JP2004231821A - Composite gel - Google Patents

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JP2004231821A
JP2004231821A JP2003023026A JP2003023026A JP2004231821A JP 2004231821 A JP2004231821 A JP 2004231821A JP 2003023026 A JP2003023026 A JP 2003023026A JP 2003023026 A JP2003023026 A JP 2003023026A JP 2004231821 A JP2004231821 A JP 2004231821A
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block copolymer
composite gel
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styrene
gel
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JP2003023026A
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Japanese (ja)
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Hiroyuki Nishimura
浩之 西村
Shu Chin
遒 沈
Naoya Okumura
直也 奥村
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Inoac Corp
Inoac Technical Center Co Ltd
Original Assignee
Inoue MTP KK
Inoac Corp
Inoac Technical Center Co Ltd
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a gel material which has a heat resistance, a small change in its properties by temperature change, no stain by bleeding of a softening agent and low adhesion and also is excellent in impact absorption, anti-vibration and anti-shocking. <P>SOLUTION: The above problems can be solved by a composite gel containing (A) an elastomer comprising a block copolymer of (A1) a thermoplastic polyurethane and (A2) a styrenic elastomer and (B) a softening agent. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO&NCIPI

Description

【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、コンポジットゲルに関し、さらに詳細には、防振材などに適したコンポジットゲルに関する。
【0002】
【従来の技術】
衝撃吸収性を有し、防振材、制振材、緩衝材、ダンパーなどに用いられるゲル状物としては、熱硬化性ポリウレタン、それに塩化ビニル系重合体のような他の樹脂と可塑剤を配合したもの、スチレン系ブロック共重合体に軟化剤を配合した混合系、エチレン系ブロック共重合体に軟化剤を配合した混合系、ポリジオルガノシロキサンとポリイソブチレンを主成分とする混合系などが、提案されている。
【0003】
熱硬化性ポリウレタンとしては、たとえば特許文献1および特許文献2に開示されているような、高分子量ポリオール、低分子量多価アルコールおよび1価アルコールを配合して、ポリイソシアネートと反応させることにより、機械的性質を改良した低硬度の熱硬化性ポリウレタンが用いられる。高分子量ポリオールとしては、特許文献1では平均分子量1,000〜6,000のポリオキシプロピレン系のポリオールが用いられ、特許文献2では末端にヒドロキシル基を有するポリブタジエンが用いられる。低分子量多価アルコールとしては、1,4−ブタンジオールやグリセリンのような通常の多価アルコールのほか、特許文献1では平均分子量700までのポリエーテルポリオールの使用が記載されている。しかしながら、このような熱硬化性ポリウレタンは、射出成形のような、量産に適した成形法を採用することができないうえ、回収して再利用することができない。
【0004】
特許文献3には、塩化ビニル系重合体に可塑剤を含浸した後、ポリウレタンとの複合体を形成させたものが、柔軟でべたつきのない触感を有し、意匠性に優れ、各種の保護カバーに用いられることが開示されている。しかしながら、このような系も、熱硬化性ポリウレタンを用いる限り、前記と同じ欠点を有するほか、塩化ビニル系重合体を併用するため、焼却の際にダイオキシンの発生を招くので、環境に悪影響を与える。
