【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、液状混合物の成分を選択透過分離するための高性能な複合半透膜およびその製造方法に関するものである。本発明によって得られる複合半透膜は、原水中に含まれる金属多価イオン、汚染物質や微量有害物質およびそれらの前駆物質などを選択的に分離除去し、低コストで飲料水を製造する際に好適に用いることができる。
【０００２】
【従来の技術】
混合物の分離に関して、溶媒（例えば水）に溶解した物質（例えば塩類）を除くための技術には様々なものがあるが、近年、省エネルギーおよび省資源のための低コストプロセスとして膜分離法が水処理分野において積極的に利用されてきている。膜分離法に使用されている代表的な膜には、精密ろ過膜、限外ろ過膜、逆浸透膜などがあるが、農薬や環境ホルモン、フミン質などを除去できることから、逆浸透膜と限外ろ過膜の中間に位置する膜（ルースＲＯ膜あるいはＮＦ膜（Ｎａｎｏｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ ｍｅｍｂｒａｎｅ））が注目されるようになってきた。このＮＦ膜は、塩類等の除去の他、有価物の回収などにも用いられてきた。
【０００３】
現在市販されている逆浸透膜は、複合半透膜であり、それらの大部分は微多孔性支持膜上にゲル層とポリマーを架橋した活性層を有するものと、微多孔性支持膜上でモノマーを重縮合した活性層を有するものの２種類である。中でも、多官能酸ハロゲン化物と多官能アミンとの重縮合反応によって得られる架橋ポリアミドからなる超薄膜層を微多孔性支持膜上に被覆してなる複合半透膜は、透過性や選択分離性の高い逆浸透膜として広く用いられている（特許文献１、２、３、４）。
【０００４】
ＮＦ膜は、逆浸透膜よりも低圧で運転することができるため、表面水、カン水だけでなく海水の前処理に用いることも検討されている。海水淡水化プラントでは、直接海水を膜分離法や蒸発法により淡水化して飲料水としてきたが、大量の飲料水を得るために高回収率運転または高温下での運転を行うと、海水中の難溶性無機塩がスケールとして膜面または装置内に析出し淡水化の効率を低下させてしまうという問題点がある。このため、まずスケールの原因となる多価イオンを前処理によって除去した後に膜分離法や蒸発法によって飲料水を製造する方法が検討されている（特許文献５、６、非特許文献１）。
【０００５】
スケールは主に硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムの４種の難溶性無機塩から成る。この中で、炭酸カルシウムおよび炭酸マグネシウムの析出は、原水を脱気処理して炭酸イオンを減少させることにより低減できる。一方、硫酸カルシウムおよび硫酸マグネシウムの析出は、硫酸イオンを原水中から除去あるいは減少させるすることができれば低減できると考えられる。硫酸イオンは従来の逆浸透膜で高度に除去できるが、低圧で運転することができないために高コスト運転を強いられる。一方、硫酸イオンを選択的に除去するＮＦ膜を用いると、逆浸透膜よりも低圧で運転することでき、低コスト運転が可能である（非特許文献２）。
【０００６】
海水淡水化プラントの中でも特に蒸発法による淡水化の場合は、エネルギー回収の観点から、冷却水に用いた海水をボイラーに供給して蒸発させ飲料水を得ている。ＮＦ膜を前処理に用いる場合、４０〜５５℃付近に昇温された冷却水が分離膜に供給されることになる。しかしながら、これまでのＮＦ膜ではこのような高温における耐熱安定性が不十分であった。
【０００７】
【特許文献１】
特開昭５５−１４７１０６号公報
【０００８】
【特許文献２】
特開昭６２−１２１６０３号公報
【０００９】
【特許文献３】
特開昭６３−２１８２０８号公報
【００１０】
【特許文献４】
特開平２−１８７１３５号公報
【００１１】
【特許文献５】
国際公開第０１／１４２５６号パンフレット
【００１２】
【特許文献６】
特開平９−１４１２６０号公報
【００１３】
【非特許文献１】
モハメド・エー・ケー・アル−ソフィ（Ｍｏｈａｍｍａｄ Ａ．Ｋ． Ａｌ−Ｓｏｆｉ）等， 「デサリネーション（Ｄｅｓａｌｉｎａｔｉｏｎ）， １１８ １２３−１２９（１９９８）
【００１４】
【非特許文献２】
河田一郎、「ポリアミド系超低圧逆浸透膜」、工業材料 ５ ３７−４１（１９９６）
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
このため、蒸発法による海水淡水化でのスケール析出を抑制するための前処理用として好適な、低圧運転が可能で、スケール成分である硫酸イオンを高度に除去する耐熱安定性に優れた膜が求められていた。
【００１６】
本発明は、上記のような問題点に鑑み、低圧運転で硫酸イオンを高度に除去する耐熱安定性に優れた複合半透膜を設計し、これを提供することを目的とする。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は、架橋ポリアミドの薄膜層が支持膜上に形成された複合半透膜であって、該架橋ポリアミドが一般式（１）で表される基を有することを特徴とする複合半透膜によって達成される。
【００１８】
【化４】
【００１９】
式中、Ｘ１１、Ｘ１２、Ｘ１３、Ｘ１４、Ｘ１５は、それぞれ炭素数が１〜６の範囲の直鎖状、分岐状あるいは環状の飽和あるいは不飽和の脂肪族基およびエーテル基、アセトキシ基、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基、カルボン酸エステル、スルホン酸エステル、リン酸エステル、水酸基、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩから選ばれた基であり、Ｙ１１、Ｙ１２、Ｙ１３のうち少なくとも一つは炭素数が１〜６の範囲の直鎖状、分岐状あるいは環状の飽和あるいは不飽和の脂肪族基およびエーテル基、アセトキシ基、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基、カルボン酸エステル、スルホン酸エステル、リン酸エステル、水酸基から選ばれた基であり、Ｙ１１、Ｙ１２、Ｙ１３のうち多くとも２つは水素原子である。
【００２０】
また、本発明の目的は、多官能酸ハロゲン化物と多官能アミンとを重縮合させて、架橋ポリアミドの薄膜層を支持膜上に形成させる複合半透膜の製造方法であって、該多官能酸ハロゲン化物が一般式（２）で表される化合物を含み、該多官能アミンが一般式（３）で表される化合物を含むことを特徴とする複合半透膜の製造方法によって達成される。
【００２１】
【化５】
【００２２】
式中、Ｘ２１、Ｘ２２、Ｘ２３、Ｘ２４は、それぞれ炭素数が１〜６の範囲の直鎖状、分岐状あるいは環状の飽和あるいは不飽和の脂肪族基およびエーテル基、アセトキシ基、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基、カルボン酸エステル、スルホン酸エステル、リン酸エステル、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩから選ばれた基であり、Ａ、Ｂはそれぞれ独立にカルボン酸ハロゲン化物、スルホン酸ハロゲン化物およびリン酸ハロゲン化物から選ばれた基である。
【００２３】
【化６】
【００２４】
式中、Ｚは、それぞれ炭素数が１〜６の範囲の直鎖状、分岐状あるいは環状の飽和あるいは不飽和の脂肪族基およびエーテル基、アセトキシ基、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基、カルボン酸エステル、スルホン酸エステル、リン酸エステル、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩから選ばれた基でありＹ３１、Ｙ３２、Ｙ３３のうち少なくとも１つは炭素数が１〜６の範囲の直鎖状、分岐状あるいは環状の飽和あるいは不飽和の脂肪族基およびエーテル基、アセトキシ基、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基、カルボン酸エステル、スルホン酸エステル、リン酸エステルから選ばれた基であり、Ｙ３１、Ｙ３２、Ｙ３３のうち多くとも２つは水素原子である。
