JP2004243189A - Purifying apparatus for exhaust gas of internal combustion engine - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、自動車等の内燃機関から排出されるガス中に含まれるパーティキュレート（ＰＭ；Ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ Ｍａｔｔｅｒ），炭化水素（ＨＣ），一酸化炭素（ＣＯ），窒素酸化物（ＮＯｘ）等の有害物質を浄化する排ガス浄化装置に関し、特にＰＭ，ＨＣ，ＣＯ、の酸化浄化とＮＯｘの還元浄化をともに効率良く浄化する内燃機関用排ガス浄化装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
この出願の発明に関する先行技術文献情報としては次のものがある。
【０００３】
【非特許文献１】
自動車技術シリーズ１，自動車原動機の環境対応技術ｐ１４１−１４２；（社）自動車技術会編，（株）朝倉書店発行，１９９７年７月初版発行
【特許文献１】
特開平６−１５９０３７号公報
【特許文献２】
特許３０１２２４９号公報
自動車等の内燃機関から排出される排ガスに含まれるパーティキュレート，炭化水素，一酸化炭素，窒素酸化物は大気汚染物質として人体に悪影響を及ぼす。また、地球環境への悪影響も無視できない。
【０００４】
そこで、従来からこれらの排出量低減には多大な努力が払われてきたが、今後さらに徹底した排出量低減が望まれ、高度な技術の開発が必要となっている。
【０００５】
また、化石燃料を使用する内燃機関は地球温暖化の原因物質である炭酸ガスを排出するため、燃料消費量の低減が強く望まれている。
【０００６】
自動車等の内燃機関には、排気の一層の低減と燃費低減の両立が不可欠である。
【０００７】
ディーゼルエンジンは平均的なガソリンエンジンと比べると燃料消費量が少ない。そこで、排気のクリーン化が達成できれば理想的な内燃機関ひいては理想的な自動車が実現する。
【０００８】
ガソリンエンジン排ガス中の主要有害物質は、ＮＯｘ，ＨＣ，ＣＯであるが、ディーゼルエンジン排ガスではこれにＰＭが加わる。ＰＭは呼吸器に障害をもたらし、ディーゼル排ガス浄化において避けて通れない物質である。
【０００９】
ＰＭ対策としては、これをディーゼルパーティキュレートフィルタ（ＤＰＦ）であるフィルタで捕集し、ＰＭの蓄積でフィルタの圧力損失が増大すればＰＭ燃焼させて、フィルタを再生する方法がある。ＤＰＦには各種型式・材質のものが知られているがその一種に多孔質セラミックス（コーディエライト等）のいわゆるモノリスハニカムのセル（排ガス流路）の入口と出口を交互に（千鳥状に）封じ、入口が開放された（出口が封じられている）セルに排ガスを導入し、排ガスを該セルを構成する多孔質壁内を通過させて入口端面が封じられ（出口端面が開放されている）隣接するセルに移動せしめ、この過程でＰＭを濾過し、隣接セルから最終的にＰＭを除去した排ガスをモノリス外へ排出する、ウォールフロー型モノリスハニカムフィルタが知られている（例えば、非特許文献１参照。）。
【００１０】
さらに、このフィルタに触媒をコートしＰＭとＮＯｘ，ＨＣ等の排ガス成分を同時に浄化する方法が、特許文献１及び特許文献２等に提案されている。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これら従来技術の浄化装置又は浄化方法では、ＰＭ，ＮＯｘ，ＨＣ，ＣＯの全てについて高い浄化性能を得ることはできないという問題がある。そこで、本発明は、ＰＭ，ＮＯｘ，ＨＣ，ＣＯの全てについて高い浄化性能を示し、触媒化ウォールフロー型モノリスハニカムフィルタおよびそれを用いた排気浄化装置を提案する。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
上述の課題を解決するために、本発明は、排ガス入口側は開口され、排ガス出口側は開口されていない第１のセルと、排ガス入口側は開口されず、排ガス出口側は開口されている第２のセルとが少なくとも１つ以上隣接され、第１のセルから流入された排ガスを第２のセルへ流出する多孔質壁を第１のセル及び第２のセルに有するモノリスハニカムであって、第１のセル内表面に少なくともアルカリ金属を含むＮＯｘ捕捉触媒を有し、第２のセル内表面に少なくともアルカリ金属を含まないＮＯｘ捕捉触媒層を有することを特徴とする。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明は、モノリスハニカムの排ガス入口側のセル（排ガス流路）の開口端を一つおきに、例えば、千鳥状に封じ、かつ入口端面が封じられていないセル（排ガス流路）の排ガス出口側端面を（結果的に一つおきに）封じ、入口側が開放された（出口側が封じられている）セルに排ガスを導入し、排ガスを該セルを構成する多孔質壁内を通過させて入口側が封じられた（出口側が開放された）隣接するセルに移動せしめ、この過程でＰＭを濾過し、隣接するセルから最終的にＰＭを除去した排ガスをモノリスハニカム外へ排出する、ウォールフロー型モノリスハニカムフィルタであって、セル内表面に触媒層を設けてＰＭとＮＯｘとＨＣとＣＯを浄化するにあたり、入口側端面が封じられたセルの内表面に少なくともアルカリ金属を含まないＮＯｘ捕捉触媒層を設け、出口側が封じられたセルの内表面に少なくともアルカリ金属を含むＮＯｘ捕捉触媒を設けたことを特徴とする。
【００１４】
ここでＮＯｘ捕捉触媒は、理論空燃比より空気過剰で燃焼され、多量の酸素を含むリーン排ガス中のＮＯｘを捕捉し、捕捉したＮＯｘが、ストイキ排ガスおよびリッチ排ガス（それぞれ理論空燃比および理論空燃比より小さい空燃比で燃焼されて生成する）中でそれに含まれるＣＯ，ＨＣ等の還元性物質により、あるいは排ガスに新たに添加した還元性物質により、窒素に還元されてＮＯｘ捕捉能を回復する触媒であり、かつ、ＨＣ，ＣＯのＣＯ２ への酸化機能をも有する触媒であることを特徴とする。
