite size of the beta zeolite is preferably mainly less than 0.2 microns. The crystallite size of the CFI zeolite is preferably less than or equal to 0.2 micron on the short axis. The term “mainly” as used herein refers to 80% or more of the zeolite crystallite in the FE-SEM observation diagram performed for measuring the crystallite size. The crystallite size of zeolite can be changed to some extent by adjusting the composition ratio of the reaction mixture, the crystallization temperature, the crystallization time, the stirring speed, etc., which are the synthesis conditions for zeolite. Alternatively, the crystallite can be changed to some extent by adding a surfactant, an organic base and other additives to the reaction mixture in zeolite crystallization. For example, as a specific example, in the stage of synthesizing synthetic mordenite, an organic base such as tetraethylammonium hydroxide is coexisted to reduce the crystallite from about 0.5 micron to about 0.1 micron. Can be. The crystallite size of zeolite can be easily known with an apparatus such as a field emission scanning electron microscope (FE-SEM). As the crystallite size decreases, the catalytic activity of the acid-type catalyst prepared from such a zeolite increases. In particular, for a system in which indane, indene, and the like are present in a feedstock oil to be subjected to a catalytic reaction, it is preferable to use a zeolite having a small crystallite in order to maintain catalytic activity. Such a zeolite is appropriately selected and used as a catalyst.
[0026]
Since synthetic zeolites are generally powders, they are preferably molded when used. Examples of the molding method include a compression molding method, a rolling method, an extrusion method, and the like, and an extrusion method is more preferable. In the extrusion method, a binder such as alumina sol, alumina gel, bentonite, kaolin and, if necessary, a surfactant such as sodium dodecylbenzenesulfonate, span and twin are added to the synthetic zeolite powder as a molding aid and kneaded. . If necessary, a machine such as a kneader is used. Furthermore, depending on the metal added to the catalyst, a metal oxide such as alumina or titania is added at the time of zeolite molding to increase the amount of the metal added to the catalyst or to improve the dispersibility. The kneaded mixture is extruded from the screen. Industrially, for example, an extruder called an extruder is used. The kneaded material extruded from the screen becomes a noodle-like material. The size of the compact is determined by the screen diameter used. The screen diameter is preferably 0.2 to 1.5 mmφ. It is preferable that the noodle-like molded body extruded from the screen is treated by a marmellaizer in order to round corners. The formed body thus formed is dried at 50 to 250 ° C. After drying, firing is performed at 250 to 600 ° C, preferably 350 to 600 ° C, in order to improve molding strength.
[0027]
The molded body thus prepared is subjected to an ion exchange treatment for imparting solid acidity. As a method for imparting solid acidity, a compound containing an ammonium ion (for example, NH₄Cl, NH₄NO₃, (NH₄)₂SO₄, Etc.) and ion exchange on the zeolite ion exchange site.₄A method of introducing ions and then converting them to hydrogen ions by drying and baking, or directly containing a compound containing an acid (eg, HCl, HNO₃, H₃PO₄There is also a method of introducing hydrogen ions into the ion exchange site of zeolite, but the latter is preferably subjected to the ion exchange treatment with the former, that is, a compound containing ammonium ions, since the latter may destroy the zeolite structure. . Alternatively, solid acidity can be imparted to zeolite by introducing divalent or trivalent metal ions into zeolite ion exchange sites. As the divalent metal ion, Mg which is an alkaline earth metal ion is used.²⁺, Ca²⁺, Sr²⁺, Ba²⁺Can be mentioned as an example. The trivalent metal ion is a rare earth metal ion Ce³⁺, La³⁺And the like can be cited as examples. A method for introducing a divalent and / or trivalent metal ion and a method for introducing an ammonium ion or a direct hydrogen ion can be used in combination, and sometimes more preferable. The ion exchange treatment is usually performed with an aqueous solution by a batch method or a flow method. The processing temperature is usually from room temperature to 100 ° C.
[0028]
After the ion exchange treatment in this manner, preferably, a hydrogenation active metal is supported. The presence of hydrogen in the catalyst reaction system and the supporting of the hydrogenation active metal promotes the dealkylation reaction of a side chain alkyl group having 2 or more carbon atoms, for example, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, and the like. It is possible to suppress coking and prevent deterioration of the catalyst over time. Platinum, palladium, rhenium and the like are preferably used as the hydrogenation active metal. It goes without saying that the preferred amount of loading varies depending on the metal to be loaded. For example, in the case of platinum and rhodium, the content is 1 to 1000 ppm, and more preferably 10 to 500 ppm. In the case of palladium, 0.05 to 0.5% by weight is preferably used. In the case of nickel and cobalt, the content is 0.05 to 5% by weight, and more preferably 0.5 to 2% by weight. In the case of rhenium, the preferred loading is 0.01 to 1.0% by weight, more preferably 0.05 to 0.5% by weight, based on the whole catalyst. An increase in the amount of hydrogenated metal carried is not preferred because nuclear hydrogenation or hydrogenolysis of the aromatic ring occurs depending on the reaction conditions. In the method for supporting these metals, the catalyst is immersed in a solution containing at least one of platinum, rhodium, palladium, nickel, cobalt, and rhenium, generally, an aqueous solution, and supported. As the platinum component, chloroplatinic acid, ammonium chloroplatinate, etc., as the rhodium component, rhodium chloride, rhodium nitrate, etc., as the palladium component, palladium acetate, acetylacetone palladium, palladium chloride, palladium nitrate, etc., nickel component As the cobalt component, cobalt chloride, cobalt nitrate, cobalt acetate or the like is used, and as the rhenium component, perrhenic acid, perrhenium ammonium or the like is used. The catalyst thus prepared is dried at 50 to 250 ° C. for 30 minutes or more, and calcined at 350 to 600 ° C. for 30 minutes or more before use.
