JP2004231811A - Foaming pre-molded article, fiber reinforced foamed plastic molded article and its production method using it - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、発泡性予備成形体、それを用いた繊維強化発泡プラスチック成形体及びその製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、軽量の繊維強化発泡プラスチック成形体の製造に好適に用いられるシート状又はバルク状の発泡性予備成形体、この予備成形体を加熱硬化させてなる、軽量でかつ高強度の繊維強化発泡プラスチック成形体、及びこのものを効率よく製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
繊維強化プラスティックス（Ｆｉｂｅｒ Ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ Ｐｌａｓｔｉｃｓ、ＦＲＰ）は、複合材料として、様々な分野、例えば建築分野、輸送分野、電気分野、航空・宇宙分野などに幅広く用いられている。
このＦＲＰの製造方法としては、各種の方法が開発されており、例えばＳＭＣ（Ｓｈｅｅｔ Ｍｏｌｄｉｎｇ Ｃｏｍｐｏｕｎｄの略）法、ＢＭＣ（ＢｕｌｋＭｏｌｄｉｎｇ Ｃｏｍｐｏｕｎｄの略）法、ＴＭＣ（Ｔｈｉｃｋ Ｍｏｌｄｉｎｇ Ｃｏｍｐｏｕｎｄの略）法などが知られている。
【０００３】
前記ＳＭＣ、ＢＭＣ又はＴＭＣは、それぞれ樹脂マトリックス中に、低収縮剤、充填材、各種添加剤などを加えた樹脂組成物を、ガラス繊維などの繊維状強化材に含浸させ、シート状又はパテ状に加工した熱硬化性成形材料であって、一般に金型内で加熱加圧することにより硬化し、容易にＦＲＰ成形体が得られる。
該ＳＭＣ、ＢＭＣ又はＴＭＣにおいては、樹脂マトリックスとして、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂などが用いられ、また、低収縮剤としては、例えばポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポリウレタン、スチレン−ブタジエンブロックポリマーなどが用いられる。一方、充填材としては、炭酸カルシウム、タルク、水酸化アルミニウム、クレーなどが使用される。
【０００４】
中でも、不飽和ポリエステル樹脂とガラス繊維を用いてなるＳＭＣ、ＢＭＣ又はＴＭＣは、ハンドリング性、流動性、硬化性に優れる上、成形体の表面性、機械的強度、耐熱性、耐水性、耐薬品性にも優れるなどの特徴を有することから、様々な産業分野で用いられ、大きな市場を形成している。特に、パネルタンク、浄化槽、冷却塔、ユニットバス、バルコニーなど、住宅建築用材料として多くの用途に使用されている。さらに、近年、不飽和ポリエステル樹脂系のＳＭＣやＢＭＣが、自動車用プラスチック材料として脚光を浴び、例えばトランクリッド、ルーフ、フェンダーなどの主要外板やスポイラーなどの外装部品にも使用されるようになってきた。
しかしながら、このようなＦＲＰ成形体は、一般の樹脂材料からなる成形体に比べて、比重が大きいという問題を有している。例えばガラス繊維を補強材とするＦＲＰは、一般的な熱可塑性樹脂の比重が１．０〜１．４程度であるのに対し、１．６〜２．０程度で大きく、自動車用途に用いる場合には、近年の車両重量規制などの問題から、低比重化の要求が極めて高い。
【０００５】
そこで、このような問題に対処するために、これまで、様々な方法が試みられている。例えば、ＳＭＣにガラスマイクロバルーンを配合して比重を小さくすることが試みられているが、この場合、成形体の比重を１．０未満にするためには、樹脂組成物にガラスマイクロバルーンを多量に配合しなければならず、その結果、該樹脂組成物が高粘度となって、ＳＭＣ作製時に補強繊維への含浸が困難となるといった問題が生じる。また、ＳＭＣに発泡剤を配合することも試みられているが、この場合、成形体の比重を１．０未満にするためには、発泡剤を多量に配合しなければならず、その結果、成形体内に大きな空洞が多数存在し、成形体の強度が低下したり、強度のばらつきが大きくなるなどの問題が生じる。
したがって、このような問題を解決するために、発泡剤とシラスバルーンなどの微小中空粉体を組み合わせ、配合してなるＳＭＣやＢＭＣなどの不飽和ポリエステル樹脂系成形材料が提案されている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、この場合も、得られる成形体の比重は、実施例によると０．９０より低いものは得られておらず、低比重化については十分に満足し得るものではない。また、バルーンの表面処理が必要でコスト的にも高いものとなっている。
【０００６】
【特許文献１】
特開２０００−３３６１３１号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような状況下で、軽量の繊維強化発泡プラスチック成形体の製造に好適に用いられるシート状又はバルク状の発泡性予備成形体、この予備成形体を加熱硬化させてなる、軽量でかつ高強度の繊維強化発泡プラスチック成形体を提供することを目的とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、マトリックス樹脂として、熱硬化性樹脂を含有する液状体を用い、このものと補強用繊維と加熱膨張性マイクロカプセルを含むシート状又はバルク状予備成形体を加熱硬化させることにより、軽量でかつ高強度の繊維強化発泡プラスチック成形体が得られ、本発明の目的を達成し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
【０００９】
すなわち、本発明は、
（１）（Ａ）マトリックス樹脂、（Ｂ）補強用繊維及び（Ｃ）加熱膨張性マイクロカプセルを含むシート状又はバルク状発泡性予備成形体であって、前記（Ａ）成分のマトリックス樹脂として、熱硬化性樹脂を含有する液状体を用いたことを特徴とする発泡性予備成形体、
（２）熱硬化性樹脂を含有する液状体が、不飽和ポリエステル樹脂を含有する液状体である上記（１）の発泡性予備成形体、
（３）（Ｂ）成分の補強用繊維が、長さ３〜１００ｍｍのガラス繊維である上記（１）、（２）の発泡性予備成形体、
（４）（Ｂ）成分の補強用繊維の含有量が、発泡性予備成形体全量に基づき、１０〜７０質量％である上記（１）〜（３）の発泡性予備成形体、
（５）（Ｃ）成分の加熱膨張性マイクロカプセルが、低沸点液状有機化合物を内包したコアシェル型のものである上記（１）〜（４）の発泡性予備成形体、
（６）（Ｃ）成分の加熱膨張性マイクロカプセルの含有量が、（Ａ）成分１００質量部に対し、０．１〜５０質量部である上記（１）〜（５）の発泡性予備成形体、