【００１５】
この種のＮＯｘ捕捉タイプの触媒は、リーンＮＯｘ触媒と称され、例えば、特開平９−３２７６１７号，特開平１０−０４３５５０号，特開平１０−１１８４５８号等を始めとして、多数の提案がある。
【００１６】
これらの触媒は、少なくとも、アルカリ金属及びアルカリ土類から選ばれる少なくとも一種とＰｔ，Ｐｄ，Ｒｈから選ばれる少なくとも一種の貴金属を触媒成分とし、これらをアルミナ，ジルコニア等の多孔質耐熱担体上に分散させ、耐熱性向上，耐ＳＯｘ性向上，酸化性能や三元触媒機能の向上等を目的に、必要に応じて遷移金属や希土類元素を添加して構成されることが多い。
【００１７】
使用形態としては、モノリスハニカムにコートして、使われる場合が多い。
【００１８】
以上の触媒で排ガスを浄化するにあたり、貴金属はリーン排ガス中のＮＯｘのＮＯ２ への酸化と、捕捉されたＮＯ２ のストイキ排ガスあるいはリッチガス中での窒素への還元に機能し、アルカリ金属とアルカリ土類金属はＮＯ２ の捕捉に機能すると考えられている。貴金属はまた、ＨＣ，ＣＯのＣＯ２ への酸化にも機能する。
【００１９】
本発明者らの検討結果によると、以上のリーンＮＯｘ触媒において、ＮＯｘ捕捉成分としてアルカリ土類金属を含みアルカリ金属を含まないものと、少なくともアルカリ金属を含むものは排ガス浄化特性を異にする。すなわち、前者は後者に比べ、ＨＣ，ＣＯ，ＰＭの燃焼能力が優れる。またＮＯｘ捕捉能については、前者は低温側でＮＯｘ捕捉能に優れ後者は逆に高温側で優れる。
【００２０】
本発明は、触媒化ウォールフロー型モノリスハニカムフィルタにおいて、入口端面が開かれ出口端面が封じられたセルの内表面に少なくともアルカリ金属を含まないＮＯｘ捕捉触媒層を設け、入口端面が封じられ出口端面が開かれたセル内表面に少なくともアルカリ金属を含むＮＯｘ捕捉触媒層を設けることにより、広い温度域でＮＯｘ捕捉能を持たせ、かつ、酸化触媒機能の優れたアルカリ金属を含まないＮＯｘ捕捉触媒でＨＣとＣＯを効果的に浄化し、さらに該触媒上にＰＭを捕捉することによりＰＭの燃焼を容易とする。側に捕捉してＰＭの燃焼能力を高め、同時にＣＯ，ＨＣの高い浄化能を達成する。
【００２１】
なお、ここで触媒は、セル内表面に層状に設けるのみでなく、多孔質のセル細孔内に侵入して存在しても良い。セルを構成する多孔質壁の一方の表面側と他方の表面側で２種の触媒が互いに偏在することにより本発明の目的を達することができる。
【００２２】
本発明におけるアルカリ金属を含まないＮＯｘ捕捉触媒には、マグネシウム
（Ｍｇ），ストロンチウム（Ｓｒ）及びカルシウム（Ｃａ）から選ばれる少なくとも一種と白金（Ｐｔ），ロジウム（Ｒｈ），パラヂウム（Ｐｄ）等の貴金属から選ばれる少なくとも一種を成分として含むものが適用できる。
【００２３】
また、マグネシウム，ストロンチウム及びカルシウムから選ばれる少なくとも一種とセリウム（Ｃｅ）等からなる希土類から選ばれる少なくとも一種と、白金，ロジウム，パラヂウム等からなる貴金属から選ばれる少なくとも一種を含む
ＮＯｘ捕捉触媒が好適に適用できる。
【００２４】
さらに、マグネシウム，ストロンチウム及びカルシウムから選ばれる少なくとも一種と、セリウム等からなる希土類から選ばれる少なくとも一種と、白金，ロジウム，パラヂウム等からなる貴金属から選ばれる少なくとも一種と、チタン及びシリコンから選ばれる少なくとも一種を含むＮＯｘ捕捉触媒がさらに好適に適用できる。
【００２５】
本発明における、少なくともアルカリ金属を含むＮＯｘ捕捉触媒としては、リチウム（Ｌｉ），カリウム（Ｋ），ナトリウム（Ｎａ），ルビジウム（Ｒｂ），セシウム（Ｃｓ）のアルカリ金属とマグネシウム，ストロンチウム及びカルシウムのアルカリ土類からなる元素群の中から少なくとも一種のアルカリ金属を選定して含み、さらに、白金，ロジウム，パラヂウム等からなる貴金属から選ばれる少なくとも一種を含むＮＯｘ捕捉触媒が適用できる。
【００２６】
また、リチウム，カリウム，ナトリウム，ルビジウム，セシウムのアルカリ金属とマグネシウム，ストロンチウム及びカルシウムのアルカリ土類からなる元素群の中から少なくとも一種のアルカリ金属を選定して含み、さらに、セリウム等からなる希土類から選ばれる少なくとも一種と、白金，ロジウム，パラヂウム等からなる貴金属から選ばれる少なくとも一種を含むＮＯｘ捕捉触媒が好適に適用できる。
【００２７】
さらに、リチウム，カリウム，ナトリウム，ルビジウム，セシウムのアルカリ金属とマグネシウム，ストロンチウム及びカルシウムのアルカリ土類からなる元素群の中から少なくとも一種のアルカリ金属を選定して含み、さらに、セリウム等からなる希土類から選ばれる少なくとも一種と、チタン及びシリコンから選ばれる少なくとも一種と、白金，ロジウム，パラヂウム等からなる貴金属から選ばれる少なくとも一種を含むＮＯｘ捕捉触媒が好適に適用できる。
【００２８】
本発明の具体的実施態様を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施態様及び実施例に限定されるものでなく、その技術思想の範囲内において各種の実施態様があることは言うまでもない。
【００２９】
図１は、本発明の方法による触媒化ウォールフロー型モノリスハニカムフィルタの排ガス流れ方向に平行な面で切断した断面図であり、図２は、その排ガス入口側端面図である。
【００３０】
本発明の方法による触媒化ウォールフロー型モノリスハニカムフィルタ１には、一方の表面から他方の表面に貫通する多数の連通孔を有する多孔質セル壁４で仕切られた多数のセル（排ガス流路）２が設けられる。
【００３１】
