【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、炭素同位体の吸着剤に関し、詳細には炭素同位体を含む低級炭化水素中の炭素同位体（１３Ｃ同位体）を吸着する吸着剤、及び、それを用いて低級炭化水素中の炭素同位体（１３Ｃ同位体）を分離する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
天然に存在する元素には質量の異なる同位体が混在しており、炭素には質量数が１０から１５までの六つの同位体が知られている。このうち質量数１２、１３の二つは天然に存在する炭素のうち大部分を占める安定同位体であり、その存在比は１２Ｃ９８．９％、１３Ｃ１．１％である。１３Ｃ同位体は、核磁気共鳴（ＮＭＲ：Ｎｕｃｌｅａｒ Ｍａｇｎｅｔｉｃ Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）を起こすことが知られており、１３Ｃで標識された化合物を用いることにより、有機化合物の構造解析や生体組織の代謝などの有力な解析手段として活用することができる。近年、ＭＲＩ（Ｍａｇｎｅｔｉｃ Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ Ｉｍａｇｉｎｇ）の標識化合物等の原料としての需要が高まり、価格低下と安定供給が望まれている。一方、１３Ｃを原料としたダイヤモンドは、高い熱伝導率を有することから、半導体やレーザー等の分野で新しい機能材料として期待されている。
【０００３】
炭素同位体の分離方法としては、従来から一酸化炭素（ＣＯ）を原料とした深冷蒸留法が用いられているが、有毒なＣＯガスの大量利用、冷媒の液体窒素の大量使用、装置の大型化、製造コストが高い等の問題がある。そのため、炭素原子を含有する気体分子であるＣＯやＣＯ２に特定波長のレーザー光を照射し、この分子スペクトルの同位体シフトを利用して、１３Ｃを含有する分子のみを選択的にイオン化させることにより、炭素の同位体分離を行う方法が提案されている（特許文献１参照）。
【０００４】
また、原料供給や製造価格等の点で有利なレーザー法による分離方法として、ＨＦＣ系のエタン系分子にハロゲンガス等を添加したガスを原材料とし、レーザー照射により１３Ｃのみを含むガスのみを選択的に振動励起した後に分離し、特定の化合物中に１３Ｃ同位体を高度に濃縮する方法が提案されている（特許文献２参照）。
【０００５】
また、安定炭素同位体のうち、１３Ｃの比率を高めた二酸化炭素を製造する方法として、β−プロピオラクトンの構造中に存在するカルボニル基のうち、１３Ｃを有するカルボニル基が選択的に光吸収する赤外レーザー光を前記β−プロピオラクトンに照射し、１３Ｃを有するβ−プロピオラクトンの分解を促して、分解によって生成される二酸化炭素中の１３Ｃ濃度を高める方法が提案されている。１３Ｃ濃度の高い二酸化炭素を用いれば、胃潰瘍の原因菌であるヘリコバクタ・ピロリ菌の検出に有効である１３Ｃ濃度を高めた尿素を生成することができる（特許文献３参照）。
【０００６】
一方、原料の安全性、原料調達の容易さ、原料前処理の容易さ等の観点より、飽和蒸気圧差は小さいが無毒なメタン等を使用する目的で、特定の蒸留装置を用いた精密蒸留方法が提案され、炭素同位体である１３ＣＨ４と１２ＣＨ４を分離する方法が開示されている（特許文献４等参照）。
【０００７】
【特許文献１】
特開平６−１８２１５８号公報（請求項１〜２、段落番号０００２等）
【特許文献２】
特開平１１−３３３２５７号公報（請求項１〜２、段落番号０００５等）
【特許文献３】
特開２００１−４８５１６号公報（請求項１〜２、段落番号０００３等）
【特許文献４】
特開平６−１３４２６１号公報（段落番号０００５、００１０、００３６等）
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記のレーザー法においては、高濃度の１３Ｃ同位体を得ようとする場合、多段化して段階的に１３Ｃ同位体の濃度を高めて行く方法をとるが、レーザー照射により難分解性の第三物質が生じる場合にはこの物質を原料化学物質に戻す操作が必要となるため、多段化が事実上困難となり、実用的な高濃度の同位体が得られ難いという問題がある。
【０００９】
また、上記の精密蒸留法においては、例えばメタンを蒸留する場合、メタンの分離係数αは１．００３であるので蒸留塔の棚数は３２００段となり、蒸留操作圧力を０．４ａｔｍから０．８ａｔｍとし、蒸留操作温度をメタンの沸点（−１６１．５℃）以下の温度（−１７２℃から−１６４℃）として、極低温で濃縮する必要がある。従って、系が安定するまで長時間を要し、低濃度ガスを送入して高濃度にする場合には１年を超える期間が必要となる。
