JP2002361047A - Method for cleaning exhaust and apparatus therefor - Google Patents

Method for cleaning exhaust and apparatus therefor

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JP2002361047A JP2001167506A JP2001167506A JP2002361047A JP 2002361047 A JP2002361047 A JP 2002361047A JP 2001167506 A JP2001167506 A JP 2001167506A JP 2001167506 A JP2001167506 A JP 2001167506A JP 2002361047 A JP2002361047 A JP 2002361047A
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元久 上條
保成 花木
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日産自動車株式会社
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for cleaning exhaust by which NOx and PM can be continuously self-removed under ordinary burning conditions without requiring specified control and to provide an exhaust cleaning catalyst and an apparatus for cleaning exhaust. SOLUTION: In the method for cleaning exhaust, PM particles and NOx in exhaust are removed by converting the PM particles to HC by a reaction represented by the formula mC+nH2 O→H2n Cm +n/2.O2 . The apparatus for cleaning exhaust has a filter obtained by carrying a noble metal and fine oxide particles of <=1 μm average particle diameter on the inner walls of pores in a monolithic filer and disposed in an exhaust flue. In the method for cleaning exhaust, hydrogen generation reactions represented by the formulae C+H2 O→H2 +CO and C+2H2 O→2H2 +CO2 are carried out at <=500 deg.C exhaust temperature. The exhaust cleaning catalyst contains an H2 generation catalyst and an NOx removal catalyst, the H2 generation catalyst contains Rh-carrying porous particles and metals such as Fe, Co, Mn and Ni, and these metals are contained at a ratio of 0.1-10 when Rh is represented by 1.

Description

【発明の詳細な説明】 DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】 [0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、排気浄化方法、排気浄化触媒及び排気浄化装置に係り、更に詳細には、内燃機関などから発生する排気中のパーティキュレート(PM)粒子と窒素酸化物(NOx)を高効率で浄化し得る排気浄化方法、排気浄化触媒及び排気浄化装置に関する。 The present invention relates to a method exhaust purification relates to an exhaust purification catalyst and the exhaust gas purifying device, more particularly, particulate (PM) particles and nitrogen oxides in the exhaust gas generated from such as an internal combustion engine ( exhaust gas purifying method capable of purifying NOx) at high efficiency, an exhaust gas purifying catalyst and the exhaust gas purifying apparatus.

【0002】 [0002]

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】近年、 BACKGROUND OF INVENTION Problems to be Solved In recent years,
燃費向上及び二酸化炭素排出量の削減の観点から、理論空燃比より高い空燃比でも運転するリーンバーンエンジンが普及してきている。 From the viewpoint of improving fuel economy and carbon dioxide emissions reduction, a lean-burn engine to operate at high air-fuel ratio than the stoichiometric air-fuel ratio has become popular. 特に、ディーゼルエンジンは、 In particular, diesel engines,
その低燃費のゆえに改めて注目されている。 It has been renewed attention because of its low fuel consumption.

【0003】しかしながら、排気中に固体粒子分であるPMを含み、且つ排気温度が低いことから、従来型の触媒では高効率の排気浄化が困難な状況にある。 However, in the exhaust includes a PM is a solid particle matters, and since the exhaust temperature is low, the conventional catalyst in difficult situations exhaust purification efficiency. 昨今はエンジンの燃費向上技術が格段に進歩し、排気温度が更に低下する傾向にあるために、排気の浄化は、ますます困難となってきており、ディーゼルエンジンの排気中の有害成分を高効率浄化できる有効な方法が望まれている。 These days fuel efficiency technology of the engine is advanced remarkably, since the exhaust gas temperature tends to decrease further, the purification of the exhaust, has become increasingly difficult, high efficiency harmful components in the exhaust of a diesel engine effective method can purify is desired.
従来のディーゼルエンジンの排気浄化用触媒としては、 The exhaust gas purifying catalyst of the conventional diesel engine,
白金(Pt)をアルミナ(Al )等の耐火性高表面積無機担体材料に担持してなる酸化触媒が用いられているが、COとHCの酸化が主機能であり、SOF分もある程度は酸化できるものの、PMの主成分であるドライスート(C=炭素粒子)の浄化には効力を示さない。 Although platinum (Pt) and comprising supported on a refractory high surface area inorganic support material such as alumina (Al 2 O 3) oxide catalyst is used, the oxidation of CO and HC is the main function, to some extent SOF min although oxidizable not show efficacy for purification of dry soot (C = carbon particles) which is the main component of PM.

【0004】ディーゼルエンジンの排気のようにPM分を含有する排気を浄化するには、フィルタ技術が不可欠であり、コージェライトや炭化珪素から成る多孔質焼結体や繊維状のフィルタが多数提案されている。 [0004] To purify the exhaust gas containing the PM component as diesel engine exhaust, the filter technology is essential, porous sintered body or fibrous filter composed of cordierite or silicon carbide has been proposed a number ing. なお、上記繊維状フィルタの素材としては、アルミナやシリカ等各種材料からなるものも提案されている。 As the material of the fibrous filter, it has been proposed made of alumina or silica and various materials. また、自動車技術会 学術講演会前刷集 No. In addition, the Society of Automotive Engineers of academic lectures before printing Collection No. 103−98(19 103-98 (19
98年秋季大会)には、炭化珪素繊維を用いたディーゼル・パーティキュレート・フィルタ(DPF)が提案されているが、トラップしたPMを除去してフィルタを再生するためのヒーターが不可欠であり、複雑なシステムが必要であることから、搭載スペースが少ない乗用車には適用が困難である。 Years The FALL MEETING) 98, although diesel particulate filter using silicon carbide fibers (DPF) has been proposed, is essential heater for regenerating the filter by removing the trapped PM, complex since the system is required such, it is difficult to apply to passenger cars mounting space is small.

【0005】また、ヒーターを用いないでフィルタを再生する方法として、フィルタの前段にPt系触媒を配置させることによって排気中のNOを酸化力の強いNO Further, as a method of regenerating the filter without using a heater, strong NO 2 and NO in the exhaust oxidative by placing a Pt-based catalyst upstream of the filter
に転化し、このNO の酸化力を利用してフィルタにトラップしたPM分を燃焼する方法が提案されている(特開平1−318715号公報,J.P.Warren, Converted to, this method of utilizing the oxidizing power of NO 2 to combust the PM fraction was trapped in the filter has been proposed (JP-A 1-318715 discloses, J.P.Warren,
et. et. al. al. ,”Effects on after− , "Effects on after-
treatmenton particulate m treatmenton particulate m
atter when using theConti atter when using theConti
nuously Regenerating Tra nuously Regenerating Tra
p”,ImechE 1998 S491/006, p ", ImechE 1998 S491 / 006,
B. B. Carberry,et. Carberry, et. al. al. ,”A focu , "A focu
s on current and future p s on current and future p
article after−treatment s article after-treatment s
ystems”,ImechE1998 S491/0 ystems ", ImechE1998 S491 / 0
07)。 07). この方法は、排気中の成分同士の反応を利用したもので、トラップしたPM分を連続的に燃焼浄化できることから、連続再生式トラップと呼ばれている。 This method utilizes the reaction of components with each other in the exhaust, since it can be continuously burned purify PM fraction was trapped, and is called a continuous regeneration type trap. しかし、PM中のカーボン(C)は固体粒子であるために、 However, because the carbon in the PM (C) is a solid particle,
NO との反応速度は比較的遅く、エンジンから排出されたCを十分な速度で燃焼させるためには、排気の条件が400℃以上の比較的高い温度条件を要すること、更には、そのような温度域で酸化剤となるNO 量を増加することが必要となる。 Rate of reaction between NO 2 is relatively slow, in order to burn the C discharged from the engine with sufficient speed, the condition of the exhaust gas requires a relatively high temperature of above 400 ° C., further, such to increase the the oxidant NO 2 amount required in such a temperature range. 即ち、エンジンからのNOx排出量を増やすことが必要になり、その結果、増えたNO That is, it becomes necessary to increase the NOx emissions from the engine, as a result, increase the NO
xを浄化するために高性能のNOx触媒が必要となる。 High-performance of the NOx catalyst is required to purify x.

【0006】PMとNOxを同時に浄化するための各種方法も提案されている。 [0006] Various methods for purifying PM and NOx at the same time has also been proposed. 例えば、特開平7−11651 For example, JP-A-7-11651
9号公報には、多孔質フィルタにペロブスカイト構造を有する触媒を担持してなる排ガス浄化材が提案されており、これは排ガス中に含まれる微粒子状物質及び/又は炭化水素を還元剤として作用させ、排気中の窒素酸化物を還元する方法であり、該触媒を用い下記反応式5及び6 C+2NO→N +CO …(5) 4HC+10NO→5N +4CO +2H O …(6) で表される反応によりNOxを還元するとされている。 The 9 discloses, the porous filter has been proposed an exhaust gas purification material formed by carrying a catalyst having the perovskite structure, which is reacted with particulate matter and / or hydrocarbons contained in the exhaust gas as a reducing agent a method for reducing nitrogen oxides in the exhaust, represented by the following reaction formula 5 and 6 C + 2NO using the catalyst → N 2 + CO 2 ... ( 5) 4HC + 10NO → 5N 2 + 4CO 2 + 2H 2 O ... (6) there is a reduction of the NOx by the reaction that.
上記反応において、反応式6は気体分子同士の反応であることから触媒作用が期待されるのに対し、反応式5は固体と気体との反応であるため触媒作用を期待することは難しく、通常の走行モード条件下でフィルタ再生ができるかは不明である。 In the above reaction, Scheme 6 whereas catalysis because it is a reaction of the gas molecules to each other is expected, Scheme 5 it is difficult to expect a catalysis for the reaction of solid and gaseous, normally whether the filter regeneration can be in the running mode under the conditions of is unknown.

【0007】一方、特許掲載第2722987号公報には、NOx吸収剤とフィルタを伝熱可能な位置に配置してNOx吸収剤からNOx放出還元後にPMを燃焼させることが提案されている。 On the other hand, Japanese Patent Post No. 2,722,987, it is proposed to place the NOx absorbent and the filter heat transfer possible position to burn the PM from the NOx absorbent after the NOx emission reduction. また、特開平9−94434 In addition, JP-A-9-94434
号公報には、NOx吸収剤をウォールフロー型フィルタの隔壁気孔内部に担持して、フィルタとNOx吸収剤を一体化した触媒が提案されている。 No. In Japanese, the NOx absorber supported on inner partition pores of wall flow type filter, a catalyst with an integrated filter and NOx absorbent have been proposed.

【0008】これらはNOxを処理する触媒とフィルタとを組み合わせて得られる技術であり、NOx処理とP [0008] These are techniques obtained by combining a catalyst and a filter for processing the NOx, NOx treatment and P
M燃焼のためにそれぞれ別のエンジン制御を必要とする。 It requires a different engine control respectively for M combustion. NOx吸収剤を働かせてNOxを吸収、還元するためには排気の空燃比(A/F)を変える制御が必要である。 And exercising NOx absorbent absorbs NOx, to reduction is necessary to control to change the air-fuel ratio of the exhaust (A / F). また、フィルタを再生させるための堆積PMの燃焼、及びNOx吸収剤にトラップされた硫黄化合物の除去には、NOx吸収剤及び/又はフィルタを600℃あるいはそれ以上にまで昇温させる必要があり、更にNO The combustion of the accumulated PM in order to regenerate the filter, and removal of the trapped sulfur compounds in the NOx absorbent, it is necessary to warm up the NOx absorbent and / or the filter 600 ° C. or higher, Furthermore, NO
x吸収剤からの硫黄化合物の除去は還元雰囲気下で行うのに対し、フィルタの再生は酸化雰囲気条件で行うことが必要である。 Removal of sulfur compounds from x absorbent whereas conducted in a reducing atmosphere, the regeneration of the filter is required to be carried out in an oxidizing atmosphere conditions. 更にまた、高温化により触媒の劣化を促進し、システム的にも高コスト化するという問題点がある。 Furthermore, to accelerate deterioration of the catalyst by high temperature, there is a problem that the high cost to systematically. このような排気温度や雰囲気(A/F)の制御は複雑であり、また、燃費や運転性の犠牲を伴うことから、 Such control of the exhaust temperature and atmosphere (A / F) is complex, also, since the expense of fuel economy and drivability,
通常の走行条件の下で特定の制御を加えることなく連続的に自己浄化可能な排気浄化方法が切望されている。 Continuously self-cleaning possible exhaust gas purifying method without adding a specific control under normal driving conditions is desired. また、PM、NOxの同時除去を目的に、フィルタに触媒を担持する提案がなされているが、触媒成分とPM粒子との接触あるいは衝突確率という観点からの工夫はなれていなかった。 Moreover, PM, for the purpose of simultaneous removal of NOx, but proposed to support the catalyst have been made to the filter, devised from the viewpoint of contact or collision probability between the catalyst component and the PM particles were accustomed.

【0009】本発明は、このような従来技術にの有する課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、通常の燃焼条件の下で、特定の制御を必要とせずにNOxとPMを連続的に自己浄化することが可能な排気浄化方法、排気浄化触媒及び排気浄化装置を提供することにある。 [0009] The present invention has such has been made in view of the problems of the prior art, it is an object under normal combustion conditions, the NOx without requiring specific control exhaust gas purifying method capable of continuously self-cleaning of the PM, is to provide an exhaust gas purifying catalyst and exhaust gas purification apparatus.

【0010】 [0010]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、PM中のC固体粒子(パーティキュレート粒子)を一旦炭化水素や水素に変換すること、触媒成分とPM粒子との接触(衝突)率を高めて該変換反応を促進させることにより、上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。 The present inventors have SUMMARY OF THE INVENTION As a result of intensive studies to solve the above problems, converting C solid particles in PM (the particulate particle) Once the hydrocarbon or hydrogen, by promoting the conversion reaction to increase the contact (collision) ratio of the catalyst component and the PM particles, it found that the above problems can be solved, and have completed the present invention.

