【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、原料アルコキシシランをアルコールもしくはフェノール類と反応させて、アルコキシ交換を行うことにより、アルコールもしくはフェノール類より導入されたアルコキシル基を有するアルコキシシランを製造する方法に関するものである。これにより得られるアルコキシシラン類は原料アルコキシシランとは異なった各種のアルコキシル基を有する化合物となる。また一方、アルコキシシラン類は、表面処理剤、撥水剤、シランカップリング剤など各種幅広い用途に利用される工業的に有用な化合物である。
【０００２】
【従来の技術】
従来アルコキシシランのアルコキシ交換反応には、鉱酸やスルホン酸等の強酸性触媒もしくはアルカリ金属アルコキシドや水酸化アルカリ等の強塩基性触媒を用いる方法が開示されており一般に知られている（例えば、特許文献１〜３参照）。しかしながら強酸や強塩基存在下で反応を行うと選択率の低下を招くという問題点があった。また更にこのような触媒は、酸や塩基に不安定な官能基を有するアルコキキシランの合成には適用できないため、その利用にも限界があった。
【０００３】
一方、これらの問題を回避するためにテトラアルキルチタネートなどの触媒が検討されている（例えば、特許文献４）。但しこれは触媒自身が少量の水分でも失活しやすいため原料アルコールの厳密な脱水が必要となり、工業的には扱いが容易でなく、さらなる研究の余地があった。
【特許文献１】
特開２００１−１３９５８１号明細書
【特許文献２】
特開２００１−３２２９９４号明細書
【特許文献３】
米国特許２００２／０１２３６４０号明細書
【特許文献４】
特開平９−２５２８２号明細書
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記の問題点を解決するためになされたものであり、強酸性もしくは強塩基性の触媒を使用することなく効果的に原料アルコキシシランとアルコールもしくはフェノール類とのアルコキシ交換反応を進行させることができる反応方法すなわちアルコキシシランの工業的製造方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、前述の課題を解決すべく鋭意検討した結果、詳細なメカニズムは未だ明確ではないが、鉄化合物を触媒として用いることにより、原料アルコキシシランとアルコールもしくはフェノール類とのアルコキシ交換反応がスムーズに進行し、アルコールもしくはフェノール類より導入されたアルコキシル基を有するアルコキシシランが高選択的に収率良く得られることを発見し、本発明を完成するに至った。尚、ここで得られるアルコキシシラン類は原料アルコキシシランとは異なった種類のアルコキシル基を有する化合物である。
【０００６】
すなわち本発明は、原料アルコキシシランをアルコールもしくはフェノール類とアルコキシ交換反応させるに際し、鉄化合物を触媒として用いることを特徴とするアルコキシシランの製造方法を提供するものである。
【０００７】
ならびに本発明は、上記の原料アルコキシシランが炭素原子１〜４個を有するアルコキシル基がケイ素原子に結合したアルコキシシランであり、上記のアルコールが炭素原子３〜２０個を有するアルコール、上記のフェノール類が炭素原子６〜２０個を有するフェノール類である上記記載のアルコキシシランの製造方法を提供するものである。
【０００８】
また本発明は、上記の鉄化合物が３価もしくは２価の鉄化合物である上記記載のアルコキシシランの製造方法を提供するものである。
【０００９】
さらに本発明は、上記の鉄化合物がアセチルアセトン鉄、硫酸鉄、硝酸鉄、ハロゲン化鉄、過塩素酸鉄、スルホン酸鉄、ヘテロポリ酸鉄、鉄みょうばんの中から選ばれる少なくとも１種である上記記載のアルコキシシランの製造方法を提供するものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明における原料アルコキシシランはケイ素原子にアルコキシル基が１〜４個結合したものであり、その種類は特に限定されないが、アルコキシ交換反応させやすいという面では、好ましいものとして炭素原子１〜４個を有するアルコキシル基より選択することができる。具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基がケイ素原子に１〜４個結合したアルコキシシランである。
【００１１】
原料アルコキシシランについては、水素原子がケイ素原子に直接結合したものも利用でき、更に、置換基が結合していてもよい炭素原子１〜２０個を有するアルキル基、置換基が結合していてもよい炭素原子２〜２０個を有するアルケニル基、置換基が結合していてもよい炭素原子６〜２０個を有する芳香族基等が、炭素−ケイ素結合でつながっているものも反応原料として利用できる。またここで言う置換基とはハロゲン基、エーテル基、ケトン基、アルデヒド基、エステル基、アミド基、イミド基、ニトリル基、アミノ基、アンモニウム基、エポキシ基、チオール基、カルボン酸基、スルホン酸基、アルキルシリル基等を表すものである。本発明の触媒の利用においては、酸や塩基に不安定な置換基を有するアルコキシシラン化合物も用いることができるのが特徴である。
【００１２】
このような原料アルコキシシラン化合物のうち好ましいものとしては、炭素原子１〜４個を有するアルコキシル基がケイ素原子に結合したテトラアルコキシシランおよびトリアルコキシシラン、またハロゲン基含有アルキル基やエポキシ基含有アルキル基、（メタ）アクリロキシプロピル基がケイ素原子に結合したアルコキシシラン化合物である。またこれらの中でも特に好ましいものとしてはテトラアルコキシシランである。
【００１３】
すなわちこのような原料アルコキシシラン化合物として具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、 ３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、などが挙げられる。これらの中でも好ましいものとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシランであり、特に好ましいものはテトラメトキシシラン、テトラエトキシシランである。