【００１０】
本発明は、前記従来の課題に鑑みてなされたものであり、有毒なＣＯガスを用いないため、安全にかつ安定供給可能な原料から炭素同位体を分離することが可能であるとともに、低温蒸留法のように大量の冷媒を用いることなく、容易に安定同位体１３Ｃを吸着することの出来る吸着剤、及びそれを用いた炭素同位体の分離方法を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決するため、本発明者らは鋭意検討した結果、特定の吸着剤を用いれば物理吸着法により炭素同位体を分離することが出来、しかも大量入手可能な原料を用いることで炭素同位体のコストダウンと安定供給が可能になることを見出し、本発明に到った。
【００１２】
すなわち、本発明は、無機多孔性物質からなることを特徴とする炭素同位体（１３Ｃ同位体）吸着剤を提供するものである。該炭素同位体吸着剤は、低級炭化水素中の炭素同位体吸着剤として好適である。
【００１３】
本発明の炭素同位体吸着剤においては、前記無機多孔性物質が、ゼオライト、メソポーラスシリケートのうちの少なくとも１種であることが好ましい。
【００１４】
前記においては、前記ゼオライトが、マグネシウム、カルシウム、マンガン及びストロンチウムからなる群から選ばれる少なくとも１種のイオンでイオン交換されていることが好ましい。また、前記ゼオライトが、Ａ型、Ｘ型またはＹ型ゼオライトであることが好ましい。
【００１５】
また、本発明は、少なくとも炭素同位体を含む低級炭化水素を、前記炭素同位体吸着剤と接触させることにより、該低級炭化水素中の炭素同位体（１３Ｃ同位体）を吸着分離することを特徴とする炭素同位体の分離方法を提供するものである。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明による炭素同位体の分離方法は、少なくとも炭素同位体を含む低級炭化水素を無機多孔性物質、好ましくはゼオライト、メソポーラスシリケートのうちの少なくとも１種からなる無機多孔性物質と接触させることにより、該低級炭化水素中の炭素同位体（１３Ｃ同位体）を吸着分離するものである。物理吸着法では吸着剤分子中に存在するイオン（例えば、ゼオライト中のカチオン）と被吸着分子の分極部分との相互作用により分子吸着が起きると考えられるが、ゼオライト等の無機多孔性物質は、低級炭化水素の吸着エネルギーが大きく、かつ該低級炭化水素における１２Ｃ同位体と１３Ｃ同位体の吸着エネルギーに差がある、すなわち分離係数αが大きいため、炭素同位体の吸着分離が可能となる。
【００１７】
本発明におけるゼオライトは、天然ゼオライト、合成ゼオライトのいずれでも良い。合成ゼオライトとしては、例えば、Ａ型、Ｘ型、Ｙ型ゼオライト等を挙げることができる。
【００１８】
前記ゼオライトの中でも、１３Ｃ同位体の吸着力に優れる観点より、Ｓｉ／Ａｌ原子比が１．０〜１．５のＡ型ゼオライトもしくはＸ型ゼオライトがより好ましい。Ａ型ゼオライトはＸ型ゼオライトに比べ細孔の径が小さいため、選択するカチオンの種類によっては十分な１３Ｃ同位体の吸着容量が得られない傾向があることから、Ｘ型ゼオライトが特に好ましい。Ｓｉ／Ａｌ原子比は、より好ましくは１．０〜１．２であり、特に好ましくは１．０〜１．１である。
【００１９】
前記のゼオライト等に含まれるイオン交換可能なカチオンとしては、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、４Ｂ族元素等の各種イオンを挙げることができる。これらのイオンはゼオライト中に１種又は２種以上含まれる。アルカリ金属イオンとしては、例えば、ナトリウムイオン（Ｎａ＋）、カリウムイオン（Ｋ＋）、リチウムイオン（Ｌｉ＋）、ルビジウムイオン（Ｒｂ＋）等が挙げられる。アルカリ土類金属イオンとしては、例えば、カルシウムイオン（Ｃａ２＋）、マグネシウムイオン（Ｍｇ２＋）、ストロンチウムイオン（Ｓｒ２＋）、バリウムイオン（Ｂａ２＋）等が挙げられる。遷移金属イオンとしては、例えば、スカンジウムイオン（Ｓｃ＋）、マンガンイオン（Ｍｎ３＋）、クロムイオン（Ｃｒ３＋）、鉄イオン（Ｆｅ３＋）、コバルトイオン（Ｃｏ３＋）、ニッケルイオン（Ｎｉ２＋）、銅イオン（Ｃｕ＋）、銀イオン（１０７Ａｇ＋、１０９Ａｇ＋）等が挙げられる。
【００２０】
前記カチオンの中でも、１３Ｃ炭化水素の吸着力が高い点より、アルカリ土類金属および遷移金属イオンが好ましい。具体的には、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムおよびマンガンが好ましい。より好ましくは、マグネシウム、カルシウム、マンガンであり、特にマグネシウム、カルシウムが好ましい。
