JP2004243597A

JP2004243597A - Monolithically molded product, its manufacturing method and golf club using the method

Info

Publication number: JP2004243597A
Application number: JP2003034266A
Authority: JP
Inventors: Hirosato Naka; 裕里中; Kenji Onoda; 健次小野田; Masao Ogawa; 雅央小川
Original assignee: Mizuno Corp
Current assignee: Mizuno Corp
Priority date: 2003-02-12
Filing date: 2003-02-12
Publication date: 2004-09-02

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To suppress the precipitation of a bleed on a surface. <P>SOLUTION: This monolithically molded product (1) is obtained by integrating a main structure part (11) having bleed-out properties with a film (12) containing a radiation crosslinking resin. A gel fraction shown as a solid content fraction after the radiation crosslinking resin is immersed in dimethylformamide (DMF) for 6 hr at 120°C is set to 5-90 mass %. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、一体成形品とその製造方法ならびにそれを用いたゴルフクラブに関する。
【０００２】
【従来の技術】
樹脂成形品は、軽量かつ形成が容易であり、また、用いる樹脂を選択することによって様々な特性を賦与できることなどから、幅広い用途に用いられている。現在、このような特長を活かし、金属成形品の代替品としてもますます用途が広がりつつある。しかし、樹脂表面に、樹脂に含まれるオリゴマーや可塑剤などによるブリードが析出する場合があり、外観も悪くなるばかりでなく、用途によっては本来の性能が低下する可能性がある。ブリードの発生を抑制する方法としては、添加物を加えることによってブリードの発生を抑制する方法（例えば、特許文献１、参照）や、用いる樹脂材料を改良する方法（例えば、特許文献２、参照）などが知られている。
【０００３】
【特許文献１】
特開平５−１３２５８４号公報
【０００４】
【特許文献２】
特開平１１−２８２２５２号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、樹脂に含まれるオリゴマーなどを減少させる方法には限界がある。また、より低コストの一体成形品とするために、材料である樹脂のコストをできるだけ低くする必要があり、汎用の樹脂を使用することが望まれる。その他、樹脂は、一般的に金属に比べて摩耗しやすく、一体成形品の表面に傷、割れなどが生じやすいという課題を有している。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の一体成形品は、ブリードアウト性を有する主構造部とフィルムとが一体化しており、前記フィルムは放射線架橋樹脂であり、前記樹脂のジメチルフォルムアミド（ＤＭＦ）中、１２０℃で６時間浸漬後の固形分率で示されるゲル分率が、５質量％〜９０質量％の範囲であることを特徴としている。
【０００７】
次に、本発明のゴルフクラブは、上記本発明の一体成形品を備えることを特徴としている。
【０００８】
次に、本発明の一体成形品の製造方法は、
（ｉ）放射線架橋樹脂を含むフィルム前駆体を形成する工程と、
（ｉｉ）前記フィルム前駆体の一方の面から前記フィルム前駆体に放射線を照射することによって、前記樹脂を架橋させ、フィルムを形成する工程と、
（ｉｉｉ）主構造部と前記フィルムとを一体化することによって、一体成形品を形成する工程とを含むことを特徴としている。
【０００９】
【発明の実施の形態】
図１に、本発明の一体成形品の一例を示す。
【００１０】
図１に示す一体成形品１は、ブリードアウト性を有する樹脂を含む主構造部１１と放射線架橋樹脂を含むフィルム１２とが一体化している。また、フィルム１２に含まれる放射線架橋樹脂のジメチルフォルムアミド（ＤＭＦ）中、１２０℃で６時間浸漬後の固形分率で示されるゲル分率が、５質量％〜９０質量％の範囲である。なお、これ以降、フィルム１２に含まれる放射線架橋樹脂を単に「架橋樹脂」と記載する場合がある。
【００１１】
このような一体成形品とすることによって、空気中の湿度の主構造部１１への接触などが抑制され、主構造部１１の表面に、オリゴマーなどのブリードが析出するのを抑制することができる
また、一般に、樹脂のゲル分率が変化すると、それに伴って樹脂の特性（例えば、耐摩耗性、硬度、弾性率など）が変化する。そのため、このような一体成形品とすることによって、さらに、表面に様々な特性を賦与した一体成形品とすることができる。架橋樹脂のゲル分率が、５質量％〜９０質量％の範囲では、オリゴマーなどのブリードの析出が抑制され、かつ、表面の硬度を向上させた一体成形品１とすることができる。なかでも、５質量％〜７５質量％の範囲が好ましい。これらの範囲では、架橋樹脂が完全に架橋しきった状態ではない（未架橋の領域が存在する）ため、フィルム１２と主構造部１１との接着性が低下せず、表面の耐久性に優れる一体成形品１とすることができる。
【００１２】
ここで、ゲル分率について説明する。本明細書におけるゲル分率とは、以下の方法で測定した値をいう。まず、樹脂からなるサンプルを、ジメチルフォルムアミド（ＤＭＦ）中、１２０℃で６時間浸漬する。このとき、樹脂の質量１に対してＤＭＦの質量を１０とする。次に、全体をフィルターでろ過する。架橋した樹脂はＤＭＦに溶解せず、ゲル化物としてろ過される。次に、ろ過されたゲル化物を乾燥（１２０℃、６時間）してＤＭＦを除去し、その質量Ｗ_１を測定する。最後に、元のサンプルの質量Ｗ_０と比較して求めた質量比（即ち、Ｗ_１／Ｗ_０）をゲル分率とする。なお、樹脂の種類によっては、未架橋部分もＤＭＦに溶解しない場合が考えられるが、その場合は、ＤＭＦの代わりに別の溶媒を用いればよい。
【００１３】
次に、主構造部について説明する。本明細書における主構造部とは、表面にフィルムを有する一体成形品のうち、上記フィルムを除く部分をいう。また、上記主構造部は、樹脂を含んでおり、ブリードアウト性を有している（即ち、ブリードの析出が起りうる樹脂である）。なお、主構造部は、必ずしも上記樹脂のみで形成されている必要はなく、金属などの異なった種類の材料を含んでいても構わない。例えば、中央に金属の芯が挿入された主構造部、部分的に金属が露出している主構造部などであってもよい。また、主構造部の形状は、特に限定されない。主構造部が含む樹脂の具体例については、後述する。
【００１４】
本発明の一体成形品では、架橋樹脂のゲル分率が、５質量％〜６０質量％の範囲であってもよい。この場合、オリゴマーなどのブリードの析出が抑制され、表面の耐摩耗性に優れる一体成形品とすることができる。また、上記ゲル分率が、５質量％〜５０質量％の範囲であってもよい。この場合、オリゴマーなどのブリードの析出が抑制され、表面の耐摩耗性により優れる一体成形品とすることができる。
【００１５】
また、本発明の一体成形品では、架橋樹脂のゲル分率（架橋密度）が、フィルム１２の厚さ方向に変化していてもよい。なお、架橋密度とは、単位体積当りの架橋点の数を反映する値であるが、例えば、上述したゲル分率によって表すことができる。ゲル分率を用いて表す場合、ゲル分率が大きいほど、樹脂の架橋密度が大きいといえる。
【００１６】
例えば、フィルム１２の主構造部１１に接している面（図１に示す面Ａ）における架橋樹脂のゲル分率（架橋密度）よりも、フィルム１２の主構造部１１に接している面とは反対側の面（図１に示す面Ｂ）における架橋樹脂のゲル分率（架橋密度）が大きい場合、面Ａに比べて面Ｂにおけるフィルム１２の硬度および／または耐摩耗性を大きくすることができる。また、面Ｂに比べて面Ａにおけるフィルム１２の主構造部１１に対する接着性を大きくすることができる。よって、単に未架橋の樹脂被膜を設けた一体成形品に比べて、より表面の耐久性に優れる一体成形品とすることができる。さらに、フィルム１２のうち、相対的に架橋樹脂のゲル分率（架橋密度）が大きい面Ｂ近傍の領域によって表面の硬度、耐摩耗性などが向上した一体成形品１とし、かつ、相対的に架橋樹脂のゲル分率（架橋密度）が小さい面Ａ近傍の領域によって表面に適度な柔軟性を有する一体成形品１とすることも可能である。
【００１７】
図１に示す一体成形品では、フィルム１２の面Ｂにおける架橋樹脂のゲル分率が、２０質量％〜９０質量％の範囲であってもよい。この場合、フィルム１２の面Ｂについて、硬度をより向上させることができる。即ち、ブリードの析出が抑制され、表面の硬度が向上した一体成形品１とすることができる。
【００１８】
また、図１に示す一体成形品では、フィルム１２の面Ｂにおける架橋樹脂のゲル分率が、２０質量％〜６０質量％の範囲であってもよく、なかでも、上記ゲル分率が、３０質量％〜５０質量％の範囲が好ましい。この場合、フィルム１２の面Ｂについて、耐摩耗性をより向上させることができる。即ち、ブリードの析出が抑制され、表面の耐摩耗性に優れる一体成形品とすることができる。また、耐久性により優れる一体成形品とすることができる。
【００１９】
また、図１に示す一体成形品では、フィルム１２の面Ａにおける架橋樹脂のゲル分率が、０質量％〜２０質量％の範囲であってもよく、なかでも上記ゲル分率がほぼ０であることが好ましい。この場合、フィルム１２の面Ａについて、主構造部１１との接着性をより向上させることができる。即ち、ブリードの析出が抑制され、より耐久性に優れる一体成形品１とすることができる。また、上記面Ａにおける印刷特性をより向上させることも可能である。なお、本明細書における「ほぼ０」とは、例えば、ゲル分率が２質量％以下の範囲をいう。
【００２０】
また、図１に示す一体成形品において、フィルム１２の面Ｂにおける架橋樹脂のゲル分率と、フィルム１２の面Ａにおける架橋樹脂のゲル分率とが、上記の範囲であれば、より耐久性に優れる一体成形品１とすることができる。
【００２１】
フィルム１２に含まれる樹脂としては、放射線に対する架橋感受性を有する樹脂である限り、特に限定されない。例えば、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリオレフィン樹脂から選ばれる少なくとも１種を用いればよい。なかでも、形状の加工が容易である、安価であるなどの理由から、ポリウレタン樹脂を用いることが好ましい。ポリウレタン樹脂としては、熱可塑性ポリウレタン樹脂（ＴＰＵ）が好ましく、架橋助剤を加えた熱可塑性ポリウレタン樹脂（ＴＰＵ）がさらに好ましい。また、上記架橋樹脂としては、複数の種類の樹脂を用いてもよいし、１種類の樹脂を用いてもよい。
【００２２】
また、フィルム１２に含まれる樹脂が、架橋助剤を含んでいてもよい。架橋助剤としては、特に限定されない。例えば、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリアクリルホルマール、デカブロモジフェニルエーテル、三酸化アンチモンなどである。
【００２３】
フィルム１２の厚さについては、特に限定されない。必要な特性に応じて任意の厚さに設定すればよい。例えば、５０μｍ〜０．８ｍｍの範囲であり、５０μｍ〜０．６ｍｍの範囲が好ましい。
【００２４】
なお、フィルム１２としては、図１に示すように、必ずしも１層である必要はなく、複数の層を積層したフィルムであってもよい。複数の層を積層したフィルムである場合、放射線架橋樹脂を含む層が少なくとも１層存在すれば、放射線架橋樹脂を含まない層を含んでいてもよい。
【００２５】
主構造部１１に含まれる樹脂としては、特に限定されない。例えば、ポリアミド樹脂、ポリエポキシ樹脂、アクリロニトリルブタジエンスチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ポリカーボネート樹脂およびポリウレタン樹脂から選ばれる少なくとも１種であればよい。また、主構造部１１に含まれる樹脂が、フィルム１２に含まれる樹脂と相溶性の高い樹脂であれば、フィルム１２と主構造部１１との接着性をより向上させ、より耐久性に優れた一体成形品１とすることができる。フィルム１２に含まれる樹脂がＴＰＵである場合、溶解性パラメータとして一般的に用いられているｓｐ値が、例えば、９．５〜１２．５の範囲の樹脂を、上記相溶性が高い樹脂として用いればよい。
【００２６】
なお、一体成形品１の形状は、特に限定されない。また、主構造部１１上にフィルム１２が配置される範囲は、特に限定されない。必要に応じて任意に設定すればよい。上述した本発明の一体成形品は、例えば、以下に説明する本発明の一体成形品の製造方法によって得ることができる。
【００２７】
次に、本発明の一体成形品の製造方法について説明する。
【００２８】
図２に、本発明の一体成形品の製造方法の一例を示す。
【００２９】
まず、図２（ａ）に示すように、放射線架橋樹脂を含むフィルム前駆体２１を形成する（工程（ｉ））。
【００３０】
次に、図２（ｂ）に示すように、フィルム前駆体２１の一方の面（図２（ｂ）では、面Ｂ）から、フィルム前駆体２１に放射線Ｒを照射する。このとき、照射する放射線の線量（照射線量）に応じて、フィルム前駆体２１中の放射線架橋樹脂が架橋し、フィルムが形成される（工程（ｉｉ））。
【００３１】
次に、図２（ｃ）に示すように、主構造部１１とフィルム１２とを一体化することによって、一体成形品１を形成する（工程（ｉｉｉ））。
【００３２】
