JP2004238587A

JP2004238587A - Epoxy resin composition for printed wiring board and its use

Info

Publication number: JP2004238587A
Application number: JP2003032079A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Sakai; 広志酒井
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Showa Denko Materials Co Ltd
Priority date: 2003-02-10
Filing date: 2003-02-10
Publication date: 2004-08-26
Anticipated expiration: 2023-02-10
Also published as: JP4449308B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an epoxy resin composition suitable for a printed wiring board having a high Tg and excellent adhesion, and a prepreg for a printed wiring board, metal-clad laminate and multilayer printed wiring board using the composition. <P>SOLUTION: This resin composition comprises (A) a high-molecular-weight epoxy resin having a weight-average molecular weight of ≥5,000 and ≤50,000, (B) a low-molecular-weight epoxy resin having a weight-average molecular weight of ≥250 and <5,000, (C) a polycondensate of a phenol and formaldehyde, and (D) dicyandiamide, wherein the component (A) is 1-20 wt.% and the component (D), 0.01-0.15 wt.% of the total amount of the composition. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電気絶縁性を有するプリント配線板用樹脂組成物、およびその用途、例えば、プリント配線板用プリプレグ、金属張積層板およびプリント配線板に関する。
【０００２】
【従来の技術】
エポキシ樹脂を用いた積層板は、エポキシ樹脂組成物のワニス溶液をガラス織布またはガラス不織布に含浸し、Ｂステージまで硬化させて得られたプリプレグを一枚以上積層し、加熱加圧して製造されている。エポキシ樹脂組成物としては、一般にエポキシ当量１５０〜１，０００程度のエポキシ樹脂に、硬化剤および硬化促進剤を配合し、必要により難燃剤や充填剤を配合したものが使用されている。
【０００３】
工業用電子機器等に使用される高度の特性が要求されるプリント配線板は、上記の積層板の片面または両面に金属はくを載せ、加熱加圧することにより、積層一体化して形成した金属張積層板に、回路加工を施して製造されている。また、多層プリント配線板は、内層回路板および金属はく等を構成材として、構成材相互間に、上記プリプレグを介して加熱加圧することにより、積層一体化して製造されている。
【０００４】
電子機器の小型化、高性能化に伴い、その中に搭載されるプリント配線板は、高多層化、薄物化、スルーホールの小型化および穴間隔の狭小等による高密度化が進んでいる。さらに、携帯電話やモバイルコンピュータ等の携帯情報端末機器に搭載されるプリント配線板には、マイクロプロセッシングユニット（ＭＰＵ）をプリント配線板上に直接搭載するプラスチックパッケージや各種モジュール用のプリント配線板をはじめとして、大容量の情報を高速に処理することが求められている。そのため、信号処理の高速化や低伝送損失化、更なるダウンサイジングが必要となってきており、プリント配線板は、より一層の高密度化が進み、これまで以上の微細配線が要求されている。
【０００５】
そこで、このようにＭＰＵを搭載するプリント配線板やモジュール用プリント配線板には、これまで以上の接続信頼性を確保するために、耐熱性に優れた高ガラス転移温度材料が使用されるようになってきた。例えば、特許文献１には、多官能性フェノール樹脂を硬化剤として用いるエポキシ樹脂系では、吸水率が低く、更に１６０℃以上のガラス転移温度（Ｔｇ）を有するプリント配線板を得ることができることが記載されている。しかし、この高Ｔｇエポキシ樹脂材料は、硬くて脆い特性を有するのに加えて、銅はくとの接着性も低い。このような銅はくとの接着性が低い樹脂材料では、基板の成形や実装の際に、ラインの剥離や断線を起こし易い。したがって、今後更なる微細配線化が進むにつれ、銅はくとの接着性がより高い樹脂材料が求められるようになってきた。
【０００６】
【特許文献１】
特開平３−１２４７３５号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、Ｔｇが高く、かつ金属はくとの接着性に優れた、プリント配線板用に適した樹脂組成物、ならびにそれを用いた、プリント配線板用プリプレグ、金属張積層板およびプリント配線板を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を満たす本発明は、（Ａ）重量平均分子量が５，０００以上から５０，０００以下の高分子量エポキシ樹脂、（Ｂ）重量平均分子量が２５０以上から５，０００未満の低分子量エポキシ樹脂、（Ｃ）フェノール類とホルムアルデヒドの重縮合物、および（Ｄ）ジシアンジアミドを含む組成物であって、（Ａ）成分を組成物の総量の１〜２０重量％含み、（Ｄ）成分を組成物の総量の０．０１〜０．１５重量％含むことを特徴とする、プリント配線板用樹脂組成物である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明に使用される（Ａ）の高分子量エポキシ樹脂は、重量平均分子量が５，０００以上から５０，０００以下のものであれば、どのような種類のエポキシ樹脂も使用することができる。例えば、二官能エポキシ樹脂と二官能フェノール類の重合体等が挙げられる。これら高分子量エポキシ樹脂は、直鎖状であってもよく、分枝鎖状であってもよいが、直鎖状にして熱可塑性を持たせた高分子量エポキシ樹脂は、プリプレグを構成する樹脂の靭性および接着性を向上させるため好ましい。したがって、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルとビスフェノールＡが重合したような構造を持つ高分子量エポキシ樹脂の１種で、熱可塑性樹脂として知られているフェノキシ樹脂、およびそのハロゲン化物、例えば臭素化フェノキシ樹脂を使用することが好ましい。
【００１０】
（Ａ）の高分子量エポキシ樹脂の重量平均分子量は、５，０００以上から５０，０００以下、好ましくは８，０００以上から４５，０００以下、より好ましくは１０，０００以上から４０，０００以下である。高Ｔｇのまま接着性を向上させるために、重量平均分子量は５，０００以上、特に８，０００以上、とりわけ１０，０００以上であることが好ましく、また、高分子量エポキシ樹脂の粘度の上昇を抑え、作業性を維持すること、およびそのプリプレグを用いて作成される積層板の耐熱特性を保持するために、重量平均分子量は５０，０００以下、特に４５，０００以下、とりわけ４０，０００以下であることが好ましいからである。
