JP2004238426A

JP2004238426A - エチレン共重合体樹脂の製造方法

Info

Publication number: JP2004238426A
Application number: JP2003026817A
Authority: JP
Inventors: Harunori Fujita; 晴教藤田; Satoshi Tomioka; 聡冨岡
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2003-02-04
Filing date: 2003-02-04
Publication date: 2004-08-26

Abstract

【課題】高圧重合法によるエチレン共重合体樹脂を製造する方法において、柔軟性、耐熱性、強度等の相反する物性を用途に応じて満足させるエチレン共重合体樹脂を提供する。
【解決手段】高圧重合法によるエチレン共重合体樹脂を製造する方法において、反応器の少なくとも２箇所以上に原料ガス供給部分を設け、各原料ガス供給部分よりそれぞれ異なる（メタ）アクリル酸エステル濃度の、エチレンと（メタ）アクリル酸エステルの混合ガスを供給することを特徴とするエチレン共重合体樹脂の製造方法。好ましくは、前記各原料供給部分における（メタ）アクリル酸エステル濃度が、０≦α≦３０（但しαは（メタ）アクリル酸エステル濃度％）である製造方法。
【選択図】図１

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高圧重合法によるエチレン共重合体樹脂を製造する方法であって、同一のコモノマー含有量であっても耐熱性あるいは強度の異なるエチレン共重合体樹脂の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
エチレン共重合体樹脂は、エチレンに共重合させるコモノマーの量や種類によって応力緩和性、風合い、カット性、高周波シール性、柔軟性、耐熱性、透明性、カレンダー加工性、耐寒衝撃性等種々の物性を付与することが可能であり、かつハロゲンを含有しない環境にやさしい樹脂であることから、広く接着剤、建築材料、文具・雑貨シート等への応用が試みられている。
【０００３】
このような反応性の高いコモノマーを使用したエチレン共重合体樹脂の製造方法としては、少量の重合禁止剤を添加して配管中における局部的な単独重合反応を防止を行う等の方法（特許文献１参照。）が開示されていたに過ぎず、コモノマー量を増やすと柔軟性は増加するものの耐熱性、強度が低下するなど、相反する物性のバランスを樹脂の用途に応じて制御することが可能なエチレン共重合体樹脂の製造方法の確立が望まれていた。
【０００４】
【特許文献１】
特公平３−２６６８８号公報（第１頁〜第３頁）
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
かかる状況において、本発明が解決しようとする課題は、高圧重合法によるエチレン共重合体樹脂を製造する方法において、柔軟性、耐熱性、強度等の相反する物性を用途に応じて満足させるエチレン共重合体樹脂の製造方法を提供する点にある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、エチレン共重合体樹脂を高圧重合法により製造する場合において、エチレンより反応性の高い（メタ）アクリル酸エステルをコモノマーとして用いる場合は、反応器の各原料ガス供給部分における（メタ）アクリル酸エステル濃度の差をつけることにより、得られるエチレン共重合体樹脂の耐熱性が変化することを見出し本発明を完成した。
すなわち本発明は、高圧重合法によるエチレン共重合体樹脂を製造する方法において、反応器の少なくとも２箇所以上に原料ガス供給部分を設け、各原料ガス供給部分よりそれぞれ異なる（メタ）アクリル酸エステル濃度の、エチレンと（メタ）アクリル酸エステルの混合ガスを供給することを特徴とするエチレン共重合体樹脂の製造方法に係るものである。前記各原料供給部分における（メタ）アクリル酸エステル濃度を、０≦α≦３０（但しαは（メタ）アクリル酸エステル濃度％）の範囲で任意に濃度を変化させてそれぞれ異なる反応器の原料ガス供給部分に供給するエチレン共重合体樹脂の製造方法、また前記（メタ）アクリル酸エステルが、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、グリシジルメタクリレートよりなる群から選ばれる１または２の組み合わせでエチレンと共重合させるエチレン共重合体樹脂の製造方法、かくして得られるエチレン共重合体樹脂が、エチレン−メチルアクリレート２元共重合体樹脂、エチレン−メチルメタクリレート２元共重合体樹脂、エチレン−エチルアクリレート２元共重合体樹脂、エチレン−ブチルアクリレート２元共重合体樹脂、エチレン−グリシジルメタクリレート２元共重合体樹脂、エチレン−酢酸ビニル−メチルアクリレート３元共重合体樹脂、エチレン−酢酸ビニル−メチルメタクリレート３元共重合体樹脂、エチレン−酢酸ビニル−グリシジルメタクリレート３元共重合体樹脂、エチレン−メチルアクリレート−グリシジルメタクリレート３元共重合体樹脂よりなる群から選ばれる１であるエチレン共重合体樹脂の製造方法は、本発明の好ましい実施の態様である。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の製造方法の１例を示すフロー図１に基づいて説明する。図１は、反応器に原料ガス供給部分を２箇所設けた例である。必要に応じてさらに多数の原料ガス供給部分を設けることができる。
【０００８】
高圧重合法によるエチレン共重合体樹脂を製造する方法において、原料エチレンガス１は圧縮機２を用いて１００から３００ＭＰａの圧力まで昇圧される。次に昇圧された原料ガスは、原料ガス供給部分Ａ６ａ、原料ガス供給部分Ｂ６ｂより反応器６へ供給される。この際、重合開始剤供給部分８より重合開始剤である過酸化物を供給することにより、原料ガスは重合反応し、その一部がエチレン共重合体樹脂へと転化する。
【０００９】
