JP2004232071A - Method and equipment for plating - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To increase durability, plating efficiency and productivity of equipment by using an ionic conductor which is excellent in durability and has a markedly high ionic conductivity as an ion-permeable diaphragm for selectively transmitting ions. <P>SOLUTION: The porous ionic conductor having an ionic conductivity was obtained by attaching an ionic functional group to the surface of many connected through-holes formed inside a porous body. A diaphragm 18 comprising the porous ionic conductor is prepared and located between an insoluble anode 20 and a target to be plated 24 inside a plating unit 12. A power source is connected between the insoluble anode 20 and the target to be plated 24, and electrodepositable ions in a plating solution is transmitted through the diaphragm 18 and deposited on the surface to be plated of the target to be plated 24. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO&NCIPI

Description

固体電解質のイオン導電率σｉ ｓ／ｃｍは、一般に次式（１）によって記述される。
【数１】

ここで、Ａ、Ｅａは定数、Ｒはガス定数、Ｔは温度Ｋを示す。
式（１）で明らかなように、固体電解質のイオン導電率は、温度依存性が大きく、温度Ｔの影響を受けて大きく変化する。
【０００６】
表１に挙げられている材料以外のガラスの電気伝導性について説明する。一般に、アルカリ等の不純物を含まない石英ガラスは絶縁材料であることはよく知られている。一方、市販されている構造材料、電気材料としてのガラスの大部分は、イオン伝導性を有すると考えてよい。これは、ガラスに含まれるアルカリイオンによる作用であって、アルカリイオンの含有量が導電率を決定する最大の要因になっている。すなわち、導入されたアルカリイオンが多くなるにつれて、非架橋酸素が増し、ガラス構造が開放的になる結果、該アルカリイオンが移動しやすくなるためと考えられている（作花済夫、鏡野照雄、高橋克明「ガラスハンドブック」（１９７９．６ 朝倉書店）Ｐ．７１７〜７２０参照）。
【０００７】
表１の固体電解質のイオン導電率σｉの値は、２５℃で濃度１ｍｏｌ／ｄｍ^３のＫＣｌ水溶液の０．１Ｓ／ｃｍ、２５℃の海水の０．０５２Ｓ／ｃｍと比較出来る水準にある。しかしながら、前述のように、固体電解質材料の常として、表１の材料で導電担体（透過イオン）となり得るのは、夫々の材料に特有の１種類のイオン（表１）だけに限定され、このことはガラスについても同様である。例えば、表１の安定化ジルコニアＺｒＯ_２−ＣａＯ中ではＯ^２−イオンだけが透過し、Ａｇ_３ＳＩ中ではＡｇ^＋イオンだけが透過する。言い換えると、その１種以外のイオンは、安定な格子を組んだままで移動することは不可能となっている。
【０００８】
この結果、特定の電解質（めっき液）を含むめっきユニット等の内部に設置して選択的にイオンを透過するイオン透過隔壁を前述の固体電解質で構成すると、対象とする透過イオンに適した材料の選択の余地が殆ど無いので、設計の自由度が大幅に制限される。
【０００９】
一方、例えば市販品の固体高分子は、基本的に分子量＝２００〜３００までのイオン性物質に適用可能であって、しかもイオンの価数によらず適合した極性のイオン、すなわち、材料に導入された固定電荷の反対電荷を持つイオンであれば原則として透過出来る。他方、固体電解質材料と同様に、イオンの固体内部の移動が主たる導電機構となるので、導電率が制約を受けると共に、前述のように有機物が構造をつくっているので、熱に弱く、長期間の耐久性に問題を生じることが多いという致命的欠点を持っている。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記事情に鑑みて為されたもので、選択的にイオンを透過するイオン透過隔壁として、耐久性に優れ、しかも極めて高いイオン導電率を有するイオン伝導体を使用することによって、装置としての耐久性を高め、しかもめっき効率を向上させることができるようにしためっき方法及び装置を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
請求項１に記載の発明は、内部に多数の貫通した連続細孔を有する多孔体の該細孔の表面にイオン性官能基を付与してイオン伝導性を有するようにした多孔質イオン伝導体からなる隔壁を、めっきユニット中の不溶性アノードと被めっき対象物との間に配置し、前記不溶性アノードと前記被めっき対象物との間に電源を接続し、めっき液中の電着イオンを前記隔壁を通過させて被めっき対象物の被めっき面に析出させることを特徴とするめっき方法である。
【００１２】
このように、内部に多数の貫通した連続細孔を有する多孔体の該細孔の表面にイオン性官能基を付与してイオン伝導性を有するようにした多孔質イオン伝導体は、従来の有機物ポリマーをベース材料とする固体高分子と比較すると、本質的に長期耐久性を持ち、しかも、固体の内部（原子構造の内部）をイオンが伝播する固体電解質材料と異なり、固体が有する細孔の表面をイオンが拡散・移動する結果、極めて高いイオン伝導性を有する。更に、付与・導入したイオン性官能基の極性に適合した極性のイオン、すなわち付与・導入した固定電荷の反対電荷を持つイオン（陽イオン、または陰イオンのどちらか一方）を、イオン種や価数とは無関係に透過・伝播するという利点を有する。したがって、このような特性を有する多孔質イオン伝導体を、めっき処理における選択的にイオンを透過するイオン透過隔壁として使用することによって、めっき効率を高めることができる。
【００１３】
請求項２に記載の発明は、内部に多数の貫通した連続細孔を有する多孔体の該細孔の表面にイオン性官能基を付与してイオン伝導性を有するようにした多孔質イオン伝導体からなる隔壁を用意し、前記隔壁を、電着イオンと電子を生成し分離する調整ユニット中のアノードとカソードとの間に配置したことを特徴とするめっき方法である。
【００１４】
請求項３に記載の発明は、前記多孔体は、多孔質ガラス、多孔質ムライト、またはゾル・ゲル法によって生成したものであることを特徴とする請求項１または２記載のめっき方法である。多孔体は、ある程度剛性があり、細孔の表面にイオン性官能基が付与できるものであれば特に限定されないが、このような多孔体は、安価で現実的に利用可能な材料である。
【００１５】
請求項４に記載の発明は、前記多孔体は、内部に平均直径が１ｎｍ〜１μｍの連続細孔を有し、この細孔による空隙率が５〜９０％であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のめっき方法である。
【００１６】
多孔体内部の細孔の平均直径が１ｎｍ未満では、実用的なイオン半径と近い大きさとなるため、イオンを透過することが物理的に困難となり、一方、細孔の平均直径が１μｍ以上ではイオンを透過するだけでなく、液体自体を透過する危険性が大きくなる。また、細孔による空隙率が５％未満では、イオン伝導体の全体に占める固体の割合が高く、多孔体表面をイオンが伝播するための経路が著しく少なくなってイオン伝導性が低くなり過ぎ、空隙率が９０％以上では、液体自体が透過する危険性が大きくなり過ぎる。このため、このように細孔の平均直径と細孔による空隙率を設定することで、液体の通過（クロスオーバ）を防止する一方で、種々のイオンの透過性（すなわち、イオン伝導性）を高めることができる。なお、細孔の平均直径は、透過対象となるイオンの種類等により応じて決定することが好ましいが、十分なイオン伝導性の確保や液体のクロスオーバの回避等を考慮すると、細孔の平均直径は、１〜１００ｎｍ程度が好ましく、１〜５０ｎｍ程度が更に好ましい。