排ガス入口側端面において、セル端面は一つ置きにセル目封じ３により封じられ、排ガス出口側端面においては、入口側端面が目封じされていないセル端面が（結果的に）一つ置きにセル目封じ３により封じられる。その結果セル２はセル（排ガス入口流路）２Ａとセル（排ガス出口流路）２Ｂに区別される。
【００３２】
セル壁４のセル（排ガス入口流路）２Ａに面する表面には少なくともアルカリ金属を含まないＮＯｘ捕捉触媒の触媒層５Ａを設け、セル壁４のセル（排ガス出口流路）２Ｂに面する表面には少なくともアルカリ金属を含むＮＯｘ捕捉触媒の触媒層５Ｂを設ける。
【００３３】
以上の方法で構成されたウォールフロー型モノリスハニカムフィルタは以下のように機能する。
【００３４】
ＰＭ、ＮＯｘ，ＨＣ，ＣＯを含む排ガス６はセル２Ａに導入される。導入された排ガスは、触媒層５Ａに接触した後多孔質のセル壁４を通過し、続いて触媒層５Ｂに接触した後セル２Ｂに移動する。セル２Ｂに移動した排ガスは浄化排ガス７としてモノリスフィルタ外へ出る。
【００３５】
以上の排ガスの流れにともない、以下の排ガス浄化作用が発現される。
【００３６】
リーン排ガスが通じられると、排ガス中のＮＯｘは触媒層５Ａと５Ｂに捕捉される。同時にＮＯｘ捕捉触媒の酸化機能によりＨＣ，ＣＯが燃焼される。ＰＭはセル壁４で捕捉される。その結果、ＰＭ，ＮＯｘ，ＨＣ，ＣＯの除去された浄化排ガスがモノリスハニカム外へ排出される。
【００３７】
排ガスは、アルカリ金属を含まないＮＯｘ捕捉触媒の触媒層Ａ５Ａと少なくともアルカリ金属を含むＮＯｘ捕捉触媒の触媒層Ｂ５Ｂを通過することにより、２００−４００℃の広い温度域でＮＯｘが捕捉され、同時に、ＨＣ，ＣＯもアルカリ金属を含まないＮＯｘ捕捉触媒の触媒層Ａ５Ａと接触することにより高効率で浄化される。
【００３８】
捕捉ＮＯｘが蓄積しＮＯｘ浄化能が低下すれば、通常の方法により、理論空撚比運転あるいはリッチ運転の燃焼排ガスを通じることにより、あるいは化石燃料等の還元性物質を排ガス中に添加することにより、捕捉されたＮＯｘは窒素に還元されて無害となり、触媒はＮＯｘ捕捉能を回復する。
【００３９】
セル壁で捕捉されたＰＭはフィルタの圧力損失増加の要因となる。しかし、ＰＭは排ガス中の酸素およびＮＯｘ等の酸化剤により燃焼し、これが圧力損失増加抑制要因となる。本発明の方法においてＰＭは酸化能力に優れたアルカリ金属を含まないＮＯｘ捕捉触媒側に主として捕捉されるためＰＭの燃焼能力が高く、圧力損失増加が抑制される。
【００４０】
また、以上にもかかわらず圧力損失が増加する場合には、エンジン運転条件の調整や外部熱源により、排ガス温度やフィルタ自体の温度を上昇させることにより、また、必要に応じて高温ガスを排ガス出口側から導入（いわゆる逆洗）することにより、ＰＭの燃焼を行わしめる。この場合もアルカリ金属を含まないＮＯｘ捕捉触媒の高い酸化能が有効に機能する。
【００４１】
本発明の方法で調製した触媒化モノリスハニカムフィルタの排ガス浄化性能の例を以下に示す。
【００４２】
２２ｍｍ角の端面に５×５＝２０個のセルを持ち（２００セル／ｉｎ２ 相当）、入口側セル流路１３個，出口側セル流路１２個，長さ８０ｍｍの小モノリスハニカムフィルタのセル内面に触媒をコートした。
【００４３】
触媒は、先ず、以下の手順でアルカリ金属を含まない触媒Ａの粉末とアルカリ金属を含む触媒Ｂの粉末を。何れも混練法で調製した。
【００４４】
触媒Ａは平均粒径約２０μのアルミナ粉末にアルミナ１００ｇに対して金属元素の重量換算で（以下同じ）４０ｇのＳｒ，１３ｇのＣｅ，２ｇのＴｉ，１．５ｇのＰｔ，０．１５ｇ のＲｈを担持した。触媒Ｂは、平均粒径約２０μのアルミナ粉末にアルミナ１００ｇに対して７ｇのＫ，６ｇのＮａ，１３ｇのＣｅ，２ｇのＴｉ，１．５ｇのＰｔ，０．１５ｇ のＲｈ，０．７ｇのＰｄを担持した。何れの触媒も最終的に６００℃で１時間焼成した。
【００４５】
以上で得た触媒粉末を前記小モノリスハニカムフィルタにコートして以下の３種の触媒化モノリスハニカムフィルタを得た。
▲１▼〔触媒化フィルタ１〕排ガス入口側セル表面にアルカリ金属を含まない触媒層を有し、排ガス出口側セル表面にアルカリ金属を含む触媒層を有する触媒化モノリスハニカムフィルタ；触媒粉末Ａを水に懸濁させて得たスラリーをバインダーと共に排ガス入口側セル内に流し込み余分のスラリーを遠心力で振り払ってコート層を形成した。コート量はアルミナのコート量が５０ｇ／Ｌ−ハニカムとなるようにした。形成されたコート層は６００℃で１時間焼成して安定化した。続いて、触媒粉末Ｂをアルカリの溶解しない液体中に懸濁させて得たスラリーをバインダーと共に排ガス出口側セル内に流し込み余分のスラリーを遠心力で振り払ってコート層を形成した。触媒Ａと同様に、コート量はアルミナのコート量が５０ｇ／Ｌ−ハニカムとなるようにし、形成されたコート層は６００℃で１時間焼成して安定化した。
▲２▼〔比較触媒化フィルタ１〕排ガス入口側セル表面と排ガス出口側セル表面の両方にアルカリ金属を含まない触媒層を設けた触媒化モノリスハニカムフィルタ；上記と同様の方法により、触媒粉末Ａのみのコート層をセル内表面に形成した。触媒コート量は、入口側及び出口側について、いずれもアルミナのコート量が
５０ｇ／Ｌ−ハニカムとなるようにした。
▲３▼〔比較触媒化フィルタ２〕排ガス入口側セル表面と排ガス出口側セル表面の両方にアルカリ金属を含む触媒層を設けた触媒化モノリスハニカムフィルタ；同様に、触媒粉末Ｂのみのコート層をセル内表面に形成した。触媒コート量は、入口側及び出口側について、いずれもアルミナのコート量が５０ｇ／Ｌ−ハニカムとなるようにした。
【００４６】
なお、以上で調製した触媒化ハニカムフィルタは、電気炉中空気雰囲気下で
８００℃に５時間保持して、エージングした後以下で述べる性能評価に供した。
【００４７】
以上の触媒化ハニカムフィルタについて、排ガス浄化性能を評価した。
【００４８】
固定床流通型反応装置内に触媒化フィルタを設置し、触媒化フィルタ入口ガス温度を電気炉で所定温度に維持しつつ、ボンベガスから調製したモデル排ガスを流通させ、触媒化フィルタ前後のＮＯ，ＨＣ，ＣＯの濃度を測定してこれらの成分の浄化率を測定した。
