JP2004226904A

JP2004226904A - Toner for electrostatic charge image development

Info

Publication number: JP2004226904A
Application number: JP2003017594A
Authority: JP
Inventors: Shinji Moriyama; 伸二森山; Yoshihiro Fukushima; 善弘福嶋; Shusuke Tate; 秀典舘; Katsutoshi Aoki; 克敏青木
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 2003-01-27
Filing date: 2003-01-27
Publication date: 2004-08-12

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an electrostatic charge image developing toner which excels in both of low-temperature fixability and blocking resistance, does not give rise to contamination of a photoreceptor and carrier and has excellent durability. <P>SOLUTION: The electrostatic charge image developing toner contains a binder resin and black coloring matter, in which the binder resin contains crystalline polyester of 0.6 to 1.3 in the ratio of a softening point and the maximum peak temperature of melting heat (the softening point/the peak temperature) and the black coloring matter contains a multiple oxide of metal. Accordingly, the toner containing the crystalline polyester and the multiple oxide of the metal excels in both of the low-temperature fixability and the blocking resistance, does not give rise to the contamination of the photoreceptor and the carrier and can obtain the excellent durability. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像に用いられる静電荷像現像用トナーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
トナー像の定着法としてヒートロール定着方式が、他の定着法より高速で堅牢な定着像が得られ、エネルギー効率が高く、溶剤等の揮発による環境への害が少ない等の点で優れているため広く採用されている。
【０００３】
省エネルギー化の観点から、定着器の温度が使用温度に達するまでの待ち時間を短くするとともに、より低温でのトナー定着が望まれている。そこで、結着樹脂等のガラス転移点を下げたり、低分子量成分を多くしたり、可塑剤等を用いる方法が試みられているが、トナーが保存時あるいは現像機内で凝集固結する、いわゆるブロッキングを生じることがある。
【０００４】
そこで、低温定着性の改善策として、いわゆる結晶性ポリエステルと非晶質樹脂を結着樹脂として含有したトナーが知られている（特許文献１）。この技術により、ある程度の低温定着性が満足されるようになったものの、高機能化、小型化に対する要望は、年々高まっており、より優れた低温定着を示し、かつ耐ブロッキング性に優れたトナーの開発が強く望まれている。
【０００５】
【特許文献１】
特開２００１−２２２１３８号公報（請求項１）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、低温定着性及び耐ブロッキング性のいずれにも優れ、かつ感光体やキャリア汚染を生じることなく、優れた耐久性を有する静電荷像現像用トナーを提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、結着樹脂及び黒色着色剤を含有してなる静電荷像現像用トナーであって、前記結着樹脂が軟化点と融解熱の最大ピーク温度の比（軟化点／ピーク温度）が０．６〜１．３である結晶性ポリエステルを含有してなり、前記黒色着色剤が金属の複合酸化物を含有してなる静電荷像現像用トナーに関する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の静電荷像現像用トナーは、結着樹脂として結晶性ポリエステルを、黒色着色剤として金属の複合酸化物を、含有している点に特徴を有する。本発明では、結晶性ポリエステルと複合酸化物の組み合わせにより、耐ブロッキング性を損なうことなく、結晶性ポリエステルが有する定着特性が十分に発揮される。これは、黒色着色剤として、従来のカーボンブラックのみを含有したトナーに比べて、複合酸化物と結晶性ポリエステルの疑似架橋効果が増強され、トナーを製造する際、混練物に強い剪断力がかかり、結晶性ポリエステル、着色剤等の内添剤の分散性が向上するためと推定される。
【０００９】
本発明において、「結晶性」とは、軟化点と融解熱の最大ピーク温度の比（軟化点／ピーク温度）が０．６〜１．３、好ましくは０．９〜１．２、より好ましくは１より大きく１．２以下であることをいい、また「非晶質」とは、軟化点と融解熱の最大ピーク温度の比（軟化点／ピーク温度）が１．３より大きく４以下、好ましくは１．５〜３であることをいう。
【００１０】
本発明において、結晶性ポリエステルは、炭素数が２〜６、好ましくは４〜６の脂肪族ジオールを８０モル％以上含有したアルコール成分と炭素数が２〜８、好ましくは４〜６、より好ましくは４の脂肪族ジカルボン酸化合物を８０モル％以上含有したカルボン酸成分を縮重合させて得られた樹脂が好ましい。
【００１１】
炭素数２〜６の脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール等が挙げられ、特にα，ω−直鎖アルカンジオールが好ましい。
【００１２】
炭素数２〜６の脂肪族ジオールは、アルコール成分中に、８０モル％以上、好ましくは８０〜１００モル％、より好ましくは９０〜１００モル％含有されているのが望ましい。特に、その中の１種の脂肪族ジオールが、アルコール成分中の７０モル％以上、好ましくは８０〜９５モル％を占めているのが望ましい。なかでも、１，４−ブタンジオールが、アルコール成分中、好ましくは６０モル％以上、より好ましくは７０〜１００モル％、特に好ましくは８０〜１００モル％含有されているのが望ましい。
【００１３】
アルコール成分には、炭素数２〜６の脂肪族ジオール以外の多価アルコール成分が含有されていてもよく、該多価アルコール成分としては、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡのアルキレン（炭素数２〜３）オキサイド（平均付加モル数１〜１０）付加物等の芳香族ジオールやグリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン等の３価以上のアルコールが挙げられる。
【００１４】
炭素数２〜８の脂肪族ジカルボン酸化合物としては、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、及びこれらの酸の無水物、アルキル（炭素数１〜３）エステル等が挙げられ、これらの中ではフマル酸及びアジピン酸が好ましく、フマル酸がより好ましい。なお、脂肪族ジカルボン化合物とは、前記の如く、脂肪族ジカルボン酸、その無水物及びそのアルキル（炭素数１〜３）エステルを指すが、これらの中では、脂肪族ジカルボン酸が好ましい。
【００１５】
炭素数２〜８の脂肪族ジカルボン酸化合物は、カルボン酸成分中に、８０モル％以上、好ましくは８０〜１００モル％、より好ましくは９０〜１００モル％含有されているのが望ましい。特に、その中の１種の脂肪族ジカルボン酸化合物が、カルボン酸成分中の６０モル％以上、好ましくは７０〜１００モル％、より好ましくは８０〜１００モル％を占めているのが望ましい。なかでも、フマル酸が、カルボン酸成分中、好ましくは６０モル％以上、より好ましくは７０〜１００モル％、特に好ましくは８０〜１００モル％含有されているのが望ましい。
【００１６】
カルボン酸成分には、炭素数２〜８の脂肪族ジカルボン酸化合物以外の多価カルボン酸成分が含有されていてもよく、該多価カルボン酸成分としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸；セバシン酸、アゼライン酸、ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸の脂肪族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸；トリメリット酸、ピロメリット酸等の３価以上の多価カルボン酸；及びこれらの酸の無水物、アルキル（炭素数１〜３）エステル等が挙げられる。