[0029]
In order to improve the hydrocracking or hydrocracking activity, it is also a preferred embodiment to mix an inorganic oxide carrying a hydrogenation component with an acid-type zeolite to form a catalyst. Preferred examples of the hydrogenation component include platinum, palladium, rhodium, nickel, cobalt, and rhenium. It is preferable that the hydrogenation active component is supported on an inorganic oxide and dispersed as uniformly as possible. The inorganic oxide is not particularly limited as long as it is solid at the reaction temperature and has heat resistance, but a metal oxide or a composite oxide can be preferably used. Examples of the metal oxide include alumina and titania, and alumina is particularly preferably used. Examples of the composite oxide include cordierite, diatomaceous earth, bentonite and the like. The mixing ratio of the solid acid catalyst and the inorganic oxide supporting the hydrogenation active component depends on the composition of the target reaction feed material. However, platinum, rhodium, palladium, nickel, and cobalt are relative to 100 parts by weight of the acid zeolite. And at least one component selected from the group consisting of rhenium is preferably 0 to 200 parts by weight.
[0030]
The catalyst prepared as described above can be carried out according to various conventionally known reaction procedures. As the reaction system, any of a fixed bed, a moving bed, and a fluidized bed can be used, but the fixed bed reaction system is particularly preferable because of easiness of operation. In these reaction systems, the catalyst is used under the following reaction conditions. That is, the reaction operation temperature is 200 to 600 ° C, preferably 250 to 550 ° C. The reaction operation pressure is from atmospheric pressure to 10 MPa, preferably 1 to 5 MPa. The liquid hourly space velocity (LHSV) representing the contact time of the reaction is 0.1 to 10 hr^-1, Preferably 0.5 to 4.0 hr^-1It is. Hydrogen to feed oil ratio is 100-1000 N-m³/ M³, Preferably 200 to 800 N-m³/ M³It is. The feedstock oil is contacted with the catalyst in a liquid or gaseous state, but more preferably in a liquid phase. It is presumed that the catalytic activity can be maintained by washing the high-boiling compounds remaining on the catalyst by-produced in the reaction with the aromatic hydrocarbons in the liquid phase.
[0031]
As the feedstock oil, a heavy oil containing a hydrocarbon having a naphthalene skeleton is used. To 100 parts by weight of such heavy oil, toluene, xylene, ethyltoluene, trimethylbenzene, tetramethylbenzene, ethylxylene, methylnaphthalene, dimethylnaphthalene, trimethylnaphthalene, and ethylmethyl which are aromatic hydrocarbons having at least one methyl group are contained. Mixing naphthalene and ethyldimethylnaphthalene in an amount of 0 to 300 parts by weight is also preferably used from the viewpoint of improving the yield of dimethylnaphthalene. In addition, a 2,6-DMN-poor dimethylnaphthalene isomer mixture having a low 2,6-DMN concentration after separating 2,6-DMN from the dimethylnaphthalene isomer mixture may be used as a part of the feedstock, and may be preferable. .
[0032]
A method for obtaining dimethylnaphthalene from a reaction product liquid having an increased concentration of dimethylnaphthalene obtained by contacting heavy oil with an acid-type catalyst in the presence of hydrogen is not particularly limited, but distillation separation is generally used. Since dimethylnaphthalene obtained by distillation separation is a mixture of isomers, distillation separation, crystal crystallization, adsorption separation, or a combination thereof is used to further separate 2,6-dimethylnaphthalene from the mixture.
[0033]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples. However, the present invention is not limited to the following examples.
[0034]
(Synthesis of beta zeolite)
Tetraethylammonium hydroxide aqueous solution (hereinafter referred to as "TEAOH") (TEAOH content 20% by weight, H₂O content 80% by weight, Sanyo Chemical Industry Co., Ltd.) 1924 g, sodium aluminate aqueous solution (Al₂O₃Content 18.5% by weight, NaOH content 26.1% by weight, H₂336 g of O content (55.4% by weight, Sumitomo Chemical Co., Ltd.) was dissolved in 5082 g of water. This solution contains hydrated silicic acid (SiO₂Content 91.6% by weight, Al₂O₃A content of 0.33% by weight, a NaOH content of 0.27% by weight, Nip Seal VN-3, Nippon Silica Kogyo Co., Ltd. (1052 g) were added, and the mixture was stirred to prepare an aqueous mixture slurry. The composition was represented by the following molar ratio.