【００１４】
また原料として使用するアルコールとしては各種アルコール類が使用可能であり、酸や塩基に不安定な官能基を有するアルコール類も本発明の触媒の利用により反応させることができる。好ましくは炭素原子３〜２０個を有するアルコール類であり、これらは置換基を有していてもよい。ここで言う置換基とはハロゲン基、エーテル基、ケトン基、アルデヒド基、エステル基、アミド基、イミド基、ニトリル基、アミノ基、アンモニウム基、エポキシ基、チオール基、カルボン酸基、スルホン酸基、アルキルシリル基、芳香族基、アルケニル基、アルキニル基等を示す。更にこのアルコールは１価アルコールのみならず多価アルコールも利用することができる。本アルコール類のうち特に好ましいものとしては炭素原子３〜２０個を有する脂肪族アルコール、エーテル基含有の炭素原子３〜２０個を有するアルコール、ハロゲン基含有の炭素原子３〜２０個を有するアルコール、エポキシ基含有の炭素原子３〜２０個を有するアルコール、チオール基含有の炭素原子３〜２０個を有するアルコールである。
【００１５】
原料アルコール類について具体例を示すと、例えば飽和アルキルアルコールとしてはプロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、２−エチルヘキサノール、オクタノール、デカノール、ドデカノール、ヘキサデカノール、オクタデカノールなどが挙げられる。不飽和アルコールとしてはアリルアルコール、メタリルアルコールなどが挙げられる。またセロソルブ類（エーテル基を有するアルコール類）も好ましく利用でき、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、などが挙げられる。更に他の置換基を有するアルコール類の例としては例えば、エタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアルコール、２−メルカプトエタノール、２−クロロエタノール、グリシドール、フェネチルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、２−（ペルフルオロヘキシル）エタノール、２−（ペルフルオロオクチル）エタノール、イセチオン酸、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ピロリドン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）スクシンイミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。更に、多価アルコールの例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、シクロヘキサンジメタノール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２，２’−チオジエタノールなどが挙げられる。
【００１６】
これらのアルコール類のうち好ましいものとしては、ヘキサノール、２−エチルヘキサノール、オクタノール、デカノール、ドデカノール、ヘキサデカノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、２−（ペルフルオロヘキシル）エタノール、２−（ペルフルオロオクチル）エタノール、グリシドール、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートが挙げられる。また特に好ましいものは、ヘキサノール、２−エチルヘキサノール、オクタノール、ドデカノール、ヘキサデカノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルである。
【００１７】
反応原料のフェノール類としては各種フェノール類が使用可能であり、酸や塩基に不安定な官能基を有するフェノール類も本発明の触媒の利用により反応させることができる。好ましくは炭素原子６〜２０個を有するフェノール類であり、これらは置換基を有していてもよい。ここで言う置換基とはハロゲン基、エーテル基、ケトン基、アルデヒド基、エステル基、アミド基、イミド基、ニトリル基、アミノ基、アンモニウム基、エポキシ基、チオール基、カルボン酸基、スルホン酸基、アルキルシリル基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基等を示す。また更に多価フェノール類も利用することができる。
【００１８】
原料フェノール類について具体例を示すと、フェノール、クレゾール、クロロフェノール、アミノフェノール、ヒドロキシ安息香酸、ナフトール、カテコール、ピロガロール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳなどが挙げられる。これらのフェノール類のうち好ましいものとしては、フェノール、クレゾール、ナフトール、カテコールであり、特に好ましくはフェノールである。
【００１９】
本反応で使用する触媒は、鉄化合物である。より好ましくは３価もしくは２価の鉄化合物である。具体例としては、アセチルアセトン鉄、フタロシアニン鉄、ナフテン酸鉄、クエン酸鉄、シュウ酸鉄、乳酸鉄、酢酸鉄、炭酸鉄、水酸化鉄、硫酸鉄、硝酸鉄、ハロゲン化鉄、過塩素酸鉄、スルホン酸鉄、ヘテロポリ酸鉄、リン酸鉄、ピロリン酸鉄、硫化鉄、鉄みょうばん、酸化鉄、ヘキサシアノ鉄錯塩、鉄カルボニル化合物などが挙げられる。
【００２０】
