JP2004237548A - Method for manufacturing rubbery composite material - Google Patents

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JP2004237548A JP2003028632A JP2003028632A JP2004237548A JP 2004237548 A JP2004237548 A JP 2004237548A JP 2003028632 A JP2003028632 A JP 2003028632A JP 2003028632 A JP2003028632 A JP 2003028632A JP 2004237548 A JP2004237548 A JP 2004237548A
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rubber
chamber
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adhesive film
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Kenji Sato
研二 佐藤
Yoshinori Iwabuchi
芳典 岩淵
Masahito Yoshikawa
雅人 吉川
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    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29CSHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C66/00General aspects of processes or apparatus for joining preformed parts
    • B29C66/70General aspects of processes or apparatus for joining preformed parts characterised by the composition, physical properties or the structure of the material of the parts to be joined; Joining with non-plastics material
    • B29C66/71General aspects of processes or apparatus for joining preformed parts characterised by the composition, physical properties or the structure of the material of the parts to be joined; Joining with non-plastics material characterised by the composition of the plastics material of the parts to be joined

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  • Heating, Cooling, Or Curing Plastics Or The Like In General (AREA)
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for manufacturing a rubbery composite material, wherein a base material and a rubber are joined, excellent in the adhesiveness of the base material and the rubber, especially the initial adhesiveness of them, adhesion durability and storage stability. <P>SOLUTION: The rubbery composite material is manufactured by respectively providing first and second targets comprising mutually different metal components in first and second chambers communicating with each other by communication ports while supplying reactive gases mutually different in composition into the first and second chambers and performing sputtering while moving the base material toward the second target from the first target side through the communication ports in a sputtering atmosphere, which is formed by applying power to the first and second targets at the same time, to form an adhesive film. The adhesive film having a gradient in composition comprising the metal components and the components originating from the reactive gases in its thickness direction can be formed. Since the adhesive film is different in composition between the base material side and the rubber side, high adhesive power is imparted to the base material and the rubber and the rubbery composite material excellent in initial adhesiveness, adhesion durability and storage stability and strongly bonded can be manufactured. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO&NCIPI

Description

【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、基材とゴムとが接合されてなるゴム系複合材料の製造方法に関し、特に、ゴムと複合される基材上に接着膜を形成し、次いでこの接着膜上にゴム組成物を積層して加硫することによりゴム系複合材料を製造する方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
タイヤ、ベルト等の補強材などに用いられる金属、セラミックス、樹脂等の基材とゴムとが接合された複合材料としては、基材にゴム組成物を加硫圧着することにより基材とゴムを接合したものがあるが、このような材料の場合、基材やゴムの特性と共に、基材とゴムとの接着性が材料としての特性を大きく左右する。特に、このようなゴム系複合材料においては、接着直後から経時後にわたり、高い接着強度を示すことが必要である。
【0003】
このようなゴム系複合材料の製造方法としては、例えば、ゴムとプラスチックとを複合した材料において、プラスチック基材の表面に金属や金属化合物の薄膜を形成し、この薄膜を接着膜としてゴム組成物を加硫圧着することによりゴムとプラスチックとの複合材料を製造する方法がある(例えば、下記特許文献1:特開昭62−189117号公報、特許文献2:特開2002−172721号公報参照)。