【００１７】
アルコール成分とカルボン酸成分は、不活性ガス雰囲気中にて、要すればエステル化触媒、重合禁止剤等を用いて、１２０〜２３０℃の温度で反応させること等により縮重合させることができる。具体的には、樹脂の強度を上げるために全単量体を一括仕込みしたり、低分子量成分を少なくするために２価の単量体を先ず反応させた後、３価以上の単量体を添加して反応させる等の方法を用いてもよい。また、重合の後半に反応系を減圧することにより、反応を促進させてもよい。なお、本発明における結晶性ポリエステルはこれより高分子量化することが好ましい。
【００１８】
具体的には、数平均分子量が、トナーの保存性及び耐久性の観点から、２，０００以上が好ましく、５，０００以上がより好ましく、６，０００以上が特に好ましい。ただし、結晶性ポリエステルの生産性を考慮すると、数平均分子量は１０，０００以下が好ましく、９，０００以下がより好ましく、８，０００以下が特に好ましい。
【００１９】
また、重量平均分子量も数平均分子量と同様の観点から、好ましくは９，０００以上、より好ましくは１００，０００以上、特に好ましくは３００，０００以上、最も好ましくは８００，０００以上であり、好ましくは１０，０００，０００以下、より好ましくは８，０００，０００以下、特に好ましくは６，０００，０００以下、最も好ましくは５，０００，０００以下である。
【００２０】
なお、本発明において、結晶性ポリエステルの数平均分子量及び重量平均分子量は、いずれもクロロホルム可溶分を測定した値をいう。
【００２１】
このような高分子量化した結晶性ポリエステルを得るためには、前記のようにカルボン酸成分とアルコール成分のモル比を調整したり、反応温度を上げる、触媒量を増やす、減圧下、長時間脱水反応を行う等の反応条件を選択すればよい。なお、高出力のモーターを用いて、高分子量化した結晶性ポリエステルを製造することもできるが、製造設備を特に選択せずに製造する際には、原料モノマーを非反応性低粘度樹脂や溶媒とともに反応させる方法も有効な手段である。
【００２２】
なお、結晶性ポリエステルにおけるカルボン酸成分とアルコール成分のモル比（カルボン酸成分／アルコール成分）は、より高分子量の結晶性ポリエステルを得る観点から、カルボン酸成分よりもアルコール成分が多い方が好ましく、さらに真空反応時、アルコール成分の留去によりポリエステルの分子量を容易に調整できる観点から、０．９以上１未満が好ましく、０．９５以上１未満がより好ましい。
【００２３】
結晶性ポリエステルの軟化点は、８５〜１６０℃が好ましく、１００〜１５０℃がより好ましく、また、融解熱の最大ピーク温度は、７７〜１５０℃が好ましく、９０〜１４０℃がより好ましい。
【００２４】
本発明のトナーにおける結晶性ポリエステルの含有量は、保存性、定着性及びトナーの製造性の観点から、結着樹脂中、１〜５０重量％が好ましく、５〜４０重量％がより好ましく、１０〜３０重量％が特に好ましい。
【００２５】
さらに、本発明のトナーには、トナー製造時の粉砕効率を向上させる観点より、非晶質樹脂が結着樹脂として含有されているのが好ましい。非晶質樹脂としては、非晶質ポリエステル、非晶質ポリエステルポリアミド、非晶質スチレン−アクリル樹脂等が挙げられるが、これらの中では、定着性及び結晶性ポリエステルとの相溶性の観点から、非晶質ポリエステルが好ましい。
【００２６】
非晶質ポリエステルも、結晶性ポリエステルと同様にして、アルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合させて製造することができる。ただし、非晶質ポリエステルとするためには、
▲１▼ 炭素数２〜６の脂肪族ジオール、炭素数２〜８の脂肪族カルボン酸化合物等の樹脂の結晶化を促進するモノマーを用いる場合は、これらのモノマーを２種以上併用して結晶化を抑制すること、即ちアルコール成分及びカルボン酸成分のいずれにおいても、これらのモノマーの１種が各成分中１０〜７０モル％、好ましくは２０〜６０モル％を占め、かつこれらのモノマーが２種以上、好ましくは２〜４種用いられていること、又は
▲２▼ 樹脂の非晶質化を促進するモノマー、好ましくはアルコール成分ではビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物が、またはカルボン酸成分ではアルキル基もしくはアルケニル基で置換されたコハク酸が、アルコール成分中又はカルボン酸成分中、好ましくは両成分のそれぞれにおいて３０〜１００モル％、好ましくは５０〜１００モル％用いられていること
が好ましい。
【００２７】
非晶質ポリエステルの軟化点は、好ましくは７０〜１８０℃、より好ましくは１００〜１６０℃、ガラス転移点は、好ましくは４５〜８０℃、より好ましくは５５〜７５℃である。なお、ガラス転移点は非晶質樹脂に特有の物性であり、融解熱の最大ピーク温度とは区別される。
【００２８】
非晶質ポリエステルの数平均分子量は、１，０００〜６，０００が好ましく、２，０００〜５，０００がより好ましい。また、重量平均分子量は、好ましくは１０，０００以上、より好ましくは３０，０００以上であり、好ましくは１，０００，０００以下である。
【００２９】
なお、非晶質ポリエステルは、軟化点が１０℃以上異なる２種類の非晶質ポリエステルからなることが好ましい。特に、低温定着性と耐高温オフセット性の観点から、軟化点が７０℃以上、１２０℃未満の低軟化点ポリエステルと軟化点が１２０℃以上、１８０℃以下の高軟化点ポリエステルとが、好ましくは２０／８０〜８０／２０の重量比（低軟化点ポリエステル／高軟化点ポリエステル）で併用されているのが好ましい。
【００３０】
結晶性ポリエステルと非晶質ポリエステルの重量比（結晶性ポリエステル／非晶質ポリエステル）は、帯電性、保存性、低温定着性及び耐久性の観点から、１／９９〜５０／５０が好ましく、５／９５〜４０／６０がより好ましく、１０／９０〜３０／７０が特に好ましい。また、結晶性ポリエステルと非晶質ポリエステルの総含有量は、結着樹脂中、５０重量％以上が好ましく、７０〜１００重量％がより好ましく、９０〜１００重量％が特に好ましい。
【００３１】
本発明における複合酸化物を構成する金属は、トナーの帯電特性の観点から、Ｆｅ（鉄）、Ｍｇ（マグネシウム）、Ｓｃ（スカンジウム）、Ｔｉ（チタン）、バナジウム（Ｖ）、Ｃｒ（クロム）、Ｃｏ（コバルト）、Ｎｉ（ニッケル）、Ａｌ（アルミニウム）、及びＳｉ（シリカ）からなる群より選ばれるのが好ましく、Ｆｅ（鉄）と、Ｔｉ（チタン）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｍｇ（マグネシウム）及びＳｉ（ケイ素）からなる群より選ばれた少なくとも１種であるのがより好ましい。なお、Ｍｎ（マンガン）とＣｕ（銅）は顔料の体積固有抵抗の観点から含有しないか、含有するとしても極少量であるのが好ましい。複合酸化物における金属の組成比は特に限定されない。
【００３２】
複合酸化物の平均粒径は、隠蔽力及び樹脂内での分散性の観点から、２ｎｍ〜１μｍが好ましく、５ｎｍ〜５００ｎｍがより好ましく、５ｎｍ〜２００ｎｍが特に好ましい。
【００３３】
複合酸化物の飽和磁化は、現像特性と転写性の観点から、７９６ｋＡ／ｍ（１０Ｏｅ）の磁場を印加した時に、０．１〜８０Ａｍ^２／ｋｇであることが好ましく、１０〜７０Ａｍ^２／ｋｇがより好ましく、２０〜６０Ａｍ^２／ｋｇが特に好ましい。
【００３４】
複合酸化物の製造方法としては、主酸化物を芯粒子とし、その表面に他の酸化物を付着させる方法（特開２０００―１０３４４号公報）、数種の酸化物を焼成して複合酸化物にする方法（特開平９―２５１２６号公報）等が挙げられるが、特に限定されない。
【００３５】
本発明において好適な複合酸化物の市販品としては、「ダイピロキサイドブラックＮｏ．１」、「ダイピロキサイドブラックＮｏ．２」（以上、大日精化工業社製）、「ＥＴＢ−１００」、「ＥＴＢ−２００」（チタン工業社製）、「ＨＳＢ−６０５」、「Ｋ−００２」、「Ｋ−００４」、「Ｋ−００９」、「Ｋ−０１０」、「Ｋ−０１１」、「Ｋ−０１７」等のＫシリーズ（戸田工業社製）、「ＭＣ−７」、「ＭＣ−８」「ＭＣ−１２」、「ＭＣ−１３」、「ＭＣ−１４」、「ＭＣ−１５」等のＭＣシリーズ（三井金属鉱業社製）等が挙げられる。
【００３６】
複合酸化物の含有量は、トナーの黒色度及び帯電性の観点から、トナー中、好ましくは１〜４０重量％、より好ましくは２．５〜３０重量％、特に好ましくは４〜２５重量％である。
【００３７】
なお、本発明のトナーには、着色剤として前記複合酸化物以外の公知の着色剤が適宜含有されていてもよいが、特に、黒色着色剤としてカーボンブラックが併用される場合は、その含有量を大幅に低減させることができる。
【００３８】
さらに、本発明のトナーには、ワックスが含有されていることが好ましい。ワックスとしては、カルナウバワックス、ライスワックス等の天然ワックス、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス、フィッシャートロプッシュ等の合成ワックス、モンタンワックス等の石炭系ワックス、アルコール系ワックス、エステル系ワックス等が挙げられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して含有されていてもよく、またこれらのなかでは、結着樹脂との相溶性の観点から、カルナウバワックス、ポリプロピレンワックス及びフィッシャートロプッシュが好ましい。