【0005】
特許文献4には、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体および/またはその水素添加物と、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体および/またはその水素添加物とを混合し、あるいはさらにポリフェニレンエーテル樹脂、ポリプロピレンまたは軟化剤などを配合した制振材が開示されている。特許文献5および特許文献6には、上記のような弾性に富むトリブロック型スチレン系エラストマーと、衝撃吸収性および衝撃緩和性に優れたジブロック型スチレン系エラストマーからなる系に、軟化剤を配合した、衝撃吸収性のゲル状組成物が開示されている。さらに、特許文献7には、ポリエチレンセグメントとエチレン−スチレンランダム共重合体セグメントからなるブロック共重合体に、軟化剤を配合したゲル状物が記載されている。
【0006】
これらは、硬度を下げるために多量の軟化剤、たとえばパラフィン系プロセス油または植物油系の軟化剤を配合する必要があるが、保存中、または高温にさらされると、それらの軟化剤がゲル表面にブリードするため、ゲルの物理的性質が変化するばかりでなく、ゲル表面を汚して、隣接する部品や材料を汚染させるので、非汚染性を厳しく要求される電子材料の分野などには使用できない。
【0007】
末端にビニル基のような官能基を有するポリジオルガノシロキサンを、ヒドロシリル基を有する低分子量ポリシロキサンのような架橋剤と反応させて得られる、架橋密度の低いポリオルガノシロキサンゲルが、緩衝材や被覆保護材として用いられている。このようなゲルは、耐熱性、密着性および生体適合性が優れているが、高価であり、またべたつきがある。これに、分子中にアルケニル基やエポキシ基を有するポリイソブチレンを配合したものも、べたつきの点は解消していない。
【0008】
【特許文献1】
特開平6−73150号公報
【特許文献2】
特公平6−92478号公報
【特許文献3】
特開2000−141466号公報
【特許文献4】
特開平11−12430号公報
【特許文献5】
特開2001−151979号公報
【特許文献6】
特開2001−342283号公報
【特許文献7】
特開平5−239256号公報
【特許文献8】
特開平6−107898号公報
【0009】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、耐熱性であって温度による物性の変化が少なく、軟化剤のブリードによる汚染がなく、べたつきがなく、かつ衝撃吸収性、防振性および緩衝性に優れるゲル状物を提供することである。
【0010】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、熱可塑性ポリウレタンとスチレン系エラストマー性ブロック共重合体を混合した系が、予期しなかったことに、双方の高分子鎖の絡み合いによって軟化剤を保持する能力に優れ、この系に軟化剤を配合したコンポジットゲルが、150℃までの使用温度で、相分離や軟化剤のブリードがなく、温度による物性、特に粘弾性の変化がなく、上記の課題を解決することを見出して、本発明を完成するに至った。
【0011】
すなわち、本発明は、
(A1)熱可塑性ポリウレタン 10〜90重量%、および
(A2)スチレン系エラストマー性ブロック共重合体 90〜10重量%
を含む(A)エラストマー 100重量部;ならびに
(B)軟化剤 50〜300重量部
を含むコンポジットゲルに関する。
【0012】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられる(A1)熱可塑性ポリウレタンは、本発明のコンポジットゲルに耐熱性を与える成分である。熱可塑性ポリウレタンは、ポリオールが、ソフトセグメントとハードセグメントからなり、ソフトセグメントおよびハードセグメントを形成するジオールと、ジイソシアネート化合物との反応によって高分子化した熱可塑性エラストマーである。
【0013】
ソフトセグメントとしては、ポリプロピレングリコール、エチレングリコールとプロピレングリコールの共重合体、ポリテトラメチレンエーテルグリコールのような長鎖ポリアルキレンエーテルジオール;エチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,3−プロピレングリコール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,6−ヘキサンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、1,8−オクタンジオール、シクロヘキサン−1,4−ジメタノール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコールのような二価のアルコールまたはアルコールエーテルと、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸のような二塩基酸とを、二価アルコールが僅かに過剰になるように重縮合させて得られるポリエステルジオール;ε−カプロラクトンやメチルバレロラクトンのようなラクトン類を、少量の二価アルコールの存在下に開環重合させて得られるポリエステルジオールなどが例示される。コンポジットゲルに優れた粘弾性損失正接特性を与えることから、ポリエステルジオールが好ましい。