【００１７】
請求項５に記載の発明は、前記多孔質イオン伝導体は、イオン性官能基に加え撥水性を持つ官能基を付与したものであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載のめっき方法である。このように、撥水性を持つ官能基を付与することで、細孔が一定以上大きくなった場合でも液体自体の透過を防ぐ性能を高めることができる。
【００１８】
請求項６に記載の発明は、前記多孔質イオン伝導体は、前記多孔体の表面に、該多孔体表面の活性基と結合させるか、またはダイナミックコーティングを施すことによって前記イオン性官能基を付与したものであることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載のめっき方法である。
請求項７に記載の発明は、めっきユニット中の不溶性アノードと被めっき対象物との間に、内部に多数の貫通した連続細孔を有する多孔体の該細孔の表面にイオン性官能基を付与してイオン伝導性を有するようにした多孔質イオン伝導体からなる隔壁を配置したことを特徴とするめっき装置である。
【００１９】
請求項８に記載の発明は、電着イオンと電子を生成し分離する調整ユニット中のアノードとカソードとの間に、内部に多数の貫通した連続細孔を有する多孔体の該細孔の表面にイオン性官能基を付与してイオン伝導性を有するようにした多孔質イオン伝導体からなる隔壁を配置したことを特徴とするめっき装置である。請求項９に記載の発明は、前記多孔体は、多孔質ガラス、多孔質ムライト、またはゾル・ゲル法によって生成したものであることを特徴とする請求項７または８記載のめっき装置である。
【００２０】
請求項１０に記載の発明は、前記多孔体は、内部に平均直径が１ｎｍ〜１μｍの連続細孔を有し、この細孔による空隙率が５〜９０％であることを特徴とする請求項７乃至９のいずれかに記載のめっき装置である。
請求項１１に記載の発明は、前記多孔質イオン伝導体は、イオン性官能基に加え撥水性を持つ官能基を付与したものであることを特徴とする請求項７乃至１０のいずれかに記載のめっき装置である。
【００２１】
請求項１２に記載の発明は、前記多孔質イオン伝導体は、前記多孔体の表面に、該多孔体表面の活性基と結合させるか、またはダイナミックコーティングを施すことによって前記イオン性官能基を付与したものであることを特徴とする請求項７乃至１１のいずれかに記載のめっき装置である。
【００２２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を説明する。なお、以下の例では、被めっき対象物として、表面に導電層としてのシード層を形成した半導体ウエハを使用し、この表面のシード層（カソード）の表面に銅めっき膜を成膜するようにした例を示す。
【００２３】
図１は、本発明の実施の形態のめっき装置を示す。図１に示すように、このめっき装置１０は、めっきユニット１２と調整ユニット１４とから主に構成されている。めっきユニット１２は、めっき槽１６を備えており、このめっき槽１６の内部は、隔壁１８によって、例えばチタニウムを母材としてその表面に酸化イリジウムを被覆した不溶性アノード２０を内部に収容する電解液室２２と、半導体ウエハ（被めっき対象物）２４を内部に収容するめっき室２６に区分されている。
【００２４】
一方、調整ユニット１４は、調整槽３０を有しており、この調整槽３０の内部は、隔壁３２によって、例えばＳＵＳ３１６からなるカソード３４を内部に収容するカソード室３６と、例えば含リン銅からなる溶解性のアノード３８を内部に収容するアノード室４０とに区分されている。
【００２５】
そして、めっき槽１６の電解液室２２と調整槽３０のカソード室３６とは、内部に送液ポンプ４２を設置した電解液送り配管４４と、電解液戻り配管４６で繋がれている。これによって、例えば硫酸（Ｈ_２ＳＯ_４；５５ｇ／ｌ）を含み、カソード３４と接液するように収容された電解液４８は、送液ポンプ４２の駆動に伴って電解液室２２に送られ、この内部に配置された不溶性アノード２０の表面に沿って流れた後、カソード室３６に戻って循環するようになっている。
【００２６】
一方、めっき槽１６のめっき室２６と調整槽３０のアノード室４０とは、内部に送液ポンプ５０を設置しためっき液送り配管５２と、めっき液戻り配管５４で繋がれている。これによって、例えば下記の組成からなり、アノード３８と接液するように収容されためっき液５６は、送液ポンプ５０の駆動に伴ってめっき室２６に送られ、この内部に配置された半導体ウエハ２４の表面に沿って流れた後、アノード室４０に戻って循環するようになっている。

【００２７】
このめっき装置１０で半導体ウエハ２４の表面に銅めっきを施すには、先ず半導体ウエハ２４をめっき室２６内の所定の位置にセットする。そして、送液ポンプ４２，５０を駆動して電解液４８及びめっき液５６をそれぞれ循環させ、めっきユニット１２の不溶性アノード２０と半導体ウエハ（カソード）２４との間に、電流密度が例えば２Ａ／ｄｍ^２となるように、調整ユニット１４のカソード３４とアノード３８との間に、電流密度が例えば〜４Ａ／ｄｍ^２となるようにそれぞれ電圧を印加する。すると、アノード室４０内でアノード３８の溶出によって生成されたＣｕ^２＋（電着イオン）が隔壁３２を透過してカソード室３６に入り、電解液４８の流れに乗って電解液室２２に運ばれ、更に隔壁１８を透過してめっき室２６内に供給（補給）される。一方、アノード室４０内でアノード３８の溶出によって生成されたｅ⁻（電子）は、隔壁３２を透過することなく、めっき液５６の流れに乗ってめっき室２６に供給される。これによって、めっき室２６内に配置された半導体ウエハ２４の表面にＣｕ^２＋とｅ⁻の反応で生成されたＣｕが析出する。
【００２８】
この時にめっき装置１０で用いる諸元を表２に示す。
【表２】

【００２９】
このように、めっきユニット１２と調整ユニット１４の２つのユニットを備え、調整ユニット１４で必要な金属イオンを調整・保管しておき、これを必要に応じ、調整ユニット１４内に配置した隔壁３２及びめっきユニット１２内に配置した隔壁１８を介して、めっきユニット１２のめっきを行うめっき室２６に供給（補給）することで、めっきユニット１２に設置されるアノードとして不溶性アノード２０を使用することができる。これによって、めっきユニットに設置されるアノードがめっきプロセスの進行と共に徐々に溶出・減肉するのを防止出来るので、スループットの大きな生産を要求される装置に溶解性のアノードを使用した場合において、頻繁にアノードを更新する必要があるため、生産性が低下するという弊害を解消することが可能となる。
【００３０】
図２は、図１に示すめっき装置１０を備えためっき処理システムの全体構成を示す。このシステムは、中央に位置し、内部に搬送ロボットを配置したロボット室６０を備え、このロボット室６０に、ロード・アンロード室６２、脱水・乾燥装置６４、エッチング装置６６、前洗浄装置６８、後洗浄装置７０及びめっき装置１０が放射状に接続されている。
【００３１】
これによって、前工程からロード・アンロード室６２内に搬入された半導体ウエハは、前洗浄装置６８で前洗浄された後、めっき装置１０でめっき処理が施される。そして、めっき後の半導体ウエハは、エッチング装置６６によって不都合な部分のめっき膜をエッチング・除去処理された後、後洗浄装置７０で後洗浄され、脱水・乾燥装置６４で脱水・乾燥されてロード・アンロード室６２に運ばれ、ここから後工程に搬送される。
【００３２】
なお、上記の例では、調整ユニットで電解による銅の溶出を行うようにした例を示しているが、この替わりに、予め水酸化銅溶液を貯蔵して置き、これをめっき室に送ることによって銅イオンを供給し、電解による銅イオン生成を不要とするようにしてもよい。この場合、必要に応じて粉末の水酸化銅を補充すればよい。
【００３３】
前述のように、めっきユニット１２内に配置される隔壁１８及び調整ユニット１４内に配置される隔壁３２は、銅イオンだけを透過し、液体の透過を防止することが要求される。
この例にあっては、この隔壁１８，３２は、内部に多数の貫通した連続細孔を有する多孔体の該細孔の表面にイオン性官能基を付与してイオン伝導性を有すようにした多孔質イオン伝導体で構成されている。
【００３４】
この多孔体は、例えば多孔質ガラス、より詳しくは、ＳｉＯ_２のみからなる二酸化ケイ素型の多孔質ガラスまたは多成分系ガラス（例えば、ＳｉＯ_２−Ｐ_２Ｏ_５，ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３，ＳｉＯ_２−ＧｅＯ_２，ＳｉＯ_２−ＺｒＯ_２）から構成されている。なお多孔質ガラスに代えて、例えば多孔質ムライト（アルミノシリケート）、またはゾル・ゲル法によって生成したもの等、ある程度の剛性を有し、下記の官能基の付与を容易に行える他の多孔質セラミックスで構成するようにしてもよい。
【００３５】
