JP2004231754A

JP2004231754A - Silicone resin composition and low voltage fire-resistant cable using the same

Info

Publication number: JP2004231754A
Application number: JP2003020844A
Authority: JP
Inventors: Shoichiro Nakamura; 詳一郎中村
Original assignee: Fujikura Ltd
Current assignee: Fujikura Ltd
Priority date: 2003-01-29
Filing date: 2003-01-29
Publication date: 2004-08-19

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To improve the electrical insulation properties of a fire-resistant insulation layer formed by burning a silicone resin composition in a low voltage fire-resistant cable provided with the fire-resistant insulation layer composed of the silicone resin composition on a conductor. <P>SOLUTION: The silicone resin composition is obtained by adding an alkali metal-containing glass frit having a softening starting temperature of ≤500°C and a crystallization starting temperature of ≤840°C and goethite to a silicone resin. The low voltage fire-resistant cable provided with the fire-resistant insulation layer 2 composed of the silicone resin composition and crosslinked on the conductor 1, is used. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、導体上にシリコーン樹脂組成物からなる耐火絶縁層が設けられた低圧耐火ケーブルに関し、良好な耐火性を有するとともに、燃焼時における耐火絶縁層の電気絶縁性を高めるようにしたものである。
【０００２】
【従来の技術】
低圧耐火ケーブルとは、消防用非常設備の電気配線に使用され、火災中においても電線としての性能を所定時間保持し、消火設備、避難誘導表示機器等に一定時間給電することを目的とする耐火ケーブルのうち、供用電圧が６００Ｖ以下のものをいう。その規格は、消防庁の低圧耐火ケーブル認定試験基準（ＪＭＣＡ試第１０１０号）に定められている。耐火試験には、供試ケーブルを直火で加熱する露出耐火試験と、供試ケーブルを金属管中に入れて管外から加熱する電線管耐火試験の２種類がある。
【０００３】
上記基準に合格する低圧耐火ケーブルとしては、従来、導体上にマイカテープを巻き回してなる耐火層を設け、この耐火層の上に架橋ポリエチレン等からなる絶縁層を設け、さらにこの絶縁層の上に可塑化ポリ塩化ビニル等からなるシースを押出被覆したものが知られている。
【０００４】
しかし、このような構造の低圧耐火ケーブルには、マイカテープの巻き回し作業が複雑で生産性が低いこと、マイカテープの耐屈曲性が不十分であって、これを過度に屈曲すると破砕したりして低圧耐火ケーブルの耐火性や電気絶縁性が低下するおそれがあること、また、マイカテープの切断が困難であって、端末加工時の導体口出しの作業性が低いこと等の欠点がある。
このような不具合を解決するために、低圧耐火ケーブルの導体上に、耐火絶縁層として、軟化開始温度５００℃以下、かつ結晶化開始温度８４０℃以下であるガラスフリットをシリコーン樹脂に配合したシリコーン樹脂組成物からなり、架橋されたものを設ける方法が提案されている（特許文献１参照）。
【０００５】
【特許文献１】
特開２００２−２７００４７号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、このような低圧耐火ケーブルでは、前記基準に定める耐火試験において、加熱時の耐火絶縁層の絶縁抵抗が基準値を下回り、認定試験に不適合と判定されることがあった。これは、電線管耐火試験の場合、シリコーン樹脂の燃焼に必要な酸素の供給が不足しており、シリコーン樹脂が不完全燃焼して炭化することにより、耐火絶縁層の絶縁抵抗が急激に低下するためと考えられる。
【０００７】
従って、本発明の課題は、導体上にシリコーン樹脂組成物からなる耐火絶縁層が設けられた低圧耐火ケーブルにおいて、シリコーン樹脂組成物の燃焼により生成する耐火絶縁層の電気絶縁性を改善することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