【0014】
ハードセグメントとしては、エチレングリコール、1,3−プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオールのような脂肪族ジオール;およびヒドロキノンジエチロールエーテルのような芳香族ジオールが例示され、熱可塑性ポリウレタンに優れた機械的性質を与えるために、1,3−プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオールおよび芳香族ジオールからソフトセグメントの種類に応じて選択されることが好ましい。
【0015】
イソシアネート化合物としては、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート、2,2,4−トリメチル−1,6−ヘキサメチレンジイソシアネートのような脂肪族ジイソシアネート;p−フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートのような芳香族ジイソシアネート;およびジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートのような脂環式ジイソシアネートが例示される。
【0016】
本発明の熱可塑性ポリウレタンは、ソフトセグメントおよびハードセグメントを構成するジオールを、イソシアネート化合物と反応させて得ることができる。たとえば、ソフトセグメントを構成するポリエーテルジオールまたはポリエステルジオールのような高分子ジオールの末端ヒドロキシル基を、過剰量のイソシアネート化合物のイソシアナト基と反応させて、末端にイソシアナト基を有するプレポリマーを合成し、次いでハードセグメントを構成するジオールと反応させて、熱可塑性ポリウレタンを得ることができる。反応触媒としては、第三級アミンおよび有機スズ化合物が例示される。
【0017】
本発明に用いられる(A2)スチレン系エラストマー性ブロック共重合体は、本発明のコンポジットゲルに軟化剤の保持性および弾性を与える成分である。スチレン系エラストマー性ブロック共重合体は、ハードセグメントとして、たとえばポリスチレンセグメントまたはポリ(α−メチルスチレン)セグメント;ソフトセグメントとして、たとえばポリブタジエン、水素添加ポリブタジエン、ポリイソプレン、水素添加ポリイソプレンなどの1種または2種以上からなるブロック共重合体であり、ジブロック共重合体、ポリスチレンセグメントが末端部を構成するトリブロック共重合体、マルチブロック共重合体のいずれであってもよく、単独でも、2種以上の混合物でもよい。コンポジットゲルに高い弾性と優れた機械的強度を与えることから、ハードセグメントとしてポリスチレンセグメント、ソフトセグメントとしてポリイソプレンセグメントを用いることが好ましい。
【0018】
本発明において、(A)エラストマーは、上記(A1)熱可塑性ポリウレタンと上記(A2)スチレン系エラストマー性ブロック共重合体との混合物である。コンポジットゲルに優れた耐熱性と軟化剤の保持性を与えるために、(A)エラストマーは、(A1)熱可塑性ポリウレタンを10〜90重量%、(A2)スチレン系エラストマー性ブロック共重合体を90〜10重量%含むものであり、(A1)熱可塑性ポリウレタンを30〜70重量%、(A2)スチレン系エラストマー性ブロック共重合体を70〜30重量%含むことが好ましい。
【0019】
本発明に用いられる(B)軟化剤は、本発明のコンポジットゲルに適度の柔軟性を付与する成分である。(B)軟化剤としては、パラフィン系、ナフテン系、芳香族系の炭化水素系プロセスオイル、および流動パラフィンのような炭化水素油;ひまし油、綿実油、あまに油、菜種油、大豆油、落下生油、パーム油、やし油、オリーブ油のような動植物油、および脱水ひまし油のような、それらを脱水または水素化して得られる脂肪酸エステル油などの生物起源脂肪酸エステル油;ならびにフタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジ(2−エチルヘキシル)、テトラヒドロフタル酸ジ(2−エチルヘキシル)、アジピン酸ジオクチル、アジピン酸ジ(2−エチルヘキシル)、リン酸トリクレジルのような可塑剤が例示され、それらの混合物でもよい。溶解度パラメーターがスチレン系エラストマー性ブロック共重合体に近くて、それとの相溶性が優れていることや、粘度が、ブリードを生じることなく、しかもエラストマーへの混合が容易な範囲にあることから、流動パラフィンが好ましい。(B)軟化剤の配合量は、コンポジットゲルに適度の柔軟性と優れた伸びを与え、かつコンポジットゲルからブリードして周辺を汚染することがないことから、(A)樹脂100重量部に対して50〜300重量部の範囲であり、100〜200重量部が好ましい。
【0020】
本発明のコンポジットゲルに、必要に応じて、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、シリカ、ケイ酸カルシウム、クレイ、タルクのような充填剤;酸化チタン、酸化鉄、有機顔料のような着色剤;水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、酸化亜鉛、炭酸亜鉛,リン酸エステルのような難燃剤;BTHのような酸化防止剤;パラフィンワックスのような滑剤などを配合することができる。
