JP2004231913A - Photopolymerisable composition - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、硬化後の機械的強度が高く、しかも硬化前のペースト状態における環境光に対する安定性及び硬化後の色安定性（光に対する耐変色性）が良い光重合性組成物に係わり、特に、歯科治療において歯牙欠損部に充填して当該歯牙欠損部を修復するための材料（この明細書において、「歯科用修復材料」と記す）として好適に使用し得る光重合性組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
近年、歯科用修復材料として（メタ）アクリル系樹脂組成物が汎用されている。（メタ）アクリル系樹脂組成物に代表されるレジン系歯科用修復材料は、一般に、重合性単量体、光重合開始剤、光安定剤（重合禁止剤、紫外線吸収剤など）、フィラーなどで構成される。
【０００３】
レジン系歯科用修復材料が、従前の金属材料やセラミックスに代わる材料として、歯科治療において使用されるようになった理由は、それが審美性及び操作性に優れ、天然歯の色調に近似した色調を修復部に与えるからである。
【０００４】
硬化後のレジン系歯科用修復材料に天然歯に匹敵する機械的強度を発現させるためには、重合性単量体を十分に重合硬化させる必要がある。最近、臨床での操作が簡便であることから、可視光を照射することにより重合性単量体を重合硬化させることができる光重合性の歯科用修復材料が汎用されている。光重合性の歯科用修復材料としては、光重合開始剤としてカンファーキノン等のα−ジケトンを配合し、光重合開始助剤（光重合促進剤）として第三級アミンを配合したものが汎用されている（例えば、特許文献１及び２参照）。第三級アミンとしては、優れた硬化性が得られる芳香族第三級アミン（芳香族基を有する第三級アミン）が賞用されている（例えば、特許文献１及び２参照）。
【０００５】
しかしながら、天然歯に匹敵する機械的強度を発現する硬化物を得るべく、レジン系歯科用修復材料にα−ジケトン及び芳香族第三級アミンからなる光重合触媒を多量に配合した場合は、硬化物の色安定性が低下して経時的に茶褐色に変色し、審美性が低下する。また、硬化前の光重合性組成物（ペースト）の光安定性が低下して僅かな光照射量（例えば、室内の蛍光灯の光を数分間照射した程度の光照射量）でも硬化してしまうなど、操作上極めて不都合な事態が生じる。一方、α−ジケトン及び芳香族第三級アミンからなる光重合触媒の配合量が少量の場合は、硬化物の色安定性及びペーストの光安定性が低下することはないが、天然歯に匹敵する機械的強度を発現する硬化物が得られなくなる。
【０００６】
上述の如き二律背反的な課題があるために、硬化物の機械的強度が高いこと、硬化物の色安定性が良いこと及び硬化前のペースト状態における光安定性が良いことは、いずれも、レジン系歯科用修復材料が有すべき重要な特性であるにもかかわらず、これら全ての特性に優れたレジン系歯科用修復材料を得るには至っていないのが実情である。
【０００７】
従来、硬化物の色安定性を改善してその経時的な変色を防止するために、レジン系歯科用修復材料に紫外線吸収剤を配合することが行われている（例えば、特許文献３及び４参照）。ベンゾフェノン系紫外線吸収剤はその代表的なものである（例えば、特許文献４参照）。
【０００８】
しかしながら、十分に高い機械的強度を硬化物に発現させ得る量のα−ジケトン及び芳香族第三級アミンからなる光重合触媒を配合したレジン系歯科用修復材料にベンゾフェノン系紫外線吸収剤を配合しても、硬化物の色安定性を十分に改善することができないばかりでなく、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤自身が黄緑色を呈したり蛍光物質であったりすると天然歯の色調に近似した硬化物本来の色調が損なわれる。
【０００９】
また、α−ジケトン及び芳香族第三級アミンからなる光重合触媒に代えてα−ジケトン並びにアゾ化合物（光重合開始助剤）及び／又はシッフベース類（光重合開始助剤）からなる光重合触媒を配合したレジン系歯科用修復材料に紫外線吸収剤として２（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾールを配合することも提案されている（特許文献４第６頁左下欄参照）。
【００１０】
しかしながら、光重合開始助剤としてアゾ化合物やシッフベース類を配合したレジン系歯科用修復材料では、天然歯に匹敵する機械的強度を発現する硬化物を得ることは困難である。
【００１１】
【特許文献１】
特開昭６０−２５２６０３号公報
【特許文献２】
特開昭６４−６２３０５号公報
【特許文献３】
特開平９−７７６２３号公報
【特許文献４】
特開昭６２−１３２９０４号公報
【００１２】
鋭意検討した結果、本発明者らは、α−ジケトン及び芳香族第三級アミンからなる光重合触媒を、特定のベンゾトリアゾール系光安定剤と組み合わせて用いることにより、従来技術が抱える上記した二律背反的な課題を一挙に解決し得るとの知見を得た。
【００１３】
本発明は斯かる知見に基づきなされたものであって、その目的とするところは、硬化後の機械的強度（以下、「硬化性」と記すことがある）が高く、硬化前のペースト状態における環境光に対する安定性（以下、「操作性」と記すことがある）及び硬化後の色安定性（以下、「審美性」と記すことがある）が良い光重合性組成物を提供することにある。本発明に係る光重合性組成物は、歯科用修復材料として特に好適である。本発明に係る光重合性組成物の歯科用修復材料としての用途は、口腔内治療に使用する、歯のコーティング材、充填修復材料の他、インレー、アンレー、クラウン、ブリッジ、インプラントの上部構造、前装冠、義歯等の口腔外での成形材料など、多岐にわたる。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するための本発明に係る光重合性組成物は、重合性単量体（ａ）と、α−ジケトン（ｂ）と、芳香族第三級アミン（ｃ）と、下記化２で表されるベンゾトリアゾール化合物（ｄ）とを含有してなる。
【００１５】
【化２】
〔化２中、Ｒ１ は、Ｈ、ハロゲン又は炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ２ 〜Ｒ５ は、互いに独立して、Ｈ、ハロゲン、又は、Ｏ、Ｎ、Ｓ及びＰよりなる群から選ばれた少なくとも一種の元素を含んでいてもよい炭素数１〜１２の有機基である〕
【００１７】
なお、上記化２で表されるベンゾトリアゾール化合物（ｄ）は下記化３で表すこともできる。
【００１８】
【化３】
【発明の実施の形態】
下記（１）〜（３）の全ての特性を満足する光重合性組成物が、硬化性、操作性及び審美性の特性バランスが良く、それゆえ歯科用修復材料として好ましい。斯かる特性バランスに優れた光重合性組成物は、後述する如く、成分（ａ）〜（ｄ）の種類及び配合比を適宜選定することにより調製することができる。
【００２０】
（１）硬化性（硬化物の機械的強度）
下式で定義される硬化到達度が７０％以上、好ましくは８０％以上であること。
【００２１】
硬化到達度（％）＝α／β×１００
〔上式中、αは光重合性組成物（歯科用修復材料）を所定の光照射条件（光照射量）で重合させて得た硬化物のビッカース硬度（ｋｇｆ／ｍｍ２ ）であり、βはその組成物中に含まれる重合性単量体が完全に重合した場合の硬化物のビッカース硬度（ｋｇｆ／ｍｍ２ ）である〕
【００２２】
（２）操作性（硬化前のペースト状態における環境光に対する安定性）
ＩＳＯ４０４９：２０００（Ｅ）に準拠した光安定性試験において、光重合性組成物（歯科用修復材料）を均一に押し広げることができる最長の光照射時間が１２０秒以上であること。
【００２３】
（３）審美性（硬化物の色安定性）
ＩＳＯ４０４９：２０００（Ｅ）に準拠した色安定性試験において、光照射部と非光照射部との色度の差ΔＥ＊ が５以下、好ましくは３以下であること。このΔＥ＊ の値が小さいほど光照射部の変色が少なく、審美性に優れることを示す。
ΔＥ＊ は、ＪＩＳ−Ｚ８７２９に準拠した方法により、硬化物の背後に標準白板を置いて、Ｄ６５光源、測色視野角２度の条件で、非光照射部の色度（Ｌ＊ １，ａ＊ １，ｂ＊ １）と光照射部の色度（Ｌ＊ ２，ａ＊ ２，ｂ＊ ２）を測定し、下式に基づき算出した値である。色度（Ｌ＊ １，ａ＊ １，ｂ＊ １）及び（Ｌ＊ ２，ａ＊ ２，ｂ＊ ２）は、測定した色度の値をＬ＊ ，ａ＊ ，ｂ＊ 表色系で示した値である。
【００２４】
ΔＥ＊ ＝｛（Ｌ＊ １−Ｌ＊ ２）２＋（ａ＊ １−ａ＊ ２）２＋（ｂ＊ １−ｂ＊ ２）２｝１／２
【００２５】
本発明に係る光重合性組成物は、重合性単量体（ａ）と、α−ジケトン（ｂ）と、芳香族第三級アミン（ｃ）と、ベンゾトリアゾール化合物（ｄ）とを含有する。なお、以下においては、メタクリルとアクリルとを（メタ）アクリルと、メタクリレートとアクリレートとを（メタ）アクリレートと、またメタクリロイルとアクリロイルとを（メタ）アクリロイルと、それぞれ包括的に記すことがある。
【００２６】
重合性単量体（ａ）としては、（メタ）アクリレート系重合性単量体、クロトン酸エステル、桂皮酸エステル、ソルビン酸エステル、マレイン酸エステル、イタコン酸エステル等のエステル類、（メタ）アクリルアミド誘導体、ビニルエステル類、ビニルエーテル類、モノ−Ｎ−ビニル誘導体、スチレン誘導体が例示される。なかでも、下記（イ）〜（ハ）に示す（メタ）アクリレート系重合性単量体が好ましい。ｎ個（ｎ＝１，２，３，…）のオレフィン性二重結合を有する単量体をｎ官能性単量体と表現し、一官能性単量体、二官能性単量体及び三官能性以上の単量体の３つに分けて示す。
（イ）一官能性単量体：
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，３−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、２，３−ジブロモプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド
