【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はアルコール改質用触媒、かかる触媒を用いたアルコール改質器、かかる改質器を含むアルコール改質装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
次世代の自動車用エネルギー源として燃料電池に大きな期待が掛けられているが、その燃料である水素の供給法が大きな課題となっている。
【０００３】
メタンなどの炭化水素の改質触媒として、メタンやナフサのような炭化水素燃料を改質する場合に一般的に用いられる、ＮｉまたはＰｔなどを含む触媒が記載されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
【特許文献１】
特開２０００−１２６５９５号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
メタノール改質用のＣｕ／ＺｎＯ系触媒の作動温度は３００℃程度であるのに対し、メタンやナフサのような炭化水素燃料用のＮｉやＰｔ系の改質触媒は、７００℃以上の反応温度が必要である。この作動温度の違いは反応経路の違いに起因するものと考えられている。炭化水素燃料用の改質触媒では、炭素−炭素結合や炭素−水素結合の解離過程を経て水素の生成に至ると考えられている。例えば、メタンの改質反応では、次のように示される：
【０００６】
【化１】
【０００７】
（ただし、式中、（ｓ）は触媒に吸着していることを示す。）。この反応では反応式（１）が律速段階であり、触媒であるＰｔの表面では１２０ｋＪｍｏｌ−１程度の反応障壁を持つため、高い反応温度が必要になると考えられている。
【０００８】
一酸化炭素の生成は、ＣＨ３（ｓ）、ＣＨ２（ｓ）、ＣＨ（ｓ）、Ｃ（ｓ）と、Ｈ２ＯやＯ２の吸着脱離反応により生成するＯＨ（ｓ）やＯ（ｓ）との反応が考えられるため単純ではない。
【０００９】
また、二酸化炭素の生成は、反応式（６）（７）を経ると考えられる。
【００１０】
【化２】
【００１１】
反応式（６）（７）は平衡反応であり、高温では反応物側（式の左辺）に平衡が寄っているため、メタンの改質反応では生成するＣＯ濃度が高くなる。
【００１２】
一方、Ｃｕ／ＺｎＯ系といったメタノール改質用触媒では、メタン改質触媒のような結合解離過程は経ず、反応式（８）〜（１０）に示されるように、Ｈ２脱離反応が直接進行すると考えられている。
【００１３】
【化３】
【００１４】
これらの脱離反応は、一般的に大きな反応障壁を持たないため低温で反応が進行する。二酸化炭素の生成経路は、メタンの改質反応と同様に反応式（６）（７）によると考えられるが、低温では平衡が生成物側（式の右辺）に寄っている。そのため、Ｃｕ／ＺｎＯ系でのメタノール改質反応では生成ガス中の一酸化炭素濃度は低い。
【００１５】
したがって、エタノール等の高級アルコールをメタンやナフサ用の触媒で改質すると、Ｃｕ／ＺｎＯ系でのメタノール改質と異なり、生成ガス中の一酸化炭素濃度が高くなる。その結果、この改質ガスをＰＥＦＣ（固体高分子形燃料電池）で使用する場合、メタンやナフサの改質システムと同様の大きなシフト反応器および選択酸化反応器を必要とするという問題点がある。
【００１６】
一方、Ｃｕ／ＺｎＯ系の触媒は、低温では結合解離過程が進行しないため、エタノール等の炭素−炭素結合をもつアルコールを改質すると、アルデヒドが生成して反応が停止するという問題がある。例えば、エタノールでは、
【００１７】
【化４】
【００１８】
となってアセトアルデヒドが生成する。
【００１９】
そこで、本発明の目的は、上記問題点を解消して水素濃度が高く、一酸化炭素濃度の低い改質ガスを生成できる触媒を提供することにある。
【００２０】
また、本発明の目的は、前記触媒を用いるアルコール改質器、かかるアルコール改質器を含むアルコール改質装置を提供することにある。
【００２１】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ＺｎＯと、Ｃｕ、ＰｄおよびＡｇよりなる第１活性成分の群から選ばれた少なくとも一つと、Ｍｏ、ＷおよびＲｕよりなる第２活性成分の群から選ばれた少なくとも１つとを含むことを特徴とするメタノール以外のアルコールを原料として水素を主成分とするガスを生成するためのアルコール改質用触媒、関する。
【００２２】
また、本発明は、Ｃｕ、ＰｄおよびＡｇよりなる第１活性成分の群から選ばれた少なくとも一つと、Ｍｏ、ＷおよびＲｕよりなる第２活性成分の群から選ばれた少なくとも１つからなる複合酸化物を含むことを特徴とするメタノール以外のアルコールを原料として水素を主成分とするガスを生成するためのアルコール改質用触媒、に関する。
【００２３】
さらに、本発明は、Ｃｕ、ＰｄおよびＡｇよりなる第１活性成分の群から選ばれた少なくとも一つと、Ｍｏ、ＷおよびＲｕよりなる第２活性成分の群から選ばれた少なくとも１つと、Ｚｎとからなる複合酸化物を含むことを特徴とするメタノール以外のアルコールを原料として水素を主成分とするガスを生成するためのアルコール改質用触媒、に関する。
【００２４】
また、本発明は、前記触媒を用いることを特徴とする自動車に搭載したアルコール改質器、に関する。
【００２５】
さらに、本発明は、前記アルコール改質器と、多くとも１段のシフト反応器と、選択酸化反応器とを含むことを特徴とするアルコール改質装置、に関する。
【００２６】
【発明の効果】
本発明のメタノール以外のアルコールを原料として水素を主成分とするガスを生成するためのアルコール改質用触媒によれば、ＺｎＯと、Ｃｕ、ＰｄおよびＡｇよりなる第１活性成分の群から選ばれた少なくとも一つと、Ｍｏ、ＷおよびＲｕよりなる第２活性成分の群から選ばれた少なくとも１つとを含むので、エチレン、アルデヒドなどのＣ２副生物が少ないとともに、水素濃度が高く、ＣＯ濃度の低い改質ガスが得られる。
【００２７】
また、本発明のメタノール以外のアルコールを原料として水素を主成分とするガスを生成するためのアルコール改質用触媒によれば、Ｃｕ、ＰｄおよびＡｇよりなる第１活性成分の群から選ばれた少なくとも一つと、Ｍｏ、ＷおよびＲｕよりなる第２活性成分の群から選ばれた少なくとも１つからなる複合酸化物を含むので、Ｃ２副生物が少ないとともに、水素濃度が高く、ＣＯ濃度の低い改質ガスが得られる。
【００２８】
さらに、本発明のメタノール以外のアルコールを原料として水素を主成分とするガスを生成するためのアルコール改質用触媒によれば、Ｃｕ、ＰｄおよびＡｇよりなる第１活性成分の群から選ばれた少なくとも一つと、Ｍｏ、ＷおよびＲｕよりなる第２活性成分の群から選ばれた少なくとも１つと、Ｚｎとからなる複合酸化物を含むので、Ｃ２副生物が少ないとともに、水素濃度が高く、ＣＯ濃度の低い改質ガスが得られる。