（７）上記（１）〜（６）の発泡性予備成形体を加熱硬化させたことを特徴とする繊維強化発泡プラスチック成形体、
（８）密度が０．４〜１．５ｇ／ｃｍ３である上記（７）の繊維強化発泡プラスチック成形体、及び
（９）上記（１）〜（６）の発泡性予備成形体を金型内に収納し、次いで加熱加圧して発泡硬化させることを特徴とする繊維強化発泡プラスチック成形体の製造方法、
を提供するものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の発泡性予備成形体は、（Ａ）マトリックス樹脂、（Ｂ）補強用繊維及び（Ｃ）加熱膨張性マイクロカプセルを含むシート状（ＳＭＣやＴＭＣ）又はバルク状（ＢＭＣ）のものであり、このような発泡性予備成形体を作製するには、まず、ＳＭＣ、ＢＭＣ又はＴＭＣ用の発泡性成形材料を調製する。
この発泡性成形材料は、（Ａ）成分のマトリックス樹脂として、熱硬化性樹脂を含有する液状体を用い、これに前記（Ｃ）成分の加熱膨張性マイクロカプセルを配合し、さらに従来ＳＭＣ、ＢＭＣやＴＭＣ用として慣用されている材料、例えば低収縮剤、無機充填材、重合開始剤や硬化剤、増粘剤及び必要に応じて用いられる硬化促進剤やその他添加剤を配合することにより、調製することができる。
【００１１】
前記（Ａ）成分のマトリックス樹脂として用いられる熱硬化性樹脂を含有する液状体としては、例えば不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂などを含有する液状体などがあるが、これらの中で、ＳＭＣ、ＢＭＣ又はＴＭＣ用としては、一般に不飽和ポリエステル樹脂を含有する液状体が好ましく使用される。
この不飽和ポリエステル樹脂を含有する液状体は、不飽和ジカルボン酸を含むジカルボン酸成分とグリコール成分とをエステル化反応することによって得られた不飽和ポリエステル樹脂を液状のビニルモノマーに溶解したものである。該不飽和ポリエステル樹脂は、数平均分子量５００〜５０００程度のポリマーであり、不飽和ジカルボン酸としては、通常無水マレイン酸又はフマル酸が用いられる。また、液状のビニルモノマーは、不飽和ポリエステル樹脂の溶媒として働くと共に、架橋剤として機能する。この液状のビニルモノマーとしては、一般にスチレンモノマーが用いられるが、その他メタクリル酸メチル、ビニルトルエン、α−メチルスチレンなどのモノマーや、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートなどの多官能性モノマーなどを、目的に応じて用いることができる。
【００１２】
この液状のビニルモノマーは一種を単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよく、またその配合量は特に制限はなく、状況に応じて適宜選定されるが、一般に樹脂成分の合計量、すなわち前記不飽和ポリエステル樹脂と後述の低収縮剤との合計１００質量部に対して、１０〜１５０質量部、好ましくは１５〜８０質量部の範囲で選定される。
本発明において、発泡性成形材料に配合される（Ｃ）成分の加熱膨張性マイクロカプセルとしては、従来公知のものを使用することができるが、特にコアが低沸点液状有機化合物であり、これを熱可塑性樹脂からなるシェルで内包したコアシェル型の加熱膨張性マイクロカプセルが好ましい。コアの低沸点液状有機化合物としては、常温、常圧における沸点が１５０℃以下のものが好ましく、例えばイソブタン、ペンタン、ヘキサンなどの炭化水素化合物やエーテル類等を挙げることができる。また、シェルを形成する熱可塑性樹脂としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体などのポリオレフィン系樹脂、アクリロニトリル系共重合体、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、メタクリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリウレタンなどを用いることができるが、これらの中でアクリロニトリル系共重合体が好ましい。
【００１３】
この加熱膨張性マイクロカプセルの製造方法については特に制限はなく、従来公知の様々な方法を採用することができるが、特にインサイト重合法により製造されたものが好ましい。
該加熱膨張性マイクロカプセルは、加熱膨張前の平均粒径が０．５〜１００μｍの範囲にあるものが好ましく、１〜７０μｍの範囲にあるものがより好ましく、特に５〜５０μｍの範囲にあるものが好ましい。また、加熱膨張後の外径は、膨張前の外径の２倍以上が好ましく、３〜１０倍程度がより好ましい。膨張前の平均粒径が０．５μｍ未満では十分な発泡が得られにくいし、１００μｍを超えるとＳＭＣ、ＢＭＣやＴＣＭ中に均一に分散しにくく、均質な繊維強化発泡プラスチック成形体が得られない場合がある。
前記加熱膨張性マイクロカプセルは、加熱されて軟化したシェルが、コアの気化膨張する力によって風船のように膨張する。膨張開始温度は、作業性の面から８０℃以上であることが好ましく、より好ましくは１００〜２３０℃、特に好ましくは１２０〜２００℃の範囲である。
【００１４】
本発明においては、この（Ｃ）成分の加熱膨張性マイクロカプセルの配合量は、前記（Ａ）成分のマトリックス樹脂（熱硬化性樹脂を含有する液状体）１００質量部に対し、０．１〜５０質量部の範囲が好ましく、より好ましくは０．５〜２０質量部、特に好ましくは１〜１０質量部の範囲である。この配合量が０．１質量部未満では所望の低密度の繊維強化発泡プラスチック成形体が得られにくく、５０質量部を超えると該プラスチック成形体の強度が不十分となるおそれがある。
本発明における発泡性成形材料に配合される低収縮剤としては特に制限はなく、従来ＳＭＣ、ＢＭＣやＴＭＣ用成形材料において、低収縮剤として慣用されているものの中から任意のものを適宜選択して用いることができる。この低収縮剤の例としては、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリメタクリル酸メチル、飽和ポリエステル、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、ポリカプロラクトン、ポリブタジエンなどの熱可塑性樹脂が挙げられる。これらは一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、その配合量は、得られる発泡プラスチック成形体の収縮率や表面平滑性、表面光沢などを考慮して選定されるが、前記マトリックス樹脂と該低収縮剤との質量比が、通常９０：１０ないし５０：５０、好ましくは８０：２０ないし６０：４０の範囲で選ばれる。
【００１５】