このような製造方法とすることによって、主構造部１１の表面へのブリードの析出が抑制された一体成形品１を得ることができる。また、放射線架橋樹脂に放射線を照射した場合、照射した放射線の線量によって、上記樹脂のゲル分率（架橋密度）が変化すると考えられる。そのため、上記（ｉｉ）の工程において、照射する放射線の線量を制御すれば、さらに、表面に様々な特性を有する一体成形品を得ることができる。
【００３３】
上記（ｉ）の工程において、フィルム前駆体２１を形成する方法としては、特に限定されない。例えば、キャスト成形、押出し成形、インフレーションフィルム成形などを用いて形成すればよい。フィルム前駆体２１の形状は、特に限定されない。例えば、形成するフィルム１２の形状と同一であってもよいし、帯状のフィルム前駆体２１を形成してもよい。
【００３４】
また、フィルム前駆体２１に含まれる樹脂が、架橋助剤を含んでいてもよい。この場合、架橋助剤の含有量を変化させることによって、放射線による前記樹脂のゲル分率をより細かく制御することができるため、特性をより細かく制御したフィルム１２を形成することができる。また、前記樹脂の架橋をより安定して行うことができる。架橋助剤としては、特に限定されない。例えば、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリアクリルホルマール、デカブロモジフェニルエーテル、三酸化アンチモンなどを用いればよい。その添加量は、例えば、１ｐｈｒ〜１０ｐｈｒの範囲であり、１ｐｈｒ〜７ｐｈｒの範囲が好ましい。
【００３５】
本発明の一体成形品の製造方法では、上記（ｉｉ）の工程と上記（ｉｉｉ）の工程との間に、（ａ）フィルム１２を所定の形状に加工する工程をさらに含んでいてもよい。ここで、所定の形状とは、特に限定されない。例えば、実際に主構造部１１上に積層された状態における形状（即ち、一体成形品を形成した状態での形状）に加工してもよい。また、上記（ｉｉｉ）の工程内の過程に必要な形状に加工してもよい。例えば、上記（ｉｉｉ）の工程が、後述するインモールド成形で行われる場合、インモールド成形における主構造部とフィルムとの配置誤差や成形後のトリミングなどの後加工を考慮した形状に加工してもよい。
【００３６】
このような製造方法では、予め主構造部１１上に積層する形状にフィルム前駆体２１を形成し、それぞれ個別に放射線を照射する方法よりも、一度に大面積のフィルム前駆体に放射線を照射してフィルムを形成することができるため、より生産性よく一体成形品を得ることができる。また、主構造部１１の形状が複雑である場合（即ち、実際に主構造部１１上に積層する形状が複雑である場合）、より安定して一体成形品を得ることができる。
【００３７】
所定の形状に加工する方法としては、特に限定されない。例えば、プレス加工を用いればよい。プレス加工の条件は、特に限定されない。例えば、１２０℃〜１９０℃の範囲において、プレス加工を行えばよい。
【００３８】
上記（ｉｉｉ）の工程において、主構造部１１とフィルム１２との一体成形品を形成する方法としては、特に限定されない。例えば、予め別途作製しておいた主構造部１１上に、フィルム１２を積層、圧着してもよい。また、形成したフィルム１２を用いて、インモールド成形を行ってもよい。インモールド成形を用いれば、一体成形品１を安定して連続的に得ることができ、得られた一体成形品１における主構造部１１とフィルム１２との接着性も良好である。また、必要に応じて、トリミング、型抜きなどの後工程を加えてもよい。なお、インモールド成形の条件は特に限定されない。例えば、フィルム１２を負圧により金型内の所定の位置に保持しておき、そこに主構造部１１を構成する樹脂を流し込み、フィルム１２と主構造部１１とを一体化、成形すればよい。
【００３９】
また、本発明の一体成形品の製造方法では、上記（ｉｉ）の工程において、図２に示すフィルム前駆体２１における放射線が照射された面（照射面、面Ｂ）と、その反対側の面（面Ａ）とで照射線量が異なるように放射線を照射してもよい。ゲル分率（架橋密度）が厚さ方向に変化しているフィルム１２を形成することができる。このようにして得られたフィルム１２の一例を図３に示す。図３に示すフィルム１２では、面Ｂにおける樹脂のゲル分率（架橋密度）が最も大きく、面Ｂから離れるにつれて樹脂のゲル分率（架橋密度）が低下している。なお、図３では、図を分かりやすくするためにハッチは省略し、樹脂のゲル分率（架橋密度）の大小を斜線の密度で示している。
【００４０】
また、上述したように、ゲル分率（架橋密度）が異なれば、一般に樹脂の特性は変化するため、図２に示すフィルム１２における面Ａと面Ｂとでは、その特性を変化させることができる。よって、上記のような製造方法とすることによって、表面に様々な特性を有する一体成形品を得ることができる。
【００４１】
上記（ｉｉ）の工程において、図２に示すフィルム前駆体２１の面Ａにおける照射線量と面Ｂにおける照射線量とが異なるように放射線を照射する方法としては、特に限定されない。例えば、放射線として、フィルム前駆体を完全に透過する（強度をほぼ保ったまま透過する）のではなく、フィルム前駆体内部で減衰を起す程度のエネルギーを有する放射線を用いればよい。この場合、減衰の程度は特に限定されない。減衰の程度が大きいほど、形成したフィルム１２の面Ａにおける特性と面Ｂにおける特性との間に、より大きな変化を与えることができる。特に、フィルム前駆体２１内部で完全に減衰する程度のエネルギーを有する放射線を用いれば、例えば、形成したフィルム１２の面Ｂにおける樹脂のゲル分率を数十質量％としながら、面Ａにおける樹脂のゲル分率をほぼ０とすることも可能である。
【００４２】
また、形成したフィルム１２の面Ａにおける特性と面Ｂにおける特性との間に変化を与えることによって、上述したような様々な効果を有する一体成形品を得ることができる。例えば、ブリードの析出が抑制され、表面の耐久性により優れる一体成形品、表面の耐摩耗性に優れる一体成形品などを得ることができる。
【００４３】
本発明の一体成形品の製造方法では、上記（ｉｉｉ）の工程において、フィルム１２における放射線が照射された面とは反対側の面（面Ａ）と、主構造部１１とが接するように一体成形品１を形成してもよい。フィルム１２の厚さ方向にゲル分率（架橋密度）が変化している場合、ブリードの析出が抑制され、表面の硬度および／または耐摩耗性が向上した一体成形品１を得ることができる。
【００４４】
放射線のエネルギーは、形成したフィルム１２として必要な特性（あるいは一体成形品の表面として必要な特性）、フィルム前駆体２１の材質、比重および厚さなどに基づいて設定すればよい。熱可塑性ポリウレタン樹脂（ＴＰＵ）（比重１．１〜１．２程度）からなるフィルム前駆体（例えば、厚さ５０μｍ〜０．６ｍｍ）の場合、放射線として、例えば、フィルム前駆体の照射面におけるエネルギーが５０ｋｅＶ〜４００ｋｅＶの範囲の電子線を用いればよい。このとき、電子線は、フィルム前駆体２１の照射面から深さ２０μｍ〜５００μｍ程度にまで到達すると考えられる。到達距離は、エネルギーに比例する。即ち、フィルム前駆体２１の厚さが、上記到達距離の範囲以上であれば、形成したフィルムにおける一方の面のゲル分率をほぼ０とすることができる。
【００４５】
より具体的な例としては、熱可塑性ポリウレタン樹脂（ＴＰＵ）からなるフィルム前駆体の厚さが、１００μｍ〜３００μｍ程度の範囲の場合、フィルム前駆体の照射面におけるエネルギーが５０ｋｅＶ〜４００ｋｅＶの範囲の電子線を用いればよく、５０ｋｅＶ〜３００ｋｅＶの範囲の電子線を用いれば形成したフィルムにおける一方の面のゲル分率をほぼ０とすることができる。
【００４６】
放射線の線量は、形成したフィルム１２として必要な特性（あるいは一体成形品の表面として必要な特性）に応じて設定すればよい。例えば、放射線として電子線を用いる場合、上記（ｉｉ）の工程において、フィルム前駆体２１の照射面における電子線の照射線量が、３０ｋＧｙ〜１２００ｋＧｙの範囲であってもよい。なかでも、３０ｋＧｙ〜４００ｋＧｙの範囲が好ましい。この場合、形成したフィルム１２の硬度をより向上させることができ、ブリードの析出が抑制され、表面の硬度をより向上させた一体成形品を得ることができる。
【００４７】
また、例えば、放射線として電子線を用いる場合、上記（ｉｉ）の工程において、フィルム前駆体２１の照射面における電子線の照射線量が、３０ｋＧｙ〜１２０ｋＧｙの範囲であってもよい。なかでも、３０ｋＧｙ〜１００ｋＧｙの範囲が好ましい。この場合、形成したフィルム１２の耐摩耗性をより向上させることができ、ブリードの析出が抑制され、表面の耐摩耗性に優れる一体成形品を得ることができる。また、より耐久性に優れる一体成形品を得ることができる。
【００４８】
なお、上記（ｉｉ）の工程において、フィルム前駆体２１に照射する放射線の種類としては、特に限定されない。例えば、電子線、ガンマ線などを用いればよい。なかでも、電子線を用いれば、そのエネルギーを制御することによって、フィルム前駆体２１の内部における電子線の到達距離（即ち、架橋が起きる深さの範囲）を制御することができる。また、放射線の照射方法としては、特に限定されない。用いる放射線の種類によるが、その放射線を照射する一般的な手法を用いればよい。例えば、放射線として電子線を用いる場合、一般的な電子線加速装置を用いればよい。電子線加速装置としては、例えば、カーテン型電子線照射装置（エレクトロカーテン）などを用いればよい。この場合、上述した工程（ａ）、インモールド成形などと組み合わせることにより、一体成形品を連続的に得ることも可能である。例えば、フィルム前駆体をロール状に形成して、エレクトロカーテンに連続的に供給して架橋させ、架橋によって形成されたフィルムをプレス加工して、インモールド成形を行うなどすればよい。
【００４９】
以下、本発明のゴルフクラブについて説明する。
【００５０】
上述したような一体成形品を用いた製品として、例えば、ゴルフクラブがある。図４に、本発明のゴルフクラブの一例を示す。図４に示すゴルフクラブ５１は、上述した一体成形品１を備えており、一体成形品１の一面がゴルフクラブ５１のフェイス面となっている。この一体成形品１を拡大した図を図５に示す。
【００５１】
図５に示すように、一体成形品１は、樹脂を含む主構造部１１と放射線架橋樹脂を含むフィルム１２とを含み、フィルム１２は主構造部１１上に積層されている。また、フィルム１２に含まれる放射線架橋樹脂のジメチルフォルムアミド（ＤＭＦ）中、１２０℃で６時間浸漬後の固形分率で示されるゲル分率が５質量％〜９０質量％の範囲にある。このとき、上記ゲル分率が、フィルム１２の厚さ方向に変化していてもよい。また、フィルム１２の主構造部１１に接している面とは反対側の面が、上記フェイス面となっている。
【００５２】
このようなゴルフクラブとすることによって、主構造部１１の表面へのブリードの析出が抑制され、フェイス面に様々な特性を賦与したゴルフクラブとすることができる。例えば、土砂などに対する耐摩耗性が向上した、耐久性に優れるゴルフクラブとすることができる。また、フィルム１２における樹脂のゲル分率（架橋密度）の変化を調整することによって、上述したような、本発明の一体成形品によって得られる効果を有するゴルフクラブとすることも可能である。例えば、耐摩耗性などの耐久性が向上し、かつ、球を打つために適度な柔軟性を有するフェイス面を備えたゴルフクラブとすることができる。
【００５３】
【実施例】
以下、実施例を用いて本発明をより詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されない。
【００５４】
（実施例１）
本実施例では、放射線架橋樹脂からなる試験片に放射線の照射を行い、照射した放射線の線量（照射線量）に対する、上記樹脂のゲル分率の変化と、上記樹脂の特性の変化とを調べた。樹脂の特性としては、硬度、引張り強度、引張り伸度、Ｍ１０、Ｍ１００および耐摩耗性を測定した。また、試験片内のゲル分率をほぼ均一にするため、放射線として、試験片を完全に透過できるエネルギーを有する放射線を用いた。
【００５５】
最初に、放射線の照射方法について説明する。
【００５６】
放射線架橋樹脂として、熱可塑性ポリウレタン樹脂（ＴＰＵ）（大日精化工業（株）製、商品名“ＰＳ２２４９０”、比重１．１）を用い、上記樹脂の試験片（１００ｍｍ×１００ｍｍの短冊状、厚さ２ｍｍ）に対して放射線を照射した。また、上記樹脂には架橋助剤（トリメチロールプロパントリメタクリレート）を予め添加した。架橋助剤の添加量は、４ｐｈｒ、５ｐｈｒ、６ｐｈｒおよび７ｐｈｒの４種類を準備した。
【００５７】
放射線として、上記試験片を完全に透過できる、試験片の照射面におけるエネルギー１０ＭｅＶの電子線を用い、試験片への照射線量は照射時間によって制御した。照射線量は、上記添加量違いの各サンプルとも、０ｋＧｙ、３０ｋＧｙ、６０ｋＧｙ、１２０ｋＧｙおよび２４０ｋＧｙとした。また、照射時間は、試験片なしで電子線を照射した際における、単位時間当たりの線量測定値（線量計により測定）を用いて決定した。
【００５８】
次に、放射線照射後の試験片に対する、上記それぞれのパラメータの測定方法を示す。
【００５９】
硬度は、ＪＩＳＫ６２５３に基づき、タイプＡデュロメータを用いて測定した。耐摩耗性は、ＪＩＳＫ６２６４に基づき、ＤＩＮ摩耗試験にて測定した。なお、上記ＤＩＮ摩耗試験は、東洋精機社製の「ＤＩＮＡＢＲＡＳＩＯＮＴＥＳＴＥＲ」を用いて行い、また、耐摩耗性は、上記摩耗試験によって得られる値である摩耗容積によって判断を行った（摩耗容積が小さいほど、耐摩耗性が高いといえる）。
【００６０】
ゲル分率は、上述した方法により測定した。ただし、ゲル分率の測定に当たっては、フィルターとして、ろ紙フィルター（平均孔径２０μｍ〜２５μｍ）を用いた。
【００６１】
引張り強度、引張り伸度、Ｍ１０およびＭ１００は、引張り試験により測定した。引張り試験におけるサンプルは２号ダンベル形状とし、引張り速度５００ｍｍ／ｓｅｃとして行った。なお、Ｍ１０とは、引張り試験において、サンプルが初期の長さから約１０％延伸した時の応力であり、Ｍ１００とは、サンプルが初期の長さから約１００％延伸した時の応力である。Ｍ１０およびＭ１００の値が大きい程、弾性率が大きいといえる。
【００６２】
以下の表１に、照射した放射線の線量に対する、上記樹脂のゲル分率と特性の変化の結果を示す。なお、表１において、サンプルＡ、Ｂ、ＣおよびＤは、それぞれ、架橋助剤を４ｐｈｒ、５ｐｈｒ、６ｐｈｒ、７ｐｈｒ含むサンプルである。また、表１に示す結果を、図６〜図１２にも示す。
【００６３】
【表１】