前記課題は、前記シリコーン樹脂組成物として、シリコーン樹脂に、軟化開始温度５００℃以下、かつ結晶化開始温度８４０℃以下のアルカリ金属を含むガラスフリットと、ゲーサイトとが添加されたものを用いることで解決される。前記ゲーサイトの添加量は、シリコーン樹脂１００重量部に対して１〜５０重量部とされる。
導体上に、このようなシリコーン樹脂組成物からなり、架橋された耐火絶縁層が設けられた低圧耐火ケーブルは、耐火性に優れたものとなる。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、図面を参照しながら、本発明を詳しく説明する。
図１は、本発明に係る低圧耐火ケーブルの一例を示すものである。図１中、符号１は導体を示し、これは無酸素銅など公知のものからなる。この導体１上には耐火絶縁層２が設けられ、この耐火絶縁層２上にはシース３が設けられることにより、本実施の形態の低圧耐火ケーブルが構成されている。
この低圧耐火ケーブルの寸法は、特に制限されるものではないが、例えば、導体１の断面積を１．２〜６００ｍｍ^２としたとき、耐火絶縁層２の厚みを１．１〜３．５ｍｍ、シース３の厚みを１．５〜２．３ｍｍとすることができる。
【００１０】
耐火絶縁層２は、耐火層と絶縁層を兼ねるものであって、シリコーン樹脂とガラスフリットとゲーサイトとを必須成分とするシリコーン樹脂組成物からなり、この組成物が架橋されているものである。
上記シリコーン樹脂としては、ジメチルシリコーン樹脂、メチルビニルシリコーン樹脂、メチルフェニルシリコーン樹脂等、ポリシロキサンを主体とする公知のシリコーン樹脂に、微粉状シリカを配合して混練した、押出成形が可能な熱可塑性のものが用いられる。
【００１１】
また、前記ガラスフリットは、前記シリコーン樹脂の燃焼時に生成する酸化ケイ素を主成分とする無機質の殻の強度を高めるためのものである。このガラスフリットには、釉薬（うわぐすり）を溶融し、冷却して粉砕し、粒子径を５０μｍ以下とした粉末が用いられる。
ガラスフリットの粒子径が５０μｍを超えると、シリコーン樹脂と混練しても十分に混和されなくなるので、好ましくない。
【００１２】
このガラスフリットとしては、軟化開始温度が５００℃以下、好ましくは３５０〜５００℃であって、かつ、結晶化開始温度が８４０℃以下、好ましくは５００〜８４０℃以下のものが用いられる。
【００１３】
本発明において、ガラスフリットの軟化開始温度とは、ガラスフリットが加熱されて軟化し始める温度をいい、具体的には高温顕微鏡による観察下、ガラスフリットの粉末が溶融し始め、粉末の角がなくなる温度を測定することで求められる。
【００１４】
実際の耐火試験の状況から、前記シリコーン樹脂組成物が燃焼する温度領域は、３５０〜５００℃であることが判明した。この温度領域でガラスフリットが溶融しないと、シリコーン樹脂の燃焼時に生成する無機質の殻が膨張して崩壊することがわかった。
すなわち、ガラスフリットが上記温度領域で溶融することにより、前記無機質の殻が溶融したガラスフリットにからめられ、その膨張が抑制され、緻密で高強度の耐火物の層が形成されることになる。
このような理由により、軟化開始温度を５００℃以下と定めたのである。
【００１５】
また、結晶化開始温度は、ある種のガラスフリットにおいて、一旦溶融したものをさらに加熱していくと、ある温度でガラスが結晶化することがあり、その温度を結晶化開始温度といい、具体的には示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）での吸熱ピーク温度を測定することで求められる。
【００１６】
高温で結晶化する種類のガラスフリットでは、シリコーン樹脂が燃焼して生成する殻を、高温においても補強することができる。それに対して、高温で結晶化しない種類のガラスフリットでは、高温では流動性が高くなり、殻の補強効果が小さい。そのため、本発明で用いられるガラスフリットは、高温で結晶化するものに限定される。
そして、前記耐火試験では、最高到達温度が８４０℃と定められているので、この温度より低い温度で結晶化するガラスフリットでなければ、加熱時において、殻の補強効果が十分に得られない。このような理由により、結晶化開始温度を８４０℃以下と定めたのである。
【００１７】
このような特性を有するガラスフリットは、例えば、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｂ_２Ｏ_３、Ｐ_２Ｏ_５、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ、Ｌｉ_２Ｏ、ＣａＯ、Ａｓ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２などの酸化物を成分とするガラス組成物から選択される。
この組成の具体例としては、例えば、Ｎａ_２Ｏ：２０重量％、Ａｌ_２Ｏ_３：２０重量％、ＳｉＯ_２：４０重量％、ＣａＯ：２０重量％を含有するものが挙げられる。
【００１８】