【００１１】
（Ａ）の高分子量エポキシ樹脂は、高Ｔｇのまま接着性を向上させるために、エポキシ当量が、５，０００以上から３０，０００以下、特に７，０００以上から２５，０００以下、とりわけ８，０００以上から２０，０００以下であることが好ましい。
【００１２】
（Ａ）の高分子エポキシ樹脂の配合量が、エポキシ樹脂組成物の樹脂固形分の総量に対して１〜２０重量％、好ましくは３〜１７重量％、より好ましくは５〜１５重量％であるとき、良好な特性を得ることができる。接着性向上の効果を発揮させるために、配合量は１重量％以上、特に３重量％以上、とりわけ５重量％以上が好ましく、また積層板の耐熱特性および高Ｔｇを維持するために、配合量は２０重量％以下、特に１７重量％以下、とりわけ１５重量％以下が好ましいからである。
【００１３】
本発明に係るエポキシ樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、スチレン換算重量平均分子量として求める。
【００１４】
本発明に係るエポキシ樹脂のエポキシ当量は慣用の方法で測定できる。
【００１５】
（Ａ）の高分子量エポキシ樹脂としての、二官能エポキシ樹脂と二官能フェノール類の重合体は、特開平４−１２０１２４号公報に記載されている高分子エポキシ樹脂の製造方法に準じて、二官能エポキシ樹脂と二官能フェノール類を、例えばアルカリ金属化合物触媒等の合成触媒の存在下、合成溶媒中で加熱重合させて合成することにより製造することができる。
【００１６】
前記の二官能エポキシ樹脂としては、分子内に２個のエポキシ基を持つ樹脂であればどのような種類のものも使用することができる。例えば、グリシジルエーテル系エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂、二官能フェノール類のジグリシジルエーテル化物、二官能アルコール類のジグリシジルエーテル化物、これらのハロゲン化物、これらの水素添加物等が挙げられる。
【００１７】
グリシジルエーテル系エポキシ樹脂として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等を使用することが好ましく、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を使用することが特に好ましい。また、二官能フェノール類のジグリシジルエーテル化物として、例えばビスフェノールＡのジグリシジルエーテルを使用することが好ましい。
【００１８】
これら二官能エポキシ樹脂の分子量は、目的物の高分子量エポキシ樹脂の分子量が５，０００以上から５０，０００以下の範囲に納まるならば、特に制限されず、また２種類以上を併用することもできる。また、これらのエポキシ樹脂中の２種類以上を構成成分として構造中に含む高分子量エポキシ樹脂も二官能エポキシ樹脂として使用することができる。なお、二官能エポキシ樹脂以外の成分を含むこともできる。
【００１９】
前記の二官能フェノール類としては、２個のフェノール性水酸基を持つものであればどのような種類のものも使用することができる。例えば、単環二官能フェノールであるヒドロキノン、レゾルシノール、カテコール、多環二官能フェノールであるビフェニルジオール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ジヒドロキシジフェニルエーテル、ナフタレンジオール、およびこれらのアルキル基置換体、異性体、ハロゲン化物、例えば、テトラブロモビスフェノールＡ等が挙げられる。
【００２０】
これらの二官能フェノール類の分子量は、目的物の高分子量エポキシ樹脂の分子量が５，０００以上から５０，０００以下の範囲に納まるならば、特に制限されず、また２種類以上を構成成分として併用することもできる。また、二官能フェノール類以外の成分を少量であれば含むこともできる。
【００２１】
二官能エポキシ樹脂と二官能フェノール類とを重合させる合成触媒として、アルカリ金属化合物を使用することが好ましい。アルカリ金属化合物の例としては、ナトリウム、リチウムおよびカリウムの、水酸化物、ハロゲン化物、有機酸塩、アルコラート、フェノラート、水素化物、ホウ水素化物およびアミド等が挙げられる。
【００２２】
（Ａ）の二官能エポキシ樹脂と二官能フェノール類とを重合させる合成溶媒は、アミド系溶媒、またはケトン系溶媒を使用することが好ましい。アミド系溶媒は、原料となる二官能エポキシ樹脂と二官能フェノール類を溶解することができる溶媒であれば、特に限定することなく使用することができる。例えば、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル尿素、２−ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、カルバミド酸エステル等が挙げられる。
【００２３】
また、ケトン系溶媒は、原料となる二官能エポキシ樹脂と二官能フェノール類を溶解することができれば、特に限定されることなく使用できるが、沸点は１３０℃以上のものが好ましい。例えば、シクロヘキサノン、アセチルアセトン、ジイソブチルケトン、ホロン、イソホロン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン等が挙げられる。
【００２４】
これら合成溶媒は併用することができる。また、アミド系、ケトン系、エーテル系、アルコール系、エステル系等に代表されるその他の溶媒と併用することもできる。
【００２５】
（Ａ）の二官能エポキシ樹脂と二官能フェノール類の重合体の合成条件としては、二官能エポキシ樹脂と二官能フェノール類の配合当量比が、エポキシ基／フェノール性水酸基＝１／０．９〜１．１であることが望ましい。副反応による架橋を抑え、溶媒への溶解性を維持して、直鎖状に高分子量化させるために、エポキシ基に対しフェノール性水酸基は０．９当量以上であることが好ましく、また、高分子量化を進めるために、エポキシ基に対しフェノール性水酸基は１．１当量以下が好ましいからである。
【００２６】
（Ａ）の二官能エポキシ樹脂と二官能フェノール類の重合体の合成反応温度は、６０〜１５０℃であることが望ましい。高分子量化反応の速度を維持するために、６０℃以上が好ましく、また、副反応を抑え、直鎖状に高分子量化するために、１５０℃以下が好ましいからである。
【００２７】
（Ａ）の二官能エポキシ樹脂と二官能フェノール類の重合体の合成反応時の固形分濃度は、５０重量％以下、特に４０重量％以下、とりわけ３０重量％以下にすることが望ましい。低濃度になるにしたがい副反応が抑えられ、直鎖状に高分子量化しやすくなるからである。したがって、比較的高濃度で重合反応を行い、しかも直鎖状の高分子量エポキシ樹脂を得ようとする場合には、反応温度を低くし、触媒量を少なくすることが好ましい。
【００２８】
（Ａ）の二官能エポキシ樹脂と二官能フェノール類の重合体は、上記の二官能エポキシ樹脂と二官能フェノール類をどのような組み合わせで使用しても合成することができる。例えば、グリシジルエーテル系エポキシ樹脂と多環二官能フェノール類のハロゲン化物とを重合させて合成されるもの、および二官能フェノール類のジグリシジルエーテル化物と、多環二官能フェノール類またはそのハロゲン化物とを重合させて合成されるものが挙げられる。ビスフェノールＡエポキシ樹脂とテトラブロモビスフェノールＡとを重合させて合成される高分子エポキシ樹脂等が好ましい。
【００２９】
