JP2004225021A - Curable composition and sealing method - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a curable composition and a sealing method, wherein the curable composition utilizes a reactive silicone-containing oxypropylene-based polymer, a reactive silicone group-containing vinyl-based polymer and a specified alkyl polysiloxane, and has sufficient workability and is excellent both in elongation at break and in dust adhesion of the cured product, and the sealing method comprises filling the curable composition in the joints of ceramic siding boards and the like and curing it. <P>SOLUTION: The sealing method comprises filling a curable composition comprising (A) an organic polymer having a functional group capable of cross-linking, (B) an organopolysiloxane and (C) a reactive silicone group-containing vinyl-based polymer capable of cross-linking by forming a siloxane bond, as a sealing material in the joints of ceramic siding boards and curing it. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO&NCIPI

Description

【００２７】
（式中、Ｒ^１およびＲ^２は、いずれも炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基またはＲ’_３ＳｉＯ−（Ｒ’は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であり、３個のＲ’は同一であってもよく、異なっていてもよい）で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ^１またはＲ^２が２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｘは水酸基または加水分解性基を示し、Ｘが２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ａは０、１、２または３を、ｂは０、１または２を、それぞれ示す。またｍ個の
【００２８】
【化２】

【００２９】
で表される基におけるｂは同一である必要はない。ｍは０〜１９の整数を示す。但し、ａ＋（ｂの和）≧１を満足するものとする。）で表わされる基があげられる。
【００３０】
上記Ｘで示される加水分解性基としては、特に限定されず、従来公知の加水分解性基であればよい。具体的には、例えば水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基等が挙げられる。これらの内では、水素原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基およびアルケニルオキシ基が好ましく、加水分解性が穏やかで取扱いやすいという観点からアルコキシ基が特に好ましい。
【００３１】
該加水分解性基や水酸基は１個のケイ素原子に１〜３個の範囲で結合することができ、ａ＋（ｂの和）は１〜５の範囲が好ましい。加水分解性基や水酸基が反応性ケイ素基中に２個以上結合する場合には、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００３２】
前記反応性ケイ素基を形成するケイ素原子は１個でもよく、２個以上であってもよいが、シロキサン結合等により連結されたケイ素原子の場合には、２０個程度あってもよい。なお、
【００３３】
【化３】

【００３４】
（式中、Ｒ^１，Ｘは前記と同じ、ａは１，２または３の整数）で表わされる反応性ケイ素基が、原料の入手が容易である点から好ましい。
【００３５】
