【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、圧電体ペーストに関するもので、特に、圧電アクチュエータ、振動子、圧力センサなどの圧電体部品において厚膜として備える圧電体膜を形成するために有利に用いられる圧電体ペーストに関するものである。
【０００２】
また、この発明は、上述のような圧電体ペーストを用いて形成される圧電体膜およびこの圧電体膜を備える圧電体部品に関するものである。
【０００３】
【従来の技術】
強誘電性を有し、かつ高い圧電性を示すペロブスカイト酸化物として、Ｐｂ（Ｚｒ１−ｘ Ｔｉｘ ）Ｏ３ 系セラミック、すなわちＰＺＴセラミック結晶が知られている。このようなＰＺＴ結晶を、圧電アクチュエータ、振動子、圧力センサなどの圧電体部品に用いるとき、厚膜の形態をなす圧電体膜の状態とされることがある。圧電体膜の形成のためには、ＰＺＴ結晶は粉末の状態で用意され、これにガラス粉末および有機ビヒクルを加えて圧電体ペーストとし、この圧電体ペーストによって厚膜を形成するように圧電体ペーストを塗布し焼成することが行なわれる（たとえば、特許文献１参照）。
【０００４】
【特許文献１】
特開２００１−２４６９号公報（「従来の技術」）
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
ＰＺＴ結晶粒子間の焼結温度は１０００℃を超えるため、焼成工程での鉛の蒸発を無視することはできず、焼結温度をできるだけ下げるようにすることが望まれる。そのため、圧電体ペーストに加えられるガラス粉末として、焼成工程中において粘性流動を生じる低軟化点（たとえば、５００℃以下）のガラスを用い、これを焼結助剤として機能させるようにすることが行なわれている。
【０００６】
しかしながら、上述のような低軟化点ガラスを圧電体ペースト中に含有させると、焼成後の圧電体膜において、ＰＺＴ結晶粒子の周囲を低誘電率のガラス相が覆う状態となり、圧電体膜自身の強誘電性が劣化するという問題が生じる。
【０００７】
そのため、上述のような厚膜形成技術によって形成された圧電体膜の分極性が低下し、その結果、圧電特性が劣化するという問題を招く。
【０００８】
そこで、この発明の目的は、ＰＺＴセラミック結晶のような圧電性結晶の強誘電性を保持し、そのため、分極性の低下を招かず、かつ高い圧電性を得ることができる、圧電体膜を形成することが可能な圧電体ペーストを提供しようとすることである。
【０００９】
この発明の他の目的は、上述のような圧電体ペーストを用いて形成される圧電体膜およびこの圧電体膜を備える圧電体部品を提供しようとすることである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上述した技術的課題を解決するため、この発明に係る圧電体ペーストは、Ｐｂ系圧電性結晶粉末と有機ビヒクルと２−エチルヘキサン酸鉛とを含むことを特徴としている。
【００１１】
この発明は、また、上述したようなこの発明に係る圧電体ペーストを塗布し、これを焼成することによって得られた、圧電体膜にも向けられる。
【００１２】
この発明に係る圧電体膜において、好ましくは、上述の焼成温度が、７３０℃〜１０００℃の範囲に選ばれる。
【００１３】
また、この発明に係る圧電体膜は、この発明に係る圧電体ペーストを塗布し、これを乾燥させた後に、膜厚方向に１０７ Ｐａ以上の圧力で加圧処理を施し、次いで、これを焼成することによって得られたものであることが好ましい。
【００１４】
この発明は、さらに、絶縁基板と、この絶縁基板上に形成される下層電極と、この下層電極上に形成される圧電体膜と、この圧電体膜上に形成される上層電極とを備える、圧電体部品にも向けられる。このような圧電体部品において、圧電体膜がこの発明に係る圧電体膜によって与えられる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
この発明による圧電体ペーストは、前述したように、Ｐｂ系圧電性結晶粉末と有機ビヒクルと２−エチルヘキサン酸鉛とを含むものである。２−エチルヘキサン酸鉛は、液状であり、圧電体ペースト中に均一に分散させることができる。この２−エチルヘキサン酸鉛による作用を評価するため、２−エチルヘキサン酸鉛を含んだ圧電体ペーストとこれを含まない圧電体ペーストとの各々の収縮開始温度を熱機械的分析（ＴＭＡ）によって測定すると、図１に示すような結果が得られた。
【００１６】
図１を参照して、２−エチルヘキサン酸鉛を含んだ圧電体ペーストにあっては、これを含まない圧電体ペーストに比べて、収縮開始温度がより低くなっている。これは、２−エチルヘキサン酸鉛の存在により、液相焼結が進行し、これが焼結助剤として機能していることを示すものである。
【００１７】
さらに、２−エチルヘキサン酸鉛の焼成後の生成物は、Ｐｂ系圧電性結晶粉末の構成物であり、たとえば５００℃以下といった低軟化点のガラスを圧電体ペースト中に含有させた場合に焼成後の圧電体膜において生じる、たとえばＰＺＴ結晶粒子の周囲を低誘電率のガラス相が覆い、圧電体膜自身の強誘電性および圧電性が劣化するという現象も発生し得ない。
【００１８】