【0004】
【特許文献1】
特開昭62−189117号公報
【特許文献2】
特開2002−172721号公報
【0005】
しかしながら、これらの方法の場合、異なる材質を接着するにもかかわらず、接着膜が単一組成であるため、基材とゴムとに同時に強い接着性を与えることができず、基材と接着膜との間、接着膜とゴムとの間、又はその双方の接着力が不十分となっていた。また、このような問題を解決するために、接着膜を2層とする方法も提案されているが、この場合は、逆に接着膜間にも接着性が要求されるという問題がある。それ故、このようなゴム系複合材料の初期接着性、接着耐久性、保存安定性は十分なものとはいえなかった。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、基材とゴムとを接合したゴム系複合材料において、基材とゴムとの接着性、特に、初期接着性、接着耐久性及び保存安定性に優れたゴム系複合材料を製造することができる方法を提供することを目的とする。
【0007】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、ゴムと複合される基材上に、連通口により互いに連通する第1室及び第2室を有するチャンバーの第1室及び第2室内に、互いに異なる金属成分からなる第1のターゲット及び第2のターゲットを各々設け、第1室及び第2室に各々互いに異なる組成の反応性ガスを供給し、第1のターゲット及び第2のターゲットに電力を同時に印加することにより形成されたスパッタリング雰囲気中、基材を第1のターゲット側から連通口を経由して第2のターゲット側へ移動させながらスパッタリングすることにより接着膜を形成し、次いでこの接着膜上にゴム組成物を積層して加硫することによりゴム系複合材料を製造すれば、厚さ方向に金属成分及び反応性ガス由来の成分の組成の勾配を有する接着膜を形成することができ、この接着膜は、基材側とゴム側とで組成が異なるため、基材とゴム各々に強い接着力を与え、この接着膜を介して複合されたゴム系複合材料が、初期接着性、接着耐久性及び保存安定性に優れた強固に接着したものとなることを見出した。
【0008】
また、上記方法において、上記第1室及び第2室に各々プラズマ発光検出器を設けると共に、上記プラズマ発光検出器により検出される発光量を一定に保つように第1室及び第2室に供給する反応性ガスの供給量を制御するプラズマ発光モニター制御、上記第1のターゲット又は第2のターゲットとアースとの間の電圧に応じて第1室及び第2室に供給する反応性ガスの供給量を制御するインピーダンス制御、又はその両方により、第1室及び第2室に供給する上記反応性ガスの量が最適になるように制御しながらスパッタリングすれば、スパッタリング雰囲気が安定し、得られる接着膜の組成の勾配、特に、反応性ガス由来の成分の組成の勾配が安定した均一な接着膜を得ることができること、また、上記第1室及び第2室に各々排気口を設け、これら排気口から同時に排気しながらスパッタリングすることにより、第1室及び第2室に各々供給される反応性ガスが連通口を通じて必要以上に互いに混ざり合うことなく、組成勾配を有する接着膜を安定的に製造することができることを知見し、本発明をなすに至った。
【0009】
即ち、本発明は、ゴムと複合される基材上にスパッタリングにより接着膜を形成し、次いでこの接着膜上にゴム組成物を積層して加硫することによりゴム系複合材料を製造する方法であって、連通口により互いに連通する第1室及び第2室を有するチャンバーの上記第1室及び第2室内に、互いに異なる金属成分からなる第1のターゲット及び第2のターゲットを各々設け、上記第1室及び第2室に各々互いに異なる組成の反応性ガスを供給し、上記第1のターゲット及び第2のターゲットに電力を同時に印加することにより形成されたスパッタリング雰囲気中、上記基材を上記第1のターゲット側から上記連通口を経由して第2のターゲット側へ移動させながらスパッタリングすることにより上記接着膜を形成することを特徴とするゴム系複合材料の製造方法を提供する。
【0010】
以下、本発明につき更に詳述する。
本発明において、ゴム系複合材料は、ゴムと複合される基材上に接着膜を形成し、次いでこの接着膜上にゴム組成物を積層して加硫することにより製造するものである。
【0011】
本発明のゴム系複合材料の製造方法において、対象となる基材の種類は特に制限されず、金属、セラミックス、樹脂等が適用可能である。この場合、金属基材の種類としては、例えば鉄鋼、ステンレススチール、チタン合金、アルミニウム、アルミニウム合金、銅、銅合金、亜鉛、亜鉛合金、アモルファス合金などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、セラミックス基材、樹脂基材としてもその目的に応じて種々のものを選定することができ、セラミックス基材としては石英ガラスなど、樹脂基材としてはポリアミド、ポリエステルなどが好ましく挙げられる。なお、この基材の形状、サイズなどは目的に応じて適宜選定される。
【0012】
本発明のゴム系複合材料の製造方法において、接着膜は、連通口により互いに連通する第1室及び第2室を有するチャンバーの第1室及び第2室内に、互いに異なる金属成分からなる第1のターゲット及び第2のターゲットを各々設け、第1室及び第2室に各々互いに異なる組成の反応性ガスを供給し、第1のターゲット及び第2のターゲットに電力を同時に印加することにより形成されたスパッタリング雰囲気中、基材を第1のターゲット側から連通口を経由して第2のターゲット側へ移動させながらスパッタリングすることより形成する。これにより、厚さ方向に金属成分及び反応性ガス由来の成分の組成の勾配を有する接着膜を形成することができる。
【0013】
このような方法としては、例えば、図1に示されるように、連通口33により互いに連通する第1室31及び第2室32を有するチャンバー3の第1室31及び第2室32内に、互いに異なる金属成分をからなる第1ターゲット1及び第2ターゲット2をこれらのスパッタリング面が同一面上に位置するように配設し、第1ターゲット及び第2ターゲット1,2が各々配設された第1室31及び第2室32に互いに異なる組成の反応性ガスをガス導入口71,72から各々供給し、これら第1ターゲット及び第2のターゲット1,2に電力を同時に印加することによって生じるスパッタリング雰囲気(主に、第1ターゲット及び第2ターゲット1,2のスパッタリング面から基材4側へ向かう空間に形成される)中、接着膜を形成する基材4を、第1ターゲット1の近傍から第2ターゲット2の近傍へ、その接着膜を形成する面と第1ターゲット及び第2ターゲット1,2のスパッタリング面とが平行になるように対向させて移動させながらスパッタリングすることにより形成することができる。なお、図1中、5は磁石、6はターゲット電極、81,82はガス排気口(減圧口)、9は基材冶具、10は電源、11はガス流量コントローラー、12はプラズマ発光検出器、13は電圧計を示す。
【0014】
より具体的に説明すると、第1ターゲット及び第2ターゲット1,2に電力を印加することにより形成されるスパッタリング雰囲気は、第1ターゲット及び第2ターゲット1,2のスパッタリング面から基材4側へ各々のスパッタリング面の広さよりもある程度の広がりをもって形成される。この場合、第1ターゲット1の近傍のスパッタリング雰囲気では主に第1ターゲット1を構成する金属成分と第1室31に供給された反応性ガス由来の成分とを有する金属化合物が、第2ターゲット2の近傍のスパッタリング雰囲気では主に第2ターゲット2を構成する金属成分と第2室32に供給された反応性ガス由来の成分とを有する金属化合物、これら2つのスパッタリング雰囲気が重なる部分では、双方のターゲットを構成する金属成分及び反応性ガス由来の成分とを有する金属化合物がスパッタリングされることとなる。従って、このようなスパッタリング雰囲気で基材を第1ターゲット側から第2ターゲット側に移動させると、厚さ方向に沿って第1ターゲットを構成する金属化合物成分及び第1室31に供給された反応性ガス由来の成分が、基材側からゴムが接着される側に向かうに従い徐々に減少し、第2ターゲットを構成する金属化合物成分及び第2室32に供給された反応性ガス由来の成分が、基材側からゴムが接着される側に向かうに従い徐々に増加する接着膜が形成され、接着膜がその厚さ方向に金属成分及び反応性ガス由来の成分の組成の勾配を有するものとなる。