また、本発明で使用する（Ｂ）の低分子量エポキシ樹脂は、重量平均分子量が２５０以上から５，０００未満、好ましくは２７０以上から４，５００未満、より好ましくは３００以上から４，０００未満である、どのような種類の低分子量エポキシ樹脂をも使用することができるが、分子内に２個以上のエポキシ基を有するものが好ましい。例えば、グリシジルエーテル系エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、多官能フェノール類のジグリシジルエーテル化物、多官能アルコール類のジグリシジルエーテル化物、これらのハロゲン化物、これらの水素添加物等が挙げられる。グリシジルエーテル系エポキシ樹脂として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。ノボラック型エポキシ樹脂として、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。グリシジルエーテル系エポキシ樹脂のハロゲン化物として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のハロゲン化物、例えば、テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が挙げられる。これらの化合物は何種類かを併用することもできる。
【００３０】
（Ｃ）のフェノール類とホルムアルデヒドの重縮合物としては、分子内に２個以上のフェノール性水酸基を有するものであれば制限されない。例えば、フェノール、クレゾール、アルキルフェノール、カテコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等のノボラック樹脂、およびこれらのハロゲン化物、変性体、例えば、変性フェノールノボラック樹脂等が挙げられる。これらの化合物の重量平均分子量は特に制限されない。また、何種類かを併用することもできる。
【００３１】
また、フェノール類とホルムアルデヒドの重縮合物以外のフェノール性水酸基を含有する化合物を併用することもできる。併用可能な化合物としては、分子内に２個以上のフェノール性水酸基を有する（すなわち二官能以上の）フェノール類が挙げられる。また、二官能以上のフェノール類のハロゲン化物、例えばテトラブロモビスフェノールＡ等を併用すると、難燃性を付与できるため好ましい。
フェノール類とホルムアルデヒドの重縮合物およびそれ以外に併用されるフェノール性水酸基を含有する化合物の配合量については、電気特性、吸湿耐熱性の点から、エポキシ基に対してフェノール性水酸基が、０．８〜１．２当量の範囲であることが好ましく、０．８５〜１．２当量の範囲であることがより好ましく、０．９〜１．２当量の範囲であることがさらに好ましい。
【００３２】
本発明で使用される（Ｄ）のジシアンジアミドは、エポキシ樹脂組成物の樹脂固形分の総量に対して０．０１〜０．１５重量％、好ましくは０．０３〜０．１５重量％、より好ましくは０．０５〜０．１５重量％である。接着性向上の効果を増大させるために、配合量は０．０１重量％以上、特に０．０３重量％以上、とりわけ０．０５重量％以上であることが好ましく、また積層板のＴｇおよび耐熱特性の低下を防止するために、配合量は０．１５重量％以下であることが好ましいからである。
【００３３】
また、本発明に係るエポキシ樹脂組成物は、その他に必要に応じて充填剤、着色剤、酸化防止剤、還元剤、紫外線不透過剤等を加えることができる。特に、本発明に係るエポキシ樹脂組成物には、必要に応じて（Ｅ）の硬化促進剤を配合することができる。（Ｅ）の硬化促進剤としてはイミダゾール化合物、有機リン化合物、第３級アミン、第４級アンモニウム塩等が用いられるが、第２級アミノ基をアクリロニトリル、イソシアネート、メラミン、アクリレート等でマスク化したイミダゾール化合物を使用するとより優れた保存安定性を示すプリプレグを得ることができる。
【００３４】
ここで使用されるイミダゾール化合物としては、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、４，５−ジフェニルイミダゾール、２−メチルイミダゾリン、２−エチル−４−メチルイミダゾリン、２−フェニルイミダゾリン、２−ウンデシルイミダゾリン、２−ヘプタデシルイミダゾリン、２−イソプロピルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾリン、２−イソプロピルイミダゾリン、２，４−ジメチルイミダゾリン、２−フェニル−４−メチルイミダゾリン等が挙げられる。
【００３５】
マスク化剤としては、アクリロニトリル、フェニレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンビスフェニルイソシアネート、メラミンアクリレート等が挙げられる。これらの硬化促進剤は何種類かを併用することができる。
【００３６】
本発明のプリプレグは、上記エポキシ樹脂組成物を、場合により他の成分と共に溶剤中で配合して得たエポキシ樹脂ワニスを、ガラス織布、ガラス不織布、紙または合成繊維等の基材、あるいはこれらの複合した基材に含浸し、乾燥することにより得ることができる。ここで使用するガラス織布またはガラス不織布等の基材の種類には特に指定はなく、プリプレグの製造に通常使用されるものであれば特に限定されない。これら基材はシラン系処理剤等の処理剤で処理されていてもよく、また処理されていなくともよい。厚さ０．０２〜０．４ｍｍまでのものを、目的のプリプレグまたは積層板の厚さに合わせて使用することができる。プリプレグを製造する時の乾燥条件は乾燥温度６０〜２００℃、乾燥時間１〜３０分間の間で、目的のプリプレグ特性に合わせて自由に選択することができる。
【００３７】
本発明の金属張積層板は、目的とする厚みに合わせて得られたプリプレグを単層のままか、または積層し、その片側または両側に金属はくを載せ、加熱加圧成形して製造する。本発明に係る金属はくとして、主に銅はくやアルミはくを使用するが、他の金属はくを使用することもでき、また両面に載せる場合は２種類以上を併用することもできる。金属はくの厚みは通常３〜２００μｍであるが、本発明では特に制限されない。
【００３８】
本発明のプリント配線板は、目的とする絶縁層の厚みに合わせて、構成材の間にプリプレグを所定枚数配し、加熱加圧成形して製造する。本発明に係る構成材としては、内層基材と上記の金属はく等が挙げられる。
【００３９】
本発明に係るプリプレグにより金属はくと一体化させる内層基材としては、電気絶縁材料として使用される積層板、金属張積層板またはプリント配線板等が挙げられ、これらを２種類以上併用することもできる。
【００４０】
金属張積層板および、多層プリント配線板の製造時の加熱温度は１３０〜２１０℃、より好ましくは１６０〜１９０℃で、圧力は０．５〜１０ＭＰａ、より好ましくは１〜４ＭＰａであり、プリプレグ特性や、エポキシ樹脂組成物の反応性、プレス機の能力、目的の積層板の厚み等により適宜決定することができる。
【００４１】
【実施例】
以下、本発明を実施例により詳細に説明する。なお、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００４２】
合成例１
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とテトラブロモビスフェノールＡの重合体の合成
特開平４−１２０１２４号公報に記載されている高分子エポキシ樹脂の製造方法に準じて、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及びテトラブロモビスフェノールＡから、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とテトラブロモビスフェノールＡの重合体（エポキシ当量：９，６００、Ｍｗ：２３，０００）を得た。
【００４３】
合成例２
フェノキシ樹脂の合成
特開平４−１２０１２４号公報に記載されている高分子エポキシ樹脂の製造方法に準じて、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及びビスフェノールＡから、フェノキシ樹脂（エポキシ当量：１２，０００、Ｍｗ：２７，０００）を得た。
【００４４】
合成例３
臭素化フェノキシ樹脂の合成
特開平４−１２０１２４号公報に記載されている高分子エポキシ樹脂の製造方法に準じて、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及びテトラブロモビスフェノールＡから、臭素化フェノキシ樹脂（エポキシ当量：１３，０００、Ｍｗ：３０，０００）を得た。