なお、圧電体膜を作製するため、圧電体ペーストを塗布し、これを焼成することが行なわれるが、圧電体膜の焼結性を上げるため、圧電体ペーストを塗布し、これを乾燥させた後に、膜厚方向に１０７ Ｐａ以上の圧力で加圧処理を施し、次いで、これを焼成することが望ましい。
【００１９】
また、圧電体膜の作製において、焼成時の鉛の蒸発を低減し、焼結不良をより確実に防ぐため、焼成温度は７３０℃〜１０００℃の範囲に選ばれることが望ましい。
【００２０】
次に、この発明に係る圧電体ペースト、圧電体膜および圧電体部品を評価するために実施した実験例について説明する。
【００２１】
（実施例）
圧電体ペースト中に含まれるＰｂ系圧電性結晶粉末として、８５モル％Ｐｂ（Ｚｒ、Ｔｉ）−１５モル％Ｐｂ（Ｚｎ１／３ Ｎｂ２／３ ）Ｏ３ の粉末を用いた。有機ビヒクルとして、エチルセルロース系のバインダと有機溶剤（ジエチレングリコールモノブチルエーテル）とを混合したものを用いた。また、２−エチルヘキサン酸鉛を用意した。
【００２２】
次に、上述したＰｂ系圧電性結晶粉末と有機ビヒクルと２−エチルヘキサン酸鉛とを、重量比で１００：１３：１となるように、それぞれ秤量し、有機溶剤を加えた状態で、これらを十分に混合した後、粘度調整することによって、実施例に係る圧電体ペーストを作製した。
【００２３】
図２は、上述の圧電体ペーストを用いて形成された圧電体膜を備える圧電体部品の断面構造を示す図である。
【００２４】
図２に示すように、圧電体部品１は、絶縁基板２と、この絶縁基板２の上方に向く主面上に形成される下層電極３と、この下層電極３上に形成される圧電体膜４と、この圧電体膜４上に形成される上層電極５とを備えている。また、絶縁基板２の下方に向く主面上には裏面電極６が形成され、この裏面電極６と上記下層電極３とは、絶縁基板２の端面上に形成された端面電極７によって互いに導通されている。
【００２５】
この実験例において、図２に示すような圧電体部品１を作製するため、まず、ＺｒＯ２ からなる絶縁基板２上に、スパッタリング法を用いて、Ｐｔからなる下層電極３およびＰｔからなる裏面電極６をそれぞれ形成した。
【００２６】
次に、下層電極３上に、上述の実施例に係る圧電体ペーストをスクリーン印刷により塗布した。次いで、この圧電体ペースト膜を１５０℃の温度で乾燥させた後、膜厚方向に２×１０７ Ｐａの圧力で加圧処理した。次に、圧電体ペースト膜を、９５０℃の温度で焼成することにより、圧電体膜４を形成した。
【００２７】
次に、圧電体膜４上に、スパッタリング法を用いて、Ｐｔからなる上層電極５を形成した。そして、端面電極７を、Ａｇを含むペーストを塗布した後、これを１５０℃の温度で硬化させることにより形成した。
【００２８】
（比較例１）
圧電体ペースト中に含まれるものとして、実施例における２−エチルヘキサン酸鉛の代わりに、５００℃以下の低軟化点のガラスを用いたことを除いて、実施例と同様にして、圧電体ペースト、圧電体膜および圧電体部品を作製した。
【００２９】
（比較例２）
圧電体ペーストの作製にあたって、２−エチルヘキサン酸鉛を用いなかったことを除いて、実施例と同様にして、圧電体ペースト、圧電体膜および圧電体部品を作製した。
【００３０】
（評価）
以上のようにして得られた実施例ならびに比較例１および２に係る圧電体部品の誘電特性および圧電特性を評価した。その結果が表１に示されている。
【００３１】
【表１】
【００３２】
表１からわかるように、実施例では、比較例１および２と比較して、比誘電率および圧電定数がともに高いものが得られていることがわかる。
【００３３】
【発明の効果】
以上のように、この発明に係る圧電体ペーストによれば、２−エチルヘキサン酸鉛を含んでいるので、この圧電体ペーストを用いて圧電体膜を形成するにあたって、焼成工程を実施したとき、２−エチルヘキサン酸鉛の存在により液相焼結が進行し、これが焼結助剤として機能する。
【００３４】
したがって、たとえば１０００℃以下といった比較的低温での焼成によって、圧電体膜を形成することが可能になる。また、低融点のガラスを圧電体ペースト中に含有させた場合のように、たとえばＰＺＴ結晶粒子の周囲を低誘電率のガラス相が覆い、圧電体膜自身の強誘電性および圧電性が劣化するという問題を回避でき、誘電特性および圧電特性に優れた圧電体部品を得ることができる。
【００３５】
この発明に係る圧電体膜を得るにあたって、焼成温度を７３０℃〜１０００℃の範囲に選ぶと、圧電体ペースト中のＰｂ系圧電性結晶粉末に含まれる鉛の蒸発を低減し、かつ焼結不良を確実に防止することができる。
【００３６】
また、この発明に係る圧電体膜を得るにあたって、圧電体ペーストを塗布し、これを乾燥させた後に、膜厚方向に１０７ Ｐａ以上の圧力で加圧処理を施せば、得られた圧電体膜の焼結性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】２−エチルヘキサン酸鉛を含んだ圧電体ペーストとこれを含まない圧電体ペーストとの各々についてのＴＭＡ測定結果を比較して示す図である。
【図２】この発明による圧電体ペーストを用いて形成された圧電体膜４を備える圧電体部品１の断面構造を示す図である。
【符号の説明】
１ 圧電体部品
２ 絶縁基板
３ 下層電極
４ 圧電体膜
５ 上層電極
６ 裏面電極