【0021】
本発明のコンポジットゲルは、上記(A1)、(A2)および(B)成分ならびに任意に配合される成分を、たとえばヘンシェルミキサー、バンバリーミキサーなどの混合手段によって混合することによって調製してペレット化し、射出成形したり、二軸押出し機によって混合して調製しつつ押出すことにより、シート状に成形するなど、任意の方法で製造することができる。
【0022】
【実施例】
以下、本発明を、実施例によってさらに詳細に説明する。実施例および比較例において、部は重量部を示す。本発明は、実施例によって限定されるものではない。
【0023】
実施例に用いられた熱可塑性ポリウレタン、スチレン系エラストマー性ブロック共重合体および軟化剤として、下記のものを使用した。
U−1:アジピン酸と1,6−ヘキサンジオールとの共縮合によって得られるポリエステルジオール、1,4−ブタンジオールおよびジフェニルメタンジイソシアネートから得られた熱可塑性ポリウレタン;
U−2:トリメチロールプロパンを開始剤とし、プロピレンオキシドを開環重合して得られたポリエーテルポリオールと、イソホロンジイソシアネートを反応させて得られた熱硬化性ポリウレタン;
E−1:ポリスチレンセグメントとポリイソプレンセグメントからなるエラストマー性ブロック共重合体;
E−2:ポリスチレンセグメントとポリブタジエンセグメントからなるエラストマー性ブロック共重合体;
S−1:流動パラフィン;
S−2:ナフテン系プロセスオイル;
S−3:アジピン酸ジ(2−エチルヘキシル)。
【0024】
実施例および比較例において、各種性質の測定は、次のようにして行った。
硬さ:厚さ8mmの試料について、アスカーC硬さ計を用いたほかはJIS K6253に準じて測定した。
引張強さ・伸び:JIS K7113により、厚さ2mmの2号形試験片を作製し、オートグラフ試験機(島津製作所製)による引張試験を行った。
耐熱性:100〜150℃の各温度に設定した恒温槽中に、厚さ8mmの試料を1時間放置し、外観の観察を行った。
粘弾性損失正接(tanδ):40×12×3mmのシート状試料について、所定の温度で1Hzの振動を与え、粘弾性測定装置(レオメトリック社製)によって測定した。
【0025】
実施例1〜4、比較例1
実施例1〜4は、本発明によるコンポジットゲルであり、比較例1は、実施例1に用いられたエラストマー性ブロック共重合体(E−1)のみを用いて、パラフィン系プロセスオイル(P−1)を配合した例である。表1に示す配合比により、二軸押出し機により混合しつつ200℃で連続的に押出し、それぞれの評価を行うために所定の厚さと形状の試料を作製した。これらについて、硬さ、引張強さ、伸び、耐熱性ならびに温度20℃、50℃および100℃における粘弾性損失正接の測定を行った。それらの結果を、表1に示す。
【0026】
比較例2
二軸押出し機の混合槽を用いて、実施例1に用いられた熱可塑性ポリウレタン(U−1)100部に、パラフィン系プロセスオイル(S−1)を配合することを試みたが、S−1はU−1にほとんど溶解せず、均一なコンポジットゲルを得ることができなかった。
【0027】
比較例3、4
比較のために、エラストマー性ブロック共重合体にパラフィン系プロセスオイルを配合したものについて、同様の実験を行った(比較例3)。また、従来の熱硬化性ポリウレタン(U−3)について、物性および粘弾性損失正接の測定を行った(比較例4)。それらの結果を、同様に表1に示す。
【0028】
【表1】

Figure 2004231821
【0029】
表1から明かなように、本発明のコンポジットゲルは、エラストマーに対して150重量%のプロセスオイルを配合して、150℃まで加熱しても、オイルのブリードは認められず、比較例1のコンポジットゲルが、加熱によるブリードが著しく、115℃で割れを生じたのと対照的であった。また、本発明のコンポジットゲルの損失正接は、比較例1のコンポジットゲルより大きな数値を示し、しかも比較例3および4のコンポジットゲルに比べて温度依存性が小さかった。
【0030】
【発明の効果】
本発明による、粘弾性熱可塑性ポリウレタンとスチレン系ブロック共重合体を配合した系は、両方のポリマーの分子鎖が絡み合った状態で、軟化剤のような低分子化合物を保持する能力が高く、多量の軟化剤を配合することができる。そのため、150℃の高温に加熱しても、軟化剤のブリードがなく、それゆえ流出した軟化剤による周辺の汚染や、熱劣化がない、充分に柔軟なゲル状物が得られる。ゲル状物の物性や粘弾性挙動は、各成分の種類や配合比を選択することにより、任意に設定できる。
【0031】
本発明のコンポジットゲルは、衝撃吸収性と制振性に優れ、防振材、制振材、緩衝材、ダンパーなどとして有用である。特に耐熱性に優れていることから、OA機器のための上記用途に用いられる。また、触感が優れていることと、薄く任意の形状に成形できることから、靴の中敷、衣類用クッション材、特に高齢者の骨折予防用のクッション材としても有用である。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a composite gel, and more particularly, to a composite gel suitable for a vibration insulator and the like.
