JP3841406B2 - Resist composition - Google Patents

Description

【００１０】
一般式（Ｉ）中、
Ｙ₁及びＹ₂は、各々独立に、アルキル基、アリール基、アラルキル基、複素環基、オキソアルキル基又はオキソアラルキル基を表す。Ｙ₁とＹ₂が結合して環を形成しても良い。
Ａａは、単結合又は有機基を表す。
Ｂａは、−ＣＯＮ（Ｒａ）−結合を有する基又は−ＳＯ₂Ｎ（Ｒａ）−結合を有する基を表す。Ｒａは、水素原子又はアルキル基を表す。
ｍは１〜３の整数を表す。
Ｘ^-は、非求核性アニオンを表す。
【００１１】
以下に、好ましい態様を記載する。
（２）（Ａ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する上記一般式（Ｉ）で表される化合物、及び、
（Ｂ）酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する樹脂
を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
【００１２】
（３） （Ａ）の化合物が下記一般式（ＩＡ）〜（ＩＣ）で表される化合物のいずれかであることを特徴とする前記（１）又は（２）に記載のレジスト組成物。
【００１３】
【化９】

【００１４】
一般式（ＩＡ）〜（ＩＣ）中、
Ｙ₁〜Ｙ₂は、各々独立に、アルキル基、アリール基、アラルキル基、複素環基、オキソアルキル基又はオキソアラルキル基を表す。Ｙ₁とＹ₂が結合して環を形成しても良い。
Ｙ₃は、アルキレン基を表す。
Ｙ₄は、各々独立に、水素原子、アルキル基、水酸基、アルコキシ基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。
Ｂａは、−ＣＯＮ（Ｒａ）−結合を有する基又は−ＳＯ₂Ｎ（Ｒａ）−結合を有する基を表す。
Ｒａは、水素原子又はアルキル基を表す。
ｍは１〜３の整数を表す。
ｎは０〜４の整数を表す。
Ｘ^-は、非求核性アニオンを表す。
【００１５】
（４） （Ａ）の化合物が下記一般式（II）で表される化合物であることを特徴とする前記（１）又は（２）に記載のポジ型レジスト組成物。
【００１６】
【化１０】

【００１７】
一般式（II）中、
Ｒ₁〜Ｒ₂は、各々独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、シアノ基を表す。
Ｒ₃〜Ｒ₄は、各々独立に、水素原子、アルキル基、アリール基を表す。
Ｒ₁〜Ｒ₄の少なくとも２つが結合して、単環又は多環構造を形成しても良い。また生成された環がヘテロ原子を含有しても良い。
Ｙ₁〜Ｙ₂は、各々独立に、アルキル基、アリール基、アラルキル基、複素環基、オキソアルキル基、オキソアラルキル基を表す。Ｙ₁とＹ₂が結合して環を形成しても良い。
Ｘ^-は、非求核性アニオンを表す。
【００１８】
（５）（Ｂ）の樹脂が、ヒドロキシスチレン構造単位を有することを特徴とする前記（２）〜（４）に記載のポジ型レジスト組成物。
（６）（Ｂ）の樹脂が、単環又は多環の脂環炭化水素構造を有することを特徴とする前記（２）〜（４）に記載のポジ型レジスト組成物。
（７）（Ｂ）の樹脂が、ポリマー骨格の主鎖及び／又は側鎖にフッ素原子が置換した構造を有し、且つ酸の作用により分解し、アルカリ現像液に対する溶解度を増大する樹脂である前記（２）〜（４）に記載のポジ型レジスト組成物。
【００１９】
（８） 更に、（Ｃ）酸の作用により分解して、アルカリ現像液中での溶解度が増大する、分子量３０００以下の溶解阻止化合物を含有することを特徴とする前記（２）〜（７）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００２０】
（９）（Ａ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する上記一般式（Ｉ）で表される化合物、
（Ｃ）酸の作用により分解して、アルカリ現像液中での溶解度が増大する、分子量３０００以下の溶解阻止化合物
（Ｄ）水に不溶でアルカリ現像液に可溶な樹脂
を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
【００２１】
（１０）（Ａ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する上記一般式（Ｉ）で表される化合物、
（Ｄ）水に不溶でアルカリ現像液に可溶な樹脂、
（Ｅ）酸の作用により該アルカリ現像液に可溶な樹脂と架橋する酸架橋剤
を含有することを特徴とするネガ型レジスト組成物。
【００２２】
（１１） 更に、（Ｆ）塩基性化合物を含有することを特徴とする（１）〜（１０）のいずれかに記載のレジスト組成物。
（１２） 更に、（Ｇ）フッ素及び／又はシリコン系界面活性剤を含有する前記（１）〜（１１）のいずれかに記載のレジスト組成物。
（１３） 更に、（Ｈ）水酸基を含有する溶剤と水酸基を含有しない溶剤とを混合した混合溶剤を含有する前記（１）〜（１２）のいずれかに記載のレジスト組成物。
【００２３】
（１４）上記一般式（Ｉ）で表される放射線の照射により酸を発生する化合物。
【００２４】
【発明の実施の形態】
本発明に係わるレジスト組成物としては、化学増幅系ポジ型レジスト組成物及び化学増幅系ネガ型レジスト組成物を挙げることができる。
本発明に係わる化学増幅系ポジ型レジスト組成物は、（Ａ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する前記一般式（Ｉ）で表される化合物及び（Ｂ）酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する樹脂を含有し、必要に応じて更に（Ｃ）酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解度が増大する、分子量３０００以下の溶解阻止化合物を含有するか、或いは（Ａ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する前記一般式（Ｉ）で表される化合物、（Ｄ）アルカリ現像液に可溶な樹脂及び（Ｃ）酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解度が増大する、分子量３０００以下の溶解阻止化合物を含有する。
本発明に係わる化学増幅系ネガ型レジスト組成物は、（Ａ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する前記一般式（Ｉ）で表される化合物、（Ｄ）アルカリ現像液に可溶な樹脂及び（Ｅ）酸の作用により該アルカリ現像液に可溶な樹脂と架橋する酸架橋剤を含有する。
以下、本発明について詳細に説明する。
【００２５】
〔１〕（Ａ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する前記一般式（Ｉ）で表される化合物（以下、「（Ａ）成分」、「（Ａ）の化合物」ともいう）
本発明に係わるレジスト組成物は、酸発生剤として、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する前記一般式（Ｉ）で表される化合物を含有する。
尚、前記一般式（Ｉ）で表される化合物は、新規な光酸発生剤であり、本発明のレジスト組成物における（Ａ）成分として特に有用である。
【００２６】
一般式（Ｉ）中、
Ｙ₁及びＹ₂は、各々独立に、アルキル基、アリール基、アラルキル基、複素環基、オキソアルキル基、オキソアラルキル基を表す。Ｙ₁とＹ₂が結合して環を形成しても良い。
Ａａは、単結合又は有機基を表す。
Ｂａは、−ＣＯＮ（Ｒａ）−結合を有する基又は−ＳＯ₂Ｎ（Ｒａ）−結合を有する基を表す。
Ｒａは、水素原子又はアルキル基を表す。
ｍは１〜３の整数を表す。
Ｘ^-は、非求核性アニオンを表す。
【００２７】
Ｙ₁及びＹ₂のアルキル基は、好ましくは炭素数１〜３０のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、及びシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボニル基、ボロニル基等の環状のアルキル基を挙げることができるが、これらは更に置換基を有していても良い。
Ｙ₁及びＹ₂のアリール基は、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基であり、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等を挙げることができるが、これらは更に置換基を有していても良い。
Ｙ₁及びＹ₂のアラルキル基は、好ましくは炭素数７〜１２のアラルキル基であり、例えば、ベンジル基、フェネチル基、クミル基等を挙げることができるが、これらは更に置換基を有していても良い。
複素環基とは、例えば炭素数４〜１４のアリール基等の芳香族基に、ヘテロ原子、例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子等を有する基を表す。
Ｙ₁及びＹ₂の複素環基としては、例えば、フラン、チオフェン、ピロール、ピリジン、インドール等の複素環式芳香族炭化水素基が挙げられる。
【００２８】
Ｙ₁及びＹ₂のオキソアルキル基は、前述のアルキル基のいずれかの位置にオキソ基が結合したものであり、２−オキソアルキル基が好ましい。
Ｙ₁及びＹ₂のオキソアラルキル基は、前述のアラルキル基のいずれかの位置にオキソ基が結合したものであり、好ましくは２−オキソアラルキル基が好ましい。
【００２９】
Ｙ₁とＹ₂とは結合して、一般式（Ｉ）中のＳ⁺とともに、環を形成してもよい。
この場合、Ｙ₁とＹ₂とが結合して形成する基としては、例えば、炭素数４〜１０のアルキレン基、好ましくはブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、特に好ましくはブチレン基、ペンチレン基を挙げることができる。
また、Ｙ₁とＹ₂と結合して、一般式（Ｉ）中のＳ⁺とともに形成した環の中に、ヘテロ原子を含んでいても良い。
更に、Ｂａ、Ｙ₁又はＹ₂のいずれかの位置で、連結基を介して結合し、一般式（Ｉ）の構造を２つ以上有していてもよい。
【００３０】
Ａａは単結合又は有機基を表す。（Ｂａ）ｍ−Ａａ−は、ｍ個のＢａがＡａに置換していることを意味する。Ａａが単結合のとき、ｍは１となる。
Ａａの有機基としては、好ましくは炭素数１〜３０の有機基であり、より好ましくはアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０）又はアリール基（好ましくは炭素数５〜１０）を挙げることができる。また、アルキル基は、連結鎖中に、アリーレン基（例えばフェニレン基）、エーテル結合、エステル結合、又は−Ｃ（＝Ｏ）−を有していてもよい。これらのアルキル基、アリール基、アリレーン基は置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、アリール基（例えばフェニル基）、ニトロ基、ハロゲン原子、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜５)等を挙げることができる。アリール基及びアリーレン基については、更にアルキル基（好ましくは炭素数１〜５）を挙げることができる。
【００３１】
Ｂａは、−ＣＯＮ（Ｒａ）−結合を有する基又は−ＳＯ₂Ｎ（Ｒａ）−結合を有する基を表す。前記−ＣＯＮ（Ｒａ）−結合を含有する結合様態としては、例えば−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＮ（Ｒａ'）−、−ＣＯＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨＳＯ₂−等を挙げることができる。但し、Ｒａ'はアルキル基を表す。
【００３２】
Ｂａとして好ましくは、炭素数１〜３０であり、より具体的には、−ＣＯＮＨ₂、−ＣＯＮＨ（Ｒｂ）、−ＣＯＮ（Ｒａ'）（Ｒｂ）、−ＣＯＮＨＣＯ（Ｒｂ）、−ＣＯＮＨＳＯ₂（Ｒｂ）、−ＮＨＣＯ（Ｒｂ）、−Ｎ（Ｒａ'）ＣＯ（Ｒｂ）、−ＳＯ₂ＮＨ₂、−ＳＯ₂ＮＨ（Ｒｂ）、−ＳＯ₂Ｎ（Ｒａ'）（Ｒｂ）、−ＳＯ₂ＮＨＣＯ（Ｒｂ）、−ＳＯ₂Ｎ（Ｒａ'）ＣＯ（Ｒｂ）を挙げることができる。
Ｒｂは、置換基を有していても良い、アルキル基、アリール基を表す。
Ｒａ、Ｒｂにおけるアルキル基、Ｒｂにおけるアリール基は、各々、前記Ｙ₁〜Ｙ₂で挙げたものと同様である。
Ｒａ’とＲｂは結合して環を形成してもよい。また、その環はヘテロ原子、オキソ基を含有していてもよい。
【００３３】
Ｘ^-の非求核性アニオンとしては、例えば、スルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチルアニオン、ＰＦ₆ ^-、ＢＦ₄ ^-等を挙げることができる。
非求核性アニオンとは、求核反応を起こす能力が著しく低いアニオンであり、分子内求核反応による経時分解を抑制することができるアニオンである。これによりレジストの経時安定性が向上する。
また、Ｘ^-の非求核性アニオンとしては、スルホン酸アニオンが好ましい。
【００３４】
スルホン酸アニオンとしては、例えば、アルキルスルホン酸アニオン、アリールスルホン酸アニオン、カンファースルホン酸アニオンなどが挙げられる。
カルボン酸アニオンとしては、例えば、アルキルカルボン酸アニオン、アリールカルボン酸アニオン、アラルキルカルボン酸アニオンなどが挙げられる。
【００３５】
アルキルスルホン酸アニオンにおけるアルキル基としては、好ましくは炭素数１〜３０のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボニル基、ボロニル基等を挙げることができる。
アリールスルホン酸アニオンにおけるアリール基としては、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等を挙げることができる。
【００３６】
上記アルキルスルホン酸アニオン及びアリールスルホン酸アニオンにおけるアルキル基及びアリール基は、置換基を有していてもよい。
置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、水酸基、ニトロ基、アルコキシカルボニル基等を挙げることができる。
また、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基はハロゲン原子で更に置換されていてもよい。
【００３７】
ハロゲン原子としては、例えば、塩素原子、臭素原子、弗素原子、沃素原子等を挙げることができる。
アルキル基としては、例えば、好ましくは炭素数１〜１５のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基等を挙げることができる。
アルコキシ基としては、例えば、好ましくは炭素数１〜５のアルコキシ基、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等を挙げることができる。
【００３８】
アルキルカルボン酸アニオンにおけるアルキル基としては、アルキルスルホン酸アニオンにおけるアルキル基と同様のものを挙げることができる。
アリールカルボン酸アニオンにおけるアリール基としては、アリールスルホン酸アニオンにおけるアリール基と同様のものを挙げることができる。
アラルキルカルボン酸アニオンにおけるアラルキル基としては、好ましくは炭素数６〜１２のアラルキル基、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。
【００３９】
上記アルキルカルボン酸アニオン、アリールカルボン酸アニオン及びアラルキルカルボン酸アニオンにおけるアルキル基、アリール基及びアラルキル基は置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、アリールスルホン酸アニオンにおけると同様のハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、水酸基、ニトロ基、アルコキシカルボニル基等を挙げることができる。
また、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基はハロゲン原子で更に置換されていてもよい。
【００４０】
ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチルアニオンにおけるアルキル基は、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基等を挙げることができる。
これらのアルキル基は、置換基を有していてもよく、置換基としてはハロゲン原子、アルコキシ基、アルキルチオ基等を挙げることができる。
【００４１】
その他の非求核性アニオンとしては、例えば、弗素化燐、弗素化硼素、弗素化アンチモン等を挙げることができる。
【００４２】
Ｘ^-の非求核性アニオンとしては、１位がフッ素置換されたスルホン酸のアニオンが好ましく、更に好ましくはパーフロロアルカンスルホン酸のアニオンである。
【００４３】
本発明の（Ａ）の化合物は、下記一般式（ＩＡ）〜（ＩＣ）で表される化合物のいずれかであることが好ましい。
【００４４】
【化１１】

【００４５】
一般式（ＩＡ）〜（ＩＣ）中、
Ｙ₁、Ｙ_{2 、}Ｂａ、ｍ、Ｘ^-は一般式（Ｉ）で挙げたものと同様である。
Ｙ₃は、アルキル基を表す。
Ｙ₄は、各々独立に、水素原子、アルキル基、水酸基、アルコキシ基、シアノ基、ハロゲン原子を表す。
ｎは０〜４の整数を表す。
【００４６】
Ｙ₃のアルキル基としては、直鎖、分岐又は環状であってもよく、好ましくは炭素数１〜２０、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基を挙げることができる。また、アルキル基中にヘテロ原子、オキソ基を有していてもよい。
【００４７】
Ｙ₄のアルキル基は、Ｙ₁及びＹ₂としてのアルキル基と同様である。
【００４８】
Ｙ₄のアルコキシ基としては、好ましくは、炭素数１〜８であり、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基を挙げることができる。
【００４９】
また、本発明の（Ａ）の化合物は、下記一般式（II）で表される化合物であることが好ましい。
【００５０】
【化１２】

【００５１】
一般式（II）中、
Ｙ₁及びＹ₂、Ｘ^-は一般式（Ｉ）で挙げたものと同様である。
Ｒ₁及びＲ₂は、各々独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、シアノ基を表す。
Ｒ₃及びＲ₄は、各々独立に、水素原子、アルキル基、アリール基を表す。
Ｒ₁〜Ｒ₄の少なくとも２つが結合して、単環又は多環構造を形成しても良い。また生成された環がヘテロ原子を含有しても良い。
【００５２】
Ｒ₁〜Ｒ₄のアルキル基としては、好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基であり、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、へキシル基、シクロへキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等の直鎖状、分岐状及び環状のアルキル基を挙げることができるが、これらは更に置換基を有していても良い。
Ｒ₁〜Ｒ₄のアリール基としては、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基であり、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等を挙げることができるが、これらは更に置換基を有していても良い。
【００５３】
Ｒ₁〜Ｒ₄の少なくとも２つが結合して、単環又は多環構造を形成しても良い。
この場合、Ｒ₁〜Ｒ₅の内の少なくとも２つが結合して形成する基としては、炭素数４〜１０のアルキレン基が好ましく、例えばブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基等を挙げることができる。
また生成された環がヘテロ原子を含有しても良い。
【００５４】
更に、Ｒ₁〜Ｒ₄のいずれか、若しくは、Ｙ₁又はＹ₂のいずれかの位置で、連結基を介して結合し、一般式（II）の構造を２つ以上有していてもよい。
【００５５】
上記の更なる置換基としては、例えば、アルキル基、アリール基、ニトロ基、ハロゲン原子、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜５)等を挙げることができる。
【００５６】
以下に、本発明の（Ａ）成分の好ましい具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５７】
【化１３】

【００５８】
【化１４】

【００５９】
【化１５】

【００６０】
一般式（Ｉ）で表される化合物は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００６１】
一般式（Ｉ）で表される化合物は塩基性条件下、１級または２級アミンと２−ハロゲン化アセチルハロゲニドを反応させて、２−ハロゲン化アセチルアミド誘導体へ導いたのち、対応するスルフィド化合物と無触媒または触媒存在下反応させてスルホニウム塩を合成した後、対応するアニオンへ塩交換することによって合成した。
【００６２】
（Ａ）成分の化合物の本発明のレジスト組成物中の含量は、組成物の固形分を基準として、０．１〜２０重量％が好ましく、より好ましくは０．２〜７重量％、更に好ましくは０．２〜５重量％である。
【００６３】
（Ａ）成分以外の併用しうる酸発生化合物
本発明においては、成分（Ａ）以外に、活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物を更に併用してもよい。
本発明の（Ａ）成分と併用しうる光酸発生剤の使用量は、モル比（成分（Ａ）／その他の酸発生剤）で、通常１００／０〜２０／８０、好ましくは１００／０〜４０／６０、更に好ましくは１００／０〜５０／５０である。
そのような併用可能な光酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
【００６４】
例えば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン、ｏ−ニトロベンジルスルホネートを挙げることができる。
【００６５】
また、これらの活性光線又は放射線の照射により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物、たとえば、米国特許第３，８４９，１３７号、独国特許第３９１４４０７号、特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３８号、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号等に記載の化合物を用いることができる。
【００６６】
さらに米国特許第３,７７９,７７８号、欧州特許第１２６,７１２号等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。
【００６７】
併用してもよい活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の中で、特に好ましいものの例を以下に挙げる。
【００６８】
【化１６】

【００６９】
【化１７】

【００７０】
〔２〕（Ｂ）酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する樹脂（以下、「成分（Ｂ）」ともいう）
本発明の化学増幅系ポジ型レジスト組成物に用いられる酸により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する樹脂としては、樹脂の主鎖又は側鎖、あるいは、主鎖及び側鎖の両方に、酸で分解し得る基（以下、「酸分解性基」ともいう）を有する樹脂である。この内、酸で分解し得る基を側鎖に有する樹脂がより好ましい。
【００７１】
酸で分解し得る基として好ましい基は、−ＣＯＯＨ基、−ＯＨ基の水素原子を酸分解性基で置換した基である。
酸分解性基としては好ましくは、シリルエーテル基、クミルエステル基、アセタール基、テトラヒドロピラニルエーテル基、エノールエーテル基、エノールエステル基、第３級のアルキルエーテル基、第３級のアルキルエステル基、第３級のアルキルカーボネート基等である。更に好ましくは、第３級アルキルエステル基、第３級アルキルカーボネート基、クミルエステル基、アセタール基、テトラヒドロピラニルエーテル基である。
【００７２】
これら酸で分解し得る基が側鎖として結合する場合の母体樹脂としては、側鎖に−ＯＨもしくは−ＣＯＯＨ基を有するアルカリ可溶性樹脂である。例えば、後述するアルカリ可溶性樹脂を挙げることができる。
【００７３】
これらアルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解速度は、０．２６１Ｎテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）で測定（２３℃）して１７０Ａ／秒以上のものが好ましい。特に好ましくは３３０Ａ／秒以上のものである（Ａはオングストローム）。
このような観点から、特に好ましいアルカリ可溶性樹脂は、ｏ−，ｍ−，ｐ−ポリ（ヒドロキシスチレン）及びこれらの共重合体、水素化ポリ（ヒドロキシスチレン）、ハロゲンもしくはアルキル置換ポリ（ヒドロキシスチレン）、ポリ（ヒドロキシスチレン）の一部、Ｏ−アルキル化もしくはＯ−アシル化物、スチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、α−メチルスチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、水素化ノボラック樹脂等のヒドロキシスチレン構造単位を有するアルカリ可溶性樹脂である。
【００７４】
本発明に用いられる成分（Ｂ）は、欧州特許２５４８５３号、特開平２−２５８５０号、同３−２２３８６０号、同４−２５１２５９号等に開示されているように、アルカリ可溶性樹脂に酸で分解し得る基の前駆体を反応させる、もしくは、酸で分解し得る基の結合したアルカリ可溶性樹脂モノマーを種々のモノマーと共重合して得ることができる。
【００７５】
本発明に使用される成分（Ｂ）の具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
【００７６】
ｐ−ｔ−ブトキシスチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン共重合体、
ｐ−（ｔ−ブトキシカルボニルオキシ）スチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン共重合体、
ｐ−（ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）スチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン共重合体、
４−（ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）−３−メチルスチレン／４−ヒドロキシ−３−メチルスチレン共重合体、
ｐ−（ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）スチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン（１０％水素添加物）共重合体、
ｍ−（ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）スチレン／ｍ−ヒドロキシスチレン共重合体、
ｏ−（ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）スチレン／ｏ−ヒドロキシスチレン共重合体、
ｐ−（クミルオキシカルボニルメチルオキシ）スチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン共重合体、
クミルメタクリレート／メチルメタクリレート共重合体、
４−ｔ−ブトキシカルボニルスチレン／マレイン酸ジメチル共重合体、
ベンジルメタクリレート／テトラヒドロピラニルメタクリレート、
【００７７】
ｐ−（ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）スチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン／スチレン共重合体、
ｐ−ｔ−ブトキシスチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン／フマロニトリル共重合体、
ｔ−ブトキシスチレン／ヒドロキシエチルメタクリレート共重合体、
スチレン／Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド／Ｎ−（４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）マレイミド共重合体、
ｐ−ヒドロキシスチレン／ｔ−ブチルメタクリレート共重合体、
スチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン／ｔ−ブチルメタクリレート共重合体、
ｐ−ヒドロキシスチレン／ｔ−ブチルアクリレート共重合体、
スチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン／ｔ−ブチルアクリレート共重合体、
ｐ−（ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）スチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン／Ｎ−メチルマレイミド共重合体、
ｔ−ブチルメタクリレート／１−アダマンチルメチルメタクリレート共重合体、
ｐ−ヒドロキシスチレン／ｔ−ブチルアクリレート／ｐ−アセトキシスチレン共重合体、
ｐ−ヒドロキシスチレン／ｔ−ブチルアクリレート／ｐ−（ｔ−ブトキシカルボニルオキシ）スチレン共重合体、
ｐ−ヒドロキシスチレン／ｔ−ブチルアクリレート／ｐ−（ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）スチレン共重合体、
【００７８】
【化１８】

【００７９】
酸で分解し得る基の含有率は、樹脂中の酸で分解し得る基の数（Ｂ）と酸で分解し得る基で保護されていないアルカリ可溶性基の数（Ｓ）をもって、Ｂ／（Ｂ＋Ｓ）で表される。含有率は、好ましくは０．０１〜０．７、より好ましくは０．０５〜０．５０、更に好ましくは０．０５〜０．４０である。
【００８０】
本発明に係わるポジ型レジスト組成物にＡｒＦエキシマレーザー光を照射する場合には、（Ｂ）成分の樹脂は、単環又は多環の脂環炭化水素構造を有し、酸の作用により分解し、アルカリ現像液に対する溶解度が増加する樹脂であることが好ましい。
【００８１】
単環又は多環の脂環炭化水素構造を有し、酸の作用により分解し、アルカリ現像液に対する溶解度が増加する樹脂（以下、「脂環炭化水素系酸分解性樹脂」ともいう）としては、下記一般式（ｐＩ）〜一般式（ｐVI）で示される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し単位及び下記一般式（II-AB）で示される繰り返し単位の群から選択される少なくとも１種を含有する樹脂であることが好ましい。
【００８２】
【化１９】

【００８３】
（式中、Ｒ₁₁は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基又はｓｅｃ−ブチル基を表し、Ｚは、炭素原子とともに脂環式炭化水素基を形成するのに必要な原子団を表す。
Ｒ₁₂〜Ｒ₁₆は、各々独立に、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ₁₂〜Ｒ₁₄のうち少なくとも１つ、もしくはＲ₁₅、Ｒ₁₆のいずれかは脂環式炭化水素基を表す。
Ｒ₁₇〜Ｒ₂₁は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ₁₇〜Ｒ₂₁のうち少なくとも１つは脂環式炭化水素基を表す。また、Ｒ₁₉、Ｒ₂₁のいずれかは炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表す。
Ｒ₂₂〜Ｒ₂₅は、各々独立に、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ₂₂〜Ｒ₂₅のうち少なくとも１つは脂環式炭化水素基を表す。また、Ｒ₂₃とＲ₂₄は、互いに結合して環を形成していてもよい。）
【００８４】
【化２０】

【００８５】
式（II-AB）中：
Ｒ₁₁'，Ｒ₁₂'は、各々独立に、水素原子、シアノ基、ハロゲン原子、又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。
Ｚ'は、結合した２つの炭素原子（Ｃ−Ｃ）を含み、置換基を有していてもよい脂環式構造を形成するための原子団を表す。
【００８６】
また、上記一般式（II-AB）は、下記一般式（II−Ａ）又は一般式（II−Ｂ）であることが更に好ましい。
【００８７】
【化２１】

【００８８】
式（II−Ａ）、（II−Ｂ）中：
Ｒ₁₃'〜Ｒ₁₆'は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ₅、酸の作用により分解する基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ−Ａ'−Ｒ₁₇'、又は置換基を有していてもよいアルキル基あるいは環状炭化水素基を表す。
ここで、Ｒ₅は、置換基を有していてもよい、アルキル基、環状炭化水素基又は下記の−Ｙ基を表す。
Ｘは、酸素原子、硫黄原子、−ＮＨ−、−ＮＨＳＯ₂−又は−ＮＨＳＯ₂ＮＨ−を表す。
Ａ'は単結合又は２価の連結基を表す。
また、Ｒ_l3'〜Ｒ₁₆'のうち少なくとも２つが結合して環を形成してもよい。ｎは０又は１を表す。
Ｒ₁₇'は、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ₅、−ＣＮ、水酸基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ₆、−ＣＯ−ＮＨ−ＳＯ₂−Ｒ₆又は下記の−Ｙ基を表す。
Ｒ₆は、置換基を有していてもよい、アルキル基又は環状炭化水素基を表す。−Ｙ基；
【００８９】
【化２２】

【００９０】
（−Ｙ基中、Ｒ₂₁'〜Ｒ₃₀'は、各々独立に、水素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。ａ，ｂは１又は２を表す。）
【００９１】
一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）において、Ｒ₁₂〜Ｒ₂₅におけるアルキル基としては、置換もしくは非置換のいずれであってもよい、１〜４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。そのアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
また、上記アルキル基の更なる置換基としては、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アシル基、アシロキシ基、シアノ基、水酸基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基等を挙げることができる。
【００９２】
Ｒ₁₁〜Ｒ₂₅における脂環式炭化水素基或いはＺと炭素原子が形成する脂環式炭化水素基としては、単環式でも、多環式でもよい。具体的には、炭素数５以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を有する基を挙げることができる。その炭素数は６〜３０個が好ましく、特に炭素数７〜２５個が好ましい。これらの脂環式炭化水素基は置換基を有していてもよい。
以下に、脂環式炭化水素基のうち、脂環式部分の構造例を示す。
【００９３】
【化２３】