【0015】
接着膜をこのように組成の勾配をもたせて形成することにより、基材側とゴム側とで接着膜に接触する面の組成を変えることができ、特に、基材側に基材との接着性がよい成分、ゴムと接着する側にゴムとの接着性がよい成分が多くなるように接着膜を形成すれば、接着膜と基材及び接着膜とゴムの双方の接着を同時に強固なものとすることができると共に、接着膜自身も、異なる組成の接着膜を複数層積層した場合に比べて層界面がないため強度が高く、1つの工程で接着膜を形成できるため、工程が簡略化でき、生産性を下げることなく高い接着性を有する接着膜を形成することができる。
【0016】
なお、図1に示した例においては、第1ターゲット及び第2ターゲットをこれらのスパッタリング面が同一面上に位置するように配設し、基材の接着膜を形成する面と第1のターゲット及び第2のターゲットのスパッタリング面とが平行になるように対向させて移動させるようにする例を示したが、本発明はこれに限定されるものではなく、第1ターゲットと第2ターゲットのスパッタリング面が平行になるように配設したり、接着膜を形成する面に対してスパッタリング面が斜めになるように傾けて配設したりすることもできる。
【0017】
また、本発明の方法においては、図1に示されるように、第1室31及び第2室32に各々プラズマ発光検出器12,12を設けると共に、このプラズマ発光検出器により検出される発光量を一定に保つように第1室31及び第2室32に供給する反応性ガスの供給量をガス流量コントローラー11,11で制御するプラズマ発光モニター制御、第1ターゲット1又は第2ターゲット2とアース(接地)との間の電圧を電圧計13,13で測定してそれらの電圧に応じて第1室31及び第2室32に供給する反応性ガスの供給量ガスをガス流量コントローラー11,11で制御するインピーダンス制御、又はその両方により、第1室31及び第2室32に供給する反応性ガスの量が最適になるように精密に制御しながらスパッタリングすることが好ましい。このようにしてスパッタリングすることにより、スパッタリング雰囲気が安定し、得られる接着膜の組成の勾配、特に、反応性ガス由来の成分の組成の勾配が安定した均一な接着膜を得ることができる。このようなプラズマ発光モニター制御を実施するためシステムとしては、例えば、ドイツ アルデンヌ社のプラズマエミッションコントロールシステムなど、インピーダンス制御を実施するためシステムとしては、例えば、同社のインピーダンスコントロールシステムなどが挙げられる。
【0018】
一方、本発明の方法においては、図1に示されるように、第1室31及び第2室32に各々排気口81,82を設け、これら排気口81,82から同時に排気しながらスパッタリングすることも好適である。これにより、第1室31及び第2室32に各々供給される反応性ガスが連通口33を通じて必要以上に互いに混ざり合うことなく、組成勾配を有する接着膜を安定的に製造することができる。
【0019】
上記接着膜の形成においては、ターゲットが、アルミニウム、クロム、チタン、亜鉛、シリコン、コバルト、ニッケル、銅、銀、タンタル若しくはタングステン又はこれらの合金であることが好ましい。なお、第1のターゲットと第2のターゲットでは金属成分が異なるものを用いる。
【0020】
また、本発明において、反応性ガスとしては、メタンガス等の酸素、窒素及び炭素から選ばれる1種以上の元素を含むガスを用いることが好ましい。本発明において、スパッタリングは、いわゆる反応性スパッタリングであり、第1のターゲット及び第2のターゲットを構成する金属成分の金属酸化物、金属窒化物又は金属炭化物等の金属化合物接着膜が形成される。この場合、反応性ガスはヘリウム、アルゴン等の不活性ガスと共に用いることが好ましく、特に、反応性ガスとして酸素ガス及び窒素ガス、不活性ガスとしてアルゴンを用いて酸素と窒素を含む金属化合物からなる接着膜を形成することが好ましい。この場合、第1のターゲットと第2のターゲット(即ち、第1室と第2室)では異なる組成の反応性ガス、好ましくは異なる成分の反応性ガスを用いる。
【0021】
また、本発明の接着膜の形成において、ターゲットへの電力の印加方式は特に限定されず、形成する接着膜の種類に応じて選定されるが、DC電源を用いることが好ましい。
【0022】
なお、接着膜の厚さは適宜選定されるが、1nm〜100μm、特に5nm〜1μmであることが好ましい。
【0023】
一方、上記基材に積層されて加硫されるゴム組成物中のゴム成分としては、天然ゴム(NR)、及び構造式中に炭素−炭素二重結合を有する合成ゴムから選ばれるゴム成分を単独で或いは2種以上ブレンドして使用できる。上記合成ゴムには、イソプレン、ブタジエン、クロロプレン等の共役ジエン化合物の単独重合体であるポリイソプレンゴム(IR)、ポリブタジエンゴム(BR)、ポリクロロプレンゴム等、前記共役ジエン化合物とスチレン、アクリロニトリル、ビニルピリジン、アクリル酸、メタクリル酸、アルキルアクリレート類、アルキルメタクリレート類等のビニル化合物との共重合体であるスチレンブタジエン共重合ゴム(SBR)、ビニルピリジンブタジエンスチレン共重合ゴム、アクリロニトリルブタジエン共重合ゴム、アクリル酸ブタジエン共重合ゴム、メタアクリル酸ブタジエン共重合ゴム、メチルアクリレートブタジエン共重合ゴム、メチルメタアクリレートブタジエン共重合ゴム等、エチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン類とジエン化合物との共重合体〔例えばイソブチレンイソプレン共重合ゴム(IIR)〕、オレフィン類と非共役ジエンとの共重合体(EPDM)〔例えばエチレン−プロピレン−シクロペンタジエン三元共重合体、エチレン−プロピレン−5−エチリデン−2−ノルボルネン三元共重合体、エチレン−プロピレン−1,4−ヘキサジエン三元共重合体〕、シクロオレフィンを開環重合させて得られるポリアルケナマー〔例えばポリペンテナマー〕、オキシラン環の開環重合によって得られるゴム〔例えば硫黄加硫が可能なポリエピクロロヒドリンゴム〕、ポリプロピレンオキシドゴム等が含まれる。また、前記各種ゴムのハロゲン化物、例えば塩素化イソブチレンイソプレン共重合ゴム(Cl−IIR)、臭素化イソブチレンイソプレン共重合ゴム(Br−IIR)等も含まれる。更に、ノルボルネンの開環重合体も用い得る。また更に、上述のゴムにエピクロロヒドリンゴム、ポリプロピレンオキシドゴム、クロロスルフォン化ポリエチレン等の飽和弾性体をブレンドして用いることもできる。
【0024】
また、上記ゴム組成物には、更に硫黄、有機硫黄化合物、その他の架橋剤を上記ゴム成分100重量部に対して0.01〜10重量部、特に0.1〜6重量部配合することが好ましく、また、加硫促進剤をゴム成分100重量部に対して0.01〜10重量部、特に0.1〜5重量部配合することが好ましい。
【0025】
更に、上記ゴム組成物には、例えばパラフィン系、ナフテン系、芳香族系プロセスオイル、エチレン−α−オレフィンのコオリゴマー、パラフィンワックス、流動パラフィン等の鉱物油、ひまし油、綿実油、あまに油、なたね油、大豆油、パーム油、やし油、落花生油等の植物油などのオイルを配合することもできる。オイルの配合量はゴム成分100重量部に対して3〜50重量部、特に4〜10重量部とすることが好ましい。
【0026】
上記ゴム組成物には、更に常法に従い、目的、用途などに応じてカーボンブラック、シリカ、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、クレイ、マイカ等の充填剤、亜鉛華、ステアリン酸等の加硫促進助剤等を添加してゴム組成物を調製することができる。
【0027】