【００３９】
ワックスの融点は、結晶性ポリエステルの軟化点（ただし、２種以上の結晶性ポリエステルが含有される場合は、最も低い軟化点を有する結晶性ポリエステルの軟化点）よりも１０℃以上、好ましくは１０〜５０℃低いことが望ましく、その含有量は、結着樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部が好ましく、０．１〜８重量部がより好ましく、０．５〜５重量部が特に好ましく、１〜３重量部が最も好ましい。
【００４０】
本発明のトナーには、荷電制御剤、流動性向上剤、導電性調整剤、体質顔料、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤、クリーニング性向上剤等の添加剤が適宜配合されていてもよい。
【００４１】
さらに、本発明のトナーには、トナー飛散を抑制するため、磁性粉が含有されていてもよい。磁性粉としては、マグネタイト、ヘマタイト、フェライトなどの合金や鉄、コバルト、ニッケルなどの強磁性金属粉末等が挙げられ、磁性粉の添加量は、結着樹脂１００重量部に対して０．５〜１０重量部が好ましい。
【００４２】
本発明のトナーは、混練粉砕法により得られる粉砕トナーであるのが好ましい。具体的には、結着樹脂、着色剤、離型剤等の原料をボールミル等の混合機で均一に混合した後、密閉式ニーダー又は１軸もしくは２軸の押出機等で溶融混練し、冷却、粉砕、分級して製造することができる。トナーの体積平均粒子径は、３〜１５μｍが好ましい。トナーの表面には、さらに、疎水性シリカ等の流動性向上剤等が外添剤として添加されていてもよい。
【００４３】
本発明のトナーは、示差走査熱量測定において、３０〜７５℃の温度範囲に一つだけの吸熱ピークの立ち上がりを有することが好ましい。結晶性ポリエステルを含有したトナーは、３０〜７５℃の範囲に、結晶性ポリエステルの結晶構造に起因する吸熱ピークの立ち上がりを有する。従って、３０〜７５℃の範囲に吸熱ピークの立ち上がりを一つだけ有するトナーは、黒色着色剤として複合酸化物を含有させることにより、複合酸化物により擬似架橋効果が発生し、結晶性ポリエステルの結晶構造が溶融混練工程等の後も保持されているものと推定され、結晶性ポリエステルによる保存性及び定着性の効果がより顕著に発揮される。これに対し、複合酸化物を有さずカーボンブラックのみを含有したトナーは、結晶性ポリエステルの結晶構造が溶融混練工程等の際に崩れるため、３０〜７５℃の間に新たなソフトセグメントに起因する吸熱ピークの立ち上がりが発生し、複数の吸熱ピークを有している。
【００４４】
本発明のトナーは、磁性体微粉末を含有するときは単独で現像剤として、また磁性体微粉末を含有しないときは非磁性一成分系現像剤として、もしくはキャリアと混合して二成分系現像剤として使用することができる。
【００４５】
本発明のトナーを二成分現像剤として使用する場合、キャリアには、画像特性の観点から、磁気ブラシのあたりが弱くなる飽和磁化の低いキャリアが用いられるのが好ましい。キャリアの飽和磁化は、階調再現性及びキャリア付着、トナー飛散の防止の観点から、７９．６ｋＡ／ｍ（１Ｏｅ）の磁場を印加した時に、４０〜１００Ａｍ^２／ｋｇが好ましく、５０〜９０Ａｍ^２／ｋｇがより好ましい。
【００４６】
キャリアのコア材としては、公知の材料からなるものを特に限定することなく用いることができ、例えば、鉄、コバルト、ニッケル等の強磁性金属、マグネタイト、ヘマイト、フェライト、銅−亜鉛−マグネシウムフェライト、マンガンフェライト等の合金や化合物、ガラスビーズ等が挙げられ、これらの中ではフェライトキャリアが好ましい。
【００４７】
キャリアの表面は、キャリア汚染低減の観点から、樹脂で被覆されているのが好ましい。キャリア表面を被覆する樹脂としては、帯電性及び表面エネルギーの観点から、フッ素樹脂及びシリコーン樹脂が好ましい。
【００４８】
トナーとキャリアとを混合して得られる二成分現像剤において、トナーとキャリアの重量比（トナー／キャリア）は、０．５／１００〜８／１００が好ましく、１／１００〜６／１００がより好ましい。
【００４９】
本発明のトナーは、黒色度が高く、トナー飛散も少なく、微細な網点の再現性に優れ、先端引きも防止されることから、正転現像のみならず、反転現像にも好適に用いることができる。
【００５０】
さらに、本発明のトナーに含有されている黒色着色剤は、イエロー、シアン、マゼンタ等の着色剤の抵抗と類似しているために、本発明のトナーはフルカラー画像の形成にも好適に用いられる。
【００５１】
【実施例】
〔軟化点〕
高化式フローテスター（（株）島津製作所製、ＣＦＴ−５００Ｄ）を用い、１ｇの試料を昇温速度６℃／分で加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルを押し出すようにし、これによりフローテスターのプランジャー降下量（流れ値）−温度曲線を描き、そのＳ字曲線の高さをｈとするときｈ／２に対応する温度（樹脂の半分が流出した温度）を軟化点とする。
【００５２】
〔示差走査熱量測定〕
示差走査熱量計（ＤＳＣ２１０型、セイコー電子工業社製）を用いて、試料１０ｍｇを採取精秤して、昇温速度１０℃／ｍｉｎで０℃から２００℃までの吸熱ピークを測定する。
ここで、吸熱ピークの頂点を融解熱の最大ピーク温度とし、離型剤では融点とする。また、非晶質樹脂のガラス転移点及びトナーの吸熱ピークの立ち上がり温度は、ピーク温度以下のベースラインの延長線と、ピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの間での最大傾斜を示す接線との交点の温度とする。
【００５３】
〔酸価〕
ＪＩＳＫ００７０の方法により測定する。
【００５４】
〔数平均分子量及び重量平均分子量〕
以下の方法により、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより分子量分布を測定する。
▲１▼ 試料溶液の調製
濃度が０．５ｇ／１００ｍｌになるように、結晶性ポリエステルはクロロホルムに、非晶質ポリエステルはテトラヒドロフランに、溶解させる。次いで、この溶液をポアサイズ２μｍのフッ素樹脂フィルター（住友電気工業（株）製、ＦＰ−２００）を用いて濾過して不溶解成分を除き、試料溶液とする。
▲２▼ 分子量分布測定
溶解液として、結晶性ポリエステルを測定する場合はクロロホルムを、非晶質ポリエステルを測定する場合はテトラヒドロフランを、毎分１ｍｌの流速で流し、４０℃の恒温槽中でカラムを安定させる。そこに試料溶液１００μｌを注入して測定を行う。試料の分子量は、あらかじめ作成した検量線に基づき算出する。このときの検量線には、数種類の単分散ポリスチレンを標準試料として作成したものを用いる。
測定装置：ＣＯ−８０１０（東ソー製）
分析カラム：ＧＭＨＬＸ＋Ｇ３０００ＨＸＬ（東ソー製）
【００５５】
〔飽和磁化〕
（１）外径７ｍｍ、高さ５ｍｍの蓋付プラスティックケースに試料をタッピングしながら充填し、プラスティックケースの重量と試料を充填したプラスティックケースの重量の差から、試料の質量を求める。
（２）理研電子（株）の磁気特性測定装置「ＢＨＶ−５０Ｈ」（Ｖ．Ｓ．ＭＡＧＮＥＴＯＭＥＴＥＲ）のサンプルホルダーに試料を充填したプラスティックケースをセットし、バイブレーション機能を使用して、プラスティックケースを加振しながら、試料として複合酸化物を用いる場合は７９６ｋＡ／ｍ、キャリアを用いる場合は７９．６ｋＡ／ｍの磁場を印加して飽和磁化を測定する。得られた値は充填されたキャリアの質量を考慮し、単位質量当たりの飽和磁化に換算する。
【００５６】
結晶性ポリエステルの製造例１
表１に示す原料を窒素導入管、脱水管、攪拌機及び熱伝対を装備した５リットルの４ツ口フラスコに入れ、１４０℃で４時間維持した。１４０℃から１６０℃まで１０℃／時の速度で、１６０℃から２００℃までを２０℃／時の速度で昇温し、反応させた後、２００℃、８．３ｋＰａにて４時間減圧反応を行った。得られた結晶性ポリエステルａの各種物性値を表１に示す。
【００５７】
結晶性ポリエステルの製造例２
表１に示す原料を窒素導入管、脱水管、攪拌機及び熱伝対を装備した５リットルの４ツ口フラスコに入れ、１４０℃で４時間維持した。１４０℃から１６０℃まで１０℃／時の速度で、１６０℃から２００℃までを２０℃／時の速度で昇温し、反応させた後、２００℃、８．３ｋＰａにて１時間減圧反応を行った。得られた結晶性ポリエステルｂの各種物性値を表１に示す。
【００５８】
非晶質ポリエステルの製造例１
表１に示す原料を窒素導入管、脱水管、攪拌機及び熱伝対を装備した５リットルの４ツ口フラスコに入れ、２３０℃にて８時間反応させた後、２３０℃、８．３ｋＰａにて所定の軟化点に達するまで減圧反応を行った。得られた非晶質ポリエステルＡの各種物性値を表１に示す。
【００５９】
非晶質ポリエステルの製造例２
表１に示すフマル酸を除く原料を窒素導入管、脱水管、攪拌機及び熱伝対を装備した５リットルの４ツ口フラスコに入れ、２３０℃で６時間反応させた後、１８０℃まで冷却し、フマル酸を投入した。１８０℃から２１０℃まで１０℃／時間の速度で昇温し、４時間かけて反応させた後、２１０℃、８．３ｋＰａにて所定の軟化点に達するまで減圧反応を行った。得られた非晶質ポリエステルＢの各種物性値を表１に示す。
【００６０】
【表１】