【００２９】
また、本発明の自動車に搭載したアルコール改質器によれば、前記触媒を用いて得られるので、Ｃ２副生物が少ないとともに、水素濃度が高く、一酸化濃度が低い改質ガスが得られる。
【００３０】
さらに、本発明のアルコール改質装置によれば、前記改質器と、多くとも１段のシフト反応器と、選択酸化反応器とを含むので、Ｃ２副生物が少ないとともに、水素濃度が高く、一酸化濃度が低い改質ガスが得られ、車載する改質システムのＣＯ除去部を小さくすることができる。それとともに、改質装置の搭載性を向上させると共に、暖気に必要な熱量が小さくなるため、改質装置の起動性および燃費を向上させることができる。
【００３１】
【発明の実施の形態】
Ｃｕ、Ｐｄ、Ａｇを金属酸化物に担持した触媒では、低温でメタノールを改質して高濃度の水素ガスを含む改質ガスが得られるが、原料をエタノールに変更すると、エチレン、アルデヒドなどのＣ２副生物が多量に生成してしまう。エタノールを原料とする場合に、本発明者は、ＣｕとＭｏとをＺｎＯに担持した触媒を用いることにより、Ｃ２副生物の少ない改質ガスが得られることを見出した。この知見に基づいて、本発明を案出した。
【００３２】
（アルコール改質用触媒）
本発明のメタノール以外のアルコールを原料として水素を主成分とするガスを生成するためのアルコール改質用触媒は、ＺｎＯと、Ｃｕ、Ｐｄ、およびＡｇよりなる第１活性成分の群から選ばれた少なくとも一つと、Ｍｏ、Ｗ、およびＲｕよりなる第２活性成分の群から選ばれた少なくとも１つとを含むことを特徴とする（それぞれの触媒を区別する際には、「第Ｉ触媒」と称する。）。
【００３３】
ここで、第１及び第２の活性成分は、上記触媒の機能を発揮できればその形態は特に制限されることはなく、通常、酸化物、複合酸化物、金属、合金、ブラックまたはスポンジ状物が例示できる。また、第１活性成分の使用量は、ＺｎＯ１００質量部に対し、通常、金属換算で１０〜２００質量部、好ましくは３０〜２００質量部の範囲である。この範囲を外れると、活性成分が十分な量ではないので好ましくない。さらに、第１活性成分の中でも、最も高活性である点から、Ｃｕが好ましい。第２活性成分の使用量は、ＺｎＯ１００質量部に対し、通常、金属換算で１０〜２００質量部、好ましくは４０〜２００質量部の範囲である。この範囲を外れると、活性成分が十分な量ではないので好ましくない。第２活性成分の中でも、最も高活性である点から、Ｍｏが好ましい。第１および／または第２の活性成分は、ＺｎＯ上で金属単体または合金として存在することが好ましい。このような形態にすることにより、合金が高分散化するという利益がある。ＺｎＯ、第１および第２の活性成分からなる触媒成分は、通常、担体に担持されている。担体としては、セラミックハニカム、メタルハニカム、発泡セラミック、発泡金属等が適しているが、もちろんこれらに限定されるわけではない。触媒成分の担持量は、担体１リットルに対し、通常、１０〜２００ｇ、好ましくは６０〜２００ｇの範囲が望ましい。この範囲を外れると、活性成分が十分な量ではないので好ましくない。
【００３４】
また、「メタノール以外のアルコール」とは、蒸発器により気化させて改質器に供給されることから、蒸発器により気化できるメタノール以外のアルコールであれば特に制限されることはなく、例えばエタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノールなどの炭素数２〜１０のアルコール及びそれらの混合物を例示できる。なかでも、炭素−炭素結合が切れやすいという観点から、エタノール、プロパノールなどの炭素数２〜３のアルコール、それらの混合物が好ましい。このアルコールは水とともに、またはこのアルコールと水および酸素、空気などの酸素含有ガスを原料として水素を主成分とするガスを生成することができる。「水素を主成分とするガス」とは、ガス成分の中で水素ガスの割合が最も多いガスをいう。
【００３５】
この触媒において用いられる第２活性成分は、低温において炭素−炭素結合を優先的に切断すると推測される。例えば、エタノールでは、次の化学式（１３）（１４）の反応が進行して、
【００３６】
【化５】
【００３７】
以後ＺｎＯと第１活性成分上でメタノール改質反応と同様または類似の反応が進行するので、ＣＯ濃度の低い改質ガスを生成させることができる。
【００３８】
触媒の作製方法はＣｕ／ＺｎＯ系メタノール改質触媒とほぼ同様である。すなわち、例えばＣｕ−Ｍｏ／ＺｎＯ系触媒の場合、ＺｎＯ基材に硝酸銅および塩化モリブデンなどの金属塩の水溶液を含浸させる。含浸の順序は任意であり、硝酸銅および塩化モリブデンの混合液により同時に含浸させることも可能である。乾燥後、５００℃程度で焼成を行なう。このようにして作製した触媒成分は、ＺｎＯ基材の上にＣｕおよびＭｏの微粒子が担持されている。担持されているＣｕおよびＭｏの状態は使用する金属塩の種類や作製方法により異なり、Ｃｕ−Ｍｏの合金や複合酸化物となることもある。次に、触媒成分を必要により粉砕した後にスラリー化し、セラミックハニカムなどの担体に担持する。
【００３９】
また、本発明のメタノール以外のアルコールを原料として水素を主成分とするガスを生成するためのアルコール改質用触媒は、Ｃｕ、ＰｄおよびＡｇよりなる第１活性成分の群から選ばれた少なくとも一つと、Ｍｏ、ＷおよびＲｕよりなる第２活性成分の群から選ばれた少なくとも１つからなる複合酸化物を含むことを特徴とする（それぞれの触媒を区別する際には、「第ＩＩ触媒」と称する。）。
【００４０】
ここで、第１及び第２の活性成分は、上記触媒の機能を発揮できれる複合酸化物である。また、第１活性成分と第２活性成分との使用量（質量比）は、通常、金属換算で１０〜２００：１０〜２００、好ましくは３０〜２００：４０〜２００の比率である。この範囲を外れると、活性成分が十分な量ではないので好ましくない。さらに、第１活性成分の中でも、最も高活性であるの点から、Ｃｕが好ましい。第２活性成分の中でも、最も高活性である点から、Ｍｏが好ましい。第１および第２の活性成分からなる触媒成分は、通常、担体に担持されている。担体としては、セラミックハニカム、メタルハニカム、発泡セラミック、発泡金属等が適しているが、もちろんこれらに限定されるわけではない。触媒成分の担持量は、担体１リットルに対し、通常、１０〜２００ｇ、好ましくは６０〜２００ｇの範囲が望ましい。この範囲を外れると、活性成分が十分な量ではないので好ましくない。
【００４１】
また、「メタノール以外のアルコール」、「水素を主成分とするガス」に関する定義は、上記第Ｉ触媒の場合と同じである。
【００４２】