この多孔体の内部に形成される細孔の平均直径は、一般的には１ｎｍ〜１μｍ、好ましくは１〜１００ｎｍ、更に好ましくは１〜５０ｎｍに設定され、イオン伝導性の確保や液体のクロスオーバの回避等を考慮して決定される。また、空隙率は、一般的には５〜９０％、好ましくは１０〜７０％、更に好ましくは２０〜６０％に設定され、多孔質ガラスにあっては、通常は５０〜６０％のものが使用される。なお、液体のクロスオーバの防止を考慮した場合には、必ずしもイオン伝導体全体が緻密である必要性はなく、製造面での問題が無ければ、例えば一端面でも緻密な領域が形成されていれば良い場合もある。
【００３６】
多孔体の内部に形成されている細孔の表面を含む全表面には、例えばスルホン酸基（−ＳＯ_３Ｈ）からなるイオン性官能基（−ＳＯ_３ ⁻）が付与されている。このように、細孔の表面を含む多孔体の全表面にイオン性官能基を付与することによって、多孔体にイオン伝導性を付与することができる。しかも、特定のイオンを識別し、このイオンを選択的に透過、分配あるいは吸着するようなイオン性官能基を多孔体に付与することによって、例えば、塩橋や含浸材などのように内部に満たした電解質溶液を媒体としてイオンを選択的に透過させるようにした場合に比較して、はるかに多くのイオン透過による十分なイオン伝導性を得ることができる。
【００３７】
また、例えば、多孔体の細孔の表面を含む全表面に、予め疎水基としてのアルキル基（−Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１）が付与されている場合も考えられる。例えば、多孔体表面にアルキル基を付与しておいて、これにイオン性官能基とフッ化炭素系官能基を持つイオンを担持させること（ダイナミックコーティング）によって撥水性を付与すれば、イオン供給源となる水溶液中の溶媒である水を疎水基であるアルキル基で排除して、イオン伝導体の内部に水（液体）が浸入することを防止することができる。これにより、細孔を含む多孔体の表面に付与したアルキル基で液体の通過を防止し、同時に、細孔の表面に付与したイオン性官能基により、１価イオンや多価イオンなどの種々のイオンを透過させることが可能となる。
【００３８】
次に、多孔体の細孔の表面を含む全表面にイオン性官能基を付与する原理について説明する。
セラミックス等の無機材料は、有機材料と比較すると、本来表面の反応性が著しく乏しいのでイオン性官能基を表面に導入することは困難と考えるのが常識となっている。しかしながら、セラミックスは、内部に特定の元素また原子団（基）を含んでおり、これが表面で外部の特定の有機基と化学結合を起こす性質を持っている場合は、一般の有機系材料と同様にイオン性官能基をその表面に導入出来る。このような無機物の種類として、いくつかの材料が考えられる。ここではシリカガラス材料を例として、イオン性官能基の導入について説明する。
【００３９】
図３は、シリカガラス材料の表面付近の状況を示す。元来、シリカガラスの表面には、Ｓｉ−ＯＨで表示されるシラノール基が存在しており、このシラノール基と外部の物質を反応させてガラス表面に活性基を導入することはよく行なわれている（例えば、中村和雄、セラミックス、２８、７（１９９３）Ｐ．６３６参照）。一般に、シリカガラスの表面には、ボロノール基やシラノール基が存在しているが、その結果として、一定の活性を有しており、これに接触した物質との間で水素結合、化学吸着、錯体形成等を起こすと考えられている（作花済夫、鏡野照雄、高橋克明「ガラスハンドブック」（１９７９．６ 朝倉書店）、Ｐ．１，０３９参照）。
【００４０】
したがって、このシラノール基に夫々の目的に応じたイオン性官能基を結合させることが出来る。例えば、トリメチルクロルシラン（（ＣＨ_３）_３ＳｉＣｌ、ＴＭＳ）、プロパンスルトン（Ｃ_３Ｈ_６ＳＯ_３、ＰＳ）をシラノール基と接触させれば次式（２）、（３）のような反応を生じ、シリカガラスの表面にイオン性官能基が結合する（矢沢哲夫、中道弘、田中博史、江口清久、日本セラミックス協会学術論文誌，９６，１（１９８８）Ｐ．１８参照）。
−ＳｉＯＨ＋Ｒ_３ＳｉＣｌ→−ＳｉＯＳｉＲ_３＋ＨＣｌ （Ｒ＝ＣＨ_３） （２）
−ＳｉＯＨ＋Ｃ_３Ｈ_６ＳＯ_３→−ＳｉＯＣ_３Ｈ_５ＳＯ_３Ｈ （開環反応） （３）
式（２）、（３）で−ＳｉＯＨはシリカガラス表面のシラノール基を表す。
【００４１】
なお、この例（矢沢哲夫、中道弘、田中博史、江口清久、日本セラミックス協会学術論文誌，９６，１（１９８８）Ｐ．１８参照）は、多孔質ガラスに液圧が負荷されたときの液の透過性（表面と液の濡れ易さに依存する）を調整するための表面改質の一手段として、シラノール基へイオン性官能基を導入するようにしている。したがって、これは本発明で問題としているイオン透過（液体に対しては不透過）性能を目的としたものとは全く異なる次元の技法（技術的に別物）と位置付けられる。更に、この例では、多孔質ガラス表面に１０〜４０ｋｇｆ／ｃｍ^２程度の高い圧力を負荷したときの液体の透過実験を行い、液体の種類や細孔の直径が変化したときの透過速度を求めている。
【００４２】
多孔質材料を透過する液体の流量は、一般に圧力、細孔直径に比例し、材料の厚さに反比例することがわかっており、更にレイノルズ数（Ｒｅ）が小さく、ポアズイユ（Ｐｏｉｓｅｕｉｌｌｅ）流が生じていると考えて良いので、透過速度は粘性に反比例する。したがって、上記パラメータを調整することによって、液体の透過を実用レベルで防ぐことが出来る。
【００４３】
いずれにしても、このようにシリカガラス表面をイオン性官能基で修飾することによって、従来の固体高分子材料でポリマー表面にスルホン基を導入したことによるのと同様の化学的性質をシリカガラス表面に付与出来る。
【００４４】
図４は、比較のため常法によって有機物ポリマーにイオン性官能基を導入した例として、スチレンＤＶＢ系ポリマーの表面にスルホン酸基を導入した例を示す（大矢晴彦、丹羽雅裕、「高機能分離膜」（１９９４．１１共立出版）Ｐ．７１参照）。図４に示すように、スルホン酸基で修飾したものは、強酸性のイオン伝導体であって、これを従来から塩濃縮、脱塩などに用いている。一方、スルホン酸基に替えて、カルボン酸基やホスホン酸基を付加したものは弱酸性のイオン伝導体であって、これはｐＨの範囲を限定して使用される（同上参照）。
【００４５】
図５は、前述の方法によってシリカガラスの表面にスルホン酸基を結合した状態を示す。シリカガラスの表面に、図４と同様に、スルホン酸基が導入されているので、常法による市販のイオン伝導体と同じ機構による陽イオンの透過＝電気伝導を生じる。したがって、これを所謂電解めっきに応用することが可能となる。
【００４６】
次に、内部に多数の貫通した連続細孔を有する多孔体の該細孔の表面にイオン性官能基を付与してイオン伝導性を有するようにした多孔質イオン伝導体からなる隔壁１８，３２の製造例について説明する。なお、本発明における多孔体は、その表面に官能基を付与できるものであれば特に制限されず、多孔質ガラスに替えて多孔質ムライトや多孔質アルミナなどの他の多孔質セラミックスを使用してもよい。
【００４７】
イオン伝導体に使用される多孔質ガラスの製造法としては、分相法、ゾル・ゲル法、均一粒子の焼結法などがある。ここでは、分相法によって多孔質ガラスを製造する例について説明する。
【００４８】
まず、例えばＮａ_２Ｏ−Ｂ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系のガラス原料を、所定の形状に成形する。そして、この所定の形状のガラス原料に熱処理（５００〜６００℃）を施して、Ｎａ_２Ｏ−Ｂ_２Ｏ_３相とＳｉＯ_２相とに分相させる。次に、このガラス原料に酸処理を施してＮａ_２Ｏ−Ｂ_２Ｏ_３相を溶出して除去し、これによって、ＳｉＯ_２相を骨格とした多孔質ガラスが得られる。本方法の発明者らは、ガラス原料の組成や分相の熱処理条件（温度、時間）、酸による溶出条件などによって細孔の径の制御が可能であることを報告している（Ｈ．Ｔａｎａｋａ，Ｈ．Ｎａｇａｓａｗａ ｅｔ，ａｌｌ： ．ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｎｏｎ−Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ Ｓｏｌｉｄｓ ６５ｐ３０１−３０９，（１９８４））。
【００４９】
次に、上述のようにして製造された多孔質ガラスの細孔の表面を含む全表面に官能基を付与する方法について、ダイナミックコーティング法と直接法を例にして説明する。
【００５０】
▲１▼ダイナミックコーティング法
前述のようにして製作された多孔質ガラスを、図６の工程概要に示すように、トリメチルクロルシラン（（ＣＨ_３）_３ＳｉＣｌ）またはプロパンスルホン（Ｃ_３Ｈ_６ＳＯ_３）を分散させたトルエン（Ｃ_７Ｈ_８）中に浸漬し、例えば冷却器をつけたフラスコ内で還流加熱する。この時、機械的攪拌ではなくＮ_２ガスを吹き込んで攪拌することが好ましい。反応温度と時間によってトリメチルクロルシラン等の付与量が制御できる。一般的には、トルエンの沸点（１１０．６℃）で約２時間程度反応させることで、多孔質ガラスの表面に露出する活性基としてのシラノール基（−ＳｉＯＨ）にアルキル基が結合し、これにより、アルキル基の導入が完了する。