【0011】即ち、本発明の排気浄化方法は、排気中のパーティキュレート粒子及び窒素酸化物を浄化する方法であって、次の反応式1 mC+nH O→H 2n +n/2・O …(1) で表される反応によりパーティキュレート粒子を炭化水素に変換する過程を含むことを特徴とする。 [0011] That is, the exhaust gas purifying method of the present invention is a method for purifying particulates particles and nitrogen oxides in the exhaust, the following reaction formula 1 mC + nH 2 O → H 2n C m + n / 2 · O 2 ... characterized in that it comprises a step of converting the particulates particles in a hydrocarbon by the reaction represented by (1).

【0012】また、本発明の排気浄化方法の好適形態は、上記炭化水素を窒素酸化物と反応させ、次の反応式2 H 2n +4NO→2N +mCO +nH O …(2) で表される反応により窒素、二酸化炭素及び水に変換する過程を含むことを特徴とする。 [0012] Preferred embodiments of the exhaust gas purifying method of the present invention, the hydrocarbon is reacted with the nitrogen oxides, in the following reaction scheme 2 H 2n C m + 4NO → 2N 2 + mCO 2 + nH 2 O ... (2) nitrogen by reaction represented, characterized in that it comprises a process of converting carbon dioxide and water.

【0013】更に、本発明の排気浄化装置は、上記排気浄化方法を用いて排気中のパーティキュレート粒子及び窒素酸化物を浄化する装置であって、モノリス型フィルタの気孔内壁に、白金、パラジウム及びロジウムから成る群より選ばれた少なくとも1種の貴金属成分と、平均粒径が1μm以下であるアルミナ、チタニア、ジルコニア及びシリカから成る群より選ばれた少なくとも1種の酸化物微粒子と、を担持して成る触媒機能付きフィルタを内燃機関の排気煙道に配設したことを特徴とする。 Furthermore, an exhaust purifying apparatus of the present invention is an apparatus for purifying the particulate particles and nitrogen oxides in the exhaust using the above exhaust gas purifying method, the pore inner walls of the monolith filter, platinum, palladium and and at least one noble metal component selected from the group consisting of rhodium, alumina average particle diameter of 1μm or less, titania, and at least one oxide fine particles selected from the group consisting of zirconia and silica, were carried the catalytic function filter comprising Te, characterized in that disposed in the exhaust duct of an internal combustion engine.

【0014】更にまた、本発明の排気浄化装置の好適形態は、上記モノリス型フィルタの気孔率が30〜80% [0014] Furthermore, preferred embodiments of the exhaust gas purifying apparatus of the present invention, the porosity of the monolith filter is 30% to 80%
であり、平均気孔径が5〜40μmであることを特徴とする。 And the average pore diameter is equal to or is a 5 to 40 m.

【0015】また、本発明の排気浄化装置の他の好適形態は、上記触媒機能付きフィルタが、2段以上に分割され直列に配置されて成ることを特徴とする。 Further, another preferred embodiment of the exhaust gas purifying apparatus of the present invention, the catalyst function filter is divided into two or more stages, characterized by comprising arranged in series.

【0016】更に、本発明の排気浄化装置の更に他の好適形態は、上記触媒機能付きフィルタの排気上流側に、 Furthermore, yet another preferred embodiment of the exhaust gas purifying apparatus of the present invention, the exhaust upstream side of the catalytic function filters,
炭化水素及び可溶性有機成分を除去する機能を有するH H having the function of removing hydrocarbons and SOF
C・SOF除去材料を配設して成ることを特徴とする。 Characterized by comprising by arranging the C · SOF removing material.

【0017】更にまた、本発明の排気浄化装置の製造方法は、上記排気浄化装置を製造する方法であって、上記モノリス型フィルタの気孔内壁に上記酸化物微粒子を分散担持させた後に、上記貴金属成分を含浸法及び/又はメッキ法によって担持させることを特徴とする。 [0017] Furthermore, the manufacturing method of the exhaust emission control device of the present invention is a method for manufacturing the exhaust gas purifying apparatus, the oxide particles in the pores inner wall of the monolith filter after dispersion supported, the noble metal and characterized in that carried by the component impregnation and / or plating.

【0018】また、本発明の他の排気浄化方法は、排気中のパーティキュレート粒子及び窒素酸化物を浄化する方法であって、内燃機関から排出される排気の温度が5 [0018] Another exhaust gas purifying method of the present invention is a method for purifying particulates particles and nitrogen oxides in the exhaust, the temperature of the exhaust gas discharged from the internal combustion engine 5
00℃以下のときに、次の反応式3及び/又は4 C+H O→H +CO …(3) C+2H O→2H +CO …(4) で表される水素生成反応を行う過程を含むことを特徴とする。 At 00 ° C. or less, a process of performing hydrogen production reaction expressed by the following reaction formula 3 and / or 4 C + H 2 O → H 2 + CO ... (3) C + 2H 2 O → 2H 2 + CO 2 ... (4) characterized in that it contains.

【0019】更に、本発明の排気浄化触媒は、上記排気浄化方法に用いられる水素生成触媒及び窒素酸化物浄化触媒を含む排気浄化触媒であって、上記水素生成触媒が、少なくともロジウムを担持した多孔質粒子の粉末と、鉄、コバルト、マンガン及びニッケルから成る群より選ばれた少なくとも1種の金属とを含み、これら金属はロジウムを1としたときに0.1〜10の比率で含まれることを特徴とする。 Furthermore, the exhaust gas purifying catalyst of the present invention, an exhaust gas purifying catalyst comprising a hydrogen generating catalyst and a nitrogen oxide purification catalyst used in the above exhaust gas purifying method, the hydrogen generation catalyst, a porous carrying at least rhodium includes a powder quality grain, iron, cobalt, and at least one metal selected from the group consisting of manganese and nickel, the metal is to be included in a ratio of 0.1 to 10 when the 1 rhodium the features.

【0020】更にまた、本発明の他の排気浄化装置は、 [0020] More Another exhaust gas purification device of the present invention,
上記排気浄化触媒を用いて排気中のパーティキュレート粒子及び窒素酸化物を浄化する装置であって、内燃機関の排気煙道の上流側に上記水素生成触媒を配設し、その下流側に上記窒素酸化物浄化触媒を配設して成ることを特徴とする。 An apparatus for purifying particulates particles and nitrogen oxides in the exhaust using the above exhaust gas purifying catalyst, the hydrogen generating catalyst is disposed upstream of the exhaust duct of an internal combustion engine, the nitrogen on the downstream side characterized in that formed by disposing the oxide purification catalyst.

【0021】また、本発明の更に他の排気浄化装置は、 Further, still another exhaust gas purifying apparatus of the present invention,
上記排気浄化触媒を用いて排気中のパーティキュレート粒子及び窒素酸化物を浄化する装置であって、内燃機関の排気煙道上に上記窒素酸化物浄化触媒の積層体を配設し、その上に上記水素生成触媒を被覆して成ることを特徴とする。 An apparatus for purifying particulates particles and nitrogen oxides in the exhaust with the exhaust purification catalyst, disposed a stack of the nitrogen oxide purification catalyst on the exhaust duct of an internal combustion engine, said thereon characterized in that it comprises coating the hydrogen generating catalyst.

【0022】 [0022]

【発明の実施の形態】以下、本発明の排気浄化方法について詳細に説明する。 BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, will be described in detail the exhaust gas purifying method of the present invention. なお、本明細書において「%」は特記しない限り、質量百分率を示す。 Incidentally, "%" used herein unless otherwise specified, shows the mass percentage.

【0023】本発明の排気浄化方法は、排気中のパーティキュレート(PM)粒子及び窒素酸化物(NOx)を浄化する方法であって、PM粒子を炭化水素(HC)に変換することにより、通常の走行条件では燃焼し難い排気中のPM粒子を高効率で浄化することを特徴とする。 The exhaust gas purifying method of the present invention, particulate (PM) particles and nitrogen oxides in the exhaust gas (NOx) A method for purifying, by converting the PM particles in a hydrocarbon (HC), usually in the running condition, characterized in that for purifying PM particles in the exhaust hardly burned with high efficiency.
また、生成したHCを排気中のNOxと反応させることで、NOxは無害な窒素(N )、CO 及びH Oに変換される。 In addition, by the generated HC to react with NOx in the exhaust gas, NOx is harmless nitrogen (N 2), are converted to CO 2 and H 2 O. なお、生成したHCは、直ちに酸化して二酸化炭素(CO )や水(H O)に変換しても良い。 Incidentally, the generated HC may be converted immediately oxidized to the carbon dioxide (CO 2) and water (H 2 O).

【0024】即ち、本発明の排気浄化方法では、次の反応式1及び2 mC+nH O→H 2n +n/2・O …(1) H 2n +4NO→2N +mCO +nH O …(2) で表される変換反応を進行させることでNOx及びPM [0024] That is, in the exhaust gas purifying method of the present invention, the following reaction formulas 1 and 2 mC + nH 2 O → H 2n C m + n / 2 · O 2 ... (1) H 2n C m + 4NO → 2N 2 + mCO 2 + nH 2 O ... NOx and PM by advancing the conversion reaction represented by (2)
がほぼ同時に除去される。 There are almost at the same time removed. ここで、CとH OによるH Here, H in C and H 2 O
C生成反応(式1)において、PM中のCがHCに変換されるメカニズムの詳細は現時点では不明であるが、本発明者らは、例えば、Pt/アルミナ系触媒を、C(グラファイト)/O /H O/N 系のモデルガスと反応させた評価を行い、図1のグラフに示すように、HC In C formation reaction (Equation 1), but the details of the mechanism of C in PM are converted to HC is not known at present, the present inventors have found, for example, a Pt / alumina-based catalyst, C (graphite) / O 2 / H 2 O / N 2 system evaluates reacted with model gas, as shown in the graph of FIG. 1, HC
を検出した。 It was detected. また、モデルガス中にNOを追加導入して評価を行い、図2に示すように、NO濃度が減少することを確認した。 Further, by additionally injecting NO model gas evaluated, as shown in FIG. 2, NO concentration was confirmed to decrease. 従って、HC生成反応(式1)及びHC Therefore, HC generation reaction (Equation 1) and HC
−NO反応(式2)が起こっていることが推察できる。 -NO reaction can be inferred that (Equation 2) is going.

【0025】更に、上記HC生成反応(式1)及びHC Furthermore, the HC generation reaction (Equation 1) and HC
−NO反応(式2)を進行させるには、一例である図1 To proceed -NO reaction (Equation 2), an example 1
及び図2のグラフからもわかるように、温度条件を35 And as can be seen from the graph of FIG. 2, the temperature 35
0℃以下とすることが好ましく、特に280℃以下とすることがより好ましい。 Preferably to 0 ℃ or less, and more preferably in a particular 280 ° C. or less. なお、下限温度は、触媒の性能などにより異なるが、概ね200℃以上の温度であれば顕著な反応速度が得られる。 The lower limit temperature varies depending on such catalyst performance, significant reaction rate can be obtained if approximately 200 ° C. or higher. ここで、350℃より高い温度条件では、上記HC生成反応(式1)で生成したH Here, in the higher temperature than 350 ° C., it was generated in the HC generation reaction (Equation 1) H
Cの酸化反応が優勢となり、上記HC−NO反応(式2)も劣勢となると考えられる。 Oxidation of C becomes dominant, the HC-NO reaction (Equation 2) also considered to be inferior. 一方、酸素の多い排気条件(リーンバーンエンジンなど)におけるPt系触媒上でのHC−NOx反応(式2)は、概ね150℃〜3 On the other hand, HC-NOx reaction over Pt-based catalyst in the oxygen-rich exhaust conditions (such as lean burn engines) (Equation 2) is approximately 0.99 ° C. to 3
00℃の温度域で顕著に進行することが知られている。 It is known to proceed significantly at 00 temperature range of ° C..
このように、本発明の排気浄化方法を用いれば、上記H Thus, by using the exhaust gas purifying method of the present invention, the H
C生成反応(式1)及びHC−NO反応(式2)を比較的低温条件で進行させ得るので、PMが重大な問題となっているディーゼルエンジンからの排気を特定のエンジン制御を行わずに高効率で浄化できる。 Since C generating reaction (Equation 1) and HC-NO reaction (Equation 2) may relatively allowed to proceed at low temperature conditions, the exhaust from a diesel engine PM has become a serious problem without specific engine control It can be cleaned with a high efficiency.

【0026】次に、本発明の排気浄化装置について詳細に説明する。 Next, it will be described in detail exhaust purification system of the present invention. 上述のHC生成反応(式1)や上記HC− HC generation reaction described above (Equation 1) and the HC-
NO反応(式2)を進行させるには、触媒を使用することが必須条件であるが、本発明者らは、かかる反応では触媒とPM粒子とが直接接触することが大変有効であることを知見した。 That To proceed NO reaction (Equation 2), although the use of catalyst is an essential condition, the present inventors, it is very effective that the catalyst and PM particles in direct contact in such a reaction and knowledge. 例えば、上記HC生成反応(式1) For example, the HC generation reaction (Equation 1)
は、Pt/アルミナ系触媒粉末とカーボン(C)粉末とを十分に良く混合した場合にのみ進行し、混合が不十分な場合には進行しない。 Only proceeds when mixed sufficiently well the Pt / alumina catalyst powder and carbon (C) powder, when the mixing is insufficient not proceed. 本発明の排気浄化装置は、かかる観点から触媒成分とPM粒子との接触(衝突)確率を高める手段として、濾過機能を積極的に利用する。 Exhaust purification system of the present invention, as a means of increasing the contact (collision) probability between the catalyst component and the PM particles from this point of view, actively utilizes filtering function. 即ち、濾過機能及び触媒機能を有する排気浄化装置とし、 That is, the exhaust gas purifying apparatus having a filtering function and a catalyst function,
フィルタの気孔内壁表面上に触媒成分を分散、担持させることで、狭い気孔内に流入してくるPM粒子と触媒成分との接触(衝突)確率を高める。 Dispersing a catalyst component on the pore inner wall surface of the filter, by carrying, enhancing the narrow contact between the flows into the pores and come PM particles and the catalyst component (collision) probability. なお、上記触媒成分の担持方法としては、後述するように、メッキ法などにより内壁一面を被覆する担持方法が有効である。 As the supporting method of the catalyst components, as described below, the supporting method of coating the inner wall one surface by plating method is effective.

