JP2004231779A - Thermoplastic elastomer composition and molded form - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐磨耗性および耐傷付性に優れたオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物、及び該組成物を用いた成形体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
自動車の内装部品（アームレスト、シフトノブなど）には柔らかな触感が求められ、従来、軟質塩化ビニル樹脂やウレタン樹脂などが使用されてきた。しかしながら、環境問題への関心が高まり、軟質塩化ビニル樹脂やウレタン樹脂に代えて、オレフィン系熱可塑性エラストマーを用いる検討がなされており、エチレン−プロピレン−エチリデンノルボルネン共重合体ゴムとポリプロピレン樹脂とを動的熱処理したオレフィン系熱可塑性エラストマーを自動車内装部品の表皮シートに用いることが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。また、該オレフィン系熱可塑性エラストマーとポリブテン−１樹脂との組成物を自動車内装部品の表皮層に用いることが提案されている（例えば、特許文献２参照。）。
【０００３】
【特許文献１】
特開平６−１３６２０５
【特許文献２】
特開平８−３４２９７
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記のオレフィン系熱可塑性エラストマーや上記の組成物は、耐摩耗性及び耐傷付性において、十分満足のいくものではなかった。
かかる状況の下、本発明が解決しようとする課題は、耐磨耗性および耐傷付性に優れたオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物、及び該組成物を用いてなる成形体を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明のうち一の発明は、下記の成分（Ａ）〜（Ｄ）を含有し、成分（Ａ）の含有量が１０〜８５重量％であり、成分（Ｂ）の含有量が５〜４０重量％であり、成分（Ｃ）の含有量が５〜８０重量％であり、成分（Ｄ）の含有量が０．１〜２０重量％である（ただし、成分（Ａ）〜（Ｄ）の合計量を１００重量％とする。）熱可塑性エラストマー組成物に係るものである。
（Ａ）：エチレンから誘導される構造単位と炭素原子数３〜２０のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種のα−オレフィンから誘導される構造単位とを含有し、下記式（１）を充足し、１２０℃以上に融点を有さないエチレン−α−オレフィン系共重合体
ｙ＜ｘ （１）
（ｘは成分（Ａ）中のエチレン単量体単位の含有量（モル％）を表し、ｙは成分（Ａ）中の炭素原子数４〜２０のα−オレフィンの単量体単位の含有量（モル％）を表す。ただし、成分（Ａ）中の全単量体単位の含有量を１００モル％とする。）
（Ｂ）：プロピレン系樹脂
（Ｃ）：エチレンおよび炭素原子数３〜２０のα−オレフィンから選ばれる少なくとも２種のオレフィンから誘導される構造単位を含有し、下記式（２）を充足し、１２０℃以上に融点を有さないα−オレフィン系共重合体
ｙ’≧ｘ’ （２）
（ｘ’は成分（Ｃ）中のエチレン単量体単位の含有量（モル％）を表し、ｙ’は成分（Ｃ）中の炭素原子数４〜２０のα−オレフィンの単量体単位の含有量（モル％）を表す。ただし、成分（Ｃ）中の全単量体単位の含有量を１００モル％とする。）
また、本発明のうち他の発明は、コア部がオレフィン系樹脂であり、表皮部が上記の熱可塑性エラストマー組成物からなる成形体に係るものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明の成分（Ａ）は、エチレンから誘導される構造単位と炭素原子数３〜２０のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種のα−オレフィンから誘導される構造単位とを含有し、下記式（１）を充足し、１２０℃以上に融点を有さないエチレン−α−オレフィン系共重合体である。
ｙ＜ｘ （１）
ここで、ｘは成分（Ａ）中のエチレン単量体単位の含有量（モル％）を表し、ｙは成分（Ａ）中の炭素原子数４〜２０のα−オレフィンの単量体単位の含有量（モル％）を表す。ただし、成分（Ａ）中の全単量体単位の含有量を１００モル％とする。
なお、融点は、ＪＩＳ Ｋ ７１２１に従い、昇温速度および降温速度が５℃／ｍｉｎの条件で測定され、単量体単位の含有量は、ＮＭＲ分析により求められる。
【０００７】
成分（Ａ）において、炭素原子数３〜２０のα−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキサン、１−オクテン、１−デセンなどの直鎖状α−オレフィン；３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテンなどの分岐状α−オレフィンなどがあげられ、プロピレン、１−ブテン、１−オクテンが好ましい。成分（Ａ）は、炭素原子数２〜２０のオレフィン以外の単量体から誘導される構造単位を含有していてもよく、該単量体としては、共役ジエンなどがあげられる。該共役ジエンとしては、１，４−ヘキサジエン、１，６−オクタジエン、２−メチル−１，５−ヘキサジエン、６−メチル−１，５−ヘプタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエンのような鎖状非共役ジエン；シクロへキサジエン、ジシクロペンタジエン、メチルテトラヒドロインデン、５−ビニルノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、６−クロロメチル−５−イソプロペニル−２−ノルボルネンのような環状非共役ジエン；２，３−ジイソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−エチリデン−３−イソプロピリテン−５−ノルボルネン、２−プロペニル−２，２−ノルボルナジエン、１，３，７−オクタトリエン、１，４，９−デカトリエンのようなトリエンなどがあげられ、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエンが好ましい。