【００５１】
アルキル基を導入した後、多孔質ガラスをアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム（例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、Ｃ_１８Ｈ_２９ＳＯ_３Ｎａ）を添加したトルエンに２時間以内、例えば１５〜６０分浸漬する。その後、多孔質ガラスをトルエンから引き上げ、常温にてトルエンを乾燥させる。これにより、疎水基であるアルキル基にアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムの疎水基が吸着し、スルホン酸基からなるイオン性官能基（−ＳＯ_３ ⁻）が多孔質ガラスの表面に現れるため、この多孔質ガラスに導電性（イオン伝導性）が付与される。なお、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムの添加量やトルエンへの浸漬時間を調節することによって導電性の制御が可能である。
【００５２】
▲２▼直接法（第１例）
前述のようにして製作された多孔質ガラスを、フェニルトリクロロシラン（Ｃ_６Ｈ_５Ｃｌ_３Ｓｉ）などのフェニル系のシランカップリング剤を分散させたトルエンに浸漬し、例えば冷却器をつけたフラスコ内で還流加熱する。シランカップリング剤の添加量と反応温度と時間によってシランカップリング剤の付与率が制御できる。一般的には、トルエンの沸点で約２時間程度反応させる。
このサンプルを濃硫酸などと混合させることによってスルホン化させ、常温で約１日乾操させる。スルホン化条件によってアルキル基のスルホン化率が変化し、導電性（イオン伝導性）の制御が可能である。
【００５３】
▲３▼直接法（第２例）
まず、前述のようにして作製した多孔質ガラスを、プロパンスルトン（Ｃ_３Ｈ_６ＳＯ_３、ＰＳ）を分散させたトルエンに浸漬し、例えば冷却器をつけたフラスコ内で還流加熱する。プロパンスルトンの添加量と反応温度と時間によってプロパンスルトンの付与率が制御できる。一般的には、トルエンの沸点で約２時間程度反応させる。プロパンスルトンは下記の開環反応により多孔質ガラス表面に露出するシラノール基（−ＳｉＯＨ）と結合し、多孔質ガラスの表面に−Ｃ_３Ｈ_５ＳＯ_３Ｈ基が導入される。
−ＳｉＯＨ ＋ Ｃ_３Ｈ_６ＳＯ_３ → −ＳｉＯ−Ｃ_３Ｈ_５ＳＯ_３Ｈ
この−Ｃ_３Ｈ_５ＳＯ_３Ｈ基は、スルホン酸基及びアルキル基を備えるため、細孔の表面を含む多孔質ガラスの表面にはスルホン酸基からなるイオン性官能基とアルキル基からなる疎水基とが付与される。
【００５４】
このアルキル基が導入された多孔質ガラスをオクタデシルトリクロロシラン（Ｃ_１８Ｈ_３７Ｃｌ_３Ｓｉ、ＯＤＳ）を分散させたトルエン中に浸漬し、例えば冷却器をつけたフラスコ内で還流加熱する。反応温度と時間によってオクタデシルトリクロロシランの付与量が制御できる。一般的には、トルエンの沸点で約２時間程度反応させる。これで追加のアルキル基の導入が終了する。
【００５５】
上述した第１及び第２例の直接法では、イオン性官能基は共有結合によって多孔質ガラス（多孔体）の細孔の表面に付与されている。イオン性官能基は、水素結合によっても細孔の表面に付与することができる。この場合は、多孔質ガラス（多孔体）を濃硫酸または希硫酸の中に一定時間浸漬し、多孔質ガラスの表面に露出するシラノール基にスルホン酸基を水素結合により吸着させる。これにより、スルホン酸基からなるイオン性官能基を細孔の表面に付与することができる。
【００５６】
図１に示すめっき装置によれば、めっきユニットのめっき室内に溶解性のアノードを設置することが不要となるので、一定期間めっきプロセスを停止してめっき室内のアノードの更新操作を行う不都合が解消出来、生産効率を高く維持することができる。
【００５７】
また、従来、図１に示すめっきユニットや調整ユニット内に配置される選択的イオン透過性を有する隔壁材料としては、前述のように固体高分子の材料を充当して来たが、これが長期間強酸液中に浸漬される結果、経時的に変質・劣化しやすいという欠点があった。これは前述のように、隔壁材料が有機物ポリマーをベースとし、これにイオン性官能基を導入した形態から構成されていることに起因している。
【００５８】
これに対して、この例のように、無機材料をベースとし、これにイオン性官能基を導入した隔壁を用いてめっきプロセスを行う場合には、前述の材料変質・劣化の問題は格段に改善され、従来よりも遙かに長期間にわたる装置の連続運転・稼動が可能となることが確認されている。また、この例に用いるイオン性官能基を導入した隔壁は、細孔直径が十分小さいので、液体の透過は観測されない。
【００５９】
例えば、図１と同様のめっき装置で、従来の固体高分子材料による隔壁を用いて、多数の８インチウェハに厚さ約２μｍの銅めっきを行う場合、平均正味２，０００ｈの運転で、隔壁が変質・劣化による損傷を起こすので、その都度新しい部材への交換を行う必要があった。これに対し、多孔質ガラスベースの隔壁を用いる場合、少なくとも８，０００ｈ以上正常稼動可能であることを確認している。
【００６０】
更に、多数の細孔を持つセラミックス等の無機物を骨格材料として、これの表面にイオン性官能基を導入した構造のイオン伝導体からなる隔壁を用いることにより、高導電率を維持し、かつ、従来よりもはるかに材料の経時的変質・劣化を起こしにくく、耐久性が改善されためっき方法及び装置を提供することが出来る。
【００６１】
本発明によるめっき方法とめっき装置によって、めっき膜として形成することが出来る金属種は、ここで述べた銅だけに限定する必要は無く、めっきが可能とされる全ての純金属、及び合金のめっきに本発明を適用することが可能なことは勿論である。
【００６２】
また、言うまでもなく、本発明で用いるイオン伝導体は選択的イオン透過性部材を要するめっき以外の種々の電気化学プロセスへの応用が可能である。めっき以外で本発明で用いるイオン伝導体の応用が可能なプロセスの例としては、
ａ 電気透析…（例）、脱塩（淡水化）、製塩、
ｂ 拡散透析…（例）、鉱酸廃液からの酸回収、
ｃ 電解透析…（例）、食塩電解、有価金属の電析回収
ｄ 圧透析…（例）、食品からの脱塩
等がある。
【００６３】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、内部に多数の貫通した連続細孔を有する多孔体の該細孔の表面にイオン性官能基を付与してイオン伝導性を有するようにした多孔質イオン伝導体を、めっき装置における選択的にイオンを透過するイオン透過隔壁として使用することで、めっき装置としての耐久性を向上させるとともに、めっき効率を高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態のめっき装置の概略を示す断面図である。
【図２】図１に示すめっき装置を備えためっきシステムの平面配置図である。
【図３】シリカガラス材料の表面付近の状況を模式的に示す図である。
【図４】従来例におけるスチレンＤＶＢ系へのスルホン酸基の導入を模式的に示す図である。
【図５】本発明におけるシリカガラス表面へのスルホン酸基の導入を模式的に示す図である。
【図６】本発明におけるダイナミックコーティング法を使用して多孔質シリカガラスへイオン性官能基を導入する一工程の概要を示すフローチャートである。
【符号の説明】
１０ めっき装置
１２ めっきユニット
１４ 調整ユニット
１６ めっき槽
１８ 隔壁（多孔質イオン伝導体）
２０ 不溶性アノード
２２ 電解液室
２４ 半導体ウエハ（被めっき対象物）
２６ めっき室
３０ 調整槽
３２ 隔壁（多孔質イオン伝導体）
３４ カソード
３６ カソード室
３８ アノード
４０ アノード室
４４ 電解液送り配管
４６ 電解液戻り配管
４８ 電解液
５２ めっき液送り配管
５４ めっき液戻り配管
５６ めっき液
６０ ロボット室
６２ ロード・アンロード室
６４ 脱水・乾燥装置
６６ エッチング装置
６８ 前洗浄装置
７０ 後洗浄装置[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a plating method and apparatus, and more particularly, to a plating method and apparatus in which plating is performed using an insoluble anode that does not cause electrolytic consumption as an anode.