[0035]

This mixture slurry was put in a 10 L autoclave, sealed, heated to 250 ° C. and 160 ° C., and reacted for 11 days with stirring. Thereafter, cooling, filtration and washing with water were repeated 5 times, and the resultant was dried at about 120 ° C. overnight. FIG. 1 shows the result of measuring the obtained product by an X-ray diffractometer using a Cu bulb and Kα ray. The obtained zeolite was found to be a beta zeolite.
[0036]
The silica / alumina molar ratio of this beta zeolite was 19.8 as a result of a fluorescent X-ray diffraction analysis.
[0037]
FIG. 2 shows the result of FE-SEM observation at a magnification of 100,000 times in order to examine the size of the crystallite. The crystallite was found to be mainly about 0.06 microns.
[0038]
(Synthesis of Mordenite Type Zeolite-I)
Solid caustic soda (NaOH content 96.0% by weight, H₂O content 4.0% by weight, Kirk Co., Ltd. 48.8 g, sodium aluminate solution (Al₂O₃Content 18.5% by weight, NaOH content 26.1% by weight, H₂835.2 g of O content 55.4% by weight, Sumitomo Chemical Co., Ltd., tetraethylammonium hydroxide (TEAOH content 20% by weight, H₂2208 g of an O content of 80% by weight (Sanyo Chemical Industries, Ltd.) was added to 958 g of distilled water to form a uniform solution. This mixed solution is mixed with hydrous silicic acid (SiO₂Content 91.6% by weight, Al₂O₃2,620 g of 0.33% by weight, 0.27% by weight of NaOH, and Nipsil VN-3 (Nippon Silica Industry Co., Ltd.) were gradually added to prepare a uniform slurry-like aqueous reaction mixture. The composition ratio (molar ratio) of this reaction mixture was as follows.
[0039]
SiO₂/ Al₂O₃        25
OH⁻/ SiO₂            0.245
TEAOH / SiO₂      0.075
H₂O / SiO₂          30
The reaction mixture was sealed in a 10 L autoclave, and then reacted at 160 ° C. for 7 days while stirring at 250 rpm. After the completion of the reaction, washing with distilled water and filtration were repeated five times, followed by drying at about 120 ° C. overnight. FIG. 3 shows a result of measuring the obtained product by an X-ray diffractometer using a Cu bulb and Kα ray. The obtained zeolite was found to be a mordenite type zeolite.
[0040]
The silica / alumina molar ratio of this mordenite zeolite was 21.3 as a result of a fluorescent X-ray diffraction analysis.
[0041]
FIG. 4 shows the result of FE-SEM observation performed at a magnification of 100,000. The crystallite was found to be mainly about 0.1 micron.
[0042]
(Synthesis of Mordenite Type Zeolite-II)
Solid caustic soda (NaOH content 96.0% by weight, H₂O content 4.0 wt%, Kirk Co., Ltd. 21.3 g, tartaric acid powder (tartaric acid content 99.7 wt%, H₂21.3 g of an O content of 0.3% by weight, Kirk Co., Ltd. was dissolved in 586.8 g of distilled water. To this solution was added sodium aluminate solution (Al₂O₃Content 18.5% by weight, NaOH content 26.1% by weight, H₂29.2 g of an O content (55.4% by weight, Sumitomo Chemical Co., Ltd.) was added to obtain a uniform solution. This mixed solution is mixed with hydrous silicic acid (SiO₂Content 91.6% by weight, Al₂O₃0.33% by weight, 0.27% by weight of NaOH, 111.5 g of Nip Seal VN-3 (Nippon Silica Industry Co., Ltd.) were gradually added with stirring to prepare a uniform slurry-like aqueous reaction mixture. The composition ratio (molar ratio) of this reaction mixture was as follows.
[0043]
SiO₂/ Al₂O₃        30
OH⁻/ SiO₂            0.5
A / Al₂O₃              2.5 (A: tartrate)
H₂O / SiO₂          20
The reaction mixture was placed in a 1 L autoclave, sealed, and then reacted at 160 ° C. for 72 hours with stirring at 250 rpm. After the completion of the reaction, washing with distilled water and filtration were repeated five times, followed by drying at about 120 ° C. overnight. FIG. 5 shows a result of measuring the obtained product by an X-ray diffractometer using a Cu bulb and Kα ray. The obtained zeolite was found to be a mordenite type zeolite.
[0044]
The silica / alumina molar ratio of this mordenite zeolite was 18.6 as a result of a fluorescent X-ray diffraction analysis.
[0045]
FIG. 6 shows the result of FE-SEM observation performed at a magnification of 10,000 times. It was found that the crystallite size was mainly about 0.5 micron.
