【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、膜分離装置を有する水処理装置の殺菌剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
膜による分離技術は、海水およびかん水の淡水化、医療、工業用純水、超純水の製造、工業廃水処理、食品工業など幅広い分野に利用されている。これら膜分離において、微生物による分離装置の汚染は、得られる透過水の水質悪化や、膜の透過性、分離性能の低下をもたらす。このような重大な問題を回避するため、膜分離装置の殺菌法が種々提案されているが、一般的には殺菌剤を常時、あるいは間欠的に供給液に添加する方法がとられている。殺菌剤としては、実績があり、価格、操作面でも有利な塩素系殺菌剤を０．１〜５０ｐｐｍ程度の濃度になるよう添加するのが最も一般的である。また、安価な硫酸を添加して、膜分離装置の供給液のｐＨを４以下に下げることにより効果的に殺菌を行う方法も開発されている（特許文献１参照）。しかし、膜分離装置の配管には通常ステンレスなどの耐海水性金属が使われているが、硫酸の添加により酸性条件が厳しくなると、配管の腐食が起こりやすくなる。そのため、殺菌効果をさらに上げるために殺菌の頻度を多くしたり、ｐＨを下げることができないという問題点があった。
【０００３】
そこで、腐食抑制剤を添加することが考えられる。特許文献２には酸の添加の際に同時に腐食抑制剤を添加し、配管腐食を抑制する方法および酸の水溶液に腐食抑制剤を加えた殺菌剤について開示されている。さらに、保存安定化剤として炭素数８個以下のカルボン酸を加えている。該技術の殺菌剤は、酸性条件での殺菌の際に腐食抑制剤が配管へのダメージを減らし、効果的な殺菌を行うことができる。
【０００４】
しかし、この技術を用いても、カルボン酸とキレートを形成しやすい金属イオンなどを含有している溶液系では、十分な腐食抑制効果や保存安定化効果が得られなかった。
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−２３７５５５号公報
【０００６】
【特許文献２】国際公開第０２／０８０６７１号パンフレット
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、殺菌効果が高く、かつ、腐食抑制効果および保存安定化効果の高い水処理用殺菌剤を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は、酸、腐食抑制剤、および溶解度パラメーターの値が１６〜２７（ＭＰａ）１／２の範囲にあり、かつ、アミド基および／またはウレア基を含有する化合物を含む水処理用殺菌剤によって達成される。
【０００９】
また、本発明の目的は、分離膜を用いる水処理工程において、膜分離工程以前のいずれかの工程において、被処理液に、上記の殺菌剤を添加する水処理方法によって達成される。
【００１０】
また、本発明の目的は、膜分離装置を有する水処理装置であって、該膜分離装置へ供給される被処理液に、酸、腐食抑制剤および溶解度パラメーターの値が１６〜２７（ＭＰａ）１／２の範囲にあり、かつ、アミド基および／またはウレア基を含有する化合物を含む水溶液を添加する手段を有する水処理装置によって達成される。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明において、水処理とは、海水あるいはかん水の脱塩、分離または淡水化、工業用純水あるいは超純水の製造、工業廃水処理、食品工業における分離または濃縮、廃水からの有価物回収などを行なうプロセスをいう。
【００１２】
また本発明において、膜分離装置とは造水、濃縮、分離などの目的で、処理液を加圧下で膜モジュールに供給し、透過液と濃縮液に分離する装置をいう。膜モジュールとしては逆浸透膜モジュール、限外濾過膜モジュール、精密濾過膜モジュールなどがあり、膜分離装置はそこで主に使用する膜モジュールの種類によって逆浸透膜装置、限外濾過膜装置、精密濾過膜装置に分けられる。
【００１３】
本発明で好ましく用いられる逆浸透膜装置を例に挙げて説明する。逆浸透膜装置は通常は逆浸透膜エレメント、耐圧容器、加圧ポンプなどで構成される。該逆浸透膜装置に供給される被処理液は、通常、殺菌剤、凝集剤、還元剤、ｐＨ調整剤などの薬液を添加され、凝集、沈殿、砂濾過、ポリッシング濾過、活性炭濾過、精密濾過、限外濾過、保安フィルターなどの前処理が行われた後、装置に供給される。例えば、海水の脱塩の場合には、海水を取り込んだ後、沈殿池で粒子などを分離し、また沈殿池に塩素などの殺菌剤を添加して殺菌を行う。さらに塩化鉄、ポリ塩化アルミニウムなどの凝集剤を添加して砂濾過を行う。濾液は貯槽に貯められ、硫酸などでｐＨを調整した後、送液される。送液中に亜硫酸水素ナトリウムなどの還元剤を添加して殺菌剤を還元除去し、保安フィルターを透過させた後、透過液は高圧ポンプで昇圧されて逆浸透膜モジュールに供給される。ただし、これらの前処理は用いる供給液の種類、用途に応じて適宜採用される。
【００１４】
ここで逆浸透膜とは、供給液中の一部の成分、例えば溶媒を透過させ、他の成分を透過させない半透性の膜である。ナノフィルトレーション膜またはルースＲＯ膜なども広い意味では逆浸透膜に含まれる。その素材には酢酸セルロース系ポリマー、ポリアミド、ポリエステル、ポリイミド、ビニルポリマーなどの高分子素材が一般的に使用されている。また、その構造としては、膜の少なくとも片側に緻密層を持ち、該緻密層から膜内部あるいはもう片方の面に向けて徐々に大きな孔径の微細孔を有する非対称膜や、該非対称膜の緻密層の上に別の素材で形成された非常に薄い活性層を有する複合膜などがある。膜形態には中空糸、平膜がある。通常、中空糸および平膜の膜厚は１０μｍ〜１ｍｍ、中空糸の外径は５０μｍ〜４ｍｍが好ましい。また平膜である非対称膜、複合膜は織物、編み物、不織布などの基材で支持されていることが好ましい。しかし、本発明の方法は、逆浸透膜の素材、膜構造や膜形態によらず利用することができ、いずれも効果がある。
【００１５】
代表的な逆浸透膜としては、例えば酢酸セルロース系やポリアミド系の非対称膜およびポリアミド系、ポリ尿素系の活性層を有する複合膜などがあげられる。これらの中でも、酢酸セルロース系の非対称膜、ポリアミド系の複合膜に本発明の方法が有効であり、さらに芳香族系のポリアミド複合膜では効果が大きい。
【００１６】
逆浸透膜モジュールとは、上記逆浸透膜を実際に使用するために形状化したものである。逆浸透膜の形態が平膜の場合は、スパイラル、チューブラーあるいはプレート・アンド・フレームのモジュールに組み込んで、また中空糸の場合は束ねた上でモジュールに組み込んで使用することができる。本発明はこれらの逆浸透膜モジュールの構成形態によらず適用することができる。