また上記化１、化２、化３におけるＲ^１およびＲ^２の具体例としては、たとえばメチル基、エチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基等のアリール基、ベンジル基等のアラルキル基や、Ｒ’がメチル基、フェニル基等であるＲ’_３ＳｉＯ−で示されるトリオルガノシロキシ基等があげられる。これらの中ではメチル基が特に好ましい。
【００３６】
反応性ケイ素基のより具体的な例示としては、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリイソプロポキシシリル基、ジメトキシメチルシリル基、ジエトキシメチルシリル基、ジイソプロポキシメチルシリル基が挙げられる。
【００３７】
ケイ素原子、特に同一のケイ素原子、に結合している加水分解性基の数が多くなるほど、反応性ケイ素基の反応性が大きくなり、本発明に用いる組成物の硬化速度が大きくなる傾向にある。但し、硬化物の破断伸びは低下することがある。例えばトリメトキシシリル基はジメトキシメチルシリル基より反応性が大きく、トリメトキシシリル基を有する重合体はジメトキシメチルシリル基を有する重合体より反応性が大きく硬化速度が大きくなるが硬化物の破断伸びは小さくなる傾向にある。トリメトキシシリル基を有するオキシプロピレン系重合体をオキシプロピレン系重合体（Ａ）として用いたり、トリメトキシシリル基を有するオキシプロピレン系重合体とジメトキシメチルシリル基を有する重合体を併用することにより硬化速度が大きい硬化性組成物を得ることができる。また、同じ重合体に両方の基を導入することによっても硬化速度が大きい硬化性組成物を得ることができる。トリメトキシシリル基を有する重合体など、反応性が大きい重合体の使用量や同じ重合体中のそれぞれの基の割合などは所望の硬化物の破断伸びや硬化速度が得られるように適宜定められる。
【００３８】
反応性ケイ素基の導入は公知の方法で行えばよい。すなわち、例えば以下の方法が挙げられる。
【００３９】
（イ）分子中に水酸基等の官能基を有する有機重合体に、この官能基に対して反応性を示す活性基および不飽和基を有する有機化合物を反応させ、不飽和基を含有する有機重合体を得る。もしくは、不飽和基含有エポキシ化合物との共重合により不飽和基含有有機重合体を得る。ついで得られた反応生成物に反応性ケイ素基を有するヒドロシランを作用させてヒドロシリル化する。特に亜鉛ヘキサシアノコバルテートなどの複合金属シアン化物錯体触媒を用いて得られた水酸基末端オキシプロピレン重合体をアルコキシド化した後、塩化アリルと反応させアリル基末端オキシプロピレン重合体を製造し、ジメトキシメチルシランなどのシラン化合物を作用させてヒドロシリル化する方法があげられる。また、水酸基末端オキシプロピレン重合体をアルコキシド化した後、塩化メタリルと反応させメタリル基末端オキシプロピレン重合体を製造し、ジメトキシメチルシランなどのシラン化合物を作用させてヒドロシリル化することもできる。メタリル基末端オキシプロピレン重合体を用いるとアリル基末端重合体よりシリル化率が高い重合体を得ることができるため、この重合体を用いた硬化性組成物は大きい機械強度を有する硬化物を与えることができる。メタリル基末端オキシプロピレン重合体由来の反応性ケイ素基を有する重合体はアリル基末端オキシプロピレン重合体由来の反応性ケイ素基を有する重合体と混合して用いることができる。
【００４０】
（ロ）（イ）法と同様にして得られた不飽和基を含有する有機重合体にメルカプト基および反応性ケイ素基を有する化合物を反応させる。
【００４１】
（ハ）分子中に水酸基、エポキシ基やイソシアネート基等の官能基を有する有機重合体に、この官能基に対して反応性を示す官能基および反応性ケイ素基を有する化合物を反応させる。以上の方法のなかで、反応性ケイ素基を有する化合物を有機重合体の末端において反応させる方法が好ましい。
【００４２】
反応性ケイ素基を有するオキシプロピレン系重合体（Ａ）は直鎖状であってもよいし、または分岐を有してもよい。分子量が同じであれば直鎖状の重合体を用いると分岐を有する重合体に比較し硬化物の破断伸びが大きいものになるが、硬化前の組成物の粘度が大きくなり取り扱いにくくなる傾向にある。反応性ケイ素基を有するオキシプロピレン系重合体（Ａ）の数平均分子量の下限は８，０００が好ましく、１０，０００がより好ましく、１６，０００がさらに好ましい。上限は５０，０００であることが好ましく、３０，０００であるのがより好ましく、２５，０００であることがさらに好ましい。数平均分子量が８，０００未満では得られる硬化物の破断時伸び特性が不足し、５０，０００を越えると架橋性官能基濃度（反応性ケイ素基濃度）が低くなりすぎ、硬化速度が低下する、また、重合体の粘度が高くなりすぎ、取扱いが困難となるため好ましくない。さらに、数平均分子量が８，０００から３０，０００であることが、得られる反応性ケイ素基含有オキシプロピレン系重合体の粘度の点から特に好ましい。