【０００８】
成分（Ａ）としては、エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ１）、エチレン−α−オレフィン−共役ジエン共重合体（Ａ２）が好ましく、これらを混合して用いてもよい。また、成分（Ａ）としては、油展エチレン−α−オレフィン系共重合体を用いてもよい。
【０００９】
（Ａ１）がプロピレン単量体単位を含有する場合、（Ａ１）中のプロピレン単量体単位の含有量は、柔軟性を高める観点から、（Ａ１）のエチレン単量体単位とプロピレン単量体単位の合計含有量を１００重量％として、好ましくは１０〜６０重量％であり、より好ましくは２０〜５０重量％である。また、（Ａ２）がプロピレン単量体単位を含有する場合、（Ａ２）中のプロピレン単位単量体の含有量は、柔軟性を高める観点から、（Ａ２）のエチレン単量体単位とプロピレン単量体単位の合計含有量を１００重量％として、好ましくは１０〜６０重量％であり、より好ましくは２０〜５０重量％である。（Ａ２）のヨウ素価は、耐光性の観点から３０以下が好ましい。なお、プロピレン単量体単位の含有量は、赤外分光法により測定される。
【００１０】
成分（Ａ）の１００℃のムーニー粘度（ＭＬ１＋４１００℃）は、機械的強度を高める観点から、好ましくは５以上であり、より好ましくは２０以上である。また、成形体の外観を高める観点から、該粘度は、好ましくは１５０以下であり、より好ましくは１００以下である。なお、成分（Ａ）として油展共重合体を用いた場合の成分（Ａ）のムーニー粘度は伸展油を含めた値とする。なお、該ムーニー粘度は、ＪＩＳ Ｋ ６３００に従って、１００℃で測定される。
【００１１】
成分（Ａ）は公知の方法により製造することができる。また、市販で得られるものを使用することもできる。
【００１２】
本発明の成分（Ｂ）のプロピレン系樹脂は、１２０℃以上に融点を有するプロピレン系重合体であり、以下に示すホモポリプロピレン（Ｂ１）、プロピレン−エチレンランダム共重合体（Ｂ２）及びプロピレン−エチレンブロック共重合体（Ｂ３）などをあげることができ、これらは、２種以上組み合わせて用いてもよい。また、成分（Ｂ）としては、市販で得られるものを使用することができる。
（Ｂ１）はプロピレンの単独重合体である。
（Ｂ２）はプロピレンとエチレンがランダムに重合した共重合体であり、エチレン単量体単位の含有量は１０重量％以下である。エチレン単位単量体の含有量が過多であると耐熱性が悪くなることがある。
（Ｂ３）は第一セグメント及び第二セグメントからなり、第一セグメントがプロピレン単独重合体部であり、第二セグメントはプロピレン−エチレンランダム共重合体部であるブロック共重合体、または、第一セグメント及び第二セグメントからなり、第一セグメントがエチレン単量体単位含有量１０重量％以下のプロピレン−エチレンランダム共重合体部であり、第二セグメントは第一セグメントと異なるエチレン単量体単位含有量のプロピレン−エチレンランダム共重合体部であるブロック共重合体である。また、ブロック共重合体中の第二セグメントであるプロピレン−エチレンランダム共重合体部の含有量は７０重量部以下であることが、耐熱性の観点から好ましい。
なお、融点は、ＪＩＳ Ｋ ７１２１に従い、昇温速度および降温速度が５℃／ｍｉｎの条件で測定される。
【００１３】
成分（Ｂ）のメルトフローレイト（２３０℃，２１．１８Ｎ）は、成形体の外観を高める観点から、好ましくは０．１ｇ／１０ｍｉｎ以上であり、より好ましくは１ｇ／１０ｍｉｎ以上である。また、該メルトフローレイトは、機械的強度を高める観点から、好ましくは１５０ｇ／１０ｍｉｎ以下であり、より好ましくは１００ｇ／１０ｍｉｎ以下である。なお、該メルトフローレイトは、ＪＩＳ Ｋ７２１０に従い、荷重２１．１８Ｎ、温度２３０℃の条件で測定される。
【００１４】
本発明の成分（Ｃ）は、エチレンおよび炭素原子数３〜２０のα−オレフィンから選ばれる少なくとも２種のオレフィンから誘導される構造単位を含有し、下記式（２）を充足し、１２０℃以上に融点を有さないα−オレフィン系共重合体である。
ｙ’≧ｘ’ （２）
ここで、ｘ’は成分（Ｃ）中のエチレン単量体単位の含有量（モル％）を表し、ｙ’は成分（Ｃ）中の炭素原子数４〜２０のα−オレフィンの単量体単位の含有量（モル％）を表す。ただし、成分（Ｃ）中の全単量体単位の含有量を１００モル％とする。
なお、融点は、ＪＩＳ Ｋ ７１２１に従い、昇温速度および降温速度が５℃／ｍｉｎの条件で測定され、単量体単位の含有量は、ＮＭＲ分析により求められる。
【００１５】
成分（Ｃ）において、炭素原子数３〜２０のα−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキサン、１−オクテン、１−デセンなどの直鎖状α−オレフィン；３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテンなどの分岐状α−オレフィンなどがあげられ、プロピレン、１−ブテン、１−オクテンが好ましい。成分（Ｃ）は、炭素原子数２〜２０のオレフィン以外の単量体から誘導される構造単位を含有していてもよく、該単量体としては、共役ジエンなどがあげられる。該共役ジエンとしては、１，４−ヘキサジエン、１，６−オクタジエン、２−メチル−１，５−ヘキサジエン、６−メチル−１，５−ヘプタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエンのような鎖状非共役ジエン；シクロへキサジエン、ジシクロペンタジエン、メチルテトラヒドロインデン、５−ビニルノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、６−クロロメチル−５−イソプロペニル−２−ノルボルネンのような環状非共役ジエン；２，３−ジイソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−エチリデン−３−イソプロピリテン−５−ノルボルネン、２−プロペニル−２，２−ノルボルナジエン、１，３，７−オクタトリエン、１，４，９−デカトリエンのようなトリエンなどがあげられ、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエンが好ましい。