[0002]
[Prior art]
As a gel-like material that has shock absorption and is used for vibration damping materials, vibration damping materials, cushioning materials, dampers, etc., thermosetting polyurethane, and other resins and plasticizers such as vinyl chloride polymers are used. A blended system, a mixed system in which a softening agent is blended in a styrene-based block copolymer, a mixed system in which a softening agent is blended in an ethylene-based block copolymer, a mixed system mainly containing polydiorganosiloxane and polyisobutylene, and the like, Proposed.
[0003]
As the thermosetting polyurethane, for example, as disclosed in Patent Document 1 and Patent Document 2, a high molecular weight polyol, a low molecular weight polyhydric alcohol and a monohydric alcohol are blended and reacted with a polyisocyanate to obtain a mechanically curable polyurethane. A low-hardness thermosetting polyurethane with improved mechanical properties is used. As a high molecular weight polyol, a polyoxypropylene-based polyol having an average molecular weight of 1,000 to 6,000 is used in Patent Document 1, and a polybutadiene having a hydroxyl group at a terminal is used in Patent Document 2. As low molecular weight polyhydric alcohols, in addition to ordinary polyhydric alcohols such as 1,4-butanediol and glycerin, Patent Document 1 describes the use of polyether polyols having an average molecular weight of up to 700. However, such a thermosetting polyurethane cannot employ a molding method suitable for mass production, such as injection molding, and cannot be recovered and reused.
[0004]
Patent Literature 3 discloses that a vinyl chloride polymer impregnated with a plasticizer and then formed into a composite with polyurethane has a soft and non-sticky tactile sensation, is excellent in design, and has various protective covers. Is disclosed. However, such a system also has the same disadvantages as described above as long as a thermosetting polyurethane is used, and also uses a vinyl chloride polymer in combination, so that dioxin is generated at the time of incineration, which adversely affects the environment. .
[0005]
Patent Document 4 discloses that a styrene-butadiene-styrene block copolymer and / or a hydrogenated product thereof is mixed with a styrene-isoprene-styrene block copolymer and / or a hydrogenated product thereof, or a polyphenylene ether resin A vibration damping material containing polypropylene, a softening agent or the like is disclosed. Patent Literatures 5 and 6 disclose that a softener is blended into a system composed of a triblock-type styrene-based elastomer having high elasticity as described above and a diblock-type styrene-based elastomer having excellent shock absorption and impact relaxation properties. A shock absorbing gel composition is disclosed. Further, Patent Document 7 describes a gel-like material in which a softening agent is blended with a block copolymer composed of a polyethylene segment and an ethylene-styrene random copolymer segment.
[0006]
These require the incorporation of large amounts of softeners to reduce hardness, such as paraffinic process oils or vegetable oil-based softeners, but during storage or when exposed to high temperatures, these softeners will be applied to the gel surface. The bleeding not only changes the physical properties of the gel, but also stains the gel surface and contaminates adjacent components and materials. Therefore, the bleeding cannot be used in the field of electronic materials that require strict non-staining properties.
[0007]
A polyorganosiloxane gel having a low cross-linking density obtained by reacting a polydiorganosiloxane having a functional group such as a vinyl group at a terminal with a cross-linking agent such as a low-molecular-weight polysiloxane having a hydrosilyl group is used as a buffer material or a coating material. Used as a protective material. Such gels are excellent in heat resistance, adhesion and biocompatibility, but are expensive and sticky. In addition, the stickiness of the compound containing polyisobutylene having an alkenyl group or an epoxy group in the molecule has not been solved.
