JP2004238550A - Photocatalytic coating composition - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、光触媒反応によるセルフクリーニング作用で清浄表面が長期間にわたり維持され、密着性に優れた塗膜の形成に適した光触媒塗料組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
塗膜に光触媒粒子を分散させると、セルフクリーニング作用が塗膜表面に付与され、長期間にわたって清浄な塗膜表面が維持される。有機物ベースの塗膜は光照射で生成した活性酸素によって分解しチョーキング現象が発生するので、活性酸素による分解のない無機物をベースに光触媒塗膜を形成している。
塗膜に光触媒活性を付与する塗料組成物としては、テトラアルコキシシラン等のアルコキシドを溶解した水／エタノール混合溶媒にＴｉＯ２の水分散ゾルを分散させた系（ＷＯ９６／２９３７５），オルガノシリカゾルを有機溶媒に溶解させた溶液にＴｉＯ２粉末を分散させた系（特開平８−６７８３５号公報），シラン処理したＴｉＯ２粉末をシリコーン樹脂に分散させた系（特開平９−２２７８３１号公報）等が報告されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
光触媒塗膜を設けた塗装金属板を外装建材，外置き式家電機器筐体等に使用する場合、ニーズに応じて多様な色調を付与することが要求される。従来法では、下塗りした着色塗膜によって必要な色調を付け、光触媒層をクリアな１μｍ程度の薄塗り塗膜としている。
薄塗り塗装では、基材の表面形状や凹凸を反映して膜厚が不均一化しやすく、一定した品質の光触媒塗膜が得られがたい。光触媒活性や耐久性からも、薄塗り塗膜でなく光触媒塗膜の厚膜形成が好ましい。しかし、光触媒塗膜を単に厚膜化したのでは、光触媒である酸化チタンが白色であるため光触媒塗膜の透明度が低下し、下塗りした着色塗膜の色調に濁りが生じ、或いは隠蔽される。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、このような問題を解消すべく案出されたものであり、光触媒塗膜自体を着色することにより、光触媒活性，耐久性向上を狙った厚膜化も可能な光触媒塗料組成物を提供することを目的とする。
本発明の光触媒塗料組成物は、調色トナー及び無機バインダを混合することにより調合され、ｐＨ値が５．０〜８．０の範囲に維持されている。
【０００５】
アナターゼ型チタニア粉末，オルガノアルコキシシラン，水をイソプロパノール／エチレングリコールモノブチルエーテルの混合溶媒に添加した光触媒分散トナーに、着色顔料，体質顔料をイソプロパノール／エチレングリコールモノブチルエーテルの混合溶媒に分散させたトナーを混合することにより調色トナーが得られる。アナターゼ型チタニア粉末には、粒径５〜２００ｎｍの粉末が好ましく、塗料組成物の固形分に占める割合が５〜８０質量％で配合される。
【０００６】
無機バインダは、シリカ：４０〜７０質量％，オルガノヒドロキシシラン及びオルガノヒドロキシシランの部分縮合物：３０〜６０質量％の固形分を水／イソプロパノール／エチレングリコールモノブチルエーテルの混合溶液に分散させ、コロイダルシリカにオルガノヒドロキシシランが重縮合反応で結合した分子集合体になったｐＨ：３．５〜６．５の懸濁液である。
オルガノアルコキシシランには、たとえば一般式Ｒ１Ｓｉ（ＯＲ２）３〔Ｒ１はアルキル基，ビニル基，３，４−エポキシシクロヘキシル基，γ−グリシドキシプロピル基，γ−メルカプトプロピル基又はクロロプロピル基、Ｒ２は炭素数１〜４のアルキル基又はアリール基〕で表される化合物が使用される。オルガノヒドロキシシランには、一般式Ｒ１Ｓｉ（ＯＨ）３で表される化合物が使用される。
【０００７】
【作用】
有機物を含むバインダを使用すると光照射で励起された光触媒により生成する活性酸素によって有機物が分解し、チョーキング現象が発生するので、活性酸素により分解されない無機バインダが使用される。無機バインダとしては、塗膜形成後に主成分がＳｉＯ２のシリカ系バインダや主成分がＡｌ２Ｏ３のアルミナ系バインダを使用できるが、厚膜の形成にはコロイダルシリカにオルガノアルコキシシランが重縮合反応で結合して分子集合体となっているシリカ系バインダが好適である。
ｐＨ：３．５〜６．５の範囲で安定なシリカ系バインダを含む光触媒塗料組成物にアルカリ性の顔料を添加するとシリカ系バインダの脱水縮合反応が生じ、使用顔料のアルカリ度が高くなるほど脱水縮合反応が加速される。
【０００８】
酸性域の脱水縮合反応では、プロトンＨ＋がＯを攻撃するため個々の−ＯＲが緩慢に反応する。このとき、次の加水分解反応，縮合反応，ネット形成反応が生起され、単量体が完全に加水分解する前に重縮合反応が生じる。そのため、一次元的に発達したＯＨをもつ重合体が生成され、基材との結合点が多くなる。（図１）
加水分解反応：
（ＲＯ）３≡Ｓｉ−ＯＲ ＋ Ｈ２Ｏ →（ＲＯ）３ ≡Ｓｉ−ＯＨ ＋ ＲＯＨ
縮合反応：
（ＲＯ）３≡Ｓｉ−ＯＨ ＋ ＲＯ−Ｓｉ≡（ＲＯ）３→ ≡Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ≡＋ ＲＯＨ
ネット形成反応：
ｎＳｉ（ＯＲ）４ ＋ （３ｎ＋１）Ｈ２Ｏ→ＳｉｎＯｎ−１（ＯＨ）２ｎ＋２ ＋ ４ｎＲＯＨ
【０００９】
他方、アルカリ域での脱水縮合反応は、ＯＨ−がＳｉを攻撃するためＳｉに結合している全ての−ＯＲが急激に反応する。アルカリ域での加水分解反応，縮合反応，ネット形成反応は下式で表され、単量体が完全に加水分解した後で重縮合反応が生じる。すなわち、アルカリ域では水のアタックにより急激に反応が進行するため、アルコキシド相互の反応が先行し、基板やプライマ塗膜に対する結合が不十分となる。脱水縮合反応は、塗料貯蔵中にも生じ貯蔵安定性を低下させる原因であり、塗料組成物を短期間にゲル化させてしまう。（図２）