【００１６】
成分（Ｃ）としては、プロピレン単量体単位を含有する共重合体であるプロピレン系共重合体が好ましく、プロピレンと炭素原子数４〜２０のα−オレフィンとの共重合体（Ｃ１）、プロピレンと炭素原子数４〜２０のα−オレフィンと共役ジエンとの共重合体（Ｃ２）がより好ましく、これらを混合して用いてもよい。また、成分（Ｃ）としては、油展α−オレフィン系共重合体を用いてもよい。
【００１７】
（Ｃ１）の炭素原子数４〜２０のα−オレフィンの単量体単位の含有量は、柔軟性を高める観点から、（Ｃ１）の炭素原子数３〜２０のα−オレフィンの単量体単位の含有量を１００重量％として、好ましくは１〜９０重量％であり、より好ましくは５〜５０重量％である。また、（Ｃ２）の炭素原子数４〜２０のα−オレフィンの単量体単位の含有量は、柔軟性を高める観点から、（Ａ２）の炭素原子数３〜２０のα−オレフィンの単量体単位の含有量を１００重量％として、好ましくは１〜９０重量％であり、より好ましくは１０〜５０重量％である。（Ｃ２）のヨウ素価は、耐光性の観点から３０以下が好ましい。なお、プロピレン単量体単位および炭素原子数４〜２０のα−オレフィンの単量体単位の含有量は、ＮＭＲ法により測定される。
【００１８】
成分（Ｃ）のメルトフローレイト（２３０℃，９８．０６Ｎ）は、成形体の外観を高める観点から、好ましくは０．０１ｇ／１０ｍｉｎ以上であり、より好ましくは０．１ｇ／１０ｍｉｎ以上である。また、機械的強度を高める観点から、該メルトフローレイトは、好ましくは５０ｇ／１０ｍｉｎ以下であり、より好ましくは２０ｇ／１０ｍｉｎ以下である。なお、該メルトフローレイトは、ＪＩＳ
Ｋ７２１０に従い、荷重９８．０６Ｎ、温度２３０℃の条件で測定される。
【００１９】
成分（Ｃ）は公知の方法により製造することができる。また、市販で得られるものを使用することもできる。
【００２０】
本発明の成分（Ｄ）は、シリコーンオイル及び／又はシリコーンゴムである。シリコーンオイル、シリコーンゴムとしてはストレートシリコン（Ｄ１）、変性シリコーン（Ｄ２）があげられる。
（Ｄ１）としては、ジメチルシリコーン、メチルフェニルシリコーン、メチルハイドロジェンシリコーンがある。
（Ｄ２）としては、アミノ変性シリコーン、エポキシ変性シリコーン、カルボキシル変性シリコーン、カルビノール変性シリコーン、メタクリル変性シリコーン、メルカトプ変性シリコーン、フェノール変性シリコーン、ポリエーテル変性シリコーン、メチルスチリル変性シリコーン、アルキル変性シリコーン、高級脂肪酸エステル変性シリコーン、高級アルコキシ変性シリコーン、フッ素変性シリコーン等がある。
シリコーンオイル、シリコーンゴムをオレフィン系樹脂に高濃度に充填したものでもよい。成分（Ｄ）として市販で得られるものを使用することができる。
【００２１】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物の成分（Ａ）〜（Ｄ）の含有量としては、成分（Ａ）の含有量が１０〜８５重量％であり、成分（Ｂ）の含有量が５〜４０重量％であり、成分（Ｃ）の含有量が５〜８０重量％であり、成分（Ｄ）の含有量が０．１〜２０重量％のものであり、好ましくは、成分（Ａ）の含有量が２０〜８０重量％であり、成分（Ｂ）の含有量が１０〜３０重量％であり、成分（Ｃ）の含有量が５〜６０重量％であり、成分（Ｄ）の含有量が２〜１０重量％である。ただし、成分（Ａ）〜（Ｄ）の合計量を１００重量％とする。成分（Ａ）が過少であると柔軟性が劣ることがあり、一方成分（Ａ）が過多であると成形体の外観が劣ることがある。成分（Ｂ）が過少であると成形体の外観が悪くなることがあり、一方成分（Ｂ）が過多であると柔軟性が低下する（硬くなる）ことがある。成分（Ｃ）が過少であると耐傷付き性が劣ることがあり、一方成分（Ｃ）が過多であると成形体の表面がべたつくことがある。成分（Ｄ）が過少であると耐摩耗性が劣ることがあり、一方成分（Ｄ）が過多であると成形体の外観が劣ることがある。
【００２２】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、有機過酸化物あるいは有機過酸化物と分子構造内に二重結合を２つ以上持った架橋助剤をもちいて動的に熱処理を行ってもよい。該有機過酸化物としては、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ３，５，５−トリメチルシクロヘキサン）、２，５−ジメチル−２，５−ジ（パーオキシベンゾイル）ヘキシン、ジクミルパーオキサイド等を挙げることができる。また、該架橋助剤としてＮ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、トルイレンビスマレイミド、ｐ−キノンジオキシム、ニトロソベンゼン、ジフェニルグアニジン、トリメチロールプロパン、ジビニルベンゼン等を用いることができる。
【００２３】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、必須の成分である（Ａ）〜（Ｄ）に加えて、無機フィラー（タルク、炭酸カルシウム、焼成カオリン等）、有機フィラー（繊維、木粉、セルロースパウダー等）、滑剤（脂肪酸アミド等）、酸化防止剤（フェノール系、イオウ系、燐系、ラクトン系、ビタミン系等）、耐候安定剤、紫外線吸収剤（ベンゾトリアゾール系、トリアジン系、アニリド系、ベンゾフェノン系等）、熱安定剤、光安定剤（ヒンダードアミン系、ベンゾエート系等）、顔料等を含有してもよい。耐摩耗性を更に向上させるには無機フィラーを含有すると好ましい。また、無機フィラーと滑剤を含有すると更に好ましい。柔軟な熱可塑性エラストマー組成物を得るには、無機フィラーとして炭酸カルシウムを用いることが好ましい。