【００９４】
【化２４】

【００９５】
【化２５】

【００９６】
【化２６】

【００９７】
本発明においては、上記脂環式部分の好ましいものとしては、アダマンチル基、ノルアダマンチル基、デカリン残基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基を挙げることができる。より好ましくは、アダマンチル基、デカリン残基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基である。
【００９８】
これらの脂環式炭化水素基の置換基としては、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基が挙げられる。アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基よりなる群から選択された置換基を表す。置換アルキル基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることができる。上記アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。
【００９９】
上記樹脂における一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）で示される構造は、アルカリ可溶性基の保護に使用することができる。アルカリ可溶性基としては、この技術分野において公知の種々の基が挙げられる。
具体的には、カルボン酸基、スルホン酸基、フェノール基、チオール基などが挙げられ、好ましくはカルボン酸基、スルホン酸基である。
上記樹脂における一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）で示される構造で保護されたアルカリ可溶性基としては、好ましくは下記一般式（ｐＶＩＩ）〜（ｐＸＩ）で表される基が挙げられる。
【０１００】
【化２７】

【０１０１】
ここで、Ｒ₁₁〜Ｒ₂₅ならびにＺは、それぞれ前記定義に同じである。
上記樹脂において、一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）で示される構造で保護されたアルカリ可溶性基を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ｐＡ）で示される繰り返し単位が好ましい。
【０１０２】
【化２８】

【０１０３】
ここで、Ｒは、水素原子、ハロゲン原子又は１〜４個の炭素原子を有する置換もしくは非置換の直鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。複数のＲは、各々同じでも異なっていてもよい。
Ａは、単結合、アルキレン基、置換アルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルフォンアミド基、ウレタン基、又はウレア基よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせを表す。
Ｒａは、上記式（ｐＩ）〜（ｐVI）のいずれかの基を表す。
【０１０４】
以下、一般式（ｐＡ）で示される繰り返し単位の具体例を示す。
【０１０５】
【化２９】

【０１０６】
上記一般式（II-AB）において、Ｒ₁₁'、Ｒ₁₂'は、各々独立に、水素原子、シアノ基、ハロゲン原子、又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。
Ｚ'は、結合した２つの炭素原子（Ｃ−Ｃ）を含み、置換基を有していてもよい脂環式構造を形成するための原子団を表す。
【０１０７】
上記Ｒ₁₁'、Ｒ₁₂'におけるハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。
上記Ｒ₁₁'、Ｒ₁₂'、Ｒ₂₁'〜Ｒ₃₀'におけるアルキル基としては、炭素数１〜１０個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜６個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基であり、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基である。
【０１０８】
上記のアルキル基における更なる置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、カルボキシル基、アルコキシ基、アシル基、シアノ基、アシルオキシ基等を挙げることができる。ハロゲン原子としては塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができ、アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができ、アシル基としてはホルミル基、アセチル基等を挙げることができ、アシルオキシ基としてはアセトキシ基等を挙げることができる。
【０１０９】
上記Ｚ'の脂環式構造を形成するための原子団は、置換基を有していてもよい脂環式炭化水素の繰り返し単位を樹脂に形成する原子団であり、中でも有橋式の脂環式炭化水素の繰り返し単位を形成する有橋式脂環式構造を形成するための原子団が好ましい。
形成される脂環式炭化水素の骨格としては、一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）に於けるＲ₁₁〜Ｒ₂₅及び一般式（ＩＩ−ＡＢ）に於けるＺ’の脂環式部分の前記構造例（１）〜（５１）と同様のものが挙げられる。
【０１１０】
好ましい有橋式の脂環式炭化水素の骨格としては、前記構造例のうち、（５）、（６）、（７）、（９）、（１０）、（１３）、（１４）、（１５）、（２３）、（２８）、（３６）、（３７）、（４２）、（４７）が挙げられる。
【０１１１】
上記脂環式炭化水素の骨格には置換基を有していてもよい。そのような置換基としては、前記一般式（II−Ａ）あるいは（II−Ｂ）中のＲ₁₃'〜Ｒ₁₆'を挙げることができる。
上記有橋式の脂環式炭化水素を有する繰り返し単位の中でも、上記一般式（II−Ａ）あるいは（II−Ｂ）で表される繰り返し単位が更に好ましい。
【０１１２】
本発明に係わる脂環炭化水素系酸分解性樹脂において、酸分解性基は、前記−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ−Ａ'−Ｒ₁₇'に含まれてもよいし、一般式（II-AB）のＺ'の置換基として含まれてもよい。
酸分解性基の構造としては、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ₁−Ｒ₀ で表される。
式中、Ｒ₀ としては、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基等の３級アルキル基、イソボロニル基、１−エトキシエチル基、１−ブトキシエチル基、１−イソブトキシエチル基、１−シクロヘキシロキシエチル基等の１−アルコキシエチル基、１−メトキシメチル基、１−エトキシメチル基等のアルコキシメチル基、３−オキソアルキル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、トリアルキルシリルエステル基、３−オキソシクロヘキシルエステル基、２−メチル−２−アダマンチル基、メバロニックラクトン残基等を挙げることができる。Ｘ₁は、上記Ｘと同義である。
【０１１３】
上記Ｒ₁₃'〜Ｒ₁₆'におけるハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。
【０１１４】
上記Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₁₃'〜Ｒ₁₆'におけるアルキル基としては、炭素数１〜１０個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜６個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基であり、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基である。
【０１１５】
上記Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₁₃'〜Ｒ₁₆'における環状炭化水素基としては、例えば環状アルキル基、有橋式炭化水素であり、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、２−メチル−２−アダマンチル基、ノルボルニル基、ボロニル基、イソボロニル基、トリシクロデカニル基、ジシクロペンテニル基、ノボルナンエポキシ基、メンチル基、イソメンチル基、ネオメンチル基、テトラシクロドデカニル基等を挙げることができる。
上記Ｒ₁₃'〜Ｒ₁₆'のうち少なくとも２つが結合して形成する環としては、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプタン、シクロオクタン等の炭素数５〜１２の環が挙げられる。
【０１１６】
上記Ｒ₁₇'におけるアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。
【０１１７】
上記アルキル基、環状炭化水素基、アルコキシ基における更なる置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、カルボキシル基、アルコキシ基、アシル基、シアノ基、アシルオキシ基、アルキル基、環状炭化水素基等を挙げることができる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものが挙げることができ、アシル基としてはホルミル基、アセチル基等を挙げることができ、アシルオキシ基としてはアセトキシ基等を挙げることができる。
また、アルキル基、環状炭化水素基は、上記で挙げたものが挙げられる。
【０１１８】
上記Ａ'の２価の連結基としては、アルキレン基、置換アルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルフォンアミド基、ウレタン基、ウレア基よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせが挙げられる。
上記Ａ'におけるアルキレン基、置換アルキレン基としては、下記式で表される基を挙げることができる。
−〔Ｃ（Ｒ_a )(Ｒ_b ）〕_r −
式中、Ｒ_a 、Ｒ_b は、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基を表し、両者は同一でも異なっていてもよい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基から選択される。置換アルキル基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることができる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。ｒは１〜１０の整数を表す。
【０１１９】
本発明に係る脂環炭化水素系酸分解性樹脂においては、酸の作用により分解する基は、前記一般式（ｐＩ）〜一般式（ｐVI）で示される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し単位、一般式（II-AB）で表される繰り返し単位、及び後記共重合成分の繰り返し単位のうち少なくとも１種の繰り返し単位に含有することができる。
【０１２０】
上記一般式（II−Ａ）あるいは一般式（II−Ｂ）におけるＲ₁₃'〜Ｒ₁₆'の各種置換基は、上記一般式（II-AB）における脂環式構造を形成するための原子団ないし有橋式脂環式構造を形成するための原子団Ｚの置換基ともなるものである。
【０１２１】
上記一般式（II−Ａ）あるいは一般式（II−Ｂ）で表される繰り返し単位の具体例として次のものが挙げられるが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。
【０１２２】
【化３０】

【０１２３】
本発明の脂環炭化水素系酸分解性樹脂は、下記一般式（Ｌｃ）又は下記一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−５）のいずれかで表されるラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位を含有することが好ましい。
【０１２４】
【化３１】

【０１２５】
【化３２】

【０１２６】
一般式（Ｌｃ）中、Ｒａ₁，Ｒｂ₁，Ｒｃ₁，Ｒｄ₁，Ｒｅ₁は、各々独立に、水素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。ｍ，ｎは各々独立に０〜３の整数を表し、ｍ＋ｎは、２以上６以下である。
【０１２７】
一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−５）において、Ｒ_1b〜Ｒ_5bは、各々独立に、水素原子、置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルホニルイミノ基又はアルケニル基を表す。Ｒ_1b〜Ｒ_5bの内の２つは、結合して環を形成してもよい。
【０１２８】
一般式（Ｌｃ）に於けるＲa₁〜Ｒe₁のアルキル基及び一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−５）に於けるＲ_1b〜Ｒ_5bのアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルホニルイミノ基におけるアルキル基としては、直鎖状、分岐状のアルキル基が挙げられ、置換基を有していてもよい。
直鎖状、分岐状のアルキル基としては、炭素数１〜１２個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜１０個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基であり、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基である。
Ｒ_1b〜Ｒ_5bにおけるシクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等の炭素数３〜８個のものが好ましい。
Ｒ_1b〜Ｒ_5bにおけるアルケニル基としては、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等の炭素数２〜６個のものが好ましい。
また、Ｒ_1b〜Ｒ_5bの内の２つが結合して形成する環としては、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロオクタン環等の３〜８員環が挙げられる。
なお、一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−５）におけるＲ_1b〜Ｒ_5bは、環状骨格を構成している炭素原子のいずれに連結していてもよい。
【０１２９】
Ｒa₁〜Ｒe₁のアルキル基及びＲ_1b〜Ｒ_5bのアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルホニルイミノ基、アルケニル基が有してもよい好ましい置換基としては、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、炭素数２〜５のアシル基、炭素数２〜５のアシロキシ基、シアノ基、水酸基、カルボキシ基、炭素数２〜５のアルコキシカルボニル基、ニトロ基等を挙げることができる。
【０１３０】
一般式（Ｌｃ）又は一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−５）のいずれかで表されるラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位としては、上記一般式（II−Ａ）又は（II−Ｂ）中のＲ₁₃'〜Ｒ₁₆'のうち少なくとも１つが一般式（Ｌｃ）又は一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−５）で表される基を有するもの（例えば−ＣＯＯＲ₅のＲ₅が一般式（Ｌｃ）又は一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−５）で表される基を表す）、又は下記一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位等を挙げることができる。
【０１３１】
【化３３】

【０１３２】
一般式（ＡＩ）中、Ｒ_b0は、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１〜４の置換もしくは非置換のアルキル基を表す。Ｒ_b0のアルキル基が有していてもよい好ましい置換基としては、前記一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−５）におけるＲ_1bとしてのアルキル基が有していてもよい好ましい置換基として先に例示したものが挙げられる。
Ｒ_b0のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。Ｒ_b0は水素原子が好ましい。
Ａ’は、単結合、エーテル基、エステル基、カルボニル基、アルキレン基、又はこれらを組み合わせた２価の基を表す。
Ｂ₂は、一般式（Ｌｃ）又は一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−５）のうちのいずれかで示される基を表す。Ａ’において、該組み合わせた２価の基としては、例えば下記式のものが挙げられる。
【０１３３】
【化３４】

【０１３４】
上記式において、Ｒ_ab、Ｒ_bbは、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、
ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基を表し、両者は同一でも異なっていてもよい。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基から選択される。置換アルキル基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルコキシ基を挙げることができる。
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。ｒ１は１〜１０の整数、好ましくは１〜４の整数を表す。ｍは１〜３の整数、好ましくは１又は２を表す。
【０１３５】
以下に、一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、本発明の内容がこれらに限定されるものではない。
【０１３６】
【化３５】

【０１３７】
【化３６】

【０１３８】
【化３７】

【０１３９】
本発明の脂環炭化水素系酸分解性樹脂は、下記一般式（VII）で表される基を有する繰り返し単位を含有してもよい。
【０１４０】
【化３８】

【０１４１】
一般式（VII）中、Ｒ₂c〜Ｒ₄cは、各々独立に水素原子又は水酸基を表す。ただし、Ｒ₂c〜Ｒ₄cのうち少なくとも１つは水酸基を表す。
【０１４２】
一般式（VII）で表される基は、好ましくはジヒドロキシ体、モノヒドロキシ体であり、より好ましくはジヒドロキシ体である。
【０１４３】
一般式（VII）で表される基を有する繰り返し単位としては、上記一般式（II−Ａ）又は（II−Ｂ）中のＲ₁₃'〜Ｒ₁₆'のうち少なくとも１つが上記一般式（VII）で表される基を有するもの（例えば−ＣＯＯＲ₅のＲ₅が一般式（ＶＩＩ）で表される基を表す）、又は下記一般式（ＡII）で表される繰り返し単位等を挙げることができる。
【０１４４】
【化３９】

【０１４５】
一般式（ＡII）中、Ｒ₁cは、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ₂c〜Ｒ₄cは、各々独立に水素原子又は水酸基を表す。ただし、Ｒ₂c〜Ｒ₄cのうち少なくとも１つは水酸基を表す。
【０１４６】
以下に、一般式（ＡII）で表される構造を有する繰り返し単位の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【０１４７】
【化４０】

【０１４８】
本発明の脂環炭化水素系酸分解性樹脂は、下記一般式（VIII）で表される繰り返し単位を含有してもよい。
【０１４９】
【化４１】

【０１５０】
上記一般式（VIII）に於いて、Ｚ₂は、−Ｏ−又は−Ｎ（Ｒ₄₁）−を表す。ここでＲ₄₁は、水素原子、水酸基、アルキル基、ハロアルキル基、又は−ＯＳＯ₂−Ｒ₄₂を表す。Ｒ₄₂は、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基又は樟脳残基を表す。
【０１５１】
上記Ｒ₄₁及びＲ₄₂におけるアルキル基としては、炭素数１〜１０個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜６個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基であり、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基である。
上記Ｒ₄₁及びＲ₄₂ におけるハロアルキル基としてはトリフルオロメチル基、ナノフルオロブチル基、ペンタデカフルオロオクチル基、トリクロロメチル基等を挙げることができる。上記Ｒ₄₂ におけるシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等を挙げることができる。
【０１５２】
Ｒ₄₁及びＲ₄₂としてのアルキル基及びハロアルキル基、Ｒ₄₂としてのシクロアルキル基又は樟脳残基は置換基を有していてもよい。このような置換基としては、例えば、水酸基、カルボキシル基、シアノ基、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、フッソ素原子、沃素原子）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等）、アシル基（好ましくは炭素数２〜５、例えば、ホルミル基、アセチル基等）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜５、例えばアセトキシ基）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４、例えばフェニル基）等を挙げることができる。
【０１５３】
上記一般式（VIII）で表される繰り返し単位の具体例として次の［Ｉ'−１］〜［Ｉ'−７］が挙げられるが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。
【０１５４】
【化４２】

【０１５５】
【化４３】

【０１５６】
本発明の脂環炭化水素系酸分解性樹脂は、上記の繰り返し構造単位以外に、ドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、さらにレジストの一般的な必要な特性である解像力、耐熱性、感度等を調節する目的で様々な繰り返し構造単位を含有することができる。
【０１５７】
このような繰り返し構造単位としては、下記の単量体に相当する繰り返し構造単位を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
これにより、脂環炭化水素系酸分解性樹脂に要求される性能、特に、
（１）塗布溶剤に対する溶解性、
（２）製膜性（ガラス転移点）、
（３）アルカリ現像性、
（４）膜べり（親疎水性、アルカリ可溶性基選択）、
（５）未露光部の基板への密着性、
（６）ドライエッチング耐性、
等の微調整が可能となる。
このような単量体として、例えばアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類等から選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物等を挙げることができる。
【０１５８】
その他にも、上記種々の繰り返し構造単位に相当する単量体と共重合可能である付加重合性の不飽和化合物であれば、共重合されていてもよい。
【０１５９】
脂環炭化水素系酸分解性樹脂において、各繰り返し構造単位の含有モル比はレジストのドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、さらにはレジストの一般的な必要性能である解像力、耐熱性、感度等を調節するために適宜設定される。
【０１６０】
本発明の脂環炭化水素系酸分解性樹脂の好ましい態様としては、以下のものが挙げられる。
（１） 上記一般式（ｐＩ）〜(ｐＶＩ)で表される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し単位を含有するもの（側鎖型）
（２） 一般式（II-AB）で表される繰り返し単位を含有するもの（主鎖型）
但し、（２）においては例えば、更に以下のものが挙げられる。
（３） 一般式（II-AB）で表される繰り返し単位、無水マレイン酸誘導体及び（メタ）アクリレート構造を有するもの（ハイブリッド型）
【０１６１】
脂環炭化水素系酸分解性樹脂中、一般式（ｐＩ）〜(ｐＶＩ)で表される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し単位の含有量は、全繰り返し構造単位中３０〜７０モル％が好ましく、より好ましくは３５〜６５モル％、更に好ましくは４０〜６０モル％である。
脂環炭化水素系酸分解性樹脂中、一般式（II-AB）で表される繰り返し単位の含有量は、全繰り返し構造単位中１０〜６０モル％が好ましく、より好ましくは１５〜５５モル％、更に好ましくは２０〜５０モル％である。
【０１６２】
また、上記更なる共重合成分の単量体に基づく繰り返し構造単位の樹脂中の含有量も、所望のレジストの性能に応じて適宜設定することができるが、一般的に、上記一般式（ｐＩ）〜(ｐＶＩ)で表される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し構造単位と上記一般式（II-AB）で表される繰り返し単位の合計した総モル数に対して９９モル％以下が好ましく、より好ましくは９０モル％以下、さらに好ましくは８０モル％以下である。
本発明の組成物がＡｒＦ露光用であるとき、ＡｒＦ光への透明性の点から樹脂は芳香族基を有さないことが好ましい。
【０１６３】
また、本発明の（Ｂ）酸分解性樹脂としては、ポリマー骨格の主鎖及び／又は側鎖にフッ素原子が置換した構造を有し、且つ酸の作用により分解し、アルカリ現像液に対する溶解度を増大する樹脂（以下、フッ素基含有樹脂ともいう）が好ましく、パーフルオロアルキレン基、パーフルオロアリーレン基から選択される部位を、ポリマー骨格の主鎖に少なくとも一つ有するか、パーフルオロアルキル基、パーフルオロアリール基、ヘキサフルオロ−２−プロパノ−ル基、及びヘキサフルオロ−２−プロパノ−ル基のＯＨ基を保護した基から選択される部位を、ポリマー骨格の側鎖に少なくとも一つ有するフッ素基含有樹脂がより好ましい。
【０１６４】
（Ｂ）酸分解性樹脂におけるフッ素基含有樹脂として、例えば、下記一般式（Ｉ）〜（Ｘ）で示される繰り返し単位を少なくとも一つ有する樹脂を好ましく挙げることができる。
【０１６５】
【化４４】

【０１６６】
一般式中、Ｒ₀、Ｒ₁は水素原子、フッ素原子、置換基を有していてもよい、アルキル基、パーフルオロアルキル基、シクロアルキル基もしくはアリール基を表す。
Ｒ₂〜Ｒ₄は置換基を有していてもよい、アルキル基、パーフルオロアルキル基、シクロアルキル基もしくはアリール基を表す。またＲ₀とＲ₁、Ｒ₀とＲ₂、Ｒ₃とＲ₄が結合し環を形成してもよい。
Ｒ₅は水素原子、置換基を有していてもよい、アルキル基、パーフルオロアルキル基、単環又は多環のシクロアルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基を表す。
Ｒ₆、Ｒ₇、Ｒ₈は同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい、アルキル基、パーフルオロアルキル基、アルコキシ基を表す。
【０１６７】
Ｒ₉、Ｒ₁₀は同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、置換基を有していてもよい、アルキル基又はハロアルキル基を表す。
Ｒ₁₁、Ｒ₁₂は同じでも異なっていてもよく、水素原子、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、シアノ基、アルコキシ基、アシル基又は置換基を有していてもよいアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基もしくはアリール基を表す。
Ｒ₁₃、Ｒ₁₄は同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、置換基を有していてもよい、アルキル基又はハロアルキル基を表す。
【０１６８】
Ｒ₁₅はフッ素原子を有する、アルキル基、単環又は多環のシクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基もしくはアリール基を表す。
Ｒ₁₆、Ｒ₁₇、Ｒ₁₈は同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、置換基を有していてもよい、アルキル基、パーフルオロアルキル基、アルコキシ基、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ₁₅を表す。
Ｒ₁₉、Ｒ₂₀、Ｒ₂₁は同じでも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、フッ素原子を有する、アルキル基、単環又は多環のシクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基もしくはアルコキシ基を表す。但しＲ₁₉、Ｒ₂₀、Ｒ₂₁の少なくとも一つは水素原子以外の基である。
【０１６９】
Ａ₁、Ａ₂は、単結合、置換基を有してもよい、２価のアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基もしくはアリーレン基、又は−Ｏ−ＣＯ−Ｒ₂₂−、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ₂₃−、−ＣＯ−Ｎ（Ｒ₂₄）−Ｒ₂₅−を表す。
Ｒ₂₂、Ｒ₂₃、Ｒ₂₅は同じでも異なっていてもよく、単結合、又はエーテル基、エステル基、アミド基、ウレタン基もしくはウレイド基を有してもよい、２価のアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基又はアリーレン基を表す。
Ｒ₂₄は水素原子、置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基又はアリール基を表す。
ｎは０又は１を表し、ｘ、ｙ、ｚは０〜４の整数を表す。
【０１７０】
フッ素基含有樹脂として、例えば、下記一般式（ＦＡ）〜（ＦＦ）で示される繰り返し単位を少なくとも一つ有する樹脂も好ましく挙げることができる。
【０１７１】
【化４５】

【０１７２】
Ｒ₁₀₁、Ｒ₁₀₂は水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、シアノ基、トリフルオロメチル基を表す。
Ｘは水素原子または酸の作用により分解する基を表す。
Ｒ₁₀₃、Ｒ₁₀₄は水素原子、置換基を有していてもよい、アルキル基、アリール基、アラルキル基を示し、該アルキル基、該アラルキル基はそれぞれ途中に−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ₂−、−ＣＯ−、−ＳＯ₂−、−ＳＯ−を有していても良い。ｎは１〜５の整数を表す。
Ｒ₁₁₁〜Ｒ₁₁₆、Ｒ₁₂₁〜Ｒ₁₃₂、Ｒ₁₄₁〜Ｒ₁₄₈、Ｒ₁₅₁〜Ｒ₁₅₈は、それぞれ、水素原子、フッ素原子、置換基を有していてもよいアルキル基を表すが、少なくとも１つはフッ素原子である。
【０１７３】
Ｘにおける酸の作用により分解する基としては、例えば、ＯＸ基が酸分解してＯＨ基を生成する基であり、アセタール基（例えば、１−アルコキシエチル基、テトラヒドロピラニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基）、３級アルキルエーテル基（例えば、ｔ−ブチルエーテル基）が挙げられる。
【０１７４】
本発明において（Ｂ）の樹脂は、好ましくは更に下記一般式（XI）〜（XIII）で示される繰り返し単位を少なくとも一つ有する酸分解性基を有するフッ素基含有樹脂である。
【０１７５】
【化４６】

【０１７６】
式中、Ｒ₂₆、Ｒ₂₇、Ｒ₃₂は同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、置換基を有していてもよい、アルキル基又はハロアルキル基を表す。
Ｒ₂₈、Ｒ₃₃は−Ｃ（Ｒ₃₆）（Ｒ₃₇）（Ｒ₃₈）、−Ｃ（Ｒ₃₆）（Ｒ₃₇）（ＯＲ₃₉）、もしくは下記一般式（XIV）の基を表す。
【０１７７】
【化４７】

【０１７８】
式中、Ｒ₂₉、Ｒ₃₀、Ｒ₃₁は同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、置換基を有していてもよい、アルキル基、パーフルオロアルキル基、アルコキシ基、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ₂₈を表す。
【０１７９】
Ｒ₃₄、Ｒ₃₅は同じでも異なっていてもよく、水素原子、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、シアノ基、アルコキシ基、アシル基、又は置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基もしくはアリール基を表す。
Ｒ₃₆、Ｒ₃₇、Ｒ₃₈、Ｒ₃₉は同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基もしくはアリール基を表す。Ｒ₃₆、Ｒ₃₇、Ｒ₃₈の内の２つ、又はＲ₃₆、Ｒ₃₇、Ｒ₃₉の内の２つが結合して環を形成してもよい。また、形成された環には、オキソ基を含有していてもよい。
Ｒ₄₀は置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基もしくはアリール基を表す。
【０１８０】
Ａ₃〜Ａ₄は、単結合、置換基を有してもよい、２価のアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基もしくはアリーレン基、又は−Ｏ−ＣＯ−Ｒ₂₂−、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ₂₃−、−ＣＯ−Ｎ（Ｒ₂₄）−Ｒ₂₅−を表す。
Ｒ₂₂〜Ｒ₂₅は上記と同義である。Ｚは炭素原子と共に単環又は多環の脂環式基を構成する原子団を表す。ｎは０又は１を表す。
【０１８１】
また本発明においては、フッ素基含有樹脂の親疎水性、ガラス転移点、露光光に対する透過率等の物性を制御する為、あるいはポリマー合成時の重合性を制御する為に、下記一般式（XV）〜（XVII）で示される無水マレイン酸、ビニルエーテル又はシアノ基を含有するビニル化合物から由来される繰り返し単位を少なくとも一つ有してもよい。
【０１８２】
【化４８】

【０１８３】
式中、Ｒ₄₁は置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基もしくはアリール基を表す。
Ｒ₄₂は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、置換基を有していてもよい、アルキル基又はハロアルキル基を表す。
Ａ₅は単結合、置換基を有してもよい、２価のアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基もしくはアリーレン基、又は−Ｏ−ＣＯ−Ｒ₂₂−、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ₂₃−、−ＣＯ−Ｎ（Ｒ₂₄）−Ｒ₂₅−を表す。
Ｒ₂₂〜Ｒ₂₅は上記と同義である。
【０１８４】
また、本発明における更に好ましいフッ素基含有樹脂として、下記一般式（ＩＡ）及び（ＩＩＡ）で示される繰り返し単位を各々少なくとも１つ有する樹脂、並びに下記一般式（ＩＩＡ）及び（ＶＩＡ）で示される繰り返し単位を各々少なくとも１つ有する樹脂を挙げることができる。
これら、下記一般式（ＩＡ）及び（ＩＩＡ）で示される繰り返し単位を各々少なくとも１つ有する樹脂、並びに下記一般式（ＩＩＡ）及び（ＶＩＡ）で示される繰り返し単位を各々少なくとも１つ有する樹脂は、更に前記一般式（Ｉ）〜（Ｖ）で示される繰り返し単位を有していてもよい。
【０１８５】
【化４９】

【０１８６】
一般式（ＩＡ）及び（ＩＩＡ）中、Ｒ_1a及びＲ_5aは、同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。
Ｒ_2a、Ｒ_3a、Ｒ_6a及びＲ_7aは、同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシル基又は置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アルケニル基、アリール基若しくはアラルキル基を表す。
Ｒ_50a〜Ｒ_55aは、同じでも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。但し、Ｒ_50a〜Ｒ_55aの内、少なくとも１つは、フッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
Ｒ_56aは、水素原子又は置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基若しくはアルコキシカルボニル基を表し、水素原子であることが好ましい。
Ｒ_4aは、下記一般式（ＩＶＡ）又は（ＶＡ）の基を表す。
【０１８７】
【化５０】

【０１８８】
一般式（ＩＶＡ）中、Ｒ_11a、Ｒ_12a及びＲ_13aは、同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基又はアリール基を表す。
一般式（ＶＡ）中、Ｒ_14a及びＲ_15aは、同じでも異なっていてもよく、水素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。Ｒ_16aは、置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基若しくはアリール基を表す。Ｒ_14a〜Ｒ_16aの内の２つが結合し、環を形成してもよい。
【０１８９】
【化５１】

