JP2009235248A - Method for producing aromatic hydrocarbon having six to eight carbon atoms - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、石油精製工程で生成する重質油、特に、アルキルベンゼン、インダン、インデン、アルキルインダン、アルキルインデン、ナフタレン、アルキルナフタレンを含む重質油から、ポリマー及び他の石油化学合成のための非常に重要な石油化学原料である炭素数６〜８の芳香族炭化水素、例えばベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、またはキシレンなど（以下、「ＢＴＸ」と称する場合もある）を製造する方法に関するものである。 The present invention relates to heavy oils produced in petroleum refining processes, especially heavy oils containing alkylbenzene, indane, indene, alkylindane, alkylindene, naphthalene, alkylnaphthalene, and In particular, the present invention relates to a method for producing an aromatic hydrocarbon having 6 to 8 carbon atoms, which is an important petrochemical raw material, such as benzene, toluene, ethylbenzene, or xylene (hereinafter sometimes referred to as “BTX”).
一般的に、原油は常圧蒸留、減圧蒸留され、沸点により様々な成分に分けられ、各種用途に使われるが、そのうちナフサと呼ばれる中間沸点成分を、高温熱分解、あるいは、接触改質により、ガソリン基材とともにＢＴＸを製造するルートが最も主要である。ベンゼンは、水素添加反応により主要ポリマーであるナイロンのモノマー、カプロラクタムの原料であるシクロヘキサンに使われる他、その他ポリマーのモノマー原料、ファインケミカル原料として、その需要は近年伸びている。一方、キシレンは更にパラキシレンに変換され、同じく主要ポリマーであるポリエステルのモノマー、テレフタル酸の原料に使われ、この需要についてもアジアを中心として旺盛である。またトルエンは、ガソリン基材、溶剤としてだけでなく、不均化工程でベンゼン、及びキシレンを製造するための重要な原料である。このように増大するＢＴＸの需要に対応する為のナフサは、年々益々ひっ迫してきており現在石油精製の課題の１つとなっている。 In general, crude oil is distilled at atmospheric pressure or under reduced pressure, and is divided into various components according to the boiling point, and is used for various applications. Among them, an intermediate boiling point component called naphtha is subjected to high-temperature pyrolysis or catalytic reforming. The route that produces BTX together with the gasoline base is the main. Benzene is used as a monomer for nylon, which is a main polymer, and cyclohexane, which is a raw material for caprolactam, by hydrogenation reaction. In addition, demand for benzene is increasing as a monomer raw material for fine polymers and a raw material for fine chemicals. On the other hand, xylene is further converted to paraxylene and used as a raw material for polyester monomer and terephthalic acid, both of which are the main polymers. This demand is also strong, especially in Asia. Further, toluene is an important raw material for producing benzene and xylene not only as a gasoline base material and a solvent but also in a disproportionation process. Naphtha to meet the increasing demand for BTX is becoming increasingly tight year by year and is now one of the challenges of oil refining.
ＢＴＸ増産方法として、１つは先のナフサの改質工程で発生する重質油のうち炭素数９以上の芳香族炭化水素（以下、「Ｃ９以上の芳香族炭化水素」と称する場合もある。また、「炭素数ｎの芳香族炭化水素」を「Ｃｎ芳香族炭化水素」と称する場合もある）を原料としてトランスアルキル化により、ベンゼン、或いは、キシレンを製造する方法があるが、後述するように一般的に触媒被毒となるインダン、アルキルインダン、インデン、アルキルインデン、ナフタレン、アルキルナフタレンを含んでおり、使用する触媒の活性劣化の観点から、従来は事前に蒸留分離により炭素数１０以上の芳香族炭化水素を除去し、炭素数９の芳香族炭化水素のみを原料に使用していた。故に依然として、炭素数１０以上の重質油は溶剤、或いは、重油といった価値の低い燃料油としての用途しかない。 As a method for increasing BTX production, one of the heavy oils generated in the previous naphtha reforming process is sometimes referred to as an aromatic hydrocarbon having 9 or more carbon atoms (hereinafter referred to as “aromatic hydrocarbon having 9 or more carbon atoms”). In addition, there is a method of producing benzene or xylene by transalkylation using “aromatic hydrocarbon having n carbon atoms” as a raw material (sometimes referred to as “Cn aromatic hydrocarbon”). In general, it contains indane, alkylindan, indene, alkylindene, naphthalene, and alkylnaphthalene, which are poisoned by the catalyst. From the viewpoint of deterioration of the activity of the catalyst used, conventionally, the catalyst has 10 or more carbon atoms by distillation separation in advance. Aromatic hydrocarbons were removed and only aromatic hydrocarbons having 9 carbon atoms were used as raw materials. Therefore, heavy oils having 10 or more carbon atoms can only be used as low-value fuel oils such as solvents or heavy oils.
もう１つのＢＴＸ増産の方法としては、先の原油の処理量を上げる方法が挙げられるが、それに伴い重質油成分が増大する。重質油成分は一般的にＦＣＣと呼ばれる流動式接触分解により主にガソリン基材にアップグレードして有効成分として回収しているが、その反応収率は約４０〜５０％と低く、残りは、沸点の低い順に、炭素数３〜４のガス、接触分解軽油（Light Cycle Oil） (ＬＣＯ)、接触分解重油Heavy Cycle Oil）（ＨＣＯ）、及び残さ（ＣＳＯ）が発生し、ＬＣＯ、ＨＣＯ、ＣＳＯは、依然、溶剤、或いは、重油といった価値の低い燃料油としての用途しかない。 Another method for increasing BTX production is to increase the throughput of the previous crude oil, but the heavy oil component increases accordingly. Heavy oil components are generally upgraded to gasoline bases by fluid catalytic cracking called FCC and recovered as active ingredients, but the reaction yield is as low as about 40 to 50%. In order of increasing boiling point, a gas having 3 to 4 carbon atoms, Light Cycle Oil (LCO), Heavy Cycle Oil (HCO), and residue (CSO) are generated. LCO, HCO, CSO Is still only used as a low value fuel oil such as solvent or heavy oil.
従って、以上のような重質油から、より多くのベンゼン、トルエン、キシレンが回収できれば、新たなるＢＴＸ供給源となり、重質油の新たなる有効活用を図ることができる。下表はＦＣＣで発生する重質油の１つ、ＬＣＯの組成の一例であるが、ＦＣＣで発生するＬＣＯは、ナフタレン及びアルキルナフタレンの２環芳香族炭化水素を最も多く含有しており、その他、アルキルベンゼン、インダン、アルキルインダン、インデン、アルキルインデン、などの単環芳香族炭化水素を含有している。 Therefore, if more benzene, toluene, and xylene can be recovered from the heavy oil as described above, it becomes a new BTX supply source, and a new effective utilization of the heavy oil can be achieved. The table below is an example of the composition of LCO, one of the heavy oils generated in FCC. LCO generated in FCC contains the most bicyclic aromatic hydrocarbons of naphthalene and alkylnaphthalene. , Monocyclic aromatic hydrocarbons such as alkylbenzene, indane, alkylindane, indene, and alkylindene.
上記ＬＣＯの有効活用の例としては、例えば特許文献１に挙げられるようにディーゼル燃料油へ変換する例がある。ディーゼル油に要求される品質としては、セタン価を低下原因させる、或いはディーゼル車に燃料として使用された際に廃ガス中に含まれる大気汚染物質ＰＭの発生原因とされている、単環及び２環以上の芳香族炭化水素の含有量が低いことが好ましく、従って、この場合、強い水素化活性金属を担持した触媒を用いて、徹底的に水素化核水添を行い、上記芳香族炭化水素をデカリンやアルキルデカリン、更にはナフテンパラフィン等の軽質成分に変換させて残存芳香族炭化水素濃度を低減させることが目的である。
As an example of effective use of the LCO, there is an example of conversion to diesel fuel oil as disclosed in
尚、当該ＬＣＯから、ディーゼル油等の輸送用燃料油よりも更に付加価値の高いＢＴＸを製造する方法として、特許文献６に２段の反応工程を経て製造する方法が開示されている。これは水素化活性の非常に強い金属担持触媒を充填した１段目反応工程にてナフタレン及びアルキルナフタレンの片側を水素化核水添してテトラリン及びアルキルテトラリンに変換した後、２段目の反応工程にて水素化活性が比較的弱い金属を担持したゼオライト触媒により、片側ナフテン環の水素化開環反応、水素化脱アルキル化反応、トランスアルキル化反応によりＢＴＸを製造する方法である。しかし特許文献６に記載された２段目の反応工程の実施例においては、供給原料に１０重量％のテトラリンを含ませて反応させた例が示されているが、ほとんどのテトラリンが転化してもＢＴＸ収率はわずかに１．５重量％しか増加しておらず、ＢＴＸへの選択率は決して満足できるレベルでない。更に特許文献６の２段目の反応工程では酸型ゼオライト触媒を使用するが、例えば特許文献７に記載されているとおり、ナフタレンおよびアルキルナフタレンはゼオライト細孔内へ容易に吸着しコーキングし易い被毒物として知られているが故に、ナフタレンおよびアルキルナフタレンをほとんど全く含まない中間油を２段目反応工程に供給すべく、１段目の反応工程でのナフタレン、アルキルナフタレンの転化率をほぼ１００重量％としている。しかし、これは１段目反応工程において、高温・高圧の反応条件という大きな負荷を強いられることとなり、更には核水添反応が進みすぎて、生成したテトラリンやアルキルテトラリン、あるいはＬＣＯにもともと含まれるアルキル芳香族炭化水素などの単環芳香族炭化水素の更なるリングロスを招き、全体としてＢＴＸ収率の低下や水素消費量増大につながり非経済的である。
Incidentally, as a method for producing BTX having a higher added value than transportation fuel oil such as diesel oil from the LCO, Patent Document 6 discloses a method for producing it through two reaction steps. This is because in the first stage reaction process packed with a metal-supported catalyst with very strong hydrogenation activity, one side of naphthalene and alkylnaphthalene is hydrogenated with nuclear nuclei and converted to tetralin and alkyltetralin, followed by the second stage reaction. In this process, BTX is produced by a hydrogenation ring-opening reaction, hydrodealkylation reaction, or transalkylation reaction of a naphthenic ring on one side using a zeolite catalyst supporting a metal having relatively weak hydrogenation activity in the process. However, in the example of the second-stage reaction process described in Patent Document 6, there is shown an example in which 10% by weight of tetralin is reacted in the feedstock, but most of the tetralin is converted. However, the BTX yield has only increased by 1.5% by weight, and the selectivity to BTX is never satisfactory. Furthermore, in the second reaction step of Patent Document 6, an acid-type zeolite catalyst is used. For example, as described in
尚、特許文献２において、ＢＴＸの回収率を上げるため、２段目反応工程から得られた反応生成油を蒸留分離によりＢＴＸを回収した後の未反応成分を含む残油を反応工程にリサイクルする方法を開示しているが、この残油がアルキルベンゼン、インダン、アルキルインダン、テトラリン、アルキルテトラリンのような単環芳香族炭化水素を多く含む場合は２段目反応工程へ、ナフタレンおよびアルキルナフタレンのような２環芳香族炭化水素を多く含む場合は１段目反応工程へリサイクルする内容が記載されている。しかし、１段目反応工程に使用される金属担持触媒の水素化活性は２段目の金属担持酸型ゼオライト触媒より非常に強いことから、１段目へリサイクルする２環芳香族炭化水素リッチの残油に単環芳香族炭化水素が残っていると、リサイクルされた際に更に核水添反応でナフテンパラフィンにまで転化され、ＢＴＸ収率低下につながる。
本発明は、重質油であるＬＣＯなど２環芳香族炭化水素を含有する原料油からベンゼン、トルエン、Ｃ８芳香族炭化水素といったＢＴＸなどのＣ６〜８芳香族炭化水素を経済的に製造する方法を提供することを課題とする。尚、ここで言う２環芳香族炭化水素とはベンゼン環が２つ付いた、いわゆるナフタレンおよびアルキルナフタレンとし、インダンやテトラリンのように２つの環式炭化水素からなっていても１つのベンゼン環しか有さないものは含まず、これらは単環式芳香族炭化水素とする。 The present invention economically produces C6-8 aromatic hydrocarbons such as BTX such as benzene, toluene and C8 aromatic hydrocarbons from a raw oil containing bicyclic aromatic hydrocarbons such as LCO which is a heavy oil. It is an issue to provide. The bicyclic aromatic hydrocarbons referred to here are so-called naphthalene and alkylnaphthalene with two benzene rings, and only one benzene ring even if it consists of two cyclic hydrocarbons such as indane and tetralin. What is not included is not included, and these are monocyclic aromatic hydrocarbons.