【００２７】
（ロ）二官能性単量体：
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングルコールジ（メタ）アクリレート（オキシエチレン基の数が９、１４又は２３）、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス［４−〔３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ〕フェニル］プロパン、２，２−ビス〔４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（メタ）アクリロイルオキシポリエトキシフェニル〕プロパン、２，２−ビス［４−〔３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ〕フェニル］プロパン、１，２−ビス〔３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ〕エタン、ペンタエリトリトールジ（メタ）アクリレート、１，２−ビス（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）エタン、Ｎ，Ｎ’−（２，２，４−トリメチルヘキサメチレン）ビス〔２−（アミノカルボキシ）エタンー１−オール〕ジメタクリレート、１，３−ジ（メタ）アクリロリルオキシ−２−ヒドロキシプロパン
【００２８】
（ハ）三官能性以上の単量体：
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ’−（２，２，４−トリメチルヘキサメチレン）ビス〔２−（アミノカルボキシ）プロパン−１，３−ジオール〕テトラメタクリレート、１，７−ジアクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラアクリロイルオキシメチル−４−オキシヘプタン
【００２９】
重合性単量体（ａ）は、１種単独を使用してもよく、必要に応じて２種以上を併用してもよい。重合性単量体（ａ）としては、硬化性、操作性及び審美性の特性バランスが良い歯科用修復材料として好適な光重合性組成物を得る上で、下記化４で表される多官能性メタクリル系ウレタンモノマーを、重合性単量体（ａ）の総重量に基づいて１０〜１００重量％使用することが好ましい。化４で表される多官能性メタクリル系ウレタンモノマーの具体例としては、Ｎ，Ｎ’−（２，２，４−トリメチルヘキサメチレン）ビス〔２−（アミノカルボキシ）プロパン−１，３−ジオール〕テトラメタクリレートが挙げられる。
【００３０】
【化４】
〔化４中、Ｒ１ は炭素数３〜２０の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ２ はＯ、Ｎ、Ｓ及びＰよりなる群から選ばれた少なくとも一種の元素を含んでいてもよい炭素数１〜１０の有機基であり、ｍは２〜４の整数である〕
【００３２】
α−ジケトン（ｂ）は重合開始剤として機能する。α−ジケトン（ｂ）としては、カンファーキノン、ベンジル、２，３−ペンタンジオンが例示される。カンファーキノンが好ましい。α−ジケトン（ｂ）は、１種単独を使用してもよく、必要に応じて２種以上を併用してもよい。
【００３３】
芳香族第三級アミン（ｃ）は重合開始助剤として機能する。芳香族第三級アミン（ｃ）としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｍ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，４−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−エチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，４−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−４−エチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−４−イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−４−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジイソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジブチルアニリン、４−ジメチルアミノ安息香酸−２−ｎ−ブトキシエチル、４−ジメチルアミノ安息香酸（２−メタクリロイルオキシ）エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸ブチル、４−ジメチルアミノベンゾフェノンが例示される。４−ジメチルアミノ安息香酸−２−ｎ−ブトキシエチルが好ましい。
【００３４】
ベンゾトリアゾール化合物（ｄ）は、硬化後においては色安定剤として機能し、硬化前においては環境光に対する安定剤として機能する。すなわち、ベンゾトリアゾール化合物（ｄ）は、α−ジケトン及び芳香族第三級アミンを光重合触媒として用いた場合の課題であった硬化物の変色を抑制するばかりでなく、硬化前のペースト状態における環境光に対する光安定性を高める。紫外線吸収剤の一種であるベンゾトリアゾール化合物に紫外線に因る硬化物の変色を抑制する機能があることは周知である。しかし、上記化２又は化３で表される特定のベンゾトリアゾール化合物（ｄ）に、α−ジケトン及び芳香族第三級アミンからなる光重合触媒を含有する光重合性組成物の環境光に対するペースト状態における安定性を高めるという機能があることは、本発明者らが初めて見出した知見である。
【００３５】
ベンゾトリアゾール化合物（ｄ）としては、上記化２又は化３中のＲ１ がＨ又はベンゾトリアゾール構造の５位の位置にあるＣｌであり、且つＲ２ 及びＲ４ の少なくとも一方が（両方の場合は同一又は互いに異なって）、炭素数１〜１２の炭化水素基である化合物が好ましく、その具体例としては、下記化５〜化１２に示される化合物が挙げられる。
【００３６】
【化５】
【化６】
【化７】
【化８】
【化９】
【化１０】
【化１１】
【化１２】
本発明に係る光重合性組成物を歯科用修復材料として用いる場合において、上記（１）〜（３）の全ての特性を満足する特性バランスに優れた歯科用修復材料を得るためには、成分（ａ）〜（ｄ）の種類及び配合比を適宜選定する必要がある。成分（ｂ）及び（ｃ）の配合量が過多になると、十分に高い硬化到達度を得ることができるものの、成分（ｄ）を多量に添加しても色安定性や光安定性の低下を抑制することができなくなり、特性バランスに優れた歯科用修復材料を得ることが困難になる。一方、成分（ｂ）及び（ｃ）の配合量が過少になると、色安定性及び光安定性は良いものの、硬化到達度が低下するので、歯科用修復材料として満足の行く機械的強度が得られなくなり、特性バランスに優れた歯科用修復材料を得ることが困難になる。成分（ａ）〜（ｄ）の配合比は、成分（ａ）１００重量部に対して、成分（ｂ）０．０１〜３重量部、成分（ｃ）０．０１〜３重量部、成分（ｄ）０．１〜３重量部が好ましいが、成分（ａ）１００重量部に対して、成分（ｂ）０．１〜１重量部、成分（ｃ）０．１〜１重量部、成分（ｄ）０．１〜２重量部がより好ましい。成分（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）の好ましい配合比（重量比）は、（ｂ）：（ｃ）：（ｄ）＝ １：（０．０１〜１．５）：（０．３〜１．５）である。
【００４５】
本発明に係る光重合性組成物には、光重合開始剤として、さらにアシルホスフィンオキサイド化合物（ｅ）を配合することが好ましい。アシルホスフィンオキサイド化合物（ｅ）を配合することにより、審美性（硬化物の色安定性）及び操作性（硬化前のペースト状態における光安定性）を低下させることなく、硬化性（硬化物の機械的強度）を高めることができる。例えば、芳香族第三級アミンを多量に添加すると、既述したように審美性及び操作性が大きく低下する傾向があるが、アシルホスフィンオキサイド化合物（ｅ）を配合することにより、審美性及び操作性の低下の原因である芳香族第三級アミンの配合量を少なくすることができ、それゆえ硬化性の低下を招くことなく、審美性及び操作性を高めることができる。
【００４６】
アシルホスフィンオキサイド化合物（ｅ）としては、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，６−ジメトキシベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，６−ジクロロベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，３，５，６−テトラメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、トリス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキサイド、ベンゾイルジ−（２，６−ジメチルフェニル）ホスホネート、２，４，６−トリメチルベンゾイルエトキシフェニルホスフィンオキサイドが例示される。
【００４７】
アシルホスフィンオキサイド化合物（ｅ）は、１種単独を使用してもよく、必要に応じて２種以上を併用してもよい。アシルホスフィンオキサイド化合物（ｅ）の配合量は、重合性単量体（ａ）１００重量部に対して、０．０１〜３重量部が好ましく、０．１〜２重量部がより好ましい。また、成分（ｂ）〜（ｅ）の好ましい配合比（重量比）は、（ｂ）：（ｃ）：（ｄ）：（ｅ）＝ １：（０．０１〜１．５）：（０．３〜１．５）：（２．５〜１０）である。
【００４８】