【０１９０】
一般式（ＶＩＡ）中、Ｒ_17a1及びＲ_17a2は、同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。Ｒ_18aは、−Ｃ（Ｒ_18a1）（Ｒ_18a2）（Ｒ_18a3）又は−Ｃ（Ｒ_18a1）（Ｒ_18a2）（ＯＲ_18a4）を表す。Ｒ_18a1〜Ｒ_18a4は、同じでも異なっていてもよく、水素原子又は置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基若しくはアリール基を表す。Ｒ_18a1、Ｒ_18a2、Ｒ_18a3の内の２つ又はＲ_18a1、Ｒ_18a2、Ｒ_18a4の内の２つが結合して環を形成してもよい。Ａ₀は、単結合又は置換基を有していてもよい２価の連結基を表すが、単結合であることが好ましい。
【０１９１】
これらのフッ素基含有樹脂は、一般式（ＶＩＡ）中のＲ_18aが下記一般式（ＶＩＡ−Ａ）又は一般式（ＶＩＡ−Ｂ）で表される基であるのが好ましい。また、これらのフッ素基含有樹脂（Ａ）は、一般式（ＩＡ）中のＲ_1a、一般式（ＩＩＡ）中のＲ_5a及び一般式（ＶＩＡ）中のＲ_17a2の少なくとも１つが、トリフルオロメチル基であることが好ましい。
【０１９２】
【化５２】

【０１９３】
一般式（ＶＩＡ−Ａ）中、Ｒ_18a5及びＲ_18a6は、同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよいアルキル基を表す。Ｒ_18a7は、置換基を有していてもよいシクロアルキル基を表す。
【０１９４】
一般式（ＶＩＡ−Ｂ）中、Ｒ_18a8は、置換基を有していてもよい、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基又はアリール基を表す。
【０１９５】
また、上記一般式（ＩＡ）及び（ＩＩＡ）で示される繰り返し単位を各々少なくとも１つ有する樹脂、並びに上記一般式（ＩＩＡ）及び（ＶＩＡ）で示される繰り返し単位を各々少なくとも１つ有する樹脂は、更に下記一般式（ＩＩＩＡ）又は（ＶＩＩＡ）で表される繰り返し単位を少なくとも１つ有していてもよい。
【０１９６】
【化５３】

【０１９７】
一般式（ＩＩＩＡ）中、Ｒ_8aは、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。Ｒ_9a及びＲ_10aは、同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アルケニル基、アリール基若しくはアラルキル基を表す。
一般式（ＶＩＩＡ）中、Ｒ_19a及びＲ_20aは、同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。Ｒ_21aは、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基又は−Ａ₁−ＣＮ基を表す。Ａ₁は、単結合又は２価の連結基を表す。
【０１９８】
上記アルキル基としては、例えば炭素数１〜８個のアルキル基であって、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基を好ましく挙げることができる。
シクロアルキル基としては単環型でもよく、多環型でもよい。単環型としては炭素数３〜８個のものであって、例えばシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、シクロオクチル基を好ましく挙げることができる。多環型としては炭素数６〜２０個のものであって、例えばアダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、ａ−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトシクロドデシル基、アンドロスタニル基等を好ましく挙げることができる。但し、上記の単環又は多環のシクロアルキル基中の炭素原子が、酸素原子等のヘテロ原子に置換されていてもよい。
【０１９９】
パーフルオロアルキル基としては、例えば炭素数４〜１２個のものであって、具体的にはパーフルオロブチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロオクチルエチル基、パーフルオロドデシル基等を好ましくあげることができる。
ハロアルキル基としては、例えば炭素数１〜４個のハロアルキル基であって、具体的にはクロロメチル基、クロロエチル基、クロロプロピル基、クロロブチル基、ブロモメチル基、ブロモエチル基等を好ましく挙げることができる。
【０２００】
アリール基としては、例えば炭素数６〜１５個のアリール基であって、具体的には、フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、ナフチル基、アントリル基、９，１０−ジメトキシアントリル基等を好ましく挙げることができる。
アラルキル基としては、例えば炭素数７〜１２個のアラルキル基であって、具体的には、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を好ましく挙げることができる。
アルケニル基としては、例えば炭素数２〜８個のアルケニル基であって、具体的には、ビニル基、アリル基、ブテニル基、シクロヘキセニル基を好ましく挙げることができる。
【０２０１】
アルコキシ基としては、例えば炭素数１〜８個のアルコキシ基であって、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基、アリルオキシ基、オクトキシ基等を好ましく挙げることができる。
アシル基としては、例えば炭素数１〜１０個のアシル基であって、具体的には、ホルミル基、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、ピバロイル基、オクタノイル基、ベンゾイル基等を好ましく挙げることができる。
アシロキシ基としては、炭素数２〜１２個のアシロキシ基が好ましく、例えばアセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等を挙げることができる。
アルキニル基としては、炭素数２〜５のアルキニル基が好ましく、例えばエチニル基、プロピニル基、ブチニル基等を挙げることができる。
アルコキシカルボニル基としては、ｉ−プロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｔ−アミロキシカルボニル基、１−メチル−１−シクロヘキシルオキシカルボニル基等、好ましくは２級、より好ましくは３級のアルコキシカルボニル基が挙げられる。
ハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子等を挙げることができる。
【０２０２】
アルキレン基としては、好ましくは置換基を有していてもよいメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等の炭素数１〜８個のものが挙げられる。
アルケニレン基としては、好ましくは置換基を有していてもよいエテニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基等の炭素数２〜６個のものが挙げられる。
シクロアルキレン基としては、好ましくは置換基を有していてもよいシクロペンチレン基、シクロヘキシレン基等の炭素数５〜８個のものが挙げられる。
アリーレン基としては、好ましくは置換基を有していてもよいフェニレン基、トリレン基、ナフチレン基等の炭素数６〜１５個のものが挙げられる。
【０２０３】
２価の連結基とは、置換基を有していてもよい、２価の、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基若しくはアリーレン基又は−Ｏ−ＣＯ−Ｒ_22a−、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ_23a−若しくは−ＣＯ−Ｎ（Ｒ_24a）−Ｒ_25a−を表す。Ｒ_22a、Ｒ_23a及びＲ_25aは、同じでも異なっていてもよく、単結合又はエーテル基、エステル基、アミド基、ウレタン基若しくはウレイド基を有していてもよい、２価の、アルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基若しくはアリーレン基を表す。Ｒ_24aは、水素原子又は置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基若しくはアリール基を表す。
【０２０４】
Ｒ₀とＲ₁、Ｒ₀とＲ₂、Ｒ₃とＲ₄が結合して形成した環としては、例えば５〜７員環であり、具体的にはフッ素が置換したペンタン環、ヘキサン環、フラン環、ジオキソノール環、１，３−ジオキソラン環等が挙げられる。
Ｒ₃₆〜Ｒ₃₈の内の２つ、又はＲ₃₆〜Ｒ₃₇とＲ₃₉の内の２つが結合して形成した環としては、例えば３〜８員環であり、具体的にはシクロプロパン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、フラン環、ピラン環等を好ましく挙げることができる。
【０２０５】
Ｒ_14a〜Ｒ_16aの内の２つ、Ｒ_18a1〜Ｒ_18a3の内の２つ又はＲ_18a1、Ｒ_18a2、Ｒ_18a4の内の２つが結合して形成する環としては、３〜８員環が好ましく、例えばシクロプロパン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、テトラメチレンオキシド環、ペンタメチレンオキシド環、ヘキサメチレンオキシド環、フラン環、ピラン環、ジオキソノール環、１，３−ジオキソラン環等を挙げることができる。
【０２０６】
Ｚは単環又は多環の脂環式基を構成する原子団を表し、形成される脂環式基としては、単環型として炭素数３〜８個のものであって、例えばシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、シクロオクチル基を好ましく挙げることができる。多環型としては炭素数６〜２０個のものであって、例えばアダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、ａ−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトシクロドデシル基、アンドロスタニル基等を好ましく挙げることができる。
【０２０７】
またこれらの基に置換される置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシル基、カルボキシル基等の活性水素を有するものや、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等）、チオエーテル基、アシル基（アセチル基、プロパノイル基、ベンゾイル基等）、アシロキシ基（アセトキシ基、プロパノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基等）、シアノ基、ニトロ基等が挙げられる。
ここで、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基は上記で示したものが挙げられるが、アルキル基は、更にフッ素原子、シクロアルキル基で置換されていてもよい。
【０２０８】
本発明のフッ素基含有樹脂に含まれる、酸の作用により分解しアルカリ可溶性を示す基としては、例えば−Ｏ−Ｃ（Ｒ₃₆）（Ｒ₃₇）（Ｒ₃₈）、−Ｏ−Ｃ（Ｒ₃₆）（Ｒ₃₇）（ＯＲ₃₉）、−Ｏ−ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ₃₆）（Ｒ₃₇）（Ｒ₃₈）、−Ｏ−Ｃ（Ｒ₀₁）（Ｒ₀₂）ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ₃₆）（Ｒ₃₇）（Ｒ₃₈）、−ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ₃₆）（Ｒ₃₇）（Ｒ₃₈）、−ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ₃₆）（Ｒ₃₇）（ＯＲ₃₉）等が挙げられる。Ｒ₃₆〜Ｒ₃₉は上記と同義であり、Ｒ₀₁、Ｒ₀₂は水素原子、上記で示した置換基を有していてもよいアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、もしくはアリール基を表す。
【０２０９】
好ましい具体例としては、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、１−アルキル−１−シクロヘキシル基、２−アルキル−２−アダマンチル基、２−アダマンチル−２−プロピル基、２−（４−メチルシクロヘキシル）−２−プロピル基等の３級アルキル基のエーテル基又はエステル基、１−アルコキシ−１−エトキシ基、テトラヒドロピラニル基等のアセタール基又はアセタールエステル基、ｔ−アルキルカーボネート基、ｔ−アルキルカルボニルメトキシ基等が好ましく挙げられる。
【０２１０】
一般式（Ｉ）〜（Ｘ）で示される繰り返し単位の含量の合計は、全ポリマー組成中において、一般的に１０〜８０モル％、好ましくは３０〜７０モル％、更に好ましくは３５〜６５モル％の範囲で使用される。
一般式（XI）〜（XIII）で表される繰り返し単位の含量は、全ポリマー組成中において、一般的に０〜７０モル％、好ましくは１０〜６０モル％、更に好ましくは２０〜５０モル％の範囲で使用される。
一般式（XV）〜（XVII）で表される繰り返し単位の含量は、全ポリマー組成中において、一般的に０〜７０モル％、好ましくは１０〜６０モル％、更に好ましくは２０〜５０モル％の範囲で使用される。
【０２１１】
本発明の（Ｂ）の樹脂としては、一般式（Ｉ）〜（III）で示される繰り返し単位を少なくとも一つと、一般式（IV）〜（VI）で示される繰り返し単位を少なくとも一つを有することが更に好ましい。
また、本発明の（Ｂ）の樹脂としては、一般式（IV）〜（VI）で示される繰り返し単位を少なくとも一つと、一般式（VIII）〜（Ｘ）で示される繰り返し単位を少なくとも一つを有することが上記と同様に更に好ましい。
【０２１２】
更に、本発明の（Ｂ）の樹脂としては、一般式（IV）〜（VII）で示される繰り返し単位を少なくとも一つと、一般式（XV）〜（XVII）で示される繰り返し単位を少なくとも一つを有することが上記と同様に更に好ましい。
これにより、樹脂における１５７ｎｍの透過性を十分に高め、且つ耐ドライエッチング性の低下を抑えることができる。
【０２１３】
本発明の（Ｂ）の樹脂が、一般式（Ｉ）〜（III）で示される繰り返し単位を少なくとも一つと、一般式（IV）〜（VI）で示される繰り返し単位を少なくとも一つを有する場合、一般式（Ｉ）〜（III）で示される繰り返し単位の含量の合計は、全ポリマー組成中において、一般的に０〜７０モル％、好ましくは１０〜６０モル％、更に好ましくは２０〜５０モル％の範囲で使用される。
一般式（IV）〜（VI）で表される繰り返し単位の含量の合計は、全ポリマー組成中において、一般的に１０〜８０モル％、好ましくは３０〜７０モル％、更に好ましくは３５〜６５モル％の範囲で使用される。
【０２１４】
本発明の（Ｂ）の樹脂が、一般式（IV）〜（VI）で示される繰り返し単位を少なくとも一つと、一般式（VIII）〜（Ｘ）で示される繰り返し単位を少なくとも一つを有する場合、一般式（IV）〜（VI）で示される繰り返し単位の含量の合計は、全ポリマー組成中において、一般的に１０〜８０モル％、好ましくは３０〜７０モル％、更に好ましくは３５〜６５モル％の範囲で使用される。
一般式（VIII）〜（Ｘ）で表される繰り返し単位の含量の合計は、全ポリマー組成中において、一般的に０〜７０モル％、好ましくは１０〜６０モル％、更に好ましくは２０〜５０モル％の範囲で使用される。
【０２１５】
本発明の（Ｂ）の樹脂が、一般式（IV）〜（VII）で示される繰り返し単位を少なくとも一つと、一般式（XV）〜（XVII）で示される繰り返し単位を少なくとも一つを有する場合、一般式（IV）〜（VII）で示される繰り返し単位の含量の合計は、全ポリマー組成中において、一般的に１０〜８０モル％、好ましくは３０〜７０モル％、更に好ましくは３５〜６５モル％の範囲で使用される。
一般式（XV）〜（XVII）で表される繰り返し単位の含量の合計は、全ポリマー組成中において、一般的に０〜７０モル％、好ましくは１０〜６０モル％、更に好ましくは２０〜５０モル％の範囲で使用される。
【０２１６】
一般式（ＩＡ）及び（ＩＩＡ）で示される繰り返し単位を各々少なくとも１つ有するフッ素基含有樹脂に於いて、一般式（ＩＡ）で示される繰り返し単位の含量は、一般的に５〜８０モル％、好ましくは１０〜７５モル％、更に好ましくは２０〜７０モル％である。
一般式（ＩＡ）及び（ＩＩＡ）で示される繰り返し単位を各々少なくとも１つ有するフッ素基含有樹脂に於いて、一般式（ＩＩＡ）で示される繰り返し単位の含量は、一般的に５〜８０モル％、好ましくは１０〜７０モル％、更に好ましくは２０〜６５モル％である。
一般式（ＩＩＡ）及び（ＶＩＡ）で示される繰り返し単位を各々少なくとも１つ有するフッ素基含有樹脂に於いて、一般式（ＩＩＡ）で示される繰り返し単位の含量は、一般的に５〜８０モル％、好ましくは１０〜７０モル％、更に好ましくは２０〜６５モル％である。
【０２１７】
一般式（ＩＩＡ）及び（ＶＩＡ）で示される繰り返し単位を各々少なくとも１つ有するフッ素基含有樹脂に於いて、一般式（ＶＩＡ）で示される繰り返し単位の含量は、一般的に５〜８０モル％、好ましくは１０〜７０モル％、更に好ましくは２０〜６５モル％である。
これらのフッ素基含有樹脂に於いて、一般式（ＩＩＩＡ）で示される繰り返し単位の含量は、一般的に１〜４０モル％、好ましくは３〜３５モル％、更に好ましくは５〜３０モル％である。
これらのフッ素基含有樹脂に於いて、一般式（ＶＩＩＡ）で示される繰り返し単位の含量は、一般的に１〜４０モル％、好ましくは３〜３５モル％、更に好ましくは５〜３０モル％である。
【０２１８】
本発明（Ｂ）の樹脂は、上記のような繰り返し構造単位以外にも、更に本発明のポジ型レジストの性能を向上させる目的で、他の重合性モノマーを共重合させてもよい。
【０２１９】
使用することができる共重合モノマーとしては、以下に示すものが含まれる。例えば、上記以外のアクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリル酸エステル類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、スチレン類、クロトン酸エステル類などから選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物である。
【０２２０】
以下に一般式（Ｉ）〜（Ｘ）で表される繰り返し構造単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０２２１】
【化５４】

【０２２２】
【化５５】

【０２２３】
【化５６】

【０２２４】
【化５７】

【０２２５】
また一般式（XI）〜（XIII）で表される繰り返し構造単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０２２６】
【化５８】

【０２２７】
【化５９】

【０２２８】
また一般式（XVI）〜（XVII）で表される繰り返し構造単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０２２９】
【化６０】

【０２３０】
以下に、一般式（ＩＡ）で表される繰り返し構造単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０２３１】
【化６１】

【０２３２】
【化６２】

【０２３３】
【化６３】

【０２３４】
【化６４】

【０２３５】
【化６５】

【０２３６】
以下に、一般式（ＩＩＡ）で表される繰り返し構造単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０２３７】
【化６６】

【０２３８】
更に、一般式（ＩＩＡ）で表される繰り返し単位の具体例として、先に例示した（Ｆ−４０）〜（Ｆ−４５）を挙げることができる。
【０２３９】
以下に、一般式（ＶＩＡ）で表される繰り返し構造単位の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０２４０】
【化６７】

【０２４１】
【化６８】

【０２４２】
更に、一般式（ＶＩＡ）で表される繰り返し単位の具体例として先に例示した（Ｆ−２９）〜（Ｆ−３８）及び（Ｆ−４７）〜（Ｆ−５４）を挙げることができる。
【０２４３】
以下に、一般式（ＩＩＩＡ）で表される繰り返し構造単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０２４４】
【化６９】

【０２４５】
以下に、一般式（ＶＩＩＡ）で表される繰り返し構造単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０２４６】
【化７０】

【０２４７】
本発明に用いる（Ｂ）酸分解性樹脂は、常法に従って（例えばラジカル重合）合成することができる。例えば、一般的合成方法としては、モノマー種を、一括であるいは反応途中で反応容器に仕込み、これを必要に応じ反応溶媒、例えばテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類やメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、酢酸エチルのようなエステル溶媒、さらには後述のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのような本発明の組成物を溶解する溶媒に溶解させ均一とした後、窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で必要に応じ加熱、市販のラジカル開始剤（アゾ系開始剤、パーオキサイドなど）を用いて重合を開始させる。所望により開始剤を追加、あるいは分割で添加し、反応終了後、溶剤に投入して粉体あるいは固形回収等の方法で所望のポリマーを回収する。
反応の濃度は２０重量％以上であり、好ましくは３０重量％以上、さらに好ましくは４０重量％以上である。反応温度は１０℃〜１５０℃であり、好ましくは３０℃〜１２０℃、さらに好ましくは５０〜１００℃である。
【０２４８】
上記具体例で表される繰り返し構造単位は、各々１種で使用してもよいし、複数を混合して用いてもよい。
また、本発明において、（Ｂ）樹脂は、１種で使用してもよいし、複数併用してもよい。
【０２４９】
本発明に係る（Ｂ）樹脂の重量平均分子量は、ＧＰＣ法によりポリスチレン換算値として、１，０００〜２００，０００であり、更に好ましくは３，０００〜２０，０００である。重量平均分子量が１，０００未満では耐熱性やドライエッチング耐性の劣化が見られるため余り好ましくなく、２００，０００を越えると現像性が劣化したり、粘度が極めて高くなるため製膜性が劣化するなど余り好ましくない結果を生じる。
分子量分布は１〜１０であり、好ましくは１〜５、更に好ましくは１〜４の範囲のものが使用される。分子量分布の小さいものほど、解像度、レジスト形状、及びレジストパターンの側壁がスムーズであり、ラフネス性に優れる。
【０２５０】
本発明のポジ型レジスト組成物において、本発明に係わる全ての樹脂の組成物全体中の配合量は、全レジスト固形分中４０〜９９．９９重量％が好ましく、より好ましくは５０〜９９．９７重量％である。
【０２５１】
〔３〕（Ｃ）酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解度が増大する、分子量３０００以下の溶解阻止化合物（以下、「（Ｃ）成分」或いは「酸分解性溶解阻止化合物」ともいう）
（Ｃ）酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解度が増大する、分子量３０００以下の溶解阻止化合物としては、２２０ｎｍ以下の透過性を低下させないため、Proceeding of SPIE, 2724,355 (1996)に記載されている酸分解性基を含むコール酸誘導体の様な、酸分解性基を含有する脂環族又は脂肪族化合物が好ましい。酸分解性基、脂環式構造としては、上記脂環炭化水素系酸分解性樹脂のところで説明したものと同様のものが挙げられる。
本発明における酸分解性溶解阻止化合物の分子量は、３０００以下であり、好ましくは３００〜３０００、更に好ましくは５００〜２５００である。
【０２５２】
酸分解性溶解阻止化合物の添加量は、化学増幅系レジスト組成物の全組成物の固形分に対し、好ましくは３〜５０重量％であり、より好ましくは５〜４０重量％である。
【０２５３】
以下に酸分解性溶解阻止化合物の具体例を示すが、これらに限定されない。
【０２５４】
【化７１】

【０２５５】
〔４〕（Ｄ）アルカリ現像液に可溶な樹脂（以下、「（Ｄ）成分」あるいは「アルカリ可溶性樹脂」ともいう）
アルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解速度は、０．２６１Ｎテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）で測定（２３℃）して２０Å／秒以上のものが好ましい。特に好ましくは２００Å／秒以上のものである（Åはオングストローム）。
【０２５６】
本発明に用いられるアルカリ可溶性樹脂としては、例えばノボラック樹脂、水素化ノボラツク樹脂、アセトン−ピロガロール樹脂、ｏ−ポリヒドロキシスチレン、ｍ−ポリヒドロキシスチレン、ｐ−ポリヒドロキシスチレン、水素化ポリヒドロキシスチレン、ハロゲンもしくはアルキル置換ポリヒドロキシスチレン、ヒドロキシスチレン−Ｎ−置換マレイミド共重合体、ｏ／ｐ−及びｍ／ｐ−ヒドロキシスチレン共重合体、ポリヒドロキシスチレンの水酸基に対する一部Ｏ−アルキル化物（例えば、５〜３０モル％のＯ−メチル化物、Ｏ−（１−メトキシ）エチル化物、Ｏ−（１−エトキシ）エチル化物、Ｏ−２−テトラヒドロピラニル化物、Ｏ−（ｔ−ブトキシカルボニル）メチル化物等）もしくはＯ−アシル化物（例えば、５〜３０モル％のｏ−アセチル化物、Ｏ−（ｔ−ブトキシ）カルボニル化物等）、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、α−メチルスチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、カルボキシル基含有メタクリル系樹脂及びその誘導体、ポリビニルアルコール誘導体を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【０２５７】
特に好ましいアルカリ可溶性樹脂はノボラック樹脂及びｏ−ポリヒドロキシスチレン、ｍ−ポリヒドロキシスチレン、ｐ−ポリヒドロキシスチレン及びこれらの共重合体、アルキル置換ポリヒドロキシスチレン、ポリヒドロキシスチレンの一部Ｏ−アルキル化、もしくはＯ−アシル化物、スチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、α−メチルスチレン−ヒドロキシスチレン共重合体である。
該ノボラック樹脂は所定のモノマーを主成分として、酸性触媒の存在下、アルデヒド類と付加縮合させることにより得られる。
【０２５８】
また、アルカリ溶解性樹脂の重量平均分子量は、２０００以上、好ましくは５０００〜２０００００、より好ましくは５０００〜１０００００である。
【０２５９】
ここで、重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィーのポリスチレン換算値をもって定義される。
本発明におけるこれらの（Ｄ）アルカリ可溶性樹脂は２種類以上組み合わせて使用してもよい。
アルカリ可溶性樹脂の使用量は、レジスト組成物の全組成物の固形分に対し、４０〜９７重量％、好ましくは６０〜９０重量％である。
【０２６０】
〔５〕（Ｅ）酸の作用により上記アルカリ可溶性樹脂と架橋する酸架橋剤（以下「（Ｅ）成分」或いは「架橋剤」ともいう）
【０２６１】
架橋剤は、フェノール誘導体を使用することができる。好ましくは、分子量が１２００以下、分子内にベンゼン環を３〜５個含み、さらにヒドロキシメチル基またはアルコキシメチル基を合わせて２個以上有し、そのヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基を少なくともいずれかのベンゼン環に集中させ、あるいは振り分けて結合してなるフェノール誘導体を挙げることができる。
このようなフェノール誘導体を用いることにより、本発明の効果をより顕著にすることができる。
ベンゼン環に結合するアルコキシメチル基としては、炭素数６個以下のものが好ましい。具体的にはメトキシメチル基、エトキシメチル基、ｎ−プロポキシメチル基、ｉ−プロポキシメチル基、ｎ−ブトキシメチル基、ｉ−ブトキシメチル基、ｓｅｃ−ブトキシメチル基、ｔ−ブトキシメチル基が好ましい。さらに、２−メトキシエトキシ基及び、２−メトキシ−１−プロピル基の様に、アルコキシ置換されたアルコキシ基も好ましい。
これらのフェノール誘導体の内、特に好ましいものを以下に挙げる。
【０２６２】
【化７２】

【０２６３】
【化７３】

【０２６４】
【化７４】

【０２６５】
【化７５】

【０２６６】
【化７６】

【０２６７】
（式中、Ｌ¹〜Ｌ⁸は、同じであっても異なっていてもよく、ヒドロキシメチル基、メトキシメチル基又はエトキシメチル基を示す。）
【０２６８】
ヒドロキシメチル基を有するフェノール誘導体は、対応するヒドロキシメチル基を有さないフェノール化合物（上記式においてＬ¹〜Ｌ⁸が水素原子である化合物）とホルムアルデヒドを塩基触媒下で反応させることによって得ることができる。この際、樹脂化やゲル化を防ぐために、反応温度を６０℃以下で行うことが好ましい。具体的には、特開平６−２８２０６７号、特開平７−６４２８５号等に記載されている方法にて合成することができる。
【０２６９】
アルコキシメチル基を有するフェノール誘導体は、対応するヒドロキシメチル基を有するフェノール誘導体とアルコールを酸触媒下で反応させることによって得ることができる。この際、樹脂化やゲル化を防ぐために、反応温度を１００℃以下で行うことが好ましい。具体的には、欧州特許ＥＰ６３２００３Ａ１等に記載されている方法にて合成することができる。
このようにして合成されたヒドロキシメチル基またはアルコキシメチル基を有するフェノール誘導体は、保存時の安定性の点で好ましいが、アルコキシメチル基を有するフェノール誘導体は保存時の安定性の観点から特に好ましい。
ヒドロキシメチル基またはアルコキシメチル基を合わせて２個以上有し、いずれかのベンゼン環に集中させ、あるいは振り分けて結合してなるこのようなフェノール誘導体は、単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【０２７０】
上記フェノール誘導体以外にも、下記の（ｉ）、（ｉｉ）の化合物が（Ｅ）架橋剤として使用できる。
（ｉ） Ｎ−ヒドロキシメチル基、Ｎ−アルコキシメチル基、若しくはＮ−アシルオキシメチル基を有する化合物
（ｉｉ） エポキシ化合物
【０２７１】
本発明において、上記の架橋剤としては、フェノール誘導体が好ましい。また上記の架橋剤を、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
上記の架橋剤を併用する場合のフェノール誘導体と（ｉ）または（ｉｉ）の架橋剤の比率は、モル比で１００／０〜０／１００、好ましくは９０／１０〜２０／８０、更に好ましくは９０／１０〜５０／５０である。
【０２７２】
（ｉ） Ｎ−ヒドロキシメチル基、Ｎ−アルコキシメチル基、若しくはＮ−アシルオキシメチル基を有する化合物としては、欧州特許公開（以下、「ＥＰ−Ａ」と記載する）第０，１３３，２１６号、西独特許第３，６３４，６７１号、同第３，７１１，２６４号に開示された単量体及びオリゴマー−メラミン−ホルムアルデヒド縮合物並びに尿素−ホルムアルデヒド縮合物、ＥＰ−Ａ第０，２１２，４８２号に開示されたアルコキシ置換化合物等に開示されたベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド縮合物等が挙げられる。
【０２７３】
更に好ましい例としては、例えば、少なくとも２個の遊離Ｎ−ヒドロキシメチル基、Ｎ−アルコキシメチル基、若しくはＮ−アシルオキシメチル基を有するメラミン−ホルムアルデヒド誘導体が挙げられ、中でもＮ−アルコキシメチル誘導体が特に好ましい。
【０２７４】
（ｉｉ） エポキシ化合物としては、一つ以上のエポキシ基を含む、モノマー、ダイマー、オリゴマー、ポリマー状のエポキシ化合物を挙げることができる。例えば、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの反応生成物、低分子量フェノール−ホルムアルデヒド樹脂とエピクロルヒドリンとの反応生成物等が挙げられる。その他、米国特許第４，０２６，７０５号公報、英国特許第１，５３９，１９２号公報に記載され、使用されているエポキシ樹脂を挙げることができる。
【０２７５】
架橋剤は、全レジスト組成物固形分中、３〜７０重量％、好ましくは５〜５０重量％の添加量で用いられる。
架橋剤の添加量が３重量％未満であると残膜率が低下し、また、７０重量％を越えると解像力が低下し、更にレジスト液の保存時の安定性の点で余り好ましくない。
【０２７６】
＜本発明の化学増幅系レジスト組成物に使用されるその他の成分＞
〔６〕（Ｆ）塩基性化合物
本発明のレジスト組成物は、更に（Ｆ）塩基性化合物を含有することが好ましい。塩基性化合物としては、例えば含窒素塩基性化合物が挙げられる。
【０２７７】
含窒素塩基性化合物としては、有機アミン、塩基性のアンモニウム塩、塩基性のスルホニウム塩などが用いられ、昇華やレジスト性能を劣化させないものであればよい。
これらの含窒素塩基性化合物の中でも、有機アミンが画像性能が優れる点で好ましい。例えば特開昭63-149640号、特開平5-249662号、特開平5-127369号、特開平5-289322号、特開平5-249683号、特開平5-289340号、特開平5-232706号、特開平5-257282号、特開平6-242605号、特開平6-242606号、特開平6-266100号、特開平6-266110 号、特開平6-317902号、特開平7-120929号、特開平7-146558号、特開平7-319163号、特開平7-508840号、特開平7-333844号、特開平7-219217号、特開平7-92678号、 特開平7-28247号、特開平8-22120号、特開平8-110638号、特開平8-123030号、特開平9-274312号、特開平9-166871号、特開平9-292708号、特開平9-325496号、特表平7-508840号、USP5525453号、USP5629134号、USP5667938号等に記載の塩基性化合物を用いることができる。
【０２７８】
塩基性化合物は、具体的には下記式（Ａ）〜（Ｅ）の構造を挙げることができる。
【０２７９】
【化７７】