[0008]
[Patent Document 1]
JP-A-6-73150 [Patent Document 2]
Japanese Patent Publication No. 6-92478 [Patent Document 3]
JP 2000-141466 A [Patent Document 4]
JP-A-11-12430 [Patent Document 5]
JP 2001-151979 A [Patent Document 6]
JP 2001-342283 A [Patent Document 7]
JP-A-5-239256 [Patent Document 8]
JP-A-6-107898
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a gel-like material which is heat-resistant, has little change in physical properties due to temperature, does not contaminate a softener with bleed, has no stickiness, and has excellent shock absorption, vibration damping and cushioning properties. It is to be.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies to solve the above problems, and as a result, unexpectedly, a system in which a thermoplastic polyurethane and a styrene-based elastomeric block copolymer were mixed was found to be unexpectedly high in both polymers. Excellent ability to retain softener due to chain entanglement. Composite gel containing softener in this system has no phase separation or bleeding of softener at operating temperature up to 150 ° C, physical properties with temperature, especially viscoelasticity And found that the above-mentioned problems were solved without any change, and completed the present invention.
[0011]
That is, the present invention
(A1) 10 to 90% by weight of a thermoplastic polyurethane, and (A2) 90 to 10% by weight of a styrene-based elastomeric block copolymer
(A) 100 parts by weight of an elastomer; and (B) 50 to 300 parts by weight of a softening agent.
[0012]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The thermoplastic polyurethane (A1) used in the present invention is a component that imparts heat resistance to the composite gel of the present invention. The thermoplastic polyurethane is a thermoplastic elastomer in which a polyol is composed of a soft segment and a hard segment, and is polymerized by a reaction of a diol forming the soft segment and the hard segment with a diisocyanate compound.
[0013]
Examples of the soft segment include polypropylene glycol, a copolymer of ethylene glycol and propylene glycol, and a long-chain polyalkylene ether diol such as polytetramethylene ether glycol; ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,8-octanediol, A dihydric alcohol or alcohol ether such as cyclohexane-1,4-dimethanol, diethylene glycol, dipropylene glycol and a dibasic acid such as succinic acid, adipic acid, azelaic acid, and sebacic acid are converted into a dihydric alcohol. Such as polyester diols obtained by subjecting lactones such as ε-caprolactone and methylvalerolactone to ring-opening polymerization in the presence of a small amount of a dihydric alcohol, and the like. Is exemplified. Polyester diols are preferred because they give the composite gel excellent viscoelastic loss tangent properties.
[0014]
Hard segments include aliphatic diols such as ethylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol; and hydroquinone dietrol ethers. Aromatic diols are exemplified, and soft segment types are selected from 1,3-propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol and aromatic diols in order to give thermoplastic polyurethanes excellent mechanical properties. Is preferably selected according to
[0015]
Examples of the isocyanate compound include aliphatic diisocyanates such as 1,6-hexamethylene diisocyanate and 2,2,4-trimethyl-1,6-hexamethylene diisocyanate; Such as aromatic diisocyanates; and cycloaliphatic diisocyanates such as dicyclohexylmethane diisocyanate and isophorone diisocyanate.
[0016]
The thermoplastic polyurethane of the present invention can be obtained by reacting a diol constituting a soft segment and a hard segment with an isocyanate compound. For example, by reacting terminal hydroxyl groups of a polymer diol such as polyether diol or polyester diol constituting a soft segment with an isocyanate group of an excess amount of an isocyanate compound, a prepolymer having a terminal isocyanate group is synthesized. Then, it is reacted with the diol constituting the hard segment to obtain a thermoplastic polyurethane. Examples of the reaction catalyst include a tertiary amine and an organotin compound.
[0017]
The (A2) styrene-based elastomeric block copolymer used in the present invention is a component that gives the composite gel of the present invention the retention and elasticity of a softener. The styrenic elastomeric block copolymer may be a hard segment such as a polystyrene segment or a poly (α-methylstyrene) segment; and a soft segment such as polybutadiene, hydrogenated polybutadiene, polyisoprene, hydrogenated polyisoprene or the like. It is a block copolymer composed of two or more kinds, and may be any of a diblock copolymer, a triblock copolymer in which a polystyrene segment constitutes an end portion, and a multiblock copolymer. A mixture of the above may be used. It is preferable to use a polystyrene segment as the hard segment and a polyisoprene segment as the soft segment, since they give the composite gel high elasticity and excellent mechanical strength.