【００６４】
図６〜図１２に示すように、サンプルＡ〜Ｄの各サンプルとも、照射した放射線の線量が大きくなるにつれて、硬度、Ｍ１０、Ｍ１００およびゲル分率が上昇していることがわかる。これは、照射した放射線の線量が大きくなるにつれて、試験片内の樹脂の架橋密度が大きくなるためと考えられる。
【００６５】
また、照射線量が３０ｋＧｙ以上の領域において、引張り強度がほぼ一定となり、引張り伸度が低下していることがわかる。摩耗容積については、照射線量が３０ｋＧｙ〜１２０ｋＧｙの範囲で低下していることがわかる。即ち、放射線の照射を３０ｋＧｙ〜１２０ｋＧｙ行うことによって、樹脂の耐摩耗性をより向上できることがわかる。
【００６６】
また、サンプルＡ〜Ｄの各サンプルにおける差を見てみると、添加する架橋助剤の量が増すにつれて、同一の照射線量では、ゲル分率、硬度などが増加することがわかる。しかし、添加した架橋助剤の量に依らず、放射線の線量に対する各特性の変化の傾向はほぼ同一であった。
【００６７】
次に、表１の結果に基づき、ゲル分率に対する上記樹脂の特性（硬度および耐摩耗性）の変化を図１３および図１４に示す。
【００６８】
図１３に示すように、樹脂のゲル分率が増加するにつれて、その硬度が増加していることがわかる。また、ゲル分率が０質量％では樹脂の硬度は８７であり、ゲル分率が２０質量％を超えると（即ち、本実施例では、３０ｋＧｙ以上の放射線を照射した場合に相当する）、樹脂の硬度が９０以上となることがわかる。また、表１に示す結果から、ゲル分率が上昇するにつれて、硬度と同様に、Ｍ１０、Ｍ１００の値が増加していることがわかる。
【００６９】
また、図１４に示すように、樹脂のゲル分率が２０質量％〜６０質量％の範囲において、樹脂の摩耗容積が小さくなる傾向にあることがわかる。特に、ゲル分率が３０質量％〜５０質量％の範囲において、樹脂の摩耗容積が小さくなる傾向を示した。
【００７０】
（実施例２）
本実施例では、実施例１で用いた試験片に対し、実施例１とは異なるエネルギーを有する放射線を照射し、試験片の放射線照射面の耐摩耗性を調べた。また、比較のため、放射線の照射を行わないサンプルについても同様の試験を行った。
【００７１】
試験片としては、実施例１で用いた試験片のうち、架橋助剤の添加量が５ｐｈｒのものを用いた。また、放射線として、試験片の照射面におけるエネルギーが５５ｋｅＶの電子線を用いた。上記電子線は、試験片の放射線照射面から約２０μｍ程度の深さで完全に減衰すると考えられ、この深さ以上の領域では、試験片に含まれる樹脂は架橋しないと考えられる。試験片の放射線照射面における照射線量は、２５ｋＧｙ、５０ｋＧｙ、１００ｋＧｙおよび２００ｋＧｙとした。照射線量は、実施例１と同様の手法を用いて決定した。
【００７２】
耐摩耗性の測定は、樹脂が架橋している深さが浅いため、学振型染色物摩擦堅牢度試験に基づいて行った。具体的には、学振型染色物摩擦堅牢度試験機（大栄科学精器製作所製）の試料取り付け部に、放射線照射後の試験片を取り付け、相手材として研磨紙（グレードｃｃ１５００）を用いて、１．９６Ｎ（２００ｇ重）の荷重で試験片の放射線照射面に３回擦り合わせ、研磨紙の状況を観察した。研磨紙に付着する試験片からの摩耗粉の量の大小によって、試験片の放射線照射面における耐摩耗性の大小が判別できる。なお、試験片の放射線照射面の面積よりも、研磨紙の面積の方が大きい。
【００７３】
結果を以下の表２に示す。なお、表２中に示す、「試験片の状況」における数値は、摩耗粉の少ない（即ち、耐摩耗性に優れる）順序である。
【００７４】
【表２】

