JP2004240396A - Colored photosensitive composition, color filter, and liquid crystal display device formed using same - Google Patents

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a colored photosensitive composition for a color filter having no texture stain, proper heat resistance, and high transparency. <P>SOLUTION: In the composition for the color filter including a photopolymerizable polymer compound (1) having an unsaturated double bond, a photopolymerization initiator (2), an alkali-soluble resin (3), a polymerizable monomer or an oligomer (4), a coloring material (5), and a solvent (6), the specified photopolymerizable polymer compound is used, which includes a recurring unit of carboxylic ester group having an alicyclic hydrocarbon group and a recurring unit having a (meth)acryloyloxy group, as the (1) and (3), on the side chain. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO&NCIPI

Description

本発明は、液晶表示装置又は固体撮像素子等に用いられるカラーフィルター用着色感光性組成物及びその製造方法に関する。又本発明は該着色感光性組成物を用いて形成されたカラーフィルター及び該カラーフィルターを用いて形成された液晶表示装置に関する。   The present invention relates to a colored photosensitive composition for a color filter used for a liquid crystal display device or a solid-state imaging device, and a method for producing the same. Further, the present invention relates to a color filter formed using the colored photosensitive composition and a liquid crystal display device formed using the color filter.

カラーフィルターは、一般にガラス等の透明基板上に黒顔料分散型レジストやカラー顔料分散型レジスト(以下、これらのカラーフィルター用着色感光性(感放射線)組成物を単に「レジスト」ということがある)の薄膜をコーティングすることにより作製される。   Generally, a color filter is formed by dispersing a black pigment-dispersed resist or a color pigment-dispersed resist on a transparent substrate such as glass (hereinafter, these colored photosensitive (radiation-sensitive) compositions for color filters are sometimes simply referred to as “resist”). It is produced by coating a thin film of

カラーフィルターは液晶表示装置等の表示機器が明るく生き生きとした画像を提供するために重要な要素である。特に、上記表示機器の用途が小型TVやゲーム用TVなどに限られていた時にはそれほど上質なディスプレイは要求されなかったが、近年液晶表示装置等の用途拡大によって、ラップトップコンピューター、大型TVなどに利用されるようになり、高精細で、且つ高画質な表示画面が要求されるようになってきた。   A color filter is an important element for a display device such as a liquid crystal display device to provide a bright and lively image. In particular, when the applications of the above display devices were limited to small TVs and game TVs, not so high-quality displays were required. However, in recent years, with the expanded use of liquid crystal display devices and the like, laptop computers, large TVs, etc. As a result, a display screen with high definition and high image quality has been demanded.

カラーフィルターを製造するに際しては、アルカリ性水溶液を用いて現像しているが、この際非画線分の基板表面上に、この感放射線性組成物の未溶解物が残存する、「地汚れ」といわれる現象が起こることがあった。そして、基板上の非画線部に感放射線性組成物の未溶解物が残存すると、得られるカラーフィルターは透過率が低下したり、コントラストが低下したりすることがあった。   When producing a color filter, development is carried out using an alkaline aqueous solution. At this time, undissolved matter of the radiation-sensitive composition remains on the substrate surface of the non-image area, which is referred to as "ground fouling". Phenomena occurred. Then, when the undissolved substance of the radiation-sensitive composition remains in the non-image area on the substrate, the resulting color filter may have reduced transmittance or reduced contrast.

またカラーフィルターは、通常赤・青・緑いずれかの色相の感放射線性組成物を順次基板上に形成して三色の画素を形成しているが、ある色画素を形成する際に上記のような地汚れが起きることで、次いでこの未溶解物が残存する基板上に形成される他色の色画素は、基板との密着性に劣るために剥離欠損してしまう恐れがあった。このように非画素部の基板表面上に感放射線性組成物の未溶解物が残存することが、カラーフィルター製造の歩留まりを低くする原因の一つでもあった。   In addition, the color filter is usually formed on the substrate radiation-sensitive composition of any one of red, blue, green hue sequentially to form three color pixels, when forming a certain color pixel, When such background contamination occurs, the other color pixels formed on the substrate on which the undissolved matter remains may be peeled off due to poor adhesion to the substrate. As described above, the undissolved material of the radiation-sensitive composition remaining on the substrate surface in the non-pixel portion was one of the causes of lowering the yield of the color filter production.

一方、カラーフィルターは通常基板上に塗布、乾燥、露光、現像後形成されるが、画像形成後もその安定化のために高温で加熱されることが多く、さらに液晶ディスプレイの製造では、透明電極の蒸着、液晶を配向させるためのポリイミド樹脂の塗布、及び焼成が行われる。この工程のうち特に過度な加熱工程は、カラーフィルターの色に多くの影響を与えやすい。つまり、加熱工程により、顔料、分散剤、その他含有物とその相互作用により、いわゆる透明度の落ちた濁った色になることがあった。   On the other hand, color filters are usually formed on a substrate after application, drying, exposure, and development, but they are often heated at a high temperature after image formation to stabilize them. Is deposited, a polyimide resin is applied for aligning the liquid crystal, and baking is performed. Of these steps, a particularly excessive heating step tends to have a large effect on the color of the color filter. That is, in the heating step, a so-called cloudy color with reduced transparency sometimes occurs due to the interaction between the pigment, the dispersant, and the other components.

しかしながら、公知のカラーフィルター用の組成物(例えば、特許文献1参照)は、未だ課題を有しており、具体的には、地汚れを避けるために現像を強くすると膜減りが起こり、2つの性能を同時に達成できるものではなかった。
特開2000−154207号公報
However, the known composition for a color filter (for example, see Patent Document 1) still has a problem. Specifically, when the development is strengthened to avoid background fouling, the film is reduced and the two Performance could not be achieved at the same time.
JP 2000-154207 A

本発明の目的は、上記のような高精細、高画質な表示機器にも使用可能な基板上に感放射線性組成物の未溶解物が残存することがなく、かつ耐熱性が良く透明度の高いレジストを提供することにある。   The object of the present invention is that the undissolved substance of the radiation-sensitive composition does not remain on a substrate that can be used for a high-definition, high-quality display device as described above, and has high heat resistance and high transparency. It is to provide a resist.

本発明者は、地汚れを起こさない光重合性重合体の構造解明について鋭意努力した結果、側鎖に、脂環式炭化水素基を有するカルボン酸エステル基の繰り返し単位と(メタ)アクリロイルオキシ基を有する繰り返し単位とを有する特定の光重合性高分子化合物を、着色感光性組成物の一成分として用いることにより上記目的を達成できることを見出し、本発明に至ったものである。   The present inventors have made intensive efforts to elucidate the structure of a photopolymerizable polymer that does not cause background fouling. As a result, a repeating unit of a carboxylic acid ester group having an alicyclic hydrocarbon group in a side chain and a (meth) acryloyloxy group It has been found that the above object can be achieved by using a specific photopolymerizable polymer compound having a repeating unit having the formula (I) as one component of a colored photosensitive composition, and the present invention has been accomplished.

即ち、本発明の要旨は、不飽和二重結合を有する光重合性高分子化合物(1)、光重合開始剤(2)、アルカリ可溶性樹脂(3)、重合性モノマー又はオリゴマー(4)、色材(5)及び溶剤(6)を含むカラーフィルター用組成物において、前記(1)が、下記一般式(I)及び(II)で表される繰り返し単位を有する重合体であることを特徴とする着色感光性組成物に存する。   That is, the gist of the present invention is to provide a photopolymerizable polymer compound having an unsaturated double bond (1), a photopolymerization initiator (2), an alkali-soluble resin (3), a polymerizable monomer or oligomer (4), and a color. The composition for a color filter containing the material (5) and the solvent (6), wherein the (1) is a polymer having a repeating unit represented by the following general formulas (I) and (II). In the colored photosensitive composition.

Figure 2004240396
(一般式(I)及び(II)中、X1及びX2は、各々独立に、水素原子又はメチル基を表す。R1は、−A又は−B−Aを表し、Aは置換基を有してもよい脂環式炭化水素基を表し、Bは置換基を有してもよいアルキレン基を表し、Zは2価の連結基を表す。)
又、本発明の他の要旨は、不飽和二重結合を有する光重合性高分子化合物(1)、光重合開始剤(2)、アルカリ可溶性樹脂(3)、重合性モノマー又はオリゴマー(4)、色材(5)及び溶剤(6)を含むカラーフィルター用組成物において、前記(3)が、前記一般式(I)及び(II)で表される繰り返し単位を有し、酸価が10〜300mgKOH/gの重合体であることを特徴とする着色感光性組成物に存する。
Figure 2004240396
(In the general formulas (I) and (II), X 1 and X 2 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group. R 1 represents -A or -BA, and A represents a substituent. Represents an alicyclic hydrocarbon group which may have, B represents an alkylene group which may have a substituent, and Z represents a divalent linking group.)
Another gist of the present invention is to provide a photopolymerizable polymer compound having an unsaturated double bond (1), a photopolymerization initiator (2), an alkali-soluble resin (3), a polymerizable monomer or oligomer (4). In the composition for a color filter containing a coloring material (5) and a solvent (6), the (3) has a repeating unit represented by the general formulas (I) and (II), and has an acid value of 10 A colored photosensitive composition characterized by being a polymer of about 300 mgKOH / g.

又、本発明の他の要旨は、不飽和二重結合を有する光重合性高分子化合物(1)、光重合開始剤(2)、アルカリ可溶性樹脂(3)、重合性モノマー又はオリゴマー(4)、色材(5)及び溶剤(6)を含むカラーフィルター用組成物において、前記(1)及び(3)が、前記一般式(I)及び(II)で表される繰り返し単位を有し、酸価が10〜300mgKOH/gの重合体であることを特徴とする着色感光性組成物に存する。   Another gist of the present invention is to provide a photopolymerizable polymer compound having an unsaturated double bond (1), a photopolymerization initiator (2), an alkali-soluble resin (3), a polymerizable monomer or oligomer (4). A color filter composition comprising a coloring material (5) and a solvent (6), wherein (1) and (3) have a repeating unit represented by the general formulas (I) and (II), The present invention relates to a colored photosensitive composition characterized by being a polymer having an acid value of 10 to 300 mgKOH / g.

又、本発明の他の要旨は、色材(5)及び溶剤(6)、場合によっては更に不飽和二重結合を有する光重合性高分子化合物(1)を含む色材分散組成物に、不飽和二重結合を有する光重合性高分子化合物(1)、光重合開始剤(2)、アルカリ可溶性樹脂(3)、重合性モノマー又はオリゴマー(4)及び溶剤(6)を混合して着色感光性組成物を製造する方法において、前記(1)及び/又は(3)として、前記一般式(I)及び(II)で表される繰り返し単位を有し、酸価が10〜300mgKOH/gの重合体を使用することを特徴とする着色感光性組成物の製造方法に存する。   Another gist of the present invention is to provide a coloring material-dispersed composition containing a coloring material (5) and a solvent (6), and optionally a photopolymerizable polymer compound (1) further having an unsaturated double bond. Coloring by mixing a photopolymerizable polymer compound having an unsaturated double bond (1), a photopolymerization initiator (2), an alkali-soluble resin (3), a polymerizable monomer or oligomer (4), and a solvent (6) In the method for producing a photosensitive composition, (1) and / or (3) have a repeating unit represented by the general formula (I) or (II), and have an acid value of 10 to 300 mgKOH / g. The present invention relates to a method for producing a colored photosensitive composition, characterized by using the polymer of (1).

又、本発明の他の要旨は、該着色感光性組成物を用いて形成されたカラーフィルター及び該カラーフィルターを用いて形成された液晶表示装置に存する。   Another aspect of the present invention resides in a color filter formed using the colored photosensitive composition and a liquid crystal display device formed using the color filter.

本発明により、地汚れがなく、耐熱性が良く、透明度の高いカラーフィルター用着色感光性組成物が得られる。   According to the present invention, a colored photosensitive composition for a color filter which is free from background contamination, has good heat resistance and high transparency can be obtained.

本発明の着色感光性組成物は下記(1)〜(6)の6成分を必須成分として含有し、その他任意成分(7)を含み得るものである。以下、各成分の内容及び配合量について詳述する。   The colored photosensitive composition of the present invention contains the following six components (1) to (6) as essential components, and may contain other optional components (7). Hereinafter, the content and the amount of each component will be described in detail.

(1)不飽和二重結合を有する光重合性高分子化合物
(2)光重合開始剤
(3)アルカリ可溶性樹脂
(4)重合性モノマー又はオリゴマー
(5)色材
(6)溶剤
(7)任意成分。
(1) Photopolymerizable polymer compound having an unsaturated double bond (2) Photopolymerization initiator (3) Alkali-soluble resin (4) Polymerizable monomer or oligomer (5) Colorant (6) Solvent (7) Optional component.

(1)不飽和二重結合を有する光重合性高分子化合物
本発明の不飽和二重結合を有する光重合性高分子化合物は、下記一般式(I)及び(II)で示される繰り返し単位を有する重合体である。
(1) Photopolymerizable Polymer Compound Having Unsaturated Double Bond The photopolymerizable polymer compound having an unsaturated double bond of the present invention comprises repeating units represented by the following general formulas (I) and (II). It is a polymer having.

Figure 2004240396
(一般式(I)及び(II)中、X1及びX2は、各々独立に、水素原子又はメチル基を表す。R1は、−A又は−B−Aを表し、Aは置換基を有してもよい脂環式炭化水素基を表し、Bは置換基を有してもよいアルキレン基を表し、Zは2価の連結基を表す。)
一般式(I)におけるAは、置換基を有してもよい脂環式炭化水素基である。この脂環式炭化水素基の炭素数は、通常5〜8、好ましくは6〜8、更に好ましくは6である。脂環式炭化水素基の置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン等が挙げられ、アルキル基、アルコキシ基の炭素数は、通常1〜5、好ましくは1〜3である。
Figure 2004240396
(In the general formulas (I) and (II), X 1 and X 2 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group. R 1 represents -A or -BA, and A represents a substituent. Represents an alicyclic hydrocarbon group which may have, B represents an alkylene group which may have a substituent, and Z represents a divalent linking group.)
A in the general formula (I) is an alicyclic hydrocarbon group which may have a substituent. The number of carbon atoms of the alicyclic hydrocarbon group is usually 5 to 8, preferably 6 to 8, and more preferably 6. Examples of the substituent of the alicyclic hydrocarbon group include an alkyl group, an alkoxy group, and a halogen. The number of carbon atoms of the alkyl group and the alkoxy group is usually 1 to 5, preferably 1 to 3.

一般式(I)におけるBは、置換基を有してもよいアルキレン基である。アルキレン基は直鎖状、分岐状のいずれでもよい。アルキレン基の炭素数は、通常1〜5、好ましくは1〜3である。アルキレン基の置換基としては、例えば、アルコキシ基、ハロゲン等が挙げられ、アルコキシ基の炭素数は、通常1〜5、好ましくは1〜3である。R1の具体例として、下記[化7]で示される基を挙げることができる。 B in the general formula (I) is an alkylene group which may have a substituent. The alkylene group may be linear or branched. The number of carbon atoms of the alkylene group is usually 1 to 5, preferably 1 to 3. Examples of the substituent of the alkylene group include an alkoxy group and a halogen, and the number of carbon atoms of the alkoxy group is usually 1 to 5, preferably 1 to 3. Specific examples of R 1 include groups represented by the following [Formula 7].

この部分に嵩高い脂環式分子鎖が配列することにより、現像時、現像液に対する溶解抑止基として作用する。適度な溶解抑止基は画像の直線性を良くし、膜荒れを防ぐ効果がある。   By arranging bulky alicyclic molecular chains in this portion, it acts as a dissolution inhibiting group for a developing solution during development. An appropriate dissolution inhibiting group has the effect of improving the linearity of an image and preventing film roughness.