特に、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ、Ｌｉ_２Ｏ等のアルカリ金属酸化物は、軟化開始温度の低いガラス組成物を得るため、１〜４０重量％の範囲で含有されているのが好ましい。アルカリ金属酸化物の含有量が１重量％未満では、得られるガラス組成物の軟化開始温度が十分に低くならず、４０重量％を超えると、得られるガラス組成物が高温で流動しやすくなり、ついには液状化するので好ましくない。
【００１９】
また、前記ガラスフリットとしては、シリコーン樹脂への分散性ならびに相溶性を向上させるため、シランカップリング剤による表面処理を施したものが好ましい。上記シランカップリング剤としては、アミノシラン、エポキシシラン、アルキルシラン、メルカプトシラン、フェニルシラン、ビニルシラン等、公知のものが用いられる。表面処理方法としては、シランカップリング剤のアルコール溶液にガラスフリットを浸漬し、乾燥する方法等、周知の方法が適用できる。
【００２０】
前記ガラスフリットの配合量は、シリコーン樹脂１００重量部に対して、１〜４０重量部とするのが好ましい。ガラスフリットの配合量が１重量部未満では燃焼時の殻の強度が十分に向上せず、４０重量部を超えるとシリコーン樹脂組成物の機械的強度、押出成形性が低下する。
【００２１】
本発明のシリコーン樹脂組成物は、ゲーサイトを含有することを必須とする。このゲーサイト（Ｇｏｅｔｈｉｔｅ。ゲータイトと呼ぶこともある）とは、組成式α−ＦｅＯＯＨで表される酸化鉄の一種であり、酸化触媒として知られている。
【００２２】
工業的に生産されている酸化鉄としては、α−ＦｅＯＯＨ（ゲーサイト）、β−ＦｅＯＯＨ（アカゲナイト）、γ−ＦｅＯＯＨ（レピドクロサイト）、α−Ｆｅ_２Ｏ_３（ヘマタイト）、γ−Ｆｅ_２Ｏ_３（マグヘマイト）、Ｆｅ_３Ｏ_４（マグネタイト）等が知られている。組成が同一で、異なる名称をもつものは、結晶構造が相違する。
これらの各種酸化鉄を含有するゲーサイトは、一般に、高温シフト反応、スチレンモノマー合成反応、アンモニア合成反応などの主要な化学プロセス触媒として工業的に利用されている。
【００２３】
酸化鉄の触媒作用は、高酸化状態であるＦｅ（ＩＩＩ）と、低酸化状態であるＦｅ（ＩＩ）との推移、またはＦｅ（ＩＩ）と金属鉄Ｆｅ（０）との推移により発現する酸化還元機構によるといわれている。しかし、通常の酸化鉄（Ｆｅ_２Ｏ_３）は、遷移金属酸化物系触媒のなかで触媒活性はあまり高くなく、炭化水素などの酸化触媒としては、単独で工業的に用いられることはない。
【００２４】
これに対して、ゲーサイト（α−ＦｅＯＯＨ）は、約３００〜４００℃より高い温度で、炭素や芳香族炭化水素などの燃焼酸化反応を触媒することができる。ゲーサイトが、このように高い触媒作用を示すのは、このものが、針状、紡錘状等の細長く微細な繊維状の粒子外形を呈し、ＢＥＴ法による比表面積が数十〜約２００ｍ^２／ｇと大きいためであると考えられている。
【００２５】
本発明のシリコーン樹脂組成物は、ゲーサイトを含有するものであるので、加熱時にシリコーン樹脂の燃焼が促進され、炭素分が完全燃焼するようになる。従って、前記耐火物層中の炭素分の残留量が極めて少なくなり、電気絶縁性の低下が抑制される。
【００２６】
ゲーサイトの粒子形状は、粒状、球状、紡錘状、針状等のいずれであってもよい。平均粒子径は、５０μｍ以下とするのが好ましく、１０μｍ以下とするのが特に好ましい。平均粒子径が５０μｍを超えると、シリコーン樹脂と混練しても十分に混和されなくなるので（触媒活性が低下するので）、好ましくない。
このようなゲーサイトとしては、例えば、戸田工業株式会社製のＴＩＣ（商品名）等を用いることができる。また、ゲーサイトを主成分とする酸化鉄微粉末を用いることもできる。
【００２７】
ゲーサイトの添加量は、シリコーン樹脂１００重量部に対して、０．０５〜１０重量部とされる。０．０５重量部未満では絶縁抵抗の向上効果が十分ではない。１０重量部を超えると、シリコーン樹脂組成物の粘性が高くなり、導体上への押出しが困難になるので不都合になる。
【００２８】
上記シリコーン樹脂組成物の架橋のため、有機過酸化物などの架橋剤が添加される。この架橋剤の具体例としては、ジクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等が挙げられる。
この架橋剤の配合量は、シリコーン樹脂１００重量部に対して、０．５〜３重量部とされる。０．５重量部未満では架橋が不十分に行われず、３重量部を超えると押出成形時にスコーチを生じることがある。
【００２９】
上記シリコーン樹脂組成物には、これ以外に、種々の添加剤、例えば充填剤、着色剤、安定剤等を適宜添加することができる。
また、酸化チタン、酸化鉄、セリウム系金属酸化物、カーボンブラックなどの耐熱向上剤を添加してもよい。この耐熱向上剤は、必要に応じて、シリコーン樹脂１００重量部に対して１０重量部以下、添加することができる。
【００３０】
本発明のシリコーン樹脂組成物は、上述のように、前記シリコーン樹脂にガラスフリット、ゲーサイトならびに架橋剤を配合し、必要に応じてその他の添加剤を添加したものであり、これは、ロールなどの混練機を用い、通常の方法で混和されて使用される。
【００３１】
シース３は、ポリエチレン等のポリオレフィン樹脂、またはクロロプレンゴム、可塑化ポリ塩化ビニル等、公知の樹脂からなるものである。