【００１０】
加水分解反応：
ｎＳｉ（ＲＯ）４ ＋ ４ｎＨ２Ｏ→ｎＳｉ（ＯＨ）４ ＋ ４ｎＲＯＨ
縮合反応：
ｎＳｉ（ＯＨ）４→ｎＳｉＯ２ ＋ ２ｎＨ２Ｏ
ネット形成反応：
ｎＳｉ（ＯＲ）４ ＋ ２Ｈ２Ｏ→ｎＳｉＯ２ ＋ ４ｎＲＯＨ
そこで、望ましくない脱水縮合反応を抑制するため、調色トナー及び塗料組成物のｐＨを適正管理している。塗料のｐＨが８．０を超える状態では、前述したシリカ系バインダ全体の急激な脱水縮合反応が先行し、基板やプライマ塗膜に対する結合が不十分になる。
【００１１】
【実施の形態】
光触媒分散トナーは、イソプロパノール／エチレングリコールモノブチルエーテルの混合溶媒にアナターゼ型チタニア粉末，オルガノアルコキシシラン，水を添加混合することにより調整される。
アナターゼ型チタニア粉末は、光触媒活性が高く化学的安定性も優れた光触媒であり、好ましくは粒径５〜２００ｎｍの粉末がトナー中の３０〜６０質量％となる割合で配合される。粒径５ｎｍ未満の光触媒は製造が困難であり、２００ｎｍを超える粉末では十分な光触媒活性を呈さない。また、３０質量％に満たない配合量ではチクソ性がなく、粒子の沈降が早く固めのケーキになりやすく、トナー使用時の再分散が困難になる。逆に６０質量％を超える配合量ではチクソ性が高くなりすぎ、トナーとしての流動性が損なわれる。
【００１２】
オルガノアルコキシシランは、アナターゼ型チタニア粉末表面に付着して、アナターゼ型チタニア粉末の分散性を向上させる。アナターゼ型チタニア粉末表面に対するオルガノアルコキシシランの付着量は光触媒分散トナーの水添加量で制御でき、０．１質量％以上の水添加量で分散性の向上がみられる。水添加量の増加に応じてアナターゼ型チタニア粉末表面に付着するオルガノアルコキシシランが多くなり、アナターゼ型チタニア粉末の分散性が向上する。しかし、１０質量％を超える過剰量の水を添加すると、アナターゼ型チタニア粉末表面に付着するアルコキシド基の加水分解生成物が多くなりすぎ、光触媒活性が損なわれる。過剰量の水添加量は、光触媒分散トナーに添加したオルガノアルコキシシラン相互の脱水縮合反応を促進させ、アナターゼ型チタニア粉末表面に付着する加水分解生成物の割合を却って減少させる結果ともなる。
【００１３】
オルガノアルコキシシランは、一般式Ｒ１Ｓｉ（ＯＲ２）３〔Ｒ１はアルキル基，ビニル基，３，４−エポキシシクロヘキシル基，γ−グリシドキシプロピル基，γ−メルカプトプロピル基又はクロロプロピル基、Ｒ２は炭素数１〜４のアルキル基又はアリール基〕で表される化合物が好ましい。オルガノアルコキシシランは、有機官能基の導入によってシラン相互の反応が抑制され、アナターゼ型チタニア粉末の表面に付着する割合が高くなる。この点、テトラアルコキシシランでは、加水分解が過度に進行してアナターゼ型チタニア粉末の表面に付着するだけでなく、シラン相互が反応する結果としてアナターゼ型チタニア粉末の分散に寄与しない割合が高くなる。
【００１４】
オルガノアルコキシシランであっても、有機官能基が２個以上になるとアナターゼ型チタニア粉末の表面に付着する有機物の量が増加する。有機物が過剰に付着したアナターゼ型チタニア粉末の分散トナーから作製された光触媒塗膜を光照射環境に置くと有機物が分解し、塗膜のチョーキングが短時間に進行する。そこで、Ｓｉに直接結合する有機官能基を一つだけとし、炭素数１〜３のアルキル基，ビニル基，３，４−エポキシシクロヘキシル基，γ−グリシドキシプロピル基，γ−メルカプトプロピル基又はクロロプロピル基にすることが好適である。
【００１５】
光触媒分散トナーの溶媒には、イソプロパノール／エチレングリコールモノブチルエーテルの混合溶媒が使用される。混合比率は、イソプロパノール：４０〜６０質量％，エチレングリコールモノブチルエーテル：４０〜６０質量％が好ましい。混合比率の調整によって，アナターゼ型チタニア粉末の分散性が改善されると共に、光触媒分散トナーをバインダと混合した後で塗膜を形成する際に揮発スピードが適度にコントロールされるので、剥離に至るクラックの発生が防止される。
【００１６】
着色顔料，体質顔料を分散させたトナーは、個々の顔料をイソプロパノール／エチレングリコールモノブチルエーテルの混合溶媒に分散させることにより調製される。着色顔料，体質顔料の合計配合量を４０〜７０質量％，顔料全体に占める体質顔料の割合を３０〜６０質量％の範囲で選定することが好ましい。顔料の合計配合量が４０質量％未満では、チクソ性がなく粒子の沈降が早いため固めのケーキになりやすく、トナー使用時の再分散が困難になる。逆に７０質量％を超える合計配合量では、チクソ性が高くなりすぎ、トナーとしての流動性が損なわれる。また、体質顔料が３０質量％未満では顔料の分散が不均一になりやすく、６０質量％を超えると着色顔料の原色が白ボケし、原色トナーとして使用できなくなる。
着色顔料には、ＳｉＯ２，Ａｌ２Ｏ３又はＺｒＯ２処理したルチル型チタニア，（Ｃｏ１／２，Ｎｉ，Ｚｎ１／２）ＴｉＯ４，Ｃｏ２ＡｌＯ４，Ｃｕ（Ｃｒ，Ｍｎ）３Ｏ４，ＴｉＯ２−ＮｉＯ−Ｓｂ２Ｏ３−Ｃｒ２Ｏ３，ベンガラ等の無機顔料が使用される。体質顔料には、バライト，硫酸バリウム，炭酸カルシウム，タルク，珪藻土，ベントナイト，亜鉛華，ケイ酸ジルコニウム等の無機顔料が使用される。
【００１７】
着色顔料，体質顔料を分散させたトナーを光触媒分散トナーと混合することにより調色トナーが調製される。
無機バインダは、シリカ，オルガノヒドロキシシラン及びオルガノヒドロキシシランの部分縮合物を固形分として水／イソプロパノール／エチレングリコールモノブチルエーテルの混合溶液に分散させることにより調製される。コロイダルシリカには、水系コロイダルシリカ分散液とイソプロパノール系コロイダルシリカ分散液の混合物が好ましい。シリカの平均粒径は１５０ｎｍ以下（更には、３０ｎｍ）以下が好ましく、無機バインダの保存安定性を確保する上で好ましくは酸性のコロイダルシリカが使用される。