本発明に係る光重合性組成物を歯科用修復材料として用いる場合は、通常、フィラー（ｆ）を配合する。フィラー（ｆ）としては、無機フィラー、有機フィラー又は無機／有機複合フィラーを用いることができる。フィラー（ｆ）としては、γ―メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の表面処理剤で粒子表面を疎水化したものを使用することが好ましい。
【００４９】
無機フィラーとしては、各種ガラス類〔二酸化珪素（石英、石英ガラス、シリカゲルなど）、アルミナ、珪素を主成分とし、各種重金属とともにホウ素及び／又はアルミニウムを含有するガラス類〕、各種セラミック類、珪藻土、カオリン、粘土鉱物（モンモリロナイト等）、活性白土、合成ゼオライト、マイカ、フッ化カルシウム、フッ化イッテルビウム、リン酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化ジルコニウム、二酸化チタンが例示される。具体例としては、ストロンチウム・ボロシリケートガラス（キンブル社製、商品コード「Ｒａｙ−ＳｏｒｂＴ４０００」）、バリウム・ボロシリケートガラス（キンブル社製、商品コード「Ｒａｙ−ＳｏｒｂＴ３０００」）、バリウムシリケートガラス（キンブル社製、商品コード「Ｒａｙ−ＳｏｒｂＴ２０００」）、ランタンガラスセラミックス（ショット社製、商品コード「ＧＭ３１６８４」）、バリウムガラス（ショット社製、商品コード「ＧＭ２７８８４」及び商品コード「ＧＭ８２３５」）、ストロンチウムガラス（ショット社製、商品コード「ＧＭ３２０８７」）、フルオロアルミノシリケートガラス（ショット社製、商品コード「ＧＭ３５４２９」、「Ｇ０１８−０９１」、「Ｇ０１８−１１７」）等のガラス材料及びヒドロキシアパタイトが挙げられる。
【００５０】
有機フィラーとしては、ポリメチルメタクリレート、ポリアミド、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、スチレン−ブタジエンゴム等の有機樹脂が例示される。
【００５１】
無機／有機複合フィラーとしては、上記の有機樹脂中に非溶出性ガラスフィラーを分散させたり、非溶出性ガラスフィラーを上記の有機樹脂でコーティングしたりした無機／有機複合フィラーが例示される。
【００５２】
フィラー（ｆ）は１種単独を使用してもよく、必要に応じて２種以上を併用してもよい。平均粒径０．１μｍ〜１００μｍのフィラーを、光重合性組成物の総重量に基づいて１〜９９重量％配合することが好ましく、平均粒径０．１μｍ〜１００μｍのフィラーと平均粒径０．００１μｍ〜０．１μｍの超微粒子フィラーとの重量比９９：１〜６０：４０の混合物を、光重合性組成物の総重量に基づいて、１〜９９重量％配合することがより好ましい。
【００５３】
本発明に係る光重合性組成物の保存安定性を改善するために、２，６−ジ−ブチルヒドロキシトルエン、ハイドロキノン、ジブチルハイドロキノン、ジブチルハイドロキノンモノメチルエーテル、２，６−ｔ−ブチルフェノール等の重合禁止剤を１種又は２種以上配合してもよい。重合禁止剤の配合量は特に制限されず、ペースト状態での保存安定性や硬化後の機械的強度などを考慮して最適量を決定すればよい。一般的には、重合性単量体（ａ）１００重量部に対して重合禁止剤を０．００１〜２重量部配合することが好ましく、０．０２〜１重量部配合することがより好ましい。また、本発明に係る光重合性組成物の色調を調整するために、酸化チタン等の顔料を配合してもよい。
【００５４】
【実施例】
実施例により本発明を更に詳細に説明する。本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
【００５５】
以下の実施例及び比較例で行った色安定性試験、硬化性試験及び環境光安定性試験は次のとおりである。また、以下の実施例及び比較例に登場する略記号を下記表１に示す。
【００５６】
（Ａ）色安定性試験
ＩＳＯ４０４９：２０００（Ｅ）に準拠して色安定性試験を行い、ＪＩＳ−Ｚ８７２９に準拠した方法により、光照射部と非光照射部との色の差（ΔＥ＊）を求め、ΔＥ＊から色安定性の良否を評価した。ΔＥ＊ の値が小さいほど光照射部の変色が少なく、色安定性（審美性）に優れることを示す。ΔＥ＊は、硬化物の背後に標準白板を置いて、Ｄ６５光源、測色視野角２度の条件で、非光照射部の色度（Ｌ＊ １，ａ＊ １，ｂ＊ １）と光照射部の色度（Ｌ＊ ２，ａ＊ ２，ｂ＊ ２）を測定し、下式に基づき算出した。なお、色度（Ｌ＊ １，ａ＊ １，ｂ＊ １）及び（Ｌ＊ ２，ａ＊ ２，ｂ＊ ２）は、測定した色度の値を（Ｌ＊ ，ａ＊ ，ｂ＊ ）表色系で示した値である。測色機としては、日本電色工業社製の測色機（商品コード「Σ９０」）を使用した。
【００５７】
ΔＥ＊ ＝｛（Ｌ＊ １−Ｌ＊ ２）２＋（ａ＊ １−ａ＊ ２）２＋（ｂ＊ １−ｂ＊ ２）２｝１／２
【００５８】
（Ｂ）硬化性試験
歯科用修復材料（ペースト）を厚さ２ｍｍ、直径１５ｍｍの穴の空いた金型に充填し、充填した歯科用修復材料の表面に透明な板ガラスを圧接し、歯科用光照射器（モリタ社製、商品コード「αライトＩＩ」）にて金型内の歯科用修復材料（ペースト）に１８０秒間光照射して、これを重合硬化させ、得られた硬化物のビッカース硬度α（ｋｇｆ／ｍｍ２ ）を、下記の測定方法により求めた。
【００５９】
また、上記の歯科用修復材料（ペースト）に含まれる重合性単量体及びフィラーと同じ種類及び量の重合性単量体及びフィラーに、過酸化ベンゾイル（加熱重合触媒）（配合量：重合性単量体１００重量部に対して１．５重量部）及び２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド（光重合触媒）（配合量：重合性単量体１００重量部に対して１重量部）を配合して歯科用修復材料（ペースト）を調製した。次いで、調製した歯科用修復材料（ペースト）を厚さ２ｍｍ、直径１５ｍｍの穴の空いた金型に充填し、充填した歯科用修復材料の表面に透明な板ガラスを圧接し、歯科用光照射器（クルツァー社製、商品コード「デンタカラーＸＳ」）にて金型内の歯科用修復材料（ペースト）に１８０秒間光照射して重合硬化させ、次いで金型から硬化物を取り出して１５０°Ｃで１時間加熱処理して加熱重合硬化させ、加熱重合硬化後の硬化物のビッカース硬度（ｋｇｆ／ｍｍ２ ）を、下記の測定方法により求めた。このビッカース硬度は、歯科用修復材料中の重合性単量体が完全に重合した場合のビッカース硬度βと見做すことができる、と本発明者らは考えている。
【００６０】
（ビッカース硬度の測定方法）
圧接した板ガラスを取り除き、板ガラスを圧接した側の硬化物の表面に、微小硬度計（明石製作所社製、商品コード「ＭＶＫ−Ｅ」）にて荷重２００ｇを１０秒間かけてビッカース硬度を測定した。場所を変えて計３回測定し、３回の平均値を硬化物のビッカース硬度とした。
【００６１】
このようにして求めたビッカース硬度α及びβを下式に代入して硬化到達度（％）を算出し、硬化到達度から硬化性の良否を評価した。硬化到達度の値が大きいほど、硬化物の機械的強度が高く、硬化性が良いことを示す。
【００６２】
硬化到達度（％）＝α／β×１００
【００６３】
（Ｃ）環境光安定性試験
ＩＳＯ４０４９：２０００（Ｅ）に準拠して光安定性試験を行った。すなわち、キセノンランプ（島津製作所社製、商品コード「ＸＦ―１８０」）に色温度変換フィルタ及び紫外線フィルタをかけ、照度８０００±１０００ルックスに調整した光をスライドガラス上に置いた歯科用修復材料（ペースト）約３０ｍｇに照射し、もう一枚のスライドガラスを上から圧接してその歯科用修復材料を１０秒間隔で押圧して、歯科用修復材料を均一に押し広げることができる照射時間（秒）の最長を光感度として求めた。最長照射時間が長い、すなわち光感度が低いほど、硬化前のペースト状態における環境光に対する安定性が良いことを示す。
【００６４】
【表１】
（実施例１）
Ｕ４ＴＨ（５５重量％）及び３Ｇ（４５重量％）からなる重合性単量体組成物（重合性単量体（ａ））１００重量部に、ＣＱ（α−ジケトン（ｂ））を０．２重量部、ＫＡ（芳香族第三級アミン（ｃ））を０．２重量部、ＢＨＴを０．０５重量部溶かし、さらにＢＮＴ１（ベンゾトリアゾール化合物（ｄ））を０．３重量部溶かして、光重合性組成物を調製した。
【００６６】
また、平均粒径０．０１６μｍ、粒径範囲０．００１μｍ〜０．２μｍのシリカ粉末をγ−ＭＰＳ（シリカ粉末とγ−ＭＰＳとの重量比：１００：２５）で表面処理し、得られた表面処理シリカ粉末と、ＵＤＭＡ（７０重量部）、ＤＤ（３０重量部）及びＢＰＯ（１重量部）からなる重合性単量体組成物とを重量比５５：４５で混合してペーストとし、このペーストを加熱重合し、粉砕して、平均粒径２０μｍ、粒径範囲１μｍ〜１００μｍの有機／無機複合フィラー（フィラー（ｆ））を得た。
【００６７】
さらに、平均粒径１．５μｍ、粒径範囲０．１μｍ〜１０μｍの硼珪酸ガラス粉末をγ−ＭＰＳ（硼珪酸ガラスとγ−ＭＰＳとの重量比：１００：２）で表面処理して、表面処理硼珪酸ガラス粉末（フィラー（ｆ））を得た。
【００６８】
さらにまた、平均粒径０．０１６μｍ、粒径範囲０．００１μｍ〜０．２μｍのシリカ粉末をγ−ＭＰＳ（シリカ粉末とγ−ＭＰＳとの重量比：１００：２０）で表面処理して、表面処理シリカ粉末（フィラー（ｆ））を得た。
【００６９】
上記の光重合性組成物２５重量部と、上記の有機／無機複合フィラー５０重量部と、上記の表面処理硼珪酸ガラス粉末５重量部と、上記の表面処理シリカ粉末２０重量部とを混合して、歯科用修復材料を調製した。
【００７０】
この歯科用修復材料について、色安定性試験、硬化性試験及び環境光安定性試験を行った。結果を表２に示す。
【００７１】
（実施例２）
光重合性組成物の調製において、ＢＮＴ１（ベンゾトリアゾール化合物（ｄ））の配合量を０．３重量部に代えて、０．２重量部としたこと以外は実施例１と同様にして、歯科用修復材料を調製した。この歯科用修復材料について、色安定性試験、硬化性試験及び環境光安定性試験を行った。結果を表２に示す。
【００７２】