ハロゲン化鉄の例としてはフッ化鉄、塩化鉄、臭化鉄、ヨウ化鉄などが挙げられ、スルホン酸鉄の例としてはベンゼンスルホン酸鉄、パラトルエンスルホン酸鉄、ドデシルベンゼンスルホン酸鉄、メタンスルホン酸鉄などが挙げられる。更にヘテロポリ酸鉄の例としてはリンタングステン酸鉄、リンモリブデン酸鉄、ケイタングステン酸鉄などが挙げられ、鉄みょうばんの例としては鉄アンモニウムみょうばん（硫酸鉄アンモニウム）、鉄ナトリウムみょうばん（硫酸鉄ナトリウム）、鉄カリウムみょうばん（硫酸鉄カリウム）などが挙げられる。
【００２１】
これら鉄化合物の中でも好ましいものとしては、アセチルアセトン鉄、硫酸鉄、硝酸鉄、ハロゲン化鉄、過塩素酸鉄、スルホン酸鉄、ヘテロポリ酸鉄、鉄みょうばんの中から選ばれるものであり、また特に好ましいものとしては、アセチルアセトン鉄、硫酸鉄、鉄みょうばんの中から選ばれるものである。
【００２２】
本アルコキシ交換反応の実施方法としては気相反応，液相反応どちらでも実施可能であるが、生成物の沸点が高い場合には気相反応は容易でないため一般的には液相反応の方が好ましく利用される。
【００２３】
本反応を液相で実施する場合の方法としては、原料アルコキシシランより生成するアルコールを除去しつつ行う方法が平衡を生成物側へ移すのに効果的であり、好ましく行われる。また溶媒を使用した場合、その溶媒と共に生成するアルコールを留去する方法も可能である。反応装置としては例えば蒸留塔を有する反応釜を用いることができる。反応温度は室温〜２００℃の間で実施することができ、好ましくは３０〜１５０℃である。本発明における触媒は高活性であるため室温付近でも反応は進行するが、生成するアルコールの留去を効果的に行うには加熱する方が有利である。反応圧力は通常、常圧もしくは減圧にて実施される。反応原料は原料アルコキシシランおよびアルコール、更に触媒を初期に一括仕込みする方法（バッチ反応）や原料のうち一方もしくは両者を反応釜内に逐次添加する方法が行われる。反応終了後、原料アルコールが過剰に存在している場合には更に蒸留操作によってこれを留去することが出来る。また、生成物が蒸留可能な場合には蒸留操作により留出回収し、純度の高い生成物を得ることも可能である。
【００２４】
本発明における触媒の使用量は、原料アルコキシシラン化合物１００重量部に対して０．０１〜１０重量部であり、好ましくは０．１〜５重量部である。また、使用した触媒は反応後に吸着剤等を用いて除去することも可能である。
【００２５】
原料アルコキシシランとアルコール（もしくはフェノール類）の使用割合は、原料アルコキシシランのアルコキシル基に対して通常１．０〜３．０モル倍であり、好ましくは１．０１〜２．０モル倍である。一方、原料アルコキシシランのアルコキシル基に対してアルコール（もしくはフェノール類）を１．０モル倍より少なく使用して反応させることも勿論可能であり、この場合には原料アルコキシシランのアルコキシル基の一部を置換した生成物が得られる。アルコキシ交換反応は、平衡反応であるため原料のアルコール（もしくはフェノール類）を過剰に用いて反応することで反応完結はより容易となり、反応終了後にその過剰分は減圧留去し回収することもできる。
【００２６】
本アルコキシ交換反応は無溶媒でも進行するが、溶媒を用いる場合、原料アルコキシシランや原料アルコール（もしくはフェノール類）と反応しない溶媒であれば、いずれも使用可能である。溶媒の具体例としては、ペンタン、シクロペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカリン、テトラリン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等の炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、アニソール等のエーテル系溶媒、ジクロロエタン、ジクロロメタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、クロロベンゼンの含ハロゲン系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、更にアセトニトリル、ピリジン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。また、これらの溶媒は単独で使用しても良く、あるいは２種以上を混合して使用しても良い。
【００２７】
本発明の方法により得られるアルコキシシラン類は、そのアルコキシル基の炭素鎖が長いものでは熱可塑性樹脂やゴムの可塑剤として、またアルコキシル基に親水性の置換基を有するものでは水溶性が向上したシランカップリング剤等として利用でき、幅広い応用が可能である。
【００２８】
【実施例】
以下、本発明を実施例および比較例を挙げてさらに詳細に説明するが、本発明の範囲がこれらに限定されるものではない。
【００２９】
実施例１
攪拌機、温度計、還流冷却管を有する２００ｍｌフラスコに、３−クロロプロピルトリメトキシシラン７９ｇ（０．４モル）、ｎ−ブタノール３０ｇ（０．４モル）、および触媒としてアセチルアセトン鉄（ＩＩＩ）３．２ｇ（原料アルコキシシランに対して４重量％）を仕込み、１００℃に昇温し同温度にて２時間保持した。反応液を冷却後、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）にて分析したところ、生成物として原料アルコキシシランにブトキシ基が１個、２個、および３個導入された化合物が５８：３５：７（ＧＣ面積比）で確認された。また、ｎ−ブタノールの転化率は９１％であり、目的生成物（合計）の選択率は９７％であった。
【００３０】
実施例２
実施例１と同様の装置に、ビニルトリエトキシシラン５７ｇ（０．３モル）、１−ドデカノール５６ｇ（０．３モル）および触媒として硫酸鉄（ＩＩＩ）１．１ｇ（原料アルコキシシランに対して２重量％）を仕込み、１００℃に昇温し同温度にて２時間保持した。反応液を冷却後、ＧＣ分析したところ、生成物として原料アルコキシシランに、１−ドデカノール由来のアルコキシル基が１個、２個、および３個導入された化合物が６２：３３：５（ＧＣ面積比）で確認された。また、１−ドデカノールの転化率は８３％であり、目的生成物（合計）の選択率は９５％であった。