【００２５】
また、本発明の目的は、上記の複合半透膜を用いた分離膜モジュールによって達成される。
【００２６】
さらに、本発明の目的は、上記の複合半透膜を用いて水を透水処理する水処理方法によって達成される。
【００２７】
【発明の実施の形態】
本発明の複合半透膜は、特に限定されるものではないが、実質的に分離性能を有する薄膜層が、実質的に分離性能を有さない支持膜上に被覆されてなり、該薄膜層は、多官能酸ハロゲン化物と多官能アミンとの重縮合によって得られる架橋ポリアミドである。
【００２８】
本発明において、支持膜としては微多孔性支持膜が好ましく、好ましい微多孔性支持膜としては布帛により強化されたポリスルホン支持膜を例示することができる。
【００２９】
支持膜は、実質的には分離性能を有さない層で、実質的に分離性能を有する薄膜層に機械的強度を与えるために用いられるものであり、均一で微細な孔あるいは片面からもう一方の面まで徐々に大きな微細な孔をもっていて、その微細孔の大きさはその片面の表面が１００ｎｍ以下であるような構造の支持膜が好ましい。上記の微多孔性支持膜は、ミリポア社製”ミリポアフィルターＶＳＷＰ”（商品名）や、東洋濾紙社製”ウルトラフィルターＵＫ１０”（商品名）のような各種市販材料から選択することもできるが、通常は、”オフィス・オブ・セイリーン・ウォーター・リサーチ・アンド・ディベロップメント・プログレス・レポート”Ｎｏ．３５９（１９６８）に記載された方法に従って製造できる。その素材にはポリスルホンや酢酸セルロース、硝酸セルロースやポリ塩化ビニル等のホモポリマーあるいはブレンドしたものが通常使用されるが、化学的、機械的、熱的に安定性の高い、ポリスルホンやポリエーテルスルホンを使用するのが好ましい。例えば、上記ポリスルホンのジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）溶液を密に織ったポリエステル布あるいは不織布の上に一定の厚さに注型し、それをドデシル硫酸ソーダ０．５重量％およびＤＭＦ２重量％を含む水溶液中で湿式凝固させることによって、表面の大部分が直径数１０ｎｍ以下の微細な孔を有した微多孔性支持膜が得られる。
【００３０】
次に、複合半透膜の製造方法について説明する。
【００３１】
複合半透膜中の実質的に分離性能を有する薄膜層は、一般式（３）で表される化合物を含む多官能アミンを含有する水溶液を支持膜上に塗布し、次いで一般式（２）で表される化合物を含む多官能酸ハロゲン化物を含有する水と非混和性の有機溶媒溶液を用い、前述の支持膜上で重縮合させることにより形成される。
【００３２】
【化７】
【００３３】
式中、Ｘ２１、Ｘ２２、Ｘ２３、Ｘ２４は、それぞれ炭素数が１〜６の範囲の直鎖状、分岐状あるいは環状の飽和あるいは不飽和の脂肪族基およびエーテル基、アセトキシ基、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基、カルボン酸エステル、スルホン酸エステル、リン酸エステル、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩから選ばれた基であり、Ａ、Ｂはそれぞれ独立にカルボン酸ハロゲン化物、スルホン酸ハロゲン化物およびリン酸ハロゲン化物から選ばれた基である。
【００３４】
【化８】
【００３５】
式中、Ｚは、それぞれ炭素数が１〜６の範囲の直鎖状、分岐状あるいは環状の飽和あるいは不飽和の脂肪族基およびエーテル基、アセトキシ基、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基、カルボン酸エステル、スルホン酸エステル、リン酸エステル、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩから選ばれた基であり、Ｙ３１、Ｙ３２、Ｙ３３のうち少なくとも１つは炭素数が１〜６の範囲の直鎖状、分岐状あるいは環状の飽和あるいは不飽和の脂肪族基およびエーテル基、アセトキシ基、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基、カルボン酸エステル、スルホン酸エステル、リン酸エステルから選ばれた基であり、Ｙ３１、Ｙ３２、Ｙ３３のうち多くとも２つは水素原子である。
【００３６】
上記一般式（２）で表される化合物のうちで好ましく用いられるのは、オルト位にそれぞれ酸ハライド基を有する二官能酸ハロゲン化物であり、上記一般式（３）で表される化合物のうちで好ましく用いられるのは、１，３，５位が置換された芳香族アミンであって１，３，５位のうちの少なくとも２箇所がアミノ基で置換された１，３，５置換多官能芳香族アミンや、４位に置換基を有する４位置換１，３−芳香族ジアミンである。ここで置換基としては、炭素数が１〜６の範囲の直鎖状、分岐状あるいは環状の飽和あるいは不飽和の脂肪族基およびエーテル基、アセトキシ基、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基、カルボン酸エステル、スルホン酸エステル、リン酸エステルから選ばれた基が挙げられる。
【００３７】
上記のオルト位にそれぞれ酸ハライド基を有する二官能酸ハロゲン化物として特に好ましいのは、置換または無置換のフタル酸二ハロゲン化物である。
【００３８】
上記の１，３，５置換多官能芳香族アミンとして特に好ましいのは、３，５ジアミノ安息香酸アルキルエステル（特にメチルエステルやエチルエステル）または３，５ジアミノ安息香酸である。
【００３９】
上記の４位置換１，３−芳香族ジアミンとして特に好ましいのは、２，４−ジアミノトルエンまたは置換もしくは無置換の２，４−ジアミノ安息香酸である。
【００４０】
一般式（２）で表される化合物は、一般式（３）で表される化合物と反応してポリアミドを与える。得られるポリアミドは、一般式（２）で表される化合物がオルト位にそれぞれ反応性の酸ハロゲン化物を有しているために、立体的に歪んだ構造となる。さらに、一般式（３）で表される化合物が１，３，４位あるいは１，３，５位にそれぞれ置換基を有しているために、ポリアミドの立体的な歪みは一層助長される。従って、一般式（２）で表される化合物と一般式（３）で表される化合物を用いると、得られる高分子膜のパッキングが低下する。かくして得られた高分子膜は低圧下でも透過水を得ることができる。これに比べて、一般式（２）で表される化合物を含まない多官能酸ハロゲン化物と、一般式（３）で表される化合物を含まない多官能アミンだけによる重合反応で得られる高分子膜は、架橋度が高く緻密で低圧下では透過水を得ることができない。
【００４１】
本発明においては、一般式（２）で表される化合物以外の多官能酸ハロゲン化物や、一般式（３）で表される化合物以外の多官能アミンを併用することもできる。
【００４２】
ここで言う一般式（２）で表される化合物以外の多官能酸ハロゲン化物とは、一分子中に２つ以上のハロゲン化カルボニル基を有する酸ハロゲン化物であり、多官能アミンとの重縮合反応によりポリアミドを与えるものであれば特に限定されるものではない。そのような多官能酸ハロゲン化物として、例えば１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸、１，３シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸、１，３−ベンゼンジカルボン酸、１，４−ベンゼンジカルボン酸の酸ハロゲン化物を用いることができる。特に経済性、入手の容易さ、取り扱い易さ、反応性の容易さ等の点から１，３，５−ベンゼントリカルボン酸の酸ハロゲン化物であるトリメシン酸クロライドが好ましい。また、上記多官能酸ハロゲン化物は単独で用いることもできるが、混合物として用いてもよい。