上記課題は、ＬＣＯなど２環芳香族炭化水素を含有する原料油を水素存在下、片側核水添反応により、これに含まれるナフタレン又はアルキルナフタレンをテトラリン又はアルキルテトラリンに変換する１段目反応工程、更にテトラリン又はアルキルテトラリンをある水素化条件の下に水素化開環反応、水素化脱アルキル化反応、トランスアルキル化反応によりＢＴＸを生成させる２段目反応工程、２段目反応工程の反応液よりＢＴＸと未反応成分を分離する蒸留分離工程−１、および、未反応成分を単環芳香族炭化水素に富んだ成分と２環以上の芳香族炭化水素に富んだ成分に分離し、単環芳香族炭化水素に富んだ成分を２段目反応工程へ、２環以上の芳香族炭化水素に富んだ成分を１段目反応工程へリサイクルさせることにより、炭素数６〜８の芳香族炭化水素を高収率で製造し得ることを見出した。 The above-mentioned problem is a first-stage reaction step in which naphthalene or alkylnaphthalene contained therein is converted into tetralin or alkyltetralin by one-side nuclear hydrogenation reaction in the presence of hydrogen in a raw oil containing a bicyclic aromatic hydrocarbon such as LCO. Furthermore, the reaction solution of the second-stage reaction step in which tetralin or alkyltetralin is produced by hydrogenation ring-opening reaction, hydrodealkylation reaction, and transalkylation reaction under certain hydrogenation conditions. A distillation separation step -1 for separating BTX and unreacted components, and separating unreacted components into components rich in monocyclic aromatic hydrocarbons and components rich in two or more aromatic hydrocarbons, By recycling the components rich in aromatic hydrocarbons to the second stage reaction step, the components rich in aromatic hydrocarbons having two or more rings are recycled to the first stage reaction step. The 8 aromatic hydrocarbons were found to be produced in high yield.
すなわち、本発明は下記の構成からなる。 That is, the present invention has the following configuration.
２環芳香族炭化水素を含有する原料油から、少なくとも以下の２つの反応工程と２つの蒸留分離工程を経ることを特徴とする炭素数６〜８の芳香族炭化水素の製造方法。
１段目反応工程：原料油を水素の存在下、金属担持触媒と接触させて、原料油に含まれる２環芳香族炭化水素を片側核水添反応により変換したテトラリン及びアルキルテトラリンに富んだ中間油を製造する工程。
２段目反応工程：１段目反応工程で得られた中間油を、水素存在下で水素化活性金属を担持した酸型ゼオライト触媒と接触させることにより、原料油に含まれるテトラリン及びアルキルテトラリンの片側ナフテン環の水素化開環、炭素数２以上の側鎖の脱アルキル化、メチル基のトランスアルキル化反応により、炭素数６〜８の芳香族炭化水素に富んだ生成油を製造する工程。
蒸留分離工程−１：２段目反応工程で得られた生成油から炭素数６〜８の芳香族炭化水素を蒸留により分離回収する工程。
蒸留分離工程−２：蒸留分離工程−１において炭素数６〜８の芳香族炭化水素を分離した後の残油を蒸留により、単環芳香族炭化水素に富んだ成分と２環以上の芳香族炭化水素に富んだ成分に分離し、単環芳香族炭化水素に富んだ成分を２段目反応工程へ、２環以上の芳香族炭化水素に富んだ成分を１段目反応工程へリサイクルさせる工程。
A process for producing an aromatic hydrocarbon having 6 to 8 carbon atoms, characterized in that it undergoes at least the following two reaction steps and two distillation separation steps from a raw material oil containing a bicyclic aromatic hydrocarbon.
First stage reaction step: An intermediate rich in tetralin and alkyltetralin obtained by bringing a feed oil into contact with a metal-supported catalyst in the presence of hydrogen and converting a bicyclic aromatic hydrocarbon contained in the feed oil by a one-side nuclear hydrogenation reaction The process of producing oil.
Second stage reaction step: By contacting the intermediate oil obtained in the first stage reaction step with an acid-type zeolite catalyst supporting a hydrogenation active metal in the presence of hydrogen, tetralin and alkyltetralin contained in the feed oil A step of producing a product oil rich in aromatic hydrocarbons having 6 to 8 carbon atoms by hydrogenation opening of one-side naphthene ring, dealkylation of side chain having 2 or more carbon atoms, or transalkylation reaction of methyl group.
Distillation separation step-1: A step of separating and recovering aromatic hydrocarbons having 6 to 8 carbon atoms by distillation from the product oil obtained in the second stage reaction step.
Distillation separation step-2: Distillation of residual oil after separation of C6-C8 aromatic hydrocarbons in distillation separation step-1 yields components rich in monocyclic aromatic hydrocarbons and aromatics having two or more rings Separating into components rich in hydrocarbons, recycling components rich in monocyclic aromatic hydrocarbons to the second-stage reaction step, and recycling components rich in two or more aromatic hydrocarbons to the first-stage reaction step .
本発明により、ナフタレン又はアルキルナフタレンなどの２環芳香族炭化水素を含有してなる重質油から価値のあるＢＴＸを経済的に製造することが出来るようになった。 According to the present invention, valuable BTX can be economically produced from a heavy oil containing a bicyclic aromatic hydrocarbon such as naphthalene or alkylnaphthalene.
本発明で用いる原料油は、２環芳香族炭化水素（例えば、ナフタレン又はアルキルナフタレン）を含むものである。そのような原料油としては、ＦＣＣで発生するＬＣＯ、接触改質で発生する炭素数１０以上の芳香族炭化水素油などの重質油を好ましく用いることができる。 The feedstock oil used in the present invention contains a bicyclic aromatic hydrocarbon (for example, naphthalene or alkylnaphthalene). As such a raw material oil, heavy oil such as LCO generated by FCC and aromatic hydrocarbon oil having 10 or more carbon atoms generated by catalytic reforming can be preferably used.
本発明に使用できる原料油は、ＬＣＯのようなＦＣＣから発生する重質油だけでなく、接触改質から発生する重質油、ナフサ分解で発生する重質油などにおいても十分利用できる。特に接触改質から発生する重質油は、トリメチルベンゼン、エチルキシレン、テトラメチルベンゼン、ペンタメチルベンゼンといった、メチル基を多く有する成分を比較的多く含んでいるため、これを供給原料の一部或いは全部に使えば、上記反応のトランスアルキル化の過程で、より軽質なＢＴＸに変換できる有効な重質油ソースと言える。 The raw material oil that can be used in the present invention can be sufficiently used not only for heavy oil generated from FCC such as LCO, but also for heavy oil generated by catalytic reforming, heavy oil generated by naphtha cracking, and the like. In particular, heavy oil generated from catalytic reforming contains a relatively large amount of components having many methyl groups such as trimethylbenzene, ethylxylene, tetramethylbenzene, and pentamethylbenzene. If it is used for all, it can be said that it is an effective heavy oil source that can be converted into lighter BTX in the process of transalkylation of the above reaction.