【００４５】
実施例１
合成例１の高分子量エポキシ樹脂３２重量部、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（東都化成株式会社製、商品名ＹＤＣＮ−７０３）１００重量部、変性フェノールノボラック樹脂（大日本インキ化学工業株式会社製、商品名フェノライトｖｈ−４１７０）３７重量部、テトラブロモビスフェノールＡ４０重量部、ジシアンジアミド０．２１重量部、およびウンデシルイミダゾール０．１５重量部を、メチルエチルケトン／エチレングリコールモノメチルエーテル／シクロヘキサノンの混合溶剤（重量比＝２：１：１）に溶解して、樹脂固形分６５％のワニスを得た。高分子量エポキシ樹脂の配合比は全固形分の１５％であった。
【００４６】
実施例２
合成例２の高分子量エポキシ樹脂２５重量部、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業株式会社製、商品名エピクロンＮ−８６５）６２重量部、テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業株式会社製、商品名エピクロン１５３）３８重量部、フェノールノボラック樹脂（大日本インキ化学工業株式会社製、商品名フェノライトＴＤ−２１０６）４２重量部、ジシアンジアミド０．１６重量部、およびフェニルイミダゾール０．１７重量部を、メチルエチルケトン／エチレングリコールモノメチルエーテル／シクロヘキサノンの混合溶剤（重量比＝２：１：１）に溶解して、樹脂固形分６５％のワニスを得た。高分子量エポキシ樹脂の配合比は全固形分の１５％であった。
【００４７】
実施例３
合成例３の高分子量エポキシ樹脂２０重量部、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業株式会社製、商品名エピクロンＮ−８６５）１００重量部、変性フェノールノボラック樹脂（大日本インキ化学工業株式会社製、商品名フェノライトｖｈ−４１７０）３５重量部、テトラブロモビスフェノールＡ４２重量部、ジシアンジアミド０．３重量部、およびウンデシルイミダゾール０．１５重量部を、メチルエチルケトン／エチレングリコールモノメチルエーテル／シクロヘキサノンの混合溶剤（重量比＝２：１：１）に溶解して、樹脂固形分６５％のワニスを得た。高分子量エポキシ樹脂の配合比は全固形分の１０％であった。
【００４８】
比較例１
変性フェノールノボラック樹脂（大日本インキ化学工業株式会社製、商品名フェノライトｖｈ−４１７０）を３７重量部から３９重量部に変更し、ジシアンジアミドを添加せず、ウンデシルイミダゾールを０．１５重量部から０．３重量部に変更した以外は、実施例１と同様にして、樹脂固形分６５％のワニスを得た。高分子量エポキシ樹脂の配合比は全固形分の１５％であった。
【００４９】
比較例２
合成例１の高分子量エポキシ樹脂を３２重量部から３１重量部に変更し、変性フェノールノボラック樹脂（大日本インキ化学工業株式会社製、商品名フェノライトｖｈ−４１７０）を３７重量部から３６重量部に変更し、ジシアンジアミドを０．２１重量部から０．４１重量部に変更し、ウンデシルイミダゾールを０．１５重量部から０．０８重量部に変更した以外は、実施例１と同様にして、樹脂固形分６５％のワニスを得た。高分子量エポキシ樹脂の配合比は全固形分の１５％であった。
【００５０】
比較例３
合成例２の高分子量エポキシ樹脂６２重量部、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂６９重量部、テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂３１重量部、フェノールノボラック樹脂（大日本インキ化学工業株式会社製、商品名フェノライトＴＤ−２１０６）４４重量部、ジシアンジアミド０．２２重量部、およびフェニルイミダゾール０．１７重量部を、メチルエチルケトン／エチレングリコールモノメチルエーテル／シクロヘキサノンの混合溶剤（重量比＝２：１：１）に溶解して、樹脂固形分６５％のワニスを得た。高分子量エポキシ樹脂の配合比は全固形分の３０％であった。
【００５１】
比較例４
合成例１の高分子量エポキシ樹脂を添加せず、変性フェノールノボラック樹脂（大日本インキ化学工業株式会社製、商品名フェノライトｖｈ−４１７０）を３７重量部から３６重量部に変更し、ジシアンジアミドを０．２１重量部から０．１６重量部に変更し、ウンデシルイミダゾールを０．１５重量部から０．２０重量部に変更し、テトラブロモビスフェノールＡを４０重量部から４５重量部に変更した以外は、実施例１と同様にして、樹脂固形分６５％のワニスを得た。高分子量エポキシ樹脂の配合比は全固形分の１５％であった。
【００５２】
比較例５
合成例１の高分子量エポキシ樹脂２０重量部、フェノールノボラック樹脂（大日本インキ化学工業株式会社製、商品名フェノライトＴＤ−２１０６）８０重量部、ジシアンジアミド０．１５重量部、およびウンデシルイミダゾール０．２０重量部を、メチルエチルケトン／エチレングリコールモノメチルエーテル／シクロヘキサノンの混合溶剤（重量比＝２：１：１）に溶解して、樹脂固形分６５％のワニスを得た。高分子量エポキシ樹脂の配合比は全固形分の１５％であった。
【００５３】
プリプレグの作成
実施例１〜３および比較例１〜５で得られたワニスを厚さ１００μｍのガラス織布（ＭＩＬ品番２１１６タイプ）に含浸し、１５０℃の乾燥器中で４分間乾燥させ、プリプレグを得た。
【００５４】
金属張積層板の作製
得られたプリプレグをそれぞれ４枚ずつ重ねて、その両側に厚み１８μｍの銅はくを配し、圧力２ＭＰａ、温度１８５℃で９０分間加熱加圧して、両面銅張積層板を得た。
【００５５】
４層プリント配線板の作製
銅はくの厚さが１８μｍである、厚さ０．８ｍｍのガラス布基材エポキシ樹脂両面銅張積層板（日立化成工業株式会社製、商品名ＭＣＬ−Ｅ−６７）に、内層導体パターンを形成して配線板基材を得る。該配線板基材の両側に、上記のようにして得られたプリプレグを１枚ずつ重ね、さらにその外側に厚み１２μｍの銅はくを配し、圧力３Ｍｐａ、温度１８０℃で９０分間加熱加圧して４層プリント配線板を得た。
【００５６】
以上得られた両面銅はく張積層板を用いて、Ｔｇおよび銅はく引きはがし強さの測定を行なった。
Ｔｇの測定は、ＤｕＰｏｎｔ製熱機械分析装置（以下ＴＭＡと略す。）にて測定した値を示す。また、銅はく引きはがし強さは、ＪＩＳＣ６４８１法に準拠して行った。
表１に結果を示す。なお、配合量は重量部で表す。ただし括弧内は組成物の総量に対する重量％で表す。
【００５７】
【表１】

【００５８】
以上の結果から、実施例１〜３に、１７０℃以上の高いガラス転移温度と、１．３０ｋＮ／ｍ以上の優れた引きはがし強さが認められた。一方、比較例１および４は、高いガラス転移温度を示したものの、引きはがし強さは弱く、比較例２および３は、強い引きはがし強さを示したものの、ガラス転移温度は低いことが認められた。比較例５は、固化せず、積層板にすることはできなかった。
【００５９】
【発明の効果】
本発明によれば、Ｔｇが高く、かつ接着性に優れたプリント配線板用エポキシ樹脂組成物を得ることができる。また、本発明のエポキシ樹脂組成物を用いて、Ｔｇが高く、かつ接着性に優れたプリント配線板用プリプレグ、金属張積層板および多層プリント配線板を得ることができる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a resin composition for a printed wiring board having electrical insulation properties and its use, for example, a prepreg for a printed wiring board, a metal-clad laminate, and a printed wiring board.