【００１７】
逆浸透膜装置の運転圧力は０．１ＭＰａ〜１５ＭＰａの範囲であり、被処理液の種類、運転方法などで適宜使い分けられる。かん水や超純水など浸透圧の低い溶液を被処理液とする場合には比較的低圧で、海水や工業廃水などを被処理液とする場合には比較的高圧で使用される。
【００１８】
逆浸透膜装置の運転温度は０℃から１００℃の範囲が好ましい。０℃よりも低いと被処理液が凍結する恐れがあり、１００℃よりも高い場合には被処理液の蒸発が起こる恐れがある。
【００１９】
また、分離装置の回収率は、５から１００％まで分離操作、装置に応じて設定することができる。逆浸透膜装置の回収率は５〜９８％の間で適宜選択することができる。ただし、被処理液や濃縮液の性状、濃度、浸透圧に応じて前処理、運転圧力を考慮し、回収率を決定しなければならない。例えば海水淡水化の場合には、通常１０〜４０％の回収率が設定され、高効率の装置の場合には４０〜７０％の回収率が設定される。かん水淡水化や超純水製造の場合には通常７０％以上、必要に応じ９０〜９５％の高回収率で運転することもできる。ここで回収率とは、逆浸透膜を透過した液量を被処理液量で割り、１００倍した値を言う。
【００２０】
逆浸透膜装置の構成はおもに高圧ポンプと逆浸透膜モジュールからなる。高圧ポンプは装置の運転圧力に応じて最適のポンプを選択することができる。
【００２１】
また、逆浸透膜モジュールの配列は１段で使用することもできるが、被処理液に対して直列、または並列に多段に配列することができる。直列に配列する場合は逆浸透膜モジュールの間に昇圧ポンプを設置することができる。海水淡水化の際は装置コストの観点から特に直列２段の配列が好ましく用いられる。その際、直列に配列したモジュールの間に昇圧ポンプを設置して被処理液を１．０〜５．０ＭＰａに昇圧して後段のモジュールに供給することが好ましい。被処理液に対して逆浸透膜モジュールを直列に配列した場合には膜モジュールと被処理液が接触する時間が長いので本発明の効果が大きい。
【００２２】
さらに、逆浸透膜モジュールは、透過液に対して直列に配列することもできる。透過液の質が不十分な場合や透過水中の溶質成分を回収したい場合に好ましい方法である。ここで、透過液に対して逆浸透膜モジュールを直列に配置する場合には、逆浸透膜モジュール間にポンプを設置し、透過液を再加圧するか、前段で十分な圧力をかけておき背圧をかけて膜分離することができる。また、透過液に対して逆浸透膜モジュールを直列に配置する場合は、後ろの逆浸透膜モジュール部分の殺菌を行うために酸の添加装置を逆浸透膜モジュール間に設けるのが好ましい。
【００２３】
逆浸透膜の装置において、被処理液のうち膜を透過しなかった部分は濃縮液として逆浸透膜モジュールから取り出される。この濃縮液は利用したり、廃棄することができ、さらに他の方法で濃縮することもできる。また、濃縮液はその一部または全てを被処理液に循環することもできる。膜を透過した透過液は、利用したり、廃棄することができ、被処理液にその一部または全てを循環することもできる。
【００２４】
一般に逆浸透膜装置の濃縮液は圧力エネルギーを有しており、運転コストの低減化のためには、このエネルギーを回収することが好ましい。エネルギー回収の方法としては、任意の部分の高圧ポンプに取り付けたエネルギー回収装置で回収することができるが、高圧ポンプの前後や、モジュール間に取り付けた専用のタービンタイプのエネルギー回収ポンプで回収することが好ましい。
【００２５】
本発明が使用される膜分離装置の処理能力は、一日あたりの処理水量が０．５ｍ３〜１００万ｍ３であることが好ましい。
【００２６】
また、本発明が使用される膜分離装置において、装置内の配管はできるだけ滞留部の少ない構造とすることが好ましい。
【００２７】
本発明の水処理用殺菌剤を使用した水処理方法では、無機酸および腐食抑制剤を含む水溶液を水処理装置の供給液に添加する。無機酸の添加は、殺菌効果を提供する上で極めて重要であり、特に海水を供給液として使用する膜濾過においてこの効果は顕著である。微生物の死滅するｐＨは個々の微生物に特有であり、例えば大腸菌の場合生育の下限はｐＨ４．６であるが、死滅はｐＨ３．４以下でおこる。一方海水中にも多種多様の微生物が存在し、それぞれ死滅するｐＨが異なる。しかし、通常、被処理液をｐＨ４以下に一定時間保持すれば、５微生物の５０〜１００％を死滅させることが可能である。無機酸および腐食抑制剤を添加された被処理液のｐＨは３．９以下が好ましく、３．７以下がさらに好ましく、３．４以下が特に好ましい。ｐＨの下限は特に限定されないが、装置の腐食予防の観点から、１．５以上が好ましく、特に２．０以上が好ましい。
【００２８】
本発明で使用する無機酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等のいずれを用いても良いが、経済的な面を考えると、硫酸を用いることが好ましい。
【００２９】
本発明で使用する腐食抑制剤は、水処理装置の腐食を予防し、殺菌効果を上げるために重要である。本発明に使用する腐食抑制剤としては、分子中にカルボン酸基を少なくとも６個有するポリカルボン酸、エチレンジアミン四酢酸、亜硝酸およびそれらのアルカリ金属塩から選ばれた化合物が好ましく用いられる。ここで、ポリカルボン酸としては、下記一般式（２）
【００３０】
【化１】
【００３１】
（式中、ｎは３以上の整数、Ｘ、Ｙは水素またはアルカリ金属）で表されるポリエポキシこはく酸、ポリアクリル酸、ポリマレイン酸またはその共重合体などから選ばれる１種の化合物が好ましく用いられる。
【００３２】
腐食抑制剤としては、ポリエポキシこはく酸、エチレンジアミン四酢酸、ポリアクリル酸およびそれらのアルカリ金属塩から選ばれた化合物が特に好ましい。これらは、分子中に酸素、窒素などの電気陰性度の大きい原子を持つので、金属表面への吸着性に優れており好ましい。
【００３３】
中でもポリアクリル酸は、食品安全性が高く、かつ、腐食抑制効果が高いのでもっとも好ましい。ポリアクリル酸は、水処理が飲料水の製造を目的とする場合に、特に好ましい。
【００３４】
ポリアクリル酸の重量平均分子量は、水処理条件、例えばｐＨや温度などによって最適な範囲が変化するので、条件にあった重量平均分子量を有するポリアクリル酸を選択する必要がある。ポリアクリル酸の重量平均分子量は、５００〜１０，０００の範囲が好ましく、より好ましくは１，０００〜８，０００の範囲である。重量平均分子量が５００未満であると、十分な腐食抑制効果が得られにくく、１０，０００を超えると殺菌剤の保存安定性が悪くなりやすい。
【００３５】