本発明においては、このような原料油を、１段目反応工程において水素の存在下で金属担持触媒、好ましくは強い水素化活性金属担持する触媒と接触させて、原料油に含まれるナフタレン又はアルキルナフタレンを片側核水添反応および／または開環反応により、テトラリン、アルキルテトラリン、アルキルベンゼンに変換し、得られた中間油を水素存在下、水素化活性金属を担持した酸型ゼオライト触媒と接触させて中間油に含まれるテトラリン、アルキルテトラリン、インダン、アルキルインダン、及び、炭素数２以上の側鎖を少なくとも１つもつアルキルベンゼンを、炭素数６〜８の芳香族炭化水素に転換し、炭素数６〜８の芳香族炭化水素濃度の富んだ生成油を製造し、炭素数６〜８の芳香族炭化水素（以下製品ＢＴＸと称する）を蒸留により分離回収した残油を、更に蒸留分離により、１段目反応工程にリサイクルすべき、ナフタレンおよびアルキルナフタレンなどの２環以上の芳香族炭化水素に富んだ成分と、２段目反応工程にリサイクルすべき、アルキルベンゼン、インダン、アルキルインダン、テトラリン、アルキルテトラリンなどの単環芳香族炭化水素に富んだ成分とに分け、それぞれ１段目反応工程あるいは２段目反応工程にリサイクルすることを特徴とする効率的なＢＴＸの製造方法である。 In the present invention, such a feed oil is brought into contact with a metal-supported catalyst, preferably a catalyst supporting a strong hydrogenation active metal in the presence of hydrogen in the first stage reaction step, so that naphthalene or alkyl contained in the feed oil Naphthalene is converted into tetralin, alkyltetralin, and alkylbenzene by one-sided nuclear hydrogenation and / or ring-opening reaction, and the resulting intermediate oil is contacted with an acid-type zeolite catalyst supporting a hydrogenation active metal in the presence of hydrogen. Tetralin, alkyltetralin, indane, alkylindan, and alkylbenzene having at least one side chain having 2 or more carbon atoms are converted into aromatic hydrocarbons having 6 to 8 carbon atoms, Produced a product oil having a high concentration of 8 aromatic hydrocarbons, and produced an aromatic hydrocarbon having 6 to 8 carbon atoms (hereinafter referred to as product BTX). The residual oil separated and recovered by distillation is further recycled to the first stage reaction step by distillation separation, and the components rich in two or more aromatic hydrocarbons such as naphthalene and alkylnaphthalene, and the second stage reaction step. It is divided into components rich in monocyclic aromatic hydrocarbons such as alkylbenzene, indane, alkylindan, tetralin and alkyltetralin that should be recycled, and each is recycled to the first stage reaction process or the second stage reaction process. This is an efficient method for producing BTX.
また、ナフタレンあるいはアルキルナフタレンと、テトラリンあるいはアルキルテトラリンの分離であるが、例えば、ナフタレンの沸点が２１８℃に対し、その片側核水添生成物であるテトラリンの沸点は２０７．６℃、また、１−メチルナフタレンの沸点が２４４．６℃に対し、その片側核水添生成物である、１−メチル−１，２，３，４，−テトラヒドロナフタレンの沸点は２３４．４℃と、両者の沸点差は１０℃前後である。一般に沸点差が１０℃前後しかない２成分の蒸留分離は、段数の多い蒸留塔を使ったり、還流比を大きくとって運転することにより分離が可能である。特に２段目反応工程での水素対供給原料油比率条件をある規定された条件に設定することにより、上記ナフタレンあるいはアルキルナフタレンと、テトラリンあるいはアルキルテトラリンの分離は簡素な蒸留塔で、かつ用役使用量も節約でき、工業的な効率に優れた方法で実施することが出きる。すなわちワンパスでのテトラリンおよびアルキルテトラリンの転化率を高度に上げ、残油中のテトラリンおよびアルキルテトラリンの含有量を低下させることが好ましく、蒸留分離工程−２により蒸留分離された１段目反応工程へのリサイクル油に含まれるナフタレンおよびアルキルナフタレンをより高濃度に濃縮させれば、１段目反応工程でテトラリンおよびアルキルテトラリンが過度の核水添反応により全飽和炭化水素に転化されるのを抑制することができ、全体としてのＢＴＸ収率をあげることができる。 The separation of naphthalene or alkylnaphthalene from tetralin or alkyltetralin is, for example, that the boiling point of naphthalene is 218 ° C., the boiling point of tetralin, which is a one-side nuclear hydrogenated product, is 207.6 ° C., and 1 -The boiling point of 1-methyl-1,2,3,4, -tetrahydronaphthalene, which is a one-sided nuclear hydrogenation product, is 234.4 ° C, compared to the boiling point of both of them, whereas the boiling point of methylnaphthalene is 244.6 ° C The difference is around 10 ° C. In general, a two-component distillation separation having a boiling point difference of about 10 ° C. can be performed by using a distillation column having a large number of stages or by operating at a large reflux ratio. In particular, by setting the ratio of hydrogen to feed oil ratio in the second stage reaction step to a specified condition, the separation of the naphthalene or alkylnaphthalene from tetralin or alkyltetralin is a simple distillation column and is useful. The amount used can also be saved, and the method can be carried out by an industrially efficient method. That is, it is preferable that the conversion rate of tetralin and alkyltetralin in one pass is increased to a high level, and the content of tetralin and alkyltetralin in the residual oil is preferably reduced. To the first stage reaction step separated by distillation by distillation separation step-2 Condensation of naphthalene and alkylnaphthalene in recycled oil at a higher concentration suppresses the conversion of tetralin and alkyltetralin into fully saturated hydrocarbons due to excessive nuclear hydrogenation in the first stage reaction step And the overall BTX yield can be increased.
１段目反応工程において用いる金属担持触媒は、酸化アルミニウム（アルミナ）に代表される酸化物、アモルファスなシリカ・アルミナ、あるいはゼオライトなどの一般的に表面積の大きいものを担体として選び、金属を担持したものが使用される。触媒に担持する金属としては、水素化活性金属が好ましく、その水素化活性金属としては、白金、パラジウム、ロジウム、レニウム、ニッケル、コバルト、モリブテン、タングステン、鉄、銅、銀等が好ましく用いられる。一般的には触媒全体に対し０．５〜３０重量％が好ましいが、担持する金属により好ましい担持量が異なるのは言うまでもない。例えば、モリブテンの場合は、触媒全体に対して０．５〜３０重量％であり、より好ましくは１０〜２０重量％であり、ニッケルの場合は、０．５〜１０重量％が好ましく用いられる。 The metal-supported catalyst used in the first stage reaction step is generally selected from oxides typified by aluminum oxide (alumina), amorphous silica / alumina, or zeolite having a large surface area as a support, and supports the metal. Things are used. The metal supported on the catalyst is preferably a hydrogenation active metal, and as the hydrogenation active metal, platinum, palladium, rhodium, rhenium, nickel, cobalt, molybdenum, tungsten, iron, copper, silver or the like is preferably used. In general, it is preferably 0.5 to 30% by weight based on the whole catalyst, but it goes without saying that the preferred loading varies depending on the metal to be supported. For example, in the case of molybdenum, it is 0.5 to 30% by weight, more preferably 10 to 20% by weight, and in the case of nickel, 0.5 to 10% by weight is preferably used.
上記触媒は従来知られている種々の反応操作に準じて行うことが出来る。反応方式は、固定床、移動床、流動床何れの方法も用いられるが、操作の容易さから固定床反応方式が、特に、好ましい。１段目反応工程の核水添反応を効率良く実施するため、反応は、低温、高圧で行うことが好ましい。反応温度は２００〜４５０℃、好ましくは２５０〜３５０℃で行う。圧力は大気圧から１０ＭＰａ−Ｇ、好ましくは３〜６ＭＰａ−Ｇで行う。反応の接触時間を表す重量時間空間速度（ＷＨＳＶ）は０．１〜１０ｈｒ−１、好ましくは０．５〜４．０ｈｒ−１である。水素対供給原料油の比率は１００〜２０００Ｎ−ｍ３／ｍ３、好ましくは２００〜８００Ｎ−ｍ３／ｍ３である。尚、使用する重質油原料のうち硫化物、窒素化合物を含む原料を使用する場合、１段目反応工程で、これら硫化物、窒素化合物は、反応により水素化分解されて硫化水素やアンモニアといったガスに転化され、セパレータや脱気蒸留塔などの気液分離設備で分離する方法により除去するといった、原料油を精製する効果もある。 The said catalyst can be performed according to various reaction operation known conventionally. As the reaction method, any of a fixed bed, moving bed, and fluidized bed method can be used, but the fixed bed reaction method is particularly preferable because of the ease of operation. In order to efficiently perform the nuclear hydrogenation reaction in the first stage reaction step, the reaction is preferably performed at a low temperature and a high pressure. The reaction temperature is 200 to 450 ° C, preferably 250 to 350 ° C. The pressure is from atmospheric pressure to 10 MPa-G, preferably 3 to 6 MPa-G. The weight hourly space velocity (WHSV) representing the contact time of the reaction is 0.1 to 10 hr −1 , preferably 0.5 to 4.0 hr −1 . The ratio of hydrogen to feedstock oil is from 100 to 2000 Nm 3 / m 3 , preferably from 200 to 800 Nm 3 / m 3 . In addition, when using raw materials containing sulfides and nitrogen compounds among the heavy oil raw materials used, these sulfides and nitrogen compounds are hydrocracked by the reaction in the first stage reaction step, such as hydrogen sulfide and ammonia. There is also an effect of refining the raw material oil, which is converted into gas and removed by a method of separation by a gas-liquid separation facility such as a separator or a degassing distillation tower.
上記１段目反応工程で得られた中間油を、次の２段目反応工程において、水素存在下で水素化活性金属を担持した酸型ゼオライト触媒（以下、金属担持酸型ゼオライトと称す）と接触させて、テトラリン及びアルキルテトラリンの水素化開環反応を行う。この開環反応によりアルキルベンゼンに転化する途中、オレフィンのアルキル基を有するアルキルベンゼン（以後、不飽和アルキルベンゼンとする）となり、その後、更に水素化されてパラフィンのアルキル基を有するアルキルベンゼン（以後、飽和アルキルベンゼンとする）、そして最後は炭素数２以上の側鎖アルキル基に対して脱アルキル化反応によりメチル基芳香族炭化水素に変換される。例えばテトラリンは開環して、エチルスチレンとなり、その後更に水素化されて、ジエチルベンゼンに変換され、更に脱アルキル化してエチルベンゼン或いはベンゼンになる。 The intermediate oil obtained in the first-stage reaction step is converted into an acid-type zeolite catalyst (hereinafter referred to as a metal-supported acid-type zeolite) supporting a hydrogenation active metal in the presence of hydrogen in the next second-stage reaction step. The contact is carried out to carry out hydrogenation ring-opening reaction of tetralin and alkyltetralin. In the course of conversion to alkylbenzene by this ring-opening reaction, alkylbenzene having an olefinic alkyl group (hereinafter referred to as unsaturated alkylbenzene) is obtained, and then further hydrogenated and alkylbenzene having a paraffinic alkyl group (hereinafter referred to as saturated alkylbenzene). ), And finally, a side chain alkyl group having 2 or more carbon atoms is converted to a methyl group aromatic hydrocarbon by a dealkylation reaction. For example, tetralin is opened to ethyl styrene, then further hydrogenated and converted to diethylbenzene, and further dealkylated to ethylbenzene or benzene.