【００３１】
実施例３
２００ｍｌフラスコに攪拌機、温度計、冷却管を取り付け、蒸留可能な装置を用意した。フラスコ内にテトラメトキシシラン３０ｇ（０．２モル）、１−デカノール１２７ｇ（０．８モル）、および触媒としてアセチルアセトン鉄（ＩＩＩ）０．３ｇ（原料アルコキシシランに対して１重量％）を仕込み、１００℃に昇温した。内温を更に１４０℃までゆっくりと昇温すると共に、徐々に常圧から４０ｋＰａまで減圧し生成するメタノールを留去しつつ反応を行った。本反応操作を４時間かけて行った後、反応液をＧＣ分析したところ、原料アルコキシシランに１−デカノール由来のアルコキシル基が１個、２個、３個、および４個導入された生成物が０：０：５：９５（ＧＣ面積比）で確認された。また、１−デカノールの転化率は９８％であり、目的生成物（合計）の選択率は９９％であった。
【００３２】
実施例４
実施例３と同様の装置のフラスコにテトラメトキシシラン３０ｇ（０．２モル）、フェノール７５ｇ（０．８モル）、および触媒として鉄（ＩＩＩ）アンモニウムみょうばん０．６ｇ（原料アルコキシシランに対して２重量％）を仕込み、１００℃に昇温した。内温を更に１４０℃までゆっくりと昇温すると共に、徐々に常圧から４０ｋＰａまで減圧し生成するメタノールを留去しつつ反応を行った。本反応操作を４時間かけて行った後、反応液をＧＣ分析したところフェノールの転化率は７３％であり、原料アルコキシシランにフェノキシ基が１個、２個、３個、および４個導入された生成物が２：２１：６３：１４（ＧＣ面積比）で確認された。その後、更に２ｋＰａまで減圧し未反応フェノールを留去して生成物をボトム液として６８ｇ回収した。
【００３３】
実施例５
実施例３と同様の装置のフラスコにテトラメトキシシラン３０ｇ（０．２モル）、２−メトキシエタノール１２２ｇ（１．６モル）、触媒として塩化鉄（ＩＩ）０．３ｇ（原料アルコキシシランに対して１重量％）を仕込み、９０℃に昇温した。続いて徐々に減圧し生成するメタノールを留去しつつ３時間反応を行った後、過剰の２−メトキシエタノールを６ｋＰａまで減圧し留去した。引き続き、フラスコボトム中の生成物を減圧蒸留により沸点１２０〜１２１℃／４０Ｐａの留分として取り出し、テトラキス（２−メトキシエトキシ）シランを５５ｇ（収率８４％）で得た。
【００３４】
比較例１
実施例１の反応において、触媒としてナトリウムメトキシド３．２ｇを用いた以外は実施例１と同様の操作にて反応を実施しＧＣ分析を行った。その結果、原料アルコキシシランにブトキシ基が１個、２個、および３個導入された化合物が５９：３５：６（ＧＣ面積比）で確認され、 ｎ−ブタノールの転化率は８９％であった。また目的生成物（合計）の選択率は７７％であり、またＧＣ分析においては原料３−クロロプロピルトリメトキシシランのクロロ基が強塩基存在下で副反応を起こしたと考えられる副生物も確認された。
【００３５】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、酸や塩基に不安定な官能基を有するアルコキシシランを含め、各種アルコキシシラン化合物をアルコキシ交換反応で高選択的にかつ高収率で合成することができる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing an alkoxysilane having an alkoxyl group introduced from an alcohol or a phenol by reacting a starting alkoxysilane with an alcohol or a phenol to carry out an alkoxy exchange. The alkoxysilanes thus obtained are compounds having various alkoxyl groups different from the starting alkoxysilane. On the other hand, alkoxysilanes are industrially useful compounds used for a wide variety of applications such as surface treatment agents, water repellents, and silane coupling agents.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, a method using a strong acidic catalyst such as a mineral acid or a sulfonic acid or a strong basic catalyst such as an alkali metal alkoxide or an alkali hydroxide has been disclosed and generally known for the alkoxy exchange reaction of an alkoxysilane (for example, Patent Documents 1 to 3). However, there is a problem that when the reaction is performed in the presence of a strong acid or a strong base, the selectivity is reduced. Further, such a catalyst cannot be applied to the synthesis of an alkoxysilane having a functional group which is unstable to an acid or a base, so that its use is limited.