【００２４】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、成分（Ａ）〜（Ｄ）を公知の方法、例えば、二軸押出機、バンバリーミキサーなどにより溶融混練することに得ることができる。
【００２５】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、多層成形用に好適に用いられる。多層成形体の好ましい具体例として、コア部がオレフィン系樹脂であり、表皮部が本発明の熱可塑性エラストマー組成物からなる二層成形で成形された成形体をあげることができる。表皮部にソフト感を求められる時、熱可塑性エラストマー組成物の硬度（ｓｈｏｒｅＡ）は９９以下が好ましい。更に好ましくは硬度（ｓｈｏｒｅＡ）が９０〜６０である。また、コア部のオレフィン系樹脂としては、プロピレン系樹脂、エチレン系樹脂等をあげることができる。
【００２６】
上記の多層成形体は、たとえば、押出機による共押出、射出成形による多色成形、インサート成形等により得られる。
【００２７】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物を用いた成形体は、自動車内装部品に好適に用いられ、具体的にはインスルメントパネル、ドア、アームレスト、グラブレール、シフトノブ、インパネグリップ、サイドブレーキノブ、コンソールボックス、グラスラン、ウェザーストリップ等をあげることができる。
【００２８】
【実施例】
以下の実施例によって、本発明をより詳細に説明する。
〔Ｉ〕原料
（Ａ）エチレン−α−オレフィン系共重合体
Ａ−１；住友化学社製 エスプレン ６７１Ｆ
油展エチレン−プロピレン−５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体ゴム（プロピレン単量体単位含有量＝４０重量％、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４１００℃）＝９０、油展量＝７０重量部）
Ａ−２；住友化学社製 エスプレン ６７０Ｆ
油展エチレン−プロピレン−５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体ゴム（プロピレン単量体単位含有量＝３０重量％、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４１００℃）＝５３、油展量＝１００重量部）
（Ｂ）プロピレン系樹脂
Ｂ−１；住友化学社製 ノーブレン ＡＺ１６１Ｃ
プロピレン−エチレンブロック共重合体（ＭＦＲ（２３０℃，２１．１８Ｎ）＝３０ｇ／１０ｍｉｎ、エチレン−プロピレンランダム共重合部含有量＝１７重量％）
Ｂ−２；住友化学社製 ノーブレン Ｄ１０１
ホモプロピレン（ＭＦＲ（２３０℃，２１．１８Ｎ）＝０．５ｇ／１０ｍｉｎ）
（Ｃ）プロピレン−α−オレフィン系共重合体
Ｃ−１；住友化学社製 タフセレン Ｘ１１０２
プロピレン−１−ブテン共重合体（１−ブテン単量体単位含有量＝５重量％、ＭＦＲ（２３０℃、９８．０６Ｎ）＝３ｇ／１０ｍｉｎ）
（Ｄ）シリコーン
Ｄ−１；東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製 ＢＹ２７−００１
【００２９】
〔ＩＩ〕測定方法
得られた組成物についてはシリンダー温度２２０℃、金型温度５０℃にて射出成形機を用いて厚さ２ｍｍ、１５０ｍｍ×９０ｍｍのしぼ付き平板を成形した後、必要な測定を行なった。
（１）耐傷付き性試験：表面性測定機トライボギア（新東科学社製）を用い３００ｇの荷重を載せた引掻針で射出成形したしぼ付きプレートのしぼ面を一定速度で引掻くことにより傷を付け、傷を目視観察により評価した。
○：良好（傷が目立たない）
×：不良（傷が目立つ）
（２）耐摩耗試験：学振摩耗試験機に布（カナキン３号）としぼ付きプレートを取り付け、５００ｇの荷重を載せ、しぼ面を布で２００回擦りつけることによる摩耗面を目視観察にて評価を行った。
○：良好（しぼがほとんど摩滅していない。又は、擦り傷が目立たない。）
×：不良（しぼが摩滅して、しぼがほとんど残っていない。又は、擦り傷がかなり目立つ）
【００３０】
実施例１、２及び比較例２
表１に示した配合量のＡ−１、Ｂ−１、Ｃ−１、Ｄ−１と架橋助剤であるトリメチロールプロパントリメタクリレート０．１重量部とをバンバリーミキサーで溶融混練した後、ペレットに加工した。該ペレットと有機パーオキサイドである２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン０．１２重量部とを二軸押出機で動的に熱処理した。得られた組成物を成形し、物性測定を行った。その結果を表１に示す。
【００３１】
比較例１
表１に示した配合量のＡ−２とＢ−２と架橋助剤であるＮ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド０．８重量部とをバンバリーミキサーで溶融混練した後、ペレットに加工した。該ペレットと有機パーオキサイドである２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン０．３２重量部とを二軸押出機で動的に熱処理した。得られた組成物を成形し、物性測定を行った。その結果を表１に示す。
【００３２】
【表１】
【発明の効果】
以上説明したとおり、本発明により、耐磨耗性および耐傷付性に優れたオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物、及び該組成物を用いた成形体を提供することができた。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
TECHNICAL FIELD The present invention relates to an olefin-based thermoplastic elastomer composition having excellent abrasion resistance and scratch resistance, and a molded article using the composition.