【０２８０】
ここで、Ｒ²⁵⁰ 、Ｒ²⁵¹ 及びＲ²⁵² は、同一でも異なってもよく、水素原子、炭素数１〜２０個のアルキル基、炭素数１〜２０個のアミノアルキル基、炭素数１〜２０個のヒドロキシアルキル基又は炭素数６〜２０個の置換もしくは非置換のアリール基を表し、ここで、Ｒ²⁵¹とＲ²⁵²は、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ²⁵³、Ｒ²⁵⁴、Ｒ²⁵⁵ 及びＲ²⁵⁶ は、同一でも異なってもよく、炭素数１〜１０個のアルキル基を表す。
更に好ましい化合物は、一分子中に異なる化学的環境の窒素原子を２個以上有する含窒素塩基性化合物か、又は脂肪族３級アミンである。
【０２８１】
含窒素塩基性化合物としては、好ましくは、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、４−ジメチルアミノピリジン、１−ナフチルアミン、ピペリジン類、ヘキサメチレンテトラミン、イミダゾール類、ヒドロキシピリジン類、ピリジン類、アニリン類、ヒドロキシアルキルアニリン類、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ピリジニウムｐ−トルエンスルホナート、２，４，６−トリメチルピリジニウムｐ−トルエンスルホナート、テトラメチルアンモニウムｐ−トルエンスルホナート、及びテトラブチルアンモニウムラクテート、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｉ−オクチルアミン、トリス（エチルヘキシル）アミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン等が挙げられる。
これらの中でも、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、４−ジメチルアミノピリジン、１−ナフチルアミン、ピペリジン、４−ヒドロキシピペリジン、２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジン、ヘキサメチレンテトラミン、イミダゾール類、ヒドロキシピリジン類、ピリジン類、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリス（エチルヘキシル）アミン、トリドデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ヒドロキシエチルアニリン、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−エチルアニリン等の有機アミンが好ましい。
【０２８２】
これら（Ｆ）塩基性化合物は、単独であるいは２種以上で用いられる。（Ｆ）塩基性化合物の使用量は、レジスト組成物の固形分を基準として、通常、０．００１〜１０重量％、好ましくは０．０１〜５重量％である。０．００１重量％未満では上記塩基性化合物の添加の効果が得られない。一方、１０重量％を超えると感度の低下や非露光部の現像性が悪化する傾向がある。
【０２８３】
〔７〕（Ｇ）フッ素及び／又はシリコン系界面活性剤
本発明のレジスト組成物は、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤（フッ素系界面活性剤及びシリコン系界面活性剤、フッ素原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤）のいずれか、あるいは２種以上を含有することが好ましい。
本発明のレジスト組成物が上記界面活性剤とを含有することにより、２５０ｎｍ以下、特に２２０ｎｍ以下の露光光源の使用時に、良好な感度及び解像度で、密着性及び現像欠陥の少ないレジストパターンを与えることが可能となる。
これらの（Ｇ）界面活性剤として、例えば特開昭62-36663号、特開昭61- 226746号、特開昭61-226745号、特開昭62-170950号、特開昭63-34540号、特開平7-230165号、特開平8-62834号、特開平9-54432号、特開平9-5988号、米国特許5405720号、同5360692号、同5529881号、同5296330号、同5436098号、同5576143号、同 5294511号、同5824451号記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップEF301、EF303、(新秋田化成（株）製）、フロラードFC430、431（住友スリーエム（株）製）、メガファックF171、F173、F176、F189、R08（大日本インキ（株）製）、サーフロンS−382、SC101、102、103、104、105、106（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーKP−341（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
【０２８４】
界面活性剤の使用量は、レジスト組成物の全量（溶剤を除く）に対して、好ましくは０．０００１〜２重量％、より好ましくは０．００１〜１重量％である。
【０２８５】
〔８〕（Ｈ）有機溶剤
本発明のレジスト組成物は、上記の成分を所定の有機溶剤に溶解して用いる。使用し得る有機溶剤としては、例えば、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等を挙げることができる。
【０２８６】
本発明において、有機溶剤としては、単独で用いても混合して用いても良いが、構造中に水酸基を含有する溶剤と、水酸基を含有しない溶剤とを混合した混合溶剤を使用することが好ましい。これによりレジスト液保存時のパーティクル発生を軽減することができる。
水酸基を含有する溶剤としては、例えば、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、乳酸エチル等を挙げることができ、これらの内でプロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチルが特に好ましい。
水酸基を含有しない溶剤としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等を挙げることができ、これらの内で、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチルが特に好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノンが最も好ましい。
【０２８７】
水酸基を含有する溶剤と水酸基を含有しない溶剤との混合比（重量）は、１／９９〜９９／１、好ましくは１０／９０〜９０／１０、更に好ましくは２０／８０〜６０／４０である。水酸基を含有しない溶剤を５０重量％以上含有する混合溶剤が塗布均一性の点で特に好ましい。
【０２８８】
＜その他の添加剤＞
本発明のレジスト組成物には、必要に応じてさらに染料、可塑剤、上記（Ｇ）成分以外の界面活性剤、光増感剤、及び現像液に対する溶解性を促進させる化合物等を含有させることができる。
本発明で使用できる現像液に対する溶解促進性化合物は、フェノール性ＯＨ基を２個以上、又はカルボキシ基を１個以上有する分子量１，０００以下の低分子化合物である。カルボキシ基を有する場合は脂環族又は脂肪族化合物が好ましい。
これら溶解促進性化合物の好ましい添加量は、（Ｂ）の樹脂又は（Ｄ）の樹脂に対して２〜５０重量％であり、さらに好ましくは５〜３０重量％である。５０重量％を越えた添加量では、現像残渣が悪化し、また現像時にパターンが変形するという新たな欠点が発生して好ましくない。
【０２８９】
このような分子量１０００以下のフェノール化合物は、例えば、特開平４−１２２９３８、特開平２−２８５３１、米国特許第４９１６２１０、欧州特許第２１９２９４等に記載の方法を参考にして、当業者において容易に合成することができる。
カルボキシル基を有する脂環族、又は脂肪族化合物の具体例としてはコール酸、デオキシコール酸、リトコール酸などのステロイド構造を有するカルボン酸誘導体、アダマンタンカルボン酸誘導体、アダマンタンジカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【０２９０】
本発明においては、上記（Ｇ）フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤以外の他の界面活性剤を加えることもできる。
具体的には、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤等を挙げることができる。
これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また、いくつかの組み合わせで添加することもできる。
【０２９１】
≪使用方法≫
本発明の化学増幅系レジスト組成物は、上記の成分を所定の有機溶剤、好ましくは前記混合溶剤に溶解し、次のように所定の支持体上に塗布して用いる。
すなわち、上記レジスト組成物を精密集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリコン／二酸化シリコン被覆）上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法により塗布する。
塗布後、所定のマスクを通して露光し、ベークを行い現像する。このようにすると、良好なレジストパターンを得ることができる。
ここで露光光としては、好ましくは２５０ｎｍ以下、より好ましくは２２０ｎｍ以下の短波波長の活性光線である。具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、ＶＵＶ（１５７ｎｍ）、ＥＵＶ（１３ｎｍ）、電子線、Ｘ線等が挙げられるが、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、ＶＵＶ（１５７ｎｍ）が特に好ましい。
【０２９２】
現像工程では、現像液を次のように用いる。レジスト組成物の現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液を使用することができる。
さらに、上記アルカリ性水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
【０２９３】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【０２９４】
＜酸発生剤（Ａ）の合成＞
合成例（１） 化合物（Ｉ−１）の合成
ピペリジン３０ｇをクロロホルム２００ｍｌに溶解させ、これにトリエチルアミン４７ｇを加えた。混合溶液を０℃に冷却し、クロロアセチルクロリド４８ｇを３０分かけて滴下した。室温で3時間攪拌した後、反応液を希塩酸、炭酸水素ナトリウム水溶液、蒸留水の順で分液洗浄し、有機相を濃縮した。得られた粗生成物を減圧蒸留（ｂ．ｐ．１０５℃／２ｍｍＨｇ）で精製し、Ｎ−クロロアセチルピペリジン３４ｇを得た。
Ｎ−クロロアセチルピペリジン１５ｇ、テトラヒドロチオフェン１３．４ｇをアセトニトリル１５０ｍｌに溶解させた。これにテトラフロロホウ酸銀２５を加えて、１５時間還流した。反応液を０．１μｍのテフロンフィルターでろ過し濃縮すると化合物Ｉ−１のカチオンのテトラフロロホウ酸塩が２３ｇ得られた。化合物Ｉ−１のカチオンのテトラフロロホウ酸塩８．５ｇをメタノール５０ｍｌに溶解させ、この溶液にノナフロロブタンスルホン酸カリウム１０ｇを加えた。反応液にクロロホルム３００ｍｌを加え、これを塩化アンモニウム水溶液、次いで蒸留水で洗浄した。有機相を濃縮すると化合物（Ｉ−１）が５．１ｇ得られた。１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）；δ４．７（ｓ、２Ｈ）、δ３．７（ｍ、４Ｈ）、δ３．５（ｄｔ、４Ｈ）、δ２．２（ｍ、４Ｈ）、δ１．９５（ｍ、４Ｈ）
他の化合物も同様の方法を用いて合成した。
【０２９５】
＜樹脂（Ｂ）の合成＞
合成例（１） 樹脂（１）の合成（側鎖型）
２−エチル−２−アダマンチルメタクリレート、ブチロラクトンメタクリレートを５５／４５の割合で仕込みメチルエチルケトン／テトラヒドロフラン＝５／５に溶解し、固形分濃度２０％の溶液１００ｍＬを調製した。この溶液に和光純薬製Ｖ−６５を２ｍｏｌ％加え、これを窒素雰囲気下、４時間かけて６０℃に加熱したメチルエチルケトン１０ｍＬに滴下した。滴下終了後、反応液を４時間加熱、再度Ｖ−６５を１ｍｏｌ％添加し、４時間攪拌した。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、蒸留水／ＩＳＯプロピルアルコール＝１／１の混合溶媒３Ｌに晶析、析出した白色粉体である樹脂（１）を回収した。
Ｃ¹³ＮＭＲから求めたポリマー組成比は４６／５４であった。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は１０７００であった。
【０２９６】
上記合成例（１）と同様に樹脂（２）〜（１２）を合成した。
以下、樹脂（１）〜（１２）の構造及び分子量を示す。
【０２９７】
【化７８】

【０２９８】
【化７９】

【０２９９】
合成例（２） 樹脂（１３）の合成（主鎖型）
ノルボルネンカルボン酸ｔブチルエステル、ノルボルネンカルボン酸ブチロラクトンエステルと無水マレイン酸（モル比４０／１０／５０）およびＴＨＦ（反応温度６０重量％）をセパラブルフラスコに仕込み、窒素気流下６０℃で加熱した。反応温度が安定したところで和光純薬社製ラジカル開始剤Ｖ−６０１を２ｍｏｌ％加え反応を開始させた。１２時間加熱した。得られた反応混合物をテトラヒドロフランで２倍に稀釈した後、ヘキサン／イソプロピルアルコール＝１／１の混合溶液に投入し白色粉体を析出させた。析出した粉体を濾過取り出しし、乾燥、目的物である樹脂（１３）を得た。
得られた樹脂（１３）のＧＰＣによる分子量分析を試みたところ、ポリスチレン換算で８３００（重量平均）であった。また、ＮＭＲスペクトルより樹脂（１）のノルボルネンカルボン酸ｔブチルエステル／ノルボルネンカルボン酸ブチロラクトンエステル／無水マレイン酸繰り返し単位のモル比は４２／８／５０であることを確認した。
【０３００】
合成例（２）と同様に樹脂（１４）〜（１９）を合成した。
以下、樹脂（１３）〜（１９）の構造及び分子量を示す。
【０３０１】
【化８０】

【０３０２】
合成例（３） 樹脂（２０）の合成（ハイブリッド型）
ノルボルネン、無水マレイン酸、ｔブチルアクリレート、２−メチルシクロヘキシル−２−プロピルアクリレートをモル比で３５／３５／２０／１０で反応容器に仕込み、テトラヒドロフランに溶解し、固形分６０％の溶液を調製した。これを窒素気流下６５℃で加熱した。反応温度が安定したところで和光純薬社製ラジカル開始剤Ｖ−６０１を１ｍｏｌ％加え反応を開始させた。８時間加熱した後、反応混合物をテトラヒドロフランで２倍に稀釈した後、反応混合液の５倍容量のヘキサンに投入し白色粉体を析出させた。析出した粉体を濾過取り出しし、これをメチルエチルケトンに溶解し、５倍容量のヘキサン／ｔ−ブチルメチルエーテル＝１／１混合溶媒に再沈し、析出した白色粉体を濾取、乾燥、目的物である樹脂（２０）を得た。
得られた樹脂（２０）のＧＰＣによる分子量分析を試みたところ、ポリスチレン換算で１２１００（重量平均）であった。また、ＮＭＲスペクトルより樹脂（１）の組成は本発明のノルボルネン／無水マレイン酸／ｔブチルアクリレート／２−メチルシクロヘキシル−２−プロピルアクリレートをモル比で３２／３９／１９／１０であった。
【０３０３】
合成例（３）と同様に樹脂（２１）〜（２７）を合成した。
以下、樹脂（２０）〜（２７）の構造及び分子量を示す。
【０３０４】
【化８１】

【０３０５】
【化８２】

【０３０６】
合成例（４） 樹脂（ＦＩＩ−１）の合成
α−トリフルオロメチルアクリル酸ｔ−ブチルエステル ２０ｇおよび３−（２−ヒドロキシメチル−２，２−ビストリフルオロメチルエチル）ノルボルネン２０ｇをＴＨＦ４０ｇに溶解、窒素気流下７０℃まで加熱した。そこへ重合開始剤Ｖ−６５（和光純薬工業製）２．０ｇを添加、そのまま６時間攪拌した。 室温まで放置したのち反応液にヘキサン３００ｍｌを添加、析出した樹脂を回収した。 得られた樹脂をアセトンに溶解したのち、再度ヘキサンを添加して未反応モノマーおよびオリゴマー成分を除去し、本発明に使用の樹脂（ＦＩＩ−１）を得た。
【０３０７】
合成例（４）と同様の方法で、下記構造の樹脂（ＦＩＩ−１）〜（ＦＩＩ−２４）を合成した。また得られた樹脂についてはＧＰＣにて分子量測定を行い、下記の結果を得た。
【０３０８】
【化８３】

【０３０９】
【化８４】

【０３１０】
【表１】

【０３１１】
合成例（５） 樹脂（ｋ−１）の合成
日本曹達製ＶＰ１５０００（１００ｇ）とプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）（４００ｇ）をフラスコ中で溶解し、減圧蒸留を行い、水とＰＧＭＥＡを共沸留去した。
含水が十分低くなったことを確認した後、エチルビニルエーテル（２５．０ｇ）とｐ−トルエンスルホン酸（０．０２ｇ）を添加、室温にて１時間撹拌した。
反応液にトリエチルアミン（０．０３ｇ）を添加、反応を停止させ、水（４００ｍｌ）と酢酸エチル（８００ｍｌ）を添加、分液し、さらに水洗した後、減圧留去によって酢酸エチル、水、共沸分のＰＧＭＥＡを留去し、本発明に係わる置換基を有する樹脂ｋ−１（３０％ＰＧＭＥＡ溶液）を得た。
【０３１２】
合成例（５）と同様の方法で、表２に示す樹脂（ｋ−２）〜（ｋ−１５）を合成した。
以下に上記樹脂（ｋ−１）〜（ｋ−１５）の組成比、分子量を示す。
【０３１３】
【表２】

【０３１４】
＜樹脂（Ｄ）＞
以下、実施例で使用される樹脂（Ｄ）の構造、分子量及び分子量分布を示す。
【０３１５】
【化８５】

【０３１６】
＜架橋剤（Ｅ）＞
以下、実施例で使用される架橋剤の構造を示す。
【０３１７】
【化８６】

【０３１８】
〔実施例１〜２７及び比較例１〕
＜レジスト調整＞
下記表３に示す成分を溶解させ固形分濃度１２重量％の溶液を調整し、これを０．１μｍのテフロンフィルターまたはポリエチレンフィルターでろ過してポジ型レジスト溶液を調製した。調製したポジ型レジスト溶液を下記の方法で評価し、結果を表４に示した。
【０３１９】
【表３】

【０３２０】
【表４】

【０３２１】
以下、各表における略号は次の通りである。
ＤＢＮ；１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン
ＴＰＩ；２，４，５−トリフェニルイミダゾール
ＴＰＳＡ；トリフェニルスルホニウムアセテート
ＨＥＰ；Ｎ−ヒドロキシエチルピペリジン
ＤＩＡ；２，６−ジイソプロピルアニリン
ＤＣＭＡ；ジシクロヘキシルメチルアミン
ＴＰＡ；トリペンチルアミン
ＴＯＡ；トリ−ｎ−オクチルアミン
ＨＡＰ；ヒドロキシアンチピリン
ＴＢＡＨ；テトラブチルアンモニウムヒドロキシド
ＴＭＥＡ；トリス（メトキシエトキシエチル）アミン
【０３２２】
Ｗ−１；メガファックＦ１７６（大日本インキ（株）製）（フッ素系）
Ｗ−２；メガファックＲ０８（大日本インキ（株）製）（フッ素及びシリコン系）
Ｗ−３；ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）（シリコン系）
Ｗ‐４；トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）
【０３２３】
Ａ１；プロピレングリコールメチルエーテルアセテート
Ａ２；２−ヘプタノン
Ａ３；エチルエトキシプロピオネート
Ａ４；γ−ブチロラクトン
Ａ５；シクロヘキサノン
Ｂ１；プロピレングリコールメチルエーテル
Ｂ２；乳酸エチル
【０３２４】
ＬＣＢ；リトコール酸ｔ−ブチル
尚、各表に於いて樹脂又は溶剤を複数使用した場合の比は重量比である。
【０３２５】
＜レジスト評価＞
スピンコーターにてヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコン基板上にブリューワーサイエンス社製反射防止膜ＤＵＶ−４２を６００オングストローム均一に塗布し、１００℃で９０秒間ホットプレート上で乾燥した後、１９０℃で２４０秒間加熱乾燥を行った。その後、各ポジ型レジスト溶液をスピンコーターで塗布し１２０℃で９０秒乾燥を行い０．３０μｍのレジスト膜を形成させた。
このレジスト膜に対し、マスクを通してＡｒＦエキシマレーザーステッパー（ＩＳＩ社製 ＮＡ＝０．６）で露光し、露光後直ぐに１２０℃で９０秒間ホットプレート上で加熱した。さらに２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で２３℃で６０秒間現像し、３０秒間純水にてリンスした後、乾燥し、ラインパターンを得た。
【０３２６】
（１）感度
０．１５μｍの１／１ラインアンドスペースのマスクパターンを再現する露光量を表す。
（２）解像力
０．１５μｍの１／１ラインアンドスペースのマスクパターンを再現する露光量での限界解像力をもって定義した。
【０３２７】
（３）プロファイル
０．１５μｍの１／１ラインアンドスペースのラインのプロファイルを走査型顕微鏡で観察し、矩形なプロファイルを○、僅かなテーパー形状や少し裾引き形状のプロファイルを△、完全なテーパー形状や完全な裾引き形状のプロファイルを×と評価した。
【０３２８】
【表５】

【０３２９】
表４より、実施例１〜２７のポジ型レジスト組成物は、感度、解像力、及びプロファイルが優れることが明らかである。
【０３３０】
〔実施例２８〜４０及び比較例２〕
＜レジスト調製＞
下記表５に示した成分を表５に示す溶剤に溶解させ、これを０．１μｍのテフロンフィルターによりろ過して、固形分濃度１４重量％のポジ型レジスト溶液を調製した。
調製したポジ型レジスト溶液につき下記の方法で評価を行い、結果を表６に示した。
【０３３１】
【表６】

【０３３２】
表５に於ける溶解阻止化合物、（Ｃ−１）及び（Ｃ−２）の構造は、下記の通りである。
【０３３３】
【化８７】

【０３３４】
【化８８】

【０３３５】
＜レジスト評価＞
調製したポジ型レジスト溶液を、スピンコーターを用いて、ヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコン基板上に均一に塗布し、１２０℃で９０秒間ホットプレート上で加熱乾燥を行い、０．５μｍのレジスト膜を形成させた。
このレジスト膜に対し、ＫｒＦエキシマレーザーステッパー（ＮＡ＝０．６３）を用いラインアンドスペース用マスクを使用してパターン露光し、露光後すぐに１１０℃で９０秒間ホットプレート上て加熱した。更に２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液で２３℃下６０秒間現像し、３０秒間純水にてリンスした後、乾燥し、ラインパターンを形成し、実施例１と同様に感度、解像力、及びプロファイルを評価した。
【０３３６】
【表７】

【０３３７】
表６より、実施例２８〜４０のポジ型レジスト組成物は、感度、解像力、及びプロファイルが優れることが明らかである。
【０３３８】
〔実施例４１〜５２及び比較例３〕
＜レジスト調製＞
下記表７に示した組成物を混合し、０．１μｍのテフロンフィルターによりろ過して固形分濃度１２重量％のネガ型レジスト溶液を調製した。
調製したネガ型レジスト溶液につき実施例２８と同様の方法で評価を行い、結果を表８に示した。
【０３３９】
【表８】

【０３４０】
【表９】

【０３４１】
表８より、実施例４１〜５２のネガ型レジスト組成物は、感度、解像力、及びプロファイルが優れることが明らかである。
【０３４２】
〔実施例５３〜６５及び比較例４〕
＜レジスト調製＞
実施例２８〜４０及び比較例２と同様に、表５に示した成分を表５に示す溶剤に溶解させ、これを０．１μｍのテフロンフィルターによりろ過して、固形分濃度１２重量％のポジ型レジスト溶液を調製した。
調製したポジ型レジスト溶液につき下記の方法で評価を行い、結果を表９に示した。
【０３４３】
＜レジスト評価＞
調製したポジ型レジスト溶液を、スピンコーターを用いて、ヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコン基板上に均一に塗布し、１２０℃で６０秒間ホットプレート上で加熱乾燥を行い、０．３μｍのレジスト膜を形成させた。
このレジスト膜を、ニコン社製電子線プロジェクションリソグラフィー装置（加速電圧１００ｋｅＶ）で照射し、照射後直ぐに１１０℃で９０秒間ホットプレート上て加熱した。
更に濃度２．３８重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液を用いて２３℃で６０秒間現像し、３０秒間純水にてリンスした後、乾燥し、ラインパターンを形成し、感度、解像力で０．１０μｍの１／１ラインアンドスペースとする以外は、実施例１と同様に感度、解像力、及びプロファイルを評価した。
【０３４４】
【表１０】

【０３４５】
表９より、実施例５３〜６５のポジ型レジスト組成物は、感度、解像力、及びプロファイルが優れることが明らかである。
【０３４６】
〔実施例６６〜７７及び比較例５〕
＜レジスト調製＞
実施例４１〜５２及び比較例３と同様に、前記表７に示した成分を溶剤に溶解し、０．１μｍのテフロンフィルターによりろ過して固形分濃度１２重量％のネガ型レジスト溶液を調製した。
調製したネガ型レジスト溶液につき、実施例５３と同様の方法で評価を行い、結果を表１０に示した。
【０３４７】
【表１１】

【０３４８】
表１０より、実施例６６〜７７のネガ型レジスト組成物は、感度、解像力、及びプロファイルが優れることが明らかである。
【０３４９】
〔実施例７８〜１０１及び比較例６〕
＜レジスト調製＞
下記表１１に示した成分を表１１に示す溶剤に溶解させ、これを０．１μｍのテフロンフィルターによりろ過して、固形分濃度１０重量％のポジ型レジスト溶液を調製した。
調製したポジ型レジスト溶液につき下記の方法で評価を行い、結果を表１２に示した。
【０３５０】
【表１２】

【０３５１】
＜レジスト評価＞
調製したポジ型レジスト溶液を、スピンコーターを用いて、ヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコン基板上に均一に塗布し、１２０℃で９０秒間真空密着型ホットプレート上で加熱乾燥を行い、０．１μｍのレジスト膜を形成させた。
得られたレジスト膜に対し、１５７ｎｍのレーザー露光・溶解挙動解析装置ＶＵＶＥＳ−４５００（リソテックジャパン製）を用いて露光し、露光後すぐに１２０℃、９０秒間ホットプレートで加熱した。２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で２３℃下６０秒現像し、純水で３０秒リンスした後、乾燥し、大パターンが解像する露光量を感度とした。
【０３５２】
【表１３】

【０３５３】
表１２より、実施例７８〜１０１のネガ型レジスト組成物は、感度が優れることが明らかである。
【０３５４】
【発明の効果】
本発明に係わる化学増幅系レジスト組成物は、感度、解像力、及びプロファイルが優れる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a resist composition used in a semiconductor manufacturing process such as an IC, a circuit board such as a liquid crystal or a thermal head, and other photofabrication processes. More specifically, the present invention relates to a resist composition suitable for use as an exposure light source such as far ultraviolet rays of 250 nm or less and an irradiation source using an electron beam.
[0002]
[Prior art]
The chemically amplified resist composition generates an acid in the exposed area by irradiation with radiation such as far ultraviolet light, and the acid-catalyzed reaction causes the solubility of the active radiation irradiated area and non-irradiated area in the developer. It is a pattern forming material that changes and forms a pattern on a substrate.
[0003]
When a KrF excimer laser is used as an exposure light source, a resin having a basic skeleton of poly (hydroxystyrene) having a small absorption mainly in the 248 nm region is used as a main component. A pattern is formed, which is a better system than the conventional naphthoquinone diazide / novolak resin system.
[0004]
However, when a further short wavelength light source, for example, an ArF excimer laser (193 nm) is used as an exposure light source, the compound having an aromatic group exhibits a large absorption in the 193 nm region. It wasn't.
In addition, the use of poly (meth) acrylate as a polymer having low absorption in the 193 nm wavelength region is described in J. Org. Vac. Sci. Technol. B9, 3357 (1991). However, this polymer has a problem that its resistance to dry etching generally performed in a semiconductor manufacturing process is lower than that of a conventional phenol resin having an aromatic group.
[0005]
JP-A-10-73919, JP-A-10-133371, and EP1113334A describe resist compositions containing 2-oxoalkylsulfonium salts.
Although these compositions have an advantage of high transparency to short-wave light, there is a problem that the transparency is too high and the sensitivity is lowered unless a large amount is added. On the other hand, the commonly used triphenylsulfonium salt contains many aromatic rings with high absorption, so when added in large quantities, the light does not reach the bottom of the film, resulting in a profile called a taper or reduced resolution. was there.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a resist composition having excellent sensitivity, resolution and profile.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The present invention is a resist composition having the following constitution, whereby the above object of the present invention is achieved.
[0008]
(1) (A) A resist composition comprising a compound represented by the following general formula (I) that generates an acid upon irradiation with actinic rays or radiation.
[0009]
[Chemical 8]

[0010]
In general formula (I),
Y₁And Y₂Each independently represents an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group, a heterocyclic group, an oxoalkyl group or an oxoaralkyl group. Y₁And Y₂May combine to form a ring.
Aa represents a single bond or an organic group.
Ba is a group having a —CON (Ra) — bond or —SO.₂Represents a group having an N (Ra)-bond. Ra represents a hydrogen atom or an alkyl group.
m represents an integer of 1 to 3.
X^-Represents a non-nucleophilic anion.
[0011]
Hereinafter, preferred embodiments will be described.
(2) (A) a compound represented by the above general formula (I) that generates an acid upon irradiation with actinic rays or radiation, and
(B) Resin that decomposes by the action of an acid and increases the solubility in an alkaline developer
A positive resist composition comprising:
[0012]
(3) The resist composition as described in (1) or (2) above, wherein the compound of (A) is one of the compounds represented by the following general formulas (IA) to (IC).
[0013]
[Chemical 9]