また、２段目同じ反応工程において、これらメチル基芳香族炭化水素のトランスメチル化反応が同時に起こることにより、トリメチルベンゼン、テトラメチルベンゼン、ペンタメチルベンゼンといったメチル基の多い芳香族は更にＢＴＸに転化し、ＢＴＸを効率的に製造することができる。 In the same reaction process in the second stage, the transmethylation reaction of these methyl group aromatic hydrocarbons occurs simultaneously, so that aromatics with many methyl groups such as trimethylbenzene, tetramethylbenzene, and pentamethylbenzene are further converted into BTX. And BTX can be manufactured efficiently.
２段目反応工程は水素対供給原料油比率を大きな条件にすることが好ましく、それによりテトラリン又はアルキルテトラリンの転化率を高く上げて、２段目反応工程の生成油に含まれる未反応のテトラリンおよびアルキルテトラリン濃度を低くすることができるため、蒸留工程−２を経てテトラリン又はアルキルテトラリンが１段目反応工程へリサイクルされ、過度な核水添反応による全飽和でロスする量を抑えられる。更には、転化したテトラリン又はアルキルテトラリンが開環したエチルスチレンのような不飽和アルキルベンゼンの中間体の量も少なくなって、リサイクル量が減ることから、設備も小さくでき、用役使用量も少なくすることができる。２段目反応工程の水素対供給原料油比率は１，０００ＮＬ−Ｈ２／ｋｇ−Ｆｅｅｄ以上が好ましく、更には１，３００ＮＬ−Ｈ２／ｋｇ−Ｆｅｅｄ以上が好ましい。 The second stage reaction step preferably has a large hydrogen to feedstock ratio, thereby increasing the conversion rate of tetralin or alkyltetralin and increasing the unreacted tetralin contained in the product oil of the second stage reaction step. In addition, since the alkyltetralin concentration can be reduced, tetralin or alkyltetralin is recycled to the first stage reaction process through the distillation process-2, and the amount lost due to the total saturation due to excessive nuclear hydrogenation reaction can be suppressed. In addition, the amount of unsaturated alkylbenzene intermediates such as ethyl styrene with ring-opened converted tetralin or alkyltetralin is reduced and the amount of recycling is reduced, so that the equipment can be made smaller and the utility usage can be reduced. be able to. Hydrogen to feedstock oil ratio in the second stage reaction step is preferably at least 1,000NL-H 2 / kg-Feed , even 1,300NL-H 2 / kg-Feed or more.
この時、２段目反応工程において、ベンゼン及び／又はトルエンを上記重質油と混合して、反応させることにより、ＢＴＸの収率を向上させたり、製品中のベンゼン、トルエン、キシレンの内訳を変えることも一つの実施態様である。 At this time, in the second stage reaction step, benzene and / or toluene is mixed with the above heavy oil and reacted to improve the yield of BTX, or to breakdown the benzene, toluene and xylene in the product. Changing is also one embodiment.
この際のベンゼン及び／又はトルエンの混合量は中間油１００重量部に対し、０〜１００重量部であることが好ましく、原料油の組成、ＢＴＸ収率の最大化、あるいは所望する製品中のＢＴＸの内訳に応じて、この混合比率を変えることが好ましい。 The amount of benzene and / or toluene mixed in this case is preferably 0 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the intermediate oil, and the composition of the feedstock, the maximum BTX yield, or the desired BTX in the product It is preferable to change this mixing ratio according to the breakdown of the above.
上記２段目反応工程に使用される触媒としては水素化活性金属を担持した酸型ゼオライト触媒を用いる。酸型ゼオライトとして本発明に利用できるゼオライトとしては１２員酸素環以上の細孔を有するゼオライトが好ましい。１２員酸素環の細孔を有するゼオライトとしては、モルデナイト型ゼオライト（例えば、特公平２−３１００６号公報第４−５頁の実施例１、特開昭５５−１２６５２９号公報第５頁の例１１参照）、ベータ型ゼオライト（例えば、米国特許第３３０８０６９号明細書第８欄のＥｘａｍｐｌｅ１参照）、フォージャーサイト型ゼオライト等を例として挙げることが出来る。１４員酸素環の細孔を有するゼオライトとしては、ＣＩＴ−５としばしば呼称されるＣＦＩ型ゼオライト（例えば、国際公開第９９／０８９６１号パンフレット第３６欄のＥｘａｍｐｌｅ５参照）を例として挙げることが出来る。これらゼオライトに１０員酸素環の細孔を有するＭＦＩ型ゼオライト（例えば、特公昭６０−３５２８４号公報第４−５頁の実施例１、特公昭４６−１００６４号第７頁の例１参照）を一部混合させることにより、ＢＴＸ収率向上を図ることもできる。ゼオライトとしては、天然品、合成品何れでも使用できるが、好ましくは、合成ゼオライトである。又、同じゼオライト構造であっても、その組成、特に、シリカ／アルミナモル比（ＳｉＯ２／Ａｌ２ Ｏ３ モル比）、或いは、ゼオライト結晶子の大きさ等によってもその触媒性能は大きく変化する。
As the catalyst used in the second stage reaction step, an acid type zeolite catalyst supporting a hydrogenation active metal is used. As the zeolite that can be used in the present invention as the acid-type zeolite, a zeolite having a pore having a 12-membered oxygen ring or more is preferable. Examples of zeolites having 12-membered oxygen ring pores include mordenite-type zeolites (for example, Example 1 on page 4-5 of JP-B-2-31006, Example 11 on
ゼオライトを構成するシリカ／アルミナモル比の好ましい範囲は、ゼオライト構造にも依存している。例えば、合成モルデナイト型ゼオライトでは、好ましいシリカ／アルミナモル比は１０〜５０、より好ましくは１２〜３５である。ベータ型ゼオライトでは、好ましいシリカ／アルミナモル比は１５〜６０、より好ましくは、１５〜４０である。ＣＦＩ型ゼオライトでは、好ましいシリカ／アルミナモル比は３０〜２００、より好ましくは、３０〜１２０である。これらゼオライトのシリカ／アルミナモル比は、ゼオライト合成時の組成比を制御することによって、達成できる。更には、ゼオライト構造を構成するアルミニウムを塩酸等の酸水溶液、或いは、アルミニウムキレート剤、例えば、エチレンジアミン４酢酸（ＥＤＴＡ）等で除去することにより、ゼオライトのシリカ／アルミナモル比を増加させることが出来る。又、逆に、アルミニウムイオンを含む水溶液、例えば、硝酸アルミニウム水溶液、アルミン酸ソーダ水溶液等で処理することによりゼオライト構造の中にアルミニウムを導入しゼオライトのシリカ／アルミナモル比を増加させ好ましいシリカ／アルミナモル比にすることも可能である。シリカ／アルミナモル比の測定は、原子吸光法、蛍光Ｘ線回折法、ＩＣＰ（誘導結合プラズマ）発光分光法等で容易に知ることが出来る。 The preferable range of the silica / alumina molar ratio constituting the zeolite also depends on the zeolite structure. For example, in a synthetic mordenite type zeolite, the preferred silica / alumina molar ratio is 10-50, more preferably 12-35. For beta zeolite, the preferred silica / alumina molar ratio is 15-60, more preferably 15-40. In the CFI type zeolite, the preferred silica / alumina molar ratio is 30 to 200, more preferably 30 to 120. The silica / alumina molar ratio of these zeolites can be achieved by controlling the composition ratio during zeolite synthesis. Further, the silica / alumina molar ratio of the zeolite can be increased by removing aluminum constituting the zeolite structure with an acid aqueous solution such as hydrochloric acid or an aluminum chelating agent such as ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA). On the contrary, a preferable silica / alumina molar ratio is obtained by increasing the silica / alumina molar ratio of the zeolite by introducing aluminum into the zeolite structure by treatment with an aqueous solution containing aluminum ions, such as an aqueous aluminum nitrate solution or an aqueous sodium aluminate solution. It is also possible to make it. The measurement of the silica / alumina molar ratio can be easily known by atomic absorption method, fluorescent X-ray diffraction method, ICP (inductively coupled plasma) emission spectroscopy or the like.
ゼオライトの結晶子の大きさは、ゼオライトの合成条件である反応混合物組成比、結晶化温度、結晶化時間、撹拌速度等を調整することによって、ある程度、変化させることが出来る。或いは、ゼオライト結晶化における反応混合物中に界面活性剤、有機塩基その他添加剤を加えることによっても、ある程度、結晶子を変化させることが出来る。例えば、具体的事例として、合成モルデナイトを合成する段階で、有機塩基、例えば、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイドを共存させることにより、結晶子を約０．５ミクロンから約０．１ミクロン前後にまで小さくすることが出来る。ゼオライトの結晶子サイズは、電界放射型走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）等の装置で知ることが容易に可能である。結晶子サイズが小さくなると、かかるゼオライトから調製した酸型触媒の触媒活性は高くなる。特に、結晶子の小さいゼオライトを利用することは、好ましい。モルデナイト型ゼオライトの結晶子サイズは主に０．５ミクロン以下が好ましく、主に０．２ミクロン以下がより好ましい。ベータ型ゼオライトの結晶子サイズは主に０．２ミクロン以下が好ましい。ＣＦＩ型ゼオライトの結晶子サイズは短軸で主に０．２ミクロン以下であることが好ましい。ここで言う「主に」とは、結晶子サイズを測定するために行った、１０万倍率のＦＥ−ＳＥＭ観察図でゼオライト結晶子の８割以上がその範囲にあることを言う。 The size of zeolite crystallites can be changed to some extent by adjusting the reaction mixture composition ratio, crystallization temperature, crystallization time, stirring speed, and the like, which are zeolite synthesis conditions. Alternatively, the crystallites can be changed to some extent by adding a surfactant, an organic base or other additives to the reaction mixture in zeolite crystallization. For example, as a specific example, in the step of synthesizing synthetic mordenite, by reducing the crystallite from about 0.5 microns to about 0.1 microns by coexisting an organic base such as tetraethylammonium hydroxide. I can do it. The crystallite size of zeolite can be easily known with a device such as a field emission scanning electron microscope (FE-SEM). As the crystallite size decreases, the catalytic activity of the acid-type catalyst prepared from such zeolite increases. In particular, it is preferable to use zeolite having a small crystallite. The crystallite size of the mordenite-type zeolite is mainly preferably 0.5 microns or less, more preferably 0.2 microns or less. The crystallite size of the beta zeolite is preferably mainly 0.2 microns or less. The crystallite size of the CFI-type zeolite is preferably short axis and mainly 0.2 microns or less. The term “mainly” as used herein means that 80% or more of the zeolite crystallites are in the range in the FE-SEM observation diagram at a magnification of 100,000, which was performed to measure the crystallite size.