【００４９】
モデル排ガスとしてはリーンモデル排ガスとストイキモデル排ガスを用意し、リーンモデル排ガス組成は、ＮＯ ５００ｐｐｍ（体積分率；以下同じ），プロピレンＣ３Ｈ６ １３００ｐｐｍ，ＣＯ １０００ｐｐｍ，Ｏ２ ５％、Ｈ２ ３０００ｐｐｍ ，Ｎ２ バランスとし、ストイキモデル排ガス組成はＮＯ ５００ｐｐｍ（体積分率；以下同じ）、プロピレンＣ３Ｈ６ １３００ｐｐｍ，ＣＯ １０００ｐｐｍ，Ｏ２ ０．５％，Ｈ２ ３０００ｐｐｍ，Ｎ２ バランスとした。
【００５０】
排ガス流量は触媒フィルタ部での空塔速度が３６０００／ｈになるように調整した。
【００５１】
リーンモデル排ガスとストイキモデル排ガスを３分毎に交互に流し、繰り返し性能が安定した時点でのリーンモデル排ガス流通１分後とストイキモデル排ガス流通１分後のＮＯｘ，ＣＯ，ＨＣ浄化率をその触媒フィルタの性能指標とした。
【００５２】
評価結果を表１に示す。
【００５３】
【表１】
【発明の効果】
以上から明らかな様に、本発明によれば、エンジンから排出されるパティキュレート，ＮＯｘ，ＨＣ，ＣＯを効率良く浄化することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の代表的な実施態様を示す本発明の方法による触媒化モノリスハニカムフィルタの構成図（断面図）。
【図２】本発明の代表的な実施態様を示す本発明の方法による触媒化モノリスハニカムフィルタの構成図（排ガス入口端面図，Ａ−Ａ矢視図）。
【符号の説明】
１…触媒化ウォールフロー型モノリスハニカムフィルタ、２Ａ…セル（排ガス入口流路）、２Ｂ…セル（排ガス出口流路）、３…セル目封じ、４…セル壁、
５Ａ…触媒層Ａ、５Ｂ…触媒層Ｂ、６…排ガス、７…浄化排ガス。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to harmful substances such as particulate matter (PM), hydrocarbons (HC), carbon monoxide (CO), and nitrogen oxides (NOx) contained in gas emitted from an internal combustion engine such as an automobile. More specifically, the present invention relates to an exhaust gas purifying apparatus for an internal combustion engine that efficiently purifies both oxidative purification of PM, HC, CO, and reduction of NOx.
[0002]
[Prior art]
Prior art document information relating to the invention of this application is as follows.
[0003]
[Non-patent document 1]
Automotive Technology Series 1, Environmentally Friendly Technology for Automotive Engines p141-142; Edited by the Society of Automotive Engineers of Japan, published by Asakura Shoten Co., Ltd., first published in July 1997 [Patent Document 1]
JP-A-6-159037 [Patent Document 2]
Japanese Patent No. 3012249 The particulates, hydrocarbons, carbon monoxide, and nitrogen oxides contained in exhaust gas discharged from an internal combustion engine of an automobile or the like adversely affect the human body as air pollutants. In addition, the adverse effects on the global environment cannot be ignored.
[0004]
So far, great efforts have been made to reduce these emissions, but further thorough reductions in emissions are desired in the future, and advanced technology development is required.
[0005]
Further, since an internal combustion engine using fossil fuel emits carbon dioxide, which is a substance causing global warming, reduction of fuel consumption is strongly desired.
[0006]
For internal combustion engines such as automobiles, it is indispensable to achieve both further reduction of exhaust and reduction of fuel consumption.