また、本発明における発泡性成形材料に配合される充填材としては特に制限はなく、従来ＳＭＣ、ＢＭＣやＴＭＣ用成形材料において、充填材として慣用されているものの中から任意のものを適宜選択して用いることができる。この充填材の例としては、炭酸カルシウム、シリカ、タルク、水酸化アルミニウム、クレー、マイカ、中空バルーン（ガラス、シラス、セメント）、フェライト、亜鉛華などが挙げられるが、これらの中で、炭酸カルシウムが好ましい。前記充填材は、分散性をよくするために、表面処理を施すことができる。この充填材は一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、その配合量は、前記のマトリックス樹脂と低収縮剤との合計量１００質量部に対し、通常５０〜２００質量部の範囲で選定される。
本発明における発泡性成形材料が、不飽和ポリエステル樹脂系発泡性成形材料の場合、重合開始剤や硬化剤としては、通常有機過酸化物が用いられる。この有機過酸化物としては、従来不飽和ポリエステル樹脂系成形材料において、重合開始剤として慣用されているものの中から、任意のものを適宜選択して用いることができる。この有機過酸化物の例としては、メチルエチルケトンパーオキシド、アセチルアセトンパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ベンゾイルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、クメンハイドロパーオキシドなどが挙げられ、これらは一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。この重合開始剤の配合量は、前記マトリックス樹脂１００質量部に対し、通常０．３〜５質量部、好ましくは０．７〜３質量部の範囲で選定される。
【００１６】
また、不飽和ポリエステル樹脂系発泡性成形材料の場合、それに配合される増粘剤としては、従来ＳＭＣ、ＢＭＣやＴＭＣ用の成形材料において、増粘剤として慣用されているものの中から、任意のものを適宜選択して用いることができる。この増粘剤の例としては、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化カリウム、水酸化カリウムなどが挙げられるが、一般的には酸化マグネシウムが用いられる。この増粘剤の配合量は、前記マトリックス樹脂１００質量部に対し、通常０．５〜５質量部、好ましくは０．７〜２質量部の範囲で選定される。
本発明における不飽和ポリエステル樹脂系発泡性成形材料においては、前記増粘剤を添加３０分後の温度２５℃における粘度が、５０〜３００Ｐａ・ｓの範囲にあることが好ましい。この粘度が３００Ｐａ・ｓを超えると補強用繊維への含浸性が不充分となり、好ましくない。
本発明における不飽和ポリエステル樹脂系発泡性成形材料においては、従来不飽和ポリエステル樹脂系成形材料に使用されているその他添加剤、例えば硬化促進剤、重合禁止剤、離型剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤、消泡剤、揺変性付与剤などを、所望により配合することができる。
【００１７】
上記硬化促進剤の例としては、ナフテン酸コバルト；オクトエ酸コバルト；Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン；Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン；Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン；アセチルアセトン；アセト酢酸エチルなどが挙げられる。また、重合禁止剤の例としては、ハイドロキノン；ｐ−ベンゾキノン；メチルハイドロキノン；トリメチルハイドロキノン；ｔ−ブチルハイドロキノン；カテコール；ｔ−ブチルカテコール；２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールなどが挙げられる。
次に、本発明の発泡性予備成形体は、前記のようにして得られた発泡性成形材料を（Ｂ）成分の補強用繊維に含浸させ、シート状（ＳＭＣ、ＴＭＣ）又はバルク状（ＢＭＣ）に成形したものである。
前記補強用繊維としては、例えばガラス繊維、炭素繊維、さらにはポリエステル繊維、ナイロン繊維、アラミド繊維などの有機繊維などが挙げられるが、これらの中でガラス繊維が好適である。このガラス繊維としては、ロービングを切断した長繊維及び短繊維が用いられる。長繊維は、長さが、通常１５〜１００ｍｍ、好ましくは２０〜５０ｍｍの範囲のものであり、短繊維は、長さが、通常３ｍｍ以上１５ｍｍ未満、好ましくは６〜１３ｍｍの範囲のものである。
【００１８】
上記ロービングは、通常、繊維径５〜２５μｍの単繊維５０〜４０００本程度をポリ酢酸ビニル系、ポリエステル系、エポキシ樹脂系、ポリウレタン系などの集束剤で集束することにより得られたものである。
本発明の発泡性予備成形体においては、前記補強用繊維は、該予備成形体全量に基づき、通常１０〜７０質量％、好ましくは１５〜５０質量％の範囲で含有される。また、本発明における発泡性成形材料は、増粘剤添加３０分後の温度２５℃における粘度が５０〜３００Ｐａ・ｓの範囲になるようなものが好ましく用いられるので、粘度がこの範囲にある間に該発泡性成形材料を補強用繊維に含浸させることが、含浸性の点で有利である。
本発明の繊維強化発泡プラスチック成形体は、このようにして得られたシート状（ＳＭＣ、ＴＭＣ）又はバルク状（ＢＭＣ）の発泡性予備成形体を、加熱硬化させることにより、得ることができる。特に、発泡性予備成形体を金型内にセットし、型締めを発泡後想定する成形品肉厚で中断し、発泡圧を利用する方法により成形すると、低圧で成形できるので成形体の製造設備や金型のコストを低減できる利点を有する。
本発明の繊維強化発泡プラスチック成形体の密度は、好ましくは０．４〜１．５ｇ／ｃｍ３であり、より好ましくは０．５〜１．２ｇ／ｃｍ３である
【００１９】
次に、本発明の繊維強化発泡プラスチック成形体を作製する実施態様について、ＳＭＣの場合を例に挙げて説明する。
まず、（Ａ）成分のマトリックス樹脂、（Ｃ）成分の加熱膨張性マイクロカプセル、低収縮剤、充填材、重合開始剤や硬化剤及び必要に応じて用いられる硬化促進剤やその他の添加剤を混練して、コンパウンドペーストを調製する。次いでこれに増粘剤を混合して得られた発泡性成形材料を、ただちにＳＭＣ含浸機に供給する。
次に、２枚のキャリヤーフィルムそれぞれに上記発泡性成形材料を所定量塗布したのち、下フィルムの塗布層上に、ガラスロービングをカッターでチョップしながら降らせる。この際、組成物の粘度（２５℃）は５０〜３００Ｐａ・ｓの範囲が好ましい。次いでその上に塗布層を有する上フィルムを該塗布層が内側になるように重ね合わせ、この重ね合わせたフィルムの上下にロールを押しつけて、サンドイッチ状になったガラス繊維に組成物を含浸させることにより、本発明のシート状発泡性予備成形体（ＳＭＣ）が得られる。