このような低圧耐火ケーブルの製造は、通常の押出被覆法によって行われる。例えば、図１に示す構造の耐火ケーブルでは、まず導体１に前記シリコーン樹脂組成物を押出被覆する。これを架橋装置に送り、１００〜２００℃に加熱してシリコーン樹脂組成物を架橋することによって耐火絶縁層２を形成する、この耐火絶縁層２の上にシース３を押出被覆する。
【００３２】
このような低圧耐火ケーブルにあっては、火災等により燃焼した際に、耐火絶縁層２が燃え、酸化ケイ素を主体とする殻が生成される。この殻は、耐火絶縁層２中に存在するガラスフリットによって、その機械的強度が大きく高められる。また、この耐火絶縁層２を構成するシリコーン樹脂組成物に、ゲーサイトが添加されており、上述のように、これがシリコーン樹脂組成物の完全燃焼を促進するので、炭素含有量が極めて少なく、緻密で強固な耐火絶縁層２が形成され、加熱時においても十分な絶縁抵抗を保持する。
【００３３】
しかも、前記耐火絶縁層２に含まれるゲーサイトの粒子が極めて微細であるので、従来のマイカテープを使用したものに比して、低圧耐火ケーブルの耐屈曲性や口出し性が大幅に改善させられる。しかも、前記耐火絶縁層２の形成には、押出被覆法が用いられるので、作業工程が単純になり、生産性も向上する。
【００３４】
以下、具体例に基づいて、本発明を説明する。
表１および表２に示す組成のシリコーン樹脂組成物を、断面積３．５ｍｍ^２の導体１上に厚み１．１ｍｍに押出被覆し、これを２００℃に加熱し架橋して耐火絶縁層２を形成し、この上にポリオレフィンを押出被覆して厚み１．５ｍｍのシース３を設けることによって、７種類の低圧耐火ケーブルを製造した。
【００３５】
表１および表２において、「シリコーン樹脂」には汎用押出グレードの、密度１．１７ｇ／ｃｍ^３のものを用いた。また、「低融点ガラスフリット」としては、軟化開始温度は３７０℃、結晶化開始温度は８００℃のものを用いた。「耐熱向上剤」には、金属酸化物系のものを、「架橋剤」には有機過酸化物を用いた。また、ゲーサイトとしては、戸田工業株式会社のＴＩＣ（商品名、平均粒子径約０．２５μｍ）を用いた。
【００３６】
上記低圧耐火ケーブルに対して、以下の試験を行った。
第一に、シリコーン樹脂組成物を導体上に押出被覆するときの押出機負荷トルクを測定した。押出機負荷トルクは、ゲーサイトを含まない比較例１のものを１００％とする百分率として求め、この百分率が２００％以上の場合を押出性不良とした。
【００３７】
第二に、耐火電線認定業務委員会の認定試験に合格した試験炉において、低圧耐火電線認定試験基準に定められた方法に従い、電線管耐火試験を実施した。
第三に、電線管耐火試験後の耐火絶縁層２について、目視による色相確認および元素分析による炭素含有量の測定を行った。
【００３８】
上記試験の結果を表１および表２に示す。
【００３９】
【表１】

【００４０】
【表２】

【００４１】
表１から明らかなように、試験番号１〜４の低圧耐火ケーブルは、いずれも上記試験に合格した。
また、表２に示すように、ゲーサイトを含まないもしくは添加量が少ない試験番号５および６のものは、いずれも加熱途中に絶縁抵抗の大幅な低下が見られたため、規定の試験電圧６００Ｖを印加することなく電線管耐火試験を中止した。加熱後の外観は黒〜灰色を呈しており、元素分析によっても炭素含有量が高いことが分かった。このことから、シリコーン樹脂組成物が不完全燃焼し、炭化したものと考えられる。
ゲーサイトの添加量が過多である試験番号７のものは、押出性に劣る。従って、工業的生産に不適である。
【００４２】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明のシリコーン樹脂組成物は、シリコーン樹脂に、軟化開始温度５００℃以下、かつ結晶化開始温度８４０℃以下のアルカリ金属を含むガラスフリットとゲーサイトとが添加されているので、燃焼して生成される殻の機械的強度が高いものとなるとともに、加熱時に所定の絶縁抵抗を維持する。
また、本発明の低圧耐火ケーブルは、導体上に、前記シリコーン樹脂組成物からなり、架橋された耐火絶縁層が設けられたものであるので、良好な耐火性を有するとともに、加熱時においても十分な絶縁性能を発揮する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の低圧耐火ケーブルの一例を示す概略断面図である。
【符号の説明】
１…導体、２…耐火絶縁層、３…シース。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a low-pressure fire-resistant cable in which a fire-resistant insulation layer made of a silicone resin composition is provided on a conductor, which has good fire resistance and enhances the electrical insulation of the fire-resistant insulation layer during combustion. is there.