第ＩＩ触媒の作製方法は上記第Ｉ触媒の場合とほぼ同様である。すなわち、例えばＣｕ−Ｍｏ系触媒の場合、硝酸銅および塩化モリブデンなどの金属塩の水溶液を混合する。乾燥後、５００℃程度で焼成して複合酸化物を形成する。次に、触媒成分を必要により粉砕した後にスラリー化し、セラミックハニカムなどの担体に担持する。
【００４３】
さらに、本発明のメタノール以外のアルコールを原料として水素を主成分とするガスを生成するためのアルコール改質用触媒は、Ｃｕ、ＰｄおよびＡｇよりなる第１活性成分の群から選ばれた少なくとも一つと、Ｍｏ、ＷおよびＲｕよりなる第２活性成分の群から選ばれた少なくとも１つと、Ｚｎとからなる複合酸化物を含むことを特徴とする（それぞれの触媒を区別する際には、「第ＩＩＩ触媒」と称する。）。
【００４４】
ここで、第１及び第２の活性成分は、上記触媒の機能を発揮できれる複合酸化物である。また、第１活性成分の使用量は、ＺｎをＺｎＯ換算で１００質量部に対し、通常、金属換算で１０〜２００質量部、好ましくは３０〜２００質量部の範囲である。この範囲を外れると、活性成分が十分な量ではないので好ましくない。さらに、第１活性成分の中でも、最も高活性である点から、Ｃｕが好ましい。第２活性成分の使用量は、ＺｎをＺｎＯ換算で１００質量部に対し、通常、金属換算で１０〜２００質量部、好ましくは４０〜２００質量部の範囲である。この範囲を外れると、活性成分が十分な量ではないので好ましくない。第２活性成分の中でも、最も高活性である点から、Ｍｏが好ましい。複合酸化物である触媒成分は、通常、担体に担持されている。担体としては、セラミックハニカム、メタルハニカム、発泡セラミック、発泡金属等が適しているが、もちろんこれらに限定されるわけではない。触媒成分の担持量は、担体１リットルに対し、通常、１０〜２００ｇ、好ましくは６０〜２００ｇの範囲が望ましい。この範囲を外れると、活性成分が十分な量ではないので好ましくない。
【００４５】
また、「メタノール以外のアルコール」、「水素を主成分とするガス」に関する定義は上記第Ｉ触媒の場合と同じである。
【００４６】
第ＩＩＩ触媒の作製方法は上記第Ｉ触媒の場合とほぼ同様である。すなわち、例えばＣｕ−Ｍｏ−Ｚｎ系触媒の場合、硝酸亜鉛、硝酸銅および硝酸モリブデンなどの金属塩の水溶液を混合する。乾燥後、５００℃程度で焼成して複合酸化物を形成する。次に、触媒成分を必要により粉砕した後にスラリー化し、セラミックハニカムなどの担体に担持する。
【００４７】
本発明の触媒により、メタノールを除くエタノールなどのアルコールから、Ｃ２副生物が少ないとともに、水素濃度が高く、一酸化炭素濃度が低いガスを生成することができる。
【００４８】
これらの触媒を用いる反応において、生成ガスの温度が５００℃以下、好ましくは２００℃〜５００℃の範囲であると、反応式（６）（７）の平衡が生成物側（ＣＯ２側）の領域で反応を進行させることができるため、さらにＣＯ濃度の低い改質ガスを生成させることができる。
【００４９】
（アルコール改質器）
アルコール改質器には、上記の触媒が充填されている。ここで、アルコール改質器は自動車に搭載用のものであれば特に制限はされなく、通常、耐熱性の容器が用いられる。
【００５０】
蒸発器により気化した、メタノール以外のアルコールであるエタノールと水、および空気を改質器に供給する。エタノール、水蒸気とともに空気を供給するのは、次の理由による。エタノール、水蒸気だけのいわゆる水蒸気改質反応は吸熱反応であるため、外部加熱器が必要である。そのため、空気を添加することにより、発熱反応であるエタノールと酸素の部分酸化反応を起こさせる。部分酸化反応と水蒸気改質反応とが共存して進行するため、外部加熱器が不要となる。これにより、システムの搭載容積に制限のある車載改質器には有利となる。供給するエタノールと酸素の容量比およびエタノールと水蒸気の容量比は、Ｏ２／Ｃ２Ｈ５ＯＨ＝０．４、Ｈ２Ｏ／Ｃ２Ｈ５ＯＨ＝２程度が適切である。アルコール改質器におけるガスの空間速度は、通常、５０００〜２００００Ｈｒ−１の範囲である。
【００５１】
改質器を出る生成ガスの温度は４００℃程度、水素濃度は６０〜７０％程度、ＣＯ濃度は１〜５％程度である。また、Ｃ２副生物の量は約０．１％である。
【００５２】
このように、本発明の自動車に搭載したアルコール改質器によれば、Ｃ２副生物が少ないとともに、水素濃度が高く、一酸化濃度が低い改質ガスが得られる。
【００５３】
以下、エタノールの水蒸気改質を行なった場合に推定される反応メカニズムを示す。エタノールは、まずＭｏ上で、反応式（１３）によりＣＨ３とＣＨ２ＯＨに吸着解離する。
【００５４】
【化６】
【００５５】
一方、ＺｎＯ上では、反応式（１５）に示されるように、Ｈ２Ｏの吸着解離反応が進行し、Ｈ（ｓ）、ＯＨ（ｓ）はＣｕ上へ移動する。
【００５６】
【化７】
【００５７】
生成したＣＨ３（ｓ）は、反応式（１４）を経由して、Ｃｕ上でメタノール改質反応と同様の反応［反応式（８）−（１０）と（６）−（７）］が進行して、Ｈ２とＣＯ２を生成する。
【００５８】
【化８】
【００５９】
ＣＨ２ＯＨ（ｓ）はＣｕ上で、
【００６０】
【化９】
【００６１】
となって、同じくＨ２とＣＯ２を生成する。このように、炭素−炭素結合解離反応を優先する触媒成分をＣｕ／ＺｎＯ系触媒に添加することにより、炭素−炭素結合をもつメタノール以外のアルコールにおいても、メタノールと同様の改質反応を行なわせることができる。
【００６２】
（アルコール改質装置）
図１は上記アルコール改質器を用いたアルコール改質装置またはシステムの一例を示す説明図である。図１において、改質器として上記アルコール改質器を用いる以外はそれぞれ自動車に搭載可能な公知の装置を用いることができる。本発明のアルコール改質装置には、改質器と、多くとも１段のシフト反応器と、選択酸化反応器とが含まれる。ここで、「多くとも１段」とは、１段のシフト反応器を用いること、またはシフト反応器を用いないことを意味する。
【００６３】
図１に基づいて、本発明のアルコール改質装置について順に説明する。図示しない蒸発器により気化した、メタノール以外のアルコールとしてのエタノールと水、および空気を改質器１に供給する。改質器に関しては、上記アルコール改質器の欄で説明したものを利用する。生成ガスは冷却器２で２５０℃程度まで冷却される。その後、生成ガスに水蒸気が添加され、シフト反応器３へ送られる。シフト反応器３では、反応式（１８）により、一酸化炭素濃度が１％程度まで低減されると共に水素が生成する。
【００６４】
【化１０】
【００６５】