【００２１】
前記したカチオンは、ゼオライトに含まれるイオン交換可能なカチオンの６０当量％以上を占めるのが望ましく、より好ましくは８０当量％以上、さらに好ましくは９５当量％以上であることが、吸着容量を増大させる点より好ましい。残りのカチオンは特に限定されないが、通常はＮａイオンである。
【００２２】
前記のゼオライトに含まれるイオン交換可能なカチオンは、本発明に用いられるゼオライトを製造した際に構成カチオンとなっているものであっても、また、ゼオライト製造後イオン交換によりゼオライトに導入されたカチオンであっても良い。イオン交換によりゼオライトに所望の金属イオンを導入する場合は、通常用いられるゼオライトのイオン交換で実施することができる。例えば、Ｃａイオンをゼオライトへ導入するには、Ｃａイオンを含む水溶液などの溶液をゼオライトと接触させることで良い。さらに、１種のイオンを導入するのみならず、２種以上のイオンをゼオライトへ導入する場合には、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉなどのアルカリ金属のイオンと、Ｍｇ、Ｃａなどのアルカリ土類金属イオン、マンガンなどの遷移金属イオンとを共存させてイオン交換しても目的の吸着剤を得ることは可能であるし、それぞれのイオンを個別の溶液としてイオン交換することもできる。
【００２３】
本発明により炭素同位体を分離する場合、脱水されたゼオライトを吸着剤として用いるのが良い。脱水方法は特に限定されるものではなく、加熱処理、減圧処理等の公知の手段を適宜用いれば良い。一般には、２５０〜４００℃で加熱処理するか、またはこれに減圧処理を組み合わせる。
【００２４】
本発明で使用される吸着剤は、その形状は特に限定されるものではなく、粉末、ペレット、ビーズ、あるいはハニカム型、格子状型、スパイラル型等の構造の成形体として使用される。成形体を用いる場合、例えば、ゼオライトの粉末に、カオリンやセピオライト等の粘土やシリカゾル等の無機系、あるいは有機系のバインダーを加え、押出し成形、攪拌造粒、シート成形、ダンボール原紙等の型材への吹付塗装、ゼオライト紙の成形等の通常用いられる方法により成形して使用される。また、用いられるバインダーは成形体の製造中にＸ型ゼオライト等に変化させうる、バインダーレス成形体とするものであっても良い。
【００２５】
本発明において、分離対象となる低級炭化水素としては、炭素同位体を含有するものであれば特に限定されず、気体および液体のいずれであっても良い。炭素同位体を含有する低級炭化水素としては、炭素数が１〜８の炭化水素、例えば、メタン、エタン、エチレン、プロパン、シクロプロパン、ブタン（ｎ−ブタン、イソブタン）、シクロブタン、ネオペンタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、メチルシクロヘキサン等を挙げることができる。中でも原料調達が容易である点より、天然ガスあるいは液化天然ガスが好適である。
【００２６】
前記の低級炭化水素に窒素や酸素等の成分が含まれている場合には、１２Ｃ同位体及び１３Ｃ同位体よりも吸着エネルギーの大きい成分を前処理にて除去した後、本発明による吸着処理を施せば良い。前処理方法としては、例えば、１段目の吸着剤で窒素ガスを吸着除去する方法が挙げられる。
【００２７】
本発明で吸着される炭素同位体としては、上記の低級炭化水素の炭素同位体、例えば１３Ｃメタン、１３Ｃエタン等を挙げることができる。
【００２８】
本発明の吸着剤は、回転式吸着塔、固定式吸着塔等の従来公知の吸着装置に充填あるいは装着することにより、炭素同位体の分離に適用される。吸着方式は特に限定されるものではなく、例えば、温度スイング法（ＴＳＡ）、圧力スイング法（ＰＳＡ）、温度圧力スイング法（ＰＴＳＡ）等が挙げられる。
【００２９】
本発明の分離方法において、１３Ｃ同位体を吸着剤に吸着させる場合、吸着条件は低級炭化水素の種類や性状（気体、液体）、吸着方式等によって異なる。気体状態の低級炭化水素を吸着させる場合は、低級炭化水素の沸点以上沸点＋９０Ｋ以下、好ましくは沸点以上沸点＋３０Ｋ以下、より好ましくは沸点以上沸点＋２０Ｋ以下の温度で行うのが良い。液体状態の低級炭化水素を吸着させる場合は、融点以上沸点以下、より好ましくは沸点以下で融点により近い温度で行うのが良い。吸着温度が低いほど分離係数αが大きくなるため分離性能が向上するが、エネルギー効率と分離効率を考慮すると前記範囲で行うのが良い。また、吸着圧力は、１ａｔｍ以上２０ａｔｍ以下、好ましくは１ａｔｍ以上５ａｔｍ以下、より好ましくは１ａｔｍ以上１．２ａｔｍ以下で行う。吸着圧力が高いほど吸着塔内で吸着する量は増えるが、エネルギー効率と分離効率を考慮すると前記範囲で行うのが良い。