【００１８】
オルガノヒドロキシシラン及びオルガノヒドロキシシランの部分縮合物は、オルガノアルコキシシランの加水分解によって得られ、一般式Ｒ１Ｓｉ（ＯＨ）３で表される。代表的なオルガノアルコキシシランには、光触媒分散トナーの一成分と同じ化合物Ｒ１Ｓｉ（ＯＲ２）３を使用できる。オルガノヒドロキシシランの部分縮合物には、一般式Ｒ１Ｓｉ（ＯＨ）３のオルガノヒドロキシシランを部分縮合することにより得られるオリゴマー等も使用できる。
【００１９】
無機バインダの固形分は、コロイダルシリカを核としてオルガノヒドロキシシラン及びオルガノヒドロキシシランの部分縮合物が脱水縮合で結合した分子集合体になっている。無機バインダを光触媒分散トナーと混合すると，オルガノヒドロキシシランの部分縮合物が付着したアナターゼ型チタニア粉末とコロイダルシリカを核として分子集合体が反応・結合するため、強固なネットワークが形成されると共に、アナターゼ型チタニア粉末が塗膜に均一分散される。
コロイダルシリカにオルガノヒドロキシシラン及びオルガノヒドロキシシランの部分縮合物が結合した分子集合体は、重合時の反応時間，反応温度を制御することにより所定の分子量，分子量分布に収められる。分子量が３００以上で、分子量３００〜５００が０〜２０％，分子量５００〜１０００が２０〜４０％，分子量１０００〜１００００が４０〜７０％の分子量分布に調整することにより、形成された塗膜の耐剥離性が向上する。
【００２０】
溶媒は、コロイダルシリカ分散液中の水分，オルガノヒドロキシシランの縮合水，オルガノヒドロキシシランの加水分解で生じるアルコール，イソプロパノール，エチレングリコールモノブチルエーテルから構成される。無機バインダの溶媒として少なくとも２０質量％のエチレングリコールモノブチルエーテルを配合すると、無機バインダの保存安定性が飛躍的に向上し、塗装作業性，成膜性に優れた塗料組成物が得られる。従来の無機バインダでは２０質量％以上の水分を含ませると保存安定性が劣化するが、２０質量％以上のエチレングリコールモノブチルエーテルを含む系では、２０質量％以上の水分を含んでいても十分な保存安定性が維持される。無機バインダは、保存安定性を向上させるため、アンモニア水，トリエタノールアミン，ジメチルエタノールアミン等の有機アミン類を用いてｐＨ：４〜５に調整することが好ましい。
【００２１】
光触媒分散トナーは、オルガノアルコキシシラン，水を添加したイソプロパノール／エチレングリコールモノブチルエーテルの混合溶媒にアナターゼ型チタニア粉末を加え、攪拌機で攪拌した後、充填したビーズが攪拌状態に維持されている横型ミルに流量１リットル／分の速さで注入することにより調製される。必要に応じ、顔料，染料等の着色剤や増粘剤等の添加材を添加することも可能である。
無機バインダは、コロイダルシリカ分散液に添加したオルガノアルコキシシランを加水分解させてオルガノヒドロキシシラン及びオルガノヒドロキシシランの部分縮合物とした後、溶剤で希釈する方法、コロイダルシリカ分散液を溶剤で希釈した後、オルガノアルコキシシランを添加して加水分解させる方法等によって調製される。コロイダルシリカにオルガノアルコキシシランを添加して加水分解させるとき、液温を１０〜８０℃に保ち、常圧下で１〜２４時間攪拌しながら反応させる。非水性コロイダルシリカ分散液の一部を後で添加し、更に加熱・反応させても良い。オルガノアルコキシシランの加水分解に際しては、無機酸，有機酸等の加水分解触媒を少量添加することもできる。
【００２２】
十分に攪拌した調色トナーに無機バインダを徐々に加えながら、更に攪拌することにより光触媒塗料組成物が調製される。ここで、ｐＨが５．０〜８．０の範囲であることを確認する。ｐＨ測定は、塗料５ｇを水１００ｇに加え、スターラで拡販した後、静置してｐＨメータで測定する。塗料組成物の調製に際し、固形分としてＴｉＯ２が５〜８０質量％となる配合比率で調色トナー，無機系バインダを混合する。十分な光触媒活性を得る上で５質量％以上のＴｉＯ２含有量が必要であるが、８０質量％を超える過剰量のＴｉＯ２が含まれると塗膜の密着性が低下する。
【００２３】
調製された塗料組成物は、スプレー法，浸漬法，フローコーティング法，ロールコート法，スクリーン印刷法，静電塗装法等によって、前処理された基材に塗布される。塗布後、８０〜１３０℃で１〜３０分加熱することにより、基材に対する密着性に優れた塗膜が形成される。塗膜の厚さは、基材の種類や用途に応じて異なるため一概に定めることはできないが、通常１〜３０μｍの範囲で調整される。光触媒塗料組成物が塗布される基材には、普通鋼，めっき鋼板，ステンレス鋼板，アルミニウム，銅、真鍮等の金属や、セメント，コンクリート，タイル，スレート板，ガラス，石材等がある。加熱時の温度によっては、プラスチック等の有機材料にも塗装可能である。
【００２４】
【実施例】
光触媒分散トナーの調製
イソプロパノール：５０質量％，エチレングリコールモノブチルエーテル：５０質量％の混合溶媒に３質量％のオルガノアルコキシシラン，０．３質量％の水を添加し、更に粒径２０ｎｍのアナターゼ型チタニア粉末を添加した。アナターゼ型チタニア粉末の添加量は，光触媒分散トナー全体の４０質量％を占める割合に設定した。ビーズミルを用いた攪拌機で混合物を攪拌混合することにより、光触媒分散トナーを調製した。
【００２５】
着色顔料，体質顔料を分散させたトナーの調整
イソプロパノール：５０質量％，エチレングリコールモノブチルエーテル：５０質量％の混合溶媒に着色顔料，体質顔料を添加した。着色顔料と体質顔料との質量比を１：１とし、着色顔料，体質顔料分散トナー全体の６０質量％を占める割合に顔料添加量を設定した。原色トナーとして、ホワイト，イエロー，レモンイエロー，アイアンレッド，ブラック，ブルー，グリーンの７色を用意した。体質顔料には、ケイ酸ジルコニウム，亜鉛華＝質量比２：１の混合顔料を使用した。着色顔料，体質顔料を添加した後、ビーズミルを用いた攪拌機で攪拌混合することにより着色顔料，体質顔料分散トナーを調製した。