[0002]
[Prior art]
Laminates using an epoxy resin are manufactured by impregnating a glass woven or nonwoven fabric with a varnish solution of an epoxy resin composition, curing one or more prepregs obtained by curing to a B stage, and heating and pressing. ing. As the epoxy resin composition, one obtained by blending a curing agent and a curing accelerator with an epoxy resin having an epoxy equivalent of about 150 to 1,000 and, if necessary, a flame retardant and a filler is used.
[0003]
Printed wiring boards used for industrial electronic equipment and the like, which require high properties, are prepared by placing a metal foil on one or both sides of the above-mentioned laminate, heating and pressurizing the laminate to form a metal laminate formed integrally. It is manufactured by performing circuit processing on a laminate. Further, the multilayer printed wiring board is manufactured by laminating and integrating the components by using an inner layer circuit board, a metal foil, and the like as components, and applying heat and pressure between the components via the prepreg.
[0004]
2. Description of the Related Art With the downsizing and high performance of electronic devices, printed wiring boards mounted therein have been increasing in density by increasing the number of layers, reducing the thickness, reducing the size of through holes, and reducing the distance between holes. In addition, printed wiring boards mounted on portable information terminal devices such as mobile phones and mobile computers include plastic packages that mount a microprocessing unit (MPU) directly on the printed wiring board and printed wiring boards for various modules. It is required to process a large amount of information at high speed. Therefore, high-speed signal processing, low transmission loss, and further downsizing have become necessary, and printed wiring boards have been further densified, and finer wiring than ever has been required. .
[0005]
In order to ensure even higher connection reliability, printed wiring boards and module printed wiring boards on which MPUs are mounted must use high glass transition temperature materials with excellent heat resistance. It has become. For example, Patent Document 1 discloses that an epoxy resin system using a polyfunctional phenol resin as a curing agent can obtain a printed wiring board having a low water absorption and a glass transition temperature (Tg) of 160 ° C. or more. Has been described. However, this high Tg epoxy resin material has hard and brittle properties and low adhesion to copper foil. In the case of such a resin material having low adhesiveness to copper foil, line peeling or disconnection is likely to occur at the time of molding or mounting a substrate. Therefore, as finer wiring progresses in the future, a resin material having higher adhesiveness to copper foil has been required.
[0006]
[Patent Document 1]
JP-A-3-124735
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a resin composition having a high Tg and excellent adhesion to a metal foil and suitable for a printed wiring board, and a prepreg for a printed wiring board, a metal-clad laminate using the same, and It is to provide a printed wiring board.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The present invention that satisfies the above objects includes (A) a high molecular weight epoxy resin having a weight average molecular weight of 5,000 or more and 50,000 or less, and (B) a low molecular weight epoxy resin having a weight average molecular weight of 250 or more and less than 5,000. A composition comprising (C) a polycondensate of phenols and formaldehyde, and (D) dicyandiamide, wherein the component (A) comprises 1 to 20% by weight of the total amount of the composition, and the component (D) comprises the composition Characterized by containing 0.01 to 0.15% by weight of the total amount of the resin composition for printed wiring boards.
[0009]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
As the high molecular weight epoxy resin (A) used in the present invention, any type of epoxy resin can be used as long as the weight average molecular weight is from 5,000 to 50,000. For example, a polymer of a bifunctional epoxy resin and a bifunctional phenol may be used. These high-molecular-weight epoxy resins may be linear or branched, but high-molecular-weight epoxy resins that have been made linear and have thermoplasticity are resins of prepregs. It is preferable to improve toughness and adhesion. Therefore, phenoxy resin which is a kind of high molecular weight epoxy resin having a structure in which diglycidyl ether of bisphenol A and bisphenol A are polymerized and which is known as a thermoplastic resin, and a halide thereof such as a brominated phenoxy resin are used. It is preferred to use.
[0010]
The weight average molecular weight of the high molecular weight epoxy resin (A) is from 5,000 to 50,000, preferably from 8,000 to 45,000, more preferably from 10,000 to 40,000. . In order to improve the adhesiveness while maintaining a high Tg, the weight average molecular weight is preferably 5,000 or more, particularly 8,000 or more, particularly preferably 10,000 or more, and the increase in the viscosity of the high molecular weight epoxy resin is suppressed. The weight-average molecular weight is 50,000 or less, especially 45,000 or less, especially 40,000 or less, in order to maintain workability and to maintain the heat-resistant properties of the laminate prepared using the prepreg. Is preferable.
[0011]
The high molecular weight epoxy resin (A) has an epoxy equivalent of from 5,000 to 30,000, particularly from 7,000 to 25,000, especially from 8, to improve the adhesion while maintaining the high Tg. It is preferably from 000 or more to 20,000 or less.
[0012]
The compounding amount of the high molecular weight epoxy resin (A) is 1 to 20% by weight, preferably 3 to 17% by weight, more preferably 5 to 15% by weight based on the total amount of resin solids in the epoxy resin composition. Sometimes, good characteristics can be obtained. The amount is preferably at least 1% by weight, more preferably at least 3% by weight, particularly preferably at least 5% by weight in order to exert the effect of improving the adhesiveness. In order to maintain the heat resistance and high Tg of the laminate, the amount is preferably at least 1% by weight. Is preferably at most 20% by weight, particularly preferably at most 17% by weight, particularly preferably at most 15% by weight.
[0013]
The weight average molecular weight of the epoxy resin according to the present invention is determined by gel permeation chromatography (GPC) as a weight average molecular weight in terms of styrene.
[0014]
The epoxy equivalent of the epoxy resin according to the present invention can be measured by a conventional method.
[0015]
The polymer of the bifunctional epoxy resin and the bifunctional phenol as the high molecular weight epoxy resin (A) can be prepared by a method according to the method for producing a high molecular weight epoxy resin described in JP-A-4-120124. It can be produced by synthesizing an epoxy resin and a bifunctional phenol by heat polymerization in a synthesis solvent in the presence of a synthesis catalyst such as an alkali metal compound catalyst.
[0016]
As the bifunctional epoxy resin, any type of resin having two epoxy groups in a molecule can be used. For example, glycidyl ether-based epoxy resin, alicyclic epoxy resin, aliphatic chain epoxy resin, diglycidyl etherified bifunctional phenols, diglycidyl etherified bifunctional alcohols, halides thereof, hydrogenation thereof Objects and the like.
[0017]
As the glycidyl ether epoxy resin, it is preferable to use a bisphenol A type epoxy resin, a bisphenol F type epoxy resin, a bisphenol S type epoxy resin and the like, and it is particularly preferable to use a bisphenol A type epoxy resin. Further, it is preferable to use, for example, diglycidyl ether of bisphenol A as the diglycidyl etherified product of a bifunctional phenol.