[0002]
[Prior art]
A low-pressure fire-resistant cable is used for electrical wiring of fire-fighting emergency equipment. Cables whose service voltage is 600 V or less are referred to. The standards are specified in the Fire and Disaster Management Agency's Low-pressure Fireproof Cable Certification Test Standard (JMCA Test No. 1010). There are two types of fire resistance tests: an exposed fire resistance test in which the test cable is heated with a direct fire, and a conduit fire resistance test in which the test cable is placed in a metal tube and heated from outside the tube.
[0003]
Conventionally, as a low-pressure fire-resistant cable that passes the above criteria, a fire-resistant layer formed by winding mica tape on a conductor is provided, an insulating layer made of cross-linked polyethylene or the like is provided on the fire-resistant layer, and Extrusion-coated with a sheath made of plasticized polyvinyl chloride or the like.
[0004]
However, the low-pressure fire-resistant cable having such a structure requires complicated winding work of mica tape and low productivity, and the bending resistance of the mica tape is insufficient. Therefore, there is a possibility that the fire resistance and electrical insulation of the low-pressure fire-resistant cable may be reduced, and that the cutting of the mica tape is difficult, and the workability of the conductor opening at the time of processing the terminal is low.
In order to solve such a problem, a silicone resin obtained by blending a glass frit having a softening start temperature of 500 ° C. or less and a crystallization start temperature of 840 ° C. or less with a silicone resin as a fire-resistant insulating layer on a conductor of a low-pressure fire-resistant cable. A method of providing a crosslinked product made of a composition has been proposed (see Patent Document 1).
[0005]
[Patent Document 1]
JP 2002-270047 A
[Problems to be solved by the invention]
However, in such a low-pressure fire-resistant cable, in the fire resistance test defined in the above-mentioned standard, the insulation resistance of the fire-resistant insulating layer during heating was lower than the standard value, and it was determined that the cable was not suitable for the certification test. This is because, in the case of the conduit fire resistance test, the supply of oxygen necessary for combustion of the silicone resin is insufficient, and the insulation resistance of the fire-resistant insulation layer is rapidly reduced due to incomplete combustion and carbonization of the silicone resin. It is thought that it is.
[0007]
Therefore, an object of the present invention is to improve the electrical insulation of a fire-resistant insulating layer generated by burning a silicone resin composition in a low-pressure fire-resistant cable in which a fire-resistant insulating layer made of a silicone resin composition is provided on a conductor. is there.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The object is to use, as the silicone resin composition, a silicone resin to which a glass frit containing an alkali metal having a softening start temperature of 500 ° C or lower and a crystallization start temperature of 840 ° C or lower and goethite are added. Will be resolved. The added amount of the goethite is 1 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the silicone resin.
A low-pressure fire-resistant cable made of such a silicone resin composition and provided with a cross-linked fire-resistant insulating layer on a conductor has excellent fire resistance.
[0009]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
FIG. 1 shows an example of a low-pressure fire-resistant cable according to the present invention. In FIG. 1, reference numeral 1 denotes a conductor, which is made of a known material such as oxygen-free copper. The fireproof insulating layer 2 is provided on the conductor 1, and the sheath 3 is provided on the fireproof insulating layer 2, thereby forming the low-pressure fireproof cable of the present embodiment.