従来触媒による改質では、生成ガスの温度は８００℃程度、一酸化炭素濃度は１０％程度であり、１段のシフト反応器ではＣＯが充分に除去されない。そのため、シフト反応器３の上流に４００〜５００℃で作動する高温シフト反応器の設置が必須である。先にも述べたように、搭載容積が制限される車載改質システムでは高温シフト反応器の設置は非常に不利である。シフト反応器３を出たガスは、冷却器４で１００℃程度まで冷却され空気が添加された後、選択酸化反応器５に送られる。選択酸化反応器５は、一酸化炭素濃度１％程度をＰＥＦＣが許容できる数十ｐｐｍまで低減させることができる。
【００６６】
他方、改質器１の生成ガスに含まれる一酸化炭素濃度が１％程度であれば、メタノールの場合と同様に、シフト反応器３は不要となり車載システムとしては非常に有利である。貴金属を担持したアルミナ触媒などを用いるＣＯ選択酸化反応器５を出たガスはＰＥＦＣなどの燃料電池６の燃料極に送られ、発電に供せられる。燃料極で消費されなかった水素は燃焼器７で燃焼させた後、排気される。燃焼器７で発生した熱は、図示しない蒸発器の熱源とすることもできる。
【００６７】
このように、本発明のアルコール改質装置によれば、車載する改質システムのＣＯ除去部を小さくすることができるため、改質システムの搭載性を向上させると共に、暖気に必要な熱量が小さくなるため、システムの起動性および燃費を向上させることができる。
【００６８】
【実施例】
以下、本発明の実施例に基づいて本発明についてより具体的に説明する。本発明はこの実施例に限定されるものではない。
【００６９】
（実施例１）（第Ｉ触媒）
硝酸銅１００ｇ、塩化モリブデン１２７ｇを測り取り、イオン交換水３２０ｍｌを加えて、十分に撹拌した。得られた溶液を、ＺｎＯ粉末４３ｇに添加して含浸させた。この触媒成分を１２０℃で２４時間乾燥し、その後空気雰囲気下において５００℃で２時間焼成した。得られた焼成粉末をＸ線回折法で分析したところ、合金としてＣｕ−Ｍｏが認められた。
【００７０】
得られた焼成粉末１２８ｇ、イオン交換水４００ｍｌ、硝酸３ｍｌをボールミルに投入し、１晩ミルして焼成粉末をスラリー化した。
【００７１】
得られたスラリーを用いて、セラミックハニカム（セル密度：４００セル／立方インチ）３．５ｃｍ（直径）ｘ１２ｃｍ（長さ）にスラリーを担持した。担持後、１２０℃で１５分乾燥し、その後、空気雰囲気下において４００℃において１時間焼成した。
【００７２】
得られた触媒において、触媒成分の担持量は１２７ｇ／リットル触媒であった。ＺｎＯが４３ｇ（１００）に対し、銅金属が３３ｇ（ＺｎＯ１００に対する比率：７６．７）、モリブデン金属が５１ｇ（ＺｎＯ１００に対する比率：１１８）であった。
【００７３】
（実施例２） （第ＩＩ触媒）
硝酸銅１００ｇ、塩化モリブデン１２７ｇを測り取り、イオン交換水３２０ｍｌを加えて、十分に撹拌した。この触媒成分を１２０℃で２４時間乾燥し、その後空気雰囲気下において５００℃で２時間焼成した。得られた焼成粉末をＸ線回折法で分析したところ、複合酸化物としてＣｕ−Ｍｏが認められた。
【００７４】
得られた焼成粉末８５ｇ、イオン交換水４００ｍｌ、硝酸３ｍｌをボールミルに投入し、１晩ミルして焼成粉末をスラリー化した。
【００７５】
得られたスラリーを用いて、セラミックハニカム（セル密度：４００セル／立方インチ）３．５ｃｍ（直径）ｘ１２ｃｍ（長さ）にスラリーを担持した。担持後、１２０℃で１５分乾燥し、その後、空気雰囲気下において４００℃において１時間焼成した。
【００７６】
得られた触媒において、触媒成分の担持量は８４ｇ／リットル触媒であった。銅金属が３３ｇに対し、モリブデン金属が５１ｇであった。
【００７７】
（実施例３） （第ＩＩＩ触媒）
硝酸銅１００ｇ、硝酸モリブデン１２７ｇを測り取り、硝酸亜鉛１００ｇ、イオン交換水３８０ｍｌを加えて、十分に撹拌した。この触媒成分を１２０℃で２４時間乾燥し、その後空気雰囲気下において５００℃で２時間焼成した。得られた焼成粉末をＸ線回折法で分析したところ、複合酸化物としてＣｕ−Ｍｏ−Ｚｎが認められた。
【００７８】
得られた焼成粉末１２８ｇ、イオン交換水４００ｍｌ、硝酸３ｍｌをボールミルに投入し、１晩ミルして焼成粉末をスラリー化した。
【００７９】
得られたスラリーを用いて、セラミックハニカム（セル密度：４００セル／立方インチ）３．５ｃｍ（直径）ｘ１２ｃｍ（長さ）にスラリーを担持した。担持後、１２０℃で１５分乾燥し、その後、空気雰囲気下において４００℃において１時間焼成した。
【００８０】
得られた触媒において、触媒成分の担持量は１２７ｇ／リットル触媒であった。ＺｎＯが４３ｇ（１００）に対し、銅金属が３３ｇ（ＺｎＯ１００に対する比率：７６．７）、モリブデン金属が５１ｇ（ＺｎＯ１００に対する比率：１１８）であった。
【００８１】
（比較例１） Ｃｕ／ＺｎＯ系メタノール改質触媒
硝酸銅１００ｇをイオン交換水１７０ｍｌに加えて、十分に攪拌した。得られた溶液を、ＺｎＯ粉末４３ｇに添加して含浸させた。この触媒成分を１２０℃で２４時間乾燥し、その後、空気雰囲気下において５００℃で２時間焼成した。得られた焼成粉末をＸ線銭回折法で分析したところ、担体としてＺｎＯ、酸化物として酸化銅が認められた。
【００８２】
得られた焼成粉末７４ｇ、イオン交換水４００ｍｌ、硝酸３ｍｌをボールミルに投入し、１晩ミルして焼成粉末をスラリー化した。
【００８３】
得られたスラリーを用いて、セラミックハニカム（セル密度：４００セル／立方インチ）、３．５ｃｍ（直径）ｘ１２ｃｍ（長さ）にスラリーを担持した。担持後、１２０℃で１５分間乾燥し、その後、空気雰囲気下において４００℃で１時間焼成した。
【００８４】
得られた触媒において、触媒成分の担持量は、７４．９ｇ／リットル触媒であった。ＺｎＯが４３ｇ（１００）に対し、酸化銅が３１．９ｇ（ＺｎＯ１００に対する比率：７４．１）であった。
【００８５】
実施例１〜３、比較例１で得られた触媒について水蒸気改質反応で、その性能を評価した。
【００８６】
反応条件：
触媒量：５ｍｌ
供給ガス量：５０リットル／時間
エタノールと酸素の容量比：Ｏ２／Ｃ２Ｈ５ＯＨ＝０．５
エタノールと水蒸気の容量比：Ｈ２Ｏ／Ｃ２Ｈ５ＯＨ＝４
反応温度：３５０℃
ＳＶ：１０，０００Ｈｒ−１
得られた結果を表１に示す。
【００８７】
【表１】
【図面の簡単な説明】
【図１】は、本発明のアルコール改質装置の一例を説明する図面である。
【符号の説明】
１…改質器
２…冷却器
３…シフト反応器
４…冷却器
５…選択酸化反応器
６…燃料電池[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a catalyst for alcohol reforming, an alcohol reformer using such a catalyst, and an alcohol reforming apparatus including such a reformer.