[0018]
The molecular weight of these bifunctional epoxy resins is not particularly limited as long as the molecular weight of the target high molecular weight epoxy resin falls within the range of 5,000 or more to 50,000 or less, and two or more types may be used in combination. . Further, a high molecular weight epoxy resin containing two or more of these epoxy resins as constituents in the structure can also be used as the bifunctional epoxy resin. In addition, components other than the bifunctional epoxy resin may be included.
[0019]
As the bifunctional phenols, any type can be used as long as it has two phenolic hydroxyl groups. For example, hydroquinone, resorcinol, catechol which is a monocyclic bifunctional phenol, biphenyldiol which is a polycyclic bifunctional phenol, bisphenol A, bisphenol F, dihydroxydiphenyl ether, naphthalene diol, and alkyl group-substituted, isomers, and halides thereof For example, tetrabromobisphenol A and the like can be mentioned.
[0020]
The molecular weight of these bifunctional phenols is not particularly limited as long as the molecular weight of the target high molecular weight epoxy resin falls within the range of 5,000 or more to 50,000 or less, and two or more kinds are used in combination as constituents. You can also. Further, components other than the bifunctional phenols may be contained in a small amount.
[0021]
It is preferable to use an alkali metal compound as a synthesis catalyst for polymerizing a bifunctional epoxy resin and a bifunctional phenol. Examples of alkali metal compounds include hydroxides, halides, organic acid salts, alcoholates, phenolates, hydrides, borohydrides and amides of sodium, lithium and potassium.
[0022]
As the synthesis solvent for polymerizing the bifunctional epoxy resin (A) and the bifunctional phenol, an amide solvent or a ketone solvent is preferably used. The amide solvent can be used without particular limitation as long as the solvent can dissolve the bifunctional epoxy resin and the bifunctional phenol as the raw materials. For example, formamide, N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, acetamide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, N, N, N ', N'-tetramethylurea, 2-pyrrolidone, N- Methyl pyrrolidone, carbamic acid esters and the like can be mentioned.
[0023]
The ketone-based solvent can be used without any particular limitation as long as it can dissolve the bifunctional epoxy resin and the bifunctional phenol as the raw materials, but those having a boiling point of 130 ° C. or more are preferable. For example, cyclohexanone, acetylacetone, diisobutylketone, holon, isophorone, methylcyclohexanone, acetophenone and the like can be mentioned.
[0024]
These synthesis solvents can be used in combination. Further, it can be used in combination with other solvents represented by amides, ketones, ethers, alcohols, esters and the like.
[0025]
The synthesis conditions for the polymer of the bifunctional epoxy resin and the bifunctional phenol of (A) are as follows: the blending equivalent ratio of the bifunctional epoxy resin and the bifunctional phenol is such that epoxy group / phenolic hydroxyl group = 1 / 0.9 to 1.1 is desirable. In order to suppress cross-linking due to side reactions, maintain solubility in a solvent, and increase the molecular weight to a linear form, the phenolic hydroxyl group is preferably 0.9 equivalent or more with respect to the epoxy group. This is because the phenolic hydroxyl group is preferably 1.1 equivalent or less with respect to the epoxy group in order to promote the molecular weight.
[0026]
The synthesis reaction temperature of the polymer of the bifunctional epoxy resin (A) and the bifunctional phenol is preferably 60 to 150 ° C. This is because the temperature is preferably 60 ° C. or higher in order to maintain the speed of the high molecular weight reaction, and is preferably 150 ° C. or lower in order to suppress side reactions and increase the molecular weight into a linear form.
[0027]
The solid content concentration during the synthesis reaction of the polymer of the bifunctional epoxy resin (A) and the bifunctional phenol is desirably 50% by weight or less, particularly preferably 40% by weight or less, particularly preferably 30% by weight or less. This is because as the concentration becomes lower, side reactions are suppressed, and it becomes easy to increase the molecular weight in a linear manner. Therefore, when performing a polymerization reaction at a relatively high concentration and obtaining a linear high molecular weight epoxy resin, it is preferable to lower the reaction temperature and reduce the amount of catalyst.
[0028]
The polymer of the bifunctional epoxy resin and the bifunctional phenol of (A) can be synthesized by using any combination of the above bifunctional epoxy resin and the bifunctional phenol. For example, those synthesized by polymerizing a glycidyl ether-based epoxy resin and a halide of a polycyclic bifunctional phenol, and a diglycidyl ether of a bifunctional phenol, and a polycyclic bifunctional phenol or a halide thereof. And those synthesized by polymerizing A polymer epoxy resin synthesized by polymerizing bisphenol A epoxy resin and tetrabromobisphenol A is preferred.
[0029]
The low molecular weight epoxy resin (B) used in the present invention has a weight average molecular weight of from 250 or more to less than 5,000, preferably from 270 or more to less than 4,500, more preferably from 300 or more to less than 4,000. Any type of low molecular weight epoxy resin can be used, but those having two or more epoxy groups in the molecule are preferred. Examples thereof include glycidyl ether-based epoxy resins, alicyclic epoxy resins, diglycidyl etherified products of polyfunctional phenols, diglycidyl etherified products of polyfunctional alcohols, halides thereof, and hydrogenated products thereof. Examples of the glycidyl ether epoxy resin include a bisphenol A epoxy resin, a bisphenol F epoxy resin, a bisphenol S epoxy resin, and a novolak epoxy resin. Examples of the novolak epoxy resin include a phenol novolak epoxy resin, a cresol novolak epoxy resin, and a bisphenol A novolak epoxy resin. Examples of the halide of the glycidyl ether epoxy resin include a halide of a bisphenol A type epoxy resin, for example, a tetrabromobisphenol A type epoxy resin. Some of these compounds can be used in combination.
[0030]
The polycondensate of a phenol and formaldehyde of (C) is not limited as long as it has two or more phenolic hydroxyl groups in the molecule. Examples thereof include novolak resins such as phenol, cresol, alkylphenol, catechol, bisphenol A, bisphenol F, and bisphenol S, and halides and modified products thereof, for example, modified phenol novolak resins. The weight average molecular weight of these compounds is not particularly limited. Also, several types can be used in combination.
[0031]
Further, a compound containing a phenolic hydroxyl group other than a polycondensate of phenols and formaldehyde can be used in combination. Examples of the compound that can be used in combination include phenols having two or more phenolic hydroxyl groups in the molecule (that is, phenols having two or more functional groups). Further, it is preferable to use a bifunctional or higher phenol halide, for example, tetrabromobisphenol A, because flame retardancy can be imparted.
Regarding the compounding amount of the polycondensate of phenols and formaldehyde and the compound containing a phenolic hydroxyl group used in combination therewith, from the viewpoint of electrical properties and moisture absorption heat resistance, the ratio of the phenolic hydroxyl group to the epoxy group is 0.1%. It is preferably in the range of 8 to 1.2 equivalents, more preferably in the range of 0.85 to 1.2 equivalents, and still more preferably in the range of 0.9 to 1.2 equivalents.