【００４３】
一般式（３）で表される化合物以外の多官能アミンとは、一分子中に２個以上のアミノ基を有するアミンであり、特に限定されるものではないが、２官能以上のアミンとしては、たとえば芳香族アミンであるｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，３，５−トリアミノベンゼン、脂肪族ではメチレンジアミン、エチレンジアミン、プロパンジアミン、シクロプロパンジアミン、１，２−シクロブタンジアミン、１，３−シクロブタンジアミン、１，２−シクロペンタンジアミン、１，３−シクロペンタンジアミン、１，２−シクロヘキサンジアミン、１，３−シクロヘキサンジアミン、プロパントリアミン、シクロプロパントリアミン、１，２，３−シクロブタントリアミン、１，２，３−シクロペンタントリアミン、１，３，５−シクロヘキサントリアミンなどがある。特に重縮合反応性の観点から芳香族アミンのｍ−フェニレンジアミンが好ましく用いられる。また、上記アミンは単独で用いることもできるが、混合物として用いてもよい。
【００４４】
一般式（２）で表される化合物濃度が高いと膜がうまく形成されないかあるいは膜としての形状を保持できず膜性能を実現できにくくなる。逆に一般式（２）で表される化合物濃度が低いと膜の架橋度が増し透水性が低下する。このため重縮合反応を行う際に、一般式（２）で表される化合物以外の多官能酸ハロゲン化物１重量部に対する一般式（２）で表される化合物の重量比は０．１〜３０重量部の範囲が好ましく、より好ましくは０．５〜２０重量部の範囲であり、とりわけ１〜１０重量部の範囲が好ましい。一般式（３）で表される化合物は、上記多官能アミンと混合して用いてもよいし、単独で用いてもよい。これにより、低圧においても高い透過水量が得られるように膜を設計できる。
【００４５】
多官能アミン水溶液における全多官能アミンの濃度は０．１〜２０重量％、好ましくは０．５〜１５重量％である。また、該水溶液および前述の有機溶媒溶液には多官能アミンまたは多官能酸ハロゲン化物との反応を妨害しないものであれば、必要に応じて、アシル化触媒や極性溶媒、酸捕捉剤、界面活性剤、酸化防止剤等の化合物が含まれていてもよい。
【００４６】
支持膜表面への該多官能アミン水溶液の被覆は、該水溶液が表面に均一にかつ連続的に被覆されればよく、一般的な塗布手段、例えば、該水溶液を支持膜表面にコーティングする方法、支持膜を該水溶液に浸漬する方法等で行えばよい。
【００４７】
次いで過剰に塗布された該アミン水溶液を液切り工程により除去する。液切りの方法としては、例えば膜面を垂直方向に保持して自然流下させる方法等がある。液切り後、膜面を乾燥させ、水溶液の水の全部あるいは一部を除去してもよい。
【００４８】
次いで、前述の多官能酸ハロゲン化物の有機溶媒溶液を塗布し、重縮合により架橋ポリアミド超薄膜層を形成させる。多官能酸ハロゲン化物の濃度は特に限定されるものではないが、少なすぎると活性層である超薄膜の形成が不十分となり欠点になる可能性があり、多いとコスト面から不利になるため、０．０１〜１．０重量％程度が好ましい。多官能酸ハロゲン化物のアミノ化合物水溶液相への接触の方法は、アミノ化合物水溶液の支持膜への被覆方法と同様に行えばよい。また、反応後の該有機溶媒の除去は、例えば、特開平５−７６７４０号公報記載の方法で行うことができる。
【００４９】
該有機溶媒は、水と非混和性であり、かつ多官能酸ハロゲン化物を溶解し多孔性支持膜を破壊せず、重縮合反応により架橋ポリマを形成し得るものであればいずれであっても良い。代表例としては液状の炭化水素、トリクロロトリフルオロエタンなどのハロゲン化炭化水素が挙げられるが、オゾン層を破壊しない物質であることや入手のしやすさ、取り扱いの容易さ、取り扱い上の安全性を考慮するとオクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ヘプタデカン、ヘキサデカンなど、シクロオクタン、エチルシクロヘキサン、１−オクテン、１−デセンなどの単体あるいはこれらの混合物が好ましく用いられる。
【００５０】
以上のような手段を用いることにより、一般式（１）で表される基を有する架橋ポリアミドの薄膜層が支持膜上に形成された複合半透膜が得られる。
【００５１】
【化９】
【００５２】
式中、Ｘ１１、Ｘ１２、Ｘ１３、Ｘ１４、Ｘ１５は、それぞれ炭素数が１〜６の範囲の直鎖状、分岐状あるいは環状の飽和あるいは不飽和の脂肪族基およびエーテル基、アセトキシ基、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基、カルボン酸エステル、スルホン酸エステル、リン酸エステル、水酸基、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩから選ばれた基であり、Ｙ１１、Ｙ１２、Ｙ１３のうち少なくとも一つは炭素数が１〜６の範囲の直鎖状、分岐状あるいは環状の飽和あるいは不飽和の脂肪族基およびエーテル基、アセトキシ基、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基、カルボン酸エステル、スルホン酸エステル、リン酸エステル、水酸基から選ばれた基であり、Ｙ１１、Ｙ１２、Ｙ１３のうち多くとも２つは水素原子である。いずれの置換基についてもカルボキシル基またはカルボン酸メチルエステル基が好ましい。
【００５３】
架橋ポリアミドの薄膜層において、多官能酸成分１重量部に対する一般式（２）で表される基の重量比は０．１〜３０重量部の範囲が好ましく、より好ましくは０．５〜２０重量部の範囲であり、とりわけ１〜１０重量部の範囲が好ましい。これにより、低圧においても高い透過水量が得られるように膜を設計できる。
【００５４】
このような複合半透膜は、精密ろ過膜、限外ろ過膜、従来のＮＦ膜、逆浸透膜で成し得ない低圧下でも高い硫酸イオン排除性を有する。すなわち、本発明の複合半透膜を用いて水を透水処理することにより、供給水中の硫酸イオンが効率的に除去される。したがって、この透過水を後工程の供給水として用いれば、後工程におけるスケール析出をを抑制することが可能である。後工程としては精密ろ過膜、限外ろ過膜、ＮＦ膜および逆浸透膜から選ばれた膜を用いた透水処理などが好ましく用いられる。
【００５５】
本発明の複合半透膜は、取り扱いを容易にするため筐体に納めて流体分離素子とすることができる。この流体分離素子は、たとえば、多数の孔を穿設した筒状の集液管の周りに、複合半透膜の平膜と、トリコットなどの分離液流路材と、プラスチックネットなどの供給液流路材とを含む膜ユニットを巻回し、これらを円筒状の筐体に納めた構造とすると好ましい。複数の流体分離素子を直列あるいは並列に接続して分離膜モジュールとすることもできる。このような分離膜モジュールは海水淡水化あるいはかん水淡水化装置に好適に用いることができる。
【００５６】
特に蒸発法による海水淡水化では、高回収率を図るために高温下で運転すると海水中のスケール成分が析出してしまう問題点があった。本発明の複合半透膜は硫酸イオンを高度に除去し、かつ、優れた耐熱安定性を有するので、熱交換器により４０〜５５℃に昇温された冷却水を膜に供給しても安定して処理することが可能である。
【００５７】
【実施例】
以下に実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
【００５８】
なお、実施例において除去率は次式により求めた。
除去率（％）＝｛１−（透過液中の溶質濃度）／（供給液中の溶質濃度）｝×１００
透過液中の溶質濃度及び供給液中の溶質濃度は、各液の電気伝導度を測定することにより求めた。
【００５９】
また、造水量は単位時間（日）に単位面積（ｍ２）当たりの膜を透過する透過水量（ｍ３／ｍ２・日）で求めた。