コモノマーは、コモノマー用フィードポンプＡ３ａ、コモノマー用フィードポンプＢ３ｂによりコモノマー混合位置Ａ４ａ、コモノマー混合位置Ｂ４ｂにおいてエチレンガスと混合される。この場合、コモノマーを製造目的の共重合体樹脂の物性に応じて原料ガス供給部分Ａ５ａ、原料ガス供給部分Ｂ５ｂまたは更に必要に応じて増設した原料ガス供給部分（図示せず）のいずれの部分からも反応器へ供給できるように、コモノマー用フィードポンプは複数設置することができる。
【００１０】
従来の製造方法では、圧縮機２の入口のコモノマー混合位置４ａにコモノマー用フィードポンプ３ａによりコモノマーを混合する方法であったが、この方法では反応器６の各原料ガス混合部分における混合ガス組成を制御することができなかった。本発明の方法においては、圧縮機２の出口の各原料ガス混合部分の入口にコモノマー用フィードポンプおよびコモノマー混合位置を複数設け、反応器６の任意の原料ガス供給部分におけるガス組成を制御することができるようにしたことにより、得られる共重合体樹脂の物性を制御することを可能にしたものである。反応器６で得られた液状のエチレン共重合体樹脂は高圧分離器８、更に低圧分離器９へ送られ、そこで未反応ガスと分離される。得られた共重合樹脂は、単軸造粒押出機１０、チャンバー１１を経て水中にてペレット状にカッティングされる。
【００１１】
エチレンと共重合させるコモノマーとしては、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、グリシジルメタクリレート等の（メタ）アクリル酸エステルが用いられ、これらの１または２の組み合わせでエチレンと共重合させてエチレン共重合体樹脂が得られる。酢酸ビニルもコモノマーとして用いられるが、通常は圧縮機２の入口のコモノマー混合位置Ａ４ａに供給される。
【００１２】
かくして得られるエチレン共重合体樹脂としては、エチレン−メチルアクリレート２元共重合体樹脂、エチレン−メチルメタクリレート２元共重合体樹脂、エチレン−エチルアクリレート２元共重合体樹脂、エチレン−ブチルアクリレート２元共重合体樹脂、エチレン−グリシジルメタクリレート２元共重合体樹脂、エチレン−酢酸ビニル−メチルアクリレート３元共重合体樹脂、エチレン−酢酸ビニル−メチルメタクリレート３元共重合体樹脂、エチレン−酢酸ビニル−グリシジルメタクリレート３元共重合体樹脂、エチレン−メチルアクリレート−グリシジルメタクリレート３元共重合体樹脂等が挙げられる。
【００１３】
重合開始剤は、通常の高圧法エチレン重合に用いられるターシャリーブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエートやターシャリーブチルパーオキシピバレート等の有機過酸化物が好適に用いられる。
【００１４】
各原料ガス供給部分より供給されるエチレンと（メタ）アクリル酸エステルの混合ガスの濃度の差としては１〜３０％が好ましく、５〜２５％がさらに好ましく、１０〜２０％が最も好ましい。
【００１５】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、もとより本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１６】
実施例で製造したエチレン共重合体樹脂の評価方法を以下に示す。
（１）メルトフローレート（ＭＦＲ）
ＪＩＳＫ６７６０（１９８１）に規定された方法に従った。荷重２１．１８Ｎ、温度は１９０℃である。
（２）メチルメタクリレート（ＭＭＡ）含有量の測定
プレスシートを作成し、測定した赤外線吸収スペクトルの１７００ｃｍ−１前後に現れるカルボニル（Ｃ＝Ｏ）基の特性吸収の吸光度を厚みで補正して、検量線法によりＭＭＡ含有量を求めた。
（３）引張破断強度（ＵＳ）、引張破断伸び（ＵＥ）
ＪＩＳＫ６２５１（１９９３）に規定された方法に従い、ダンベル形状３号形により引張破断強度（ＵＳ）および引張破断伸び（ＵＥ）を測定した。
（４）融点
耐熱性の指標として、示差走査熱量計（セイコー電子工業（株）製ＤＳＣＲＤＣ２２０）を用い以下の条件で測定した。
（ｉ）試料約５ｍｇを室温から３０℃／分の昇温速度で２００℃まで昇温し、昇温完了後、５分間保持する。
（ｉｉ）次いで、２００℃から１０℃／分の降温速度で−１００℃まで降温する。
（ｉｉｉ）上記の降温完了後、５分間、保持した後、−１００℃から１０℃／分の昇温速度で２００℃まで昇温する。この（ｉｉｉ）で観察されるピークの温度を測定
し、融点とする。
（５）硬度
ＪＩＳＫ７２１５−１９８６に従い、硬度を測定した。
（６）Ｈａｚｅ、Ｇｌｏｓｓ
得られたポリマーをインフレーション加工機で、加工温度１５０℃で厚み５０μのチューブ型のフィルムを作成した。このフィルムをチューブ型に重ねたまま１００μの厚みでフィルム物性を測定した。ＨａｚｅはＡＳＴＭＤ１００３−６１に従い測定を実施した。値が小さいほど透明性が高い。ＧｌｏｓｓはＡＳＴＭＤ５２３−６７に従い測定を行った。値が大きいほど光沢に優れる。
（７）ジェロメーターＡ法、Ｄ法
ＡＳＴＭＤ２２４０に従い、硬度を測定した。
【００１７】
実施例１
図１に示すフローの設備を用いてエチレン共重合体樹脂の製造を行った。エチレンを、コモノマー混合位置Ａ４ａにはコモノマーを供給せず、コモノマーとして、メチルメタアクリレート（ＭＭＡ）をコモノマー混合位置Ｂ４ｂにコモノマー用フィードポンプＢ３ｂを用いて混合し、原料ガス供給部分５ａに供給した。原料ガス供給部分Ａ５ａの原料ガス中のＭＭＡ濃度は１３％、原料ガス供給部分５ｂの原料ガス中のＭＭＡ濃度は０％であり、メチルメタアクリレートの濃度差としては１３％であった。
得られたエチレン共重合体樹脂の物性測定結果を表１に示した。
【００１８】
比較例１
コモノマー用フィードポンプＡ３ａのみを用いて、コモノマー混合位置Ａ４ａにＭＭＡを供給し、原料ガス供給部分Ｂ５ｂにはＭＭＡの供給を行わなかったほかは実施例１と同様に行った。原料供給部分５ａ、原料供給部分５ｂにおけるＭＭＡ濃度は３％でいずれも同じあり、メチルメタアクリレートの濃度差としては０％であった。
得られたエチレン共重合体樹脂の物性測定結果を表１に示した。
【００１９】
【表１】

