JP2004238304A - Compound and positive type resist composition containing the compound - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a compound which is suitable for positive type resin compositions and the like for improving the roundness of a contact hole and a rectangular profile, and to provide a positive type resin composition which contains the compound and improves the roundness of a contact hole and a rectangular profile. <P>SOLUTION: This compound having a specific structure is represented by formula (I). This positive type resin composition is characterized by comprising (A) a compound which produces an acid by the irradiation of active rays or radiations, (B) a resin which is insoluble or slightly soluble in an alkali developing liquid and can be dissolved by the action of an acid, and (C) the compound having the specific structure. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO&NCIPI

Description

【０００８】
一般式（Ｉ）中、
Ｒ_１及びＲ_２は、同じでも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。Ｒ_１とＲ_２とは、結合して環を形成してもよい。また、Ｒ_１とＲ_２とは、一緒になって二重結合で環と結合する置換基となってもよい。
Ｒ_３及びＲ_４は、同じでも異なっていてもよく、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
Ａは、アルキレン基を表す。
Ｂは、ヘテロ原子を表す。
【０００９】
（２） （Ａ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、
（Ｂ）アルカリ現像液に対して不溶性あるいは難溶性であり、酸の作用でアルカリ現像液に可溶性となる樹脂及び
（Ｃ）下記一般式（Ｉ）で表される化合物
を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
【００１０】
【化４】

【００１１】
一般式（Ｉ）中、
Ｒ_１及びＲ_２は、同じでも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。Ｒ_１とＲ_２とは、結合して環を形成してもよい。また、Ｒ_１とＲ_２とは、一緒になって二重結合で環と結合する置換基となってもよい。
Ｒ_３及びＲ_４は、同じでも異なっていてもよく、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
Ａは、アルキレン基を表す。
Ｂは、ヘテロ原子を表す。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１３】
≪（Ｃ）下記一般式（Ｉ）で表される化合物≫
【００１４】
【化５】

【００１５】
一般式（Ｉ）中、Ｒ_１及びＲ_２は、同じでも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。Ｒ_１とＲ_２とは、結合して環を形成してもよい。また、Ｒ_１とＲ_２とは、一緒になって二重結合で環と結合する置換基となってもよい。Ｒ_３及びＲ_４は、同じでも異なっていてもよく、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。Ａは、アルキレン基を表す。Ｂは、ヘテロ原子を表す。
【００１６】
一般式（Ｉ）に於けるＲ_１及びＲ_２のアルキル基としては、炭素数１〜１０個の直鎖状又は分岐状のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、へキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等を挙げることができる。
【００１７】
一般式（Ｉ）に於けるＲ_３のアルキル基としては、炭素数１〜５個の直鎖状又は分岐状のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基等を挙げることができる。
【００１８】
一般式（Ｉ）に於けるＲ_４のアルキル基としては、炭素数１〜２５個の直鎖状又は分岐状のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、へキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基等を挙げることができる。
【００１９】
一般式（Ｉ）に於けるＲ_１〜Ｒ_４のシクロアルキル基としては、炭素数３〜２０個の単環型又は多環型のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アンドロスタニル基等を挙げることができる。
【００２０】
一般式（Ｉ）に於けるＲ_１〜Ｒ_４のアリール基としては、炭素数６〜１５個のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基、アントリル基等を挙げることができる。
【００２１】
一般式（Ｉ）に於けるＲ_１〜Ｒ_４のアラルキル基としては、炭素数７〜１２個のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基等を挙げることができる。
【００２２】
一般式（Ｉ）に於けるＲ_１とＲ_２が結合して形成する環としては、３〜８員環が好ましく、例えば、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタンに対応する環を挙げることができる。また、これらの環は、環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換されていてもよい。
一般式（Ｉ）に於けるＲ_１とＲ_２とが一緒になって形成する、二重結合で環と連結する置換基としては、例えば、酸素原子や硫黄原子等のヘテロ原子や環を構成する炭素原子とともに二重結合を形成する炭素原子を有する基を挙げることができる。
【００２３】
一般式（Ｉ）に於けるＡのアルキレン基としては、炭素数１〜８個の直鎖状、分岐状、環状のアルキレン基が好ましく、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基、シクロペンチレン基、シクロへキシレン基等を挙げることができる。
【００２４】
一般式（Ｉ）に於けるＢのヘテロ原子としては、例えば、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等を挙げることができる。
【００２５】
上記のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、環、アルキレン基は、更なる置換基を有していてもよい。
更なる置換基としては、アミノ基、アミド基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等）、チオエーテル基、アシル基（アセチル基、プロパノイル基、ベンゾイル基等）、アシロキシ基（アセトキシ基、プロパノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基等）、アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等）、シクロアルキル基（シクロへキシル基）、アリール基（フェニル基）、シアノ基、ニトロ基等を挙げることができる。
【００２６】
本発明で用いられる（Ｃ）一般式（Ｉ）で表される化合物としては、以下に示す化合物を好ましい具体例として挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００２７】
【化６】

【００２８】
【化７】

【００２９】
一般式（Ｉ）で表される化合物は、対応するヘテロ原子含有ケトンを合成後、マロン酸誘導体とのカップリング反応によって合成することができる。また、必要に応じて更に置換反応等により置換基を導入し、合成することができる。
【００３０】
一般式（Ｉ）で表される化合物は、ポジ型レジスト組成物に加えることにより、コンタクトホールの真円性を向上させることができ、プロファイルの庇形状を改良することができる。
【００３１】
一般式（Ｉ）で表される化合物のポジ型レジスト組成物中の含有量は、全固形分に対して、通常０．０１〜２０質量％であり、好ましくは０．０２〜１５質量％であり、特に好ましくは０．０３〜１０質量％である。一般式（Ｉ）で表される化合物は、ポジ型レジスト組成物中に１種を用いても良いし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３２】
≪（Ａ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物≫
本発明のポジ型レジスト組成物に用いられる、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（以下、「酸発生剤」と呼ぶ場合がある。）について以下に説明する。
本発明に於いて使用可能な酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
【００３３】
たとえば、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩等のオニウム塩、有機ハロゲン化合物、有機金属／有機ハロゲン化物、ｏ−ニトロベンジル型保護基を有する酸発生剤、イミノスルフォネ−ト等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、ジスルホン化合物を挙げることができる。
【００３４】
また、これらの活性光線又は放射線の照射により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物、たとえば、米国特許第３，８４９，１３７号、独国特許第３９１４４０７号、特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３８ 号、特開昭６３−１６３４５２ 号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号等に記載の化合物を用いることができる。
【００３５】
さらに米国特許第３，７７９，７７８号、欧州特許第１２６，７１２号等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。
【００３６】
上記使用可能な活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の中で、特に有効に用いられるものについて以下に説明する。
【００３７】
（１）下記の一般式（ＰＡＧ３）で表されるヨードニウム塩、又は一般式（ＰＡＧ４）で表されるスルホニウム塩。
【００３８】
【化８】

【００３９】
ここで式Ａｒ^１、Ａｒ^２は各々独立に置換もしくは未置換のアリール基を示す。好ましい置換基としては、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ヒロドキシ基、メルカプト基及びハロゲン原子が挙げられる。
【００４０】
Ｒ^２０３、Ｒ^２０４、Ｒ^２０５は各々独立に、置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。好ましくは、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数１〜８のアルキル基及びそれらの置換誘導体である。
好ましい置換基としては、アリール基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルキル基、ニトロ基、カルボキシル基、ヒロドキシ基及びハロゲン原子であり、アルキル基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、カルボキシル基、アルコシキカルボニル基である。
【００４１】
Ｚ⁻は対アニオンを示し、例えばＢＦ_４ ⁻、ＡｓＦ_６ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、ＳｂＦ_６ ⁻、ＳｉＦ_６ ^２−、ＣｌＯ_４ ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻等のパーフルオロアルカンスルホン酸アニオン、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオン、ナフタレン−１−スルホン酸アニオン等の縮合多核芳香族スルホン酸アニオン、アントラキノンスルホン酸アニオン、スルホン酸基含有染料等を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
【００４２】
またＲ^２０３、Ｒ^２０４、Ｒ^２０５のうちの２つ及びＡｒ^１、Ａｒ^２はそれぞれの単結合又は置換基を介して結合してもよい。
【００４３】
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４４】
ジフェニルヨードニウムドデシルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムカンファースルホネート。
【００４５】
トリフェニルスルホニウムドデシルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム−２，４，６−トリメチルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム−２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロオクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロノナンスルホネート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム−３，４−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンスルホネート。
【００４６】
一般式（ＰＡＧ３）、（ＰＡＧ４）で示される上記オニウム塩は公知であり、例えば米国特許第２，８０７，６４８ 号及び同４，２４７，４７３号、特開昭５３−１０１，３３１号等に記載の方法により合成することができる。
【００４７】
（２）下記一般式（ＰＡＧ５）で表されるジスルホン誘導体又は一般式（ＰＡＧ６）で表されるイミノスルホネート誘導体。
【００４８】
【化９】

【００４９】
式中、Ａｒ^３、Ａｒ^４は各々独立に置換もしくは未置換のアリール基を示す。
Ｒ^２０６は置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。Ａは置換もしくは未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基を示す。
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５０】
ビス（トリル）ジスルホン、ビス（４−メトキシフェニル）ジスルホン、ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ジスルホン、フェニル−４−イソプロピルフェニルジスルホン。
【００５１】
【化１０】

【００５２】
（３）下記一般式（ＰＡＧ７）で表されるジアゾジスルホン誘導体。
【００５３】
【化１１】

【００５４】
ここでＲは、直鎖状、分岐状又は環状アルキル基、あるいは置換していてもよいアリール基を表す。
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５５】
ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（トリルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン。
【００５６】
（４）また、酸発生剤（Ａ）として、下記一般式（Ｉ）で表されるフェナシルスルホニウム誘導体も使用することができる。
【００５７】
【化１２】

【００５８】
一般式（Ｉ）中、
Ｒ_１〜Ｒ_５は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、ハロゲン原子、アルキルオキシカルボニル基又はアリール基を表し、Ｒ_１〜Ｒ_５のうち少なくとも２つ以上が結合して環構造を形成してもよい。
Ｒ_６及びＲ_７は、水素原子、アルキル基、シアノ基又はアリール基を表す。
Ｙ_１及びＹ_２は、アルキル基、アリール基、アラルキル基又はヘテロ原子を含む芳香族基を表し、Ｙ_１とＹ_２とが結合して環を形成してもよい。
Ｙ_３は、単結合または２価の連結基を表す。
Ｘ⁻は、非求核性アニオンを表す。
Ｒ_１からＲ_５の少なくとも１つとＹ_１又はＹ_２の少なくとも一つが結合して環を形成してもよいし、Ｒ_１からＲ_５の少なくとも１つとＲ_６又はＲ_７の少なくとも１つが結合して環を形成してもよい。
Ｒ_１からＲ_７のいずれか、若しくは、Ｙ_１又はＹ_２のいずれかの位置で、連結基を介して結合し、式（Ｉ）の構造を２つ以上有していてもよい。
【００５９】
以下に、上記式（Ｉ）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６０】
【化１３】

【００６１】
【化１４】

【００６２】
【化１５】

【００６３】
【化１６】

【００６４】
【化１７】

【００６５】
【化１８】

【００６６】
【化１９】

【００６７】
【化２０】

【００６８】
活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する上記化合物の中で、特に好ましいものの例を以下に挙げる。
【００６９】
【化２１】

【００７０】
【化２２】

【００７１】
【化２３】

【００７２】
【化２４】

【００７３】
【化２５】

【００７４】
【化２６】

【００７５】
（Ａ）成分の化合物は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００７６】
（Ａ）成分の化合物の本発明のポジ型レジスト組成物中の含量は、組成物の固形分を基準として、０．１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜１０質量％、更に好ましくは１〜７質量％である。
【００７７】
≪（Ｂ）アルカリ現像液に対して不溶性あるいは難溶性であり、酸の作用でアルカリ現像液に可溶性となる樹脂（「酸分解性樹脂」ともいう）≫
【００７８】
本発明のポジ型レジスト組成物に使用される（Ｂ）酸分解性樹脂は、露光がＫｒＦ光又は電子線による場合に、アルカリ現像液に対して不溶性あるいは難溶性であり、酸の作用でアルカリ現像液に可溶性となる樹脂であれば、何れでもよく、アルカリ可溶性部位としての官能基としては、フェノール性水酸基、およびカルボキシル基が好ましい。
【００７９】
フェノール性水酸基構造を有し、アルカリ現像液に対して不溶性あるいは難溶性であり、酸の作用でアルカリ現像液に可溶性となる樹脂としては、ｐ−ヒドロキシスチレンユニットを少なくとも有する樹脂が好ましく、さらに、ポリ−ｐ−ヒドロキシスチレンの一部分を酸で分解し得る基で保護したもの、ｐ−ヒドロキシスチレンとｔ−ブチルアクリレートとの共重合体、及びそれらの誘導体がより好ましい。
例えば、以下に挙げるような樹脂が適用可能である。
【００８０】
【化２７】

【００８１】
上記樹脂に於ける酸で分解し得る基を有する繰り返し単位としては、例えば、ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン、１−アルコキシエトキシスチレン、（メタ）アクリル酸３級エステル等を挙げることができる。
酸で分解し得る基の含有率は、樹脂中の酸で分解し得る基の数（Ｂ）と酸で分解し得る基で保護されていないアルカリ可溶性基の数（Ｓ）をもって、Ｂ／（Ｂ＋Ｓ）で表される。含有率は、好ましくは０．０１〜０．７、より好ましくは０．０５〜０．５０、更に好ましくは０．０５〜０．４０である。
【００８２】
また、本発明の（Ｂ）酸分解性樹脂は、露光がＡｒＦ光による場合に、単環又は多環の脂環炭化水素構造を有し、アルカリ現像液に対して不溶性あるいは難溶性であり、酸の作用でアルカリ現像液に可溶性となる樹脂であることが好ましく、一般式（ｐＩ）〜一般式（ｐＶＩ）で示される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し単位及び一般式（ＩＩ−ＡＢ）で示される繰り返し単位の群から選択される少なくとも１種を含有する樹脂であることがより好ましい。
【００８３】
【化２８】

【００８４】
（式中、Ｒ_１１は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基又はｓｅｃ−ブチル基を表し、Ｚは、炭素原子とともに脂環式炭化水素基を形成するのに必要な原子団を表す。
Ｒ_１２〜Ｒ_１６は、各々独立に、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ_１２〜Ｒ_１４のうち少なくとも１つ、もしくはＲ_１５、Ｒ_１６のいずれかは脂環式炭化水素基を表す。
Ｒ_１７〜Ｒ_２１は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ_１７〜Ｒ_２１のうち少なくとも１つは脂環式炭化水素基を表す。また、Ｒ_１９、Ｒ_２１のいずれかは炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表す。
Ｒ_２２〜Ｒ_２５は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ_２２〜Ｒ_２５のうち少なくとも１つは脂環式炭化水素基を表す。また、Ｒ_２３とＲ_２４は、互いに結合して環を形成していてもよい。）
【００８５】
【化２９】

【００８６】
式（ＩＩ−ＡＢ）中：
Ｒ_１１’，Ｒ_１２’は、各々独立に、水素原子、シアノ基、ハロゲン原子、又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。
Ｚ’は、結合した２つの炭素原子（Ｃ−Ｃ）を含み、置換基を有していてもよい脂環式構造を形成するための原子団を表す。
【００８７】
また、上記一般式（ＩＩ−ＡＢ）は、下記一般式（ＩＩ−Ａ）又は一般式（ＩＩ−Ｂ）であることが更に好ましい。
【００８８】
【化３０】

【００８９】
式（ＩＩ−Ａ）、（ＩＩ−Ｂ）中：
Ｒ_１３’〜Ｒ_１６’は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ_５、酸の作用により分解する基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ−Ａ’−Ｒ_１７’、又は置換基を有していてもよいアルキル基あるいは環状炭化水素基を表す。
ここで、Ｒ_５は、置換基を有していてもよい、アルキル基、環状炭化水素基又は下記の−Ｙ基を表す。
Ｘは、酸素原子、硫黄原子、−ＮＨ−、−ＮＨＳＯ_２−又は−ＮＨＳＯ_２ＮＨ−を表す。
Ａ’は単結合又は２価の連結基を表す。
また、Ｒ_ｌ３’〜Ｒ_１６’のうち少なくとも２つが結合して環を形成してもよい。ｎは０又は１を表す。
Ｒ_１７’は、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ_５、−ＣＮ、水酸基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ_６、−ＣＯ−ＮＨ−ＳＯ_２−Ｒ_６又は下記の−Ｙ基を表す。
Ｒ_６は、置換基を有していてもよい、アルキル基又は環状炭化水素基を表す。−Ｙ基；
【００９０】
【化３１】

【００９１】
（−Ｙ基中、Ｒ_２１’〜Ｒ_３０’は、各々独立に、水素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。ａ，ｂは１又は２を表す。）
【００９２】
一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）において、Ｒ_１２〜Ｒ_２５におけるアルキル基としては、置換もしくは非置換のいずれであってもよい、１〜４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。そのアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
また、上記アルキル基の更なる置換基としては、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アシル基、アシロキシ基、シアノ基、水酸基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基等を挙げることができる。
【００９３】
Ｒ_１１〜Ｒ_２５における脂環式炭化水素基あるいはＺと炭素原子が形成する脂環式炭化水素基としては、単環式でも、多環式でもよい。具体的には、炭素数５以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を有する基を挙げることができる。その炭素数は６〜３０個が好ましく、特に炭素数７〜２５個が好ましい。これらの脂環式炭化水素基は置換基を有していてもよい。
以下に、脂環式炭化水素基のうち、脂環式部分の構造例を示す。
【００９４】
【化３２】

【００９５】
【化３３】

【００９６】
【化３４】

【００９７】
本発明においては、上記脂環式部分の好ましいものとしては、アダマンチル基、ノルアダマンチル基、デカリン残基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基を挙げることができる。より好ましくは、アダマンチル基、デカリン残基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基である。
【００９８】
これらの脂環式炭化水素基の置換基としては、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基が挙げられる。アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基よりなる群から選択された置換基を表す。置換アルキル基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることができる。上記アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。
【００９９】
上記樹脂における一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）で示される構造は、アルカリ可溶性基の保護に使用することができる。アルカリ可溶性基としては、この技術分野において公知の種々の基が挙げられる。
具体的には、カルボン酸基、スルホン酸基、フェノール基、チオール基などが挙げられ、好ましくはカルボン酸基、スルホン酸基である。
上記樹脂における一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）で示される構造で保護されたアルカリ可溶性基としては、好ましくは下記一般式（ｐＶＩＩ）〜（ｐＸＩ）で表される基が挙げられる。
【０１００】
【化３５】

【０１０１】
ここで、Ｒ_１１〜Ｒ_２５ならびにＺは、それぞれ前記定義に同じである。
上記樹脂において、一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）で示される構造で保護されたアルカリ可溶性基を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ｐＡ）で示される繰り返し単位が好ましい。
【０１０２】
【化３６】

【０１０３】
ここで、Ｒは、水素原子、ハロゲン原子又は１〜４個の炭素原子を有する置換もしくは非置換の直鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。複数のＲは、各々同じでも異なっていてもよい。
Ａは、単結合、アルキレン基、置換アルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルフォンアミド基、ウレタン基、又はウレア基よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせを表す。
Ｒａは、上記式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）のいずれかの基を表す。
【０１０４】
以下、一般式（ｐＡ）で示される繰り返し単位に相当するモノマーの具体例を示す。
【０１０５】
【化３７】

【０１０６】
【化３８】

【０１０７】
上記一般式（ＩＩ−ＡＢ）において、Ｒ_１１’、Ｒ_１２’は、各々独立に、水素原子、シアノ基、ハロゲン原子、又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。
Ｚ’は、結合した２つの炭素原子（Ｃ−Ｃ）を含み、置換基を有していてもよい脂環式構造を形成するための原子団を表す。
【０１０８】
上記Ｒ_１１’、Ｒ_１２’におけるハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。
上記Ｒ_１１’、Ｒ_１２’、Ｒ_２１’〜Ｒ_３０’におけるアルキル基としては、炭素数１〜１０個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜６個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基であり、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基である。
【０１０９】
上記のアルキル基における更なる置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、カルボキシル基、アルコキシ基、アシル基、シアノ基、アシルオキシ基等を挙げることができる。ハロゲン原子としては塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができ、アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができ、アシル基としてはホルミル基、アセチル基等を挙げることができ、アシルオキシ基としてはアセトキシ基等を挙げることができる。
【０１１０】
上記Ｚ’の脂環式構造を形成するための原子団は、置換基を有していてもよい脂環式炭化水素の繰り返し単位を樹脂に形成する原子団であり、中でも有橋式の脂環式炭化水素の繰り返し単位を形成する有橋式脂環式構造を形成するための原子団が好ましい。
形成される脂環式炭化水素の骨格としては、前記一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）に於ける脂環式炭化水素基の内の脂環式部分の構造例と同じものを挙げることができる。
【０１１１】
上記脂環式炭化水素の骨格には置換基を有していてもよい。そのような置換基としては、上記一般式（ＩＩ−Ａ）あるいは（ＩＩ−Ｂ）中のＲ_１３’〜Ｒ_１６’を挙げることができる。
上記有橋式の脂環式炭化水素を有する繰り返し単位の中でも、上記一般式（ＩＩ−Ａ）あるいは（ＩＩ−Ｂ）で表される繰り返し単位が更に好ましい。
【０１１２】
上記一般式（ＩＩ−Ａ）あるいは（ＩＩ−Ｂ）において、Ｒ_１３’〜Ｒ_１６’は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ_５ 、酸の作用により分解する基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ−Ａ’−Ｒ_１７’、又は置換基を有していてもよいアルキル基あるいは環状炭化水素基を表す。
Ｒ_５は、置換基を有していてもよい、アルキル基、環状炭化水素基又は前記の−Ｙ基を表す。
Ｘは、酸素原子、硫黄原子、−ＮＨ−、−ＮＨＳＯ_２−又は−ＮＨＳＯ_２ＮＨ−を表す。
Ａ’は、単結合または２価の連結基を表す。
また、Ｒ_ｌ３’〜Ｒ_１６’のうち少なくとも２つが結合して環を形成してもよい。ｎは０又は１を表す。
Ｒ_１７’は、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ_５ 、−ＣＮ、水酸基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ_６ 、−ＣＯ−ＮＨ−ＳＯ_２ −Ｒ_６又は前記の−Ｙ基を表す。
Ｒ_６は、置換基を有していてもよい、アルキル基又は環状炭化水素基を表す。
前記−Ｙ基において、Ｒ_２１’〜Ｒ_３０’は、各々独立に、水素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基を表し、ａ、ｂは１又は２を表す。
【０１１３】
本発明に係わる樹脂において、酸分解性基は、上記−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ−Ａ’−Ｒ_１７’に含まれてもよいし、一般式（ＩＩ−ＡＢ）のＺ’の置換基として含まれてもよい。
酸分解性基の構造としては、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ_１−Ｒ_０ で表される。
式中、Ｒ_０ としては、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基等の３級アルキル基、イソボロニル基、１−エトキシエチル基、１−ブトキシエチル基、１−イソブトキシエチル基、１−シクロヘキシロキシエチル基等の１−アルコキシエチル基、１−メトキシメチル基、１−エトキシメチル基等のアルコキシメチル基、３−オキソアルキル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、トリアルキルシリルエステル基、３−オキソシクロヘキシルエステル基、２−メチル−２−アダマンチル基、メバロニックラクトン残基等を挙げることができる。Ｘ_１は、上記Ｘと同義である。
【０１１４】
上記Ｒ_１３’〜Ｒ_１６’におけるハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。
【０１１５】
上記Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_１３’〜Ｒ_１６’におけるアルキル基としては、炭素数１〜１０個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜６個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基であり、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基である。
【０１１６】
上記Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_１３’〜Ｒ_１６’における環状炭化水素基としては、例えば環状アルキル基、有橋式炭化水素であり、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、２−メチル−２−アダマンチル基、ノルボルニル基、ボロニル基、イソボロニル基、トリシクロデカニル基、ジシクロペンテニル基、ノボルナンエポキシ基、メンチル基、イソメンチル基、ネオメンチル基、テトラシクロドデカニル基等を挙げることができる。
上記Ｒ_１３’〜Ｒ_１６’のうち少なくとも２つが結合して形成する環としては、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプタン、シクロオクタン等の炭素数５〜１２の環が挙げられる。
【０１１７】
上記Ｒ_１７’におけるアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。
【０１１８】
上記アルキル基、環状炭化水素基、アルコキシ基における更なる置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、カルボキシル基、アルコキシ基、アシル基、シアノ基、アシルオキシ基、アルキル基、環状炭化水素基等を挙げることができる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものが挙げることができ、アシル基としてはホルミル基、アセチル基等を挙げることができ、アシルオキシ基としてはアセトキシ基等を挙げることができる。
また、アルキル基、環状炭化水素基は、上記で挙げたものが挙げられる。
【０１１９】
上記Ａ’の２価の連結基としては、アルキレン基、置換アルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルフォンアミド基、ウレタン基、ウレア基よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせが挙げられる。
上記Ａ’におけるアルキレン基、置換アルキレン基としては、下記式で表される基を挙げることができる。
−〔Ｃ（Ｒ_ａ ）（Ｒ_ｂ ）〕_ｒ −
式中、Ｒ_ａ 、Ｒ_ｂ は、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基を表し、両者は同一でも異なっていてもよい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基から選択される。置換アルキル基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることができる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。ｒは１〜１０の整数を表す。
【０１２０】
本発明に係る樹脂においては、酸の作用により分解する基は、前記一般式（ｐＩ）〜一般式（ｐＶＩ）で示される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し単位、一般式（ＩＩ−ＡＢ）で表される繰り返し単位、及び後記共重合成分の繰り返し単位のうち少なくとも１種の繰り返し単位に含有することができる。
【０１２１】
上記一般式（ＩＩ−Ａ）あるいは一般式（ＩＩ−Ｂ）におけるＲ_１３’〜Ｒ_１６’の各種置換基は、上記一般式（ＩＩ−ＡＢ）における脂環式構造を形成するための原子団ないし有橋式脂環式構造を形成するための原子団Ｚの置換基ともなるものである。
【０１２２】
上記一般式（ＩＩ−Ａ）あるいは一般式（ＩＩ−Ｂ）で表される繰り返し単位の具体例として次のものが挙げられるが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。
【０１２３】
【化３９】