[0014]
In general formulas (IA) to (IC),
Y₁~ Y₂Each independently represents an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group, a heterocyclic group, an oxoalkyl group or an oxoaralkyl group. Y₁And Y₂May combine to form a ring.
Y_ThreeRepresents an alkylene group.
Y_FourEach independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, a hydroxyl group, an alkoxy group, a cyano group or a halogen atom.
Ba is a group having a —CON (Ra) — bond or —SO.₂Represents a group having an N (Ra)-bond.
Ra represents a hydrogen atom or an alkyl group.
m represents an integer of 1 to 3.
n represents an integer of 0 to 4.
X^-Represents a non-nucleophilic anion.
[0015]
(4) The positive resist composition as described in (1) or (2) above, wherein the compound (A) is a compound represented by the following general formula (II).
[0016]
[Chemical Formula 10]

[0017]
In general formula (II),
R₁~ R₂Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or a cyano group.
R_Three~ R_FourEach independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, or an aryl group.
R₁~ R_FourMay combine to form a monocyclic or polycyclic structure. Moreover, the produced | generated ring may contain a hetero atom.
Y₁~ Y₂Each independently represents an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group, a heterocyclic group, an oxoalkyl group or an oxoaralkyl group. Y₁And Y₂May combine to form a ring.
X^-Represents a non-nucleophilic anion.
[0018]
(5) The positive resist composition as described in (2) to (4) above, wherein the resin (B) has a hydroxystyrene structural unit.
(6) The positive resist composition as described in (2) to (4) above, wherein the resin (B) has a monocyclic or polycyclic alicyclic hydrocarbon structure.
(7) The resin (B) is a resin having a structure in which a fluorine atom is substituted on the main chain and / or side chain of the polymer skeleton, and is decomposed by the action of an acid to increase the solubility in an alkali developer. The positive resist composition as described in (2) to (4) above.
[0019]
(8) The above (2) to (7), further comprising (C) a dissolution inhibiting compound having a molecular weight of 3000 or less, which decomposes by the action of an acid and increases the solubility in an alkaline developer. The positive resist composition according to any one of the above.
[0020]
(9) (A) a compound represented by the above general formula (I) that generates an acid upon irradiation with actinic rays or radiation,
(C) A dissolution inhibiting compound having a molecular weight of 3000 or less, which is decomposed by the action of an acid to increase the solubility in an alkaline developer.
(D) Resin that is insoluble in water and soluble in alkaline developer
A positive resist composition comprising:
[0021]
(10) (A) a compound represented by the above general formula (I) that generates an acid upon irradiation with actinic rays or radiation,
(D) a resin that is insoluble in water and soluble in an alkaline developer,
(E) An acid crosslinking agent that crosslinks with a resin soluble in the alkaline developer by the action of an acid.
A negative resist composition comprising:
[0022]
(11) The resist composition according to any one of (1) to (10), further comprising (F) a basic compound.
(12) The resist composition according to any one of (1) to (11), further comprising (G) fluorine and / or a silicon-based surfactant.
(13) The resist composition according to any one of (1) to (12), further comprising (H) a mixed solvent obtained by mixing a solvent containing a hydroxyl group and a solvent not containing a hydroxyl group.
[0023]
(14) A compound that generates an acid upon irradiation with radiation represented by the general formula (I).
[0024]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Examples of the resist composition according to the present invention include a chemically amplified positive resist composition and a chemically amplified negative resist composition.
The chemically amplified positive resist composition according to the present invention is decomposed by the action of (A) the compound represented by the general formula (I) that generates an acid upon irradiation with actinic rays or radiation, and (B) an acid. Contains a resin that increases solubility in an alkaline developer, and if necessary, further contains (C) a dissolution inhibiting compound having a molecular weight of 3000 or less that decomposes by the action of an acid to increase the solubility in an alkaline developer. Or (A) a compound represented by the above general formula (I) that generates an acid upon irradiation with actinic rays or radiation, (D) a resin soluble in an alkali developer and (C) decomposed by the action of the acid. And a dissolution inhibiting compound having a molecular weight of 3000 or less, which increases the solubility in an alkaline developer.
The chemically amplified negative resist composition according to the present invention is soluble in (A) the compound represented by the general formula (I) that generates an acid upon irradiation with actinic rays or radiation, and (D) an alkali developer. It contains an acid crosslinking agent that crosslinks the resin and the resin soluble in the alkaline developer by the action of the acid (E).
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0025]
[1] (A) A compound represented by the general formula (I) that generates an acid upon irradiation with actinic rays or radiation (hereinafter also referred to as “component (A)” or “compound of (A)”)
The resist composition according to the present invention contains, as an acid generator, a compound represented by the above general formula (I) that generates an acid upon irradiation with actinic rays or radiation.
The compound represented by the general formula (I) is a novel photoacid generator and is particularly useful as the component (A) in the resist composition of the present invention.
[0026]
In general formula (I),
Y₁And Y₂Each independently represents an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group, a heterocyclic group, an oxoalkyl group or an oxoaralkyl group. Y₁And Y₂May combine to form a ring.
Aa represents a single bond or an organic group.
Ba is a group having a —CON (Ra) — bond or —SO.₂Represents a group having an N (Ra)-bond.
Ra represents a hydrogen atom or an alkyl group.
m represents an integer of 1 to 3.
X^-Represents a non-nucleophilic anion.
[0027]
Y₁And Y₂The alkyl group is preferably an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, for example, linear or branched such as methyl group, ethyl group, propyl group, n-butyl group, sec-butyl group and t-butyl group. And a cyclic alkyl group such as a cyclopropyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, an adamantyl group, a norbornyl group, and a boronyl group, and these may further have a substituent.
Y₁And Y₂The aryl group is preferably an aryl group having 6 to 14 carbon atoms, and examples thereof include a phenyl group, a tolyl group, and a naphthyl group, and these may further have a substituent.
Y₁And Y₂The aralkyl group is preferably an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms, and examples thereof include a benzyl group, a phenethyl group, and a cumyl group, and these may further have a substituent.
The heterocyclic group represents a group having a hetero atom, for example, a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom, or the like on an aromatic group such as an aryl group having 4 to 14 carbon atoms.
Y₁And Y₂Examples of the heterocyclic group include heterocyclic aromatic hydrocarbon groups such as furan, thiophene, pyrrole, pyridine, and indole.
[0028]
Y₁And Y₂The oxoalkyl group is a group in which an oxo group is bonded to any position of the aforementioned alkyl group, and a 2-oxoalkyl group is preferable.
Y₁And Y₂The oxoaralkyl group is a group in which an oxo group is bonded to any position of the aforementioned aralkyl group, and a 2-oxoaralkyl group is preferred.
[0029]
Y₁And Y₂In combination with S in general formula (I)⁺In addition, a ring may be formed.
In this case, Y₁And Y₂Examples of the group formed by combining with each other include an alkylene group having 4 to 10 carbon atoms, preferably a butylene group, a pentylene group, and a hexylene group, and particularly preferably a butylene group and a pentylene group.
Y₁And Y₂In combination with S in general formula (I)⁺The ring formed together may contain a hetero atom.
Furthermore, Ba, Y₁Or Y₂In any of these positions, they may be bonded via a linking group to have two or more structures of the general formula (I).
[0030]
Aa represents a single bond or an organic group. (Ba) m-Aa- means that m Ba's are substituted with Aa. M is 1 when Aa is a single bond.
The organic group for Aa is preferably an organic group having 1 to 30 carbon atoms, more preferably an alkyl group (preferably having 1 to 10 carbon atoms) or an aryl group (preferably having 5 to 10 carbon atoms). it can. In addition, the alkyl group may have an arylene group (for example, a phenylene group), an ether bond, an ester bond, or —C (═O) — in the connecting chain. These alkyl groups, aryl groups, and arylene groups may have a substituent. Examples of the substituent include an aryl group (for example, a phenyl group), a nitro group, a halogen atom, a carboxyl group, a hydroxyl group, an amino group, a cyano group, and an alkoxy group (preferably having 1 to 5 carbon atoms). As for the aryl group and the arylene group, an alkyl group (preferably having 1 to 5 carbon atoms) can be further exemplified.
[0031]
Ba is a group having a —CON (Ra) — bond or —SO.₂Represents a group having an N (Ra)-bond. Examples of the bonding mode containing the -CON (Ra)-bond include -CONH-, -CON (Ra ')-, -CONHCO-, and -CONHSO.₂-Etc. can be mentioned. However, Ra 'represents an alkyl group.
[0032]
Ba preferably has 1 to 30 carbon atoms, and more specifically, —CONH.₂, -CONH (Rb), -CON (Ra ') (Rb), -CONHCO (Rb), -CONHSO₂(Rb), —NHCO (Rb), —N (Ra ′) CO (Rb), —SO₂NH₂, -SO₂NH (Rb), -SO₂N (Ra ′) (Rb), —SO₂NHCO (Rb), -SO₂N (Ra ′) CO (Rb) can be mentioned.
Rb represents an alkyl group or an aryl group which may have a substituent.
The alkyl group in Ra and Rb and the aryl group in Rb are each Y₁~ Y₂It is the same as that mentioned in.
Ra 'and Rb may combine to form a ring. The ring may contain a hetero atom or an oxo group.
[0033]
X^-Examples of the non-nucleophilic anion include sulfonate anion, carboxylate anion, bis (alkylsulfonyl) imide anion, tris (alkylsulfonyl) methyl anion, PF₆ ^-, BF_Four ^-Etc.
A non-nucleophilic anion is an anion that has an extremely low ability to cause a nucleophilic reaction, and is an anion that can suppress degradation over time due to an intramolecular nucleophilic reaction. This improves the temporal stability of the resist.
X^-As the non-nucleophilic anion, a sulfonate anion is preferable.
[0034]
Examples of the sulfonate anion include an alkyl sulfonate anion, an aryl sulfonate anion, and a camphor sulfonate anion.
Examples of the carboxylate anion include an alkylcarboxylate anion, an arylcarboxylate anion, and an aralkylcarboxylate anion.
[0035]
The alkyl group in the alkylsulfonate anion is preferably an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, or a pentyl group. , Neopentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, hexadecyl, heptadecyl, octadecyl, nonadecyl, eicosyl, cyclo Examples thereof include a propyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, an adamantyl group, a norbornyl group, and a boronyl group.
The aryl group in the aryl sulfonate anion is preferably an aryl group having 6 to 14 carbon atoms, such as a phenyl group, a tolyl group, and a naphthyl group.
[0036]
The alkyl group and aryl group in the alkyl sulfonate anion and aryl sulfonate anion may have a substituent.
Examples of the substituent include a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, a hydroxyl group, a nitro group, and an alkoxycarbonyl group.
In addition, the alkyl group, alkoxy group, and alkoxycarbonyl group may be further substituted with a halogen atom.
[0037]
Examples of the halogen atom include a chlorine atom, a bromine atom, a fluorine atom, and an iodine atom.
As the alkyl group, for example, preferably an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, for example, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, pentyl group, neopentyl group Hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl group, tridecyl group, tetradecyl group, pentadecyl group, hexadecyl group, heptadecyl group, octadecyl group, nonadecyl group, eicosyl group, etc. it can.
As an alkoxy group, Preferably a C1-C5 alkoxy group, for example, a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, a butoxy group etc. can be mentioned, for example.
[0038]
Examples of the alkyl group in the alkylcarboxylate anion include the same alkyl groups as in the alkylsulfonate anion.
Examples of the aryl group in the arylcarboxylate anion include the same aryl groups as in the arylsulfonate anion.
The aralkyl group in the aralkyl carboxylate anion is preferably an aralkyl group having 6 to 12 carbon atoms, such as benzyl group, phenethyl group, naphthylmethyl group, naphthylethyl group, naphthylmethyl group and the like.
[0039]
The alkyl group, aryl group and aralkyl group in the alkylcarboxylate anion, arylcarboxylate anion and aralkylcarboxylate anion may have a substituent. Examples of the substituent are the same as those in the arylsulfonate anion. Examples include a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, a hydroxyl group, a nitro group, and an alkoxycarbonyl group.
In addition, the alkyl group, alkoxy group, and alkoxycarbonyl group may be further substituted with a halogen atom.
[0040]
The alkyl group in the bis (alkylsulfonyl) imide anion and tris (alkylsulfonyl) methyl anion is preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, An isobutyl group, a sec-butyl group, a pentyl group, a neopentyl group, and the like can be given.
These alkyl groups may have a substituent, and examples of the substituent include a halogen atom, an alkoxy group, and an alkylthio group.
[0041]
Examples of other non-nucleophilic anions include fluorinated phosphorus, fluorinated boron, and fluorinated antimony.
[0042]
X^-The non-nucleophilic anion is preferably a sulfonic acid anion substituted with fluorine at the 1-position, more preferably a perfluoroalkanesulfonic acid anion.
[0043]
The compound (A) of the present invention is preferably any one of compounds represented by the following general formulas (IA) to (IC).
[0044]
Embedded image

[0045]
In general formulas (IA) to (IC),
Y₁, Y_{2 ,}Ba, m, X^-Are the same as those mentioned in the general formula (I).
Y_ThreeRepresents an alkyl group.
Y_FourEach independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, a hydroxyl group, an alkoxy group, a cyano group, or a halogen atom.
n represents an integer of 0 to 4.
[0046]
Y_ThreeThe alkyl group may be linear, branched or cyclic, and preferably has 1 to 20 carbon atoms, for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group or a butyl group. Further, the alkyl group may have a hetero atom or an oxo group.
[0047]
Y_FourThe alkyl group of Y is Y₁And Y₂It is the same as the alkyl group as.
[0048]
Y_FourThe alkoxy group preferably has 1 to 8 carbon atoms, and examples thereof include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, and a butoxy group.
[0049]
Moreover, it is preferable that the compound of (A) of this invention is a compound represented by the following general formula (II).
[0050]
Embedded image

[0051]
In general formula (II),
Y₁And Y₂, X^-Are the same as those mentioned in the general formula (I).
R₁And R₂Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or a cyano group.
R_ThreeAnd R_FourEach independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, or an aryl group.
R₁~ R_FourMay combine to form a monocyclic or polycyclic structure. Moreover, the produced | generated ring may contain a hetero atom.
[0052]
R₁~ R_FourThe alkyl group is preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, a t-butyl group, a cyclobutyl group, a pentyl group, Examples thereof include linear, branched and cyclic alkyl groups such as neopentyl group, cyclopentyl group, hexyl group, cyclohexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group and decyl group. It may have a group.
R₁~ R_FourThe aryl group is preferably an aryl group having 6 to 14 carbon atoms, and examples thereof include a phenyl group, a tolyl group, and a naphthyl group, and these may further have a substituent.
[0053]
R₁~ R_FourMay combine to form a monocyclic or polycyclic structure.
In this case, R₁~ R_FiveAs the group formed by bonding at least two of these, an alkylene group having 4 to 10 carbon atoms is preferable, and examples thereof include a butylene group, a pentylene group, and a hexylene group.
Moreover, the produced | generated ring may contain a hetero atom.
[0054]
In addition, R₁~ R_FourOr Y₁Or Y₂In any of these positions, they may be bonded via a linking group to have two or more structures of the general formula (II).
[0055]
Examples of the further substituent include an alkyl group, aryl group, nitro group, halogen atom, carboxyl group, hydroxyl group, amino group, cyano group, and alkoxy group (preferably having 1 to 5 carbon atoms). it can.
[0056]
Although the preferable specific example of (A) component of this invention is shown below, this invention is not limited to these.
[0057]
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[0058]
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[0059]
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[0060]
The compound represented by general formula (I) can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
[0061]
The compound represented by the general formula (I) is reacted under a basic condition with a primary or secondary amine and a 2-halogenated acetyl halide to lead to a 2-halogenated acetylamide derivative, and then the corresponding sulfide. A sulfonium salt was synthesized by reacting with a compound in the absence of a catalyst or in the presence of a catalyst, and then the salt was exchanged to the corresponding anion.
[0062]
The content of the component (A) compound in the resist composition of the present invention is preferably 0.1 to 20% by weight, more preferably 0.2 to 7% by weight, still more preferably, based on the solid content of the composition. Is 0.2 to 5% by weight.
[0063]
(A) Acid generating compound that can be used in combination other than component
In the present invention, in addition to the component (A), a compound that decomposes upon irradiation with actinic rays or radiation to generate an acid may be used in combination.
The amount of the photoacid generator that can be used in combination with the component (A) of the present invention is usually 100/0 to 20/80, preferably 100/0, in molar ratio (component (A) / other acid generator). -40/60, more preferably 100 / 0-50 / 50.
As such photoacid generators that can be used in combination, they are used in photocationic photoinitiators, photoinitiators of radical photopolymerization, photodecolorants of dyes, photochromic agents, or microresists. Known compounds that generate acids upon irradiation with actinic rays or radiation and mixtures thereof can be appropriately selected and used.
[0064]
Examples include diazonium salts, phosphonium salts, sulfonium salts, iodonium salts, imide sulfonates, oxime sulfonates, diazodisulfones, disulfones, and o-nitrobenzyl sulfonates.
[0065]
Further, a group that generates an acid upon irradiation with these actinic rays or radiation, or a compound in which a compound is introduced into the main chain or side chain of the polymer, for example, US Pat. No. 3,849,137, German Patent No. 3914407. JP, 63-26653, JP, 55-164824, JP, 62-69263, JP, 63-146038, JP, 63-163452, JP, 62-153853, The compounds described in JP-A 63-146029 can be used.
[0066]
Furthermore, compounds capable of generating an acid by light described in US Pat. No. 3,779,778, European Patent 126,712 and the like can also be used.
[0067]
Examples of particularly preferable compounds among the compounds that are decomposed by irradiation with actinic rays or radiation that may be used in combination are listed below.
[0068]
Embedded image

[0069]
Embedded image

[0070]
[2] (B) A resin that decomposes by the action of an acid and increases the solubility in an alkaline developer (hereinafter also referred to as “component (B)”)
As a resin that is decomposed by an acid used in the chemical amplification positive resist composition of the present invention and has increased solubility in an alkaline developer, the main chain or side chain of the resin, or both the main chain and side chain are used. And a resin having a group that can be decomposed by an acid (hereinafter also referred to as “acid-decomposable group”). Among these, a resin having a group capable of decomposing with an acid in the side chain is more preferable.
[0071]
A group preferable as a group capable of decomposing with an acid is a group in which a hydrogen atom of a —COOH group or —OH group is substituted with an acid decomposable group.
The acid-decomposable group is preferably a silyl ether group, cumyl ester group, acetal group, tetrahydropyranyl ether group, enol ether group, enol ester group, tertiary alkyl ether group, tertiary alkyl ester group, Tertiary alkyl carbonate groups and the like. More preferred are a tertiary alkyl ester group, a tertiary alkyl carbonate group, a cumyl ester group, an acetal group, and a tetrahydropyranyl ether group.
[0072]
The base resin in the case where these acid-decomposable groups are bonded as side chains is an alkali-soluble resin having —OH or —COOH groups in the side chains. For example, the alkali-soluble resin mentioned later can be mentioned.
[0073]
The alkali dissolution rate of these alkali-soluble resins is preferably 170 A / second or more as measured with 0.261 N tetramethylammonium hydroxide (TMAH) (23 ° C.). Particularly preferred is 330 A / second or more (A is angstrom).
From this point of view, particularly preferred alkali-soluble resins are o-, m-, p-poly (hydroxystyrene) and copolymers thereof, hydrogenated poly (hydroxystyrene), halogen or alkyl-substituted poly (hydroxystyrene). Hydroxystyrene structural units such as a part of poly (hydroxystyrene), O-alkylated or O-acylated product, styrene-hydroxystyrene copolymer, α-methylstyrene-hydroxystyrene copolymer, hydrogenated novolak resin, etc. It is an alkali-soluble resin.
[0074]
Component (B) used in the present invention is decomposed with an acid into an alkali-soluble resin as disclosed in European Patent No. 254,533, JP-A-2-25850, JP-A-3-223860, JP-A-4-251259, and the like. It can be obtained by reacting a precursor of a group capable of reacting or copolymerizing an alkali-soluble resin monomer having a group capable of decomposing with an acid with various monomers.
[0075]
Specific examples of the component (B) used in the present invention are shown below, but are not limited thereto.
[0076]
pt-butoxystyrene / p-hydroxystyrene copolymer,
p- (t-butoxycarbonyloxy) styrene / p-hydroxystyrene copolymer,
p- (t-butoxycarbonylmethyloxy) styrene / p-hydroxystyrene copolymer,
4- (t-butoxycarbonylmethyloxy) -3-methylstyrene / 4-hydroxy-3-methylstyrene copolymer,
p- (t-butoxycarbonylmethyloxy) styrene / p-hydroxystyrene (10% hydrogenated) copolymer,
m- (t-butoxycarbonylmethyloxy) styrene / m-hydroxystyrene copolymer,
o- (t-butoxycarbonylmethyloxy) styrene / o-hydroxystyrene copolymer,
p- (cumyloxycarbonylmethyloxy) styrene / p-hydroxystyrene copolymer,
Cumyl methacrylate / methyl methacrylate copolymer,
4-t-butoxycarbonylstyrene / dimethyl maleate copolymer,
Benzyl methacrylate / tetrahydropyranyl methacrylate,
[0077]
p- (t-butoxycarbonylmethyloxy) styrene / p-hydroxystyrene / styrene copolymer,
pt-butoxystyrene / p-hydroxystyrene / fumaronitrile copolymer,
t-butoxystyrene / hydroxyethyl methacrylate copolymer,
Styrene / N- (4-hydroxyphenyl) maleimide / N- (4-t-butoxycarbonyloxyphenyl) maleimide copolymer,
p-hydroxystyrene / t-butyl methacrylate copolymer,
Styrene / p-hydroxystyrene / t-butyl methacrylate copolymer,
p-hydroxystyrene / t-butyl acrylate copolymer,
Styrene / p-hydroxystyrene / t-butyl acrylate copolymer,
p- (t-butoxycarbonylmethyloxy) styrene / p-hydroxystyrene / N-methylmaleimide copolymer,
t-butyl methacrylate / 1-adamantyl methyl methacrylate copolymer,
p-hydroxystyrene / t-butyl acrylate / p-acetoxystyrene copolymer,
p-hydroxystyrene / t-butyl acrylate / p- (t-butoxycarbonyloxy) styrene copolymer,
p-hydroxystyrene / t-butyl acrylate / p- (t-butoxycarbonylmethyloxy) styrene copolymer,
[0078]
Embedded image