【００６１】
キャリア製造例
ヘマタイトに、マグネシウムの含有量が３．０重量％になるように酸化マグネシウムを配合し、得られた混合物１００重量部に、バインダー（ポリビニルアルコール）１．５重量部及び分散剤０．５重量部を添加し、スラリー濃度が５０％になるように水を加えた。これを三井鉱山（株）製のアトライターで１時間湿式粉砕混合し、スラリーを調製した。
【００６２】
スラリーを、スプレードライヤーで造粒乾燥し、次に、電気炉で窒素雰囲気下、約１５００℃で焼成し、振動篩で分級を行い、キャリアのコア材を得た。
【００６３】
得られたコア材１０００重量部に対し、フッ素樹脂「ＨＹＬＡＲ３０１Ｆ」（アウジモント社製）６．５重量部とアクリル樹脂「ダイヤナールＢＲ−８０」（三菱レイヨン（株）製）３．５重量部にメチルエチルケトンを加え、被覆樹脂溶液を調整した。この樹脂溶液を流動コーティング装置を用いて、前記コア材にスプレーコートした。その後、流動層にて、１００℃で６０分間の熱処理を行い、平均粒径１１０μｍのキャリアＡを得た。キャリアＡの飽和磁化は５２．５Ａｍ^２／ｋｇであった。
【００６４】
実施例１、２及び比較例１
表２に示す結晶性ポリエステル２０重量部、非晶質ポリエステルＡ６０重量部、非晶質ポリエステルＢ２０重量部、表２に示す黒色着色剤、正帯電性荷電制御剤「ボントロンＮ−０１」（オリエント化学工業社製）２重量部、正帯電性荷電制御剤「ＣＯＰＹＣＨＡＲＧＥＰＳＹ」（クラリアント社製）０．２重量部、離型剤「ビスコール６６０Ｐ」（三洋化成社製）１重量部及び「カルナバワックスＮｏ．１」（加藤洋行社製）１．５重量部を、ヘンシェルミキサーを用いて予備混合した後、２軸押出機で溶融混練し、冷却後、通常の粉砕、分級工程を行い、粉体を得た。得られた粉体１００重量部の表面に、疎水性シリカ「ＨＶＫ２１５０」（クラリアント社製）０．３重量部を、ヘンシェルミキサーを用いて混合付着させ、体積平均粒子径１０μｍのトナーを得た。
【００６５】
実施例及び比較例で得られたトナーの、示差走査熱量測定における吸熱ピークを測定した結果、実施例１、２のトナーでは、３０〜７５℃の温度範囲において、それぞれ４５．４℃と５５．６℃に一つだけの吸熱ピークの立ち上がりを有していた。これに対して、比較例１のトナーは、４５．７℃と５８．７℃に二つの吸熱ピークの立ち上がりを有していた。実施例２のトナーの測定チャートを図１に、比較例１のトナーの測定チャートを図２に示す。
【００６６】
試験例１
トナー５ｇをアルミカップに入れ、温度５０℃、湿度６５％に設定した恒温槽「ＬＨ−４０」（ナガノ科学機械製作所製）中で、１８時間後放置する。放置後、トナーの状態を観察し、以下の評価基準にしたがって、耐ブロッキング性を評価する。トナーとして実使用を考慮すると、ランク３以上が好ましい。結果を表２に示す。
【００６７】
〔評価基準〕
ランク１：まったく塊がない。
ランク２：塊があるが揺するとすぐ壊れる。
ランク３：塊があるが揺するとくずれ、指で押すと若干の抵抗を感じる。
ランク４：塊は揺すってもくずれないが、指で押すと崩れる。
ランク５：塊は指で押すと崩れるが、かなりの抵抗を感じる。指で固めてももとの塊には戻らない。
ランク６：指で押しても塊は崩れない。
【００６８】
試験例２
トナー３９重量部と、キャリアＡ１２６１重量部とをナウターミキサーで混合し、二成分現像剤を得た。
【００６９】
得られた現像剤を接触現像方式の印刷機「Ｉｎｆｏｐｒｉｎｔ４０００ＩＳｌ」（日本アイ・ビー・エム株式会社製、線速：１０６６ｍｍ／ｓｅｃ、解像度：２４０ｄｐｉ、現像機のマグネットロール数：３本）に現像剤を実装し、プレヒートを「１０」に設定し、印刷機の電源を切る。そのまま３０分間放置した後、再度電源を入れ、２００枚の白紙を印刷した後、印刷紙の後端側に、２．５ｃｍ四方の黒ベタ部を含むプリントパターンを、かかる黒ベタ部の画像濃度が１．８以上となるようにコントラストを調整して印刷した。
【００７０】
次に、プレヒートの設定を「２０」に変更し、２００枚白紙を印刷した後、印刷紙の後端側に、プレヒートが「１０」のときと同様にしてコントラストを調整し、２．５ｃｍ四方の黒ベタ部を含むプリントパターンを印刷した。
【００７１】
引き続き、プレヒートの設定を「３０」に変更し、プレヒートが「２０」のときと同様に、プリントパターンを印刷した。
【００７２】
なお、プレヒートの実測定温度はそれぞれ、「１０」のとき５０℃、「２０」のとき６１℃、「３０」のとき６７℃であった。
【００７３】
以上により得られた印刷用紙の黒ベタ部の画像濃度を、「ＧｒｅｔａｇＳＰＭ５０」（Ｇｒｅｔａｇ社、絶対白キャリブレイション；Ｐｏｌフィルタ、観測視野２℃、照明タイプ；＋、Ｗｂａｓｅ；Ａｂｓ、Ｄｓｔｄ；ＤＩＮＮＢ、Ｓａｍｐｌｅモード）を用いて測定し、金属ブレードを備えた擦り試験機にセットした。印刷用紙との接触面に印刷用紙と同じ白紙を巻き付け、１ｋｇの荷重をかけた金属ブレードにより、黒ベタ部を１０往復擦った。擦り後の画像濃度を再度測定し、下記式により擦り残存率を求めた。結果を表に２に示す。
こすり残存率（％）＝（擦り後画像濃度／擦り前の画像濃度）×１００
【００７４】
試験例３
実施例１のトナーを用い、試験例２と同様にして調製した二成分現像剤を、試験例２と同じ印刷機に実装し、コントラストを「４」に設定して、８箇所に２．５ｃｍ四方の黒ベタ部を有するプリントパターンを、１１×１８インチの連続紙に１０万枚印刷し、２．５万枚印刷毎に、以下の方法によりコントラストを「７」に設定した時の画像濃度、地カブリ及びキャリアスペントを測定した。結果を表３に示す。また、感光体へのフィルミングについても目視にて観察したが、フィルミングの発生は確認されなかった。
【００７５】
〔画像濃度〕
「ＧｒｅｔａｇＳＰＭ５０」（Ｇｒｅｔａｇ社、絶対白キャリブレイション；Ｐｏｌフィルタ、観測視野２℃、照明タイプ；＋、Ｗｂａｓｅ；Ａｂｓ、Ｄｓｔｄ；ＤＩＮＮＢ、Ｓａｍｐｌｅモード）を用いて、１箇所のベタ部につき、画像濃度を５点測定し、合計４０点の画像濃度の値の平均値を求める。
【００７６】
〔地カブリ〕
「Ｍｏｄｅｌ９３８Ｓｐｅｃｔｒｏｄｅｎｓｉｔｏｍｅｔｅｒ」（Ｘ−Ｒｉｔｅ社、アパチャー；２０ｍｍ、測定モード；Ｙｘｙ、光源；Ｄ_６５、視野角；１０ｄｅｇｒｅｅ）を用いて、印刷前用紙の非画像部（Ｙｂ）と印刷済み用紙の非画像部（Ｙａ）を測定し、その差（Ｙｂ−Ｙａ）を地カブリの値とする。
【００７７】
〔キャリアスペント〕
現像剤を３ｇを採取し、目開き３２μｍのふるい（ステンレス製、綾織、線径：０．００３５ｍｍ）を用いて、現像剤中のトナーのみを分離する。篩上に残存したキャリアを、堀場金属中炭素分析装置「ＥＭＩＡ−１１０」（堀場製作所製、炉温度：１２００℃、酸素消費：５１／ｍｉｎ、助燃剤：錫粉末、測定方法はＥＭＩＡ−１１０測定マニュアルに準ずる）を用いてキャリア表面上に残存する炭素濃度を測定する。未使用のキャリアについても同様に炭素濃度を測定し、印刷テストに使用したキャリアの炭素濃度と未使用キャリアの炭素濃度の差をキャリアスペントとする。
【００７８】
【表２】