[0002]
[Prior art]
Fuel cells are expected to be a promising energy source for next-generation automobiles, but the supply of hydrogen, which is the fuel, has become a major issue.
[0003]
As a catalyst for reforming hydrocarbons such as methane, a catalyst containing Ni or Pt, which is generally used when reforming a hydrocarbon fuel such as methane or naphtha, is described (for example, Patent Document 1). reference).
[0004]
[Patent Document 1]
JP 2000-126595 A
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
The operating temperature of a Cu / ZnO-based catalyst for methanol reforming is about 300 ° C., whereas a Ni or Pt-based reforming catalyst for hydrocarbon fuels such as methane and naphtha has a reaction temperature of 700 ° C. or higher. is necessary. This difference in operating temperature is believed to be due to a difference in the reaction path. It is considered that reforming catalysts for hydrocarbon fuels generate hydrogen through a process of dissociating carbon-carbon bonds and carbon-hydrogen bonds. For example, in a methane reforming reaction:
[0006]
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(However, in the formula, (s) indicates that the catalyst is adsorbed.) In this reaction, the reaction formula (1) is a rate-determining step, and the surface of the catalyst Pt is 120 kJmol.-1It is thought that a high reaction temperature is required because of having a reaction barrier of the order.
[0008]
The formation of carbon monoxide is CH3(S), CH2(S), CH (s), C (s) and H2O or O2It is not simple because a reaction with OH (s) or O (s) generated by the adsorption / desorption reaction of is considered.
[0009]
It is considered that the generation of carbon dioxide goes through the reaction formulas (6) and (7).
[0010]
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[0011]
The reaction formulas (6) and (7) are equilibrium reactions. At high temperatures, the equilibrium is close to the reactant side (left side of the formula), so that the CO concentration generated in the methane reforming reaction increases.
[0012]
On the other hand, a methanol reforming catalyst such as a Cu / ZnO-based catalyst does not undergo a bond dissociation process unlike a methane reforming catalyst, and as shown in reaction formulas (8) to (10), H2It is believed that the elimination reaction proceeds directly.
[0013]
Embedded image
[0014]
Since these elimination reactions generally do not have a large reaction barrier, the reactions proceed at a low temperature. The route of carbon dioxide generation is considered to be based on the reaction formulas (6) and (7) as in the case of the methane reforming reaction, but at low temperatures, the equilibrium is shifted toward the product side (right side of the formula). Therefore, in the methanol reforming reaction in the Cu / ZnO system, the concentration of carbon monoxide in the produced gas is low.
[0015]
Therefore, when a higher alcohol such as ethanol is reformed with a catalyst for methane or naphtha, the concentration of carbon monoxide in the generated gas increases, unlike methanol reforming in a Cu / ZnO system. As a result, when this reformed gas is used in a polymer electrolyte fuel cell (PEFC), there is a problem that a large shift reactor and a selective oxidation reactor are required as in a methane or naphtha reforming system. .
[0016]
On the other hand, Cu / ZnO-based catalysts have a problem in that the bond dissociation process does not proceed at a low temperature, and when alcohol having a carbon-carbon bond such as ethanol is reformed, an aldehyde is generated and the reaction stops. For example, in ethanol,
[0017]
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[0018]
To produce acetaldehyde.
[0019]
Therefore, an object of the present invention is to solve the above problems and to provide a catalyst capable of producing a reformed gas having a high hydrogen concentration and a low carbon monoxide concentration.
[0020]
Another object of the present invention is to provide an alcohol reformer using the catalyst and an alcohol reformer including the alcohol reformer.
[0021]
[Means for Solving the Problems]
The present invention includes ZnO, at least one selected from the group of first active components consisting of Cu, Pd and Ag, and at least one selected from the group of second active components consisting of Mo, W and Ru. An alcohol reforming catalyst for producing a gas containing hydrogen as a main component using an alcohol other than methanol as a raw material.
[0022]
Further, the present invention provides a composite comprising at least one selected from the group of first active ingredients consisting of Cu, Pd and Ag and at least one selected from the group of second active ingredients consisting of Mo, W and Ru. The present invention relates to an alcohol reforming catalyst for producing a gas containing hydrogen as a main component, using an alcohol other than methanol as a raw material, which contains an oxide.
[0023]
Furthermore, the present invention provides at least one selected from the group of a first active ingredient consisting of Cu, Pd and Ag, at least one selected from the group of a second active ingredient consisting of Mo, W and Ru, and Zn The present invention relates to an alcohol reforming catalyst for producing a gas containing hydrogen as a main component using an alcohol other than methanol as a raw material, characterized in that the catalyst comprises an oxide other than methanol.
[0024]
Further, the present invention relates to an alcohol reformer mounted on an automobile, which uses the catalyst.
[0025]
Furthermore, the present invention relates to an alcohol reforming apparatus including the alcohol reformer, at most one-stage shift reactor, and a selective oxidation reactor.
[0026]
【The invention's effect】
According to the alcohol reforming catalyst of the present invention for producing a gas containing hydrogen as a main component using an alcohol other than methanol as the raw material, the catalyst is selected from the group consisting of ZnO and a first active component consisting of Cu, Pd and Ag. And at least one selected from the second active ingredient group consisting of Mo, W, and Ru, so that C2 by-products such as ethylene and aldehyde are small, and the hydrogen concentration is high and the CO concentration is low. A reformed gas is obtained.