本発明のゴム系複合材料は、接着膜を形成した基材上に、上記ゴム組成物を加熱圧着して加硫接着することにより製造されるものであるが、加硫法は硫黄加硫のほか、ジチオモルフォリン、チウラム加硫等の有機硫黄化合物による有機硫黄加硫などが採用され、常法に従って加硫することができる。これらの中では特に硫黄加硫による方法が好ましい。この場合、硫黄や有機硫黄化合物中の硫黄の配合量はゴム成分100重量部に対して0.5〜7重量部、特に1〜6重量部とすることが好ましい。なお、加硫条件は適宜選定され、特に制限されない。例えば145℃で30分程度とすることができる。
【0028】
また、本発明の製造方法では、上記硫黄をゴム成分100重量部に対して例えば5〜6重量部といった多量配合したゴム組成物で、長時間加硫接合を行った場合でも、基材とゴムとを強固に接合でき、このため本発明の製造方法は金属等の基材とゴムとの接合強度を必要とするタイヤ、動力伝達ベルト、コンベアベルト、ホース等の繊維状金属を芯材に用いたゴム系複合材や防振ゴム、免振材、ゴムクローラ、ラバースクリーン、ゴムロールなどの各種ゴム製品や部品類の製造に広く応用できる。
【0029】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
【0030】
[実施例1]
図1に示されるようなスパッタリング装置を用い、第1ターゲットとしてCu、第2ターゲットとしてAlを用い、スパッタリングガスとして第1ターゲット側(第1室)にはArを100cc/min及びプラズマの発光を検出してその発光量を一定に保つように流量を制御するプラズマ発光モニター制御により流量を制御しながらNを約15cc/min(平均値)、第2ターゲット側(第2室)にはArを100cc/min及びプラズマの発光を検出してその発光量を一定に保つように流量を制御するプラズマ発光モニター制御により流量を制御しながらOを約45cc/min(平均値)導入して、各々のターゲットにDC電源により電力(第1ターゲット:2.0kW、第2ターゲット:1.0kW)を同時に印加し、第1室及び第2室に各々設けられた排気口から同時に排気して圧力を0.7Paとして、PETフィルムを第1ターゲット及び第2ターゲットにより形成されたスパッタリング雰囲気中、PETフィルムの接着膜を形成する面とスパッタリング面の距離が110mmとなるようにターゲットのスパッタリング面と平行にして、第1ターゲット側から第2ターゲット側へ0.5m/minの速度で連通口を経由して移動させながらスパッタリングして、PETフィルム上に接着膜を形成した。この接着膜の厚さ方向の組成分布をXPS(Quantum2000 アルバック・ファイ(株)製)により測定した結果を図2に示す。
【0031】
次いで、表1に示す配合のゴム組成物を上記接着膜を形成したPETフィルム上に積層して加硫(145℃×30分)、圧着することによりゴムとPETとの複合材料を得た。
【0032】
【表1】

Figure 2004237548
老化防止剤:大内新興化学工業(株)製 ノクラック6C
加硫防止剤:大内新興化学工業(株)製 ノクセラー NS−P
【0033】
また、得られた接着膜の接着性を下記の方法で評価した結果を表2に示す。
接着性評価:剥離試験後にPETフィルム上にゴムが付着している面積の割合を10段階で評価
初期接着性:接着膜を成膜後、すぐにゴムを加硫接着したもので評価
保存安定性:接着膜を成膜後、温度40℃、湿度95%の条件で3日間保持し、ゴムを加硫接着したもので評価
接着耐久性:接着膜を成膜後、ゴムを加硫接着し、温度40℃、湿度95%の条件で7日間保持したもので評価
【0034】
[比較例1]
第2ターゲットには電力を投入せず、PETフィルムを第1ターゲットの近傍に停止させて、スパッタリングガスとしてArを100cc/min、プラズマ発光モニター制御を用いずにNを15cc/min導入してスパッタリングした以外は、実施例1と同様の方法でPETフィルム上に接着膜を形成(スパッタリング時間60sec)し、同様にゴムとPETとの複合材料を得た。また、得られた接着膜の接着性を上記の方法で評価した結果を表2に示す。
【0035】
【表2】
Figure 2004237548
【0036】
【発明の効果】
以上のように、本発明によれば、厚さ方向に金属成分及び反応性ガス由来の成分の組成の勾配を有する接着膜を形成することができ、この接着膜は、基材側とゴム側で組成が異なるため、基材とゴム各々に強い接着力を与え、初期接着性、接着耐久性及び保存安定性に優れ、強固に接着したゴム系複合材料を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の一実施例に係るゴム系複合材料の製造方法における接着膜をスパッタリングにより形成するためのスパッタリング装置の概略平面図である。
【図2】実施例1において得られた接着膜の厚さ方向の組成分布を示す図である。
【符号の説明】
1 第1ターゲット
2 第2ターゲット
3 チャンバー
31 第1室
32 第2室
33 連通口
4 基材[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a rubber-based composite material in which a base material and rubber are joined, and in particular, an adhesive film is formed on a base material that is combined with rubber, and then a rubber composition is formed on the adhesive film. The present invention relates to a method for producing a rubber-based composite material by laminating and vulcanizing.
[0002]
[Prior art]
As a composite material in which a rubber and a base material such as metal, ceramics, and resin used for reinforcing materials such as tires and belts are bonded to a base material, the base material and the rubber are vulcanized and pressure-bonded to the base material. There are bonded materials, but in the case of such a material, the properties of the base material and the rubber, as well as the adhesion between the base material and the rubber, greatly affect the properties of the material. In particular, such a rubber-based composite material needs to exhibit a high adhesive strength immediately after the bonding and after a lapse of time.
[0003]
As a method for producing such a rubber-based composite material, for example, in a composite material of rubber and plastic, a thin film of a metal or a metal compound is formed on the surface of a plastic substrate, and the thin film is used as an adhesive film to form a rubber composition. (See, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-189117 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-172721). .