ポリエポキシこはく酸またはそのアルカリ金属塩は、例えば次のような方法で合成される。すなわち、マレイン酸塩を、タングステン酸ナトリウムを触媒として過酸化水素にてエポキシ化し、エポキシこはく酸塩とする。次にエポキシこはく酸塩を、アルカリ水溶液中で水酸化カルシウムを触媒として開環重合すると、ポリエポキシこはく酸塩が得られる。また、マレイン酸共重合体としては、マレイン酸とオレフィンの共重合体、マレイン酸とメチルビニルエーテルの共重合体などが好ましく用いられる。
【００３６】
水処理装置に供給する被処理液に、酸および腐食抑制剤を添加する際には、別々に添加しても良いし、あらかじめ両者を混合した殺菌剤を作製して添加しても良い。あらかじめ水処理用殺菌剤を作製すると、殺菌処理を効率的に行うことができ好ましい。
【００３７】
本発明の殺菌剤中の酸および腐食抑制剤の濃度はそれぞれ、５０ｐｐｍ（重量）〜５０重量％が好ましい。酸および腐食抑制剤のいずれかあるいは両方の濃度が５０重量％を越えると、殺菌剤の保存安定性が悪くなりやすい。また、酸および腐食抑制剤のいずれかあるいは両方の濃度が５０ｐｐｍより低い場合、水処理用殺菌剤の添加量を増やすことが必要で、殺菌効率が悪くなりやすい。
【００３８】
本発明の水処理用殺菌剤は様々な水処理工程で使用することができるが、微生物の影響が大きい分離膜を用いる水処理工程で使用されるのが好ましい。
【００３９】
さらに、分離膜としては逆浸透膜、限外濾過膜、精密濾過膜等があるが、殺菌剤として一般的に使用されている塩素等の酸化剤を使用することができない逆浸透膜を用いる水処理工程で本発明の水処理用殺菌剤を使用するのが好ましい。
【００４０】
水処理装置に供給する被処理液に、酸および腐食抑制剤を添加する方法としては、別々に添加しても良いし、あらかじめ両者を混合した水処理用殺菌剤を作製して添加しても良い。あらかじめ水処理用殺菌剤を作製すると、殺菌処理を効率的に行うことができ好ましい。
【００４１】
水処理用殺菌剤は、被処理液中で、１０ｐｐｍ（重量）〜１０重量％の範囲で添加されていることが好ましい。殺菌剤の添加量を１０ｐｐｍより低くする場合は、高い殺菌効果を得るために、殺菌剤中の酸および腐食抑制剤の濃度を高くする必要があり、水処理用殺菌剤の保存安定性が悪くなる可能性がある。また、水処理用殺菌剤の添加量を１０重量％より多くする場合は、水処理用殺菌剤の添加装置に大きな負荷がかかり、エネルギー消費量が大きくなるため、経済的に不利になることがある。
【００４２】
水処理用殺菌剤の添加は、間欠的に実施することが好ましい。１回あたりの添加時間は、０．５〜２．５時間の範囲が好ましく、添加頻度は、１日〜１ヶ月に１回の頻度が好ましい。添加時間と添加頻度は、膜の透過水量の変動、濃縮液の生菌数や含有有機炭素の変動、差圧の上昇などを監視しながら、適宜変動させるのが好ましい。膜の除菌については、水処理装置の休止時に、膜を酸および腐食抑制剤を含む水溶液に浸漬することで実施することも可能であるが、膜分離を行いながら被処理液に水処理用殺菌剤を添加する方法が効率的であり好ましい。
【００４３】
本発明の水処理方法において、酸と腐食抑制剤を別々に被処理液に添加することもできる。被処理液への酸の添加量は、殺菌効果の点から、１０ｐｐｍ（重量）以上が好ましく、経済性や配管等の設備の腐食を予防する点から、１重量％以下が好ましい。
【００４４】
本発明の水処理用殺菌剤に使用する水は、純水が好ましい。使用する水に不純物が含まれると、酸あるいは腐食抑制剤と反応して析出物が生じるなど、保存安定性が悪くなる場合がある。
【００４５】
酸と腐食抑制剤の混合物は保存安定性が悪い場合もあるので、水処理用殺菌剤にさらに保存安定化剤を添加することが好ましい。本発明においては、保存安定化剤としては、溶解度パラメーターの値が１６〜２７（ＭＰａ）１／２の範囲にあり、かつ、アミド基および／またはウレア基を含有する化合物が好ましく用いられる。溶解度パラメーターの値は、より好ましくは１６〜２７（ＭＰａ）１／２の範囲である。
【００４６】
このような保存安定化剤を添加することにより、酸と腐食抑制剤を混合して長時間保存しても、安定に保存することができる。また、このような化合物は、水処理装置の分離膜へのダメージを減らし、殺菌効果も低減させない。
【００４７】
溶解度パラメーターが８未満や１３以上であると、水への溶解性が悪く均一な殺菌剤として使用することができなくなる。
【００４８】
ここで、溶解度パラメーターとは、各有機酸のモル蒸発熱をΔＨＪ／ｍｏｌ、モル体積をＶｍ３／ｍｏｌとするとき、δ＝（ΔＨ／Ｖ）１／２（ＭＰａ）１／２で定義される量をいう。
【００４９】
溶解度パラメーターδはモル蒸発熱ΔＨおよびモル体積Ｖを実測により測定し計算から求めるか、あるいは分子内の各成分の溶解度パラメーターの値から文献の方法（松浦剛著「合成膜の基礎」、１９８５、２５−３５ｐ）に従って計算することができる。
【００５０】
ここで、溶解度パラメーターの値が８〜１３の範囲にあり、アミド基およびウレア基を含有する化合物としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアセトアミド、ε−カプロラクタム、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム、２−アザシクロオクタノン、２−アザシクロノナノン、δ−バレロラクタム、２−ピロリジノン、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、テトラメチルウレア、テトラエチルウレア、ビス（ペンタメチレン）ウレア、１、３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ、Ｎ−ジメチルプロピレンウレアから選ばれる少なくとも１種であることがより好ましい。このような保存安定化剤を添加することにより、酸と腐食抑制剤を混合して長時間保存しても、安定に保存することができる。
【００５１】
また、前記の保存安定化剤は、海水などを処理する水処理プラントにおいて、腐食抑制効果を高めるのにも有効である。一般に海水中には、マグネシウム、鉄、マンガン、亜鉛等の多価金属イオンが多く含まれており、これらの金属イオンはカルボン酸等のアニオン性基を有する有機化合物とキレートを形成することが知られている。カルボン酸を多く有する腐食抑制剤は、キレートを形成すると、配管等の金属表面への吸着が抑制され、十分な腐食抑制効果が得られないことがある。この場合に、殺菌剤中へ前記の保存安定化剤を添加することにより、殺菌剤溶液の保存安定性を高めるのと同時に、腐食抑制剤と保存安定化剤の相互作用により、海水中の多価金属イオンと腐食抑制剤のキレート形成を抑制し、腐食抑制効果を上げることができる。
【００５２】
殺菌剤中の保存安定化剤の濃度は、殺菌剤中の酸および腐食抑制剤の濃度によって最適範囲が変化するが、５０ｐｐｍ（重量）〜５０重量％が好ましい。
【００５３】