Figure 2004240396
一般式(II)におけるZは、エステル結合部分を鎖延長する2価の連結基である。2価の連結基は炭化水素基でもよく、ヘテロ原子から構成されていてもよく、また炭化水素基とヘテロ原子が組み合わされていてもよい。
Figure 2004240396
Z in the general formula (II) is a divalent linking group for extending the chain length of the ester bond. The divalent linking group may be a hydrocarbon group, may be composed of a hetero atom, or may be a combination of a hydrocarbon group and a hetero atom.

2価の炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基等の炭素数1〜12のアルキレン基;シクロヘキシレン基、シクロペンチレン基、シクロブチレン基及び下記[化8]に例示する脂環式構造等の炭化水素基;フェニレン基、キシリレン基等のアリーレン基等が挙げられる。更にこれら炭化水素基は、炭素数1〜10のアルキル基、−OH、−OR2、−SR3、−NR45、−SH、−NH2及びハロゲン原子等で置換されていてもよい。ここでR2〜R5は炭素数1〜20のアルキル基を表す。 Examples of the divalent hydrocarbon group include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, a pentylene group, an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms such as a hexylene group; a cyclohexylene group, a cyclopentylene group, a cyclobutylene group and Examples include hydrocarbon groups having an alicyclic structure as exemplified in the following [Chemical formula 8]; and arylene groups such as a phenylene group and a xylylene group. Further, these hydrocarbon groups, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, -OH, -OR 2, -SR 3 , -NR 4 R 5, -SH, may be substituted by -NH 2, and halogen atoms such as . Here, R 2 to R 5 represent an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.

Figure 2004240396
ヘテロ原子から構成される2価の連結基としては、−CO2−、−NH−、−NR−、−CONH−、−O−、−CO−、−SO2−等を挙げることができる。また、炭化水素基とヘテロ原子から構成される2価の連結基が組み合わされた連結基としては、下記[化9]に示す構造を挙げることができる。
Figure 2004240396
Examples of the divalent linking group composed of a hetero atom, -CO 2 -, - NH - , - NR -, - CONH -, - O -, - CO -, - SO 2 - and the like. In addition, examples of the linking group in which a divalent linking group composed of a hydrocarbon group and a hetero atom are combined include a structure represented by the following [Chemical formula 9].

Figure 2004240396
上記連結基のうち好ましくは、構造内に水酸基を有する脂環式構造を有する炭素数6〜12の2価の連結基である。水酸基を有することで画像形成時、アルカリ現像液に樹脂が溶解しやすくなり、また脂環式構造を有することで膜強度が大きくなる。
Figure 2004240396
Among these linking groups, a divalent linking group having 6 to 12 carbon atoms and having an alicyclic structure having a hydroxyl group in the structure is preferable. Having an hydroxyl group makes it easier for the resin to be dissolved in an alkaline developer during image formation, and having an alicyclic structure increases the film strength.

前記一般式(I)の繰り返し単位は重合体中、通常10〜90モル%、好ましくは10〜70モル%、さらに好ましくは10〜50モル%、特に15〜30モル%含む。多すぎると現像液に対する溶解性が悪くなり、現像不良を起こす。逆に少ないと溶解しやくすくなり、膜減りにつながる。   The repeating unit of the general formula (I) is contained in the polymer in an amount of usually 10 to 90 mol%, preferably 10 to 70 mol%, more preferably 10 to 50 mol%, especially 15 to 30 mol%. If the amount is too large, the solubility in the developing solution is deteriorated, resulting in poor development. Conversely, if the amount is too small, it will dissolve and become thin, leading to a decrease in film thickness.

前記一般式(II)の繰り返し単位は重合体中、通常10〜90モル%、好ましくは10〜70モル%、さらに好ましくは10〜50モル%、特に15〜40モル%含む。少なすぎると感度が低く、また完成したカラーフィルター塗布膜の強度も弱くなる。多すぎると、樹脂の合成が困難である。   The repeating unit represented by the general formula (II) is contained in the polymer in an amount of usually 10 to 90 mol%, preferably 10 to 70 mol%, more preferably 10 to 50 mol%, particularly preferably 15 to 40 mol%. If the amount is too small, the sensitivity is low, and the strength of the completed color filter coating film is low. If the amount is too large, it is difficult to synthesize the resin.

前記一般式(I)及び(II)の繰り返し単位を含む重合体の重量平均分子量は5000以上で、好ましくは5000〜60000であり、より好ましくは6000〜30000である。分子量が小さすぎると現像時に画素部の膜減りが大きくなり、結果的に表面粗度が大きくなる。分子量が大きすぎると現像されにくくなり、結果的に画素にフリンジ等ができやすい。   The weight average molecular weight of the polymer containing the repeating units of the general formulas (I) and (II) is 5,000 or more, preferably 5,000 to 60,000, and more preferably 6,000 to 30,000. If the molecular weight is too small, the film loss of the pixel portion at the time of development increases, and as a result, the surface roughness increases. If the molecular weight is too large, development becomes difficult, and as a result, fringes and the like are easily formed on the pixels.

前記一般式(I)及び(II)の繰り返し単位を含む重合体の酸価は10〜300mgKOH/gであることが好ましい。より好ましくは30〜200mgKOH/gである。これにより基板密着性とアルカリ現像液に対する現像性が両立できるようになる。一般式(I)及び(II)の繰り返し単位のみから成る重合体は酸基を有さないので、酸価は実質的にゼロである。従って、上記の酸価を満足させるためには、例えば、下記一般式(III)に示すような繰り返し単位を一つ以上導入することが必要である。   The acid value of the polymer containing the repeating units of the general formulas (I) and (II) is preferably from 10 to 300 mgKOH / g. More preferably, it is 30 to 200 mgKOH / g. This makes it possible to achieve both substrate adhesion and developability with an alkali developing solution. Since the polymer composed of only the repeating units of the general formulas (I) and (II) has no acid group, the acid value is substantially zero. Therefore, in order to satisfy the above acid value, it is necessary to introduce, for example, one or more repeating units represented by the following general formula (III).

Figure 2004240396
(一般式(III)中、X3は、各々独立に、水素原子又はメチル基を表す。Zは2価の連結基を表し、一般式(II)で定義されるものと同義である。R6はアルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子を表し、ベンゼン環の置換数は0〜4である。nは1又は2を表す。)
一般式(I)及び(II)、場合によっては更に一般式(III)で表される繰り返し単位を有する重合体は、公知の方法で製造することができるが、通常は、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸エステル、(メタ)アクリル酸アミド、(メタ)アクリロニトリルなどを重合又は共重合した後、特定の側鎖を、所望の程度変性する方法によって製造できる。
Figure 2004240396
(In the general formula (III), X 3 each independently represents a hydrogen atom or a methyl group. Z represents a divalent linking group and has the same meaning as defined in the general formula (II). R 6 represents an alkyl group, an alkoxy group, or a halogen atom, and the number of substituents on the benzene ring is 0 to 4. n represents 1 or 2.)
The polymer having a repeating unit represented by the general formulas (I) and (II) and, if necessary, further represented by the general formula (III) can be produced by a known method. , (Meth) acrylic acid ester, (meth) acrylic amide, (meth) acrylonitrile, etc., after polymerization or copolymerization, and then a specific side chain can be modified by a desired degree.

主鎖の合成は縮合重合でも付加重合でもよいが、縮合重合は分子の重合度がばらばらになりやすいので、重合度の低いものができにくい付加重合が好ましい。重合様式として塊状重合、溶液重合、乳化重合、懸濁重合などいずれでもよい。一般的には主鎖を構成する原料モノマー、開始剤、さらに必要に応じて溶液等を混合し、温度を調整して重合を行う。開始剤はその分解速度とモノマーとの反応しやすさによって決められ、例えば、ペルオキソ二硫酸カリウム、ペルオキソ二硫酸アンモニウム、t−ブチルヒドロペルオキシド、過酸化ジ−t−ブチル、クメンヒドロペルオキシド、過酸化アセチル、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル等の過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−2,4−ジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、アゾビス−2−アミジノプロパン・HCl塩等のアゾ化合物が用いられる。溶媒はモノマーおよび生成ポリマーをよく溶解するものであればよい。例えば、トルエン、酢酸エチル、メタノール、エタノール、アセトン、ジメチルホルムアミド、セロソルブ系溶剤などである。重合温度は開始剤の一次ラジカル生成の適性速度を与える温度と所望の生成ポリマーの分子量で設定され、通常は−10〜120℃、好ましくは40〜100℃である。この他に必要に応じて連鎖移動剤、重合禁止剤を用いることができる。   The synthesis of the main chain may be either condensation polymerization or addition polymerization. However, since condensation polymerization tends to vary in the degree of polymerization of molecules, addition polymerization in which a polymer having a low degree of polymerization is difficult to form is preferable. The polymerization mode may be any of bulk polymerization, solution polymerization, emulsion polymerization, suspension polymerization, and the like. Generally, polymerization is carried out by mixing a raw material monomer constituting the main chain, an initiator, and further, if necessary, a solution and the like, and adjusting the temperature. The initiator is determined by its decomposition rate and the ease with which it reacts with the monomers, for example, potassium peroxodisulfate, ammonium peroxodisulfate, t-butyl hydroperoxide, di-t-butyl peroxide, cumene hydroperoxide, acetyl peroxide , Benzoyl peroxide, peroxides such as lauroyl peroxide, azo compounds such as azobisisobutyronitrile, azobis-2,4-dimethylvaleronitrile, azobiscyclohexanecarbonitrile, azobis-2-amidinopropane / HCl salt Is used. The solvent only needs to dissolve the monomer and the produced polymer well. For example, toluene, ethyl acetate, methanol, ethanol, acetone, dimethylformamide, cellosolve solvents, and the like. The polymerization temperature is set by a temperature that gives an appropriate rate of primary radical generation of the initiator and a desired molecular weight of the produced polymer, and is usually -10 to 120C, preferably 40 to 100C. In addition, a chain transfer agent and a polymerization inhibitor can be used as necessary.

一般式(I)の繰り返し単位は、R1を有する(メタ)アクリル酸エステルをモノマーとして選択することにより容易に導入できる。 The repeating unit of the general formula (I) can be easily introduced by selecting a (meth) acrylate having R 1 as a monomer.

一般式(II)のZを、水酸基を有する構造を含む連結基とするには、側鎖のカルボキシル基に不飽和結合とエポキシ基を共に有する化合物を開環付加する方法がとられる。開環付加は、カルボキシル基を有するアクリル系樹脂、エポキシ化合物、溶媒、開環付加触媒、場合によっては重合禁止剤を混合し、反応温度50〜150℃で行う。ゲル化を防ぐために、分子状酸素含有ガス存在下で行うことが望ましい。   In order to make Z in the general formula (II) a linking group containing a structure having a hydroxyl group, a method of ring-opening addition of a compound having both an unsaturated bond and an epoxy group to a side chain carboxyl group is used. The ring-opening addition is carried out at a reaction temperature of 50 to 150 ° C. by mixing an acrylic resin having a carboxyl group, an epoxy compound, a solvent, a ring-opening addition catalyst, and optionally a polymerization inhibitor. In order to prevent gelation, it is desirable to carry out the reaction in the presence of a molecular oxygen-containing gas.

開環付加を促進する触媒としては、ジメチルベンジルアミン、トリエチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、トリ−n−オクチルアミン等の3級アミン、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムブロマイド等の4級アンモニウム塩、テトラメチル尿素等のアルキル尿素、テトラメチルグアニジン等のアルキルグアニジン、トリフェニルホスフィン等の3級ホスフィン等を挙げることができる。触媒はエポキシ化合物に対して0.01〜10重量%、好ましくは0.5〜4.0重量%用いる。   Examples of catalysts that promote ring-opening addition include tertiary amines such as dimethylbenzylamine, triethylamine, tetramethylethylenediamine and tri-n-octylamine, and quaternary amines such as tetramethylammonium chloride, tetramethylammonium bromide and tetrabutylammonium bromide. Examples thereof include ammonium salts, alkyl ureas such as tetramethyl urea, alkyl guanidines such as tetramethyl guanidine, and tertiary phosphines such as triphenyl phosphine. The catalyst is used in an amount of 0.01 to 10% by weight, preferably 0.5 to 4.0% by weight based on the epoxy compound.

エポキシ化合物としては、(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチルメタクリレート、メタクリル酸グリシジルエーテル、β−メチルグリシジルメタクリレートなどが用いられる。   As the epoxy compound, (3,4-epoxycyclohexyl) methyl methacrylate, glycidyl methacrylate, β-methyl glycidyl methacrylate and the like are used.

一般式(III)の繰り返し単位は、(メタ)アクリル酸、ビニルフェノール、ビニルベンゼンスルホン酸、不飽和基とカルボン酸の間に鎖延長された変性不飽和モノカルボン酸、例えばβ−カルボキシエチル(メタ)アクリレート、2−アクリロイルオキシエチルコハク酸、2−アクリロイルオキシエチルフタル酸、2−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、ラクトン変性等エステル結合を有する不飽和モノカルボン酸、エーテル結合を有する変性不飽和モノカルボン酸の様な化合物をモノマーとして選択することにより導入することができる。   The repeating unit of the general formula (III) includes (meth) acrylic acid, vinylphenol, vinylbenzenesulfonic acid, a modified unsaturated monocarboxylic acid having a chain extended between an unsaturated group and a carboxylic acid, for example, β-carboxyethyl ( (Meth) acrylate, 2-acryloyloxyethyl succinic acid, 2-acryloyloxyethyl phthalic acid, 2-acryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid, lactone-modified unsaturated monocarboxylic acid having an ester bond, modified unsaturated having an ether bond It can be introduced by selecting a compound such as a monocarboxylic acid as a monomer.

本発明の不飽和二重結合を有する光重合性高分子化合物(1)は、一般式(I)及び(II)、場合によっては更に一般式(III)で表される繰り返し単位を有する重合体であるが、更に他の繰り返し単位を含むことを排除するものではない。例えば、後述する重合性モノマー又はオリゴマー(4)を共重合することができる。   The photopolymerizable polymer compound (1) having an unsaturated double bond of the present invention is a polymer having a repeating unit represented by the general formulas (I) and (II) and, in some cases, further represented by the general formula (III) However, this does not preclude the inclusion of another repeating unit. For example, a polymerizable monomer or oligomer (4) described below can be copolymerized.

一般式(I)及び(II)、場合によっては更に一般式(III)等で表される繰り返し単位を有する光重合性高分子化合物(1)は、着色感光性組成物中の含有量が、通常、0.5〜30重量%、好ましくは1〜15重量%の範囲になるように調節される。0.5重量%未満では画像を形成する塗膜がもろくなり、耐衝撃性に劣り、他方30重量%を超えると画素の直線性が悪くなり、場合によっては画素にスカムが発生し易くなる。   The photopolymerizable polymer compound (1) having a repeating unit represented by the general formulas (I) and (II), and optionally the general formula (III), has a content in the colored photosensitive composition of: Usually, it is adjusted to be in the range of 0.5 to 30% by weight, preferably 1 to 15% by weight. When the amount is less than 0.5% by weight, the coating film for forming an image becomes brittle and the impact resistance is poor. On the other hand, when the amount exceeds 30% by weight, the linearity of the pixel deteriorates, and in some cases, scum is easily generated in the pixel.

(2)光重合開始剤
本発明の着色感光性組成物に使用する重合開始剤としては、単量体等が重合反応を起こすものであれば特に制限はない。即ち、光を直接吸収するか光増感されて、分解反応または水素引き抜き反応を起こし、重合活性ラジカルを発生する機能を有する化合物が使用できる。
(2) Photopolymerization initiator The polymerization initiator used in the colored photosensitive composition of the present invention is not particularly limited as long as the monomer or the like causes a polymerization reaction. That is, a compound having a function of directly absorbing light or being photosensitized to cause a decomposition reaction or a hydrogen abstraction reaction to generate a polymerization active radical can be used.