[0004]
[Patent Document 1]
JP-A-62-189117 [Patent Document 2]
JP-A-2002-172721
However, in the case of these methods, despite the fact that different materials are adhered, the adhesive film has a single composition, so that strong adhesion cannot be simultaneously given to the base material and the rubber, and the base material and the adhesive film cannot be simultaneously provided. And the adhesive strength between the adhesive film and the rubber, or both, was insufficient. Further, in order to solve such a problem, there has been proposed a method in which the adhesive film has two layers. However, in this case, there is a problem that the adhesiveness is also required between the adhesive films. Therefore, the initial adhesion, adhesion durability and storage stability of such a rubber-based composite material cannot be said to be sufficient.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above circumstances, and in a rubber-based composite material in which a substrate and rubber are bonded, the adhesiveness between the substrate and rubber, particularly, initial adhesion, adhesion durability, and storage stability. It is an object of the present invention to provide a method capable of producing a rubber-based composite material excellent in quality.
[0007]
Means for Solving the Problems and Embodiments of the Invention
The present inventor has conducted intensive studies to achieve the above object, and as a result, on a base material that is composited with rubber, a first chamber and a second chamber having a first chamber and a second chamber that communicate with each other through a communication port. A first target and a second target made of metal components different from each other are provided in the two chambers, and reactive gases having different compositions are supplied to the first chamber and the second chamber, respectively. An adhesive film is formed by sputtering while moving the substrate from the first target side to the second target side via the communication port in a sputtering atmosphere formed by simultaneously applying power to the target. Then, if a rubber-based composite material is manufactured by laminating and vulcanizing the rubber composition on the adhesive film, the composition gradient of the metal component and the component derived from the reactive gas in the thickness direction is obtained. It is possible to form an adhesive film having a different composition between the base material side and the rubber side, so that a strong adhesive force is applied to each of the base material and the rubber, and the rubber compounded through the adhesive film It has been found that the system composite material is firmly adhered with excellent initial adhesion, adhesion durability and storage stability.
[0008]
Further, in the above method, a plasma emission detector is provided in each of the first and second chambers, and the plasma emission detector is supplied to the first and second chambers so as to keep a light emission amount detected by the plasma emission detector constant. Plasma emission monitor control for controlling the supply amount of reactive gas to be supplied, supply of reactive gas to be supplied to the first chamber and the second chamber according to the voltage between the first target or the second target and the ground. If the sputtering is performed while controlling the amount of the reactive gas supplied to the first chamber and the second chamber by optimizing the impedance control for controlling the amount, or both, the sputtering atmosphere is stabilized, and the resulting adhesive is obtained. It is possible to obtain a uniform adhesive film having a stable gradient of the composition of the film, in particular, the gradient of the composition of the component derived from the reactive gas. In addition, the first chamber and the second chamber are each provided with an exhaust port. In addition, by sputtering while simultaneously evacuating from these exhaust ports, the reactive gas supplied to the first chamber and the second chamber is not mixed with each other more than necessary through the communication port, and the adhesive film having the composition gradient is formed. The present inventors have found that they can be manufactured stably, and have accomplished the present invention.
[0009]
That is, the present invention provides a method for producing a rubber-based composite material by forming an adhesive film on a substrate to be composited with rubber by sputtering, and then laminating and vulcanizing a rubber composition on the adhesive film. A first target and a second target made of mutually different metal components are respectively provided in the first chamber and the second chamber of the chamber having the first chamber and the second chamber that communicate with each other through the communication port; In a sputtering atmosphere formed by supplying reactive gases having different compositions to the first chamber and the second chamber, respectively, and simultaneously applying power to the first target and the second target, the substrate is subjected to the above-described process. A rubber system, wherein the adhesive film is formed by sputtering while moving from the first target side to the second target side via the communication port. To provide a manufacturing method of the interleaf material.
[0010]
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
In the present invention, the rubber-based composite material is produced by forming an adhesive film on a substrate to be composited with rubber, and then laminating and vulcanizing a rubber composition on the adhesive film.
[0011]
In the method for producing a rubber-based composite material of the present invention, the type of the target substrate is not particularly limited, and metals, ceramics, resins, and the like can be applied. In this case, examples of the type of the metal substrate include steel, stainless steel, a titanium alloy, aluminum, an aluminum alloy, copper, a copper alloy, zinc, a zinc alloy, an amorphous alloy, and the like, but are not limited thereto. Absent. In addition, various types of ceramic bases and resin bases can be selected according to the purpose. Preferred examples of the ceramic base include quartz glass, and the preferred resin bases include polyamide and polyester. The shape, size, and the like of the substrate are appropriately selected according to the purpose.
[0012]
In the method for producing a rubber-based composite material according to the present invention, the adhesive film is formed of a first metal and a first metal made of different metal components in the first chamber and the second chamber of the chamber having the first chamber and the second chamber that communicate with each other through the communication port. Are provided by supplying reactive gases having different compositions to the first chamber and the second chamber, respectively, and simultaneously applying power to the first target and the second target. The substrate is formed by sputtering while moving the substrate from the first target side to the second target side via the communication port in the sputtering atmosphere. Thereby, it is possible to form an adhesive film having a composition gradient of the metal component and the component derived from the reactive gas in the thickness direction.
[0013]
As such a method, for example, as shown in FIG. 1, the first chamber 31 and the second chamber 32 of the chamber 3 having the first chamber 31 and the second chamber 32 communicating with each other through the communication port 33 include: A first target 1 and a second target 2 made of different metal components were disposed such that their sputtering surfaces were located on the same plane, and the first target and the second targets 1 and 2 were disposed respectively. Reactive gases having different compositions are supplied to the first chamber 31 and the second chamber 32 from the gas inlets 71 and 72, respectively, and are generated by simultaneously applying power to the first target and the second targets 1 and 2. In a sputtering atmosphere (mainly formed in a space from the sputtering surface of the first target and the second targets 1 and 2 toward the substrate 4 side), the substrate 4 on which the adhesive film is to be formed. While moving from the vicinity of the first target 1 to the vicinity of the second target 2 so that the surface on which the adhesive film is formed and the sputtering surfaces of the first target and the second targets 1 and 2 are parallel to each other. It can be formed by sputtering. In FIG. 1, 5 is a magnet, 6 is a target electrode, 81 and 82 are gas exhaust ports (decompression ports), 9 is a substrate jig, 10 is a power supply, 11 is a gas flow controller, 12 is a plasma emission detector, Reference numeral 13 denotes a voltmeter.