【００４３】
オキシプロピレン系重合体（Ａ）で十分な破断伸びを得るためにオキシプロピレン系重合体は実質的に分岐を有しない直鎖状の重合体であることが好ましい。さらに、オキシプロピレン系重合体（Ａ）の反応性ケイ素基は、ジメトキシメチルシリル基のような、１個のケイ素原子に２個の加水分解性基が結合した基であることが好ましい。
【００４４】
反応性ケイ素基を有するオキシプロピレン系重合体（Ａ）の数平均分子量とは次の通りである。ＪＩＳＫ１５５７の水酸基価の測定方法と、ＪＩＳＫ００７０のよう素価の測定方法の原理に基づいた滴定分析により、直接的に末端基濃度を測定し、ポリエーテルオリゴマーの構造（末端数、使用した重合開始剤によって定まる）を考慮して求めた数平均分子量（末端基分子量）に相当する分子量と定義している。数平均分子量の相対測定法として一般的なＧＰＣ測定により求めたポリスチレン換算分子量と上記末端基分子量の検量線を作成し、ＧＰＣ分子量を末端基分子量に換算して求めることが可能である。不飽和基含有ポリオキシプロピレンなど反応性ケイ素基導入前の重合体分子量と反応性ケイ素基が導入された重合体の分子量を比較すると、通常反応性ケイ素基が導入された重合体の分子量が少し大きくなる傾向にあるが、重合体（Ａ）の硬化反応が進行しない限り大きい差はない。
【００４５】
本発明で用いられるオキシプロピレン系重合体（Ａ）の反応性ケイ素基は重合体１分子中に平均して少なくとも１個、好ましくは１．１〜５個存在するのがよい。実質的に直鎖状重合体の場合、１．２〜１．６個存在するのが好ましい。分子中に含まれる反応性ケイ素基の数が平均して１個未満になると、硬化性が不充分になり、また多すぎると網目構造があまりに密となるため良好な機械特性を示さなくなる。
【００４６】
本発明で用いられるオキシプロピレン系重合体（Ａ）の反応性ケイ素基はポリエーテル分子鎖の内部に側鎖として存在してもよく、末端に存在してもよいが、反応性ケイ素基が側鎖として存在すると、最終的に形成される硬化物に含まれる有効網目鎖量が小さくなるため、高弾性率で低破断伸びを示すゴム状硬化物が得られやすくなる。一方、反応性ケイ素基が分子鎖の末端近傍に存在すると最終的に形成される硬化物に含まれる有効網目鎖量が多くなるため、高強度、高破断時伸びで低弾性率を示すゴム状硬化物が得られやすくなる。特に、反応性ケイ素基が分子鎖の末端に存在すると最終的に形成される硬化物に含まれる有効網目鎖量が最も多くなるため、引張り物性として大きい破断伸びと柔軟性に富むゴム弾性を有する硬化物となり、本発明の硬化性組成物の用途として望ましい建築物のシーラント用途等には好ましい。
【００４７】
オキシプロピレン系重合体への反応性ケイ素基の導入については、たとえば、特公昭４５−３６３１９号、特公昭４６−１２１５４号、特開昭５０−１５６５９９号、特開昭５４−６０９６号、特開昭５５−１３７６７号、特開昭５５−１３４６８号、特開昭５７−１６４１２３号、特公平３−２４５０号、米国特許３６３２５５７号、米国特許４３４５０５３号、米国特許４３６６３０７号、米国特許４９６０８４４号、特開平３−７２５２７号各公報に提案されているもの、また数平均分子量６，０００以上、Ｍｗ／Ｍｎが１．６以下の高分子量で分子量分布が狭いオキシプロピレン系重合体にヒドロシリル化等によりジメトキシメチルシリル基等の反応性ケイ素基を導入する、特開昭６１−１９７６３１号、特開昭６１−２１５６２２号、特開昭６１−２１５６２３号、特開昭６１−２１８６３２号各公報に提案されているものが例示できる。
【００４８】
本発明では反応性ケイ素基を有するビニル系重合体（Ｃ）を必須成分とし、その詳細は後述するが、ビニル系重合体（Ｃ）は、得られる組成物の粘度上昇に対する寄与が大きく作業性を低下させる傾向にある。しかしながら、反応性ケイ素基を有するオキシプロピレン系重合体（Ａ）として複合金属シアン化物錯体触媒を用いて得られるオキシプロピレン系重合体を用いることによって、得られる組成物の粘度の上昇を抑え作業性を向上させることができる。複合金属シアン化物錯体触媒を用いると、Ｍｗ／Ｍｎが１．６以下、好ましくは１．５以下、の重合体を得ることができる。反応性ケイ素基を有するオキシプロピレン系重合体（Ａ）として数平均分子量が１６，０００以上の直鎖状の重合体を用い、反応性ケイ素基を有するビニル系重合体（Ｃ）として（メタ）アクリル系ランダム共重合体などのリビングラジカル重合法でないラジカル重合法によって得られる重合体を用いると、組成物の粘度が非常に大きくなることが予測されるが、複合金属シアン化物錯体触媒を用いて得られるオキシプロピレン系重合体を用いればシーリング材組成物として使用できる１００Ｐａ・ｓあるいは８０Ｐａ・ｓ程度の範囲内に収まる。従って、粘度を低下させるため溶剤や過剰の可塑剤を使用するなど特別な配合処方を使用する必要がなく、また使用しても量を少なくすることができる。