[0002]
[Prior art]
In the case of a plating apparatus using an insoluble anode that does not cause electrolytic consumption as an anode, it is separated between the insoluble anode in the plating unit and the object to be plated, or generates and separates and deposits electrodeposited ions and electrons. A partition having ion conductivity is arranged between the anode and the cathode in the adjustment unit.
Conventionally, solid materials used for this kind of partition having ion conductivity include those having an ionic functional group introduced by a chemical reaction mainly on the surface of an organic polymer material (hereinafter, referred to as a solid polymer), And two types of solid electrolytes such as halides, sulfides, oxides and nitrides (hereinafter simply referred to as solid electrolytes) are generally known.
[0003]
Here, most of solid polymers use an organic polymer as a base material. For this reason, especially when used over a long period of time, when the base material is used for a long time due to concentration and retention of some permeated ions. Deterioration and deterioration become a problem.
Solid electrolytes have primarily low conductivity because the main conduction mechanism is the diffusion of ions inside the solid mediated primarily by OH groups inside the crystal, so that essentially only one type of ion permeates a particular material. Have the drawback of not.
[0004]
Materials belonging to the category of solid electrolytes are solid electrolytes that exhibit conductivity due to the movement of ions inside, and conventionally include inorganic ionic crystals, amorphous solids, glass, and polymer materials. Table 1 shows specific examples of solid electrolytes, and specific conductive ions that can penetrate each of them and the conductivity at a specific temperature (IEEE, “Electrical Engineering Handbook” (2001.2 Ohm Co.)). 1863, 1864).
[0005]
[Table 1]

The ionic conductivity σis / cm of the solid electrolyte is generally described by the following equation (1).
(Equation 1)

Here, A and Ea are constants, R is a gas constant, and T is a temperature K.
As is clear from the equation (1), the ionic conductivity of the solid electrolyte has a large temperature dependency, and changes greatly under the influence of the temperature T.
[0006]
The electrical conductivity of glass other than the materials listed in Table 1 will be described. In general, it is well known that quartz glass containing no impurities such as alkali is an insulating material. On the other hand, most of commercially available glass as structural materials and electric materials may be considered to have ionic conductivity. This is the action of the alkali ions contained in the glass, and the content of the alkali ions is the largest factor that determines the conductivity. That is, it is considered that as the introduced alkali ions increase, the amount of non-crosslinking oxygen increases, and the glass structure becomes open, so that the alkali ions are more likely to move (Shiohana Sakuhana, Teruo Kagamino, Katsuaki Takahashi, "Glass Handbook" (1979.6 Asakura Shoten) P.717-720).
[0007]
The value of the ionic conductivity σi of the solid electrolyte in Table 1 was 1 mol / dm at 25 ° C.³Of KCl aqueous solution of 0.1 S / cm and seawater at 25 ° C. of 0.052 S / cm. However, as described above, as a solid electrolyte material, the materials of Table 1 that can be conductive carriers (transmitted ions) are limited to only one type of ion (Table 1) specific to each material. The same is true for glass. For example, the stabilized zirconia ZrO of Table 1₂-O in CaO^2-Only ions permeate, Ag₃Ag in SI⁺Only ions are transmitted. In other words, it is impossible for any other ion to move while forming a stable lattice.
[0008]
As a result, when the ion permeable partition wall which is installed inside a plating unit or the like containing a specific electrolyte (plating solution) and selectively transmits ions is made of the above-mentioned solid electrolyte, the material suitable for the target permeated ions can be obtained. Since there is little choice, design flexibility is greatly limited.
[0009]
On the other hand, for example, a commercially available solid polymer is basically applicable to ionic substances having a molecular weight of 200 to 300, and has a suitable polarity regardless of the valence of the ion, that is, is introduced into the material. In principle, any ion having a charge opposite to the fixed charge can be transmitted. On the other hand, as in the case of the solid electrolyte material, the movement of ions inside the solid is the main conductive mechanism, so that the conductivity is restricted and the organic matter forms a structure as described above, so it is weak to heat, It has a fatal disadvantage that it often causes a problem in durability.
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above circumstances, and uses an ion conductor having excellent durability and extremely high ionic conductivity as an ion-permeable partition for selectively transmitting ions. It is an object of the present invention to provide a plating method and apparatus capable of improving the durability as a whole and improving the plating efficiency.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
The invention according to claim 1 is a porous ion conductor in which a porous body having a large number of continuous continuous pores therein is provided with an ionic functional group on the surface of the pores so as to have ion conductivity. Is disposed between the insoluble anode in the plating unit and the object to be plated, a power source is connected between the insoluble anode and the object to be plated, and the electrodeposited ions in the plating solution are This is a plating method characterized in that the plating is performed by passing through a partition to deposit on a surface to be plated of an object to be plated.
[0012]
As described above, a porous ion conductor having a porous body having a large number of continuous pores penetrating therein and having an ionic functional group on the surface of the pore to have ion conductivity is a conventional organic substance. Compared to a solid polymer based on a polymer, it has essentially long-term durability and, unlike solid electrolyte materials in which ions propagate inside the solid (atomic structure), the pores of the solid As a result of the diffusion and movement of ions on the surface, it has extremely high ionic conductivity. Further, ions having a polarity matching the polarity of the applied / introduced ionic functional group, that is, an ion having a charge opposite to the applied / introduced fixed charge (either a cation or an anion) are converted into ionic species and valences. It has the advantage of transmitting and propagating regardless of the number. Therefore, plating efficiency can be increased by using a porous ion conductor having such characteristics as an ion-permeable partition wall that selectively transmits ions in a plating process.
[0013]
The invention according to claim 2 is a porous ion conductor which has an ion conductivity by imparting an ionic functional group to the surface of the porous body having a large number of continuous continuous pores therein. A plating method comprising the steps of: providing a partition made of: and disposing the partition between an anode and a cathode in an adjustment unit for generating and separating electrodeposited ions and electrons.
[0014]
The invention according to claim 3 is the plating method according to claim 1 or 2, wherein the porous body is formed by porous glass, porous mullite, or a sol-gel method. The porous body is not particularly limited as long as it has a certain degree of rigidity and can impart an ionic functional group to the surface of the pores, but such a porous body is an inexpensive and practically usable material.
[0015]
The invention according to claim 4 is characterized in that the porous body has therein continuous pores having an average diameter of 1 nm to 1 μm, and the porosity of the pores is 5 to 90%. The plating method according to any one of 1 to 3.
[0016]
When the average diameter of the pores inside the porous body is less than 1 nm, the diameter becomes close to a practical ion radius, and it becomes physically difficult to transmit ions. On the other hand, when the average diameter of the pores is 1 μm or more, The danger of not only transmitting the liquid but also transmitting the liquid itself is increased. If the porosity due to the pores is less than 5%, the proportion of solids in the entire ionic conductor is high, the number of paths for ions to propagate on the surface of the porous body is significantly reduced, and the ionic conductivity becomes too low. If the porosity is 90% or more, the risk of liquid permeation becomes too large. Therefore, by setting the average diameter of the pores and the porosity by the pores in this way, while preventing the passage of liquid (crossover), the permeability of various ions (that is, ion conductivity) is improved. Can be enhanced. The average diameter of the pores is preferably determined according to the type of ions to be permeated, and the like, but in consideration of securing sufficient ion conductivity and avoiding liquid crossover, the average diameter of the pores is considered. The diameter is preferably about 1 to 100 nm, more preferably about 1 to 50 nm.
[0017]
The invention according to claim 5 is characterized in that the porous ionic conductor is provided with a functional group having water repellency in addition to the ionic functional group. Is a plating method. As described above, by imparting a functional group having water repellency, the performance of preventing the permeation of the liquid itself can be enhanced even when the pores become larger than a certain size.
[0018]
In the invention according to claim 6, the porous ionic conductor is provided with the ionic functional group by binding to an active group on the surface of the porous body or by performing dynamic coating on the surface of the porous body. The plating method according to any one of claims 1 to 5, wherein:
The invention according to claim 7 provides an ionic functional group on a surface of a porous body having a large number of continuous continuous pores therein between an insoluble anode in a plating unit and an object to be plated. A plating apparatus characterized by disposing a partition made of a porous ion conductor provided with ion conductivity by applying.