【００３０】
吸着された１３Ｃ同位体を脱着する条件については特に限定されるものではなく、従来公知の脱着方法を適用することができる。例えば、温度を吸着する際の温度よりも高くするか、圧力を吸着する際の圧力よりも減圧するか、あるいはパージガスなどを加熱し、流通することで吸着されている１３Ｃ同位体を除去することができる。脱着温度は、通常、沸点以上沸点＋２８０Ｋ以下であるが、沸点以上沸点＋１３０Ｋ以下（好ましくは沸点以上沸点＋７０Ｋ以下）で加熱する方法でも良い。脱着圧力は、通常、０．００１ａｔｍ以上１ａｔｍ以下である。
【００３１】
脱着した炭素同位体（１３Ｃ同位体）は、必要に応じて高濃度化処理等を施し、ＮＭＲ−ＭＲＩの標識化合物等の原料として、あるいは悪性腫瘍や胃潰瘍の診断剤に利用することができる。また、１３Ｃを原料として合成したダイヤモンドは、半導体やレーザー等の新機能材料に利用することができる。
【００３２】
【実施例】
次に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は以下の実施例にのみ限定されるものではない。
【００３３】
（実施例１）
分子軌道法ソフト（米国Ｇａｕｓｓｉａｎ社製：Ｇａｕｓｓｉａｎ９８）を用いて、同位体計算により、基底関数ＬＡＮＬ２ＤＺ（自由度あり）、四員環計算モデルで、ゼオライトに対する１２ＣＨ４と１３ＣＨ４の気体状態における吸着エネルギー（ｋｃａｌ／ｍｏｌ）を求めた。ゼオライトは、表１に示す各種カチオンを有するＳｉ／Ａｌ原子比＝１のＸ型ゼオライト、Ａ型ゼオライトに相当する。吸着条件は、吸着温度１１５Ｋ、吸着圧力１．０ａｔｍとした。
【００３４】
その結果を表１に示す。
【００３５】
【表１】
【００３６】
表１の結果より、ゼオライトはメタンガスから１３ＣＨ４を吸着することが可能で、分離係数αが大きいことから（低温精密蒸留法によるメタンの分離係数α：１．００３）、本発明の低温物理吸着法によれば低温精密蒸留法よりも炭素同位体の分離効率が高いことがわかる。
【００３７】
（実施例２）
吸着温度および吸着圧力を表２のように変化させた以外は、実施例１と同様にして、Ｓｉ／Ａｌ原子比＝１のＣａ−Ｘ型ゼオライト、Ｃａ−Ａ型ゼオライトの４員環計算モデルを用いて、ゼオライトに対する気体状態における１２ＣＨ４と１３ＣＨ４の吸着エネルギー（ｋｃａｌ／ｍｏｌ）を求めた。
【００３８】
その結果を表２に示す。
【００３９】
【表２】
【００４０】
表２の結果より、ゼオライトによりメタンガスから１３ＣＨ４を吸着分離する場合、低温で行うほど分離係数が大きくなり、圧力の影響は小さいことがわかる。
【００４１】
（実施例３）
実施例１と同様にして、Ｓｉ／Ａｌ原子比＝１のＣａ−Ｘ型ゼオライト、Ｃａ−Ａ型ゼオライト、Ｃａ−Ｙ型ゼオライトの４員環計算モデルを用いて、ゼオライトに対する１２ＣＨ４と１３ＣＨ４の液体状態における吸着エネルギー（ｋｃａｌ／ｍｏｌ）を求めた。
【００４２】
その結果を表３に示す。
【００４３】
【表３】
【００４４】
表２と表３の結果より、メタンから１３ＣＨ４を吸着分離する場合には、メタンガスおよび液化メタンの双方を使用できることがわかる。
【００４５】
【発明の効果】
以上説明した通り、本発明によれば、炭素同位体を含有する低級炭化水素から１３Ｃ同位体を効率よく吸着分離することができる。また、原料に有毒なＣＯを使用しないため安全性が高い。また、１３Ｃ同位体のみを選択的に吸着するため単一操作で分離することができ、レーザー法のような煩雑な分離操作を要しない。さらに、低温精密蒸留法と比べて大量の冷媒が不要で、しかも分離係数が大きいため、低エネルギーかつ低コストで分離することができる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a carbon isotope adsorbent, and more particularly to an adsorbent for adsorbing carbon isotopes ( 13 C isotopes) in lower hydrocarbons containing carbon isotopes, and using the same in lower hydrocarbons. And a method for separating carbon isotopes ( 13 C isotopes).