本発明において、酸および腐食抑制剤は、供給液が膜分離装置に供給される前の工程であれば、どこに添加しても良い。膜分離装置の殺菌のためには、膜分離装置の直前において、添加することが好ましい。水処理を行いながら、殺菌処理を実施することが好ましいが、休止時に殺菌処理を行っても良い。
【００５４】
本発明の膜分離装置を有する水処理装置は、例えば以下に示す構成のシステムである。
Ａ．取水装置。これは原水を取り込む装置であって、通常取水ポンプ、薬品注入設備などで構成される。
Ｂ．取水装置に連通した前処理装置。これは分離膜装置に供給する水を前処理して所望の程度まで精製するものである。例えば以下の順に構成することができる。
Ｂ−１ 凝集濾過装置。
Ｂ−２ ポリッシング濾過装置。ただし前記Ｂ−１、Ｂ−２の替わりに限外濾過装置や精密濾過装置を用いても良い。
Ｂ−３ 凝集剤、殺菌剤、ｐＨ調整剤などの薬品注入設備。
Ｃ．前処理装置に連通し必要に応じて設置される中間槽。これは水量調節、水質の緩衝作用の機能を提供するものである。
Ｄ．Ｃを設置する場合には中間槽に連通し、またはＣを設置しない場合には前処理装置から連通したフィルター。これは膜分離装置に供給される水の固形不純物を除去する。
Ｅ．膜分離装置。高圧ポンプおよび分離膜モジュールからなる。膜分離装置は複数設置して、これらを並列に設置しても、直列に設置してもよい。直列に設定する場合には、後段の分離膜装置に供給する水圧を上げるためのポンプを膜分離装置間に設けることができる。
Ｆ．膜分離装置の膜透過側出口部分に連通した後処理装置。以下の装置が例示される。
Ｆ−１ 脱気装置。これは脱炭酸の機能を有するものである。
Ｆ−２ カルシウム塔
Ｆ−３ 塩素注入
Ｇ．膜分離装置の原水側出口部分に連通した後処理装置。以下の装置が例示される。
Ｇ−１ ｐＨを４とした供給液を処理する装置。例えば中和装置。
Ｇ−２ 放流設備。
Ｈ．その他、廃水の処理装置を適宜設けても良い。
【００５５】
本発明の水処理装置は、任意の場所にポンプを設けることができる。また、酸および腐食抑制剤またはそれらの水溶液を添加する手段は、Ａの取水装置、Ｂの前処理装置もしくは前処理装置の前、およびＤのフィルターの前もしくはフィルターの後の、いずれか１箇所以上に設けることが好ましい。特に、膜分離装置の前、すなわち、Ｄのフィルターの前もしくはフィルターの後が好ましい。
【００５６】
本発明の水処理用殺菌剤を使用する水処理装置の構成部材、例えば配管、バルブなどはｐＨ４以下の条件で腐食しにくいものを使用することが好ましい。供給する被処理液のｐＨを４以下とすることによって、高い殺菌効果が得られると同時に、配管内のスケールを除去できるという効果も得ることができる。塩素などの酸化物による膜劣化を防止するために亜硫酸水素ナトリウムを添加する場合があるが、本発明の水処理用殺菌剤を用いることによって、その添加量を著しく低減できることがある。
【００５７】
本発明の水処理用殺菌剤を用いた水処理方法および装置は、膜分離装置を用いる水処理に好適に使用できる。特に海水の淡水化や、かん水の淡水化、工業用水の製造、超純水、純水の製造、医薬用純水の製造、水道原水の除濁、水道における高度処理等の水の精製工程などで好適に使用できる。また、食品の濃縮等において、従来の酸化性殺菌剤で分解しやすい有機物等を分離または濃縮する場合にも、殺菌による分解無しで有機物を濃縮または回収することができ、本発明の効果は大きい。また、飲料水製造の場合には塩素殺菌によるトリハロメタン発生を防止できる効果がある。さらに本発明の水処理用殺菌剤を使用した食品安全性の高い化合物のみの使用により殺菌を行うことができるので、飲料水製造に特に適している。
【００５８】
【実施例】
実施例において、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
＜腐食抑制効果の評価方法＞
表面を３２０番のヤスリで研磨処理したＳＵＳ３０４製のステンレス試験片（２０ｍｍ×３０ｍｍ×１ｍｍ）を超音波洗浄器を用いて６０分間純水で洗浄後、アセトンで６０分間洗浄し、風乾する。その後、５０℃の２０％硝酸水にステンレス試験片をいれ、１時間不動態化処理を行ってから試験片を取り出し、アセトンで洗浄し風乾する。本発明の水処理用殺菌剤を海水（電導度１００ｍＳ／ｃｍ）で１００倍に希釈（殺菌剤濃度１ｗｔ％）して、全体が１００ｍＬの試験液（ｐＨ１．４）とし、１００ｍＬポリ容器に入れ、前記ステンレス試験片を１個ずつ浸漬する。該ポリ容器を８０℃の恒温室内に静置し、浸漬開始から６日目に試験片を取り出す。取り出した試験片は純水で５秒間洗浄後、アセトンで５秒間洗浄し、風乾後、シリカゲル乾燥雰囲気中、０．０１ｍｇまで秤量可能な電子天秤を用いて重量測定を行う。腐食による 試験片の重量減少を、以下のように計算する。
重量減少（ｇ／ｍ２）＝（浸漬前の試験片重量−浸漬後の試験片重量）／試験片表面積
＜殺菌効果の評価方法＞
塩濃度６．９重量％の海水を３０℃で一晩静置し、生菌数を安定させた後、滅菌水で塩濃度３．５重量％に希釈する（これをＡ液と呼ぶ）。Ａ液に、本発明の水処理用殺菌剤を０．１重量％加え（ｐＨ３．１）、３０℃で３０分間置く（これをＢ液と呼ぶ）。Ａ液、Ｂ液の生菌数測定を行う。生菌数測定は１／２ＯＲＩ培地（海洋性細菌測定用培地）を用い３０℃で６日間培養した後、出現したコロニー数を数え、下式で計算する。
生菌数残存率（％）＝（Ｂ液の生菌数）／（Ａ液の生菌数） ×１００
＜保存安定化効果の評価方法＞
本発明の水処理用殺菌剤を、調整後２５℃の恒温室に静置し、１９日目に溶液状態を確認した。
【００５９】
実施例１、２、比較例１〜４
純水（電導度１０μＳ／ｃｍ）に硫酸２０ｗｔ％、表１に示す腐食抑制剤０．１ｗｔ％を加えて水処理用殺菌剤を調整した。実施例１、２については、表１に示す保存安定化剤を０．５ｗｔ％添加した。結果を表１に示す。（表中、ポリアクリル酸をＰＡ、ジメチルホルムアミドをＤＭＦ、ジメチルアセトアミドをＤＭＡｃ、クエン酸ＮａをＣＡ、リンゴ酸をＭＡ、β−プロピオラクタムをβ−ＰＬと略記する。）
【００６０】
【表１】
【００６１】
【発明の効果】
本発明によれば、膜分離装置を用いる水処理工程において、装置配管の腐食を抑えつつ、効果的に殺菌をすることができる。そのため、殺菌の頻度を多くしたり、ｐＨをさらに下げることが可能となり、殺菌効果を増大させることができる。
【００６２】
また、本発明の水処理用殺菌剤には保存安定化剤を添加することにより、殺菌効果および腐食抑制効果を保ったまま、高い保存安定性を実現できる。
【００６３】
本発明は、海水淡水化、かん水淡水化などの工程に特に好適に用いることができる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a disinfectant for a water treatment device having a membrane separation device.