【００７５】
表２に示すように、電子線を照射することによって、試験片の放射線照射面の耐摩耗性が向上していることがわかる。特に、上記照射面における電子線の照射線量が、５０ｋＧｙおよび１００ｋＧｙにおいて耐摩耗性がより向上していることがわかる。
【００７６】
また、各試験片に対しポリアミド樹脂を主構造部とするインモールド成形を行うことによって、ポリアミド樹脂への接着性を調べたところ、電子線を照射したサンプルと照射していないサンプルとの間に、差は見られなかった。接着性が失われていないことがわかる。また、ポリアミド樹脂からのブリードの析出は、いずれのサンプルにおいても発生がみられなかった。
【００７７】
（実施例３）
本実施例では、実施例１で用いた試験片（ただし、厚さは３００μｍとする）に対し、実施例１とは異なるエネルギーを有する放射線を照射し、試験片の放射線照射面の硬度を調べた。
【００７８】
試験片としては、実施例１で用いた試験片のうち、架橋助剤の添加量が５ｐｈｒのものを用いた。ただし、試験片の厚さは、３００μｍとした。また、放射線として、試験片の照射面におけるエネルギーが６０ｋｅＶの電子線を用いた。上記電子線は、試験片の照射面から約２５μｍ程度の深さで完全に減衰すると考えられ、この深さ以上の領域では、試験片に含まれる樹脂は架橋しないと考えられる。試験片の放射線照射面における照射線量は、３００ｋＧｙ、６００ｋＧｙおよび１２００ｋＧｙとした。また、硬度の測定は、実施例１と同様の手法を用いて行った。
【００７９】
結果を以下の表３に示す。
【００８０】
【表３】