具体的な例を以下に列挙する。
2−(4−メトキシフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−メトキシナフチル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−エトキシナフチル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−エトキシカルボニルナフチル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン等のハロメチル化トリアジン誘導体;
2−トリクロロメチル−5−(2′−ベンゾフリル)−1,3,4−オキサジアゾール、2−トリクロロメチル−5−〔β−(2′−ベンゾフリル)ビニル〕−1,3,4−オキサジアゾール、2−トリクロロメチル−5−〔β−(2′−(6’’−ベンゾフリル)ビニル)〕−1,3,4−オキサジアゾール、2−トリクロロメチル−5一フリル−1,3,4−オキサジアゾール等のハロメチル化オキサジアゾール誘導体;
2−(2′−クロロフェニル)−4,5−ジフェニルイミダソール2量体、2−(2′−クロロフェニル)−4,5−ビス(3′−メトキシフェニル)イミダゾール2量体、2−(2′−フルオロフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール2量体、2−(2′−メトキシフエニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール2量体、(4′−メトキシフエニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール2量体等のイミダゾール誘導体;ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインアルキルエーテル類;
2−メチルアントラキノン、2−エチルアントラキノン、2−t−ブチルアントラキノン、1−クロロアントラキノン等のアントラキノン誘導体;
ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、2−メチルベンゾフェノン、3−メチルベンゾフェノン、4−メチルベンゾフェノン、2−クロロベンゾフェノン、4−ブロモベンゾフェノン、2−カルボキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体;
2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン、2,2−ジエトキシアセトフェノン、1−ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン、α−ヒドロキシ−2−メチルフェニルプロパノン、1−ヒドロキシ−1−メチルエチル−(p−イソプロピルフェニル)ケトン、1−ヒドロキシ−1−(p−ドデシルフェニル)ケトン、2−メチル−(4′−(メチルチオ)フェニル)−2−モルホリノ−1−プロパノン、1,1,1−トリクロロメチル−(p一ブチルフェニル)ケトン等のアセトフェノン誘導体;
チオキサントン、2−エチルチオキサントン、2−イソプロピルチオキサントン、2−クロロチオキサントン、2,4−ジメチルチオキサントン、2、4−ジエチルチオキサントン、2,4−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン誘導体;
p−ジメチルアミノ安息香酸エチル、P−ジエチルアミノ安息香酸エチル等の安息香酸エステル誘導体;
9-フェニルアクリジン、9-(p-メトキシフェニル)アクリジン等のアクリジン誘導体;
9,10-ジメチルベンズフェナジン等のフェナジン誘導体;
ベンズアンスロン等のアンスロン誘導体;
ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ジ−クロライド、ジ−シクロペンタジェニル−Ti−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジェニル−Ti−ビス−2,3,4,5,6−ペンタフルオロフェニル−1一イル、ジ−シクロペンタジェニル−Ti−ビス−2,3,5,6−テトラフルオロフェニル−1−イル、ジ−シクロペンタジェニル−Ti−ビス−2,4,6−トリフルオロフェニ−1−イル、ジ−シクロペンタジェニル−Ti−2,6一ジープルオロフェニ−1−イル、ジ−シクロペンタジェニル−Ti−2,4−ジ−フルオロフエニ−1−イル、ジ−メチルシクロペンタジェニル−Ti−ビス−2,3,4,5,6−ペンタフルオロフェニ−1−イル、ジ−メチルシクロペンタジェニル−Ti−ビス−2,6−ジ−フルオロフェニ−1−イル、ジ−シクロペンタジェニル−Ti−2,6−ジ−フルオロ−3−(ピル−1−イル)−フェニ−1−イル等のチタノセン誘導体。
Specific examples are listed below.
2- (4-methoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4-methoxynaphthyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4 Halomethylated triazine derivatives such as -ethoxynaphthyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine and 2- (4-ethoxycarbonylnaphthyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine;
2-trichloromethyl-5- (2'-benzofuryl) -1,3,4-oxadiazole, 2-trichloromethyl-5- [β- (2'-benzofuryl) vinyl] -1,3,4-oxadiazole Diazole, 2-trichloromethyl-5- [β- (2 ′-(6 ″ -benzofuryl) vinyl)]-1,3,4-oxadiazole, 2-trichloromethyl-5-furyl-1,3 Halomethylated oxadiazole derivatives such as, 4-oxadiazole;
2- (2'-chlorophenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 2- (2'-chlorophenyl) -4,5-bis (3'-methoxyphenyl) imidazole dimer, 2- ( 2'-fluorophenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 2- (2'-methoxyphenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, (4'-methoxyphenyl) -4,5 Imidazole derivatives such as diphenylimidazole dimer; benzoin alkyl ethers such as benzoin methyl ether, benzoin phenyl ether, benzoin isobutyl ether and benzoin isopropyl ether;
Anthraquinone derivatives such as 2-methylanthraquinone, 2-ethylanthraquinone, 2-t-butylanthraquinone and 1-chloroanthraquinone;
Benzophenone derivatives such as benzophenone, Michler's ketone, 2-methylbenzophenone, 3-methylbenzophenone, 4-methylbenzophenone, 2-chlorobenzophenone, 4-bromobenzophenone, 2-carboxybenzophenone;
2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2,2-diethoxyacetophenone, 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone, α-hydroxy-2-methylphenylpropanone, 1-hydroxy-1-methylethyl- (p -Isopropylphenyl) ketone, 1-hydroxy-1- (p-dodecylphenyl) ketone, 2-methyl- (4 '-(methylthio) phenyl) -2-morpholino-1-propanone, 1,1,1-trichloromethyl Acetophenone derivatives such as-(p-butylphenyl) ketone;
Thioxanthone derivatives such as thioxanthone, 2-ethylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2,4-diisopropylthioxanthone;
Benzoic acid ester derivatives such as ethyl p-dimethylaminobenzoate and ethyl P-diethylaminobenzoate;
Acridine derivatives such as 9-phenylacridine, 9- (p-methoxyphenyl) acridine;
Phenazine derivatives such as 9,10-dimethylbenzphenazine;
Anthrone derivatives such as benzuanthrone;
Di-cyclopentadienyl-Ti-di-chloride, di-cyclopentagenenyl-Ti-bis-phenyl, di-cyclopentagenenyl-Ti-bis-2,3,4,5,6-pentafluorophenyl -11-yl, di-cyclopentagenenyl-Ti-bis-2,3,5,6-tetrafluorophenyl-1-yl, di-cyclopentagenenyl-Ti-bis-2,4,6-tri Fluorophenyl-1-yl, di-cyclopentagenenyl-Ti-2,61-difluorophenyl-1-yl, di-cyclopentagenyl-Ti-2,4-di-fluorophenyl-1-yl, Di-methylcyclopentagenenyl-Ti-bis-2,3,4,5,6-pentafluorophenyl-1-yl, di-methylcyclopentagenenyl-Ti-bis-2,6-di-fluorophenyl 1-yl, di-cyclopentagenenyl-Ti-2,6-di-fluoro-3- (pi 1-yl) - phenylcarbamoyl-1-titanocene derivatives such as yl.

この他、本発明で用いることができる光重合開始剤は、ファインケミカル、1991年3月1日号、Vol.20、No.4,P.16〜P26や、特開昭59−152396号公報、特開昭61−151197号公報、特公昭45−37377号公報、特開昭58−40302号公報、特開平10−39503号公報にも記載されている。   In addition, photopolymerization initiators that can be used in the present invention are described in Fine Chemicals, March 1, 1991, Vol. 20, no. 4, p. 16-P26, JP-A-59-152396, JP-A-61-151197, JP-B-45-37377, JP-A-58-40302, and JP-A-10-39503. Have been.

光重合開始剤の配合率は、本発明の着色感光性組成物の全固形分に対して、通常0.1重量%以上、好ましくは0.5重量%以上、さらに好ましくは0.7重量%以上であり、また通常30重量%以下、好ましくは20重量%以下、さらに好ましくは10重量%以下である。配合率が著しく低いと感度低下を起こすことがあり、反対に著しく高いと未露光部分の現像液に対する溶解性が低下し、現像不良を誘起しやすい。   The compounding ratio of the photopolymerization initiator is usually 0.1% by weight or more, preferably 0.5% by weight or more, more preferably 0.7% by weight, based on the total solid content of the colored photosensitive composition of the present invention. It is usually at most 30% by weight, preferably at most 20% by weight, more preferably at most 10% by weight. If the blending ratio is extremely low, the sensitivity may be lowered. On the contrary, if the blending ratio is extremely high, the solubility of the unexposed portion in the developing solution is lowered, and poor development is likely to be induced.

(3)アルカリ可溶性樹脂
本発明の着色感光性組成物に使用するアルカリ可溶性樹脂は、側鎖又は主鎖にカルボキシル基又はフェノール性水酸基を含有するものである。これらの官能基を有する樹脂を使用すれば、アルカリ溶液での現像が可能となる。好ましくは、高アルカリ現像性を示す樹脂である、カルボキシル基を有する樹脂、例えば、(メタ)アクリル酸(共)重合体、スチレン/無水マレイン酸樹脂、ノボラックエポキシアクリレートの酸無水物変性樹脂等が好ましい。特に好ましいのは、(メタ)アクリル酸又はカルボキシル基を有する(メタ)アクリル酸エステルを含む(共)重合体である。この樹脂は、現像性、透明性に優れ、かつ、様々な単量体を選択して種々の共重合体を得ることが可能なため、性能及び製造方法を制御しやすい点において極めて有利である。
(3) Alkali-soluble resin The alkali-soluble resin used in the colored photosensitive composition of the present invention has a carboxyl group or a phenolic hydroxyl group in a side chain or a main chain. Use of a resin having these functional groups enables development with an alkaline solution. Preferably, a resin having a carboxyl group, which is a resin exhibiting high alkali developability, such as a (meth) acrylic acid (co) polymer, a styrene / maleic anhydride resin, and an acid anhydride-modified resin of novolak epoxy acrylate. preferable. Particularly preferred are (co) polymers containing (meth) acrylic acid or (meth) acrylate having a carboxyl group. Since this resin is excellent in developability and transparency, and can obtain various copolymers by selecting various monomers, it is extremely advantageous in that the performance and the production method can be easily controlled. .

本発明において、アルカリ可溶性樹脂として、先に説明した前記一般式(I)及び(II)で表される繰り返し単位を有し、酸価が10〜300mgKOH/gの重合体を用いることができる。係る重合体は、不飽和二重結合を有する光重合性高分子化合物(1)と同一物であるので、光重合性高分子化合物としても機能するものである。この場合、同一物質が、不飽和二重結合を有する光重合性高分子化合物(1)の機能と、アルカリ可溶性樹脂(3)の機能とを同時に発揮し、相溶性に優れ、硬化物の透明性にも優れることとなるので、本発明において最も好ましい態様である。   In the present invention, as the alkali-soluble resin, a polymer having a repeating unit represented by the aforementioned general formula (I) or (II) and having an acid value of 10 to 300 mgKOH / g can be used. Since such a polymer is the same as the photopolymerizable polymer compound (1) having an unsaturated double bond, it also functions as a photopolymerizable polymer compound. In this case, the same substance simultaneously exerts the function of the photopolymerizable polymer compound (1) having an unsaturated double bond and the function of the alkali-soluble resin (3), has excellent compatibility, and has excellent transparency. This is the most preferred embodiment of the present invention, since it also has excellent properties.

本発明において、公知のアルカリ可溶性樹脂を使用することもできる。公知のアルカリ可溶性樹脂は、それ自体単独で、又は、前記一般式(I)及び(II)で表される繰り返し単位を有し、酸価が10〜300mgKOH/gの重合体と併用して、用いることができる。   In the present invention, a known alkali-soluble resin can also be used. The known alkali-soluble resin is used alone or in combination with a polymer having a repeating unit represented by the general formulas (I) and (II) and having an acid value of 10 to 300 mgKOH / g, Can be used.

(メタ)アクリル酸エステルを含む(共)重合体を製造するために使用できる単量体としては、例えば、(メタ)アクリル酸、コハク酸(2−(メタ)アクリロイロキシエチル)エステル、アジピン酸(2−アクリロイロキシエチル)エステル、フタル酸(2−(メタ)アクリロイロキシエチル)エステル、ヘキサヒドロフタル酸(2−(メタ)アクリロイロキシエチル)エステル、マレイン酸(2−(メタ)アクリロイロキシエチル)エステル、コハク酸(2−(メタ)アクリロイロキシプロピル)エステル、アジピン酸(2−(メタ)アクリロイロキシプロピル)エステル、ヘキサヒドロフタル酸(2−(メタ)アクリロイロキシプロピル)エステル、フタル酸(2−(メタ)アクリロイロキシプロピル)エステル、マレイン酸(2−(メタ)アクリロイロキシプロピル)エステル、コハク酸(2−(メタ)アクリロイロキシブチル)エステル、アジピン酸(2−(メタ)アクリロイロキシブチル)エステル、ヘキサヒドロフタル酸(2−(メタ)アクリロイロキシブチル)エステル、フタル酸(2−(メタ)アクリロイロキシブチル)エステル、マレイン酸(2−(メタ)アクリロイロキシブチル)エステルなどの、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートに(無水)コハク酸、(無水)フタル酸、(無水)マレイン酸などの酸(無水物)を付加させた化合物を必須成分とし、必要に応じてスチレン、α−メチル−スチレン、ビニルトルエン等のスチレン系モノマー;桂皮酸、マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和基含有カルボン酸;メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、アリル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、ヒドロキシフェニル(メタ)アクリレート、メトキシフェニル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸のエステル;(メタ)アクリル酸にε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン等のラクトン類を付加させた化合物;アクリロニトリル;(メタ)アクリルアミド、N−メチロールアクリルアミド,N,N−ジメチルアクリルアミド、Nーメタクリロイルモルホリン、N,Nージメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジメチルアミノエチルアクリルアミド等のアクリルアミド;酢酸ビニル、バーサチック酸ビニル、プロピオン酸ビニル、桂皮酸ビニル、ピバリン酸ビニル等のカルボン酸ビニル、アクリロニトリル、塩化ビニリデン、マレイミド等、各種モノマーを共重合させることにより得られる樹脂が挙げられる。   Monomers that can be used to produce the (co) polymer containing (meth) acrylic acid esters include, for example, (meth) acrylic acid, succinic acid (2- (meth) acryloyloxyethyl) ester, adipine Acid (2-acryloyloxyethyl) ester, phthalic acid (2- (meth) acryloyloxyethyl) ester, hexahydrophthalic acid (2- (meth) acryloyloxyethyl) ester, maleic acid (2- (meta) ) Acryloyloxyethyl) ester, succinic acid (2- (meth) acryloyloxypropyl) ester, adipic acid (2- (meth) acryloyloxypropyl) ester, hexahydrophthalic acid (2- (meth) acryloyl) Loxypropyl) ester, phthalic acid (2- (meth) acryloyloxypropyl) ester, maleic acid (2- ( (T) Acryloyloxypropyl) ester, succinic acid (2- (meth) acryloyloxybutyl) ester, adipic acid (2- (meth) acryloyloxybutyl) ester, hexahydrophthalic acid (2- (meth) acrylic acid) Hydroxyalkyl (meth) acrylates (anhydride) succinic acid, such as (loyloxybutyl) ester, phthalic acid (2- (meth) acryloyloxybutyl) ester, and maleic acid (2- (meth) acryloyloxybutyl) ester A compound to which an acid (anhydride) such as phthalic acid (anhydride) or maleic anhydride (anhydride) has been added as an essential component, and styrene monomers such as styrene, α-methyl-styrene, and vinyltoluene as required; Acid, maleic acid, fumaric acid, maleic anhydride, itaconic acid and other unsaturated group-containing carboxylic acids; methyl (meta A) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, allyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, benzyl Esters of (meth) acrylic acid such as (meth) acrylate, hydroxyphenyl (meth) acrylate and methoxyphenyl (meth) acrylate; ε-caprolactone, β-propiolactone, γ-butyrolactone, δ- Compounds to which lactones such as valerolactone are added; acrylonitrile; (meth) acrylamide, N-methylolacrylamide, N, N-dimethylacrylamide, N-methacryloylmorpholine, N, N dime Acrylamides such as aminoaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminoethylacrylamide; vinyl carboxylate such as vinyl acetate, vinyl versatate, vinyl propionate, vinyl cinnamate, vinyl pivalate, acrylonitrile, vinylidene chloride, maleimide and the like. Resins obtained by copolymerizing various monomers are exemplified.