[0002]
[Prior art]
Membrane separation technology is used in a wide range of fields such as desalination of seawater and brackish water, medical treatment, production of industrial pure water and ultrapure water, industrial wastewater treatment, and the food industry. In these membrane separations, contamination of the separation device by microorganisms causes deterioration of the quality of the obtained permeated water, and lowers the permeability and separation performance of the membrane. In order to avoid such a serious problem, various methods of sterilizing a membrane separation device have been proposed. In general, a method of constantly or intermittently adding a sterilizing agent to a supply liquid has been adopted. As a disinfectant, a chlorine-based disinfectant, which has a proven track record and is advantageous in terms of cost and operation, is most commonly added to a concentration of about 0.1 to 50 ppm. Also, a method has been developed in which sterilization is effectively performed by adding inexpensive sulfuric acid to lower the pH of the feed solution of the membrane separation device to 4 or less (see Patent Document 1). However, seawater-resistant metals such as stainless steel are usually used for the piping of the membrane separation device. However, if the acidic conditions become severe due to the addition of sulfuric acid, corrosion of the piping is likely to occur. Therefore, there has been a problem that the frequency of sterilization cannot be increased or the pH cannot be lowered in order to further increase the sterilizing effect.
[0003]
Therefore, it is conceivable to add a corrosion inhibitor. Patent Document 2 discloses a method in which a corrosion inhibitor is added simultaneously with the addition of an acid to suppress pipe corrosion, and a disinfectant obtained by adding a corrosion inhibitor to an aqueous acid solution. Further, a carboxylic acid having 8 or less carbon atoms is added as a storage stabilizer. With the sterilizing agent of this technology, the corrosion inhibitor reduces damage to the piping during sterilization under acidic conditions, and can perform effective sterilization.
[0004]
However, even with this technique, a solution containing a metal ion or the like which easily forms a chelate with a carboxylic acid could not have a sufficient corrosion inhibiting effect or a storage stabilizing effect.
[0005]
[Patent Document 1] JP-A-2000-237555
[0006]
[Patent Document 2] International Publication No. 02/080671 pamphlet
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a bactericide for water treatment, which has a high bactericidal effect, a high corrosion inhibiting effect and a high storage stabilizing effect.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
An object of the present invention is to provide an acid, a corrosion inhibitor, and a value of a solubility parameter of 16 to 27 (MPa). 1/2 And a bactericide for water treatment containing a compound containing an amide group and / or a urea group.
[0009]
Further, the object of the present invention is achieved by a water treatment method in which the above-mentioned bactericide is added to a liquid to be treated in any of the steps prior to the membrane separation step in the water treatment step using a separation membrane.
[0010]
Another object of the present invention is a water treatment apparatus having a membrane separation apparatus, wherein the liquid to be treated supplied to the membrane separation apparatus has an acid, a corrosion inhibitor, and a solubility parameter of 16 to 27 (MPa). 1/2 And a means for adding an aqueous solution containing a compound containing an amide group and / or a urea group.
[0011]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
In the present invention, water treatment means desalination, separation or desalination of seawater or brackish water, production of industrial pure water or ultrapure water, industrial wastewater treatment, separation or concentration in the food industry, recovery of valuable substances from wastewater, and the like. Refers to the process of performing
[0012]
In the present invention, a membrane separation device refers to a device that supplies a treatment liquid to a membrane module under pressure and separates it into a permeated liquid and a concentrated liquid for the purpose of producing water, concentrating, separating, and the like. Membrane modules include reverse osmosis membrane modules, ultrafiltration membrane modules, microfiltration membrane modules, etc. Depending on the type of membrane module used mainly there, reverse osmosis membrane devices, ultrafiltration membrane devices, microfiltration Divided into membrane devices.
[0013]
The reverse osmosis membrane device preferably used in the present invention will be described as an example. A reverse osmosis membrane device is usually composed of a reverse osmosis membrane element, a pressure vessel, a pressure pump and the like. The liquid to be treated supplied to the reverse osmosis membrane device is usually added with a chemical solution such as a bactericide, a coagulant, a reducing agent, a pH adjuster, and the like, and is subjected to coagulation, sedimentation, sand filtration, polishing filtration, activated carbon filtration, microfiltration. After being subjected to pretreatment such as ultrafiltration and security filter, it is supplied to the apparatus. For example, in the case of seawater desalination, after taking in seawater, particles and the like are separated in a sedimentation basin, and a disinfectant such as chlorine is added to the sedimentation basin for sterilization. Further, sand filtration is performed by adding a flocculant such as iron chloride and polyaluminum chloride. The filtrate is stored in a storage tank, and after adjusting the pH with sulfuric acid or the like, is sent. A reducing agent such as sodium bisulfite is added to the solution to reduce and remove the germicide, and after passing through a security filter, the permeate is pressurized by a high-pressure pump and supplied to the reverse osmosis membrane module. However, these pretreatments are appropriately adopted depending on the type of the supply liquid to be used and the application.
[0014]
Here, the reverse osmosis membrane is a semipermeable membrane that allows some components in the supply liquid, for example, a solvent to permeate and does not allow other components to permeate. A nanofiltration membrane or a loose RO membrane is also included in the reverse osmosis membrane in a broad sense. As the material, a polymer material such as cellulose acetate polymer, polyamide, polyester, polyimide, and vinyl polymer is generally used. Further, as the structure thereof, an asymmetric film having a dense layer on at least one side of the film and gradually having fine pores having a large pore diameter from the dense layer toward the inside of the film or the other surface, or a dense layer of the asymmetric film There is a composite film having a very thin active layer formed of another material on the top. The membrane form includes a hollow fiber and a flat membrane. Usually, the thickness of the hollow fiber and the flat membrane is preferably 10 μm to 1 mm, and the outer diameter of the hollow fiber is preferably 50 μm to 4 mm. Further, it is preferable that the asymmetric membrane and the composite membrane which are flat membranes are supported by a base material such as a woven fabric, a knitted fabric, and a nonwoven fabric. However, the method of the present invention can be used irrespective of the material, membrane structure and membrane form of the reverse osmosis membrane, and all are effective.
[0015]
Typical reverse osmosis membranes include, for example, a cellulose acetate-based or polyamide-based asymmetric membrane and a composite membrane having a polyamide-based or polyurea-based active layer. Among these, the method of the present invention is effective for cellulose acetate-based asymmetric membranes and polyamide-based composite membranes, and is particularly effective for aromatic polyamide-based composite membranes.
[0016]
The reverse osmosis membrane module is formed by shaping the above reverse osmosis membrane for actual use. When the form of the reverse osmosis membrane is a flat membrane, it can be incorporated into a spiral, tubular or plate-and-frame module, and when it is a hollow fiber, it can be bundled and incorporated into a module. The present invention can be applied regardless of the configuration of these reverse osmosis membrane modules.