[0027]
Further, according to the alcohol reforming catalyst for producing a gas containing hydrogen as a main component by using an alcohol other than methanol as a raw material according to the present invention, the catalyst is selected from the group of the first active components consisting of Cu, Pd and Ag. Since it contains a composite oxide consisting of at least one and at least one selected from the second active ingredient group consisting of Mo, W and Ru, it has a low C2 by-product, a high hydrogen concentration and a low CO concentration. Quality gas is obtained.
[0028]
Furthermore, according to the alcohol reforming catalyst for producing a gas containing hydrogen as a main component using an alcohol other than methanol as the raw material of the present invention, the catalyst is selected from the group of the first active components consisting of Cu, Pd and Ag. Since it contains a composite oxide consisting of Zn and at least one, at least one selected from the group of the second active ingredients consisting of Mo, W and Ru, and Zn, the amount of C2 by-products is small, the hydrogen concentration is high, and the CO concentration is high. , And a reformed gas having a low gas content is obtained.
[0029]
Further, according to the alcohol reformer mounted on the vehicle of the present invention, since it is obtained by using the catalyst, a reformed gas having a low concentration of hydrogen and a low concentration of monoxide can be obtained with a small amount of C2 by-product.
[0030]
Furthermore, according to the alcohol reformer of the present invention, since the reformer, at most one-stage shift reactor, and the selective oxidation reactor are included, the C2 by-product is small, and the hydrogen concentration is high. A reformed gas having a low concentration of monoxide can be obtained, and the size of the CO removal unit of the on-board reforming system can be reduced. At the same time, the mountability of the reformer is improved, and the amount of heat required for warm-up is reduced, so that the startability and fuel efficiency of the reformer can be improved.
[0031]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
With a catalyst in which Cu, Pd, and Ag are supported on a metal oxide, reformed gas containing high-concentration hydrogen gas can be obtained by reforming methanol at low temperature. However, when the raw material is changed to ethanol, ethylene, aldehyde, A large amount of C2 by-product is produced. When ethanol is used as a raw material, the present inventor has found that by using a catalyst in which Cu and Mo are supported on ZnO, a reformed gas with less C2 by-product can be obtained. The present invention was devised based on this finding.
[0032]
(Alcohol reforming catalyst)
The alcohol reforming catalyst for producing a gas containing hydrogen as a main component from alcohol other than methanol according to the present invention is selected from the group consisting of ZnO and a first active component consisting of Cu, Pd, and Ag. At least one and at least one selected from the group of second active components consisting of Mo, W, and Ru (the catalysts are referred to as “the I-th catalyst” when distinguishing each catalyst). .).
[0033]
Here, the form of the first and second active ingredients is not particularly limited as long as the function of the catalyst can be exhibited, and usually, an oxide, a composite oxide, a metal, an alloy, black or a sponge-like material is used. Can be illustrated. The amount of the first active ingredient used is usually in the range of 10 to 200 parts by mass, preferably 30 to 200 parts by mass in terms of metal, based on 100 parts by mass of ZnO. Outside this range, the amount of the active ingredient is not sufficient, which is not preferable. Further, among the first active components, Cu is preferable because it has the highest activity. The amount of the second active ingredient to be used is generally in the range of 10 to 200 parts by mass, preferably 40 to 200 parts by mass, in terms of metal, based on 100 parts by mass of ZnO. Outside this range, the amount of the active ingredient is not sufficient, which is not preferable. Among the second active ingredients, Mo is preferred because it has the highest activity. Preferably, the first and / or second active component is present on ZnO as a simple metal or an alloy. By adopting such a form, there is an advantage that the alloy is highly dispersed. The catalyst component composed of ZnO and the first and second active components is usually supported on a carrier. As the carrier, a ceramic honeycomb, a metal honeycomb, a foamed ceramic, a foamed metal, or the like is suitable, but is not limited to these. The loading amount of the catalyst component is usually in the range of 10 to 200 g, preferably 60 to 200 g per liter of the carrier. Outside this range, the amount of the active ingredient is not sufficient, which is not preferable.
[0034]
Further, the `` alcohol other than methanol '' is not particularly limited as long as it is an alcohol other than methanol that can be vaporized by the evaporator since the alcohol is vaporized by the evaporator and supplied to the reformer. Examples thereof include alcohols having 2 to 10 carbon atoms such as propanol, butanol and pentanol, and mixtures thereof. Of these, alcohols having 2 to 3 carbon atoms, such as ethanol and propanol, and mixtures thereof are preferable from the viewpoint that carbon-carbon bonds are easily broken. The alcohol can produce a gas containing hydrogen as a main component together with water or using the alcohol and water and an oxygen-containing gas such as oxygen and air as raw materials. The “gas containing hydrogen as a main component” refers to a gas having the largest proportion of hydrogen gas among gas components.
[0035]
The second active component used in this catalyst is presumed to preferentially break carbon-carbon bonds at low temperatures. For example, in ethanol, the reactions of the following chemical formulas (13) and (14) progress,
[0036]
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[0037]
Thereafter, a reaction similar or similar to the methanol reforming reaction proceeds on ZnO and the first active component, so that a reformed gas having a low CO concentration can be generated.
[0038]
The method for preparing the catalyst is almost the same as that for the Cu / ZnO-based methanol reforming catalyst. That is, for example, in the case of a Cu-Mo / ZnO-based catalyst, an aqueous solution of a metal salt such as copper nitrate and molybdenum chloride is impregnated in a ZnO base material. The order of impregnation is arbitrary, and impregnation can be performed simultaneously with a mixed solution of copper nitrate and molybdenum chloride. After drying, baking is performed at about 500 ° C. In the catalyst component thus produced, fine particles of Cu and Mo are supported on a ZnO substrate. The state of Cu and Mo carried depends on the type of metal salt used and the method of preparation, and may be a Cu-Mo alloy or composite oxide. Next, the catalyst component is pulverized, if necessary, and then slurried and supported on a carrier such as a ceramic honeycomb.
[0039]
Further, the alcohol reforming catalyst for producing a gas containing hydrogen as a main component using an alcohol other than methanol as the raw material of the present invention is at least one selected from the group consisting of Cu, Pd, and Ag. And a composite oxide comprising at least one selected from the group of second active components consisting of Mo, W and Ru (when distinguishing the respective catalysts, the "second catalyst" ).
[0040]
Here, the first and second active components are complex oxides that can exhibit the function of the catalyst. The amount (mass ratio) of the first active ingredient and the second active ingredient is usually 10 to 200: 10 to 200, preferably 30 to 200: 40 to 200 in terms of metal. Outside this range, the amount of the active ingredient is not sufficient, which is not preferable. Further, among the first active components, Cu is preferable because it has the highest activity. Among the second active ingredients, Mo is preferred because it has the highest activity. The catalyst component comprising the first and second active components is usually supported on a carrier. As the carrier, a ceramic honeycomb, a metal honeycomb, a foamed ceramic, a foamed metal, or the like is suitable, but is not limited to these. The supported amount of the catalyst component is usually in the range of 10 to 200 g, preferably 60 to 200 g per liter of the carrier. Outside this range, the amount of the active ingredient is not sufficient, which is not preferable.