かかるゼオライトを適宜、選択して触媒として利用する。 Such zeolite is appropriately selected and used as a catalyst.
合成ゼオライトは、一般に粉末であるので、使用に当たっては、成型することが好ましい。成型法には、圧縮成型法、転動法、押出法等が例として挙げられるが、より好ましくは、押出法である。押出法では、合成ゼオライト粉末にアルミナゾル、アルミナゲル、ベントナイト、カオリン等のバインダー及び必要に応じて、ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム、スパン、ツインなどの界面活性剤が成型助剤として添加され、混練りされる。必要によっては、ニーダーなどの機械が使用される。更には、触媒に添加する金属によっては、ゼオライト成型時にアルミナ、チタニア等の金属酸化物を加え、触媒に添加する金属の担持量を増加させたり、分散性を向上させたりする。混練りされた混練り物は、スクリーンから押し出される。工業的には、例えば、エクストリューダーと呼ばれる押出機が使用される。スクリーンから押し出された混練り物はヌードル状物となる。使用するスクリーン径により成形体の大きさが決定される。スクリーン径としては、好ましくは０．２〜１．５ｍｍφが用いられる。スクリーンから押し出されたヌードル状成形体は、角を丸めるために、マルメライザーにより処理されるのが好ましい。このようにして成型された成型体は、５０〜２５０℃で乾燥される。乾燥後、成形強度を向上させる為、２５０〜６００℃、好ましくは３５０〜６００℃で焼成される。 Since synthetic zeolite is generally a powder, it is preferably molded for use. Examples of the molding method include a compression molding method, a rolling method, and an extrusion method, and the extrusion method is more preferable. In the extrusion method, binders such as alumina sol, alumina gel, bentonite and kaolin and surfactants such as sodium dodecylbenzenesulfonate, span and twin are added to the synthetic zeolite powder as molding aids and kneaded. . If necessary, a machine such as a kneader is used. Furthermore, depending on the metal added to the catalyst, a metal oxide such as alumina or titania is added at the time of molding the zeolite, thereby increasing the amount of the metal added to the catalyst or improving the dispersibility. The kneaded material is extruded from the screen. Industrially, for example, an extruder called an extruder is used. The kneaded product extruded from the screen becomes a noodle-like product. The size of the molded body is determined by the screen diameter to be used. The screen diameter is preferably 0.2 to 1.5 mmφ. The noodle-shaped molded body extruded from the screen is preferably treated with a malmerizer to round off the corners. The molded body molded in this way is dried at 50 to 250 ° C. After drying, it is fired at 250 to 600 ° C, preferably 350 to 600 ° C, in order to improve the molding strength.
このようにして調製された成形体は、固体酸性を付与するためのイオン交換処理が行われる。固体酸性を付与する方法としては、アンモニウムイオンを含む化合物（例えば、ＮＨ４Ｃｌ、ＮＨ４ＮＯ３、（ＮＨ４）２ＳＯ４等）でイオン交換処理し、ゼオライトのイオン交換サイトにＮＨ４イオンを導入し、しかる後、乾燥、焼成により、水素イオンに変換する方法、或いは、直接、酸を含む化合物（例えば、ＨＣｌ、ＨＮＯ３、Ｈ３ＰＯ４等）で、ゼオライトのイオン交換サイトに水素イオンを導入する方法もあるが、後者は、ゼオライト構造を破壊する恐れがあるので、好ましくは前者、即ち、アンモニウムイオンを含む化合物でイオン交換処理される。或いは、２価、３価金属イオンをゼオライトイオン交換サイトに導入することによってもゼオライトに固体酸性を付与することが出来る。２価金属イオンとしては、アルカリ土類金属イオンであるＭｇ２＋、Ｃａ２＋ 、Ｓｒ２＋ 、Ｂａ２＋ を例として挙げることが出来る。３価金属イオンとしては、希土類金属イオンであるＣｅ３＋、Ｌａ３＋ 等を例として挙げることが出来る。２価及び／又は３価金属イオンを導入する方法とアンモニウムイオン或いは直接水素イオンを導入する方法と組み合わせて用いることもできるし、より好ましい時もある。イオン交換処理は通常水溶液で、バッチ法或いは流通法で行われる。処理温度は、室温から１００℃で行われるのが通常である。 The molded body thus prepared is subjected to ion exchange treatment for imparting solid acidity. As a method for imparting solid acidity, ion exchange treatment is performed with a compound containing ammonium ions (for example, NH 4 Cl, NH 4 NO 3 , (NH 4 ) 2 SO 4, etc.), and NH 4 ions are added to the ion exchange site of the zeolite. After that, it is converted into hydrogen ions by drying and calcination, or directly with an acid-containing compound (for example, HCl, HNO 3 , H 3 PO 4, etc.) at the ion exchange site of the zeolite. Although there is a method of introducing ions, the latter is preferably ion-exchanged with the former, that is, a compound containing ammonium ions, because the latter may destroy the zeolite structure. Alternatively, solid acidity can be imparted to the zeolite by introducing divalent and trivalent metal ions into the zeolite ion exchange site. Examples of divalent metal ions include alkaline earth metal ions Mg 2+ , Ca 2+ , Sr 2+ , and Ba 2+ . Examples of the trivalent metal ions include rare earth metal ions such as Ce 3+ and La 3+ . It can be used in combination with a method of introducing divalent and / or trivalent metal ions and a method of introducing ammonium ions or direct hydrogen ions, and is sometimes more preferable. The ion exchange treatment is usually carried out with an aqueous solution by a batch method or a distribution method. The treatment temperature is usually from room temperature to 100 ° C.
このようにしてイオン交換処理された後、金属、好ましくは水素化活性金属が担持される。触媒反応系に水素を存在させ、金属、好ましくは水素化活性金属を担持することにより、触媒の経時劣化を防止することが出来る。水素化活性金属としては、白金、パラジウム、レニウム、ニッケル、コバルト、モリブテン等が好ましく用いられ、なかでも白金、パラジウムが好ましく、特にレニウムが好ましい。一般的に水素化活性金属の担持量は触媒全体に対して０．００５〜１０重量％が好ましいが、担持する金属により好ましい担持量が異なるのは言うまでもない。例えば、白金の場合は、触媒全体に対して０．００５〜０．５ｗｔ％であり、より好ましくは０．０１〜０．３ｗｔ％である。パラジウムの場合は、０．０５〜１重量％が好ましく用いられる。レニウムの場合には好ましい担持量は０．０１〜５．０重量％であり、より好ましくは０．１〜２重量％である。金属担持量が多すぎると、２段目反応工程においては、単環芳香族炭化水素のアロマ環部分までが核水添される傾向にある。これら金属の担持法は、白金、パラジウム、レニウムなどの水素化活性金属のうちいずれか少なくとも一つを含む溶液、一般には、水溶液に触媒を浸漬し、担持される。白金成分としては、塩化白金酸、塩化白金酸アンモニウム等が、パラジウム成分としては、酢酸パラジウム、アセチルアセトンパラジウム、塩化パラジウム、硝酸パラジウム等が、レニウム成分としては、過レニウム酸、過レニウムアンモニウム等が、ニッケル成分としては硝酸ニッケル等が、コバルトとしては硝酸コバルト等が、モリブテン成分は硝酸モリブテン等が利用される。 After the ion exchange treatment in this way, a metal, preferably a hydrogenation active metal is supported. By allowing hydrogen to be present in the catalytic reaction system and supporting a metal, preferably a hydrogenation active metal, it is possible to prevent deterioration of the catalyst with time. As the hydrogenation active metal, platinum, palladium, rhenium, nickel, cobalt, molybdenum, etc. are preferably used. Of these, platinum and palladium are preferable, and rhenium is particularly preferable. In general, the supported amount of the hydrogenation active metal is preferably 0.005 to 10% by weight with respect to the whole catalyst, but it goes without saying that the preferred supported amount varies depending on the supported metal. For example, in the case of platinum, it is 0.005-0.5 wt% with respect to the whole catalyst, More preferably, it is 0.01-0.3 wt%. In the case of palladium, 0.05 to 1% by weight is preferably used. In the case of rhenium, the supported amount is preferably 0.01 to 5.0% by weight, more preferably 0.1 to 2% by weight. If the amount of metal supported is too large, even the aroma ring part of the monocyclic aromatic hydrocarbon tends to be hydrogenated in the second stage reaction step. These metals are supported by immersing the catalyst in a solution containing at least one of hydrogenation active metals such as platinum, palladium and rhenium, generally in an aqueous solution. As the platinum component, chloroplatinic acid, ammonium chloroplatinate and the like, as the palladium component, palladium acetate, acetylacetone palladium, palladium chloride, palladium nitrate and the like, as the rhenium component, perrhenic acid, perrhenium ammonium and the like, Nickel nitrate or the like is used as the nickel component, cobalt nitrate or the like is used as cobalt, and molybdenum nitrate or the like is used as the molybdenum component.
このようにして調製された触媒は、５０〜２５０℃で３０分以上乾燥され、使用に先立って、３５０〜６００℃で３０分以上焼成される。 The catalyst thus prepared is dried at 50 to 250 ° C. for 30 minutes or longer, and calcined at 350 to 600 ° C. for 30 minutes or longer prior to use.
以上、述べたようにして調製された触媒は、従来知られている種々の反応操作に準じて行うことが出来る。反応方式は、固定床、移動床、流動床何れの方法も用いられるが、操作の容易さから固定床反応方式が、特に、好ましい。これら反応方式で、触媒は、次のような反応条件のもとで使用される。即ち、反応操作温度は２００〜５００℃、好ましくは、２５０〜４５０℃である。反応操作圧力は大気圧から１０ＭＰａ、好ましくは、１〜５Ｍ
Ｐａである。反応の接触時間を表す重量時間空間速度（ＷＨＳＶ）は０．１〜１０ｈｒ−１である。
The catalyst prepared as described above can be carried out according to various conventionally known reaction operations. As the reaction method, any of a fixed bed, moving bed, and fluidized bed method can be used, but the fixed bed reaction method is particularly preferable because of the ease of operation. In these reaction modes, the catalyst is used under the following reaction conditions. That is, the reaction operation temperature is 200 to 500 ° C, preferably 250 to 450 ° C. The reaction operation pressure is from atmospheric pressure to 10 MPa, preferably 1 to 5M.