【００２６】
調色トナーの調製
光触媒分散トナーと着色顔料，体質顔料分散トナーを所定量混合し、３種類の調色トナーを用意した。調色後の各トナーの割合を表１に示す。なお、調色トナーの固形分は４０質量％とした。
【００２７】
無機バインダの調製
水系コロイダルシリカ（平均粒径５〜２０ｎｍ，固形分２０質量％，ｐＨ３．０）：２１．２ｇ，イソプロパノール系コロイダルシリカ（平均粒径５〜２０ｎｍ，固形分２０質量％）：６２．６ｇを混合した後、メチルトリメトキシシラン：１３．９ｇを加え、８０℃で１２時間攪拌して加水分解を完了させた。次いで、加水分解物にイソプロパノール：３３質量％，エチレングリコールモノブチルエーテル：６７質量％の混合溶媒を添加し、更にアンモニア水を添加してｐＨを４．５に調整した。
【００２９】
光触媒塗料組成物の調製
得られた調色トナー，無機バインダを固形分中のアナターゼ型チタニア粉末含有量が３０質量％となる割合で混合攪拌し、５０μｍのメッシュを用いて濾過し塗料化した。
【００３０】
塗装
前処理したＳＵＳ３０４ステンレス鋼板に塗料をスプレー塗布し、２００℃×２０分の加熱で膜厚１０μｍの塗膜を形成した。比較のため、調色トナー，無機バインダを混合して調製されたｐＨ８．０を超える塗料を用い、同じ条件下でＳＵＳ３０４ステンレス鋼板を塗装した。
【００３１】
光触媒塗料組成物の貯蔵安定性，塗膜物性の評価
（１） 光触媒塗料組成物の貯蔵安定性
調色トナー，無機バインダを混合して塗料化した後、１ヶ月経過後に塗料のゲル化状態を調査した。イワタカップ＃４を用いて塗料粘度を測定し、粘度上昇が初期値より５秒以内を○，５秒以上であるが流動性が維持されている塗料を△，ゲル化した塗料を×として貯蔵安定性を評価した。
【００３２】
表２の調査結果にみられるように、調色トナー，無機バインダを混合した後で５．０〜８．０の範囲にｐＨがコントロールされた塗料では、無機バインダの分子量分布に拘らず良好な貯蔵安定性が示された。これに対し、ｐＨが８．０を超える塗料では、貯蔵安定性が低下しており、ゲル化によって塗装に使用できないものもあった。
【００３３】
（２） 塗膜の耐剥離性
６３℃のサンシャインウェザー試験で塗膜の耐剥離性を調査し、試験開始から３０００時間経過した時点でも剥離しなかった塗膜を○，剥離した塗膜を×として耐剥離性を評価した。
（３） 塗膜の光触媒活性
付着量０．２ｍｇ／ｃｍ２でサラダ油を試験片表面に付着させ、５ｍＷ／ｃｍ２のブラックライトで２４時間照射した後，試験片に残存しているサラダ油の重量を測定した。測定重量を照射前の重量と比較し、重量減少率を光触媒活性として評価した。
【００３５】
表３の調査結果にみられるように、ｐＨが８．０を超える塗料から作製された塗膜では、膜厚５μｍと薄い場合でも塗膜剥離が生じ、光触媒活性も低下していた。これに対し、本発明に従って調製された塗料から成膜された塗膜は、１５μｍの厚膜でも脱落することなく、光触媒活性にも優れていた。
【００３６】
【発明の効果】
以上に説明したように、光触媒としてのアナターゼ型チタニア粉末と着色顔料を含む調色トナーを無機バインダと配合した光触媒塗料組成物において、調色トナー及び塗料組成物のｐＨを適正管理しているのでオルガノアルコキシシランの急激な脱水縮合反応が抑えられ、基材に対する密着性が良好な光触媒塗膜が形成される。しかも、着色顔料の配合によってニーズに応じた色調が付与されるため、紫外線照射や雨水に曝される環境下にあっても長期間にわたる清浄表面が要求される外装建材，外置き式家電機器筐体等の塗膜形成に使用される。
【図面の簡単な説明】
【図１】酸性域でオルガノアルコキシシランの加水分解生成物を介しシリカ系バインダが基材に結合することを説明するモデル図
【図２】アルカリ域でオルガノアルコキシシランの三次元的結合が進行しシリカ系バインダがゲル化することを説明するモデル図[0001]
[Industrial applications]
The present invention relates to a photocatalyst coating composition suitable for forming a coating film having excellent adhesion by maintaining a clean surface for a long time by a self-cleaning action by a photocatalytic reaction.
[0002]
[Prior art]
When the photocatalyst particles are dispersed in the coating film, a self-cleaning action is imparted to the coating film surface, and a clean coating film surface is maintained for a long period of time. An organic-based coating film is decomposed by active oxygen generated by light irradiation and causes a choking phenomenon. Therefore, a photocatalytic coating film is formed based on an inorganic substance that is not decomposed by active oxygen.