【0027】ここで、本発明の排気浄化装置は、具体的には、モノリス型フィルタの気孔内壁に、上記触媒成分として、白金(Pt)、パラジウム(Pd)又は(R [0027] Here, the exhaust gas purification apparatus of the present invention is specifically the pores inside wall of the monolith filter, as the catalyst component, platinum (Pt), palladium (Pd) or (R
h)、及びこれらの任意の組合せより成る貴金属成分を担持させて成る。 h), and composed by supporting a noble metal component consisting of any combination thereof. このとき、貴金属成分は、特に単独で使用する必要はなく、2成分以上を組合せて使用するときは、上記HC生成反応(式1)及びHC−NO反応(式2)をより円滑に進めることができる。 In this case, the noble metal component is not particularly necessary to use alone, when used in combination of two or more components, the HC generation reaction (Equation 1) and HC-NO reaction (Equation 2) smoothly proceeds that the can. 例えば、P For example, P
tとRhの組合せでは、PtでHC生成反応(式1)を促進させ、RhでHC−NO反応(式2)を促進させることができる。 The combination of t and Rh, to accelerate the HC generation reaction (Equation 1) Pt, HC-NO reaction (Equation 2) can be promoted by Rh.

【0028】また、上記モノリス型フィルタの気孔内壁には、平均粒径が1μm以下の微粉の酸化物粒子、具体的には、貴金属成分の担体として従来から用いられているアルミナ(Al )、チタニア(TiO )、ジルコニア(ZrO )又はシリカ(SiO )、及びこれらの任意の組合せに係る酸化物微粒子を担持させる。 Further, the pore inner wall of the monolithic filter, the oxide particles having an average particle size of less 1μm fines, in particular, alumina which has been conventionally used as a carrier for the precious metal component (Al 2 O 3 ), titania (TiO 2), zirconia (ZrO 2) or silica (SiO 2), and supporting the oxide particles according to any combination thereof.
これより、気孔が閉塞されず、気孔内壁の表面に触媒成分が良好に分散する。 Than this, the pores are not closed, the catalyst component is well dispersed on the surface of the pores inside wall. 更に、上記平均粒径は0.6μm Further, the average particle size is 0.6μm
以下であることがより好ましい。 That it is more preferably less. 更にまた、上記酸化物微粒子は、単独でも使用できるが、2種以上の触媒成分を担持するときなどは2種以上の酸化物微粒子を組合せて使用するとより効果的なことがある。 Further, the oxide fine particles can be used alone, etc. when carrying two or more catalyst components may With more effectively in combination of two or more kinds of oxide particles. なお、平均粒径が1μmを超えると上記モノリス型フィルタの気孔が閉塞されてしまうことがある。 Incidentally, sometimes pores of the monolith filter when the average particle size exceeds 1μm from being closed. また、上記酸化物微粒子は、該酸化物微粒子を生成し得る水酸化物や硝酸塩の水溶液をフィルタの気孔内壁に浸透させ、分散担持させることができる。 Further, the oxide fine particles, infiltrated with an aqueous solution of a hydroxide or nitrate which can generate the oxide fine particles into the pores inside wall of the filter, can be dispersed and supported.

【0029】更に、上記貴金属成分や酸化物微粒子の担持方法としては、酸化物微粒子の粉末をフィルタ気孔内壁に浸透担持させ、次いで貴金属成分を担持させる方法や、貴金属成分を予め酸化物微粒子に担持させた後、該酸化物微粒子をフィルタ気孔内壁に浸漬担持させる方法などが例示できる。 Furthermore, as a method of supporting the noble metal component and oxide particles, a powder of oxide particles is infiltrated supported by the filter pores inner wall, then a method of supporting the noble metal component, supported on pre oxide fine noble metal component after, a method of immersing carrying the oxide particles in the filter pores inner wall can be exemplified. 特に、貴金属成分をできるだけ粒子表面側に露出させるには、前者がより有効である。 In particular, the exposed as much as possible the particle surface a noble metal component, the former is more effective.

【0030】更にまた、上記貴金属成分や酸化物微粒子の担体としては、濾過機能を有するモノリス型のフィルタを使用する。 [0030] Furthermore, as the carrier for the precious metal component and oxide particles, using a filter of a monolith type having a filtration function. このとき、該モノリス型フィルタは、フィルタとしての基本特性が優れていること、即ち、高捕集率・高捕集量・低圧損であることが望ましい。 In this case, the monolithic filter is to be excellent basic characteristics as a filter, i.e., it is desirable that the high collection efficiency, high trapped volume and low pressure drop. また、 Also,
触媒成分(貴金属成分)を気孔内壁表面に担持でき、この触媒成分を排気中のPM粒子と高い確率で接触させ得ることがよい。 Catalyst component (noble metal component) can carried on the pores inside wall surface may be obtained by contacting the PM particles with high probability in the exhaust gas catalyst component.

【0031】また、上記モノリス型フィルタにおいて、 [0031] In addition, in the above-mentioned monolith-type filter,
気孔率は30〜80%であることが好適である。 The porosity is suitably 30 to 80%. 気孔率が30%未満であると、所定の性能を満たすためのフィルタサイズを大きくとらなくてはならず、搭載性が悪化することがある。 When the porosity is less than 30%, it should not not take a large filter size to meet a given performance, which may mountability becomes worse. また、80%を超えると強度が低下し、搭載性が悪化することがある。 Moreover, more than 80%, the strength decreases, which may mountability becomes worse. 更に、気孔径は平均気孔径で5〜40μmであることが好適である。 Furthermore, the pore diameter is suitably a 5~40μm the average pore diameter. このときは、気孔の大きさが担持する触媒成分の粒径に適切であり、PM粒子が容易に侵入可能となり気孔壁との接触確率を増大できるので有効である。 In this case, a suitable particle size of the catalyst component the size of the pores will bear, is effective because it increases the probability of contact between the pore wall becomes easily penetrate the PM particles. 5μmより小さいとPM粒子の侵入が困難となり、侵入しても気孔内を移動し難いことがある。 Penetration of 5μm smaller than PM particles becomes difficult, sometimes difficult to navigate through the even penetrate pores. 一方、40μmより大きいとPM粒子と気孔壁との接触確率が低下し、反応せずに気孔内を通過してしまうことになる。 On the other hand, it reduces the probability of contact between 40μm larger than PM particles and the pore walls, so that get through the pores without reacting.

【0032】更にまた、上記モノリス型フィルタとしては、コージェライト、ムライト及びSiC等のセラミック焼結体や、セラミック繊維(ファイバ)の織布及び/ [0032] Furthermore, as the monolithic filter, cordierite, or a ceramic sintered body such as mullite and SiC, woven ceramic fibers (fiber) and /
又は不織布などを用いることができる。 Or nonwoven or the like can be used. また、フィルタ形状は、例えば、上記セラミック焼結体であればハニカム交互目詰めタイプ、上記セラミック繊維の織布や不織布であれば何らかの基材に巻いたり所望形状に成形したものなどを挙げることができる。 The filter shape, for example, the ceramic sintered body is long if honeycomb alternating eyes filling type, and the like obtained by molding into a desired shape or wound to any substrate if woven or nonwoven fabric of the ceramic fiber it can. なお、上記モノリス型フィルタは、特に限定されないが、それぞれの特性に合わせて使い分けることが重要である。 Incidentally, the monolithic filter is not particularly limited, it is important to selectively used according to each characteristic. 例えば、ファイバから成るフィルタは、捕集効率を高めるには不利であるが、気孔径分布を比較的広くすることが可能であり、幅広いPM粒子径の排気に適用し易い。 For example, a filter made of fibers, but is disadvantageous in increasing the collection efficiency, it is possible to relatively wide pore size distribution is easy to apply to an exhaust broad PM particle size. 特に、ファイバは比較的フレキシブルであるためPM粒子との接触確率が高く、より反応し難い大きなPM粒子の処理に有効である。 In particular, the fiber is relatively flexible in a for high probability of contact between PM particles is effective in the treatment of more reactive hardly large PM particles. また、フィルタを2段以上に分割配置する場合は、 In the case of division arrangement the filter to more than two stages,
排気上流側にセラミック繊維の織布及び/又は不織布を用いたフィルタを配設することがよく、排気下流側にセラミック焼結体を用いたハニカム型フィルタを配設することがよい。 Often to dispose the filter using the woven and / or nonwoven ceramic fibers on the exhaust upstream side, it is possible to dispose the honeycomb filter using the ceramic sintered body on the exhaust downstream side. なお、ハニカム型フィルタは、比較的小サイズでも接触面積が大きく取れるため、低圧損−高捕集量−高捕集率の代表的なフィルタである。 Incidentally, the honeycomb-type filter, the contact area can be taken large in a relatively small size, low pressure loss - which is a typical filter of a high collection efficiency - high collection amount.

【0033】また、上記モノリス型フィルタに触媒成分を担持させた触媒機能付フィルタは、2段以上に分割して配置することが好適である。 Further, the monolithic filter with the catalytic function which filter is supported the catalytic component, it is preferable to arrange two or more divided stages. この場合は、排気上流側と下流側とで特性の違った触媒機能付フィルタを配置できるので有効である。 In this case, it is effective can be arranged an exhaust upstream side and the downstream side of the filter with the catalytic function which is different characteristics in. 例えば、図4に示すように、上記触媒機能付フィルタを2段に分割し直列に配置することができる。 For example, as shown in FIG. 4, by dividing the filter with the catalytic function in two stages can be arranged in series. これより、PM粒子の気孔通過距離を稼ぐことができ、触媒成分が担持されたフィルタ気孔内壁へのPM粒子の衝突回数が増大するため、上記HC生成反応(式1)や上記HC−NO反応(式2)の効率が大幅に向上し得る。 Than this, it is possible to make pores passing distance of PM particles, since the number of collisions of PM particles to the filter pore inner walls in which the catalyst component is supported is increased, the HC generation reaction (Equation 1) and the HC-NO reaction efficiency (equation 2) can be greatly improved.

【0034】更に、上記分割配置した触媒機能付フィルタでは、排気上流側のフィルタの圧力損失を排気下流側のフィルタの圧力損失より大きくすることが好適である。 Furthermore, in the above divided arrangement the catalytic function with a filter, it is preferable that the pressure loss of the exhaust gas upstream side of the filter larger than the pressure loss of the exhaust downstream side of the filter. 通常、分割配置は圧力損失を高めてしまうが、この場合は、その影響を抑えることができる。 Usually, split arrangement will increase the pressure loss, but in this case, it is possible to suppress the influence. これはPM粒子と触媒成分との接触確率を高める上でも重要であり、 This is also important to increase the probability of contact between the PM particles and the catalyst component,
上流側のフィルタでPM粒子の大部分を捕捉すると、反応速度よりも堆積速度が優勢となり、フィルタが閉塞し易い。 When the upstream side of the filter to capture most of the PM particles, the deposition rate becomes dominant than the reaction rate, the filter is clogged easily. なお、フィルタの圧力損失は、フィルタの気孔率や平均気孔径などを変更して制御できる。 The pressure loss of the filter can be controlled by changing the like porosity and average pore diameter of the filter. その結果、P As a result, P
M捕集率も変更できる。 M collection rate can also be changed.

【0035】更にまた、PM捕集率の面から、排気上流側には比較的捕集率の低いフィルタを配置し、排気下流側には捕集率の高いフィルタを配置することが好ましい。 [0035] Moreover, in view of PM collection efficiency, the exhaust upstream side arranged a relatively low collection rate filter, it is preferable to dispose the high collection rate filter on the exhaust downstream side. 言い換えれば、排気上流側のフィルタの平均気孔径や気孔率を、排気下流側のフィルタの平均気孔径や気孔率より大きくすることがよい。 In other words, the average pore diameter and the porosity of the exhaust upstream side filter may be greater than the average pore diameter and the porosity of the exhaust downstream side filter. この場合は、HC生成に対するC粒子の有効利用率が高められ、NOx浄化率が向上し得る。 In this case, the effective utilization rate of C particles is increased for HC generation may improve the NOx purification rate.

【0036】このとき、排気上流側のフィルタには、比較的大きな粒径のPM粒子が捕捉されるが、フィルタ内で触媒成分と接触する度に粒子表面がHCに変換され、 [0036] At this time, the exhaust upstream side of the filter, although PM particles having a relatively large particle size is trapped, the particle surface is converted to HC every time in contact with the catalyst component in the filter,
粒径を減らしながら気孔内を移動する。 While reducing the particle size to move through the pores. しかし、フィルタ内で触媒成分が存在しない部分があると、PM粒子はそこに固定され閉塞の核となってしまうことがある。 However, if there is a portion where the catalyst component is not present in the filter, it may PM particles becomes nuclei of fixed thereto occlusion. このため、排気上流側に設置するフィルタは、PM捕集率がむしろ低く、閉塞を起こし難いタイプが有効であり、 Therefore, a filter installed in the exhaust upstream side, PM collection efficiency is rather low, it is effective hard type cause obstruction,
いわゆる衝突濾過方式の構造を有するフィルタであることが好ましい。 It is preferably a filter having a structure of the so-called collision filtration method. 例えば、3次元網目ランダム構造を有するフオーム型、ファイバ型などが挙げられる。 For example, foam type having a three-dimensional network random structure, and the like fiber-type. 特に、上記ファイバ型のフィルタは、触媒成分がコートされた部位がフレキシブルに伸縮可能であるため、ファイバ間に捕捉されたPM粒子は排気圧力によってファイバ粒子を押しのけながら移動できるので、フィルタ気孔が閉塞し難く、また、触媒成分とPM粒子との接触確率が稼げるため、反応が促進され易い。 In particular, the fiber-type filter, since the site in which the catalyst component is coated is stretchable flexible, since PM particles trapped in between the fibers can move while pushing away the fiber particles by the exhaust pressure, the filter pore blockage hardly, also, since the earn the probability of contact between the catalyst component and the PM particles easily reaction is promoted. 一方、排気下流側には、高捕集率、高捕集量及び低圧損のフィルタを配置することが好適である。 On the other hand, the exhaust downstream side, a high collection rate, it is preferable to place a filter of high trapping amount and the low pressure loss. 排気下流側のPM粒子は、上流側である程度反応して低サイズ化しているので、確実に捉えて完全に反応させる特性が必要だからである。 PM particles in the exhaust downstream side, because the upstream side to some extent react are low sized, because we need characteristic to completely react reliably captured. 例えば、表面濾過機能を有するフィルタを用いることができる。 For example, it is possible to use a filter having a surface filtration function.