７ 端面電極[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a piezoelectric paste, and more particularly to a piezoelectric paste that is advantageously used for forming a piezoelectric film provided as a thick film in a piezoelectric component such as a piezoelectric actuator, a vibrator, and a pressure sensor. .
[0002]
The present invention also relates to a piezoelectric film formed by using the above-described piezoelectric paste and a piezoelectric component including the piezoelectric film.
[0003]
[Prior art]
Strength has a dielectric and a high perovskite oxide having piezoelectric properties, Pb (Zr 1-x Ti x) O 3 based ceramic, that is, PZT ceramic crystals are known. When such a PZT crystal is used for a piezoelectric component such as a piezoelectric actuator, a vibrator, or a pressure sensor, the piezoelectric film may be in a state of a thick film. For the formation of the piezoelectric film, the PZT crystal is prepared in the form of a powder, and a glass powder and an organic vehicle are added thereto to form a piezoelectric paste. The piezoelectric paste is formed so that a thick film is formed by the piezoelectric paste. Is applied and baked (for example, see Patent Document 1).
[0004]
[Patent Document 1]
JP 2001-2469 A (“Prior art”)
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
Since the sintering temperature between PZT crystal particles exceeds 1000 ° C., evaporation of lead in the firing step cannot be ignored, and it is desired to lower the sintering temperature as much as possible. For this reason, glass having a low softening point (for example, 500 ° C. or less) that generates a viscous flow during the firing step is used as the glass powder added to the piezoelectric paste, and the glass is made to function as a sintering aid. Have been.
[0006]
However, when the low softening point glass as described above is contained in the piezoelectric paste, the piezoelectric film after firing has a state in which the low dielectric constant glass phase covers the periphery of the PZT crystal particles, and the piezoelectric film itself has The problem that ferroelectricity deteriorates arises.
[0007]
Therefore, the polarizability of the piezoelectric film formed by the above-mentioned thick film forming technique is reduced, and as a result, the problem that the piezoelectric characteristics are deteriorated is caused.