[0032]
The dicyandiamide (D) used in the present invention is 0.01 to 0.15% by weight, preferably 0.03 to 0.15% by weight, more preferably 0.01 to 0.15% by weight based on the total amount of resin solids in the epoxy resin composition. Is 0.05 to 0.15% by weight. In order to increase the effect of improving the adhesiveness, the amount is preferably at least 0.01% by weight, particularly preferably at least 0.03% by weight, particularly preferably at least 0.05% by weight. This is because the amount is preferably 0.15% by weight or less in order to prevent a decrease in the content.
[0033]
Further, the epoxy resin composition according to the present invention may further contain a filler, a coloring agent, an antioxidant, a reducing agent, an ultraviolet impermeable agent, and the like, if necessary. In particular, the epoxy resin composition according to the present invention may optionally contain the curing accelerator (E). As the curing accelerator (E), an imidazole compound, an organic phosphorus compound, a tertiary amine, a quaternary ammonium salt, or the like is used. The secondary amino group is masked with acrylonitrile, isocyanate, melamine, acrylate, or the like. When an imidazole compound is used, a prepreg exhibiting better storage stability can be obtained.
[0034]
Examples of the imidazole compound used herein include imidazole, 2-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-undecylimidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole, and 2-heptadecyl Imidazole, 4,5-diphenylimidazole, 2-methylimidazoline, 2-ethyl-4-methylimidazoline, 2-phenylimidazoline, 2-undecylimidazoline, 2-heptadecylimidazoline, 2-isopropylimidazole, 2,4-dimethyl Imidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, 2-methylimidazoline, 2-isopropylimidazoline, 2,4-dimethylimidazoline, 2-phenyl-4-methylimidazoline and the like.
[0035]
Examples of the masking agent include acrylonitrile, phenylene diisocyanate, toluene diisocyanate, naphthalene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, methylene bisphenyl isocyanate, melamine acrylate, and the like. Several of these curing accelerators can be used in combination.
[0036]
The prepreg of the present invention comprises an epoxy resin varnish obtained by blending the epoxy resin composition, optionally with other components in a solvent, a glass woven fabric, a glass nonwoven fabric, a base material such as paper or synthetic fiber, or By impregnating and drying the composite substrate. The type of substrate such as glass woven fabric or glass non-woven fabric used here is not particularly specified, and is not particularly limited as long as it is generally used for the production of prepreg. These substrates may or may not be treated with a treating agent such as a silane-based treating agent. Thicknesses of from 0.02 to 0.4 mm can be used according to the thickness of the target prepreg or laminate. The drying conditions for producing the prepreg can be freely selected in accordance with the desired prepreg characteristics at a drying temperature of 60 to 200 ° C. and a drying time of 1 to 30 minutes.
[0037]
The metal-clad laminate of the present invention is manufactured by keeping the prepreg obtained according to the desired thickness in a single layer or by laminating, placing a metal foil on one or both sides thereof, and heating and pressing. . As the metal foil according to the present invention, mainly copper foil or aluminum foil is used, but other metal foils can also be used, and when mounted on both sides, two or more types can be used in combination. . The thickness of the metal foil is usually 3 to 200 μm, but is not particularly limited in the present invention.
[0038]
The printed wiring board of the present invention is manufactured by arranging a predetermined number of prepregs between components according to the desired thickness of the insulating layer, and molding by heating and pressing. The constituent material according to the present invention includes an inner layer base material and the above-mentioned metal foil.
[0039]
Examples of the inner layer base material to be integrated with the metal foil by the prepreg according to the present invention include a laminate used as an electrical insulating material, a metal-clad laminate, a printed wiring board, and the like. You can also.
[0040]
The heating temperature during the production of the metal-clad laminate and the multilayer printed wiring board is 130 to 210 ° C., more preferably 160 to 190 ° C., the pressure is 0.5 to 10 MPa, more preferably 1 to 4 MPa, and the prepreg properties Alternatively, it can be appropriately determined according to the reactivity of the epoxy resin composition, the capacity of the press machine, the thickness of the intended laminate, and the like.
[0041]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples. The present invention is not limited by these examples.
[0042]
Synthesis Example 1
Synthesis of polymer of bisphenol A type epoxy resin and tetrabromobisphenol A
According to the method for producing a polymer epoxy resin described in JP-A-4-120124, a polymer (epoxy) of a bisphenol A type epoxy resin and tetrabromobisphenol A is prepared from a bisphenol A type epoxy resin and tetrabromobisphenol A. (Equivalent: 9,600, Mw: 23,000).
[0043]
Synthesis Example 2
Synthesis of phenoxy resin
A phenoxy resin (epoxy equivalent: 12,000, Mw: 27,000) was prepared from bisphenol A type epoxy resin and bisphenol A according to the method for producing a polymer epoxy resin described in JP-A-4-120124. Obtained.
[0044]
Synthesis Example 3
Synthesis of brominated phenoxy resin
A brominated phenoxy resin (epoxy equivalent: 13,000, Mw: 30) was prepared from bisphenol A type epoxy resin and tetrabromobisphenol A according to the method for producing a polymer epoxy resin described in JP-A-4-120124. , 000).
[0045]
Example 1
32 parts by weight of high molecular weight epoxy resin of Synthesis Example 1, 100 parts by weight of cresol novolak type epoxy resin (YDCN-703, manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.), modified phenol novolak resin (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc., trade name) Phenolite vh-4170) 37 parts by weight, tetrabromobisphenol A 40 parts by weight, dicyandiamide 0.21 parts by weight, and undecylimidazole 0.15 parts by weight were mixed with a mixed solvent of methyl ethyl ketone / ethylene glycol monomethyl ether / cyclohexanone (weight ratio = 2: 1: 1) to give a varnish having a resin solid content of 65%. The compounding ratio of the high molecular weight epoxy resin was 15% of the total solids.
[0046]
Example 2
25 parts by weight of the high molecular weight epoxy resin of Synthesis Example 2, 62 parts by weight of bisphenol A novolak type epoxy resin (trade name: Epicron N-865, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.), tetrabromobisphenol A type epoxy resin (Dainippon Ink 38 parts by weight of Epicron 153 (trade name, manufactured by Chemical Industry Co., Ltd.), 42 parts by weight of phenol novolak resin (trade name: Phenolite TD-2106, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.), 0.16 part by weight of dicyandiamide, and phenylimidazole 0.17 parts by weight was dissolved in a mixed solvent of methyl ethyl ketone / ethylene glycol monomethyl ether / cyclohexanone (weight ratio = 2: 1: 1) to obtain a varnish having a resin solid content of 65%. The compounding ratio of the high molecular weight epoxy resin was 15% of the total solids.
[0047]
Example 3
20 parts by weight of the high molecular weight epoxy resin of Synthesis Example 3, 100 parts by weight of bisphenol A novolak type epoxy resin (trade name: Epicron N-865, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.), modified phenol novolak resin (Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) 35 parts by weight of phenolite vh-4170), 42 parts by weight of tetrabromobisphenol A, 0.3 part by weight of dicyandiamide, and 0.15 part by weight of undecylimidazole were mixed with methyl ethyl ketone / ethylene glycol monomethyl ether / cyclohexanone. The resin was dissolved in a solvent (weight ratio = 2: 1: 1) to obtain a varnish having a resin solid content of 65%. The mixing ratio of the high molecular weight epoxy resin was 10% of the total solids.