【０１２４】
【化４０】

【０１２５】
【化４１】

【０１２６】
【化４２】

【０１２７】
【化４３】

【０１２８】
【化４４】

【０１２９】
【化４５】

【０１３０】
本発明の酸分解性樹脂は、更に下記一般式（ＩＶ）で表されるラクトン構造を有する繰り返し単位を含有することができる。
【０１３１】
【化４６】

【０１３２】
一般式（ＩＶ）中、Ｒ_１ａは、水素原子又はメチル基を表す。
Ｗ_１は、単結合、アルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせを表す。
Ｒａ_１，Ｒｂ_１，Ｒｃ_１，Ｒｄ_１，Ｒｅ_１は各々独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。ｍ，ｎは各々独立に０〜３の整数を表し、ｍ＋ｎは、２以上６以下である。
【０１３３】
Ｒａ_１〜Ｒｅ_１の炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。
【０１３４】
一般式（ＩＶ）において、Ｗ_１のアルキレン基としては、下記式で表される基を挙げることができる。
−〔Ｃ（Ｒｆ）（Ｒｇ）〕ｒ_１−
上記式中、Ｒｆ、Ｒｇは、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基を表し、両者は同一でも異なっていてもよい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基から選択される。置換アルキル基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることができる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４のものを挙げることができる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。ｒ_１は１〜１０の整数である。
【０１３５】
上記アルキル基における更なる置換基としては、カルボキシル基、アシルオキシ基、シアノ基、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、置換アルコキシ基、アセチルアミド基、アルコキシカルボニル基、アシル基が挙げられる。
ここでアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基等の低級アルキル基を挙げることができる。置換アルキル基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることができる。置換アルコキシ基の置換基としては、アルコキシ基等を挙げることができる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４のものを挙げることができる。アシルオキシ基としては、アセトキシ基等が挙げられる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。
【０１３６】
以下、一般式（ＩＶ）で示される繰り返し単位に相当するモノマーの具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
【０１３７】
【化４７】

【０１３８】
【化４８】

【０１３９】
【化４９】

【０１４０】
上記一般式（ＩＶ）の具体例において、露光マージンがより良好になるという点から（ＩＶ−９）〜（ＩＶ−１２）が好ましい。
更に一般式（ＩＶ）の構造としては、エッジラフネスが良好になるという点からアクリレート構造を有するものが好ましい。
【０１４１】
また、下記一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）のいずれかで表される基を有する繰り返し単位を含有しても良い。
【０１４２】
【化５０】

【０１４３】
一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）において、Ｒ_１ｂ〜Ｒ_５ｂは、各々独立に水素原子、置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基又はアルケニル基を表す。Ｒ_１ｂ〜Ｒ_５ｂの内の２つは、結合して環を形成してもよい。
【０１４４】
一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）において、Ｒ_１ｂ〜Ｒ_５ｂにおけるアルキル基としては、直鎖状、分岐状のアルキル基が挙げられ、置換基を有していてもよい。
直鎖状、分岐状のアルキル基としては、炭素数１〜１２個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜１０個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基であり、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基である。
Ｒ_１ｂ〜Ｒ_５ｂにおけるシクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等の炭素数３〜８個のものが好ましい。
Ｒ_１ｂ〜Ｒ_５ｂにおけるアルケニル基としては、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等の炭素数２〜６個のものが好ましい。
また、Ｒ_１ｂ〜Ｒ_５ｂの内の２つが結合して形成する環としては、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロオクタン環等の３〜８員環が挙げられる。
なお、一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）におけるＲ_１ｂ〜Ｒ_５ｂは、環状骨格を構成している炭素原子のいずれに連結していてもよい。
【０１４５】
また、上記アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基が有してもよい好ましい置換基としては、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、炭素数２〜５のアシル基、炭素数２〜５のアシロキシ基、シアノ基、水酸基、カルボキシ基、炭素数２〜５のアルコキシカルボニル基、ニトロ基等を挙げることができる。
【０１４６】
一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）で表される基を有する繰り返し単位としては、上記一般式（ＩＩ−Ａ）又は（ＩＩ−Ｂ）中のＲ_１３’〜Ｒ_１６’のうち少なくとも１つが上記一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）で表される基を有するもの（例えば−ＣＯＯＲ_５のＲ_５が一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）で表される基を表す）、又は下記一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位等を挙げることができる。
【０１４７】
【化５１】

【０１４８】
一般式（ＡＩ）中、Ｒ_ｂ０は、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１〜４の置換もしくは非置換のアルキル基を表す。Ｒ_ｂ０のアルキル基が有していてもよい好ましい置換基としては、前記一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）におけるＲ_１ｂとしてのアルキル基が有していてもよい好ましい置換基として先に例示したものが挙げられる。
Ｒ_ｂ０のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。Ｒ_ｂ０は水素原子が好ましい。
Ａ’は、単結合、エーテル基、エステル基、カルボニル基、アルキレン基、又はこれらを組み合わせた２価の基を表す。
Ｂ_２は、一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）のうちのいずれかで示される基を表す。Ａ’において、該組み合わせた２価の基としては、例えば下記式のものが挙げられる。
【０１４９】
【化５２】

【０１５０】
上記式において、Ｒ_ａｂ、Ｒ_ｂｂは、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基を表し、両者は同一でも異なっていてもよい。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基から選択される。置換アルキル基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルコキシ基を挙げることができる。
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。ｒ１は１〜１０の整数、好ましくは１〜４の整数を表す。ｍは１〜３の整数、好ましくは１又は２を表す。
【０１５１】
以下に、一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、本発明の内容がこれらに限定されるものではない。
【０１５２】
【化５３】

【０１５３】
【化５４】

【０１５４】
【化５５】

【０１５５】
また、本発明の酸分解性樹脂は、更に下記一般式（ＶＩ）で表される繰り返し単位を含有することができる。
【０１５６】
【化５６】

【０１５７】
一般式（ＶＩ）において、Ａ_６は単結合、アルキレン基、シクロアルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせを表す。
Ｒ_６ａは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、シアノ基、又はハロゲン原子を表す。
【０１５８】
一般式（ＶＩ）において、Ａ_６のアルキレン基としては、下記式で表される基を挙げることができる。
−〔Ｃ（Ｒｎｆ）（Ｒｎｇ）〕ｒ−
上記式中、Ｒｎｆ、Ｒｎｇは、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基を表し、両者は同一でも異なっていてもよい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基から選択される。置換アルキル基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることができる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４のものを挙げることができる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。ｒは１〜１０の整数である。
一般式（ＶＩ）において、Ａ_６のシクロアルキレン基としては、炭素数３から１０個のものが挙げられ、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロオクチレン基等を挙げることができる。
【０１５９】
Ｚ_６を含む有橋式脂環式環は、置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数１〜５）、アシル基（例えば、ホルミル基、ベンゾイル基）、アシロキシ基（例えば、プロピルカルボニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基）、アルキル基（好ましくは炭素数１〜４）、カルボキシル基、水酸基、アルキルスルホニルスルファモイル基（−ＣＯＮＨＳＯ_２ＣＨ_３等）が挙げられる。尚、置換基としてのアルキル基は、更に水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４）等で置換されていてもよい。
【０１６０】
一般式（ＶＩ）において、Ａ_６に結合しているエステル基の酸素原子は、Ｚ_６を含む有橋式脂環式環構造を構成する炭素原子のいずれの位置で結合してもよい。
【０１６１】
以下に、一般式（ＶＩ）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【０１６２】
【化５７】

【０１６３】
【化５８】

【０１６４】
更に、下記一般式（ＶＩＩ）で表される基を有する繰り返し単位を含有してもよい。
【０１６５】
【化５９】

【０１６６】
一般式（ＶＩＩ）中、Ｒ_２ｃ〜Ｒ_４ｃは、各々独立に水素原子又は水酸基を表す。ただし、Ｒ_２ｃ〜Ｒ_４ｃのうち少なくとも１つは水酸基を表す。
【０１６７】
一般式（ＶＩＩ）で表される基は、好ましくはジヒドロキシ体、モノヒドロキシ体であり、より好ましくはジヒドロキシ体である。
【０１６８】
一般式（ＶＩＩ）で表される基を有する繰り返し単位としては、上記一般式（ＩＩ−Ａ）又は（ＩＩ−Ｂ）中のＲ_１３’〜Ｒ_１６’のうち少なくとも１つが上記一般式（ＶＩＩ）で表される基を有するもの（例えば−ＣＯＯＲ_５のＲ_５が一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）で表される基を表す）、又は下記一般式（ＡＩＩ）で表される繰り返し単位等を挙げることができる。
【０１６９】
【化６０】

【０１７０】
一般式（ＡＩＩ）中、Ｒ_１ｃは、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ_２ｃ〜Ｒ_４ｃは、各々独立に水素原子又は水酸基を表す。ただし、Ｒ_２ｃ〜Ｒ_４ｃのうち少なくとも１つは水酸基を表す。
【０１７１】
以下に、一般式（ＡＩＩ）で表される構造を有する繰り返し単位の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【０１７２】
【化６１】

【０１７３】
更に、下記一般式（ＶＩＩＩ）で表される基を有する繰り返し単位を含有してもよい。
【０１７４】
【化６２】

【０１７５】
一般式（ＶＩＩＩ）中：
Ｚ_２は、−Ｏ−又は−Ｎ（Ｒ_４１）−を表す。ここでＲ_４１は、水素原子、水酸基、アルキル基、ハロアルキル基、又は−ＯＳＯ_２−Ｒ_４２を表す。Ｒ_４２は、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基又は樟脳残基を表す。
【０１７６】
上記一般式（ＶＩＩＩ）に於いて、Ｚ_２は、−Ｏ−又は−Ｎ（Ｒ_４１）−を表す。ここでＲ_４１は、水素原子、水酸基、アルキル基、ハロアルキル基、又は−ＯＳＯ_２−Ｒ_４２を表す。Ｒ_４２は、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基又は樟脳残基を表す。
【０１７７】
上記Ｒ_４１及びＲ_４２におけるアルキル基としては、炭素数１〜１０個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜６個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基であり、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基である。
上記Ｒ_４１及びＲ_４２ におけるハロアルキル基としてはトリフルオロメチル基、ナノフルオロブチル基、ペンタデカフルオロオクチル基、トリクロロメチル基等を挙げることができる。上記Ｒ_４２ におけるシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等を挙げることができる。
【０１７８】
Ｒ_４１及びＲ_４２としてのアルキル基及びハロアルキル基、Ｒ_４２としてのシクロアルキル基又は樟脳残基は置換基を有していてもよい。このような置換基としては、例えば、水酸基、カルボキシル基、シアノ基、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、フッソ素原子、沃素原子）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等）、アシル基（好ましくは炭素数２〜５、例えば、ホルミル基、アセチル基等）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜５、例えばアセトキシ基）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４、例えばフェニル基）等を挙げることができる。
【０１７９】
上記一般式（ＶＩＩＩ）で表される繰り返し単位の具体例として次の［Ｉ’−１］〜［Ｉ’−７］が挙げられるが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。
【０１８０】
【化６３】

【０１８１】
【化６４】

【０１８２】
（Ｂ）成分である酸分解性樹脂は、上記の繰り返し単位以外に、ドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、さらにレジストの一般的な必要な特性である解像力、耐熱性、感度等を調節する目的で様々な繰り返し単位を含有することができる。
【０１８３】
このような繰り返し単位としては、下記の単量体に相当する繰り返し単位を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
これにより、酸分解性樹脂に要求される性能、特に、
（１）塗布溶剤に対する溶解性、
（２）製膜性（ガラス転移点）、
（３）アルカリ現像性、
（４）膜べり（親疎水性、アルカリ可溶性基選択）、
（５）未露光部の基板への密着性、
（６）ドライエッチング耐性、
等の微調整が可能となる。
このような単量体として、例えばアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類等から選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物等を挙げることができる。
【０１８４】
その他クロトン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、マレイミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、マレイロニトリル等。
【０１８５】
その他にも、上記種々の繰り返し単位に相当する単量体と共重合可能である付加重合性の不飽和化合物であれば、共重合されていてもよい。
【０１８６】
酸分解性樹脂において、各繰り返し単位の含有モル比はレジストのドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、さらにはレジストの一般的な必要性能である解像力、耐熱性、感度等を調節するために適宜設定される。
【０１８７】
本発明の酸分解性樹脂の好ましい態様としては、以下のものが挙げられる。
（１） 上記一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）で表される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し単位を含有するもの（側鎖型）
（２） 一般式（ＩＩ−ＡＢ）で表される繰り返し単位を含有するもの（主鎖型）
但し、（２）においては例えば、更に以下のものが挙げられる。
（３） 一般式（ＩＩ−ＡＢ）で表される繰り返し単位、無水マレイン酸誘導体及び（メタ）アクリレート構造を有するもの（ハイブリッド型）
【０１８８】
酸分解性樹脂中、一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）で表される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し単位の含有量は、全繰り返し単位中３０〜７０モル％が好ましく、より好ましくは３５〜６５モル％、更に好ましくは４０〜６０モル％である。
酸分解性樹脂中、一般式（ＩＩ−ＡＢ）で表される繰り返し単位の含有量は、全繰り返し単位中１０〜６０モル％が好ましく、より好ましくは１５〜５５モル％、更に好ましくは２０〜５０モル％である。
【０１８９】
また、上記更なる共重合成分の単量体に基づく繰り返し単位の樹脂中の含有量も、所望のレジストの性能に応じて適宜設定することができるが、一般的に、上記一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）で表される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し単位と上記一般式（ＩＩ−ＡＢ）で表される繰り返し単位の合計した総モル数に対して９９モル％以下が好ましく、より好ましくは９０モル％以下、さらに好ましくは８０モル％以下である。
本発明の組成物がＡｒＦ露光用であるとき、ＡｒＦ光への透明性の点から樹脂は芳香族基を有さないことが好ましい。
【０１９０】
酸分解性樹脂中、酸分解性基を有する繰り返し単位の含有量は、全繰り返し単位中１０〜５０モル％が好ましく、より好ましくは２０〜４０モル％である。
【０１９１】
また、本発明の（Ｂ）酸分解性樹脂は、Ｆ_２光による露光の場合に、ポリマー骨格の主鎖及び／又は側鎖にフッ素原子が置換した構造を有し、アルカリ現像液に対して不溶性あるいは難溶性であり、酸の作用でアルカリ現像液に可溶性となる樹脂（以下、フッ素基含有樹脂ともいう）が好ましく、パーフルオロアルキレン基、パーフルオロアリーレン基から選択される部位を、ポリマー骨格の主鎖に少なくとも一つ有するか、パーフルオロアルキル基、パーフルオロアリール基、ヘキサフルオロ−２−プロパノ−ル基、及びヘキサフルオロ−２−プロパノ−ル基のＯＨ基を保護した基から選択される部位を、ポリマー骨格の側鎖に少なくとも一つ有するフッ素基含有樹脂がより好ましい。
【０１９２】
具体的には、下記一般式（Ｉ）〜（Ｘ）で示される繰り返し単位を少なくとも一つ有する樹脂である。
【０１９３】
【化６５】

【０１９４】
一般式中、Ｒ_０、Ｒ_１は水素原子、フッ素原子、置換基を有していてもよい、アルキル基、パーフルオロアルキル基、シクロアルキル基もしくはアリール基を表す。
Ｒ_２〜Ｒ_４は置換基を有していてもよい、アルキル基、パーフルオロアルキル基、シクロアルキル基もしくはアリール基を表す。またＲ_０とＲ_１、Ｒ_０とＲ_２、Ｒ_３とＲ_４が結合し環を形成してもよい。
Ｒ_５は水素原子、置換基を有していてもよい、アルキル基、パーフルオロアルキル基、単環又は多環のシクロアルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基を表す。
Ｒ_６、Ｒ_７、Ｒ_８は同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい、アルキル基、パーフルオロアルキル基、アルコキシ基を表す。
【０１９５】
Ｒ_９、Ｒ_１０は同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、置換基を有していてもよい、アルキル基又はハロアルキル基を表す。
Ｒ_１１、Ｒ_１２は同じでも異なっていてもよく、水素原子、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、シアノ基、アルコキシ基、アシル基又は置換基を有していてもよいアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基もしくはアリール基を表す。
Ｒ_１３、Ｒ_１４は同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、置換基を有していてもよい、アルキル基又はハロアルキル基を表す。
【０１９６】
Ｒ_１５はフッ素原子を有する、アルキル基、単環又は多環のシクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基もしくはアリール基を表す。
Ｒ_１６、Ｒ_１７、Ｒ_１８は同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、置換基を有していてもよい、アルキル基、パーフルオロアルキル基、アルコキシ基、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ_１５を表す。
Ｒ_１９、Ｒ_２０、Ｒ_２１は同じでも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、フッ素原子を有する、アルキル基、単環又は多環のシクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基もしくはアルコキシ基を表す。但しＲ_１９、Ｒ_２０、Ｒ_２１の少なくとも一つは水素原子以外の基である。
【０１９７】
Ａ_１、Ａ_２は、単結合、置換基を有してもよい、２価のアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基もしくはアリーレン基、又は−Ｏ−ＣＯ−Ｒ_２２−、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ_２３−、−ＣＯ−Ｎ（Ｒ_２４）−Ｒ_２５−を表す。
Ｒ_２２、Ｒ_２３、Ｒ_２５は同じでも異なっていてもよく、単結合、又はエーテル基、エステル基、アミド基、ウレタン基もしくはウレイド基を有してもよい、２価のアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基又はアリーレン基を表す。
Ｒ_２４は水素原子、置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基又はアリール基を表す。
ｎは０又は１を表し、ｘ、ｙ、ｚは０〜４の整数を表す。
【０１９８】
本発明において（Ｂ）の樹脂は、好ましくは更に下記一般式（ＸＩ）〜（ＸＩＩＩ）で示される繰り返し単位を少なくとも一つ有する酸分解性基を有するフッ素基含有樹脂である。
【０１９９】
【化６６】

【０２００】
式中、Ｒ_２６、Ｒ_２７、Ｒ_３２は同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、置換基を有していてもよい、アルキル基又はハロアルキル基を表す。
Ｒ_２８、Ｒ_３３は−Ｃ（Ｒ_３６）（Ｒ_３７）（Ｒ_３８）、−Ｃ（Ｒ_３６）（Ｒ_３７）（ＯＲ_３９）、もしくは下記一般式（ＸＩＶ）の基を表す。
【０２０１】
【化６７】

【０２０２】
式中、Ｒ_２９、Ｒ_３０、Ｒ_３１は同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、置換基を有していてもよい、アルキル基、パーフルオロアルキル基、アルコキシ基、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ_２８を表す。
【０２０３】
Ｒ_３４、Ｒ_３５は同じでも異なっていてもよく、水素原子、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、シアノ基、アルコキシ基、アシル基、又は置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基もしくはアリール基を表す。
Ｒ_３６、Ｒ_３７、Ｒ_３８、Ｒ_３９は同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基もしくはアリール基を表す。Ｒ_３６、Ｒ_３７、Ｒ_３８の内の２つ、又はＲ_３６、Ｒ_３７、Ｒ_３９の内の２つが結合して環を形成してもよい。また、形成された環には、オキソ基を含有していてもよい。
Ｒ_４０は置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基もしくはアリール基を表す。
【０２０４】
Ａ_３〜Ａ_４は、単結合、置換基を有してもよい、２価のアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基もしくはアリーレン基、又は−Ｏ−ＣＯ−Ｒ_２２−、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ_２３−、−ＣＯ−Ｎ（Ｒ_２４）−Ｒ_２５−を表す。
Ｒ_２２〜Ｒ_２５は上記と同義である。Ｚは炭素原子と共に単環又は多環の脂環式基を構成する原子団を表す。ｎは０又は１を表す。
【０２０５】
また本発明においては、フッ素基含有樹脂の親疎水性、ガラス転移点、露光光に対する透過率等の物性を制御する為、あるいはポリマー合成時の重合性を制御する為に、下記一般式（ＸＶ）〜（ＸＶＩＩ）で示される無水マレイン酸、ビニルエーテル又はシアノ基を含有するビニル化合物から由来される繰り返し単位を少なくとも一つ有してもよい。
【０２０６】
【化６８】

【０２０７】
式中、Ｒ_４１は置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基もしくはアリール基を表す。
Ｒ_４２は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、置換基を有していてもよい、アルキル基又はハロアルキル基を表す。
Ａ_５は単結合、置換基を有してもよい、２価のアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基もしくはアリーレン基、又は−Ｏ−ＣＯ−Ｒ_２２−、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ_２３−、−ＣＯ−Ｎ（Ｒ_２４）−Ｒ_２５−を表す。
Ｒ_２２〜Ｒ_２５は上記と同義である。
【０２０８】
また、本発明における更に好ましいフッ素基含有樹脂として、下記一般式（ＩＡ）及び（ＩＩＡ）で示される繰り返し単位を各々少なくとも１つ有する樹脂、並びに下記一般式（ＩＩＡ）及び（ＶＩＡ）で示される繰り返し単位を各々少なくとも１つ有する樹脂を挙げることができる。
これら、下記一般式（ＩＡ）及び（ＩＩＡ）で示される繰り返し単位を各々少なくとも１つ有する樹脂、並びに下記一般式（ＩＩＡ）及び（ＶＩＡ）で示される繰り返し単位を各々少なくとも１つ有する樹脂は、更に前記一般式（Ｉ）〜（Ｖ）で示される繰り返し単位を有していてもよい。
【０２０９】
【化６９】

【０２１０】
一般式（ＩＡ）及び（ＩＩＡ）中、Ｒ_１ａ及びＲ_５ａは、同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。
Ｒ_２ａ、Ｒ_３ａ、Ｒ_６ａ及びＲ_７ａは、同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシル基又は置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アルケニル基、アリール基若しくはアラルキル基を表す。
Ｒ_５０ａ〜Ｒ_５５ａは、同じでも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。但し、Ｒ_５０ａ〜Ｒ_５５ａの内、少なくとも１つは、フッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
Ｒ_５６ａは、水素原子又は置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基若しくはアルコキシカルボニル基を表し、水素原子であることが好ましい。
Ｒ_４ａは、下記一般式（ＩＶＡ）又は（ＶＡ）の基を表す。
【０２１１】
【化７０】

【０２１２】
一般式（ＩＶＡ）中、Ｒ_１１ａ、Ｒ_１２ａ及びＲ_１３ａは、同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基又はアリール基を表す。
一般式（ＶＡ）中、Ｒ_１４ａ及びＲ_１５ａは、同じでも異なっていてもよく、水素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。Ｒ_１６ａは、置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基若しくはアリール基を表す。Ｒ_１４ａ〜Ｒ_１６ａの内の２つが結合し、環を形成してもよい。
【０２１３】
【化７１】

【０２１４】
一般式（ＶＩＡ）中、Ｒ_１７ａ１及びＲ_１７ａ２は、同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。Ｒ_１８ａは、−Ｃ（Ｒ_１８ａ１）（Ｒ_１８ａ２）（Ｒ_１８ａ３）又は−Ｃ（Ｒ_１８ａ１）（Ｒ_１８ａ２）（ＯＲ_１８ａ４）を表す。Ｒ_１８ａ１〜Ｒ_１８ａ４は、同じでも異なっていてもよく、水素原子又は置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基若しくはアリール基を表す。Ｒ_１８ａ１、Ｒ_１８ａ２、Ｒ_１８ａ３の内の２つ又はＲ_１８ａ１、Ｒ_１８ａ２、Ｒ_１８ａ４の内の２つが結合して環を形成してもよい。Ａ_０は、単結合又は置換基を有していてもよい２価の連結基を表すが、単結合であることが好ましい。
【０２１５】
これらのフッ素基含有樹脂は、一般式（ＶＩＡ）中のＲ_１８ａが下記一般式（ＶＩＡ−Ａ）又は一般式（ＶＩＡ−Ｂ）で表される基であるのが好ましい。また、これらのフッ素基含有樹脂（Ａ）は、一般式（ＩＡ）中のＲ_１ａ、一般式（ＩＩＡ）中のＲ_５ａ及び一般式（ＶＩＡ）中のＲ_１７ａ２の少なくとも１つが、トリフルオロメチル基であることが好ましい。
【０２１６】
【化７２】

【０２１７】
一般式（ＶＩＡ−Ａ）中、Ｒ_１８ａ５及びＲ_１８ａ６は、同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよいアルキル基を表す。Ｒ_１８ａ７は、置換基を有していてもよいシクロアルキル基を表す。
【０２１８】
一般式（ＶＩＡ−Ｂ）中、Ｒ_１８ａ８は、置換基を有していてもよい、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基又はアリール基を表す。
【０２１９】
また、上記一般式（ＩＡ）及び（ＩＩＡ）で示される繰り返し単位を各々少なくとも１つ有する樹脂、並びに上記一般式（ＩＩＡ）及び（ＶＩＡ）で示される繰り返し単位を各々少なくとも１つ有する樹脂は、更に下記一般式（ＩＩＩＡ）又は（ＶＩＩＡ）で表される繰り返し単位を少なくとも１つ有していてもよい。
【０２２０】
【化７３】