[0046]
(Synthesis of CFI zeolite)
69.8 g of a 3% by weight aqueous solution of lithium hydroxide (LiOH anhydrous primary reagent: Kishida Chemical Co., Ltd.) in 69.8 g of distilled water, methylspartenium hydroxide (hereinafter referred to as “MeSPAOH”) (MeSPAOH solution concentration 1 (1.51 mmol / g) aqueous solution and stirred, and then a 5 wt% aqueous solution of aluminum nitrate (Al (NO₃)₃・ 9H₂O reagent (special grade: Kirk Co., Ltd.) and 4.32 g of ethylenediaminetetraacetic acid (hereinafter referred to as "EDTA") were added, and the mixture was stirred well for 15 minutes. Next, hydrated silica (SiO 2)₂Content 91.6% by weight, Al₂O₃A content of 0.33% by weight, a NaOH content of 0.27% by weight, Nip Seal VN-3, Nippon Silica Industry Co., Ltd. (18.57 g) were added, and the mixture was stirred for 3 hours. The composition ratio (molar ratio) of this reaction mixture was as follows.
[0047]
SiO₂/ Al₂O₃        70
LiOH / SiO₂        0.31
MeSPAOH / SiO₂  1.0
EDTA / Al           1.83
H₂O / SiO₂          50
The reaction mixture was placed in a 500 ml autoclave and sealed, and then reacted at 177 ° C. for 11.5 days with stirring at 300 rpm. After the completion of the reaction, washing with distilled water and filtration were repeated five times, followed by drying at about 120 ° C. overnight. FIG. 7 shows the result of measuring the obtained product by an X-ray diffractometer using a Cu bulb and Kα ray. The obtained zeolite was found to be a CFI type zeolite.
[0048]
The silica / alumina molar ratio of this CFI zeolite was 70 as a result of a fluorescent X-ray diffraction analysis.
[0049]
FIG. 8 shows the result of FE-SEM observation performed at a magnification of 100,000. The crystallite size was found to be a needle-like crystal having a major axis of about 0.06 microns and a major axis of about 0.3 microns.
[0050]
(MFI type zeolite synthesis)
7.3 grams of solid caustic soda (NaOH content 96.0% by weight, H2O content 4.0% by weight, Kirk Co., Ltd.), tartaric acid powder (tartaric acid content 99.7% by weight, H₂O content 0.3% by weight, Kirk Co., Ltd. 10.2 g was dissolved in 583.8 g of water. To this solution was added sodium aluminate solution (Al₂O₃Content 18.5% by weight, NaOH content 26.1% by weight, H₂35.4 g of an O content (55.4% by weight, Sumitomo Chemical Co., Ltd.) was added to obtain a uniform solution. This mixed solution is mixed with hydrous silicic acid (SiO₂Content 91.6% by weight, Al₂O₃0.33% by weight, 0.27% by weight of NaOH, 111.5 g of Nip Seal VN-3 (Nippon Silica Industry Co., Ltd.) were gradually added with stirring to prepare a uniform slurry-like aqueous reaction mixture. The composition ratio (molar ratio) of this reaction mixture was as follows.
[0051]
SiO₂/ Al₂O₃        25
OH⁻/ SiO₂            0.164
A / Al₂O₃              1.0 (A: tartrate)
H₂O / SiO₂          20
The reaction mixture was placed in a 1000 ml autoclave, sealed, and then reacted at 160 ° C. for 72 hours while stirring at 250 rpm. After the completion of the reaction, washing with distilled water and filtration were repeated five times, followed by drying at about 120 ° C. overnight. FIG. 9 shows the result of measuring the obtained product with an X-ray diffractometer using a Cu bulb and Kα radiation. The obtained zeolite was found to be an MFI type zeolite.
[0052]
The silica / alumina molar ratio of this MFI zeolite was 21.9 as a result of a fluorescent X-ray diffraction analysis.
[0053]
FIG. 10 shows the result of FE-SEM observation performed at a magnification of 100,000. It was found that the crystallite size was mainly about 0.05 microns.
[0054]
Example 1
20 g of the beta-type zeolite synthesized as described above on an absolute dry basis (calculated from the loss on ignition when baked at 500 ° C. for 20 minutes) was mixed with hydrated alumina having a pseudo-boehmite structure (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.). 10 grams on an absolute dry basis, 45 grams of alumina sol (Al₂O₃10% by weight, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) and mixed well. Then, it put in the dryer of 120 degreeC, and dried until it became clay-like moisture. The kneaded product was extruded through a screen having a hole of 1.2 mmφ. The extrudates were dried at 120 ° C. overnight and then calcined slowly from 350 ° C. to 540 ° C. for 2 hours. Twenty grams of this beta zeolite compact was converted to 10% by weight NH 3.₄The solution was contacted with 80 ml of an aqueous Cl solution at 80 ° C. for 1 hour. Thereafter, it is washed with pure water and again 10% by weight of NH₄The solution was contacted with 80 ml of an aqueous Cl solution at 80 ° C. for 1 hour. This operation was repeated eight times, and the resultant was washed with pure water six times in batches. This ammonium-exchanged beta zeolite compact was dried at 120 ° C. overnight. Prior to using the catalytic reaction, the mixture was calcined at 540 ° C. for 2 hours to obtain Catalyst A.