【0037】また、排気中に含まれているHCやSOF [0037] In addition, HC and SOF contained in the exhaust
は、触媒を用いて吸着機能と酸化機能を強化することにより、浄化効率を高めることができるが、フィルタまで到達すると気孔内壁の触媒成分上でNOxと反応したり、気孔内壁、即ち触媒表面を覆ったりして、触媒作用を妨げるなどの悪影響を及ぼす可能性がある。 Is to strengthen the adsorbing function and oxide function using a catalyst, it is possible to enhance the purification efficiency, or react with NOx over a catalyst component of the pores inside wall when reaching the filter, the pore inner walls, i.e. a catalytic surface and or cover, it can adversely affect such impede catalysis. そこで、 there,
HCやSOF分は、予めフィルタの上流でトラップしておき、フィルタ内でCから生成したHCとNOxとの選択的反応を促進することが排気浄化作用を発揮させる上で有効である。 HC and SOF component is effective in advance trapped upstream of prefiltered, to promote selective reaction of HC and NOx generated from C in the filter to exhibit the exhaust gas purification action. 具体的には、フィルタの排気上流側に、 More specifically, the exhaust upstream side of the filter,
炭化水素及び可溶性有機成分を除去する機能を有するH H having the function of removing hydrocarbons and SOF
C・SOF除去材料を配設することが好ましい。 It is preferable to dispose the C · SOF removing material. これより、350℃以下の比較的低排温条件でもPMとNOx Than this, 350 ° C. or less of PM and NOx even at relatively low exhaust temperature conditions
の高効率浄化が可能になる。 High efficiency purification becomes possible. HC・SOF除去材料は、 HC · SOF removal material,
例えば、図3又は図4に示すように配設できる。 For example, it arranged as shown in FIG. 3 or FIG. 4. また、 Also,
HC・SOF除去材料としては、モルデナイト、MF The HC · SOF removal material, mordenite, MF
I、β型ゼオライト、平均細孔径が1〜5nmであるシリカ又は層状粘土鉱物、及びこれらの任意の組合せに係るゼオライト及び/又はシリカ含有無機物を好適に使用できる。 I, beta-zeolite, silica or a layered clay mineral average pore diameter of 1 to 5 nm, and can be suitably used zeolite and / or silica-containing inorganic according to any combination thereof. なお、上記シリカとしては、いわゆるメソポーラスシリカと称せられる酸化物の多孔体が挙げられ、例えば、界面活性剤を鋳型として用いて得ることができる。 As the above-mentioned silica, include porous oxides is called a so-called mesoporous silica can be obtained, for example, using a surfactant as a template. 平均細孔径が1nm未満では細孔径が小さすぎてH H average pore diameter is the pore diameter is too small it is less than 1nm
C、SOF分の十分な吸着捕捉ができず、5nmを超えると細孔径が大きすぎてHC、SOF分の吸着効率が低下することがある。 C, can not sufficiently adsorbed capture SOF component, more than 5nm the pore diameter is too large HC, the adsorption efficiency of the SOF content may be reduced. また、上記層状粘土鉱物としては、 As the above-mentioned layered clay mineral,
ヘクトライト、モンモリロナイト等が挙げられる。 Hectorite, montmorillonite and the like. これらの多孔体材料は、フィルタの上流側でHCやSOFを高効率で吸着捕捉するとともに、更にPtやPd等の触媒成分を添加することにより、気相酸素を利用した酸化除去が可能となり、フィルタ気孔内壁における生成HC These porous materials, as well as adsorption capture HC and SOF at high efficiency at the upstream side of the filter, by further adding a catalyst component such as Pt and Pd, it is possible to oxidize and remove using gas phase oxygen, generating in the filter pore inner walls HC
の有効利用率が高められる。 Effective utilization rate of is increased. 上記多孔体材料は、例えば、1平方インチ当たり400個程度の孔を有する、いわゆるフロースルー型のコージェライト製のハニカム担体にコーティングして用いることができる。 The porous material, for example, may be used by coating to one having square inch per 400 about hole, made of cordierite honeycomb carrier of the so-called flow-through type. 該多孔体の粉末をハニカム体にコーティングしてハニカム面に接着・固定させるためには、アルミナゾル、シリカゾルなどの焼結剤(バインダー)を用いるのが一般的である。 To the powder of the porous body by coating the honeycomb body is adhered and fixed to the honeycomb surface, alumina sol, to use sintering agents such as silica sol (binder) it is common. また、PtやPd等の触媒成分を添加することにより、多孔体材料に吸着したHCやSOFの酸化除去を促進することができる。 Further, by adding a catalyst component such as Pt and Pd, it can promote the adsorbed HC and oxidation removal of SOF in the porous material. この場合、該多孔体材料に直接触媒成分を担持させても良いし、アルミナやチタニア等の担体に触媒成分を予め担持させた粉末を多孔材料粉に混合して用いても良い。 In this case, the multi hole body to material may be directly catalyst component is supported on the carrier powder is previously supported the catalytic component such as alumina or titania may be mixed to the porous material powder.

【0038】上述した排気浄化装置は、上記モノリス型フィルタの気孔内壁に上記酸化物微粒子を分散担持させた後に、上記貴金属成分を含浸法及び/又はメッキ法によって担持させて得られる。 The exhaust gas purifying device described above, after the oxide particles in the pores inner wall of the monolith filter is dispersed and supported, it is obtained by supporting the noble metal component by impregnation and / or plating. なお、通常の触媒調製法で常用される含浸法も有効であるが、フィルタ気孔内壁を被覆できるメッキ法を用いるのがより効果的であり、更にメッキ法と含浸法とを併用することも有効である。 Although it is also impregnation method conventionally used in conventional catalyst preparation methods enable a more effective to use a plating method capable of coating the filter pore inner wall, also effective to further combination with a plating method and impregnation method it is. メッキ法としては、各種の方法が有効であり、代表的には電解法や無電解法などを適宜適用できる。 The plating method, a variety of methods is effective, typically can appropriately apply the electrolytic method or an electrolytic method.

【0039】以上のように、本発明の排気浄化装置は、 [0039] As described above, the exhaust gas purifying apparatus of the present invention,
フィルタに堆積したPMを燃焼させるための各種排気昇温制御、NOxを除去するための排気A/F変動制御、 Various exhaust gas Atsushi Nobori control for burning the PM deposited on the filter, the exhaust A / F variation control for removing NOx,
更にはNOx吸着機能を使わないため、NOx吸着触媒からのS脱離制御等の特定の制御を必要とせず、燃費の悪化を抑制できる。 Furthermore because without NOx adsorption function, without the need for S specific control desorption control of the NOx adsorption catalyst, the deterioration of fuel efficiency can be suppressed. また、低温でCを浄化できるため、 Further, since it purify C at low temperature,
フィルタの熱による破損の恐れがなく、長期間の使用に耐えられる。 Without fear of damage due to the heat of the filter, it can withstand long-term use. 例えば、ディーゼルエンジンにおいて、クリーンな排気を実現することができ、地球温暖化の問題を含めて環境汚染が少ない、経済性(燃費)に優れた自動車を提供することができる。 For example, in a diesel engine, it is possible to realize a clean exhaust, environmental pollution is less, including the issue of global warming, it is possible to provide a superior car to economy (fuel consumption).

【0040】次に、本発明の他の排気浄化方法、排気浄化触媒及び排気浄化装置について詳細に説明する。 Next, another exhaust gas purifying method of the present invention will be described in detail the exhaust gas purifying catalyst and the exhaust gas purifying apparatus. かかる排気浄化方法は、触媒に付着した煤(PM粒子)から水素を生成し、その水素を用いてNOxを浄化する。 Such exhaust gas purifying method generates hydrogen from soot adhering to the catalyst (PM particles), to purify NOx by using the hydrogen. 即ち、内燃機関から排出される排気の温度が500℃以下のときに、次の反応式3及び/又は4 C+H O→H +CO …(3) C+2H O→2H +CO …(4) で表される水素生成反応を行う。 That is, when the temperature of the exhaust gas discharged from the internal combustion engine is below 500 ℃, the following reaction scheme 3 and / or 4 C + H 2 O → H 2 + CO ... (3) C + 2H 2 O → 2H 2 + CO 2 ... (4 performing hydrogen production reaction represented by). これより、500℃以下の温度でもPM粒子より水素が生成され、この水素を用いてNOxを浄化し得る。 From this, the hydrogen from the PM particles generated in 500 ° C. temperature below may purify NOx by using this hydrogen.

【0041】ここで、通常、NOxの還元剤として排気中のHCやCO、更にH を使用する場合、リーン雰囲気では酸素が多く存在するため、これら還元剤はH [0041] Here, normally, HC and CO in the exhaust as NOx reducing agent, further when using the H 2, due to the presence of oxygen are many in a lean atmosphere, these reducing agents are H 2 O
やCO になってしまう。 Become and CO 2. そのため、リーン雰囲気が大部分の運転条件(リーンバーンエンジンなど)の排気を浄化する場合においては、上記水素生成反応(式3及び4)が有効に利用できないという不具合があった。 Therefore, the lean atmosphere in the case of purifying the exhaust of most operating conditions (such as lean burn engines), there is a disadvantage that the hydrogen production reaction (Equation 3 and 4) can not be effectively utilized. また、酸素過剰のリーン雰囲気では、触媒に付着したPM Moreover, in the oxygen-excess lean atmosphere, it deposited on the catalyst PM
は水蒸気と水素生成反応(式3及び4)をほとんど行わない。 It does not perform little water vapor and hydrogen generation reaction (Equation 3 and 4).

【0042】本発明の排気浄化触媒は、リッチ又はリーンの雰囲気に関係なく排気中に存在するPMを触媒表面に付着させる。 The exhaust gas purifying catalyst of the present invention, the PM present in the exhaust regardless atmosphere rich or lean is deposited on the catalyst surface. そして、このPMは、リッチ雰囲気のみならずリーン雰囲気でも、主にRhの作用により水素生成反応(式3及び4)に用いられ、水素が生成する。 Then, the PM is also lean atmosphere not rich atmosphere only, mainly used in the hydrogen production reaction (Equation 3 and 4) by the action of Rh, hydrogen is generated. 従って、リーン雰囲気でも生成した水素でNOxを還元でき、NOx浄化性能を向上できる。 Therefore, it can reduce NOx in hydrogen produced in the lean atmosphere, thereby improving the NOx purification performance. また、硫黄被毒されたNOx吸着サイトのSOxも水素によって還元できるため、NOx吸着能を回復できるとともに新たな硫黄被毒を防止できる。 Further, since it reduced by SOx also hydrogen sulfur poisoned NOx adsorption sites, thereby preventing a new sulfur poisoning is possible recover NOx adsorption capability. これによってもNOx浄化性能を向上できる。 This may improve the NOx purification performance.

【0043】具体的には、上記H 生成触媒としては、 [0043] Specifically, as the H 2 generation catalysts,
少なくともロジウム(Rh)を担持した多孔質粒子の粉末と、鉄(Fe)、コバルト(Co)、マンガン(M A powder of porous particles carrying at least rhodium (Rh), iron (Fe), cobalt (Co), manganese (M
n)又はニッケル(Ni)、及びこれらの任意の組合せに係る金属とを含むものを用いる。 n) or nickel (Ni), and used those containing a metal according to any combination thereof. このとき、上記F At this time, the F
e、Co、Mn及びNiなどの金属は上記多孔質粒子に担持されていることがよい。 e, Co, metals such as Mn and Ni may be is supported on the porous particles. かかるH 生成触媒を用いることにより、500℃以下の温度でPMとH Oから生成させたH により高いNOx浄化性能を発現できる。 By using such a H 2 generating catalyst can exhibit high NOx purification performance with H 2 which was generated from the PM and H 2 O at 500 ° C. or lower. また、後述するように、更にNOx吸着材を用いると、リーンでNOxを吸着するため、PMとH Oから生成したH とNOxとの反応性が向上するので、NO As will be described later, further use of the NOx adsorbent, for adsorbing NOx in the lean, the reactivity of H 2 and NOx generated from the PM and H 2 O is increased, NO
xの浄化反応を促進できる。 It can facilitate the purification reaction of x. 更に、排気中のSOxがN In addition, SOx in the exhaust gas is N
Ox吸着サイトと反応して触媒表面にSOx吸着種やS SOx adsorbed species on the catalyst surface react with Ox adsorption sites and S
Ox塩を形成することによりNOx吸着能が消失してしまう(いわゆる硫黄被毒)場合があるが、上記生成させたH によりSOxが還元されるため硫黄被毒を防止できる。 It may NOx adsorption capability is lost (so-called sulfur poisoning) which by forming a Ox salts, but can prevent sulfur poisoning because SOx is reduced with H 2 obtained by the generated. 更にまた、硫黄被毒を受けたNOx吸着サイトもH により還元され、NOx吸着能が復活し易い。 Furthermore, NOx adsorption sites that received sulfur poisoning is reduced by H 2, easily revived NOx adsorbing capability.

【0044】また、上記H 生成触媒には、上記Fe、 [0044] The aforementioned H 2 generating catalyst, the Fe,
Co、Mn及びNiなどの金属が、Rhを1としたときに0.1〜10の比率で含まれる。 Co, metals such as Mn and Ni, are included in a ratio of 0.1 to 10 when set to 1 Rh. 特に1〜5であることがより好ましい。 Or more preferably from 1 to 5. 0.1より小さいとこれら金属による効果が現れず、Rhのみの場合と変わらない。 0.1 effect is not manifested by smaller than these metals, the same as that in the case of Rh only. 一方、 on the other hand
10を超えるとRhの活性が低下し、PMとRhの反応性が悪化してしまう。 More than 10 when lowered the activity of Rh, the reactivity of PM and Rh is deteriorated. 更に、上記Rhは、多孔質粒子1 Furthermore, the Rh is porous particle 1
20g当たり0.05〜20gの範囲で担持されることが望ましい。 It is desirable to be carried in a range of 0.05~20g per 20g. Rhの担持量が0.05g/120gより少ないと耐久性が低下し易く、20g/120gより多いと上記効果が飽和するとともにコストの増大を招き易い。 Loading amount of Rh is liable to lower the durability is less than 0.05 g / 120 g, more and the effective than 20 g / 120 g is liable to increase in cost as well as saturated. 更に、Rhとともに白金(Pt)、パラジウム(P Furthermore, platinum with Rh (Pt), palladium (P
d)及びイリジウム(Ir)などを担持することもでき、このときの担持量は、Rhとこれら金属との合計を上記範囲とすればよい。 d) and can also carry and iridium (Ir), carrying amount at this time, a total of Rh and these metals may be in the above range. なお、上記多孔質粒子に担持されるPtは、多孔質粒子120g当たり0.1〜10g Incidentally, Pt carried on the porous particles, porous particles 120g per 0.1~10g
の範囲であることが望ましい。 It is desirable in the range of. Ptの担持量が0.1g The amount of supported Pt is 0.1g
/120gより少ないとHC、CO及びNOxの浄化率が低下し易く、10g/120gより多くても効果が飽和するとともにコストの増大を招き易い。 / Less than 120g and HC, the purification rate of CO and NOx is liable to lower, liable to increase in cost along with effects be greater than 10 g / 120g is saturated.