[0007]
Diesel engines consume less fuel than average gasoline engines. Therefore, if clean exhaust gas can be achieved, an ideal internal combustion engine and an ideal automobile will be realized.
[0008]
The main harmful substances in the gasoline engine exhaust gas are NOx, HC, and CO, and PM is added to the diesel engine exhaust gas. PM is a substance that causes respiratory problems and is inevitable in diesel exhaust gas purification.
[0009]
As a countermeasure against PM, there is a method in which this is collected by a filter that is a diesel particulate filter (DPF), and if the pressure loss of the filter increases due to accumulation of PM, PM is burned to regenerate the filter. DPFs of various types and materials are known. One of them is a so-called monolith honeycomb cell (exhaust gas passage) made of porous ceramics (cordierite or the like). Exhaust gas is introduced into a cell that is sealed and the inlet is open (the outlet is sealed), and the exhaust gas is passed through the porous wall constituting the cell, and the inlet end face is sealed (the outlet end face is open). 2. Description of the Related Art A wall flow type monolith honeycomb filter is known in which a filter is moved to an adjacent cell, and in this process, PM is filtered, and exhaust gas from which the PM is finally removed from the adjacent cell is discharged out of the monolith (for example, non-patented). Reference 1).
[0010]
Further,
[0011]
[Problems to be solved by the invention]
However, the conventional purification device or purification method has a problem in that high purification performance cannot be obtained for all of PM, NOx, HC, and CO. Accordingly, the present invention proposes a catalyzed wall flow type monolith honeycomb filter exhibiting high purification performance for all of PM, NOx, HC, and CO, and an exhaust gas purification device using the same.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above-described problems, the present invention provides a first cell in which an exhaust gas inlet side is opened and an exhaust gas outlet side is not opened, an exhaust gas inlet side is not opened, and an exhaust gas outlet side is opened. A monolith honeycomb having at least one adjacent second cell and having a porous wall in the first cell and the second cell for discharging exhaust gas flowing from the first cell to the second cell, And a NOx trapping catalyst layer containing at least an alkali metal on the inner surface of the first cell, and a NOx trapping catalyst layer containing at least no alkali metal on the inner surface of the second cell.
[0013]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The present invention relates to an exhaust gas outlet of a cell (exhaust gas passage) that is sealed every other open end of the cells (exhaust gas passage) on the exhaust gas inlet side of the monolith honeycomb, for example, and that the inlet end face is not sealed. The exhaust gas is introduced into a cell having the side end faces sealed (consequently every other) and the inlet side opened (the outlet side is sealed), and the exhaust gas is passed through a porous wall constituting the cell to form an inlet. A wall-flow type monolith that is moved to an adjacent cell whose side is sealed (the outlet side is open), filters PM in this process, and discharges exhaust gas from which PM is finally removed from the adjacent cell to the outside of the monolith honeycomb. In a honeycomb filter, a catalyst layer is provided on an inner surface of a cell to purify PM, NOx, HC, and CO, and at least an alkali metal is not contained on the inner surface of the cell whose inlet-side end face is sealed. The Ox trap catalyst layer provided, characterized in that a NOx trapping catalyst containing at least an alkali metal to the inner surface of the cell in which the outlet side is sealed.
[0014]
Here, the NOx trapping catalyst is burned in excess of the stoichiometric air-fuel ratio in air, traps NOx in the lean exhaust gas containing a large amount of oxygen, and traps the NOx in the stoichiometric exhaust gas and the rich exhaust gas (the stoichiometric air-fuel ratio and the stoichiometric air-fuel ratio, respectively). A catalyst that is reduced to nitrogen by a reducing substance such as CO and HC contained in the fuel gas generated by combustion at a smaller air-fuel ratio or a reducing substance newly added to exhaust gas to restore NOx trapping ability. And a catalyst having a function of oxidizing HC and CO to CO 2 .
[0015]
This type of NOx trapping type catalyst is referred to as a lean NOx catalyst, and there are many proposals including, for example, JP-A-9-327617, JP-A-10-043550, and JP-A-10-118458.
[0016]
These catalysts contain at least one kind selected from alkali metals and alkaline earths and at least one noble metal selected from Pt, Pd and Rh as catalyst components, and disperse these on a porous heat-resistant carrier such as alumina or zirconia. In order to improve heat resistance, SOx resistance, oxidation performance and three-way catalyst function, a transition metal or a rare earth element is often added as necessary.
[0017]
As a usage form, it is often used by coating a monolith honeycomb.
[0018]
Upon converting exhaust gases in more catalysts, noble metal functioning reduction to nitrogen at lean and oxidation to NO 2 in the NOx in the exhaust gas, trapped NO 2 stoichiometric exhaust gas or rich gas during, alkali metal and alkaline earth metals are believed to function to capture the NO 2. Precious metal also functions to oxidize HC, CO into CO 2.
[0019]
According to the study results of the present inventors, in the above lean NOx catalysts, those containing an alkaline earth metal and containing no alkali metal as a NOx trapping component and those containing at least an alkali metal have different exhaust gas purification characteristics. That is, the former has a better HC, CO, and PM combustion capability than the latter. Regarding the NOx trapping ability, the former is superior in NOx trapping ability on the low temperature side, and the latter is superior on the high temperature side.
[0020]
The present invention provides, in a catalyzed wall-flow type monolith honeycomb filter, a NOx trapping catalyst layer containing at least no alkali metal on an inner surface of a cell in which an inlet end face is opened and an outlet end face is sealed, and an inlet end face is sealed and an outlet end face is provided. By providing a NOx trapping catalyst layer containing at least an alkali metal on the inner surface of the opened cell, a NOx trapping ability is provided in a wide temperature range, and a NOx trapping catalyst not containing an alkali metal having an excellent oxidation catalyst function. It effectively purifies HC and CO, and traps PM on the catalyst to facilitate combustion of PM. It captures on the side to increase the combustion capacity of PM and at the same time achieves high purification capacity of CO and HC.