[0002]
[Prior art]
Interior parts (armrests, shift knobs, etc.) of automobiles are required to have a soft touch, and soft vinyl chloride resin or urethane resin has conventionally been used. However, interest in environmental issues has increased, and studies have been made to use an olefin-based thermoplastic elastomer instead of a soft vinyl chloride resin or a urethane resin, and an ethylene-propylene-ethylidene norbornene copolymer rubber and a polypropylene resin are used. It has been proposed to use a thermally treated olefinic thermoplastic elastomer for a skin sheet of an automobile interior part (for example, see Patent Document 1). Further, it has been proposed to use a composition of the olefin-based thermoplastic elastomer and polybutene-1 resin for a skin layer of an automobile interior part (for example, see Patent Document 2).
[0003]
[Patent Document 1]
JP-A-6-136205
[Patent Document 2]
JP-A-8-34297
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, the above-mentioned olefin-based thermoplastic elastomer and the above-mentioned composition were not sufficiently satisfactory in abrasion resistance and scratch resistance.
Under such circumstances, the problem to be solved by the present invention is to provide an olefin-based thermoplastic elastomer composition excellent in abrasion resistance and scratch resistance, and to provide a molded article using the composition. .
[0005]
[Means for Solving the Problems]
That is, one invention of the present invention contains the following components (A) to (D), the content of the component (A) is 10 to 85% by weight, and the content of the component (B) is 5%. -40% by weight, the content of component (C) is 5-80% by weight, and the content of component (D) is 0.1-20% by weight (provided that components (A)-(D )) Is 100% by weight.) This relates to a thermoplastic elastomer composition.
(A): It contains a structural unit derived from ethylene and a structural unit derived from at least one α-olefin selected from α-olefins having 3 to 20 carbon atoms, and satisfies the following formula (1). And an ethylene-α-olefin copolymer y <x having no melting point at 120 ° C. or higher (1)
(X represents the content (mol%) of the ethylene monomer unit in the component (A), and y represents the content of the monomer unit of the α-olefin having 4 to 20 carbon atoms in the component (A). (Mol%), provided that the content of all monomer units in the component (A) is 100 mol%.)
(B): a propylene-based resin (C): containing a structural unit derived from at least two kinds of olefins selected from ethylene and an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms, and satisfies the following formula (2): Α-olefin copolymer having no melting point at 120 ° C. or more y ′ ≧ x ′ (2)
(X ′ represents the content (mol%) of the ethylene monomer unit in the component (C), and y ′ represents the monomer unit of the α-olefin having 4 to 20 carbon atoms in the component (C). Content (mol%), provided that the content of all monomer units in component (C) is 100 mol%.)
Another aspect of the present invention relates to a molded article in which the core is an olefin-based resin and the skin is made of the thermoplastic elastomer composition.
[0006]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The component (A) of the present invention contains a structural unit derived from ethylene and a structural unit derived from at least one α-olefin selected from α-olefins having 3 to 20 carbon atoms, and has the following formula An ethylene-α-olefin copolymer satisfying (1) and having no melting point at 120 ° C. or higher.
y <x (1)
Here, x represents the content (mol%) of the ethylene monomer unit in the component (A), and y represents the monomer unit of the α-olefin having 4 to 20 carbon atoms in the component (A). Indicates the content (mol%). However, the content of all monomer units in the component (A) is 100 mol%.
The melting point is measured according to JIS K 7121 at a heating rate and a cooling rate of 5 ° C./min, and the content of the monomer unit is determined by NMR analysis.
[0007]
In the component (A), examples of the α-olefin having 3 to 20 carbon atoms include linear α-olefins such as propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexane, 1-octene, and 1-decene; Examples include branched α-olefins such as -methyl-1-butene and 3-methyl-1-pentene, and propylene, 1-butene and 1-octene are preferred. The component (A) may contain a structural unit derived from a monomer other than an olefin having 2 to 20 carbon atoms, and examples of the monomer include a conjugated diene. Examples of the conjugated diene include 1,4-hexadiene, 1,6-octadiene, 2-methyl-1,5-hexadiene, 6-methyl-1,5-heptadiene, and 7-methyl-1,6-octadiene. Chain non-conjugated diene; cyclohexadiene, dicyclopentadiene, methyltetrahydroindene, 5-vinylnorbornene, 5-ethylidene-2-norbornene, 5-methylene-2-norbornene, 5-isopropylidene-2-norbornene, 6- Cyclic non-conjugated dienes such as chloromethyl-5-isopropenyl-2-norbornene; 2,3-diisopropylidene-5-norbornene, 2-ethylidene-3-isopropylidene-5-norbornene, 2-propenyl-2, 2-norbornadiene, 1,3,7-octatriene, 1,4,9-decatriene Such as trienes are mentioned, such as, 5-ethylidene-2-norbornene, dicyclopentadiene.
[0008]
As the component (A), an ethylene-α-olefin copolymer (A1) and an ethylene-α-olefin-conjugated diene copolymer (A2) are preferable, and these may be used as a mixture. Further, as the component (A), an oil-extended ethylene-α-olefin copolymer may be used.
[0009]
In the case where (A1) contains a propylene monomer unit, the content of the propylene monomer unit in (A1) is preferably from the viewpoint of enhancing the flexibility by the ethylene monomer unit and the propylene monomer of (A1). The total content of the units is 100% by weight, preferably 10 to 60% by weight, more preferably 20 to 50% by weight. In addition, when (A2) contains a propylene monomer unit, the content of the propylene unit monomer in (A2) may be changed from the ethylene monomer unit of (A2) to the propylene monomer unit from the viewpoint of enhancing flexibility. The total content of the monomer units is 100% by weight, preferably 10 to 60% by weight, more preferably 20 to 50% by weight. The iodine value of (A2) is preferably 30 or less from the viewpoint of light resistance. The content of the propylene monomer unit is measured by infrared spectroscopy.