[0017]
The operating pressure of the reverse osmosis membrane device is in the range of 0.1 MPa to 15 MPa, and can be appropriately used depending on the type of the liquid to be treated, the operating method, and the like. When a solution having a low osmotic pressure, such as brackish water or ultrapure water, is used as the liquid to be treated, the pressure is relatively low, and when seawater or industrial wastewater is used as the liquid to be treated, the pressure is relatively high.
[0018]
The operating temperature of the reverse osmosis membrane device is preferably in the range of 0 ° C to 100 ° C. If the temperature is lower than 0 ° C., the liquid to be treated may be frozen. If the temperature is higher than 100 ° C., the liquid to be treated may evaporate.
[0019]
The recovery rate of the separation device can be set from 5 to 100% according to the separation operation and the device. The recovery rate of the reverse osmosis membrane device can be appropriately selected from 5 to 98%. However, the recovery rate must be determined in consideration of pretreatment and operating pressure according to the properties, concentration, and osmotic pressure of the liquid to be treated and the concentrated liquid. For example, in the case of seawater desalination, a recovery rate of 10 to 40% is usually set, and in the case of a highly efficient apparatus, a recovery rate of 40 to 70% is set. In the case of brackish water desalination or ultrapure water production, it can be operated at a high recovery rate of usually 70% or more, and if necessary, 90 to 95%. Here, the recovery rate refers to a value obtained by dividing the amount of liquid permeating the reverse osmosis membrane by the amount of liquid to be treated and multiplying by 100.
[0020]
The configuration of the reverse osmosis membrane device mainly includes a high-pressure pump and a reverse osmosis membrane module. The optimum high-pressure pump can be selected according to the operating pressure of the device.
[0021]
The reverse osmosis membrane modules can be arranged in one stage, but can be arranged in series or in parallel with the liquid to be treated in multiple stages. When arranged in series, a booster pump can be installed between the reverse osmosis membrane modules. In the case of seawater desalination, an arrangement of two stages in series is particularly preferably used from the viewpoint of apparatus cost. At this time, it is preferable to install a booster pump between the modules arranged in series to increase the pressure of the liquid to be treated to 1.0 to 5.0 MPa and supply it to the subsequent module. When the reverse osmosis membrane modules are arranged in series with the liquid to be treated, the effect of the present invention is great because the time for contact between the membrane module and the liquid to be treated is long.
[0022]
Further, the reverse osmosis membrane modules can be arranged in series with the permeate. This is a preferred method when the quality of the permeate is insufficient or when it is desired to recover solute components in the permeate. Here, when the reverse osmosis membrane module is arranged in series with the permeated liquid, a pump is installed between the reverse osmosis membrane modules and the permeated liquid is repressurized or a sufficient pressure is applied in the previous step to apply a reverse pressure. The membrane can be separated by applying pressure. When the reverse osmosis membrane modules are arranged in series with the permeated liquid, it is preferable to provide an acid addition device between the reverse osmosis membrane modules in order to sterilize the subsequent reverse osmosis membrane module.
[0023]
In the reverse osmosis membrane device, a portion of the liquid to be treated that has not passed through the membrane is taken out of the reverse osmosis membrane module as a concentrated solution. The concentrate can be used or discarded, and can be further concentrated by other methods. Further, a part or all of the concentrated liquid can be circulated to the liquid to be treated. The permeate that has passed through the membrane can be used or discarded, and part or all of the permeate can be circulated to the liquid to be treated.
[0024]
Generally, the concentrated liquid of the reverse osmosis membrane device has pressure energy, and it is preferable to recover this energy in order to reduce operating costs. Energy can be recovered with an energy recovery device attached to the high-pressure pump in any part.However, it can be recovered with a dedicated turbine-type energy recovery pump before or after the high-pressure pump or between modules. Is preferred.
[0025]
The treatment capacity of the membrane separation apparatus used in the present invention is as follows. 3 ~ 1m 3 It is preferable that
[0026]
Further, in the membrane separation device in which the present invention is used, it is preferable that the piping in the device has a structure having as few stagnation portions as possible.
[0027]
In the water treatment method using the disinfectant for water treatment of the present invention, an aqueous solution containing an inorganic acid and a corrosion inhibitor is added to a supply liquid of a water treatment device. The addition of inorganic acids is extremely important in providing a bactericidal effect, especially in membrane filtration using seawater as feed. The pH at which microorganisms die is peculiar to individual microorganisms. For example, in the case of Escherichia coli, the lower limit of growth is pH 4.6, but killing occurs at pH 3.4 or less. On the other hand, a variety of microorganisms also exist in seawater, and the pH at which they die is different from each other. However, usually, if the liquid to be treated is kept at pH 4 or lower for a certain period of time, 50 to 100% of the five microorganisms can be killed. The pH of the liquid to be treated to which the inorganic acid and the corrosion inhibitor have been added is preferably 3.9 or less, more preferably 3.7 or less, and particularly preferably 3.4 or less. The lower limit of the pH is not particularly limited, but is preferably 1.5 or more, particularly preferably 2.0 or more, from the viewpoint of preventing corrosion of the apparatus.
[0028]
As the inorganic acid used in the present invention, any of hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid and the like may be used, but from the economical viewpoint, it is preferable to use sulfuric acid.
[0029]
The corrosion inhibitor used in the present invention is important for preventing corrosion of a water treatment apparatus and for increasing a sterilizing effect. As the corrosion inhibitor used in the present invention, a compound selected from a polycarboxylic acid having at least six carboxylic acid groups in a molecule, ethylenediaminetetraacetic acid, nitrous acid and an alkali metal salt thereof is preferably used. Here, as the polycarboxylic acid, the following general formula (2)
[0030]
Embedded image
[0031]
(Wherein, n is an integer of 3 or more, X and Y are hydrogen or an alkali metal) One compound selected from polyepoxysuccinic acid, polyacrylic acid, polymaleic acid or a copolymer thereof is preferable. Used.
[0032]
As the corrosion inhibitor, a compound selected from polyepoxysuccinic acid, ethylenediaminetetraacetic acid, polyacrylic acid and an alkali metal salt thereof is particularly preferred. Since these have atoms having high electronegativity such as oxygen and nitrogen in the molecule, they are excellent in the adsorptivity to the metal surface and are preferable.
[0033]
Among them, polyacrylic acid is most preferable because it has high food safety and high corrosion inhibiting effect. Polyacrylic acid is particularly preferred when the water treatment aims to produce drinking water.
[0034]
Since the optimum range of the weight average molecular weight of polyacrylic acid varies depending on water treatment conditions, for example, pH and temperature, it is necessary to select a polyacrylic acid having a weight average molecular weight that meets the conditions. The weight average molecular weight of polyacrylic acid is preferably in the range of 500 to 10,000, more preferably in the range of 1,000 to 8,000. If the weight average molecular weight is less than 500, it is difficult to obtain a sufficient corrosion inhibitory effect, and if it exceeds 10,000, the storage stability of the bactericide tends to deteriorate.
