JP2004238582A

JP2004238582A - 光拡散性合成樹脂およびその製造方法

Info

Publication number: JP2004238582A
Application number: JP2003031936A
Authority: JP
Inventors: Masami Itagaki; 正美板垣; Shigeo Onuma; 重雄大沼; Akihiro Mochizuki; 明廣望月
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 2003-02-10
Filing date: 2003-02-10
Publication date: 2004-08-26

Abstract

【課題】外観欠点がなく、高い光透過性と高い光拡散性を両立させた光拡散性合成樹脂を提供すること。
【解決手段】メタクリル酸メチルを主体とする不飽和単量体８０〜９９．５質量％および常温において液状の反応性ポリシロキサン化合物２０〜０．５質量％からなる単量体混合物を重合してなることを特徴とする光拡散性合成樹脂。
【選択図】なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光拡散性合成樹脂に関し、より詳しくは照明カバー、照明看板、ディスプレイ、グレージング、及び液晶ディスプレイ用光拡散板に好適な光拡散性合成樹脂に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
メタクリル系樹脂に無機系あるいは有機系の光拡散剤を分散して得られる光拡散性メタクリル系合成樹脂は、照明器具、グレージング、看板、各種ディスプレイ、リアプロジェクション式スクリーンや、液晶テレビなどの液晶ディスプレイバックライト光源用の光拡散板等に使用されている。
このような光拡散性合成樹脂に求められる特性としては、高い光拡散性を有すると共に、光エネルギーの効率的使用の観点からも高い光線透過性を兼ね備えるということが望まれている。そのような光拡散性合成樹脂として、例えば、（ａ）平均粒径１０μｍ以下の硫酸バリウム、炭酸カルシウム等の無機微粉末を透明樹脂中に含有せしめたもの（特許文献１参照）、（ｂ）平均粒径１〜１０μｍのガラス粉末、石英粉末、フッ化カルシウム等の無機透明物質粉末、あるいはポリスチレン、ポリメタクリレート、アクリル酸エステルの弗化物の有機透明物質粉末を透明樹脂中に分散せしめたもの（特許文献２参照）、（ｃ）平均粒径４〜５０μｍのシリカ、ガラス、弗化カルシウム、水酸化アルミニウム等の透明微粒子を透明樹脂中に分散せしめたもの（特開昭６０−１３９７５８号公報特許文献１、３および４参照）、メタクリル樹脂にシリコーン樹脂を分散したもの（特許文献５参照）、メチルメタクリレートを主体とする重合体に常温で液状のポリシロキサンを分散したもの（特許文献６参照）等が挙げられる。
【０００３】
【特許文献１】
特開昭６０−１３９７５８号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】
特公昭６０−２１６６２号公報（特許請求の範囲）
【特許文献３】
特開昭６０−１８４５５９号公報（特許請求の範囲）
【特許文献４】
特開昭６１−４７６２号公報（特許請求の範囲）
【特許文献５】
特公平５−１６００２号公報（特許請求の範囲）
【特許文献６】
特開平７−２０７１０１号公報（特許請求の範囲）
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前記した従来の光拡散性合成樹脂では、光拡散性粉末として無機物質粉末を添加含有した場合、全光線透過率を高くする目的でその粉末の添加量を減ずるとヘイズ値（曇価）が低下し内部の照明灯が透けて見えてしまい、一方、透けないようにその添加量を増やしヘイズ値を上げていくと全光線透過率が低下してしまうという問題点を有する。
また、光拡散剤として常温で液状のポリシロキサンを分散させた場合、基材部分との相溶性、密着性に乏しく、また成形体の熱変形温度が低下して光源に近接する箇所での耐熱性が不足し、さらに配合量によってはブリードアウトしてくるため製品としての外観に劣る。
そのため、外観の問題がなく、更に高光拡散性と高光線透過率を有する光拡散性樹脂の出現を切望する市場ニーズに実用上十分に対応できていないのが実状である。
したがって、本発明の目的は、実用生産性に適した、高い光拡散性と高い光線透過率を有する光拡散性合成樹脂を安価に提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、前記課題を解決すべく光拡散性合成物について鋭意研究を進めた結果、メタクリル酸メチルを主体とする不飽和単量体及び架橋性ビニル単量体に反応性のポリシロキサン化合物を分散、重合することにより、これまでにない高い光拡散性と高い光線透過率が得られることを見出し、本発明を完成した。
【０００６】
すなわち、本発明は、メタクリル酸メチルを主体とする不飽和単量体８０〜９９．５質量％および常温において液状の反応性ポリシロキサン化合物２０〜０．５質量％からなる単量体混合物を重合してなることを特徴とする光拡散性合成樹脂およびその製造方法である。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下本発明を具体的に説明する。
本発明に用いるメタクリル酸メチルを主体とする不飽和単量体とは、不飽和単量体の全量に対し、メタクリル酸メチルを５０質量％以上、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上含有し、他の不飽和単量体を含有していてもよい不飽和単量体または不飽和単量体混合物をいう。
【０００８】
メタクリル酸メチルと併用することのできる他の不飽和単量体は、メタクリル酸メチルと共重合し得るものであれば特に制限はない。そのようなものの具体例としては、１分子中の炭素原子数が１〜１８の一価アルコールまたは一価フェノールとアクリル酸とのエステル、１分子中の炭素原子数が２〜１８の一価アルコールまたは一価フェノールとメタクリル酸とのエステル、１分子中の炭素原子数が２〜４の二価アルコールとアクリル酸またはメタクリル酸とのモノエステル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリロニトリル、アクリルアミド、スチレン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、弗化ビニリデン、エチレン、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、グリシジル（メタ）アクリレート等の一官能性不飽和単量体等をあげることができるが、これらに限定されない。なお、メタクリル酸メチルと併用する他の不飽和単量体は、２種類以上の混合物であることも可能である。
【０００９】
また、メタクリル酸メチルと併用する他の不飽和単量体としては、分子内に２つ以上のビニル基を有する架橋性ビニル単量体を用いることが好ましい。該架橋性ビニル単量体の具体例としては、（メタ）アクリル酸とエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、テトラメチロールメタン、ジメチロールエタン、トリメチロールエタン、ジメチロールプロパン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等の多価アルコールとの多価エステル、アリル（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、トリアリルイソシアヌレート等の多官能性不飽和単量体；等をあげることができるが、これらに限定されるものではない。なお、分子内に２つ以上のビニル基を有する架橋性ビニル単量体とは、２種類以上の混合物とすることも可能である。とりわけエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート等が好ましい。
【００１０】
メタクリル酸メチルを主体とする不飽和単量体は、不飽和単量体の全量に対し、メタクリル酸メチルを主体とする一官能性不飽和単量体８０〜９９．９質量％および分子内に２つ以上のビニル基を有する架橋性ビニル単量体２０〜０．１質量％からなるものであるのが好ましい。該架橋性ビニル単量体は、１５〜１質量％であるのが好ましく、１２〜２質量％であるのがより好ましい。
【００１１】
本発明に用いられる、反応性を有し常温において液状のポリシロキサン化合物とは、下記の構造式で示される化合物の少なくとも１種類よりなるものであることが好ましい。なお本発明において、該ポリシロキサン化合物が常温において液状であるとは、２５℃での粘度が１〜２００００ｍｍ^２／ｓである状態を指す。
【００１２】
【化１】