[0055]
The reaction tube was charged with 15 grams of the catalyst A, and reacted under the following reaction conditions using the feedstock 1 having the composition shown in Table 2.
[0056]
[Table 2]

[0057]
Reaction conditions
LHSV (hr^-1)                     1.0
Reaction temperature (℃)                   400
Reaction pressure (MPa)                   4.0
H₂/ Feed (N-m³/ M³) 500
The reaction product was analyzed by gas chromatography with an FID detector. Dimethylnaphthalene yield was 13.7% by weight.
[0058]
Example 2
20 g of the dried ammonium zeolite-exchanged zeolite compact prepared in the same manner as in Example 1 was immersed at room temperature in 40 ml of an aqueous chloroplatinic acid solution (manufactured by Tanaka Kikinzoku Kogyo Co., Ltd.) containing 6 mg of Pt, Left for 2 hours. Stir every 30 minutes. Thereafter, the solution was drained using filter paper and dried at 120 ° C. overnight. Prior to using the catalytic reaction, the mixture was calcined at 540 ° C. for 2 hours to obtain a catalyst B. As a result of analyzing Pt supported on the catalyst B by ICP emission spectroscopy, platinum supported on the catalyst B was 223 ppm by weight as Pt.
[0059]
The reaction tube was charged with 15 g of the catalyst B, and the reaction was carried out in the same manner as in Example 1 using the feed material 1. As a result, the dimethylnaphthalene yield was 18.6% by weight.
[0060]
Example 3
20 g of the mordenite-type zeolite-I synthesized as described above was taken on an absolute dry basis (calculated from the loss on ignition when baked at 500 ° C. for 20 minutes), molded in the same manner as in Example 1, and molded with ammonium ion exchange. did. This ammonium-exchanged mordenite-type zeolite-I compact was dried at 120 ° C overnight. Twenty grams of the dried ammonium-exchanged mordenite-type zeolite-I compact was immersed in 40 ml of an aqueous chloroplatinic acid solution containing 6 mg of Pt at room temperature and left for 2 hours. Stir every 30 minutes. Thereafter, the solution was drained using filter paper and dried at 120 ° C. overnight. Prior to using the catalytic reaction, the mixture was calcined at 540 ° C. for 2 hours to obtain a catalyst C. As a result of analyzing Pt supported on the catalyst C by ICP emission spectroscopy, the amount of platinum supported on the catalyst C was 207 ppm by weight as Pt.
[0061]
A reaction tube was charged with 15 g of the catalyst C, and the reaction was carried out in the same manner as in Example 1 using the feed material 1. As a result, the yield of dimethylnaphthalene was 15.1% by weight.
[0062]
Example 4
Take 20 grams of mordenite type zeolite-I powder on an absolute dry basis and 10 wt% NH₄The solution was contacted with 80 ml of an aqueous Cl solution at 80 ° C. for 1 hour. Thereafter, the substrate is washed with pure water, and 10% by weight of NH is again used.₄The solution was contacted with 80 ml of an aqueous Cl solution at 80 ° C. for 1 hour. This operation was repeated eight times, and the resultant was washed with pure water six times in batches. Thus, a mordenite-type zeolite-I powder subjected to ammonium exchange was prepared.
[0063]
Hydrous alumina having pseudo-boehmite structure (manufactured by Condea) (Al₂O₃28.2 grams were taken and mixed with 20 ml of an aqueous solution in which 1.20 grams of cobalt acetate tetrahydrate (manufactured by Katayama Chemical Industry Co., Ltd.) was dissolved. The alumina in a slurry state was kneaded so as to disperse the cobalt as uniformly as possible in the alumina while removing water with a dryer, and finally dried overnight. After drying, it was ground in a mortar. As a result of ICP emission spectroscopy, the amount of cobalt supported on alumina was 1.4% by weight in terms of cobalt metal.
[0064]
10 g of mordenite-type zeolite-I powder exchanged with ammonium (absolute dry basis) and 10 g of cobalt-supported alumina powder (absolute dry basis) were mixed, and 45 g of alumina sol (Al₂O₃10% by weight, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) and mixed well. Then, it put in the dryer of 120 degreeC, and dried until it became clay-like moisture. The kneaded product was extruded through a screen having a hole of 1.2 mmφ. The extrudates were dried at 120 ° C. overnight. Prior to using the catalytic reaction, the mixture was calcined at 540 ° C. for 2 hours to obtain Catalyst D.
[0065]
The reaction tube was charged with 15 g of the catalyst D, and the reaction was carried out in the same manner as in Example 1 using the feed material 1. As a result, the yield of dimethylnaphthalene was 14.3% by weight.