[0021]
Here, the catalyst may not only be provided in a layer form on the inner surface of the cell but also penetrate into porous cell pores. The object of the present invention can be achieved by the two types of catalyst being unevenly distributed on one surface side and the other surface side of the porous wall constituting the cell.
[0022]
The NOx trapping catalyst containing no alkali metal in the present invention includes at least one selected from magnesium (Mg), strontium (Sr), and calcium (Ca) and platinum (Pt), rhodium (Rh), palladium (Pd), and the like. What contains at least one selected from noble metals as a component can be applied.
[0023]
Further, a NOx trapping catalyst containing at least one selected from magnesium, strontium and calcium, at least one selected from rare earths such as cerium (Ce), and at least one selected from noble metals such as platinum, rhodium and palladium is preferable. Applicable.
[0024]
Further, at least one selected from magnesium, strontium and calcium, at least one selected from rare earths such as cerium and the like, at least one selected from noble metals such as platinum, rhodium and palladium, and at least one selected from titanium and silicon The NOx trapping catalyst containing is more preferably applicable.
[0025]
In the present invention, the NOx trapping catalyst containing at least an alkali metal includes an alkali metal such as lithium (Li), potassium (K), sodium (Na), rubidium (Rb) and cesium (Cs) and an alkali metal such as magnesium, strontium and calcium. A NOx trapping catalyst which includes at least one kind of alkali metal selected from the group of elements of earth and further contains at least one kind of noble metal such as platinum, rhodium, palladium or the like can be applied.
[0026]
Also, at least one alkali metal is selected from the group consisting of alkali metals of lithium, potassium, sodium, rubidium and cesium and alkaline earths of magnesium, strontium and calcium. A NOx trapping catalyst containing at least one selected member and at least one selected from noble metals such as platinum, rhodium, and palladium can be suitably applied.
[0027]
Further, at least one alkali metal is selected from the group consisting of alkali metals such as lithium, potassium, sodium, rubidium and cesium, and alkaline earths such as magnesium, strontium and calcium. A NOx trapping catalyst containing at least one selected from the group consisting of at least one selected from titanium and silicon and at least one selected from noble metals such as platinum, rhodium, and palladium can be suitably applied.
[0028]
The present invention will be described in more detail with reference to specific embodiments of the present invention. The present invention is not limited to the following embodiments and examples, and it goes without saying that there are various embodiments within the scope of the technical idea.
[0029]
FIG. 1 is a cross-sectional view of a catalyzed wall flow type monolith honeycomb filter according to the method of the present invention, taken along a plane parallel to the exhaust gas flow direction, and FIG. 2 is an end view of the exhaust gas inlet side thereof.
[0030]
In the catalyzed wall flow type
[0031]
At the exhaust gas inlet side end face, every other cell end face is sealed by cell plugging 3, and at the exhaust gas outlet side end face, every other cell end face whose inlet side end face is not plugged is (as a result) every other cell. It is sealed by a
[0032]
A surface of the
[0033]
The wall flow type monolith honeycomb filter configured by the above method functions as follows.
[0034]
[0035]
With the flow of the exhaust gas described above, the following exhaust gas purifying action is exhibited.
[0036]
When the lean exhaust gas is passed, NOx in the exhaust gas is captured by the catalyst layers 5A and 5B. At the same time, HC and CO are burned by the oxidation function of the NOx trapping catalyst. PM is captured by the
[0037]
The exhaust gas passes through the catalyst layer A5A of the NOx trapping catalyst containing no alkali metal and the catalyst layer B5B of the NOx trapping catalyst containing at least the alkali metal, whereby NOx is trapped in a wide temperature range of 200 to 400 ° C., HC and CO are also purified with high efficiency by coming into contact with the catalyst layer A5A of the NOx trapping catalyst containing no alkali metal.
[0038]
If the trapped NOx accumulates and the NOx purification performance decreases, the exhaust gas can be passed through the exhaust gas of the stoichiometric operation or the rich operation, or by adding a reducing substance such as fossil fuel to the exhaust gas by a normal method. Then, the trapped NOx is reduced to nitrogen and becomes harmless, and the catalyst recovers the NOx trapping ability.
[0039]
PM trapped on the cell wall causes an increase in pressure loss of the filter. However, PM is burned by oxygen and oxidizing agents such as NOx in the exhaust gas, and this becomes a factor of suppressing an increase in pressure loss. In the method of the present invention, PM is mainly trapped on the NOx trapping catalyst side that does not contain an alkali metal and has excellent oxidizing ability, so that the PM burning ability is high and an increase in pressure loss is suppressed.
[0040]
If the pressure loss increases despite the above, the temperature of the exhaust gas or the temperature of the filter itself is raised by adjusting the engine operating conditions or by an external heat source. PM is burned by introducing from the side (so-called backwashing). Also in this case, the high oxidizing ability of the NOx trapping catalyst containing no alkali metal functions effectively.
[0041]
Examples of the exhaust gas purification performance of the catalytic monolith honeycomb filter prepared by the method of the present invention are shown below.
[0042]
5 × 5 = 20 cells (corresponding to 200 cells / in 2 ) on the end face of a 22 mm square, 13 inlet-side cell channels, 12 outlet-side cell channels, 80 mm long small monolith honeycomb filter cells The catalyst was coated on the inner surface.
[0043]
First, a powder of the catalyst A containing no alkali metal and a powder of the catalyst B containing the alkali metal were used in the following procedure. All were prepared by a kneading method.
[0044]
Catalyst A was prepared by adding 40 g of Sr, 13 g of Ce, 2 g of Ti, 1.5 g of Pt, and 0.15 g of Rh in terms of the weight of a metal element (the same applies hereinafter) per 100 g of alumina in alumina powder having an average particle size of about 20 μm. Was carried. Catalyst B was prepared by adding 7 g of K, 6 g of Na, 13 g of Ce, 2 g of Ti, 1.5 g of Pt, 0.15 g of Rh, 0.7 g of Pd was loaded. Each catalyst was finally calcined at 600 ° C. for 1 hour.