【００４９】
オルガノポリシロキサン（Ｂ）としては、架橋性の官能基を有する有機重合体（Ａ）および／または反応性ケイ素基を有するビニル系重合体（Ｃ）と反応し、シーリング材硬化物中に保持される点から、官能基を有するものが好ましい。含まれる官能基としては、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基等が挙げられる。これらの内では、水素原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基およびアルケニルオキシ基が好ましく、加水分解性が穏やかで取扱いやすいという観点からアルコキシ基が特に好ましい。また、アルコキシ基の種類としては、反応性とシーリング材組成物へ配合した際の反応性（表層のタック性解消）および伸び、強度のバランスを考慮すると、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基がさらに好ましい。また、オルガノポリシロキサン（Ｂ）に含まれるアルコキシ基は単独および２種類以上でもよい。また、反応性の点からモノアルキルトリアルコキシシランを部分加水分解縮合させたものあるいは、テトラアルコキシシランを部分加水分解縮合させたものが好ましく、テトラアルコキシシランの部分加水分解縮合物がさらに好ましい。（Ｂ）成分は、シーリング材表層の割れおよび伸びを低下させないという点から、重量平均分子量で８００以上が好ましい。また、硬化過程でシーリング材の表層へ移行しタック性を解消できるという点から、１０００以上が好ましく、２０００以上がさらに好ましい。モノアルキルトリアルコキシシランの部分加水分解縮合物の具体例としては、ＡＦＰ（信越化学工業製）、テトラアルコキシシランの部分加水分解縮合物の具体例としてはメチルシリケート５１（Ｍｗ＝８００；コルコート製）、ＭＳ５６（Ｍｗ＝１，０００；三菱化学製）、ＭＳ５６Ｓ（Ｍｗ＝１，５００；三菱化学製）、エチルシリケート４０（Ｍｗ＝１，０００；コルコート製）、エチルシリケート４８（Ｍｗ＝１，４００；コルコート製）、シリケート４５（Ｍｗ＝１，４００；多摩化学製）、シリケート４８（Ｍｗ＝２，０００；多摩化学製）、ＦＲ−３（メトキシ基／エトキシ基重量比率＝５０／５０、Ｍｗ＝１，５００；多摩化学製）、ｍｉｈ０２８（メトキシ基／エトキシ基重量比率＝２５／７５：多摩化学製）、ＭＳ５１Ｂ１５（メトキシ基／ブトキシ基重量比率＝８５／１５；三菱化学製）がある。オルガノポリシロキサン（Ｂ）の配合量としては、伸びとタック性解消のバランスの関係上（Ａ）＋（Ｃ）合計１００重量部に対して０．１〜５０重量部、０．３〜３０重量部が好ましく、さらに０．５〜１０重量部に好ましい。
【００５０】
本発明ではシロキサン結合を形成することによって架橋しうる反応性ケイ素基を有するビニル系重合体（Ｃ）を重合体（Ａ）と併用して用いる。反応性ケイ素基を有するビニル系重合体（Ｃ）と反応性ケイ素基を有するオキシプロピレン系重合体（Ａ）とをブレンドする方法は、たとえば、特開昭５９−１２２５４１号、特開昭６３−１１２６４２号、特開平６−１７２６３１号、特開昭６０−２２８５１７号各公報に具体的に開示されているが、これらに限定されるものではない。
【００５１】
本発明に用いるビニル系重合体（Ｃ）に用いられる単量体としては、例えば、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ベンジル、メタクリル酸ベンジル等のアクリル酸エステルやメタクリル酸エステル類（以下、アクリル酸エステルやメタクリル酸エステルを（メタ）アクリル酸エステル類ともいう）；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等のアミド化合物；グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等のエポキシ化合物；ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、アミノエチルビニルエーテル等のアミノ化合物；その他アクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、アルキルビニルエーテル、塩化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、エチレン等があげられる。特に、硬化物がゴム弾性を要し、さらに耐候性を要求される場合は、（メタ）アクリル酸エステル類、特に（メタ）アクリル酸アルキルエステル類、を含むことが望ましく、５０重量％、さらには７０重量％以上、特には８０重量％以上、最も望ましくは８５重量％以上あるいは９０重量％以上用いるのが良い。また、反応性ケイ素基を有するオキシプロピレン系重合体（Ａ）との相溶性の観点から、炭素数９以上、好ましくは１０以上のアルコールに由来するアクリル酸エステル単量体および／またはメタクリル酸エステル単量体（以下、アクリル酸エステル単量体および／またはメタクリル酸エステル単量体を（メタ）アクリル酸エステル単量体ともいう）を（メタ）アクリル酸アルキルエステル類の一部（（メタ）アクリル酸アルキルエステル類の５〜６０重量％、好ましくは１０〜４０重量％）に用いることが好ましいが、必ずしも炭素数９以上のアルコールに由来する（メタ）アクリル酸エステル単量体を用いなくてもよく、炭素数９以上のアルコールに由来する（メタ）アクリル酸エステル単量体を含有しないアクリル酸ブチルやアクリル酸ブチルとアクリル酸エチルの併用系などの（メタ）アクリル酸エステル単量体も用いることができる。