[0010]
The Mooney viscosity at 100 ° C. (ML 1 + 4 100 ° C.) of the component (A) is preferably 5 or more, more preferably 20 or more, from the viewpoint of increasing the mechanical strength. From the viewpoint of enhancing the appearance of the molded article, the viscosity is preferably 150 or less, more preferably 100 or less. When the oil-extended copolymer is used as the component (A), the Mooney viscosity of the component (A) is a value including the extended oil. The Mooney viscosity is measured at 100 ° C. according to JIS K 6300.
[0011]
Component (A) can be produced by a known method. Further, commercially available products can also be used.
[0012]
The propylene-based resin of the component (B) of the present invention is a propylene-based polymer having a melting point of 120 ° C. or higher, and includes the following homopolypropylene (B1), propylene-ethylene random copolymer (B2), and propylene-ethylene. Examples include the block copolymer (B3), and these may be used in combination of two or more. Further, as the component (B), a commercially available component can be used.
(B1) is a homopolymer of propylene.
(B2) is a copolymer in which propylene and ethylene are randomly polymerized, and the content of the ethylene monomer unit is 10% by weight or less. If the content of the ethylene unit monomer is excessive, the heat resistance may be deteriorated.
(B3) is composed of a first segment and a second segment, wherein the first segment is a propylene homopolymer part and the second segment is a block copolymer of a propylene-ethylene random copolymer part, or the first segment. And a second segment, wherein the first segment is a propylene-ethylene random copolymer part having an ethylene monomer unit content of 10% by weight or less, and the second segment is an ethylene monomer unit content different from the first segment. Is a block copolymer which is a propylene-ethylene random copolymer part of the above. Further, the content of the propylene-ethylene random copolymer part as the second segment in the block copolymer is preferably 70 parts by weight or less from the viewpoint of heat resistance.
In addition, the melting point is measured according to JIS K 7121 at a temperature rising rate and a temperature decreasing rate of 5 ° C./min.
[0013]
The melt flow rate (230 ° C., 21.18 N) of the component (B) is preferably 0.1 g / 10 min or more, more preferably 1 g / 10 min or more, from the viewpoint of enhancing the appearance of the molded article. Further, the melt flow rate is preferably 150 g / 10 min or less, more preferably 100 g / 10 min or less, from the viewpoint of increasing the mechanical strength. The melt flow rate is measured under a load of 21.18 N and a temperature of 230 ° C. according to JIS K7210.
[0014]
The component (C) of the present invention contains a structural unit derived from at least two kinds of olefins selected from ethylene and an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms, and satisfies the following formula (2); The α-olefin copolymer having no melting point as described above.
y '≧ x' (2)
Here, x ′ represents the content (mol%) of an ethylene monomer unit in the component (C), and y ′ represents a monomer of an α-olefin having 4 to 20 carbon atoms in the component (C). Indicates the unit content (mol%). However, the content of all monomer units in the component (C) is 100 mol%.
The melting point is measured according to JIS K 7121 at a heating rate and a cooling rate of 5 ° C./min, and the content of the monomer unit is determined by NMR analysis.
[0015]
In the component (C), examples of the α-olefin having 3 to 20 carbon atoms include linear α-olefins such as propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexane, 1-octene, and 1-decene; Examples include branched α-olefins such as -methyl-1-butene and 3-methyl-1-pentene, and propylene, 1-butene and 1-octene are preferred. The component (C) may contain a structural unit derived from a monomer other than an olefin having 2 to 20 carbon atoms, and examples of the monomer include a conjugated diene. Examples of the conjugated diene include 1,4-hexadiene, 1,6-octadiene, 2-methyl-1,5-hexadiene, 6-methyl-1,5-heptadiene, and 7-methyl-1,6-octadiene. Chain non-conjugated diene; cyclohexadiene, dicyclopentadiene, methyltetrahydroindene, 5-vinylnorbornene, 5-ethylidene-2-norbornene, 5-methylene-2-norbornene, 5-isopropylidene-2-norbornene, 6- Cyclic non-conjugated dienes such as chloromethyl-5-isopropenyl-2-norbornene; 2,3-diisopropylidene-5-norbornene, 2-ethylidene-3-isopropylidene-5-norbornene, 2-propenyl-2, 2-norbornadiene, 1,3,7-octatriene, 1,4,9-decatriene Such as trienes are mentioned, such as, 5-ethylidene-2-norbornene, dicyclopentadiene.
[0016]
As the component (C), a propylene-based copolymer which is a copolymer containing a propylene monomer unit is preferable, and a copolymer (C1) of propylene with an α-olefin having 4 to 20 carbon atoms, propylene And a copolymer (C2) of an α-olefin having 4 to 20 carbon atoms and a conjugated diene are more preferable, and these may be used as a mixture. Further, as the component (C), an oil-extended α-olefin copolymer may be used.
[0017]
The content of the monomer unit of the (C1) α-olefin having 4 to 20 carbon atoms is preferably from the viewpoint of enhancing flexibility. Is preferably 1 to 90% by weight, more preferably 5 to 50% by weight, assuming that the content of is 100% by weight. In addition, the content of the monomer unit of the (C2) α-olefin having 4 to 20 carbon atoms is preferably a single unit of the α-olefin of (A2) having 3 to 20 carbon atoms from the viewpoint of enhancing flexibility. Assuming that the content of the body unit is 100% by weight, it is preferably 1 to 90% by weight, and more preferably 10 to 50% by weight. The iodine value of (C2) is preferably 30 or less from the viewpoint of light resistance. The contents of the propylene monomer unit and the monomer unit of the α-olefin having 4 to 20 carbon atoms are measured by an NMR method.
[0018]
The melt flow rate (230 ° C., 98.06 N) of the component (C) is preferably 0.01 g / 10 min or more, more preferably 0.1 g / 10 min or more, from the viewpoint of enhancing the appearance of the molded article. Further, from the viewpoint of increasing the mechanical strength, the melt flow rate is preferably 50 g / 10 min or less, and more preferably 20 g / 10 min or less. The melt flow rate is JIS
According to K7210, it is measured under the conditions of a load of 98.06 N and a temperature of 230 ° C.