【００７９】
【表３】

【００８０】
表２の結果より、実施例１、２のトナーは、良好な耐ブロッキング性を有し、かつプレヒート高温部のみならず、低温部においても高い定着率を確保しているのに対し、複合酸化物の代わりにカーボンブラックを含有した比較例１のトナーは、プレヒート高温部では実施例１、２のトナーと同等の結果が得られているものの、定着温度が低くなるに従って、定着率の低下が顕著であることが分かる。また、表３の結果より、表１にて示された実施例１のトナーの優れた性能は、耐久性を損なうことなく、発揮されていることが分かる。
【００８１】
【発明の効果】
結晶性ポリエステルと金属の複合酸化物を含有した本発明のトナーは、低温定着性及び耐ブロッキング性のいずれにも優れ、かつ感光体やキャリア汚染を生じることなく、優れた耐久性を有するという優れた効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、実施例２のトナーの示差走査熱量測定における吸熱ピークのチャートである。
【図２】図２は、比較例１のトナーの示差走査熱量測定における吸熱ピークのチャートである。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an electrostatic image developing toner used for developing a latent image formed in an electrophotographic method, an electrostatic recording method, an electrostatic printing method, or the like.
[0002]
[Prior art]
The heat roll fixing method as a fixing method of a toner image is superior in that a fast fixing image can be obtained at a higher speed than other fixing methods, the energy efficiency is high, and there is little harm to the environment due to evaporation of a solvent or the like. Because it is widely adopted.
[0003]
From the viewpoint of energy saving, it is desired to shorten the waiting time until the temperature of the fixing device reaches the use temperature and to fix the toner at a lower temperature. Therefore, a method of lowering the glass transition point of the binder resin or the like, increasing the number of low molecular weight components, or using a plasticizer or the like has been attempted. However, toner is coagulated and solidified during storage or in a developing machine, so-called blocking. May occur.
[0004]
Therefore, as a measure for improving the low-temperature fixability, a toner containing a so-called crystalline polyester and an amorphous resin as a binder resin is known (Patent Document 1). With this technology, although a certain degree of low-temperature fixability has been satisfied, demands for higher functionality and miniaturization have been increasing year by year, and toners that exhibit better low-temperature fixation and have excellent blocking resistance have been developed. The development of is strongly desired.
[0005]
[Patent Document 1]
JP 2001-222138 A (Claim 1)
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to provide a toner for developing an electrostatic charge image which is excellent in both low-temperature fixability and blocking resistance, and has excellent durability without causing contamination of a photoreceptor or a carrier.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The present invention is a toner for developing an electrostatic image, comprising a binder resin and a black colorant, wherein the binder resin has a ratio of softening point to maximum peak temperature of heat of fusion (softening point / peak temperature). The present invention relates to a toner for developing an electrostatic charge image, comprising a crystalline polyester of 0.6 to 1.3, wherein the black colorant contains a metal composite oxide.
[0008]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The toner for developing an electrostatic image of the present invention is characterized in that it contains a crystalline polyester as a binder resin and a composite oxide of a metal as a black colorant. In the present invention, the fixing property of the crystalline polyester is sufficiently exhibited without impairing the blocking resistance by the combination of the crystalline polyester and the composite oxide. This is because the pseudo-crosslinking effect between the composite oxide and the crystalline polyester is enhanced as compared with the conventional toner containing only carbon black as a black colorant, and a strong shearing force is applied to the kneaded material when manufacturing the toner. It is presumed that the dispersibility of internal additives such as crystalline polyester and colorant is improved.
[0009]
In the present invention, “crystalline” means that the ratio of the softening point to the maximum peak temperature of the heat of fusion (softening point / peak temperature) is 0.6 to 1.3, preferably 0.9 to 1.2, more preferably. Means greater than 1 and less than or equal to 1.2, and "amorphous" means that the ratio of the softening point to the maximum peak temperature of heat of fusion (softening point / peak temperature) is greater than 1.3 and less than or equal to 4; It preferably refers to 1.5 to 3.
[0010]
In the present invention, the crystalline polyester has an alcohol component containing at least 80 mol% of an aliphatic diol having 2 to 6 carbon atoms, preferably 4 to 6 carbon atoms, and 2 to 8, preferably 4 to 6, more preferably 4 to 6 carbon atoms. Is preferably a resin obtained by subjecting a carboxylic acid component containing an aliphatic dicarboxylic acid compound of 4 to 80 mol% or more to polycondensation.
[0011]
As the aliphatic diol having 2 to 6 carbon atoms, ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, Neopentyl glycol, 1,4-butenediol and the like can be mentioned, and α, ω-linear alkanediol is particularly preferable.
[0012]
The aliphatic diol having 2 to 6 carbon atoms is desirably contained in the alcohol component in an amount of 80 mol% or more, preferably 80 to 100 mol%, more preferably 90 to 100 mol%. In particular, it is desirable that one of the aliphatic diols accounts for 70 mol% or more, preferably 80 to 95 mol% of the alcohol component. In particular, it is desirable that 1,4-butanediol is contained in the alcohol component in an amount of preferably 60 mol% or more, more preferably 70 to 100 mol%, and particularly preferably 80 to 100 mol%.
[0013]
The alcohol component may contain a polyhydric alcohol component other than the aliphatic diol having 2 to 6 carbon atoms, and the polyhydric alcohol component may be polyoxypropylene (2.2) -2,2-bis (4-Hydroxyphenyl) alkylene (C2-3) oxide of bisphenol A such as propane and polyoxyethylene (2.2) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (average number of moles of 1 to 1) 10) Aromatic diols such as adducts, and trihydric or higher alcohols such as glycerin, pentaerythritol, and trimethylolpropane.
[0014]
Examples of the aliphatic dicarboxylic acid compound having 2 to 8 carbon atoms include oxalic acid, malonic acid, maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, itaconic acid, glutaconic acid, succinic acid, adipic acid, and anhydrides and alkyls of these acids. Esters (1 to 3 carbon atoms) are mentioned, among which fumaric acid and adipic acid are preferred, and fumaric acid is more preferred. As described above, the aliphatic dicarboxylic compound refers to an aliphatic dicarboxylic acid, an anhydride thereof, and an alkyl (C1 to C3) ester thereof, and among these, an aliphatic dicarboxylic acid is preferable.
[0015]
The aliphatic dicarboxylic acid compound having 2 to 8 carbon atoms is desirably contained in the carboxylic acid component in an amount of 80 mol% or more, preferably 80 to 100 mol%, more preferably 90 to 100 mol%. In particular, it is desirable that one kind of the aliphatic dicarboxylic acid compound occupies 60 mol% or more, preferably 70 to 100 mol%, more preferably 80 to 100 mol% of the carboxylic acid component. Of these, fumaric acid is preferably contained in the carboxylic acid component in an amount of preferably 60 mol% or more, more preferably 70 to 100 mol%, and particularly preferably 80 to 100 mol%.
[0016]
The carboxylic acid component may contain a polyvalent carboxylic acid component other than the aliphatic dicarboxylic acid compound having 2 to 8 carbon atoms. Examples of the polyvalent carboxylic acid component include phthalic acid, isophthalic acid, and terephthalic acid. Aromatic dicarboxylic acids such as sebacic acid, azelaic acid, n-dodecylsuccinic acid and n-dodecenylsuccinic acid; alicyclic dicarboxylic acids such as cyclohexanedicarboxylic acid; trivalent acids such as trimellitic acid and pyromellitic acid The above polyvalent carboxylic acids; and anhydrides and alkyl (C1 to C3) esters of these acids.
[0017]
The alcohol component and the carboxylic acid component can be polycondensed by reacting them in an inert gas atmosphere, if necessary, using an esterification catalyst, a polymerization inhibitor or the like at a temperature of 120 to 230 ° C. Specifically, all the monomers are charged together to increase the strength of the resin, or a divalent monomer is first reacted to reduce the low molecular weight component, and then a trivalent or higher monomer is added. May be used for the reaction. The reaction may be promoted by reducing the pressure of the reaction system in the latter half of the polymerization. In addition, it is preferable that the crystalline polyester in the present invention has a higher molecular weight.
[0018]
Specifically, the number average molecular weight is preferably 2,000 or more, more preferably 5,000 or more, and particularly preferably 6,000 or more, from the viewpoint of the storage stability and durability of the toner. However, in consideration of the productivity of the crystalline polyester, the number average molecular weight is preferably 10,000 or less, more preferably 9,000 or less, and particularly preferably 8,000 or less.
[0019]
Also, from the same viewpoint as the number average molecular weight, the weight average molecular weight is preferably 9,000 or more, more preferably 100,000 or more, particularly preferably 300,000 or more, and most preferably 800,000 or more, and preferably It is at most 10,000,000, more preferably at most 8,000,000, particularly preferably at most 6,000,000, most preferably at most 5,000,000.
[0020]
In the present invention, both the number average molecular weight and the weight average molecular weight of the crystalline polyester refer to values obtained by measuring chloroform-soluble components.
[0021]
In order to obtain such a high molecular weight crystalline polyester, as described above, the molar ratio of the carboxylic acid component and the alcohol component is adjusted, the reaction temperature is increased, the amount of the catalyst is increased, and dehydration is performed for a long time under reduced pressure. What is necessary is just to select reaction conditions, such as performing reaction. A high-output motor can be used to produce a high molecular weight crystalline polyester.However, when producing without specially selecting production equipment, the raw material monomer is converted to a non-reactive low-viscosity resin or a solvent. A method of reacting with the above is also an effective means.
[0022]
In addition, the molar ratio of the carboxylic acid component and the alcohol component in the crystalline polyester (carboxylic acid component / alcohol component) is preferably from the viewpoint of obtaining a higher molecular weight crystalline polyester, that the alcohol component is larger than the carboxylic acid component. Further, from the viewpoint that the molecular weight of the polyester can be easily adjusted by removing the alcohol component during the vacuum reaction, it is preferably 0.9 or more and less than 1, more preferably 0.95 or more and less than 1.
[0023]
The softening point of the crystalline polyester is preferably from 85 to 160 ° C, more preferably from 100 to 150 ° C, and the maximum peak temperature of heat of fusion is preferably from 77 to 150 ° C, more preferably from 90 to 140 ° C.
[0024]
The content of the crystalline polyester in the toner of the present invention is preferably 1 to 50% by weight, more preferably 5 to 40% by weight, and more preferably 10 to 40% by weight in the binder resin from the viewpoints of storability, fixability and toner productivity. -30% by weight is particularly preferred.
[0025]
Further, the toner of the present invention preferably contains an amorphous resin as a binder resin from the viewpoint of improving the pulverization efficiency in producing the toner. Examples of the amorphous resin include an amorphous polyester, an amorphous polyester polyamide, and an amorphous styrene-acrylic resin.In these, from the viewpoint of compatibility with the fixing property and the crystalline polyester, Amorphous polyester is preferred.
[0026]
The amorphous polyester can be produced by condensation polymerization of an alcohol component and a carboxylic acid component in the same manner as the crystalline polyester. However, in order to obtain amorphous polyester,
{Circle around (1)} When monomers that promote crystallization of a resin such as an aliphatic diol having 2 to 6 carbon atoms and an aliphatic carboxylic acid compound having 2 to 8 carbon atoms are used, two or more of these monomers are used in combination to crystallize. In other words, in any of the alcohol component and the carboxylic acid component, one of these monomers accounts for 10 to 70 mol%, preferably 20 to 60 mol% of each component, and Or more, preferably 2 to 4 types, or (2) a monomer which promotes amorphization of the resin, preferably an alkylene oxide adduct of bisphenol A for the alcohol component, or an alkyl for the carboxylic acid component Succinic acid substituted with an alkenyl group or an alkenyl group may be present in the alcohol component or the carboxylic acid component, preferably in each of the two components. 00 mol%, it preferably is used from 50 to 100 mol%.
[0027]
The softening point of the amorphous polyester is preferably 70 to 180 ° C, more preferably 100 to 160 ° C, and the glass transition point is preferably 45 to 80 ° C, more preferably 55 to 75 ° C. The glass transition point is a property unique to an amorphous resin and is distinguished from the maximum peak temperature of heat of fusion.
[0028]
The number average molecular weight of the amorphous polyester is preferably from 1,000 to 6,000, more preferably from 2,000 to 5,000. Further, the weight average molecular weight is preferably 10,000 or more, more preferably 30,000 or more, and preferably 1,000,000 or less.
[0029]
In addition, it is preferable that an amorphous polyester consists of two types of amorphous polyesters whose softening points differ by 10 ° C. or more. In particular, from the viewpoint of low-temperature fixability and high-temperature offset resistance, a softening point of 70 ° C. or more, a low softening point polyester of less than 120 ° C. and a softening point of 120 ° C. or more, and a high softening point polyester of 180 ° C. or less, It is preferable to use them together in a weight ratio of 20/80 to 80/20 (low softening point polyester / high softening point polyester).