Pa. The weight hourly space velocity (WHSV) representing the contact time of the reaction is 0.1 to 10 hr −1 .
上記２段目反応工程から出たＢＴＸ濃度を増大させた生成油を蒸留分離工程−１でベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレンに富んだ、製品ＢＴＸを塔頂から分離回収し、塔底は次の蒸留工程−２に送られる。蒸留工程−２では塔頂から２段目反応工程にリサイクルするアルキルベンゼン、インダン、アルキルインダン、テトラリン、アルキルテトラリンなどの単環芳香族炭化水素に富んだ成分を分離回収し、塔底からナフタレンおよびアルキルナフタレンなどの２環以上の芳香族炭化水素に富んだ成分を分離回収する。蒸留分離工程−２においてテトラリンのような単環芳香族炭化水素が塔頂に回収できず、塔底に多く混入すると、リサイクル先の１段目反応工程において過度な核水添反応において分解ロスしＢＴＸ収率が低くなることは上述の通りである。また逆に塔頂にナフタレンなどの２環芳香族炭化水素が多く混入すると、リサイクル先の２段目反応工程の供給液中の２環芳香族炭化水素濃度が高くなるが、ナフタレンのような２環芳香族炭化水素は一般に２段目反応工程で使われる酸型ゼオライト触媒にとって触媒被毒物であるため、高濃度になると触媒活性を劣化させる。従って、蒸留塔の段数を増やしたり還流比を増やしたりして蒸留条件を調整することにより、上記２成分を分離良く回収することが好ましい。 The product oil with increased BTX concentration from the second stage reaction step is separated and recovered from the top of the product BTX rich in benzene, toluene, ethylbenzene and xylene in the distillation separation step-1, and the bottom is It is sent to distillation step-2. In distillation step-2, components rich in monocyclic aromatic hydrocarbons such as alkylbenzene, indane, alkylindane, tetralin, and alkyltetralin that are recycled from the top of the column to the second stage reaction step are separated and recovered, and naphthalene and alkyl are recovered from the bottom of the column. A component rich in two or more aromatic hydrocarbons such as naphthalene is separated and recovered. In the distillation separation process-2, monocyclic aromatic hydrocarbons such as tetralin cannot be recovered at the top of the tower, and if a large amount is mixed into the bottom of the tower, decomposition loss occurs in an excessive nuclear hydrogenation reaction in the first stage reaction process of the recycling destination. As described above, the BTX yield is lowered. On the other hand, if a large amount of bicyclic aromatic hydrocarbons such as naphthalene is mixed at the top of the column, the concentration of bicyclic aromatic hydrocarbons in the feed liquid of the second-stage reaction step at the recycling destination becomes high. Since the ring aromatic hydrocarbon is generally a catalyst poison for the acid-type zeolite catalyst used in the second-stage reaction step, the catalyst activity is deteriorated at a high concentration. Therefore, it is preferable to recover the two components with good separation by adjusting the distillation conditions by increasing the number of stages of the distillation column or increasing the reflux ratio.
以上の本発明を実施するのに好ましいフローの一実施態様を図１に示す。以下その内容について説明する。図中の１は主に原料油中に含まれるナフタレン、アルキルナフタレン等の２環芳香族炭化水素の核水添反応を行う１段目反応工程で、２は主に１段目反応工程より出てきた中間油中に含まれるテトラリン、アルキルテトラリン、インダン、インデン、アルキルインダン、アルキルインデンの水素化開環、炭素数２以上のアルキル基の脱アルキル化、メチル基芳香族炭化水素のトランスアルキルを行う２段目反応工程である。尚、１段目反応工程１の１、２段目反応工程２は、反応で生成したオフガスを分離するセパレーター（図示せず）、脱気蒸留塔（図示せず）を含む。３は２段目反応工程２より出てきた反応生成液よりＢＴＸ、又はＢＴＸを含んだ低沸点の非芳香族炭化水素を分離回収する蒸留工程を行うＢＴＸ回収蒸留塔であり、４はＢＴＸを分離回収された残油を１段目反応工程１へリサイクルする原料と２段目反応工程２へリサイクルする原料に分離するリサイクル原料分離蒸留塔、更に１５は１段目反応工程１にリサイクル使用するために主に３環以上の芳香族炭化水素の高沸点成分を分離除去する蒸留工程を行うリサイクル原料回収蒸留塔である。まず、原料油は、ストリーム５により、１段目反応工程１に送られ、ストリーム６による水素又は水素を含む混合ガスの添加のもと、ナフタレン、アルキルナフタレン等の核水添反応により、ナフタレン、アルキルナフタレンの濃度が低い中間油が得られ、これをストリーム７により２段目反応工程２に送り、ストリーム９による水素又は水素を含む混合ガスの添加のもとＢＴＸ濃度に富んだ反応生成液ストリーム１０を得る。ここで、ストリーム８は生成ＢＴＸの回収率又は成分内訳を調節するための、付加的なベンゼン又はトルエンの供給ラインである。２段目反応工程２の反応生成液は、ＢＴＸ回収蒸留塔３の蒸留工程でＢＴＸ、又はＢＴＸ濃度に富んだ低沸点成分（ＢＴＸに富んだ製品油）をストリーム１１より回収し、未反応のナフタレン、アルキルナフタレン、テトラリン、アルキルテトラリン、インダン、アルキルインダン、インデン、アルキルインデン、アルキルベンゼンを多く含んだ残油であるストリーム１２は次の蒸留工程であるリサイクル原料分離蒸留塔４に送られ、塔頂より回収される未反応のアルキルベンゼン、インダンおよびアルキルインダン成分をリサイクル原料としてストリーム１３により２段目反応工程２へリサイクルする。また塔底より回収される未反応のナフタレン、アルキルナフタレン成分は、ストリーム１４によりリサイクル原料回収蒸留塔１５に送られ、主に３環以上の芳香族炭化水素を含んだ高沸点成分を蒸留分離によりストリーム１６を通して除去した後、ストリーム１７により１段目反応工程１にリサイクルされる。
One embodiment of a flow preferable for carrying out the above-described present invention is shown in FIG. The contents will be described below. In the figure, 1 is the first stage reaction step in which the nuclear hydrogenation reaction of bicyclic aromatic hydrocarbons such as naphthalene and alkylnaphthalene contained in the raw material oil is mainly performed. 2 is mainly output from the first stage reaction step. Tetralin, alkyltetralin, indane, indene, alkylindane, hydrogenated ring opening of alkylindene, dealkylation of alkyl groups with 2 or more carbon atoms, and transalkylation of methyl aromatic hydrocarbons. This is the second stage reaction step to be performed. The first and second reaction steps 1 and 2 include a separator (not shown) for separating off-gas generated by the reaction and a degassing distillation column (not shown). 3 is a BTX recovery distillation column for performing a distillation step for separating and recovering BTX or a low-boiling non-aromatic hydrocarbon containing BTX from the reaction product obtained from the second-
上記分離回収したＢＴＸを含む製品油は単に化学品原料への用途ばかりでない。当該製品油は、セタン価低下原因成分のテトラリン及びアルキルテトラリン濃度が低く、またオクタン価の高いＢＴＸ濃度が高くなっているので、当該製品油から蒸留によりセタン価の高い軽油留分、或いは、オクタン価の高いガソリン留分を回収することが可能である。そのため、本発明の製造方法により製造され、分離回収されたＣ６〜８芳香族炭化水素は、ガソリン、灯油、軽油用途にも好ましく用いることができる。 The product oil containing the separated and recovered BTX is not only used for chemical raw materials. The product oil has a low concentration of tetralin and alkyltetralin, which are components causing cetane number reduction, and a high octane number BTX concentration. Therefore, by distillation from the product oil, a gas oil fraction having a high cetane number or an octane number It is possible to recover a high gasoline fraction. Therefore, the C6-8 aromatic hydrocarbons produced and separated and recovered by the production method of the present invention can be preferably used for gasoline, kerosene and light oil applications.
実施例１
ベーマイト構造を有する含水アルミナ（住友化学工業株式会社製）を絶対乾燥基準で１０グラムを絶対乾燥基準（５００℃、２０分間焼成した時の灼熱減量から計算）で３０グラム、、アルミナゾル（Ａｌ２Ｏ３含量１０重量％、日産化学工業株式会社製）を４５グラム加え、充分混合した。その後、１２０℃の乾燥器に入れ、粘土状の水分になるまで、乾燥した。その混練り物を１．２ｍｍφの穴を有するスクリーンを通して押出した。押出し成形物を、１２０℃で一晩乾燥し、次いで、３５０℃から徐々に５４０℃に昇温し、５４０℃で２時間焼成した。このアルミナ成型体２０ｇについてモリブテン担持量１７重量％およびニッケル担持量５重量％となるよう、モリブテン酸アンモニウム水溶液と硝酸ニッケル水溶液で含浸処理させた。触媒反応の使用に先立って、５４０℃、２時間焼成し、反応工程−１で使用する触媒Ａを調製した。
Example 1
10 grams of hydrous alumina having a boehmite structure (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) on the basis of absolute drying, 30 grams on the basis of absolute drying basis (calculated from loss on ignition when baked at 500 ° C. for 20 minutes), alumina sol (Al 2 O 45 g of 3 content of 10% by weight, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) was added and mixed well. Then, it put into 120 degreeC dryer and dried until it became clay-like water | moisture content. The kneaded material was extruded through a screen having a 1.2 mmφ hole. The extruded product was dried at 120 ° C. overnight, then gradually heated from 350 ° C. to 540 ° C. and fired at 540 ° C. for 2 hours. 20 g of this alumina molded body was impregnated with an ammonium molybdate aqueous solution and an aqueous nickel nitrate solution so that the amount of molybten supported was 17% by weight and the amount of nickel supported was 5% by weight. Prior to the use of the catalytic reaction, calcination was performed at 540 ° C. for 2 hours to prepare Catalyst A used in Reaction Step-1.