【００８１】
表３に示すように、電子線を照射することによって、試験片の放射線照射面の硬度が向上していることがわかる。また、実施例２と同様に、各試験片に対してポリアミド樹脂への接着性を調べたところ、電子線を照射したサンプルと照射していないサンプルとの間に、差は見られなかった。
【００８２】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、表面へのブリードの析出が抑制された一体成形品とその製造方法とを提供することができる。また、上記一体成形品を用いたゴルフクラブを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一体成形品の一例を示す模式図である。
【図２】本発明の一体成形品の製造方法の一例を示す断面工程図である。
【図３】本発明の一体成形品の製造方法によって得られたフィルムの一例を示す断面図である。
【図４】本発明のゴルフクラブの一例を示す模式図である。
【図５】図４に示すゴルフクラブが備える一体成形品を説明するための模式図である。
【図６】実施例において測定した、放射線の線量と樹脂の硬度との関係を示す図である。
【図７】実施例において測定した、放射線の線量と樹脂の引張り強度との関係を示す図である。
【図８】実施例において測定した、放射線の線量と樹脂の引張り伸度との関係を示す図である。
【図９】実施例において測定した、放射線の線量と樹脂のＭ１０との関係を示す図である。
【図１０】実施例において測定した、放射線の線量と樹脂のＭ１００との関係を示す図である。
【図１１】実施例において測定した、放射線の線量と樹脂の摩耗容積との関係を示す図である。
【図１２】実施例において測定した、放射線の線量と樹脂のゲル分率との関係を示す図である。
【図１３】実施例において測定した、樹脂のゲル分率と樹脂の硬度との関係を示す図である。
【図１４】実施例において測定した、樹脂のゲル分率と樹脂の摩耗容積との関係を示す図である。
【符号の説明】
１一体成形品
１１主構造部
１２フィルム
２１フィルム前駆体
５１ゴルフクラブ[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an integrally molded product, a manufacturing method thereof, and a golf club using the same.
[0002]
[Prior art]
Resin molded products are lightweight and easy to form, and can be imparted with various properties by selecting a resin to be used. Currently, taking advantage of these features, the application is increasingly expanding as an alternative to metal molded products. However, bleeding due to oligomers or plasticizers contained in the resin may precipitate on the surface of the resin, which not only deteriorates the appearance, but may reduce the original performance depending on the application. As a method for suppressing the generation of bleed, a method for suppressing the generation of bleed by adding an additive (for example, see Patent Document 1) and a method for improving a resin material to be used (for example, see Patent Document 2). Etc. are known.
[0003]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Laid-Open No. 5-132584
[0004]
[Patent Document 2]
JP-A-11-282252
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
However, there is a limit to the method of reducing oligomers contained in the resin. Further, in order to obtain a lower cost integrated molded product, it is necessary to reduce the cost of the resin as a material as much as possible, and it is desired to use a general-purpose resin. In addition, the resin generally has a problem that it is more likely to be worn than a metal, and the surface of the integrally molded product is likely to be scratched or cracked.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
In the integrally molded product of the present invention, the main structure portion having a bleed-out property and the film are integrated, and the film is a radiation cross-linked resin, and the resin is dimethylformamide (DMF) at 120 ° C. for 6 hours. The gel fraction indicated by the solid fraction after immersion is in the range of 5% by mass to 90% by mass.
[0007]
Next, a golf club of the present invention is characterized by comprising the integrally molded product of the present invention.
[0008]
Next, the manufacturing method of the integrally molded product of the present invention is as follows.
(I) forming a film precursor containing a radiation cross-linked resin;
(Ii) irradiating the film precursor with radiation from one surface of the film precursor to crosslink the resin to form a film;
(Iii) a step of forming an integrally molded product by integrating the main structure portion and the film.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
FIG. 1 shows an example of an integrally molded product of the present invention.
[0010]
In the integrally molded product 1 shown in FIG. 1, a main structure portion 11 including a resin having a bleed-out property and a film 12 including a radiation cross-linked resin are integrated. Moreover, the gel fraction shown by the solid content after 6-hour immersion at 120 degreeC in the dimethylformamide (DMF) of the radiation crosslinking resin contained in the film 12 is the range of 5 mass%-90 mass%. Hereinafter, the radiation cross-linked resin contained in the film 12 may be simply referred to as “cross-linked resin”.
[0011]
By making such an integrally molded product, contact of the humidity in the air with the main structure portion 11 is suppressed, and precipitation of bleeds such as oligomers on the surface of the main structure portion 11 can be suppressed.
In general, when the gel fraction of the resin changes, the characteristics of the resin (for example, wear resistance, hardness, elastic modulus, etc.) change accordingly. Therefore, by setting it as such an integrally molded article, it can be set as the integral molded article which provided various characteristics to the surface further. When the gel fraction of the crosslinked resin is in the range of 5% by mass to 90% by mass, it is possible to obtain the integrally molded product 1 in which the precipitation of bleeds such as oligomers is suppressed and the surface hardness is improved. Especially, the range of 5 mass%-75 mass% is preferable. In these ranges, since the crosslinked resin is not completely crosslinked (there is an uncrosslinked region), the adhesion between the film 12 and the main structure portion 11 does not decrease, and the surface durability is excellent. The molded product 1 can be obtained.
[0012]
Here, the gel fraction will be described. The gel fraction in this specification means the value measured with the following method. First, a resin sample is immersed in dimethylformamide (DMF) at 120 ° C. for 6 hours. At this time, the mass of DMF is 10 with respect to the mass 1 of the resin. Next, the whole is filtered. The crosslinked resin does not dissolve in DMF and is filtered as a gelled product. Next, the filtered gelled product is dried (120 ° C., 6 hours) to remove DMF, and its mass W ₁ Measure. Finally, the original sample mass W ₀ The mass ratio determined in comparison with (ie, W ₁ / W ₀ ) Is the gel fraction. Depending on the type of resin, there may be a case where an uncrosslinked portion is not dissolved in DMF. In that case, another solvent may be used instead of DMF.
[0013]
Next, the main structure part will be described. The main structure part in this specification means the part except the said film among the integrally molded products which have a film on the surface. The main structure portion contains a resin and has a bleed-out property (that is, a resin that can cause bleed precipitation). In addition, the main structure part does not necessarily need to be formed only with the said resin, and may contain different types of materials, such as a metal. For example, it may be a main structure part in which a metal core is inserted in the center, or a main structure part in which metal is partially exposed. Further, the shape of the main structure is not particularly limited. Specific examples of the resin included in the main structure will be described later.
[0014]
In the integrally molded product of the present invention, the gel fraction of the crosslinked resin may be in the range of 5% by mass to 60% by mass. In this case, precipitation of bleeds such as oligomers is suppressed, and an integrally molded product having excellent surface wear resistance can be obtained. Moreover, the range of 5 mass%-50 mass% may be sufficient as the said gel fraction. In this case, precipitation of bleeds such as oligomers is suppressed, and an integrally molded product having superior surface wear resistance can be obtained.
[0015]
In the integrally molded product of the present invention, the gel fraction (crosslinking density) of the crosslinked resin may change in the thickness direction of the film 12. The crosslink density is a value that reflects the number of crosslink points per unit volume, and can be represented, for example, by the gel fraction described above. When expressed using the gel fraction, it can be said that the greater the gel fraction, the greater the crosslink density of the resin.
[0016]
For example, the surface in contact with the main structure 11 of the film 12 is more than the gel fraction (crosslinking density) of the cross-linked resin in the surface in contact with the main structure 11 of the film 12 (surface A shown in FIG. 1). When the gel fraction (crosslinking density) of the crosslinked resin on the opposite surface (surface B shown in FIG. 1) is large, the hardness and / or wear resistance of the film 12 on the surface B can be increased compared to the surface A. it can. Moreover, the adhesiveness with respect to the main structure part 11 of the film 12 in the surface A compared with the surface B can be enlarged. Therefore, it is possible to obtain an integrally molded product having a more excellent surface durability as compared with an integrally molded product simply provided with an uncrosslinked resin coating. Further, in the film 12, the integrally molded product 1 having improved surface hardness, wear resistance and the like by a region in the vicinity of the surface B where the gel fraction (crosslinking density) of the crosslinked resin is relatively large, and relatively It is also possible to make the integrally molded product 1 having a moderate flexibility on the surface by the region in the vicinity of the surface A where the gel fraction (crosslinking density) of the crosslinked resin is small.
[0017]
In the integrally molded product shown in FIG. 1, the gel fraction of the crosslinked resin on the surface B of the film 12 may be in the range of 20% by mass to 90% by mass. In this case, the hardness of the surface B of the film 12 can be further improved. That is, it is possible to obtain an integrally molded product 1 in which the precipitation of bleed is suppressed and the surface hardness is improved.
[0018]
In the integrally molded product shown in FIG. 1, the gel fraction of the crosslinked resin on the surface B of the film 12 may be in the range of 20% by mass to 60% by mass, and above all, the gel fraction is 30%. The range of mass% to 50 mass% is preferable. In this case, the wear resistance of the surface B of the film 12 can be further improved. That is, precipitation of bleed is suppressed and an integrally molded product having excellent surface wear resistance can be obtained. Moreover, it can be set as the integrally molded product which is excellent in durability.
[0019]
In the integrally molded product shown in FIG. 1, the gel fraction of the cross-linked resin on the surface A of the film 12 may be in the range of 0% by mass to 20% by mass, and above all, the gel fraction is almost 0. Preferably there is. In this case, the adhesiveness with the main structure portion 11 can be further improved with respect to the surface A of the film 12. That is, the precipitation of bleed is suppressed, and the integrally molded product 1 having more durability can be obtained. Further, it is possible to further improve the printing characteristics on the surface A. In addition, “substantially 0” in the present specification refers to a range where the gel fraction is 2% by mass or less, for example.
[0020]
Further, in the integrally molded product shown in FIG. 1, if the gel fraction of the crosslinked resin on the surface B of the film 12 and the gel fraction of the crosslinked resin on the surface A of the film 12 are in the above ranges, the durability is further improved. It can be set as the integral molded product 1 which is excellent in.
[0021]
The resin contained in the film 12 is not particularly limited as long as it is a resin having a crosslinking sensitivity to radiation. For example, at least one selected from polyamide resin, polyurethane resin, and polyolefin resin may be used. Among them, it is preferable to use a polyurethane resin for reasons such as easy shape processing and low cost. As the polyurethane resin, a thermoplastic polyurethane resin (TPU) is preferable, and a thermoplastic polyurethane resin (TPU) to which a crosslinking aid is added is more preferable. In addition, as the cross-linked resin, a plurality of types of resins may be used, or a single type of resin may be used.
[0022]
Moreover, the resin contained in the film 12 may contain a crosslinking aid. The crosslinking aid is not particularly limited. For example, trimethylolpropane trimethacrylate, trimethylolpropane triacrylate, triacryl formal, decabromodiphenyl ether, antimony trioxide and the like.
[0023]
The thickness of the film 12 is not particularly limited. What is necessary is just to set to arbitrary thickness according to a required characteristic. For example, the range is 50 μm to 0.8 mm, and the range of 50 μm to 0.6 mm is preferable.
[0024]
In addition, as shown in FIG. 1, the film 12 is not necessarily a single layer, and may be a film in which a plurality of layers are laminated. In the case of a film in which a plurality of layers are laminated, as long as there is at least one layer containing a radiation cross-linked resin, a layer not containing the radiation cross-linked resin may be included.
[0025]
The resin contained in the main structure 11 is not particularly limited. For example, it may be at least one selected from polyamide resin, polyepoxy resin, acrylonitrile butadiene styrene copolymer (ABS resin), polycarbonate resin and polyurethane resin. Moreover, if the resin contained in the main structure portion 11 is a resin highly compatible with the resin contained in the film 12, the adhesion between the film 12 and the main structure portion 11 is further improved, and the durability is more excellent. The integrally molded product 1 can be obtained. When the resin contained in the film 12 is TPU, a resin having a sp value generally used as a solubility parameter, for example, in the range of 9.5 to 12.5 is used as the resin having high compatibility. That's fine.
[0026]
In addition, the shape of the integrally molded product 1 is not specifically limited. Moreover, the range in which the film 12 is arrange | positioned on the main structure part 11 is not specifically limited. What is necessary is just to set arbitrarily as needed. The above-described integrally molded product of the present invention can be obtained, for example, by the method for producing an integrally molded product of the present invention described below.
[0027]
Next, the manufacturing method of the integrally molded product of this invention is demonstrated.
[0028]
In FIG. 2, an example of the manufacturing method of the integrally molded article of this invention is shown.
[0029]
First, as shown to Fig.2 (a), the film precursor 21 containing a radiation crosslinking resin is formed (process (i)).
[0030]
Next, as shown in FIG. 2B, the film precursor 21 is irradiated with radiation R from one surface of the film precursor 21 (surface B in FIG. 2B). At this time, the radiation cross-linked resin in the film precursor 21 is cross-linked in accordance with the dose of radiation (irradiation dose) to form a film (step (ii)).
[0031]
Next, as shown in FIG.2 (c), the main structure part 11 and the film 12 are integrated, and the integrally molded product 1 is formed (process (iii)).
[0032]
By adopting such a manufacturing method, the integrally molded product 1 in which the precipitation of bleed on the surface of the main structure portion 11 is suppressed can be obtained. Moreover, when a radiation crosslinking resin is irradiated with radiation, it is considered that the gel fraction (crosslinking density) of the resin changes depending on the dose of the irradiated radiation. Therefore, in the step (ii), if the dose of radiation to be irradiated is controlled, an integrally molded product having various characteristics on the surface can be obtained.
[0033]
In the step (i), the method for forming the film precursor 21 is not particularly limited. For example, it may be formed using cast molding, extrusion molding, inflation film molding, or the like. The shape of the film precursor 21 is not particularly limited. For example, the shape of the film 12 to be formed may be the same, or a band-shaped film precursor 21 may be formed.
[0034]
Moreover, the resin contained in the film precursor 21 may contain a crosslinking aid. In this case, since the gel fraction of the resin due to radiation can be controlled more finely by changing the content of the crosslinking aid, it is possible to form the film 12 with more finely controlled characteristics. In addition, the resin can be crosslinked more stably. The crosslinking aid is not particularly limited. For example, trimethylolpropane trimethacrylate, trimethylolpropane triacrylate, triacryl formal, decabromodiphenyl ether, antimony trioxide, or the like may be used. The addition amount is, for example, in the range of 1 phr to 10 phr, and preferably in the range of 1 phr to 7 phr.
[0035]
In the method for producing an integrally molded article of the present invention, (a) a step of processing the film 12 into a predetermined shape may be further included between the step (ii) and the step (iii). Here, the predetermined shape is not particularly limited. For example, you may process into the shape in the state laminated | stacked on the main structure part 11 (namely, the shape in the state which formed the integrally molded product). Moreover, you may process into the shape required for the process in the process of said (iii). For example, when the step (iii) is performed by in-mold molding, which will be described later, it is processed into a shape that takes into account post-processing such as an arrangement error between the main structure portion and the film in in-mold molding and trimming after molding. Also good.
[0036]
In such a manufacturing method, the film precursor 21 is formed in a shape to be laminated on the main structure portion 11 in advance, and the film precursor having a large area is irradiated at a time than the method of individually irradiating the radiation. Thus, a film can be formed, so that an integrally molded product can be obtained with higher productivity. In addition, when the shape of the main structure portion 11 is complicated (that is, when the shape actually stacked on the main structure portion 11 is complicated), an integrally molded product can be obtained more stably.
[0037]
A method for processing into a predetermined shape is not particularly limited. For example, press working may be used. The conditions for pressing are not particularly limited. For example, press working may be performed in the range of 120 ° C to 190 ° C.
[0038]
In the step (iii), the method for forming the integrally formed product of the main structure portion 11 and the film 12 is not particularly limited. For example, the film 12 may be laminated and pressure-bonded on the main structure 11 separately prepared in advance. Moreover, you may perform in-mold shaping | molding using the formed film 12. FIG. If in-mold molding is used, the integrally molded product 1 can be obtained stably and continuously, and the adhesiveness between the main structure portion 11 and the film 12 in the obtained integrally molded product 1 is also good. Moreover, you may add post processes, such as trimming and die cutting, as needed. In-mold molding conditions are not particularly limited. For example, the film 12 may be held at a predetermined position in the mold by a negative pressure, the resin constituting the main structure portion 11 is poured into the film 12, and the film 12 and the main structure portion 11 may be integrated and molded. .
[0039]
Moreover, in the manufacturing method of the integrally molded article of this invention, in the process (ii), the surface (irradiation surface, surface B) irradiated with radiation in the film precursor 21 shown in FIG. You may irradiate a radiation so that irradiation dose may differ with (surface A). A film 12 having a gel fraction (crosslinking density) changing in the thickness direction can be formed. An example of the film 12 thus obtained is shown in FIG. In the film 12 shown in FIG. 3, the gel fraction (crosslink density) of the resin on the surface B is the largest, and the gel fraction (crosslink density) of the resin decreases as the distance from the surface B increases. In FIG. 3, hatching is omitted for easy understanding of the drawing, and the magnitude of the resin gel fraction (crosslinking density) is indicated by hatched density.
[0040]
Further, as described above, if the gel fraction (crosslink density) is different, the characteristics of the resin generally change. Therefore, the characteristics can be changed between the surface A and the surface B in the film 12 shown in FIG. . Therefore, by using the manufacturing method as described above, an integrally molded product having various characteristics on the surface can be obtained.
[0041]
In the step (ii), the method of irradiating the radiation so that the irradiation dose on the surface A of the film precursor 21 shown in FIG. For example, as the radiation, it is sufficient to use a radiation that does not completely transmit through the film precursor (permeate while maintaining almost the intensity) but has an energy that causes attenuation within the film precursor. In this case, the degree of attenuation is not particularly limited. The greater the degree of attenuation, the greater the change that can be imparted between the properties on surface A and surface B of the formed film 12. In particular, if radiation having an energy that attenuates completely within the film precursor 21 is used, for example, the gel fraction of the resin on the surface B of the formed film 12 is several tens of mass%, while the resin on the surface A is It is also possible to make the gel fraction almost zero.
[0042]
Moreover, by giving a change between the characteristic in the surface A of the formed film 12, and the characteristic in the surface B, the integrally molded product which has the above various effects can be obtained. For example, it is possible to obtain an integrally molded product that suppresses bleed deposition and is superior in surface durability, and an integrally molded product that is excellent in surface wear resistance.
[0043]
In the method for producing an integrally molded product of the present invention, in the step (iii), the main structure portion 11 is in contact with the surface (surface A) opposite to the surface irradiated with radiation in the film 12. The molded product 1 may be formed. When the gel fraction (crosslinking density) is changed in the thickness direction of the film 12, precipitation of bleed is suppressed, and the integrally molded product 1 having improved surface hardness and / or wear resistance can be obtained.
[0044]
The energy of the radiation may be set based on characteristics necessary for the formed film 12 (or characteristics necessary for the surface of the integrally molded product), the material of the film precursor 21, specific gravity, thickness, and the like. In the case of a film precursor (for example, a thickness of 50 μm to 0.6 mm) made of a thermoplastic polyurethane resin (TPU) (specific gravity of about 1.1 to 1.2), as radiation, for example, energy on the irradiated surface of the film precursor May be an electron beam in the range of 50 keV to 400 keV. At this time, it is considered that the electron beam reaches a depth of about 20 μm to 500 μm from the irradiation surface of the film precursor 21. The reach is proportional to energy. That is, if the thickness of the film precursor 21 is equal to or greater than the range of the reach distance, the gel fraction on one surface of the formed film can be made substantially zero.
[0045]
As a more specific example, when the thickness of a film precursor made of a thermoplastic polyurethane resin (TPU) is in the range of about 100 μm to 300 μm, the energy in the irradiation surface of the film precursor is in the range of 50 keV to 400 keV. A line may be used, and if an electron beam in the range of 50 keV to 300 keV is used, the gel fraction on one surface of the formed film can be made substantially zero.
[0046]
What is necessary is just to set the dose of a radiation according to the characteristic (or characteristic required as the surface of an integrally molded product) required as the formed film 12. For example, when using an electron beam as a radiation, the irradiation dose of the electron beam on the irradiation surface of the film precursor 21 may be in the range of 30 kGy to 1200 kGy in the step (ii). Especially, the range of 30 kGy-400 kGy is preferable. In this case, the hardness of the formed film 12 can be further improved, precipitation of bleed can be suppressed, and an integrally molded product with improved surface hardness can be obtained.
[0047]
For example, when using an electron beam as a radiation, the irradiation dose of the electron beam on the irradiation surface of the film precursor 21 may be in the range of 30 kGy to 120 kGy in the step (ii). Especially, the range of 30 kGy-100 kGy is preferable. In this case, the abrasion resistance of the formed film 12 can be further improved, precipitation of bleed is suppressed, and an integrally molded product having excellent surface abrasion resistance can be obtained. In addition, an integrally molded product having higher durability can be obtained.
[0048]
In the step (ii), the type of radiation applied to the film precursor 21 is not particularly limited. For example, an electron beam, a gamma ray, or the like may be used. Especially, if an electron beam is used, the reach | attainment distance (namely, range of the depth in which bridge | crosslinking occurs) in the inside of the film precursor 21 can be controlled by controlling the energy. Moreover, it does not specifically limit as a radiation irradiation method. Depending on the type of radiation used, a general technique for irradiating the radiation may be used. For example, when an electron beam is used as radiation, a general electron beam accelerator may be used. As the electron beam accelerator, for example, a curtain type electron beam irradiation device (electro curtain) may be used. In this case, it is also possible to obtain an integrally molded product continuously by combining with the above-described step (a), in-mold molding and the like. For example, the film precursor may be formed into a roll shape, continuously supplied to the electrocurtain and cross-linked, and the film formed by cross-linking may be pressed to perform in-mold molding.
[0049]
Hereinafter, the golf club of the present invention will be described.
[0050]
As a product using the integrally molded product as described above, for example, there is a golf club. FIG. 4 shows an example of the golf club of the present invention. A golf club 51 shown in FIG. 4 includes the above-described integrally molded product 1, and one surface of the integrally molded product 1 is a face surface of the golf club 51. An enlarged view of the integrally molded product 1 is shown in FIG.
[0051]
As shown in FIG. 5, the integrally molded product 1 includes a main structure portion 11 including a resin and a film 12 including a radiation cross-linked resin, and the film 12 is laminated on the main structure portion 11. Moreover, the gel fraction shown by the solid content after 6-hour immersion at 120 degreeC in the dimethylformamide (DMF) of the radiation crosslinking resin contained in the film 12 exists in the range of 5 mass%-90 mass%. At this time, the gel fraction may change in the thickness direction of the film 12. Moreover, the surface on the opposite side to the surface which is contacting the main structure part 11 of the film 12 is the said face surface.
[0052]
By setting it as such a golf club, precipitation of the bleed on the surface of the main structure part 11 is suppressed, and it can be set as the golf club which provided various characteristics to the face surface. For example, a golf club having improved durability with respect to earth and sand and excellent durability can be obtained. Further, by adjusting the change in the gel fraction (crosslinking density) of the resin in the film 12, it is possible to provide a golf club having the effects obtained by the integrally molded product of the present invention as described above. For example, a golf club having a face surface with improved durability such as wear resistance and having a suitable flexibility for hitting a ball can be obtained.
[0053]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated in detail using an Example, this invention is not limited to a following example.
[0054]
(Example 1)
In this example, a test piece made of a radiation cross-linked resin was irradiated with radiation, and the change in the gel fraction of the resin and the change in the characteristics of the resin with respect to the dose of irradiated radiation (irradiation dose) were examined. . As the characteristics of the resin, hardness, tensile strength, tensile elongation, M10, M100 and abrasion resistance were measured. Moreover, in order to make the gel fraction in a test piece substantially uniform, the radiation which has the energy which can permeate | transmit a test piece completely was used as a radiation.
[0055]
First, a radiation irradiation method will be described.
[0056]
As a radiation cross-linking resin, a thermoplastic polyurethane resin (TPU) (manufactured by Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd., trade name “PS22490”, specific gravity 1.1) is used, and a test piece of the resin (100 mm × 100 mm strip, thick) (2 mm) was irradiated with radiation. Further, a crosslinking aid (trimethylolpropane trimethacrylate) was previously added to the resin. Four types of crosslinking assistants were prepared: 4 phr, 5 phr, 6 phr, and 7 phr.
[0057]
As the radiation, an electron beam having an energy of 10 MeV on the irradiation surface of the test piece that can completely pass through the test piece was used, and the irradiation dose to the test piece was controlled by the irradiation time. Irradiation doses were set to 0 kGy, 30 kGy, 60 kGy, 120 kGy, and 240 kGy for each of the samples with different addition amounts. The irradiation time was determined by using a measured dose per unit time (measured by a dosimeter) when the electron beam was irradiated without a test piece.
[0058]
Next, a method for measuring each of the above parameters for the test piece after irradiation will be described.
[0059]
The hardness was measured using a type A durometer based on JIS K 6253. The abrasion resistance was measured by a DIN abrasion test based on JIS K 6264. The DIN wear test was performed using “DIN ABRASIONTESTER” manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd., and the wear resistance was determined by the wear volume which is a value obtained by the wear test (the wear volume is small). It can be said that the wear resistance is high).
[0060]
The gel fraction was measured by the method described above. However, when measuring the gel fraction, a filter paper filter (average pore diameter of 20 μm to 25 μm) was used as a filter.
[0061]
Tensile strength, tensile elongation, M10 and M100 were measured by a tensile test. The sample in the tensile test was a No. 2 dumbbell shape, and the tensile speed was 500 mm / sec. In the tensile test, M10 is a stress when the sample is stretched by about 10% from the initial length, and M100 is a stress when the sample is stretched by about 100% from the initial length. It can be said that the larger the values of M10 and M100, the larger the elastic modulus.
[0062]
Table 1 below shows the results of changes in the gel fraction and characteristics of the resin with respect to the dose of irradiated radiation. In Table 1, samples A, B, C, and D are samples containing 4 phr, 5 phr, 6 phr, and 7 phr of a crosslinking aid, respectively. The results shown in Table 1 are also shown in FIGS.
[0063]
[Table 1]