[0048]
Comparative Example 1
The modified phenol novolak resin (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc., trade name: Phenolite vh-4170) was changed from 37 parts by weight to 39 parts by weight, and undecyl imidazole was added from 0.15 part by weight without adding dicyandiamide. A varnish having a resin solid content of 65% was obtained in the same manner as in Example 1 except that the varnish was changed to 0.3 part by weight. The compounding ratio of the high molecular weight epoxy resin was 15% of the total solids.
[0049]
Comparative Example 2
The high-molecular-weight epoxy resin of Synthesis Example 1 was changed from 32 parts by weight to 31 parts by weight, and a modified phenol novolak resin (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc., trade name: phenolite vh-4170) was changed from 37 parts by weight to 36 parts by weight. , And dicyandiamide was changed from 0.21 part by weight to 0.41 part by weight, and undecylimidazole was changed from 0.15 part by weight to 0.08 part by weight in the same manner as in Example 1. A varnish having a resin solid content of 65% was obtained. The compounding ratio of the high molecular weight epoxy resin was 15% of the total solids.
[0050]
Comparative Example 3
62 parts by weight of the high molecular weight epoxy resin of Synthesis Example 2, 69 parts by weight of bisphenol A novolak type epoxy resin, 31 parts by weight of tetrabromobisphenol A type epoxy resin, phenol novolak resin (Denippon Ink Chemical Industry Co., Ltd., trade name: phenolite) TD-2106) 44 parts by weight, dicyandiamide 0.22 parts by weight, and phenylimidazole 0.17 parts by weight were dissolved in a mixed solvent of methyl ethyl ketone / ethylene glycol monomethyl ether / cyclohexanone (weight ratio = 2: 1: 1). Thus, a varnish having a resin solid content of 65% was obtained. The blending ratio of the high molecular weight epoxy resin was 30% of the total solids.
[0051]
Comparative Example 4
Without adding the high molecular weight epoxy resin of Synthesis Example 1, the modified phenol novolak resin (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc., trade name: phenolite vh-4170) was changed from 37 parts by weight to 36 parts by weight, and dicyandiamide was changed to 0 parts by weight. 0.21 parts by weight to 0.16 parts by weight, undecyl imidazole was changed from 0.15 parts by weight to 0.20 parts by weight, and tetrabromobisphenol A was changed from 40 parts by weight to 45 parts by weight. In the same manner as in Example 1, a varnish having a resin solid content of 65% was obtained. The blending ratio of the high molecular weight epoxy resin was 15% of the total solids.
[0052]
Comparative Example 5
20 parts by weight of the high molecular weight epoxy resin of Synthesis Example 1, 80 parts by weight of a phenol novolak resin (trade name: Phenolite TD-2106, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.), 0.15 parts by weight of dicyandiamide, and 0.1 part by weight of undecylimidazole. 20 parts by weight were dissolved in a mixed solvent of methyl ethyl ketone / ethylene glycol monomethyl ether / cyclohexanone (weight ratio = 2: 1: 1) to obtain a varnish having a resin solid content of 65%. The compounding ratio of the high molecular weight epoxy resin was 15% of the total solids.
[0053]
Creating prepreg
The varnishes obtained in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 5 were impregnated in a glass woven fabric (MIL part number 2116 type) having a thickness of 100 µm and dried in a dryer at 150 ° C for 4 minutes to obtain a prepreg. .
[0054]
Production of metal-clad laminate
Each of the obtained prepregs was laminated four by four, copper foil having a thickness of 18 μm was arranged on both sides thereof, and heated and pressed at a pressure of 2 MPa and a temperature of 185 ° C. for 90 minutes to obtain a double-sided copper-clad laminate.
[0055]
Production of 4-layer printed wiring board
An inner conductor pattern was formed on a glass cloth base epoxy resin double-sided copper-clad laminate (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., trade name: MCL-E-67) having a copper foil thickness of 18 μm and a thickness of 0.8 mm. It forms and obtains a wiring board base material. On each side of the wiring board substrate, the prepregs obtained as described above are stacked one by one, and further, a copper foil having a thickness of 12 μm is placed outside the prepreg, and heated and pressed at a pressure of 3 Mpa and a temperature of 180 ° C. for 90 minutes. Thus, a four-layer printed wiring board was obtained.
[0056]
Using the double-sided copper-clad laminate obtained above, Tg and copper peel strength were measured.
The measurement of Tg indicates a value measured by a thermomechanical analyzer manufactured by Du Pont (hereinafter abbreviated as TMA). The copper peeling strength was determined in accordance with JIS C6481.
Table 1 shows the results. In addition, the compounding amount is represented by weight part. However, the values in parentheses are represented by% by weight based on the total amount of the composition.
[0057]
[Table 1]

[0058]
From the above results, high glass transition temperatures of 170 ° C. or higher and excellent peel strengths of 1.30 kN / m or higher were observed in Examples 1 to 3. On the other hand, Comparative Examples 1 and 4 showed a high glass transition temperature, but weak peel strength, and Comparative Examples 2 and 3 showed strong peel strength, but low glass transition temperature. Was done. Comparative Example 5 did not solidify and could not be made into a laminate.
[0059]
【The invention's effect】
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the Tg is high and the epoxy resin composition for printed wiring boards excellent in adhesiveness can be obtained. Further, using the epoxy resin composition of the present invention, a prepreg for a printed wiring board, a metal-clad laminate, and a multilayer printed wiring board having a high Tg and excellent adhesiveness can be obtained.

Claims

(A) a high molecular weight epoxy resin having a weight average molecular weight of 5,000 or more and 50,000 or less,
(B) a low molecular weight epoxy resin having a weight average molecular weight of 250 or more and less than 5,000,
A composition comprising (C) a polycondensate of phenols and formaldehyde, and (D) dicyandiamide,
A resin composition for a printed wiring board, comprising (A) 1 to 20% by weight of the total amount of the composition, and (D) 0.01 to 0.15% by weight of the total amount of the composition.

The resin composition according to claim 1, wherein (A) is a polymer of a bifunctional epoxy resin and a bifunctional phenol.

The resin composition according to claim 1, wherein (A) is a polymer of a bisphenol A type epoxy resin and tetrabromobisphenol A, or a phenoxy resin which may be halogenated.

The resin composition according to any one of claims 1 to 3, wherein (B) is a polyfunctional epoxy resin having two or more epoxy groups in a molecule.

A prepreg for a printed wiring board, wherein the prepreg for a printed wiring board is impregnated with a resin composition according to any one of claims 1 to 4 in a glass woven fabric or a glass nonwoven fabric, and heated to B-stage.

A metal-clad laminate obtained by laminating at least one or more prepregs according to claim 5 and forming them on one or both sides thereof with a metal foil under heat and pressure.

A multilayer printed wiring board, wherein the prepreg according to claim 5 is integrally formed by lamination.