また、塗膜の強度を上げる目的で、スチレン、α−メチルスチレン、ベンジル(メタ)アクリレート、ヒドロキシフェニル(メタ)アクリレート、メトキシフェニル(メタ)アクリレート、ヒドロキシフェニル(メタ)アクリルアミド、ヒドロキシフェニル(メタ)アクリルスルホアミド等のフェニル基を有するモノマーを10〜98モル%、好ましくは20〜80モル%、より好ましくは30〜70モル%と、(メタ)アクリル酸、又は、コハク酸(2−(メタ)アクリロイロキシエチル)エステル、アジピン酸(2−アクリロイロキシエチル)エステル、フタル酸(2−(メタ)アクリロイロキシエチル)エステル、ヘキサヒドロフタル酸(2−(メタ)アクリロイロキシエチル)エステル、マレイン酸(2−(メタ)アクリロイロキシエチル)エステルなどのカルボキシル基を有する(メタ)アクリル酸エステルよりなる群から選ばれた少なくとも一種の単量体を2〜90モル%、好ましくは20〜80モル%、より好ましくは30〜70モル%の割合で共重合させたアクリル系樹脂も好ましく用いられる。   Further, in order to increase the strength of the coating film, styrene, α-methylstyrene, benzyl (meth) acrylate, hydroxyphenyl (meth) acrylate, methoxyphenyl (meth) acrylate, hydroxyphenyl (meth) acrylamide, hydroxyphenyl (meth) 10 to 98 mol%, preferably 20 to 80 mol%, more preferably 30 to 70 mol% of a monomer having a phenyl group such as acrylsulfonamide, and (meth) acrylic acid or succinic acid (2- (meth) ) Acryloyloxyethyl) ester, adipic acid (2-acryloyloxyethyl) ester, phthalic acid (2- (meth) acryloyloxyethyl) ester, hexahydrophthalic acid (2- (meth) acryloyloxyethyl) Ester, maleic acid (2- (meth) acryloyloxy 2 to 90 mol%, preferably 20 to 80 mol%, more preferably 30 to 70 mol% of at least one monomer selected from the group consisting of (meth) acrylates having a carboxyl group such as tyl) ester % Acrylic resin is also preferably used.

また、これらのアクリル系樹脂にポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエステル、ポリエーテル、ポリエチレンテレフタレート、アセチルセルロース、ノボラック樹脂、レゾール樹脂、ポリビニルフェノール又はポリビニルブチラール等を混合して用いることもできる。   In addition, polyethylene oxide, polyvinylpyrrolidone, polyamide, polyurethane, polyester, polyether, polyethylene terephthalate, acetylcellulose, novolak resin, resole resin, polyvinyl phenol, polyvinyl butyral, or the like can be mixed with these acrylic resins.

なお、アルカリ可溶性樹脂の分子量としては、通常3000〜10万の範囲から選択され、酸価としては10〜300mgKOH/gの範囲から選択される。
また、本明細書において、「(メタ)アクリル酸」とは「アクリル酸又はメタクリル酸」を意味し、(メタ)アクリレート、(メタ)アクリロイル基等も同様の意味を有するものとして記載した。
The molecular weight of the alkali-soluble resin is usually selected from the range of 3000 to 100,000, and the acid value is selected from the range of 10 to 300 mgKOH / g.
In this specification, “(meth) acrylic acid” means “acrylic acid or methacrylic acid”, and (meth) acrylate, (meth) acryloyl group, and the like are described as having the same meaning.

アルカリ可溶性樹脂(3)の配合は、着色感光性組成物中の含有量が、通常、0.5〜30重量%、好ましくは1〜15重量%の範囲になるように調節される。0.5重量%未満では現像性が不充分であり、30重量%を超えると塗膜表面が現像液により荒れてしまい、粗度が大きくなり、結果的に色が悪くなる。更に、アルカリ可溶性樹脂が少なすぎる場合では、例えば、アルカリ現像性が低下したり、未露光部の基板上に、或いは遮光層上に地汚れや膜残りが発生するおそれがあり、一方、多すぎる場合には相対的に着色剤濃度が低下するため薄膜として目的とする色濃度を達成することが困難となる場合がある。   The content of the alkali-soluble resin (3) is adjusted so that the content in the colored photosensitive composition is usually in the range of 0.5 to 30% by weight, preferably 1 to 15% by weight. If it is less than 0.5% by weight, the developability is insufficient, and if it exceeds 30% by weight, the surface of the coating film is roughened by the developer, the roughness increases, and as a result, the color deteriorates. Further, when the amount of the alkali-soluble resin is too small, for example, the alkali developability may be reduced, or a background stain or a film residue may be generated on an unexposed portion of the substrate or on the light-shielding layer. In such a case, the concentration of the colorant is relatively reduced, so that it may be difficult to achieve the desired color density as a thin film.

(4)重合性モノマー又はオリゴマー
本発明の着色感光性組成物に使用する重合性モノマー又はオリゴマーとしては、重合可能な低分子化合物であれば特に制限はない。例えば、エチレン性二重結合を少なくとも1つ有する付加重合可能な化合物(以下、「エチレン性化合物」と称す)が好ましい。エチレン性化合物とは、本発明の着色感光性組成物が活性光線の照射を受けた場合、光重合開始剤の作用により付加重合し、硬化するようなエチレン性二重結合を有する化合物である。なお、本発明における「モノマー又はオリゴマー」とは、いわゆる高分子物質に相対する概念を意味し、狭義の単量体以外に二量体、三量体、オリゴマーをも含有する概念を意味する。重量平均分子量としては、5000未満、好ましくは3000未満、更に好ましくは50〜2000の範囲から選択される。
(4) Polymerizable monomer or oligomer The polymerizable monomer or oligomer used in the colored photosensitive composition of the present invention is not particularly limited as long as it is a polymerizable low molecular compound. For example, an addition-polymerizable compound having at least one ethylenic double bond (hereinafter, referred to as “ethylenic compound”) is preferable. The ethylenic compound is a compound having an ethylenic double bond such that when the colored photosensitive composition of the present invention is irradiated with actinic rays, it undergoes addition polymerization by the action of a photopolymerization initiator and is cured. The term “monomer or oligomer” in the present invention means a concept corresponding to a so-called polymer substance, and means a concept containing dimers, trimers and oligomers in addition to monomers in a narrow sense. The weight average molecular weight is selected from a range of less than 5000, preferably less than 3000, and more preferably 50 to 2000.

エチレン性化合物としては、例えば、不飽和カルボン酸、それとモノヒドロキシ化合物とのエステル、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル、芳香族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル、不飽和カルボン酸と多価カルボン酸及び前述の脂肪族ポリヒドロキシ化合物、芳香族ポリヒドロキシ化合物等の多価ヒドロキシ化合物とのエステル化反応により得られるエステル、ポリイソシアネート化合物と(メタ)アクリロイル含有ヒドロキシ化合物とを反応させたウレタン骨格を有するエチレン性化合物等が挙げられる。   Examples of the ethylenic compound include unsaturated carboxylic acids, esters thereof with monohydroxy compounds, esters of aliphatic polyhydroxy compounds with unsaturated carboxylic acids, esters of aromatic polyhydroxy compounds with unsaturated carboxylic acids, Esters, polyisocyanate compounds and (meth) acryloyl-containing hydroxy compounds obtained by an esterification reaction of a saturated carboxylic acid with a polyvalent carboxylic acid and the above-mentioned aliphatic polyhydroxy compound, a polyvalent hydroxy compound such as an aromatic polyhydroxy compound. And an ethylenic compound having a urethane skeleton.

脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルとしては、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、グリセロールアクリレート等のアクリル酸エステルが挙げられる。また、これらアクリレートのアクリル酸部分を、メタクリル酸部分に代えたメタクリル酸エステル、イタコン酸部分に代えたイタコン酸エステル、クロトン酸部分に代えたクロトン酸エステル、又は、マレイン酸部分に代えたマレイン酸エステル等が挙げられる。   Esters of an aliphatic polyhydroxy compound and an unsaturated carboxylic acid include ethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, trimethylolethane triacrylate, pentaerythritol diacrylate, pentaerythritol triacrylate, and pentaerythritol. Acrylic esters such as erythritol tetraacrylate, dipentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, and glycerol acrylate are exemplified. Also, the acrylate portion of these acrylates is replaced with a methacrylic acid portion, a methacrylic acid ester, an itaconic acid ester, which is replaced with an itaconic acid portion, a crotonic acid ester, which is replaced with a crotonic acid portion, or a maleic acid, which is replaced with a maleic acid portion. Esters and the like.

芳香族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルとしては、ハイドロキノンジアクリレート、ハイドロキノンジメタクリレート、レゾルシンジアクリレート、レゾルシンジメタクリレート、ピロガロールトリアクリレート等が挙げられる。   Examples of the ester of the aromatic polyhydroxy compound and the unsaturated carboxylic acid include hydroquinone diacrylate, hydroquinone dimethacrylate, resorcin diacrylate, resorcin dimethacrylate, and pyrogallol triacrylate.

不飽和カルボン酸と多価カルボン酸及び多価ヒドロキシ化合物とのエステル化反応により得られるエステルは、必ずしも単一物ではなく、混合物であっても良い。代表例としては、アクリル酸、フタル酸及びエチレングリコールの縮合物、アクリル酸、マレイン酸及びジエチレングリコールの縮合物、メタクリル酸、テレフタル酸及びペンタエリスリトールの縮合物、アクリル酸、アジピン酸、ブタンジオール及びグリセリンの縮合物等が挙げられる。   The ester obtained by the esterification reaction of the unsaturated carboxylic acid with the polyvalent carboxylic acid and the polyvalent hydroxy compound is not necessarily a single substance, but may be a mixture. Representative examples include condensates of acrylic acid, phthalic acid and ethylene glycol, condensates of acrylic acid, maleic acid and diethylene glycol, condensates of methacrylic acid, terephthalic acid and pentaerythritol, acrylic acid, adipic acid, butanediol and glycerin And the like.

ポリイソシアネート化合物と(メタ)アクリロイル基含有ヒドロキシ化合物とを反応させたウレタン骨格を有するエチレン性化合物としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート;シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート;トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート等と、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、3−ヒドロキシ(1,1,1−トリアクリロイルオキシメチル)プロパン、3−ヒドロキシ(1,1,1−トリメタクリロイルオキシメチル)プロパン等の(メタ)アクリロイル基含有ヒドロキシ化合物との反応物が挙げられる。   Examples of the ethylenic compound having a urethane skeleton obtained by reacting a polyisocyanate compound with a (meth) acryloyl group-containing hydroxy compound include aliphatic diisocyanates such as hexamethylene diisocyanate and trimethylhexamethylene diisocyanate; alicyclic rings such as cyclohexane diisocyanate and isophorone diisocyanate. Formula diisocyanate; aromatic diisocyanate such as tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate and the like, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 3-hydroxy (1,1,1-triacryloyloxymethyl) propane, 3-hydroxy ( Reaction product with (meth) acryloyl group-containing hydroxy compound such as 1,1,1-trimethacryloyloxymethyl) propane And the like.

その他本発明に用いられるエチレン性化合物の例としては、エチレンビスアクリルアミド等のアクリルアミド類;フタル酸ジアリル等のアリルエステル類;ジビニルフタレート等のビニル基含有化合物等も有用である。   Other examples of the ethylenic compound used in the present invention include acrylamides such as ethylenebisacrylamide; allyl esters such as diallyl phthalate; and vinyl group-containing compounds such as divinyl phthalate.

重合性モノマー又はオリゴマー(4)の配合は、着色感光性組成物中の含有量が、通常、0.2〜30重量%、好ましくは1〜20重量%の範囲になるように調節される。0.2重量%未満では感光性組成物の感度が低く、塗膜の硬化が不充分である。結果的に塗膜が弱く、柔らか過ぎることとなる。一方、30重量%を超えると脆く、衝撃性に弱い塗膜に成り易い。   The content of the polymerizable monomer or oligomer (4) is adjusted so that the content in the colored photosensitive composition is usually in the range of 0.2 to 30% by weight, preferably 1 to 20% by weight. If the amount is less than 0.2% by weight, the sensitivity of the photosensitive composition is low, and the curing of the coating film is insufficient. As a result, the coating film is weak and too soft. On the other hand, if it exceeds 30% by weight, the coating film is brittle and easily formed into a coating film having low impact resistance.

(5)色材
本発明の着色感光性組成物に使用する色材としては、各種染顔料が使用できるが、耐熱性、耐光性等の点から顔料が好ましい。
(5) Coloring material As the coloring material used in the colored photosensitive composition of the present invention, various dyes and pigments can be used, but pigments are preferable in terms of heat resistance, light resistance and the like.

顔料としては、青色顔料、緑色顔料、赤色顔料、黄色顔料、紫色顔料、オレンジ顔料、ブラウン顔料、黒色顔料等各種の色の顔料を使用することができる。また、その構造としても、アゾ系、フタロシアニン系、キナクリドン系、ベンツイミダゾロン系、イソインドリノン系、ジオキサジン系、インダンスレン系、ペリノン系等の有機顔料の他に種々の無機顔料等も利用可能である。   As the pigment, pigments of various colors such as a blue pigment, a green pigment, a red pigment, a yellow pigment, a violet pigment, an orange pigment, a brown pigment, and a black pigment can be used. Also, as its structure, various inorganic pigments are used in addition to organic pigments such as azo, phthalocyanine, quinacridone, benzimidazolone, isoindolinone, dioxazine, indanthrene, and perinone. It is possible.

以下、使用できる顔料の具体例をピグメントナンバーで示す。以下に挙げる「C.I.ピグメントレッド2」等の用語は、カラーインデックス(C.I.)を意味する。   Hereinafter, specific examples of pigments that can be used are shown by pigment numbers. Terms such as “CI Pigment Red 2” below refer to the color index (CI).

赤色顔料としては、C.I.ピグメントレッド1、2、3、4、5、6、7、8、9、12、14、15、16、17、21、22、23、31、32、37、38、41、47、48、48:1、48:2、48:3、48:4、49、49:1、49:2、50:1、52:1、52:2、53、53:1、53:2、53:3、57、57:1、57:2、58:4、60、63、63:1、63:2、64、64:1、68、69、81、81:1、81:2、81:3、81:4、83、88、90:1、101、101:1、104、108、108:1、109、112、113、114、122、123、144、146、147、149、151、166、168、169、170、172、173、174、175、176、177、178、179、181、184、185、187、188、190、193、194、200、202、206、207、208、209、210、214、216、220、221、224、230、231、232、233、235、236、237、238、239、242、243、245、247、249、250、251、253、254、255、256、257、258、259、260、262、263、264、265、266、267、268、269、270、271、272、273、274、275、276を挙げることができる。この中でも、好ましくはC.I.ピグメントレッド48:1、122、168、177、202、206、207、209、224、242、254、さらに好ましくはC.I.ピグメントレッド177、209、224、254を挙げることができる。   Red pigments include C.I. I. Pigment Red 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 12, 14, 15, 16, 17, 21, 22, 23, 31, 32, 37, 38, 41, 47, 48, 48: 1, 48: 2, 48: 3, 48: 4, 49, 49: 1, 49: 2, 50: 1, 52: 1, 52: 2, 53, 53: 1, 53: 2, 53: 3, 57, 57: 1, 57: 2, 58: 4, 60, 63, 63: 1, 63: 2, 64, 64: 1, 68, 69, 81, 81: 1, 81: 2, 81: 3, 81: 4, 83, 88, 90: 1, 101, 101: 1, 104, 108, 108: 1, 109, 112, 113, 114, 122, 123, 144, 146, 147, 149, 151, 166, 168, 169, 170, 172, 173, 174, 175, 176, 177, 178, 17 , 181, 184, 185, 187, 188, 190, 193, 194, 200, 202, 206, 207, 208, 209, 210, 214, 216, 220, 221, 224, 230, 231, 232, 233, 235 , 236, 237, 238, 239, 242, 243, 245, 247, 249, 250, 251, 253, 254, 255, 256, 257, 258, 259, 260, 262, 263, 264, 265, 266, 267 , 268, 269, 270, 271, 272, 273, 274, 275, 276. Among them, C.I. I. Pigment Red 48: 1, 122, 168, 177, 202, 206, 207, 209, 224, 242, 254, more preferably C.I. I. Pigment Red 177, 209, 224, 254.