[0030]
The weight ratio of the crystalline polyester to the amorphous polyester (crystalline polyester / amorphous polyester) is preferably from 1/99 to 50/50 from the viewpoints of chargeability, storability, low-temperature fixability and durability. / 95 to 40/60 is more preferable, and 10/90 to 30/70 is particularly preferable. Further, the total content of the crystalline polyester and the amorphous polyester in the binder resin is preferably 50% by weight or more, more preferably 70 to 100% by weight, and particularly preferably 90 to 100% by weight.
[0031]
Metals constituting the composite oxide in the present invention are Fe (iron), Mg (magnesium), Sc (scandium), Ti (titanium), vanadium (V), Cr (chromium), from the viewpoint of the charging characteristics of the toner. It is preferably selected from the group consisting of Co (cobalt), Ni (nickel), Al (aluminum), and Si (silica). Fe (iron), Ti (titanium), Al (aluminum), Mg (magnesium) And more preferably at least one selected from the group consisting of Si and silicon (silicon). It is preferable that Mn (manganese) and Cu (copper) are not contained from the viewpoint of the volume resistivity of the pigment, or that they are contained in very small amounts. The composition ratio of the metal in the composite oxide is not particularly limited.
[0032]
The average particle size of the composite oxide is preferably 2 nm to 1 μm, more preferably 5 nm to 500 nm, and particularly preferably 5 nm to 200 nm, from the viewpoint of hiding power and dispersibility in the resin.
[0033]
The saturation magnetization of the composite oxide is preferably from 0.1 to 80 Am ² / kg, and more preferably from 10 to 70 Am ² / kg, when a magnetic field of 796 kA / m (10 Oe) is applied from the viewpoint of development characteristics and transferability. Is more preferable, and 20 to 60 Am ² / kg is particularly preferable.
[0034]
As a method for producing a composite oxide, a method in which a main oxide is used as core particles and another oxide is attached to the surface of the core particle (Japanese Patent Laid-Open No. 2000-10344); (JP-A-9-25126), but the method is not particularly limited.
[0035]
Commercially available composite oxides suitable in the present invention include "Dipoxide Black No. 1", "Dipoxide Black No. 2" (all manufactured by Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd.), "ETB-100", “ETB-200” (manufactured by Titanium Industry Co., Ltd.), “HSB-605”, “K-002”, “K-004”, “K-009”, “K-010”, “K-011”, “K K-017 (manufactured by Toda Kogyo Co., Ltd.) such as "MC-7", "MC-8", "MC-12", "MC-13", "MC-14", "MC-15", etc. MC series (manufactured by Mitsui Kinzoku Mining Co., Ltd.) and the like.
[0036]
The content of the composite oxide is preferably 1 to 40% by weight, more preferably 2.5 to 30% by weight, and particularly preferably 4 to 25% by weight in the toner from the viewpoints of blackness and chargeability of the toner. is there.
[0037]
The toner of the present invention may appropriately contain a known colorant other than the composite oxide as a colorant. In particular, when carbon black is used in combination as a black colorant, the content of the black oxide is not particularly limited. Can be greatly reduced.
[0038]
Further, the toner of the present invention preferably contains a wax. Examples of the wax include carnauba wax, natural wax such as rice wax, synthetic wax such as polypropylene wax, polyethylene wax, Fischer-Tropsch, coal-based wax such as montan wax, alcohol-based wax, and ester-based wax. May be contained singly or as a mixture of two or more kinds. Of these, carnauba wax, polypropylene wax and Fischer-Tropsch are preferred from the viewpoint of compatibility with the binder resin.
[0039]
The melting point of the wax is 10 ° C. or more, preferably 10 ° C., higher than the softening point of the crystalline polyester (however, when two or more crystalline polyesters are contained, the softening point of the crystalline polyester having the lowest softening point). Preferably, the content is 0.1 to 10 parts by weight, more preferably 0.1 to 8 parts by weight, and more preferably 0.5 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the binder resin. Parts are particularly preferred, and 1-3 parts by weight are most preferred.
[0040]
In the toner of the present invention, additives such as a charge control agent, a fluidity improver, a conductivity adjuster, an extender, a reinforcing filler such as a fibrous substance, an antioxidant, an antioxidant, and a cleaning improver are included. They may be appropriately blended.
[0041]
Further, the toner of the present invention may contain a magnetic powder in order to suppress toner scattering. Examples of the magnetic powder include alloys such as magnetite, hematite, and ferrite, and ferromagnetic metal powders such as iron, cobalt, and nickel. The amount of the magnetic powder is 0.5 to 100 parts by weight of the binder resin. 10 parts by weight are preferred.
[0042]
The toner of the present invention is preferably a pulverized toner obtained by a kneading and pulverizing method. Specifically, raw materials such as a binder resin, a colorant, and a release agent are uniformly mixed by a mixer such as a ball mill, and then melt-kneaded by a closed kneader or a single- or twin-screw extruder and cooled. , Pulverized and classified. The volume average particle diameter of the toner is preferably 3 to 15 μm. A fluidity improver such as hydrophobic silica may be further added to the surface of the toner as an external additive.
[0043]
In the differential scanning calorimetry, the toner of the present invention preferably has only one endothermic peak in the temperature range of 30 to 75 ° C. The toner containing the crystalline polyester has a rising endothermic peak in the range of 30 to 75 ° C. due to the crystalline structure of the crystalline polyester. Therefore, a toner having only one rising endothermic peak in the range of 30 to 75 ° C. contains a composite oxide as a black colorant, whereby a pseudo-crosslinking effect is generated by the composite oxide and the crystalline polyester It is presumed that the structure is maintained after the melt-kneading step and the like, and the effects of the preservability and the fixability of the crystalline polyester are more remarkably exhibited. On the other hand, in the toner containing only the carbon black without the composite oxide, the crystalline structure of the crystalline polyester is destroyed during the melt-kneading step or the like, and thus the toner is caused by a new soft segment between 30 and 75 ° C. The endothermic peak rises and has a plurality of endothermic peaks.
[0044]
The toner of the present invention is used alone as a developer when it contains a magnetic fine powder, as a non-magnetic one-component developer when it does not contain a magnetic fine powder, or as a two-component developer when mixed with a carrier. It can be used as an agent.
[0045]
In the case where the toner of the present invention is used as a two-component developer, it is preferable to use a carrier having a low saturation magnetization, which weakens the contact with the magnetic brush, from the viewpoint of image characteristics. Saturation magnetization of the carrier, the tone reproducibility and carrier attachment, from the viewpoint of prevention of toner scattering, when a magnetic field is applied of 79.6 kA / m (1 Oe), preferably 40~100Am ^² / kg, 50~90Am ² / Kg is more preferred.
[0046]
As the core material of the carrier, those composed of known materials can be used without particular limitation, for example, ferromagnetic metals such as iron, cobalt, and nickel, magnetite, hemitite, ferrite, copper-zinc-magnesium ferrite, Examples include alloys and compounds such as manganese ferrite, glass beads, and the like. Among these, ferrite carriers are preferable.
[0047]
The surface of the carrier is preferably coated with a resin from the viewpoint of reducing carrier contamination. As the resin for coating the carrier surface, a fluororesin and a silicone resin are preferable from the viewpoint of chargeability and surface energy.
[0048]
In a two-component developer obtained by mixing a toner and a carrier, the weight ratio of the toner and the carrier (toner / carrier) is preferably 0.5 / 100 to 8/100, more preferably 1/100 to 6/100. preferable.
[0049]
The toner of the present invention has high blackness, little toner scattering, excellent reproducibility of fine halftone dots, and prevents tipping, so that it is preferably used not only for forward development but also for reversal development. Can be.
[0050]
Further, the black colorant contained in the toner of the present invention is similar to the resistance of colorants such as yellow, cyan, and magenta, so that the toner of the present invention is suitably used for forming a full-color image. .
[0051]
【Example】
(Softening point)
Using a Koka type flow tester (CFT-500D, manufactured by Shimadzu Corporation), a load of 1.96 MPa was applied by a plunger while heating 1 g of the sample at a heating rate of 6 ° C./min. A 1 mm long nozzle is extruded to draw a plunger descent amount (flow value) -temperature curve of the flow tester. When the height of the S-shaped curve is h, the temperature corresponding to h / 2 (resin) Is the softening point).
[0052]
(Differential scanning calorimetry)
Using a differential scanning calorimeter (DSC210, manufactured by Seiko Denshi Kogyo), a sample of 10 mg is sampled and precisely weighed, and an endothermic peak from 0 ° C. to 200 ° C. is measured at a rate of temperature increase of 10 ° C./min.
Here, the peak of the endothermic peak is the maximum peak temperature of the heat of fusion, and the melting point of the release agent. Further, the rising temperature of the glass transition point of the amorphous resin and the endothermic peak of the toner are an extended line of the baseline below the peak temperature, and a tangent line indicating the maximum slope from the rising portion of the peak to the peak of the peak. Temperature at the intersection of
[0053]
(Acid value)
It is measured by the method of JIS K0070.
[0054]
(Number average molecular weight and weight average molecular weight)
The molecular weight distribution is measured by gel permeation chromatography according to the following method.
{Circle around (1)} The crystalline polyester is dissolved in chloroform and the amorphous polyester is dissolved in tetrahydrofuran so that the sample solution has a prepared concentration of 0.5 g / 100 ml. Next, this solution is filtered using a fluororesin filter (FP-200, manufactured by Sumitomo Electric Industries, Ltd.) having a pore size of 2 μm to remove insoluble components to obtain a sample solution.
{Circle around (2)} As a solution for measuring molecular weight distribution, flow chloroform at a rate of 1 ml per minute when measuring a crystalline polyester and tetrahydrofuran when measuring an amorphous polyester. Stabilize. 100 μl of the sample solution is injected therein, and the measurement is performed. The molecular weight of the sample is calculated based on a calibration curve created in advance. At this time, a calibration curve prepared by using several types of monodisperse polystyrene as a standard sample is used.
Measuring device: CO-8010 (Tosoh)
Analysis column: GMHLX + G3000HXL (Tosoh)
[0055]
(Saturation magnetization)
(1) A plastic case with a lid having an outer diameter of 7 mm and a height of 5 mm is filled while tapping the sample, and the mass of the sample is determined from the difference between the weight of the plastic case and the weight of the plastic case filled with the sample.
(2) A plastic case filled with a sample is set in a sample holder of a magnetic property measurement device “BHV-50H” (VS MAGNETOMETER) of Riken Denshi Co., Ltd., and the plastic case is added using a vibration function. While shaking, apply a magnetic field of 796 kA / m when using a composite oxide as a sample, and apply 79.6 kA / m when using a carrier to measure the saturation magnetization. The obtained value is converted into a saturation magnetization per unit mass in consideration of the mass of the filled carrier.
[0056]
Production example 1 of crystalline polyester
The raw materials shown in Table 1 were placed in a 5-liter four-necked flask equipped with a nitrogen introducing tube, a dehydrating tube, a stirrer, and a thermocouple, and maintained at 140 ° C. for 4 hours. The temperature was raised from 140 ° C. to 160 ° C. at a rate of 10 ° C./hour, and from 160 ° C. to 200 ° C. at a rate of 20 ° C./hour, and the reaction was carried out. went. Table 1 shows various physical property values of the obtained crystalline polyester a.
[0057]
Production example 2 of crystalline polyester
The raw materials shown in Table 1 were placed in a 5-liter four-necked flask equipped with a nitrogen introducing tube, a dehydrating tube, a stirrer, and a thermocouple, and maintained at 140 ° C. for 4 hours. The temperature was raised from 140 ° C. to 160 ° C. at a rate of 10 ° C./hour, and from 160 ° C. to 200 ° C. at a rate of 20 ° C./hour, and the reaction was carried out. went. Table 1 shows various physical property values of the obtained crystalline polyester b.
[0058]
Production example 1 of amorphous polyester
The raw materials shown in Table 1 were placed in a 5-liter four-necked flask equipped with a nitrogen introducing tube, a dehydrating tube, a stirrer, and a thermocouple, reacted at 230 ° C. for 8 hours, and then at 230 ° C. and 8.3 kPa. The reaction under reduced pressure was performed until a predetermined softening point was reached. Table 1 shows various physical property values of the obtained amorphous polyester A.
[0059]
Production example 2 of amorphous polyester
The raw materials except fumaric acid shown in Table 1 were put into a 5-liter four-necked flask equipped with a nitrogen introducing tube, a dehydrating tube, a stirrer, and a thermocouple, reacted at 230 ° C. for 6 hours, and then cooled to 180 ° C. And fumaric acid. The temperature was raised from 180 ° C. to 210 ° C. at a rate of 10 ° C./hour, and the reaction was performed for 4 hours. Thereafter, a reduced pressure reaction was performed at 210 ° C. and 8.3 kPa until a predetermined softening point was reached. Table 1 shows various physical property values of the obtained amorphous polyester B.
[0060]
[Table 1]