[0003]
On the other hand, catalysts such as tetraalkyl titanates have been studied to avoid these problems (for example, Patent Document 4). However, since the catalyst itself is easily deactivated even with a small amount of water, strict dehydration of the raw material alcohol is required, which is not industrially easy to handle, and there is room for further research.
[Patent Document 1]
JP 2001-139581 A [Patent Document 2]
JP 2001-322994 A [Patent Document 3]
US Patent No. 2002/0123640 [Patent Document 4]
JP-A-9-25282
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made to solve the above problems, and effectively promotes an alkoxy exchange reaction between a starting material alkoxysilane and an alcohol or phenol without using a strongly acidic or strongly basic catalyst. It is an object of the present invention to provide a reaction method which can be carried out, that is, an industrial production method of an alkoxysilane.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, although the detailed mechanism is not yet clear, by using an iron compound as a catalyst, an alkoxy exchange reaction between a raw material alkoxysilane and an alcohol or a phenol is performed. The present inventors have found that an alkoxysilane having an alkoxyl group introduced from an alcohol or a phenol proceeds smoothly and can be obtained in a high yield with high selectivity, and the present invention has been completed. The alkoxysilanes obtained here are compounds having a different type of alkoxyl group from the starting alkoxysilane.
[0006]
That is, the present invention provides a method for producing an alkoxysilane, which comprises using an iron compound as a catalyst when the starting alkoxysilane is subjected to an alkoxy exchange reaction with an alcohol or a phenol.
[0007]
The present invention also relates to an alkoxysilane wherein the raw material alkoxysilane is an alkoxysilane having an alkoxyl group having 1 to 4 carbon atoms bonded to a silicon atom, wherein the alcohol is an alcohol having 3 to 20 carbon atoms, Is a phenol having 6 to 20 carbon atoms.
[0008]
The present invention also provides a method for producing the above-mentioned alkoxysilane, wherein the iron compound is a trivalent or divalent iron compound.
[0009]
Furthermore, the present invention provides the above description, wherein the iron compound is at least one selected from iron acetylacetone, iron sulfate, iron nitrate, iron halide, iron perchlorate, iron sulfonate, iron heteropolyacid, and iron alum. And a method for producing an alkoxysilane.
[0010]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The raw material alkoxysilane in the present invention is obtained by bonding 1 to 4 alkoxyl groups to a silicon atom, and the type thereof is not particularly limited. However, from the viewpoint of easy alkoxy exchange reaction, 1 to 4 carbon atoms are preferable. It can be selected from the alkoxyl groups possessed. Specifically, it is an alkoxysilane in which 1 to 4 methoxy, ethoxy, propoxy and butoxy groups are bonded to a silicon atom.
[0011]
As the raw material alkoxysilane, those in which a hydrogen atom is directly bonded to a silicon atom can be used, and further, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms to which a substituent may be bonded, even if a substituent is bonded. Good alkenyl groups having 2 to 20 carbon atoms, aromatic groups having 6 to 20 carbon atoms to which a substituent may be bonded, and the like connected by a carbon-silicon bond can also be used as a reaction raw material. . The substituents referred to herein include a halogen group, an ether group, a ketone group, an aldehyde group, an ester group, an amide group, an imide group, a nitrile group, an amino group, an ammonium group, an epoxy group, a thiol group, a carboxylic acid group, and a sulfonic acid. And an alkylsilyl group. The use of the catalyst of the present invention is characterized in that an alkoxysilane compound having a substituent unstable to an acid or a base can also be used.