[0002]
[Prior art]
Naturally occurring elements are mixed with isotopes having different masses, and carbon is known to have six isotopes having a mass number of 10 to 15. Two these mass number 12 and 13 is a stable isotope a major part of the carbon present in nature, its presence ratio of 12 C98.9%, a 13 C1.1%. It is known that 13 C isotopes cause nuclear magnetic resonance (NMR), and the use of 13 C-labeled compounds makes it possible to analyze the structure of organic compounds and metabolize living tissues. It can be used as a simple analysis means. In recent years, the demand as a raw material of a labeling compound or the like for MRI (Magnetic Resonance Imaging) has increased, and a reduction in price and a stable supply have been desired. On the other hand, diamond using 13 C as a raw material has high thermal conductivity and is therefore expected as a new functional material in the fields of semiconductors and lasers.
[0003]
As a method of separating carbon isotopes, a cryogenic distillation method using carbon monoxide (CO) as a raw material has been used, but a large amount of toxic CO gas, a large amount of liquid nitrogen as a refrigerant, and There are problems such as an increase in size and a high manufacturing cost. For this reason, CO and CO 2 which are gas molecules containing carbon atoms are irradiated with laser light of a specific wavelength, and only the 13 C-containing molecules are selectively ionized by utilizing the isotope shift of the molecular spectrum. Accordingly, a method of performing carbon isotope separation has been proposed (see Patent Document 1).
[0004]
In addition, as a separation method using a laser method, which is advantageous in terms of raw material supply and production cost, a gas obtained by adding a halogen gas or the like to HFC-based ethane-based molecules is used as a raw material, and only a gas containing only 13 C is selected by laser irradiation. A method has been proposed in which a 13 C isotope is highly concentrated in a specific compound after separation by vibrational excitation (see Patent Document 2).
[0005]
Also, of the stable carbon isotope, 13 as a method for C producing carbon dioxide with increased ratio of, beta-out of the carbonyl groups present in the structure of the propiolactone, carbonyl group optionally having a 13 C the infrared laser light to the light absorption by irradiating the β- propiolactone, encourage the decomposition of a β- propiolactone 13 C, proposed a method to increase the 13 C concentration in the carbon dioxide produced by the decomposition Have been. With the high 13 C concentration of carbon dioxide, it is possible to produce a urea with an increased 13 C concentration is effective for the detection of Helicobacter pylori which is the causative agent of stomach ulcers (Patent Document 3).
[0006]
On the other hand, from the viewpoints of safety of raw materials, easiness of procurement of raw materials, and easiness of pretreatment of raw materials, a precise distillation method using a specific distillation apparatus for the purpose of using non-toxic methane having a small saturated vapor pressure difference. And a method for separating carbon isotopes 13 CH 4 and 12 CH 4 has been disclosed (see Patent Document 4, etc.).
[0007]
[Patent Document 1]
JP-A-6-182158 (Claims 1 and 2, paragraph number 0002, etc.)
[Patent Document 2]
JP-A-11-333257 (Claims 1 and 2, paragraph number 0005, etc.)
[Patent Document 3]
JP 2001-48516 A (Claims 1 and 2, paragraph number 0003, etc.)
[Patent Document 4]
JP-A-6-134261 (paragraphs 0005, 0010, 0036, etc.)