[0045]
The catalyst powder obtained above was coated on the small monolith honeycomb filter to obtain the following three types of catalyzed monolith honeycomb filters.
{Circle around (1)} [Catalyzed filter 1] A catalyzed monolith honeycomb filter having a catalyst layer containing no alkali metal on the exhaust gas inlet side cell surface and having a catalyst layer containing an alkali metal on the exhaust gas outlet side cell surface; The slurry obtained by suspending in water was poured together with a binder into an exhaust gas inlet side cell, and excess slurry was shaken off by centrifugal force to form a coat layer. The coating amount was such that the coating amount of alumina was 50 g / L-honeycomb. The formed coat layer was stabilized by firing at 600 ° C. for 1 hour. Subsequently, a slurry obtained by suspending the catalyst powder B in a liquid in which alkali was not dissolved was poured into an exhaust gas outlet side cell together with a binder, and excess slurry was shaken off by centrifugal force to form a coat layer. Similarly to Catalyst A, the coating amount was such that the coating amount of alumina was 50 g / L-honeycomb, and the formed coating layer was stabilized by firing at 600 ° C. for 1 hour.
{Circle around (2)} [Comparative catalytic filter 1] A catalytic monolith honeycomb filter in which a catalyst layer containing no alkali metal is provided on both the exhaust-gas inlet-side cell surface and the exhaust-gas outlet-side cell surface; Only the coating layer was formed on the inner surface of the cell. The catalyst coating amount was such that the coating amount of alumina was 50 g / L-honeycomb on both the inlet side and the outlet side.
(3) [Comparative catalyzed filter 2] A catalyzed monolith honeycomb filter in which a catalyst layer containing an alkali metal is provided on both the exhaust gas inlet side cell surface and the exhaust gas outlet side cell surface; Formed on the inner surface of the cell. The catalyst coating amount was such that the coating amount of alumina was 50 g / L-honeycomb on both the inlet side and the outlet side.
[0046]
The catalyzed honeycomb filter prepared as described above was maintained at 800 ° C. for 5 hours in an air atmosphere in an electric furnace, aged, and then subjected to performance evaluation described below.
[0047]
The exhaust gas purification performance of the above catalyzed honeycomb filters was evaluated.
[0048]
A catalyzed filter is installed in a fixed bed flow type reactor, and while maintaining the catalyzed filter inlet gas temperature at a predetermined temperature in an electric furnace, the model exhaust gas prepared from the cylinder gas is circulated, and NO and HC before and after the catalyzed filter are passed. , CO concentrations were measured to determine the purification rates of these components.
[0049]
Lean model exhaust gas and stoichiometric model exhaust gas are prepared as the model exhaust gas. The lean model exhaust gas composition is 500 ppm of NO (volume fraction; the same applies hereinafter), 1300 ppm of propylene C 3 H 6 , 1000 ppm of CO, 5% of O 2 , and 3000 ppm of H 2. , N 2 balance, and the stoichiometric model exhaust gas composition was NO 500 ppm (volume fraction; the same applies hereinafter), propylene C 3 H 6 1300 ppm, CO 1000 ppm, O 2 0.5%, H 2 3000 ppm, and N 2 balance.
[0050]
The exhaust gas flow rate was adjusted so that the superficial velocity in the catalyst filter section was 36000 / h.
[0051]
The lean model exhaust gas and the stoichiometric model exhaust gas are alternately flowed every three minutes, and the NOx, CO, and HC purification rates after one minute of the lean model exhaust gas distribution and one minute of the stoichiometric model exhaust gas distribution when the repetitive performance is stabilized are determined by the catalyst. The performance index of the filter was used.
[0052]
Table 1 shows the evaluation results.
[0053]
[Table 1]
【The invention's effect】
As is clear from the above, according to the present invention, it is possible to efficiently purify particulates, NOx, HC, and CO discharged from the engine.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a block diagram (cross-sectional view) of a catalyzed monolith honeycomb filter according to the method of the present invention showing a typical embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a structural view of a catalyzed monolith honeycomb filter according to a method of the present invention showing a typical embodiment of the present invention (exhaust gas inlet end view, AA arrow view).
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF
5A: catalyst layer A, 5B: catalyst layer B, 6: exhaust gas, 7: purified exhaust gas.
Claims (12)
上記ＮＯｘ捕捉触媒は、リーン排ガス中のＮＯｘを捕捉し、捕捉されたＮＯｘが、排ガス中に含まれる還元性物質により窒素に還元され、上記ＮＯｘ捕捉触媒のＮＯｘ捕捉能は回復され、上記リーン排ガス中に含まれるＨＣ，ＣＯをＣＯ２ へ酸化することを特徴とするモノリスハニカム触媒。In claim 1,
The NOx trapping catalyst traps NOx in the lean exhaust gas, the trapped NOx is reduced to nitrogen by a reducing substance contained in the exhaust gas, the NOx trapping ability of the NOx trapping catalyst is restored, and the lean exhaust gas is restored. A monolith honeycomb catalyst characterized by oxidizing HC and CO contained therein to CO 2 .
アルカリ金属を含まないＮＯｘ捕捉触媒が、マグネシウム（Ｍｇ），ストロンチウム（Ｓｒ）及びカルシウム（Ｃａ）から選ばれる少なくとも一種と白金（Ｐｔ），ロジウム（Ｒｈ），パラヂウム（Ｐｄ）等の貴金属から選ばれる少なくとも一種を触媒成分として含むことを特徴とするモノリスハニカム触媒。In any one of claims 1 and 2,
The NOx trapping catalyst containing no alkali metal is selected from at least one selected from magnesium (Mg), strontium (Sr) and calcium (Ca) and a noble metal such as platinum (Pt), rhodium (Rh), palladium (Pd). A monolith honeycomb catalyst comprising at least one catalyst component.