[0019]
The invention according to claim 8 is a surface of a porous body having a large number of continuous continuous pores therein between an anode and a cathode in an adjustment unit for generating and separating electrodeposited ions and electrons. The present invention is a plating apparatus characterized in that a partition made of a porous ionic conductor having an ionic functional group imparted thereto to have ionic conductivity is disposed. The invention according to claim 9 is the plating apparatus according to claim 7 or 8, wherein the porous body is formed by porous glass, porous mullite, or a sol-gel method.
[0020]
The invention according to claim 10 is characterized in that the porous body has continuous pores having an average diameter of 1 nm to 1 μm inside, and the porosity of the pores is 5 to 90%. 10. A plating apparatus according to any one of 7 to 9.
The invention according to claim 11 is characterized in that the porous ionic conductor is provided with a functional group having water repellency in addition to the ionic functional group. Is a plating apparatus.
[0021]
According to a twelfth aspect of the present invention, in the porous ionic conductor, the ionic functional group is provided on the surface of the porous body by bonding to an active group on the surface of the porous body or by performing dynamic coating. The plating apparatus according to any one of claims 7 to 11, wherein:
[0022]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described. In the following example, a semiconductor wafer having a seed layer as a conductive layer formed on the surface thereof is used as an object to be plated, and a copper plating film is formed on the surface of the seed layer (cathode) on this surface. An example is shown below.
[0023]
FIG. 1 shows a plating apparatus according to an embodiment of the present invention. As shown in FIG. 1, the plating apparatus 10 mainly includes a plating unit 12 and an adjustment unit 14. The plating unit 12 is provided with a plating tank 16, and an inside of the plating tank 16 is an electrolytic solution chamber containing therein an insoluble anode 20 whose surface is coated with iridium oxide, for example, using titanium as a base material by a partition wall 18. 22 and a plating chamber 26 that accommodates a semiconductor wafer (object to be plated) 24 therein.
[0024]
On the other hand, the adjusting unit 14 has an adjusting tank 30, and the inside of the adjusting tank 30 is made of, for example, a cathode chamber 36 containing a cathode 34 made of, for example, SUS316 by a partition wall 32, and made of, for example, phosphorus-containing copper. It is divided into an anode chamber 40 in which a soluble anode 38 is housed.
[0025]
The electrolyte chamber 22 of the plating tank 16 and the cathode chamber 36 of the adjustment tank 30 are connected by an electrolyte feed pipe 44 in which a liquid feed pump 42 is installed and an electrolyte return pipe 46. Thereby, for example, sulfuric acid (H₂SO₄55 g / l) and contained in such a manner as to be in contact with the cathode 34, is sent to the electrolyte solution chamber 22 with the driving of the solution sending pump 42, and the insoluble anode 20 disposed therein is After flowing along the surface of the cathode chamber 36, it returns to the cathode chamber 36 and circulates.
[0026]
On the other hand, the plating chamber 26 of the plating tank 16 and the anode chamber 40 of the adjustment tank 30 are connected by a plating solution feed pipe 52 in which a liquid feed pump 50 is installed and a plating solution return pipe 54. Accordingly, the plating solution 56 having, for example, the following composition and contained so as to be in contact with the anode 38 is sent to the plating chamber 26 with the driving of the liquid sending pump 50, and the semiconductor wafer placed inside the plating chamber 26 is provided. After flowing along the surface of 24, it returns to the anode chamber 40 and circulates.

[0027]
In order to perform copper plating on the surface of the semiconductor wafer 24 with the plating apparatus 10, the semiconductor wafer 24 is first set at a predetermined position in the plating chamber 26. Then, the liquid sending pumps 42 and 50 are driven to circulate the electrolytic solution 48 and the plating solution 56, respectively, so that a current density between the insoluble anode 20 of the plating unit 12 and the semiconductor wafer (cathode) 24 is, for example, 2 A / dm.²The current density between the cathode 34 and the anode 38 of the adjustment unit 14 is, for example, 〜4 A / dm²A voltage is applied so that Then, Cu generated by the elution of the anode 38 in the anode chamber 40 is formed.²⁺(Electrodeposited ions) pass through the partition 32 and enter the cathode chamber 36, are carried along with the flow of the electrolytic solution 48 to the electrolytic solution chamber 22, and are further transmitted through the partition 18 and supplied (supplied) into the plating chamber 26. Is done. On the other hand, e generated by the elution of the anode 38 in the anode chamber 40⁻The (electrons) are supplied to the plating chamber 26 along the flow of the plating solution 56 without passing through the partition 32. As a result, the surface of the semiconductor wafer 24 placed in the plating chamber 26 becomes Cu²⁺And e⁻Cu generated by the reaction of the above is precipitated.
[0028]
Table 2 shows the specifications used in the plating apparatus 10 at this time.
[Table 2]

[0029]
As described above, the plating unit 12 and the adjustment unit 14 are provided, and the necessary metal ions are adjusted and stored in the adjustment unit 14, and if necessary, the partition wall 32 and the partition 32 arranged in the adjustment unit 14 are provided. The insoluble anode 20 can be used as an anode installed in the plating unit 12 by supplying (supplementing) to the plating chamber 26 where the plating of the plating unit 12 is performed via the partition wall 18 arranged in the plating unit 12. . This makes it possible to prevent the anode installed in the plating unit from gradually eluting and thinning as the plating process progresses. Since it is necessary to renew the anode, it is possible to eliminate the adverse effect of reducing the productivity.
[0030]
FIG. 2 shows an overall configuration of a plating system including the plating apparatus 10 shown in FIG. This system is provided with a robot room 60 which is located at the center and has a transfer robot disposed therein. In the robot room 60, a load / unload room 62, a dehydration / drying device 64, an etching device 66, a pre-cleaning device 68, The post-cleaning device 70 and the plating device 10 are radially connected.
[0031]
As a result, the semiconductor wafer carried into the load / unload chamber 62 from the previous process is pre-cleaned by the pre-cleaning device 68 and then subjected to plating by the plating device 10. Then, the plated semiconductor wafer is subjected to etching / removal processing of an inconvenient portion of the plating film by the etching device 66, then post-cleaned by the post-cleaning device 70, dehydrated / dried by the dehydration / drying device 64, and then loaded. It is transported to the unloading chamber 62, and is transported from here to a subsequent process.
[0032]
In the above example, an example in which copper is eluted by electrolysis in the adjustment unit is shown, but instead, a copper hydroxide solution is stored in advance and sent to the plating chamber. Copper ions may be supplied so that copper ion generation by electrolysis is not required. In this case, powdered copper hydroxide may be supplemented as needed.
[0033]
As described above, the partition wall 18 disposed in the plating unit 12 and the partition wall 32 disposed in the adjustment unit 14 are required to transmit only copper ions and prevent liquid permeation.
In this example, the partition walls 18 and 32 are provided with an ionic functional group on the surface of the porous body having a large number of continuous continuous pores therein so as to have ion conductivity. It is composed of a porous ion conductor.
[0034]
This porous body is, for example, porous glass, more specifically, SiO 2₂Silicon dioxide type porous glass or multi-component glass (for example, SiO 2₂-P₂O₅, SiO₂-Al₂O₃, SiO₂-GeO₂, SiO₂-ZrO₂). Instead of porous glass, other porous ceramics, such as porous mullite (aluminosilicate) or those produced by a sol-gel method, which have a certain degree of rigidity and can easily provide the following functional groups May be configured.
[0035]
The average diameter of the pores formed inside the porous body is generally set to 1 nm to 1 μm, preferably 1 to 100 nm, and more preferably 1 to 50 nm. Is determined in consideration of avoidance of the like. The porosity is generally set to 5 to 90%, preferably 10 to 70%, and more preferably 20 to 60%. In the case of porous glass, usually 50 to 60% is used. used. When the prevention of liquid crossover is taken into consideration, the entire ionic conductor does not necessarily need to be dense, and if there is no problem in manufacturing, for example, a dense region is formed even on one end surface. Sometimes it's good.
[0036]
For example, a sulfonic acid group (—SO 2) is formed on all surfaces including the surface of pores formed inside the porous body.₃H) ionic functional group (-SO₃ ⁻). As described above, the ionic conductivity can be provided to the porous body by providing the ionic functional group to the entire surface of the porous body including the surface of the pores. Moreover, by identifying specific ions and imparting an ionic functional group to the porous body that selectively permeates, distributes or adsorbs these ions, for example, the inside can be filled like a salt bridge or an impregnating material. Sufficient ion conductivity due to much more ion permeation can be obtained as compared with a case where ions are selectively permeated using the electrolyte solution as a medium.