[0064]
As shown in FIGS. 6 to 12, it can be seen that the hardness, M10, M100, and the gel fraction increase in each of the samples A to D as the dose of irradiated radiation increases. This is presumably because the crosslink density of the resin in the test piece increases as the dose of irradiated radiation increases.
[0065]
It can also be seen that in the region where the irradiation dose is 30 kGy or more, the tensile strength is almost constant and the tensile elongation is lowered. About wear volume, it turns out that irradiation dose is falling in the range of 30 kGy-120 kGy. That is, it can be seen that the wear resistance of the resin can be further improved by performing radiation irradiation at 30 kGy to 120 kGy.
[0066]
Moreover, when the difference in each sample of sample AD is seen, it turns out that a gel fraction, hardness, etc. increase with the same irradiation dose as the quantity of the crosslinking adjuvant to add increases. However, regardless of the amount of added crosslinking aid, the tendency of changes in each characteristic with respect to the radiation dose was almost the same.
[0067]
Next, based on the result of Table 1, the change of the characteristic (hardness and abrasion resistance) of the said resin with respect to a gel fraction is shown in FIG. 13 and FIG.
[0068]
As shown in FIG. 13, it can be seen that the hardness increases as the gel fraction of the resin increases. Further, when the gel fraction is 0% by mass, the hardness of the resin is 87, and when the gel fraction exceeds 20% by mass (that is, in this example, this corresponds to the case of irradiation with radiation of 30 kGy or more). It can be seen that the hardness is 90 or more. Moreover, it can be seen from the results shown in Table 1 that the values of M10 and M100 increase as the gel fraction increases, as does the hardness.
[0069]
Moreover, as shown in FIG. 14, it turns out that the abrasion volume of resin tends to become small in the range whose gel fraction of resin is 20 mass%-60 mass%. In particular, when the gel fraction was in the range of 30% by mass to 50% by mass, the wear volume of the resin tended to be small.
[0070]
(Example 2)
In this example, the test piece used in Example 1 was irradiated with radiation having energy different from that in Example 1, and the wear resistance of the radiation irradiated surface of the test piece was examined. For comparison, a similar test was performed on a sample that was not irradiated with radiation.
[0071]
As the test piece, among the test pieces used in Example 1, one having an addition amount of a crosslinking aid of 5 phr was used. Moreover, the electron beam whose energy in the irradiation surface of a test piece is 55 keV was used as a radiation. The electron beam is considered to be completely attenuated at a depth of about 20 μm from the radiation irradiation surface of the test piece, and it is considered that the resin contained in the test piece does not crosslink in a region beyond this depth. The irradiation dose on the radiation irradiation surface of the test piece was 25 kGy, 50 kGy, 100 kGy, and 200 kGy. The irradiation dose was determined using the same method as in Example 1.
[0072]
The wear resistance was measured based on the Gakushin dyeing dyeing fastness test because the depth of cross-linking of the resin was shallow. Specifically, the test piece after radiation irradiation is attached to the sample attachment part of the Gakushin type dyeing friction fastness tester (manufactured by Daiei Kagaku Seiki Seisakusho), and abrasive paper (grade cc1500) is used as the mating material. The condition of the abrasive paper was observed by rubbing it against the radiation-irradiated surface of the test piece three times with a load of 1.96 N (200 g weight). The magnitude of wear resistance on the radiation-irradiated surface of the test piece can be determined by the amount of wear powder from the test piece adhering to the abrasive paper. Note that the area of the abrasive paper is larger than the area of the radiation surface of the test piece.
[0073]
The results are shown in Table 2 below. In addition, the numerical value in "the state of a test piece" shown in Table 2 is an order with few abrasion powders (that is, it is excellent in abrasion resistance).
[0074]
[Table 2]