【００２０】
このようにして得られた本発明のシート状発泡性予備成形体の厚さは、成形材料のガラス繊維への浸透性などの面から、通常１〜１０ｍｍ、好ましくは１〜５ｍｍの範囲で選定される。
また、該シート状発泡性予備成形体におけるガラス繊維の含有量は、前記したように、通常１０〜７０質量％、好ましくは１５〜５０質量％の範囲で選定される。
次いで、前記のようにして得られたシート状発泡性予備成形体を、通常複数枚用い、金型内に重ねてセットし、１３０℃〜１６０℃で発泡後の厚さに合わせて型締めを中断するか、５〜１０ＭＰａで型締めした後、約１分後に発泡後の厚さに合わせて型を上昇するという条件で、３〜５分間程度加熱加圧して、発泡硬化させることにより、ガラス繊維強化発泡プラスチック成形体が得られる。
【００２１】
［実施例］
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
実施例１
（１）発泡性予備成形体の作製
マトリックス樹脂（不飽和ポリエステル樹脂、数平均分子量：３０００）７５質量部、低収縮剤（ポリスチレンの３５％スチレンモノマー溶液）２５質量部、粘度調整剤（スチレンモノマー）１０質量部、硬化剤（ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート）１質量部、重合禁止剤（パラベンゾキノン）０．０５質量部、加熱膨張性マイクロカプセル（松本油脂社製「マイクロスフェアーＦ１０５Ｄ」）５質量部、内部離型剤（ステアリン酸亜鉛）５質量部、改質剤（粉末ポリエチレン）４質量部及び充填剤（重質炭酸カルシウム）１４０質量部を混練してコンパウンドペーストを調製した。次いで、これに増粘剤ペーストとして、増粘剤（酸化マグネシウム）１質量部と樹脂（酸価０の不飽和ポリエステル樹脂）４質量部との混合物を加え、発泡性成形材料を作製した。
なお、上記の不飽和ポリエステル樹脂（マトリックス樹脂）は、ジカルボン酸成分として、テレフタル酸とマレイン酸の組合わせを、グリコール成分として、プロピレングリコールとネオペンチルグリコールとの組合わせを用い、エステル化反応させて得られたものである。
【００２２】
次に、前記増粘剤ペースト添加約３０分後に、ガラスロービングをカッターでチョップしてなる長さ約２５ｍｍのガラス繊維を、発泡性予備成形体全量に基づき３０質量％の割合で加え、常法に従ってシート状発泡性予備成形体（ＳＭＣ）を作製した。
（２）繊維強化発泡プラスチック成形体の作製
上記（１）で得られたシート状発泡性予備成形体を１００×１００ｍｍにカットし、これを全量が１７０ｇになるように、２００×２００ｍｍ平板金型内に積層セットしたのち、４ｍｍのスペーサを介して、圧力約５ＭＰａでプレス成形し、繊維強化発泡プラスチック成形体を作製した。
成形条件及び得られた成形体の物性を第１表に示す。
【００２３】
実施例２
実施例１において、繊維強化発泡プラスチック成形体の作製時に、スペーサの厚さを６ｍｍとした以外は、実施例１と同様にして繊維強化発泡プラスチック成形体を作製した。
成形条件及び得られた成形体の物性を第１表に示す。
実施例３
（１）発泡予備成形体の作製
実施例１（１）において、硬化剤としてｔ−ブチルパーオキシベンゾエートの代わりにジクミルパーオキシドを用い、かつ重合禁止剤のパラベンゾキノンの量を０．１質量部に変更した以外は、実施例１（１）と同様にしてシート状発泡性予備成形体（ＳＭＣ）を作製した。
（２）繊維強化発泡プラスチック成形体の作製
上記（１）で得られたシート状発泡性予備成形体を１００×１００ｍｍにカットし、これを全量が１７０ｇになるように、２００×２００ｍｍ平板金型内に積層セットしたのち、８ｍｍのスペーサを介して、圧力約５ＭＰａでプレス成形し、繊維強化発泡プラスチック成形体を作製した。
成形条件及び得られた成形体の物性を第１表に示す。
【００２４】
実施例４
実施例１において、繊維強化発泡プラスチック成形体の作製時に、スペーサを用いずに、かつ型締め４５秒後に型を８ｍｍ開けた以外は、実施例１と同様にして繊維強化発泡プラスチック成形体を作製した。
成形条件及び得られた成形体の物性を第１表に示す。
比較例１
（１）予備成形体の作製
実施例１（１）において、加熱膨張性マイクロカプセルを用いなかったこと以外は、実施例１（１）と同様にしてシート状予備成形体（ＳＭＣ）を作製した。
（２）繊維強化プラスチック成形体の作製
上記（１）で得られたシート状予備成形体を１００×１００ｍｍにカットし、これを全量が３４０ｇになるように、２００×２００ｍｍ平板金型内に積層セットしたのち、スペーサなしで圧力約５ＭＰａでプレス成形し、繊維強化プラスチック成形体を作製した。
成形条件及び得られた成形体の物性を第１表に示す。
【００２５】
【表１】
［注］
１）密度：ＪＩＳ Ｋ７２２２に準拠して測定した。
２）光沢度：ＪＩＳ Ｋ５６００−４−７（６０°）に準拠して測定した。
【００２７】
【発明の効果】
本発明によれば、軽量の繊維強化発泡プラスチック成形体の製造に好適に用いられるシート状又はバルク状の発泡性予備成形体を提供することができる。
前記発泡性予備成形体を加熱硬化させることにより、建材、断熱材、吸音材、あるいは冷凍冷蔵用機器などに用いられる真空断熱材（パネル）のコア材、さらには自動車の内装骨材などとして好適な、軽量でかつ高強度の繊維強化発泡プラスチック成形体を容易に得ることができる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a foamable preform, a fiber-reinforced foamed plastic molded article using the same, and a method for producing the same. More specifically, the present invention relates to a sheet-like or bulk-like foamable preform suitably used for the production of a lightweight fiber-reinforced foamed plastic molded article, and a light-weight and high-pressure foamed article obtained by heat-curing the preform. The present invention relates to a high-strength fiber-reinforced foamed plastic molded article and a method for efficiently producing the molded article.