青色顔料としては、C.I.ピグメントブルー1、1:2、9、14、15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、17、19、25、27、28、29、33、35、36、56、56:1、60、61、61:1、62、63、66、67、68、71、72、73、74、75、76、78、79を挙げることができる。この中でも、好ましくはC.I.ピグメントブルー15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、さらに好ましくはC.I.ピグメントブルー15:6を挙げることができる。   Blue pigments include C.I. I. Pigment Blue 1, 1: 2, 9, 14, 15, 15: 1, 15: 2, 15: 3, 15: 4, 15: 6, 16, 17, 19, 25, 27, 28, 29, 33, 35, 36, 56, 56: 1, 60, 61, 61: 1, 62, 63, 66, 67, 68, 71, 72, 73, 74, 75, 76, 78, 79. Among them, C.I. I. Pigment Blue 15, 15: 1, 15: 2, 15: 3, 15: 4, 15: 6, and more preferably C.I. I. Pigment Blue 15: 6.

緑色顔料としては、C.I.ピグメントグリーン1、2、4、7、8、10、13、14、15、17、18、19、26、36、45、48、50、51、54、55を挙げることができる。この中でも、好ましくはC.I.ピグメントグリーン7、36を挙げることができる。   Green pigments include C.I. I. Pigment Green 1, 2, 4, 7, 8, 10, 13, 14, 15, 17, 18, 19, 26, 36, 45, 48, 50, 51, 54, 55. Among them, C.I. I. Pigment Green 7 and 36.

黄色顔料としては、C.I.ピグメントイエロー1、1:1、2、3、4、5、6、9、10、12、13、14、16、17、24、31、32、34、35、35:1、36、36:1、37、37:1、40、41、42、43、48、53、55、61、62、62:1、63、65、73、74、75,81、83、87、93、94、95、97、100、101、104、105、108、109、110、111、116、117、119、120、126、127、127:1、128、129、133、134、136、138、139、142、147、148、150、151、153、154、155、157、158、159、160、161、162、163、164、165、166、167、168、169、170、172、173、174、175、176、180、181、182、183、184、185、188、189、190、191、191:1、192、193、194、195、196、197、198、199、200、202、203、204、205、206、207、208を挙げることができる。この中でも、好ましくはC.I.ピグメントイエロー83、117、129、138、139、150、154、155、180、185、さらに好ましくはC.I.ピグメントイエロー83、138、139、150、180を挙げることができる。   As the yellow pigment, C.I. I. Pigment Yellow 1, 1: 1, 2, 3, 4, 5, 6, 9, 10, 12, 13, 14, 16, 17, 24, 31, 32, 34, 35, 35: 1, 36, 36: 1, 37, 37: 1, 40, 41, 42, 43, 48, 53, 55, 61, 62, 62: 1, 63, 65, 73, 74, 75, 81, 83, 87, 93, 94, 95, 97, 100, 101, 104, 105, 108, 109, 110, 111, 116, 117, 119, 120, 126, 127, 127: 1, 128, 129, 133, 134, 136, 138, 139, 142, 147, 148, 150, 151, 153, 154, 155, 157, 158, 159, 160, 161, 162, 163, 164, 165, 166, 167, 168, 169, 170, 172, 17 , 174, 175, 176, 180, 181, 182, 183, 184, 185, 188, 189, 190, 191, 191: 1, 192, 193, 194, 195, 196, 197, 198, 199, 200, 202 , 203, 204, 205, 206, 207, 208. Among them, C.I. I. Pigment Yellow 83, 117, 129, 138, 139, 150, 154, 155, 180, 185, more preferably C.I. I. Pigment Yellow 83, 138, 139, 150, and 180.

オレンジ顔料としては、C.I.ピグメントオレンジ1、2、5、13、16、17、19、20、21、22、23、24、34、36、38、39、43、46、48、49、61、62、64、65、67、68、69、70、71、72、73、74、75、77、78、79を挙げることができる。この中でも、好ましくは、C.I.ピグメントオレンジ38、71を挙げることができる。   Orange pigments include C.I. I. Pigment Orange 1, 2, 5, 13, 16, 17, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 34, 36, 38, 39, 43, 46, 48, 49, 61, 62, 64, 65, 67, 68, 69, 70, 71, 72, 73, 74, 75, 77, 78, 79. Among these, C.I. I. Pigment Orange 38 and 71.

紫色顔料としては、C.I.ピグメントバイオレット1、1:1、2、2:2、3、3:1、3:3、5、5:1、14、15、16、19、23、25、27、29、31、32、37、39、42、44、47、49、50を挙げることができる。この中でも、好ましくはC.I.ピグメントバイオレット19、23、さらに好ましくはC.I.ピグメントバイオレット23を挙げることができる。   Examples of purple pigments include C.I. I. Pigment Violet 1, 1: 1, 2: 2: 2, 3: 1, 3: 3, 5, 5: 1, 14, 15, 16, 19, 23, 25, 27, 29, 31, 32, 37, 39, 42, 44, 47, 49, 50. Among them, C.I. I. Pigment Violet 19, 23, more preferably C.I. I. Pigment Violet 23.

また、感光性着色組成物を用いて、カラーフィルターの樹脂ブラックマトリクスを形成する場合には、黒色の色材を用いることができる。黒色色材としては、単独で黒色を示す色材を単独もしくは複数組み合わせて使用できる。または、赤、緑、青色等の混合による黒色色材が使用可能である。また、これら色材は無機または有機の顔料、染料の中から適宜選択することができる。無機、有機顔料の場合には平均粒径1μm以下、好ましくは0.5μm以下に分散して用いるのが好ましい。   When a resin black matrix of a color filter is formed using the photosensitive coloring composition, a black coloring material can be used. As the black color material, a color material that shows black alone can be used alone or in combination. Alternatively, a black color material obtained by mixing red, green, blue and the like can be used. Further, these coloring materials can be appropriately selected from inorganic or organic pigments and dyes. In the case of inorganic or organic pigments, it is preferable to use them dispersed in an average particle size of 1 μm or less, preferably 0.5 μm or less.

単独使用可能な黒色色材としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ランプブラック、ボーンブラック、黒鉛、鉄黒、アニリンブラック、シアニンブラック、チタンブラック等が挙げられる。これらの中で、カーボンブラックが遮光率、画像特性の観点から好ましい。カーボンブラックの例としては、以下のようなカーボンブラックが挙げられる。   Examples of the black coloring material that can be used alone include carbon black, acetylene black, lamp black, bone black, graphite, iron black, aniline black, cyanine black, and titanium black. Among these, carbon black is preferable from the viewpoint of the light blocking ratio and image characteristics. Examples of the carbon black include the following carbon blacks.

三菱化学社製:MA7、MA8、MA11、MA100、MA100R、MA220、MA230、MA600、#5、#10、#20、#25、#30、#32、#33、#40、#44、#45、#47、#50、#52、#55、#650、#750、#850、#950、#960、#970、#980、#990、#1000、#2200、#2300、#2350、#2400、#2600、#3050、#3150、#3250、#3600、#3750、#3950、#4000、#4010、OIL7B、OIL9B、OIL11B、OIL30B、OIL31B。   Made by Mitsubishi Chemical Corporation: MA7, MA8, MA11, MA100, MA100R, MA220, MA230, MA600, # 5, # 10, # 20, # 25, # 30, # 32, # 33, # 40, # 44, # 45 , # 47, # 50, # 52, # 55, # 650, # 750, # 850, # 950, # 960, # 970, # 980, # 990, # 1000, # 2200, # 2300, # 2350, # 2400, # 2600, # 3050, # 3150, # 3250, # 3600, # 3750, # 3950, # 4000, # 4010, OIL7B, OIL9B, OIL11B, OIL30B, OIL31B.

デグサ社製:Printex3、Printex3OP、Printex30、Printex30OP、Printex40、Printex45、Printex55、Printex60、Printex75、Printex80、Printex85、Printex90、Printex A、Printex L、Printex G、Printex P、Printex U、Printex V、PrintexG、Special Black550、Special Black350、Special Black250、Special Black100、Special Black6、SpecialBlack5、Special Black4、Color Black FW1、Color Black FW2、Color Black FW2V、Color Black FW18、Color Black FW18、Color Black FW200、Color Black S160、Color Black S170。   Degussa: Printex3, Printex3OP, Printex30, Printex30OP, Printex40, Printex45, Printex55, Printex60, Printex75, Printex80, Printex85, Printex90, Printex A, Printex, Printex, Printex, Printex, Printex, Printex, Printex, Printex L , Special Black 350, Special Black 250, Special Black 100, Special Black 6, Special Black 5, Special Black 4, Color Black FW1, Color Black FW2 Color Black FW2V, Color Black FW18, Color Black FW18, Color Black FW200, Color Black S160, Color Black S170.

キャボット社製:Monarch120、Monarch280、Monarch460、Monarch800、Monarch880、Monarch900、Monarch1000、Monarch1100、Monarch1300、Monarch1400、Monarch4630、REGAL99、REGAL99R、REGAL415、REGAL415R、REGAL250、REGAL250R、REGAL330、REGAL400R、REGAL55R0、REGAL660R、BLACK PEARLS480、PEARLS130、VULCAN XC72R、ELFTEX−8。   Cabot Corporation: Monarch120, Monarch280, Monarch460, Monarch800, Monarch880, Monarch900, Monarch1000, Monarch1100, Monarch1300, Monarch1400, Monarch4630, REGAL99, REGAL99R, REGAL415, REGAL415R, REGAL250, REGAL250R, REGAL330, REGAL400R, REGAL55R0, REGAL660R, BLACK PEARLS480, PEARLS130 , VULCAN XC72R, ELFTEX-8.

コロンビヤン カーボン社製:RAVEN11、RAVEN14、RAVEN15、RAVEN16、RAVEN22RAVEN30、RAVEN35、RAVEN40、RAVEN410、RAVEN420、RAVEN450、RAVEN500、RAVEN780、RAVEN850、RAVEN890H、RAVEN1000、RAVEN1020、RAVEN1040、RAVEN1060U、RAVEN1080U、RAVEN1170、RAVEN1190U、RAVEN1250、RAVEN1500、RAVEN2000、RAVEN2500U、RAVEN3500、RAVEN5000、RAVEN5250、RAVEN5750、RAVEN7000。   Colombian Carbon: RAVEN11, RAVE14, RAVE15, RAVE16, RAVE22RAVE30, RAVE35, RAVE40, RAVE410, RAVE420, RAVE450, RAVE500, RAVE780, RAVE850, RAVE890H, RAVE50, RAVE10, RAVE10, RAVE50, RAVE10, RAVE10, RAVE10, RAVE10, RAVE10, RAVE10, RAVE10, RAVE10, RAVE10, RAVE10, RAVE10, RAVE10, RAVE10, RAVE10, RAVE10, RAVE10, RAVE10, RAVE10, RAVE10, RAVE10, RAVE10, RAVE50, RAVE10, RAVE10, RAVE10, RAVE10, RAVE10, RAVE50, RAVE50 , RAVEN2000, RAVEN2500U, RAVEN3500, RAVEN5000, RAVEN5250, RAVEN5750, RAVEN7000.

混合使用可能の色材の具体例としては、ビクトリアピュアブルー(42595)、オーラミンO(41000)、カチロンブリリアントフラビン(ベーシック13)、ローダミン6GCP(45160)、ローダミンB(45170)、サフラニンOK70:100(50240)、エリオグラウシンX(42080)、No.120/リオノールイエロー(21090)、リオノールイエローGRO(21090)、シムラーファーストイエロー8GF(21105)、ベンジジンイエロー4T−564D(21095)、シムラーファーストレッド4015(12355)、リオノールレッド7B4401(15850)、ファーストゲンブルーTGR−L(74160)、リオノールブルーSM(26150)、リオノールブルーES(ピグメントブルー15:6)、リオノーゲンレッドGD(ピグメントレッド168)、リオノールグリーン2YS(ピグメントグリーン36)等が挙げられる(なお、上記の( )内の数字は、カラーインデックス(C.I.)を意味する)。   Specific examples of colorants that can be used in combination include Victoria Pure Blue (42595), Auramine O (41000), Catillon Brilliant Flavin (Basic 13), Rhodamine 6GCP (45160), Rhodamine B (45170), Safranin OK 70: 100. (50240), Erioglaucine X (42080), 120 / Lionol Yellow (21090), Lionol Yellow GRO (21090), Shimla Fast Yellow 8GF (21105), Benzidine Yellow 4T-564D (21095), Shimla Fast Red 4015 (12355), Lionol Red 7B4401 (15850), First Gen Blue TGR-L (74160), Lionol Blue SM (26150), Lionol Blue ES (Pigment Blue 15: 6), Lionogen Red GD (Pigment Red 168), Lionol Green 2YS (Pigment Green 36), etc. (The numbers in parentheses indicate the color index (CI)).

また、さらに他の混合使用可能な顔料についてC.I.ナンバーにて示すと、例えば、C.I.黄色顔料20、24、86、93、109、110、117、125、137、138、147、148、153、154、166、C.I.オレンジ顔料36、43、51、55、59、61、C.I.赤色顔料9、97、122、123、149、168、177、180、192、215、216、217、220、223、224、226、227、228、240、C.I.バイオレット顔料19、23、29、30、37、40、50、C.I.青色顔料15、15:1、15:4、22、60、64、C.I.緑色顔料7、C.I.ブラウン顔料23、25、26等を挙げることができる。   Further, regarding other pigments that can be used in combination, C.I. I. The number is, for example, C.I. I. Yellow pigments 20, 24, 86, 93, 109, 110, 117, 125, 137, 138, 147, 148, 153, 154, 166, C.I. I. Orange pigments 36, 43, 51, 55, 59, 61, C.I. I. Red pigments 9, 97, 122, 123, 149, 168, 177, 180, 192, 215, 216, 217, 220, 223, 224, 226, 227, 228, 240, C.I. I. Violet pigments 19, 23, 29, 30, 37, 40, 50, C.I. I. Blue pigment 15, 15: 1, 15: 4, 22, 60, 64, C.I. I. Green pigment 7, C.I. I. Brown pigments 23, 25, 26 and the like can be mentioned.

その他の黒色顔料の例としては、チタンブラック、アニリンブラック、酸化鉄系黒色顔料、及び、赤色、緑色、青色の三色の有機顔料を混合して黒色顔料として用いることができる。また、顔料として、硫酸バリウム、硫酸鉛、酸化チタン、黄色鉛、ベンガラ、酸化クロム等を用いることもできる。これら各種の顔料は、複数種を併用することもできる。例えば、色度の調整のために、顔料として、緑色顔料と黄色顔料とを併用したり、青色顔料と紫色顔料とを併用したいすることができる。   As examples of other black pigments, titanium black, aniline black, iron oxide black pigments, and organic pigments of three colors of red, green and blue can be mixed and used as black pigments. In addition, barium sulfate, lead sulfate, titanium oxide, yellow lead, red iron oxide, chromium oxide, and the like can be used as the pigment. These various pigments may be used in combination of two or more. For example, in order to adjust the chromaticity, it is possible to use a green pigment and a yellow pigment in combination, or to use a blue pigment and a violet pigment in combination.