The dimensions of the low-pressure fire-resistant cable are not particularly limited. For example, when the cross-sectional area of the conductor 1 is 1.2 to 600 mm ² , the thickness of the fire-resistant insulating layer 2 is 1.1 to 3.5 mm, The thickness of the sheath 3 can be set to 1.5 to 2.3 mm.
[0010]
The refractory insulating layer 2 serves both as a refractory layer and an insulating layer, and is made of a silicone resin composition containing silicone resin, glass frit and goethite as essential components, and is formed by crosslinking this composition. .
As the above silicone resin, a known silicone resin mainly composed of polysiloxane such as dimethyl silicone resin, methyl vinyl silicone resin, methyl phenyl silicone resin, etc. is blended with finely powdered silica and kneaded. Is used.
[0011]
Further, the glass frit is for increasing the strength of an inorganic shell containing silicon oxide as a main component generated when the silicone resin is burned. As the glass frit, a powder having a particle diameter of 50 μm or less is used by melting glaze (cool glaze), cooling and pulverizing.
If the particle size of the glass frit exceeds 50 μm, it will not be sufficiently mixed even when kneaded with the silicone resin, which is not preferable.
[0012]
As the glass frit, those having a softening start temperature of 500 ° C. or lower, preferably 350 to 500 ° C., and a crystallization start temperature of 840 ° C. or lower, preferably 500 to 840 ° C. or lower are used.
[0013]
In the present invention, the softening start temperature of the glass frit means a temperature at which the glass frit starts to be softened by heating, specifically, under observation with a high-temperature microscope, the glass frit powder starts to melt, and the corners of the powder disappear. It is determined by measuring the temperature.
[0014]
From the actual fire resistance test, it was found that the temperature range in which the silicone resin composition burns was 350 to 500 ° C. It was found that if the glass frit was not melted in this temperature range, the inorganic shell generated during combustion of the silicone resin would expand and collapse.
That is, when the glass frit is melted in the above temperature range, the inorganic shell is entangled with the melted glass frit, its expansion is suppressed, and a dense and high-strength refractory layer is formed.
For such a reason, the softening start temperature is set to 500 ° C. or less.
[0015]
Further, the crystallization start temperature is, in a certain kind of glass frit, once the molten material is further heated, the glass may be crystallized at a certain temperature, and that temperature is referred to as a crystallization start temperature. Specifically, it can be determined by measuring an endothermic peak temperature in differential scanning calorimetry (DSC).
[0016]
Glass frit of the type that crystallizes at high temperatures can reinforce the shell formed by the burning of the silicone resin, even at high temperatures. On the other hand, in the case of a glass frit that does not crystallize at a high temperature, the fluidity increases at a high temperature, and the effect of reinforcing the shell is small. Therefore, the glass frit used in the present invention is limited to one that crystallizes at a high temperature.
In the refractory test, the maximum temperature is determined to be 840 ° C., so that unless the glass frit crystallizes at a temperature lower than this temperature, a sufficient shell reinforcing effect cannot be obtained during heating. For these reasons, the crystallization start temperature is set to 840 ° C. or lower.
[0017]
Glass frit having such characteristics is, for example, SiO ₂ , Al ₂ O ₃ , B ₂ O ₃ , P ₂ O ₅ , Na ₂ O, K ₂ O, Li ₂ O, CaO, As ₂ O ₃ , TiO ₂ ₂ , a glass composition containing an oxide such as ZrO ₂ as a component.
Specific examples of this composition include, for example, those containing 20% by weight of Na ₂ O, 20% by weight of Al ₂ O _3, 40% by weight of SiO ₂ , and 20% by weight of CaO.
[0018]
In particular, alkali metal oxides such as Na ₂ O, K ₂ O, and Li ₂ O are preferably contained in the range of 1 to 40% by weight in order to obtain a glass composition having a low softening onset temperature. When the content of the alkali metal oxide is less than 1% by weight, the softening start temperature of the obtained glass composition does not become sufficiently low, and when it exceeds 40% by weight, the obtained glass composition tends to flow at a high temperature, It is not preferable because it eventually liquefies.
[0019]
The glass frit preferably has been subjected to a surface treatment with a silane coupling agent in order to improve the dispersibility and compatibility with the silicone resin. As the silane coupling agent, known compounds such as aminosilane, epoxysilane, alkylsilane, mercaptosilane, phenylsilane, and vinylsilane are used. As the surface treatment method, a known method such as a method of dipping a glass frit in an alcohol solution of a silane coupling agent and drying the glass frit can be applied.