[0012]
Preferred among such raw material alkoxysilane compounds are tetraalkoxysilane and trialkoxysilane in which an alkoxyl group having 1 to 4 carbon atoms is bonded to a silicon atom, or a halogen-containing alkyl group or an epoxy-containing alkyl group. , (Meth) acryloxypropyl group is an alkoxysilane compound bonded to a silicon atom. Among them, particularly preferred is tetraalkoxysilane.
[0013]
That is, specific examples of such a raw material alkoxysilane compound include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrabutoxysilane, trimethoxysilane, triethoxysilane, methyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, and vinyltrimethoxysilane. Methoxysilane, p-styryltrimethoxysilane, 3-chloropropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3- (meth) acrylic Loxypropyltrimethoxysilane, and the like. Among these, preferred are tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, 3-chloropropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, and 3- (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane, and particularly preferred. Those are tetramethoxysilane and tetraethoxysilane.
[0014]
Various alcohols can be used as the alcohol used as a raw material, and alcohols having a functional group unstable to an acid or a base can also be reacted by using the catalyst of the present invention. Preferred are alcohols having 3 to 20 carbon atoms, which may have a substituent. The substituents referred to here are a halogen group, an ether group, a ketone group, an aldehyde group, an ester group, an amide group, an imide group, a nitrile group, an amino group, an ammonium group, an epoxy group, a thiol group, a carboxylic acid group, and a sulfonic acid group. , An alkylsilyl group, an aromatic group, an alkenyl group, an alkynyl group and the like. Further, as this alcohol, not only monohydric alcohol but also polyhydric alcohol can be used. Among the alcohols, particularly preferred are aliphatic alcohols having 3 to 20 carbon atoms, alcohols having 3 to 20 carbon atoms containing ether groups, alcohols having 3 to 20 carbon atoms containing halogen groups, An alcohol having 3 to 20 carbon atoms containing an epoxy group and an alcohol having 3 to 20 carbon atoms containing a thiol group.
[0015]
Specific examples of the raw material alcohols include, for example, saturated alkyl alcohols such as propanol, butanol, hexanol, cyclohexanol, 2-ethylhexanol, octanol, decanol, dodecanol, hexadecanol, and octadecanol. Examples of the unsaturated alcohol include allyl alcohol and methallyl alcohol. In addition, cellosolves (alcohols having an ether group) can also be preferably used. Monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, and the like. Examples of alcohols having other substituents include, for example, ethanolamine, N, N-dimethylaminoethyl alcohol, 2-mercaptoethanol, 2-chloroethanol, glycidol, phenethyl alcohol, tetrahydrofurfuryl alcohol, 2- ( Examples thereof include (perfluorohexyl) ethanol, 2- (perfluorooctyl) ethanol, isethionic acid, N- (2-hydroxyethyl) pyrrolidone, N- (2-hydroxyethyl) succinimide, and 2-hydroxyethyl (meth) acrylate. Further, examples of polyhydric alcohols include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, cyclohexanedimethanol, glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, and bisphenol. A ethylene oxide adduct of A, diethanolamine, triethanolamine, 2,2′-thiodiethanol and the like.
[0016]
Of these alcohols, preferred are hexanol, 2-ethylhexanol, octanol, decanol, dodecanol, hexadecanol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, 2- (perfluorohexyl) ethanol , 2- (perfluorooctyl) ethanol, glycidol, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate. Particularly preferred are hexanol, 2-ethylhexanol, octanol, dodecanol, hexadecanol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, and propylene glycol monomethyl ether.
[0017]
Various phenols can be used as a phenol as a reaction raw material, and a phenol having a functional group unstable to an acid or a base can also be reacted by using the catalyst of the present invention. Preferred are phenols having from 6 to 20 carbon atoms, which may have a substituent. The substituents referred to here are a halogen group, an ether group, a ketone group, an aldehyde group, an ester group, an amide group, an imide group, a nitrile group, an amino group, an ammonium group, an epoxy group, a thiol group, a carboxylic acid group, and a sulfonic acid group. , An alkylsilyl group, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group and the like. Further, polyhydric phenols can also be used.
[0018]
Specific examples of the raw material phenols include phenol, cresol, chlorophenol, aminophenol, hydroxybenzoic acid, naphthol, catechol, pyrogallol, bisphenol A, bisphenol S and the like. Among these phenols, preferred are phenol, cresol, naphthol, and catechol, and particularly preferred is phenol.