As a coating composition for imparting photocatalytic activity to a coating film, a system in which an aqueous dispersion sol of TiO 2 is dispersed in a water / ethanol mixed solvent in which an alkoxide such as tetraalkoxysilane is dissolved (WO96 / 29375), and an organosilica sol are used. A system in which TiO 2 powder is dispersed in a solution dissolved in a solvent (JP-A-8-67835), a system in which silane-treated TiO 2 powder is dispersed in a silicone resin (JP-A-9-227831), and the like. It has been reported.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
When a coated metal plate provided with a photocatalytic coating film is used for an exterior building material, a housing of an external home electric appliance, and the like, it is required to provide various color tones according to needs. In the conventional method, a necessary color tone is given by an undercoated colored coating film, and the photocatalyst layer is a clear thin coating film of about 1 μm.
In the thin coating, the film thickness tends to be non-uniform, reflecting the surface shape and unevenness of the base material, and it is difficult to obtain a photocatalytic coating film of constant quality. From the viewpoint of photocatalytic activity and durability, it is preferable to form a thick film of a photocatalytic coating film instead of a thin coating film. However, simply increasing the thickness of the photocatalytic coating film reduces the transparency of the photocatalytic coating film because the titanium oxide as the photocatalyst is white, resulting in turbidity or hiding in the color tone of the undercoated colored coating film.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
The present invention has been devised in order to solve such a problem, and a photocatalytic coating composition capable of increasing the photocatalytic activity and durability by coloring the photocatalytic coating film itself. The purpose is to provide.
The photocatalytic coating composition of the present invention is prepared by mixing a toning toner and an inorganic binder, and the pH value is maintained in the range of 5.0 to 8.0.
[0005]
A photocatalyst-dispersed toner in which anatase-type titania powder, organoalkoxysilane, and water are added to a mixed solvent of isopropanol / ethylene glycol monobutyl ether is mixed with a toner in which a color pigment and an extender are dispersed in a mixed solvent of isopropanol / ethylene glycol monobutyl ether. By doing so, a toning toner is obtained. The anatase type titania powder is preferably a powder having a particle size of 5 to 200 nm, and is blended at a ratio of 5 to 80% by mass of the solid content of the coating composition.
[0006]
As the inorganic binder, colloidal silica is prepared by dispersing a solid content of silica: 40 to 70% by mass, organohydroxysilane and a partial condensate of organohydroxysilane: 30 to 60% by mass in a mixed solution of water / isopropanol / ethylene glycol monobutyl ether. Is a suspension having a pH of 3.5 to 6.5, which is a molecular assembly in which an organohydroxysilane is bonded by a polycondensation reaction.
The organoalkoxysilane includes, for example, a compound represented by the general formula R 1 Si (OR 2 ) 3 [R 1 is an alkyl group, a vinyl group, a 3,4-epoxycyclohexyl group, a γ-glycidoxypropyl group, a γ-mercaptopropyl group, or a chloro group. A propyl group and R 2 are an alkyl group or an aryl group having 1 to 4 carbon atoms]. As the organohydroxysilane, a compound represented by the general formula R 1 Si (OH) 3 is used.
[0007]
[Action]
When a binder containing an organic substance is used, the organic substance is decomposed by active oxygen generated by a photocatalyst excited by light irradiation, and a choking phenomenon occurs. Therefore, an inorganic binder that is not decomposed by active oxygen is used. As the inorganic binder, a silica-based binder whose main component is SiO 2 or an alumina-based binder whose main component is Al 2 O 3 can be used after forming the coating film. However, for forming a thick film, organoalkoxysilane is polycondensed with colloidal silica. A silica-based binder that is combined by reaction to form a molecular assembly is preferable.
When an alkaline pigment is added to a photocatalytic coating composition containing a silica-based binder that is stable in a pH range of 3.5 to 6.5, a dehydration-condensation reaction of the silica-based binder occurs, and the dehydration-condensation increases as the alkalinity of the pigment used increases. The reaction is accelerated.
[0008]
In the dehydration-condensation reaction in the acidic region, each -OR reacts slowly because protons H + attack O. At this time, the following hydrolysis reaction, condensation reaction, and net formation reaction occur, and a polycondensation reaction occurs before the monomer is completely hydrolyzed. Therefore, a polymer having one-dimensionally developed OH is generated, and the number of bonding points with the substrate increases. (Fig. 1)
Hydrolysis reaction:
(RO) 3 ≡Si-OR + H 2 O → (RO) 3 ≡Si-OH + ROH
Condensation reaction:
(RO) 3 {Si-OH + RO-Si} (RO) 3 → {Si-O-Si} + ROH
Net formation reaction:
nSi (OR) 4 + (3n + 1) H 2 O → Si n O n-1 (OH) 2n + 2 + 4nROH
[0009]
On the other hand, the dehydration condensation reaction in the alkaline zone, OH - all -OR is rapidly react bonded to Si to attack the Si. The hydrolysis reaction, condensation reaction, and net formation reaction in the alkaline region are represented by the following formulas, and the polycondensation reaction occurs after the monomer is completely hydrolyzed. That is, in the alkaline region, the reaction progresses rapidly due to the attack of water, so that the mutual reaction of the alkoxides precedes and the bonding to the substrate or the primer coating film becomes insufficient. The dehydration-condensation reaction is also caused during the storage of the paint and is a cause of lowering the storage stability, and causes the paint composition to gel in a short time. (Fig. 2)
[0010]
Hydrolysis reaction:
nSi (RO) 4 + 4nH 2 O → nSi (OH) 4 + 4nROH
Condensation reaction:
nSi (OH) 4 → nSiO 2 + 2nH 2 O
Net formation reaction:
nSi (OR) 4 + 2H 2 O → nSiO 2 + 4nROH
Therefore, in order to suppress an undesirable dehydration-condensation reaction, the pH of the toning toner and the coating composition is appropriately controlled. If the pH of the paint exceeds 8.0, the above-mentioned rapid dehydration-condensation reaction of the entire silica-based binder precedes and the bonding to the substrate and the primer coating film becomes insufficient.
[0011]
Embodiment
The photocatalyst-dispersed toner is prepared by adding and mixing an anatase-type titania powder, an organoalkoxysilane, and water to a mixed solvent of isopropanol / ethylene glycol monobutyl ether.