【００２０】
前記の如く、一般にコモノマー量を増やすと柔軟性は増加するものの耐熱性、強度が低下するなど、相反する物性があり、用途展開の際の課題となっていた。しかるに本発明の実施例によれば、ほぼ同一のＭＭＡ濃度で柔軟性は同じであるにもかかわらず、実施例１で得られたエチレン共重合体樹脂は、比較例１で得られた樹脂に比べ、融点は約５℃高く、耐熱性が向上し、かつ引張破断強度（ＵＳ）、引張破断伸び（ＵＥ）ともに高く高強度である結果を得た。また、フィルムとして重要な物性である、透明性（Ｈａｚｅ）及び光沢（Ｇｌｏｓｓ）はともに優れている。
【００２１】
【発明の効果】
本発明により、高圧重合法によるエチレン共重合体樹脂を製造する方法において、柔軟性、耐熱性、強度等の相反する物性を用途に応じて満足させるエチレン共重合体樹脂の提供が可能になった。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の製造方法の１例を示すフロー図である。
【符号の説明】
１：エチレン入口
２：圧縮機
３ａ：コモノマー用フィードポンプＡ
３ｂ：コモノマー用フィードポンプＢ
４ａ：コモノマー混合位置Ａ
４ｂ：コモノマー混合位置Ｂ
５ａ：原料ガス供給部分Ａ
５ｂ：原料ガス供給部分Ｂ
６：反応器
７：重合開始剤供給部分
８：高圧分離器（モノマー、ポリマー分離器）
９：低圧分離器（モノマー、ポリマー分離器）
１０：単軸造粒押出機
１１：チャンバー
１２：ペレット