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
However, in the above-mentioned laser method, when trying to obtain a high concentration of 13 C isotope, a method of increasing the concentration of 13 C isotope in multiple stages and taking steps is used, but it is difficult to decompose by laser irradiation. When the third substance is generated, it is necessary to perform an operation of returning this substance to the starting chemical substance, so that multi-stage is practically difficult, and there is a problem that it is difficult to obtain a practical high-concentration isotope.
[0009]
In the precision distillation method described above, for example, when methane is distilled, since the separation coefficient α of methane is 1.003, the number of shelves in the distillation column becomes 3200 plates, and the distillation operation pressure is increased from 0.4 atm to 0.8 atm. It is necessary to set the distillation operation temperature to a temperature (−172 ° C. to −164 ° C.) lower than the boiling point of methane (−161.5 ° C.), and to concentrate at an extremely low temperature. Therefore, it takes a long time for the system to stabilize, and a period of more than one year is required when a low-concentration gas is fed to increase the concentration.
[0010]
The present invention has been made in view of the above-mentioned conventional problems, and does not use toxic CO gas. Therefore, it is possible to separate carbon isotopes from raw materials that can be safely and stably supplied, and to perform low-temperature distillation. An object of the present invention is to provide an adsorbent capable of easily adsorbing stable isotope 13 C without using a large amount of refrigerant as in the method, and a method for separating carbon isotopes using the same.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above-mentioned problems, the present inventors have conducted intensive studies and as a result, if a specific adsorbent is used, carbon isotopes can be separated by a physical adsorption method, and furthermore, carbon isotopes can be obtained by using a raw material which can be obtained in large quantities. The present inventors have found that it is possible to reduce the cost of the body and provide a stable supply, and have arrived at the present invention.
[0012]
That is, the present invention provides a carbon isotope ( 13 C isotope) adsorbent characterized by comprising an inorganic porous material. The carbon isotope adsorbent is suitable as a carbon isotope adsorbent in lower hydrocarbons.
[0013]
In the carbon isotope adsorbent of the present invention, the inorganic porous substance is preferably at least one of zeolite and mesoporous silicate.
[0014]
In the above, it is preferable that the zeolite is ion-exchanged with at least one ion selected from the group consisting of magnesium, calcium, manganese, and strontium. Further, it is preferable that the zeolite is an A-type, X-type or Y-type zeolite.
[0015]
Further, the present invention provides a method for adsorbing and separating a carbon isotope ( 13 C isotope) in a lower hydrocarbon by bringing a lower hydrocarbon containing at least a carbon isotope into contact with the carbon isotope adsorbent. It is intended to provide a method for separating a characteristic carbon isotope.
[0016]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The method for separating carbon isotopes according to the present invention comprises contacting a lower hydrocarbon containing at least carbon isotope with an inorganic porous material, preferably zeolite, an inorganic porous material consisting of at least one of mesoporous silicates, This is to adsorb and separate carbon isotopes ( 13 C isotopes) in the lower hydrocarbon. In the physical adsorption method, it is thought that molecular adsorption occurs due to the interaction between ions (for example, cations in zeolite) present in the adsorbent molecule and the polarized portion of the molecule to be adsorbed. However, inorganic porous substances such as zeolite, The adsorption energy of lower hydrocarbons is large, and there is a difference between the adsorption energies of 12 C and 13 C isotopes in the lower hydrocarbons, that is, since the separation coefficient α is large, the adsorption and separation of carbon isotopes becomes possible. .
[0017]
The zeolite in the present invention may be either a natural zeolite or a synthetic zeolite. Examples of synthetic zeolites include A-type, X-type, and Y-type zeolites.
[0018]
Among the zeolites, A-type zeolites or X-type zeolites having an Si / Al atomic ratio of 1.0 to 1.5 are more preferable from the viewpoint of excellent 13 C isotope adsorption power. X-type zeolites are particularly preferred because A-type zeolites have smaller pore diameters than X-type zeolites and tend not to provide sufficient 13 C isotope adsorption capacity depending on the type of cation selected. The Si / Al atomic ratio is more preferably from 1.0 to 1.2, and particularly preferably from 1.0 to 1.1.
[0019]
Examples of the ion-exchangeable cation contained in the zeolite and the like include various ions such as an alkali metal, an alkaline earth metal, a transition metal, and a 4B group element. One or more of these ions are contained in the zeolite. Examples of the alkali metal ion include a sodium ion (Na + ), a potassium ion (K + ), a lithium ion (Li + ), a rubidium ion (Rb + ), and the like. Examples of the alkaline earth metal ions include calcium ions (Ca 2+ ), magnesium ions (Mg 2+ ), strontium ions (Sr 2+ ), and barium ions (Ba 2+ ). As the transition metal ion, for example, scandium ion (Sc + ), manganese ion (Mn 3+ ), chromium ion (Cr 3+ ), iron ion (Fe 3+ ), cobalt ion (Co 3+ ), nickel ion (Ni 2+ ), Copper ions (Cu + ), silver ions ( 107 Ag + , 109 Ag + ) and the like can be given.