[0041]
The definitions of "alcohols other than methanol" and "gas containing hydrogen as a main component" are the same as in the case of the I-th catalyst.
[0042]
The method of preparing the second catalyst is substantially the same as that of the first catalyst. That is, in the case of a Cu-Mo catalyst, for example, an aqueous solution of a metal salt such as copper nitrate and molybdenum chloride is mixed. After drying, firing is performed at about 500 ° C. to form a composite oxide. Next, the catalyst component is pulverized, if necessary, and then slurried and supported on a carrier such as a ceramic honeycomb.
[0043]
Further, the alcohol reforming catalyst of the present invention for producing a gas containing hydrogen as a main component by using an alcohol other than methanol as a raw material is at least one selected from the group of first active components consisting of Cu, Pd and Ag. And a composite oxide composed of Zn and at least one selected from the group of the second active components composed of Mo, W and Ru. III catalyst ").
[0044]
Here, the first and second active components are complex oxides that can exhibit the function of the catalyst. The amount of the first active ingredient used is generally in the range of 10 to 200 parts by mass, preferably 30 to 200 parts by mass in terms of metal, based on 100 parts by mass of Zn in terms of ZnO. Outside this range, the amount of the active ingredient is not sufficient, which is not preferable. Further, among the first active components, Cu is preferable because it has the highest activity. The amount of the second active ingredient used is usually in the range of 10 to 200 parts by mass, preferably 40 to 200 parts by mass in terms of metal, based on 100 parts by mass of Zn in terms of ZnO. Outside this range, the amount of the active ingredient is not sufficient, which is not preferable. Among the second active ingredients, Mo is preferred because it has the highest activity. The catalyst component, which is a composite oxide, is usually supported on a carrier. As the carrier, a ceramic honeycomb, a metal honeycomb, a foamed ceramic, a foamed metal, or the like is suitable, but is not limited to these. The loading amount of the catalyst component is usually in the range of 10 to 200 g, preferably 60 to 200 g per liter of the carrier. Outside this range, the amount of the active ingredient is not sufficient, which is not preferable.
[0045]
The definitions of "alcohols other than methanol" and "gas containing hydrogen as a main component" are the same as those in the case of the first catalyst.
[0046]
The method of preparing the third catalyst is substantially the same as that of the first catalyst. That is, for example, in the case of a Cu-Mo-Zn catalyst, an aqueous solution of a metal salt such as zinc nitrate, copper nitrate, and molybdenum nitrate is mixed. After drying, firing is performed at about 500 ° C. to form a composite oxide. Next, the catalyst component is pulverized, if necessary, and then slurried and supported on a carrier such as a ceramic honeycomb.
[0047]
With the catalyst of the present invention, a gas having a low concentration of C2 and a high concentration of hydrogen and a low concentration of carbon monoxide can be generated from alcohols such as ethanol except methanol, in addition to C2 by-products.
[0048]
In the reaction using these catalysts, when the temperature of the product gas is 500 ° C. or lower, preferably in the range of 200 ° C. to 500 ° C., the equilibrium of the reaction formulas (6) and (7) is2Since the reaction can proceed in the region (side), a reformed gas having a lower CO concentration can be generated.
[0049]
(Alcohol reformer)
The alcohol reformer is filled with the above catalyst. Here, the alcohol reformer is not particularly limited as long as it is for use in an automobile, and a heat-resistant container is usually used.
[0050]
Ethanol and water, which are alcohols other than methanol, vaporized by the evaporator, and air are supplied to the reformer. The air is supplied together with ethanol and water vapor for the following reasons. Since the so-called steam reforming reaction using only ethanol and steam is an endothermic reaction, an external heater is required. Therefore, the addition of air causes a partial oxidation reaction between ethanol and oxygen, which is an exothermic reaction. Since the partial oxidation reaction and the steam reforming reaction coexist, the external heater is not required. This is advantageous for an on-vehicle reformer having a limited system mounting capacity. The volume ratio of ethanol and oxygen to be supplied and the volume ratio of ethanol to steam are O2/ C2H5OH = 0.4, H2O / C2H5OH = 2 is appropriate. The space velocity of the gas in the alcohol reformer is usually 5,000 to 20,000 hr.-1Range.
[0051]
The temperature of the generated gas exiting the reformer is about 400 ° C., the hydrogen concentration is about 60 to 70%, and the CO concentration is about 1 to 5%. The amount of C2 by-product is about 0.1%.
[0052]
As described above, according to the alcohol reformer mounted on the vehicle of the present invention, a reformed gas having a high concentration of hydrogen and a low concentration of monoxide can be obtained while reducing C2 by-products.
[0053]
Hereinafter, the reaction mechanism estimated when steam reforming of ethanol is performed will be described. Ethanol is first converted to CH on Mo by reaction formula (13).3And CH2Adsorbs and dissociates in OH.
[0054]
Embedded image
[0055]
On the other hand, on ZnO, as shown in reaction formula (15), H2O adsorption / dissociation reaction proceeds, and H (s) and OH (s) move onto Cu.
[0056]
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[0057]
Generated CH3(S) is a reaction similar to the methanol reforming reaction on Cu via the reaction formula (14) [reaction formulas (8)-(10) and (6)-(7)]. H2And CO2Generate
[0058]
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[0059]
CH2OH (s) on Cu
[0060]
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[0061]
And H2And CO2Generate As described above, by adding a catalyst component that gives priority to the carbon-carbon bond dissociation reaction to a Cu / ZnO-based catalyst, an alcohol other than methanol having a carbon-carbon bond can undergo the same reforming reaction as methanol. be able to.
[0062]
(Alcohol reformer)
FIG. 1 is an explanatory diagram showing an example of an alcohol reforming apparatus or system using the alcohol reformer. In FIG. 1, a known device that can be mounted on an automobile can be used except that the alcohol reformer is used as the reformer. The alcohol reformer of the present invention includes a reformer, at most a single-stage shift reactor, and a selective oxidation reactor. Here, “at most one stage” means that one stage shift reactor is used or no shift reactor is used.
[0063]
The alcohol reformer of the present invention will be described in order with reference to FIG. Ethanol and water as alcohols other than methanol, and air, which are vaporized by an evaporator (not shown), are supplied to the reformer 1. As the reformer, the one described in the section of the alcohol reformer is used. The generated gas is cooled by the cooler 2 to about 250 ° C. Thereafter, steam is added to the produced gas and sent to the shift reactor 3. In the shift reactor 3, according to the reaction formula (18), the concentration of carbon monoxide is reduced to about 1%, and hydrogen is generated.