[0019]
Component (C) can be produced by a known method. Further, commercially available products can also be used.
[0020]
Component (D) of the present invention is a silicone oil and / or silicone rubber. Examples of silicone oil and silicone rubber include straight silicone (D1) and modified silicone (D2).
(D1) includes dimethyl silicone, methyl phenyl silicone, and methyl hydrogen silicone.
(D2) includes amino-modified silicone, epoxy-modified silicone, carboxyl-modified silicone, carbinol-modified silicone, methacryl-modified silicone, mercaptop-modified silicone, phenol-modified silicone, polyether-modified silicone, methylstyryl-modified silicone, alkyl-modified silicone, and high-grade silicone. Examples include fatty acid ester-modified silicone, higher alkoxy-modified silicone, and fluorine-modified silicone.
What filled silicone oil and silicone rubber with high concentration in olefin resin may be used. A commercially available component (D) can be used.
[0021]
As the content of the components (A) to (D) of the thermoplastic elastomer composition of the present invention, the content of the component (A) is 10 to 85% by weight, and the content of the component (B) is 5 to 40%. % By weight, the content of the component (C) is 5 to 80% by weight, and the content of the component (D) is 0.1 to 20% by weight. Preferably, the content of the component (A) is The amount is 20 to 80% by weight, the content of the component (B) is 10 to 30% by weight, the content of the component (C) is 5 to 60% by weight, and the content of the component (D) is 2 to 10% by weight. However, the total amount of the components (A) to (D) is 100% by weight. If the amount of the component (A) is too small, the flexibility may be poor. On the other hand, if the amount of the component (A) is too large, the appearance of the molded article may be poor. If the amount of the component (B) is too small, the appearance of the molded article may be deteriorated. On the other hand, if the amount of the component (B) is too large, the flexibility may be reduced (hardened). If the amount of the component (C) is too small, the scratch resistance may be poor. On the other hand, if the amount of the component (C) is too large, the surface of the molded article may be sticky. If the amount of the component (D) is too small, the wear resistance may be poor. On the other hand, if the amount of the component (D) is too large, the appearance of the molded article may be poor.
[0022]
The thermoplastic elastomer composition of the present invention may be subjected to dynamic heat treatment using an organic peroxide or a crosslinking aid having two or more double bonds in the molecular structure with the organic peroxide. Examples of the organic peroxide include 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexyne, 3-bis (t-butylperoxyisopropyl) benzene, 1,1-di (t-butylperoxy 3,5,5-trimethylcyclohexane), 2,5-dimethyl-2,5-di (peroxybenzoyl) Hexin, dicumyl peroxide and the like can be mentioned. Also, N, N'-m-phenylenebismaleimide, toluylenebismaleimide, p-quinonedioxime, nitrosobenzene, diphenylguanidine, trimethylolpropane, divinylbenzene and the like can be used as the crosslinking aid.
[0023]
The thermoplastic elastomer composition of the present invention comprises, in addition to the essential components (A) to (D), an inorganic filler (talc, calcium carbonate, calcined kaolin, etc.), an organic filler (fiber, wood flour, cellulose powder, etc.) ), Lubricants (fatty acid amides, etc.), antioxidants (phenol-based, sulfur-based, phosphorus-based, lactone-based, vitamin-based, etc.), weathering stabilizers, ultraviolet absorbers (benzotriazole-based, triazine-based, anilide-based, benzophenone-based) Etc.), heat stabilizers, light stabilizers (hindered amine type, benzoate type etc.), pigments and the like. In order to further improve the wear resistance, it is preferable to include an inorganic filler. It is more preferable to contain an inorganic filler and a lubricant. In order to obtain a flexible thermoplastic elastomer composition, it is preferable to use calcium carbonate as the inorganic filler.
[0024]
The thermoplastic elastomer composition of the present invention can be obtained by melt-kneading the components (A) to (D) by a known method, for example, a twin-screw extruder, a Banbury mixer, or the like.
[0025]
The thermoplastic elastomer composition of the present invention is suitably used for multilayer molding. Preferable specific examples of the multilayer molded article include a molded article formed by two-layer molding in which the core portion is an olefin-based resin and the skin portion is made of the thermoplastic elastomer composition of the present invention. When a soft feeling is required for the skin portion, the hardness (shoreA) of the thermoplastic elastomer composition is preferably 99 or less. More preferably, the hardness (shoreA) is 90-60. In addition, examples of the olefin-based resin in the core portion include a propylene-based resin and an ethylene-based resin.
[0026]
The above-mentioned multilayer molded article is obtained by, for example, coextrusion using an extruder, multicolor molding by injection molding, insert molding, or the like.
[0027]
The molded article using the thermoplastic elastomer composition of the present invention is suitably used for automobile interior parts, and specifically, an instrument panel, a door, an armrest, a grab rail, a shift knob, an instrument panel grip, a side brake knob, and a console box , Glass runs, weather strips, and the like.
[0028]
【Example】
The following examples illustrate the invention in more detail.
[I] Raw material (A) Ethylene-α-olefin copolymer A-1; Esplen 671F manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.
Oil-extended ethylene-propylene-5-ethylidene-2-norbornene copolymer rubber (propylene monomer unit content = 40% by weight, Mooney viscosity (ML 1 + 4 100 ° C.) = 90, oil-extended amount = 70 parts by weight)
A-2: Esplen 670F manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.
Oil-extended ethylene-propylene-5-ethylidene-2-norbornene copolymer rubber (propylene monomer unit content = 30% by weight, Mooney viscosity (ML 1 + 4 100 ° C.) = 53, oil-extended amount = 100 parts by weight)
(B) Propylene resin B-1; Nobrene AZ161C manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.