Anatase-type titania powder is a photocatalyst having high photocatalytic activity and excellent chemical stability, and is preferably blended in such a manner that powder having a particle size of 5 to 200 nm accounts for 30 to 60% by mass of the toner. A photocatalyst having a particle size of less than 5 nm is difficult to produce, and a powder having a particle size of more than 200 nm does not exhibit sufficient photocatalytic activity. If the amount is less than 30% by mass, there is no thixotropy, the particles settle quickly and the cake tends to be solid, and it is difficult to redisperse when using the toner. Conversely, if the amount exceeds 60% by mass, the thixotropy becomes too high, and the fluidity of the toner is impaired.
[0012]
The organoalkoxysilane adheres to the surface of the anatase titania powder and improves the dispersibility of the anatase titania powder. The amount of organoalkoxysilane attached to the surface of the anatase-type titania powder can be controlled by the amount of water added to the photocatalyst-dispersed toner, and the dispersibility is improved when the amount of water added is 0.1% by mass or more. As the amount of water added increases, the amount of organoalkoxysilane adhering to the surface of the anatase titania powder increases, and the dispersibility of the anatase titania powder improves. However, when an excess amount of water exceeding 10% by mass is added, the amount of the hydrolysis product of the alkoxide group attached to the surface of the anatase-type titania powder becomes too large, and the photocatalytic activity is impaired. An excessive amount of added water promotes the dehydration-condensation reaction between the organoalkoxysilanes added to the photocatalyst-dispersed toner, and results in a reduction in the ratio of the hydrolysis products attached to the surface of the anatase-type titania powder.
[0013]
The organoalkoxysilane is represented by the general formula R 1 Si (OR 2 ) 3 [R 1 is an alkyl group, vinyl group, 3,4-epoxycyclohexyl group, γ-glycidoxypropyl group, γ-mercaptopropyl group or chloropropyl group. , R 2 is an alkyl or aryl group having 1 to 4 carbon atoms]. The reaction of the organoalkoxysilane with each other is suppressed by the introduction of the organic functional group, and the ratio of the organoalkoxysilane attached to the surface of the anatase titania powder increases. In this regard, in the case of tetraalkoxysilane, hydrolysis proceeds excessively and not only adheres to the surface of the anatase-type titania powder, but also increases the ratio of not contributing to the dispersion of the anatase-type titania powder as a result of mutual reaction of silanes.
[0014]
Even with organoalkoxysilanes, if the number of organic functional groups is two or more, the amount of organic substances attached to the surface of the anatase-type titania powder increases. When a photocatalytic coating film prepared from a dispersion toner of anatase-type titania powder to which an organic substance is excessively adhered is placed in a light irradiation environment, the organic substance is decomposed and chalking of the coating film proceeds in a short time. Therefore, only one organic functional group directly bonded to Si is used, and an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, a vinyl group, a 3,4-epoxycyclohexyl group, a γ-glycidoxypropyl group, a γ-mercaptopropyl group or Preferably, it is a chloropropyl group.
[0015]
As a solvent for the photocatalyst-dispersed toner, a mixed solvent of isopropanol / ethylene glycol monobutyl ether is used. The mixing ratio is preferably isopropanol: 40 to 60% by mass and ethylene glycol monobutyl ether: 40 to 60% by mass. By adjusting the mixing ratio, the dispersibility of the anatase-type titania powder is improved, and the volatilization speed is appropriately controlled when forming a coating film after mixing the photocatalyst-dispersed toner with a binder, so that cracks leading to peeling can be obtained. Is prevented from occurring.
[0016]
The toner in which the color pigment and the extender are dispersed is prepared by dispersing each pigment in a mixed solvent of isopropanol / ethylene glycol monobutyl ether. It is preferable to select the total amount of the coloring pigment and the extender pigment in the range of 40 to 70% by mass and the proportion of the extender pigment in the entire pigment in the range of 30 to 60% by mass. If the total amount of the pigments is less than 40% by mass, there is no thixotropy and the particles settle quickly, so that it becomes easy to form a firm cake, and it is difficult to re-disperse when using the toner. Conversely, if the total amount exceeds 70% by mass, the thixotropy becomes too high, and the fluidity of the toner is impaired. If the extender pigment is less than 30% by mass, the dispersion of the pigment tends to be non-uniform, and if it exceeds 60% by mass, the primary color of the color pigment is blurred and cannot be used as a primary color toner.
Rutile type titania treated with SiO 2 , Al 2 O 3 or ZrO 2 , (Co 1/2 , Ni, Zn 1/2 ) TiO 4 , Co 2 AlO 4 , Cu (Cr, Mn) 3 O are used as color pigments. 4 , inorganic pigments such as TiO 2 —NiO—Sb 2 O 3 —Cr 2 O 3 and red iron oxide are used. As the extender, inorganic pigments such as barite, barium sulfate, calcium carbonate, talc, diatomaceous earth, bentonite, zinc white, and zirconium silicate are used.
[0017]
A toning toner is prepared by mixing a toner in which a color pigment and an extender are dispersed with a photocatalyst-dispersed toner.
The inorganic binder is prepared by dispersing silica, organohydroxysilane and a partial condensate of organohydroxysilane as a solid content in a mixed solution of water / isopropanol / ethylene glycol monobutyl ether. The colloidal silica is preferably a mixture of an aqueous colloidal silica dispersion and an isopropanol-based colloidal silica dispersion. The average particle size of the silica is preferably 150 nm or less (more preferably, 30 nm) or less, and acidic colloidal silica is preferably used to secure the storage stability of the inorganic binder.
[0018]
Organohydroxysilanes and partial condensates of organohydroxysilanes are obtained by hydrolysis of organoalkoxysilanes and are represented by the general formula R 1 Si (OH) 3 . As a representative organoalkoxysilane, the same compound R 1 Si (OR 2 ) 3 as one component of the photocatalyst-dispersed toner can be used. As the partial condensate of organohydroxysilane, an oligomer obtained by partially condensing an organohydroxysilane of the general formula R 1 Si (OH) 3 can be used.