【0045】また、上記多孔質粒子としては、例えば、 Further, as the porous particles, for example,
アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、シリカ−アルミナ及びゼオライトなどから適宜選択でき、1種を単独で使用したり、複数の種類を混合又は複合化して使用できる。 Alumina, silica, titania, zirconia, silica - can be appropriately selected from alumina and zeolites, or used alone, can be used as a mixture or composite of more than one type. 但し、耐熱性が悪い、ZrはRhと相性が良いなどの理由から、Rh担持粉末にはアルミナ、ジルコニア又はジルコニア−アルミナを用いることが望ましい。 However, poor heat resistance, Zr from reasons such as Rh and good match, the Rh-supported powder alumina, zirconia or zirconia - it is desirable to use alumina.
更に、上記多孔質粒子の粒径は、0.1〜20μmの範囲であることが好ましい。 Furthermore, the particle size of the porous particles is preferably in the range of 0.1 to 20 [mu] m. 粒径が0.1μmより小さいとRhの分散度が低下し、PMとH OからのH 生成効果が十分に得られにくく、20μmより大きいとRh Particle size reduces the degree of dispersion of 0.1μm smaller than Rh, H 2 generated effects from PM and H 2 O is hardly sufficiently obtained, 20 [mu] m larger than Rh
粉末同士が近接する確率が高くなり、結果としてRhの分散度が低下し、PMとH OによるH Probability of powder are close to each other is increased, the degree of dispersion of Rh is reduced as a result, H by PM and H 2 O 生成効果が十分に得られないことがある。 2 generating effect may not be sufficiently obtained.

【0046】なお、上記多孔質粒子に更にNOx吸着材を担持させることもでき、この場合は、NOx吸着能を更に向上できる。 [0046] Incidentally, it is also possible to further carry the NOx adsorbent to the porous particles, in this case, can be further improved NOx adsorption capability. かかるNOx吸着剤としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属又は希土類金属、及びこれらの任意の組合せに係る金属などを使用できる。 Such NOx adsorbent, an alkali metal, alkaline earth metal or rare earth metal, and a metal according to any combination thereof can be used. 具体的には、アルカリ金属としては、リチウム(Li)、ナトリウム(Na)、カリウム(K)及びセシウム(Cs)などが挙げられる。 Specifically, the alkali metal, lithium (Li), sodium (Na), and the like potassium (K) and cesium (Cs). アルカリ土類金属としては、周期表2 Examples of the alkaline earth metals of the Periodic Table 2
A族元素であるマグネシウム(Mg)、カルシウム(C Magnesium is an A group element (Mg), calcium (C
a)、ストロンチウム(Sr)、バリウム(Ba)などが挙げられる。 a), strontium (Sr), and barium (Ba). 希土類金属としては、ランタン(L Examples of the rare earth metal, lanthanum (L
a)、セリウム(Ce)及びプラセオジム(Pr)などが挙げられる。 a), and the like, cerium (Ce) and praseodymium (Pr). また、このNOx吸着材は、多孔質粒子120g当たり0.05〜3.0モルの範囲で担持させることが望ましい。 Furthermore, the NOx adsorbent, it is desirable to carry a range of porous particles 120g per 0.05 to 3.0 moles. 担持量が0.05モル/120gより少ないとNOx浄化率が低下し易く、3.0モル/1 Easily supported amount is reduced less as the NOx purification rate than 0.05 mol / 120 g, 3.0 mol / 1
20gより多く担持しても効果が飽和し易い。 Even if many supported than 20g effect is saturated easy. 更に、上記多孔質粒子にRh及びPtを担持させたときは、Rh Furthermore, when by supporting Rh and Pt in the porous particles, Rh
と、Ni、Fe、Co、Mnなどの金属等の作用を充分引き出すために、Rh担持多孔質粒子(第1粉末)とP If, Ni, Fe, Co, to draw sufficient action of metals such as Mn, Rh supported porous particles (first powder) P
t担持多孔質粒子(第2粉末)を別々に製造し、その後これらを混合することがよい。 t-supported porous particles (second powder) was produced separately, they may be subsequently mixing them. この場合、第1粉末と第2粉末の混合比は、RhとPtの重量比換算で第1粉末:第2粉末=0.05:1〜1:1の範囲が望ましい。 In this case, the mixing ratio of the first powder and the second powder, the first powder in a weight ratio in terms of Rh and Pt: second powder = 0.05: 1 to 1: 1 by weight is preferred. また、第1粉末及び第2粉末がともに多孔質粒子としてアルミナを用いた場合は、アルミナの重量比換算で第1粉末:第2粉末=0.1:1〜2:1の範囲が望ましい。 Also, if the first powder and the second powder are both using alumina as the porous particles, the first powder in a weight ratio in terms of alumina: second powder = 0.1: 1 to 2: 1 range is desirable. これらの範囲から外れると、上記したRh及びP Outside of these ranges, and the Rh and P
tの過不足の場合と同様の不具合が発生する場合がある。 The same problems as in the case of the excess and deficiency of t may occur. また、上記多孔質粒子に遷移金属を担持させたときは、更にMgを担持させることが望ましい。 Also, when was supported transition metal to the porous particles, it is desirable to further carry the Mg. この助触媒を使用することにより、水素生成反応が促進され易いので有効である。 The use of this cocatalyst, the hydrogen production reaction is effective because liable to be promoted.

【0047】本発明では、上述の排気浄化触媒を用いて、排気中のパーティキュレート粒子及び窒素酸化物を浄化する排気浄化装置とすることができる。 [0047] In the present invention, it can be used an exhaust gas purifying catalyst described above, the exhaust purification system that purifies particulate particles and nitrogen oxides in the exhaust. 即ち、本発明の排気浄化装置は、内燃機関の排気煙道の上流側に上記水素生成触媒を配設し、その下流側に上記窒素酸化物浄化触媒を配設して成る。 That is, the exhaust gas purifying apparatus of the present invention disposed above the hydrogen generating catalyst on the upstream side of the exhaust duct of an internal combustion engine, formed by disposing the nitrogen oxide purification catalyst on the downstream side. このような構成とすることで、上記水素生成反応(式3及び4)を促進させる排気浄化装置となる。 With such a structure, the exhaust gas purification device for promoting the hydrogen production reaction (Equation 3 and 4). また、本発明の他の排気浄化装置は、 Another exhaust gas purifying apparatus of the present invention,
内燃機関の排気煙道上に上記窒素酸化物浄化触媒の積層体を配設し、その上に上記水素生成触媒を被覆して成る。 It arranged a stack of the exhaust flue the nitrogen oxide on the purification catalyst of an internal combustion engine, formed by covering the hydrogen generating catalyst thereon. 例えば、NOx触媒を多層化し、その最上層にF For example, the NOx catalyst multilayered, F in the top layer
e、Co、Mn又はNi、及びこれらの任意の組合せから成る金属を含むRh粉末を被覆することができる。 e, it can be coated Co, Mn or Ni, and Rh powder containing a metal consisting of any combination thereof.

【0048】 [0048]

【実施例】以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, further detailed explanation of the present invention examples and comparative examples, the present invention is not limited to these examples.

【0049】以下の実施例1〜3及び比較例1〜3では、本発明の排気浄化装置、即ち、炭化水素(HC)生成触媒を用いた排気浄化装置について、性能評価試験を行った。 [0049] In the following Examples 1-3 and Comparative Examples 1-3, an exhaust purifying apparatus of the present invention, i.e., the exhaust gas purifying apparatus using a hydrocarbon (HC) produced catalysts were subjected to performance evaluation tests.

【0050】(実施例1)硝酸アルミニウムの水溶液に平均粒径0.5μmの超微粒アルミナを分散させて得た硝酸酸性水溶液に、気孔率60%、平均気孔径18μm [0050] (Example 1) in nitric acid aqueous solution obtained by dispersing ultrafine alumina having an average particle size of 0.5μm in an aqueous solution of aluminum nitrate, porosity 60%, mean pore diameter 18μm
であり、1平方インチ当たり約200セルの通気孔を有するコージェライト製ハニカム型交互目詰めフィルタ2.5Lを浸した後、熱風乾燥−焼成工程を3回繰り返し、フィルタの気孔内壁にアルミナを分散担持させた。 , And the Soak cordierite honeycomb-type alternating eyes filling filter 2.5L having air holes of approximately 200 cells per square inch, hot air drying - repeated three times baking step, dispersing the alumina pores the inner wall of the filter It was supported.
このときのアルミナの担持量は、フィルタ容積1L当たり約85gであった。 Loading of the alumina in this case was about 85g per filter volume 1L. また、このフィルタを、Pt濃度が約2.5%のジニトロジアンミンPt水溶液に浸し、 Further, immersed this filter, the Pt concentration is about 2.5% of dinitrodiammine Pt aqueous solution,
熱風乾燥−焼成工程を2回繰り返し、フィルタの気孔内壁に分散担持させたアルミナにPtを担持させた。 Hot air drying - repeated twice firing step, was supported Pt on alumina dispersed supported on pores inside wall of the filter. 更に、このフィルタに無電解メッキを施し、フィルタ触媒1Aを得た。 Furthermore, electroless plating on the filter, to obtain a filter catalyst 1A. メッキ法は、Ptと還元剤を含むメッキ浴水溶液に上記ハニカムフィルタを浸し、Ptを析出させて得た。 Plating method, immersing the honeycomb filter in a plating bath solution containing Pt and a reducing agent, was obtained by precipitating the Pt. このときのPtの担持量は、フィルタ容積1L Loading amount of Pt in this case, the filter volume 1L
当たり約10gであった。 It was about 10g per.

【0051】このフィルタ触媒1Aの前段に配置するH [0051] H to place in front of the filter catalyst 1A
C及びSOFを吸着除去する機能を有するハニカム状モノリス材(ハニカム触媒1B)を次のようにして得た。 Honeycomb monolith material having a function of adsorbing and removing C and SOF (the honeycomb catalyst 1B) was obtained as follows.
含浸法によって比表面積約220m /gのγアルミナを主成分とする活性アルミナにPtを2.5%担持させて得たPt/γアルミナ粉末を、比表面積約830m The Pt / gamma-alumina powder obtained by carrying Pt 2.5% of gamma alumina activated alumina as a main component having a specific surface area of about 220 m 2 / g by impregnation method, a specific surface area of about 830m 2
/g、平均細孔径約3.2nmのポーラスシリカと、比表面積450m /gでシリカアルミナ比約90のゼオライトβ、更に比表面積350m /gでシリカアルミナ比約70のMFIゼオライトを重量比1:4:1で混合し、ベーマイト粉末とともに5:6:1の重量比で混合し、更に硝酸酸性アルミナゾルを1%加え、水と混合してスラリー液を得た。 / G, a porous silica having an average pore size of about 3.2 nm, a specific surface area of 450 m 2 / g silica to alumina ratio of about 90 zeolite β, still weight ratio MFI zeolite silica-alumina ratio of about 70 at a specific surface area of 350 meters 2 / g 1: 4: 1 mixture, together with boehmite powder 5: 6: 1 mixture by weight, further added 1% of nitric acid alumina sol to obtain a slurry mixed with water. 該スラリーを1平方インチ当たり400セルの通気孔を有するコージェライトハニカム1.5Lにコーティングし、乾燥、焼成の過程を経て、 The slurry was coated on a cordierite honeycomb 1.5L having air holes of 400 cells per square inch, drying, through a process of firing,
HC、SOFを吸着・分解する機能を有するハニカム触媒1Bを得た。 HC, to obtain a honeycomb catalyst 1B having a suction-function of decomposing SOF. 上記、ハニカム触媒1Bとフィルタ触媒1Aとを、それぞれ前段、後段に組み合せて、一つのコンバーターに組み込むことにより、排気浄化装置1を得た。 Above, a honeycomb catalyst 1B and the filter catalyst 1A, respectively in combination preceding stage to the subsequent stage, by incorporating into a single converter, to obtain an exhaust gas purification device 1.

【0052】(実施例2)前段にハニカム触媒を設置せず、フィルタ触媒2Aのみとした以外は、実施例1と同様の操作を繰り返して、排気浄化装置2を得た。 [0052] (Example 2) without installing the honeycomb catalyst in the preceding stage, except that only the filter catalyst. 2A, the same procedure as in Example 1 to obtain an exhaust gas purifying device 2.

【0053】(実施例3)気孔率60%、平均気孔径1 [0053] (Example 3) porosity of 60%, an average pore diameter of 1
8μmであり、1平方インチ当たり約200セルの通気孔を有するコージェライト製ハニカム型交互目詰めフィルタ1.25Lと、気孔率65%、平均気孔径32μm An 8 [mu] m, the cordierite honeycomb-type alternating eyes filling filter 1.25L having air holes of approximately 200 cells per square inch, porosity 65%, mean pore diameter 32μm
であり、1平方インチ当たり約200セルの通気孔を有するコージェライト製ハニカム型交互目詰めフィルタ1.25Lとを用意し、実施例1とほぼ同様の操作を繰り返して、2つのフィルタ触媒3A 及び3A を得た。 , And the a cordierite honeycomb-type alternating eyes filling filter 1.25L having air holes of approximately 200 cells per square inch was prepared by repeating substantially the same procedure as in Example 1, two filter catalyst 3A 1 and it was obtained 3A 2. これらのフィルタ触媒3A 及び3A とハニカム触媒3Bを直列に配置して、排気浄化装置3を得た。 These filter catalyst 3A 1 and 3A 2 and honeycomb catalyst 3B arranged in series to obtain an exhaust gas purifying device 3. 即ち、これら触媒は、排気上流側から、ハニカム触媒3B That is, these catalysts from the exhaust upstream side, the honeycomb catalyst 3B
−フィルタ触媒3A −フィルタ触媒3A の順に配置した。 - it was placed in the order of the filter catalyst 3A 1 - filter catalyst 3A 2.