[0061]
Carrier Production Example Magnesium oxide was blended into hematite so that the magnesium content was 3.0% by weight, and 1.5 parts by weight of a binder (polyvinyl alcohol) and 0.1 part by weight of a dispersant were added to 100 parts by weight of the obtained mixture. 5 parts by weight were added, and water was added so that the slurry concentration became 50%. This was wet-pulverized and mixed for 1 hour with an attritor manufactured by Mitsui Mining Co., Ltd. to prepare a slurry.
[0062]
The slurry was granulated and dried using a spray drier, then fired in an electric furnace under a nitrogen atmosphere at about 1500 ° C., and classified using a vibration sieve to obtain a carrier core material.
[0063]
To 1000 parts by weight of the obtained core material, 6.5 parts by weight of a fluororesin "HYLAR301F" (manufactured by Ausimont) and 3.5 parts by weight of an acrylic resin "Dianal BR-80" (manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) Methyl ethyl ketone was added to prepare a coating resin solution. This resin solution was spray-coated on the core material using a fluid coating apparatus. Thereafter, heat treatment was performed at 100 ° C. for 60 minutes in the fluidized bed to obtain a carrier A having an average particle size of 110 μm. The saturation magnetization of the carrier A was 52.5 Am ² / kg.
[0064]
Examples 1 and 2 and Comparative Example 1
20 parts by weight of crystalline polyester, 60 parts by weight of amorphous polyester A, 20 parts by weight of amorphous polyester B shown in Table 2, a black colorant shown in Table 2, and a positively chargeable charge control agent "Bontron N-01" (Orient Chemical 2 parts by weight, positive charge control agent "COPY CHARGE PSY" (manufactured by Clariant) 0.2 part by weight, mold release agent "Biscol 660P" (manufactured by Sanyo Chemical) 1 part by weight, and "carnauba wax" No. 1 "(manufactured by Kato Yoko Co., Ltd.) (1.5 parts by weight) was preliminarily mixed using a Henschel mixer, melt-kneaded in a twin-screw extruder, cooled, and then subjected to ordinary pulverization and classification steps to obtain powder. Got. 0.3 parts by weight of hydrophobic silica “HVK2150” (manufactured by Clariant) was mixed and adhered to the surface of 100 parts by weight of the obtained powder using a Henschel mixer to obtain a toner having a volume average particle diameter of 10 μm.
[0065]
As a result of measuring endothermic peaks in the differential scanning calorimetry of the toners obtained in Examples and Comparative Examples, the toners of Examples 1 and 2 had 45.4 ° C. and 55.55 ° C. in a temperature range of 30 to 75 ° C. It had only one endothermic peak rise at 6 ° C. On the other hand, the toner of Comparative Example 1 had two endothermic peaks at 45.7 ° C. and 58.7 ° C. FIG. 1 shows a measurement chart of the toner of Example 2, and FIG. 2 shows a measurement chart of the toner of Comparative Example 1.
[0066]
Test example 1
5 g of the toner is put in an aluminum cup, and left standing for 18 hours in a thermostat “LH-40” (manufactured by Nagano Kagaku Kikai Seisakusho) set at a temperature of 50 ° C. and a humidity of 65%. After standing, the state of the toner is observed, and the blocking resistance is evaluated according to the following evaluation criteria. Considering actual use as a toner, rank 3 or more is preferable. Table 2 shows the results.
[0067]
〔Evaluation criteria〕
Rank 1: No lump at all.
Rank 2: There is a lump, but it breaks as soon as it shakes.
Rank 3: There is a lump, but it breaks when shaken, and a slight resistance is felt when pressed with a finger.
Rank 4: The lump does not collapse when shaken, but collapses when pressed with a finger.
Rank 5: The lump collapses when pressed with a finger, but there is considerable resistance. Even if you harden it with your fingers, it does not return to the original mass.
Rank 6: The lump does not collapse even when pressed with a finger.
[0068]
Test example 2
39 parts by weight of the toner and 1261 parts by weight of the carrier A were mixed with a Nauta mixer to obtain a two-component developer.
[0069]
The obtained developer is applied to a contact development type printing machine “Infoprint 4000ISl” (manufactured by IBM Japan, Inc., linear velocity: 1066 mm / sec, resolution: 240 dpi, number of magnet rolls of the developing machine: 3). And set the preheat to “10” and turn off the printing press. After being left as it is for 30 minutes, the power is turned on again, and after printing 200 sheets of blank paper, a print pattern including a 2.5 cm square black solid portion is printed on the rear end side of the printing paper. Was adjusted so as to be 1.8 or more, and printing was performed.
[0070]
Next, the preheat setting was changed to "20", and after printing 200 sheets of blank paper, the contrast was adjusted on the rear end side of the print paper in the same manner as when the preheat was "10", and a 2.5 cm square The printed pattern including the solid black portion was printed.
[0071]
Subsequently, the setting of the preheat was changed to “30”, and the print pattern was printed in the same manner as when the preheat was “20”.
[0072]
The actual measurement temperatures of the preheat were 50 ° C. for “10”, 61 ° C. for “20”, and 67 ° C. for “30”, respectively.
[0073]
The image density of the black solid portion of the printing paper obtained as described above was measured using a “Gretag SPM50” (Gretag, absolute white calibration; Pol filter, observation field of 2 ° C., illumination type: +, Wbase; Abs, Dstd; DIN NB) , Sample mode) and set in a rub tester equipped with a metal blade. The same white paper as the printing paper was wrapped around the contact surface with the printing paper, and the solid black portion was rubbed 10 times with a metal blade applied with a load of 1 kg. The image density after rubbing was measured again, and the rubbing residual ratio was determined by the following formula. The results are shown in Table 2 below.
Rubbing residual rate (%) = (image density after rubbing / image density before rubbing) × 100
[0074]
Test example 3
The two-component developer prepared in the same manner as in Test Example 2 using the toner of Example 1 was mounted on the same printing machine as in Test Example 2, and the contrast was set to “4”. Image density when printing 100,000 sheets of a print pattern having four-sided solid black portions on 11 x 18 inch continuous paper, and setting the contrast to "7" by the following method every 25,000 sheets of printing , Ground fog and carrier spent were measured. Table 3 shows the results. Further, filming on the photoreceptor was visually observed, but no occurrence of filming was confirmed.
[0075]
(Image density)
Using “Gretag SPM50” (Gretag, Absolute White Calibration; Pol filter, observation field of 2 ° C., illumination type: +, Wbase; Abs, Dstd; DIN NB, Sample mode), image for one solid portion The density is measured at five points, and the average value of the image density values at a total of 40 points is determined.
[0076]
[Ground fog]
Using a “Model 938 Spectrodensitometer” (X-Rite, aperture; 20 mm, measurement mode: Yxy, light source: D ₆₅ , viewing angle: 10 degrees), the non-image portion (Yb) of the pre-printed paper and the non-printed paper The image part (Ya) is measured, and the difference (Yb-Ya) is used as the value of ground fog.
[0077]
[Carrier Spent]
3 g of the developer is collected and only the toner in the developer is separated using a sieve having a mesh size of 32 μm (made of stainless steel, twill, wire diameter: 0.0035 mm). The carrier remaining on the sieve was analyzed using a carbon analyzer for HORIBA “EMIA-110” (manufactured by HORIBA, furnace temperature: 1200 ° C., oxygen consumption: 51 / min, auxiliary agent: tin powder, measurement method was EMIA-110). The concentration of carbon remaining on the surface of the carrier is measured using the method described in the manual. The carbon concentration of the unused carrier is similarly measured, and the difference between the carbon concentration of the carrier used in the printing test and the carbon concentration of the unused carrier is defined as a carrier spent.
[0078]
[Table 2]