[0002]
[Prior art]
Fiber Reinforced Plastics (FRP) is widely used as a composite material in various fields, for example, a construction field, a transportation field, an electric field, an aerospace field, and the like.
Various methods have been developed as a method for producing the FRP, such as the SMC (abbreviation for Sheet Molding Compound) method, the BMC (abbreviation for Bulk Molding Compound) method, and the TMC (abbreviation for Thick Molding Compound) method. ing.
[0003]
The SMC, BMC or TMC are each formed by impregnating a resin composition obtained by adding a low-shrinkage agent, a filler, various additives and the like into a resin matrix into a fibrous reinforcing material such as glass fiber, and forming a sheet or putty. This is a thermosetting molding material that has been processed into a shape, and is generally cured by heating and pressing in a mold, so that an FRP molded body can be easily obtained.
In the SMC, BMC or TMC, an unsaturated polyester resin, a vinyl ester resin, an epoxy resin, a phenol resin, or the like is used as a resin matrix. Examples of the low shrinkage agent include polystyrene, polyvinyl acetate, and polymethyl methacrylate. , Polyurethane, styrene-butadiene block polymer and the like. On the other hand, as the filler, calcium carbonate, talc, aluminum hydroxide, clay and the like are used.
[0004]
Among them, SMC, BMC or TMC using an unsaturated polyester resin and glass fiber are excellent in handleability, fluidity and curability, and also have excellent surface properties, mechanical strength, heat resistance, water resistance and chemical resistance of a molded product. Because of its excellent properties, it is used in various industrial fields and forms a large market. In particular, it is used in many applications as a material for home building, such as a panel tank, a septic tank, a cooling tower, a unit bath, and a balcony. Further, in recent years, unsaturated polyester resin-based SMC and BMC have been spotlighted as plastic materials for automobiles, and have been used as main outer plates such as trunk lids, roofs and fenders, and exterior parts such as spoilers. Have been.
However, such an FRP molded article has a problem that its specific gravity is larger than that of a molded article made of a general resin material. For example, FRP using glass fiber as a reinforcing material has a specific gravity of general thermoplastic resin of about 1.0 to 1.4, whereas it is as large as about 1.6 to 2.0. In recent years, there has been an extremely high demand for lowering the specific gravity due to recent issues such as restrictions on vehicle weight.
[0005]
Therefore, various methods have been tried so far in order to deal with such a problem. For example, attempts have been made to reduce the specific gravity by blending glass microballoons with SMC. In this case, in order to reduce the specific gravity of the molded article to less than 1.0, a large amount of glass microballoons is added to the resin composition. As a result, there arises a problem that the resin composition has a high viscosity and it becomes difficult to impregnate the reinforcing fibers during the production of the SMC. Attempts have also been made to incorporate a foaming agent into the SMC, but in this case, in order to make the specific gravity of the molded body less than 1.0, a large amount of the foaming agent must be incorporated, and as a result, A large number of large cavities exist in the molded body, causing problems such as a decrease in the strength of the molded body and a large variation in the strength.
Therefore, in order to solve such a problem, unsaturated polyester resin-based molding materials such as SMC and BMC, which are obtained by combining and blending a foaming agent and fine hollow powder such as shirasu balloon, have been proposed (for example, Patent Document 1). However, in this case, too, the specific gravity of the obtained molded article is not lower than 0.90 according to the examples, and the reduction in specific gravity cannot be sufficiently satisfied. In addition, the surface treatment of the balloon is required, and the cost is high.
[0006]
[Patent Document 1]
JP 2000-336131 A
[Problems to be solved by the invention]
Under such circumstances, the present invention provides a sheet-shaped or bulk-shaped foamable preform suitably used for the production of a lightweight fiber-reinforced foamed plastic molded article, It is an object of the present invention to provide a high-strength fiber-reinforced foamed plastic molded article.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The present inventor has conducted intensive studies to achieve the above object, and as a result, using a liquid material containing a thermosetting resin as a matrix resin, a sheet containing this, a reinforcing fiber, and a heat-expandable microcapsule. It has been found that by heating and curing a preform in the shape of a bulk or a bulk, a lightweight and high-strength fiber-reinforced foamed plastic molded product can be obtained, and the object of the present invention can be achieved. The present invention has been completed based on such findings.