【０２２１】
一般式（ＩＩＩＡ）中、Ｒ_８ａは、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。Ｒ_９ａ及びＲ_１０ａは、同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アルケニル基、アリール基若しくはアラルキル基を表す。
一般式（ＶＩＩＡ）中、Ｒ_１９ａ及びＲ_２０ａは、同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。Ｒ_２１ａは、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基又は−Ａ_１−ＣＮ基を表す。Ａ_１は、単結合又は２価の連結基を表す。
【０２２２】
上記アルキル基としては、例えば炭素数１〜８個のアルキル基であって、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基を好ましく挙げることができる。
シクロアルキル基としては単環型でもよく、多環型でもよい。単環型としては炭素数３〜８個のものであって、例えばシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、シクロオクチル基を好ましく挙げることができる。多環型としては炭素数６〜２０個のものであって、例えばアダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトシクロドデシル基、アンドロスタニル基等を好ましく挙げることができる。但し、上記の単環又は多環のシクロアルキル基中の炭素原子が、酸素原子等のヘテロ原子に置換されていてもよい。
【０２２３】
パーフルオロアルキル基としては、例えば炭素数４〜１２個のものであって、具体的にはパーフルオロブチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロオクチルエチル基、パーフルオロドデシル基等を好ましくあげることができる。
ハロアルキル基としては、例えば炭素数１〜４個のハロアルキル基であって、具体的にはクロロメチル基、クロロエチル基、クロロプロピル基、クロロブチル基、ブロモメチル基、ブロモエチル基等を好ましく挙げることができる。
【０２２４】
アリール基としては、例えば炭素数６〜１５個のアリール基であって、具体的には、フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、ナフチル基、アントリル基、９，１０−ジメトキシアントリル基等を好ましく挙げることができる。
アラルキル基としては、例えば炭素数７〜１２個のアラルキル基であって、具体的には、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を好ましく挙げることができる。
アルケニル基としては、例えば炭素数２〜８個のアルケニル基であって、具体的には、ビニル基、アリル基、ブテニル基、シクロヘキセニル基を好ましく挙げることができる。
【０２２５】
アルコキシ基としては、例えば炭素数１〜８個のアルコキシ基であって、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基、アリルオキシ基、オクトキシ基等を好ましく挙げることができる。
アシル基としては、例えば炭素数１〜１０個のアシル基であって、具体的には、ホルミル基、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、ピバロイル基、オクタノイル基、ベンゾイル基等を好ましく挙げることができる。
アシロキシ基としては、炭素数２〜１２個のアシロキシ基が好ましく、例えばアセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等を挙げることができる。
アルキニル基としては、炭素数２〜５のアルキニル基が好ましく、例えばエチニル基、プロピニル基、ブチニル基等を挙げることができる。
アルコキシカルボニル基としては、ｉ−プロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｔ−アミロキシカルボニル基、１−メチル−１−シクロヘキシルオキシカルボニル基等、好ましくは２級、より好ましくは３級のアルコキシカルボニル基が挙げられる。
ハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子等を挙げることができる。
【０２２６】
アルキレン基としては、好ましくは置換基を有していてもよいメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等の炭素数１〜８個のものが挙げられる。
アルケニレン基としては、好ましくは置換基を有していてもよいエテニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基等の炭素数２〜６個のものが挙げられる。
シクロアルキレン基としては、好ましくは置換基を有していてもよいシクロペンチレン基、シクロヘキシレン基等の炭素数５〜８個のものが挙げられる。
アリーレン基としては、好ましくは置換基を有していてもよいフェニレン基、トリレン基、ナフチレン基等の炭素数６〜１５個のものが挙げられる。
【０２２７】
２価の連結基とは、置換基を有していてもよい、２価の、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基若しくはアリーレン基又は−Ｏ−ＣＯ−Ｒ_２２ａ−、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ_２３ａ−若しくは−ＣＯ−Ｎ（Ｒ_２４ａ）−Ｒ_２５ａ−を表す。Ｒ_２２ａ、Ｒ_２３ａ及びＲ_２５ａは、同じでも異なっていてもよく、単結合又はエーテル基、エステル基、アミド基、ウレタン基若しくはウレイド基を有していてもよい、２価の、アルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基若しくはアリーレン基を表す。Ｒ_２４ａは、水素原子又は置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基若しくはアリール基を表す。
【０２２８】
Ｒ_０とＲ_１、Ｒ_０とＲ_２、Ｒ_３とＲ_４が結合して形成した環としては、例えば５〜７員環であり、具体的にはフッ素が置換したペンタン環、ヘキサン環、フラン環、ジオキソノール環、１，３−ジオキソラン環等が挙げられる。
Ｒ_３６〜Ｒ_３８の内の２つ、又はＲ_３６〜Ｒ_３７とＲ_３９の内の２つが結合して形成した環としては、例えば３〜８員環であり、具体的にはシクロプロパン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、フラン環、ピラン環等を好ましく挙げることができる。
【０２２９】
Ｒ_１４ａ〜Ｒ_１６ａの内の２つ、Ｒ_１８ａ１〜Ｒ_１８ａ３の内の２つ又はＲ_１８ａ１、Ｒ_１８ａ２、Ｒ_１８ａ４の内の２つが結合して形成する環としては、３〜８員環が好ましく、例えばシクロプロパン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、テトラメチレンオキシド環、ペンタメチレンオキシド環、ヘキサメチレンオキシド環、フラン環、ピラン環、ジオキソノール環、１，３−ジオキソラン環等を挙げることができる。
【０２３０】
Ｚは単環又は多環の脂環式基を構成する原子団を表し、形成される脂環式基としては、単環型として炭素数３〜８個のものであって、例えばシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、シクロオクチル基を好ましく挙げることができる。多環型としては炭素数６〜２０個のものであって、例えばアダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、ａ−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトシクロドデシル基、アンドロスタニル基等を好ましく挙げることができる。
【０２３１】
またこれらの基に置換される置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシル基、カルボキシル基等の活性水素を有するものや、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等）、チオエーテル基、アシル基（アセチル基、プロパノイル基、ベンゾイル基等）、アシロキシ基（アセトキシ基、プロパノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基等）、シアノ基、ニトロ基等が挙げられる。
ここで、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基は上記で示したものが挙げられるが、アルキル基は、更にフッ素原子、シクロアルキル基で置換されていてもよい。
【０２３２】
本発明のフッ素基含有樹脂に含まれる、酸の作用により分解しアルカリ可溶性を示す基としては、例えば−Ｏ−Ｃ（Ｒ_３６）（Ｒ_３７）（Ｒ_３８）、−Ｏ−Ｃ（Ｒ_３６）（Ｒ_３７）（ＯＲ_３９）、−Ｏ−ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ_３６）（Ｒ_３７）（Ｒ_３８）、−Ｏ−Ｃ（Ｒ_０１）（Ｒ_０２）ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ_３６）（Ｒ_３７）（Ｒ_３８）、−ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ_３６）（Ｒ_３７）（Ｒ_３８）、−ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ_３６）（Ｒ_３７）（ＯＲ_３９）等が挙げられる。
Ｒ_３６〜Ｒ_３９は上記と同義であり、Ｒ_０１、Ｒ_０２は水素原子、上記で示した置換基を有していてもよいアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、もしくはアリール基を表す。
【０２３３】
好ましい具体例としては、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、１−アルキル−１−シクロヘキシル基、２−アルキル−２−アダマンチル基、２−アダマンチル−２−プロピル基、２−（４−メチルシクロヘキシル）−２−プロピル基等の３級アルキル基のエーテル基又はエステル基、１−アルコキシ−１−エトキシ基、テトラヒドロピラニル基等のアセタール基又はアセタールエステル基、ｔ−アルキルカーボネート基、ｔ−アルキルカルボニルメトキシ基等が好ましく挙げられる。
【０２３４】
一般式（Ｉ）〜（Ｘ）で示される繰り返し単位の含量の合計は、全ポリマー組成中において、一般的に１０〜８０モル％、好ましくは３０〜７０モル％、更に好ましくは３５〜６５モル％の範囲で使用される。
一般式（ＸＩ）〜（ＸＩＩＩ）で表される繰り返し単位の含量は、全ポリマー組成中において、一般的に０〜７０モル％、好ましくは１０〜６０モル％、更に好ましくは２０〜５０モル％の範囲で使用される。
一般式（ＸＶ）〜（ＸＶＩＩ）で表される繰り返し単位の含量は、全ポリマー組成中において、一般的に０〜７０モル％、好ましくは１０〜６０モル％、更に好ましくは２０〜５０モル％の範囲で使用される。
【０２３５】
本発明の（Ｂ）の樹脂としては、一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で示される繰り返し単位を少なくとも一つと、一般式（ＩＶ）〜（ＶＩ）で示される繰り返し単位を少なくとも一つを有することが更に好ましい。
また、本発明の（Ｂ）の樹脂としては、一般式（ＩＶ）〜（ＶＩ）で示される繰り返し単位を少なくとも一つと、一般式（ＶＩＩＩ）〜（Ｘ）で示される繰り返し単位を少なくとも一つを有することが上記と同様に更に好ましい。
【０２３６】
更に、本発明の（Ｂ）の樹脂としては、一般式（ＩＶ）〜（ＶＩＩ）で示される繰り返し単位を少なくとも一つと、一般式（ＸＶ）〜（ＸＶＩＩ）で示される繰り返し単位を少なくとも一つを有することが上記と同様に更に好ましい。
これにより、樹脂における１５７ｎｍの透過性を十分に高め、且つ耐ドライエッチング性の低下を抑えることができる。
【０２３７】
本発明の（Ｂ）の樹脂が、一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で示される繰り返し単位を少なくとも一つと、一般式（ＩＶ）〜（ＶＩ）で示される繰り返し単位を少なくとも一つを有する場合、一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で示される繰り返し単位の含量の合計は、全ポリマー組成中において、一般的に０〜７０モル％、好ましくは１０〜６０モル％、更に好ましくは２０〜５０モル％の範囲で使用される。
一般式（ＩＶ）〜（ＶＩ）で表される繰り返し単位の含量の合計は、全ポリマー組成中において、一般的に１０〜８０モル％、好ましくは３０〜７０モル％、更に好ましくは３５〜６５モル％の範囲で使用される。
【０２３８】
本発明の（Ｂ）の樹脂が、一般式（ＩＶ）〜（ＶＩ）で示される繰り返し単位を少なくとも一つと、一般式（ＶＩＩＩ）〜（Ｘ）で示される繰り返し単位を少なくとも一つを有する場合、一般式（ＩＶ）〜（ＶＩ）で示される繰り返し単位の含量の合計は、全ポリマー組成中において、一般的に１０〜８０モル％、好ましくは３０〜７０モル％、更に好ましくは３５〜６５モル％の範囲で使用される。
一般式（ＶＩＩＩ）〜（Ｘ）で表される繰り返し単位の含量の合計は、全ポリマー組成中において、一般的に０〜７０モル％、好ましくは１０〜６０モル％、更に好ましくは２０〜５０モル％の範囲で使用される。
【０２３９】
本発明の（Ｂ）の樹脂が、一般式（ＩＶ）〜（ＶＩＩ）で示される繰り返し単位を少なくとも一つと、一般式（ＸＶ）〜（ＸＶＩＩ）で示される繰り返し単位を少なくとも一つを有する場合、一般式（ＩＶ）〜（ＶＩＩ）で示される繰り返し単位の含量の合計は、全ポリマー組成中において、一般的に１０〜８０モル％、好ましくは３０〜７０モル％、更に好ましくは３５〜６５モル％の範囲で使用される。
一般式（ＸＶ）〜（ＸＶＩＩ）で表される繰り返し単位の含量の合計は、全ポリマー組成中において、一般的に０〜７０モル％、好ましくは１０〜６０モル％、更に好ましくは２０〜５０モル％の範囲で使用される。
【０２４０】
一般式（ＩＡ）及び（ＩＩＡ）で示される繰り返し単位を各々少なくとも１つ有するフッ素基含有樹脂に於いて、一般式（ＩＡ）で示される繰り返し単位の含量は、一般的に５〜８０モル％、好ましくは１０〜７５モル％、更に好ましくは２０〜７０モル％である。
一般式（ＩＡ）及び（ＩＩＡ）で示される繰り返し単位を各々少なくとも１つ有するフッ素基含有樹脂に於いて、一般式（ＩＩＡ）で示される繰り返し単位の含量は、一般的に５〜８０モル％、好ましくは１０〜７０モル％、更に好ましくは２０〜６５モル％である。
一般式（ＩＩＡ）及び（ＶＩＡ）で示される繰り返し単位を各々少なくとも１つ有するフッ素基含有樹脂に於いて、一般式（ＩＩＡ）で示される繰り返し単位の含量は、一般的に５〜８０モル％、好ましくは１０〜７０モル％、更に好ましくは２０〜６５モル％である。
【０２４１】
一般式（ＩＩＡ）及び（ＶＩＡ）で示される繰り返し単位を各々少なくとも１つ有するフッ素基含有樹脂に於いて、一般式（ＶＩＡ）で示される繰り返し単位の含量は、一般的に５〜８０モル％、好ましくは１０〜７０モル％、更に好ましくは２０〜６５モル％である。
これらのフッ素基含有樹脂に於いて、一般式（ＩＩＩＡ）で示される繰り返し単位の含量は、一般的に１〜４０モル％、好ましくは３〜３５モル％、更に好ましくは５〜３０モル％である。
これらのフッ素基含有樹脂に於いて、一般式（ＶＩＩＡ）で示される繰り返し単位の含量は、一般的に１〜４０モル％、好ましくは３〜３５モル％、更に好ましくは５〜３０モル％である。
【０２４２】
フッ素基含有樹脂に於いて、酸分解性基を有する繰り返し単位の含有量は、全繰り返し単位に対して、３０〜７０モル％が好ましく、より好ましくは３５〜６５モル％、更に好ましくは４０〜６０モル％である。
【０２４３】
本発明（Ｂ）の樹脂は、上記のような繰り返し構造単位以外にも、更に本発明のポジ型レジストの性能を向上させる目的で、他の重合性モノマーを共重合させてもよい。
【０２４４】
使用することができる共重合モノマーとしては、以下に示すものが含まれる。例えば、上記以外のアクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリル酸エステル類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、スチレン類、クロトン酸エステル類などから選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物である。その他、一般的には共重合可能である付加重合性不飽和化合物であればよい。
【０２４５】
以下に一般式（Ｉ）〜（Ｘ）で表される繰り返し構造単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０２４６】
【化７４】

【０２４７】
【化７５】

【０２４８】
【化７６】

【０２４９】
【化７７】

【０２５０】
【化７８】

【０２５１】
【化７９】

【０２５２】
また一般式（ＸＩ）〜（ＸＩＩＩ）で表される繰り返し構造単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０２５３】
【化８０】

【０２５４】
【化８１】

【０２５５】
【化８２】

【０２５６】
【化８３】

【０２５７】
また一般式（ＸＶＩ）〜（ＸＶＩＩ）で表される繰り返し構造単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０２５８】
【化８４】

【０２５９】
【化８５】

【０２６０】
以下に、一般式（ＩＡ）で表される繰り返し構造単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０２６１】
【化８６】

【０２６２】
【化８７】

【０２６３】
【化８８】

【０２６４】
【化８９】

【０２６５】
以下に、一般式（ＩＩＡ）で表される繰り返し構造単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０２６６】
【化９０】

【０２６７】
更に、一般式（ＩＩＡ）で表される繰り返し単位の具体例として、先に例示した（Ｆ−３１）〜（Ｆ−３６）を挙げることができる。
【０２６８】
以下に、一般式（ＶＩＡ）で表される繰り返し構造単位の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０２６９】
【化９１】

【０２７０】
【化９２】

【０２７１】
更に、一般式（ＶＩＡ）で表される繰り返し単位の具体例として先に例示した（Ｆ−２３）〜（Ｆ−２９）及び（Ｆ−３７）を挙げることができる。
【０２７２】
以下に、一般式（ＩＩＩＡ）で表される繰り返し構造単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０２７３】
【化９３】

【０２７４】
以下に、一般式（ＶＩＩＡ）で表される繰り返し構造単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０２７５】
【化９４】

【０２７６】
本発明に用いる（Ｂ）酸分解性樹脂は、常法に従って（例えばラジカル重合）合成することができる。例えば、一般的合成方法としては、モノマー種を、一括であるいは反応途中で反応容器に仕込み、これを必要に応じ反応溶媒、例えばテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類やメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、酢酸エチルのようなエステル溶媒、さらには後述のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのような本発明の組成物を溶解する溶媒に溶解させ均一とした後、窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で必要に応じ加熱、市販のラジカル開始剤（アゾ系開始剤、パーオキサイドなど）を用いて重合を開始させる。所望により開始剤を追加、あるいは分割で添加し、反応終了後、溶剤に投入して粉体あるいは固形回収等の方法で所望のポリマーを回収する。
反応の濃度は２０質量％以上であり、好ましくは３０質量％以上、さらに好ましくは４０質量％以上である。反応温度は１０℃〜１５０℃であり、好ましくは３０℃〜１２０℃、さらに好ましくは５０〜１００℃である。
【０２７７】
上記具体例で表される繰り返し構造単位は、各々１種で使用してもよいし、複数を混合して用いてもよい。
また、本発明において、（Ｂ）樹脂は、１種で使用してもよいし、複数併用してもよい。
【０２７８】
本発明に係る（Ｂ）樹脂の重量平均分子量は、ＧＰＣ法によりポリスチレン換算値として、通常１，０００〜２００，０００であり、好ましくは３，０００〜２０，０００である。
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常１〜１０であり、好ましくは１〜５、更に好ましくは１〜４の範囲のものが使用される。分子量分布の小さいものほど、解像度、レジスト形状、及びレジストパターンの側壁がスムーズであり、ラフネス性に優れる。
【０２７９】
本発明のポジ型レジスト組成物において、本発明に係わる全ての樹脂の組成物全体中の配合量は、全レジスト固形分中４０〜９９．９９質量％が好ましく、より好ましくは５０〜９９．９７質量％である。
【０２８０】
≪含窒素塩基性化合物≫
本発明のポジ型レジスト組成物は、更に、含窒素塩基性化合物を含有することが好ましい。
含窒素塩基性化合物としては、有機アミン、塩基性のアンモニウム塩、塩基性のスルホニウム塩などが用いられ、昇華やレジスト性能を劣化させないものであればよい。
これらの含窒素塩基性化合物の中でも、有機アミンが画像性能が優れる点で好ましい。例えば特開昭６３−１４９６４０号、特開平５−２４９６６２号、特開平５−１２７３６９号、特開平５−２８９３２２号、特開平５−２４９６８３号、特開平５−２８９３４０号、特開平５−２３２７０６号、特開平５−２５７２８２号、特開平６−２４２６０５号、特開平６−２４２６０６号、特開平６−２６６１００号、特開平６−２６６１１０ 号、特開平６−３１７９０２号、特開平７−１２０９２９号、特開平７−１４６５５８号、特開平７−３１９１６３号、特開平７−５０８８４０号、特開平７−３３３８４４号、特開平７−２１９２１７号、特開平７−９２６７８号、 特開平７−２８２４７号、特開平８−２２１２０号、特開平８−１１０６３８号、特開平８−１２３０３０号、特開平９−２７４３１２号、特開平９−１６６８７１号、特開平９−２９２７０８号、特開平９−３２５４９６号、特表平７−５０８８４０号、ＵＳＰ５５２５４５３号、ＵＳＰ５６２９１３４号、ＵＳＰ５６６７９３８号等に記載の塩基性化合物を用いることができる。
【０２８１】
含窒素塩基性化合物は、具体的には下記式（Ａ）〜（Ｅ）の構造を挙げることができる。
【０２８２】
【化９５】