【００１３】
式中、有機基は−ＲＮＨＲ’、アミノ基、−ＲＣＯＯＨ、−ＲＯＨ、−ＲＳＨ、エポキシ基（グリシジル基、エポキシシクロアルキル基を含む）、ポリエーテル基等；ＲおよびＲ’は、アルキル基またはアルキレン基；ｍおよびｎは、整数を指す。
【００１４】
【化２】

【００１５】
式中、有機基はエポキシ基（グリシジル基、エポキシシクロアルキル基を含む）、−ＲＣＯＯＨ、−ＲＯＨ、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯＲ−、−ＲＣ_６Ｈ_５ＯＨ、アミノ基、ポリエーテル基等；Ｒはアルキレン基；ｎは整数を指す。
【００１６】
【化３】

【００１７】
式中、有機基はエポキシ基（グリシジル基、エポキシシクロアルキル基を含む）、−ＲＣＯＯＨ、−ＲＯＨ、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯＲ−、−ＲＣ_６Ｈ_５ＯＨ、アミノ基、ポリエーテル基等；Ｒはアルキレン基；ｎは整数を指す。
【００１８】
【化４】

【００１９】
式中、有機基は−ＲＯＨ、−Ｒ（ＯＨ）_２、エポキシ基（グリシジル基、エポキシシクロアルキル基を含む）、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯＲ−、等；Ｒ＝アルキル基またはアルキレン基；ｎは整数を指す。
【００２０】
【化５】