[0008]
Therefore, an object of the present invention is to form a piezoelectric film that retains the ferroelectricity of a piezoelectric crystal such as a PZT ceramic crystal and thus does not cause a decrease in polarization and can obtain high piezoelectricity. It is an object of the present invention to provide a piezoelectric paste that can be used.
[0009]
Another object of the present invention is to provide a piezoelectric film formed using the above-mentioned piezoelectric paste and a piezoelectric component provided with the piezoelectric film.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above technical problem, a piezoelectric paste according to the present invention is characterized by containing a Pb-based piezoelectric crystal powder, an organic vehicle, and lead 2-ethylhexanoate.
[0011]
The present invention is also directed to a piezoelectric film obtained by applying the above-mentioned piezoelectric paste according to the present invention and baking the same.
[0012]
In the piezoelectric film according to the present invention, preferably, the above-mentioned firing temperature is selected in the range of 730 ° C to 1000 ° C.
[0013]
Further, the piezoelectric film according to the present invention is formed by applying the piezoelectric paste according to the present invention, drying the applied paste, applying a pressure treatment at a pressure of 10 7 Pa or more in the film thickness direction, and then applying It is preferably obtained by firing.
[0014]
The present invention further includes an insulating substrate, a lower electrode formed on the insulating substrate, a piezoelectric film formed on the lower electrode, and an upper electrode formed on the piezoelectric film. It is also applied to piezoelectric parts. In such a piezoelectric component, the piezoelectric film is provided by the piezoelectric film according to the present invention.
[0015]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
As described above, the piezoelectric paste according to the present invention contains a Pb-based piezoelectric crystal powder, an organic vehicle, and lead 2-ethylhexanoate. Lead 2-ethylhexanoate is in a liquid state and can be uniformly dispersed in the piezoelectric paste. In order to evaluate the action of lead 2-ethylhexanoate, the shrinkage onset temperature of each of the piezoelectric paste containing lead 2-ethylhexanoate and the piezoelectric paste not containing this was determined by thermomechanical analysis (TMA). Upon measurement, a result as shown in FIG. 1 was obtained.
[0016]
Referring to FIG. 1, the piezoelectric paste containing lead 2-ethylhexanoate has a lower shrinkage onset temperature than the piezoelectric paste not containing this. This indicates that the liquid phase sintering proceeds due to the presence of lead 2-ethylhexanoate, which functions as a sintering aid.
[0017]
Further, the product after calcination of lead 2-ethylhexanoate is a component of a Pb-based piezoelectric crystal powder, and is baked when a glass having a low softening point of, for example, 500 ° C. or less is contained in the piezoelectric paste. A phenomenon that occurs in a later piezoelectric film, for example, that a PZT crystal particle is covered with a low-permittivity glass phase and that the ferroelectricity and piezoelectricity of the piezoelectric film itself deteriorate, cannot occur.
[0018]
Note that, in order to produce a piezoelectric film, a piezoelectric paste is applied and baked. However, in order to improve the sinterability of the piezoelectric film, the piezoelectric paste is applied and dried. Thereafter, it is desirable to apply a pressure treatment at a pressure of 10 7 Pa or more in the film thickness direction, and then to bake this.
[0019]
In the production of the piezoelectric film, the firing temperature is desirably selected from the range of 730 ° C. to 1000 ° C. in order to reduce the evaporation of lead during firing and more reliably prevent poor sintering.
[0020]
Next, a description will be given of an experimental example performed for evaluating the piezoelectric paste, the piezoelectric film, and the piezoelectric component according to the present invention.
[0021]
(Example)
As the Pb-based piezoelectric crystal powder contained in the piezoelectric paste, a powder of 85 mol% Pb (Zr, Ti) -15 mol% Pb (Zn 1/3 Nb 2/3 ) O 3 was used. A mixture of an ethyl cellulose-based binder and an organic solvent (diethylene glycol monobutyl ether) was used as the organic vehicle. In addition, lead 2-ethylhexanoate was prepared.
[0022]
Next, the above-described Pb-based piezoelectric crystal powder, the organic vehicle, and lead 2-ethylhexanoate were weighed so that the weight ratio was 100: 13: 1, and these were weighed in a state where an organic solvent was added thereto. After sufficient mixing, the viscosity was adjusted to produce a piezoelectric paste according to the example.