[0037]
Further, for example, an alkyl group (-C_nH_{2n + 1}) Is also considered. For example, if an alkyl group is provided on the surface of a porous body and water repellency is provided by carrying an ion having a ionic functional group and a fluorocarbon-based functional group (dynamic coating), an ion supply source Water, which is a solvent in the aqueous solution to be removed, is eliminated by an alkyl group, which is a hydrophobic group, so that water (liquid) can be prevented from entering the inside of the ion conductor. This prevents the passage of liquid with the alkyl group provided on the surface of the porous body including the pores, and at the same time, various ions such as monovalent ions and polyvalent ions by the ionic functional groups provided on the surface of the pores. It becomes possible to transmit ions.
[0038]
Next, the principle of providing an ionic functional group to the entire surface including the surface of the pores of the porous body will be described.
It is common knowledge that inorganic materials such as ceramics inherently have extremely poor surface reactivity as compared to organic materials, so that it is difficult to introduce ionic functional groups into the surface. However, ceramics contain specific elements or atomic groups (groups) inside, and if they have the property of causing a chemical bond with a specific external organic group on the surface, they are similar to general organic materials. Ionic functional groups can be introduced to the surface. Several materials are conceivable as such types of inorganic substances. Here, introduction of an ionic functional group will be described using a silica glass material as an example.
[0039]
FIG. 3 shows a situation near the surface of the silica glass material. Originally, a silanol group represented by Si-OH is present on the surface of silica glass, and it is common to introduce an active group into the glass surface by reacting the silanol group with an external substance. (See, for example, Kazuo Nakamura, Ceramics, 28, 7 (1993) p. 636). Generally, the surface of silica glass has borono groups and silanol groups on the surface.As a result, it has a certain activity, and hydrogen bonding, chemisorption, complexation with the substance in contact with it. It is thought to cause formation, etc. (see Sakubana, Kagami, Teruo, and Takahashi, Katsuaki "Glass Handbook" (1979.6 Asakura Shoten), p.1,039).
[0040]
Therefore, an ionic functional group suitable for each purpose can be bonded to this silanol group. For example, trimethylchlorosilane ((CH₃)₃SiCl, TMS), propane sultone (C₃H₆SO₃, PS) is brought into contact with a silanol group to produce a reaction represented by the following formulas (2) and (3), and an ionic functional group is bonded to the surface of silica glass (Tetsuo Yazawa, Hiroshi Nakamichi, Hiroshi Tanaka, Eguchi Kiyohisa, see The Ceramics Society of Japan, 96, 1 (1988), p.
-SiOH + R₃SiCl → -SiOSiR₃+ HCl (R = CH₃) (2)
-SiOH + C₃H₆SO₃→ -SiOC₃H₅SO₃H (ring opening reaction) (3)
In the formulas (2) and (3), -SiOH represents a silanol group on the surface of the silica glass.
[0041]
Note that this example (see Tetsuo Yazawa, Hiroshi Nakamichi, Hiroshi Tanaka, Kiyohisa Eguchi, Journal of the Ceramic Society of Japan, 96, 1 (1988), p. 18) shows that the liquid when the liquid pressure is applied to the porous glass is As one means of surface modification for adjusting the permeability of the surface (depending on the wettability between the surface and the liquid), an ionic functional group is introduced into the silanol group. Therefore, this is regarded as a technique of a completely different dimension (technically different) from the one for the ion permeation (impermeable to liquid) performance in question in the present invention. Further, in this example, 10 to 40 kgf / cm²Liquid permeation experiments were performed when a high pressure was applied, and the permeation speed when the type of liquid and the diameter of the pores changed were determined.
[0042]
It has been found that the flow rate of a liquid passing through a porous material is generally proportional to pressure and pore diameter, and inversely proportional to the thickness of the material. Further, the Reynolds number (Re) is small, and a Poiseuille flow occurs. Therefore, the transmission speed is inversely proportional to the viscosity. Therefore, by adjusting the above parameters, liquid permeation can be prevented at a practical level.
[0043]
In any case, by modifying the silica glass surface with an ionic functional group in this way, the same chemical properties as those obtained by introducing a sulfone group on the polymer surface with a conventional solid polymer material can be obtained. Can be given to
[0044]
FIG. 4 shows an example in which a sulfonic acid group is introduced into the surface of a styrene DVB-based polymer as an example in which an ionic functional group is introduced into an organic polymer by a conventional method for comparison (Haruhiko Oya, Masahiro Niwa, "High Performance Separation"). Membrane "(see Kyoritsu Publishing Co., 1994.11), page 71). As shown in FIG. 4, the one modified with a sulfonic acid group is a strongly acidic ionic conductor, which has been conventionally used for salt concentration and desalination. On the other hand, those in which a carboxylic acid group or a phosphonic acid group is added instead of a sulfonic acid group are weakly acidic ion conductors, which are used with a limited pH range (see above).
[0045]
FIG. 5 shows a state in which sulfonic acid groups are bonded to the surface of silica glass by the above-described method. Since a sulfonic acid group is introduced into the surface of the silica glass in the same manner as in FIG. 4, cation permeation = electrical conduction occurs by the same mechanism as a commercially available ionic conductor according to a conventional method. Therefore, this can be applied to so-called electrolytic plating.
[0046]
Next, partition walls 18 and 32 made of a porous ion conductor having ion conductivity by providing an ionic functional group on the surface of the porous body having a large number of continuous continuous pores therein. Will be described. The porous body in the present invention is not particularly limited as long as it can impart a functional group to its surface, and other porous ceramics such as porous mullite and porous alumina are used instead of porous glass. Is also good.
[0047]
Examples of a method for producing a porous glass used for an ion conductor include a phase separation method, a sol-gel method, and a method for sintering uniform particles. Here, an example of manufacturing a porous glass by a phase separation method will be described.
[0048]
First, for example, Na₂OB₂O₃-SiO₂The glass material of the system is formed into a predetermined shape. Then, a heat treatment (500 to 600 ° C.) is performed on the glass material having the predetermined shape to obtain Na.₂OB₂O₃Phase and SiO₂Separate into phases. Next, this glass material is subjected to an acid treatment to₂OB₂O₃The phases were eluted and removed, which resulted in SiO 2₂A porous glass having a phase as a skeleton is obtained. The inventors of the present method have reported that the diameter of the pores can be controlled by the composition of the glass raw material, the heat treatment conditions (temperature, time) of the phase separation, the elution conditions with an acid, and the like (H. Tanaka). , H. Nagasawa et, all: .journal of Non-Crystalline Solids 65p301-309, (1984)).
[0049]
Next, a method for providing a functional group to the entire surface including the surface of the pores of the porous glass manufactured as described above will be described by taking a dynamic coating method and a direct method as examples.
[0050]
(1) Dynamic coating method
The porous glass manufactured as described above was converted to trimethylchlorosilane ((CH₃)₃SiCl) or propane sulfone (C₃H₆SO₃) Dispersed in toluene (C₇H₈) And heated to reflux, for example, in a flask equipped with a condenser. At this time, instead of mechanical stirring, N₂It is preferable to stir by blowing gas. The application amount of trimethylchlorosilane or the like can be controlled by the reaction temperature and time. In general, by reacting at the boiling point of toluene (110.6 ° C.) for about 2 hours, an alkyl group is bonded to a silanol group (—SiOH) as an active group exposed on the surface of the porous glass. Thereby, the introduction of the alkyl group is completed.
[0051]
After the introduction of the alkyl group, the porous glass is treated with sodium alkylbenzenesulfonate (eg, sodium dodecylbenzenesulfonate, C₁₈H₂₉SO₃It is immersed in toluene added with Na) within 2 hours, for example, for 15 to 60 minutes. Thereafter, the porous glass is pulled up from toluene, and the toluene is dried at room temperature. Thereby, the hydrophobic group of sodium alkylbenzenesulfonate is adsorbed on the alkyl group which is a hydrophobic group, and the ionic functional group (-SO₃ ⁻) Appears on the surface of the porous glass, so that the porous glass is provided with conductivity (ion conductivity). The conductivity can be controlled by adjusting the amount of sodium alkylbenzenesulfonate added and the immersion time in toluene.
[0052]
(2) Direct method (first example)
The porous glass manufactured as described above was replaced with phenyltrichlorosilane (C₆H₅Cl₃It is immersed in toluene in which a phenyl silane coupling agent such as Si) is dispersed, and heated under reflux in a flask equipped with a condenser, for example. The application rate of the silane coupling agent can be controlled by the amount of the silane coupling agent added, the reaction temperature and the time. Generally, the reaction is carried out at the boiling point of toluene for about 2 hours.