[0014]
More specifically, the sputtering atmosphere formed by applying electric power to the first target and the second targets 1 and 2 moves from the sputtering surfaces of the first targets and the second targets 1 and 2 to the base 4 side. It is formed with a certain degree of spread over the width of each sputtering surface. In this case, in a sputtering atmosphere near the first target 1, the metal compound mainly including the metal component constituting the first target 1 and the component derived from the reactive gas supplied to the first chamber 31 is used. Is a metal compound having a metal component that mainly constitutes the second target 2 and a component derived from the reactive gas supplied to the second chamber 32 in a sputtering atmosphere in the vicinity of the sputtering target. A metal compound having a metal component constituting the target and a component derived from the reactive gas is sputtered. Therefore, when the substrate is moved from the first target side to the second target side in such a sputtering atmosphere, the metal compound component constituting the first target and the reaction supplied to the first chamber 31 along the thickness direction. The component derived from the reactive gas gradually decreases from the base material side to the side to which the rubber is bonded, and the metal compound component constituting the second target and the component derived from the reactive gas supplied to the second chamber 32 are reduced. An adhesive film is formed which gradually increases from the substrate side toward the side where the rubber is bonded, and the adhesive film has a composition gradient of the metal component and the component derived from the reactive gas in the thickness direction. .
[0015]
By forming the adhesive film with such a composition gradient, the composition of the surface in contact with the adhesive film on the base material side and the rubber side can be changed. If the adhesive film is formed so that the component with good adhesiveness and the component with good adhesiveness with rubber on the side that adheres to rubber increase, the adhesion between the adhesive film and the base material and between the adhesive film and rubber are simultaneously strong. In addition, the adhesive film itself has higher strength because there is no layer interface as compared with a case where a plurality of adhesive films having different compositions are laminated, so that the adhesive film can be formed in one step, thus simplifying the process. Thus, an adhesive film having high adhesiveness can be formed without lowering productivity.
[0016]
In the example shown in FIG. 1, the first target and the second target are arranged so that their sputtering surfaces are located on the same surface, and the surface of the base material on which the adhesive film is to be formed is connected to the first target. And an example in which the target is moved so as to be parallel to the sputtering surface of the second target, but the present invention is not limited to this, and the sputtering of the first target and the second target is performed. They may be arranged so that the surfaces are parallel to each other, or may be arranged so that the sputtering surface is inclined with respect to the surface on which the adhesive film is formed.
[0017]
In the method of the present invention, as shown in FIG. 1, the first chamber 31 and the second chamber 32 are provided with plasma emission detectors 12 and 12, respectively, and the light emission amount detected by the plasma emission detectors. Plasma emission monitor control in which the supply amount of the reactive gas supplied to the first chamber 31 and the second chamber 32 is controlled by the gas flow controllers 11 and 11 so as to keep the pressure constant, the first target 1 or the second target 2 and the ground. (Ground), and the supply gas of the reactive gas supplied to the first chamber 31 and the second chamber 32 according to those voltages is measured by the voltmeters 13, 13. The sputtering is performed while precisely controlling the amount of the reactive gas supplied to the first chamber 31 and the second chamber 32 by the impedance control controlled by the pressure control or both. It is preferred. By performing sputtering in this manner, a uniform atmosphere can be obtained in which the sputtering atmosphere is stable and the composition gradient of the obtained adhesive film, particularly the composition gradient of the component derived from the reactive gas, is stable. A system for performing such plasma emission monitor control includes, for example, a plasma emission control system of Ardennes of Germany, and a system for performing impedance control includes, for example, an impedance control system of the company.
[0018]
On the other hand, in the method of the present invention, as shown in FIG. 1, the first chamber 31 and the second chamber 32 are provided with exhaust ports 81 and 82, respectively, and sputtering is performed while simultaneously exhausting the exhaust ports 81 and 82. Are also suitable. Thereby, the reactive gas supplied to the first chamber 31 and the second chamber 32 are not mixed with each other more than necessary through the communication port 33, and an adhesive film having a composition gradient can be stably manufactured.
[0019]
In the formation of the adhesive film, the target is preferably aluminum, chromium, titanium, zinc, silicon, cobalt, nickel, copper, silver, tantalum, tungsten, or an alloy thereof. Note that the first target and the second target have different metal components.
[0020]
In the present invention, it is preferable to use a gas containing one or more elements selected from oxygen, nitrogen and carbon, such as methane gas, as the reactive gas. In the present invention, sputtering is so-called reactive sputtering, and a metal compound adhesive film such as a metal oxide, a metal nitride, or a metal carbide of a metal component constituting the first target and the second target is formed. In this case, the reactive gas is preferably used together with an inert gas such as helium and argon. In particular, the reactive gas is composed of a metal compound containing oxygen and nitrogen using oxygen gas and nitrogen gas as the reactive gas and argon as the inert gas. It is preferable to form an adhesive film. In this case, the first target and the second target (that is, the first chamber and the second chamber) use reactive gases having different compositions, preferably reactive gases having different components.
[0021]
In the formation of the adhesive film of the present invention, the method of applying power to the target is not particularly limited, and is selected according to the type of the adhesive film to be formed. However, it is preferable to use a DC power supply.
[0022]
Although the thickness of the adhesive film is appropriately selected, it is preferably 1 nm to 100 μm, particularly preferably 5 nm to 1 μm.