[0066]
Example 5
Twenty grams of mordenite-type zeolite-I was taken on an absolute dry basis (calculated from the loss on ignition when baked at 500 ° C. for 20 minutes), molded in the same manner as in Example 1, and subjected to ammonium ion exchange. This ammonium-exchanged mordenite-type zeolite-I compact was dried at 120 ° C overnight. Twenty grams of the dried ammonium-exchanged mordenite-type zeolite-I compact was immersed in 40 ml of an aqueous perrhenic acid solution (manufactured by Rare Metals Co., Ltd.) containing 80 milligrams of Re at room temperature and allowed to stand for 2 hours. Stir every 30 minutes. Thereafter, the solution was drained using filter paper and dried at 120 ° C. overnight. Prior to using the catalytic reaction, the mixture was calcined at 540 ° C. for 2 hours to obtain a catalyst E. As a result of analyzing Re supported on Catalyst E by ICP emission spectroscopy, rhenium supported on Catalyst E was 1920 wt ppm as Re metal.
[0067]
A reaction tube was charged with 15 g of the catalyst E, and the reaction was carried out in the same manner as in Example 1 using the feed material 1. As a result, the yield of dimethylnaphthalene was 20.7% by weight.
[0068]
Example 6
In the same manner as in Example 4, ammonium-exchanged mordenite-type zeolite-I powder was prepared.
[0069]
Hydrous alumina having pseudo-boehmite structure (manufactured by Condea) (Al₂O₃(Content: 71% by weight) was formed into a tablet having a diameter of 6 mm and a length of about 5 mm using a tableting machine. 28.2 g of this tablet was taken and immersed in 60 ml of an aqueous solution in which 7 mg of rhodium chloride trihydrate was dissolved. It was left at room temperature for 2 hours and stirred every 30 minutes. Thereafter, the solution was drained using filter paper and dried at 120 ° C. overnight. After drying, it was ground in a mortar. As a result of ICP emission spectroscopy, rhodium supported on alumina was 131 ppm by weight in terms of rhodium metal.
[0070]
10 g of mordenite-type zeolite-I powder exchanged with ammonium (absolute dry basis) and 10 g of rhodium-supported alumina powder (absolute dry basis) were mixed, and 45 g of alumina sol (Al₂O₃10% by weight, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) and mixed well. Then, it put in the dryer of 120 degreeC, and dried until it became clay-like moisture. The kneaded product was extruded through a screen having a hole of 1.2 mmφ. The extrudates were dried at 120 ° C. overnight. Prior to using the catalytic reaction, the mixture was calcined at 540 ° C. for 2 hours to obtain Catalyst F.
[0071]
A reaction tube was charged with 15 g of the catalyst F, and the reaction was carried out in the same manner as in Example 1 using the feed material 1. As a result, the yield of dimethylnaphthalene was 17.9% by weight.
[0072]
Example 7
In the same manner as in Example 4, ammonium-exchanged mordenite-type zeolite-I powder was prepared.
[0073]
Hydrous alumina having pseudo-boehmite structure (manufactured by Condea) (Al₂O₃(Content: 71% by weight) was formed into a tablet having a diameter of 6 mm and a length of about 5 mm using a tableting machine. 30 g of this tablet was taken and immersed in 60 ml of an aqueous solution in which 125 mg of palladium acetate (manufactured by Katayama Chemical Industry Co., Ltd.) was dissolved. It was left at room temperature for 2 hours and stirred every 30 minutes. Thereafter, the solution was drained using filter paper and dried at 120 ° C. overnight. After drying, it was ground in a mortar. As a result of ICP emission spectroscopy, palladium supported on alumina was 2700 ppm by weight in terms of palladium metal.
[0074]
10 g of mordenite-type zeolite-I powder exchanged with ammonium (absolute dry basis) and 10 g of palladium-supported alumina powder (absolute dry basis) were mixed and 45 g of alumina sol (Al₂O₃10% by weight, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) and mixed well. Then, it put in the dryer of 120 degreeC, and dried until it became clay-like moisture. The kneaded product was extruded through a screen having a hole of 1.2 mmφ. The extrudates were dried at 120 ° C. overnight. Prior to using the catalytic reaction, the mixture was calcined at 540 ° C. for 2 hours to obtain Catalyst G.
[0075]
A reaction tube was charged with 15 g of the catalyst G, and the reaction was carried out in the same manner as in Example 1 using the feed material 1. As a result, the yield of dimethylnaphthalene was 15.6% by weight.
[0076]
Example 8
The mordenite-type zeolite-II was weighed in an amount of 20 grams on an absolute dry basis (calculated from the loss on ignition when baked at 500 ° C. for 20 minutes), molded in the same manner as in Example 1, and subjected to ammonium ion exchange. This ammonium-exchanged mordenite-type zeolite-II compact was dried at 120 ° C overnight. Twenty grams of the dried ammonium-exchanged mordenite-type zeolite-II compact was immersed in 40 ml of a perrhenic acid aqueous solution containing 80 mg of Re at room temperature and left for 2 hours. Stir every 30 minutes. Thereafter, the solution was drained using filter paper and dried at 120 ° C. overnight. Prior to using the catalytic reaction, the mixture was calcined at 540 ° C. for 2 hours to obtain a catalyst H. As a result of analyzing Re supported on Catalyst H by ICP emission spectroscopy, rhenium supported on Catalyst H was 1720 ppm by weight as Re metal.