[0020]
Among the cations, alkaline earth metal and transition metal ions are preferable because of their high 13 C hydrocarbon adsorption power. Specifically, magnesium, calcium, strontium and manganese are preferred. More preferred are magnesium, calcium and manganese, and particularly preferred are magnesium and calcium.
[0021]
The above-mentioned cation desirably accounts for 60 equivalent% or more of the ion-exchangeable cation contained in the zeolite, more preferably 80 equivalent% or more, and still more preferably 95 equivalent% or more, to increase the adsorption capacity. Preferred from the point of view. The remaining cations are not particularly limited, but are usually Na ions.
[0022]
The ion-exchangeable cation contained in the zeolite may be a constituent cation when the zeolite used in the present invention is produced, or may be a cation introduced into the zeolite by ion exchange after production of the zeolite. It may be. When a desired metal ion is introduced into zeolite by ion exchange, it can be carried out by ion exchange of zeolite which is usually used. For example, in order to introduce Ca ions into zeolite, a solution such as an aqueous solution containing Ca ions may be brought into contact with zeolite. Furthermore, when not only one kind of ion is introduced but also two or more kinds of ions are introduced into the zeolite, alkali metal ions such as Na, K, and Li and alkaline earth metal ions such as Mg and Ca are used. The desired adsorbent can be obtained by ion-exchange in the presence of a transition metal ion such as manganese or manganese, and the respective ions can be ion-exchanged as individual solutions.
[0023]
When separating carbon isotopes according to the present invention, it is preferred to use dehydrated zeolite as an adsorbent. The dehydration method is not particularly limited, and a known means such as a heat treatment or a reduced pressure treatment may be appropriately used. In general, heat treatment is performed at 250 to 400 ° C., or this is combined with reduced pressure treatment.
[0024]
The shape of the adsorbent used in the present invention is not particularly limited, and may be used as a powder, pellets, beads, or a formed body having a honeycomb type, a lattice type, a spiral type, or the like. In the case of using a molded body, for example, an inorganic or organic binder such as clay or silica sol such as kaolin or sepiolite is added to zeolite powder, and extrusion molding, stirring granulation, sheet molding, corrugated cardboard base paper or the like is used to form a molding. And then formed by a commonly used method such as spray coating or molding of zeolite paper. Further, the binder used may be a binderless molded article which can be changed to X-type zeolite or the like during the production of the molded article.
[0025]
In the present invention, the lower hydrocarbon to be separated is not particularly limited as long as it contains a carbon isotope, and may be any of a gas and a liquid. As the lower hydrocarbon containing a carbon isotope, a hydrocarbon having 1 to 8 carbon atoms, for example, methane, ethane, ethylene, propane, cyclopropane, butane (n-butane, isobutane), cyclobutane, neopentane, cyclopentane , Cyclohexane, cyclooctane, methylcyclohexane and the like. Among them, natural gas or liquefied natural gas is preferable because it is easy to procure raw materials.
[0026]
When the lower hydrocarbon contains components such as nitrogen and oxygen, the components having higher adsorption energy than 12 C isotope and 13 C isotope are removed by the pretreatment, and then the adsorption by the present invention is performed. What is necessary is just to process. As a pretreatment method, for example, a method of adsorbing and removing nitrogen gas with a first-stage adsorbent is used.
[0027]
Examples of the carbon isotope adsorbed in the present invention include the above-mentioned carbon isotopes of lower hydrocarbons such as 13 C methane and 13 C ethane.
[0028]
The adsorbent of the present invention is applied to the separation of carbon isotopes by being charged or attached to a conventionally known adsorption device such as a rotary adsorption tower or a fixed adsorption tower. The adsorption method is not particularly limited, and examples thereof include a temperature swing method (TSA), a pressure swing method (PSA), and a temperature-pressure swing method (PTSA).