[0019]
The catalyst used in this reaction is an iron compound. More preferably, it is a trivalent or divalent iron compound. Specific examples include iron acetylacetone, iron phthalocyanine, iron naphthenate, iron citrate, iron oxalate, iron lactate, iron acetate, iron carbonate, iron hydroxide, iron sulfate, iron nitrate, iron halide, iron perchlorate Iron sulfonate, iron heteropolyacid, iron phosphate, iron pyrophosphate, iron sulfide, iron alum, iron oxide, hexacyano iron complex salt, iron carbonyl compound, and the like.
[0020]
Examples of iron halides include iron fluoride, iron chloride, iron bromide, iron iodide, and the like.Examples of iron sulfonates include iron benzenesulfonate, iron p-toluenesulfonate, iron dodecylbenzenesulfonate, Iron methanesulfonate; Further, examples of iron heteropolyacids include iron phosphotungstate, iron phosphomolybdate, iron silicate tungstate, and the like. Examples of iron alum include iron ammonium alum (iron ammonium sulfate), iron sodium alum (sodium iron sulfate) , Iron potassium alum (potassium iron sulfate) and the like.
[0021]
Among these iron compounds, preferred are iron acetylacetone, iron sulfate, iron nitrate, iron halide, iron perchlorate, iron sulfonate, iron heteropolyacid, iron alum, and also particularly preferred. The material is selected from iron acetylacetone, iron sulfate, and iron alum.
[0022]
The alkoxy exchange reaction can be carried out by either a gas phase reaction or a liquid phase reaction. However, when the boiling point of the product is high, the gas phase reaction is not easy, and thus the liquid phase reaction is generally not preferable. It is preferably used.
[0023]
As a method for carrying out this reaction in the liquid phase, a method carried out while removing the alcohol generated from the starting alkoxysilane is effective for shifting the equilibrium to the product side, and is preferably carried out. When a solvent is used, a method of distilling off the alcohol generated together with the solvent is also possible. As the reaction device, for example, a reaction vessel having a distillation column can be used. The reaction temperature can be carried out between room temperature and 200 ° C., preferably 30-150 ° C. Since the catalyst of the present invention has high activity, the reaction proceeds even at around room temperature. However, heating is more advantageous for effectively distilling off the generated alcohol. The reaction pressure is usually carried out at normal pressure or reduced pressure. As a reaction raw material, a method of initially charging the raw materials alkoxysilane and alcohol, and furthermore, a catalyst (batch reaction) or a method of sequentially adding one or both of the raw materials to the reactor is performed. After completion of the reaction, if the starting alcohol is present in excess, it can be further distilled off by distillation. When the product can be distilled, it can be distilled and recovered by a distillation operation to obtain a highly pure product.
[0024]
The amount of the catalyst used in the present invention is 0.01 to 10 parts by weight, preferably 0.1 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the raw material alkoxysilane compound. Further, the used catalyst can be removed by using an adsorbent or the like after the reaction.
[0025]
The usage ratio of the raw material alkoxysilane to the alcohol (or phenols) is usually 1.0 to 3.0 mole times, preferably 1.01 to 2.0 mole times, relative to the alkoxyl group of the raw material alkoxysilane. . On the other hand, it is of course possible to use less than 1.0 mol times of alcohol (or phenol) with respect to the alkoxyl group of the starting material alkoxysilane, in which case a part of the alkoxyl group of the starting material alkoxysilane is used. Is obtained. Since the alkoxy exchange reaction is an equilibrium reaction, the reaction is completed more easily by reacting using an excess of the alcohol (or phenols) as a raw material, and the excess can be recovered by distillation under reduced pressure after completion of the reaction. .
[0026]
The present alkoxy exchange reaction proceeds even without solvent, but when a solvent is used, any solvent that does not react with the starting material alkoxysilane or starting material alcohol (or phenols) can be used. Specific examples of the solvent include pentane, cyclopentane, hexane, cyclohexane, heptane, octane, decalin, tetralin, benzene, toluene, xylene, hydrocarbon solvents such as mesitylene, diethyl ether, diisopropyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, ethylene glycol Ether solvents such as dimethyl ether, cyclopentyl methyl ether and anisole; halogen-containing solvents such as dichloroethane, dichloromethane, trichloroethylene, chloroform and chlorobenzene; ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone; and acetonitrile, pyridine and dimethylformamide , Dimethyl sulfoxide and the like. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
[0027]
The alkoxysilanes obtained by the method of the present invention have improved water-solubility when the alkoxyl group has a long carbon chain as a plasticizer for a thermoplastic resin or rubber, and when the alkoxyl group has a hydrophilic substituent. It can be used as a silane coupling agent, etc., and can be used in a wide range of applications.
[0028]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples, but the scope of the present invention is not limited thereto.