[0035]
Polyepoxysuccinic acid or its alkali metal salt is synthesized, for example, by the following method. That is, the maleate is epoxidized with hydrogen peroxide using sodium tungstate as a catalyst to obtain an epoxy succinate. Next, the epoxysuccinate is subjected to ring-opening polymerization in an aqueous alkaline solution using calcium hydroxide as a catalyst to obtain a polyepoxysuccinate. Further, as the maleic acid copolymer, a copolymer of maleic acid and olefin, a copolymer of maleic acid and methyl vinyl ether, and the like are preferably used.
[0036]
When the acid and the corrosion inhibitor are added to the liquid to be treated supplied to the water treatment apparatus, they may be added separately, or a bactericide prepared by mixing both may be added in advance. It is preferable to prepare a bactericide for water treatment in advance, since the bactericidal treatment can be performed efficiently.
[0037]
The concentration of the acid and the corrosion inhibitor in the germicide of the present invention is preferably 50 ppm (weight) to 50% by weight, respectively. If the concentration of one or both of the acid and the corrosion inhibitor exceeds 50% by weight, the storage stability of the bactericide tends to deteriorate. When the concentration of either or both of the acid and the corrosion inhibitor is lower than 50 ppm, it is necessary to increase the amount of the bactericide for water treatment, and the bactericidal efficiency tends to deteriorate.
[0038]
Although the disinfectant for water treatment of the present invention can be used in various water treatment steps, it is preferably used in a water treatment step using a separation membrane that is greatly affected by microorganisms.
[0039]
Further, as a separation membrane, there are a reverse osmosis membrane, an ultrafiltration membrane, a microfiltration membrane and the like, but a water using a reverse osmosis membrane which cannot use an oxidizing agent such as chlorine which is generally used as a disinfectant is used. It is preferred to use the water treatment disinfectant of the present invention in the treatment step.
[0040]
As a method of adding the acid and the corrosion inhibitor to the liquid to be treated to be supplied to the water treatment apparatus, the acid and the corrosion inhibitor may be added separately, or a bactericide for water treatment prepared by mixing both in advance may be added. good. It is preferable to prepare a bactericide for water treatment in advance, since the bactericidal treatment can be performed efficiently.
[0041]
The disinfectant for water treatment is preferably added in a range of 10 ppm (weight) to 10% by weight in the liquid to be treated. When the addition amount of the disinfectant is lower than 10 ppm, it is necessary to increase the concentration of the acid and the corrosion inhibitor in the disinfectant in order to obtain a high disinfecting effect, and the storage stability of the disinfectant for water treatment is poor. Could be. Further, when the addition amount of the water treatment disinfectant is more than 10% by weight, a large load is applied to the water treatment disinfectant addition device, and the energy consumption increases, which may be economically disadvantageous. is there.
[0042]
The addition of the bactericide for water treatment is preferably performed intermittently. The addition time per one time is preferably in the range of 0.5 to 2.5 hours, and the addition frequency is preferably once a day to once a month. It is preferable that the addition time and the addition frequency are appropriately changed while monitoring the fluctuation of the permeated water amount of the membrane, the viable cell count of the concentrated solution, the fluctuation of the organic carbon contained therein, and the increase of the differential pressure. The disinfection of the membrane can be carried out by immersing the membrane in an aqueous solution containing an acid and a corrosion inhibitor when the water treatment apparatus is stopped. The method of adding a bactericide is efficient and preferred.
[0043]
In the water treatment method of the present invention, the acid and the corrosion inhibitor may be separately added to the liquid to be treated. The amount of the acid added to the liquid to be treated is preferably 10 ppm (weight) or more from the viewpoint of the sterilization effect, and is preferably 1% by weight or less from the viewpoint of economy and prevention of corrosion of facilities such as piping.
[0044]
The water used in the germicide for water treatment of the present invention is preferably pure water. If the water used contains impurities, storage stability may be degraded, for example, by reacting with an acid or a corrosion inhibitor to form a precipitate.
[0045]
Since a mixture of an acid and a corrosion inhibitor may have poor storage stability, it is preferable to further add a storage stabilizer to the disinfectant for water treatment. In the present invention, the storage stabilizer has a solubility parameter value of 16 to 27 (MPa). 1/2 And a compound containing an amide group and / or a urea group is preferably used. The value of the solubility parameter is more preferably 16 to 27 (MPa). 1/2 Range.
[0046]
By adding such a storage stabilizer, even if the acid and the corrosion inhibitor are mixed and stored for a long time, stable storage can be achieved. Such compounds also reduce damage to the separation membrane of the water treatment device and do not reduce the bactericidal effect.
[0047]
When the solubility parameter is less than 8 or 13 or more, it has poor solubility in water and cannot be used as a uniform bactericide.
[0048]
Here, the solubility parameter refers to the molar heat of evaporation of each organic acid as ΔHJ / mol and the molar volume as Vm 3 / Mol, δ = (ΔH / V) 1/2 (MPa) 1/2 Means the amount defined by
[0049]
The solubility parameter δ is obtained by measuring the molar heat of evaporation ΔH and the molar volume V by actual measurement and calculating, or from the value of the solubility parameter of each component in the molecule according to a method described in the literature (Takeshi Matsuura, “Basics of Synthetic Films”, 1985, 25-35p).
[0050]
Here, the value of the solubility parameter is in the range of 8 to 13, and the compound containing an amide group and a urea group includes N, N-dimethylformamide, N, N-diethylformamide, N, N-diisopropylformamide, N , N-dibutylformamide, N, N-dimethylacetamide, N, N-diethylacetamide, N, N-dibutylacetamide, ε-caprolactam, N-methyl-ε-caprolactam, 2-azacyclooctanone, 2-azashi Cronononone, δ-valerolactam, 2-pyrrolidinone, N-methyl-2-pyrrolidinone, tetramethylurea, tetraethylurea, bis (pentamethylene) urea, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, N, N- Being at least one member selected from dimethylpropylene urea Ri preferred. By adding such a storage stabilizer, even if the acid and the corrosion inhibitor are mixed and stored for a long time, stable storage can be achieved.
[0051]
Further, the above-mentioned storage stabilizer is also effective for enhancing the corrosion inhibiting effect in a water treatment plant for treating seawater or the like. Generally, seawater contains many polyvalent metal ions such as magnesium, iron, manganese and zinc, and these metal ions are known to form chelates with organic compounds having an anionic group such as carboxylic acid. Have been. When a corrosion inhibitor having a large amount of carboxylic acid forms a chelate, adsorption to a metal surface such as a pipe is suppressed, and a sufficient corrosion suppression effect may not be obtained. In this case, the storage stability of the disinfectant solution is increased by adding the storage stabilizer to the disinfectant, and at the same time, the interaction between the corrosion inhibitor and the storage stabilizer increases the content of seawater. The chelate formation between the valent metal ion and the corrosion inhibitor can be suppressed, and the effect of inhibiting corrosion can be increased.
[0052]
Although the optimum range of the concentration of the storage stabilizer in the germicide varies depending on the concentrations of the acid and the corrosion inhibitor in the germicide, it is preferably 50 ppm (weight) to 50% by weight.