[0079]
[Table 3]

[0080]
From the results shown in Table 2, it can be seen that the toners of Examples 1 and 2 have good blocking resistance and a high fixing rate not only in the preheated high temperature part but also in the low temperature part. In the toner of Comparative Example 1 containing carbon black instead of the product, although the same results as those of the toners of Examples 1 and 2 were obtained in the preheated high-temperature portion, the fixing rate decreased as the fixing temperature decreased. It turns out that it is remarkable. Also, from the results in Table 3, it can be seen that the excellent performance of the toner of Example 1 shown in Table 1 was exhibited without impairing the durability.
[0081]
【The invention's effect】
The toner of the present invention containing a composite oxide of a crystalline polyester and a metal is excellent in both low-temperature fixability and blocking resistance, and has excellent durability without causing photoconductor or carrier contamination. Has the effect.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a chart of an endothermic peak in differential scanning calorimetry of a toner of Example 2.
FIG. 2 is a chart of an endothermic peak in differential scanning calorimetry of the toner of Comparative Example 1.

Claims

A toner for developing an electrostatic image, comprising a binder resin and a black colorant, wherein the binder resin has a ratio of softening point to maximum peak temperature of heat of fusion (softening point / peak temperature) of 0.6 to 0.6. A toner for developing an electrostatic charge image, comprising a crystalline polyester of 1.3, wherein the black colorant contains a metal composite oxide.

2. The electrostatic image developing toner according to claim 1, wherein the content of the crystalline polyester is 1 to 50% by weight in the binder resin.

3. The electrostatic image developing toner according to claim 1, wherein the crystalline polyester has a number average molecular weight of 2,000 to 10,000.

The electrostatic image developing toner according to any one of claims 1 to 3, wherein the toner has only one endothermic peak rising in a temperature range of 30 to 75C in differential scanning calorimetry.