【００５２】
また、ビニル系重合体（Ｃ）の単量体としてフッ素原子含有単量体を用いると埃付着性がさらに改善され好ましい。用いられるフッ素原子含有単量体としては、トリフルオロエチル（メタ）アクルレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、１，１ジクロロ−２，２ジフルオロエチレン、１，２ジクロロ−１，２フルオロエチレン、トリクロロフルオロエチレン等があげられる。フッ素原子含有単量体を共重合させる場合、その使用量は、ビニル系重合体（Ｃ）に用いられる単量体の総量を基準として、好ましくは５〜６０重量％、より好ましくは１０〜５０重量％、さらに好ましくは２０〜４０重量％である。用いる量が少なすぎると埃付着性の改善効果が得られにくくなり、また多すぎると、架橋性の官能基を有する有機重合体（Ａ）との相溶性が悪化するおそれがある。
【００５３】
さらに、また、（Ｃ）成分が、ウレタン結合含有多官能（重合性２重結合を複数個有する）ビニル化合物（Ｄ）を構造単位として有する場合、本発明の硬化性組成物が与える硬化物は表面タック性や埃付着性が改善が認められ、ＡＳＫＥＲＡ硬度の向上も認められ好ましい。上記ウレタン結合含有多官能（重合性２重結合を複数個有する）ビニル化合物（Ｄ）とは、ウレタン結合とともに重合性２重結合を複数個有する化合物である。該化合物の具体例としては、フェニルグリシジルエーテル（メタ）アクリレートヘキサメチレンジイソシアナートウレタンプレポリマー（フェニルグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸との反応生成物に対して、ヘキサメチレンジイソシアナートを反応させて得られるウレタンプレポリマー；例えば共栄化学社製ＡＨ−６００）、フェニルグリシジルエーテル（メタ）アクリレートトリレンジイソシアナートウレタンプレポリマー（フェニルグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸との反応生成物に対して、トリレンジイソシアナートを反応させて得られるウレタンプレポリマー）、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートヘキサメチレンジイソシアナートウレタンプレポリマー、フェニルグリシジルエーテル（メタ）アクリレートイソホロンジイソシアナートウレタンプレポリマー、グリセリンジ（メタ）クリレートトリレンジイソシアナートウレタンプレポリマー、グリセリンジ（メタ）クリレートイソホロンジイソシアナートウレタンプレポリマー、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートトリレンジイソシアナートプレポリマー、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートイソホロンジイソシアナートプレポリマー等があげられる。上記化合物（Ｄ）は、（Ｃ）成分とは別に本発明の硬化性組成物に添加しても良いが、（Ｃ）成分の構造単位として硬化性組成物中に存在する方が好ましい。化合物（Ｄ）は単独または複数での使用が可能であるが、添加する場合の上記化合物の硬化性組成物中の含有量としては、（Ａ）成分＋（Ｃ）成分１００重量部に対して、０．０１〜５０重量部、０．０５〜３０重量部が好ましく、０．１〜２０重量部がさらに好ましい。化合物（Ｄ）が（Ｃ）成分の構造単位である場合の共重合比率としては（Ｃ）成分１００重量部中０．１〜５０重量部、０．３〜３０重量部が好ましく、０．５〜１０重量部がさらに好ましい。、
ビニル系重合体（Ｃ）は、数平均分子量で５００〜１００，０００のものが取り扱いの容易さの点から好ましい。さらに５，０００〜３０，０００のもの、特に本発明では１０，０００〜２０，０００のものが硬化物の伸び物性が改善されかつ耐候性、作業性が良好であることからより好ましい。ビニル系重合体（Ｃ）の数平均分子量はＧＰＣによるポリスチレン換算分子量として測定する。該ビニル系重合体（Ｃ）が有する反応性ケイ素基としては上記の反応性ケイ素基を同様に用いることができ、好ましい反応性ケイ素基なども同様である。また、ビニル系重合体（Ｃ）１分子当りの反応性ケイ素基の個数は１．１〜５個が好ましい