【００２１】
式中、有機基はアミノ基、アルコキシ基等；Ｒはアルキル基；ｍおよびｎは整数を指す。
【００２２】
これらの中でも相分離による２次粒子の生成しやすさからすると、化３の両末端型タイプを２つ結合させた構造の反応性ポリシロキサン化合物が特に好ましく用いられる。
【００２３】
該反応性ポリシロキサン化合物の配合量は、メタクリル酸メチルを主体とする不飽和単量体および該反応性ポリシロキサン化合物からなる単量体混合物に対し、０．５〜２０質量％であり、好ましくは１〜１０質量％である。０．５％質量未満では光拡散性に乏しく、また２０質量％を超えると光拡散性は収束し、コストアップになるため好ましくない。
【００２４】
また、本発明の光拡散性合成樹脂中の該反応性ポリシロキサン化合物は、重合した際に０．０５〜２０μｍの粒子径で分散していることが望ましい。０．０５μｍ未満では光が透過する時に透過波長の選択が生じるため、透過光の赤みが強くなる傾向があり、また２０μｍ以上では透けが生じやすく高い光線透過率及び高い光拡散性の性質を合わせ持つことができなくなる傾向がある。
【００２５】
本発明の光拡散性合成樹脂は、単量体混合物の重合中に相分離により反応性ポリシロキサン化合物の硬化した粒子を生成させ、その微粒子を使用して光を拡散する点に特徴がある。すなわち反応性シリコーン化合物の硬化反応と、不飽和単量体、好ましくは架橋性ビニル単量体を含む不飽和単量体の重合反応とを組み合わせることで、サブミクロンオーダーの１次粒子径を有する微粒子の集合体であるミクロンオーダーの２次粒子を重合中に相分離により形成する作用を有する。
【００２６】
本発明の光拡散性合成樹脂中では、反応性ポリシロキサンの硬化した１次粒子が集合体となって２次粒子を形成する。光拡散性合成樹脂中では全ての１次粒子が２次粒子に取り込まれているのが好ましいが、わずかな量であれば１次粒子が単独で分散していてもよい。２次粒子は、個々の１次粒子が見分けられる程度に集合、凝集している形態であり、真円形ではないが凹凸のある略円形ないし長円形の断面形状を有する。１次粒子径は０．０５〜１μｍであるのが好ましく、０．０８〜０．８μｍであるのがより好ましい。２次粒子径は１〜２０μｍであるのが好ましく、１〜１０μｍであるのがより好ましい。
また、反応性シリコーン化合物の配合量、分子内に２つ以上のビニル基を有する架橋性ビニル単量体の種類、量、さらには重合条件、重合速度等を調整することにより、相分離により得られる反応性ポリシロキサン微粒子の粒子径をコントロールすることが可能であり、あらかじめ製造した微粒子を配合するのに比べ、安価に粒子径の異なる微粒子を重合と同時に分散することが可能となる。
さらに、架橋性ビニル単量体を配合することで、得られる光拡散性合成樹脂からなる光拡散板の熱剛性を向上させたり、表裏の温度差や吸湿等による反りを防いだりすることができる。
【００２７】
本発明において、反応性を有するポリシロキサン化合物とメタクリル酸メチルを主体とする不飽和単量体からなる単量体混合物を重合硬化する方法は特に制限はなく、例えばラジカル重合開始剤の存在下または不存在下加熱する方法、ラジカル重合開始剤と促進剤よりなるいわゆるレドックス系による方法等をあげることができるが、これらに限定されない。
【００２８】
重合反応は、１次粒子径および２次粒子径を好適な範囲内とするために、型内に単量体混合物を静置して重合する注型重合によるのが好ましく、具体的には２枚の型板の間で重合と同時に板状に成形する注型重合によるのが好ましい。注型重合で使用される型の材質に関しても特に制限はなく、金属、ガラス、セラミックス、樹脂等任意の材質を用いることができる。中でも、鏡面ガラスまたはマット（摺り）面ガラスなどの２枚のガラス板からなる型板を塩化ビニル製チューブなどのスペーサーを介して型面に互いに向き合わせて組立てた型を用い、型面を水平または垂直に保持して注型重合を行う方法が、本発明の効果を適切に発揮できることから好ましい。
【００２９】
本発明の製造方法により得られる光拡散性合成樹脂には、必要に応じてその他の光拡散剤、蛍光染料などの染顔料、補強剤、改質剤、離型剤、安定剤、紫外線吸収剤、難燃化剤、重合調節剤、帯電防止剤、抗菌剤等の各種の添加剤を含有させることも可能である。
【００３０】
中でも、ナフタルイミドあるいはペリレン染料から選ばれる蛍光染料は、単量体混合物１００質量部に対し０．００１〜０．０５質量部配合することで、優れた耐光性が得られる。また、該蛍光染料の特徴として、光源より入射した近紫外光を長波長側に変換して可視光が増幅され視認性が向上するため、本発明の反応性ポリシロキサン化合物の光拡散粒子と組み合わせることで、光拡散性合成樹脂がより優れた高透過、高拡散性を得ることが可能になる。