【００６０】
参考例
実施例および比較例において使用した繊維補強ポリスルホン支持膜（限外濾過膜）は、以下の手法により製造した。
【００６１】
タテ３０ｃｍヨコ２０ｃｍの大きさのポリエステル繊維からなるタフタ（タテ糸、ヨコ糸とも３０本の単糸よりなる１６．６６５テックスのマルチフィラメント糸、織密度タテ３５４３本／ｍ、ヨコ２６３８本／ｍ、厚さ１６０μｍ）をガラス板上に固定し、その上にポリスルホン（ユニオン・カーバイト社製のＵｄｅｌ（登録商標）−Ｐ３５００）の１５重量％ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）溶液を２００μｍの厚みで室温（２０℃）でキャストし、ただちに純水中に室温で浸漬して５分間放置することによって繊維補強ポリスルホン支持膜（以下ＦＲ−ＰＳ支持膜と略す）を作製する。このようにして得られたＦＲ−ＰＳ支持膜（厚さ２１０〜２１５μｍ）の造水量は、圧力０．１ＭＰａ、温度２５℃で測定して１．７ｍ３／ｍ２・日であった。
【００６２】
比較例１
参考例に従って製造したＦＲ−ＰＳ支持膜をｍ−フェニレンジアミン３重量％を含む水溶液中に１分間浸漬した。該支持膜を垂直方向に１．８ｍ／分で引き上げ、支持膜表面から余分な水溶液を取除いた後、トリメシン酸クロライド０．０６重量％を含んだデカン溶液を表面が完全に濡れるように塗布して１分間静置した。次に膜を垂直にして余分な溶液を液切りして除去した後、膜面に残った溶媒を蒸発させるために膜表面での風速が８ｍ／ｓ、温度３０℃の空気を１分間吹き付けた。この膜を炭酸ナトリウムの１重量％水溶液に５分間浸漬した。
【００６３】
このようにして得られた複合半透膜をｐＨ６．５に調整した３．５％海水を用いて、浸透圧以下の２．０ＭＰａ、５０℃で３時間運転したが、透過水は得られなかった。
【００６４】
比較例２
トリメシン酸クロライド０．０６重量％、二塩化フタロイル０．３０重量％を含むデカン溶液を用いた以外は比較例１と同様にして複合半透膜を作製した。
【００６５】
得られた複合半透膜を３．５％海水、２．０ＭＰａ、５０℃で３時間運転し、浸透テストすると造水量は０．２ｍ３／ｍ２・日、硫酸イオンの除去率は９０．０％であった。同膜をそのまま２４時間運転し、浸透テストすると造水量は０．３ｍ３／ｍ２・日、硫酸イオンの除去率は８８．５％と十分な造水量が得られなかった。
【００６６】
比較例３
参考例に従って製造したＦＲ−ＰＳ支持膜を無水ピペラジン１．０重量％、１，３−ビス（４−ピペリジル）プロパン０．２重量％、ドデシル硫酸ナトリウム０．５重量％、リン酸三ナトリウム１．０重量％を含む水溶液中に浸浸した。該支持膜を垂直方向に１．８ｍ／分で引上げ、支持膜表面から余分な水溶液を取除いた後、トリメシン酸クロライド０．５重量％を含むデカン溶液を表面が完全に濡れるように塗布して１分間静置した。次に膜を垂直にして余分な溶液を液切りして除去した後、膜面に残った溶媒を蒸発させるために膜表面での風速が８ｍ／ｓ、温度３０℃の空気を１分間吹き付けた。この膜を炭酸ナトリウムの１重量％水溶液に５分間浸漬した。
【００６７】
得られた膜を３．５％海水、２．０ＭＰａ、５０℃で３時間運転し、浸透テストすると造水量は１．２ｍ３／ｍ２・日、硫酸イオンの除去率は９９．０％であった。同膜をそのまま２４時間運転し、浸透テストすると造水量は１．０ｍ３／ｍ２・日、硫酸イオンの除去率は９９．０％と造水量が低下した。
【００６８】
実施例１
参考例に従って製造したＦＲ−ＰＳ支持膜を３，５−ジアミノ安息香酸メチルエステル１．５重量％を含むメタノールー水混合溶液（メタノール５０重量％）中に浸浸した。該支持膜を垂直方向に１．８ｍ／分で引上げ、支持膜表面から余分な水溶液を取除いた後、トリメシン酸クロライド０．０６重量％、二塩化フタロイル０．１５重量％を含むデカン溶液を表面が完全に濡れるように塗布して１分間静置した。次に膜を垂直にして余分な溶液を液切りして除去した後、膜面に残った溶媒を蒸発させるために膜表面での風速が８ｍ／ｓ、温度３０℃の空気を１分間吹き付けた。この膜を炭酸ナトリウムの１重量％水溶液に５分間浸漬した。
【００６９】
得られた複合半透膜を３．５％海水、２．０ＭＰａ、５０℃で３時間運転し、浸透テストすると造水量は１．５ｍ３／ｍ２・日、硫酸イオンの除去率は９５．０％であった。同膜をそのまま２４時間運転し、浸透テストしても造水量は１．５ｍ３／ｍ２・日、硫酸イオンの除去率は９５．０％と十分な造水量を維持していた。
【００７０】
実施例２
トリメシン酸クロライド０．０６重量％、二塩化フタロイル０．３０重量％を含むデカン溶液を用いた以外は実施例１と同様にして複合半透膜を作製した。
【００７１】
得られた複合半透膜を３．５％海水、２．０ＭＰａ、５０℃で３時間運転し、浸透テストすると造水量は２．０ｍ３／ｍ２・日、硫酸イオンの除去率は８５．０％であった。同膜をそのまま２４時間運転し、浸透テストしても造水量は２．０ｍ３／ｍ２・日、硫酸イオンの除去率は８４．５％と十分な造水量を維持していた。
【００７２】
実施例３
２，４−ジアミノトルエン１．５重量％を含むメタノールー水混合溶液（メタノール５０重量％）およびトリメシン酸クロライド０．０６重量％、二塩化フタロイル０．２０重量％を含むデカン溶液を用いた以外は実施例１と同様にして複合半透膜を作製した。
【００７３】
得られた複合半透膜を３．５％海水、２．０ＭＰａ、５０℃で３時間運転し、浸透テストすると造水量は０．９ｍ３／ｍ２・日、硫酸イオンの除去率は８１．５％であった。同膜をそのまま２４時間運転し、浸透テストしても造水量は０．９ｍ３／ｍ２・日、硫酸イオンの除去率は８１．５％と十分な造水量を維持していた。
【００７４】
実施例４
トリメシン酸クロライド０．０６重量％、二塩化フタロイル０．１０重量％を含むデカン溶液を用いた以外は実施例３と同様にして複合半透膜を作製した。
【００７５】
得られた複合半透膜を３．５％海水、２．０ＭＰａ、５０℃で３時間運転し、浸透テストすると造水量は０．６ｍ３／ｍ２・日、硫酸イオンの除去率は９２．５％であった。同膜をそのまま２４時間運転し、浸透テストしても造水量は０．６ｍ３／ｍ２・日、硫酸イオンの除去率は９２．５％と十分な造水量を維持していた。
【００７６】
表１に比較例１〜３および実施例１〜４について逆浸透テストした結果をまとめた。
【００７７】
【表１】
【００７８】
【発明の効果】
本発明により、低圧で高い硫酸イオン除去性能を示す耐熱安定性に優れた複合半透膜を得ることができた。本発明の複合半透膜を前処理に用いることで、海水等の原水中に含まれるスケール成分を除去し、後工程、例えば蒸発法による飲料水の製造あるいは精密ろ過膜、限外ろ過膜、ＮＦ膜、逆浸透膜等を用いた透水処理、におけるスケール析出を抑制し、効率を高めることが可能となった。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a high-performance composite semipermeable membrane for selectively permeating and separating components of a liquid mixture, and a method for producing the same. The composite semipermeable membrane obtained by the present invention is used for selectively separating and removing metal polyvalent ions, contaminants and trace harmful substances and their precursors contained in raw water, and producing drinking water at low cost. Can be suitably used.