[0075]
As shown in Table 2, it can be seen that the wear resistance of the radiation irradiated surface of the test piece is improved by irradiating the electron beam. In particular, it can be seen that the wear resistance is further improved when the irradiation dose of the electron beam on the irradiated surface is 50 kGy and 100 kGy.
[0076]
Moreover, when the adhesiveness to the polyamide resin was examined by performing in-mold molding using a polyamide resin as a main structural portion for each test piece, it was found that the sample was irradiated with an electron beam and the sample not irradiated. No difference was seen. It can be seen that the adhesion is not lost. Moreover, no precipitation of bleed from the polyamide resin was observed in any of the samples.
[0077]
(Example 3)
In this example, the test piece used in Example 1 (thickness is 300 μm) is irradiated with radiation having energy different from that of Example 1, and the hardness of the radiation irradiated surface of the test piece is examined. It was.
[0078]
As the test piece, among the test pieces used in Example 1, one having an addition amount of a crosslinking aid of 5 phr was used. However, the thickness of the test piece was 300 μm. Further, as the radiation, an electron beam having an energy of 60 keV on the irradiation surface of the test piece was used. The electron beam is considered to be completely attenuated at a depth of about 25 μm from the irradiation surface of the test piece, and it is considered that the resin contained in the test piece does not crosslink in a region beyond this depth. The irradiation dose on the radiation irradiation surface of the test piece was 300 kGy, 600 kGy, and 1200 kGy. Further, the hardness was measured using the same method as in Example 1.
[0079]
The results are shown in Table 3 below.
[0080]
[Table 3]