[0020]
The amount of the glass frit is preferably 1 to 40 parts by weight based on 100 parts by weight of the silicone resin. If the amount of the glass frit is less than 1 part by weight, the strength of the shell at the time of combustion is not sufficiently improved, and if it exceeds 40 parts by weight, the mechanical strength and the extrudability of the silicone resin composition are reduced.
[0021]
It is essential that the silicone resin composition of the present invention contains goethite. The goethite (also referred to as goethite) is a type of iron oxide represented by the composition formula α-FeOOH and is known as an oxidation catalyst.
[0022]
Industrially produced iron oxides include α-FeOOH (goethite), β-FeOOH (akagenite), γ-FeOOH (lepidocrosite), α-Fe ₂ O ₃ (hematite), γ-Fe ₂ O ₃ (maghemite), Fe ₃ O ₄ (magnetite) and the like are known. Those having the same composition and different names have different crystal structures.
These goethites containing various iron oxides are generally used industrially as catalysts for major chemical processes such as a high-temperature shift reaction, a styrene monomer synthesis reaction, and an ammonia synthesis reaction.
[0023]
The catalytic action of iron oxide is expressed by the transition between Fe (III) in a high oxidation state and Fe (II) in a low oxidation state or the transition between Fe (II) and metallic iron Fe (0). It is said to be due to the reduction mechanism. However, ordinary iron oxide (Fe ₂ O ₃ ) does not have a very high catalytic activity among transition metal oxide-based catalysts, and is not used alone as an oxidation catalyst for hydrocarbons or the like in industry.
[0024]
In contrast, goethite (α-FeOOH) can catalyze the combustion oxidation reaction of carbon and aromatic hydrocarbons at a temperature higher than about 300 to 400 ° C. The reason why the goethite exhibits such a high catalytic action is that it has an elongated fine and fibrous particle shape such as a needle shape or a spindle shape and has a specific surface area of several tens to about 200 m ² / It is thought that this is because g is large.
[0025]
Since the silicone resin composition of the present invention contains goethite, combustion of the silicone resin is promoted at the time of heating, and the carbon content is completely burned. Therefore, the residual amount of carbon in the refractory layer becomes extremely small, and a decrease in electric insulation is suppressed.
[0026]
The particle shape of the goethite may be any of a granular shape, a spherical shape, a spindle shape, a needle shape, and the like. The average particle size is preferably 50 μm or less, particularly preferably 10 μm or less. If the average particle size exceeds 50 μm, it will not be sufficiently mixed even when kneaded with the silicone resin (since the catalytic activity is reduced), which is not preferable.
As such a game site, for example, TIC (trade name) manufactured by Toda Kogyo KK can be used. Further, iron oxide fine powder mainly composed of goethite can also be used.
[0027]
The added amount of goethite is 0.05 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the silicone resin. If the amount is less than 0.05 parts by weight, the effect of improving the insulation resistance is not sufficient. If the amount exceeds 10 parts by weight, the viscosity of the silicone resin composition becomes high, and it becomes difficult to extrude the composition onto a conductor.
[0028]
For crosslinking the silicone resin composition, a crosslinking agent such as an organic peroxide is added. Specific examples of the crosslinking agent include dicumyl peroxide, benzoyl peroxide, di-t-butyl peroxide, and the like.
The amount of the crosslinking agent is 0.5 to 3 parts by weight based on 100 parts by weight of the silicone resin. If the amount is less than 0.5 part by weight, crosslinking is not sufficiently performed, and if the amount exceeds 3 parts by weight, scorch may occur during extrusion molding.
[0029]
In addition to the above, various additives such as a filler, a coloring agent, a stabilizer and the like can be appropriately added to the silicone resin composition.
Further, a heat resistance improver such as titanium oxide, iron oxide, a cerium-based metal oxide, or carbon black may be added. This heat resistance improver can be added, if necessary, in an amount of 10 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the silicone resin.
[0030]
As described above, the silicone resin composition of the present invention is obtained by blending glass frit, goethite and a cross-linking agent with the silicone resin, and adding other additives as necessary, such as a roll. And kneaded by a usual method.
[0031]
The sheath 3 is made of a polyolefin resin such as polyethylene, or a known resin such as chloroprene rubber or plasticized polyvinyl chloride.
The production of such a low-pressure refractory cable is performed by a usual extrusion coating method. For example, in the fire-resistant cable having the structure shown in FIG. 1, the conductor 1 is first extrusion-coated with the silicone resin composition. This is sent to a cross-linking device and heated to 100 to 200 ° C. to cross-link the silicone resin composition to form a fire-resistant insulating layer 2. A sheath 3 is extrusion-coated on the fire-resistant insulating layer 2.