[0019]
The solid content of the inorganic binder is a molecular assembly in which colloidal silica is used as a core and organohydroxysilane and a partial condensate of organohydroxysilane are bonded by dehydration condensation. When an inorganic binder is mixed with a photocatalyst-dispersed toner, a molecular network reacts and bonds with anatase-type titania powder to which a partial condensate of organohydroxysilane is attached and colloidal silica as a nucleus. The titania powder is uniformly dispersed in the coating film.
A molecular assembly in which an organohydroxysilane and a partial condensate of an organohydroxysilane are bound to colloidal silica is controlled to a predetermined molecular weight and a predetermined molecular weight distribution by controlling a reaction time and a reaction temperature during polymerization. The molecular weight distribution is adjusted to have a molecular weight of 300 or more, a molecular weight of 300 to 500 is 0 to 20%, a molecular weight of 500 to 1000 is 20 to 40%, and a molecular weight of 1000 to 10000 is 40 to 70%. The peel resistance is improved.
[0020]
The solvent is composed of water in the colloidal silica dispersion, water condensed with organohydroxysilane, alcohol generated by hydrolysis of organohydroxysilane, isopropanol, and ethylene glycol monobutyl ether. When at least 20% by mass of ethylene glycol monobutyl ether is blended as a solvent for the inorganic binder, the storage stability of the inorganic binder is remarkably improved, and a coating composition excellent in coating workability and film forming property is obtained. In a conventional inorganic binder, storage stability is deteriorated when water content of 20% by mass or more is contained. However, in a system containing 20% by mass or more of ethylene glycol monobutyl ether, even if water content of 20% by mass or more is contained, it is not sufficient. Storage stability is maintained. The inorganic binder is preferably adjusted to a pH of 4 to 5 using an organic amine such as aqueous ammonia, triethanolamine, or dimethylethanolamine in order to improve the storage stability.
[0021]
The photocatalyst-dispersed toner is prepared by adding an anatase-type titania powder to a mixed solvent of isopropanol / ethylene glycol monobutyl ether to which organoalkoxysilane and water are added, stirring the mixture with a stirrer, and then using a horizontal mill in which the filled beads are maintained in a stirring state. It is prepared by injecting at a flow rate of 1 liter / min. If necessary, an additive such as a coloring agent such as a pigment or a dye, or a thickener may be added.
The inorganic binder is obtained by hydrolyzing the organoalkoxysilane added to the colloidal silica dispersion to form a partial condensate of the organohydroxysilane and the organohydroxysilane, and then diluting with a solvent, after diluting the colloidal silica dispersion with the solvent. , An organoalkoxysilane and hydrolysis. When the organoalkoxysilane is added to colloidal silica for hydrolysis, the reaction is carried out while maintaining the liquid temperature at 10 to 80 ° C. and stirring under normal pressure for 1 to 24 hours. A part of the non-aqueous colloidal silica dispersion may be added later, and further heated and reacted. Upon hydrolysis of the organoalkoxysilane, a small amount of a hydrolysis catalyst such as an inorganic acid or an organic acid may be added.
[0022]
The photocatalyst coating composition is prepared by further stirring while gradually adding the inorganic binder to the sufficiently stirred toning toner. Here, it is confirmed that the pH is in the range of 5.0 to 8.0. The pH is measured by adding 5 g of the paint to 100 g of water, expanding the sales with a stirrer, and then standing still to measure with a pH meter. Upon preparation of the coating composition, TiO 2 color toners adjusted by mixing ratio of the 5 to 80 mass%, mixing the inorganic binder as a solid content. To obtain a sufficient photocatalytic activity, a TiO 2 content of 5% by mass or more is required. However, if an excessive amount of TiO 2 exceeding 80% by mass is contained, the adhesion of the coating film is reduced.
[0023]
The prepared coating composition is applied to a pretreated substrate by a spray method, a dipping method, a flow coating method, a roll coating method, a screen printing method, an electrostatic coating method, or the like. After coating, by heating at 80 to 130 ° C. for 1 to 30 minutes, a coating film having excellent adhesion to the substrate is formed. The thickness of the coating film cannot be determined unconditionally because it varies depending on the type and use of the substrate, but is usually adjusted in the range of 1 to 30 μm. Substrates to which the photocatalytic coating composition is applied include metals such as ordinary steel, plated steel plates, stainless steel plates, aluminum, copper, and brass, cement, concrete, tiles, slate plates, glass, and stone materials. Depending on the temperature at the time of heating, it can be applied to an organic material such as plastic.
[0024]
【Example】
Preparation of Photocatalyst-Dispersed Toner 3% by mass of organoalkoxysilane and 0.3% by mass of water were added to a mixed solvent of 50% by mass of isopropanol and 50% by mass of ethylene glycol monobutyl ether, and anatase titania having a particle size of 20 nm was further added. Powder was added. The addition amount of the anatase type titania powder was set so as to account for 40% by mass of the entire photocatalyst-dispersed toner. By stirring and mixing the mixture with a stirrer using a bead mill, a photocatalyst-dispersed toner was prepared.
[0025]
Preparation of toner in which color pigment and extender were dispersed The color pigment and extender were added to a mixed solvent of isopropanol: 50% by mass and ethylene glycol monobutyl ether: 50% by mass. The mass ratio of the color pigment to the extender was set to 1: 1 and the amount of the pigment added was set to a ratio occupying 60% by mass of the entire color pigment and extender-dispersed toner. Seven colors of white, yellow, lemon yellow, iron red, black, blue, and green were prepared as primary color toners. As the extender, a mixed pigment having a mass ratio of zirconium silicate and zinc white = 2: 1 was used. After the coloring pigment and the extender were added, the mixture was stirred and mixed with a stirrer using a bead mill to prepare a color pigment and extender-dispersed toner.
[0026]
Preparation of Toning Toner A predetermined amount of a photocatalyst-dispersed toner, a color pigment and an extender-dispersed toner was mixed to prepare three toning toners. Table 1 shows the ratio of each toner after toning. The solid content of the toning toner was set to 40% by mass.