ＬＣＯオイルを想定して２環芳香族炭化水素として１−メチルナフタレン（１−ＭＮ）試薬１００重量％の原料Ａと、１−メチルナフタレン９０重量％に１環芳香族炭化水素として試薬テトラリン（ＴＨＮ）１０重量％を混合により調整した原料Ｂとを用いて反応工程−１のモデル反応を行った。触媒Ａを５ｇ充填した流通式反応器にて水素流通下、反応温度３００℃、３５０℃および４００℃、反応圧力７０ｋｇ／ｃｍ２−Ｇ、重量空間速度１．５Ｈｒ−１、水素対供給原料比率２５０ＮＬ−Ｈ２／Ｌの条件で反応させた。 Assuming LCO oil, 100% by weight of 1-methylnaphthalene (1-MN) reagent as raw material A as a bicyclic aromatic hydrocarbon and 90% by weight of 1-methylnaphthalene as tetracyclic aromatic hydrocarbon as a monocyclic aromatic hydrocarbon (THN) ) Using the raw material B prepared by mixing 10% by weight, a model reaction of the reaction step-1 was performed. Under a hydrogen flow in a flow reactor filled with 5 g of catalyst A, reaction temperatures of 300 ° C., 350 ° C. and 400 ° C., reaction pressure of 70 kg / cm 2 -G, weight space velocity of 1.5 Hr −1 , hydrogen to feedstock ratio The reaction was performed under the condition of 250 NL-H 2 / L.
* THN類収量（重量%）＝反応前後で増えたTHN類重量(g)/原料1-MNの重量×100
ＴＨＮ類とは、テトラリンの他、メチルテトラリンなどのアルキルテトラリンを を含む。
* THN yield (% by weight) = THN weight increased before and after reaction (g) / Raw material 1-MN weight x 100
THN includes alkyltetralin such as methyltetralin in addition to tetralin.
上記テスト結果から、反応温度を上げてより芳香族の核水添反応を進めると反応液中の１−メチルナフタレン濃度は低くなり、テトラリン類（テトラリンおよびアルキルテトラリン）濃度が高くなるが、液収率が低くなっており、テトラリン類の更なる核水添反応で芳香族炭化水素のロスが大きくなり、テトラリン類の収率が最大となる最適反応条件があることが解る。 From the above test results, when the reaction temperature is raised and the aromatic nuclear hydrogenation reaction is further advanced, the concentration of 1-methylnaphthalene in the reaction solution decreases and the concentration of tetralins (tetralin and alkyltetralin) increases. It can be seen that there is an optimum reaction condition where the rate is low and the loss of aromatic hydrocarbons is increased by further nuclear hydrogenation reaction of tetralins, and the yield of tetralins is maximized.
また、テストＮＯ．１−１とＮｏ．１−４を比較した場合、反応条件が同じでありながらテストＮｏ．１−４の方がＴＨＮ類収量が低く、原料中にテトラリン類が混入していても、その混入量相当分だけ反応液中のテトラリン類の量が増えておらず、テトラリン類の一部が更なる核水添反応で分解ロスしていることが考えられることから、ＢＴＸ製造の中間原料とも言えるテトラリンは１段目反応工程へのリサイクルは好ましくなく、蒸留分離により製品ＢＴＸを回収した後の未反応のリサイクル原料は、更に蒸留分離操作により、２環芳香族炭化水素であるナフタレンとテトラリンの分離を行い、２段目反応工程において高い転化率で転化して未反応リサイクル原料中の残存量を減らすことが好ましい。 Test NO. 1-1 and No.1. When comparing 1-4, the test conditions were the same while the reaction conditions were the same. The yield of THNs is lower in 1-4, and even if tetralins are mixed in the raw material, the amount of tetralins in the reaction solution does not increase by an amount corresponding to the mixing amount, and some of the tetralins are not. Tetralin, which can be said to be an intermediate raw material for BTX production, is not preferred for recycling to the first stage reaction process because it is thought that it has been lost due to further nuclear hydrogenation reaction, and after product BTX is recovered by distillation separation. The unreacted recycled material is further separated into 2-ring aromatic hydrocarbons, naphthalene and tetralin, by distillation separation, and converted at a high conversion rate in the second-stage reaction step, and the remaining amount in the unreacted recycled material. Is preferably reduced.
実施例２
（モルデナイト型ゼオライトの合成）
固形苛性ソーダ（ＮａＯＨ含量９６．０重量％、Ｈ２Ｏ含量４．０重量％、株式会社カーク）２１．３グラム、酒石酸粉末（酒石酸含量９９．７重量％、Ｈ２Ｏ含量０．３重量％、株式会社カーク）２１．３グラムを蒸留水５８６．８グラムに溶解した。この溶液にアルミン酸ソーダ溶液（Ａｌ２Ｏ３含量１８．５重量％、ＮａＯＨ含量２６．１重量％、Ｈ２Ｏ含量５５．４重量％、住友化学工業株式会社）２９．２グラムを加え、均一な溶液とした。この混合液に含水ケイ酸（ＳｉＯ２含量９１．６重量％、Ａｌ２Ｏ３含量０．３３重量％、ＮａＯＨ含量０．２７重量％、ニップシールＶＮ−３、日本シリカ工業株式会社）１１１．５グラムを撹拌しながら徐々に加え、均一なスラリー状水性反応混合物を調製した。この反応混合物の組成比（モル比）は次のとおりであった。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３：３０
ＯＨ−／ＳｉＯ２：０．５
Ａ／Ａｌ２Ｏ３：２．５（Ａ：酒石酸塩）
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２：２０
Example 2
(Synthesis of mordenite type zeolite)
Solid caustic soda (NaOH content 96.0% by weight, H 2 O content 4.0% by weight, Kirk Corporation) 21.3 grams, tartaric acid powder (tartaric acid content 99.7% by weight, H 2 O content 0.3% by weight) , Kirk Co., Ltd.) 21.3 grams was dissolved in 586.8 grams of distilled water. To this solution was added 29.2 grams of sodium aluminate solution (Al 2 O 3 content 18.5 wt%, NaOH content 26.1 wt%, H 2 O content 55.4 wt%, Sumitomo Chemical Co., Ltd.) A uniform solution was obtained. Hydrous silicic acid (SiO 2 content 91.6 wt%, Al 2 O 3 content 0.33 wt%, NaOH content 0.27 wt%, Nipsil VN-3, Nippon Silica Industry Co., Ltd.) 111.5 Grams were added slowly with stirring to prepare a uniform slurry aqueous reaction mixture. The composition ratio (molar ratio) of this reaction mixture was as follows.
SiO 2 / Al 2 O 3: 30
OH − / SiO 2 : 0.5
A / Al 2 O 3 : 2.5 (A: tartrate)
H 2 O / SiO 2 : 20
反応混合物は、１Ｌ容のオートクレーブに入れ密閉し、その後２５０ｒｐｍで撹拌しながら１６０℃で７２時間反応させた。反応終了後、蒸留水で５回水洗、濾過を繰り返し、約１２０℃で一晩乾燥した。
The reaction mixture was sealed in a 1 L autoclave and then reacted at 160 ° C. for 72 hours with stirring at 250 rpm. After completion of the reaction, washing with distilled
得られた生成物を、Ｃｕ管球、Ｋα線を用いるＸ線回折装置で測定した結果、得られたゼオライトはモルデナイト型ゼオライトであることがわかった。 As a result of measuring the obtained product with an X-ray diffractometer using Cu tube and Kα ray, it was found that the obtained zeolite was a mordenite type zeolite.
このモルデナイトゼオライトのシリカ／アルミナモル比は蛍光Ｘ線回折分析の結果、１８．６であった。 The silica / alumina molar ratio of this mordenite zeolite was 18.6 as a result of fluorescent X-ray diffraction analysis.
ＦＥ−ＳＥＭ観察を倍率１０万倍で行った結果、結晶子サイズは約０．５ミクロンのものが８割以上（８割以上が０．５±０．０１ミクロン）であることがわかった。 As a result of FE-SEM observation at a magnification of 100,000, it was found that the crystallite size was about 80% or more (80% or more is 0.5 ± 0.01 microns).
次にベーマイト構造を有する含水アルミナ（住友化学工業株式会社製）を絶対乾燥基準で１０グラムを絶対乾燥基準（５００℃、２０分間焼成した時の灼熱減量から計算）で３０グラム、、アルミナゾル（Ａｌ２Ｏ３含量１０重量％、日産化学工業株式会社製）を４５グラム加え、充分混合した。その後、１２０℃の乾燥器に入れ、粘土状の水分になるまで、乾燥した。その混練り物を１．２ｍｍφの穴を有するスクリーンを通して押出した。押出し成形物を、１２０℃で一晩乾燥し、次いで、３５０℃から徐々に５４０℃に昇温し、５４０℃で２時間焼成した。このアルミナ成型体２０ｇをＰｔとして２グラム含む塩化白金酸水溶液４０ｍｌ中に室温で浸漬し、３０分毎に攪拌しながら２時間放置した。その後、液を切り、１２０℃で一晩乾燥した。触媒反応の使用に先立って、５４０℃、２時間焼成し、１段目反応工程で使用する触媒−１を調製した。この触媒−１に担持されたＰｔをＩＣＰ発光分光分析で分析した結果、担持されている白金はＰｔとして１重量％であった。 Next, 10 grams of hydrous alumina having a boehmite structure (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) is 30 grams based on absolute drying standards (calculated from loss on ignition when calcined at 500 ° C. for 20 minutes), alumina sol (Al 2 O 3 content of 10 wt%, Nissan Chemical Industries, Ltd.) 45 g was added and thoroughly mixed. Then, it put into 120 degreeC dryer and dried until it became clay-like water | moisture content. The kneaded material was extruded through a screen having a 1.2 mmφ hole. The extruded product was dried at 120 ° C. overnight, then gradually heated from 350 ° C. to 540 ° C. and fired at 540 ° C. for 2 hours. The alumina molded body was immersed in 40 ml of an aqueous chloroplatinic acid solution containing 2 g of Pt as Pt at room temperature and left for 2 hours with stirring every 30 minutes. Then, the liquid was drained and dried overnight at 120 ° C. Prior to use of the catalytic reaction, calcination was carried out at 540 ° C. for 2 hours to prepare Catalyst-1 for use in the first stage reaction step. As a result of analyzing the Pt supported on the catalyst-1 by ICP emission spectroscopic analysis, the supported platinum was 1% by weight as Pt.