【０２８３】
ここで、Ｒ^２５０ 、Ｒ^２５１ 及びＲ^２５２ は、同一でも異なってもよく、水素原子、炭素数１〜２０個のアルキル基、炭素数１〜２０個のアミノアルキル基、炭素数１〜２０個のヒドロキシアルキル基又は炭素数６〜２０個の置換もしくは非置換のアリール基を表し、ここで、Ｒ^２５１とＲ^２５２は、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ^２５３、Ｒ^２５４、Ｒ^２５５ 及びＲ^２５６ は、同一でも異なってもよく、炭素数１〜１０個のアルキル基を表す。
更に好ましい化合物は、一分子中に異なる化学的環境の窒素原子を２個以上有する含窒素塩基性化合物か、又は脂肪族３級アミンである。
【０２８４】
含窒素塩基性化合物としては、好ましくは、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、４−ジメチルアミノピリジン、１−ナフチルアミン、ピペリジン類、ヘキサメチレンテトラミン、イミダゾール類、ヒドロキシピリジン類、ピリジン類、アニリン類、ヒドロキシアルキルアニリン類、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ピリジニウムｐ−トルエンスルホナート、２，４，６−トリメチルピリジニウムｐ−トルエンスルホナート、テトラメチルアンモニウムｐ−トルエンスルホナート、及びテトラブチルアンモニウムラクテート、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｉ−オクチルアミン、トリス（エチルヘキシル）アミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン等が挙げられる。
これらの中でも、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、４−ジメチルアミノピリジン、１−ナフチルアミン、ピペリジン、４−ヒドロキシピペリジン、２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジン、ヘキサメチレンテトラミン、イミダゾール類、ヒドロキシピリジン類、ピリジン類、アニリン類、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリス（エチルヘキシル）アミン、トリドデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ヒドロキシエチルアニリン、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−エチルアニリン等の有機アミンが好ましい。
【０２８５】
酸発生剤と含窒素塩基性化合物とのポジ型レジスト組成物中の使用割合は、通常（酸発生剤）／（含窒素塩基性化合物）（モル比）＝２．５〜３００であり、好ましくは５．０〜２００、より好ましくは７．０〜１５０である。
【０２８６】
≪フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤≫
本発明のポジ型レジスト組成物は、更にフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤（フッ素系界面活性剤及びシリコン系界面活性剤、フッ素原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤）のいずれか、あるいは２種以上を含有することが好ましい。
本発明のポジ型レジスト組成物が上記界面活性剤を含有することにより、２５０ｎｍ以下、特に２２０ｎｍ以下の露光光源の使用時に、良好な感度及び解像度で、密着性及び現像欠陥の少ないレジストパターンを与えることが可能となる。これらの界面活性剤として、例えば特開昭６２−３６６６３号公報、特開昭６１−２２６７４６号公報、特開昭６１−２２６７４５号公報、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開昭６３−３４５４０号公報、特開平７−２３０１６５号公報、特開平８−６２８３４号公報、特開平９−５４４３２号公報、特開平９−５９８８号公報、特開２００２−２７７８６２号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同 ５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、（新秋田化成（株）製）、フロラードＦＣ４３０、４３１（住友スリーエム（株）製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｒ０８（大日本インキ化学工業（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
【０２８７】
また、界面活性剤としては、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）もしくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を有する重合体を用いた界面活性剤を用いることが出来る。フルオロ脂肪族化合物は、特開２００２−９０９９１号公報に記載された方法によって合成することが出来る。
フルオロ脂肪族基を有する重合体としては、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート及び／又は（ポリ（オキシアルキレン））メタクリレートとの共重合体が好ましく、不規則に分布しているものでも、ブロック共重合していてもよい。また、ポリ（オキシアルキレン）基としては、ポリ（オキシエチレン）基、ポリ（オキシプロピレン）基、ポリ（オキシブチレン）基などが挙げられ、また、ポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとオキシエチレンとのブロック連結体）やポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとのブロック連結体）基など同じ鎖長内に異なる鎖長のアルキレンを有するようなユニットでもよい。さらに、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体は２元共重合体ばかりでなく、異なる２種以上のフルオロ脂肪族基を有するモノマーや、異なる２種以上の（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）などを同時に共重合した３元系以上の共重合体でもよい。
例えば、市販の界面活性剤として、メガファックＦ１７８、Ｆ−４７０、Ｆ−４７３、Ｆ−４７５、Ｆ−４７６、Ｆ−４７２（大日本インキ化学工業（株）製）を挙げることができる。さらに、Ｃ_６Ｆ_１３基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ_６Ｆ_１３基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ_８Ｆ_１７基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ_８Ｆ_１７基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、などを挙げることができる。
【０２８８】
界面活性剤の使用量は、ポジ型レジスト組成物全量（溶剤を除く）に対して、好ましくは０．０００１〜２質量％、より好ましくは０．００１〜１質量％である。
【０２８９】
≪有機溶剤≫
本発明のポジ型レジスト組成物は、上記の成分を所定の有機溶剤に溶解して用いる。
使用し得る有機溶剤としては、例えば、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等を挙げることができる。
【０２９０】
本発明においては、有機溶剤として構造中に水酸基を含有する溶剤と、水酸基を含有しない溶剤とを混合した混合溶剤を使用することが好ましい。これによりレジスト液保存時のパーティクル発生を軽減することができる。
水酸基を含有する溶剤としては、例えば、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、乳酸エチル等を挙げることができ、これらの内でプロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチルが特に好ましい。
水酸基を含有しない溶剤としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等を挙げることができ、これらの内で、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチルが特に好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノンが最も好ましい。
【０２９１】
水酸基を含有する溶剤と水酸基を含有しない溶剤との混合比（質量）は、１／９９〜９９／１、好ましくは１０／９０〜９０／１０、更に好ましくは２０／８０〜６０／４０である。水酸基を含有しない溶剤を５０重量％以上含有する混合溶剤が塗布均一性の点で特に好ましい。
【０２９２】
≪アルカリ可溶性樹脂≫
本発明のポジ型レジスト組成物は、更に、酸分解性基を含有していない、水に不溶でアルカリ現像液に可溶な樹脂を含有することができ、これにより感度が向上する。
本発明においては、分子量１０００〜２００００程度のノボラック樹脂類、分子量３０００〜５００００程度のポリヒドロキシスチレン誘導体をこのような樹脂として用いることができるが、これらは２５０ｎｍ以下の光に対して吸収が大きいため、一部水素添加して用いるか、又は全樹脂量の３０質量％以下の量で使用するのが好ましい。
また、カルボキシル基をアルカリ可溶性基として含有する樹脂も用いることができる。カルボキシル基を含有する樹脂中にはドライエッチング耐性向上のために単環、又は多環の脂環炭化水素基を有していることが好ましい。具体的には酸分解性を示さない脂環式炭化水素構造を有するメタクリル酸エステルと（メタ）アクリル酸の共重合体あるいは末端にカルボキシル基を有する脂環炭化水素基の（メタ）アクリル酸エステルの樹脂などを挙げることができる。
【０２９３】
≪その他の添加剤≫
本発明のポジ型レジスト組成物には、必要に応じてさらに染料、可塑剤、上記以外の界面活性剤、光増感剤、及び現像液に対する溶解性を促進させる化合物等を含有させることができる。
本発明で使用できる現像液に対する溶解促進性化合物は、フェノール性ＯＨ基を２個以上、又はカルボキシ基を１個以上有する分子量１，０００以下の低分子化合物である。カルボキシ基を有する場合は上記と同じ理由で脂環族又は脂肪族化合物が好ましい。
これら溶解促進性化合物を使用する場合の好ましい添加量は、（Ｂ）の樹脂に対して２〜５０質量％であり、さらに好ましくは５〜３０質量％である。５０質量％を越えた添加量では、現像残渣が悪化し、また現像時にパターンが変形するという新たな欠点が発生して好ましくない。
【０２９４】
このような分子量１０００以下のフェノール化合物は、例えば、特開平４−１２２９３８号、特開平２−２８５３１号、米国特許第４，９１６，２１０、欧州特許第２１９２９４等に記載の方法を参考にして、当業者において容易に合成することができる。
カルボキシル基を有する脂環族、又は脂肪族化合物の具体例としてはコール酸、デオキシコール酸、リトコール酸などのステロイド構造を有するカルボン酸誘導体、アダマンタンカルボン酸誘導体、アダマンタンジカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【０２９５】
本発明においては、上記フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤以外の他の界面活性剤を加えることもできる。
具体的には、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤等を挙げることができる。
これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また、いくつかの組み合わせで添加することもできる。
【０２９６】
≪使用方法≫
本発明のポジ型レジスト組成物は、上記の成分を所定の有機溶剤、好ましくは前記混合溶剤に溶解し、次のように所定の支持体上に塗布して用いる。
すなわち、上記ポジ型レジスト組成物を精密集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリコン／二酸化シリコン被覆）上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法により塗布する。
塗布後、所定のマスクを通して露光し、ベークを行い現像する。このようにすると、良好なレジストパターンを得ることができる。ここで露光光としては、好ましくは２５０ｎｍ以下、より好ましくは２２０ｎｍ以下の波長の遠紫外線である。具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、Ｘ線、電子ビーム等が挙げられる。
【０２９７】
現像工程では、アルカリ現像液を次のように用いる。ポジ型レジスト組成物のアルカリ現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液を使用することができる。
さらに、上記アルカリ性水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
アルカリ現像液のアルカリ濃度は、０．１〜２０質量％とすることが好ましい。
アルカリ現像液のｐＨは、１０．０〜１５．０とすることが好ましい。
【０２９８】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【０２９９】
＜一般式（Ｉ）で表される化合物の合成例＞
合成例１（オクチルチオメチルメチルケトン（Ｃ−１ａ）の合成）
オクタンチオール（１００ｇ）を３００ｍｌのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解し、その溶液にクロロメチルメチルケトン（７６ｇ）を添加し、室温にて攪拌した。
その反応溶液に、氷浴で冷却しながらトリエチルアミン（８３ｇ）を滴下し、その後、室温にて１時間攪拌した。
反応液を２リットルの水にあけ、酢酸エチルにて抽出、水洗を３回行い、硫酸マグネシウムにて乾燥後、エバポレーターにて濃縮した。
得られた残査より、減圧蒸留（１１８℃／３．４ｍｍＨｇ）にて目的物である（Ｃ−１ａ）を無色の液体として得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３） δ（ｐｐｍ）
δ＝０．８８（ｔ，３Ｈ）、１．２７（ｍ，１０Ｈ）、１．５７（ｍ，２Ｈ）、２．３０（ｓ，３Ｈ）、２．４８（ｔ，２Ｈ）、３．２１（ｓ，２Ｈ）、
合成例２（化合物（Ｃ−１）の合成）
マロン酸（３９ｇ）を無水酢酸２００ｍｌに溶解し、そこへ硫酸１ｍｌを加え、室温にて３０分攪拌した。その反応溶液に、前記合成した化合物（Ｃ−１ａ）（５０ｇ）を滴下し、室温にて３時間攪拌した。反応液を水にあけ、酢酸エチルにて抽出、水洗を３回行い、硫酸マグネシウムにて乾燥した後、エバポレーターにて濃縮した。
得られた残査を、シリカゲルカラムクロマトグラフィーを用いて分離精製し、更にｎ−ヘキサンにより再結晶することにより、本発明の化合物（Ｃ−１）を無色針状結晶（融点：４２〜４３℃）として得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３） δ（ｐｐｍ）
δ＝０．８８（ｔ，３Ｈ）、１．２７（ｍ，１０Ｈ）、１．５５（ｍ，２Ｈ）、１．８３（ｓ，３Ｈ）、２．５９（ｔ，２Ｈ）、３．０２（ｓ，２Ｈ）、３．５８（ｄ，１Ｈ）、３．８３（ｄ，１Ｈ）
【０３００】
＜樹脂の合成例＞
合成例（１） 樹脂（１）の合成（側鎖型）
２−エチル−２−アダマンチルメタクリレート、ブチロラクトンメタクリレートを５５／４５の割合で仕込みメチルエチルケトン／テトラヒドロフラン＝５／５に溶解し、固形分濃度２０％の溶液１００ｍＬを調製した。この溶液に和光純薬製Ｖ−６５を２ｍｏｌ％加え、これを窒素雰囲気下、４時間かけて６０℃に加熱したメチルエチルケトン１０ｍＬに滴下した。滴下終了後、反応液を４時間加熱、再度Ｖ−６５を１ｍｏｌ％添加し、４時間攪拌した。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、蒸留水／ＩＳＯプロピルアルコール＝１／１の混合溶媒３Ｌに晶析、析出した白色粉体である樹脂（１）を回収した。
Ｃ^１３ＮＭＲから求めたポリマー組成比は４６／５４であった。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は１０７００であった。
【０３０１】
上記合成例（１）と同様の操作で樹脂（２）〜（５）を合成した。
以下に上記樹脂（２）〜（５）の組成比、分子量を示す。（繰り返し単位１、２、３、４は構造式の左からの順番である。）
【０３０２】
【表１】

【０３０３】
また、以下に上記樹脂（１）〜（５）の構造を示す。
【０３０４】
【化９６】

【０３０５】
【化９７】

【０３０６】
合成例（２） 樹脂（６）の合成（主鎖型）
ノルボルネンカルボン酸ｔブチルエステル、ノルボルネンカルボン酸ブチロラクトンエステルと無水マレイン酸（モル比４０／１０／５０）およびＴＨＦ（固形分６０質量％）をセパラブルフラスコに仕込み、窒素気流下６０℃で加熱した。反応温度が安定したところで和光純薬社製ラジカル開始剤Ｖ−６０１を２ｍｏｌ％加え反応を開始させた。１２時間加熱した。得られた反応混合物をテトラヒドロフランで２倍に稀釈した後、ヘキサン／イソプロピルアルコール＝１／１の混合溶液に投入し白色粉体を析出させた。析出した粉体を濾過取り出しし、乾燥、目的物である樹脂（６）を得た。
得られた樹脂（６）のＧＰＣによる分子量分析を試みたところ、ポリスチレン換算で８３００（重量平均）であった。また、ＮＭＲスペクトルよる樹脂（６）のノルボルネンカルボン酸ｔブチルエステル／ノルボルネンカルボン酸ブチロラクトンエステル／無水マレイン酸繰り返し単位のモル比は、４２／８／５０であることを確認した。
【０３０７】
合成例（２）と同様の方法で以下、樹脂（７）を合成した。
以下に上記樹脂（７）の組成比、分子量を示す。（脂環オレフィン単位１、２、３は構造式の左からの順番である。）
【０３０８】
【表２】

【０３０９】
また、以下に上記樹脂（６）〜（７）の構造を示す。
【０３１０】
【化９８】

【０３１１】
【化９９】

【０３１２】
合成例（３） 樹脂（８）の合成（ハイブリッド型）
ノルボルネン、無水マレイン酸、ｔブチルアクリレート、２−メチルシクロヘキシル−２−プロピルアクリレートをモル比で３５／３５／２０／１０で反応容器に仕込み、テトラヒドロフランに溶解し、固形分６０％の溶液を調製した。これを窒素気流下６５℃で加熱した。反応温度が安定したところで和光純薬社製ラジカル開始剤Ｖ−６０１を１ｍｏｌ％加え反応を開始させた。８時間加熱した後、反応混合物をテトラヒドロフランで２倍に稀釈した後、反応混合液の５倍容量のヘキサンに投入し白色粉体を析出させた。析出した粉体を濾過取り出しし、これをメチルエチルケトンに溶解し、５倍容量のヘキサン／ｔ−ブチルメチルエーテル＝１／１混合溶媒に再沈し、析出した白色粉体を濾取、乾燥、目的物である樹脂（８）を得た。
得られた樹脂（８）のＧＰＣによる分子量分析を試みたところ、ポリスチレン換算で１２１００（重量平均）であった。また、ＮＭＲスペクトルよる樹脂（１０）の組成は、ノルボルネン／無水マレイン酸／ｔブチルアクリレート／２−メチルシクロヘキシル−２−プロピルアクリレートをモル比で３２／３９／１９／１０であった。
【０３１３】
合成例（３）と同様の方法で以下、樹脂（９）を合成した。
以下に上記樹脂（９）の組成比、分子量を示す。
【０３１４】
【表３】

【０３１５】
また、以下に上記樹脂（８）〜（９）の構造を示す。
【０３１６】
【化１００】

【０３１７】
【化１０１】

【０３１８】
合成例（４） 樹脂（１０）の合成（ハイブリッド型）
ノルボルネンカルボン酸ｔブチルエステル、無水マレイン酸、２−メチル−２−アダマンチルアクリレート、ノルボルネンラクトンアクリレートをモル比で２０／２０／３５／２５で反応容器に仕込み、メチルエチルケトン／テトラヒドロフラン＝１／１溶媒に溶解し、固形分６０％の溶液を調製した。これを窒素気流下６５℃で加熱した。反応温度が安定したところで和光純薬社製ラジカル開始剤Ｖ−６０１を３ｍｏｌ％加え反応を開始させた。１２時間加熱した後、反応混合物を５倍量のヘキサンに投入し白色粉体を析出させた。析出した粉体を再度メチルエチルケトン／テトラヒドロフラン＝１／１溶媒に溶解させ５倍量のヘキサン／メチルｔＢｕエ−テルに投入し白色粉体を析出させ、濾過取り出した。この作業を再度繰り返し、乾燥、目的物である樹脂（１０）を得た。
得られた樹脂（１０）のＧＰＣによる分子量分析（ＲＩ分析）を試みたところ、ポリスチレン換算で１１６００（重量平均）、残留モノマーの量は０．４％であった。また、ＮＭＲスペクトルよる樹脂（１０）の組成は、ノルボルネンカルボン酸ｔブチルエステル／無水マレイン酸／２−メチル−２−アダマンチルアクリレート／ノルボルネンラクトンアクリレートをモル比で１８／２３／３４／２５であった。
【０３１９】
合成例（４）と同様の方法で以下、樹脂（１１）を合成した。
以下に上記樹脂（１１）の組成比、分子量を示す。
【０３２０】
【表４】

【０３２１】
また、以下に上記樹脂（１０）〜（１１）の構造を示す。
【０３２２】
【化１０２】

【０３２３】
【化１０３】

【０３２４】
合成例（５） 樹脂（Ｆ１）の合成
１Ｌオートクレーブ中にノルボルネン９．４ｇ（０．１０モル）、ノルボルネン−２−カルボン酸ｔ−ブチルエステル１９．４ｇ（０．１０モル）の１，１，２−トリクロロ−トリフルオロエチレン１５０ｍｌ溶液を入れ、窒素雰囲気下２００ｐｓｉに加圧した。更にテトラフロオロエチレン２０ｇ（０．２０モル）を注入し、攪拌下、５０℃に加熱した。この反応液にジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート１．２ｇの１，１，２−トリクロロ−トリフルオロエチレン１５ｍｌ溶液を２０分かけて注入し、更に２０時間攪拌を続けた。反応終了後、反応液をメタノール２Ｌ中に激しく攪拌しながら投入し、白色の樹脂を析出させた。析出した樹脂を濾別、真空下乾燥後、本発明の樹脂（Ｆ１）２３．５ｇを得た。
ＧＰＣ測定により、樹脂（Ｆ１）の分子量は重量平均（Ｍｗ）で６，２００であった。またＣ^１３−ＮＭＲ測定により、樹脂（Ｆ１）の組成を調べたところ、モル比で構造例（Ｆ−１）／ノルボルネン／ノルボルネン−２−カルボン酸ｔ−ブチルエステル＝４５／３０／２５であった。
【０３２５】
合成例（６） 樹脂（Ｆ２）の合成
下記モノマー（ｂ）６．７ｇ（０．０１５モル）、２−メチル−２−アダマンタンメタクリレート１．４ｇ（０．００６モル）、メバロニックラクトンメタクリレート１．８ｇ（０．００９モル）を１−メトキシ−２−プロパノール３０ｍｌに溶解し、窒素気流及び撹拌下、７０℃にて重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業（株）製；商品名Ｖ−６５）０．１ｇとモノマー（ｂ）１５．６ｇ（０．０３５モル）、２−メチル−２−アダマンタンメタクリレート３．３ｇ（０．０１４モル）、メバロニックラクトンメタクリレート４．２ｇ（０．０２１モル）の１−メトキシ−２−プロパノール７０ｍｌ溶液を２時間かけて滴下した。２時間後開始剤０．１ｇを追加し、更に２時間反応を行った。その後９０℃に昇温し撹拌を１時間続けた。反応液を放冷後、イオン交換水／メタノール（１／１）１Ｌに激しく撹拌しながら投入することにより、白色樹脂を析出させた。得られた樹脂を減圧下で乾燥後、本発明の樹脂（Ｆ２）１５．８ｇを得た。
ＧＰＣにて分子量を測定したところ、重量平均（Ｍｗ）で１０，２００であった。またＣ^１３−ＮＭＲ測定により、樹脂（Ｆ２）の組成を調べたところ、モル比で構造例（Ｆ−２４）／（Ｂ−５）／メバロニックラクトンメタクリレート＝４８／２１／３１であった。
【０３２６】
【化１０４】

【０３２７】
合成例（７） 樹脂（Ｆ３）の合成
１Ｌオートクレーブ中にノルボルネン９．４ｇ（０．１０モル）、下記モノマー（ａ）３５．８ｇ（０．１０モル）の１，１，２−トリクロロ−トリフルオロエチレン１５０ｍｌ溶液を入れ、窒素雰囲気下２００ｐｓｉに加圧した。更にテトラフロオロエチレン２０ｇ（０．２０モル）を注入し、攪拌下、５０℃に加熱した。この反応液にジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート１．２ｇの１，１，２−トリクロロ−トリフルオロエチレン１５ｍｌ溶液を２０分かけて注入し、更に２０時間攪拌を続けた。反応終了後、反応液をメタノール２Ｌ中に激しく攪拌しながら投入し、白色の樹脂を析出させた。析出した樹脂を濾別、真空下乾燥後、本発明の樹脂（Ｆ３）３７．４ｇを得た。
ＧＰＣ測定による樹脂（Ｆ３）の分子量は、重量平均（Ｍｗ）で８，８００であった。またＣ^１３−ＮＭＲ測定により、樹脂（Ｆ４）の組成を調べたところ、モル比で構造例（Ｆ−１）／（Ｆ−１７）／ノルボルネン＝４８／３０／２２であった。
【０３２８】
【化１０５】

【０３２９】
合成例（８） 樹脂（Ｆ４）の合成
合成例（７）のモノマー（ａ）の代わりに、下記モノマー（ｃ）３２．２ｇ（０．０４モル）を用い、以下合成例（７）と同様にして、本発明の樹脂（Ｆ４）３４．１ｇを合成した。
ＧＰＣ測定により、樹脂（Ｆ４）の分子量は重量平均（Ｍｗ）で７，４００であった。またＣ^１３−ＮＭＲ測定により、樹脂（Ｆ４）の組成を調べたところ、モル比で構造例（Ｆ−１）／（Ｆ−１１）／ノルボルネン＝４９／２５／２６であった。
【０３３０】
【化１０６】

【０３３１】
合成例（９） 樹脂（Ｆ５）の合成
還流管及び窒素導入管を備えた１００ｍｌの３つ口フラスコ中に、４−（２−ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル）スチレン（セントラル硝子社製）、４−（１−メトキシエトキシ）スチレン（東ソー社製）を各々モル比５０／５０の割合で仕込んだ後、テトラヒドロフランを加え、モノマー濃度３０質量％の反応液全３０ｇを調整した。それを攪拌及び窒素気流下６５℃まで加熱した。アゾ系重合開始剤Ｖ−６５（和光純薬工業社製）を前記２つのモノマー合計のモル数に対して５．０モル％添加し、窒素気流下攪拌しながら８時間反応させた。得られた反応液にヘキサン２００ｍｌを添加し、生成したポリマーを溶液から沈殿させて未反応モノマーを分離精製した。Ｃ^１３−ＮＭＲから求めたポリマー組成は、４９／５１であった。
得られたポリマーをＧＰＣ（ＴＨＦ溶媒中、標準ポリスチレン換算）にて分析したところ、重量平均分子量１０，２００、分散度２．２０、ポリマー中に含まれる分子量１０００以下の割合は１５質量％であった。
【０３３２】
合成例（１０） 樹脂（ｋ−１）の合成
日本曹達製ＶＰ１５０００（１００ｇ）とプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）（４００ｇ）をフラスコ中で溶解し、減圧蒸留を行い、水とＰＧＭＥＡを共沸留去した。
含水が十分低くなったことを確認した後、エチルビニルエーテル（２５．０ｇ）とｐ−トルエンスルホン酸（０．０２ｇ）を添加、室温にて１時間撹拌した。
反応液にトリエチルアミン（０．０３ｇ）を添加、反応を停止させ、水（４００ｍｌ）と酢酸エチル（８００ｍｌ）を添加、分液し、さらに水洗した後、減圧留去によって酢酸エチル、水、共沸分のＰＧＭＥＡを留去し、本発明に係わる置換基を有する樹脂ｋ−１（３０％ＰＧＭＥＡ溶液）を得た。
【０３３３】
合成例（１０）と同様の方法で、表５に示す樹脂（ｋ−２）〜（ｋ−１５）を合成した。
以下に上記樹脂（ｋ−１）〜（ｋ−１５）の組成比、分子量を示す。
【０３３４】
【表５】

【０３３５】
実施例１〜２４及び比較例１〜４
（ポジ型レジスト組成物の調製と評価）
樹脂、光酸発生剤、一般式（Ｉ）で表される化合物、含窒素塩基性化合物及び界面活性剤を下記表６に示すように配合し、それぞれ固形分が１１質量％になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／プロピレングリコールモノメチルエーテル（＝７／３）に溶解した後、０．１μｍのミクロフィルターで濾過し、実施例１〜２４と比較例１〜４のポジ型レジスト組成物を調製した。
【０３３６】
【表６】

【０３３７】
含窒素塩基性化合物としては、
ＣＢ−１： １，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン
ＣＢ−２： １，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン
ＣＢ−３： ４−ジメチルアミノピリジン
ＣＢ−４： トリフェニルイミダゾール
ＣＢ−５： ジイソプロピルアニリン
ＣＢ−６： トリブチルアミン
ＣＢ−７： トリオクチルアミン
ＣＢ−８： トリドデシルアミン
を表す。
【０３３８】
界面活性剤としては、
Ｗ１：メガファックＦ１７６（大日本インキ（株）製）（フッ素系）
Ｗ２：メガファックＲ０８（大日本インキ（株）製）（フッ素及びシリコーン系）
Ｗ３：ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）
Ｗ４：ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル
Ｗ５：トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）
Ｗ６：メガファックＦ−４７５（大日本インキ化学工業（株）製）
Ｗ７：Ｃ_６Ｆ_１３基を有するアクリレートと、（ポリ（オキシプロピレン））アクリレートと、（ポリ（オキシエチレン））メタクリレートとの共重合体
Ｗ８：Ｃ_６Ｆ_１３基を有するアクリレートと、（ポリ（エチレンオキシとプロピレンオキシとエチレンオキシとのブロック））アクリレートとの共重合体
を表す。
【０３３９】
（評価試験）
初めにＢｒｅｗｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ社製ＡＲＣ−２５をスピンコーターを利用してシリコンウエハー上に３０ｎｍ塗布、乾燥した後、その上に得られたポジ型レジスト組成物をスピンコータを利用して塗布し、１１５℃で９０秒間乾燥、約０．４μｍのポジ型レジスト膜を作成し、それに実施例１〜１０及び比較例１についてはＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）で、また実施例１１〜１４及び比較例２についてはＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）で、また実施例１５〜１９及び比較例３についてははＥＢ照射装置で、また実施例２０〜２４及び比較例４についてはＶＵＶＥＳ装置（１５７ｎｍ）により露光した。
露光後の加熱処理を１１５℃で９０秒間行い、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で現像、蒸留水でリンスし、レジストパターンプロファイルを得た。
これらについて、以下のようにプロファイル、コンタクトホールの真円性を評価した。これらの評価結果を表７に示す。
【０３４０】
〔プロファイル〕： マスクにおける０．１８μｍのコンタクトホールを再現する最小露光量により得られた０．１８μｍのコンタクトホール１の断面形状を走査型電子顕微鏡により観察し、図１に示すパターン表面のホールの径（ＲＡ）と、パターン中段のホールの径（ＲＢ）とを測定し、その差△（（ＲＡ）−（ＲＢ））を指標とした。即ち、その差△が０ｎｍであれば、パターン表面のホールの径（ＲＡ）とパターン中段のホールの径（ＲＢ）とが同じであり、コンタクトホール１が矩形であることを示す。その差△が負であれば、パターン表面のホールの径（ＲＡ）がパターン中段のホールの径（ＲＢ）より小さく、コンタクトホール１が表面庇形状であることを示す。また、その差△が正であれば、コンタクトホール１がテーパー形状であることを示す。
【０３４１】
〔コンタクトホールの真円性〕： 上記で露光形成したパターンを上から走査型電子顕微鏡により観測し、真円状であるものを○、いびつであるものを×と表記した。いびつな場合とは、コンタクトホールが楕円形状であったり、輪郭がギザギザしている場合などである。
【０３４２】
【表７】

【０３４３】
表７の結果から明らかなように、本発明のポジ型レジスト組成物は、プロファイル、コンタクトホールの真円性において優れていることが判る。
【０３４４】
【発明の効果】
本発明により、コンタクトホールの真円性向上、プロファイルの向上の為にポジ型レジスト組成物に好適に用いられる化合物及び該化合物を含有する、コンタクトホールの真円性、プロファイルが改良されたポジ型レジスト組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のレジストパターンに於けるコンタクトホールの断面図である。
【符号の説明】
１ コンタクトホール
ＲＡ パターン表面のホールの径
ＲＢ パターン中段のホールの径[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention contains a compound suitably used for a positive resist composition used in a semiconductor manufacturing process such as IC, circuit boards such as liquid crystal and thermal head, and other photofabrication processes, and the compound. The present invention relates to a positive resist composition. More specifically, the present invention relates to a compound suitably used for a positive resist composition particularly suitable for use as an exposure light source such as far ultraviolet rays of 250 nm or less and an irradiation source by an electron beam, and a positive resist composition containing the compound. Is.
[0002]
[Prior art]
Patent Document 1 (US Pat. No. 4,491,628) contains a photoacid generator and a polymer protected with an acid-decomposable group, and generates an acid in an exposed area by irradiation with radiation such as far ultraviolet light. In addition, a chemically amplified resist composition is disclosed in which the acid-catalyzed reaction is used to change the solubility of a radiation-irradiated portion and a non-irradiated portion in a developing solution to form a pattern on a substrate.
Patent Document 2 (JP-A-2-161436) discloses a resist composition containing a PHS resin protected with an alkoxyalkoxy (acetal) group, a triazine photoacid generator and an amine.
Patent Document 3 (Japanese Patent Laid-Open No. 5-232706) discloses a resist composition containing a PHS resin protected with an acid-decomposable group, a photoacid generator and a nitrogen-containing basic compound.
Patent Document 4 (Japanese Patent Laid-Open No. 7-191463) discloses that an aliphatic ester having a carbonyl group is added to a chemically amplified resist containing an adamantyl group.
However, conventional resists have problems in improving roundness of contact holes and rectangular profiles, and these improvements have been desired.
[0003]
[Patent Document 1]
U.S. Pat. No. 4,491,628
[Patent Document 2]
JP-A-2-161436
[Patent Document 3]
JP-A-5-232706
[Patent Document 4]
JP-A-7-191463
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, an object of the present invention is to improve the roundness of a contact hole and improve the roundness and profile of a contact hole containing the compound, which is preferably used in a positive resist composition because of a round profile and a rectangular profile. It is another object of the present invention to provide a positive resist composition.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The present invention has the following configuration, whereby the above object of the present invention is achieved.
[0006]
(1) A compound represented by the following general formula (I).
[0007]
[Chemical 3]