[0081]
As shown in Table 3, it is understood that the hardness of the radiation irradiated surface of the test piece is improved by irradiating the electron beam. Further, as in Example 2, when the adhesion to the polyamide resin was examined for each test piece, no difference was found between the sample irradiated with the electron beam and the sample not irradiated.
[0082]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, it is possible to provide an integrally molded product in which precipitation of bleed on the surface is suppressed and a manufacturing method thereof. In addition, a golf club using the integrally molded product can be provided.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic view showing an example of an integrally molded product of the present invention.
FIG. 2 is a cross-sectional process diagram illustrating an example of a method for producing an integrally molded product of the present invention.
FIG. 3 is a cross-sectional view showing an example of a film obtained by the method for producing an integrally molded product of the present invention.
FIG. 4 is a schematic view showing an example of a golf club of the present invention.
FIG. 5 is a schematic diagram for explaining an integrally molded product included in the golf club shown in FIG. 4;
FIG. 6 is a graph showing the relationship between radiation dose and resin hardness measured in Examples.
FIG. 7 is a graph showing the relationship between the radiation dose and the tensile strength of the resin measured in Examples.
FIG. 8 is a graph showing the relationship between the radiation dose and the tensile elongation of the resin measured in Examples.
FIG. 9 is a diagram showing the relationship between the radiation dose and M10 of resin measured in Examples.
FIG. 10 is a graph showing the relationship between the radiation dose and M100 of resin measured in Examples.
FIG. 11 is a diagram showing the relationship between the radiation dose and the wear volume of the resin measured in Examples.
FIG. 12 is a graph showing the relationship between the radiation dose and the gel fraction of the resin measured in Examples.
FIG. 13 is a graph showing the relationship between the resin gel fraction and resin hardness measured in Examples.
FIG. 14 is a graph showing the relationship between the resin gel fraction and the resin wear volume measured in Examples.
[Explanation of symbols]
1 Integrated molded product
11 Main structure
12 films
21 Film precursor
51 golf club

Claims

The main structure with bleed-out properties and the film are integrated.
The film includes a radiation cross-linked resin,
An integrally molded article characterized in that a gel fraction represented by a solid fraction after immersion for 6 hours at 120 ° C in dimethylformamide (DMF) of the resin is in a range of 5 mass% to 90 mass%.

The integrally molded article according to claim 1, wherein the gel fraction is in the range of 5% by mass to 75% by mass.

The integrally molded product according to claim 1, wherein the gel fraction changes in the thickness direction of the film.

The integrally molded article according to claim 1, wherein the resin is a thermoplastic polyurethane resin.

The integrally molded article according to claim 1, wherein the resin contains a crosslinking aid.

2. The integrally molded article according to claim 1, wherein the main structure portion includes at least one selected from a polyamide resin, a polyepoxy resin, an acrylonitrile butadiene styrene copolymer (ABS resin), a polycarbonate resin, and a polyurethane resin.

A golf club comprising the integrally molded product according to claim 1.

(I) forming a film precursor containing a radiation cross-linked resin;
(Ii) irradiating the film precursor with radiation from one surface of the film precursor to crosslink the resin to form a film;
(Iii) A method for producing an integrally molded product comprising the step of forming an integrally molded product by integrating the main structure portion and the film.

The method for producing an integrally molded product according to claim 8, wherein the step (iii) is performed by in-mold molding.

Between the step (ii) and the step (iii),
(A) The method for producing an integrally molded product according to claim 8, further comprising a step of processing the film into a predetermined shape.

9. The integrally molded product according to claim 8, wherein in the step (iii), the integrally molded product is formed so that a surface of the film opposite to the surface irradiated with the radiation is in contact with a main structure portion. Manufacturing method.

The method for producing an integrally molded product according to claim 8, wherein the radiation is an electron beam.

In the step (ii),
The method for producing an integrally molded product according to claim 12, wherein the energy of the electron beam is in the range of 50 keV to 400 keV.

In the step (ii),
The method for producing an integrally molded product according to claim 12, wherein an irradiation dose of the electron beam on the one surface is in a range of 30 kGy to 120 kGy.

The method for producing an integrally molded article according to claim 8, wherein the resin contains a crosslinking aid.