（実施例３）
光重合性組成物の調製において、ＢＮＴ１（ベンゾトリアゾール化合物（ｄ））０．３重量部に代えて、ＢＮＴ２（ベンゾトリアゾール化合物（ｄ））０．３重量部を配合したこと以外は実施例１と同様にして、歯科用修復材料を調製した。この歯科用修復材料について、色安定性試験、硬化性試験及び環境光安定性試験を行った。結果を表２に示す。
【００７３】
（比較例１）
光重合性組成物の調製において、ＢＮＴ１（ベンゾトリアゾール化合物（ｄ））０．３重量部に代えて、ＢＰｎ０．３重量部を配合したこと以外は実施例１と同様にして、歯科用修復材料を調製した。この歯科用修復材料について、色安定性試験、硬化性試験及び環境光安定性試験を行った。結果を表２に示す。
【００７４】
（比較例２）
光重合性組成物の調製において、ＢＮＴ１（ベンゾトリアゾール化合物（ｄ））０．３重量部に代えて、ＢＰｎ０．５重量部を配合したこと以外は実施例１と同様にして、歯科用修復材料を調製した。この歯科用修復材料について、色安定性試験、硬化性試験及び環境光安定性試験を行った。結果を表２に示す。
【００７５】
（比較例３）
光重合性組成物の調製において、ＢＮＴ１（ベンゾトリアゾール化合物（ｄ））０．３重量部に代えて、サリチル酸フェニル０．３重量部を配合したこと以外は実施例１と同様にして、歯科用修復材料を調製した。この歯科用修復材料について、色安定性試験、硬化性試験及び環境光安定性試験を行った。結果を表２に示す。
【００７６】
（比較例４）
光重合性組成物の調製において、ＢＮＴ１（ベンゾトリアゾール化合物（ｄ））を配合しなかったこと以外は実施例１と同様にして、歯科用修復材料を調製した。この歯科用修復材料について、色安定性試験、硬化性試験及び環境光安定性試験を行った。結果を表２に示す。
【００７７】
（比較例５）
光重合性組成物の調製において、ＫＡ（芳香族第三級アミン（ｃ））０．２重量部に代えて、２，２−アゾビスイソブチロニトリル（アゾ化合物）０．２重量部を配合したこと以外は実施例１と同様にして、歯科用修復材料を調製した。この歯科用修復材料について、色安定性試験、硬化性試験及び環境光安定性試験を行った。結果を表２に示す。
【００７８】
（比較例６）
光重合性組成物の調製において、ＫＡ（芳香族第三級アミン（ｃ））０．２重量部に代えて、Ｎ−ベンジリデンアニリン（シッフベース類）０．２重量部を配合したこと以外は実施例１と同様にして、歯科用修復材料を調製した。この歯科用修復材料について、色安定性試験、硬化性試験及び環境光安定性試験を行った。結果を表２に示す。
【００７９】
【表２】
表２より、紫外線吸収剤としてベンゾトリアゾール化合物（ｄ）を０．２重量部又は０．３重量部配合した場合（実施例１〜３）は、ΔＥ＊が５以下、硬化到達度が７０％以上、光感度が１２０秒以上である特性バランスに優れた歯科用修復材料が得られ、一方紫外線吸収剤としてＢＰｎ又はサリチル酸フェニルを０．３重量部配合した場合（比較例１及び３）は、ΔＥ＊が５より大きくなり、またＢＰｎを０．５重量部配合してΔＥ＊が５以下となるようにした場合（比較例２）は、硬化到達度が６０％と低くなることから、いずれの場合も特性バランスに優れた歯科用修復材料は得られないことが分かる。また、紫外線吸収剤を配合しなかった場合（比較例４）も、硬化到達度は９２％と高いものの、ΔＥ＊が８．０と大きく、光感度が８０秒と高いことから、特性バランスに優れた歯科用修復材料は得られないことが分かる。光重合開始剤として、芳香族第三級アミンに代えてアゾ化合物（比較例５）やシッフベース類（比較例６）を用いた場合も、硬化到達度が６２％又は６５％と低くなることから、特性バランスに優れた歯科用修復材料は得られないことが分かる。
【００８１】
（実施例４）
光重合性組成物の調製において、ＫＡ（芳香族第三級アミン（ｃ））０．２重量部に代えて、ＫＡ（芳香族第三級アミン（ｃ））０．２重量部及びＴＭＤＰＯ（アシルホスフィンオキサイド化合物（ｅ））０．５重量部を配合したこと以外は実施例１と同様にして、歯科用修復材料を調製した。この歯科用修復材料について、色安定性試験、硬化性試験及び環境光安定性試験を行った。結果を表３に示す。
【００８２】
（実施例５）
光重合性組成物の調製において、ＫＡ（芳香族第三級アミン（ｃ））０．２重量部に代えて、ＫＡ（芳香族第三級アミン（ｃ））０．１重量部及びＴＭＤＰＯ（アシルホスフィンオキサイド化合物（ｅ））０．５重量部を配合したこと以外は実施例１と同様にして、歯科用修復材料を調製した。この歯科用修復材料について、色安定性試験、硬化性試験及び環境光安定性試験を行った。結果を表３に示す。表３には、実施例１で調製した歯科用修復材料についての結果も、比較の便宜のために、表２より転記して示してある。
【００８３】
【表３】
表３に示すように、実施例４で調製した歯科用修復材料は、実施例１で調製した歯科用修復材料に比べて、ΔＥ＊が若干大きく、且つ光感度が若干高いものの、硬化到達度が格段高い。このことから、本発明に係る歯科用修復材料にＴＭＤＰＯをさらに配合することにより、色安定性と環境光安定性をさほど損なうことなく、硬化性を大幅に改善することが可能であることが分かる。また、実施例５におけるように、色安定性及び環境光安定性の低下の原因であるＫＡ（芳香族第三級アミン（ｃ））の配合量を実施例４におけるＫＡの配合量より少なくすることにより、色安定性、環境光安定性及び硬化性という３特性のバランスに極めて優れた歯科用修復材料が得られることが分かる。
【００８５】
（実施例６）
光重合性組成物の調製において、Ｕ４ＴＨ（５５重量％）及び３Ｇ（４５重量％）からなる重合性単量体組成物（重合性単量体（ａ））１００重量部に代えて、Ｂｉｓ−ＧＭＡ（５５重量％）及び３Ｇ（４５重量％）からなる重合性単量体組成物を配合したこと以外は実施例１と同様にして、歯科用修復材料を調製した。この歯科用修復材料について、色安定性試験、硬化性試験及び環境光安定性試験を行った。結果を表４に示す。表４には、実施例１で調製した歯科用修復材料についての結果も、比較の便宜のために、表２より転記して示してある。
【００８６】
【表４】
表４に示すように、重合性単量体（ａ）として上記化４で表される多官能性メタクリル系ウレタンモノマーを含む実施例１で調製した歯科用修復材料は、実施例６で調製した歯科用修復材料に比べて、ΔＥ＊が小さく、光感度が低い。また、実施例１で調製した歯科用修復材料と実施例６で調製した歯科用修復材料について、硬化到達度については、両者の間に有意差が無いが、ビッカース硬度α及びβについては、いずれも前者の方が後者よりも高い。このことから、色安定性、環境光安定性及び硬化性という３特性のバランスに極めて優れた歯科用修復材料として好適な光重合性組成物を得る上で、重合性単量体（ａ）として上記化４で表される多官能性メタクリル系ウレタンモノマーを使用することが好ましいことが分かる。
【００８８】
【発明の効果】
硬化後の機械的強度が高く、しかも硬化前のペースト状態における環境光に対する安定性及び硬化後の色安定性が良い光重合性組成物が提供される。本発明に係る光重合性組成物は、歯科用修復材料として特に好適である。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a photopolymerizable composition having high mechanical strength after curing, and having good stability to ambient light in a paste state before curing and good color stability (discoloration resistance to light) after curing. The present invention relates to a photopolymerizable composition which can be suitably used as a material for filling a tooth defect part in dental treatment to repair the tooth defect part (hereinafter, referred to as “dental restoration material”).
[0002]
2. Description of the Related Art
In recent years, (meth) acrylic resin compositions have been widely used as dental restorative materials. Resin-based dental restorative materials represented by (meth) acrylic resin compositions generally include polymerizable monomers, photopolymerization initiators, light stabilizers (polymerization inhibitors, ultraviolet absorbers, etc.), fillers, and the like. Be composed.
[0003]
The reason that resin-based dental restorative materials have come to be used in dental treatment as a material that replaces conventional metal materials and ceramics is that they have excellent aesthetics and operability, and have a color tone similar to that of natural teeth. Is given to the restoration unit.