[0008]
In general formula (I),
R₁And R₂May be the same or different and each represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group or an aralkyl group. R₁And R₂And may combine to form a ring. R₁And R₂And may be combined with each other to form a substituent bonded to the ring by a double bond.
R₃And R₄May be the same or different and each represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group or an aralkyl group.
A represents an alkylene group.
B represents a hetero atom.
[0009]
(2) (A) a compound that generates an acid upon irradiation with actinic rays or radiation,
(B) a resin that is insoluble or hardly soluble in an alkali developer and becomes soluble in an alkali developer by the action of an acid;
(C) Compound represented by the following general formula (I)
A positive resist composition comprising:
[0010]
[Formula 4]

[0011]
In general formula (I),
R₁And R₂May be the same or different and each represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group or an aralkyl group. R₁And R₂And may combine to form a ring. R₁And R₂And may be combined with each other to form a substituent bonded to the ring by a double bond.
R₃And R₄May be the same or different and each represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group or an aralkyl group.
A represents an alkylene group.
B represents a hetero atom.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0013]
<< (C) Compound represented by the following general formula (I) >>
[0014]
[Chemical formula 5]

[0015]
In general formula (I), R₁And R₂May be the same or different and each represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group or an aralkyl group. R₁And R₂And may combine to form a ring. R₁And R₂And may be combined with each other to form a substituent bonded to the ring by a double bond. R₃And R₄May be the same or different and each represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group or an aralkyl group. A represents an alkylene group. B represents a hetero atom.
[0016]
R in general formula (I)₁And R₂As the alkyl group, a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms is preferable, for example, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl. Group, pentyl group, neopentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group and the like.
[0017]
R in general formula (I)₃As the alkyl group, a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms is preferable, for example, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl. Group, pentyl group, neopentyl group and the like.
[0018]
R in general formula (I)₄As the alkyl group, a linear or branched alkyl group having 1 to 25 carbon atoms is preferable, for example, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl. Group, pentyl group, neopentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl group, tridecyl group, tetradecyl group, pentadecyl group, hexadecyl group, heptadecyl group, octadecyl group, nonadecyl group And an eicosyl group.
[0019]
R in general formula (I)₁~ R₄As the cycloalkyl group, a monocyclic or polycyclic cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms is preferable, for example, a cyclopropyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, a cyclooctyl group, Examples thereof include an adamantyl group, norbornyl group, isobornyl group, camphanyl group, dicyclopentyl group, α-pinel group, tricyclodecanyl group, tetracyclododecanyl group, and androstanyl group.
[0020]
R in general formula (I)₁~ R₄As the aryl group, an aryl group having 6 to 15 carbon atoms is preferable, and examples thereof include a phenyl group, a tolyl group, a naphthyl group, and an anthryl group.
[0021]
R in general formula (I)₁~ R₄As the aralkyl group, an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms is preferable, and examples thereof include a benzyl group, a phenethyl group, a naphthylmethyl group, and a naphthylethyl group.
[0022]
R in general formula (I)₁And R₂The ring formed by bonding is preferably a 3- to 8-membered ring, and examples thereof include rings corresponding to cyclopropane, cyclobutane, cyclopentane, cyclohexane, and cyclooctane. In these rings, a part of the carbon atoms constituting the ring may be substituted with a heteroatom such as an oxygen atom, a sulfur atom, or a nitrogen atom.
R in general formula (I)₁And R₂As a substituent that is formed by combining with a ring with a double bond, for example, a hetero atom such as an oxygen atom or a sulfur atom or a carbon atom that forms a double bond with a carbon atom that forms a ring is used. The group which has can be mentioned.
[0023]
The alkylene group of A in the general formula (I) is preferably a linear, branched or cyclic alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, such as a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, Examples include a hexylene group, an octylene group, a cyclopentylene group, and a cyclohexylene group.
[0024]
Examples of the hetero atom of B in the general formula (I) include an oxygen atom, a sulfur atom, and a nitrogen atom.
[0025]
The above alkyl group, cycloalkyl group, aryl group, aralkyl group, ring and alkylene group may have a further substituent.
Further substituents include amino group, amide group, hydroxy group, carboxyl group, halogen atom (fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom, etc.), alkoxy group (methoxy group, ethoxy group, propoxy group, butoxy group) ), Thioether group, acyl group (acetyl group, propanoyl group, benzoyl group etc.), acyloxy group (acetoxy group, propanoyloxy group, benzoyloxy group etc.), alkoxycarbonyl group (methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, propoxy) Carbonyl group etc.), alkyl group (methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group etc.), cycloalkyl group (cyclohexyl group), aryl group (phenyl group), cyano group, nitro group etc. can be mentioned. .
[0026]
As the compound represented by the general formula (I) used in the present invention, the following compounds can be mentioned as preferred specific examples, but are not limited thereto.
[0027]
[Chemical 6]

[0028]
[Chemical 7]

[0029]
The compound represented by the general formula (I) can be synthesized by synthesizing a corresponding heteroatom-containing ketone and then by a coupling reaction with a malonic acid derivative. Moreover, it can synthesize | combine by introduce | transducing a substituent further by substitution reaction etc. as needed.
[0030]
By adding the compound represented by the general formula (I) to the positive resist composition, the roundness of the contact hole can be improved, and the profile shape of the profile can be improved.
[0031]
The content of the compound represented by the general formula (I) in the positive resist composition is usually 0.01 to 20% by mass, preferably 0.02 to 15% by mass with respect to the total solid content. Yes, and particularly preferably 0.03 to 10% by mass. As the compound represented by the general formula (I), one kind may be used in the positive resist composition, or two or more kinds may be mixed and used.
[0032]
<< (A) Compound that generates acid upon irradiation with actinic ray or radiation >>
The compound that generates an acid upon irradiation with actinic rays or radiation (hereinafter sometimes referred to as “acid generator”) used in the positive resist composition of the present invention will be described below.
Acid generators that can be used in the present invention include photoinitiators for photocationic polymerization, photoinitiators for photoradical polymerization, photodecolorants for dyes, photochromic agents, and microresists. Known compounds that generate an acid upon irradiation with actinic rays or radiation and mixtures thereof can be appropriately selected and used.
[0033]
For example, diazonium salts, ammonium salts, phosphonium salts, iodonium salts, sulfonium salts, selenonium salts, onium salts such as arsonium salts, organic halogen compounds, organic metal / organic halides, acid generators having o-nitrobenzyl type protecting groups And compounds capable of generating sulfonic acid by photolysis represented by imino sulfonate and the like, and disulfone compounds.
[0034]
Further, a group that generates an acid upon irradiation with these actinic rays or radiation, or a compound in which a compound is introduced into the main chain or side chain of the polymer, for example, US Pat. No. 3,849,137, German Patent No. 3914407. JP, 63-26653, JP, 55-164824, JP, 62-69263, JP, 63-146038, JP, 63-163452, JP, 62-153853, The compounds described in JP-A 63-146029 can be used.
[0035]
Further, compounds capable of generating an acid by light described in US Pat. No. 3,779,778, European Patent 126,712 and the like can also be used.
[0036]
Of the compounds that can be decomposed by irradiation with actinic rays or radiation that can be used, those that are particularly effective are described below.
[0037]
(1) An iodonium salt represented by the following general formula (PAG3) or a sulfonium salt represented by the general formula (PAG4).
[0038]
[Chemical 8]

[0039]
Where the formula Ar¹, Ar²Each independently represents a substituted or unsubstituted aryl group. Preferable substituents include an alkyl group, a haloalkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an alkoxy group, a nitro group, a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group, a hydroxy group, a mercapto group, and a halogen atom.
[0040]
R²⁰³, R²⁰⁴, R²⁰⁵Each independently represents a substituted or unsubstituted alkyl group or aryl group. Preferred are aryl groups having 6 to 14 carbon atoms, alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms, and substituted derivatives thereof.
Preferred substituents are an aryl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a nitro group, a carboxyl group, a hydroxy group, and a halogen atom. An alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, a carboxyl group, and an alkoxycarbonyl group;
[0041]
Z⁻Represents a counter anion, for example BF₄ ⁻, AsF₆ ⁻, PF₆ ⁻, SbF₆ ⁻, SiF₆ ^2-, ClO₄ ⁻, CF₃SO₃ ⁻Examples thereof include perfluoroalkanesulfonate anions such as pentafluorobenzenesulfonate anion, condensed polynuclear aromatic sulfonate anions such as naphthalene-1-sulfonate anion, anthraquinonesulfonate anion, and sulfonate group-containing dyes. It is not limited to these.
[0042]
Also R²⁰³, R²⁰⁴, R²⁰⁵Two of them and Ar¹, Ar²May be bonded via a single bond or a substituent.
[0043]
Specific examples include the following compounds, but are not limited thereto.
[0044]
Diphenyl iodonium dodecyl benzene sulfonate, diphenyl iodonium trifluoromethane sulfonate, bis (4-trifluoromethylphenyl) iodonium trifluoromethane sulfonate, bis (4-t-butylphenyl) iodonium camphor sulfonate.
[0045]
Triphenylsulfonium dodecylbenzenesulfonate, triphenylsulfonium-2,4,6-trimethylbenzenesulfonate, triphenylsulfonium-2,4,6-triisopropylbenzenesulfonate, triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, triphenylsulfonium perfluorooctanesulfonate , Triphenylsulfonium perfluorononane sulfonate, triphenylsulfonium camphor sulfonate, triphenylsulfonium perfluorobenzene sulfonate, triphenylsulfonium-3,4-bis (trifluoromethyl) benzene sulfonate.
[0046]
The above onium salts represented by the general formulas (PAG3) and (PAG4) are known, for example, U.S. Pat. Nos. 2,807,648 and 4,247,473, and JP-A-53-101,331. It can be synthesized by the method described.
[0047]
(2) A disulfone derivative represented by the following general formula (PAG5) or an iminosulfonate derivative represented by the general formula (PAG6).
[0048]
[Chemical 9]