トリメトキシシリル基など反応性が大きい反応性ケイ素基をビニル系重合体に導入し組成物の硬化速度を大きくすることができる。詳細についてはすでに説明したとおりである。ビニル系重合体にトリメトキシシリル基など反応性が大きい官能基を導入することは容易であるので好ましい。ビニル系重合体（Ｃ）における反応性ケイ素基の導入法は特開昭６３−１１２６４２号公報などに記載されている。
【００５４】
ビニル系重合体（Ｃ）の骨格重合体は通常ラジカル開始剤を用いた一般的なラジカル重合法により製造されるが、特開２０００−１７８４５６号公報に開示されているように、リビングラジカル重合法などにより得ることもできる。一般的なラジカル重合法では数平均分子量１０，０００以上において、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が通常１．８以上になり、リビングラジカル重合法では分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．８未満のもの、さらには１．７以下や１．６以下のものが得られる。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）はＧＰＣ（ポリスチレン換算）を用いて測定することができる。
【００５５】
通常のラジカル重合法、典型的にはアゾ系あるいはパーオキシ系のラジカル開始剤を用いる重合法で得られる分子量分布が広いビニル系重合体を反応性ケイ素基含有オキシプロピレン系重合体（Ａ）とともに用いた硬化性組成物は反応性ケイ素基含有オキシプロピレン系重合体（Ａ）のみを用いた硬化性組成物より粘度が上昇し作業性が悪化するが、シーリング材に用いることができる粘度を有する硬化性組成物を得ることができる。反応性ケイ素基を有するビニル系重合体のうち反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリル系重合体が好ましいが、通常のラジカル重合法でこの重合体を得る場合、単量体として炭素数１０以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体、炭素数１〜８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体および反応性ケイ素基を有するアクリル系および／またはメタクリル系単量体を用い、これらのランダム共重合体を得るのが好ましい。また、単量体として炭素数１０以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体を用いずに、炭素数１〜８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体と反応性ケイ素基を有するアクリル系および／またはメタクリル系単量体を用い、これらのランダム共重合体を得るのが好ましい。これらの共重合体はもちろん他の単量体単位を含んでいてもよい。さらに反応性ケイ素基を有するランダム共重合体としてアクリル系および／またはメタクリル系単量体の一部にかえて水酸基などの官能基を有するアクリル系および／またはメタクリル系単量体を用い、同様の重合法でランダム共重合体を製造し、その官能基を利用して反応性ケイ素基を導入したアクリル系および／またはメタクリル系ランダム共重合体を用いることもできる。
【００５６】
反応性ケイ素基を有するオキシプロピレン系重合体（Ａ）と反応性ケイ素基を有するビニル系重合体（Ｃ）の組成比（Ａ）／（Ｃ）（重量比）は上限が９０／１０であることが好ましく、７５／２５であることがより好ましく、７０／３０であることが更に好ましい。下限は１０／９０であることが好ましく、２５／７５であることがより好ましく、３０／７０であることが更に好ましい。９０／１０より大きくなり、反応性ケイ素基を有するオキシプロピレン系重合体（Ａ）の量が多くなると、変成シリコーン系シーリング材の耐候性として、耐候性が不充分な場合がある。一方、１０／９０を下まわり、反応性ケイ素基を有するビニル系重合体（Ｃ）の量が多くなると耐候性は改善されるが組成物の粘度が高くなり組成物の取り扱い作業性が悪くなることがある。
【００５７】
反応性ケイ素基を有するビニル系重合体（Ｃ）として反応性ケイ素基を有するアクリル酸アルキルエステル系重合体および／またはメタクリル酸アルキルエステル系重合体を用い、架橋性の官能基を有する有機重合体（Ａ）として反応性ケイ素基を有するオキシプロピレン系重合体を用いた場合、（Ａ）／（Ｂ）は重量比で７５／２５〜５５／４５の範囲が好ましい。特に、数平均分子量１６，０００以上、特には１８，０００以上であって、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．５以下の反応性ケイ素基を有するオキシプロピレン系重合体を用いる場合、（Ａ）／（Ｃ）は重量比で７５／２５〜５５／４５の範囲が好ましい。（Ａ）／（Ｃ）が７５／２５〜５５／４５の範囲であるとより十分に耐候性と作業性が両立しうる。さらに好ましくは７０／３０〜５５／４５の範囲である。