[0002]
[Prior art]
Regarding the separation of a mixture, there are various techniques for removing substances (for example, salts) dissolved in a solvent (for example, water). In recent years, however, the membrane separation method has been used as a low-cost process for saving energy and resources. It has been actively used in the processing field. Typical membranes used in the membrane separation method include microfiltration membranes, ultrafiltration membranes, and reverse osmosis membranes.Because they can remove pesticides, environmental hormones, humic substances, etc. Attention has been paid to a membrane (loose RO membrane or NF membrane (Nanofiltration membrane)) located in the middle of the outer filtration membrane. The NF membrane has been used not only for removing salts and the like but also for recovering valuable resources.
[0003]
Currently available reverse osmosis membranes are composite semipermeable membranes, most of which have an active layer in which a gel layer and a polymer are crosslinked on a microporous support membrane, and those on a microporous support membrane. Two types having an active layer in which a monomer is polycondensed. Above all, a composite semipermeable membrane formed by coating a microporous support membrane with an ultrathin film layer of a crosslinked polyamide obtained by a polycondensation reaction between a polyfunctional acid halide and a polyfunctional amine has high permeability and selective separation. Is widely used as a high reverse osmosis membrane (Patent Documents 1, 2, 3, and 4).
[0004]
Since the NF membrane can be operated at a lower pressure than the reverse osmosis membrane, use of the NF membrane for pretreatment of not only surface water and canned water but also seawater has been studied. In seawater desalination plants, seawater has been directly desalinated by membrane separation or evaporation to produce drinking water.However, in order to obtain a large amount of drinking water, high recovery operation or operation at high temperature causes seawater desalination. There is a problem that the hardly soluble inorganic salt precipitates as a scale on the membrane surface or in the apparatus, which lowers the efficiency of desalination. For this reason, methods for producing drinking water by a membrane separation method or an evaporation method after first removing polyvalent ions that cause scale by pretreatment have been studied (Patent Documents 5 and 6, Non-Patent Document 1).
[0005]
The scale is mainly composed of four hardly soluble inorganic salts of calcium sulfate, magnesium sulfate, calcium carbonate and magnesium carbonate. Among them, precipitation of calcium carbonate and magnesium carbonate can be reduced by degassing raw water to reduce carbonate ions. On the other hand, it is considered that precipitation of calcium sulfate and magnesium sulfate can be reduced if sulfate ions can be removed or reduced from raw water. Sulfate ions can be removed to a high degree with conventional reverse osmosis membranes, but they cannot be operated at low pressure, forcing high cost operation. On the other hand, if an NF membrane that selectively removes sulfate ions is used, it can be operated at a lower pressure than a reverse osmosis membrane, and low-cost operation is possible (Non-Patent Document 2).
[0006]
Among desalination plants, particularly in the case of desalination by an evaporation method, from the viewpoint of energy recovery, seawater used for cooling water is supplied to a boiler and evaporated to obtain drinking water. When an NF membrane is used for pretreatment, cooling water heated to around 40 to 55 ° C. is supplied to the separation membrane. However, conventional NF films have insufficient heat stability at such high temperatures.
[0007]
[Patent Document 1]
JP-A-55-147106
[0008]
[Patent Document 2]
JP-A-62-121603
[0009]
[Patent Document 3]
JP-A-63-218208
[0010]
[Patent Document 4]
JP-A-2-187135
[0011]
[Patent Document 5]
WO 01/14256 pamphlet
[0012]
[Patent Document 6]
JP-A-9-141260
[0013]
[Non-patent document 1]
Mohammad A.K. Al-Sofi et al., "Desalination, 118 123-129 (1998).
[0014]
[Non-patent document 2]
Kawada Ichiro, "Polyamide-based ultra-low pressure reverse osmosis membrane", Industrial Materials 5 37-41 (1996)
[0015]
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, suitable for pretreatment for suppressing scale deposition in seawater desalination by the evaporation method, low pressure operation is possible, and a film with excellent heat stability that highly removes sulfate ions as scale components is obtained. Was sought.
[0016]
In view of the above problems, an object of the present invention is to design and provide a composite semipermeable membrane having high heat stability and capable of highly removing sulfate ions at low pressure operation.
[0017]
[Means for Solving the Problems]
An object of the present invention is a composite semipermeable membrane in which a thin film layer of a crosslinked polyamide is formed on a support membrane, wherein the crosslinked polyamide has a group represented by the general formula (1). Achieved by a permeable membrane.
[0018]
Embedded image
Where X 11 , X 12 , X Thirteen , X 14 , X Fifteen Is a linear, branched or cyclic saturated or unsaturated aliphatic group having 1 to 6 carbon atoms and an ether group, an acetoxy group, a carboxy group, a sulfonic acid group, a phosphoric acid group, a carboxylic acid ester, respectively. , A sulfonate ester, a phosphate ester, a hydroxyl group, a group selected from H, F, Cl, Br and I; 11 , Y 12 , Y Thirteen At least one of which has 1 to 6 carbon atoms, is a linear, branched or cyclic, saturated or unsaturated aliphatic or ether group, an acetoxy group, a carboxy group, a sulfonic acid group, a phosphate group, A group selected from carboxylic acid esters, sulfonic acid esters, phosphoric acid esters, and hydroxyl groups; 11 , Y 12 , Y Thirteen At most two of them are hydrogen atoms.
[0020]
Another object of the present invention is to provide a method for producing a composite semipermeable membrane in which a polyfunctional acid halide and a polyfunctional amine are polycondensed to form a crosslinked polyamide thin film layer on a support film. This is achieved by a method for producing a composite semipermeable membrane, wherein the acid halide contains a compound represented by the general formula (2), and the polyfunctional amine contains a compound represented by the general formula (3). .
[0021]
Embedded image
[0022]
Where X 21 , X 22 , X 23 , X 24 Is a linear, branched or cyclic saturated or unsaturated aliphatic group having 1 to 6 carbon atoms and an ether group, an acetoxy group, a carboxy group, a sulfonic acid group, a phosphoric acid group, a carboxylic acid ester, respectively. , A sulfonic acid ester, a phosphoric acid ester, a group selected from H, F, Cl, Br and I, wherein A and B are each independently selected from a carboxylic acid halide, a sulfonic acid halide and a phosphoric acid halide. It is a group.
[0023]
Embedded image
[0024]
In the formula, Z represents a linear, branched or cyclic, saturated or unsaturated aliphatic or ether group having 1 to 6 carbon atoms, an acetoxy group, a carboxy group, a sulfonic acid group, or a phosphate group. , A carboxylic acid ester, a sulfonic acid ester, a phosphoric acid ester, H, F, Cl, Br and I. 31 , Y 32 , Y 33 At least one of which is a linear, branched or cyclic, saturated or unsaturated aliphatic or ether group having 1 to 6 carbon atoms, an acetoxy group, a carboxy group, a sulfonic acid group, a phosphate group, A group selected from a carboxylic acid ester, a sulfonic acid ester and a phosphoric acid ester; 31 , Y 32 , Y 33 At most two of them are hydrogen atoms.
[0025]
Further, the object of the present invention is achieved by a separation membrane module using the above composite semipermeable membrane.