[0079]
The content of the group capable of decomposing with an acid is determined by the number of groups (B) capable of decomposing with an acid in the resin and the number of alkali-soluble groups not protected by the group capable of decomposing with an acid (S) as B / ( B + S). The content is preferably 0.01 to 0.7, more preferably 0.05 to 0.50, and still more preferably 0.05 to 0.40.
[0080]
When the positive resist composition according to the present invention is irradiated with ArF excimer laser light, the resin of component (B) has a monocyclic or polycyclic alicyclic hydrocarbon structure and is decomposed by the action of an acid. The resin is preferably a resin whose solubility in an alkali developer increases.
[0081]
As a resin that has a monocyclic or polycyclic alicyclic hydrocarbon structure, decomposes by the action of an acid, and increases its solubility in an alkaline developer (hereinafter also referred to as “alicyclic hydrocarbon-based acid-decomposable resin”) , At least selected from the group consisting of repeating units having a partial structure containing an alicyclic hydrocarbon represented by the following general formula (pI) to general formula (pVI) and repeating units represented by the following general formula (II-AB) It is preferable that it is resin containing 1 type.
[0082]
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[0083]
(Wherein R₁₁Represents a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group or a sec-butyl group, and Z is necessary to form an alicyclic hydrocarbon group together with a carbon atom. Represents an atomic group.
R₁₂~ R₁₆Each independently represents a linear or branched alkyl group or alicyclic hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, provided that R represents₁₂~ R₁₄At least one of R or R₁₅, R₁₆Any of represents an alicyclic hydrocarbon group.
R₁₇~ R_{twenty one}Each independently represents a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or an alicyclic hydrocarbon group, provided that R represents₁₇~ R_{twenty one}At least one of these represents an alicyclic hydrocarbon group. R₁₉, R_{twenty one}Any of these represents a linear or branched alkyl group or alicyclic hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms.
R_{twenty two}~ R_{twenty five}Each independently represents a linear or branched alkyl group or alicyclic hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, provided that R represents_{twenty two}~ R_{twenty five}At least one of these represents an alicyclic hydrocarbon group. R_{twenty three}And R_{twenty four}May be bonded to each other to form a ring. )
[0084]
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[0085]
In formula (II-AB):
R₁₁', R₁₂Each independently represents a hydrogen atom, a cyano group, a halogen atom, or an optionally substituted alkyl group.
Z ′ represents an atomic group for forming an alicyclic structure which contains two bonded carbon atoms (C—C) and may have a substituent.
[0086]
The general formula (II-AB) is more preferably the following general formula (II-A) or general formula (II-B).
[0087]
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[0088]
In formulas (II-A) and (II-B):
R₁₃'~ R₁₆Each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, -COOH, -COOR_Five, A group decomposable by the action of an acid, -C (= O) -XA'-R₁₇'Represents an alkyl group or a cyclic hydrocarbon group which may have a substituent.
Where R_FiveRepresents an alkyl group, a cyclic hydrocarbon group or the following -Y group which may have a substituent.
X is an oxygen atom, a sulfur atom, -NH-, -NHSO₂-Or -NHSO₂NH- is represented.
A ′ represents a single bond or a divalent linking group.
R_l3'~ R₁₆At least two of 'may be bonded to form a ring. n represents 0 or 1.
R₁₇'Is -COOH, -COOR_Five, -CN, a hydroxyl group, an optionally substituted alkoxy group, -CO-NH-R₆, -CO-NH-SO₂-R₆Or the following -Y group is represented.
R₆Represents an alkyl group or a cyclic hydrocarbon group which may have a substituent. The -Y group;
[0089]
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[0090]
(In the -Y group, R_{twenty one}'~ R₃₀Each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group which may have a substituent. a and b represent 1 or 2; )
[0091]
In the general formulas (pI) to (pVI), R₁₂~ R_{twenty five}The alkyl group in represents a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, which may be substituted or unsubstituted. Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, and a t-butyl group.
Further, the further substituent of the alkyl group includes an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a halogen atom (a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom), an acyl group, an acyloxy group, a cyano group, a hydroxyl group, A carboxy group, an alkoxycarbonyl group, a nitro group, etc. can be mentioned.
[0092]
R₁₁~ R_{twenty five}The alicyclic hydrocarbon group or the alicyclic hydrocarbon group formed by Z and a carbon atom may be monocyclic or polycyclic. Specific examples include groups having a monocyclo, bicyclo, tricyclo, tetracyclo structure or the like having 5 or more carbon atoms. The carbon number is preferably 6-30, and particularly preferably 7-25. These alicyclic hydrocarbon groups may have a substituent.
Below, the structural example of an alicyclic part is shown among alicyclic hydrocarbon groups.
[0093]
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[0094]
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[0095]
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[0096]
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[0097]
In the present invention, preferred examples of the alicyclic moiety include adamantyl group, noradamantyl group, decalin residue, tricyclodecanyl group, tetracyclododecanyl group, norbornyl group, cedrol group, cyclohexyl group, cycloheptyl. Group, cyclooctyl group, cyclodecanyl group and cyclododecanyl group. More preferred are an adamantyl group, a decalin residue, a norbornyl group, a cedrol group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, a cyclooctyl group, a cyclodecanyl group, and a cyclododecanyl group.
[0098]
Examples of the substituent for these alicyclic hydrocarbon groups include an alkyl group, a substituted alkyl group, a halogen atom, a hydroxyl group, an alkoxy group, a carboxyl group, and an alkoxycarbonyl group. The alkyl group is preferably a lower alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, or a butyl group, and more preferably a substituent selected from the group consisting of a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and an isopropyl group. To express. Examples of the substituent of the substituted alkyl group include a hydroxyl group, a halogen atom, and an alkoxy group. Examples of the alkoxy group include those having 1 to 4 carbon atoms such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, and a butoxy group.
[0099]
The structures represented by the general formulas (pI) to (pVI) in the resin can be used for protecting alkali-soluble groups. Examples of the alkali-soluble group include various groups known in this technical field.
Specific examples include a carboxylic acid group, a sulfonic acid group, a phenol group, and a thiol group, and a carboxylic acid group and a sulfonic acid group are preferable.
Preferred examples of the alkali-soluble group protected by the structure represented by the general formulas (pI) to (pVI) in the resin include groups represented by the following general formulas (pVII) to (pXI).
[0100]
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[0101]
Where R₁₁~ R_{twenty five}And Z are the same as defined above.
In the above resin, the repeating unit having an alkali-soluble group protected by the structure represented by the general formulas (pI) to (pVI) is preferably a repeating unit represented by the following general formula (pA).
[0102]
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[0103]
Here, R represents a hydrogen atom, a halogen atom, or a substituted or unsubstituted linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. A plurality of R may be the same or different.
A is a single bond, an alkylene group, a substituted alkylene group, an ether group, a thioether group, a carbonyl group, an ester group, an amide group, a sulfonamide group, a urethane group, or a urea group. Represents a combination of groups.
Ra represents any group of the above formulas (pI) to (pVI).
[0104]
Specific examples of the repeating unit represented by the general formula (pA) are shown below.
[0105]
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[0106]
In the above general formula (II-AB), R₁₁', R₁₂Each independently represents a hydrogen atom, a cyano group, a halogen atom, or an optionally substituted alkyl group.
Z ′ represents an atomic group for forming an alicyclic structure which contains two bonded carbon atoms (C—C) and may have a substituent.
[0107]
R above₁₁', R₁₂Examples of the halogen atom in 'include a chlorine atom, a bromine atom, a fluorine atom, and an iodine atom.
R above₁₁', R₁₂', R_{twenty one}'~ R₃₀The alkyl group in 'is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, still more preferably methyl. Group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group and t-butyl group.
[0108]
Examples of the further substituent in the above alkyl group include a hydroxyl group, a halogen atom, a carboxyl group, an alkoxy group, an acyl group, a cyano group, and an acyloxy group. Examples of the halogen atom include a chlorine atom, a bromine atom, a fluorine atom, and an iodine atom. Examples of the alkoxy group include those having 1 to 4 carbon atoms such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, and a butoxy group. Examples of the acyl group include a formyl group and an acetyl group, and examples of the acyloxy group include an acetoxy group.
[0109]
The atomic group for forming the alicyclic structure of Z ′ is an atomic group that forms a repeating unit of an alicyclic hydrocarbon which may have a substituent in a resin, and among them, a bridged type alicyclic group. An atomic group for forming a bridged alicyclic structure forming a cyclic hydrocarbon repeating unit is preferred.
Examples of the alicyclic hydrocarbon skeleton formed include R in the general formulas (pI) to (pVI).₁₁~ R_{twenty five}And the thing similar to the said structural examples (1)-(51) of the alicyclic part of Z 'in general formula (II-AB) is mentioned.
[0110]
As a preferable bridged alicyclic hydrocarbon skeleton, among the structural examples, (5), (6), (7), (9), (10), (13), (14), ( 15), (23), (28), (36), (37), (42), (47).
[0111]
The alicyclic hydrocarbon skeleton may have a substituent. Examples of such a substituent include R in the general formula (II-A) or (II-B).₁₃'~ R₁₆'I can mention.
Among the repeating units having the bridged alicyclic hydrocarbon, the repeating unit represented by the general formula (II-A) or (II-B) is more preferable.
[0112]
In the alicyclic hydrocarbon-based acid-decomposable resin according to the present invention, the acid-decomposable group is the aforementioned -C (= O) -XA'-R.₁₇It may be contained in 'or may be contained as a substituent for Z' in formula (II-AB).
As the structure of the acid-decomposable group, —C (═O) —X₁-R₀It is represented by
Where R₀As a tertiary alkyl group such as t-butyl group and t-amyl group, 1 such as isobornyl group, 1-ethoxyethyl group, 1-butoxyethyl group, 1-isobutoxyethyl group, 1-cyclohexyloxyethyl group, etc. -Alkoxymethyl group such as alkoxyethyl group, 1-methoxymethyl group, 1-ethoxymethyl group, 3-oxoalkyl group, tetrahydropyranyl group, tetrahydrofuranyl group, trialkylsilyl ester group, 3-oxocyclohexyl ester group, A 2-methyl-2-adamantyl group, a mevalonic lactone residue and the like can be mentioned. X₁Is synonymous with X above.
[0113]
R above₁₃'~ R₁₆Examples of the halogen atom in 'include a chlorine atom, a bromine atom, a fluorine atom, and an iodine atom.
[0114]
R above_Five, R₆, R₁₃'~ R₁₆The alkyl group in 'is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, still more preferably methyl. Group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group and t-butyl group.
[0115]
R above_Five, R₆, R₁₃'~ R₁₆Examples of the cyclic hydrocarbon group in 'include a cyclic alkyl group and a bridged hydrocarbon group, such as a cyclopropyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, an adamantyl group, a 2-methyl-2-adamantyl group, a norbornyl group, a boronyl group, An isobornyl group, a tricyclodecanyl group, a dicyclopentenyl group, a nobornane epoxy group, a menthyl group, an isomenthyl group, a neomenthyl group, a tetracyclododecanyl group, and the like can be given.
R above₁₃'~ R₁₆Examples of the ring formed by combining at least two of 'include rings having 5 to 12 carbon atoms such as cyclopentene, cyclohexene, cycloheptane, and cyclooctane.
[0116]
R above₁₇Examples of the alkoxy group in 'include those having 1 to 4 carbon atoms such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, and a butoxy group.
[0117]
Examples of further substituents in the alkyl group, cyclic hydrocarbon group, and alkoxy group include a hydroxyl group, a halogen atom, a carboxyl group, an alkoxy group, an acyl group, a cyano group, an acyloxy group, an alkyl group, and a cyclic hydrocarbon group. Can do. Examples of the halogen atom include a chlorine atom, a bromine atom, a fluorine atom, and an iodine atom. Examples of the alkoxy group include those having 1 to 4 carbon atoms such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group and a butoxy group. Examples of the acyl group include a formyl group and an acetyl group. Examples thereof include an acetoxy group.
Examples of the alkyl group and cyclic hydrocarbon group include those listed above.
[0118]
The divalent linking group of A ′ is selected from the group consisting of an alkylene group, a substituted alkylene group, an ether group, a thioether group, a carbonyl group, an ester group, an amide group, a sulfonamide group, a urethane group, and a urea group. Single or a combination of two or more groups may be mentioned.
Examples of the alkylene group and substituted alkylene group in A ′ include groups represented by the following formulas.
-[C (R_a) (R_b)]_r−
Where R_a, R_bRepresents a hydrogen atom, an alkyl group, a substituted alkyl group, a halogen atom, a hydroxyl group or an alkoxy group, which may be the same or different. The alkyl group is preferably a lower alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, or a butyl group, and more preferably selected from a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and an isopropyl group. Examples of the substituent of the substituted alkyl group include a hydroxyl group, a halogen atom, and an alkoxy group. Examples of the alkoxy group include those having 1 to 4 carbon atoms such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, and a butoxy group. Examples of the halogen atom include a chlorine atom, a bromine atom, a fluorine atom, and an iodine atom. r represents an integer of 1 to 10.
[0119]
In the alicyclic hydrocarbon-based acid-decomposable resin according to the present invention, the group decomposed by the action of an acid has a partial structure containing the alicyclic hydrocarbon represented by the general formula (pI) to the general formula (pVI). It can be contained in at least one type of repeating unit among the repeating unit having, the repeating unit represented by the general formula (II-AB), and the repeating unit of the copolymerization component described later.
[0120]
R in the above general formula (II-A) or general formula (II-B)₁₃'~ R₁₆The various substituents of 'also serve as substituents of the atomic group Z for forming the alicyclic structure or the bridged alicyclic structure in the above general formula (II-AB). is there.
[0121]
Specific examples of the repeating unit represented by the general formula (II-A) or the general formula (II-B) include the following, but the present invention is not limited to these specific examples.
[0122]
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[0123]
The alicyclic hydrocarbon-based acid-decomposable resin of the present invention has a repeating group having a lactone structure represented by any of the following general formula (Lc) or the following general formulas (V-1) to (V-5). It is preferable to contain a unit.
[0124]
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[0125]
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[0126]
In the general formula (Lc), Ra₁, Rb₁, Rc₁, Rd₁, Re₁Each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group which may have a substituent. m and n each independently represents an integer of 0 to 3, and m + n is 2 or more and 6 or less.
[0127]
In the general formulas (V-1) to (V-5), R_1b~ R_5bEach independently represents a hydrogen atom or an optionally substituted alkyl group, cycloalkyl group, alkoxy group, alkoxycarbonyl group, alkylsulfonylimino group or alkenyl group. R_1b~ R_5bTwo of these may combine to form a ring.
[0128]
Ra in the general formula (Lc)₁~ Re₁And R in the general formulas (V-1) to (V-5)_1b~ R_5bExamples of the alkyl group in the alkyl group, alkoxy group, alkoxycarbonyl group, and alkylsulfonylimino group include linear and branched alkyl groups, which may have a substituent.
The linear or branched alkyl group is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, more preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. More preferably, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, t-butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl It is a group.
R_1b~ R_5bAs the cycloalkyl group, a group having 3 to 8 carbon atoms such as a cyclopropyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, and a cyclooctyl group is preferable.
R_1b~ R_5bAs the alkenyl group, a group having 2 to 6 carbon atoms such as a vinyl group, a propenyl group, a butenyl group, and a hexenyl group is preferable.
R_1b~ R_5bExamples of the ring formed by combining two of these include 3- to 8-membered rings such as a cyclopropane ring, a cyclobutane ring, a cyclopentane ring, a cyclohexane ring, and a cyclooctane ring.
R in general formulas (V-1) to (V-5)_1b~ R_5bMay be connected to any carbon atom constituting the cyclic skeleton.
[0129]
Ra₁~ Re₁Alkyl group and R_1b~ R_5bAs preferred substituents that the alkyl group, cycloalkyl group, alkoxy group, alkoxycarbonyl group, alkylsulfonylimino group, and alkenyl group may have, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a halogen atom (fluorine atom, Chlorine atom, bromine atom, iodine atom), acyl group having 2 to 5 carbon atoms, acyloxy group having 2 to 5 carbon atoms, cyano group, hydroxyl group, carboxy group, alkoxycarbonyl group having 2 to 5 carbon atoms, nitro group, etc. Can be mentioned.
[0130]
As the repeating unit having a group having a lactone structure represented by general formula (Lc) or any one of general formulas (V-1) to (V-5), the above general formula (II-A) or (II- B) R in₁₃'~ R₁₆Wherein at least one of 'has a group represented by general formula (Lc) or general formulas (V-1) to (V-5) (for example, -COOR_FiveR_FiveRepresents a group represented by the general formula (Lc) or the general formulas (V-1) to (V-5)), or a repeating unit represented by the following general formula (AI).
[0131]
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[0132]
In general formula (AI), R_b0Represents a hydrogen atom, a halogen atom, or a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. R_b0As preferred substituents that the alkyl group may have, R in the above general formulas (V-1) to (V-5)_1bAs the preferred substituents that the alkyl group as may have, those exemplified above may be mentioned.
R_b0Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom. R_b0Is preferably a hydrogen atom.
A ′ represents a single bond, an ether group, an ester group, a carbonyl group, an alkylene group, or a divalent group obtained by combining these.
B₂Represents a group represented by general formula (Lc) or any one of general formulas (V-1) to (V-5). In A ′, examples of the combined divalent group include those represented by the following formulae.
[0133]
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[0134]
In the above formula, R_ab, R_bbIs a hydrogen atom, an alkyl group, a substituted alkyl group,
Represents a halogen atom, a hydroxyl group or an alkoxy group, and both may be the same or different;
The alkyl group is preferably a lower alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, or a butyl group, and more preferably selected from a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and an isopropyl group. Examples of the substituent of the substituted alkyl group include a hydroxyl group, a halogen atom, and an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms.
Examples of the alkoxy group include those having 1 to 4 carbon atoms such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, and a butoxy group. Examples of the halogen atom include a chlorine atom, a bromine atom, a fluorine atom, and an iodine atom. r1 represents an integer of 1 to 10, preferably an integer of 1 to 4. m represents an integer of 1 to 3, preferably 1 or 2.
[0135]
Although the specific example of the repeating unit represented by general formula (AI) is given to the following, the content of this invention is not limited to these.
[0136]
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[0137]
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[0138]
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[0139]
The alicyclic hydrocarbon-based acid-decomposable resin of the present invention may contain a repeating unit having a group represented by the following general formula (VII).
[0140]
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[0141]
In general formula (VII), R₂c ~ R_Fourc represents a hydrogen atom or a hydroxyl group each independently. However, R₂c ~ R_FourAt least one of c represents a hydroxyl group.
[0142]
The group represented by the general formula (VII) is preferably a dihydroxy form or a monohydroxy form, and more preferably a dihydroxy form.
[0143]
Examples of the repeating unit having a group represented by the general formula (VII) include R in the general formula (II-A) or (II-B).₁₃'~ R₁₆Wherein at least one of the groups has a group represented by the above general formula (VII) (for example, -COOR_FiveR_FiveRepresents a group represented by the general formula (VII)), or a repeating unit represented by the following general formula (AII).
[0144]
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[0145]
In general formula (AII), R₁c represents a hydrogen atom or a methyl group.
R₂c ~ R_Fourc represents a hydrogen atom or a hydroxyl group each independently. However, R₂c ~ R_FourAt least one of c represents a hydroxyl group.
[0146]
Although the specific example of the repeating unit which has a structure represented by general formula (AII) below is given, it is not limited to these.
[0147]
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[0148]
The alicyclic hydrocarbon-based acid-decomposable resin of the present invention may contain a repeating unit represented by the following general formula (VIII).
[0149]
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[0150]
In the above general formula (VIII), Z₂Is —O— or —N (R₄₁)-. Where R₄₁Is a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group, a haloalkyl group, or -OSO₂-R₄₂Represents. R₄₂Represents an alkyl group, a haloalkyl group, a cycloalkyl group or a camphor residue.
[0151]
R above₄₁And R₄₂The alkyl group in is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and still more preferably a methyl group. Ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group and t-butyl group.
R above₄₁And R₄₂ Examples of the haloalkyl group include trifluoromethyl group, nanofluorobutyl group, pentadecafluorooctyl group, and trichloromethyl group. R above₄₂Examples of the cycloalkyl group include a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, and a cyclooctyl group.
[0152]
R₄₁And R₄₂As alkyl and haloalkyl groups, R₄₂The cycloalkyl group or camphor residue as may have a substituent. Examples of such a substituent include a hydroxyl group, a carboxyl group, a cyano group, a halogen atom (for example, a chlorine atom, a bromine atom, a fluorine atom, an iodine atom), an alkoxy group (preferably having 1 to 4 carbon atoms, for example, methoxy Group, ethoxy group, propoxy group, butoxy group, etc.), acyl group (preferably having 2 to 5 carbon atoms, such as formyl group, acetyl group, etc.), acyloxy group (preferably having 2 to 5 carbon atoms, such as acetoxy group), An aryl group (preferably having 6 to 14 carbon atoms, for example, a phenyl group) and the like can be mentioned.
[0153]
Specific examples of the repeating unit represented by the general formula (VIII) include the following [I′-1] to [I′-7], but the present invention is not limited to these specific examples. .
[0154]
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[0155]
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[0156]
In addition to the above repeating structural units, the alicyclic hydrocarbon-based acid-decomposable resin of the present invention has a dry etching resistance, standard developer suitability, substrate adhesion, resist profile, and resolving power that is a general necessary characteristic of a resist. Various repeating structural units can be contained for the purpose of adjusting heat resistance, sensitivity, and the like.
[0157]
Examples of such a repeating structural unit include, but are not limited to, repeating structural units corresponding to the following monomers.
Thereby, performance required for the alicyclic hydrocarbon-based acid-decomposable resin, in particular,
(1) Solubility in coating solvent,
(2) Film formability (glass transition point),
(3) Alkali developability,
(4) Membrane slip (hydrophobic, alkali-soluble group selection),
(5) Adhesion of unexposed part to substrate,
(6) Dry etching resistance,
Etc. can be finely adjusted.
As such a monomer, for example, a compound having one addition polymerizable unsaturated bond selected from acrylic acid esters, methacrylic acid esters, acrylamides, methacrylamides, allyl compounds, vinyl ethers, vinyl esters, etc. Etc.
[0158]
In addition, any addition-polymerizable unsaturated compound that can be copolymerized with monomers corresponding to the above various repeating structural units may be copolymerized.
[0159]
In alicyclic hydrocarbon-based acid-decomposable resins, the molar ratio of each repeating structural unit is the resist's dry etching resistance, standard developer suitability, substrate adhesion, resist profile, and resolution that is a general required performance of resists. In order to adjust heat resistance, sensitivity, etc., it is set appropriately.
[0160]
Preferred embodiments of the alicyclic hydrocarbon-based acid-decomposable resin of the present invention include the following.
(1) Containing a repeating unit having a partial structure containing an alicyclic hydrocarbon represented by the general formulas (pI) to (pVI) (side chain type)
(2) Containing repeating units represented by general formula (II-AB) (main chain type)
However, in (2), for example, the following can be further mentioned.
(3) A repeating unit represented by the general formula (II-AB), a maleic anhydride derivative and a (meth) acrylate structure (hybrid type)
[0161]
In the alicyclic hydrocarbon-based acid-decomposable resin, the content of the repeating unit having a partial structure containing the alicyclic hydrocarbon represented by the general formulas (pI) to (pVI) is 30 to 70 in all the repeating structural units. The mol% is preferable, more preferably 35 to 65 mol%, and still more preferably 40 to 60 mol%.
In the alicyclic hydrocarbon-based acid-decomposable resin, the content of the repeating unit represented by the general formula (II-AB) is preferably 10 to 60 mol%, more preferably 15 to 55 mol% in all repeating structural units. More preferably, it is 20-50 mol%.
[0162]
In addition, the content of the repeating structural unit based on the monomer of the further copolymer component in the resin can also be appropriately set according to the performance of the desired resist. 99 mol% with respect to the total number of moles of the repeating structural unit having a partial structure containing the alicyclic hydrocarbon represented by (pVI) and the repeating unit represented by the above general formula (II-AB) The following is preferable, More preferably, it is 90 mol% or less, More preferably, it is 80 mol% or less.
When the composition of the present invention is for ArF exposure, the resin preferably has no aromatic group from the viewpoint of transparency to ArF light.
[0163]
The acid-decomposable resin (B) of the present invention has a structure in which a fluorine atom is substituted on the main chain and / or side chain of the polymer skeleton, and is decomposed by the action of an acid to have a solubility in an alkali developer An increasing resin (hereinafter also referred to as a fluorine group-containing resin) is preferable, and it has at least one site selected from a perfluoroalkylene group and a perfluoroarylene group in the main chain of the polymer skeleton, or a perfluoroalkyl group, A fluorine group having at least one site selected from a fluoroaryl group, a hexafluoro-2-propanol group, and a group in which the OH group of the hexafluoro-2-propanol group is protected in the side chain of the polymer backbone A contained resin is more preferable.
[0164]
(B) As a fluorine-group containing resin in acid-decomposable resin, resin which has at least one repeating unit shown by the following general formula (I)-(X) can be mentioned preferably, for example.
[0165]
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[0166]
In the general formula, R₀, R₁Represents a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group, a perfluoroalkyl group, a cycloalkyl group or an aryl group, which may have a substituent.
R₂~ R_FourRepresents an alkyl group, a perfluoroalkyl group, a cycloalkyl group or an aryl group which may have a substituent. Also R₀And R₁, R₀And R₂, R_ThreeAnd R_FourMay combine to form a ring.
R_FiveRepresents a hydrogen atom, an alkyl group, a perfluoroalkyl group, a monocyclic or polycyclic cycloalkyl group, an acyl group, or an alkoxycarbonyl group, which may have a substituent.
R₆, R₇, R₈May be the same or different and each represents a hydrogen atom, a halogen atom, or an optionally substituted alkyl group, perfluoroalkyl group, or alkoxy group.
[0167]
R₉, R_TenMay be the same or different and each represents a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, or an alkyl group or haloalkyl group which may have a substituent.
R₁₁, R₁₂May be the same or different, and may be a hydrogen atom, a hydroxyl group, a halogen atom, a cyano group, an alkoxy group, an acyl group or an optionally substituted alkyl group, cycloalkyl group, alkenyl group, aralkyl group or aryl. Represents a group.
R₁₃, R₁₄May be the same or different and each represents a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, or an alkyl group or haloalkyl group which may have a substituent.
[0168]
R₁₅Represents an alkyl group, monocyclic or polycyclic cycloalkyl group, alkenyl group, aralkyl group or aryl group having a fluorine atom.
R₁₆, R₁₇, R₁₈May be the same or different and each may have a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group or a substituent, an alkyl group, a perfluoroalkyl group, an alkoxy group, —CO—O—R₁₅Represents.
R₁₉, R₂₀, R_{twenty one}May be the same or different and each represents an alkyl group, monocyclic or polycyclic cycloalkyl group, alkenyl group, aralkyl group, aryl group or alkoxy group having a hydrogen atom, a fluorine atom or a fluorine atom. However, R₁₉, R₂₀, R_{twenty one}At least one of is a group other than a hydrogen atom.
[0169]
A₁, A₂Is a single bond, an optionally substituted divalent alkylene group, an alkenylene group, a cycloalkylene group or an arylene group, or —O—CO—R._{twenty two}-, -CO-O-R_{twenty three}-, -CO-N (R_{twenty four}-R_{twenty five}-Represents.
R_{twenty two}, R_{twenty three}, R_{twenty five}May be the same or different and each may have a single bond or a divalent alkylene group, alkenylene group, cycloalkylene group or arylene group which may have an ether group, an ester group, an amide group, a urethane group or a ureido group. To express.
R_{twenty four}Represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aralkyl group or an aryl group, which may have a substituent.
n represents 0 or 1, and x, y, z represents an integer of 0 to 4.
[0170]
Preferred examples of the fluorine group-containing resin also include resins having at least one repeating unit represented by the following general formulas (FA) to (FF).
[0171]
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[0172]
R₁₀₁, R₁₀₂Represents a hydrogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, a cyano group or a trifluoromethyl group.
X represents a hydrogen atom or a group capable of decomposing by the action of an acid.
R₁₀₃, R₁₀₄Represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group or an aralkyl group which may have a substituent, and the alkyl group and the aralkyl group are each represented by —O—, —S— or —CO on the way.₂-, -CO-, -SO₂-, -SO- may be included. n represents an integer of 1 to 5.
R₁₁₁~ R₁₁₆, R₁₂₁~ R₁₃₂, R₁₄₁~ R₁₄₈, R₁₅₁~ R₁₅₈Each represents a hydrogen atom, a fluorine atom, or an optionally substituted alkyl group, at least one of which is a fluorine atom.
[0173]
Examples of the group capable of decomposing by the action of an acid in X include a group in which an OX group undergoes acid decomposition to generate an OH group, and an acetal group (for example, 1-alkoxyethyl group, tetrahydropyranyl group, t-butoxycarbonyl group). Group) and a tertiary alkyl ether group (for example, t-butyl ether group).
[0174]
In the present invention, the resin (B) is preferably a fluorine group-containing resin having an acid-decomposable group having at least one repeating unit represented by the following general formulas (XI) to (XIII).
[0175]
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[0176]
Where R₂₆, R₂₇, R₃₂May be the same or different and each represents a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, or an alkyl group or haloalkyl group which may have a substituent.
R₂₈, R₃₃Is -C (R₃₆) (R₃₇) (R₃₈), -C (R₃₆) (R₃₇) (OR₃₉Or a group of the following general formula (XIV).
[0177]
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[0178]
Where R₂₉, R₃₀, R₃₁May be the same or different and each may have a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, or a substituent, an alkyl group, a perfluoroalkyl group, an alkoxy group, —CO—O—R₂₈Represents.
[0179]
R₃₄, R₃₅May be the same or different and each may have a hydrogen atom, a hydroxyl group, a halogen atom, a cyano group, an alkoxy group, an acyl group, or a substituent, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, an aralkyl group Or represents an aryl group.
R₃₆, R₃₇, R₃₈, R₃₉Are the same or different and each represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aralkyl group or an aryl group, which may have a substituent. R₃₆, R₃₇, R₃₈2 of R or R₃₆, R₃₇, R₃₉Two of these may combine to form a ring. The formed ring may contain an oxo group.
R₄₀Represents an alkyl group, cycloalkyl group, alkenyl group, alkynyl group, aralkyl group or aryl group which may have a substituent.
[0180]
A_Three~ A_FourIs a single bond, an optionally substituted divalent alkylene group, an alkenylene group, a cycloalkylene group or an arylene group, or —O—CO—R._{twenty two}-, -CO-O-R_{twenty three}-, -CO-N (R_{twenty four}-R_{twenty five}-Represents.
R_{twenty two}~ R_{twenty five}Is as defined above. Z represents an atomic group constituting a monocyclic or polycyclic alicyclic group together with a carbon atom. n represents 0 or 1.
[0181]
In the present invention, in order to control physical properties such as hydrophilicity / hydrophobicity, glass transition point, and transmittance to exposure light of the fluorine group-containing resin, or to control polymerizability during polymer synthesis, the following general formula (XV) It may have at least one repeating unit derived from a vinyl compound containing maleic anhydride, vinyl ether or cyano group represented by (XVII).
[0182]
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[0183]
Where R₄₁Represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an aralkyl group or an aryl group which may have a substituent.
R₄₂Represents a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, an alkyl group or a haloalkyl group which may have a substituent.
A_FiveMay have a single bond, a divalent alkylene group, an alkenylene group, a cycloalkylene group or an arylene group, or —O—CO—R, which may have a substituent._{twenty two}-, -CO-O-R_{twenty three}-, -CO-N (R_{twenty four}-R_{twenty five}-Represents.
R_{twenty two}~ R_{twenty five}Is as defined above.
[0184]
Further, as a more preferred fluorine group-containing resin in the present invention, a resin having at least one repeating unit represented by the following general formulas (IA) and (IIA), and represented by the following general formulas (IIA) and (VIA) Examples thereof include resins each having at least one repeating unit.
These resins having at least one repeating unit represented by the following general formulas (IA) and (IIA), and resins having at least one repeating unit represented by the following general formulas (IIA) and (VIA), Furthermore, you may have the repeating unit shown by the said general formula (I)-(V).
[0185]
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[0186]
In general formulas (IA) and (IIA), R_1aAnd R_5aMay be the same or different and each represents a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group or an alkyl group which may have a substituent.
R_2a, R_3a, R_6aAnd R_7aMay be the same or different and each may have a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, a hydroxyl group or a substituent, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, an acyl group, an acyloxy group, an alkenyl group Represents an aryl group or an aralkyl group.
R_50a~ R_55aMay be the same or different and each represents a hydrogen atom, a fluorine atom or an alkyl group which may have a substituent. However, R_50a~ R_55aOf these, at least one represents a fluorine atom or an alkyl group in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom.
R_56aRepresents a hydrogen atom or an optionally substituted alkyl group, cycloalkyl group, acyl group or alkoxycarbonyl group, and is preferably a hydrogen atom.
R_4aRepresents a group of the following general formula (IVA) or (VA).
[0187]
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[0188]
In general formula (IVA), R_11a, R_12aAnd R_13aAre the same or different and each represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, an aralkyl group or an aryl group, which may have a substituent.
In general formula (VA), R_14aAnd R_15aMay be the same or different and each represents a hydrogen atom or an alkyl group which may have a substituent. R_16aRepresents an alkyl group, a cycloalkyl group, an aralkyl group or an aryl group, which may have a substituent. R_14a~ R_16aMay be combined to form a ring.
[0189]
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[0190]
In general formula (VIA), R_17a1And R_17a2May be the same or different and each represents a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group or an alkyl group which may have a substituent. R_18aIs -C (R_18a1) (R_18a2) (R_18a3) Or -C (R_18a1) (R_18a2) (OR_18a4). R_18a1~ R_18a4These may be the same or different and each represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, an aralkyl group or an aryl group, which may have a hydrogen atom or a substituent. R_18a1, R_18a2, R_18a32 of R or R_18a1, R_18a2, R_18a4Two of these may combine to form a ring. A₀Represents a single bond or a divalent linking group which may have a substituent, and is preferably a single bond.
[0191]
These fluorine group-containing resins are represented by R in the general formula (VIA)._18aIs preferably a group represented by the following general formula (VIA-A) or general formula (VIA-B). Moreover, these fluorine-group containing resin (A) is R in general formula (IA)._1aR in the general formula (IIA)_5aAnd R in the general formula (VIA)_17a2It is preferable that at least one of is a trifluoromethyl group.
[0192]
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[0193]
In the general formula (VIA-A), R_18a5And R_18a6These may be the same or different and each represents an alkyl group which may have a substituent. R_18a7Represents a cycloalkyl group which may have a substituent.
[0194]
In general formula (VIA-B), R_18a8Represents an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aralkyl group or an aryl group, which may have a substituent.
[0195]
Further, a resin having at least one repeating unit represented by the general formulas (IA) and (IIA) and a resin having at least one repeating unit represented by the general formulas (IIA) and (VIA), Further, it may have at least one repeating unit represented by the following general formula (IIIA) or (VIIA).
[0196]
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[0197]
In general formula (IIIA), R_8aRepresents a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group or an alkyl group which may have a substituent. R_9aAnd R_10aMay be the same or different and may have a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group or a substituent, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, an acyl group, an acyloxy group, an alkenyl group, an aryl group Or represents an aralkyl group.
In general formula (VIIA), R_19aAnd R_20aMay be the same or different and each represents a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group or an alkyl group which may have a substituent. R_21aIs a hydrogen atom, a halogen atom, an optionally substituted alkyl group or -A₁Represents a -CN group. A₁Represents a single bond or a divalent linking group.
[0198]
Examples of the alkyl group include an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and specifically include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, a hexyl group, and 2-ethylhexyl. Preferred examples include a group and an octyl group.
The cycloalkyl group may be monocyclic or polycyclic. The monocyclic type has 3 to 8 carbon atoms, and preferred examples include a cyclopropyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, and a cyclooctyl group. The polycyclic type has 6 to 20 carbon atoms, such as an adamantyl group, norbornyl group, isobornyl group, campanyl group, dicyclopentyl group, a-pinel group, tricyclodecanyl group, tetocyclododecyl group, An androstanyl group etc. can be mentioned preferably. However, the carbon atom in the monocyclic or polycyclic cycloalkyl group may be substituted with a heteroatom such as an oxygen atom.
[0199]
Examples of the perfluoroalkyl group include those having 4 to 12 carbon atoms, specifically, a perfluorobutyl group, a perfluorohexyl group, a perfluorooctyl group, a perfluorooctylethyl group, a perfluorododecyl group, and the like. Can be preferably given.
As the haloalkyl group, for example, a haloalkyl group having 1 to 4 carbon atoms, specifically, a chloromethyl group, a chloroethyl group, a chloropropyl group, a chlorobutyl group, a bromomethyl group, a bromoethyl group and the like can be preferably exemplified.
[0200]
As the aryl group, for example, an aryl group having 6 to 15 carbon atoms, specifically, phenyl group, tolyl group, dimethylphenyl group, 2,4,6-trimethylphenyl group, naphthyl group, anthryl group, Preferable examples include 9,10-dimethoxyanthryl group.
As the aralkyl group, for example, an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms, specifically, a benzyl group, a phenethyl group, a naphthylmethyl group, and the like can be preferably exemplified.
As an alkenyl group, it is a C2-C8 alkenyl group, for example, Specifically, a vinyl group, an allyl group, a butenyl group, and a cyclohexenyl group can be mentioned preferably.
[0201]
Examples of the alkoxy group include an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, and specifically include a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an iso-propoxy group, a butoxy group, a pentoxy group, an allyloxy group, and an octoxy group. Preferred examples include groups.
As the acyl group, for example, an acyl group having 1 to 10 carbon atoms, specifically, a formyl group, an acetyl group, a propanoyl group, a butanoyl group, a pivaloyl group, an octanoyl group, a benzoyl group and the like can be preferably exemplified. it can.