[0077]
The reaction tube was charged with 15 grams of Catalyst H. The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 using the feed material 1. As a result, the yield of dimethylnaphthalene was 9.8% by weight.
[0078]
Example 9
The CFI-type zeolite synthesized as described above was weighed in an amount of 15 grams on an absolute dry basis (calculated from the loss on ignition when baked at 500 ° C. for 20 minutes), molded in the same manner as in Example 1, and subjected to ammonium ion exchange. The ammonium-exchanged CFI-type zeolite compact was dried at 120 ° C. overnight. Twenty grams of the dried ammonium-exchanged CFI zeolite compact was immersed in 40 ml of an aqueous perrhenic acid solution containing 80 mg of Re at room temperature and left for 2 hours. Stir every 30 minutes. Thereafter, the solution was drained using filter paper and dried at 120 ° C. overnight. Prior to using the catalytic reaction, the mixture was calcined at 540 ° C. for 2 hours to obtain a catalyst I. As a result of analyzing the Re supported on the catalyst E by ICP emission spectroscopy, the amount of rhenium supported on the catalyst I was 2016 wt ppm as Re metal.
[0079]
7.5 grams of Catalyst I was charged to the reaction tube. The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that feed material 1 was used and the reaction temperature was 425 ° C. As a result, the yield of dimethylnaphthalene was 13.7% by weight.
[0080]
Comparative Example 1
20 g of the MFI-type zeolite synthesized as described above on an absolute dry basis (calculated from the loss on ignition when calcined at 500 ° C. for 20 minutes) was converted to hydrated alumina having a pseudo-boehmite structure (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.). 10 grams on an absolute dry basis, 45 grams of alumina sol (Al₂O₃10% by weight, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) and mixed well. Then, it put in the dryer of 120 degreeC, and dried until it became clay-like moisture. The kneaded product was extruded through a screen having a hole of 1.2 mmφ. The extrudates were dried at 120 ° C. overnight and then calcined slowly from 350 ° C. to 540 ° C. for 2 hours. Twenty grams of this MFI-type zeolite compact was added to 10% by weight of NH.₄The solution was contacted with 80 ml of an aqueous Cl solution at 80 ° C. for 1 hour. Thereafter, the substrate is washed with pure water, and 10% by weight of NH is again used.₄The solution was contacted with 80 ml of an aqueous Cl solution at 80 ° C. for 1 hour. This operation was repeated eight times, and the resultant was washed with pure water six times in batches. This ammonium-exchanged MFI-type zeolite compact was dried at 120 ° C. overnight. Twenty grams of the dried ammonium-exchanged mordenite-type zeolite compact was immersed in 40 ml of an aqueous perrhenic acid solution containing 80 mg of Re at room temperature and left for 2 hours. Stir every 30 minutes. Thereafter, the solution was drained and dried at 120 ° C. overnight. Prior to using the catalytic reaction, the mixture was calcined at 540 ° C. for 2 hours to obtain a catalyst J. As a result of analyzing Re supported on Catalyst J by ICP emission spectroscopy, rhenium supported on Catalyst E was 1920 wt ppm as Re metal.
[0081]
The reaction tube was charged with 15 g of the catalyst J, and the reaction was carried out in the same manner as in Example 1 using the feed material 1. As a result, the yield of dimethylnaphthalene was 0.3% by weight.
[0082]
Example 10
As a raw material, 50 parts by weight of 1,2,4-trimethylbenzene was mixed with 100 parts by weight of the raw material 1 used in Example 1 to prepare a raw material 2 having a composition shown in Table 2. Catalyst E (rhenium-supported mordenite-type zeolite-I-acid catalyst) produced in the same manner as in Example 5 was charged into a reaction tube, and reacted under the following reaction conditions using feed material 2.
Reaction conditions
LHSV (hr^-1)                     1.0
Reaction temperature (℃)                   400
Reaction pressure (MPa)                   4.0
H₂/ Feed (N-m³/ M³) 500
As a result of analyzing the reaction product liquid by gas chromatography, a naphthalene yield of 23.8% by weight was obtained.
[0083]
Example 11
As a feed material, 50 parts by weight of 1,2,4-trimethylbenzene was added to 100 parts by weight of the feed material 1 used in Example 1, and then a 2,6-isomer was separated from a dimethylnaphthalene isomer mixture. 10 parts by weight of a 2,6-isomer-poor dimethylnaphthalene isomer mixture (2,6-isomer / total dimethylnaphthalene isomer = 5.05% by weight) was mixed with a feedstock 3 having a composition shown in Table 2. Was prepared. Catalyst I (rhenium-supported CFI type zeolite acid catalyst) prepared in the same manner as in Example 9 was charged into a reaction tube, and reacted under the following reaction conditions using feed material 3.
Reaction conditions
LHSV (hr^-1)                     1.0
Reaction temperature (℃)                   450
Reaction pressure (MPa)                   4.0
H₂/ Feed (N-m³/ M³) 500
As a result of analyzing the reaction product solution by gas chromatography, a dimethylnaphthalene yield of 22.2% by weight and a 2,6-form / total dimethylnaphthalene isomer concentration = 18.2% by weight were obtained.