【００３１】
さらに、本発明の合成樹脂には、メタクリル酸メチル系重合体からなる最外層を有し、かつ内部にアクリルゴム等からなる少なくとも１層のゴム質重合体層を有する多層構造重合体粒子を、光拡散性合成樹脂の質量に対して５〜３０質量％含有させることも可能である。これにより、耐衝撃性や高温での形態保持性がより優れたものとなり、光源の点滅等による高温、低温での繰り返しの使用でも反り等の外観欠点の発生を防止することができる。
【００３２】
本発明の光拡散性合成樹脂は、高い光透過性と高い光拡散性を有するので、照明器具、グレージング、看板、各種ディスプレイ、リアプロジェクション式スクリーンや、液晶テレビなどの液晶ディスプレイのバックライト光源用の光拡散板等に好適に使用することができる。特に、大画面のテレビなどの液晶ディスプレイでは、光源を直下型バックライトとして、光拡散板に近接した多数の線状光源を設置するために、光源の形状が透けて見えないような優れた光拡散性、耐熱性が要求され、かつ画像の色調や光源の色温度を忠実に再現することが必要であるので、本発明の特徴をより効果的に発揮することができる。
【００３３】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何等制限されるものではない。
また、実施例および比較例における各種の測定または評価は以下のようにして行った。
光学特性の優劣は、全光線透過率τｔと拡散係数Ｄの２つで評価した。
【００３４】
１．全光線透過率τｔ
村上色彩技術研究所（株）製ヘーズメーターＨＭ−１５０型にて、ＪＩＳＫ７１３６；２０００（ＩＳＯ１４７８２；１９９９）に準拠して測定した。τｔが大きいほど明るく、好ましい態様である。
２．拡散係数Ｄ
村上色彩技術研究所（株）製ゴニオフォトメーターＧＰ−１Ｒ型を用いて、サンプル板（５０ｍｍ×５０ｍｍ）の表面に法線方向から光線を照射し、光源と反対側に配置された受光器を、サンプルの法線に対して０ｄｅｇ〜９０ｄｅｇまで可変して、法線からのそれぞれの角度における透過光の強度（Ｉ_θ）を測定した。角度５ｄｅｇと２０ｄｅｇと７０ｄｅｇでの強度をそれぞれＩ５°、Ｉ２０°、Ｉ７０°とする。次に各角度毎に、
Ｂ_θ＝Ｉ_θ／ＣＯＳθ
を求め次式により拡散係数Ｄを求めた。
Ｄ＝（Ｂ_７０＋Ｂ_２０）／（２×Ｂ_５）
拡散係数Ｄが大きい程、光線の拡散性が優れる態様である。
３．電子顕微鏡による観察
光拡散板の切断面をイオンスパッタコーティング後に（株）日本電子製走査型電子顕微鏡ＪＳＭ６３００Ｆ型を用いて観察、写真撮影を行った。
４．耐光性試験
ＡＴＬＡＳ製Ｃｉ６５ｗｅａｔｈｅｒ−ｏｍｅｔｅｒにて、１００時間キセノンフェード試験前後の色変化ΔＥをスガ試験機製ＳＭ−７にて、２度視野、Ｃ光源、透過法にて求めた。
５．熱変形温度
ＪＩＳＫ７１１２に準拠して、アニールなしの荷重たわみ温度により測定した。
【００３５】
＜実施例１＞
メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）９０質量部、ネオペンチルグリコールジメタクリレート（ＮＰＧ）５質量部、反応性ポリシロキサン化合物として化３で示す信越化学工業製Ｘ−２４−４０４４（粘度８２１ｍｍ^２／ｓ、アクリル当量３６００ｇ／ｍｏｌ）５質量部、ＢＡＳＦ社製ナフタルイミド蛍光染料ＬｕｍｏｇｅｎＦｖｉｏｌｅｔ５７０（ＬＦＶ５７０）０．０１５質量部、２，２’−アゾビス（２、４−ジメチルバレロニトリル）（ＡＤＶＮ）０．１１質量部、２−（２’ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾールを０．０３質量部を添加混合して、脱泡した後、１０００×１５００×２ｍｍの互いに向き合わせた２枚のマット面状のガラス板の間にＵ字型に配した塩化ビニル製チューブを挟み込んでガラスセルからなる型を組み立て、垂直に保持した型の端から注ぎ込み、６０℃の水浴で２時間、ついで１２０℃の空気浴に２時間保持した。冷却後、ガラスセルのガラス板を剥いで、厚さ２ｍｍの光拡散性合成樹脂板を得た。
光学的性質を表１に示す。該光拡散性合成樹脂板は、蛍光灯の光源イメージが消え、また全体に白色に明るく輝くため、バックライト型照明看板用材料や意匠性ディスプレイさらには目隠し用ディスプレイとしても極めて有用であった。サブミクロンの１次粒子径が凝集により数μｍの２次粒子を生成している状態を電子顕微鏡により観察した。
【００３６】
＜実施例２〜６＞
反応性ポリシロキサン化合物、架橋性ビニル単量体およびＬｕｍｏｇｅｎＦｖｉｏｌｅｔ５７０（ＬＦＶ５７０）の量を変える以外は実施例１と同様に注型重合した。結果は表１に示す。
【００３７】
【表１】