次に上記のようにして合成されたモルデナイト型ゼオライト−Ｉを絶対乾燥基準（５００℃、２０分間焼成した時の灼熱減量から計算）で２０グラム、擬ベーマイト構造を有する含水アルミナ（住友化学工業株式会社製）を絶対乾燥基準で１０グラム、アルミナゾル（Ａｌ２Ｏ３含量１０重量％、日産化学工業株式会社製）を４５グラム加え、充分混合した。その後、１２０℃の乾燥器に入れ、粘土状の水分になるまで、乾燥した。その混練り物を１．２ｍｍφの穴を有するスクリーンを通して押出した。押出し成形物を、１２０℃で一晩乾燥し、次いで、３５０℃から徐々に５４０℃に昇温し、５４０℃で２時間焼成した。このモルデナイト型ゼオライト成型体２０グラムを１０重量％のＮＨ４Ｃｌ水溶液８０ｍｌと８０℃、１時間接触させた。その後、純水で洗浄し、再び１０重量％のＮＨ４ Ｃｌ水溶液８０ｍｌと８０℃、１時間接触させた。この操作を８回繰り返し、純水でバッチ的に６回水洗した。このアンモニウム交換したモルデナイト型ゼオライト−Ｉ成型体の乾燥品２０グラムを、Ｒｅとして８０ミリグラム含む過レニウム酸水溶液４０ｍｌ中に室温で浸漬し、２時間放置した。３０分毎に撹拌した。その後、液を切り、１２０℃で一晩乾燥した。触媒反応の使用に先立って、５４０℃、２時間焼成し、触媒Ｂとした。触媒Ａに担持されたＲｅをＩＣＰ発光分光分析で分析した結果、触媒Ｂに担持されているレニウムはＲｅとして２０１０重量ｐｐｍであった。 Next, hydrated alumina having a pseudo-boehmite structure (Sumitomo Chemical Co., Ltd.) having 20 g of mordenite-type zeolite-I synthesized as described above on an absolute dry basis (calculated from the loss of ignition when calcined at 500 ° C. for 20 minutes) 10 grams on the absolute dry basis and 45 grams of alumina sol (Al 2 O 3 content 10% by weight, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) were added and mixed well. Then, it put into 120 degreeC dryer and dried until it became clay-like water | moisture content. The kneaded material was extruded through a screen having a 1.2 mmφ hole. The extruded product was dried at 120 ° C. overnight, then gradually heated from 350 ° C. to 540 ° C. and fired at 540 ° C. for 2 hours. 20 grams of this mordenite-type zeolite compact was brought into contact with 80 ml of a 10 wt% NH 4 Cl aqueous solution at 80 ° C for 1 hour. Thereafter, it was washed with pure water, and again contacted with 80 ml of a 10 wt% aqueous NH 4 Cl solution at 80 ° C. for 1 hour. This operation was repeated 8 times and washed with pure water 6 times in batches. Twenty grams of a dried product of this ammonium-exchanged mordenite-type zeolite-I compact was immersed in 40 ml of a perrhenic acid aqueous solution containing 80 milligrams of Re at room temperature and left for 2 hours. Stir every 30 minutes. Then, the liquid was cut off and dried at 120 ° C. overnight. Prior to the use of the catalytic reaction, the catalyst B was calcined at 540 ° C. for 2 hours. As a result of analyzing Re supported on catalyst A by ICP emission spectroscopic analysis, rhenium supported on catalyst B was 2010 ppm by weight as Re.
上記金属担持酸型ゼオライト触媒Ｂを反応管に２０ｇ充填し、以下に示す原料Ｂを水素流通下で供給し触媒接触反応させた。 20 g of the metal-supported acid-type zeolite catalyst B was filled in a reaction tube, and the following raw material B was supplied under a hydrogen flow to cause a catalytic contact reaction.
上記原料は、単環芳香族炭化水素のロスを最小限に抑えた条件でＬＣＯを核水添処理したものを想定し、テトラリン、ナフタレンの試薬を混合したモデル原料である。反応生成ガスおよび反応生成液をＦＩＤ検出器付きガスクロマトグラフで分析し、排ガス流量および単位時間当たりの反応液重量の測定値から、各成分の反応収率を求めた。以下、反応条件、および、反応成績を示す。 The above-mentioned raw material is a model raw material in which tetralin and naphthalene reagents are mixed, assuming that the nuclear hydrogenation treatment of LCO is performed under the condition that the loss of monocyclic aromatic hydrocarbons is minimized. The reaction product gas and reaction product liquid were analyzed with a gas chromatograph equipped with an FID detector, and the reaction yield of each component was determined from the measured values of the exhaust gas flow rate and the reaction solution weight per unit time. The reaction conditions and reaction results are shown below.
注）
* BTX収率（重量%）＝ベンゼン、トルエン、C8芳香族炭化水素の反応収率の合計(重量%)
**BTX選択率（モル%）＝ BTX生成モル量(mol/h)／転化したテトラリンのモル量(mol/h)×100
note)
* BTX yield (wt%) = total reaction yield of benzene, toluene and C8 aromatic hydrocarbons (wt%)
** BTX selectivity (mol%) = BTX production molar amount (mol / h) / mol amount of converted tetralin (mol / h) x 100
上記テストから水素対供給原料比率条件が高くなると、テトラリン転化率を高度に上げることができ、ＢＴＸへの収率および選択率が高くなることが解る。これにより、反応生成液中のテトラリン濃度が低下できるため、１段目反応工程へのリサイクル残油中のテトラリンおよびアルキルテトラリン濃度を削減することができ、１段目反応工程での過度な核水添反応によるＢＴＸロスを抑えることが可能となる。 From the above test, it can be seen that the higher the hydrogen to feed ratio conditions, the higher the tetralin conversion and the higher the yield and selectivity to BTX. Thereby, since the tetralin concentration in the reaction product liquid can be reduced, the concentration of tetralin and alkyltetralin in the recycle residual oil to the first stage reaction step can be reduced, and excessive nuclear water in the first stage reaction step BTX loss due to the addition reaction can be suppressed.
また、供給原料中にナフタレン濃度が少ないとテトラリン転化率やＢＴＸ収率および選択率が高くなっていることから、未反応リサイクル原料のうち２段目反応工程に戻すリサイクル原料については、蒸留分離によりナフタレンのような２環芳香族炭化水素含有量を減らした後にリサイクルを行い、２段目反応工程供給原料中のナフタレン濃度を低くすることが好ましいと言える。 In addition, if the naphthalene concentration in the feedstock is low, the tetralin conversion rate, BTX yield, and selectivity are high. Therefore, among the unreacted recycled materials, the recycled materials that are returned to the second stage reaction step are separated by distillation separation. It can be said that it is preferable to reduce the concentration of naphthalene in the feed material of the second stage reaction process by reducing the content of bicyclic aromatic hydrocarbons such as naphthalene and then recycling.
以上から、２段目反応工程から得られる生成油中の未反応成分のうち、単環芳香族炭化水素は１段目反応工程へ、２環芳香族炭化水素は２段目反応工程へリサイクルすることにより、触媒劣化を起きることなく、ＢＴＸ収率が顕著に向上することが明らかである。 From the above, among the unreacted components in the product oil obtained from the second-stage reaction step, monocyclic aromatic hydrocarbons are recycled to the first-stage reaction step, and bicyclic aromatic hydrocarbons are recycled to the second-stage reaction step. This clearly improves the BTX yield without causing catalyst degradation.
１：１段目反応工程
２：２段目反応工程
３：ＢＴＸ回収蒸留塔
４：リサイクル原料分離蒸留塔
５：ストリーム
６：ストリーム
７：ストリーム
８：ストリーム
９：ストリーム
１０：反応生成液ストリーム
１１：ストリーム
１２：ストリーム
１３：ストリーム
１４：ストリーム
１５：リサイクル原料回収蒸留塔
１６：ストリーム
１７：ストリーム
1: 1 stage reaction step 2: second stage reaction step 3: BTX recovery distillation column 4: Recycled raw material separation distillation column 5: stream 6: stream 7: stream 8: stream 9: stream 10: reaction product stream 11: Stream 12: Stream 13: Stream 14: Stream 15: Recycled raw material recovery distillation tower 16: Stream 17: Stream
Claims (9)
１段目反応工程：原料油を水素の存在下、金属担持触媒と接触させて、原料油に含まれる２環芳香族炭化水素を片側核水添反応により変換したテトラリン及びアルキルテトラリンに富んだ中間油を製造する工程。
２段目反応工程：１段目反応工程で得られた中間油を、水素存在下で水素化活性金属を担持した酸型ゼオライト触媒と接触させることにより、原料油に含まれるテトラリン及びアルキルテトラリンの片側ナフテン環の水素化開環、炭素数２以上の側鎖の脱アルキル化、メチル基のトランスアルキル化反応により、炭素数６〜８の芳香族炭化水素に富んだ生成油を製造する工程。
蒸留分離工程−１：２段目反応工程で得られた生成油から炭素数６〜８の芳香族炭化水素を蒸留により分離回収する工程。
蒸留分離工程−２：蒸留分離工程−１において炭素数６〜８の芳香族炭化水素を分離した後の残油を蒸留により、単環芳香族炭化水素に富んだ成分と２環以上の芳香族炭化水素に富んだ成分に分離し、単環芳香族炭化水素に富んだ成分を２段目反応工程へ、２環以上の芳香族炭化水素に富んだ成分を１段目反応工程へリサイクルさせる工程。 A process for producing an aromatic hydrocarbon having 6 to 8 carbon atoms, characterized in that it undergoes at least the following two reaction steps and two distillation separation steps from a raw material oil containing a bicyclic aromatic hydrocarbon.
First stage reaction step: An intermediate rich in tetralin and alkyltetralin obtained by bringing a feed oil into contact with a metal-supported catalyst in the presence of hydrogen and converting a bicyclic aromatic hydrocarbon contained in the feed oil by a one-side nuclear hydrogenation reaction The process of producing oil.
Second stage reaction step: By contacting the intermediate oil obtained in the first stage reaction step with an acid-type zeolite catalyst supporting a hydrogenation active metal in the presence of hydrogen, tetralin and alkyltetralin contained in the feed oil A step of producing a product oil rich in aromatic hydrocarbons having 6 to 8 carbon atoms by hydrogenation opening of one-side naphthene ring, dealkylation of side chain having 2 or more carbon atoms, or transalkylation reaction of methyl group.
Distillation separation step-1: A step of separating and recovering aromatic hydrocarbons having 6 to 8 carbon atoms by distillation from the product oil obtained in the second stage reaction step.
Distillation separation step-2: Distillation of residual oil after separation of C6-C8 aromatic hydrocarbons in distillation separation step-1 yields components rich in monocyclic aromatic hydrocarbons and aromatics having two or more rings Separating into components rich in hydrocarbons, recycling components rich in monocyclic aromatic hydrocarbons to the second-stage reaction step, and recycling components rich in two or more aromatic hydrocarbons to the first-stage reaction step .
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