[0023]
On the other hand, as the rubber component in the rubber composition laminated and vulcanized on the base material, a rubber component selected from natural rubber (NR) and a synthetic rubber having a carbon-carbon double bond in the structural formula is used. They can be used alone or as a blend of two or more. Examples of the synthetic rubber include polyisoprene rubber (IR), polybutadiene rubber (BR), and polychloroprene rubber, which are homopolymers of conjugated diene compounds such as isoprene, butadiene, and chloroprene. Styrene butadiene copolymer rubber (SBR) which is a copolymer with vinyl compounds such as pyridine, acrylic acid, methacrylic acid, alkyl acrylates and alkyl methacrylates, vinyl pyridine butadiene styrene copolymer rubber, acrylonitrile butadiene copolymer rubber, acrylic Acid butadiene copolymer rubber, methacrylate butadiene copolymer rubber, methyl acrylate butadiene copolymer rubber, methyl methacrylate butadiene copolymer rubber, etc., and ethylene such as ethylene, propylene and isobutylene Copolymers of olefins and diene compounds [e.g., isobutylene isoprene copolymer rubber (IIR)], copolymers of olefins and non-conjugated dienes (EPDM) [e.g., ethylene-propylene-cyclopentadiene terpolymer, Ethylene-propylene-5-ethylidene-2-norbornene terpolymer, ethylene-propylene-1,4-hexadiene terpolymer, polyalkenamers obtained by ring-opening polymerization of cycloolefins (eg, polypentenamers), oxiranes Rubbers obtained by ring-opening polymerization of a ring (for example, polyepichlorohydrin rubber capable of sulfur vulcanization), polypropylene oxide rubber, and the like are included. Further, halides of the various rubbers, for example, chlorinated isobutylene isoprene copolymer rubber (Cl-IIR), brominated isobutylene isoprene copolymer rubber (Br-IIR), and the like are also included. Further, a ring-opened polymer of norbornene may be used. Furthermore, a saturated elastic material such as epichlorohydrin rubber, polypropylene oxide rubber, or chlorosulfonated polyethylene can be blended with the above rubber to be used.
[0024]
Further, the rubber composition may further contain 0.01 to 10 parts by weight, particularly 0.1 to 6 parts by weight of sulfur, an organic sulfur compound and other crosslinking agents based on 100 parts by weight of the rubber component. Preferably, the vulcanization accelerator is added in an amount of 0.01 to 10 parts by weight, particularly 0.1 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the rubber component.
[0025]
Further, the rubber composition may include, for example, paraffinic, naphthenic, aromatic process oils, cooligomers of ethylene-α-olefins, paraffin wax, mineral oils such as liquid paraffin, castor oil, cottonseed oil, linseed oil, and rapeseed oil. And oils such as vegetable oils such as soybean oil, palm oil, coconut oil, peanut oil and the like. The compounding amount of the oil is preferably 3 to 50 parts by weight, particularly preferably 4 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the rubber component.
[0026]
The rubber composition further according to a conventional method, depending on the purpose, use, etc., fillers such as carbon black, silica, calcium carbonate, calcium sulfate, clay, mica, vulcanization accelerators such as zinc white, stearic acid, etc. And the like can be added to prepare a rubber composition.
[0027]
The rubber-based composite material of the present invention is manufactured by heat-pressing and vulcanizing the rubber composition on a substrate on which an adhesive film is formed. In addition, organic sulfur vulcanization using an organic sulfur compound such as dithiomorpholine or thiuram vulcanization is employed, and vulcanization can be performed according to a conventional method. Among these, the method using sulfur vulcanization is particularly preferred. In this case, the compounding amount of sulfur in the sulfur or the organic sulfur compound is preferably 0.5 to 7 parts by weight, particularly preferably 1 to 6 parts by weight based on 100 parts by weight of the rubber component. The vulcanization conditions are appropriately selected and are not particularly limited. For example, it can be performed at 145 ° C. for about 30 minutes.
[0028]
Further, in the production method of the present invention, the rubber composition containing a large amount of the sulfur, for example, 5 to 6 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the rubber component, can be used even when vulcanization bonding is performed for a long time. Therefore, the production method of the present invention uses a fibrous metal such as a tire, a power transmission belt, a conveyor belt, and a hose, which requires a bonding strength between a base material such as a metal and rubber, as a core material. It can be widely applied to the manufacture of various rubber products and parts such as rubber-based composite materials, vibration-isolated rubber, vibration-isolating materials, rubber crawlers, rubber screens, and rubber rolls.
[0029]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to the following Examples.
[0030]
[Example 1]
Using a sputtering apparatus as shown in FIG. 1, using Cu as a first target and Al as a second target, and emitting 100 cc / min of Ar and plasma on the first target side (first chamber) as a sputtering gas. While controlling the flow rate by plasma emission monitor control for detecting and controlling the flow rate so as to keep the light emission amount constant, N 2 was set to about 15 cc / min (average value) while Ar was applied to the second target side (second chamber). the 100 cc / min and about 45 cc / min (mean value) of O 2 while controlling the flow rate by the plasma emission monitor controller for controlling the flow rate so as to maintain the light emission amount constant by detecting the emission of the plasma is introduced, Power (first target: 2.0 kW, second target: 1.0 kW) is simultaneously applied to each target by a DC power source, The pressure is set to 0.7 Pa by simultaneously evacuating from the exhaust ports provided in the chamber and the second chamber, and the PET film is formed into an adhesive film of the PET film in a sputtering atmosphere formed by the first target and the second target. Sputtering is performed while moving through the communication port from the first target side to the second target side at a speed of 0.5 m / min from the first target side to the second target side so that the distance between the surface and the sputtering surface becomes 110 mm. Thus, an adhesive film was formed on the PET film. FIG. 2 shows the result of measuring the composition distribution in the thickness direction of the adhesive film by XPS (Quantum 2000, manufactured by ULVAC-PHI, Inc.).
[0031]
Next, a rubber composition having the composition shown in Table 1 was laminated on the PET film on which the adhesive film was formed, vulcanized (145 ° C. × 30 minutes), and pressed to obtain a composite material of rubber and PET.
[0032]
[Table 1]
Figure 2004237548
Anti-aging agent: Nouchikku 6C manufactured by Ouchi Shinko Chemical Industry Co., Ltd.
Vulcanization inhibitor: Noxeller NS-P manufactured by Ouchi Shinko Chemical Industry Co., Ltd.
[0033]
Table 2 shows the results of evaluating the adhesiveness of the obtained adhesive film by the following method.