なお、これらの顔料は平均粒径1μm、好ましくは0.5μm以下、更に好ましくは0.25μm以下であるのが好ましい。   These pigments preferably have an average particle size of 1 μm, preferably 0.5 μm or less, and more preferably 0.25 μm or less.

色材(5)の配合は、着色感光性組成物の固形分中の含有量が、通常、5〜60重量%、好ましくは10〜50重量%の範囲になるように調節される。5重量%未満ではカラーフィルターとして充分な色濃度を出すことが困難であり、60重量%を超えると樹脂成分が不足して画素の形成が困難となる。   The content of the coloring material (5) is adjusted so that the content of the colored photosensitive composition in the solid content is usually in the range of 5 to 60% by weight, preferably 10 to 50% by weight. If it is less than 5% by weight, it is difficult to obtain a sufficient color density as a color filter, and if it is more than 60% by weight, the resin component becomes insufficient and it becomes difficult to form pixels.

(6)溶剤
本発明の着色感光性組成物においては、溶剤を使用する。このような溶剤としては、通常、感光性材料としてのバインダー樹脂、単量体又はオリゴマー、光重合開始剤、加速剤、増感色素、界面活性剤等の組成物中の成分を溶解しうるものであれば特に制限はないが、特に、この他に色材としての染料、顔料分散体を溶解、または安定的に保持できる性質が一般的に必要とされる。
(6) Solvent In the colored photosensitive composition of the present invention, a solvent is used. As such a solvent, those which can dissolve components in a composition such as a binder resin, a monomer or an oligomer, a photopolymerization initiator, an accelerator, a sensitizing dye, and a surfactant as a photosensitive material are usually used. There is no particular limitation as long as it is not particularly limited. In particular, in addition to the above, generally, a property capable of dissolving or stably retaining a dye or pigment dispersion as a colorant is required.

このような溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール−t−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、メトキシメチルペンタノール、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、3−メチル−3−メトキシブタノール、トリプロピレングリコールメチルエーテルのようなグリコールモノアルキルエーテル類;
エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテルのようなグリコールジアルキルエーテル類;
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、メトキシブチルアセテート、メトキシペンチルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルアセテートのようなグリコールアルキルエーテルアセテート類;
ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ブチルエーテル、ジアミルエーテル、エチルイソブチルエーテル、ジヘキシルエーテルのようなエーテル類;
アセトン、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソアミルケトン、ジイソブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、エチルアミルケトン、メチルブチルケトン、メチルヘキシルケトン、メチルノニルケトンのようなケトン類;
エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリンのような1価又は多価アルコール類;
n−ペンタン、n−オクタン、ジイソブチレン、n−ヘキサン、ヘキセン、イソプレン、ジペンテン、ドデカンのような脂肪族炭化水素類;
シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロヘキセン、ビシクロヘキシルのような脂環式炭化水素類;
ベンゼン、トルエン、キシレン、クメンのような芳香族炭化水素類;
アミルホルメート、エチルホルメート、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル、酢酸アミル、エチレングリコールアセテート、エチルプロピオネート、プロピルプロピオネート、酪酸ブチル、酪酸イソブチル、イソ酪酸メチル、エチルカプリレート、ブチルステアレート、エチルベンゾエート、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−メトキシプロピオン酸プロピル、3−メトキシプロピオン酸ブチル、γ−ブチロラクトンのような鎖状又は環状エステル類;
3−メトキシプロピオン酸、3−エトキシプロピオン酸のようなアルコキシカルボン酸類;
ブチルクロライド、アミルクロライドのようなハロゲン化炭化水素類;
メトキシメチルペンタノンのようなエーテルケトン類;
アセトニトリル、ベンゾニトリルのようなニトリル類。
Examples of such a solvent include ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol-t-butyl ether, and diethylene glycol monomethyl. Glycol mono such as ether, diethylene glycol monoethyl ether, methoxymethyl pentanol, propylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, 3-methyl-3-methoxybutanol, and tripropylene glycol methyl ether Alkyl ethers;
Glycol dialkyl ethers such as ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dipropyl ether, diethylene glycol dibutyl ether;
Ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monopropyl ether acetate, methoxybutyl acetate, methoxypentyl acetate, dipropylene glycol monomethyl ether acetate, 3- Glycol alkyl ether acetates such as methyl-3-methoxybutyl acetate;
Ethers such as diethyl ether, dipropyl ether, diisopropyl ether, butyl ether, diamyl ether, ethyl isobutyl ether, dihexyl ether;
Ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl amyl ketone, methyl isopropyl ketone, methyl isoamyl ketone, diisobutyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, ethyl amyl ketone, methyl butyl ketone, methyl hexyl ketone, methyl nonyl ketone;
Monohydric or polyhydric alcohols such as ethanol, propanol, butanol, hexanol, cyclohexanol, ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, glycerin;
aliphatic hydrocarbons such as n-pentane, n-octane, diisobutylene, n-hexane, hexene, isoprene, dipentene, dodecane;
Alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane, methylcyclohexane, methylcyclohexene, bicyclohexyl;
Aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, cumene;
Amyl formate, ethyl formate, ethyl acetate, butyl acetate, propyl acetate, amyl acetate, ethylene glycol acetate, ethyl propionate, propyl propionate, butyl butyrate, isobutyl butyrate, methyl isobutyrate, ethyl caprylate, butyl stearate Rate, ethyl benzoate, methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, 3-methoxy Linear or cyclic esters such as propyl propionate, butyl 3-methoxypropionate, γ-butyrolactone;
Alkoxycarboxylic acids such as 3-methoxypropionic acid and 3-ethoxypropionic acid;
Halogenated hydrocarbons such as butyl chloride and amyl chloride;
Ether ketones such as methoxymethylpentanone;
Nitriles such as acetonitrile and benzonitrile.

上記に該当する溶剤としては、ミネラルスピリット、バルソル#2、アプコ#18ソルベント、アプコシンナー、ソーカルソルベントNo.1及びNo.2、ソルベッソ#150、シェルTS28 ソルベント、カルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチルセロソルブアセテート、ジグライムのような商品名の市販品が挙げられる。   Examples of the solvent corresponding to the above include mineral spirit, Valsol # 2, Apco # 18 Solvent, Apco Thinner, Socal Solvent No. 1 and No. 1 2, commercially available products with trade names such as Solvesso # 150, Shell TS28 Solvent, carbitol, ethyl carbitol, butyl carbitol, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, ethyl cellosolve acetate, diglyme.

これらの溶剤は、1種を単独で用いても、2種以上を併用して用いてもよい。また、本発明の着色感光性組成物を調製する複数の段階に分割して使用してもよい。   One of these solvents may be used alone, or two or more thereof may be used in combination. Further, the colored photosensitive composition of the present invention may be used by dividing into a plurality of steps for preparing the colored photosensitive composition.

溶剤(6)の使用量は、着色感光性組成物中の固形分含有量が、通常、60〜90重量%、好ましくは70〜85重量%の範囲になるように調節される。60重量%未満では感光性組成物を構成する各成分を充分に溶解し、また安定した分散状態を保つのが難しくなり、一方90重量%を超えると塗布効率が悪くなる。   The amount of the solvent (6) used is adjusted so that the solid content in the colored photosensitive composition is usually in the range of 60 to 90% by weight, preferably 70 to 85% by weight. If the content is less than 60% by weight, it is difficult to sufficiently dissolve the components constituting the photosensitive composition and to maintain a stable dispersion state, while if it exceeds 90% by weight, the coating efficiency is deteriorated.

(7)任意成分
本発明の着色感光性組成物中には前記した成分(1)〜(6)を必須成分として含有するが、該組成物の目的、用途等に応じて、改良のため以下の任意成分を混合することができる。
(7) Optional component The colored photosensitive composition of the present invention contains the above-mentioned components (1) to (6) as essential components. Can be mixed.

<ア> 増感色素(加速剤)
本発明に係る着色感光性組成物の感応感度を高める目的で、画像形成露光光源の波長に応じた増感色素を配合させることができる。
<A> Sensitizing dye (accelerator)
For the purpose of increasing the sensitivity of the colored photosensitive composition according to the present invention, a sensitizing dye corresponding to the wavelength of the image forming exposure light source can be blended.

これら増感色素の例としては、キサンテン色素、複素環を有するクマリン色素、3−ケトクマリン化合物、ピロメテン色素、そのジアルキルアミノベンゼン骨格を有する色素等を挙げることができる。   Examples of these sensitizing dyes include xanthene dyes, coumarin dyes having a heterocyclic ring, 3-ketocoumarin compounds, pyromethene dyes, and dyes having a dialkylaminobenzene skeleton.

好ましい増感色素は、アミノ基を含有する化合物であり、さらに好ましいのは、アミノ基及びフェニル基を同一分子内に有する化合物である。特に、好ましいのは、例えば、4,4’−ジメチルアミノベンゾフェノン、4,4’−ジエチルアミノベンゾフェノン、4,4’−メチルエチルアミノベンゾフェノン、2−アミノベンゾフェノン、4−アミノベンゾフェノン、4,4’−ジアミノベンゾフェノン、3,3’−ジアミノベンゾフェノン、3,4−ジアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物;2−(p−ジメチルアミノフェニル)ベンゾオキサゾール、2−(p−ジエチルアミノフェニル)ベンゾオキサゾール、2−(p−ジメチルアミノフェニル)ベンゾ[4,5]ベンゾオキサゾール、2−(p−ジメチルアミノフェニル)ベンゾ[6,7]ベンゾオキサゾール、2,5−ビス(p−ジエチルアミノフェニル)−1,3,4−オキサゾール、2−(p−ジメチルアミノフェニル)ベンゾチアゾール、2−(p−ジエチルアミノフェニル)ベンゾチアゾール、2−(p−ジメチルアミノフェニル)ベンズイミダゾール、2−(p−ジエチルアミノフェニル)ベンズイミダゾール、2,5−ビス(p−ジエチルアミノフェニル)−1,3,4−チアジアゾール、(p−ジメチルアミノフェニル)ピリジン、(p−ジエチルアミノフェニル)ピリジン、(p−ジメチルアミノフェニル)キノリン、(p−ジエチルアミノフェニル)キノリン、(p−ジメチルアミノフェニル)ピリミジン、(p−ジエチルアミノフェニル)ピリミジン等のp−ジアルキルアミノフェニル基含有化合物、N,N−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル等のN,N−ジアルキルアミノ安息香酸アルキルエステル等である。このうち最も好ましいのは、4,4’−ジアルキルアミノベンゾフェノンである。   Preferred sensitizing dyes are compounds containing an amino group, and more preferred are compounds having an amino group and a phenyl group in the same molecule. Particularly preferred are, for example, 4,4'-dimethylaminobenzophenone, 4,4'-diethylaminobenzophenone, 4,4'-methylethylaminobenzophenone, 2-aminobenzophenone, 4-aminobenzophenone, 4,4'- Benzophenone-based compounds such as diaminobenzophenone, 3,3′-diaminobenzophenone, and 3,4-diaminobenzophenone; 2- (p-dimethylaminophenyl) benzoxazole, 2- (p-diethylaminophenyl) benzoxazole, 2- (p -Dimethylaminophenyl) benzo [4,5] benzoxazole, 2- (p-dimethylaminophenyl) benzo [6,7] benzoxazole, 2,5-bis (p-diethylaminophenyl) -1,3,4- Oxazole, 2- (p-dimethylamino Phenyl) benzothiazole, 2- (p-diethylaminophenyl) benzothiazole, 2- (p-dimethylaminophenyl) benzimidazole, 2- (p-diethylaminophenyl) benzimidazole, 2,5-bis (p-diethylaminophenyl) -1,3,4-thiadiazole, (p-dimethylaminophenyl) pyridine, (p-diethylaminophenyl) pyridine, (p-dimethylaminophenyl) quinoline, (p-diethylaminophenyl) quinoline, (p-dimethylaminophenyl) P-dialkylaminophenyl group-containing compounds such as pyrimidine and (p-diethylaminophenyl) pyrimidine; and N, N-dialkylaminobenzoic acid alkyl esters such as ethyl N, N-dimethylaminobenzoate. The most preferred of these is 4,4'-dialkylaminobenzophenone.

増感色素の配合率は、着色感光性組成物の全固形分に対して、通常0.05重量%以上、好ましくは0.2重量%以上、さらに好ましくは0.5重量%以上であり、また、通常20重量%以下、好ましくは15重量%以下、さらに好ましくは10重量%以下である。配合量が多すぎるとパターン精度が落ちることがあり、一方少なすぎるとパターンそのものが形成しにくくなる。なお、増感色素は加速剤と呼ばれることもあり、化合物としては同一のものである。   The compounding ratio of the sensitizing dye is usually 0.05% by weight or more, preferably 0.2% by weight or more, more preferably 0.5% by weight or more, based on the total solid content of the colored photosensitive composition. Further, it is usually at most 20% by weight, preferably at most 15% by weight, more preferably at most 10% by weight. If the amount is too large, the pattern accuracy may decrease, while if it is too small, the pattern itself is difficult to form. The sensitizing dye is sometimes called an accelerator, and the compound is the same.

<イ> 熱重合防止剤
熱重合防止剤としては、例えば、ハイドロキノン、p−メトキシフェノール、ピロガロール、カテコール、2,6−t−ブチル−p−クレゾール、β−ナフトール等が用いられる。熱重合防止剤の配合量は、組成物の全固形分に対し0〜3重量%の範囲であることが好ましい。
<A> Thermal polymerization inhibitor As the thermal polymerization inhibitor, for example, hydroquinone, p-methoxyphenol, pyrogallol, catechol, 2,6-t-butyl-p-cresol, β-naphthol and the like are used. The amount of the thermal polymerization inhibitor is preferably in the range of 0 to 3% by weight based on the total solid content of the composition.

<ウ> 可塑剤
可塑剤としては、例えば、ジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、トリエチレングリコールジカプリレート、ジメチルグリコールフタレート、トリクレジルホスフェート、ジオクチルアジペート、ジブチルセバケート、トリアセチルグリセリン等が用いられる。これら可塑剤の配合量は、組成物の全固形分に対し10重量%以下の範囲であることが好ましい。
<C> Plasticizer As the plasticizer, for example, dioctyl phthalate, didodecyl phthalate, triethylene glycol dicaprylate, dimethyl glycol phthalate, tricresyl phosphate, dioctyl adipate, dibutyl sebacate, triacetyl glycerin and the like are used. The amount of these plasticizers is preferably in the range of 10% by weight or less based on the total solid content of the composition.

<エ> 保存安定剤
<オ> 表面保護剤
<カ> 密着向上剤
<キ> 現像改良剤
<ク> 分散剤(分散助剤、界面活性剤)
<ケ> 塗布性改良剤。
<D> Storage stabilizer <e> Surface protectant <f> Adhesion improver <g> Development improver <h> Dispersant (dispersion aid, surfactant)
<K> Coatability improver.

以下に本発明に係る着色感光性組成物の製造方法、及びこれを用いた本発明のカラーフィルターの製造方法の一例について説明する。   Hereinafter, an example of a method for producing a colored photosensitive composition according to the present invention and an example of a method for producing a color filter of the present invention using the same will be described.

[着色感光性組成物の製造]
本発明の組成物を製造するには、まず色材を分散処理し、インクの状態に調整する。分散処理は、ペイントコンディショナー、サンドグラインダー、ボールミル、ロールミル、ストーンミル、ジェットミル、ホモジナイザー等を用いて行う。分散処理により色材が微粒子化するため、透過光の透過率向上及び塗布特性の向上が達成される。
[Production of colored photosensitive composition]
In order to produce the composition of the present invention, first, a coloring material is subjected to a dispersion treatment and adjusted to an ink state. The dispersion treatment is performed using a paint conditioner, a sand grinder, a ball mill, a roll mill, a stone mill, a jet mill, a homogenizer, or the like. Since the coloring material is finely divided by the dispersion treatment, the transmittance of transmitted light and the coating characteristics are improved.