The acyloxy group is preferably an acyloxy group having 2 to 12 carbon atoms, and examples thereof include an acetoxy group, a propionyloxy group, and a benzoyloxy group.
The alkynyl group is preferably an alkynyl group having 2 to 5 carbon atoms, and examples thereof include an ethynyl group, a propynyl group, and a butynyl group.
Examples of the alkoxycarbonyl group include i-propoxycarbonyl group, t-butoxycarbonyl group, t-amyloxycarbonyl group, 1-methyl-1-cyclohexyloxycarbonyl group and the like, preferably secondary, more preferably tertiary alkoxycarbonyl. Groups.
Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
[0202]
Examples of the alkylene group preferably include those having 1 to 8 carbon atoms such as a methylene group, ethylene group, propylene group, butylene group, hexylene group and octylene group which may have a substituent.
The alkenylene group is preferably an alkenylene group having 2 to 6 carbon atoms such as an optionally substituted ethenylene group, propenylene group, butenylene group.
Preferred examples of the cycloalkylene group include those having 5 to 8 carbon atoms such as a cyclopentylene group and a cyclohexylene group which may have a substituent.
The arylene group is preferably an arylene group having 6 to 15 carbon atoms such as an optionally substituted phenylene group, tolylene group or naphthylene group.
[0203]
The divalent linking group is a divalent alkylene group, cycloalkylene group, alkenylene group, arylene group or —O—CO—R which may have a substituent._22a-, -CO-O-R_23a-Or-CO-N (R_24a-R_25a-Represents. R_22a, R_23aAnd R_25aMay be the same or different and may have a single bond or an ether group, an ester group, an amide group, a urethane group or a ureido group, a divalent alkylene group, an alkenylene group, a cycloalkylene group or an arylene. Represents a group. R_24aRepresents a hydrogen atom or an optionally substituted alkyl group, cycloalkyl group, aralkyl group or aryl group.
[0204]
R₀And R₁, R₀And R₂, R_ThreeAnd R_FourExamples of the ring formed by bonding are 5 to 7-membered rings, and specific examples include a pentane ring substituted with fluorine, a hexane ring, a furan ring, a dioxonol ring, and a 1,3-dioxolane ring.
R₃₆~ R₃₈2 of R or R₃₆~ R₃₇And R₃₉Examples of the ring formed by combining two of these include, for example, a 3- to 8-membered ring, and specific examples include a cyclopropane ring, a cyclopentane ring, a cyclohexane ring, a furan ring, and a pyran ring. .
[0205]
R_14a~ R_16aTwo of the R_18a1~ R_18a32 of R or R_18a1, R_18a2, R_18a4As the ring formed by combining two of these, a 3- to 8-membered ring is preferable. For example, a cyclopropane ring, cyclopentane ring, cyclohexane ring, tetramethylene oxide ring, pentamethylene oxide ring, hexamethylene oxide ring, furan A ring, a pyran ring, a dioxonol ring, a 1,3-dioxolane ring, and the like.
[0206]
Z represents an atomic group constituting a monocyclic or polycyclic alicyclic group, and the formed alicyclic group is a monocyclic type having 3 to 8 carbon atoms, for example, a cyclopropyl group , A cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, and a cyclooctyl group. The polycyclic type has 6 to 20 carbon atoms, such as an adamantyl group, norbornyl group, isobornyl group, campanyl group, dicyclopentyl group, a-pinel group, tricyclodecanyl group, tetocyclododecyl group, An androstanyl group etc. can be mentioned preferably.
[0207]
Substituents substituted with these groups include those having active hydrogen such as alkyl groups, cycloalkyl groups, aryl groups, amino groups, amide groups, ureido groups, urethane groups, hydroxyl groups, carboxyl groups, Atom (fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom), alkoxy group (methoxy group, ethoxy group, propoxy group, butoxy group, etc.), thioether group, acyl group (acetyl group, propanoyl group, benzoyl group, etc.), acyloxy Groups (acetoxy group, propanoyloxy group, benzoyloxy group, etc.), alkoxycarbonyl groups (methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, propoxycarbonyl group, etc.), cyano group, nitro group and the like.
Here, examples of the alkyl group, cycloalkyl group, and aryl group include those described above, but the alkyl group may be further substituted with a fluorine atom or a cycloalkyl group.
[0208]
As a group which decomposes | disassembles by the effect | action of an acid and shows alkali solubility contained in the fluorine group containing resin of this invention, for example, -O-C (R₃₆) (R₃₇) (R₃₈), -O-C (R₃₆) (R₃₇) (OR₃₉), -O-COO-C (R₃₆) (R₃₇) (R₃₈), -O-C (R₀₁) (R₀₂) COO-C (R₃₆) (R₃₇) (R₃₈), -COO-C (R₃₆) (R₃₇) (R₃₈), -COO-C (R₃₆) (R₃₇) (OR₃₉) And the like. R₃₆~ R₃₉Is as defined above and R₀₁, R₀₂Represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, an aralkyl group, or an aryl group which may have the above-described substituent.
[0209]
Preferable specific examples include t-butyl group, t-amyl group, 1-alkyl-1-cyclohexyl group, 2-alkyl-2-adamantyl group, 2-adamantyl-2-propyl group, 2- (4-methylcyclohexyl). ) Ether group or ester group of tertiary alkyl group such as 2-propyl group, acetal group or acetal ester group such as 1-alkoxy-1-ethoxy group, tetrahydropyranyl group, t-alkyl carbonate group, t-alkyl A carbonylmethoxy group etc. are mentioned preferably.
[0210]
The total content of the repeating units represented by the general formulas (I) to (X) is generally 10 to 80 mol%, preferably 30 to 70 mol%, more preferably 35 to 65 mol in the total polymer composition. Used in the range of%.
The content of the repeating units represented by the general formulas (XI) to (XIII) is generally 0 to 70 mol%, preferably 10 to 60 mol%, more preferably 20 to 50 mol% in the total polymer composition. Used in the range of
The content of the repeating units represented by the general formulas (XV) to (XVII) is generally 0 to 70 mol%, preferably 10 to 60 mol%, more preferably 20 to 50 mol% in the total polymer composition. Used in the range of
[0211]
The resin (B) of the present invention has at least one repeating unit represented by the general formulas (I) to (III) and at least one repeating unit represented by the general formulas (IV) to (VI). More preferably.
The resin (B) of the present invention includes at least one repeating unit represented by the general formulas (IV) to (VI) and at least one repeating unit represented by the general formulas (VIII) to (X). It is still more preferable that it has as above.
[0212]
Furthermore, the resin (B) of the present invention includes at least one repeating unit represented by the general formulas (IV) to (VII) and at least one repeating unit represented by the general formulas (XV) to (XVII). It is still more preferable that it has as above.
Thereby, the transparency of the resin at 157 nm can be sufficiently increased, and a decrease in dry etching resistance can be suppressed.
[0213]
When the resin of (B) of the present invention has at least one repeating unit represented by general formulas (I) to (III) and at least one repeating unit represented by general formulas (IV) to (VI) The total content of the repeating units represented by the general formulas (I) to (III) is generally 0 to 70 mol%, preferably 10 to 60 mol%, more preferably 20 to 50 mol in the total polymer composition. Used in the mol% range.
The total content of the repeating units represented by the general formulas (IV) to (VI) is generally 10 to 80 mol%, preferably 30 to 70 mol%, more preferably 35 to 65 mol in the total polymer composition. Used in the mol% range.
[0214]
When the resin of (B) of the present invention has at least one repeating unit represented by the general formulas (IV) to (VI) and at least one repeating unit represented by the general formulas (VIII) to (X) The total content of the repeating units represented by the general formulas (IV) to (VI) is generally 10 to 80 mol%, preferably 30 to 70 mol%, more preferably 35 to 65 in the total polymer composition. Used in the mol% range.
The total content of the repeating units represented by the general formulas (VIII) to (X) is generally 0 to 70 mol%, preferably 10 to 60 mol%, more preferably 20 to 50 mol in the total polymer composition. Used in the mol% range.
[0215]
The resin (B) of the present invention has at least one repeating unit represented by the general formulas (IV) to (VII) and at least one repeating unit represented by the general formulas (XV) to (XVII). The total content of the repeating units represented by the general formulas (IV) to (VII) is generally 10 to 80 mol%, preferably 30 to 70 mol%, more preferably 35 to 65 in the total polymer composition. Used in the mol% range.
The total content of repeating units represented by the general formulas (XV) to (XVII) is generally 0 to 70 mol%, preferably 10 to 60 mol%, more preferably 20 to 50 mol in the total polymer composition. Used in the mol% range.
[0216]
In the fluorine group-containing resin having at least one repeating unit represented by the general formulas (IA) and (IIA), the content of the repeating unit represented by the general formula (IA) is generally 5 to 80 mol%. , Preferably 10 to 75 mol%, more preferably 20 to 70 mol%.
In the fluorine group-containing resin having at least one repeating unit represented by the general formulas (IA) and (IIA), the content of the repeating unit represented by the general formula (IIA) is generally 5 to 80 mol%. , Preferably it is 10-70 mol%, More preferably, it is 20-65 mol%.
In the fluorine group-containing resin having at least one repeating unit represented by the general formulas (IIA) and (VIA), the content of the repeating unit represented by the general formula (IIA) is generally 5 to 80 mol%. , Preferably it is 10-70 mol%, More preferably, it is 20-65 mol%.
[0217]
In the fluorine group-containing resin having at least one repeating unit represented by the general formulas (IIA) and (VIA), the content of the repeating unit represented by the general formula (VIA) is generally 5 to 80 mol%. , Preferably it is 10-70 mol%, More preferably, it is 20-65 mol%.
In these fluorine group-containing resins, the content of the repeating unit represented by the general formula (IIIA) is generally 1 to 40 mol%, preferably 3 to 35 mol%, more preferably 5 to 30 mol%. is there.
In these fluorine group-containing resins, the content of the repeating unit represented by the general formula (VIIA) is generally 1 to 40 mol%, preferably 3 to 35 mol%, more preferably 5 to 30 mol%. is there.
[0218]
In addition to the above repeating structural unit, the resin of the present invention (B) may be copolymerized with other polymerizable monomers for the purpose of further improving the performance of the positive resist of the present invention.
[0219]
Examples of copolymerizable monomers that can be used include those shown below. For example, an addition polymerizable unsaturated bond selected from acrylic acid esters, acrylamides, methacrylic acid esters, methacrylamides, allyl compounds, vinyl ethers, vinyl esters, styrenes, crotonic acid esters other than the above. A compound having one.
[0220]
Specific examples of the repeating structural units represented by the general formulas (I) to (X) are shown below, but the present invention is not limited thereto.
[0221]
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[0222]
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[0223]
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[0224]
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[0225]
Moreover, although the specific example of the repeating structural unit represented by general formula (XI)-(XIII) is shown, this invention is not limited to this.
[0226]
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[0227]
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[0228]
Specific examples of the repeating structural units represented by the general formulas (XVI) to (XVII) are shown below, but the present invention is not limited thereto.
[0229]
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[0230]
Specific examples of the repeating structural unit represented by formula (IA) are shown below, but the present invention is not limited thereto.
[0231]
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[0232]
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[0233]
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[0234]
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[0235]
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[0236]
Specific examples of the repeating structural unit represented by the general formula (IIA) are shown below, but the present invention is not limited thereto.
[0237]
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[0238]
Furthermore, (F-40)-(F-45) illustrated previously can be mentioned as a specific example of the repeating unit represented by general formula (IIA).
[0239]
Specific examples of the repeating structural unit represented by the general formula (VIA) are shown below, but the present invention is not limited thereto.
[0240]
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[0241]
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[0242]
Furthermore, specific examples of the repeating unit represented by the general formula (VIA) include (F-29) to (F-38) and (F-47) to (F-54) exemplified above.
[0243]
Specific examples of the repeating structural unit represented by the general formula (IIIA) are shown below, but the present invention is not limited thereto.
[0244]
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[0245]
Specific examples of the repeating structural unit represented by the general formula (VIIA) are shown below, but the present invention is not limited thereto.
[0246]
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[0247]
The acid-decomposable resin (B) used in the present invention can be synthesized according to a conventional method (for example, radical polymerization). For example, as a general synthesis method, monomer species are charged into a reaction vessel in a batch or in the course of reaction, and if necessary, a reaction solvent such as ethers such as tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, diisopropyl ether, methyl ethyl ketone, A ketone such as methyl isobutyl ketone, an ester solvent such as ethyl acetate, and the composition of the present invention such as propylene glycol monomethyl ether acetate described below are dissolved in a solvent that dissolves uniformly and then nitrogen, argon, etc. Polymerization is started using a commercially available radical initiator (azo initiator, peroxide, etc.) as necessary under an inert gas atmosphere. If desired, an initiator is added or added in portions, and after completion of the reaction, it is put into a solvent and a desired polymer is recovered by a method such as powder or solid recovery.
The concentration of the reaction is 20% by weight or more, preferably 30% by weight or more, more preferably 40% by weight or more. The reaction temperature is 10 ° C to 150 ° C, preferably 30 ° C to 120 ° C, more preferably 50-100 ° C.
[0248]
The repeating structural units represented by the above specific examples may be used singly or in combination.
In the present invention, the (B) resin may be used alone or in combination.
[0249]
The weight average molecular weight of the (B) resin according to the present invention is 1,000 to 200,000, more preferably 3,000 to 20,000, as a polystyrene converted value by the GPC method. When the weight average molecular weight is less than 1,000, heat resistance and dry etching resistance are deteriorated, which is not preferable. When the weight average molecular weight exceeds 200,000, developability is deteriorated, and viscosity is extremely high, so that the film forming property is deteriorated. Produces less favorable results.
The molecular weight distribution is from 1 to 10, preferably from 1 to 5, more preferably from 1 to 4. The smaller the molecular weight distribution, the smoother the resolution, the resist shape, and the side wall of the resist pattern, and the better the roughness.
[0250]
In the positive resist composition of the present invention, the blending amount of all the resins according to the present invention in the entire composition is preferably 40 to 99.99% by weight, more preferably 50 to 99.97, based on the total resist solid content. % By weight.
[0251]
[3] (C) A dissolution inhibiting compound having a molecular weight of 3000 or less (hereinafter referred to as “component (C)” or “acid-decomposable dissolution inhibiting compound”), which decomposes by the action of an acid and increases the solubility in an alkaline developer. Say)
(C) As a dissolution-inhibiting compound having a molecular weight of 3000 or less that decomposes by the action of an acid and increases its solubility in an alkaline developer, the transmittance of 220 nm or less is not lowered, so Proceeding of SPIE, 2724,355 (1996) An alicyclic or aliphatic compound containing an acid-decomposable group is preferred, such as a cholic acid derivative containing an acid-decomposable group described in 1). Examples of the acid-decomposable group and alicyclic structure are the same as those described above for the alicyclic hydrocarbon-based acid-decomposable resin.
The molecular weight of the acid-decomposable dissolution inhibiting compound in the present invention is 3000 or less, preferably 300 to 3000, and more preferably 500 to 2500.
[0252]
The addition amount of the acid-decomposable dissolution inhibiting compound is preferably 3 to 50% by weight, more preferably 5 to 40% by weight, based on the solid content of the total composition of the chemically amplified resist composition.
[0253]
Specific examples of the acid-decomposable dissolution inhibiting compound are shown below, but are not limited thereto.
[0254]
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[0255]
[4] (D) Resin soluble in alkali developer (hereinafter also referred to as “component (D)” or “alkali-soluble resin”)
The alkali dissolution rate of the alkali-soluble resin is preferably 20 測定 / sec or more as measured with 0.261N tetramethylammonium hydroxide (TMAH) (23 ° C.). Particularly preferred is 200 Å / sec or more (Å is angstrom).
[0256]
Examples of the alkali-soluble resin used in the present invention include novolak resin, hydrogenated novolac resin, acetone-pyrogalol resin, o-polyhydroxystyrene, m-polyhydroxystyrene, p-polyhydroxystyrene, hydrogenated polyhydroxystyrene, halogen. Alternatively, alkyl-substituted polyhydroxystyrene, hydroxystyrene-N-substituted maleimide copolymer, o / p- and m / p-hydroxystyrene copolymer, partially O-alkylated product of hydroxyl group of polyhydroxystyrene (for example, 5- 30 mol% O-methylated product, O- (1-methoxy) ethylated product, O- (1-ethoxy) ethylated product, O-2-tetrahydropyranylated product, O- (t-butoxycarbonyl) methylated product, etc.) Or O-acylated product (for example, 5 to 30 mol) O-acetylated product, O- (t-butoxy) carbonylated product, etc.), styrene-maleic anhydride copolymer, styrene-hydroxystyrene copolymer, α-methylstyrene-hydroxystyrene copolymer, carboxyl group-containing methacrylic acid Examples thereof include, but are not limited to, resins and derivatives thereof, and polyvinyl alcohol derivatives.
[0257]
Particularly preferred alkali-soluble resins are novolak resins and o-polyhydroxystyrene, m-polyhydroxystyrene, p-polyhydroxystyrene and copolymers thereof, alkyl-substituted polyhydroxystyrenes, partially O-alkylated polyhydroxystyrenes, Alternatively, O-acylated product, styrene-hydroxystyrene copolymer, and α-methylstyrene-hydroxystyrene copolymer.
The novolak resin is obtained by subjecting a predetermined monomer as a main component to addition condensation with an aldehyde in the presence of an acidic catalyst.
[0258]
Moreover, the weight average molecular weight of alkali-soluble resin is 2000 or more, Preferably it is 5000-200000, More preferably, it is 5000-100000.
[0259]
Here, the weight average molecular weight is defined as a polystyrene equivalent value of gel permeation chromatography.
These (D) alkali-soluble resins in the present invention may be used in combination of two or more.
The usage-amount of alkali-soluble resin is 40 to 97 weight% with respect to solid content of the whole composition of a resist composition, Preferably it is 60 to 90 weight%.
[0260]
[5] (E) Acid crosslinking agent that crosslinks with the alkali-soluble resin by the action of acid (hereinafter also referred to as “(E) component” or “crosslinking agent”)
[0261]
As the crosslinking agent, a phenol derivative can be used. Preferably, the molecular weight is 1200 or less, the molecule contains 3 to 5 benzene rings, and further has 2 or more hydroxymethyl groups or alkoxymethyl groups. Phenol derivatives formed by concentrating on the benzene ring or by sorting and binding can be mentioned.
By using such a phenol derivative, the effect of the present invention can be made more remarkable.
As the alkoxymethyl group bonded to the benzene ring, those having 6 or less carbon atoms are preferable. Specifically, a methoxymethyl group, an ethoxymethyl group, an n-propoxymethyl group, an i-propoxymethyl group, an n-butoxymethyl group, an i-butoxymethyl group, a sec-butoxymethyl group, and a t-butoxymethyl group are preferable. Further, alkoxy-substituted alkoxy groups such as 2-methoxyethoxy group and 2-methoxy-1-propyl group are also preferable.
Among these phenol derivatives, particularly preferable ones are listed below.
[0262]
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[0263]
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[0264]
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[0265]
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[0266]
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[0267]
(Where L¹~ L⁸May be the same or different and each represents a hydroxymethyl group, a methoxymethyl group or an ethoxymethyl group. )
[0268]
A phenol derivative having a hydroxymethyl group is a phenol compound having no corresponding hydroxymethyl group (in the above formula, L¹~ L⁸Can be obtained by reacting formaldehyde) with formaldehyde in the presence of a base catalyst. At this time, in order to prevent resinification or gelation, the reaction temperature is preferably 60 ° C. or lower. Specifically, it can be synthesized by the methods described in JP-A-6-282067, JP-A-7-64285 and the like.
[0269]
A phenol derivative having an alkoxymethyl group can be obtained by reacting a corresponding phenol derivative having a hydroxymethyl group with an alcohol in the presence of an acid catalyst. At this time, in order to prevent resinification and gelation, the reaction temperature is preferably 100 ° C. or lower. Specifically, it can be synthesized by the method described in European Patent EP632003A1 and the like.
A phenol derivative having a hydroxymethyl group or an alkoxymethyl group synthesized in this manner is preferable from the viewpoint of stability during storage, but a phenol derivative having an alkoxymethyl group is particularly preferable from the viewpoint of stability during storage.
Such a phenol derivative having two or more hydroxymethyl groups or alkoxymethyl groups in total and concentrated on any benzene ring or distributed and bonded may be used alone or in combination of two kinds. A combination of the above may also be used.
[0270]
In addition to the above phenol derivatives, the following compounds (i) and (ii) can be used as the (E) crosslinking agent.
(I) a compound having an N-hydroxymethyl group, an N-alkoxymethyl group, or an N-acyloxymethyl group
(Ii) Epoxy compound
[0271]
In the present invention, the above crosslinking agent is preferably a phenol derivative. Moreover, you may use said crosslinking agent in combination of 2 or more types.
When the above crosslinking agent is used in combination, the ratio of the phenol derivative and the crosslinking agent of (i) or (ii) is 100/0 to 0/100, preferably 90/10 to 20/80, more preferably in molar ratio. 90/10 to 50/50.
[0272]
(I) As a compound having an N-hydroxymethyl group, an N-alkoxymethyl group, or an N-acyloxymethyl group, European Patent Publication (hereinafter referred to as “EP-A”) No. 0,133,216, Monomers and oligomers-melamine-formaldehyde condensates and urea-formaldehyde condensates disclosed in West German Patents 3,634,671 and 3,711,264, EP-A 0,212,482 And benzoguanamine-formaldehyde condensates disclosed in the alkoxy-substituted compounds disclosed in 1).
[0273]
More preferable examples include, for example, melamine-formaldehyde derivatives having at least two free N-hydroxymethyl groups, N-alkoxymethyl groups, or N-acyloxymethyl groups, and among them, N-alkoxymethyl derivatives are particularly preferable. .
[0274]
(Ii) Examples of the epoxy compound include monomers, dimers, oligomers, and polymeric epoxy compounds containing one or more epoxy groups. For example, the reaction product of bisphenol A and epichlorohydrin, the reaction product of low molecular weight phenol-formaldehyde resin and epichlorohydrin, etc. are mentioned. Other examples include epoxy resins described and used in US Pat. No. 4,026,705 and British Patent 1,539,192.
[0275]
The crosslinking agent is used in an added amount of 3 to 70% by weight, preferably 5 to 50% by weight in the total solid content of the resist composition.
If the addition amount of the crosslinking agent is less than 3% by weight, the residual film ratio decreases, and if it exceeds 70% by weight, the resolving power decreases, and further, it is not preferable from the viewpoint of stability during storage of the resist solution.
[0276]
<Other components used in the chemically amplified resist composition of the present invention>
[6] (F) Basic compound
The resist composition of the present invention preferably further contains (F) a basic compound. Examples of basic compounds include nitrogen-containing basic compounds.
[0277]
As the nitrogen-containing basic compound, an organic amine, a basic ammonium salt, a basic sulfonium salt, or the like is used, as long as it does not deteriorate sublimation or resist performance.
Among these nitrogen-containing basic compounds, organic amines are preferable in terms of excellent image performance. For example, JP-A-63-149640, JP-A-5-249662, JP-A-5-127369, JP-A-5-289322, JP-A-5-249683, JP-A-5-289340, JP-A-5-232706 JP-A-5-257282, JP-A-62-242605, JP-A-6-242606, JP-A-6-266100, JP-A-6-266110, JP-A-6-317902, JP-A-7-120929, JP-A-7-65558, JP-A-7-319163, JP-A-7-508840, JP-A-7-333844, JP-A-7-219217, JP-A-7-92678, JP-A-7-28247, Special Kaihei 8-22120, JP-A-8110638, JP-A8-123030, JP-A-9-274312, JP-A-9-66871, JP-A-9-292708, JP-A-9-325496, Special table Basic compounds described in JP-A-7-508840, USP5525453, USP5629134, USP5667938 and the like can be used.
[0278]
Specific examples of the basic compound include structures of the following formulas (A) to (E).
[0279]
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[0280]
Where R²⁵⁰ , R²⁵¹ And R²⁵² May be the same or different and are a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aminoalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a hydroxyalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or 6 to 20 carbon atoms. Represents a substituted or unsubstituted aryl group, wherein R²⁵¹And R²⁵²May combine with each other to form a ring.
R²⁵³, R²⁵⁴, R²⁵⁵ And R²⁵⁶ May be the same or different and each represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
Further preferred compounds are nitrogen-containing basic compounds having two or more nitrogen atoms having different chemical environments in one molecule, or aliphatic tertiary amines.
[0281]
As the nitrogen-containing basic compound, 1,5-diazabicyclo [4.3.0] -5-nonene, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene, 1,4-diazabicyclo is preferable. [2.2.2] Octane, 4-dimethylaminopyridine, 1-naphthylamine, piperidines, hexamethylenetetramine, imidazoles, hydroxypyridines, pyridines, anilines, hydroxyalkylanilines, 4,4′-diamino Diphenyl ether, pyridinium p-toluenesulfonate, 2,4,6-trimethylpyridinium p-toluenesulfonate, tetramethylammonium p-toluenesulfonate, and tetrabutylammonium lactate, triethylamine, tributylamine, tripentylamine, tri-n -Ok Triethanolamine, tri -i- octylamine, tris (ethylhexyl) amine, tridecyl amine, tridodecyl amine.
Among these, 1,5-diazabicyclo [4.3.0] -5-nonene, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene, 1,4-diazabicyclo [2.2.2] Octane, 4-dimethylaminopyridine, 1-naphthylamine, piperidine, 4-hydroxypiperidine, 2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypiperidine, hexamethylenetetramine, imidazoles, hydroxypyridines, pyridines, 4 , 4'-diaminodiphenyl ether, triethylamine, tributylamine, tripentylamine, tri-n-octylamine, tris (ethylhexyl) amine, tridodecylamine, N, N-di-hydroxyethylaniline, N-hydroxyethyl-N- Organic amines such as ethylaniline are preferred.
[0282]
These (F) basic compounds are used alone or in combination of two or more. (F) The usage-amount of a basic compound is 0.001 to 10 weight% normally based on solid content of a resist composition, Preferably it is 0.01 to 5 weight%. If it is less than 0.001% by weight, the effect of adding the basic compound cannot be obtained. On the other hand, when it exceeds 10% by weight, there is a tendency for the sensitivity to deteriorate and the developability of the non-exposed area to deteriorate.
[0283]
[7] (G) Fluorine and / or silicon surfactant
The resist composition of the present invention is either a fluorine-based and / or silicon-based surfactant (fluorine-based surfactant and silicon-based surfactant, a surfactant containing both fluorine and silicon atoms), or It is preferable to contain 2 or more types.
When the resist composition of the present invention contains the above-mentioned surfactant, it provides a resist pattern with less adhesion and development defects with good sensitivity and resolution when using an exposure light source of 250 nm or less, particularly 220 nm or less. Is possible.
As these (G) surfactants, for example, JP-A-62-36663, JP-A-61-226746, JP-A-61-226745, JP-A-62-170950, JP-A-63-34540 JP-A-7-230165, JP-A-8-62834, JP-A-9-54432, JP-A-9-5988, U.S. Pat.Nos. 5405720, 5360692, 5529881, 5296330, 5436098, Surfactants described in JP-A-5576143, JP-A-5294511 and JP-A-5842451 can be exemplified, and the following commercially available surfactants can also be used as they are.
Examples of commercially available surfactants that can be used include F-top EF301 and EF303 (made by Shin-Akita Kasei Co., Ltd.), Florard FC430 and 431 (made by Sumitomo 3M Co., Ltd.), MegaFuck F171, F173, F176, F189 and R08. (Dainippon Ink Co., Ltd.), Surflon S-382, SC101, 102, 103, 104, 105, 106 (Asahi Glass Co., Ltd.), Troisol S-366 (Troy Chemical Co., Ltd.) A surfactant or a silicon-based surfactant can be mentioned. Polysiloxane polymer KP-341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) can also be used as a silicon surfactant.
[0284]
The amount of the surfactant used is preferably from 0.0001 to 2% by weight, more preferably from 0.001 to 1% by weight, based on the total amount of the resist composition (excluding the solvent).
[0285]
[8] (H) Organic solvent
The resist composition of the present invention is used by dissolving the above components in a predetermined organic solvent. Examples of the organic solvent that can be used include ethylene dichloride, cyclohexanone, cyclopentanone, 2-heptanone, γ-butyrolactone, methyl ethyl ketone, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, 2-methoxyethyl acetate, ethylene glycol monoethyl. Ether acetate, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, toluene, ethyl acetate, methyl lactate, ethyl lactate, methyl methoxypropionate, ethyl ethoxypropionate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, propyl pyruvate, N, N -Dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, N-methylpyrrolidone, tetrahydrofuran, etc.
[0286]
In the present invention, the organic solvent may be used alone or in combination, but it is preferable to use a mixed solvent in which a solvent containing a hydroxyl group in the structure and a solvent not containing a hydroxyl group are mixed. . Thereby, the generation of particles during storage of the resist solution can be reduced.
Examples of the solvent containing a hydroxyl group include ethylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, ethyl lactate, and the like. Particularly preferred are propylene glycol monomethyl ether and ethyl lactate.
Examples of the solvent not containing a hydroxyl group include propylene glycol monomethyl ether acetate, ethyl ethoxypropionate, 2-heptanone, γ-butyrolactone, cyclohexanone, butyl acetate, N-methylpyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide and the like. Among these, propylene glycol monomethyl ether acetate, ethyl ethoxypropionate, 2-heptanone, γ-butyrolactone, cyclohexanone, and butyl acetate are particularly preferable, and propylene glycol monomethyl ether acetate, ethyl ethoxypropionate. 2-heptanone is most preferred.
[0287]
The mixing ratio (weight) of the solvent containing a hydroxyl group and the solvent not containing a hydroxyl group is 1/99 to 99/1, preferably 10/90 to 90/10, more preferably 20/80 to 60/40. . A mixed solvent containing 50% by weight or more of a solvent not containing a hydroxyl group is particularly preferred from the viewpoint of coating uniformity.
[0288]
<Other additives>
If necessary, the resist composition of the present invention further contains a dye, a plasticizer, a surfactant other than the component (G), a photosensitizer, a compound that promotes solubility in a developer, and the like. Can do.
The dissolution accelerating compound for the developer that can be used in the present invention is a low molecular weight compound having a molecular weight of 1,000 or less and having two or more phenolic OH groups or one or more carboxy groups. When it has a carboxy group, an alicyclic or aliphatic compound is preferable.
A preferable addition amount of these dissolution promoting compounds is 2 to 50% by weight, more preferably 5 to 30% by weight, based on the resin (B) or the resin (D). When the amount exceeds 50% by weight, the development residue is deteriorated, and a new defect that the pattern is deformed during development is not preferable.
[0289]
Such phenol compounds having a molecular weight of 1000 or less can be easily synthesized by those skilled in the art with reference to the methods described in, for example, JP-A-4-1222938, JP-A-2-28531, US Pat. can do.
Specific examples of alicyclic or aliphatic compounds having a carboxyl group include carboxylic acid derivatives having a steroid structure such as cholic acid, deoxycholic acid, lithocholic acid, adamantane carboxylic acid derivatives, adamantane dicarboxylic acid, cyclohexane carboxylic acid, cyclohexane Examples thereof include, but are not limited to, dicarboxylic acids.
[0290]
In the present invention, a surfactant other than the above (G) fluorine-based and / or silicon-based surfactant may be added.
Specifically, polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene cetyl ether, polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene octylphenol ether, polyoxyethylene nonylphenol ether, etc. Sorbitans such as polyoxyethylene alkyl allyl ethers, polyoxyethylene / polyoxypropylene block copolymers, sorbitan monolaurate, sorbitan monopalmitate, sorbitan monostearate, sorbitan monooleate, sorbitan trioleate, sorbitan tristearate Fatty acid esters, polyoxyethylene sorbitan monolaurate, polyoxyethylene sorbitan monopal Te - DOO, polyoxyethylene sorbitan monostearate, polyoxyethylene sorbitan trioleate, may be mentioned polyoxyethylene sorbitan tristearate nonionic surfactants of polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters such as such.
These surfactants may be added alone or in some combination.
[0291]
≪How to use≫
The chemical amplification resist composition of the present invention is used by dissolving the above components in a predetermined organic solvent, preferably the mixed solvent, and applying the solution on a predetermined support as follows.
That is, the resist composition is applied onto a substrate (eg, silicon / silicon dioxide coating) used for manufacturing a precision integrated circuit element by an appropriate application method such as a spinner or a coater.
After coating, exposure is performed through a predetermined mask, baking and development are performed. In this way, a good resist pattern can be obtained.
Here, the exposure light is an actinic ray having a short wavelength of preferably 250 nm or less, more preferably 220 nm or less. Specific examples include KrF excimer laser (248 nm), ArF excimer laser (193 nm), VUV (157 nm), EUV (13 nm), electron beam, X-ray, etc., but ArF excimer laser (193 nm), VUV (157 nm). Is particularly preferred.
[0292]
In the development process, a developer is used as follows. As a developing solution for the resist composition, inorganic alkalis such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, aqueous ammonia, primary amines such as ethylamine and n-propylamine, diethylamine, etc. Secondary amines such as di-n-butylamine, tertiary amines such as triethylamine and methyldiethylamine, alcohol amines such as dimethylethanolamine and triethanolamine, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide and the like. Alkaline aqueous solutions of cyclic amines such as quaternary ammonium salts, pyrrole and pihelidine can be used.
Furthermore, alcohols and surfactants can be added in appropriate amounts to the alkaline aqueous solution.
[0293]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further more concretely, this invention is not limited to a following example.
[0294]
<Synthesis of acid generator (A)>
Synthesis Example (1) Synthesis of Compound (I-1)
30 g of piperidine was dissolved in 200 ml of chloroform, and 47 g of triethylamine was added thereto. The mixed solution was cooled to 0 ° C., and 48 g of chloroacetyl chloride was added dropwise over 30 minutes. After stirring at room temperature for 3 hours, the reaction solution was separated and washed in the order of dilute hydrochloric acid, aqueous sodium hydrogen carbonate solution and distilled water, and the organic phase was concentrated. The obtained crude product was purified by distillation under reduced pressure (bp 105 ° C./2 mmHg) to obtain 34 g of N-chloroacetylpiperidine.
N-chloroacetylpiperidine (15 g) and tetrahydrothiophene (13.4 g) were dissolved in 150 ml of acetonitrile. To this, silver tetrafluoroborate 25 was added and refluxed for 15 hours. The reaction solution was filtered through a 0.1 μm Teflon filter and concentrated to obtain 23 g of a cation tetrafluoroborate salt of Compound I-1. 8.5 g of the tetrafluoroborate salt of the cation of Compound I-1 was dissolved in 50 ml of methanol, and 10 g of potassium nonafluorobutanesulfonate was added to this solution. 300 ml of chloroform was added to the reaction solution, which was washed with an aqueous ammonium chloride solution and then with distilled water. When the organic phase was concentrated, 5.1 g of compound (I-1) was obtained. 1H-NMR (CDCl3); δ 4.7 (s, 2H), δ 3.7 (m, 4H), δ 3.5 (dt, 4H), δ 2.2 (m, 4H), δ 1.95 (m, 4H) )
Other compounds were synthesized using the same method.
[0295]
<Synthesis of Resin (B)>
Synthesis example (1) Synthesis of resin (1) (side chain type)
2-ethyl-2-adamantyl methacrylate and butyrolactone methacrylate were charged at a ratio of 55/45 and dissolved in methyl ethyl ketone / tetrahydrofuran = 5/5 to prepare 100 mL of a 20% solid content solution. To this solution, 2 mol% of V-65 manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. was added dropwise to 10 mL of methyl ethyl ketone heated to 60 ° C. over 4 hours under a nitrogen atmosphere. After completion of the dropwise addition, the reaction solution was heated for 4 hours, 1 mol% of V-65 was added again, and the mixture was stirred for 4 hours. After completion of the reaction, the reaction solution was cooled to room temperature, and the resin (1) which was a white powder crystallized and precipitated in 3 L of a mixed solvent of distilled water / ISO propyl alcohol = 1/1 was recovered.
C¹³The polymer composition ratio determined from NMR was 46/54. Moreover, the weight average molecular weight of standard polystyrene conversion calculated | required by GPC measurement was 10700.
[0296]
Resins (2) to (12) were synthesized in the same manner as in Synthesis Example (1).
Hereinafter, the structures and molecular weights of the resins (1) to (12) are shown.
[0297]
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[0298]
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[0299]
Synthesis Example (2) Synthesis of Resin (13) (Main Chain Type)
Norbornenecarboxylic acid tbutyl ester, norbornenecarboxylic acid butyrolactone ester, maleic anhydride (molar ratio 40/10/50) and THF (reaction temperature 60 wt%) were charged into a separable flask and heated at 60 ° C. in a nitrogen stream. When the reaction temperature was stabilized, 2 mol% of a radical initiator V-601 manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. was added to initiate the reaction. Heated for 12 hours. The resulting reaction mixture was diluted twice with tetrahydrofuran and then poured into a mixed solution of hexane / isopropyl alcohol = 1/1 to precipitate a white powder. The precipitated powder was filtered out and dried to obtain the desired resin (13).
When the molecular weight analysis by GPC of the obtained resin (13) was tried, it was 8300 (weight average) in terms of polystyrene. Further, from the NMR spectrum, it was confirmed that the molar ratio of norbornenecarboxylic acid tbutyl ester / norbornenecarboxylic acid butyrolactone ester / maleic anhydride repeating unit of the resin (1) was 42/8/50.
[0300]
Resins (14) to (19) were synthesized in the same manner as in Synthesis Example (2).
Hereinafter, the structures and molecular weights of the resins (13) to (19) are shown.
[0301]
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[0302]
Synthesis Example (3) Synthesis of Resin (20) (Hybrid Type)
Norbornene, maleic anhydride, t-butyl acrylate, 2-methylcyclohexyl-2-propyl acrylate were charged into a reaction vessel at a molar ratio of 35/35/20/10 and dissolved in tetrahydrofuran to prepare a solution having a solid content of 60%. . This was heated at 65 ° C. under a nitrogen stream. When the reaction temperature was stabilized, 1 mol% of radical initiator V-601 manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. was added to initiate the reaction. After heating for 8 hours, the reaction mixture was diluted 2 times with tetrahydrofuran and then poured into hexane having a volume 5 times that of the reaction mixture to precipitate a white powder. The precipitated powder was filtered out, dissolved in methyl ethyl ketone, reprecipitated in a 5-fold volume of hexane / t-butyl methyl ether = 1/1 mixed solvent, and the precipitated white powder was collected by filtration, dried and dried. Resin (20) which is a thing was obtained.
When the molecular weight analysis by GPC of the obtained resin (20) was attempted, it was 12100 (weight average) in terms of polystyrene. From the NMR spectrum, the composition of the resin (1) was norbornene / maleic anhydride / tbutyl acrylate / 2-methylcyclohexyl-2-propyl acrylate according to the present invention in a molar ratio of 32/39/19/10.
[0303]
Resins (21) to (27) were synthesized in the same manner as in Synthesis Example (3).
Hereinafter, the structures and molecular weights of the resins (20) to (27) are shown.
[0304]
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[0305]
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[0306]
Synthesis Example (4) Synthesis of Resin (FII-1)
20 g of α-trifluoromethylacrylic acid t-butyl ester and 20 g of 3- (2-hydroxymethyl-2,2-bistrifluoromethylethyl) norbornene were dissolved in 40 g of THF and heated to 70 ° C. under a nitrogen stream. Thereto was added 2.0 g of a polymerization initiator V-65 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries), and the mixture was stirred as it was for 6 hours. After leaving to room temperature, 300 ml of hexane was added to the reaction solution, and the precipitated resin was recovered. After the obtained resin was dissolved in acetone, hexane was added again to remove unreacted monomers and oligomer components to obtain a resin (FII-1) used in the present invention.
[0307]
Resins (FII-1) to (FII-24) having the following structures were synthesized in the same manner as in Synthesis Example (4). The obtained resin was measured for molecular weight by GPC, and the following results were obtained.
[0308]
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[0309]
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[0310]
[Table 1]