[0009]
That is, the present invention
(1) A sheet or bulk foamable preform containing (A) a matrix resin, (B) a reinforcing fiber, and (C) a heat-expandable microcapsule, wherein the matrix resin of the component (A) is: Foamable preform, characterized by using a liquid containing a thermosetting resin,
(2) The foamable preform according to (1), wherein the liquid containing the thermosetting resin is a liquid containing an unsaturated polyester resin;
(3) The foamable preform according to (1) or (2), wherein the reinforcing fiber of the component (B) is a glass fiber having a length of 3 to 100 mm.
(4) The foamable preform according to (1) to (3), wherein the content of the reinforcing fiber of the component (B) is 10 to 70% by mass based on the total amount of the foamable preform.
(5) The foamable preform according to any one of (1) to (4), wherein the heat-expandable microcapsules of the component (C) are core-shell type containing a low-boiling liquid organic compound.
(6) The foamable preform according to (1) to (5), wherein the content of the heat-expandable microcapsules of the component (C) is 0.1 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A). body,
(7) A fiber-reinforced foamed plastic molded article obtained by heat-curing the foamable preformed article of (1) to (6).
(8) The fiber-reinforced foamed plastic molded article of (7) having a density of 0.4 to 1.5 g / cm 3 , and (9) the foamable preformed article of (1) to (6) described above in a mold. The method for producing a fiber-reinforced foamed plastic molded article, wherein the molded article is stored and heated and pressurized and foamed and cured.
Is to provide.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The foamable preform of the present invention is in the form of a sheet (SMC or TMC) or bulk (BMC) containing (A) a matrix resin, (B) reinforcing fibers, and (C) heat-expandable microcapsules. In order to produce such a foamable preform, first, a foamable molding material for SMC, BMC or TMC is prepared.
This foamable molding material uses a liquid material containing a thermosetting resin as a matrix resin of the component (A), and mixes the heat-expandable microcapsules of the component (C) with the liquid material. And materials commonly used for TMC, such as low-shrinkage agents, inorganic fillers, polymerization initiators and hardeners, thickeners and, if necessary, hardening accelerators and other additives, are prepared. can do.
[0011]
Examples of the liquid containing a thermosetting resin used as the matrix resin of the component (A) include liquids containing an unsaturated polyester resin, a vinyl ester resin, an epoxy resin, a phenol resin, and the like. Among them, for SMC, BMC or TMC, a liquid material containing an unsaturated polyester resin is generally preferably used.
The liquid material containing the unsaturated polyester resin is obtained by dissolving an unsaturated polyester resin obtained by an esterification reaction between a dicarboxylic acid component containing an unsaturated dicarboxylic acid and a glycol component in a liquid vinyl monomer. . The unsaturated polyester resin is a polymer having a number average molecular weight of about 500 to 5,000, and as the unsaturated dicarboxylic acid, maleic anhydride or fumaric acid is usually used. The liquid vinyl monomer functions as a solvent for the unsaturated polyester resin and also functions as a crosslinking agent. As the liquid vinyl monomer, a styrene monomer is generally used, and other monomers such as methyl methacrylate, vinyl toluene, α-methylstyrene, divinylbenzene, ethylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropanetri ) Polyfunctional monomers such as acrylates can be used according to the purpose.
[0012]
This liquid vinyl monomer may be used alone or in combination of two or more.The compounding amount is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the situation. , That is, in a range of 10 to 150 parts by mass, preferably 15 to 80 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total of the unsaturated polyester resin and the low shrinkage agent described below.
In the present invention, as the heat-expandable microcapsule of the component (C) blended in the expandable molding material, conventionally known microcapsules can be used. In particular, the core is a low-boiling liquid organic compound. A core-shell type heat-expandable microcapsule encapsulated in a shell made of a thermoplastic resin is preferable. As the low-boiling liquid organic compound of the core, those having a boiling point of 150 ° C. or less at normal temperature and normal pressure are preferable, and examples thereof include hydrocarbon compounds such as isobutane, pentane and hexane, and ethers. As the thermoplastic resin forming the shell, for example, polyethylene, polypropylene, polyolefin resin such as ethylene-propylene copolymer, acrylonitrile copolymer, polystyrene, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, ethylene-vinyl acetate copolymer Polymers, methacrylic resins, polyamide resins, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyurethane and the like can be used, and among these, acrylonitrile copolymers are preferable.
[0013]
There is no particular limitation on the method for producing the heat-expandable microcapsules, and various conventionally known methods can be employed. In particular, those produced by the in-site polymerization method are preferable.
The heat-expandable microcapsules preferably have an average particle size before heat expansion of 0.5 to 100 μm, more preferably 1 to 70 μm, and particularly preferably 5 to 50 μm. Is preferred. The outer diameter after the heat expansion is preferably at least twice the outer diameter before the expansion, more preferably about 3 to 10 times. If the average particle size before expansion is less than 0.5 μm, it is difficult to obtain sufficient foaming, and if it exceeds 100 μm, it is difficult to uniformly disperse in SMC, BMC and TCM, and a uniform fiber-reinforced foamed plastic molded product cannot be obtained. There are cases.
In the heat-expandable microcapsules, the shell softened by heating expands like a balloon by the force of the core to vaporize and expand. The expansion start temperature is preferably 80 ° C. or higher from the viewpoint of workability, more preferably 100 to 230 ° C., and particularly preferably 120 to 200 ° C.
[0014]
In the present invention, the compounding amount of the heat-expandable microcapsule of the component (C) is 0.1 to 100 parts by mass of the matrix resin (liquid containing thermosetting resin) of the component (A). The range is preferably 50 parts by mass, more preferably 0.5 to 20 parts by mass, and particularly preferably 1 to 10 parts by mass. If the amount is less than 0.1 part by mass, it is difficult to obtain a desired fiber-reinforced foamed plastic molded article having a low density, and if it exceeds 50 parts by mass, the strength of the plastic molded article may be insufficient.