[0032]
In such a low-pressure fire-resistant cable, when it is burned by a fire or the like, the fire-resistant insulating layer 2 burns, and a shell mainly composed of silicon oxide is generated. The mechanical strength of this shell is greatly enhanced by the glass frit present in the refractory insulating layer 2. In addition, goethite is added to the silicone resin composition constituting the fire-resistant insulating layer 2, and as described above, this promotes complete combustion of the silicone resin composition. Thus, a strong fire-resistant insulating layer 2 is formed, and a sufficient insulation resistance is maintained even during heating.
[0033]
In addition, since the goethite particles contained in the fire-resistant insulating layer 2 are extremely fine, the bending resistance and tapping properties of the low-pressure fire-resistant cable are greatly improved as compared with those using a conventional mica tape. . Moreover, since the extrusion coating method is used to form the refractory insulating layer 2, the working process is simplified and the productivity is improved.
[0034]
Hereinafter, the present invention will be described based on specific examples.
A silicone resin composition having a composition shown in Tables 1 and 2 was extrusion-coated to a thickness of 1.1 mm on a conductor 1 having a cross-sectional area of 3.5 mm ² and heated to 200 ° C. to form a cross-link. Then, a polyolefin was extrusion-coated thereon to provide a sheath 3 having a thickness of 1.5 mm, thereby producing seven types of low-pressure fire-resistant cables.
[0035]
In Tables 1 and 2, as the "silicone resin", a general-purpose extrusion grade having a density of 1.17 g / cm ³ was used. As the “low melting point glass frit”, one having a softening start temperature of 370 ° C. and a crystallization start temperature of 800 ° C. was used. As the "heat resistance improver", a metal oxide type was used, and as the "crosslinking agent", an organic peroxide was used. As the game site, TIC (trade name, average particle size of about 0.25 μm) manufactured by Toda Kogyo Co., Ltd. was used.
[0036]
The following tests were performed on the low-pressure fire-resistant cable.
First, the extruder load torque when the silicone resin composition was extrusion-coated on a conductor was measured. The extruder load torque was determined as a percentage with the value of Comparative Example 1 not containing goethite being 100%, and the case where this percentage was 200% or more was regarded as poor extrudability.
[0037]
Secondly, in a test furnace that passed the certification test of the Fire Resistant Wire Certification Business Committee, a conduit fire resistance test was conducted according to the method specified in the Low Pressure Fire Resistant Wire Certification Test Standard.
Third, for the refractory insulating layer 2 after the conduit fire resistance test, the hue was visually checked and the carbon content was measured by elemental analysis.
[0038]
Tables 1 and 2 show the results of the above test.
[0039]
[Table 1]

[0040]
[Table 2]

[0041]
As is clear from Table 1, all of the low-pressure fireproof cables of Test Nos. 1 to 4 passed the above test.
In addition, as shown in Table 2, in Test Nos. 5 and 6 containing no or a small amount of goethite, the insulation resistance was significantly reduced during heating. The conduit fire resistance test was stopped without application. The appearance after heating was black to gray, and the elemental analysis revealed that the carbon content was high. From this, it is considered that the silicone resin composition was incompletely burned and carbonized.
Test No. 7 in which the addition amount of goethite is excessive is inferior in extrudability. Therefore, it is not suitable for industrial production.
[0042]
【The invention's effect】
As described above, in the silicone resin composition of the present invention, glass frit and goethite containing an alkali metal having a softening start temperature of 500 ° C. or lower and a crystallization start temperature of 840 ° C. or lower are added to the silicone resin. Therefore, the mechanical strength of the shell generated by combustion is high, and a predetermined insulation resistance is maintained during heating.
Further, the low-pressure fire-resistant cable of the present invention is made of the above-mentioned silicone resin composition and provided with a cross-linked fire-resistant insulating layer on a conductor. High insulation performance.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic sectional view showing an example of a low-pressure fire-resistant cable of the present invention.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Conductor, 2 ... Fireproof insulation layer, 3 ... Sheath.

Claims

A silicone resin composition comprising a silicone resin and a glass frit containing an alkali metal having a softening start temperature of 500 ° C. or lower and a crystallization start temperature of 840 ° C. or lower, and goethite.

The silicone resin composition according to claim 1, wherein the amount of the goethite added is 0.05 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the silicone resin.

A low-pressure fire-resistant cable comprising the silicone resin composition according to claim 1, wherein a cross-linked fire-resistant insulating layer is provided on a conductor.