【0054】(比較例1)含浸法によって比表面積約2 [0054] (Comparative Example 1) a specific surface area by the impregnation of about 2
20m /gのγアルミナを主成分とする活性アルミナにPtを2.5%担持させて得たPt/γアルミナ粉末を、ベーマイト粉末と10:2の重量比で混合し、更に硝酸酸性アルミナゾルを1%加え、水と混合してスラリー液を得た。 20 m 2 / g and Pt / gamma-alumina powder obtained by carrying Pt 2.5% of gamma alumina activated alumina mainly composed of boehmite powder and 10: 2 were mixed in a weight ratio, further nitric acid alumina sol 1% to give a slurry mixed with water. 該スラリーを1平方インチ当たり400セルの通気孔を有するコージェライトハニカム1.5Lに100g/Lコーティングし、乾燥、焼成の過程を経て、ハニカム状酸化触媒R1Bを得た。 The slurry was 100 g / L coating cordierite honeycomb 1.5L having air holes of 400 cells per square inch, drying, through a process of firing to obtain a honeycomb-shaped oxidizing catalyst R1B. このハニカム状酸化触媒R1Bと、気孔率60%、平均気孔径18μm And the honeycomb oxidation catalyst R1B, porosity 60%, mean pore diameter 18μm
で、1平方インチ当たり約200セルの通気孔を有するコージェライト製ハニカム型交互目詰めフィルタ2.5 In, cordierite honeycomb-type alternating eyes filling filter 2.5 having a vent hole of about 200 cells per square inch
Lを直列に配置し、一つのコンバーターに組み込むことにより、比較例1になる排気浄化装置R1を得た。 The L arranged in series, by incorporating into a single converter, to obtain an exhaust gas purifying device R1 becomes Comparative Example 1. なお、この装置R1は、いわゆる従来の連続再生式トラップと類似の構成を有する。 Note that this apparatus R1 has a configuration similar to that of the so-called conventional continuous regeneration trap.

【0055】(比較例2)比較例1と同じPt/γアルミナ触媒のスラリーを、実施例1と同じコージェライト製ハニカム型交互目詰めフィルタ2.5Lにコーティングし、熱風乾燥−焼成工程を4回繰り返すことによりフィルタの片側にPt/アルミナ触媒を担持させて、フィルタ触媒R2Aを得た。 [0055] (Comparative Example 2) a slurry of the same Pt ​​/ gamma-alumina catalyst of Comparative Example 1, was coated on the same cordierite honeycomb-type alternating eyes filling filter 2.5L Example 1, hot air drying - the baking process 4 by supporting the Pt / alumina catalyst on one side of the filter by repeating times, to obtain a filter catalyst R2A. このときのPt/アルミナ触媒の担持量は、フィルタ容積1L当たり約100gであった。 Loading amount of Pt / alumina catalyst in this case was about 100g per filter volume 1L. このフィルタ触媒R2Aのみで、排気浄化装置R2 Only this filter catalyst R2A, exhaust gas purification device R2
を得た。 It was obtained. なお、この排気浄化装置R2は、実施例2の排気浄化装置2と比較して、フィルタ触媒の製法を変えたもの、即ち、フィルタ内壁表面にはPt/アルミナ触媒を担持させず、フィルタ外壁に触媒層を形成したものである。 Incidentally, the exhaust gas purification device R2, compared with an exhaust gas purifying device 2 of Example 2, obtained by changing the production method of the filter catalyst, i.e., the filter inner wall surface without carrying Pt / alumina catalyst, the filter outer wall it is obtained by forming a catalyst layer.

【0056】(比較例3)比較例2と同じフィルタ触媒R2Aの前段に実施例1と同じハニカム触媒1Bを配置させて、一つのコンバーターに組み込むことにより、排気浄化装置R3を得た。 [0056] (Comparative Example 3) by arranging the same honeycomb catalyst 1B in Example 1 in front of the same filter catalyst R2A and Comparative Example 2, by incorporating into a single converter, to obtain an exhaust gas purifying device R3.

【0057】<評価試験例>コモンレールシステムを備えた4気筒2.5Lの直噴型ディーゼルエンジンを設置したエンジンダイナモ装置を用いて、実施例及び比較例の排気浄化装置の性能評価試験を行った。 [0057] <Evaluation Test Example> using the engine dynamometer which established a direct injection diesel engine of a four-cylinder 2.5L equipped with a common rail system, the performance was evaluated test of the exhaust gas purifying device of the Example and Comparative Example . なお、本評価装置は、触媒システム入口の排気温度を、エンジンの負荷、吸気絞り及びコモンレールシステムによるポスト噴射により制御できるものを用いた。 The present evaluation apparatus, the exhaust gas temperature of the catalyst system inlet, the load of the engine, was used which can be controlled by the post-injection by the intake throttle and the common rail system. また、排気浄化装置の性能評価法は、装置の入口温度を250℃で2分保持し、次いで300℃で3分保持し、更に350℃で1分間保持するパターンを5時間繰り返す過渡性能評価法を用いた。 The performance evaluation method of the exhaust gas purifying apparatus, the inlet temperature of the device was held for 2 minutes at 250 ° C., then 3 minute hold at 300 ° C., further transient performance evaluation method for repeating 5 hours pattern to hold one minute at 350 ° C. It was used. なお、本評価試験では、スウェーデンクラス1 It should be noted that, in this evaluation test, Sweden class 1
軽油を用いた。 Using a light oil.

【0058】上記評価試験において、排気浄化装置1 [0058] In the evaluation test, the exhaust gas purification device 1
(実施例1)について、PM及びNOxの平均低減率を算出したところ、PM除去率は93%、NOx除去率は46%であった。 (Example 1), was calculated average reduction rate of the PM and NOx, PM removal rate 93%, NOx removal rate was 46%. また、初期に対する5時間運転後の圧力損失上昇は、25mmHgであった。 The pressure loss increase after 5 hours of operation with respect to the initial was 25 mmHg. 同様に、排気浄化装置2(実施例2)に関しては、運転2時間における低減率は、PM除去率が90%、NOxが除去率55% Similarly, for an exhaust purification apparatus 2 (Example 2), the reduction rate in operation 2 hours, 90% PM removal rate, NOx removal rate 55%
であった。 Met. また、初期に対する4時間運転後の圧力損失上昇は、32mmHgであり、PM中のSOFによる触媒成分の被覆が起こり酸化性能が経時的に低下したものと思われる。 The pressure loss increase after 4 hours of operation with respect to the initial is 32 mm Hg, the coating of the catalyst component by SOF in PM occurs oxidation performance seems to have decreased over time. これより、排気浄化装置1のように、前段側でSOF分を除去することにより触媒の被覆を防止し、耐久性が高まることがわかる。 From this, as the exhaust gas purification device 1, a coating of the catalyst is prevented by removing the SOF content in the preceding stage, it can be seen that the durability is enhanced. また、排気浄化装置3(実施例3)に関しては、PM除去率が95%、NO With respect to the exhaust purification device 3 (Example 3), PM removal rate 95%, NO
x除去率が57%であった。 x removal rate was 57%. また、初期に対する5時間運転後の圧力損失上昇は、18mmHgであった。 The pressure loss increase after 5 hours of operation with respect to the initial was 18 mm Hg. これより、フィルタを分割した効果が発揮されていることがわかる。 From this, it can be seen that the divided effect filter is exerted.

【0059】一方、排気浄化装置R1(比較例1)に関しては、PM除去率が95%、NOx除去率が2%であり、NOx低減率が実施例に比べて低く、また、運転3 [0059] On the other hand, with respect to the exhaust gas purification device R1 (Comparative Example 1), 95% PM removal rate, NOx removal ratio is 2% lower than the NOx reduction ratio is Example, also, operation 3
時間後の圧力損失上昇が40mmHgを超えてしまいエンジン負荷が大きくなったために、その時点で運転を取りやめた。 Pressure loss increase after time to the engine load exceeds the 40mmHg is increased, and cancel the operation at that time. また、排気浄化装置R2(比較例2)に関しては、PM除去率が92%、NOx除去率が8%であり、また、初期に対する運転3時間後の圧力損失上昇が40mmHgを超えてしまいエンジン負荷が大きくなったために、その時点で運転を取りやめた。 With respect to the exhaust gas purification device R2 (Comparative Example 2), PM removal rate of 92% and NOx removal rate of 8%, and the engine load pressure loss increase after 3 hours of operation for the initial stage exceeds the 40mmHg to is increased to cancel the operation at that time. 更に、排気浄化装置R3(比較例3)に関しては、PM除去率が92 Furthermore, with regard to the exhaust purification device R3 (Comparative Example 3), the PM removal rate 92
%、NOx除去率が11%であり、また、初期に対する4時間運転後の圧力損失上昇が40mmHgを超えてしまいエンジン負荷が大きくなったために、その時点で運転を取りやめた。 %, A is 11% NOx removal rate, and the pressure loss increase after 4 hours of operation with respect to the initial stage to the engine load exceeds the 40mmHg is increased, and cancel the operation at that time.

【0060】また、排気浄化装置の性能評価条件を、入口温度を300℃で5分保持し、更に400℃で2分間保持するパターンにかえた場合、5時間運転後の排気浄化装置1によるPM及びNOxの平均低減率は、PM除去率が91%、NOx除去率が16%となり、これより、高温排気条件では特にNOxの低減率が悪化することがわかる。 [0060] Also, the performance evaluation condition of the exhaust gas purifying apparatus, the inlet temperature was held for 5 minutes at 300 ° C., when instead of the pattern to hold further 2 minutes at 400 ° C., PM by the exhaust gas purification device 1 after 5 hours of operation and the average reduction rate of NOx is, PM removal rate 91%, next NOx removal rate 16%, than this, it is understood that the particular reduction rate of NOx is deteriorated at high temperature exhaust conditions. 本発明の排気浄化装置は、排気温度が35 Exhaust purification system of the present invention, the exhaust gas temperature is 35
0℃以下の条件で使用して効果が大きいので、排気温度の低い高効率の内燃機関の排気浄化に好適であることは明らかであるが、排気温度の高い内燃機関に対しても、 Since 0 ℃ large effects using the following conditions, although it is clear that is suitable for exhaust gas purification of an internal combustion engine of low exhaust gas temperature high efficiency, even for high exhaust temperature engine,
配置位置を適宜選択することなどで温度条件を調整すれば対応可能となる。 By adjusting the temperature condition, etc. by selecting the position appropriate becomes available.

【0061】以上のように、本発明の排気浄化装置を用いれば、200〜350℃程度の比較的低排温条件の排気を高効率で浄化できるため、特別のエンジン制御法を用いなくても、容易にクリーン排気を実現できる。 [0061] As described above, by using the exhaust gas purifying apparatus of the present invention, it is possible to purify the exhaust of relatively low exhaust temperature condition of about 200 to 350 ° C. with high efficiency, without using a special engine control method It can be realized easily clean exhaust.

【0062】次に、以下の実施例4〜9及び比較例4〜 Next, the following Examples 4-9 and Comparative Examples 4 to
7では、本発明の排気浄化触媒、即ち、水素(H )生成触媒及び窒素酸化物(NOx)浄化触媒を含んで成る排気浄化触媒について、性能評価試験を行った。 In 7, the exhaust gas purifying catalyst of the present invention, i.e., hydrogen (H 2) generated catalyst and nitrogen oxides for exhaust gas purification catalyst comprising (NOx) purifying catalyst was subjected to performance evaluation tests.

【0063】(実施例4)硝酸Fe水溶液を活性アルミナ粉末(平均粒子径1μm)に含浸し、乾燥後空気中4 [0063] (Example 4) nitrate Fe solution was impregnated activated alumina powder (average particle size 1 [mu] m), dried in air 4
00℃で1時間焼成して、Fe担持アルミナ粉末(粉末1)を得た。 00 was calcined 1 hour at ° C., to obtain a Fe-carrying alumina powder (Powder 1). この粉末のFe濃度は2%であった。 The Fe concentration of the powder was 2%. 硝酸Rh水溶液を粉末1に含浸し、乾燥後、N 中400℃ It was impregnated with Rh nitrate aqueous solution powder 1, dried in N 2 400 ° C.
で1時間焼成して、Rh及びFe担持アルミナ粉末(粉末2)を得た。 In and calcined for 1 hour to obtain a Rh and Fe supported alumina powder (Powder 2). この粉末のRh濃度は2%であった(F The Rh concentration in the powder was 2% (F
e/Rhはモル比で0.54)。 e / Rh 0.54 in molar ratio). ジアトロジアミンPt Zia Toro diamine Pt
水溶液を活性アルミナ粉末に含浸し、乾燥後空気中40 Was impregnated with an aqueous solution to the active alumina powder, dried in air 40
0℃で1時間焼成して、Pt担持アルミナ粉末(粉末3)を得た。 And calcined 1 hour at 0 ° C., to obtain a Pt-carried alumina powder (Powder 3). この粉末のPt濃度は2%であった。 The Pt concentration of the powder was 2%.