[0026]
Further, the object of the present invention is achieved by a water treatment method for permeating water using the composite semipermeable membrane described above.
[0027]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Although the composite semipermeable membrane of the present invention is not particularly limited, a thin film layer having substantially separation performance is coated on a support membrane having substantially no separation performance. Is a crosslinked polyamide obtained by polycondensation of a polyfunctional acid halide and a polyfunctional amine.
[0028]
In the present invention, the support membrane is preferably a microporous support membrane, and a preferred microporous support membrane is a polysulfone support membrane reinforced with a cloth.
[0029]
The support membrane is a layer having substantially no separation performance, and is used to impart mechanical strength to a thin film layer having substantially separation performance. It is preferable that the support film has a structure in which fine pores are gradually formed up to the surface and the size of the fine pores is such that one surface is 100 nm or less. The microporous support membrane can be selected from various commercially available materials such as “Millipore Filter VSWP” (trade name) manufactured by Millipore and “Ultra Filter UK10” (trade name) manufactured by Toyo Roshi Kaisha, Ltd. Usually, "Office of Saline Water Research and Development Progress Report" No. 359 (1968). The material is usually a homopolymer or a blend of polysulfone, cellulose acetate, cellulose nitrate, polyvinyl chloride, etc., but polysulfone or polyethersulfone, which is chemically, mechanically and thermally stable, is used. It is preferred to use. For example, a solution of the above polysulfone in dimethylformamide (DMF) is cast to a certain thickness on a densely woven polyester cloth or nonwoven fabric, and then cast in an aqueous solution containing 0.5% by weight of sodium dodecyl sulfate and 2% by weight of DMF. By wet coagulation, a microporous support membrane having most of the surface and fine pores having a diameter of several tens nm or less can be obtained.
[0030]
Next, a method for manufacturing a composite semipermeable membrane will be described.
[0031]
The thin film layer having substantial separation performance in the composite semipermeable membrane is formed by applying an aqueous solution containing a polyfunctional amine containing the compound represented by the general formula (3) on a support membrane, and then applying the compound represented by the general formula (2) Is formed by polycondensation on the above-mentioned support film using a water-immiscible organic solvent solution containing a polyfunctional acid halide containing the compound represented by the formula:
[0032]
Embedded image
[0033]
Where X 21 , X 22 , X 23 , X 24 Is a linear, branched or cyclic saturated or unsaturated aliphatic group having 1 to 6 carbon atoms and an ether group, an acetoxy group, a carboxy group, a sulfonic acid group, a phosphoric acid group, a carboxylic acid ester, respectively. , A sulfonic acid ester, a phosphoric acid ester, a group selected from H, F, Cl, Br and I, wherein A and B are each independently selected from a carboxylic acid halide, a sulfonic acid halide and a phosphoric acid halide. It is a group.
[0034]
Embedded image
[0035]
In the formula, Z represents a linear, branched or cyclic, saturated or unsaturated aliphatic or ether group having 1 to 6 carbon atoms, an acetoxy group, a carboxy group, a sulfonic acid group, or a phosphate group. , A carboxylic acid ester, a sulfonic acid ester, a phosphoric acid ester, a group selected from H, F, Cl, Br and I; 31 , Y 32 , Y 33 At least one of which is a linear, branched or cyclic, saturated or unsaturated aliphatic or ether group having 1 to 6 carbon atoms, an acetoxy group, a carboxy group, a sulfonic acid group, a phosphate group, A group selected from a carboxylic acid ester, a sulfonic acid ester and a phosphoric acid ester; 31 , Y 32 , Y 33 At most two of them are hydrogen atoms.
[0036]
Of the compounds represented by the general formula (2), those preferably used are bifunctional acid halides each having an acid halide group at the ortho position, and among the compounds represented by the general formula (3) Is preferably an aromatic amine substituted at the 1,3,5-position, and a 1,3,5-substituted polyfunctional compound in which at least two of the 1,3- and 5-positions are substituted with an amino group. An aromatic amine and a 4-substituted 1,3-aromatic diamine having a substituent at the 4-position. Here, as the substituent, a linear, branched or cyclic saturated or unsaturated aliphatic group having 1 to 6 carbon atoms and an ether group, an acetoxy group, a carboxy group, a sulfonic acid group, a phosphate group And carboxylic acid esters, sulfonic acid esters, and phosphoric acid esters.
[0037]
Particularly preferred as the above-mentioned difunctional acid halide having an acid halide group at the ortho position is a substituted or unsubstituted phthalic acid dihalide.
[0038]
Particularly preferred as the above 1,3,5-substituted polyfunctional aromatic amine are 3,5 diaminobenzoic acid alkyl esters (especially methyl esters and ethyl esters) and 3,5 diaminobenzoic acid.
[0039]
Particularly preferred as the 4-substituted 1,3-aromatic diamine is 2,4-diaminotoluene or substituted or unsubstituted 2,4-diaminobenzoic acid.
[0040]
The compound represented by the general formula (2) reacts with the compound represented by the general formula (3) to give a polyamide. The resulting polyamide has a sterically distorted structure because the compound represented by the general formula (2) has a reactive acid halide at each ortho position. Furthermore, since the compound represented by the general formula (3) has a substituent at the 1,3,4-position or the 1,3,5-position, respectively, the steric distortion of the polyamide is further promoted. Therefore, when the compound represented by the general formula (2) and the compound represented by the general formula (3) are used, packing of the obtained polymer membrane is reduced. The polymer membrane thus obtained can obtain permeated water even under a low pressure. On the other hand, a polymer obtained by a polymerization reaction using only a polyfunctional acid halide not containing the compound represented by the general formula (2) and a polyfunctional amine containing no compound represented by the general formula (3) The membrane has a high degree of cross-linking, is dense, and cannot obtain permeated water under low pressure.
[0041]
In the present invention, a polyfunctional acid halide other than the compound represented by the general formula (2) or a polyfunctional amine other than the compound represented by the general formula (3) can be used in combination.
[0042]
The polyfunctional acid halide other than the compound represented by the general formula (2) is an acid halide having two or more carbonyl halide groups in one molecule, and is a polycondensation with a polyfunctional amine. There is no particular limitation as long as it gives a polyamide by the reaction. Examples of such polyfunctional acid halides include 1,3,5-cyclohexanetricarboxylic acid, 1,3 cyclohexanedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3,5-benzenetricarboxylic acid, 1,3- Benzenedicarboxylic acid and acid halides of 1,4-benzenedicarboxylic acid can be used. Particularly, trimesic acid chloride, which is an acid halide of 1,3,5-benzenetricarboxylic acid, is preferable from the viewpoints of economy, availability, ease of handling, and ease of reactivity. Further, the above-mentioned polyfunctional acid halides can be used alone or as a mixture.
[0043]
The polyfunctional amine other than the compound represented by the general formula (3) is an amine having two or more amino groups in one molecule, and is not particularly limited. For example, aromatic amines such as m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, 1,3,5-triaminobenzene, and methylene diamine, ethylene diamine, propane diamine, cyclopropane diamine, 1,2-cyclobutane diamine, and aliphatic methylene diamine; 1,3-cyclobutanediamine, 1,2-cyclopentanediamine, 1,3-cyclopentanediamine, 1,2-cyclohexanediamine, 1,3-cyclohexanediamine, propanetriamine, cyclopropanetriamine, 1,2,3-cyclobutane Triamine, 1,2,3-cyclopentanetriamine, 1, , And the like 5-cyclohexane triamine. Particularly, m-phenylenediamine of an aromatic amine is preferably used from the viewpoint of polycondensation reactivity. Further, the above amines can be used alone or as a mixture.