[0064]
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[0065]
In conventional reforming using a catalyst, the temperature of the generated gas is about 800 ° C., the concentration of carbon monoxide is about 10%, and CO is not sufficiently removed in the single-stage shift reactor. Therefore, it is essential to provide a high-temperature shift reactor operating at 400 to 500 ° C. upstream of the shift reactor 3. As mentioned earlier, the installation of a high-temperature shift reactor is very disadvantageous in a vehicle-mounted reforming system in which the mounting volume is limited. The gas exiting the shift reactor 3 is cooled to about 100 ° C. in the cooler 4 and air is added thereto, and then sent to the selective oxidation reactor 5. The selective oxidation reactor 5 can reduce the concentration of carbon monoxide to about 1% to several tens ppm, which is permissible by PEFC.
[0066]
On the other hand, if the concentration of carbon monoxide contained in the product gas of the reformer 1 is about 1%, the shift reactor 3 becomes unnecessary as in the case of methanol, which is very advantageous as a vehicle-mounted system. The gas exiting the CO selective oxidation reactor 5 using an alumina catalyst supporting a noble metal is sent to the fuel electrode of a fuel cell 6 such as PEFC and used for power generation. Hydrogen not consumed in the fuel electrode is burned in the combustor 7 and then exhausted. The heat generated in the combustor 7 can be used as a heat source for an evaporator (not shown).
[0067]
As described above, according to the alcohol reforming apparatus of the present invention, the CO removal unit of the on-board reforming system can be reduced, so that the mountability of the reforming system is improved and the amount of heat required for warm-up is reduced. Therefore, the startability and fuel efficiency of the system can be improved.
[0068]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically based on examples of the present invention. The present invention is not limited to this embodiment.
[0069]
(Example 1) (First catalyst)
100 g of copper nitrate and 127 g of molybdenum chloride were weighed, 320 ml of ion-exchanged water was added, and the mixture was sufficiently stirred. The obtained solution was added to 43 g of ZnO powder for impregnation. The catalyst component was dried at 120 ° C. for 24 hours, and then calcined at 500 ° C. for 2 hours in an air atmosphere. When the obtained fired powder was analyzed by an X-ray diffraction method, Cu-Mo was recognized as an alloy.
[0070]
128 g of the obtained calcined powder, 400 ml of ion-exchanged water and 3 ml of nitric acid were put into a ball mill, and milled overnight to form a slurry of the calcined powder.
[0071]
Using the obtained slurry, the slurry was supported on 3.5 cm (diameter) × 12 cm (length) of ceramic honeycomb (cell density: 400 cells / cubic inch). After the loading, the support was dried at 120 ° C. for 15 minutes, and then fired at 400 ° C. for 1 hour in an air atmosphere.
[0072]
In the obtained catalyst, the supported amount of the catalyst component was 127 g / liter catalyst. Copper metal was 33 g (ratio to ZnO100: 76.7) and molybdenum metal was 51 g (ratio to ZnO100: 118) with respect to 43 g (100) of ZnO.
[0073]
(Example 2) (Second catalyst)
100 g of copper nitrate and 127 g of molybdenum chloride were weighed, 320 ml of ion-exchanged water was added, and the mixture was sufficiently stirred. The catalyst component was dried at 120 ° C. for 24 hours, and then calcined at 500 ° C. for 2 hours in an air atmosphere. When the obtained fired powder was analyzed by an X-ray diffraction method, Cu-Mo was recognized as a composite oxide.
[0074]
85 g of the obtained calcined powder, 400 ml of ion-exchanged water, and 3 ml of nitric acid were charged into a ball mill, and milled overnight to form a slurry of the calcined powder.
[0075]
Using the obtained slurry, the slurry was supported on 3.5 cm (diameter) × 12 cm (length) of ceramic honeycomb (cell density: 400 cells / cubic inch). After the loading, the support was dried at 120 ° C. for 15 minutes, and then fired at 400 ° C. for 1 hour in an air atmosphere.
[0076]
In the obtained catalyst, the supported amount of the catalyst component was 84 g / liter catalyst. The amount of molybdenum metal was 51 g with respect to 33 g of copper metal.
[0077]
(Example 3) (III catalyst)
100 g of copper nitrate and 127 g of molybdenum nitrate were weighed out, and 100 g of zinc nitrate and 380 ml of ion-exchanged water were added, followed by sufficient stirring. The catalyst component was dried at 120 ° C. for 24 hours, and then calcined at 500 ° C. for 2 hours in an air atmosphere. When the obtained fired powder was analyzed by an X-ray diffraction method, Cu-Mo-Zn was recognized as a composite oxide.
[0078]
128 g of the obtained calcined powder, 400 ml of ion-exchanged water and 3 ml of nitric acid were put into a ball mill, and milled overnight to form a slurry of the calcined powder.
[0079]
Using the obtained slurry, the slurry was supported on 3.5 cm (diameter) × 12 cm (length) of ceramic honeycomb (cell density: 400 cells / cubic inch). After the loading, the support was dried at 120 ° C. for 15 minutes, and then fired at 400 ° C. for 1 hour in an air atmosphere.
[0080]
In the obtained catalyst, the supported amount of the catalyst component was 127 g / liter catalyst. Copper metal was 33 g (ratio to ZnO100: 76.7) and molybdenum metal was 51 g (ratio to ZnO100: 118) with respect to 43 g (100) of ZnO.
[0081]
(Comparative Example 1) Cu / ZnO-based methanol reforming catalyst
100 g of copper nitrate was added to 170 ml of ion-exchanged water and sufficiently stirred. The obtained solution was added to 43 g of ZnO powder for impregnation. The catalyst component was dried at 120 ° C. for 24 hours, and then calcined at 500 ° C. for 2 hours in an air atmosphere. When the obtained fired powder was analyzed by an X-ray diffraction method, ZnO as a carrier and copper oxide as an oxide were observed.
[0082]
74 g of the obtained calcined powder, 400 ml of ion-exchanged water and 3 ml of nitric acid were put into a ball mill, and milled overnight to form a slurry of the calcined powder.
[0083]
Using the obtained slurry, the slurry was supported on a ceramic honeycomb (cell density: 400 cells / cubic inch), 3.5 cm (diameter) × 12 cm (length). After the loading, the support was dried at 120 ° C. for 15 minutes, and then fired at 400 ° C. for 1 hour in an air atmosphere.
[0084]
In the obtained catalyst, the supported amount of the catalyst component was 74.9 g / liter catalyst. Copper oxide was 31.9 g (ratio to ZnO 100: 74.1) with respect to 43 g (100) of ZnO.
[0085]
The performance of the catalysts obtained in Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 was evaluated by a steam reforming reaction.
[0086]
Reaction conditions:
Catalyst amount: 5ml
Supply gas volume: 50 liters / hour
Ethanol to oxygen volume ratio: O2/ C2H5OH = 0.5
Volume ratio of ethanol to steam: H2O / C2H5OH = 4
Reaction temperature: 350 ° C
SV: 10,000Hr-1
Table 1 shows the obtained results.
[0087]
[Table 1]
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram illustrating an example of an alcohol reformer of the present invention.
[Explanation of symbols]
1. Reformer
2. Cooler
3. Shift reactor
4: Cooler
5 ... Selective oxidation reactor
6. Fuel cell