【0064】粉末3を70g、アルミナを70g、水1 [0064] The powder 3 70 g, alumina 70 g, water 1
40gを磁性ボールミルに投入し、混合粉砕してスラリ液を得た。 It was charged 40g into a magnetic ball mill to obtain a slurry which mixing and grinding. このスラリ液をコーディライト質モノリス担体(1.3L、400セル)に付着して、空気流にてセル内の余剰のスラリを取り除き130℃で乾燥した後、 After the slurry liquid cordierite monolithic carrier (1.3 L, 400 cells) attached to, and dried at 130 ° C. Remove the excess slurry in the cells by airflow,
400℃で1時間焼成し、コート層重量140g/L触媒担体(A)を得た。 And baked for one hour at 400 ° C., to obtain a coated layer weight 140 g / L catalyst carrier (A). 粉末2を70g、粉末3を70 The powder 2 70 g, powder 3 70
g、水140gを磁性ボールミルに投入し、混合粉砕してスラリ液を得た。 g, a water 140g was put in a magnetic ball mill to obtain a slurry which mixing and grinding. このスラリ液を触媒担体(A)に付着して、空気流にてセル内の余剰のスラリを取り除き1 The slurry solution was adhered to the catalyst carrier (A), 1 removed excessive slurry in the cells by airflow
30℃で乾燥した後、400℃で1時間焼成し、総コート層重量280g/L触媒担体(B)を得た。 After drying at 30 ° C., and calcined 1 hour at 400 ° C., to obtain a total coating layer weight 280 g / L catalyst carrier (B). 触媒担体(B)に、酢酸Ba水溶液を酸化物換算で触媒1L当たり15g含浸担持させ、排気浄化触媒(C)を得た。 The catalyst carrier (B), the Ba acetate solution was 15g impregnation supporting catalyst per 1L terms of oxide, to obtain an exhaust gas purifying catalyst (C).

【0065】(実施例5)硝酸Feの代わりに硝酸Co [0065] Co nitrate in place of (Example 5) nitrate Fe
を使用した以外は、実施例1と同様な操作を繰り返し、 Except for using, repeat the same procedure as in Example 1,
排気浄化触媒を得た(CO/Rhはモル比で0.5 To obtain an exhaust purification catalyst (CO / Rh is 0.5 in a molar ratio
7)。 7).

【0066】(実施例6)硝酸Feの代わりにに硝酸N [0066] nitric acid in place of (Example 6) nitrate Fe N
iを使用した以外は、実施例1と同様な操作を繰り返し、排気浄化触媒を得た(Ni/Rhはモル比で0.5 Except for using i repeats the same procedure as in Example 1 to obtain an exhaust purification catalyst (Ni / Rh is molar ratio 0.5
7)。 7).

【0067】(実施例7)硝酸Feの代わりに硝酸Mn [0067] nitrate Mn in place of (Example 7) nitrate Fe
を使用した以外は、実施例1と同様な操作を繰り返し、 Except for using, repeat the same procedure as in Example 1,
排気浄化触媒を得た(Mn/Rhはモル比で0.5 To obtain an exhaust purification catalyst (Mn / Rh is 0.5 in a molar ratio
3)。 3).

【0068】(実施例8)実施例1とほぼ同様な操作、 [0068] (Example 8) substantially the same procedure as in Example 1,
即ち、粉末2を70g、粉末3を140g、アルミナを70g、水280gを磁性ボールミルに投入し、混合粉砕してスラリ液を得た。 That is, the powder 2 70 g, was charged with powder 3 140 g, alumina 70 g, water 280g into a magnetic ball mill to obtain a slurry which mixing and grinding. このスラリ液をコーディライト質モノリス担体(1.3L、400セル)に付着して、 The slurry liquid cordierite monolithic carrier (1.3 L, 400 cells) attached to,
空気流にてセル内の余剰のスラリを取り除き130℃で乾燥した後、400℃で1時間焼成し、コート層重量2 After drying at 130 ° C. Remove the excess slurry in the cells by airflow, and baked for one hour at 400 ° C., coated layer weight 2
80g/L触媒担体(B)を得た。 To obtain a 80 g / L catalyst carrier (B). 触媒担体(B)に、 The catalyst carrier (B),
酢酸Ba水溶液を酸化物換算で触媒1L当たり15g含浸担持させ、排気浄化触媒(C)を得た。 The Ba acetate solution was 15g impregnation supporting catalyst per 1L terms of oxide, to obtain an exhaust gas purifying catalyst (C).

【0069】(実施例9)活性アルミナの代わりに酸化ジルコニウムを使用した以外は、実施例1と同様な操作を繰り返し、排気浄化触媒を得た。 [0069] except for using zirconium oxide in place of (Example 9) activated alumina, repeating the same procedure as in Example 1 to obtain an exhaust gas purifying catalyst.

【0070】(比較例4)硝酸Rh水溶液を活性アルミナ粉末(平均粒子径1μm)に含浸し、乾燥後、N 中400℃で1時間焼成して、Rh担持アルミナ粉末(粉末4)を得た。 [0070] (Comparative Example 4) was impregnated with a Rh nitrate aqueous solution of activated alumina powder (average particle size 1 [mu] m), obtained after drying, and then calcined for 1 hour in N 2 400 ° C., Rh supported alumina powder (Powder 4) It was. この粉末のRh濃度は2%であった。 The Rh concentration in the powder was 2%. ジアトロジアミンPt水溶液を活性アルミナ粉末に含浸し、乾燥後空気中400℃で1時間焼成して、Pt担持アルミナ粉末(粉末3)を得た。 The Zia Toro diamine Pt solution was impregnated activated alumina powder, dried and then calcined 1 hour at 400 ° C. in air to obtain a Pt-carried alumina powder (Powder 3). この粉末のPt濃度は2%であった。 The Pt concentration of the powder was 2%. 粉末3を70g、アルミナを70g、水140gを磁性ボールミルに投入し、混合粉砕してスラリ液を得た。 The powder 3 70g, were charged 70g of alumina, water 140g into a magnetic ball mill to obtain a slurry which mixing and grinding. このスラリ液をコーディライト質モノリス担体(1.3L、400セル)に付着して、空気流にてセル内の余剰のスラリを取り除き130℃で乾燥した後、400℃で1時間焼成し、コート層重量140g/ The slurry liquid cordierite monolithic carrier (1.3 L, 400 cells) attached to, after drying at 130 ° C. Remove the excess slurry in the cells by airflow, and baked for one hour at 400 ° C., coated layer weight of 140g /
L触媒担体(A)を得た。 L to yield a catalyst carrier (A). 粉末2を70g、粉末3を7 The powder 2 70 g, powder 3 7
0g、水140gを磁性ボールミルに投入し、混合粉砕してスラリ液を得た。 0 g, water 140g was put in a magnetic ball mill to obtain a slurry which mixing and grinding. このスラリ液を触媒担体(A)に付着して、空気流にてセル内の余剰のスラリを取り除き130℃で乾燥した後、400℃で1時間焼成し、総コート層重量280g/L触媒担体(B)を得た。 The slurry solution was adhered to the catalyst carrier (A), after drying at 130 ° C. Remove the excess slurry in the cells by airflow, and baked for one hour at 400 ° C., the total coating layer weight 280 g / L catalyst carrier the (B) was obtained. 触媒担体(B)に、酢酸Ba水溶液を酸化物換算で触媒1L当たり15g含浸担持させ、排気浄化触媒(C)を得た。 The catalyst carrier (B), the Ba acetate solution was 15g impregnation supporting catalyst per 1L terms of oxide, to obtain an exhaust gas purifying catalyst (C).

【0071】(比較例5)粉末1で、硝酸Feの濃度を0.2%にした以外は、実施例1と同様な操作を繰り返し、排気浄化触媒を得た。 [0071] (Comparative Example 5) Powder 1, except that the concentration of nitrate Fe 0.2% repeating the same procedure as in Example 1 to obtain an exhaust gas purifying catalyst.

【0072】(比較例6)粉末1で、硝酸Feの濃度を40%にした以外は、実施例1と同様な操作を繰り返し、排気浄化触媒を得た。 [0072] (Comparative Example 6) Powder 1, except that the concentration of nitrate Fe 40%, repeating the same procedure as in Example 1 to obtain an exhaust gas purifying catalyst.

【0073】(比較例7)粉末1で、活性アルミナの粉末の平均粒子径を50μmにした以外は、実施例1と同様な操作を繰り返し、排気浄化触媒を得た。 [0073] (Comparative Example 7) Powder 1, except that the average particle size of the powder of activated alumina 50μm repeats the same procedure as in Example 1 to obtain an exhaust gas purifying catalyst.

【0074】<評価試験例> ・耐久方法 排気量4400ccのエンジンの排気系に排気浄化触媒を装着し、前段の触媒入口温度を700℃とし、30時間運転した。 [0074] The exhaust gas purifying catalyst mounted in <Evaluation Test Example> and durability METHOD exhaust system of engine of 4400cc, the front of the catalyst inlet temperature was 700 ° C., was operated for 30 hours. ・評価方法 ディーゼルエンジンのエンジンの排気系に排気浄化触媒を装着し、触媒入口温度を300℃とし、15分間運転した。 Evaluation method of the exhaust gas purifying catalyst mounted in an exhaust system of the diesel engine the engine, the catalyst inlet temperature of 300 ° C., was run for 15 minutes. ガソリンエンジンの排気系に排気浄化触媒を取り付け、A/F=50、入口温度300℃とし、10分間運転した。 Mounting the exhaust gas purifying catalyst in an exhaust system of a gasoline engine, A / F = 50, and an inlet temperature of 300 ° C., it was run for 10 minutes. なお、NOx転化率は次の式 NOx転化率=(1−触媒出口NOx量/触媒入口NO Incidentally, NOx conversion following formula NOx conversion = (1- catalyst outlet NOx quantity / catalyst inlet NO
x量 )×100% により求めた。 It was determined by x amount) × 100%.

【0075】 [0075]

【表1】 [Table 1]

【0076】 [0076]

【表2】 [Table 2]

【0077】表1及び表2に示すように、上記評価試験の結果、実施例4〜9では、比較的低温な排気であってもNOx転化率が良好であることがわかる。 [0077] As shown in Table 1 and Table 2, the evaluation test results, in Examples 4-9, a relatively low temperature exhaust is a also NOx conversion is found to be good. 一方、比較例4〜7では、NOx転化率が悪いことがわかる。 On the other hand, in Comparative Examples 4-7, it can be seen that NOx conversion is poor.

【0078】以上、本発明を好適実施例及び比較例により詳細に説明したが、本発明はこれら実施例に限定されるものではなく、本発明の要旨の範囲内において種々の変形が可能である。 [0078] While there has been described in detail by preferred examples and comparative examples of the present invention, the present invention is not limited to these examples, and various modifications are possible within the scope of the gist of the present invention . 例えば、本発明の触媒は、一体構造型担体に担持させて用いるのが望ましい。 For example, the catalyst of the present invention, it is desirable to use by supporting integral structure type carrier. 一体構造型担体としては、耐熱性材料からなるモノリス担体が望ましく、例えばコーディライトなどのセラミック製や、フェライト系ステンレスなどの金属製の担体を使用できる。 The monolithic structure type carrier, monolithic support is preferably made of a heat resistant material, for example ceramic or the like cordierite, a metal support, such as ferritic stainless can be used.
また、触媒を担体上に塗り分けることで、NOxとPM In addition, the catalyst by dividing coating on the carrier, NOx and PM
の排気浄化率を高めることができる。 It is possible to improve the exhaust purification rate.

【0079】 [0079]

【発明の効果】以上説明してきたように、本発明によれば、PM中のC固体粒子(パーティキュレート粒子)を一旦炭化水素や水素に変換すること、触媒成分とPM粒子との接触(衝突)率を高めて該変換反応を促進させることとしたため、通常の燃焼条件の下で、特定の制御を必要とせずにNOxとPMを連続的に自己浄化することが可能な排気浄化方法、排気浄化触媒及び排気浄化装置を提供することができる。 As has been described in the foregoing, according to the present invention, to convert C solid particles in PM (the particulate particle) Once the hydrocarbon and hydrogen, the contact between the catalyst component and PM particles (collision ) to increase the rate due to the fact to promote the conversion reaction, under normal combustion conditions, the exhaust gas purifying method capable of continuously self-cleaning of NOx and PM without requiring specific control, exhaust it is possible to provide a purification catalyst and an exhaust gas purification device.

【図面の簡単な説明】 BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS

【図1】モデルガス評価試験によるCからのHC生成挙動を示すグラフである。 1 is a graph showing the HC generation behavior from C by the model gas evaluation tests.

【図2】モデルガス評価試験によるNOx還元浄化特性を示すグラフである。 2 is a graph showing the NOx reduction purification characteristics by the model gas evaluation tests.

【図3】排気浄化装置の構成例を示す概略図である。 Figure 3 is a schematic diagram showing an example of the configuration of the exhaust purification apparatus.