分散処理は、好ましくは、色材と溶剤に、分散機能を有するバインダー樹脂、界面活性剤等の分散剤、分散助剤等を適宜併用した系で行う。この系に本願発明の不飽和二重結合を有する光重合性高分子化合物(1)を用いることは有効である。特に高分子分散剤を用いると経時の分散安定性に優れるので好ましい。例えば、サンドグラインダーを用いて分散処理する場合は、媒体として0.1から数ミリ径のガラスビーズ又は、ジルコニアビーズを用いるのが好ましい。分散処理時の温度は通常、0〜100℃、好ましくは室温〜80℃の範囲に設定する。なお、分散時間は、インキの組成(色材、溶剤、分散剤)、及びサンドグラインダーの装置サイズ等により適正時間が異なるため、適宜調整する必要がある。   The dispersion treatment is preferably performed in a system in which a binder resin having a dispersing function, a dispersant such as a surfactant, a dispersing aid, and the like are appropriately used in combination with a coloring material and a solvent. It is effective to use the photopolymerizable polymer compound (1) having an unsaturated double bond of the present invention in this system. Particularly, it is preferable to use a polymer dispersant since the dispersion stability with time is excellent. For example, when the dispersion treatment is performed using a sand grinder, it is preferable to use glass beads or zirconia beads having a diameter of 0.1 to several millimeters as a medium. The temperature during the dispersion treatment is usually set in the range of 0 to 100 ° C, preferably room temperature to 80 ° C. The appropriate dispersion time depends on the composition of the ink (colorant, solvent, dispersant), the size of the sand grinder, and the like.

次に、上記分散処理によって得られた着色インキに、アルカリ可溶性樹脂、及び、単量体及び光重合開始剤等を混合し、均一な溶液とする。上記のアルカリ可溶性樹脂として、本願発明の光重合性高分子化合物を用いることは有効である。なお、分散処理及び混合の各工程においては、微細なゴミが混入することが多いため、フィルター等により、得られた溶液を濾過処理することが好ましい。   Next, an alkali-soluble resin, a monomer, a photopolymerization initiator, and the like are mixed with the colored ink obtained by the dispersion treatment to form a uniform solution. It is effective to use the photopolymerizable polymer compound of the present invention as the alkali-soluble resin. In each step of the dispersion treatment and the mixing, fine dust is often mixed, so that the obtained solution is preferably filtered by a filter or the like.

[カラーフィルターの製造]
本発明のカラーフィルターは、ブラックマトリクスが設けられた透明基板上に通常、赤、緑、青の画素画像を形成することにより製造することができる。
[Manufacture of color filters]
The color filter of the present invention can be usually manufactured by forming red, green, and blue pixel images on a transparent substrate provided with a black matrix.

透明基板の材質は特に限定されるものではない。材質としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステルやポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリスルホン等の熱可塑性プラスチックシート、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリ(メタ)アクリル系樹脂等の熱硬化性プラスチックシート、或いは各種ガラス板等が挙げられる。この中でも、耐熱性の点からガラス板、耐熱性プラスチックシートが好ましい。   The material of the transparent substrate is not particularly limited. Examples of the material include polyesters such as polyethylene terephthalate, polypropylene, polyolefins such as polyethylene, thermoplastic plastic sheets such as polycarbonate, polymethyl methacrylate, and polysulfone, epoxy resins, unsaturated polyester resins, and poly (meth) acrylic resins. Thermosetting plastic sheets, various glass plates, and the like can be given. Among them, a glass plate and a heat-resistant plastic sheet are preferable from the viewpoint of heat resistance.

透明基板には、表面の接着性等の物性を改良するために、ブラックマトリクスの形成に先立ち、予めコロナ放電処理、オゾン処理、シランカップリング剤やウレタンポリマー等の各種ポリマーの薄膜処理等を行っておいてもよい。ブラックマトリクスは、金属薄膜又はブラックマトリクス用顔料分散液を利用して、透明基板上に形成される。   Prior to the formation of the black matrix, the transparent substrate is subjected to corona discharge treatment, ozone treatment, thin film treatment of various polymers such as silane coupling agents and urethane polymers, etc. in order to improve the physical properties such as surface adhesion. You may keep it. The black matrix is formed on a transparent substrate using a metal thin film or a black matrix pigment dispersion.

金属薄膜を利用したブラックマトリクスは、例えば、クロム単層又はクロムと酸化クロムの2層により形成される。この場合、まず、蒸着又はスパッタリング法等により、透明基板上にこれら金属又は金属/金属酸化物の薄膜を形成する。続いて、その上に感光性被膜を形成した後、ストライプ、モザイク、トライアングル等の繰り返しパターンを有するフォトマスクを用いて、感光性被膜を露光・現像し、レジスト画像を形成する。その後、該薄膜をエッチング処理してブラックマトリクスを形成する。   A black matrix using a metal thin film is formed of, for example, a single layer of chromium or two layers of chromium and chromium oxide. In this case, first, a thin film of these metals or metal / metal oxides is formed on a transparent substrate by vapor deposition or sputtering. Subsequently, after a photosensitive film is formed thereon, the photosensitive film is exposed and developed using a photomask having a repetitive pattern such as stripes, mosaics, and triangles to form a resist image. Thereafter, the thin film is etched to form a black matrix.

ブラックマトリクスを設けた透明基板上に、赤、緑、青のうち1色の着色材料を含有するカラーフィルター用組成物を塗布して乾燥した後、組成物の上にフォトマスクを置き、該フォトマスクを介して画像露光、現像、必要に応じて熱硬化或いは光硬化により画素画像を形成させ、着色層を作成する。この操作を赤、緑、青の3色のカラーフィルター用組成物について各々行い、カラーフィルター画像を形成する。   On a transparent substrate provided with a black matrix, a composition for a color filter containing one of red, green and blue coloring materials is applied and dried, and then a photomask is placed on the composition, A pixel image is formed by image exposure, development, and, if necessary, heat curing or light curing through a mask to form a colored layer. This operation is performed for each of the three color filter compositions of red, green and blue to form a color filter image.

カラーフィルター用組成物の塗布は、スピナー、ワイヤーバー、フローコーター、ダイコーター、ロールコーター、スプレー等の塗布装置により行うことができる。   The application of the composition for a color filter can be performed by a coating device such as a spinner, a wire bar, a flow coater, a die coater, a roll coater, and a spray.

塗布後の乾燥は、ホットプレート、IRオーブン、コンベクションオーブン等を用いて行えばよい。乾燥温度は、高温なほど透明基板に対する接着性が向上するが、高すぎると光重合開始系が分解し、熱重合を誘発して現像不良を起こしやすいため、50〜200℃、好ましくは50〜150℃の範囲とする。また乾燥時間は、10秒〜10分、好ましくは30秒〜5分間の範囲とする。   Drying after application may be performed using a hot plate, an IR oven, a convection oven, or the like. The drying temperature is such that the higher the temperature, the better the adhesion to the transparent substrate. However, if the temperature is too high, the photopolymerization initiation system is decomposed, and thermal polymerization is liable to occur, resulting in poor development. The range is 150 ° C. The drying time is in the range of 10 seconds to 10 minutes, preferably 30 seconds to 5 minutes.

乾燥後のカラーフィルター用組成物の膜厚は、0.5〜5μm、特に、1〜3μmの範囲であることが好ましい。   The film thickness of the composition for a color filter after drying is preferably in the range of 0.5 to 5 μm, particularly preferably 1 to 3 μm.

本発明のカラーフィルター用組成物に適用し得る露光光源は、特に限定されるものではないが、例えば、キセノンランプ、ハロゲンランプ、タングステンランプ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、中圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、蛍光ランプ等のランプ光源やアルゴンイオンレーザー、YAGレーザー、エキシマレーザー、窒素レーザー、ヘリウムカドミニウムレーザー、半導体レーザー等のレーザー光源等が用いられる。特定の波長のみを使用する場合には光学フィルターを利用することもできる。   Exposure light sources that can be applied to the color filter composition of the present invention are not particularly limited, but include, for example, xenon lamps, halogen lamps, tungsten lamps, high-pressure mercury lamps, ultra-high-pressure mercury lamps, metal halide lamps, medium-pressure mercury lamps, Lamp light sources such as a low-pressure mercury lamp, carbon arc, and fluorescent lamp, and laser light sources such as an argon ion laser, a YAG laser, an excimer laser, a nitrogen laser, a helium cadmium laser, and a semiconductor laser are used. When only a specific wavelength is used, an optical filter can be used.

本発明のカラーフィルター用組成物は、かかる光源にて画像露光を行った後、有機溶剤、又は界面活性剤とアルカリ剤を含有する水溶液を用いて現像することにより、基板上に画像を形成することができる。この水溶液には、更に有機溶剤、緩衝剤、染料又は顔料を含有させることができる。   The composition for a color filter of the present invention forms an image on a substrate by performing image exposure with such a light source and then developing with an organic solvent or an aqueous solution containing a surfactant and an alkali agent. be able to. The aqueous solution may further contain an organic solvent, a buffer, a dye or a pigment.

現像処理方法については特に制限はないが、通常、10〜50℃、好ましくは15〜45℃の現像温度で、浸漬現像、スプレー現像、ブラシ現像、超音波現像等の方法が用いられる。   Although there is no particular limitation on the developing method, a method such as immersion development, spray development, brush development, or ultrasonic development is usually used at a development temperature of 10 to 50 ° C, preferably 15 to 45 ° C.

現像液のアルカリ剤としては、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、第三リン酸ナトリウム、第二リン酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム等の無機のアルカリ剤、或いはトリメチルアミン、ジエチルアミン、イソプロピルアミン,n−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、水酸化テトラアルキルアンモニウム等の有機アミン類が挙げられ、これらは単独で又は2種以上を組み合わせて使用できる。   As an alkaline agent of the developer, inorganic agents such as sodium silicate, potassium silicate, sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, sodium tertiary phosphate, dibasic sodium phosphate, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium bicarbonate, etc. And organic amines such as trimethylamine, diethylamine, isopropylamine, n-butylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, and tetraalkylammonium hydroxide. These may be used alone or in combination of two or more. Can be used.

界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類、ソルビタンアルキルエステル類、モノグリセリドアルキルエステル類等のノニオン系界面活性剤;アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキル硫酸塩類、アルキルスルホン酸塩類、スルホコハク酸エステル塩類等のアニオン性界面活性剤;アルキルベタイン類、アミノ酸類等の両性界面活性剤が使用可能であり、これらは単独で又は2種以上を組み合わせて使用できる。   Examples of the surfactant include nonionic surfactants such as polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkyl aryl ethers, polyoxyethylene alkyl esters, sorbitan alkyl esters, and monoglyceride alkyl esters; alkylbenzene sulfonic acid Anionic surfactants such as salts, alkyl naphthalene sulfonates, alkyl sulfates, alkyl sulfonates, sulfosuccinate salts; and amphoteric surfactants such as alkyl betaines and amino acids can be used. Or a combination of two or more.

有機溶剤としては、単独で用いられる場合及び水溶液と併用される場合ともに、例えば、イソプロピルアルコール、ベンジルアルコール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、フェニルセロソルブ、プロピレングリコール、ジアセトンアルコール等が挙げられ、これらは単独で又は2種以上を組み合わせて使用できる。   As the organic solvent, both when used alone and when used in combination with an aqueous solution, for example, isopropyl alcohol, benzyl alcohol, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, phenyl cellosolve, propylene glycol, diacetone alcohol and the like, and these are used alone. Alternatively, two or more kinds can be used in combination.

なお、本発明のカラーフィルターは、上記方法の他にポリイミド系樹脂組成物を塗布しエッチング法により画素画像を形成する方法によっても製造することができる。また、樹脂組成物を着色インキとして用い、印刷機により直接透明基板上に画素画像を形成する方法や、樹脂組成物からなる電着液に浸漬させ所定パターンにされたITO電極上に着色膜を析出させる方法によっても製造できる。更に、樹脂組成物を塗布したフィルムを透明基板に張り付けて剥離し画像露光、現像し画素画像を形成する方法や、インキを用いたインクジェットプリンターにより画素画像を形成する方法等によっても製造できる。製造方法は、カラーフィルター用組成物の組成により適したものが用いられる。   In addition, the color filter of the present invention can also be manufactured by a method of applying a polyimide resin composition and forming a pixel image by an etching method, in addition to the above method. Further, a method of directly forming a pixel image on a transparent substrate by a printing machine using a resin composition as a coloring ink, or a method of immersing the resin composition in an electrodeposition liquid to form a colored film on an ITO electrode having a predetermined pattern. It can also be produced by a precipitation method. Further, it can also be produced by a method in which a film coated with a resin composition is adhered to a transparent substrate, peeled off, image-exposed and developed to form a pixel image, or a method in which a pixel image is formed by an ink-jet printer using ink. As the production method, a method more suitable for the composition of the composition for a color filter is used.

以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。尚、以下の「部」は特に規定のない限り「重量部」を表す。なお、重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により、また酸価は中和滴定により測定した。   Hereinafter, examples of the present invention will be described, but the present invention is not limited thereto. The following “parts” represent “parts by weight” unless otherwise specified. The weight average molecular weight was measured by gel permeation chromatography (GPC), and the acid value was measured by neutralization titration.

[樹脂製造例1]
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート60.0gと1−エトキシ−2−プロパノール60.0gを500mlの四つ口フラスコに入れ、窒素バブリングを行ないながら85℃まで昇温した。
[Resin Production Example 1]
60.0 g of propylene glycol monomethyl ether acetate and 60.0 g of 1-ethoxy-2-propanol were placed in a 500 ml four-necked flask, and heated to 85 ° C. while performing nitrogen bubbling.

そこへ、シクロヘキシルメタクリレート38.6g(0.23モル)、メチルメタクリレート37.0g(0.37モル)、メタクリル酸34.4g(0.40モル)及び2,2’−アゾビス(イソブチロニトリル)9.9g(0.06モル)をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート60.0gに溶解した溶液を、4時間かけて滴下した。   There, 38.6 g (0.23 mol) of cyclohexyl methacrylate, 37.0 g (0.37 mol) of methyl methacrylate, 34.4 g (0.40 mol) of methacrylic acid and 2,2′-azobis (isobutyronitrile) ) A solution of 9.9 g (0.06 mol) dissolved in 60.0 g of propylene glycol monomethyl ether acetate was added dropwise over 4 hours.

滴下後、反応液を85℃に保ったまま、更に2時間撹拌し、その後窒素バブリングを止めて100℃に昇温し、1時間撹拌した。   After the dropwise addition, the mixture was further stirred for 2 hours while maintaining the reaction solution at 85 ° C, and then nitrogen bubbling was stopped, the temperature was raised to 100 ° C, and the mixture was stirred for 1 hour.

そこへ、テトラエチルアンモニウムクロライド0.66g(4×10-3モル)を加え、80℃で撹拌しながら溶解し、これに、(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチルメタクリレート39.2g(0.2モル)、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート58.8gを混合したものを1時間かけて滴下した。反応溶液を80℃に保ったまま撹拌し、不飽和二重結合を有する光重合性高分子化合物A398.6gを得た。 Thereto, 0.66 g (4 × 10 −3 mol) of tetraethylammonium chloride was added and dissolved with stirring at 80 ° C., and 39.2 g (0.2 mol of (3,4-epoxycyclohexyl) methyl methacrylate) was added thereto. ) And 58.8 g of propylene glycol monomethyl ether acetate were added dropwise over 1 hour. The reaction solution was stirred while being kept at 80 ° C., to obtain 398.6 g of a photopolymerizable polymer compound A having an unsaturated double bond.