[0018]
In the present invention, the (A) elastomer is a mixture of the (A1) thermoplastic polyurethane and the (A2) styrene-based elastomeric block copolymer. In order to give the composite gel excellent heat resistance and softener retention, the (A) elastomer contains 10 to 90% by weight of (A1) a thermoplastic polyurethane and 90% by weight of (A2) a styrene-based elastomeric block copolymer. And (A2) 30 to 70% by weight of a thermoplastic polyurethane, and (A2) 70 to 30% by weight of a styrene-based elastomeric block copolymer.
[0019]
The softener (B) used in the present invention is a component that imparts appropriate flexibility to the composite gel of the present invention. (B) As the softener, hydrocarbon oils such as paraffinic, naphthenic, aromatic hydrocarbon processing oils and liquid paraffins; castor oil, cottonseed oil, linseed oil, rapeseed oil, soybean oil, falling oil And biogenic fatty acid ester oils such as fatty acid ester oils obtained by dehydrating or hydrogenating them, such as animal and vegetable oils such as palm oil, palm oil, olive oil, and dehydrated castor oil; and dibutyl phthalate and dioctyl phthalate And plasticizers such as di (2-ethylhexyl) phthalate, di (2-ethylhexyl) tetrahydrophthalate, dioctyl adipate, di (2-ethylhexyl) adipate, tricresyl phosphate, and mixtures thereof. . Since the solubility parameter is close to that of the styrene-based elastomeric block copolymer and has excellent compatibility with it, and the viscosity is within the range that does not cause bleeding and is easily mixed with the elastomer, Paraffin is preferred. The blending amount of (B) the softening agent gives the composite gel moderate flexibility and excellent elongation, and does not bleed from the composite gel to contaminate the periphery. In the range of 50 to 300 parts by weight, preferably 100 to 200 parts by weight.
[0020]
In the composite gel of the present invention, if necessary, fillers such as magnesium carbonate, calcium carbonate, silica, calcium silicate, clay and talc; coloring agents such as titanium oxide, iron oxide and organic pigments; magnesium hydroxide And flame retardants such as aluminum hydroxide, zinc oxide, zinc carbonate, and phosphate; antioxidants such as BTH; and lubricants such as paraffin wax.
[0021]
The composite gel of the present invention is prepared by mixing the above-mentioned components (A1), (A2) and (B) and optionally blended components by a mixing means such as a Henschel mixer or a Banbury mixer, and pelletized. It can be manufactured by any method such as injection molding or extrusion while preparing and mixing by a twin-screw extruder to form a sheet.
[0022]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples. In Examples and Comparative Examples, parts are parts by weight. The present invention is not limited by the examples.
[0023]
The following were used as the thermoplastic polyurethane, styrene-based elastomeric block copolymer, and softener used in the examples.
U-1: a thermoplastic polyurethane obtained from polyester diol obtained by co-condensation of adipic acid and 1,6-hexanediol, 1,4-butanediol and diphenylmethane diisocyanate;
U-2: a thermosetting polyurethane obtained by reacting isophorone diisocyanate with a polyether polyol obtained by ring-opening polymerization of propylene oxide using trimethylolpropane as an initiator;
E-1: an elastomeric block copolymer comprising a polystyrene segment and a polyisoprene segment;
E-2: an elastomeric block copolymer composed of a polystyrene segment and a polybutadiene segment;
S-1: liquid paraffin;
S-2: naphthenic process oil;
S-3: di (2-ethylhexyl) adipate.
[0024]
In Examples and Comparative Examples, various properties were measured as follows.
Hardness: A sample having a thickness of 8 mm was measured according to JIS K6253 except that an Asker C hardness meter was used.
Tensile strength and elongation: A No. 2 test piece having a thickness of 2 mm was prepared according to JIS K7113, and a tensile test was performed using an autograph tester (manufactured by Shimadzu Corporation).
Heat resistance: A sample having a thickness of 8 mm was left in a thermostat set at each temperature of 100 to 150 ° C. for 1 hour, and the appearance was observed.
Viscoelastic loss tangent (tan δ): Vibration at 1 Hz was applied to a sheet sample of 40 × 12 × 3 mm at a predetermined temperature, and measured by a viscoelasticity measuring device (manufactured by Rheometrics).