This sample is sulfonated by mixing with concentrated sulfuric acid or the like, and dried at room temperature for about 1 day. The sulfonation conditions change the sulfonation rate of the alkyl group, and the conductivity (ion conductivity) can be controlled.
[0053]
(3) Direct method (second example)
First, the porous glass produced as described above was treated with propane sultone (C₃H₆SO₃, PS) dispersed in toluene and heated under reflux, for example, in a flask equipped with a condenser. The propane sultone application rate can be controlled by the amount of propane sultone added, the reaction temperature and the time. Generally, the reaction is carried out at the boiling point of toluene for about 2 hours. Propane sultone bonds with a silanol group (-SiOH) exposed on the surface of the porous glass by the following ring opening reaction, and forms -C on the surface of the porous glass.₃H₅SO₃An H group is introduced.
-SiOH + C₃H₆SO₃  → -SiO-C₃H₅SO₃H
This -C₃H₅SO₃Since the H group has a sulfonic acid group and an alkyl group, an ionic functional group composed of a sulfonic acid group and a hydrophobic group composed of an alkyl group are provided on the surface of the porous glass including the surface of the pores.
[0054]
The porous glass having the alkyl group introduced therein is converted to octadecyltrichlorosilane (C₁₈H₃₇Cl₃(Si, ODS) dispersed in toluene and heated under reflux, for example, in a flask equipped with a condenser. The amount of octadecyltrichlorosilane applied can be controlled by the reaction temperature and time. Generally, the reaction is carried out at the boiling point of toluene for about 2 hours. This completes the introduction of the additional alkyl group.
[0055]
In the direct methods of the first and second examples described above, the ionic functional group is provided to the surface of the pores of the porous glass (porous body) by a covalent bond. Ionic functional groups can also be provided to the surface of the pore by hydrogen bonding. In this case, the porous glass (porous body) is immersed in concentrated sulfuric acid or diluted sulfuric acid for a certain period of time, and the sulfonic acid group is adsorbed on the silanol group exposed on the surface of the porous glass by hydrogen bonding. Thereby, an ionic functional group comprising a sulfonic acid group can be provided on the surface of the pore.
[0056]
According to the plating apparatus shown in FIG. 1, it is not necessary to install a soluble anode in the plating chamber of the plating unit. The production efficiency can be kept high.
[0057]
Conventionally, as described above, a solid polymer material has been applied as a partition material having selective ion permeability disposed in the plating unit or the adjustment unit shown in FIG. As a result of being immersed in a strong acid solution, there is a disadvantage that the material is liable to be deteriorated or deteriorated with time. This is because, as described above, the partition wall material is based on an organic polymer and has a form in which an ionic functional group is introduced.
[0058]
On the other hand, when the plating process is performed using a partition made of an inorganic material and an ionic functional group introduced therein as in this example, the above-mentioned problem of material deterioration and deterioration is remarkably improved. It has been confirmed that continuous operation and operation of the apparatus can be performed for a much longer time than before. In addition, the partition wall into which the ionic functional group is introduced used in this example has a sufficiently small pore diameter, so that no liquid permeation is observed.
[0059]
For example, in a plating apparatus similar to that shown in FIG. 1, when a large number of 8-inch wafers are subjected to copper plating with a thickness of about 2 μm using a conventional partition wall made of a solid polymer material, the partition wall is operated at an average net 2,000 h. However, it is necessary to replace it with a new member each time, because it causes damage due to deterioration and deterioration. In contrast, when a porous glass-based partition is used, it has been confirmed that normal operation is possible for at least 8,000 hours or more.
[0060]
Furthermore, by using a partition made of an ionic conductor having a structure in which an ionic functional group is introduced on the surface of the inorganic material such as ceramics having a large number of pores as a skeletal material, high conductivity is maintained, and It is possible to provide a plating method and apparatus in which the material is hardly deteriorated or deteriorated with time, and the durability is improved, as compared with the related art.
[0061]
By the plating method and the plating apparatus according to the present invention, the metal species that can be formed as a plating film need not be limited to only the copper described here, but can be plated for all pure metals and alloys that can be plated. It is needless to say that the present invention can be applied to the present invention.
[0062]
Needless to say, the ion conductor used in the present invention can be applied to various electrochemical processes other than plating that requires a selective ion-permeable member. Examples of processes that can apply the ion conductor used in the present invention other than plating include:
a Electrodialysis: (example), desalination (desalination), salt production,
b Diffusion dialysis: (Example) Acid recovery from mineral acid waste liquid,
c Electrodialysis: (example), salt electrolysis, electrodeposition and recovery of valuable metals
d Pressure dialysis: (example), desalination from food
Etc.
[0063]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, a porous body having a large number of continuous continuous pores therein, which has an ion conductive property by imparting an ionic functional group to the surface of the porous body. By using the ion conductor as an ion-permeable partition that selectively transmits ions in the plating apparatus, it is possible to improve the durability of the plating apparatus and increase the plating efficiency.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a sectional view schematically showing a plating apparatus according to an embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a plan layout view of a plating system including the plating apparatus shown in FIG.
FIG. 3 is a diagram schematically showing a situation near the surface of a silica glass material.
FIG. 4 is a diagram schematically showing introduction of a sulfonic acid group into a styrene DVB system in a conventional example.
FIG. 5 is a view schematically showing introduction of a sulfonic acid group to the surface of silica glass in the present invention.
FIG. 6 is a flowchart showing an outline of one step of introducing an ionic functional group into porous silica glass using the dynamic coating method according to the present invention.
[Explanation of symbols]
10 Plating equipment
12 Plating unit
14 Adjustment unit
16 Plating tank
18 Partition wall (porous ion conductor)
20 Insoluble anode
22 Electrolyte chamber
24 Semiconductor wafers (objects to be plated)
26 Plating room
30 adjustment tank
32 Partition wall (porous ion conductor)
34 Cathode
36 Cathode chamber
38 Anode
40 Anode chamber
44 Electrolyte feed piping
46 Electrolyte return piping
48 electrolyte
52 Plating solution feed piping
54 Plating solution return piping
56 Plating solution
60 Robot Room
62 Loading / Unloading Room
64 Dehydration and drying equipment
66 Etching equipment
68 Pre-cleaning device
70 Post-cleaning device

Claims (12)

A partition made of a porous ion conductor having a porous body having a large number of continuous continuous pores and having an ionic functional group provided on the surface of the pore to have ion conductivity, in the plating unit. Placed between the insoluble anode and the object to be plated,
A plating method comprising: connecting a power source between the insoluble anode and the object to be plated; and depositing electrodeposited ions in a plating solution on the surface to be plated of the object to be plated by passing through the partition walls. . Prepare a partition wall made of a porous ion conductor having an ion conductive property by providing an ionic functional group to the surface of the porous body having a large number of continuous continuous pores therein,
The plating method, wherein the partition is disposed between an anode and a cathode in an adjustment unit that generates and separates electrodeposited ions and electrons. The plating method according to claim 1, wherein the porous body is formed by a porous glass, a porous mullite, or a sol-gel method. 4. The porous body according to claim 1, wherein the porous body has continuous pores having an average diameter of 1 nm to 1 μm inside, and a porosity of the pores is 5 to 90%. 5. Plating method. The plating method according to any one of claims 1 to 4, wherein the porous ion conductor has a functional group having water repellency in addition to an ionic functional group. The porous ion conductor is characterized in that the surface of the porous body is provided with the ionic functional group by binding to an active group on the surface of the porous body or by performing dynamic coating. The plating method according to claim 1. Between the insoluble anode in the plating unit and the object to be plated, a porous body having a large number of continuous continuous pores therein is provided with an ionic functional group on the surface of the pores so as to have ion conductivity. A plating apparatus, wherein a partition made of a porous ion conductor is provided. Between the anode and the cathode in the adjustment unit that generates and separates the electrodeposited ions and electrons, by providing an ionic functional group to the surface of the pores of the porous body having a large number of continuous continuous pores inside A plating apparatus, comprising a partition made of a porous ion conductor having ion conductivity. 9. The plating apparatus according to claim 7, wherein the porous body is made of porous glass, porous mullite, or a sol-gel method. The porous body according to any one of claims 7 to 9, wherein the porous body has continuous pores having an average diameter of 1 nm to 1 µm inside, and the porosity of the pores is 5 to 90%. Plating equipment. The plating apparatus according to any one of claims 7 to 10, wherein the porous ion conductor has a functional group having water repellency in addition to an ionic functional group. The porous ion conductor is characterized in that the surface of the porous body is provided with the ionic functional group by binding to an active group on the surface of the porous body or by performing dynamic coating. The plating apparatus according to claim 7.

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