[0053]
In the present invention, the acid and the corrosion inhibitor may be added anywhere as long as the step is before the supply liquid is supplied to the membrane separation device. For the sterilization of the membrane separation device, it is preferable to add it immediately before the membrane separation device. It is preferable to carry out the sterilization treatment while performing the water treatment, but the sterilization treatment may be carried out at rest.
[0054]
The water treatment apparatus having the membrane separation device of the present invention is, for example, a system having the following configuration.
A. Intake device. This is a device for taking in raw water, and is usually composed of a water intake pump, a chemical injection facility and the like.
B. A pretreatment device connected to the water intake device. In this method, water supplied to a separation membrane device is pretreated and purified to a desired degree. For example, they can be configured in the following order.
B-1 Aggregation filtration device.
B-2 Polishing filtration device. However, an ultrafiltration device or a microfiltration device may be used instead of B-1 and B-2.
B-3 Chemical injection equipment such as a flocculant, a bactericide, and a pH adjuster.
C. An intermediate tank that communicates with the pretreatment device and is installed as needed. This provides functions of water volume control and water quality buffering.
D. A filter connected to the intermediate tank when C is installed, or from a pretreatment device when C is not installed. This removes solid impurities in the water supplied to the membrane separator.
E. FIG. Membrane separation device. It consists of a high-pressure pump and a separation membrane module. A plurality of membrane separation devices may be installed, and these may be installed in parallel or in series. In the case of setting in series, a pump for increasing the pressure of water supplied to the subsequent separation membrane device can be provided between the membrane separation devices.
F. A post-processing device that communicates with the outlet of the membrane permeation side of the membrane separation device. The following devices are exemplified.
F-1 Deaerator. This has a function of decarboxylation.
F-2 Calcium tower
F-3 Chlorine injection
G. FIG. Post-treatment device that communicates with the raw water side outlet of the membrane separation device. The following devices are exemplified.
G-1 An apparatus for processing a supply liquid having a pH of 4. For example, a neutralization device.
G-2 Discharge facility.
H. In addition, a wastewater treatment device may be appropriately provided.
[0055]
In the water treatment apparatus of the present invention, a pump can be provided at any place. Means for adding an acid and a corrosion inhibitor or an aqueous solution thereof may be any one of a water intake device of A, a pretreatment device of B, or before a pretreatment device, and before or after a filter of D. It is preferable to provide the above. In particular, it is preferable before the membrane separation device, that is, before or after the filter of D.
[0056]
It is preferable that the components of the water treatment apparatus using the disinfectant for water treatment of the present invention, such as pipes and valves, which are hardly corroded under the condition of pH 4 or less are used. By setting the pH of the supplied liquid to be treated to 4 or less, a high sterilizing effect can be obtained, and at the same time, an effect that scale in the pipe can be removed can be obtained. In some cases, sodium bisulfite is added in order to prevent film deterioration due to oxides such as chlorine. By using the disinfectant for water treatment of the present invention, the amount of addition may be significantly reduced.
[0057]
The water treatment method and apparatus using the disinfectant for water treatment of the present invention can be suitably used for water treatment using a membrane separation device. In particular, water purification processes such as desalination of seawater, desalination of brackish water, production of industrial water, production of ultrapure water, pure water, production of pharmaceutical pure water, turbidity of raw tap water, and advanced treatment in tap water Can be suitably used. Further, in the concentration of foods, when separating or concentrating organic substances that are easily decomposed by a conventional oxidizing germicide, the organic substances can be concentrated or collected without decomposition by sterilization, and the effect of the present invention is great. . In addition, in the case of producing drinking water, there is an effect that generation of trihalomethane due to chlorine sterilization can be prevented. Furthermore, sterilization can be carried out by using only a compound having high food safety using the bactericide for water treatment of the present invention, which is particularly suitable for producing drinking water.
[0058]
【Example】
The present invention will be described in detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
<Evaluation method of corrosion inhibition effect>
A SUS304 stainless steel test piece (20 mm × 30 mm × 1 mm) whose surface has been polished with a # 320 file is washed with pure water for 60 minutes using an ultrasonic cleaner, washed with acetone for 60 minutes, and air-dried. Thereafter, the stainless steel test piece is placed in a 20% nitric acid solution at 50 ° C., passivated for 1 hour, and then the test piece is taken out, washed with acetone, and air-dried. The disinfectant for water treatment of the present invention is diluted 100 times (disinfectant concentration: 1 wt%) with seawater (conductivity 100 mS / cm) to make a 100 mL test solution (pH 1.4) as a whole and put in a 100 mL plastic container. Then, the stainless steel test pieces are immersed one by one. The poly container is allowed to stand in a constant temperature room at 80 ° C., and a test piece is taken out on the sixth day from the start of immersion. The removed test piece is washed with pure water for 5 seconds, washed with acetone for 5 seconds, air-dried, and weighed using an electronic balance capable of weighing up to 0.01 mg in a silica gel dry atmosphere. The weight loss of the test specimen due to corrosion is calculated as follows.
Weight loss (g / m 2 ) = (Weight of specimen before immersion−weight of specimen after immersion) / surface area of specimen
<Method for evaluating bactericidal effect>
Seawater having a salt concentration of 6.9% by weight is allowed to stand at 30 ° C. overnight to stabilize the viable cell count, and then diluted with sterilized water to a salt concentration of 3.5% by weight (this is called solution A). 0.1% by weight of the disinfectant for water treatment of the present invention is added to solution A (pH 3.1), and the mixture is placed at 30 ° C. for 30 minutes (this is called solution B). The viable cell count of solution A and solution B is measured. The viable cell count is determined by culturing the cells at 30 ° C. for 6 days in a 1/2 ORI medium (medium for measuring marine bacteria), counting the number of colonies that have appeared, and calculating by the following formula.
Viable cell count remaining rate (%) = (viable cell count of solution B) / (viable cell count of solution A) × 100
<Evaluation method of storage stabilization effect>
After the preparation of the bactericide for water treatment of the present invention, the bactericide was allowed to stand in a thermostat at 25 ° C., and the state of the solution was confirmed on the 19th day.
[0059]
Examples 1 and 2, Comparative Examples 1-4
A bactericide for water treatment was prepared by adding 20 wt% of sulfuric acid and 0.1 wt% of a corrosion inhibitor shown in Table 1 to pure water (conductivity: 10 μS / cm). In Examples 1 and 2, the storage stabilizers shown in Table 1 were added at 0.5 wt%. Table 1 shows the results. (In the table, polyacrylic acid is abbreviated as PA, dimethylformamide as DMF, dimethylacetamide as DMAc, Na citrate as CA, malic acid as MA, β-propiolactam as β-PL.)
[0060]
[Table 1]
[0061]
【The invention's effect】
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, in the water treatment process which uses a membrane separation apparatus, it can sterilize effectively, suppressing corrosion of apparatus piping. Therefore, the frequency of sterilization can be increased and the pH can be further reduced, and the sterilizing effect can be increased.
[0062]
Further, by adding a storage stabilizer to the bactericide for water treatment of the present invention, high storage stability can be realized while maintaining the bactericidal effect and the corrosion inhibiting effect.
[0063]
INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention can be particularly suitably used in processes such as seawater desalination and brine desalination.