[0084]
【The invention's effect】
The method of the present invention uses a heavy oil containing a hydrocarbon having a naphthalene skeleton as a feedstock oil, so that the raw material is inexpensive and has relatively few steps, so that the production cost of dimethylnaphthalene can be reduced. Further, unlike the related art, no alkali metal or the like is used, so that the environmental load is small.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 shows an X-ray diffraction pattern of beta zeolite.
FIG. 2 shows an FE-SEM observation diagram (100,000 times magnification) of beta zeolite.
FIG. 3 shows an X-ray diffraction pattern of mordenite-type zeolite-I.
FIG. 4 shows an FE-SEM observation view (100,000 times magnification) of mordenite-type zeolite-I.
FIG. 5 shows an X-ray diffraction pattern of mordenite-type zeolite-II.
FIG. 6 shows an FE-SEM observation view (magnification: 10,000 times) of mordenite-type zeolite-II.
FIG. 7 shows an X-ray diffraction diagram of a CFI-type zeolite.
FIG. 8 shows a FE-SEM observation view (100,000 times magnification) of CFI-type zeolite.
FIG. 9 shows an X-ray diffraction pattern of the MFI-type zeolite.
FIG. 10 shows an FE-SEM observation diagram (100,000 times magnification) of MFI-type zeolite.

Claims (15)

A process for producing dimethylnaphthalene, comprising: using a heavy oil containing a hydrocarbon having a naphthalene skeleton as a feed oil, in contact with an acid-type catalyst in the presence of hydrogen to increase the dimethylnaphthalene concentration. The method for producing dimethylnaphthalene according to claim 1, wherein the acid-type catalyst contains an acid-type zeolite. The method for producing dimethylnaphthalene according to claim 1 or 2, wherein the acid-type catalyst supports at least one component selected from the group consisting of platinum, rhodium, palladium, nickel, cobalt, and rhenium. The acid type catalyst comprises an acid type zeolite and an inorganic oxide carrying at least one component selected from the group consisting of platinum, rhodium, palladium, nickel, cobalt and rhenium. Or the method for producing dimethylnaphthalene according to 3. The acid-type catalyst is, based on 100 parts by weight of the acid-type zeolite, 0 to 200 parts by weight of an inorganic oxide carrying at least one component selected from the group consisting of platinum, rhodium, palladium, nickel, cobalt, and rhenium. The method for producing dimethylnaphthalene according to claim 4, wherein The production of dimethylnaphthalene according to any one of claims 1 to 5, wherein the acid zeolite is at least one selected from the group consisting of mordenite zeolite, beta zeolite, and CFI zeolite. Method. 7. The method for producing dimethylnaphthalene according to claim 6, wherein the acid-type zeolite is a mordenite-type zeolite having a silica / alumina molar ratio of 10 to 50 and a crystallite size of mainly 0.5 micron or less. 7. The method for producing dimethylnaphthalene according to claim 6, wherein the acid-type zeolite is a mordenite-type zeolite having a silica / alumina molar ratio of 10 to 50 and a crystallite size of mainly 0.2 μm or less. 7. The process for producing dimethylnaphthalene according to claim 6, wherein the acid zeolite is a beta zeolite having a silica / alumina molar ratio of 15 to 60 and a crystallite size of mainly 0.2 μm or less. 7. The process for producing dimethylnaphthalene according to claim 6, wherein the acid zeolite is a beta zeolite having a silica / alumina molar ratio of 15 to 40 and a crystallite size of mainly 0.2 μm or less. 7. The dimethylnaphthalene according to claim 6, wherein the acid-type zeolite is a CFI-type zeolite having a silica / alumina molar ratio of 30 to 120 and a crystallite size of not more than 0.2 μm in a short axis. Production method. The feedstock according to any one of claims 1 to 11, wherein the feedstock is a mixture of a heavy oil containing a hydrocarbon having a naphthalene skeleton and an aromatic hydrocarbon having at least one methyl group. The method for producing dimethylnaphthalene according to the above. The aromatic hydrocarbon having at least one methyl group is a group consisting of toluene, xylene, ethyltoluene, trimethylbenzene, tetramethylbenzene, ethylxylene, methylnaphthalene, dimethylnaphthalene, trimethylnaphthalene, ethylmethylnaphthalene, and ethyldimethylnaphthalene. The method for producing dimethylnaphthalene according to any one of claims 1 to 12, comprising at least one selected from the group consisting of: A heavy oil containing a hydrocarbon having a naphthalene skeleton is obtained by separating 2,6-dimethylnaphthalene from a dimethylnaphthalene isomer mixture and mixing a dimethylnaphthalene isomer mixture having a reduced 2,6-dimethylnaphthalene concentration. The method for producing dimethylnaphthalene according to any one of claims 1 to 13, which is a feedstock oil. The method for producing dimethylnaphthalene according to any one of claims 1 to 14, wherein the feedstock oil is brought into contact with the acid type catalyst in a liquid phase.

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