[0311]
Synthesis Example (5) Synthesis of Resin (k-1)
Nippon Soda VP15000 (100 g) and propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) (400 g) were dissolved in a flask, distilled under reduced pressure, and water and PGMEA were distilled off azeotropically.
After confirming that the water content was sufficiently low, ethyl vinyl ether (25.0 g) and p-toluenesulfonic acid (0.02 g) were added and stirred at room temperature for 1 hour.
Triethylamine (0.03 g) was added to the reaction solution to stop the reaction, water (400 ml) and ethyl acetate (800 ml) were added, and the mixture was separated and washed with water. PGMEA was distilled off to obtain resin k-1 having a substituent according to the present invention (30% PGMEA solution).
[0312]
In the same manner as in Synthesis Example (5),Table 2Resins (k-2) to (k-15) shown in FIG.
The composition ratios and molecular weights of the resins (k-1) to (k-15) are shown below.
[0313]
[Table 2]

[0314]
<Resin (D)>
Hereinafter, the structure, molecular weight and molecular weight distribution of the resin (D) used in the examples are shown.
[0315]
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[0316]
<Crosslinking agent (E)>
Hereinafter, the structure of the crosslinking agent used in the examples is shown.
[0317]
[Chemical Formula 86]

[0318]
[Examples 1-27 and Comparative Example 1]
<Registration adjustment>
The components shown in Table 3 below were dissolved to prepare a solution having a solid content concentration of 12% by weight, and this was filtered through a 0.1 μm Teflon filter or a polyethylene filter to prepare a positive resist solution. The prepared positive resist solution was evaluated by the following method, and the results are shown in Table 4.
[0319]
[Table 3]

[0320]
[Table 4]

[0321]
Hereinafter, the abbreviations in each table are as follows.
DBN; 1,5-diazabicyclo [4.3.0] non-5-ene
TPI; 2,4,5-triphenylimidazole
TPSA; triphenylsulfonium acetate
HEP; N-hydroxyethylpiperidine
DIA; 2,6-diisopropylaniline
DCMA; dicyclohexylmethylamine
TPA; Tripentylamine
TOA; tri-n-octylamine
HAP; hydroxyantipyrine
TBAH; tetrabutylammonium hydroxide
TMEA; Tris (methoxyethoxyethyl) amine
[0322]
W-1; Megafuck F176 (Dainippon Ink Co., Ltd.) (fluorine-based)
W-2; Megafuck R08 (Dainippon Ink Co., Ltd.) (fluorine and silicon)
W-3: Polysiloxane polymer KP-341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) (silicon-based)
W-4; Troisol S-366 (manufactured by Troy Chemical Co., Ltd.)
[0323]
A1: propylene glycol methyl ether acetate
A2; 2-heptanone
A3; ethyl ethoxypropionate
A4; γ-butyrolactone
A5: Cyclohexanone
B1; propylene glycol methyl ether
B2; ethyl lactate
[0324]
LCB; t-butyl lithocholic acid
In each table, the ratio when a plurality of resins or solvents are used is a weight ratio.
[0325]
<Resist evaluation>
An antireflection film DUV-42 manufactured by Brewer Science Co., Ltd. was uniformly applied to 600 Å on a silicon substrate subjected to hexamethyldisilazane treatment by a spin coater, dried on a hot plate at 100 ° C. for 90 seconds, and then at 190 ° C. Heat drying was performed for 240 seconds. Thereafter, each positive resist solution was applied with a spin coater and dried at 120 ° C. for 90 seconds to form a 0.30 μm resist film.
The resist film was exposed with an ArF excimer laser stepper (NA = 0.6 manufactured by ISI) through a mask, and heated on a hot plate at 120 ° C. for 90 seconds immediately after the exposure. Further, the film was developed with a 2.38% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution at 23 ° C. for 60 seconds, rinsed with pure water for 30 seconds, and then dried to obtain a line pattern.
[0326]
(1) Sensitivity
This represents the exposure amount for reproducing a 0.15 μm 1/1 line and space mask pattern.
(2) Resolution
It was defined with a limit resolving power at an exposure amount for reproducing a 0.15 μm 1/1 line and space mask pattern.
[0327]
(3) Profile
Observe the profile of a 0.15 μm 1/1 line and space line with a scanning microscope, ○ for a rectangular profile, △ for a slight taper shape or a slight skirt shape, a complete taper shape or a complete hem The profile of the pull shape was evaluated as x.
[0328]
[Table 5]

[0329]
From Table 4, it is clear that the positive resist compositions of Examples 1 to 27 are excellent in sensitivity, resolution, and profile.
[0330]
[Examples 28 to 40 and Comparative Example 2]
<Resist preparation>
The components shown in Table 5 below were dissolved in the solvents shown in Table 5 and filtered through a 0.1 μm Teflon filter to prepare a positive resist solution having a solid content concentration of 14% by weight.
The prepared positive resist solution was evaluated by the following method, and the results are shown in Table 6.
[0331]
[Table 6]

[0332]
The structures of the dissolution inhibiting compounds (C-1) and (C-2) in Table 5 are as follows.
[0333]
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[0334]
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[0335]
<Resist evaluation>
The prepared positive resist solution is uniformly applied on a silicon substrate subjected to hexamethyldisilazane treatment using a spin coater, and is heated and dried on a hot plate at 120 ° C. for 90 seconds to obtain a 0.5 μm resist. A film was formed.
The resist film was subjected to pattern exposure using a line and space mask using a KrF excimer laser stepper (NA = 0.63), and heated on a hot plate at 110 ° C. for 90 seconds immediately after the exposure. Further, the film was developed with a 2.38% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution at 23 ° C. for 60 seconds, rinsed with pure water for 30 seconds, dried, and a line pattern was formed. As in Example 1, the sensitivity, resolution, and The profile was evaluated.
[0336]
[Table 7]

[0337]
From Table 6, it is clear that the positive resist compositions of Examples 28 to 40 are excellent in sensitivity, resolution, and profile.
[0338]
[Examples 41 to 52 and Comparative Example 3]
<Resist preparation>
The compositions shown in Table 7 below were mixed and filtered through a 0.1 μm Teflon filter to prepare a negative resist solution having a solid content concentration of 12% by weight.
The prepared negative resist solution was evaluated in the same manner as in Example 28, and the results are shown in Table 8.
[0339]
[Table 8]

[0340]
[Table 9]

[0341]
From Table 8, it is clear that the negative resist compositions of Examples 41 to 52 are excellent in sensitivity, resolution, and profile.
[0342]
[Examples 53 to 65 and Comparative Example 4]
<Resist preparation>
In the same manner as in Examples 28 to 40 and Comparative Example 2, the components shown in Table 5 were dissolved in the solvent shown in Table 5, and this was filtered through a 0.1 μm Teflon filter to obtain a solid content concentration of 12% by weight. A mold resist solution was prepared.
The prepared positive resist solution was evaluated by the following method, and the results are shown in Table 9.
[0343]
<Resist evaluation>
The prepared positive resist solution is uniformly applied on a silicon substrate subjected to hexamethyldisilazane treatment using a spin coater, and is heated and dried on a hot plate at 120 ° C. for 60 seconds to obtain a 0.3 μm resist. A film was formed.
This resist film was irradiated with an electron beam projection lithography apparatus (acceleration voltage: 100 keV) manufactured by Nikon Corporation, and immediately after the irradiation, it was heated on a hot plate at 110 ° C. for 90 seconds.
Furthermore, development was performed at 23 ° C. for 60 seconds using an aqueous tetramethylammonium hydroxide solution having a concentration of 2.38% by weight, rinsed with pure water for 30 seconds, and then dried to form a line pattern. The sensitivity, resolving power, and profile were evaluated in the same manner as in Example 1 except that 10 μm 1/1 line and space was used.
[0344]
[Table 10]

[0345]
From Table 9, it is clear that the positive resist compositions of Examples 53 to 65 are excellent in sensitivity, resolution, and profile.
[0346]
[Examples 66 to 77 and Comparative Example 5]
<Resist preparation>
In the same manner as in Examples 41 to 52 and Comparative Example 3, the components shown in Table 7 were dissolved in a solvent and filtered through a 0.1 μm Teflon filter to prepare a negative resist solution having a solid content concentration of 12% by weight. .
The prepared negative resist solution was evaluated in the same manner as in Example 53, and the results are shown in Table 10.
[0347]
[Table 11]

[0348]
From Table 10, it is clear that the negative resist compositions of Examples 66 to 77 are excellent in sensitivity, resolution, and profile.
[0349]
[Examples 78 to 101 and Comparative Example 6]
<Resist preparation>
The components shown in Table 11 below were dissolved in the solvent shown in Table 11 and filtered through a 0.1 μm Teflon filter to prepare a positive resist solution having a solid content concentration of 10% by weight.
The prepared positive resist solution was evaluated by the following method, and the results are shown in Table 12.
[0350]
[Table 12]

[0351]
<Resist evaluation>
The prepared positive resist solution is uniformly applied on a silicon substrate subjected to hexamethyldisilazane treatment using a spin coater, and heated and dried on a vacuum contact hot plate at 120 ° C. for 90 seconds. A 1 μm resist film was formed.
The obtained resist film was exposed using a 157 nm laser exposure / dissolution behavior analyzer VUVES-4500 (manufactured by RISOTEC Japan), and immediately after the exposure, it was heated on a hot plate at 120 ° C. for 90 seconds. The film was developed with a 2.38% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution at 23 ° C. for 60 seconds, rinsed with pure water for 30 seconds, and then dried. The exposure amount at which a large pattern was resolved was defined as sensitivity.
[0352]
[Table 13]

[0353]
From Table 12, it is clear that the negative resist compositions of Examples 78 to 101 have excellent sensitivity.
[0354]
【The invention's effect】
The chemically amplified resist composition according to the present invention is excellent in sensitivity, resolution, and profile.

Claims (14)

(A) a compound represented by any one of the following general formulas (IB) and (IC) that generates an acid upon irradiation with an actinic ray or radiation,
A positive chemically amplified resist composition comprising (B) a resin that decomposes by the action of an acid and increases the solubility in an alkaline developer .

In general formulas (IB) and (IC),
Y _{1 to} Y ₂ each independently represents an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group, a heterocyclic group, an oxoalkyl group or an oxoaralkyl group. Y ₁ and Y ₂ may combine to form a ring .
Y ₄ each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, a hydroxyl group, an alkoxy group, a cyano group, or a halogen atom.
Ba represents a group connected by a —CON (Ra) — bond or a —CONHSO ₂ — bond .
Ra represents a hydrogen atom or an alkyl group.
m represents an integer of 1 to 3.
n represents an integer of 0 to 4.
X ⁻ represents a non-nucleophilic anion . The positive chemically amplified resist composition according to claim 1 , wherein the resin (B) has a hydroxystyrene structural unit. The positive chemically amplified resist composition according to claim 1 or 2 , wherein the resin (B) has a monocyclic or polycyclic alicyclic hydrocarbon structure. Resin (B) has a structure in which fluorine atom is substituted to the main chain and / or side chain of the polymer backbone, and is decomposed by the action of an acid, according to claim 1 is a resin to increase the solubility in an alkali developer The positive chemically amplified resist composition according to any one of to 3 . Furthermore, it is decomposed by the action of (C) an acid to increase solubility in an alkali developing solution, according to claim 1, characterized by having a molecular weight of 3,000 or less of the dissolution inhibiting compound A positive chemically amplified resist composition. (A) A compound represented by any one of the following general formulas (IB) and (IC) that generates an acid upon irradiation with an actinic ray or radiation,
(C) a dissolution inhibiting compound having a molecular weight of 3000 or less, which decomposes by the action of an acid and increases the solubility in an alkali developer,
(D) A positive chemically amplified resist composition comprising a resin that is insoluble in water and soluble in an alkaline developer.

In general formulas (IB) and (IC),
Y ₁ to Y ₂ each independently represents an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group, a heterocyclic group, oxoalkyl group or oxo aralkyl group. Y ₁ and Y ₂ may combine to form a ring.
Y ₄ each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, a hydroxyl group, an alkoxy group, a cyano group, or a halogen atom.
Ba represents a group connected by a —CON (Ra) — bond or a —CONHSO ₂ — bond.
Ra represents a hydrogen atom or an alkyl group.
m represents an integer of 1 to 3.
n represents an integer of 0 to 4.
X ⁻ represents a non-nucleophilic anion. The positive chemically amplified resist composition according to claim 1 , further comprising (F) a basic compound. The positive chemically amplified resist composition according to any one of claims 1 to 7 , further comprising (G) fluorine and / or a silicon-based surfactant. The positive chemically amplified resist composition according to any one of claims 1 to 8 , further comprising (H) a mixed solvent obtained by mixing a solvent containing a hydroxyl group and a solvent not containing a hydroxyl group. (A) A compound represented by any one of the following general formulas (IB) and (IC) that generates an acid upon irradiation with an actinic ray or radiation,
(D) a resin that is insoluble in water and soluble in an alkaline developer,
(E) A negative chemically amplified resist composition comprising an acid crosslinking agent that crosslinks with a resin soluble in the alkali developer by the action of an acid.

In general formulas (IB) and (IC),
Y ₁ to Y ₂ each independently represents an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group, a heterocyclic group, oxoalkyl group or oxo aralkyl group. Y ₁ and Y ₂ may combine to form a ring.
Y ₄ each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, a hydroxyl group, an alkoxy group, a cyano group, or a halogen atom.
Ba represents a group connected by a —CON (Ra) — bond or a —CONHSO ₂ — bond.
Ra represents a hydrogen atom or an alkyl group.
m represents an integer of 1 to 3.
n represents an integer of 0 to 4.
X ⁻ represents a non-nucleophilic anion. The negative chemically amplified resist composition according to claim 10 , further comprising (F) a basic compound. The negative chemically amplified resist composition according to claim 10 or 11, further comprising (G) fluorine and / or a silicon-based surfactant. The negative chemically amplified resist composition according to any one of claims 10 to 12 , further comprising (H) a mixed solvent obtained by mixing a solvent containing a hydroxyl group and a solvent not containing a hydroxyl group. Pattern forming method forming a resist film from a chemical amplification resist composition according to any one of claims 1 to 13, exposing the resist film, characterized by development.