Claims

高圧重合法によるエチレン共重合体樹脂を製造する方法において、反応器の少なくとも２箇所以上に原料ガス供給部分を設け、各原料ガス供給部分よりそれぞれ異なる（メタ）アクリル酸エステル濃度の、エチレンと（メタ）アクリル酸エステルの混合ガスを供給することを特徴とするエチレン共重合体樹脂の製造方法。
前記各原料供給部分における（メタ）アクリル酸エステル濃度が、０≦α≦３０（但しαは（メタ）アクリル酸エステル濃度％）である請求項１記載のエチレン共重合体樹脂の製造方法。
前記（メタ）アクリル酸エステルが、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、グリシジルメタクリレートよりなる群から選ばれる１または２の組み合わせである請求項１または２記載のエチレン共重合体樹脂の製造方法。
前記エチレン共重合体樹脂が、エチレン−メチルアクリレート２元共重合体樹脂、エチレン−メチルメタクリレート２元共重合体樹脂、エチレン−エチルアクリレート２元共重合体樹脂、エチレン−ブチルアクリレート２元共重合体樹脂、エチレン−グリシジルメタクリレート２元共重合体樹脂、エチレン−酢酸ビニル−メチルアクリレート３元共重合体樹脂、エチレン−酢酸ビニル−メチルメタクリレート３元共重合体樹脂、エチレン−酢酸ビニル−グリシジルメタクリレート３元共重合体樹脂、エチレン−メチルアクリレート−グリシジルメタクリレート３元共重合体樹脂よりなる群から選ばれる１である請求項１から３のいずれかに記載のエチレン共重合体樹脂の製造方法。