Adhesion evaluation: Evaluate the ratio of the area where rubber is adhered on the PET film after the peeling test in 10 steps Initial adhesion: Evaluate the rubber immediately after vulcanization bonding after forming the adhesive film, storage stability : After forming an adhesive film, holding at a temperature of 40 ° C. and a humidity of 95% for 3 days, and vulcanizing and bonding the rubber. Evaluation adhesion durability: After forming the adhesive film, the rubber was vulcanized and bonded. Evaluated by holding for 7 days at a temperature of 40 ° C. and a humidity of 95%.
[Comparative Example 1]
No power is supplied to the second target, the PET film is stopped near the first target, Ar is supplied at 100 cc / min as a sputtering gas, and N 2 is introduced at 15 cc / min without using plasma emission monitor control. Except for sputtering, an adhesive film was formed on the PET film in the same manner as in Example 1 (sputtering time: 60 sec), and a composite material of rubber and PET was obtained in the same manner. Table 2 shows the results of evaluating the adhesiveness of the obtained adhesive film by the above method.
[0035]
[Table 2]
Figure 2004237548
[0036]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, an adhesive film having a composition gradient of a metal component and a component derived from a reactive gas in the thickness direction can be formed. Since the composition is different, a strong adhesive force is given to each of the base material and the rubber, the initial adhesiveness, the adhesive durability and the storage stability are excellent, and a rubber-based composite material which is strongly bonded can be produced.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic plan view of a sputtering apparatus for forming an adhesive film by sputtering in a method for producing a rubber-based composite material according to one embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a view showing a composition distribution in a thickness direction of an adhesive film obtained in Example 1.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 1st target 2 2nd target 3 Chamber 31 1st chamber 32 2nd chamber 33 Communication port 4 Base material

Claims (8)

ゴムと複合される基材上にスパッタリングにより接着膜を形成し、次いでこの接着膜上にゴム組成物を積層して加硫することによりゴム系複合材料を製造する方法であって、連通口により互いに連通する第1室及び第2室を有するチャンバーの上記第1室及び第2室内に、互いに異なる金属成分からなる第1のターゲット及び第2のターゲットを各々設け、上記第1室及び第2室に各々互いに異なる組成の反応性ガスを供給し、上記第1のターゲット及び第2のターゲットに電力を同時に印加することにより形成されたスパッタリング雰囲気中、上記基材を上記第1のターゲット側から上記連通口を経由して第2のターゲット側へ移動させながらスパッタリングすることにより上記接着膜を形成することを特徴とするゴム系複合材料の製造方法。A method of producing a rubber-based composite material by forming an adhesive film on a substrate to be composited with rubber by sputtering, and then laminating and vulcanizing a rubber composition on the adhesive film, and using a communication port. A first target and a second target made of different metal components are provided in the first chamber and the second chamber of the chamber having the first chamber and the second chamber communicating with each other. In a sputtering atmosphere formed by supplying reactive gases having different compositions to each of the chambers and simultaneously applying power to the first target and the second target, the substrate is removed from the first target side. A method of manufacturing a rubber-based composite material, wherein the adhesive film is formed by sputtering while moving to a second target side via the communication port. . 上記第1室及び第2室に各々プラズマ発光検出器を設けると共に、上記プラズマ発光検出器により検出される発光量を一定に保つように第1室及び第2室に供給する反応性ガスの供給量を制御するプラズマ発光モニター制御により、上記第1室及び第2室に供給する上記反応性ガスの量を制御しながらスパッタリングすることを特徴とする請求項1記載のゴム系複合材料の製造方法。A plasma emission detector is provided in each of the first and second chambers, and a reactive gas is supplied to the first and second chambers so as to keep the amount of light detected by the plasma emission detector constant. 2. The method for producing a rubber-based composite material according to claim 1, wherein the sputtering is performed while controlling the amount of the reactive gas supplied to the first chamber and the second chamber by plasma emission monitor control for controlling the amount. . 上記第1のターゲット又は第2のターゲットとアースとの間の電圧に応じて第1室及び第2室に供給する反応性ガスの供給量を制御するインピーダンス制御により、上記第1室及び第2室に供給する上記反応性ガスの量を制御しながらスパッタリングすることを特徴とする請求項1又は2記載のゴム系複合材料の製造方法。The impedance of the first chamber and the second chamber is controlled by controlling the supply amount of the reactive gas to be supplied to the first chamber and the second chamber according to the voltage between the first target or the second target and the ground. 3. The method for producing a rubber-based composite material according to claim 1, wherein sputtering is performed while controlling the amount of the reactive gas supplied to the chamber. 上記第1室及び第2室に各々排気口を設け、これら排気口から同時に排気しながらスパッタリングすることを特徴とする請求項1乃至3のいずれか1項記載のゴム系複合材料の製造方法。The method for producing a rubber-based composite material according to any one of claims 1 to 3, wherein an exhaust port is provided in each of the first chamber and the second chamber, and sputtering is performed while simultaneously exhausting from the exhaust ports. 基材が、金属、セラミックス又は樹脂であることを特徴とする請求項1乃至4のいずれか1項記載のゴム系複合材料の製造方法。The method for producing a rubber-based composite material according to any one of claims 1 to 4, wherein the substrate is a metal, a ceramic, or a resin. ターゲットが、アルミニウム、クロム、チタン、亜鉛、シリコン、コバルト、ニッケル、銅、銀、タンタル若しくはタングステン又はこれらの合金であることを特徴とする請求項1乃至5のいずれか1項記載のゴム系複合材料の製造方法。The rubber composite according to any one of claims 1 to 5, wherein the target is aluminum, chromium, titanium, zinc, silicon, cobalt, nickel, copper, silver, tantalum or tungsten, or an alloy thereof. Material manufacturing method. 反応性ガスが、酸素、窒素及び炭素から選ばれる1種以上の元素を含むガスであることを特徴とする請求項1乃至6のいずれか1項記載のゴム系複合材料の製造方法。The method for producing a rubber-based composite material according to any one of claims 1 to 6, wherein the reactive gas is a gas containing at least one element selected from oxygen, nitrogen, and carbon. 接着膜の厚さが1nm〜100μmであることを特徴とする請求項1乃至7のいずれか1項記載のゴム系複合材料の製造方法。The method for producing a rubber-based composite material according to any one of claims 1 to 7, wherein the thickness of the adhesive film is 1 nm to 100 µm.
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