[0004]
In order for the resin-based dental restorative material after curing to exhibit mechanical strength comparable to that of natural teeth, it is necessary to sufficiently polymerize and cure the polymerizable monomer. Recently, a photopolymerizable dental restorative material capable of polymerizing and curing a polymerizable monomer by irradiating visible light has been widely used because of its simple clinical operation. As a photopolymerizable dental restorative material, a material in which an α-diketone such as camphorquinone is blended as a photopolymerization initiator and a tertiary amine is blended as a photopolymerization initiator (photopolymerization accelerator) is widely used. (For example, see Patent Documents 1 and 2). As the tertiary amine, aromatic tertiary amines (tertiary amines having an aromatic group) that can obtain excellent curability have been awarded (see, for example, Patent Documents 1 and 2).
[0005]
However, when a photopolymerization catalyst composed of α-diketone and an aromatic tertiary amine is added in a large amount to a resin-based dental restorative material in order to obtain a cured product exhibiting mechanical strength comparable to natural teeth, the cured The color stability of the product is reduced, and the color of the product is changed to brown over time, and the aesthetic property is reduced. In addition, the light stability of the photopolymerizable composition (paste) before curing is reduced, and the photopolymerizable composition (paste) cures even with a small amount of light irradiation (for example, a light irradiation amount of about several minutes of light from an indoor fluorescent lamp). For example, an extremely inconvenient operation may occur. On the other hand, when the blending amount of the photopolymerization catalyst comprising α-diketone and aromatic tertiary amine is small, the color stability of the cured product and the light stability of the paste do not decrease, but are comparable to natural teeth. A cured product exhibiting high mechanical strength cannot be obtained.
[0006]
Due to the trade-offs described above, the high mechanical strength of the cured product, the good color stability of the cured product, and the good light stability in the paste state before curing are all resins. Although the dental restorative materials are important properties to be possessed, resin-based dental restorative materials excellent in all these properties have not yet been obtained.
[0007]
Conventionally, in order to improve the color stability of the cured product and prevent its discoloration with time, a resin-based dental restorative material is mixed with an ultraviolet absorber (for example, Patent Documents 3 and 4). reference). Benzophenone-based ultraviolet absorbers are typical examples (see, for example, Patent Document 4).
[0008]
However, a benzophenone ultraviolet absorber is blended with a resin-based dental restorative material blended with a photopolymerization catalyst composed of an α-diketone and an aromatic tertiary amine in an amount capable of exhibiting sufficiently high mechanical strength in the cured product. However, not only can the color stability of the cured product not be sufficiently improved, but if the benzophenone-based UV absorber itself exhibits a yellow-green color or is a fluorescent substance, the cured product original color similar to the color tone of natural teeth The color tone is impaired.
[0009]
Further, instead of the photopolymerization catalyst comprising an α-diketone and an aromatic tertiary amine, a photopolymerization catalyst comprising an α-diketone and an azo compound (photopolymerization initiation aid) and / or a Schiff base (photopolymerization initiation aid) It has also been proposed to blend 2 (2'-hydroxy-5'-methylphenyl) benzotriazole as an ultraviolet absorber in a resin-based dental restorative material containing (see Patent Document 4, page 6, lower left column).
[0010]
However, with a resin-based dental restorative material containing an azo compound or a Schiff base as a photopolymerization initiation aid, it is difficult to obtain a cured product that exhibits mechanical strength comparable to that of natural teeth.
[0011]
[Patent Document 1]
JP-A-60-252603
[Patent Document 2]
JP-A-64-62305
[Patent Document 3]
JP-A-9-77623
[Patent Document 4]
JP-A-62-132904
[0012]
As a result of intensive studies, the present inventors have found that by using a photopolymerization catalyst comprising an α-diketone and an aromatic tertiary amine in combination with a specific benzotriazole-based light stabilizer, the above-described trade-offs of the prior art are made. Knowledge that it is possible to solve general problems at once.
[0013]
The present invention has been made based on such findings, and the object thereof is to have a high mechanical strength after curing (hereinafter, sometimes referred to as “curability”) and a high paste strength before curing. To provide a photopolymerizable composition having good stability to ambient light (hereinafter, sometimes referred to as "operability") and color stability after curing (hereinafter, sometimes referred to as "aesthetics"). is there. The photopolymerizable composition according to the present invention is particularly suitable as a dental restorative material. The use of the photopolymerizable composition according to the present invention as a dental restorative material is used for oral treatment, other than tooth coating materials and filling restoration materials, inlays, onlays, crowns, bridges, superstructures of implants, It covers a wide variety of materials, such as extra-oral molding materials such as front crowns and dentures.
[0014]
[Means for Solving the Problems]
The photopolymerizable composition according to the present invention for achieving the above object comprises a polymerizable monomer (a), an α-diketone (b), an aromatic tertiary amine (c), And the benzotriazole compound (d) represented by 2.
[0015]
Embedded image
[In the chemical formula 2, R1Is H, halogen or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms;2~ R5Are, independently of each other, an organic group having 1 to 12 carbon atoms which may contain H, halogen, or at least one element selected from the group consisting of O, N, S and P.
[0017]
In addition, the benzotriazole compound (d) represented by Chemical Formula 2 can also be represented by Chemical Formula 3 below.
[0018]
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BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
A photopolymerizable composition that satisfies all of the following properties (1) to (3) has a good balance of curability, operability, and aesthetic properties, and is therefore preferable as a dental restorative material. Such a photopolymerizable composition having an excellent property balance can be prepared by appropriately selecting the types and mixing ratios of the components (a) to (d) as described later.
[0020]
(1) Curability (mechanical strength of cured product)
Achievement of curing defined by the following formula is 70% or more, preferably 80% or more.
[0021]
Degree of cure (%) = α / β × 100
[In the above formula, α is a Vickers hardness (kgf / mm) of a cured product obtained by polymerizing the photopolymerizable composition (dental restoration material) under predetermined light irradiation conditions (light irradiation amount).2) And β is the Vickers hardness (kgf / mm) of the cured product when the polymerizable monomer contained in the composition is completely polymerized.2)
[0022]
(2) Operability (stability to ambient light in the paste state before curing)
In a light stability test based on ISO4049: 2000 (E), the longest light irradiation time that can uniformly spread the photopolymerizable composition (dental restorative material) is 120 seconds or more.
[0023]
(3) Aesthetics (color stability of cured product)
In a color stability test based on ISO4049: 2000 (E), the difference ΔE * in chromaticity between the light-irradiated part and the non-light-irradiated part is 5 or less, preferably 3 or less. The smaller the value of ΔE * is, the less discoloration of the light-irradiated portion is, and the better the aesthetic property is.
ΔE * was determined by a method based on JIS-Z8729 by placing a standard white plate behind the cured product, and using a D65 light source and a colorimetric viewing angle of 2 degrees, the chromaticity (L * 1, a * 1, b * 1) and the chromaticity (L * 2, a * 2, b * 2) of the light-irradiated part were measured and calculated based on the following equation. The chromaticity (L * 1, a * 1, b * 1) and (L * 2, a * 2, b * 2) are obtained by measuring the measured chromaticity values in the L *, a *, b * color system. It is the indicated value.
[0024]
ΔE * = ｛(L * 1-L * 2)2+ (A * 1-a * 2)2+ (B * 1-b * 2)2｝1/2
[0025]
The photopolymerizable composition according to the present invention contains a polymerizable monomer (a), an α-diketone (b), an aromatic tertiary amine (c), and a benzotriazole compound (d). . In the following, methacryl and acryl may be comprehensively described as (meth) acryl, methacrylate and acrylate as (meth) acrylate, and methacryloyl and acryloyl as (meth) acryloyl.
[0026]
Examples of the polymerizable monomer (a) include (meth) acrylate polymerizable monomers, esters such as crotonic acid ester, cinnamic acid ester, sorbic acid ester, maleic acid ester and itaconic acid ester, and (meth) acrylamide. Derivatives, vinyl esters, vinyl ethers, mono-N-vinyl derivatives, styrene derivatives are exemplified. Of these, (meth) acrylate-based polymerizable monomers shown in the following (a) to (c) are preferable. Monomers having n (n = 1, 2, 3,...) olefinic double bonds are referred to as n-functional monomers, and are represented by monofunctional monomers, difunctional monomers and trifunctional monomers. It is divided into three groups of monomers having functionalities or higher.