【図4】排気浄化装置の他の構成例を示す概略図である。 4 is a schematic diagram showing another configuration example of the exhaust gas purification apparatus.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl. 7識別記号 FI テーマコート゛(参考) B01J 23/89 B01J 35/06 A 4G069 29/74 F01N 3/02 301E 35/06 3/08 A F01N 3/02 301 3/10 3/08 3/24 C 3/10 E 3/24 3/28 301C B01D 46/00 302 3/28 301 46/42 B // B01D 46/00 302 53/36 104A 46/42 ZAB 104B (72)発明者 上條 元久 神奈川県横浜市神奈川区宝町2番地 日産 自動車株式会社内 Fターム(参考) 3G090 AA02 AA04 3G091 AA02 AA18 AB05 AB13 BA11 BA13 BA14 CA19 GA17 GA19 GA20 GB02Y GB03Y GB04Y GB05W GB06W GB07W GB09Y GB17X GB17Y HA08 HA18 4D019 AA01 BA05 BB03 BB06 BC07 BD01 CA01 CB04 4D048 AA06 AA14 AA17 AA18 BA03X BA06Y BA07Y BA08X BA11X BA12X BA28X BA30X BA31Y BA33X BA36X BA37X BA38 ────────────────────────────────────────────────── ─── of the front page continued (51) Int.Cl. 7 identification mark FI theme Court Bu (reference) B01J 23/89 B01J 35/06 a 4G069 29/74 F01N 3/02 301E 35/06 3/08 a F01N 3 / 02 301 3/10 3/08 3/24 C 3/10 E 3/24 3/28 301C B01D 46/00 302 3/28 301 46/42 B // B01D 46/00 302 53/36 104A 46 / 42 ZAB 104B (72) inventor Motohisa Kamijo Kanagawa Prefecture, Kanagawa-ku, Yokohama-shi Takaracho address 2 Nissan automobile Co., Ltd. in the F-term (reference) 3G090 AA02 AA04 3G091 AA02 AA18 AB05 AB13 BA11 BA13 BA14 CA19 GA17 GA19 GA20 GB02Y GB03Y GB04Y GB05W GB06W GB07W GB09Y GB17X GB17Y HA08 HA18 4D019 AA01 BA05 BB03 BB06 BC07 BD01 CA01 CB04 4D048 AA06 AA14 AA17 AA18 BA03X BA06Y BA07Y BA08X BA11X BA12X BA28X BA30X BA31Y BA33X BA36X BA37X BA38 X BA41X BB02 BB08 CC32 CC36 CC41 CC46 DA03 DA06 EA04 4D058 JA32 JB06 JB22 JB25 MA44 QA01 QA07 SA08 TA06 4G069 AA02 AA06 BA01A BA01B BA02A BA04A BA06A BA06B BA07A BA10A BC13B BC62A BC62B BC66A BC66B BC67A BC67B BC68A BC68B BC71A BC71B BC72A BC75A BC75B CA03 CA13 CA15 CA18 CC21 DA06 EA09 EA19 EB18X EB18Y EC13X EC22Y EE06 FA01 FA02 FA03 FB13 FB21 FB23 FB30 FC08 ZA06A ZA10A ZA10B ZA19A X BA41X BB02 BB08 CC32 CC36 CC41 CC46 DA03 DA06 EA04 4D058 JA32 JB06 JB22 JB25 MA44 QA01 QA07 SA08 TA06 4G069 AA02 AA06 BA01A BA01B BA02A BA04A BA06A BA06B BA07A BA10A BC13B BC62A BC62B BC66A BC66B BC67A BC67B BC68A BC68B BC71A BC71B BC72A BC75A BC75B CA03 CA13 CA15 CA18 CC21 DA06 EA09 EA19 EB18X EB18Y EC13X EC22Y EE06 FA01 FA02 FA03 FB13 FB21 FB23 FB30 FC08 ZA06A ZA10A ZA10B ZA19A

Claims (25)

    【特許請求の範囲】 [The claims]
  1. 【請求項1】 排気中のパーティキュレート粒子及び窒素酸化物を浄化する方法であって、次の反応式1 mC+nH O→H 2n +n/2・O …(1) で表される反応によりパーティキュレート粒子を炭化水素に変換する過程を含むことを特徴とする排気浄化方法。 1. A method for purifying particulates particles and nitrogen oxides in the exhaust, represented by the following reaction formula 1 mC + nH 2 O → H 2n C m + n / 2 · O 2 ... (1) exhaust purification method characterized by comprising the step of converting the particulates particles in a hydrocarbon by the reaction.
  2. 【請求項2】 上記炭化水素を窒素酸化物と反応させ、 Wherein said hydrocarbon is reacted with the nitrogen oxides,
    次の反応式2 H 2n +4NO→2N +mCO +nH O …(2) で表される反応により窒素、二酸化炭素及び水に変換する過程を含むことを特徴とする請求項1に記載の排気浄化方法。 According to claim 1, characterized in that it comprises the following reaction scheme 2 H 2n C m + 4NO → 2N 2 + mCO nitrogen by reaction represented by the 2 + nH 2 O ... (2 ), the process of converting to carbon dioxide and water the method of exhaust gas purification.
  3. 【請求項3】 上記反応式1で表される反応を、350 The 3. A reaction represented by the reaction formula 1, 350
    ℃以下の温度で行うことを特徴とする請求項1又は2に記載の排気浄化方法。 ℃ exhaust gas purifying method according to claim 1 or 2, characterized in that the following temperature.
  4. 【請求項4】 上記反応式1で表される反応を、280 The 4. A reaction represented by the reaction formula 1, 280
    ℃以下の温度で行うことを特徴とする請求項3に記載の排気浄化方法。 ℃ exhaust gas purifying method according to claim 3, characterized in that the following temperature.
  5. 【請求項5】 上記反応式2で表される反応を、350 5. A reaction represented by the reaction formula 2, 350
    ℃以下の温度で行うことを特徴とする請求項1〜4のいずれか1つの項に記載の排気浄化方法。 ℃ exhaust gas purifying method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that the following temperature.
  6. 【請求項6】 上記反応式2で表される反応を、280 6. A reaction represented by the reaction formula 2, 280
    ℃以下の温度で行うことを特徴とする請求項5に記載の排気浄化方法。 ℃ exhaust gas purifying method according to claim 5, characterized in that the following temperature.
  7. 【請求項7】 請求項1〜6のいずれか1つの項に記載の排気浄化方法を用いて排気中のパーティキュレート粒子及び窒素酸化物を浄化する装置であって、 モノリス型フィルタの気孔内壁に、白金、パラジウム及びロジウムから成る群より選ばれた少なくとも1種の貴金属成分と、平均粒径が1μm以下であるアルミナ、チタニア、ジルコニア及びシリカから成る群より選ばれた少なくとも1種の酸化物微粒子と、を担持して成る触媒機能付きフィルタを内燃機関の排気煙道に配設したことを特徴とする排気浄化装置。 7. A device for purifying particulates particles and nitrogen oxides in the exhaust with an exhaust gas purifying method according to any one of claims 1 to 6, the pores inside wall of the monolith filter , platinum, and at least one noble metal component selected from the group consisting of palladium and rhodium, alumina average particle diameter of 1μm or less, titania, at least one of oxide particles selected from the group consisting of zirconia and silica When the exhaust purification device being characterized in that disposed in the exhaust duct of carrying the internal combustion engine the catalytic function filter comprising a.
  8. 【請求項8】 上記酸化物微粒子の平均粒径が0.6μ 8. The average particle size of the oxide particles is 0.6μ
    m以下であることを特徴とする請求項7に記載の排気浄化装置。 An exhaust emission control device as claimed in claim 7, characterized in that m or less.
  9. 【請求項9】 上記モノリス型フィルタの気孔率が30 9. porosity of the monolith filter 30
    〜80%であり、平均気孔径が5〜40μmであることを特徴とする請求項7又は8に記載の排気浄化装置。 It was 80%, the exhaust gas purifying apparatus according to claim 7 or 8, wherein an average pore diameter of 5 to 40 m.
  10. 【請求項10】 上記触媒機能付きフィルタが、2段以上に分割され直列に配置されて成ることを特徴とする請求項7〜9のいずれか1つの項に記載の排気浄化装置。 10. The catalyst function filter, exhaust gas purification device according to any one of claims 7-9, characterized by comprising arranged in series is divided into two or more stages.
  11. 【請求項11】 排気上流側の触媒機能付きフィルタの圧力損失が、排気下流側の触媒機能付きフィルタの圧力損失より大きいことを特徴とする請求項10に記載の排気浄化装置。 11. The exhaust purifying apparatus according to claim 10 in which the pressure loss of the exhaust upstream side catalyst function filter is characterized by greater than the pressure loss of the exhaust gas downstream side catalyst function filter.
  12. 【請求項12】 排気上流側の触媒機能付きフィルタの平均気孔径が、排気下流側の触媒機能付きフィルタの平均気孔径より大きいことを特徴とする請求項10又は1 12. The average pore diameter of the exhaust upstream catalyst function filter of claim 10 or 1 being greater than the average pore diameter of the exhaust downstream catalyst function filter
    1に記載の排気浄化装置。 An exhaust emission control device as claimed in 1.
  13. 【請求項13】 排気上流側の触媒機能付きフィルタの気孔率が、排気下流側の触媒機能付きフィルタの気孔率より大きいことを特徴とする請求項10〜12のいずれか1つの項に記載の排気浄化装置。 13. The porosity of the filter with the catalytic function of the exhaust upstream side, according to any one of claims 10 to 12, wherein greater than the porosity of the filter with the catalytic function of the exhaust gas downstream side exhaust gas purification device.
  14. 【請求項14】 上記排気上流側の触媒機能付きフィルタが、衝突濾過機能を有することを特徴とする請求項1 14. The method of claim catalyst function filter of the exhaust upstream side, and having a collision filtration function 1
    0〜13のいずれか1つの項に記載の排気浄化装置。 An exhaust emission control device as claimed in any one term of 0 to 13.
  15. 【請求項15】 上記排気下流側の触媒機能付きフィルタが、表面濾過機能を有することを特徴とする請求項1 15. The exhaust downstream of the catalytic function filters claim characterized by having a surface filtration function 1
    0〜14のいずれか1つの項に記載の排気浄化装置。 An exhaust emission control device as claimed in any one of claim 0-14.
  16. 【請求項16】 上記排気上流側の触媒機能付きフィルタが、セラミック繊維の織布及び/又は不織布を用いて成ることを特徴とする請求項10〜15のいずれか1つの項に記載の排気浄化装置。 16. The exhaust upstream of the catalytic function filter, the exhaust gas purification according to any one of claims 10 to 15, characterized by comprising using a woven and / or nonwoven ceramic fiber apparatus.
  17. 【請求項17】 上記排気下流側の触媒機能付きフィルタが、セラミック焼結体を用いて成ることを特徴とする請求項10〜16のいずれか1つの項に記載の排気浄化装置。 17. The exhaust downstream of the catalytic function filter, exhaust gas purification device according to any one of claims 10 to 16, characterized by comprising using the ceramic sintered body.
  18. 【請求項18】 上記触媒機能付きフィルタの排気上流側に、炭化水素及び可溶性有機成分を除去する機能を有するHC・SOF除去材料を配設して成ることを特徴とする請求項10〜17のいずれか1つの項に記載の排気浄化装置。 To 18. The exhaust upstream side of the filter with the catalytic function of claim 10 to 17, characterized in that formed by disposing a HC · SOF removing material having a function of removing hydrocarbons and SOF any exhaust gas purification device according to one term.
  19. 【請求項19】 上記HC・SOF除去材料が、モルデナイト、MFI、β型ゼオライト、平均細孔径が1〜5 19. The HC · SOF removing material, mordenite, MFI, beta type zeolite, the average pore diameter of 1 to 5
    nmであるシリカ、及び層状粘土鉱物から成る群より選ばれた少なくとも1種のゼオライト及び/又はシリカ含有無機物であることを特徴とする請求項18に記載の排気浄化装置。 nm silica is, and the exhaust purifying apparatus according to claim 18, characterized in that at least one zeolite and / or silica-containing inorganic material selected from the group consisting of a layered clay mineral.
  20. 【請求項20】 請求項7〜19のいずれか1つの項に記載の排気浄化装置を製造する方法であって、 上記モノリス型フィルタの気孔内壁に上記酸化物微粒子を分散担持させた後に、上記貴金属成分を含浸法及び/ 20. A method of manufacturing an exhaust gas purification device according to any one of claims 7 to 19, after dispersion carrying the oxide particles in the pores inner wall of the monolithic filter, the the precious metal component impregnation and /
    又はメッキ法によって担持させることを特徴とする排気浄化装置の製造方法。 Or manufacturing method of the exhaust gas purification apparatus, characterized in that is supported by a plating method.
  21. 【請求項21】 排気中のパーティキュレート粒子及び窒素酸化物を浄化する方法であって、 内燃機関から排出される排気の温度が500℃以下のときに、次の反応式3及び/又は4 C+H O→H +CO …(3) C+2H O→2H +CO …(4) で表される水素生成反応を行う過程を含むことを特徴とする排気浄化方法。 21. A method for purifying particulates particles and nitrogen oxides in the exhaust, when the temperature of the exhaust gas discharged from the internal combustion engine is below 500 ℃, the following reaction scheme 3 and / or 4 C + H 2 O → H 2 + CO ... (3) C + 2H 2 O → 2H 2 + CO 2 ... exhaust purification method characterized by comprising the step of performing the hydrogen generation reaction represented by (4).
  22. 【請求項22】 請求項21に記載の排気浄化方法に用いられる水素生成触媒及び窒素酸化物浄化触媒を含む排気浄化触媒であって、 上記水素生成触媒が、少なくともロジウムを担持した多孔質粒子の粉末と、鉄、コバルト、マンガン及びニッケルから成る群より選ばれた少なくとも1種の金属とを含み、これら金属はロジウムを1としたときに0.1〜1 22. An exhaust gas purifying catalyst comprising a hydrogen generating catalyst and a nitrogen oxide purification catalyst used in the exhaust gas purifying method according to claim 21, the hydrogen-generating catalyst, of porous particles carrying at least rhodium includes a powder, iron, cobalt, and at least one metal selected from the group consisting of manganese and nickel, 0.1 to 1 when these metals are taken as 1 rhodium
    0の比率で含まれることを特徴とする排気浄化触媒。 Exhaust gas purification catalyst, characterized in that contained in a ratio of 0.
  23. 【請求項23】 上記多孔質粒子の平均粒子径が、0. The average particle diameter of 23. The porous particles, 0.
    1〜20μmであることを特徴とする請求項22に記載の排気浄化触媒。 Exhaust purifying catalyst according to claim 22, characterized in that a 1 to 20 [mu] m.
  24. 【請求項24】 請求項22又は23に記載の排気浄化触媒を用いて排気中のパーティキュレート粒子及び窒素酸化物を浄化する装置であって、 内燃機関の排気煙道の上流側に上記水素生成触媒を配設し、その下流側に上記窒素酸化物浄化触媒を配設して成ることを特徴とする排気浄化装置。 24. A device for purifying particulates particles and nitrogen oxides in the exhaust with an exhaust gas purifying catalyst according to claim 22 or 23, the hydrogen generated on the upstream side of the exhaust duct of an internal combustion engine the catalyst was disposed, the exhaust gas purification apparatus characterized by comprising by arranging the nitrogen oxide purification catalyst on the downstream side.
  25. 【請求項25】 請求項22又は23に記載の排気浄化触媒を用いて排気中のパーティキュレート粒子及び窒素酸化物を浄化する装置であって、内燃機関の排気煙道上に上記窒素酸化物浄化触媒の積層体を配設し、その上に上記水素生成触媒を被覆して成ることを特徴とする排気浄化装置。 25. wherein a device for purifying particulates particles and nitrogen oxides in the exhaust with an exhaust gas purifying catalyst according to claim 22 or 23, the nitrogen oxide purification catalyst on the exhaust duct of an internal combustion engine exhaust purification device of a laminate is disposed, characterized in that it comprises coating the above hydrogen generating catalyst thereon.
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