[0044]
When the concentration of the compound represented by the general formula (2) is high, the film is not formed well or the shape of the film cannot be maintained, and it is difficult to realize the film performance. Conversely, when the concentration of the compound represented by the general formula (2) is low, the degree of cross-linking of the membrane increases, and the water permeability decreases. Therefore, when performing the polycondensation reaction, the weight ratio of the compound represented by the general formula (2) to 1 part by weight of the polyfunctional acid halide other than the compound represented by the general formula (2) is 0.1 to 30. The range of the weight part is preferable, More preferably, it is the range of 0.5-20 weight part, Especially, the range of 1-10 weight part is preferable. The compound represented by the general formula (3) may be used as a mixture with the polyfunctional amine, or may be used alone. Thereby, the membrane can be designed so that a high amount of permeated water can be obtained even at a low pressure.
[0045]
The concentration of the total polyfunctional amine in the aqueous polyfunctional amine solution is 0.1 to 20% by weight, preferably 0.5 to 15% by weight. If necessary, the aqueous solution and the organic solvent solution do not interfere with the reaction with the polyfunctional amine or the polyfunctional acid halide, if necessary, an acylation catalyst, a polar solvent, an acid scavenger, a surfactant, And a compound such as an antioxidant.
[0046]
The coating of the aqueous solution of the polyfunctional amine on the surface of the supporting film may be performed by uniformly and continuously coating the surface of the aqueous solution of the polyfunctional amine, and a general application method, for example, a method of coating the surface of the supporting film with the aqueous solution, It may be carried out by a method of immersing the support film in the aqueous solution.
[0047]
Next, the excessively applied aqueous amine solution is removed by a draining step. As a method of draining, for example, there is a method in which the membrane surface is held in a vertical direction and flows naturally. After draining, the membrane surface may be dried to remove all or part of the aqueous solution.
[0048]
Next, an organic solvent solution of the above-mentioned polyfunctional acid halide is applied, and a crosslinked polyamide ultrathin film layer is formed by polycondensation. The concentration of the polyfunctional acid halide is not particularly limited, but if it is too small, the formation of an ultrathin film as an active layer may be insufficient, which may be a disadvantage, and if it is too large, it is disadvantageous in terms of cost, About 0.01 to 1.0% by weight is preferable. The method of contacting the polyfunctional acid halide with the aqueous solution of the amino compound may be performed in the same manner as the method of coating the support film with the aqueous solution of the amino compound. The removal of the organic solvent after the reaction can be performed, for example, by the method described in JP-A-5-76740.
[0049]
The organic solvent may be any one that is immiscible with water, dissolves a polyfunctional acid halide, does not destroy the porous support film, and can form a crosslinked polymer by a polycondensation reaction. good. Representative examples include liquid hydrocarbons and halogenated hydrocarbons such as trichlorotrifluoroethane, but they are substances that do not destroy the ozone layer, are readily available, easy to handle, and safe to handle. Considering the above, octane, nonane, decane, undecane, dodecane, tridecane, tetradecane, heptadecane, hexadecane, etc., and simple substances such as cyclooctane, ethylcyclohexane, 1-octene, 1-decene and mixtures thereof are preferably used.
[0050]
By using the above-described means, a composite semipermeable membrane in which a thin film layer of a crosslinked polyamide having a group represented by the general formula (1) is formed on a support film can be obtained.
[0051]
Embedded image
[0052]
Where X 11 , X 12 , X Thirteen , X 14 , X Fifteen Is a linear, branched or cyclic saturated or unsaturated aliphatic group having 1 to 6 carbon atoms and an ether group, an acetoxy group, a carboxy group, a sulfonic acid group, a phosphoric acid group, a carboxylic acid ester, respectively. , A sulfonate ester, a phosphate ester, a hydroxyl group, a group selected from H, F, Cl, Br and I; 11 , Y 12 , Y Thirteen At least one of which has 1 to 6 carbon atoms, is a linear, branched or cyclic, saturated or unsaturated aliphatic or ether group, an acetoxy group, a carboxy group, a sulfonic acid group, a phosphate group, A group selected from carboxylic acid esters, sulfonic acid esters, phosphoric acid esters, and hydroxyl groups; 11 , Y 12 , Y Thirteen At most two of them are hydrogen atoms. A carboxyl group or a carboxylic acid methyl ester group is preferred for any of the substituents.
[0053]
In the crosslinked polyamide thin film layer, the weight ratio of the group represented by the general formula (2) to 1 part by weight of the polyfunctional acid component is preferably in the range of 0.1 to 30 parts by weight, more preferably 0.5 to 20 parts by weight. Parts by weight, particularly preferably 1 to 10 parts by weight. Thereby, the membrane can be designed so that a high amount of permeated water can be obtained even at a low pressure.
[0054]
Such a composite semipermeable membrane has high sulfate ion rejection even under a low pressure that cannot be achieved by a microfiltration membrane, an ultrafiltration membrane, a conventional NF membrane, or a reverse osmosis membrane. That is, by subjecting water to the permeation treatment using the composite semipermeable membrane of the present invention, sulfate ions in the supply water are efficiently removed. Therefore, if this permeated water is used as supply water in a subsequent step, it is possible to suppress scale precipitation in the subsequent step. As the post-process, water permeation treatment using a membrane selected from a microfiltration membrane, an ultrafiltration membrane, an NF membrane and a reverse osmosis membrane is preferably used.
[0055]
The composite semipermeable membrane of the present invention can be housed in a housing to make a fluid separation element for easy handling. The fluid separation element includes, for example, a composite semipermeable membrane flat membrane, a separation liquid flow path material such as a tricot, and a supply liquid such as a plastic net around a cylindrical liquid collection tube having a large number of holes. It is preferable that the membrane unit including the flow path material is wound and these are housed in a cylindrical housing. A plurality of fluid separation elements may be connected in series or in parallel to form a separation membrane module. Such a separation membrane module can be suitably used for a seawater desalination or a brine desalination apparatus.
[0056]
In particular, in seawater desalination by an evaporation method, there is a problem that scale components in seawater are precipitated when operated at a high temperature in order to achieve a high recovery rate. Since the composite semipermeable membrane of the present invention highly removes sulfate ions and has excellent heat stability, it is stable even when cooling water heated to 40 to 55 ° C. is supplied to the membrane by a heat exchanger. It is possible to process.
[0057]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of examples, but the present invention is not limited to these examples.
[0058]
In the examples, the removal rate was determined by the following equation.
Removal rate (%) = {1− (solute concentration in permeate) / (solute concentration in feed)} × 100
The solute concentration in the permeate and the solute concentration in the feed were determined by measuring the electrical conductivity of each solution.
[0059]
In addition, the amount of fresh water is calculated in unit area (m 2 ) Permeate through the membrane (m) 3 / M 2 ・ Day).
[0060]
Reference example
The fiber-reinforced polysulfone support membrane (ultrafiltration membrane) used in Examples and Comparative Examples was manufactured by the following method.
[0061]
Taffeta made of polyester fiber having a length of 30 cm and a width of 20 cm (a multi-filament yarn of 16.665 tex consisting of 30 single yarns, both of the warp yarn and the weft yarn, weaving density length 3543 yarns / m, width 2638 yarns / m, (Thickness: 160 μm) was fixed on a glass plate, and a 15% by weight dimethylformamide (DMF) solution of polysulfone (Udel (registered trademark) -P3500, manufactured by Union Carbide Co.) was 200 μm thick at room temperature (20 μm). C) and immediately immersed in pure water at room temperature and left for 5 minutes to produce a fiber-reinforced polysulfone support membrane (hereinafter abbreviated as FR-PS support membrane). The amount of fresh water of the thus-obtained FR-PS supporting film (thickness: 210 to 215 μm) was 1.7 m as measured at a pressure of 0.1 MPa and a temperature of 25 ° C. 3 / M 2 ・ It was a day.