There is no particular limitation on the low-shrinkage agent to be added to the expandable molding material of the present invention, and any one of conventionally used low-shrinkage agents in SMC, BMC and TMC molding materials is appropriately selected. Can be used. Examples of the low shrinkage agent include thermoplastic resins such as polystyrene, polyethylene, polyvinyl acetate, polymethyl methacrylate, saturated polyester, styrene-butadiene copolymer, styrene-methacrylic acid copolymer, polycaprolactone, and polybutadiene. No. These may be used alone or in a combination of two or more. The blending amount is selected in consideration of the shrinkage, the surface smoothness, the surface gloss, and the like of the obtained foamed plastic molded article. The mass ratio of the matrix resin to the low shrinkage agent is usually 90: It is selected in the range of 10 to 50:50, preferably 80:20 to 60:40.
[0015]
The filler to be added to the expandable molding material of the present invention is not particularly limited, and any one of those conventionally used as fillers in SMC, BMC and TMC molding materials is appropriately selected. Can be used. Examples of the filler include calcium carbonate, silica, talc, aluminum hydroxide, clay, mica, hollow balloons (glass, shirasu, cement), ferrite, zinc white, and the like. Is preferred. The filler may be subjected to a surface treatment to improve dispersibility. One of these fillers may be used alone, or two or more may be used in combination. The compounding amount is usually selected in the range of 50 to 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the matrix resin and the low shrinkage agent.
When the foamable molding material in the present invention is an unsaturated polyester resin-based foamable molding material, an organic peroxide is usually used as a polymerization initiator or a curing agent. As the organic peroxide, an arbitrary one can be appropriately selected from those conventionally used as polymerization initiators in unsaturated polyester resin-based molding materials. Examples of the organic peroxide include methyl ethyl ketone peroxide, acetylacetone peroxide, t-butylperoxybenzoate, benzoyl peroxide, dicumyl peroxide, cumene hydroperoxide and the like. Or two or more of them may be used in combination. The amount of the polymerization initiator is selected in the range of usually 0.3 to 5 parts by mass, preferably 0.7 to 3 parts by mass, based on 100 parts by mass of the matrix resin.
[0016]
Further, in the case of the unsaturated polyester resin-based foamable molding material, as a thickening agent to be blended therein, any of those conventionally used as a thickening agent in molding materials for SMC, BMC and TMC has been used. Those can be appropriately selected and used. Examples of the thickener include magnesium oxide, magnesium hydroxide, potassium oxide, potassium hydroxide and the like, but magnesium oxide is generally used. The compounding amount of this thickener is selected in the range of usually 0.5 to 5 parts by mass, preferably 0.7 to 2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the matrix resin.
In the unsaturated polyester resin foamable molding material of the present invention, the viscosity at a temperature of 25 ° C. 30 minutes after the addition of the thickener is preferably in the range of 50 to 300 Pa · s. When the viscosity exceeds 300 Pa · s, the impregnating property to the reinforcing fiber becomes insufficient, which is not preferable.
In the unsaturated polyester resin-based foamable molding material of the present invention, other additives conventionally used in unsaturated polyester resin-based molding materials, such as curing accelerators, polymerization inhibitors, release agents, antioxidants, and ultraviolet rays An absorbent, a coloring agent, an antifoaming agent, a thixotropic agent and the like can be added as desired.
[0017]
Examples of the curing accelerator include cobalt naphthenate; cobalt octoate; N, N-dimethylaniline; N, N-diethylaniline; N, N-dimethyl-p-toluidine; acetylacetone; . Examples of the polymerization inhibitor include hydroquinone; p-benzoquinone; methylhydroquinone; trimethylhydroquinone; t-butylhydroquinone; catechol; t-butylcatechol; 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol and the like. No.
Next, the foamable preform of the present invention is prepared by impregnating the foamable molding material obtained as described above with the reinforcing fiber of the component (B), and forming a sheet (SMC, TMC) or bulk (BMC). ).
Examples of the reinforcing fibers include glass fibers, carbon fibers, and organic fibers such as polyester fibers, nylon fibers, and aramid fibers. Of these, glass fibers are preferable. As the glass fibers, long fibers and short fibers obtained by cutting a roving are used. The long fiber has a length of usually 15 to 100 mm, preferably 20 to 50 mm, and the short fiber has a length of usually 3 mm to less than 15 mm, preferably 6 to 13 mm. .
[0018]
The above roving is usually obtained by bundling about 50 to 4000 single fibers having a fiber diameter of 5 to 25 μm with a sizing agent such as polyvinyl acetate, polyester, epoxy resin or polyurethane.
In the foamable preform of the present invention, the reinforcing fiber is contained in an amount of usually 10 to 70% by mass, preferably 15 to 50% by mass based on the total amount of the preform. Further, the foamable molding material in the present invention is preferably used so that the viscosity at a temperature of 25 ° C. 30 minutes after the addition of the thickener is in the range of 50 to 300 Pa · s. It is advantageous from the viewpoint of impregnation that the reinforcing fiber is impregnated with the foamable molding material.
The fiber-reinforced foamed plastic molded article of the present invention can be obtained by heating and curing the sheet-like (SMC, TMC) or bulk (BMC) foamable preform thus obtained. In particular, when the foamable preform is set in a mold, the mold clamping is interrupted at the assumed thickness of the molded product after foaming, and molding is performed using a foaming pressure, the molding can be performed at a low pressure. This has the advantage that the cost of the mold and the die can be reduced.
The density of the fiber-reinforced foamed plastic molded article of the present invention is preferably 0.4 to 1.5 g / cm 3 , more preferably 0.5 to 1.2 g / cm 3.
Next, an embodiment for producing the fiber-reinforced foamed plastic molded article of the present invention will be described by taking the case of SMC as an example.
First, the matrix resin of the component (A), the heat-expandable microcapsules of the component (C), the low-shrinkage agent, the filler, the polymerization initiator and the curing agent, and the curing accelerator and other additives used as required. Mix to prepare a compound paste. Next, the foamable molding material obtained by mixing the thickener with the thickener is immediately supplied to an SMC impregnating machine.