[0023]
FIG. 2 is a diagram illustrating a cross-sectional structure of a piezoelectric component including a piezoelectric film formed using the above-described piezoelectric paste.
[0024]
As shown in FIG. 2, the piezoelectric component 1 includes an insulating substrate 2, a lower electrode 3 formed on a main surface of the insulating substrate 2 facing upward, and a piezoelectric film formed on the lower electrode 3. 4 and an upper electrode 5 formed on the piezoelectric film 4. A back surface electrode 6 is formed on the main surface of the insulating substrate 2 facing downward, and the back surface electrode 6 and the lower layer electrode 3 are electrically connected to each other by an end surface electrode 7 formed on an end surface of the insulating substrate 2. ing.
[0025]
In this experimental example, in order to fabricate the piezoelectric component 1 as shown in FIG. 2, first, a lower electrode 3 made of Pt and a back electrode made of Pt were formed on an insulating substrate 2 made of ZrO 2 by sputtering. 6 were formed respectively.
[0026]
Next, the piezoelectric paste according to the above-described example was applied on the lower electrode 3 by screen printing. Next, after drying the piezoelectric paste film at a temperature of 150 ° C., a pressure treatment was performed at a pressure of 2 × 10 7 Pa in the film thickness direction. Next, the piezoelectric material film 4 was formed by firing the piezoelectric material paste film at a temperature of 950 ° C.
[0027]
Next, an upper electrode 5 made of Pt was formed on the piezoelectric film 4 by using a sputtering method. Then, the end face electrode 7 was formed by applying a paste containing Ag and then curing the paste at a temperature of 150 ° C.
[0028]
(Comparative Example 1)
Piezoelectric paste was prepared in the same manner as in the example, except that glass having a low softening point of 500 ° C. or less was used instead of lead 2-ethylhexanoate in the example. Then, a piezoelectric film and a piezoelectric component were produced.
[0029]
(Comparative Example 2)
In producing the piezoelectric paste, a piezoelectric paste, a piezoelectric film, and a piezoelectric component were produced in the same manner as in the example, except that lead 2-ethylhexanoate was not used.
[0030]
(Evaluation)
The dielectric properties and the piezoelectric properties of the piezoelectric components according to the example and the comparative examples 1 and 2 obtained as described above were evaluated. The results are shown in Table 1.
[0031]
[Table 1]
[0032]
As can be seen from Table 1, it can be seen that, in the examples, those having higher relative dielectric constants and piezoelectric constants are obtained as compared with comparative examples 1 and 2.
[0033]
【The invention's effect】
As described above, since the piezoelectric paste according to the present invention contains lead 2-ethylhexanoate, when forming a piezoelectric film using the piezoelectric paste, a firing step is performed. Liquid phase sintering proceeds due to the presence of lead 2-ethylhexanoate, which functions as a sintering aid.
[0034]
Therefore, it is possible to form the piezoelectric film by firing at a relatively low temperature of, for example, 1000 ° C. or less. Further, as in the case where a low melting point glass is contained in a piezoelectric paste, for example, the periphery of a PZT crystal particle is covered with a low dielectric constant glass phase, and the ferroelectricity and piezoelectricity of the piezoelectric film itself deteriorate. The above problem can be avoided, and a piezoelectric component having excellent dielectric characteristics and piezoelectric characteristics can be obtained.
[0035]
When the sintering temperature is selected in the range of 730 ° C. to 1000 ° C. in obtaining the piezoelectric film according to the present invention, evaporation of lead contained in the Pb-based piezoelectric crystal powder in the piezoelectric paste is reduced, and poor sintering is achieved. Can be reliably prevented.
[0036]
In addition, in obtaining a piezoelectric film according to the present invention, a piezoelectric paste is applied, dried, and then subjected to a pressure treatment at a pressure of 10 7 Pa or more in a film thickness direction. The sinterability of the film can be improved.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram showing a comparison between TMA measurement results of a piezoelectric paste containing lead 2-ethylhexanoate and a piezoelectric paste not containing the same.
FIG. 2 is a diagram showing a cross-sectional structure of a piezoelectric component 1 including a piezoelectric film 4 formed using a piezoelectric paste according to the present invention.
[Explanation of symbols]
REFERENCE SIGNS LIST 1 piezoelectric component 2 insulating substrate 3 lower electrode 4 piezoelectric film 5 upper electrode 6 back electrode 7 edge electrode