(A) Monofunctional monomer:
2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 1,3-dihydroxypropyl (meth) acrylate, 2,3-dihydroxypropyl (meth) acrylate, methyl (Meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, 2,3 -Dibromopropyl (meth) acrylate, (meth) acrylamide, 2-hydroxyethyl (meth) acrylamide
[0027]
(B) Bifunctional monomer:
Ethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, dipentaerythritol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate (the number of oxyethylene groups is 9, 14 or 23), propylene glycol Di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,10-decanediol di (meth) acrylate, 2,2-bis [4- [3- (Meth) acryloyloxy-2-hydroxypropoxy] phenyl] propane, 2,2-bis [4- (meth) acryloyloxyethoxyphenyl] propane, 2,2-bis [4- (meth) acryloyloxypolyethoxyphenyl] Propane, 2,2-bis 4- [3- (meth) acryloyloxy-2-hydroxypropoxy] phenyl] propane, 1,2-bis [3- (meth) acryloyloxy-2-hydroxypropoxy] ethane, pentaerythritol di (meth) acrylate, 1 , 2-Bis (3-methacryloyloxy-2-hydroxypropoxy) ethane, N, N '-(2,2,4-trimethylhexamethylene) bis [2- (aminocarboxy) ethane-1-ol] dimethacrylate, 1 , 3-Di (meth) acrylolyloxy-2-hydroxypropane
[0028]
(C) Trifunctional or higher monomer:
Trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolethane tri (meth) acrylate, tetramethylolmethane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, N, N '-(2,2,4-trimethylhexamethylene ) Bis [2- (aminocarboxy) propane-1,3-diol] tetramethacrylate, 1,7-diacryloyloxy-2,2,6,6-tetraacryloyloxymethyl-4-oxyheptane
[0029]
As the polymerizable monomer (a), one type may be used alone, or two or more types may be used in combination as needed. As the polymerizable monomer (a), in order to obtain a photopolymerizable composition suitable as a dental restorative material having a good balance of curability, operability, and aesthetic properties, a polyfunctional compound represented by the following formula 4 It is preferable to use 10 to 100% by weight of the hydrophilic methacrylic urethane monomer based on the total weight of the polymerizable monomer (a). Specific examples of the polyfunctional methacrylic urethane monomer represented by Chemical Formula 4 include N, N ′-(2,2,4-trimethylhexamethylene) bis [2- (aminocarboxy) propane-1,3-diol. ] Tetramethacrylate.
[0030]
Embedded image
[In the chemical formula 4, R1Is an aliphatic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms;2Is an organic group having 1 to 10 carbon atoms which may contain at least one element selected from the group consisting of O, N, S and P, and m is an integer of 2 to 4]
[0032]
α-diketone (b) functions as a polymerization initiator. Examples of the α-diketone (b) include camphorquinone, benzyl, and 2,3-pentanedione. Camphorquinone is preferred. As the α-diketone (b), one type may be used alone, or two or more types may be used in combination as needed.
[0033]
The aromatic tertiary amine (c) functions as a polymerization initiator. Examples of the aromatic tertiary amine (c) include N, N-dimethylaniline, N, N-dimethyl-p-toluidine, N, N-dimethyl-m-toluidine, N, N-diethyl-p-toluidine, N , N-dimethyl-3,5-dimethylaniline, N, N-dimethyl-3,4-dimethylaniline, N, N-dimethyl-4-ethylaniline, N, N-dimethyl-4-isopropylaniline, N, N -Dimethyl-4-t-butylaniline, N, N-dimethyl-3,5-di-t-butylaniline, N, N-bis (2-hydroxyethyl) -3,5-dimethylaniline, N, N- Bis (2-hydroxyethyl) -p-toluidine, N, N-bis (2-hydroxyethyl) -3,4-dimethylaniline, N, N-bis (2-hydroxyethyl) -4-ethylaniline, N N-bis (2-hydroxyethyl) -4-isopropylaniline, N, N-bis (2-hydroxyethyl) -4-t-butylaniline, N, N-bis (2-hydroxyethyl) -3,5- Diisopropylaniline, N, N-bis (2-hydroxyethyl) -3,5-dibutylaniline, 2-n-butoxyethyl 4-dimethylaminobenzoate, (2-methacryloyloxy) ethyl 4-dimethylaminobenzoate, Examples thereof include ethyl 4-dimethylaminobenzoate, butyl 4-dimethylaminobenzoate, and 4-dimethylaminobenzophenone. Preferred is 2-n-butoxyethyl 4-dimethylaminobenzoate.
[0034]
The benzotriazole compound (d) functions as a color stabilizer after curing, and as a stabilizer against ambient light before curing. That is, the benzotriazole compound (d) not only suppresses discoloration of the cured product, which has been a problem when an α-diketone and an aromatic tertiary amine are used as a photopolymerization catalyst, but also reduces the paste state before curing. Increases light stability against environmental light. It is well known that a benzotriazole compound, which is a type of ultraviolet absorber, has a function of suppressing discoloration of a cured product due to ultraviolet rays. However, a paste for ambient light of a photopolymerizable composition containing a photopolymerization catalyst comprising an α-diketone and an aromatic tertiary amine in the specific benzotriazole compound (d) represented by the above formula (2) or (3) The fact that there is a function of increasing the stability in the state is the finding that the present inventors have found for the first time.
[0035]
As the benzotriazole compound (d), R in the above chemical formula 2 or 31Is H or Cl at the 5-position of the benzotriazole structure, and R2And R4Is preferably a compound in which at least one of them is the same or different from each other and is a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, and specific examples thereof include compounds represented by the following chemical formulas 5 to 12. .
[0036]
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In the case where the photopolymerizable composition according to the present invention is used as a dental restorative material, in order to obtain a dental restorative material having an excellent property balance that satisfies all of the above-mentioned properties (1) to (3), It is necessary to appropriately select the types and mixing ratios of (a) to (d). If the amounts of the components (b) and (c) are too large, a sufficiently high degree of curing can be obtained, but even if a large amount of the component (d) is added, the color stability and the light stability may be reduced. Therefore, it becomes difficult to obtain a dental restorative material having an excellent property balance. On the other hand, if the amounts of the components (b) and (c) are too small, the color stability and the light stability are good, but the degree of curing is reduced, so that a satisfactory mechanical strength as a dental restoration material is obtained. And it becomes difficult to obtain a dental restoration material having an excellent property balance. The compounding ratio of the components (a) to (d) is 0.01 to 3 parts by weight of the component (b), 0.01 to 3 parts by weight of the component (c), and 100 to 100 parts by weight of the component (a). d) 0.1 to 3 parts by weight is preferable, but for component (a) 100 parts by weight, component (b) 0.1 to 1 part by weight, component (c) 0.1 to 1 part by weight, component ( d) 0.1 to 2 parts by weight is more preferable. The preferred blending ratio (weight ratio) of components (b), (c) and (d) is (b) :( c) :( d) = 1: (0.01-1.5) :( 0.3 １．５1.5).
[0045]
The photopolymerizable composition according to the present invention preferably further contains an acylphosphine oxide compound (e) as a photopolymerization initiator. By blending the acylphosphine oxide compound (e), the curability (mechanical properties of the cured product) can be reduced without reducing the aesthetics (color stability of the cured product) and the operability (light stability in the paste state before curing). Target strength). For example, when the aromatic tertiary amine is added in a large amount, the aesthetic property and the operability tend to be greatly reduced as described above. However, by adding the acylphosphine oxide compound (e), the aesthetic property and the operability are reduced. The amount of the aromatic tertiary amine, which is a cause of the deterioration of the curability, can be reduced, and therefore, the aesthetic property and the operability can be improved without lowering the curability.
[0046]
Examples of the acylphosphine oxide compound (e) include 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, 2,6-dimethoxybenzoyldiphenylphosphine oxide, 2,6-dichlorobenzoyldiphenylphosphine oxide, 2,3,5,6- Tetramethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide, bis (2,6-dimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide, bis (2,6-dimethoxybenzoyl) phenylphosphine oxide, tris ( 2,4,6-trimethylbenzoyl) phosphine oxide, benzoyldi- (2,6-dimethylphenyl) phosphonate, 2,4,6-trimethylbenzoylethoxyphenyl Phosphine oxide are exemplified.
[0047]
As the acylphosphine oxide compound (e), one type may be used alone, or two or more types may be used in combination as needed. The compounding amount of the acylphosphine oxide compound (e) is preferably 0.01 to 3 parts by weight, more preferably 0.1 to 2 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polymerizable monomer (a). Further, a preferable blending ratio (weight ratio) of the components (b) to (e) is (b) :( c) :( d) :( e) = 1: (0.01 to 1.5) :( 0) .3 to 1.5): (2.5 to 10).
[0048]
When the photopolymerizable composition according to the present invention is used as a dental restoration material, a filler (f) is usually added. As the filler (f), an inorganic filler, an organic filler, or an inorganic / organic composite filler can be used. As the filler (f), it is preferable to use a filler whose surface is hydrophobized with a surface treating agent such as γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane.
[0049]
Examples of the inorganic filler include various glasses (silicon dioxide (quartz, quartz glass, silica gel, and the like), alumina, and glasses mainly containing silicon and containing boron and / or aluminum together with various heavy metals), various ceramics, diatomaceous earth, Examples include kaolin, clay minerals (such as montmorillonite), activated clay, synthetic zeolite, mica, calcium fluoride, ytterbium fluoride, calcium phosphate, barium sulfate, zirconium dioxide, and titanium dioxide. Specific examples include strontium borosilicate glass (Kimble, product code "Ray-SorbT4000"), barium borosilicate glass (Kimble, product code "Ray-SorbT3000"), and barium silicate glass (Kimble). , Product code "Ray-SorbT2000"), lanthanum glass ceramics (manufactured by Shot, product code "GM31684"), barium glass (manufactured by Shot, product code "GM27884" and product code "GM8235"), strontium glass (shot) And glass materials such as fluoroaluminosilicate glass (product code "GM35429", "G018-091", and "G018-117" manufactured by Schott). Apatite, and the like.
[0050]
Examples of the organic filler include organic resins such as polymethyl methacrylate, polyamide, polystyrene, polyvinyl chloride, chloroprene rubber, nitrile rubber, and styrene-butadiene rubber.
[0051]
Examples of the inorganic / organic composite filler include an inorganic / organic composite filler obtained by dispersing a non-elutable glass filler in the above-mentioned organic resin or coating the non-elutable glass filler with the above-mentioned organic resin.