[0029]
Example 1
In a 200 ml flask having a stirrer, thermometer and reflux condenser, 79 g (0.4 mol) of 3-chloropropyltrimethoxysilane, 30 g (0.4 mol) of n-butanol, and iron (III) acetylacetone as a catalyst. 2 g (4% by weight based on the raw material alkoxysilane) was charged, the temperature was raised to 100 ° C., and the temperature was maintained for 2 hours. After the reaction solution was cooled, it was analyzed by gas chromatography (GC). As a result, a compound having 1, 2, and 3 butoxy groups introduced into the starting material alkoxysilane was 58: 35: 7 (GC area). Ratio). The conversion of n-butanol was 91%, and the selectivity of the target product (total) was 97%.
[0030]
Example 2
In the same apparatus as in Example 1, 57 g (0.3 mol) of vinyltriethoxysilane, 56 g (0.3 mol) of 1-dodecanol, and 1.1 g of iron (III) sulfate as a catalyst (2 g based on the starting alkoxysilane) were used. % By weight), heated to 100 ° C., and kept at the same temperature for 2 hours. After the reaction solution was cooled, it was analyzed by GC. As a product, a compound in which 1, 2, and 3 alkoxyl groups derived from 1-dodecanol were introduced into the raw material alkoxysilane was 62: 33: 5 (GC area ratio). ). The conversion of 1-dodecanol was 83%, and the selectivity of the target product (total) was 95%.
[0031]
Example 3
A stirrer, a thermometer, and a cooling tube were attached to a 200 ml flask, and an apparatus capable of distillation was prepared. 30 g (0.2 mol) of tetramethoxysilane, 127 g (0.8 mol) of 1-decanol, and 0.3 g of iron (III) acetylacetone (1% by weight based on the starting alkoxysilane) as a catalyst were charged into the flask. The temperature was raised to 100 ° C. The internal temperature was gradually raised to 140 ° C., and the reaction was carried out while gradually reducing the pressure from normal pressure to 40 kPa to distill off generated methanol. After performing this reaction operation for 4 hours, the reaction solution was subjected to GC analysis. As a result, it was found that 1, 2, 3, and 4 alkoxyl groups derived from 1-decanol were introduced into the starting alkoxysilane. 0: 0: 5: 95 (GC area ratio). The conversion of 1-decanol was 98%, and the selectivity of the target product (total) was 99%.
[0032]
Example 4
In a flask of the same apparatus as in Example 3, 30 g (0.2 mol) of tetramethoxysilane, 75 g (0.8 mol) of phenol, and 0.6 g of iron (III) ammonium alum as a catalyst (2 g based on the starting alkoxysilane) Wt%), and the temperature was raised to 100 ° C. The internal temperature was gradually raised to 140 ° C., and the reaction was carried out while gradually reducing the pressure from normal pressure to 40 kPa to distill off generated methanol. After performing this reaction operation for 4 hours, GC analysis of the reaction solution revealed that the conversion of phenol was 73%, and that 1, 2, 3, and 4 phenoxy groups were introduced into the starting alkoxysilane. The resulting product was confirmed at 2: 21: 63: 14 (GC area ratio). Thereafter, the pressure was further reduced to 2 kPa, and unreacted phenol was distilled off to recover 68 g of a product as a bottom liquid.
[0033]
Example 5
In a flask of the same apparatus as in Example 3, 30 g (0.2 mol) of tetramethoxysilane, 122 g (1.6 mol) of 2-methoxyethanol, and 0.3 g of iron (II) chloride as a catalyst (based on the starting alkoxysilane) 1% by weight) and heated to 90 ° C. Subsequently, the reaction was performed for 3 hours while gradually reducing the pressure and distilling off the generated methanol, and then the excess 2-methoxyethanol was distilled off under reduced pressure to 6 kPa. Subsequently, the product in the flask bottom was taken out as a fraction having a boiling point of 120 to 121 ° C./40 Pa by distillation under reduced pressure to obtain 55 g of tetrakis (2-methoxyethoxy) silane in a yield of 84%.
[0034]
Comparative Example 1
In the reaction of Example 1, except that 3.2 g of sodium methoxide was used as a catalyst, the reaction was carried out in the same manner as in Example 1, and GC analysis was performed. As a result, compounds in which 1, 2, and 3 butoxy groups were introduced into the starting material alkoxysilane were confirmed at 59: 35: 6 (GC area ratio), and the conversion of n-butanol was 89%. . The selectivity of the target product (total) was 77%. In GC analysis, a by-product was also confirmed in which the chloro group of the starting material 3-chloropropyltrimethoxysilane was considered to have caused a side reaction in the presence of a strong base. Was.
[0035]
【The invention's effect】
According to the method of the present invention, various alkoxysilane compounds, including alkoxysilanes having a functional group unstable to an acid or a base, can be synthesized with high selectivity and high yield by an alkoxy exchange reaction.