[0049]
Where Ar³, Ar⁴Each independently represents a substituted or unsubstituted aryl group.
R²⁰⁶Represents a substituted or unsubstituted alkyl group or aryl group. A represents a substituted or unsubstituted alkylene group, alkenylene group, or arylene group.
Specific examples include the following compounds, but are not limited thereto.
[0050]
Bis (tolyl) disulfone, bis (4-methoxyphenyl) disulfone, bis (4-trifluoromethylphenyl) disulfone, phenyl-4-isopropylphenyldisulfone.
[0051]
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[0052]
(3) A diazodisulfone derivative represented by the following general formula (PAG7).
[0053]
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[0054]
Here, R represents a linear, branched or cyclic alkyl group, or an optionally substituted aryl group.
Specific examples include the following compounds, but are not limited thereto.
[0055]
Bis (phenylsulfonyl) diazomethane, bis (2,4-dimethylphenylsulfonyl) diazomethane, bis (cyclohexylsulfonyl) diazomethane, bis (tolylsulfonyl) diazomethane, bis (t-butylsulfonyl) diazomethane.
[0056]
(4) As the acid generator (A), a phenacylsulfonium derivative represented by the following general formula (I) can also be used.
[0057]
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[0058]
In general formula (I),
R₁~ R₅Represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, a nitro group, a halogen atom, an alkyloxycarbonyl group or an aryl group;₁~ R₅At least two of them may be bonded to form a ring structure.
R₆And R₇Represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cyano group or an aryl group.
Y₁And Y₂Represents an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group or an aromatic group containing a hetero atom;₁And Y₂May combine with each other to form a ring.
Y₃Represents a single bond or a divalent linking group.
X⁻Represents a non-nucleophilic anion.
R₁To R₅At least one of₁Or Y₂At least one of them may be bonded to form a ring, or R₁To R₅At least one of R and₆Or R₇At least one of these may be bonded to form a ring.
R₁To R₇Or Y₁Or Y₂In any of these positions, they may be bonded via a linking group to have two or more structures of the formula (I).
[0059]
Specific examples of the compound represented by the above formula (I) are shown below, but the present invention is not limited thereto.
[0060]
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[0061]
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[0062]
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[0063]
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[0064]
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[0065]
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[0066]
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[0067]
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[0068]
Among the above-mentioned compounds that decompose upon irradiation with actinic rays or radiation to generate an acid, examples of particularly preferable compounds are listed below.
[0069]
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[0070]
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[0071]
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[0072]
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[0073]
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[0074]
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[0075]
(A) The compound of a component can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
[0076]
The content of the compound (A) in the positive resist composition of the present invention is preferably 0.1 to 20% by mass, more preferably 0.5 to 10% by mass, based on the solid content of the composition. More preferably, it is 1-7 mass%.
[0077]
≪ (B) Resin that is insoluble or hardly soluble in alkali developer and becomes soluble in alkali developer by the action of acid (also referred to as “acid-decomposable resin”) ≫
[0078]
The acid-decomposable resin (B) used in the positive resist composition of the present invention is insoluble or hardly soluble in an alkali developer when exposure is performed with KrF light or electron beam, Any resin can be used as long as it is soluble in the developer, and the functional group as the alkali-soluble portion is preferably a phenolic hydroxyl group or a carboxyl group.
[0079]
As the resin having a phenolic hydroxyl structure, insoluble or hardly soluble in an alkali developer, and soluble in an alkali developer by the action of an acid, a resin having at least a p-hydroxystyrene unit is preferable. More preferred are those obtained by protecting a part of poly-p-hydroxystyrene with an acid-decomposable group, copolymers of p-hydroxystyrene and t-butyl acrylate, and derivatives thereof.
For example, the following resins are applicable.
[0080]
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[0081]
Examples of the repeating unit having a group that can be decomposed by an acid in the resin include t-butoxycarbonyloxystyrene, 1-alkoxyethoxystyrene, (meth) acrylic acid tertiary ester, and the like.
The content of the group capable of decomposing with an acid is such that the number of groups (B) capable of decomposing with an acid in the resin and the number of alkali-soluble groups not protected by the group capable of decomposing with an acid (S) are B / ( B + S). The content is preferably 0.01 to 0.7, more preferably 0.05 to 0.50, and still more preferably 0.05 to 0.40.
[0082]
In addition, the acid-decomposable resin (B) of the present invention has a monocyclic or polycyclic alicyclic hydrocarbon structure when exposure is performed with ArF light, and is insoluble or hardly soluble in an alkali developer. A resin that is soluble in an alkaline developer by the action of an acid is preferable, and a repeating unit having a partial structure containing an alicyclic hydrocarbon represented by general formula (pI) to general formula (pVI) and general formula (II) It is more preferable that the resin contains at least one selected from the group of repeating units represented by -AB).
[0083]
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[0084]
(Wherein R₁₁Represents a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group or a sec-butyl group, and Z is necessary to form an alicyclic hydrocarbon group together with a carbon atom. Represents an atomic group.
R₁₂~ R₁₆Each independently represents a linear or branched alkyl group or alicyclic hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, provided that R represents₁₂~ R₁₄At least one of R or R₁₅, R₁₆Any of represents an alicyclic hydrocarbon group.
R₁₇~ R₂₁Each independently represents a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or an alicyclic hydrocarbon group, provided that R represents₁₇~ R₂₁At least one of these represents an alicyclic hydrocarbon group. R₁₉, R₂₁Any of these represents a linear or branched alkyl group or alicyclic hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms.
R₂₂~ R₂₅Each independently represents a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or an alicyclic hydrocarbon group, provided that R represents₂₂~ R₂₅At least one of these represents an alicyclic hydrocarbon group. R₂₃And R₂₄May be bonded to each other to form a ring. )
[0085]
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[0086]
In formula (II-AB):
R₁₁', R₁₂Each independently represents a hydrogen atom, a cyano group, a halogen atom, or an optionally substituted alkyl group.
Z 'represents an atomic group for forming an alicyclic structure which contains two bonded carbon atoms (C-C) and may have a substituent.
[0087]
The general formula (II-AB) is more preferably the following general formula (II-A) or general formula (II-B).
[0088]
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[0089]
In formulas (II-A) and (II-B):
R₁₃'~ R₁₆Each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, -COOH, -COOR.₅, A group decomposable by the action of an acid, -C (= O) -X-A'-R₁₇'Represents an alkyl group or a cyclic hydrocarbon group which may have a substituent.
Where R₅Represents an alkyl group, a cyclic hydrocarbon group or the following -Y group which may have a substituent.
X is an oxygen atom, a sulfur atom, -NH-, -NHSO₂-Or -NHSO₂NH- is represented.
A 'represents a single bond or a divalent linking group.
R_l3'~ R₁₆At least two of 'may be bonded to form a ring. n represents 0 or 1.
R₁₇'Is -COOH, -COOR₅, -CN, hydroxyl group, optionally substituted alkoxy group, -CO-NH-R₆, -CO-NH-SO₂-R₆Or the following -Y group is represented.
R₆Represents an alkyl group or a cyclic hydrocarbon group which may have a substituent. The -Y group;
[0090]
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[0091]
(In the -Y group, R₂₁'~ R₃₀Each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group which may have a substituent. a and b represent 1 or 2; )
[0092]
In the general formulas (pI) to (pVI), R₁₂~ R₂₅The alkyl group in represents a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, which may be substituted or unsubstituted. Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, and a t-butyl group.
Further, the further substituent of the alkyl group includes an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a halogen atom (a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom), an acyl group, an acyloxy group, a cyano group, a hydroxyl group, A carboxy group, an alkoxycarbonyl group, a nitro group, etc. can be mentioned.
[0093]
R₁₁~ R₂₅The alicyclic hydrocarbon group or the alicyclic hydrocarbon group formed by Z and a carbon atom may be monocyclic or polycyclic. Specific examples include groups having a monocyclo, bicyclo, tricyclo, tetracyclo structure or the like having 5 or more carbon atoms. The carbon number is preferably 6-30, and particularly preferably 7-25. These alicyclic hydrocarbon groups may have a substituent.
Below, the structural example of an alicyclic part is shown among alicyclic hydrocarbon groups.
[0094]
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[0095]
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[0096]
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[0097]
In the present invention, preferred examples of the alicyclic moiety include adamantyl group, noradamantyl group, decalin residue, tricyclodecanyl group, tetracyclododecanyl group, norbornyl group, cedrol group, cyclohexyl group, cycloheptyl. Group, cyclooctyl group, cyclodecanyl group and cyclododecanyl group. More preferred are an adamantyl group, a decalin residue, a norbornyl group, a cedrol group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, a cyclooctyl group, a cyclodecanyl group, and a cyclododecanyl group.
[0098]
Examples of the substituent for these alicyclic hydrocarbon groups include an alkyl group, a substituted alkyl group, a halogen atom, a hydroxyl group, an alkoxy group, a carboxyl group, and an alkoxycarbonyl group. The alkyl group is preferably a lower alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, or a butyl group, and more preferably a substituent selected from the group consisting of a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and an isopropyl group. Represent. Examples of the substituent of the substituted alkyl group include a hydroxyl group, a halogen atom, and an alkoxy group. Examples of the alkoxy group include those having 1 to 4 carbon atoms such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, and a butoxy group.
[0099]
The structures represented by the general formulas (pI) to (pVI) in the resin can be used for protecting alkali-soluble groups. Examples of the alkali-soluble group include various groups known in this technical field.
Specific examples include a carboxylic acid group, a sulfonic acid group, a phenol group, and a thiol group, and a carboxylic acid group and a sulfonic acid group are preferable.
Preferred examples of the alkali-soluble group protected by the structure represented by the general formulas (pI) to (pVI) in the resin include groups represented by the following general formulas (pVII) to (pXI).
[0100]
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[0101]
Where R₁₁~ R₂₅And Z are the same as defined above.
In the resin, the repeating unit having an alkali-soluble group protected by the structure represented by the general formulas (pI) to (pVI) is preferably a repeating unit represented by the following general formula (pA).
[0102]
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[0103]
Here, R represents a hydrogen atom, a halogen atom, or a substituted or unsubstituted linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. A plurality of R may be the same or different.
A is a single bond, an alkylene group, a substituted alkylene group, an ether group, a thioether group, a carbonyl group, an ester group, an amide group, a sulfonamide group, a urethane group, or a urea group. Represents a combination of groups.
Ra represents any group of the above formulas (pI) to (pVI).
[0104]
Specific examples of the monomer corresponding to the repeating unit represented by the general formula (pA) are shown below.
[0105]
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[0106]
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[0107]
In the general formula (II-AB), R₁₁', R₁₂Each independently represents a hydrogen atom, a cyano group, a halogen atom, or an optionally substituted alkyl group.
Z 'represents an atomic group for forming an alicyclic structure which contains two bonded carbon atoms (C-C) and may have a substituent.
[0108]
R above₁₁', R₁₂Examples of the halogen atom for ′ include a chlorine atom, a bromine atom, a fluorine atom, and an iodine atom.
R above₁₁', R₁₂', R₂₁'~ R₃₀The alkyl group in 'is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, still more preferably methyl. Group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group and t-butyl group.
[0109]
Examples of the further substituent in the above alkyl group include a hydroxyl group, a halogen atom, a carboxyl group, an alkoxy group, an acyl group, a cyano group, and an acyloxy group. Examples of the halogen atom include a chlorine atom, a bromine atom, a fluorine atom, and an iodine atom. Examples of the alkoxy group include those having 1 to 4 carbon atoms such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, and a butoxy group. Examples of the acyl group include a formyl group and an acetyl group, and examples of the acyloxy group include an acetoxy group.
[0110]
The atomic group for forming the alicyclic structure of Z ′ is an atomic group that forms a repeating unit of an alicyclic hydrocarbon which may have a substituent in a resin, and among them, a bridged type alicyclic group. An atomic group for forming a bridged alicyclic structure that forms a cyclic hydrocarbon repeating unit is preferred.
As the skeleton of the alicyclic hydrocarbon formed, the same structure examples as those of the alicyclic moiety in the alicyclic hydrocarbon group in the general formulas (pI) to (pVI) can be exemplified. .
[0111]
The alicyclic hydrocarbon skeleton may have a substituent. Examples of such a substituent include R in the general formula (II-A) or (II-B).₁₃'~ R₁₆'.
Among the repeating units having the bridged alicyclic hydrocarbon, the repeating unit represented by the general formula (II-A) or (II-B) is more preferable.
[0112]
In the above general formula (II-A) or (II-B), R₁₃'~ R₁₆Each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, -COOH, -COOR.₅, A group decomposable by the action of an acid, -C (= O) -X-A'-R₁₇'Represents an alkyl group or a cyclic hydrocarbon group which may have a substituent.
R₅Represents an alkyl group, a cyclic hydrocarbon group, or the aforementioned -Y group, which may have a substituent.
X is an oxygen atom, a sulfur atom, -NH-, -NHSO₂-Or -NHSO₂NH- is represented.
A ′ represents a single bond or a divalent linking group.
R_l3'~ R₁₆At least two of 'may be bonded to form a ring. n represents 0 or 1.
R₁₇'Is -COOH, -COOR₅, -CN, hydroxyl group, optionally substituted alkoxy group, -CO-NH-R₆, -CO-NH-SO₂-R₆Or the said -Y group is represented.
R₆Represents an alkyl group or a cyclic hydrocarbon group which may have a substituent.
In the -Y group, R₂₁'~ R₃₀Each independently represents a hydrogen atom or an optionally substituted alkyl group, and a and b each represent 1 or 2.
[0113]
In the resin according to the present invention, the acid-decomposable group has the above -C (= O) -X-A'-R.₁₇'And may be contained as a substituent for Z' in formula (II-AB).
As the structure of the acid-decomposable group, —C (═O) —X₁-R₀It is represented by
Where R₀As a tertiary alkyl group such as t-butyl group and t-amyl group, 1 such as isobornyl group, 1-ethoxyethyl group, 1-butoxyethyl group, 1-isobutoxyethyl group, 1-cyclohexyloxyethyl group, etc. -Alkoxymethyl group such as alkoxyethyl group, 1-methoxymethyl group, 1-ethoxymethyl group, 3-oxoalkyl group, tetrahydropyranyl group, tetrahydrofuranyl group, trialkylsilyl ester group, 3-oxocyclohexyl ester group, A 2-methyl-2-adamantyl group, a mevalonic lactone residue and the like can be mentioned. X₁Is synonymous with X above.
[0114]
R above₁₃'~ R₁₆Examples of the halogen atom for ′ include a chlorine atom, a bromine atom, a fluorine atom, and an iodine atom.
[0115]
R above₅, R₆, R₁₃'~ R₁₆The alkyl group in 'is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, still more preferably methyl. Group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group and t-butyl group.
[0116]
R above₅, R₆, R₁₃'~ R₁₆Examples of the cyclic hydrocarbon group in 'include a cyclic alkyl group and a bridged hydrocarbon group, such as a cyclopropyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, an adamantyl group, a 2-methyl-2-adamantyl group, a norbornyl group, a boronyl group, An isobornyl group, a tricyclodecanyl group, a dicyclopentenyl group, a nobornane epoxy group, a menthyl group, an isomenthyl group, a neomenthyl group, a tetracyclododecanyl group, and the like can be given.
R above₁₃'~ R₁₆Examples of the ring formed by combining at least two of ′ include rings having 5 to 12 carbon atoms such as cyclopentene, cyclohexene, cycloheptane, and cyclooctane.
[0117]
R above₁₇Examples of the alkoxy group for ′ include those having 1 to 4 carbon atoms such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, and a butoxy group.
[0118]
Examples of further substituents in the alkyl group, cyclic hydrocarbon group, and alkoxy group include a hydroxyl group, a halogen atom, a carboxyl group, an alkoxy group, an acyl group, a cyano group, an acyloxy group, an alkyl group, and a cyclic hydrocarbon group. Can do. Examples of the halogen atom include a chlorine atom, a bromine atom, a fluorine atom, and an iodine atom. Examples of the alkoxy group include those having 1 to 4 carbon atoms such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group and a butoxy group. Examples of the acyl group include a formyl group and an acetyl group. Examples thereof include an acetoxy group.
Examples of the alkyl group and cyclic hydrocarbon group include those listed above.
[0119]
The divalent linking group of A ′ is selected from the group consisting of an alkylene group, a substituted alkylene group, an ether group, a thioether group, a carbonyl group, an ester group, an amide group, a sulfonamide group, a urethane group, and a urea group. Single or a combination of two or more groups may be mentioned.
Examples of the alkylene group and substituted alkylene group for A ′ include groups represented by the following formulae.
-[C (R_a) (R_b)]_r−
Where R_a, R_bRepresents a hydrogen atom, an alkyl group, a substituted alkyl group, a halogen atom, a hydroxyl group or an alkoxy group, which may be the same or different. The alkyl group is preferably a lower alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, or a butyl group, and more preferably selected from a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and an isopropyl group. Examples of the substituent of the substituted alkyl group include a hydroxyl group, a halogen atom, and an alkoxy group. Examples of the alkoxy group include those having 1 to 4 carbon atoms such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, and a butoxy group. Examples of the halogen atom include a chlorine atom, a bromine atom, a fluorine atom, and an iodine atom. r represents an integer of 1 to 10.
[0120]
In the resin according to the present invention, the group capable of decomposing by the action of an acid is a repeating unit having a partial structure containing an alicyclic hydrocarbon represented by the general formula (pI) to the general formula (pVI), the general formula (II It can be contained in at least one repeating unit among the repeating unit represented by -AB) and the repeating unit of the copolymerization component described later.
[0121]
R in the above general formula (II-A) or general formula (II-B)₁₃'~ R₁₆The various substituents of 'also serve as substituents of the atomic group Z for forming the alicyclic structure or the bridged alicyclic structure in the general formula (II-AB). is there.
[0122]
Specific examples of the repeating unit represented by the general formula (II-A) or the general formula (II-B) include the following, but the present invention is not limited to these specific examples.
[0123]
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[0124]
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[0125]
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[0126]
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[0127]
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[0128]
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[0129]
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[0130]
The acid-decomposable resin of the present invention can further contain a repeating unit having a lactone structure represented by the following general formula (IV).
[0131]
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[0132]
In general formula (IV), R₁a represents a hydrogen atom or a methyl group.
W₁Represents a single bond, an alkylene group, an ether group, a thioether group, a carbonyl group, or a combination of two or more groups selected from the group consisting of ester groups.
Ra₁, Rb₁, Rc₁, Rd₁, Re₁Each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. m and n each independently represents an integer of 0 to 3, and m + n is 2 or more and 6 or less.
[0133]
Ra₁~ Re₁Examples of the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, and a t-butyl group.
[0134]
In general formula (IV), W₁As the alkylene group, a group represented by the following formula can be exemplified.
-[C (Rf) (Rg)] r₁−
In the above formula, Rf and Rg represent a hydrogen atom, an alkyl group, a substituted alkyl group, a halogen atom, a hydroxyl group, or an alkoxy group, and both may be the same or different. The alkyl group is preferably a lower alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, or a butyl group, and more preferably selected from a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and an isopropyl group. Examples of the substituent of the substituted alkyl group include a hydroxyl group, a halogen atom, and an alkoxy group. Examples of the alkoxy group include those having 1 to 4 carbon atoms such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, and a butoxy group. Examples of the halogen atom include a chlorine atom, a bromine atom, a fluorine atom, and an iodine atom. r₁Is an integer from 1 to 10.
[0135]
Examples of further substituents in the alkyl group include a carboxyl group, an acyloxy group, a cyano group, an alkyl group, a substituted alkyl group, a halogen atom, a hydroxyl group, an alkoxy group, a substituted alkoxy group, an acetylamide group, an alkoxycarbonyl group, and an acyl group. Can be mentioned.
Examples of the alkyl group include lower alkyl groups such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, and a cyclopentyl group. Examples of the substituent of the substituted alkyl group include a hydroxyl group, a halogen atom, and an alkoxy group. Examples of the substituent of the substituted alkoxy group include an alkoxy group. Examples of the alkoxy group include those having 1 to 4 carbon atoms such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, and a butoxy group. Examples of the acyloxy group include an acetoxy group. Examples of the halogen atom include a chlorine atom, a bromine atom, a fluorine atom, and an iodine atom.
[0136]
Hereinafter, although the specific example of the monomer corresponding to the repeating unit shown by general formula (IV) is shown, it is not limited to these.
[0137]
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[0138]
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[0139]
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[0140]
In the specific example of the general formula (IV), (IV-9) to (IV-12) are preferable from the viewpoint that the exposure margin becomes better.
Further, as the structure of the general formula (IV), those having an acrylate structure are preferable from the viewpoint that the edge roughness becomes good.
[0141]
Moreover, you may contain the repeating unit which has group represented by either of the following general formula (V-1)-(V-4).
[0142]
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[0143]
In the general formulas (V-1) to (V-4), R_1b~ R_5bEach independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group or an alkenyl group which may have a substituent. R_1b~ R_5bTwo of these may combine to form a ring.
[0144]
In the general formulas (V-1) to (V-4), R_1b~ R_5bExamples of the alkyl group include linear and branched alkyl groups, which may have a substituent.
The linear or branched alkyl group is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, more preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. More preferably, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, t-butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl It is a group.
R_1b~ R_5bAs the cycloalkyl group, a group having 3 to 8 carbon atoms such as a cyclopropyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, and a cyclooctyl group is preferable.
R_1b~ R_5bAs the alkenyl group, a group having 2 to 6 carbon atoms such as a vinyl group, a propenyl group, a butenyl group, and a hexenyl group is preferable.
R_1b~ R_5bExamples of the ring formed by combining two of these include 3- to 8-membered rings such as a cyclopropane ring, a cyclobutane ring, a cyclopentane ring, a cyclohexane ring, and a cyclooctane ring.
R in general formulas (V-1) to (V-4)_1b~ R_5bMay be connected to any carbon atom constituting the cyclic skeleton.
[0145]
Moreover, as a preferable substituent which the said alkyl group, a cycloalkyl group, and an alkenyl group may have, a C1-C4 alkoxy group, a halogen atom (a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom), Examples thereof include an acyl group having 2 to 5 carbon atoms, an acyloxy group having 2 to 5 carbon atoms, a cyano group, a hydroxyl group, a carboxy group, an alkoxycarbonyl group having 2 to 5 carbon atoms, and a nitro group.
[0146]
As the repeating unit having a group represented by general formulas (V-1) to (V-4), R in the above general formula (II-A) or (II-B)₁₃'~ R₁₆Wherein at least one of ′ has a group represented by the general formulas (V-1) to (V-4) (for example, —COOR₅R₅Represents a group represented by general formulas (V-1) to (V-4)), or a repeating unit represented by the following general formula (AI).
[0147]
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[0148]
In general formula (AI), R_b0Represents a hydrogen atom, a halogen atom, or a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. R_b0Preferred substituents that the alkyl group may have are R in the general formulas (V-1) to (V-4)._1bAs the preferred substituents that the alkyl group as may have, those exemplified above may be mentioned.
R_b0Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom. R_b0Is preferably a hydrogen atom.
A ′ represents a single bond, an ether group, an ester group, a carbonyl group, an alkylene group, or a divalent group obtained by combining these.
B₂Represents a group represented by any one of the general formulas (V-1) to (V-4). In A ′, examples of the combined divalent group include those represented by the following formulae.
[0149]
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[0150]
In the above formula, R_ab, R_bbRepresents a hydrogen atom, an alkyl group, a substituted alkyl group, a halogen atom, a hydroxyl group or an alkoxy group, which may be the same or different.
The alkyl group is preferably a lower alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, or a butyl group, and more preferably selected from a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and an isopropyl group. Examples of the substituent of the substituted alkyl group include a hydroxyl group, a halogen atom, and an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms.
Examples of the alkoxy group include those having 1 to 4 carbon atoms such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, and a butoxy group. Examples of the halogen atom include a chlorine atom, a bromine atom, a fluorine atom, and an iodine atom. r1 represents an integer of 1 to 10, preferably an integer of 1 to 4. m represents an integer of 1 to 3, preferably 1 or 2.
[0151]
Although the specific example of the repeating unit represented by general formula (AI) is given to the following, the content of this invention is not limited to these.
[0152]
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[0153]
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[0154]
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[0155]
Moreover, the acid-decomposable resin of the present invention can further contain a repeating unit represented by the following general formula (VI).
[0156]
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[0157]
In general formula (VI), A₆Represents a single bond, an alkylene group, a cycloalkylene group, an ether group, a thioether group, a carbonyl group, or a combination of two or more groups selected from the group consisting of ester groups.
R_6aRepresents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a cyano group, or a halogen atom.
[0158]
In general formula (VI), A₆As the alkylene group, a group represented by the following formula can be exemplified.
-[C (Rnf) (Rng)] r-
In the above formula, Rnf and Rng represent a hydrogen atom, an alkyl group, a substituted alkyl group, a halogen atom, a hydroxyl group, and an alkoxy group, and both may be the same or different. The alkyl group is preferably a lower alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, or a butyl group, and more preferably selected from a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and an isopropyl group. Examples of the substituent of the substituted alkyl group include a hydroxyl group, a halogen atom, and an alkoxy group. Examples of the alkoxy group include those having 1 to 4 carbon atoms such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, and a butoxy group. Examples of the halogen atom include a chlorine atom, a bromine atom, a fluorine atom, and an iodine atom. r is an integer of 1-10.
In general formula (VI), A₆Examples of the cycloalkylene group include those having 3 to 10 carbon atoms, and examples thereof include a cyclopentylene group, a cyclohexylene group, and a cyclooctylene group.
[0159]
Z₆The bridged alicyclic ring containing may have a substituent. Examples of the substituent include a halogen atom, an alkoxy group (preferably having 1 to 4 carbon atoms), an alkoxycarbonyl group (preferably having 1 to 5 carbon atoms), an acyl group (for example, a formyl group and a benzoyl group), an acyloxy group ( For example, propylcarbonyloxy group, benzoyloxy group), alkyl group (preferably having 1 to 4 carbon atoms), carboxyl group, hydroxyl group, alkylsulfonylsulfamoyl group (-CONHSO₂CH₃Etc.). In addition, the alkyl group as a substituent may be further substituted with a hydroxyl group, a halogen atom, an alkoxy group (preferably having 1 to 4 carbon atoms), or the like.
[0160]
In general formula (VI), A₆The oxygen atom of the ester group bonded to is Z₆You may couple | bond at any position of the carbon atom which comprises a bridged alicyclic ring structure containing.
[0161]
Although the specific example of the repeating unit represented by general formula (VI) below is given, it is not limited to these.
[0162]
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[0163]
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[0164]
Furthermore, you may contain the repeating unit which has group represented by the following general formula (VII).
[0165]
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[0166]
In general formula (VII), R_2c~ R_4cEach independently represents a hydrogen atom or a hydroxyl group. However, R_2c~ R_4cAt least one of them represents a hydroxyl group.
[0167]
The group represented by the general formula (VII) is preferably a dihydroxy form or a monohydroxy form, and more preferably a dihydroxy form.
[0168]
Examples of the repeating unit having a group represented by the general formula (VII) include R in the general formula (II-A) or (II-B).₁₃'~ R₁₆Wherein at least one of ′ has a group represented by the above general formula (VII) (for example, —COOR₅R₅Represents a group represented by general formulas (V-1) to (V-4)), or a repeating unit represented by the following general formula (AII).
[0169]
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[0170]
In general formula (AII), R_1cRepresents a hydrogen atom or a methyl group.
R_2c~ R_4cEach independently represents a hydrogen atom or a hydroxyl group. However, R_2c~ R_4cAt least one of them represents a hydroxyl group.
[0171]
Although the specific example of the repeating unit which has a structure represented by general formula (AII) below is given, it is not limited to these.
[0172]
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[0173]
Furthermore, you may contain the repeating unit which has group represented by the following general formula (VIII).
[0174]
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[0175]
In general formula (VIII):
Z₂Is —O— or —N (R₄₁)-. Where R₄₁Is a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group, a haloalkyl group, or -OSO₂-R₄₂Represents. R₄₂Represents an alkyl group, a haloalkyl group, a cycloalkyl group or a camphor residue.
[0176]
In the above general formula (VIII), Z₂Is —O— or —N (R₄₁)-. Where R₄₁Is a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group, a haloalkyl group, or -OSO₂-R₄₂Represents. R₄₂Represents an alkyl group, a haloalkyl group, a cycloalkyl group or a camphor residue.
[0177]
R above₄₁And R₄₂The alkyl group in is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and still more preferably a methyl group. Ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group and t-butyl group.
R above₄₁And R₄₂  Examples of the haloalkyl group include trifluoromethyl group, nanofluorobutyl group, pentadecafluorooctyl group, and trichloromethyl group. R above₄₂Examples of the cycloalkyl group include a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, and a cyclooctyl group.
[0178]
R₄₁And R₄₂As alkyl and haloalkyl groups, R₄₂The cycloalkyl group or camphor residue as may have a substituent. Examples of such a substituent include a hydroxyl group, a carboxyl group, a cyano group, a halogen atom (for example, a chlorine atom, a bromine atom, a fluorine atom, an iodine atom), an alkoxy group (preferably having 1 to 4 carbon atoms, for example, methoxy Group, ethoxy group, propoxy group, butoxy group, etc.), acyl group (preferably having 2 to 5 carbon atoms, such as formyl group, acetyl group, etc.), acyloxy group (preferably having 2 to 5 carbon atoms, such as acetoxy group), An aryl group (preferably having 6 to 14 carbon atoms, for example, a phenyl group) and the like can be mentioned.
[0179]
Specific examples of the repeating unit represented by the general formula (VIII) include the following [I′-1] to [I′-7], but the present invention is not limited to these specific examples. .
[0180]
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[0181]
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[0182]
In addition to the above repeating units, the acid-decomposable resin as component (B) includes dry etching resistance, standard developer suitability, substrate adhesion, resist profile, and general required properties of resist, resolving power and heat resistance. Various repeating units can be contained for the purpose of adjusting sensitivity and the like.
[0183]
Examples of such a repeating unit include, but are not limited to, repeating units corresponding to the following monomers.
Thereby, the performance required for the acid-decomposable resin, in particular,
(1) Solubility in coating solvent,
(2) Film formability (glass transition point),
(3) Alkali developability,
(4) Membrane slip (hydrophobic, alkali-soluble group selection),
(5) Adhesion of unexposed part to substrate,
(6) Dry etching resistance,
Etc. can be finely adjusted.
As such a monomer, for example, a compound having one addition polymerizable unsaturated bond selected from acrylic acid esters, methacrylic acid esters, acrylamides, methacrylamides, allyl compounds, vinyl ethers, vinyl esters, etc. Etc.
[0184]
Others include crotonic acid, itaconic acid, maleic anhydride, maleimide, acrylonitrile, methacrylonitrile, maleilonitrile and the like.
[0185]
In addition, any addition-polymerizable unsaturated compound that can be copolymerized with monomers corresponding to the above various repeating units may be copolymerized.
[0186]
In acid-decomposable resins, the molar ratio of each repeating unit is the resist dry etching resistance, standard developer suitability, substrate adhesion, resist profile, and general resist performance required for resolution, heat resistance, sensitivity, etc. It is set appropriately to adjust.
[0187]
The following are mentioned as a preferable aspect of the acid-decomposable resin of the present invention.
(1) Containing a repeating unit having a partial structure containing an alicyclic hydrocarbon represented by the general formulas (pI) to (pVI) (side chain type)
(2) Containing repeating unit represented by general formula (II-AB) (main chain type)
However, in (2), for example, the following can be further mentioned.
(3) A repeating unit represented by the general formula (II-AB), a maleic anhydride derivative and a (meth) acrylate structure (hybrid type)
[0188]
In the acid-decomposable resin, the content of the repeating unit having a partial structure containing the alicyclic hydrocarbon represented by the general formulas (pI) to (pVI) is preferably 30 to 70 mol% in all the repeating units. Preferably it is 35-65 mol%, More preferably, it is 40-60 mol%.
In the acid-decomposable resin, the content of the repeating unit represented by the general formula (II-AB) is preferably 10 to 60 mol%, more preferably 15 to 55 mol%, still more preferably 20 to 20 in all repeating units. 50 mol%.
[0189]
Further, the content of the repeating unit based on the monomer of the further copolymer component in the resin can be appropriately set according to the performance of the desired resist. Generally, the general formula (pI) 99 mol% or less based on the total number of moles of the repeating unit having a partial structure including the alicyclic hydrocarbon represented by (pVI) and the repeating unit represented by the general formula (II-AB) More preferably, it is 90 mol% or less, More preferably, it is 80 mol% or less.
When the composition of the present invention is for ArF exposure, the resin preferably has no aromatic group from the viewpoint of transparency to ArF light.
[0190]
In the acid-decomposable resin, the content of the repeating unit having an acid-decomposable group is preferably 10 to 50 mol%, more preferably 20 to 40 mol% in all repeating units.
[0191]
The acid-decomposable resin (B) of the present invention is F₂When exposed to light, it has a structure in which the main chain and / or side chain of the polymer skeleton is substituted with fluorine atoms, is insoluble or hardly soluble in an alkali developer, and is soluble in an alkali developer by the action of an acid. (Hereinafter also referred to as a fluorine group-containing resin), and preferably has at least one site selected from a perfluoroalkylene group and a perfluoroarylene group in the main chain of the polymer skeleton, a perfluoroalkyl group, a perfluoroalkyl group, and a perfluoroalkyl group. A fluorine group having at least one site selected from a fluoroaryl group, a hexafluoro-2-propanol group, and a group in which the OH group of the hexafluoro-2-propanol group is protected in the side chain of the polymer backbone A contained resin is more preferable.
[0192]
Specifically, it is a resin having at least one repeating unit represented by the following general formulas (I) to (X).
[0193]
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[0194]
In the general formula, R₀, R₁Represents a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group, a perfluoroalkyl group, a cycloalkyl group or an aryl group, which may have a substituent.
R₂~ R₄Represents an alkyl group, a perfluoroalkyl group, a cycloalkyl group or an aryl group, which may have a substituent. Also R₀And R₁, R₀And R₂, R₃And R₄May combine to form a ring.
R₅Represents a hydrogen atom, an alkyl group, a perfluoroalkyl group, a monocyclic or polycyclic cycloalkyl group, an acyl group or an alkoxycarbonyl group which may have a substituent.
R₆, R₇, R₈May be the same or different and each represents a hydrogen atom, a halogen atom, or an optionally substituted alkyl group, perfluoroalkyl group, or alkoxy group.
[0195]
R₉, R₁₀May be the same or different and each represents a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, or an alkyl group or haloalkyl group which may have a substituent.
R₁₁, R₁₂May be the same or different, and may be a hydrogen atom, hydroxyl group, halogen atom, cyano group, alkoxy group, acyl group, or optionally substituted alkyl group, cycloalkyl group, alkenyl group, aralkyl group or aryl. Represents a group.
R₁₃, R₁₄May be the same or different and each represents a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, or an alkyl group or haloalkyl group which may have a substituent.
[0196]
R₁₅Represents an alkyl group, monocyclic or polycyclic cycloalkyl group, alkenyl group, aralkyl group or aryl group having a fluorine atom.
R₁₆, R₁₇, R₁₈May be the same or different and each may have a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, or a substituent, an alkyl group, a perfluoroalkyl group, an alkoxy group, —CO—O—R₁₅Represents.
R₁₉, R₂₀, R₂₁May be the same or different and each represents a hydrogen atom, a fluorine atom, a fluorine atom, an alkyl group, a monocyclic or polycyclic cycloalkyl group, an alkenyl group, an aralkyl group, an aryl group or an alkoxy group. However, R₁₉, R₂₀, R₂₁At least one of is a group other than a hydrogen atom.
[0197]
A₁, A₂Is a single bond, an optionally substituted divalent alkylene group, an alkenylene group, a cycloalkylene group or an arylene group, or —O—CO—R.₂₂-, -CO-O-R₂₃-, -CO-N (R₂₄-R₂₅-Represents.
R₂₂, R₂₃, R₂₅May be the same or different and each may have a single bond or a divalent alkylene group, alkenylene group, cycloalkylene group or arylene group which may have an ether group, an ester group, an amide group, a urethane group or a ureido group. Represent.
R₂₄Represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aralkyl group or an aryl group, which may have a substituent.
n represents 0 or 1, and x, y, z represents an integer of 0 to 4.
[0198]
In the present invention, the resin (B) is preferably a fluorine group-containing resin having an acid-decomposable group having at least one repeating unit represented by the following general formulas (XI) to (XIII).
[0199]
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[0200]
Where R₂₆, R₂₇, R₃₂May be the same or different and each represents a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, or an alkyl group or haloalkyl group which may have a substituent.
R₂₈, R₃₃Is -C (R₃₆) (R₃₇) (R₃₈), -C (R₃₆) (R₃₇) (OR₃₉Or a group of the following general formula (XIV).
[0201]
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[0202]
Where R₂₉, R₃₀, R₃₁May be the same or different and each may have a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, or a substituent, an alkyl group, a perfluoroalkyl group, an alkoxy group, —CO—O—R₂₈Represents.
[0203]
R₃₄, R₃₅May be the same or different, and may have a hydrogen atom, hydroxyl group, halogen atom, cyano group, alkoxy group, acyl group, or substituent, alkyl group, cycloalkyl group, alkenyl group, aralkyl group Or represents an aryl group.
R₃₆, R₃₇, R₃₈, R₃₉Are the same or different and each represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aralkyl group or an aryl group, which may have a substituent. R₃₆, R₃₇, R₃₈2 of R or R₃₆, R₃₇, R₃₉Two of these may combine to form a ring. The formed ring may contain an oxo group.
R₄₀Represents an alkyl group, cycloalkyl group, alkenyl group, alkynyl group, aralkyl group or aryl group which may have a substituent.
[0204]
A₃~ A₄Is a single bond, an optionally substituted divalent alkylene group, an alkenylene group, a cycloalkylene group or an arylene group, or —O—CO—R.₂₂-, -CO-O-R₂₃-, -CO-N (R₂₄-R₂₅-Represents.
R₂₂~ R₂₅Is as defined above. Z represents an atomic group constituting a monocyclic or polycyclic alicyclic group together with a carbon atom. n represents 0 or 1.
[0205]
In the present invention, in order to control physical properties such as hydrophilicity / hydrophobicity of the fluorine group-containing resin, glass transition point, and transmittance to exposure light, or to control polymerizability during polymer synthesis, the following general formula (XV) It may have at least one repeating unit derived from a maleic anhydride, vinyl ether or vinyl compound containing a cyano group represented by (XVII).
[0206]
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[0207]
Where R₄₁Represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an aralkyl group or an aryl group which may have a substituent.
R₄₂Represents a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, an alkyl group or a haloalkyl group which may have a substituent.
A₅May have a single bond, a substituent, a divalent alkylene group, an alkenylene group, a cycloalkylene group or an arylene group, or —O—CO—R.₂₂-, -CO-O-R₂₃-, -CO-N (R₂₄-R₂₅-Represents.
R₂₂~ R₂₅Is as defined above.
[0208]
Further, more preferred fluorine group-containing resins in the present invention are resins having at least one repeating unit represented by the following general formulas (IA) and (IIA), and represented by the following general formulas (IIA) and (VIA). Examples thereof include resins each having at least one repeating unit.
These resins having at least one repeating unit represented by the following general formulas (IA) and (IIA), and resins having at least one repeating unit represented by the following general formulas (IIA) and (VIA), Furthermore, you may have the repeating unit shown by the said general formula (I)-(V).
[0209]
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[0210]
In general formulas (IA) and (IIA), R_1aAnd R_5aMay be the same or different and each represents a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group or an alkyl group which may have a substituent.
R_2a, R_3a, R_6aAnd R_7aMay be the same or different and each may have a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, a hydroxyl group or a substituent, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, an acyl group, an acyloxy group, an alkenyl group Represents an aryl group or an aralkyl group.
R_50a~ R_55aMay be the same or different and each represents a hydrogen atom, a fluorine atom or an alkyl group which may have a substituent. However, R_50a~ R_55aOf these, at least one represents a fluorine atom or an alkyl group in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom.
R_56aRepresents a hydrogen atom or an optionally substituted alkyl group, cycloalkyl group, acyl group or alkoxycarbonyl group, and preferably a hydrogen atom.
R_4aRepresents a group of the following general formula (IVA) or (VA).
[0211]
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[0212]
In general formula (IVA), R_11a, R_12aAnd R_13aAre the same or different and each represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, an aralkyl group or an aryl group, which may have a substituent.
In general formula (VA), R_14aAnd R_15aMay be the same or different and each represents a hydrogen atom or an alkyl group which may have a substituent. R_16aRepresents an alkyl group, a cycloalkyl group, an aralkyl group or an aryl group, which may have a substituent. R_14a~ R_16aMay be combined to form a ring.
[0213]
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[0214]
In general formula (VIA), R_17a1And R_17a2May be the same or different and each represents a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group or an alkyl group which may have a substituent. R_18aIs -C (R_18a1) (R_18a2) (R_18a3) Or -C (R_18a1) (R_18a2) (OR_18a4). R_18a1~ R_18a4These may be the same or different and each represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, an aralkyl group or an aryl group, which may have a hydrogen atom or a substituent. R_18a1, R_18a2, R_18a32 of R or R_18a1, R_18a2, R_18a4Two of these may combine to form a ring. A₀Represents a single bond or a divalent linking group which may have a substituent, and is preferably a single bond.
[0215]
These fluorine group-containing resins are represented by R in the general formula (VIA)._18aIs preferably a group represented by the following general formula (VIA-A) or general formula (VIA-B). Moreover, these fluorine-group containing resin (A) is R in general formula (IA)._1aR in the general formula (IIA)_5aAnd R in the general formula (VIA)_17a2It is preferable that at least one of is a trifluoromethyl group.
[0216]
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[0217]
In the general formula (VIA-A), R_18a5And R_18a6These may be the same or different and each represents an alkyl group which may have a substituent. R_18a7Represents a cycloalkyl group which may have a substituent.
[0218]
In general formula (VIA-B), R_18a8Represents an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aralkyl group or an aryl group, which may have a substituent.
[0219]
Further, a resin having at least one repeating unit represented by the general formulas (IA) and (IIA) and a resin having at least one repeating unit represented by the general formulas (IIA) and (VIA), Further, it may have at least one repeating unit represented by the following general formula (IIIA) or (VIIA).
[0220]
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[0221]
In general formula (IIIA), R_8aRepresents a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group or an alkyl group which may have a substituent. R_9aAnd R_10aMay be the same or different and may have a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group or a substituent, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, an acyl group, an acyloxy group, an alkenyl group, an aryl group Or represents an aralkyl group.
In general formula (VIIA), R_19aAnd R_20aMay be the same or different and each represents a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group or an alkyl group which may have a substituent. R_21aIs a hydrogen atom, a halogen atom, an optionally substituted alkyl group or -A₁Represents a -CN group. A₁Represents a single bond or a divalent linking group.
[0222]
Examples of the alkyl group include an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and specifically include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, a hexyl group, and 2-ethylhexyl. Preferred examples include a group and an octyl group.
The cycloalkyl group may be monocyclic or polycyclic. The monocyclic type has 3 to 8 carbon atoms, and preferred examples include a cyclopropyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, and a cyclooctyl group. The polycyclic type has 6 to 20 carbon atoms, such as an adamantyl group, norbornyl group, isobornyl group, campanyl group, dicyclopentyl group, α-pinel group, tricyclodecanyl group, tetocyclododecyl group, An androstanyl group etc. can be mentioned preferably. However, the carbon atom in the monocyclic or polycyclic cycloalkyl group may be substituted with a heteroatom such as an oxygen atom.
[0223]
Examples of the perfluoroalkyl group include those having 4 to 12 carbon atoms, specifically, a perfluorobutyl group, a perfluorohexyl group, a perfluorooctyl group, a perfluorooctylethyl group, a perfluorododecyl group, and the like. Can be preferably given.
As the haloalkyl group, for example, a haloalkyl group having 1 to 4 carbon atoms, specifically, a chloromethyl group, a chloroethyl group, a chloropropyl group, a chlorobutyl group, a bromomethyl group, a bromoethyl group and the like can be preferably exemplified.
[0224]
As the aryl group, for example, an aryl group having 6 to 15 carbon atoms, specifically, phenyl group, tolyl group, dimethylphenyl group, 2,4,6-trimethylphenyl group, naphthyl group, anthryl group, Preferable examples include 9,10-dimethoxyanthryl group.
As the aralkyl group, for example, an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms, specifically, a benzyl group, a phenethyl group, a naphthylmethyl group, and the like can be preferably exemplified.
As an alkenyl group, it is a C2-C8 alkenyl group, for example, Specifically, a vinyl group, an allyl group, a butenyl group, and a cyclohexenyl group can be mentioned preferably.
[0225]
Examples of the alkoxy group include an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, and specifically include a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an iso-propoxy group, a butoxy group, a pentoxy group, an allyloxy group, and an octoxy group. Preferred examples include groups.
As the acyl group, for example, an acyl group having 1 to 10 carbon atoms, specifically, a formyl group, an acetyl group, a propanoyl group, a butanoyl group, a pivaloyl group, an octanoyl group, a benzoyl group and the like can be preferably exemplified. it can.
The acyloxy group is preferably an acyloxy group having 2 to 12 carbon atoms, and examples thereof include an acetoxy group, a propionyloxy group, and a benzoyloxy group.
The alkynyl group is preferably an alkynyl group having 2 to 5 carbon atoms, and examples thereof include an ethynyl group, a propynyl group, and a butynyl group.
Examples of the alkoxycarbonyl group include i-propoxycarbonyl group, t-butoxycarbonyl group, t-amyloxycarbonyl group, 1-methyl-1-cyclohexyloxycarbonyl group and the like, preferably secondary, more preferably tertiary alkoxycarbonyl. Groups.
Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
[0226]
Examples of the alkylene group preferably include those having 1 to 8 carbon atoms such as a methylene group, ethylene group, propylene group, butylene group, hexylene group and octylene group which may have a substituent.
The alkenylene group is preferably an alkenylene group having 2 to 6 carbon atoms such as an optionally substituted ethenylene group, propenylene group, butenylene group.
Preferred examples of the cycloalkylene group include those having 5 to 8 carbon atoms such as a cyclopentylene group and a cyclohexylene group which may have a substituent.
The arylene group is preferably an arylene group having 6 to 15 carbon atoms such as an optionally substituted phenylene group, tolylene group or naphthylene group.
[0227]
The divalent linking group is a divalent alkylene group, cycloalkylene group, alkenylene group, arylene group or —O—CO—R which may have a substituent._22a-, -CO-O-R_23a-Or-CO-N (R_24a-R_25a-Represents. R_22a, R_23aAnd R_25aMay be the same or different and may have a single bond or an ether group, an ester group, an amide group, a urethane group or a ureido group, a divalent alkylene group, an alkenylene group, a cycloalkylene group or an arylene. Represents a group. R_24aRepresents a hydrogen atom or an optionally substituted alkyl group, cycloalkyl group, aralkyl group or aryl group.
[0228]
R₀And R₁, R₀And R₂, R₃And R₄Examples of the ring formed by bonding are 5 to 7-membered rings, and specific examples include a pentane ring substituted with fluorine, a hexane ring, a furan ring, a dioxonol ring, and a 1,3-dioxolane ring.
R₃₆~ R₃₈2 of R or R₃₆~ R₃₇And R₃₉Examples of the ring formed by combining two of these include, for example, a 3- to 8-membered ring, and specific examples include a cyclopropane ring, a cyclopentane ring, a cyclohexane ring, a furan ring, and a pyran ring. .
[0229]
R_14a~ R_16aTwo of the R_18a1~ R_18a32 of R or R_18a1, R_18a2, R_18a4As the ring formed by combining two of these, a 3- to 8-membered ring is preferable. For example, cyclopropane ring, cyclopentane ring, cyclohexane ring, tetramethylene oxide ring, pentamethylene oxide ring, hexamethylene oxide ring, furan A ring, a pyran ring, a dioxonol ring, a 1,3-dioxolane ring, and the like.
[0230]
Z represents an atomic group constituting a monocyclic or polycyclic alicyclic group, and the formed alicyclic group is a monocyclic type having 3 to 8 carbon atoms, for example, a cyclopropyl group , A cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, and a cyclooctyl group. The polycyclic type has 6 to 20 carbon atoms, such as an adamantyl group, norbornyl group, isobornyl group, campanyl group, dicyclopentyl group, a-pinel group, tricyclodecanyl group, tetocyclododecyl group, An androstanyl group etc. can be mentioned preferably.
[0231]
Substituents substituted with these groups include those having active hydrogen such as alkyl groups, cycloalkyl groups, aryl groups, amino groups, amide groups, ureido groups, urethane groups, hydroxyl groups, carboxyl groups, Atom (fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom), alkoxy group (methoxy group, ethoxy group, propoxy group, butoxy group, etc.), thioether group, acyl group (acetyl group, propanoyl group, benzoyl group, etc.), acyloxy Groups (acetoxy group, propanoyloxy group, benzoyloxy group, etc.), alkoxycarbonyl groups (methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, propoxycarbonyl group, etc.), cyano group, nitro group and the like.
Here, examples of the alkyl group, cycloalkyl group, and aryl group include those described above, but the alkyl group may be further substituted with a fluorine atom or a cycloalkyl group.
[0232]
As a group which decomposes | disassembles by the effect | action of an acid and shows alkali solubility contained in the fluorine group containing resin of this invention, -OC (R₃₆) (R₃₇) (R₃₈), -O-C (R₃₆) (R₃₇) (OR₃₉), -O-COO-C (R₃₆) (R₃₇) (R₃₈), -O-C (R₀₁) (R₀₂) COO-C (R₃₆) (R₃₇) (R₃₈), -COO-C (R₃₆) (R₃₇) (R₃₈), -COO-C (R₃₆) (R₃₇) (OR₃₉) And the like.
R₃₆~ R₃₉Is as defined above and R₀₁, R₀₂Represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, an aralkyl group, or an aryl group, which may have the above-described substituent.
[0233]
Preferable specific examples include t-butyl group, t-amyl group, 1-alkyl-1-cyclohexyl group, 2-alkyl-2-adamantyl group, 2-adamantyl-2-propyl group, 2- (4-methylcyclohexyl). ) Ether group or ester group of tertiary alkyl group such as 2-propyl group, acetal group or acetal ester group such as 1-alkoxy-1-ethoxy group, tetrahydropyranyl group, t-alkyl carbonate group, t-alkyl A carbonylmethoxy group etc. are mentioned preferably.
[0234]
The total content of the repeating units represented by the general formulas (I) to (X) is generally 10 to 80 mol%, preferably 30 to 70 mol%, more preferably 35 to 65 mol in the total polymer composition. Used in the range of%.
The content of the repeating units represented by the general formulas (XI) to (XIII) is generally 0 to 70 mol%, preferably 10 to 60 mol%, more preferably 20 to 50 mol% in the total polymer composition. Used in the range of
The content of the repeating units represented by the general formulas (XV) to (XVII) is generally 0 to 70 mol%, preferably 10 to 60 mol%, more preferably 20 to 50 mol% in the total polymer composition. Used in the range of
[0235]
The resin (B) of the present invention has at least one repeating unit represented by the general formulas (I) to (III) and at least one repeating unit represented by the general formulas (IV) to (VI). More preferably.
The resin (B) of the present invention includes at least one repeating unit represented by the general formulas (IV) to (VI) and at least one repeating unit represented by the general formulas (VIII) to (X). It is still more preferable that it has as above.
[0236]
Further, the resin (B) of the present invention includes at least one repeating unit represented by the general formulas (IV) to (VII) and at least one repeating unit represented by the general formulas (XV) to (XVII). It is still more preferable that it has as above.
Thereby, the transparency of the resin at 157 nm can be sufficiently increased, and a decrease in dry etching resistance can be suppressed.
[0237]
The resin (B) of the present invention has at least one repeating unit represented by the general formulas (I) to (III) and at least one repeating unit represented by the general formulas (IV) to (VI). The total content of the repeating units represented by the general formulas (I) to (III) is generally 0 to 70 mol%, preferably 10 to 60 mol%, more preferably 20 to 50 mol in the total polymer composition. Used in the mol% range.
The total content of the repeating units represented by the general formulas (IV) to (VI) is generally 10 to 80 mol%, preferably 30 to 70 mol%, more preferably 35 to 65 mol in the total polymer composition. Used in the mol% range.
[0238]
The resin (B) of the present invention has at least one repeating unit represented by the general formulas (IV) to (VI) and at least one repeating unit represented by the general formulas (VIII) to (X). The total content of the repeating units represented by the general formulas (IV) to (VI) is generally 10 to 80 mol%, preferably 30 to 70 mol%, more preferably 35 to 65 in the total polymer composition. Used in the mol% range.
The total content of the repeating units represented by the general formulas (VIII) to (X) is generally 0 to 70 mol%, preferably 10 to 60 mol%, more preferably 20 to 50 in the total polymer composition. Used in the mol% range.
[0239]
When the resin (B) of the present invention has at least one repeating unit represented by the general formulas (IV) to (VII) and at least one repeating unit represented by the general formulas (XV) to (XVII) The total content of the repeating units represented by the general formulas (IV) to (VII) is generally 10 to 80 mol%, preferably 30 to 70 mol%, more preferably 35 to 65 in the total polymer composition. Used in the mol% range.
The total content of the repeating units represented by the general formulas (XV) to (XVII) is generally 0 to 70 mol%, preferably 10 to 60 mol%, more preferably 20 to 50 in the total polymer composition. Used in the mol% range.
[0240]
In the fluorine group-containing resin having at least one repeating unit represented by the general formulas (IA) and (IIA), the content of the repeating unit represented by the general formula (IA) is generally 5 to 80 mol%. The amount is preferably 10 to 75 mol%, more preferably 20 to 70 mol%.
In the fluorine group-containing resin having at least one repeating unit represented by the general formulas (IA) and (IIA), the content of the repeating unit represented by the general formula (IIA) is generally 5 to 80 mol%. , Preferably it is 10-70 mol%, More preferably, it is 20-65 mol%.
In the fluorine group-containing resin having at least one repeating unit represented by the general formulas (IIA) and (VIA), the content of the repeating unit represented by the general formula (IIA) is generally 5 to 80 mol%. , Preferably it is 10-70 mol%, More preferably, it is 20-65 mol%.
[0241]
In the fluorine group-containing resin having at least one repeating unit represented by the general formulas (IIA) and (VIA), the content of the repeating unit represented by the general formula (VIA) is generally 5 to 80 mol%. , Preferably it is 10-70 mol%, More preferably, it is 20-65 mol%.
In these fluorine group-containing resins, the content of the repeating unit represented by the general formula (IIIA) is generally 1 to 40 mol%, preferably 3 to 35 mol%, more preferably 5 to 30 mol%. is there.
In these fluorine group-containing resins, the content of the repeating unit represented by the general formula (VIIA) is generally 1 to 40 mol%, preferably 3 to 35 mol%, more preferably 5 to 30 mol%. is there.
[0242]
In the fluorine group-containing resin, the content of the repeating unit having an acid-decomposable group is preferably from 30 to 70 mol%, more preferably from 35 to 65 mol%, still more preferably from 40 to 40, based on all repeating units. 60 mol%.
[0243]
In addition to the above repeating structural unit, the resin of the present invention (B) may be copolymerized with other polymerizable monomers for the purpose of further improving the performance of the positive resist of the present invention.
[0244]
Examples of copolymerizable monomers that can be used include those shown below. For example, an addition polymerizable unsaturated bond selected from acrylic acid esters, acrylamides, methacrylic acid esters, methacrylamides, allyl compounds, vinyl ethers, vinyl esters, styrenes, crotonic acid esters other than the above. A compound having one. In addition, any addition-polymerizable unsaturated compound that is generally copolymerizable may be used.
[0245]
Specific examples of the repeating structural units represented by the general formulas (I) to (X) are shown below, but the present invention is not limited thereto.
[0246]
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[0247]
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[0248]
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[0249]
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[0250]
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[0251]
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[0252]
Moreover, although the specific example of the repeating structural unit represented by general formula (XI)-(XIII) is shown, this invention is not limited to this.
[0253]
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[0254]
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[0255]
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[0256]
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[0257]
Moreover, although the specific example of the repeating structural unit represented by general formula (XVI)-(XVII) is shown, this invention is not limited to this.
[0258]
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[0259]
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[0260]
Specific examples of the repeating structural unit represented by formula (IA) are shown below, but the present invention is not limited thereto.
[0261]
[Chemical Formula 86]