[0062]
Comparative Example 1
The FR-PS support membrane produced according to the reference example was immersed in an aqueous solution containing 3% by weight of m-phenylenediamine for 1 minute. The support film is pulled up at a rate of 1.8 m / min in the vertical direction, an excess aqueous solution is removed from the surface of the support film, and a decane solution containing 0.06% by weight of trimesic acid chloride is applied so that the surface is completely wetted. For 1 minute. Next, after the excess solution was removed by draining the membrane vertically, air with a wind speed of 8 m / s and a temperature of 30 ° C. was blown on the membrane surface for 1 minute to evaporate the solvent remaining on the membrane surface. . This film was immersed in a 1% by weight aqueous solution of sodium carbonate for 5 minutes.
[0063]
The composite semipermeable membrane thus obtained was operated with 3.5% seawater adjusted to pH 6.5 at 2.0 MPa below the osmotic pressure at 50 ° C. for 3 hours, but no permeated water was obtained. Was.
[0064]
Comparative Example 2
A composite semipermeable membrane was produced in the same manner as in Comparative Example 1 except that a decane solution containing 0.06% by weight of trimesic acid chloride and 0.30% by weight of phthaloyl dichloride was used.
[0065]
The obtained composite semipermeable membrane was operated at 3.5% seawater, 2.0 MPa, 50 ° C. for 3 hours, and the permeation test was performed to produce 0.2 m of water. 3 / M 2 -On the day, the removal rate of sulfate ion was 90.0%. The same membrane is operated for 24 hours, and the permeation test shows that the water production is 0.3 m 3 / M 2 -On the day, the sulfate ion removal rate was 88.5%, and a sufficient amount of fresh water could not be obtained.
[0066]
Comparative Example 3
The FR-PS support membrane produced according to the reference example was prepared by adding 1.0% by weight of anhydrous piperazine, 0.2% by weight of 1,3-bis (4-piperidyl) propane, 0.5% by weight of sodium dodecyl sulfate, and 1% by weight of trisodium phosphate 1 It was immersed in an aqueous solution containing 0.0% by weight. The support film is pulled up at a rate of 1.8 m / min in the vertical direction, and after removing excess aqueous solution from the surface of the support film, a decane solution containing 0.5% by weight of trimesic acid chloride is applied so that the surface is completely wetted. For 1 minute. Next, after the excess solution was removed by draining the membrane vertically, air with a wind speed of 8 m / s and a temperature of 30 ° C. was blown on the membrane surface for 1 minute to evaporate the solvent remaining on the membrane surface. . This film was immersed in a 1% by weight aqueous solution of sodium carbonate for 5 minutes.
[0067]
The obtained membrane was operated at 3.5% seawater, 2.0 MPa, 50 ° C. for 3 hours, and when the permeation test was performed, the amount of fresh water was 1.2 m. 3 / M 2 On the day, the sulfate ion removal rate was 99.0%. When the same membrane is operated for 24 hours and the permeation test is performed, the amount of fresh water is 1.0 m. 3 / M 2 -On the day, the removal rate of sulfate ion was 99.0%, and the amount of fresh water decreased.
[0068]
Example 1
The FR-PS support membrane produced according to the reference example was immersed in a methanol-water mixed solution containing 1.5% by weight of 3,5-diaminobenzoic acid methyl ester (50% by weight of methanol). The support film was pulled up at a rate of 1.8 m / min in the vertical direction, and after removing excess aqueous solution from the surface of the support film, a decane solution containing 0.06% by weight of trimesic acid chloride and 0.15% by weight of phthaloyl dichloride was added. The coating was applied so that the surface was completely wetted, and allowed to stand for 1 minute. Next, after the excess solution was removed by draining the membrane vertically, air with a wind speed of 8 m / s and a temperature of 30 ° C. was blown on the membrane surface for 1 minute to evaporate the solvent remaining on the membrane surface. . This film was immersed in a 1% by weight aqueous solution of sodium carbonate for 5 minutes.
[0069]
The obtained composite semipermeable membrane was operated at 3.5% seawater, 2.0 MPa, 50 ° C. for 3 hours, and when a permeation test was performed, the amount of fresh water was 1.5 m. 3 / M 2 On the day, the sulfate ion removal rate was 95.0%. The same membrane is operated for 24 hours, and the amount of fresh water is 1.5m even when the penetration test is performed. 3 / M 2 -On the day, the removal rate of sulfate ion was 95.0%, and a sufficient amount of fresh water was maintained.
[0070]
Example 2
A composite semipermeable membrane was prepared in the same manner as in Example 1, except that a decane solution containing 0.06% by weight of trimesic acid chloride and 0.30% by weight of phthaloyl dichloride was used.
[0071]
The obtained composite semipermeable membrane was operated at 3.5% seawater, 2.0 MPa, at 50 ° C. for 3 hours, and when a permeation test was performed, the water production was 2.0 m. 3 / M 2 -On the day, the removal rate of sulfate ion was 85.0%. The same membrane is operated for 24 hours, and the amount of fresh water is 2.0 m even when the penetration test is performed. 3 / M 2 -On the day, the removal rate of sulfate ion was 84.5%, and a sufficient amount of fresh water was maintained.
[0072]
Example 3
A methanol-water mixed solution containing 1.5% by weight of 2,4-diaminotoluene (50% by weight of methanol) and a decane solution containing 0.06% by weight of trimesic acid chloride and 0.20% by weight of phthaloyl dichloride were used. A composite semipermeable membrane was produced in the same manner as in Example 1.
[0073]
The obtained composite semipermeable membrane was operated at 3.5% seawater, 2.0 MPa, 50 ° C. for 3 hours, and a penetration test was performed to produce a water volume of 0.9 m. 3 / M 2 -On the day, the removal rate of sulfate ion was 81.5%. The same membrane is operated for 24 hours, and the amount of fresh water is 0.9m even when the penetration test is performed. 3 / M 2 -On the day, the removal rate of sulfate ion was 81.5%, and a sufficient amount of fresh water was maintained.
[0074]
Example 4
A composite semipermeable membrane was produced in the same manner as in Example 3, except that a decane solution containing 0.06% by weight of trimesic acid chloride and 0.10% by weight of phthaloyl dichloride was used.
[0075]
The obtained composite semipermeable membrane was operated at 3.5% seawater, 2.0 MPa, 50 ° C. for 3 hours, and when a permeation test was performed, the amount of fresh water was 0.6 m. 3 / M 2 -On the day, the removal rate of sulfate ion was 92.5%. The same membrane is operated for 24 hours, and the amount of fresh water is 0.6m even when the penetration test is performed. 3 / M 2 -On the day, the removal rate of sulfate ion was 92.5%, and a sufficient amount of fresh water was maintained.
[0076]
Table 1 summarizes the results of the reverse osmosis test for Comparative Examples 1 to 3 and Examples 1 to 4.
[0077]
[Table 1]
[0078]
【The invention's effect】
According to the present invention, a composite semipermeable membrane exhibiting high sulfate ion removal performance at low pressure and excellent in heat stability can be obtained. By using the composite semipermeable membrane of the present invention for pretreatment, scale components contained in raw water such as seawater are removed, and in subsequent steps, for example, production of drinking water by an evaporation method or microfiltration membrane, ultrafiltration membrane, It has become possible to suppress scale deposition in the water permeation treatment using an NF membrane, a reverse osmosis membrane, or the like, and to increase the efficiency.