[0052]
As the filler (f), one type may be used alone, or two or more types may be used in combination as needed. It is preferable to add 1 to 99% by weight of a filler having an average particle size of 0.1 μm to 100 μm based on the total weight of the photopolymerizable composition, and a filler having an average particle size of 0.1 μm to 100 μm and an average particle size of 0.1 to 100 μm. It is more preferable to mix a mixture having a weight ratio of 99: 1 to 60:40 with an ultrafine particle filler of 001 μm to 0.1 μm in an amount of 1 to 99% by weight based on the total weight of the photopolymerizable composition.
[0053]
In order to improve the storage stability of the photopolymerizable composition according to the present invention, polymerization of 2,6-di-butylhydroxytoluene, hydroquinone, dibutylhydroquinone, dibutylhydroquinone monomethyl ether, 2,6-t-butylphenol and the like is prohibited. One or more agents may be blended. The amount of the polymerization inhibitor is not particularly limited, and the optimum amount may be determined in consideration of storage stability in a paste state, mechanical strength after curing, and the like. Generally, it is preferable to mix 0.001 to 2 parts by weight, more preferably 0.02 to 1 part by weight, of a polymerization inhibitor with respect to 100 parts by weight of the polymerizable monomer (a). Further, in order to adjust the color tone of the photopolymerizable composition according to the present invention, a pigment such as titanium oxide may be blended.
[0054]
【Example】
The present invention will be described in more detail by way of examples. The present invention is not limited to the following examples.
[0055]
The color stability test, the curability test, and the ambient light stability test performed in the following Examples and Comparative Examples are as follows. In addition, abbreviations appearing in the following Examples and Comparative Examples are shown in Table 1 below.
[0056]
(A) Color stability test
A color stability test is performed according to ISO 4049: 2000 (E), and a color difference (ΔE *) between the light-irradiated part and the non-light-irradiated part is determined by a method according to JIS-Z8729. The quality of the stability was evaluated. The smaller the value of ΔE *, the less discoloration of the light-irradiated portion, indicating that the color stability (aesthetics) is excellent. ΔE * is the chromaticity (L * 1, a * 1, b * 1) and the light of the non-light-irradiated part under the conditions of a D65 light source and a colorimetric viewing angle of 2 ° with a standard white plate placed behind the cured product. The chromaticity (L * 2, a * 2, b * 2) of the irradiated part was measured and calculated based on the following equation. The chromaticity (L * 1, a * 1, b * 1) and (L * 2, a * 2, b * 2) represent the measured chromaticity values as (L *, a *, b *). These values are shown in the color system. As the colorimeter, a colorimeter manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. (product code "$ 90") was used.
[0057]
ΔE * = ｛(L * 1-L * 2)2+ (A * 1-a * 2)2+ (B * 1-b * 2)2｝1/2
[0058]
(B) Curability test
A dental restoration material (paste) was filled into a mold having a hole with a thickness of 2 mm and a diameter of 15 mm, and a transparent plate glass was pressed against the surface of the filled dental restoration material, and a dental light irradiator (manufactured by Morita Co., Ltd.) was used. , Product code “α-light II”), irradiating the dental restorative material (paste) in the mold with light for 180 seconds to polymerize and cure the same, and the Vickers hardness α (kgf / mm) of the obtained cured product2) Was determined by the following measurement method.
[0059]
In addition, the same type and amount of polymerizable monomer and filler as those contained in the above-mentioned dental restorative material (paste) were added to benzoyl peroxide (heat polymerization catalyst) (compounding amount: polymerizable 1.5 parts by weight based on 100 parts by weight of monomer) and 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide (photopolymerization catalyst) (compounding amount: 1 part by weight based on 100 parts by weight of polymerizable monomer) ) Was blended to prepare a dental restorative material (paste). Next, the prepared dental restorative material (paste) was filled in a mold having a hole having a thickness of 2 mm and a diameter of 15 mm, and a transparent plate glass was pressed against the surface of the filled dental restorative material, and a dental light irradiator was used. The dental restoration material (paste) in the mold was irradiated with light for 180 seconds to polymerize and cure with a (Culzer Co., product code "Dentacolor XS"), and then the cured product was taken out from the mold and heated at 150 ° C. Heat treatment for 1 hour to carry out heat polymerization curing, and Vickers hardness (kgf / mm) of the cured product after heat polymerization curing2) Was determined by the following measurement method. The present inventors believe that this Vickers hardness can be regarded as Vickers hardness β when the polymerizable monomer in the dental restorative material is completely polymerized.
[0060]
(Method of measuring Vickers hardness)
The pressed glass sheet was removed, and the Vickers hardness was measured on the surface of the cured product on the side where the glass sheet was pressed by applying a load of 200 g for 10 seconds using a micro hardness meter (manufactured by Akashi Seisakusho Co., Ltd., product code “MVK-E”). The measurement was carried out three times in different places, and the average of the three measurements was taken as the Vickers hardness of the cured product.
[0061]
The Vickers hardness α and β thus obtained were substituted into the following formula to calculate the degree of cure (%), and the degree of curability was evaluated from the degree of cure. The greater the value of the degree of cure, the higher the mechanical strength of the cured product and the better the curability.
[0062]
Degree of cure (%) = α / β × 100
[0063]
(C) Ambient light stability test
The light stability test was performed according to ISO4049: 2000 (E). That is, a xenon lamp (manufactured by Shimadzu Corporation, product code “XF-180”) is subjected to a color temperature conversion filter and an ultraviolet filter, and light adjusted to an illuminance of 8000 ± 1000 lux is placed on a slide glass for a dental restoration material ( Paste) Irradiate about 30 mg, press another dental slide glass from above and press the dental restorative material at 10 second intervals, irradiation time (sec.) To uniformly spread the dental restorative material ) Was determined as the light sensitivity. The longer the longest irradiation time, that is, the lower the light sensitivity, the better the stability to ambient light in the paste state before curing.
[0064]
[Table 1]
(Example 1)
To 100 parts by weight of a polymerizable monomer composition (polymerizable monomer (a)) composed of U4TH (55% by weight) and 3G (45% by weight), 0.2 parts of CQ (α-diketone (b)) was added. Parts by weight, 0.2 parts by weight of KA (aromatic tertiary amine (c)), 0.05 parts by weight of BHT, and 0.3 parts by weight of BNT1 (benzotriazole compound (d)) A photopolymerizable composition was prepared.
[0066]
In addition, a silica powder having an average particle size of 0.016 μm and a particle size range of 0.001 μm to 0.2 μm was surface-treated with γ-MPS (weight ratio of silica powder to γ-MPS: 100: 25), and thus obtained. The surface-treated silica powder and a polymerizable monomer composition comprising UDMA (70 parts by weight), DD (30 parts by weight) and BPO (1 part by weight) were mixed at a weight ratio of 55:45 to form a paste. The paste was heat-polymerized and pulverized to obtain an organic / inorganic composite filler (filler (f)) having an average particle size of 20 μm and a particle size range of 1 μm to 100 μm.
[0067]
Further, a borosilicate glass powder having an average particle size of 1.5 μm and a particle size range of 0.1 μm to 10 μm is subjected to surface treatment with γ-MPS (weight ratio of borosilicate glass to γ-MPS: 100: 2) to obtain a surface. A treated borosilicate glass powder (filler (f)) was obtained.
[0068]
Furthermore, a silica powder having an average particle size of 0.016 μm and a particle size range of 0.001 μm to 0.2 μm is subjected to surface treatment with γ-MPS (weight ratio of silica powder to γ-MPS: 100: 20), and A treated silica powder (filler (f)) was obtained.
[0069]
25 parts by weight of the photopolymerizable composition, 50 parts by weight of the organic / inorganic composite filler, 5 parts by weight of the surface-treated borosilicate glass powder, and 20 parts by weight of the surface-treated silica powder are mixed. Thus, a dental restoration material was prepared.
[0070]
This dental restorative material was subjected to a color stability test, a curability test, and an environmental light stability test. Table 2 shows the results.
[0071]
(Example 2)
In the preparation of the photopolymerizable composition, the dental procedure was performed in the same manner as in Example 1 except that the blending amount of BNT1 (benzotriazole compound (d)) was changed to 0.2 part by weight instead of 0.3 part by weight. A repair material was prepared. This dental restorative material was subjected to a color stability test, a curability test, and an environmental light stability test. Table 2 shows the results.
[0072]
(Example 3)
Example 1 was repeated except that 0.3 part by weight of BNT2 (benzotriazole compound (d)) was used instead of 0.3 part by weight of BNT1 (benzotriazole compound (d)) in the preparation of the photopolymerizable composition. A dental restoration material was prepared in the same manner as described above. This dental restorative material was subjected to a color stability test, a curability test, and an environmental light stability test. Table 2 shows the results.
[0073]
(Comparative Example 1)
In the preparation of the photopolymerizable composition, a dental restorative material was prepared in the same manner as in Example 1 except that 0.3 parts by weight of BPn was used instead of 0.3 parts by weight of BNT1 (benzotriazole compound (d)). Was prepared. This dental restorative material was subjected to a color stability test, a curability test, and an environmental light stability test. Table 2 shows the results.
[0074]
(Comparative Example 2)
In the preparation of the photopolymerizable composition, a dental restorative material was prepared in the same manner as in Example 1 except that 0.5 parts by weight of BPn was used instead of 0.3 parts by weight of BNT1 (benzotriazole compound (d)). Was prepared. This dental restorative material was subjected to a color stability test, a curability test, and an environmental light stability test. Table 2 shows the results.