[0262]
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[0263]
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[0264]
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[0265]
Specific examples of the repeating structural unit represented by the general formula (IIA) are shown below, but the present invention is not limited thereto.
[0266]
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[0267]
Furthermore, (F-31)-(F-36) illustrated previously can be mentioned as a specific example of the repeating unit represented by general formula (IIA).
[0268]
Specific examples of the repeating structural unit represented by the general formula (VIA) are shown below, but the present invention is not limited thereto.
[0269]
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[0270]
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[0271]
Further, specific examples of the repeating unit represented by the general formula (VIA) include (F-23) to (F-29) and (F-37) exemplified above.
[0272]
Specific examples of the repeating structural unit represented by the general formula (IIIA) are shown below, but the present invention is not limited thereto.
[0273]
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[0274]
Specific examples of the repeating structural unit represented by the general formula (VIIA) are shown below, but the present invention is not limited thereto.
[0275]
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[0276]
The acid-decomposable resin (B) used in the present invention can be synthesized according to a conventional method (for example, radical polymerization). For example, as a general synthesis method, monomer species are charged into a reaction vessel in a batch or in the course of reaction, and if necessary, a reaction solvent such as ethers such as tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, diisopropyl ether, methyl ethyl ketone, A ketone such as methyl isobutyl ketone, an ester solvent such as ethyl acetate, and the composition of the present invention such as propylene glycol monomethyl ether acetate described below are dissolved in a solvent that dissolves uniformly and then nitrogen, argon, etc. Polymerization is started using a commercially available radical initiator (azo initiator, peroxide, etc.) as necessary under an inert gas atmosphere. If desired, an initiator is added or added in portions, and after completion of the reaction, it is put into a solvent and a desired polymer is recovered by a method such as powder or solid recovery.
The concentration of the reaction is 20% by mass or more, preferably 30% by mass or more, and more preferably 40% by mass or more. The reaction temperature is 10 ° C to 150 ° C, preferably 30 ° C to 120 ° C, more preferably 50-100 ° C.
[0277]
The repeating structural units represented by the above specific examples may be used singly or in combination.
In the present invention, the (B) resin may be used alone or in combination.
[0278]
The weight average molecular weight of (B) resin which concerns on this invention is 1,000-200,000 normally as polystyrene conversion value by GPC method, Preferably it is 3,000-20,000.
The molecular weight distribution (Mw / Mn) is usually 1 to 10, preferably 1 to 5, more preferably 1 to 4. The smaller the molecular weight distribution, the smoother the resolution, the resist shape, and the side wall of the resist pattern, and the better the roughness.
[0279]
In the positive resist composition of the present invention, the blending amount of all the resins according to the present invention in the entire composition is preferably 40 to 99.99% by mass, more preferably 50 to 99.97, based on the total solid content of the resist. % By mass.
[0280]
≪Nitrogen-containing basic compound≫
The positive resist composition of the present invention preferably further contains a nitrogen-containing basic compound.
As the nitrogen-containing basic compound, an organic amine, a basic ammonium salt, a basic sulfonium salt, or the like is used, as long as it does not deteriorate sublimation or resist performance.
Among these nitrogen-containing basic compounds, organic amines are preferable in terms of excellent image performance. For example, JP-A 63-149640, JP-A-5-249662, JP-A-5-127369, JP-A-5-289322, JP-A-5-249683, JP-A-5-289340, JP-A-5-232706. JP-A-5-257282, JP-A-6-242605, JP-A-6-242606, JP-A-6-266100, JP-A-6-266110, JP-A-6-317902, JP-A-7-120929, JP-A-7-146558, JP-A-7-319163, JP-A-7-508840, JP-A-7-333844, JP-A-7-219217, JP-A-7-92678, JP-A-7-28247, Special Kaihei 8-22120, JP-A-8-110638, JP-A-8-123030, JP-A-9-274312, JP-A-9-1 The basic compounds described in JP-A-66871, JP-A-9-292708, JP-A-9-325496, JP 7-508840 A, USP 5525453, USP 5629134, USP 5667938 and the like can be used.
[0281]
Specific examples of the nitrogen-containing basic compound include structures of the following formulas (A) to (E).
[0282]
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[0283]
Where R²⁵⁰  , R²⁵¹  And R²⁵²  May be the same or different and are a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aminoalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a hydroxyalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or 6 to 20 carbon atoms. Represents a substituted or unsubstituted aryl group, wherein R²⁵¹And R²⁵²May combine with each other to form a ring.
R²⁵³, R²⁵⁴, R²⁵⁵  And R²⁵⁶  May be the same or different and each represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
Further preferred compounds are nitrogen-containing basic compounds having two or more nitrogen atoms having different chemical environments in one molecule, or aliphatic tertiary amines.
[0284]
The nitrogen-containing basic compound is preferably 1,5-diazabicyclo [4.3.0] -5-nonene, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene, 1,4-diazabicyclo. [2.2.2] Octane, 4-dimethylaminopyridine, 1-naphthylamine, piperidines, hexamethylenetetramine, imidazoles, hydroxypyridines, pyridines, anilines, hydroxyalkylanilines, 4,4′-diamino Diphenyl ether, pyridinium p-toluenesulfonate, 2,4,6-trimethylpyridinium p-toluenesulfonate, tetramethylammonium p-toluenesulfonate, and tetrabutylammonium lactate, triethylamine, tributylamine, tripentylamine, tri-n -Ok Triethanolamine, tri -i- octylamine, tris (ethylhexyl) amine, tridecyl amine, tridodecyl amine.
Among these, 1,5-diazabicyclo [4.3.0] -5-nonene, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene, 1,4-diazabicyclo [2.2.2] Octane, 4-dimethylaminopyridine, 1-naphthylamine, piperidine, 4-hydroxypiperidine, 2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypiperidine, hexamethylenetetramine, imidazoles, hydroxypyridines, pyridines, aniline 4,4′-diaminodiphenyl ether, triethylamine, tributylamine, tripentylamine, tri-n-octylamine, tris (ethylhexyl) amine, tridodecylamine, N, N-di-hydroxyethylaniline, N-hydroxyethyl -Organic amines such as N-ethylaniline are preferred There.
[0285]
The use ratio of the acid generator and the nitrogen-containing basic compound in the positive resist composition is usually (acid generator) / (nitrogen-containing basic compound) (molar ratio) = 2.5 to 300, preferably Is 5.0 to 200, more preferably 7.0 to 150.
[0286]
≪Fluorine-based and / or silicon-based surfactant≫
The positive resist composition of the present invention further includes any of fluorine-based and / or silicon-based surfactants (fluorine-based surfactants and silicon-based surfactants, surfactants containing both fluorine atoms and silicon atoms). Or it is preferable to contain 2 or more types.
When the positive resist composition of the present invention contains the above-described surfactant, a resist pattern with good adhesion and low development defects can be obtained with good sensitivity and resolution when using an exposure light source of 250 nm or less, particularly 220 nm or less. It becomes possible. As these surfactants, for example, JP-A-62-36663, JP-A-61-226746, JP-A-61-226745, JP-A-62-170950, JP-A-63-34540 No. 7, JP-A-7-230165, JP-A-8-62834, JP-A-9-54432, JP-A-9-5988, JP-A 2002-277862, US Pat. No. 5,405,720. , No. 5,360,692, No. 5,529,881, No. 5,296,330, No. 5,543,098, No. 5,576,143, No. 5,294,511, No. 5,824,451. The following commercially available surfactants can also be used as they are.
Examples of commercially available surfactants that can be used include F-top EF301 and EF303 (manufactured by Shin-Akita Kasei Co., Ltd.), Florard FC430 and 431 (manufactured by Sumitomo 3M Co., Ltd.), MegaFuck F171, F173, F176, F189, and R08. (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.), Surflon S-382, SC101, 102, 103, 104, 105, 106 (Asahi Glass Co., Ltd.), Troisol S-366 (Troy Chemical Co., Ltd.), etc. Fluorine type surfactant or silicon type surfactant can be mentioned. Polysiloxane polymer KP-341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) can also be used as the silicon surfactant.
[0287]
In addition to the known surfactants described above, the surfactant is derived from a fluoroaliphatic compound produced by a telomerization method (also called telomer method) or an oligomerization method (also called oligomer method). A surfactant using a polymer having a fluoroaliphatic group can be used. The fluoroaliphatic compound can be synthesized by the method described in JP-A-2002-90991.
As the polymer having a fluoroaliphatic group, a copolymer of a monomer having a fluoroaliphatic group and (poly (oxyalkylene)) acrylate and / or (poly (oxyalkylene)) methacrylate is preferable and distributed irregularly. Or may be block copolymerized. Examples of the poly (oxyalkylene) group include a poly (oxyethylene) group, a poly (oxypropylene) group, a poly (oxybutylene) group, and the like, and a poly (oxyethylene, oxypropylene, and oxyethylene group). A unit having different chain lengths in the same chain length, such as a block linked body) or a poly (block linked body of oxyethylene and oxypropylene) group, may be used. Furthermore, a copolymer of a monomer having a fluoroaliphatic group and (poly (oxyalkylene)) acrylate (or methacrylate) is not only a binary copolymer but also a monomer having two or more different fluoroaliphatic groups, Further, it may be a ternary or higher copolymer obtained by simultaneously copolymerizing two or more different (poly (oxyalkylene)) acrylates (or methacrylates).
Examples of commercially available surfactants include Megafac F178, F-470, F-473, F-475, F-476, and F-472 (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.). In addition, C₆F₁₃A copolymer of an acrylate (or methacrylate) having a group and (poly (oxyalkylene)) acrylate (or methacrylate), C₆F₁₃A copolymer of an acrylate (or methacrylate) having a group, (poly (oxyethylene)) acrylate (or methacrylate) and (poly (oxypropylene)) acrylate (or methacrylate), C₈F₁₇A copolymer of an acrylate (or methacrylate) having a group and (poly (oxyalkylene)) acrylate (or methacrylate), C₈F₁₇And a copolymer of an acrylate (or methacrylate) having a group, (poly (oxyethylene)) acrylate (or methacrylate), and (poly (oxypropylene)) acrylate (or methacrylate).
[0288]
The amount of the surfactant used is preferably 0.0001 to 2% by mass, more preferably 0.001 to 1% by mass, based on the total amount of the positive resist composition (excluding the solvent).
[0289]
≪Organic solvent≫
The positive resist composition of the present invention is used by dissolving the above components in a predetermined organic solvent.
Examples of the organic solvent that can be used include ethylene dichloride, cyclohexanone, cyclopentanone, 2-heptanone, γ-butyrolactone, methyl ethyl ketone, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, 2-methoxyethyl acetate, ethylene glycol monoethyl. Ether acetate, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, toluene, ethyl acetate, methyl lactate, ethyl lactate, methyl methoxypropionate, ethyl ethoxypropionate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, propyl pyruvate, N, N -Dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, N-methylpyrrolidone, tetrahydrofuran, etc.
[0290]
In the present invention, it is preferable to use a mixed solvent in which a solvent containing a hydroxyl group in the structure and a solvent not containing a hydroxyl group are mixed as the organic solvent. Thereby, the generation of particles during storage of the resist solution can be reduced.
Examples of the solvent containing a hydroxyl group include ethylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, ethyl lactate, and the like. Particularly preferred are propylene glycol monomethyl ether and ethyl lactate.
Examples of the solvent not containing a hydroxyl group include propylene glycol monomethyl ether acetate, ethyl ethoxypropionate, 2-heptanone, γ-butyrolactone, cyclohexanone, butyl acetate, N-methylpyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide and the like. Among these, propylene glycol monomethyl ether acetate, ethyl ethoxypropionate, 2-heptanone, γ-butyrolactone, cyclohexanone, and butyl acetate are particularly preferable, and propylene glycol monomethyl ether acetate, ethyl ethoxypropionate. 2-heptanone is most preferred.
[0291]
The mixing ratio (mass) of the solvent containing a hydroxyl group and the solvent not containing a hydroxyl group is 1/99 to 99/1, preferably 10/90 to 90/10, more preferably 20/80 to 60/40. . A mixed solvent containing 50% by weight or more of a solvent not containing a hydroxyl group is particularly preferred from the viewpoint of coating uniformity.
[0292]
≪Alkali-soluble resin≫
The positive resist composition of the present invention can further contain a resin that does not contain an acid-decomposable group, is insoluble in water, and is soluble in an alkaline developer, thereby improving sensitivity.
In the present invention, a novolak resin having a molecular weight of about 1000 to 20000 and a polyhydroxystyrene derivative having a molecular weight of about 3000 to 50000 can be used as such a resin, since these have a large absorption with respect to light of 250 nm or less. It is preferable to use a partly hydrogenated amount or 30% by mass or less of the total resin amount.
A resin containing a carboxyl group as an alkali-soluble group can also be used. The resin containing a carboxyl group preferably has a monocyclic or polycyclic alicyclic hydrocarbon group for improving dry etching resistance. Specifically, a methacrylic acid ester and (meth) acrylic acid copolymer having an alicyclic hydrocarbon structure that does not exhibit acid decomposability, or a (meth) acrylic acid ester having an alicyclic hydrocarbon group having a carboxyl group at the terminal And the like.
[0293]
≪Other additives≫
If necessary, the positive resist composition of the present invention may further contain a dye, a plasticizer, a surfactant other than the above, a photosensitizer, a compound that promotes solubility in a developer, and the like. .
The dissolution accelerating compound for the developer that can be used in the present invention is a low molecular weight compound having a molecular weight of 1,000 or less and having two or more phenolic OH groups or one or more carboxy groups. When it has a carboxy group, an alicyclic or aliphatic compound is preferable for the same reason as described above.
The preferable addition amount in the case of using these dissolution promoting compounds is 2 to 50% by mass, and more preferably 5 to 30% by mass with respect to the resin (B). When the amount exceeds 50% by mass, the development residue is deteriorated, and a new defect that the pattern is deformed during development is not preferable.
[0294]
Such phenol compounds having a molecular weight of 1000 or less can be obtained by referring to, for example, the methods described in JP-A-4-1222938, JP-A-2-28531, US Pat. No. 4,916,210, European Patent 219294, etc. It can be easily synthesized by those skilled in the art.
Specific examples of alicyclic or aliphatic compounds having a carboxyl group include carboxylic acid derivatives having a steroid structure such as cholic acid, deoxycholic acid, lithocholic acid, adamantane carboxylic acid derivatives, adamantane dicarboxylic acid, cyclohexane carboxylic acid, cyclohexane Examples thereof include, but are not limited to, dicarboxylic acids.
[0295]
In the present invention, a surfactant other than the fluorine-based and / or silicon-based surfactant may be added.
Specifically, polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene cetyl ether, polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene octylphenol ether, polyoxyethylene nonylphenol ether, etc. Sorbitans such as polyoxyethylene alkyl allyl ethers, polyoxyethylene / polyoxypropylene block copolymers, sorbitan monolaurate, sorbitan monopalmitate, sorbitan monostearate, sorbitan monooleate, sorbitan trioleate, sorbitan tristearate Fatty acid esters, polyoxyethylene sorbitan monolaurate, polyoxyethylene sorbitan monopal Te - DOO, polyoxyethylene sorbitan monostearate, polyoxyethylene sorbitan trioleate, may be mentioned polyoxyethylene sorbitan tristearate nonionic surfactants of polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters such as such.
These surfactants may be added alone or in several combinations.
[0296]
≪How to use≫
The positive resist composition of the present invention is used by dissolving the above components in a predetermined organic solvent, preferably the mixed solvent, and applying the solution on a predetermined support as follows.
That is, the positive resist composition is applied onto a substrate (eg, silicon / silicon dioxide coating) used for manufacturing a precision integrated circuit element by an appropriate application method such as a spinner or a coater.
After coating, exposure is performed through a predetermined mask, baking and development are performed. In this way, a good resist pattern can be obtained. Here, the exposure light is preferably far ultraviolet rays having a wavelength of 250 nm or less, more preferably 220 nm or less. Specific examples include a KrF excimer laser (248 nm), an ArF excimer laser (193 nm), an F2 excimer laser (157 nm), an X-ray, and an electron beam.
[0297]
In the development step, an alkaline developer is used as follows. Examples of the alkali developer for the positive resist composition include inorganic hydroxides such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, and aqueous ammonia, and primary amines such as ethylamine and n-propylamine. Secondary amines such as diethylamine and di-n-butylamine, tertiary amines such as triethylamine and methyldiethylamine, alcohol amines such as dimethylethanolamine and triethanolamine, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide Alkaline aqueous solutions of cyclic amines such as quaternary ammonium salts such as pyrrole and pihelidine can be used.
Furthermore, alcohols and surfactants can be added in appropriate amounts to the alkaline aqueous solution.
The alkali concentration of the alkali developer is preferably 0.1 to 20% by mass.
The pH of the alkali developer is preferably 10.0 to 15.0.
[0298]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further more concretely, this invention is not limited to a following example.
[0299]
<Synthesis Example of Compound Represented by General Formula (I)>
Synthesis Example 1 (Synthesis of octylthiomethyl methyl ketone (C-1a))
Octanethiol (100 g) was dissolved in 300 ml of tetrahydrofuran (THF), and chloromethyl methyl ketone (76 g) was added to the solution, followed by stirring at room temperature.
To the reaction solution, triethylamine (83 g) was added dropwise while cooling in an ice bath, and then stirred at room temperature for 1 hour.
The reaction solution was poured into 2 liters of water, extracted with ethyl acetate, washed with water three times, dried over magnesium sulfate, and concentrated with an evaporator.
From the obtained residue, the target product (C-1a) was obtained as a colorless liquid by vacuum distillation (118 ° C./3.4 mmHg).
1H-NMR (CDCl₃) Δ (ppm)
δ = 0.88 (t, 3H), 1.27 (m, 10H), 1.57 (m, 2H), 2.30 (s, 3H), 2.48 (t, 2H), 3.21 (S, 2H),
Synthesis Example 2 (Synthesis of Compound (C-1))
Malonic acid (39 g) was dissolved in 200 ml of acetic anhydride, 1 ml of sulfuric acid was added thereto, and the mixture was stirred at room temperature for 30 minutes. The synthesized compound (C-1a) (50 g) was added dropwise to the reaction solution, and the mixture was stirred at room temperature for 3 hours. The reaction solution was poured into water, extracted with ethyl acetate, washed with water three times, dried over magnesium sulfate, and then concentrated with an evaporator.
The obtained residue was separated and purified using silica gel column chromatography, and further recrystallized from n-hexane to give the compound (C-1) of the present invention as colorless needle crystals (melting point: 42-43 ° C). ).
1H-NMR (CDCl₃) Δ (ppm)
δ = 0.88 (t, 3H), 1.27 (m, 10H), 1.55 (m, 2H), 1.83 (s, 3H), 2.59 (t, 2H), 3.02 (S, 2H), 3.58 (d, 1H), 3.83 (d, 1H)
[0300]
<Example of resin synthesis>
Synthesis example (1) Synthesis of resin (1) (side chain type)
2-Ethyl-2-adamantyl methacrylate and butyrolactone methacrylate were charged at a ratio of 55/45 and dissolved in methyl ethyl ketone / tetrahydrofuran = 5/5 to prepare 100 mL of a 20% solid content solution. To this solution, 2 mol% of V-65 manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. was added dropwise to 10 mL of methyl ethyl ketone heated to 60 ° C. over 4 hours under a nitrogen atmosphere. After completion of the dropping, the reaction solution was heated for 4 hours, 1 mol% of V-65 was added again, and the mixture was stirred for 4 hours. After completion of the reaction, the reaction solution was cooled to room temperature, and the resin (1) which was a white powder crystallized and precipitated in 3 L of a mixed solvent of distilled water / ISO propyl alcohol = 1/1 was recovered.
C¹³The polymer composition ratio determined from NMR was 46/54. Moreover, the weight average molecular weight of standard polystyrene conversion calculated | required by GPC measurement was 10700.
[0301]
Resins (2) to (5) were synthesized by the same operation as in Synthesis Example (1).
The composition ratios and molecular weights of the resins (2) to (5) are shown below. (Repeating units 1, 2, 3, and 4 are the order from the left of the structural formula.)
[0302]
[Table 1]