Propylene-ethylene block copolymer (MFR (230 ° C., 21.18 N) = 30 g / 10 min, ethylene-propylene random copolymer content = 17% by weight)
B-2: Noblen D101 manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.
Homopropylene (MFR (230 ° C., 21.18 N) = 0.5 g / 10 min)
(C) Propylene-α-olefin-based copolymer C-1; Sumitomo Chemical Co., Ltd. TAFSELEN X1102
Propylene-1-butene copolymer (1-butene monomer unit content = 5% by weight, MFR (230 ° C., 98.06N) = 3 g / 10 min)
(D) Silicone D-1; BY27-001 manufactured by Dow Corning Toray Silicone Co., Ltd.
[0029]
[II] Measurement method The obtained composition was molded at a cylinder temperature of 220 ° C. and a mold temperature of 50 ° C. using an injection molding machine to form a flat plate with a grain of 2 mm in thickness and 150 mm × 90 mm. Done.
(1) Scratch resistance test: Using a surface property measuring device Tribogear (manufactured by Shinto Kagaku Co.), the surface of a plate with a grain formed by injection molding with a scratching needle loaded with a load of 300 g was scratched at a constant speed. And the scratch was evaluated by visual observation.
：: good (scratch is not noticeable)
×: defective (conspicuous scratch)
(2) Abrasion resistance test: A cloth (Kanakin No. 3) and a plate with a grain were attached to a Gakushin abrasion tester, a load of 500 g was placed, and the grained surface was rubbed with a cloth 200 times, and the worn surface was visually observed. An evaluation was performed.
：: good (the grain is hardly worn or scratches are not conspicuous)
×: defective (the grain is worn away and almost no grain remains, or scratches are considerably conspicuous)
[0030]
Examples 1 and 2 and Comparative Example 2
After melt-kneading A-1, B-1, C-1, and D-1 having the compounding amounts shown in Table 1 and 0.1 part by weight of trimethylolpropane trimethacrylate as a crosslinking aid with a Banbury mixer, pellets were obtained. Processed to. The pellets and 0.12 parts by weight of an organic peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane, were dynamically heat-treated with a twin-screw extruder. The obtained composition was molded and physical properties were measured. Table 1 shows the results.
[0031]
Comparative Example 1
A-2 and B-2 in the amounts shown in Table 1 and 0.8 parts by weight of N, N'-m-phenylenebismaleimide as a crosslinking aid were melt-kneaded with a Banbury mixer and then processed into pellets. . The pellet and 0.32 parts by weight of an organic peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane, were dynamically heat-treated with a twin-screw extruder. The obtained composition was molded and physical properties were measured. Table 1 shows the results.
[0032]
[Table 1]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, an olefin-based thermoplastic elastomer composition excellent in abrasion resistance and scratch resistance, and a molded article using the composition can be provided.
Claims (4)
（Ａ）：エチレンから誘導される構造単位と炭素原子数３〜２０のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種のα−オレフィンから誘導される構造単位とを含有し、下記式（１）を充足し、１２０℃以上に融点を有さないエチレン−α−オレフィン系共重合体
ｙ＜ｘ （１）
（ｘは成分（Ａ）中のエチレン単量体単位の含有量（モル％）を表し、ｙは成分（Ａ）中の炭素原子数４〜２０のα−オレフィンの単量体単位の含有量（モル％）を表す。ただし、成分（Ａ）中の全単量体単位の含有量を１００モル％とする。）
（Ｂ）：プロピレン系樹脂
（Ｃ）：エチレンおよび炭素原子数３〜２０のα−オレフィンから選ばれる少なくとも２種のオレフィンから誘導される構造単位を含有し、下記式（２）を充足し、１２０℃以上に融点を有さないα−オレフィン系共重合体
ｙ’≧ｘ’ （２）
（ｘ’は成分（Ｃ）中のエチレン単量体単位の含有量（モル％）を表し、ｙ’は成分（Ｃ）中の炭素原子数４〜２０のα−オレフィンの単量体単位の含有量（モル％）を表す。ただし、成分（Ｃ）中の全単量体単位の含有量を１００モル％とする。）
（Ｄ）：シリコーンオイル及び／又はシリコーンゴムThe composition contains the following components (A) to (D), the content of the component (A) is 10 to 85% by weight, the content of the component (B) is 5 to 40% by weight, and the component (C) Is 5 to 80% by weight, and the content of component (D) is 0.1 to 20% by weight (provided that the total amount of components (A) to (D) is 100% by weight). ) Thermoplastic elastomer compositions.
(A): It contains a structural unit derived from ethylene and a structural unit derived from at least one α-olefin selected from α-olefins having 3 to 20 carbon atoms, and satisfies the following formula (1). And an ethylene-α-olefin copolymer y <x having no melting point at 120 ° C. or higher (1)
(X represents the content (mol%) of the ethylene monomer unit in the component (A), and y represents the content of the monomer unit of the α-olefin having 4 to 20 carbon atoms in the component (A). (Mol%), provided that the content of all monomer units in the component (A) is 100 mol%.)
(B): a propylene-based resin (C): containing a structural unit derived from at least two kinds of olefins selected from ethylene and an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms, and satisfies the following formula (2): Α-olefin copolymer having no melting point at 120 ° C. or more y ′ ≧ x ′ (2)
(X ′ represents the content (mol%) of the ethylene monomer unit in the component (C), and y ′ represents the monomer unit of the α-olefin having 4 to 20 carbon atoms in the component (C). Content (mol%), provided that the content of all monomer units in component (C) is 100 mol%.)
(D): silicone oil and / or silicone rubber
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