Next, after applying a predetermined amount of the foamable molding material to each of the two carrier films, the glass roving is dropped onto the coating layer of the lower film while chopping with a cutter. At this time, the viscosity (25 ° C.) of the composition is preferably in the range of 50 to 300 Pa · s. Next, an upper film having a coating layer thereon is superimposed such that the coating layer is on the inside, and rolls are pressed on the upper and lower sides of the superimposed film to impregnate the composition into the sandwiched glass fiber. Thereby, the sheet-like foamable preform (SMC) of the present invention is obtained.
[0020]
The thickness of the sheet-like foamable preformed body of the present invention obtained in this manner is usually selected from the range of 1 to 10 mm, preferably 1 to 5 mm from the viewpoint of the permeability of the molding material to glass fiber. Is done.
Further, the content of the glass fiber in the sheet-like foamable preform is, as described above, usually selected in the range of 10 to 70% by mass, preferably 15 to 50% by mass.
Next, the sheet-like foamable preform obtained as described above is usually used in plurals, set in a mold in a stacked manner, and clamped at 130 ° C to 160 ° C according to the thickness after foaming. By interrupting or closing the mold at 5 to 10 MPa, and heating and pressurizing for about 3 to 5 minutes under the condition that the mold is raised to the thickness after foaming about 1 minute later, and foamed and hardened, A fiber-reinforced foamed plastic molding is obtained.
[0021]
[Example]
Next, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
Example 1
(1) Preparation of foamable preform 75 parts by mass of a matrix resin (unsaturated polyester resin, number average molecular weight: 3000), 25 parts by mass of a low shrinkage agent (35% styrene monomer solution of polystyrene), and a viscosity modifier (styrene monomer) 10 parts by mass, 1 part by mass of a curing agent (t-butylperoxybenzoate), 0.05 parts by mass of a polymerization inhibitor (parabenzoquinone), and heat-expandable microcapsules (“Microsphere F105D” manufactured by Matsumoto Yushi Co., Ltd.) 5 A compound paste was prepared by kneading 5 parts by mass, 5 parts by mass of an internal release agent (zinc stearate), 4 parts by mass of a modifier (powder polyethylene) and 140 parts by mass of a filler (heavy calcium carbonate). Next, as a thickener paste, a mixture of 1 part by weight of a thickener (magnesium oxide) and 4 parts by weight of a resin (unsaturated polyester resin having an acid value of 0) was added to prepare a foamable molding material.
The above unsaturated polyester resin (matrix resin) is subjected to an esterification reaction using a combination of terephthalic acid and maleic acid as a dicarboxylic acid component and a combination of propylene glycol and neopentyl glycol as a glycol component. It was obtained.
[0022]
Next, about 30 minutes after the addition of the thickener paste, glass fibers having a length of about 25 mm obtained by chopping glass rovings with a cutter are added at a ratio of 30% by mass based on the total amount of the foamable preform, and the usual method is used. In accordance with the above, a sheet-like foamable preform (SMC) was produced.
(2) Production of fiber-reinforced foamed plastic molded article The sheet-shaped foamed preformed article obtained in the above (1) was cut into 100 x 100 mm, and this was cut into a 200 x 200 mm flat mold so that the total amount would be 170 g. After laminating and setting, a press-molding was performed at a pressure of about 5 MPa through a 4 mm spacer to produce a fiber-reinforced foamed plastic molded article.
Table 1 shows the molding conditions and the physical properties of the obtained molded body.
[0023]
Example 2
A fiber-reinforced foamed plastic molded article was produced in the same manner as in Example 1, except that the thickness of the spacer was changed to 6 mm when producing the fiber-reinforced foamed plastic molded article.
Table 1 shows the molding conditions and the physical properties of the obtained molded body.
Example 3
(1) Preparation of foam preform In Example 1 (1), dicumyl peroxide was used as a curing agent instead of t-butylperoxybenzoate, and the amount of polymerization inhibitor parabenzoquinone was 0.1 mass. A sheet-like foamable preform (SMC) was produced in the same manner as in Example 1 (1), except that the parts were changed.
(2) Production of fiber-reinforced foamed plastic molded article The sheet-shaped foamed preformed article obtained in the above (1) was cut into 100 x 100 mm, and this was cut into a 200 x 200 mm flat mold so that the total amount would be 170 g. After laminating and setting, a press-molding was performed at a pressure of about 5 MPa through an 8 mm spacer to produce a fiber-reinforced foamed plastic molded article.
Table 1 shows the molding conditions and the physical properties of the obtained molded body.
[0024]
Example 4
In Example 1, a fiber-reinforced foamed plastic molded article was produced in the same manner as in Example 1, except that the mold was opened 8 mm 45 seconds after clamping without using a spacer when producing the fiber-reinforced foamed plastic molded article. did.
Table 1 shows the molding conditions and the physical properties of the obtained molded body.
Comparative Example 1
(1) Preparation of Preformed Body A sheet-shaped preformed body (SMC) was prepared in the same manner as in Example 1 (1) except that the heat-expandable microcapsules were not used in Example 1 (1). .
(2) Preparation of fiber-reinforced plastic molded body The sheet-like preformed body obtained in the above (1) is cut into 100 × 100 mm, and this is laminated in a 200 × 200 mm plate mold so that the total amount becomes 340 g. After setting, press molding was performed at a pressure of about 5 MPa without a spacer to produce a fiber-reinforced plastic molded body.
Table 1 shows the molding conditions and the physical properties of the obtained molded body.
[0025]
[Table 1]
[note]
1) Density: Measured according to JIS K7222.
2) Glossiness: Measured according to JIS K5600-4-7 (60 °).
[0027]
【The invention's effect】
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the sheet-shaped or bulk-shaped foamable preform suitably used for manufacture of a lightweight fiber-reinforced foamed plastic molded article can be provided.
By heating and curing the foamable preform, it is suitable as a building material, a heat insulating material, a sound absorbing material, or a core material of a vacuum heat insulating material (panel) used for equipment for freezing and refrigeration, and further as an interior aggregate of an automobile. A lightweight, high-strength fiber-reinforced foamed plastic molded article can be easily obtained.
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