【００３８】
＜比較例１〜２＞
反応性ポリシロキサン化合物に代えて表２に示す拡散剤を配合した以外は実施例１と同様に注型重合を行った。結果は表２に示す。
【００３９】
【表２】

【００４０】
【発明の効果】
本発明の光拡散性合成樹脂によれば、高透過、高光拡散性を有し、液晶ディスプレイなどに好適な光拡散板が得られる。

Claims

メタクリル酸メチルを主体とする不飽和単量体８０〜９９．５質量％および常温において液状の反応性ポリシロキサン化合物２０〜０．５質量％からなる単量体混合物を重合してなることを特徴とする光拡散性合成樹脂。
メタクリル酸メチルを主体とする不飽和単量体が、メタクリル酸メチルを主体とする一官能性不飽和単量体８０〜９９．９質量％および分子内に２つ以上のビニル基を有する架橋性ビニル単量体２０〜０．１質量％からなる請求項１に記載の光拡散性合成樹脂。
単量体混合物１００質量部に対し、さらにナフタルイミドおよびペリレン染料から選ばれる蛍光染料を、０．０１〜０．０５質量部含有する請求項１または２に記載の光拡散性合成樹脂。
反応性ポリシロキサン化合物の硬化した粒子が、１次粒子径０．０５〜１μｍ、２次粒子径１〜２０μｍで分散している請求項１〜３のいずれか１項に記載の光拡散性合成樹脂。
請求項１〜４のいずれか１項に記載の光拡散性合成樹脂からなる光拡散板。
液晶ディスプレイ用である請求項５に記載の光拡散板。
２枚のガラス板を型板として注型重合する請求項１〜６のいずれか１項に記載の光拡散性合成樹脂の製造方法。