[0303]
Moreover, the structure of the said resin (1)-(5) is shown below.
[0304]
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[0305]
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[0306]
Synthesis Example (2) Synthesis of Resin (6) (Main Chain Type)
Norbornenecarboxylic acid tbutyl ester, norbornenecarboxylic acid butyrolactone ester, maleic anhydride (molar ratio 40/10/50) and THF (solid content 60 mass%) were charged into a separable flask and heated at 60 ° C. under a nitrogen stream. When the reaction temperature was stabilized, 2 mol% of a radical initiator V-601 manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. was added to initiate the reaction. Heated for 12 hours. The resulting reaction mixture was diluted twice with tetrahydrofuran and then poured into a mixed solution of hexane / isopropyl alcohol = 1/1 to precipitate a white powder. The precipitated powder was filtered out and dried to obtain the desired resin (6).
When the molecular weight analysis by GPC of the obtained resin (6) was tried, it was 8300 (weight average) in terms of polystyrene. Further, it was confirmed by NMR spectrum that the molar ratio of norbornenecarboxylic acid tbutyl ester / norbornenecarboxylic acid butyrolactone ester / maleic anhydride repeating unit of the resin (6) was 42/8/50.
[0307]
Resin (7) was synthesized in the same manner as in Synthesis Example (2).
The composition ratio and molecular weight of the resin (7) are shown below. (The alicyclic olefin units 1, 2, and 3 are the order from the left of the structural formula.)
[0308]
[Table 2]

[0309]
Moreover, the structure of the said resin (6)-(7) is shown below.
[0310]
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[0311]
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[0312]
Synthesis Example (3) Synthesis of Resin (8) (Hybrid Type)
Norbornene, maleic anhydride, t-butyl acrylate, 2-methylcyclohexyl-2-propyl acrylate were charged into a reaction vessel at a molar ratio of 35/35/20/10 and dissolved in tetrahydrofuran to prepare a solution having a solid content of 60%. . This was heated at 65 ° C. under a nitrogen stream. When the reaction temperature was stabilized, 1 mol% of radical initiator V-601 manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. was added to initiate the reaction. After heating for 8 hours, the reaction mixture was diluted 2 times with tetrahydrofuran and then poured into hexane having a volume 5 times that of the reaction mixture to precipitate a white powder. The precipitated powder was filtered out, dissolved in methyl ethyl ketone, reprecipitated in a 5-fold volume of hexane / t-butyl methyl ether = 1/1 mixed solvent, and the precipitated white powder was collected by filtration, dried and dried. Resin (8) which is a thing was obtained.
When the molecular weight analysis by GPC of the obtained resin (8) was tried, it was 12100 (weight average) in terms of polystyrene. The composition of the resin (10) by NMR spectrum was norbornene / maleic anhydride / tbutyl acrylate / 2-methylcyclohexyl-2-propyl acrylate in a molar ratio of 32/39/19/10.
[0313]
Resin (9) was synthesized in the same manner as in Synthesis Example (3).
The composition ratio and molecular weight of the resin (9) are shown below.
[0314]
[Table 3]

[0315]
The structures of the resins (8) to (9) are shown below.
[0316]
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[0317]
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[0318]
Synthesis Example (4) Synthesis of Resin (10) (Hybrid Type)
Norbornene carboxylic acid t-butyl ester, maleic anhydride, 2-methyl-2-adamantyl acrylate, norbornene lactone acrylate is charged in a reaction vessel at a molar ratio of 20/20/35/25 and dissolved in methyl ethyl ketone / tetrahydrofuran = 1/1 solvent. And a 60% solids solution was prepared. This was heated at 65 ° C. under a nitrogen stream. When the reaction temperature was stabilized, 3 mol% of radical initiator V-601 manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. was added to initiate the reaction. After heating for 12 hours, the reaction mixture was poured into 5 times the amount of hexane to precipitate a white powder. The precipitated powder was again dissolved in methyl ethyl ketone / tetrahydrofuran = 1/1 solvent and charged into a 5-fold amount of hexane / methyl tBu ether to precipitate a white powder, which was taken out by filtration. This operation was repeated again to obtain a desired resin (10) after drying.
When the molecular weight analysis (RI analysis) by GPC of the obtained resin (10) was tried, it was 11600 (weight average) in terms of polystyrene, and the amount of residual monomer was 0.4%. The composition of the resin (10) by NMR spectrum was 18/23/34/25 in terms of molar ratio of norbornenecarboxylic acid tbutyl ester / maleic anhydride / 2-methyl-2-adamantyl acrylate / norbornene lactone acrylate. .
[0319]
Resin (11) was synthesized in the same manner as in Synthesis Example (4).
The composition ratio and molecular weight of the resin (11) are shown below.
[0320]
[Table 4]

[0321]
Moreover, the structure of the said resin (10)-(11) is shown below.
[0322]
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[0323]
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[0324]
Synthesis Example (5) Synthesis of Resin (F1)
In a 1 L autoclave, put 9.4 g (0.10 mol) of norbornene and 19.4 g (0.10 mol) of norbornene-2-carboxylic acid t-butyl ester in 150 ml of 1,1,2-trichloro-trifluoroethylene. And pressurized to 200 psi under a nitrogen atmosphere. Further, 20 g (0.20 mol) of tetrafluoroethylene was injected and heated to 50 ° C. with stirring. To this reaction solution, a solution of 1.2 g of di (4-t-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate in 15 ml of 1,1,2-trichloro-trifluoroethylene was poured over 20 minutes, and stirring was further continued for 20 hours. After completion of the reaction, the reaction solution was poured into 2 L of methanol with vigorous stirring to precipitate a white resin. The precipitated resin was separated by filtration and dried under vacuum to obtain 23.5 g of the resin (F1) of the present invention.
According to GPC measurement, the molecular weight of the resin (F1) was 6,200 in terms of weight average (Mw). Also C¹³The composition of the resin (F1) was examined by -NMR measurement, and it was as a structural example (F-1) / norbornene / norbornene-2-carboxylic acid t-butyl ester = 45/30/25 in terms of molar ratio.
[0325]
Synthesis Example (6) Synthesis of Resin (F2)
6.7 g (0.015 mol) of the following monomer (b), 1.4 g (0.006 mol) of 2-methyl-2-adamantane methacrylate, and 1.8 g (0.009 mol) of mevalonic lactone methacrylate were Dissolved in 30 ml of methoxy-2-propanol, polymerization initiator 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) under a nitrogen stream and stirring at 70 ° C. V-65) 0.1 g, monomer (b) 15.6 g (0.035 mol), 2-methyl-2-adamantane methacrylate 3.3 g (0.014 mol), mevalonic lactone methacrylate 4.2 g (0 0.021 mol) in 1 ml of 1-methoxy-2-propanol was added dropwise over 2 hours. After 2 hours, 0.1 g of initiator was added, and the reaction was further performed for 2 hours. Thereafter, the temperature was raised to 90 ° C. and stirring was continued for 1 hour. The reaction solution was allowed to cool and then poured into 1 L of ion exchanged water / methanol (1/1) with vigorous stirring to precipitate a white resin. The obtained resin was dried under reduced pressure to obtain 15.8 g of the resin (F2) of the present invention.
When the molecular weight was measured by GPC, the weight average (Mw) was 10,200. Also C¹³When the composition of the resin (F2) was examined by -NMR measurement, it was structural example (F-24) / (B-5) / mevalonic lactone methacrylate = 48/21/31 in terms of molar ratio.
[0326]
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[0327]
Synthesis Example (7) Synthesis of Resin (F3)
In a 1 L autoclave, 9.4 g (0.10 mol) of norbornene and a solution of 35.8 g (0.10 mol) of the following monomer (a) in 150 ml of 1,1,2-trichloro-trifluoroethylene were placed, and 200 psi was added under nitrogen atmosphere. Pressure. Further, 20 g (0.20 mol) of tetrafluoroethylene was injected and heated to 50 ° C. with stirring. To this reaction solution, a solution of 1.2 g of di (4-t-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate in 15 ml of 1,1,2-trichloro-trifluoroethylene was poured over 20 minutes, and stirring was further continued for 20 hours. After completion of the reaction, the reaction solution was poured into 2 L of methanol with vigorous stirring to precipitate a white resin. The precipitated resin was separated by filtration and dried under vacuum to obtain 37.4 g of the resin (F3) of the present invention.
The molecular weight of the resin (F3) by GPC measurement was 8,800 in terms of weight average (Mw). Also C¹³When the composition of the resin (F4) was examined by -NMR measurement, it was structural example (F-1) / (F-17) / norbornene = 48/30/22 in terms of molar ratio.
[0328]
Embedded image

[0329]
Synthesis Example (8) Synthesis of Resin (F4)
Instead of monomer (a) in synthesis example (7), 32.2 g (0.04 mol) of the following monomer (c) was used, and in the same manner as in synthesis example (7), resin (F4) 34 of the present invention was used. .1 g was synthesized.
According to GPC measurement, the molecular weight of the resin (F4) was 7,400 in terms of weight average (Mw). Also C¹³When the composition of the resin (F4) was examined by -NMR measurement, it was structural example (F-1) / (F-11) / norbornene = 49/25/26 in terms of molar ratio.
[0330]
Embedded image

[0331]
Synthesis Example (9) Synthesis of Resin (F5)
4- (2-hydroxyhexafluoroisopropyl) styrene (manufactured by Central Glass Co.), 4- (1-methoxyethoxy) styrene (manufactured by Tosoh Corporation) in a 100 ml three-necked flask equipped with a reflux tube and a nitrogen introduction tube Were added at a molar ratio of 50/50, and tetrahydrofuran was added to prepare 30 g of a reaction solution having a monomer concentration of 30% by mass. It was heated to 65 ° C. under stirring and nitrogen flow. Azo polymerization initiator V-65 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added in an amount of 5.0 mol% based on the total number of moles of the two monomers, and reacted for 8 hours with stirring under a nitrogen stream. 200 ml of hexane was added to the obtained reaction solution, and the produced polymer was precipitated from the solution to separate and purify unreacted monomers. C¹³The polymer composition determined from -NMR was 49/51.
When the obtained polymer was analyzed by GPC (in THF solvent, standard polystyrene conversion), the weight average molecular weight was 10,200, the degree of dispersion was 2.20, and the ratio of the molecular weight of 1000 or less contained in the polymer was 15% by mass. It was.
[0332]
Synthesis Example (10) Synthesis of Resin (k-1)
Nippon Soda VP15000 (100 g) and propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) (400 g) were dissolved in a flask, distilled under reduced pressure, and water and PGMEA were distilled off azeotropically.
After confirming that the water content was sufficiently low, ethyl vinyl ether (25.0 g) and p-toluenesulfonic acid (0.02 g) were added and stirred at room temperature for 1 hour.
Triethylamine (0.03 g) was added to the reaction solution to stop the reaction, water (400 ml) and ethyl acetate (800 ml) were added and separated, and further washed with water, and then distilled off under reduced pressure to remove ethyl acetate, water, azeotrope. PGMEA was distilled off to obtain resin k-1 having a substituent according to the present invention (30% PGMEA solution).
[0333]
Resins (k-2) to (k-15) shown in Table 5 were synthesized in the same manner as in Synthesis Example (10).
The composition ratios and molecular weights of the resins (k-1) to (k-15) are shown below.
[0334]
[Table 5]

[0335]
Examples 1-24 and Comparative Examples 1-4
(Preparation and evaluation of positive resist composition)
A resin, a photoacid generator, a compound represented by the general formula (I), a nitrogen-containing basic compound and a surfactant are blended as shown in Table 6 below, and propylene is added so that the solid content is 11% by mass. After dissolving in glycol monomethyl ether acetate / propylene glycol monomethyl ether (= 7/3), the mixture was filtered through a 0.1 μm microfilter to prepare positive resist compositions of Examples 1 to 24 and Comparative Examples 1 to 4. .
[0336]
[Table 6]

[0337]
As a nitrogen-containing basic compound,
CB-1: 1,5-diazabicyclo [4.3.0] -5-nonene
CB-2: 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene
CB-3: 4-dimethylaminopyridine
CB-4: Triphenylimidazole
CB-5: Diisopropylaniline
CB-6: Tributylamine
CB-7: Trioctylamine
CB-8: Tridodecylamine
Represents.
[0338]
As surfactant,
W1: Mega Fuck F176 (Dainippon Ink Co., Ltd.) (Fluorine)
W2: Megafuck R08 (Dainippon Ink Co., Ltd.) (fluorine and silicone)
W3: Polysiloxane polymer KP-341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
W4: Polyoxyethylene nonylphenyl ether
W5: Troisol S-366 (manufactured by Troy Chemical Co., Ltd.)
W6: Megafuck F-475 (manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.)
W7: C₆F₁₃Copolymer of acrylate having a group, (poly (oxypropylene)) acrylate and (poly (oxyethylene)) methacrylate
W8: C₆F₁₃Copolymer of acrylate having a group and (poly (ethyleneoxy, propyleneoxy and ethyleneoxy block)) acrylate
Represents.
[0339]
(Evaluation test)
First, ARC-25 manufactured by Brewer Science was applied to a silicon wafer by 30 nm using a spin coater, dried, and then the positive resist composition obtained thereon was applied using a spin coater at 115 ° C. A positive resist film having a thickness of about 0.4 μm was prepared by drying for 90 seconds, and ArF excimer laser (193 nm) was used for Examples 1 to 10 and Comparative Example 1, and KrF was used for Examples 11 to 14 and Comparative Example 2. Excimer laser (248 nm), Examples 15 to 19 and Comparative Example 3 were exposed by an EB irradiation apparatus, and Examples 20 to 24 and Comparative Example 4 were exposed by a VUVES apparatus (157 nm).
The heat treatment after the exposure was performed at 115 ° C. for 90 seconds, developed with a 2.38% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution, and rinsed with distilled water to obtain a resist pattern profile.
About these, the roundness of the profile and the contact hole was evaluated as follows. These evaluation results are shown in Table 7.
[0340]
[Profile]: The cross-sectional shape of the contact hole 1 of 0.18 μm obtained with the minimum exposure amount reproducing the contact hole of 0.18 μm in the mask was observed with a scanning electron microscope, and the hole on the pattern surface shown in FIG. The diameter (RA) and the diameter (RB) of the hole in the middle of the pattern were measured, and the difference Δ ((RA) − (RB)) was used as an index. That is, if the difference Δ is 0 nm, the hole diameter (RA) on the pattern surface is the same as the hole diameter (RB) in the middle stage of the pattern, and the contact hole 1 is rectangular. If the difference Δ is negative, it indicates that the hole diameter (RA) on the pattern surface is smaller than the hole diameter (RB) in the middle stage of the pattern, and the contact hole 1 has a surface shape. Further, if the difference Δ is positive, it indicates that the contact hole 1 is tapered.
[0341]
[Roundness of the contact hole]: The pattern formed by exposure was observed from above with a scanning electron microscope, and a circle having a perfect circle shape was indicated as ◯, and an irregular pattern was indicated as ×. An irregular case is a case where the contact hole is elliptical or the contour is jagged.
[0342]
[Table 7]

[0343]
As is apparent from the results in Table 7, it can be seen that the positive resist composition of the present invention is excellent in profile and contact hole roundness.
[0344]
【The invention's effect】
INDUSTRIAL APPLICABILITY According to the present invention, a compound suitably used for a positive resist composition for improving the roundness and profile of a contact hole, and a positive type having improved roundness and profile of a contact hole containing the compound. A resist composition can be provided.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view of a contact hole in a resist pattern of the present invention.
[Explanation of symbols]
1 Contact hole
RA pattern surface hole diameter
RB pattern middle hole diameter

Claims (2)

The compound represented by the following general formula (I).

In general formula (I),
R ₁ and R ₂ may be the same or different and each represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, or an aralkyl group. R ₁ and R ₂ may combine to form a ring. R ₁ and R ₂ may be combined to form a substituent that is bonded to the ring by a double bond.
R ₃ and R ₄ may be the same or different and each represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, or an aralkyl group.
A represents an alkylene group.
B represents a hetero atom. (A) a compound that generates an acid upon irradiation with actinic rays or radiation,
(B) a resin which is insoluble or hardly soluble in an alkali developer and becomes soluble in an alkali developer by the action of an acid, and (C) a compound represented by the following general formula (I): A positive resist composition.

In general formula (I),
R ₁ and R ₂ may be the same or different and each represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, or an aralkyl group. R ₁ and R ₂ may combine to form a ring. R ₁ and R ₂ may be combined to form a substituent that is bonded to the ring by a double bond.
R ₃ and R ₄ may be the same or different and each represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, or an aralkyl group.
A represents an alkylene group.
B represents a hetero atom.

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