上記アルカリ金属を含まないＮＯｘ捕捉触媒は、マグネシウム，ストロンチウム及びカルシウムから選ばれる少なくとも一種と、セリウム（Ｃｅ）等からなる希土類から選ばれる少なくとも一種と、白金，ロジウム，パラヂウム等の貴金属から選ばれる少なくとも一種を触媒成分として含むことを特徴とするモノリスハニカム触媒。In any one of claims 1 or 2,
The NOx trapping catalyst containing no alkali metal includes at least one selected from magnesium, strontium and calcium, at least one selected from rare earths such as cerium (Ce), and at least one selected from noble metals such as platinum, rhodium and palladium. A monolith honeycomb catalyst comprising one kind as a catalyst component.
上記アルカリ金属を含まないＮＯｘ捕捉触媒は、マグネシウム，ストロンチウム及びカルシウムから選ばれる少なくとも一種と、セリウム等からなる希土類から選ばれる少なくとも一種と、白金，ロジウム，パラヂウム等の貴金属から選ばれる少なくとも一種と、チタン（Ｔｉ）及びシリコン（Ｓｉ）から選ばれる少なくとも一種を触媒成分として含むことを特徴とするモノリスハニカム触媒。In any one of claims 1 or 2,
The NOx trapping catalyst containing no alkali metal includes at least one selected from magnesium, strontium and calcium, at least one selected from rare earths such as cerium and the like, and at least one selected from noble metals such as platinum, rhodium and palladium; A monolith honeycomb catalyst comprising at least one selected from titanium (Ti) and silicon (Si) as a catalyst component.
上記少なくともアルカリ金属を含むＮＯｘ捕捉触媒は、リチウム（Ｌｉ），カリウム（Ｋ），ナトリウム（Ｎａ），ルビジウム（Ｒｂ），セシウム（Ｃｓ）のアルカリ金属とマグネシウム，ストロンチウム及びカルシウムのアルカリ土類からなる元素群の中から少なくとも一種のアルカリ金属を選定して含み、白金，ロジウム，パラヂウム等からなる貴金属から選ばれる少なくとも一種を含むことを特徴とするモノリスハニカム触媒。In any one of claims 1 or 2,
The NOx trapping catalyst containing at least an alkali metal comprises an alkali metal such as lithium (Li), potassium (K), sodium (Na), rubidium (Rb) and cesium (Cs) and an alkaline earth such as magnesium, strontium and calcium. A monolith honeycomb catalyst comprising at least one alkali metal selected from a group of elements and at least one selected from noble metals such as platinum, rhodium, and palladium.
上記少なくともアルカリ金属を含むＮＯｘ捕捉触媒は、リチウム，カリウム，ナトリウム，ルビジウム，セシウムのアルカリ金属とマグネシウム，ストロンチウム及びカルシウムのアルカリ土類からなる元素群の中から少なくとも一種のアルカリ金属を選定して含み、さらに、セリウム等からなる希土類から選ばれる少なくとも一種と、白金，ロジウム，パラヂウム等からなる貴金属から選ばれる少なくとも一種を含むことを特徴とするモノリスハニカム触媒。In any one of claims 1 or 2,
The NOx trapping catalyst containing at least an alkali metal contains at least one alkali metal selected from the group consisting of alkali metals of lithium, potassium, sodium, rubidium and cesium and alkaline earths of magnesium, strontium and calcium. Further, a monolith honeycomb catalyst comprising at least one selected from rare earth elements such as cerium and at least one selected from noble metals such as platinum, rhodium and palladium.
上記少なくともアルカリ金属を含むＮＯｘ捕捉触媒は、リチウム，カリウム，ナトリウム，ルビジウム，セシウムのアルカリ金属とマグネシウム，ストロンチウム及びカルシウムのアルカリ土類からなる元素群の中から少なくとも一種のアルカリ金属を選定して含み、さらに、セリウム等からなる希土類から選ばれる少なくとも一種と、白金，ロジウム，パラヂウム等からなる貴金属から選ばれる少なくとも一種と、チタン及びシリコンから選ばれる少なくとも一種を含むことを特徴とするモノリスハニカム触媒。In any one of claims 1 or 2,
The NOx trapping catalyst containing at least an alkali metal contains at least one alkali metal selected from the group consisting of alkali metals of lithium, potassium, sodium, rubidium and cesium and alkaline earths of magnesium, strontium and calcium. Further, a monolith honeycomb catalyst comprising at least one selected from rare earths such as cerium and the like, at least one selected from noble metals such as platinum, rhodium and palladium, and at least one selected from titanium and silicon.
上記ＮＯｘ捕捉触媒でリーン排ガス中のＮＯｘを捕捉し、捕捉したＮＯｘが、排ガス中に含まれる還元性物質により、窒素に還元されてＮＯｘ捕捉能を回復し、ＨＣ，ＣＯのＣＯ２ への酸化機能を有することを特徴とする触媒化ウォールフロー型モノリスハニカムフィルタ。In claim 9,
The NOx trapping catalyst traps NOx in the lean exhaust gas, and the trapped NOx is reduced to nitrogen by a reducing substance contained in the exhaust gas to restore the NOx trapping ability, thereby oxidizing HC and CO to CO 2 . A catalyzed wall-flow type monolith honeycomb filter having a function.
上記ＮＯｘ捕捉触媒でリーン排ガス中のＮＯｘを捕捉し、捕捉したＮＯｘが、排ガス中に含まれる還元性物質により、窒素に還元されてＮＯｘ捕捉能を回復し、ＨＣ，ＣＯのＣＯ２ への酸化機能を有することを特徴とする排ガス浄化装置。In claim 11,
The NOx trapping catalyst traps NOx in the lean exhaust gas, and the trapped NOx is reduced to nitrogen by a reducing substance contained in the exhaust gas to restore the NOx trapping ability, thereby oxidizing HC and CO to CO 2 . An exhaust gas purifying device having a function.
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