[0075]
(Comparative Example 3)
In the preparation of the photopolymerizable composition, a dental composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that 0.3 parts by weight of phenylsalicylate was used instead of 0.3 parts by weight of BNT1 (benzotriazole compound (d)). A restoration material was prepared. This dental restorative material was subjected to a color stability test, a curability test, and an environmental light stability test. Table 2 shows the results.
[0076]
(Comparative Example 4)
In the preparation of the photopolymerizable composition, a dental restorative material was prepared in the same manner as in Example 1 except that BNT1 (benzotriazole compound (d)) was not blended. This dental restorative material was subjected to a color stability test, a curability test, and an environmental light stability test. Table 2 shows the results.
[0077]
(Comparative Example 5)
In preparing the photopolymerizable composition, instead of 0.2 parts by weight of KA (aromatic tertiary amine (c)), 0.2 parts by weight of 2,2-azobisisobutyronitrile (azo compound) was used. A dental restorative material was prepared in the same manner as in Example 1 except that it was blended. This dental restorative material was subjected to a color stability test, a curability test, and an environmental light stability test. Table 2 shows the results.
[0078]
(Comparative Example 6)
The preparation of the photopolymerizable composition was carried out except that 0.2 parts by weight of N-benzylideneaniline (Schiff bases) was used instead of 0.2 parts by weight of KA (aromatic tertiary amine (c)). A dental restorative material was prepared in the same manner as in Example 1. This dental restorative material was subjected to a color stability test, a curability test, and an environmental light stability test. Table 2 shows the results.
[0079]
[Table 2]
From Table 2, when 0.2 parts by weight or 0.3 parts by weight of the benzotriazole compound (d) was blended as an ultraviolet absorber (Examples 1 to 3), ΔE * was 5 or less and the degree of cure was 70%. As described above, a dental restorative material having a light sensitivity of 120 seconds or more and having an excellent property balance was obtained. On the other hand, when 0.3 parts by weight of BPn or phenyl salicylate was blended as an ultraviolet absorber (Comparative Examples 1 and 3), When ΔE * is larger than 5, and when BPn is blended at 0.5 part by weight so that ΔE * is 5 or less (Comparative Example 2), the degree of cure is reduced to 60%. It can be seen that a dental restoration material having an excellent property balance cannot be obtained in the case of (1). Also, when no ultraviolet absorber was added (Comparative Example 4), although the degree of cure was as high as 92%, ΔE * was as large as 8.0 and the light sensitivity was as high as 80 seconds, so that the characteristic balance was not improved. It turns out that excellent dental restorative materials cannot be obtained. When an azo compound (Comparative Example 5) or a Schiff base (Comparative Example 6) is used as the photopolymerization initiator instead of the aromatic tertiary amine, the degree of cure is reduced to 62% or 65%. It can be seen that a dental restorative material having an excellent property balance cannot be obtained.
[0081]
(Example 4)
In preparing the photopolymerizable composition, 0.2 parts by weight of KA (aromatic tertiary amine (c)) and 0.2 parts by weight of KA (aromatic tertiary amine (c)) and TMDPO ( A dental restorative material was prepared in the same manner as in Example 1, except that 0.5 part by weight of the acylphosphine oxide compound (e)) was added. This dental restorative material was subjected to a color stability test, a curability test, and an environmental light stability test. Table 3 shows the results.
[0082]
(Example 5)
In preparing the photopolymerizable composition, instead of KA (aromatic tertiary amine (c)) 0.2 parts by weight, KA (aromatic tertiary amine (c)) 0.1 parts by weight and TMDPO ( A dental restorative material was prepared in the same manner as in Example 1, except that 0.5 part by weight of the acylphosphine oxide compound (e)) was added. This dental restorative material was subjected to a color stability test, a curability test, and an environmental light stability test. Table 3 shows the results. Table 3 also shows the results of the dental restorative material prepared in Example 1 transcribed from Table 2 for convenience of comparison.
[0083]
[Table 3]
As shown in Table 3, the dental restoration material prepared in Example 4 had a slightly larger ΔE * and a slightly higher light sensitivity than the dental restoration material prepared in Example 1, but had a higher degree of hardening. Is much higher. From this fact, it can be seen that by further adding TMDPO to the dental restorative material according to the present invention, it is possible to significantly improve the curability without significantly impairing the color stability and the ambient light stability. . Further, as in Example 5, the amount of KA (aromatic tertiary amine (c)), which causes the reduction in color stability and ambient light stability, is made smaller than the amount of KA in Example 4. This indicates that a dental restorative material having an extremely excellent balance between the three properties of color stability, ambient light stability and curability can be obtained.
[0085]
(Example 6)
In preparing the photopolymerizable composition, Bis- was used instead of 100 parts by weight of the polymerizable monomer composition (polymerizable monomer (a)) composed of U4TH (55% by weight) and 3G (45% by weight). A dental restorative material was prepared in the same manner as in Example 1 except that a polymerizable monomer composition comprising GMA (55% by weight) and 3G (45% by weight) was blended. This dental restorative material was subjected to a color stability test, a curability test, and an environmental light stability test. Table 4 shows the results. Table 4 also shows the results of the dental restoration material prepared in Example 1 transcribed from Table 2 for convenience of comparison.
[0086]
[Table 4]
As shown in Table 4, the dental restorative material prepared in Example 1 including the polyfunctional methacrylic urethane monomer represented by Chemical Formula 4 as the polymerizable monomer (a) was prepared in Example 6. ΔE * is smaller and light sensitivity is lower than that of a dental restoration material. In addition, regarding the dental restoration material prepared in Example 1 and the dental restoration material prepared in Example 6, there is no significant difference between the two in terms of the degree of hardening. Also, the former is higher than the latter. From this, in order to obtain a photopolymerizable composition suitable as a dental restorative material having an extremely excellent balance between the three properties of color stability, environmental light stability and curability, the polymerizable monomer (a) It can be seen that it is preferable to use a polyfunctional methacrylic urethane monomer represented by the above formula (4).
[0088]
【The invention's effect】
Provided is a photopolymerizable composition having high mechanical strength after curing, and having good stability to ambient light in a paste state before curing and good color stability after curing. The photopolymerizable composition according to the present invention is particularly suitable as a dental restorative material.
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Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006076912A (en) * | 2004-09-09 | 2006-03-23 | Tokuyama Corp | Dental repair material |
| JP2006117543A (en) * | 2004-10-19 | 2006-05-11 | Tokuyama Corp | Dental restorative material |
| JP2006307151A (en) * | 2005-03-31 | 2006-11-09 | Emulsion Technology Co Ltd | Ultraviolet curable ultraviolet-shielding resin composition |
| WO2007146209A3 (en) * | 2006-06-09 | 2008-03-13 | Dentsply Int Inc | Photopolymerizable compositions |
| WO2009142229A1 (en) * | 2008-05-21 | 2009-11-26 | 株式会社トクヤマデンタル | Photopolymerizable compositions |
| WO2015052913A1 (en) | 2013-10-10 | 2015-04-16 | クラレノリタケデンタル株式会社 | Dental adhesive kit |
| JP2015196682A (en) * | 2014-03-31 | 2015-11-09 | 株式会社松風 | Novel silane coupling agent and dental composition comprising the same |
| JP2020509800A (en) * | 2017-03-14 | 2020-04-02 | ランプル シュテファン | Endodontic pin and set having the same |
-
2003
- 2003-02-03 JP JP2003025515A patent/JP3970783B2/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006076912A (en) * | 2004-09-09 | 2006-03-23 | Tokuyama Corp | Dental repair material |
| JP4644456B2 (en) * | 2004-09-09 | 2011-03-02 | 株式会社トクヤマ | Dental restoration material |
| JP4644464B2 (en) * | 2004-10-19 | 2011-03-02 | 株式会社トクヤマ | Dental restoration material |
| JP2006117543A (en) * | 2004-10-19 | 2006-05-11 | Tokuyama Corp | Dental restorative material |
| JP2006307151A (en) * | 2005-03-31 | 2006-11-09 | Emulsion Technology Co Ltd | Ultraviolet curable ultraviolet-shielding resin composition |
| WO2007146209A3 (en) * | 2006-06-09 | 2008-03-13 | Dentsply Int Inc | Photopolymerizable compositions |
| US8394869B2 (en) | 2008-05-21 | 2013-03-12 | Tokuyama Dental Corporation | Photopolymerizable compositions useful as a dental restorative material |
| JP2009280673A (en) * | 2008-05-21 | 2009-12-03 | Tokuyama Dental Corp | Photopolymerizable composition |
| WO2009142229A1 (en) * | 2008-05-21 | 2009-11-26 | 株式会社トクヤマデンタル | Photopolymerizable compositions |
| WO2015052913A1 (en) | 2013-10-10 | 2015-04-16 | クラレノリタケデンタル株式会社 | Dental adhesive kit |
| EP3056188A1 (en) * | 2013-10-10 | 2016-08-17 | Kuraray Noritake Dental Inc. | Dental adhesive kit |
| JPWO2015052913A1 (en) * | 2013-10-10 | 2017-03-09 | クラレノリタケデンタル株式会社 | Dental bonding kit |
| EP3056188A4 (en) * | 2013-10-10 | 2017-04-05 | Kuraray Noritake Dental Inc. | Dental adhesive kit |
| US9789031B2 (en) | 2013-10-10 | 2017-10-17 | Kuraray Noritake Dental Inc. | Dental adhesive kit |
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