[0029]
In the separation method of the present invention, when the 13 C isotope is adsorbed on the adsorbent, the adsorption conditions differ depending on the type and properties (gas, liquid) of the lower hydrocarbon, the adsorption method, and the like. When the lower hydrocarbon in the gaseous state is adsorbed, the temperature is preferably higher than the boiling point of the lower hydrocarbon and not higher than + 90K, more preferably not lower than the boiling point and not higher than + 30K, more preferably not lower than the boiling point and not higher than + 20K. In the case of adsorbing a lower hydrocarbon in a liquid state, the adsorption is preferably performed at a temperature from the melting point to the boiling point, more preferably the temperature from the boiling point to the melting point and closer to the melting point. The lower the adsorption temperature is, the higher the separation coefficient α is, so that the separation performance is improved. The adsorption pressure is 1 atm or more and 20 atm or less, preferably 1 atm or more and 5 atm or less, more preferably 1 atm or more and 1.2 atm or less. As the adsorption pressure increases, the amount adsorbed in the adsorption tower increases, but it is better to perform the adsorption in the above range in consideration of energy efficiency and separation efficiency.
[0030]
The conditions for desorbing the adsorbed 13 C isotope are not particularly limited, and a conventionally known desorption method can be applied. For example, the adsorbed 13 C isotope is removed by making the temperature higher than the temperature at the time of adsorption, reducing the pressure at the pressure at the time of adsorption, or heating and flowing a purge gas or the like. be able to. The desorption temperature is usually not lower than the boiling point and not higher than +280 K, but a method of heating at a temperature not lower than the boiling point and not higher than +130 K (preferably not lower than the boiling point and not higher than +70 K) may be used. The desorption pressure is usually 0.001 atm or more and 1 atm or less.
[0031]
The desorbed carbon isotope ( 13C isotope) may be subjected to a concentration-enhancing treatment or the like, if necessary, and used as a raw material for a labeled compound of NMR-MRI or a diagnostic agent for malignant tumor or gastric ulcer. . In addition, diamond synthesized using 13 C as a raw material can be used for new functional materials such as semiconductors and lasers.
[0032]
【Example】
Next, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited to only the following examples.
[0033]
(Example 1)
Using molecular orbital method software (manufactured by Gaussian Corp., USA: Gaussian98), the basis function LANL2DZ (with a degree of freedom), a four-membered ring calculation model, and a gaseous state of 12 CH 4 and 13 CH 4 with respect to zeolite were obtained by isotope calculation The adsorption energy (kcal / mol) was determined. Zeolites correspond to X-type zeolites and A-type zeolites having various cations shown in Table 1 and having an atomic ratio of Si / Al = 1. The adsorption conditions were an adsorption temperature of 115 K and an adsorption pressure of 1.0 atm.
[0034]
Table 1 shows the results.
[0035]
[Table 1]
[0036]
From the results in Table 1, the zeolite can adsorb 13 CH 4 from methane gas and has a large separation coefficient α (methane separation coefficient α by low-temperature precision distillation method: 1.003). It can be seen that the adsorption method has a higher carbon isotope separation efficiency than the low-temperature precision distillation method.
[0037]
(Example 2)
Except that the adsorption temperature and the adsorption pressure were changed as shown in Table 2, a four-membered ring calculation model of Ca-X type zeolite and Ca-A type zeolite having an Si / Al atomic ratio of 1 was used in the same manner as in Example 1. Was used to determine the adsorption energies (kcal / mol) of 12 CH 4 and 13 CH 4 in the gaseous state on zeolite.
[0038]
Table 2 shows the results.
[0039]
[Table 2]
[0040]
From the results shown in Table 2, it can be seen that when 13 CH 4 is adsorbed and separated from methane gas by zeolite, the separation coefficient increases as the temperature is lowered, and the influence of pressure is small.
[0041]
(Example 3)
In the same manner as in Example 1, 12 CH 4 and 13 based on zeolite were calculated using a four-membered ring calculation model of Ca—X zeolite, Ca—A zeolite, and Ca—Y zeolite having an Si / Al atomic ratio = 1. The adsorption energy (kcal / mol) of CH 4 in the liquid state was determined.
[0042]
Table 3 shows the results.
[0043]
[Table 3]
[0044]
From the results in Tables 2 and 3, it can be seen that when 13 CH 4 is adsorbed and separated from methane, both methane gas and liquefied methane can be used.
[0045]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, 13 C isotopes can be efficiently adsorbed and separated from lower hydrocarbons containing carbon isotopes. In addition, safety is high because toxic CO is not used as a raw material. Further, since only the 13 C isotope is selectively adsorbed, separation can be performed by a single operation, and a complicated separation operation such as a laser method is not required. Furthermore, compared with the low-temperature precision distillation method, a large amount of refrigerant is not required and the separation factor is large, so that separation can be performed with low energy and low cost.