[0027]
Preparation of inorganic binder Aqueous colloidal silica (average particle size 5 to 20 nm, solid content 20% by mass, pH 3.0): 21.2 g, isopropanol type colloidal silica (average particle size 5 to 20 nm, solid content 20% by mass): 62 After mixing 2.6 g, 13.9 g of methyltrimethoxysilane was added, and the mixture was stirred at 80 ° C. for 12 hours to complete the hydrolysis. Then, a mixed solvent of isopropanol: 33% by mass and ethylene glycol monobutyl ether: 67% by mass was added to the hydrolyzate, and the pH was adjusted to 4.5 by further adding aqueous ammonia.
[0029]
Preparation of Photocatalyst Coating Composition The obtained toning toner and inorganic binder were mixed and stirred at a ratio such that the content of anatase type titania powder in the solid content was 30% by mass, and filtered using a 50 μm mesh to form a coating.
[0030]
The paint was spray-applied to the SUS304 stainless steel plate which had been pre-treated for coating, and a coating film having a thickness of 10 μm was formed by heating at 200 ° C. for 20 minutes. For comparison, a SUS304 stainless steel plate was coated under the same conditions using a paint having a pH exceeding 8.0 prepared by mixing a toning toner and an inorganic binder.
[0031]
Evaluation of storage stability and physical properties of coating film of photocatalytic coating composition (1) Storage stability of photocatalytic coating composition investigated. The paint viscosity was measured using an Iwata cup # 4, and the viscosity increase within 5 seconds from the initial value was evaluated as ○, the paint that was 5 seconds or more but the fluidity was maintained as Δ, and the gelled paint was stored as ×. The stability was evaluated.
[0032]
As can be seen from the investigation results in Table 2, in the paint in which the pH was controlled in the range of 5.0 to 8.0 after mixing the toning toner and the inorganic binder, good results were obtained regardless of the molecular weight distribution of the inorganic binder. Storage stability was shown. On the other hand, some paints having a pH of more than 8.0 have reduced storage stability, and some of them cannot be used for coating due to gelation.
[0033]
(2) Peeling Resistance of Coating Film The peeling resistance of the coating film was examined by a sunshine weather test at 63 ° C., and the coating film which did not peel even after 3000 hours from the start of the test was evaluated as ○, and the peeled coating film was evaluated as × The peel resistance was evaluated.
(3) The weight of salad oil remaining on the test piece after adhering the salad oil to the surface of the test piece at a photocatalytically active amount of 0.2 mg / cm 2 of the coating film and irradiating it with a black light of 5 mW / cm 2 for 24 hours. Was measured. The measured weight was compared with the weight before irradiation, and the weight reduction rate was evaluated as photocatalytic activity.
[0035]
As can be seen from the investigation results in Table 3, in the case of a coating film made from a coating material having a pH of more than 8.0, the coating film peeled off even when the film thickness was as thin as 5 μm, and the photocatalytic activity was also reduced. On the other hand, the coating film formed from the coating material prepared according to the present invention did not fall off even with a thick film of 15 μm, and was excellent in photocatalytic activity.
[0036]
【The invention's effect】
As described above, in a photocatalytic coating composition in which a toning toner containing an anatase-type titania powder as a photocatalyst and a coloring pigment is blended with an inorganic binder, the pH of the toning toner and the coating composition are properly controlled. The rapid dehydration-condensation reaction of the organoalkoxysilane is suppressed, and a photocatalytic coating film having good adhesion to the substrate is formed. In addition, since the color tone according to the needs is given by the blending of the coloring pigments, exterior building materials and exterior home appliance housings that require a long-term clean surface even in an environment exposed to ultraviolet irradiation or rainwater. It is used to form a coating on the body.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a model diagram illustrating that a silica-based binder binds to a substrate via a hydrolysis product of an organoalkoxysilane in an acidic region. FIG. 2 A three-dimensional bond of an organoalkoxysilane proceeds in an alkaline region. Model diagram explaining that silica-based binder gels
Claims (4)
調色トナーは、アナターゼ型チタニア粉末，オルガノアルコキシシラン，水をイソプロパノール／エチレングリコールモノブチルエーテルの混合溶媒に添加した光触媒分散トナーに、着色顔料，体質顔料をイソプロパノール／エチレングリコールモノブチルエーテルの混合溶媒に分散させたトナーを混合した懸濁液であり、
無機バインダは、シリカ：４０〜７０質量％，オルガノヒドロキシシラン及びオルガノヒドロキシシランの部分縮合物：３０〜６０質量％の固形分を水／イソプロパノール／エチレングリコールモノブチルエーテルの混合溶液に分散させ、コロイダルシリカにオルガノヒドロキシシランが重縮合反応で結合した分子集合体になったｐＨ：３．５〜６．５の懸濁液であり、
調色トナー，無機バインダを混合した状態でのｐＨ値が５．０〜８．０の範囲に維持されていることを特徴とする光触媒塗料組成物。A coating composition obtained by mixing a toning toner and an inorganic binder,
The toning toner is a photocatalyst-dispersed toner in which anatase-type titania powder, organoalkoxysilane, and water are added to a mixed solvent of isopropanol / ethylene glycol monobutyl ether, and the color pigment and extender are dispersed in a mixed solvent of isopropanol / ethylene glycol monobutyl ether. Is a suspension obtained by mixing the
As the inorganic binder, colloidal silica is prepared by dispersing a solid content of silica: 40 to 70% by mass, organohydroxysilane and a partial condensate of organohydroxysilane: 30 to 60% by mass in a mixed solution of water / isopropanol / ethylene glycol monobutyl ether. Is a suspension having a pH of 3.5 to 6.5 in which a molecular assembly in which organohydroxysilane is bonded by a polycondensation reaction to
A photocatalyst coating composition, wherein the pH value in a state where a toning toner and an inorganic binder are mixed is maintained in a range of 5.0 to 8.0.
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| EP2423269A1 (en) * | 2009-04-24 | 2012-02-29 | Fundacion Labein | Method for obtaining photocatalytic coatings on metal substrates |
-
2003
- 2003-02-07 JP JP2003030512A patent/JP2004238550A/en active Pending
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| EP2423269A1 (en) * | 2009-04-24 | 2012-02-29 | Fundacion Labein | Method for obtaining photocatalytic coatings on metal substrates |
| EP2423269B1 (en) * | 2009-04-24 | 2018-10-17 | Fundacion Tecnalia Research & Innovation | Method for obtaining photocatalytic coatings on metal substrates |
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