該高分子化合物Aを構成するモノマーのモル比は下記の通りであり、重量平均分子量は8000、酸価は100mgKOH/gであった。   The molar ratio of the monomers constituting the polymer compound A was as follows, the weight average molecular weight was 8,000, and the acid value was 100 mgKOH / g.

[(2−ヒドロキシ−4−メタクリロイルオキシメチル)シクロヘキシル]メタクリレート 20
シクロヘキシルメタクリレート 23
メチルメタクリレート 37
メタクリル酸 20。
[(2-hydroxy-4-methacryloyloxymethyl) cyclohexyl] methacrylate 20
Cyclohexyl methacrylate 23
Methyl methacrylate 37
Methacrylic acid 20.

[樹脂製造例2]
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート57.0gと1−エトキシ−2−プロパノール57.0gを500mlの四つ口フラスコに入れ、窒素バブリングを行ないながら85℃まで昇温した。
[Resin Production Example 2]
57.0 g of propylene glycol monomethyl ether acetate and 57.0 g of 1-ethoxy-2-propanol were placed in a 500 ml four-necked flask, and heated to 85 ° C. while performing nitrogen bubbling.

そこへ、ベンジルメタクリレート40.5g(0.23モル)、メチルメタクリレート37.0g(0.37モル)、メタクリル酸34.4g(0.40モル)及び2,2’−アゾビス(イソブチロニトリル)9.9g(0.06モル)をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート57.0gに溶解した溶液を、4時間かけて滴下した。   There, 40.5 g (0.23 mol) of benzyl methacrylate, 37.0 g (0.37 mol) of methyl methacrylate, 34.4 g (0.40 mol) of methacrylic acid and 2,2′-azobis (isobutyronitrile) A solution of 9.9 g (0.06 mol) in 57.0 g of propylene glycol monomethyl ether acetate was added dropwise over 4 hours.

滴下後、反応液を85℃に保ったまま、更に2時間撹拌し、その後窒素バブリングを止めて100℃に昇温し、1時間撹拌した。   After the dropwise addition, the mixture was further stirred for 2 hours while maintaining the reaction solution at 85 ° C, and then nitrogen bubbling was stopped, the temperature was raised to 100 ° C, and the mixture was stirred for 1 hour.

そこへ、テトラエチルアンモニウムクロライド0.66g(4×10-3モル)を加え、80℃で撹拌しながら溶解し、これに、(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチルメタクリレート39.2g(0.2モル)、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート58.8gを混合したものを1時間かけて滴下した。反応溶液を80℃に保ったまま撹拌し、不飽和二重結合を有する光重合性高分子化合物B391.5gを得た。 Thereto, 0.66 g (4 × 10 −3 mol) of tetraethylammonium chloride was added and dissolved with stirring at 80 ° C., and 39.2 g (0.2 mol of (3,4-epoxycyclohexyl) methyl methacrylate) was added thereto. ) And 58.8 g of propylene glycol monomethyl ether acetate were added dropwise over 1 hour. The reaction solution was stirred at 80 ° C. to obtain 391.5 g of a photopolymerizable polymer compound B having an unsaturated double bond.

該高分子化合物Aを構成するモノマーのモル比は下記の通りであり、重量平均分子量は8000、酸価は100mgKOH/gであった。   The molar ratio of the monomers constituting the polymer compound A was as follows, the weight average molecular weight was 8,000, and the acid value was 100 mgKOH / g.

[(2−ヒドロキシ−4−メタクリロイルオキシメチル)シクロヘキシル]メタクリレート 20
ベンジルメタクリレート 23
メチルメタクリレート 37
メタクリル酸 20。
[(2-hydroxy-4-methacryloyloxymethyl) cyclohexyl] methacrylate 20
Benzyl methacrylate 23
Methyl methacrylate 37
Methacrylic acid 20.

[実施例1]
高分子化合物B(樹脂製造例2) 40部
青色色材(C.I.ピグメントブルー15:6) 40部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 100部
これらを混合し、3本ロールミルで混練し、孔径5μmのフィルターで粗大粒子を濾過し、カラーフィルター用の青色顔料分散物とした。次いで、この顔料分散物を用いて、以下の成分を調合してカラーフィルター用光重合性組成物を得た。
[Example 1]
Polymer compound B (Resin Production Example 2) 40 parts Blue colorant (CI Pigment Blue 15: 6) 40 parts Propylene glycol monomethyl ether acetate 100 parts These are mixed, kneaded with a three-roll mill, and mixed with a pore diameter of 5 μm. The coarse particles were filtered with a filter to obtain a blue pigment dispersion for a color filter. Next, using the pigment dispersion, the following components were blended to obtain a photopolymerizable composition for a color filter.

青色顔料分散物 130部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート 40部
高分子化合物A(樹脂製造例1) 80部
2-(2'-クロロフェニル)-4,5-ジフェニルイミダゾール2量体 8部
光重合開始剤(ミヒラーケトン) 20部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 1000部
この組成物をカラーフィルター用のガラス基板にスピンコーターで塗布し、80℃で3分間乾燥させ、更に2.5kWの超高圧水銀灯を使用してマスクを介して100mJ/cm2の露光を行ない、0.04重量%水酸化カリウム水溶液に浸漬し、マスクパターン通りの画像を得た。画像を形成しない部分には顔料分散体を含むカラーレジストの残留物は認められなかった。また、得られた塗膜をオーブンで250℃、1時間加熱したが、顕著な透明度の劣化は見られなかった。
Blue pigment dispersion 130 parts Dipentaerythritol hexaacrylate 40 parts Polymer compound A (Resin Production Example 1) 80 parts
2- (2'-chlorophenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer 8 parts Photopolymerization initiator (Michler's ketone) 20 parts Propylene glycol monomethyl ether acetate 1000 parts This composition is applied to a glass substrate for a color filter by a spin coater. It is applied, dried at 80 ° C. for 3 minutes, further exposed to 100 mJ / cm 2 through a mask using a 2.5 kW ultra-high pressure mercury lamp, immersed in a 0.04 wt% potassium hydroxide aqueous solution, and An image according to the pattern was obtained. No residue of the color resist containing the pigment dispersion was observed in the portion where no image was formed. When the obtained coating film was heated in an oven at 250 ° C. for 1 hour, no remarkable deterioration in transparency was observed.

[比較例1]
高分子化合物B(樹脂製造例2) 40部
青色色材(C.I.ピグメントブルー15:6) 40部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 100部
これらを混合し、3本ロールミルで混練し、孔径5μmのフィルターで粗大粒子を濾過し、カラーフィルター用の青色顔料分散物とした。次いで、この顔料分散物を用いて、以下の成分を調合してカラーフィルター用光重合性組成物を得た。
[Comparative Example 1]
Polymer compound B (Resin Production Example 2) 40 parts Blue colorant (CI Pigment Blue 15: 6) 40 parts Propylene glycol monomethyl ether acetate 100 parts These are mixed, kneaded with a three-roll mill, and mixed with a pore diameter of 5 μm. The coarse particles were filtered with a filter to obtain a blue pigment dispersion for a color filter. Next, using the pigment dispersion, the following components were blended to obtain a photopolymerizable composition for a color filter.

青色顔料分散物 130部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート 40部
高分子化合物B(樹脂製造例2) 80部
2-(2'-クロロフェニル)-4,5-ジフェニルイミダゾール2量体 8部
光重合開始剤(ミヒラーケトン) 20部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 1000部
この組成物を実施例1と同様に塗布、乾燥、露光、現像し、マスクパターン通りの画像を得た。この塗膜をオーブンで250℃、1時間オーブンで加熱したところ、透明度の劣化が認められた。
Blue pigment dispersion 130 parts Dipentaerythritol hexaacrylate 40 parts Polymer compound B (Resin Production Example 2) 80 parts
2- (2'-chlorophenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer 8 parts Photopolymerization initiator (Michler's ketone) 20 parts Propylene glycol monomethyl ether acetate 1000 parts This composition was coated and dried in the same manner as in Example 1. Exposure and development were performed to obtain an image according to the mask pattern. When this coating film was heated in an oven at 250 ° C. for 1 hour, deterioration in transparency was observed.

[実施例2]
実施例1において、高分子化合物Bに代えて高分子化合物A(樹脂製造例1)を使用したところ、実施例1と同様にマスクパターン通りの画像を得た。画像を形成しない部分には顔料分散体を含むカラーレジストの残留物は認められなかった。また、得られた塗膜をオーブンで250℃、1時間加熱したが、顕著な透明度の劣化は見られなかった。
[Example 2]
In Example 1, when the polymer compound A (resin production example 1) was used instead of the polymer compound B, an image according to the mask pattern was obtained in the same manner as in Example 1. No residue of the color resist containing the pigment dispersion was observed in the portion where no image was formed. When the obtained coating film was heated in an oven at 250 ° C. for 1 hour, no remarkable deterioration in transparency was observed.

液晶表示装置又は固体撮像素子等に用いられるカラーフィルター用着色感光性組成物として利用可能である。
It can be used as a colored photosensitive composition for a color filter used in a liquid crystal display device or a solid-state imaging device.

Claims (8)

不飽和二重結合を有する光重合性高分子化合物(1)、光重合開始剤(2)、アルカリ可溶性樹脂(3)、重合性モノマー又はオリゴマー(4)、色材(5)及び溶剤(6)を含むカラーフィルター用組成物において、前記(1)が、下記一般式(I)及び(II)で表される繰り返し単位を有する重合体であることを特徴とする着色感光性組成物。
Figure 2004240396
(一般式(I)及び(II)中、X1及びX2は、各々独立に、水素原子又はメチル基を表す。R1は、−A又は−B−Aを表し、Aは置換基を有してもよい脂環式炭化水素基を表し、Bは置換基を有してもよいアルキレン基を表し、Zは2価の連結基を表す。)
Photopolymerizable polymer compound having an unsaturated double bond (1), photopolymerization initiator (2), alkali-soluble resin (3), polymerizable monomer or oligomer (4), coloring material (5) and solvent (6) ), Wherein (1) is a polymer having a repeating unit represented by the following general formulas (I) and (II).
Figure 2004240396
(In the general formulas (I) and (II), X 1 and X 2 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group. R 1 represents -A or -BA, and A represents a substituent. Represents an alicyclic hydrocarbon group which may have, B represents an alkylene group which may have a substituent, and Z represents a divalent linking group.)
不飽和二重結合を有する光重合性高分子化合物(1)、光重合開始剤(2)、アルカリ可溶性樹脂(3)、重合性モノマー又はオリゴマー(4)、色材(5)及び溶剤(6)を含むカラーフィルター用組成物において、前記(3)が、下記一般式(I)及び(II)で表される繰り返し単位を有し、酸価が10〜300mgKOH/gの重合体であることを特徴とする着色感光性組成物。
Figure 2004240396
(一般式(I)及び(II)中、X1及びX2は、各々独立に、水素原子又はメチル基を表す。R1は、−A又は−B−Aを表し、Aは置換基を有してもよい脂環式炭化水素基を表し、Bは置換基を有してもよいアルキレン基を表し、Zは2価の連結基を表す。)
Photopolymerizable polymer compound having an unsaturated double bond (1), photopolymerization initiator (2), alkali-soluble resin (3), polymerizable monomer or oligomer (4), coloring material (5) and solvent (6) And (3) is a polymer having a repeating unit represented by the following general formulas (I) and (II) and having an acid value of 10 to 300 mgKOH / g. A colored photosensitive composition comprising:
Figure 2004240396
(In the general formulas (I) and (II), X 1 and X 2 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group. R 1 represents -A or -BA, and A represents a substituent. Represents an alicyclic hydrocarbon group which may have, B represents an alkylene group which may have a substituent, and Z represents a divalent linking group.)
不飽和二重結合を有する光重合性高分子化合物(1)、光重合開始剤(2)、アルカリ可溶性樹脂(3)、重合性モノマー又はオリゴマー(4)、色材(5)及び溶剤(6)を含むカラーフィルター用組成物において、前記(1)及び(3)が、下記一般式(I)及び(II)で表される繰り返し単位を有し、酸価が10〜300mgKOH/gの重合体であることを特徴とする着色感光性組成物。
Figure 2004240396
(一般式(I)及び(II)中、X1及びX2は、各々独立に、水素原子又はメチル基を表す。R1は、−A又は−B−Aを表し、Aは置換基を有してもよい脂環式炭化水素基を表し、Bは置換基を有してもよいアルキレン基を表し、Zは2価の連結基を表す。)
Photopolymerizable polymer compound having an unsaturated double bond (1), photopolymerization initiator (2), alkali-soluble resin (3), polymerizable monomer or oligomer (4), coloring material (5) and solvent (6) ), The above (1) and (3) each have a repeating unit represented by the following general formulas (I) and (II), and have an acid value of 10 to 300 mgKOH / g. A colored photosensitive composition, which is a united product.
Figure 2004240396
(In the general formulas (I) and (II), X 1 and X 2 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group. R 1 represents -A or -BA, and A represents a substituent. Represents an alicyclic hydrocarbon group which may have, B represents an alkylene group which may have a substituent, and Z represents a divalent linking group.)
前記一般式(II)におけるZが、水酸基を有する脂環式構造を含む2価の連結基であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の着色感光性組成物。   The colored photosensitive composition according to any one of claims 1 to 3, wherein Z in the general formula (II) is a divalent linking group containing an alicyclic structure having a hydroxyl group. 前記一般式(I)及び(II)で表される繰り返し単位を有する重合体の重量平均分子量が5000以上である請求項1〜4のいずれか1項に記載の着色感光性組成物。   The colored photosensitive composition according to any one of claims 1 to 4, wherein the weight average molecular weight of the polymer having the repeating units represented by the general formulas (I) and (II) is 5,000 or more. 色材(5)及び溶剤(6)、場合によっては更に不飽和二重結合を有する光重合性高分子化合物(1)を含む色材分散組成物に、不飽和二重結合を有する光重合性高分子化合物(1)、光重合開始剤(2)、アルカリ可溶性樹脂(3)、重合性モノマー又はオリゴマー(4)及び溶剤(6)を混合して着色感光性組成物を製造する方法において、前記(1)及び/又は(3)として、下記一般式(I)及び(II)で表される繰り返し単位を有し、酸価が10〜300mgKOH/gの重合体を使用することを特徴とする着色感光性組成物の製造方法。
Figure 2004240396
(一般式(I)及び(II)中、X1及びX2は、各々独立に、水素原子又はメチル基を表す。R1は、−A又は−B−Aを表し、Aは置換基を有してもよい脂環式炭化水素基を表し、Bは置換基を有してもよいアルキレン基を表し、Zは2価の連結基を表す。)
The colorant dispersion composition containing the colorant (5) and the solvent (6), and optionally the photopolymerizable polymer compound (1) further having an unsaturated double bond, is added with a photopolymerizable compound having an unsaturated double bond. A method for producing a colored photosensitive composition by mixing a polymer compound (1), a photopolymerization initiator (2), an alkali-soluble resin (3), a polymerizable monomer or oligomer (4) and a solvent (6), As the above (1) and / or (3), a polymer having a repeating unit represented by the following general formulas (I) and (II) and having an acid value of 10 to 300 mgKOH / g is used. For producing a colored photosensitive composition.
Figure 2004240396
(In the general formulas (I) and (II), X 1 and X 2 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group. R 1 represents -A or -BA, and A represents a substituent. Represents an alicyclic hydrocarbon group which may have, B represents an alkylene group which may have a substituent, and Z represents a divalent linking group.)
請求項1〜6のいずれか1項に記載の着色感光性組成物を用いて形成されたカラーフィルター。   A color filter formed using the colored photosensitive composition according to claim 1. 請求項7に記載のカラーフィルターを用いて形成された液晶表示装置。
A liquid crystal display device formed using the color filter according to claim 7.
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