[0025]
Examples 1-4, Comparative Example 1
Examples 1 to 4 are composite gels according to the present invention, and Comparative Example 1 was prepared using only the elastomeric block copolymer (E-1) used in Example 1 and a paraffinic process oil (P- This is an example in which 1) is blended. According to the compounding ratio shown in Table 1, the mixture was continuously extruded at 200 ° C. while being mixed by a twin-screw extruder, and a sample having a predetermined thickness and shape was prepared for each evaluation. For these, hardness, tensile strength, elongation, heat resistance, and viscoelastic loss tangent at temperatures of 20 ° C, 50 ° C, and 100 ° C were measured. Table 1 shows the results.
[0026]
Comparative Example 2
An attempt was made to blend 100 parts of the thermoplastic polyurethane (U-1) used in Example 1 with a paraffinic process oil (S-1) using a mixing tank of a twin-screw extruder. No. 1 was hardly dissolved in U-1, and a uniform composite gel could not be obtained.
[0027]
Comparative Examples 3 and 4
For comparison, a similar experiment was conducted for a blend of a paraffin-based process oil and an elastomeric block copolymer (Comparative Example 3). In addition, physical properties and viscoelastic loss tangent of the conventional thermosetting polyurethane (U-3) were measured (Comparative Example 4). The results are also shown in Table 1.
[0028]
[Table 1]
Figure 2004231821
[0029]
As is clear from Table 1, even when the composite gel of the present invention was blended with 150% by weight of process oil based on the elastomer and heated to 150 ° C, no bleeding of the oil was observed. This was in contrast to the composite gel, which was significantly bleed by heating and cracked at 115 ° C. In addition, the loss tangent of the composite gel of the present invention was larger than that of the composite gel of Comparative Example 1, and the temperature dependence was smaller than those of the composite gels of Comparative Examples 3 and 4.
[0030]
【The invention's effect】
The system in which the viscoelastic thermoplastic polyurethane and the styrene-based block copolymer are blended according to the present invention has a high ability to hold low-molecular compounds such as softeners in a state where the molecular chains of both polymers are intertwined, and a large amount. May be added. For this reason, even when heated to a high temperature of 150 ° C., a sufficiently soft gel-like material free of bleeding of the softening agent and free of peripheral contamination and heat deterioration due to the softener flowing out can be obtained. The physical properties and viscoelastic behavior of the gel can be arbitrarily set by selecting the type and mixing ratio of each component.
[0031]
The composite gel of the present invention has excellent shock absorption and vibration damping properties, and is useful as a vibration damping material, a vibration damping material, a cushioning material, a damper and the like. Particularly, since it has excellent heat resistance, it is used in the above-mentioned applications for OA equipment. Further, since it has an excellent tactile sensation and can be formed into a thin and arbitrary shape, it is also useful as an insole for shoes and a cushioning material for clothes, particularly a cushioning material for preventing fractures of elderly people.

Claims (2)

(A1)熱可塑性ポリウレタン 10〜90重量%、および
(A2)スチレン系エラストマー性ブロック共重合体 90〜10重量%
を含む(A)エラストマー 100重量部;ならびに
(B)軟化剤 50〜300重量部
を含むコンポジットゲル。
(A1) 10 to 90% by weight of a thermoplastic polyurethane, and (A2) 90 to 10% by weight of a styrene-based elastomeric block copolymer
A composite gel comprising (A) 100 parts by weight of an elastomer; and (B) 50 to 300 parts by weight of a softener.
(A)エラストマーが、(A1)熱可塑性ポリウレタン 30〜70重量%、および
(A2)スチレン系エラストマー性ブロック共重合体 70〜30重量%を含む、請求項1記載のコンポジットゲル。
The composite gel according to claim 1, wherein (A) the elastomer comprises (A1) 30 to 70% by weight of a thermoplastic polyurethane, and (A2) 70 to 30% by weight of a styrene-based elastomeric block copolymer.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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WO2013072072A1 (en) * 2011-11-16 2013-05-23 Carpenter Co. Gel bead production and incorporation in foam
US8461237B2 (en) 2008-05-02 2013-06-11 3M Innovative Properties Company Gel composition, method of preparing the same, and impact resistant absorbing material using the same

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