【００５８】
反応性ケイ素基を有するオキシプロピレン系重合体（Ａ）と反応性ケイ素基を有するビニル系重合体（Ｃ）のブレンド方法として、単に２種の重合体を別途合成し混合する方法や反応性ケイ素基を有するオキシプロピレン系重合体（Ａ）の存在下にビニル系単量体を重合する方法あるいは、たとえば、特開昭５９−７８２２３号、特開昭６０−２２８５１６号、特開昭６０−２２８５１７号各公報に記載されている方法をあげることができるが２種の重合体を別途合成し混合する方法が耐候性の点から好ましい。
【００５９】
シーリング材配合物の伸びを向上させるために、一般的に可塑剤が配合される。可塑剤の具体例としては、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ブチルベンジルフタレートなどの如きフタル酸エステル類；アジピン酸ジオクチル、コハク酸イソデシル、セバシン酸ジブチルなどの如き脂肪族二塩基酸エステル類；ジエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステルなどの如きグリコールエステル類；オレイン酸ブチル、アセチルリシノール酸メチルなどの如き脂肪族エステル類；リン酸トリクレジル、リン酸トリオクチル、リン酸オクチルジフェニルなどの如きリン酸エステル類；エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシステアリン酸ベンジルなどの如きエポキシ可塑剤類；２ 塩基酸と２ 価アルコールとのポリエステル類などのポリエステル系可塑剤；ポリプロピレングリコールやその誘導体などのポリエーテル類；ポリ−α−メチルスチレン、ポリスチレンなどのポリスチレン類；ポリブタジエン、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ポリクロロプレン、ポリイソプレン、ポリブテン、塩素化パラフィン類などの可塑剤が単独または２ 種類以上の混合物の形で任意に使用できる。この中では、シーリング材施工後可塑剤成分がブリードアウトし難いという点から、ポリプロピレングリコール系高分子可塑剤が好ましい。
【００６０】
また、オキシアルキレン系重合体可塑剤の配合も好ましい。
【００６１】
オキシアルキレン系重合体可塑剤の分子量はオキシプロピレン系重合体（Ａ）より小さいことが好ましい。数平均分子量は、５００〜１５，０００が好ましく、さらに好ましくは８００〜１０，０００であり、より好ましくは１，０００〜８，０００、特には１，０００〜５，０００である。分子量が低すぎると熱や降雨により可塑剤が経時的に流出し、初期の物性を長期にわたり維持できず、耐候性も改善できない傾向にある。また、分子量が高すぎると粘度が高くなり、作業性が悪くなる傾向にある。数平均分子量はオキシプロピレン系重合体（Ａ）に用いる分子量と同じく、末端基分析によって得られた数平均分子量に相当する分子量である。このようなオキシアルキレン系重合体可塑剤としてポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン、ポリオキシテトラメチレン、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン共重合体、ポリオキシプロピレン−ポリオキシブチレン共重合体等が例示される。これらの中ではポリオキシプロピレンが好ましい。
【００６２】
オキシアルキレン系重合体可塑剤の分子量分布は小さいほうが粘度が低くなり好ましくＭｗ／Ｍｎが１．６以下、さらには１．５以下の重合体をもちいることができる。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）はＧＰＣ（ポリスチレン換算）を用いて測定する。
【００６３】
可塑剤成分として用いるオキシアルキレン系重合体は通常の苛性アルカリを用いる重合法によって製造されたものでよいが、亜鉛ヘキサシアノコバルテートなどの複合金属シアン化物錯体を触媒として用いる重合法によって製造されたものも用いることができる。
【００６４】
可塑剤成分として用いるオキシアルキレン系重合体として末端に水酸基を有する重合体を用いることができる。また、硬化物の表面のべたつきや硬化物表面へのアルキッド塗料の塗装性を改善するために特開平１−２７９９５８号公報に記載されているような末端をアリル基などの基で封鎖した重合体を用いることもできる。可塑剤成分として反応性ケイ素基を有しない重合体をもちいることができるが、反応性ケイ素基を導入してもよい。この場合、反応性可塑剤となり可塑剤の溶出などを防止できる。反応性ケイ素基の導入量は重合体１分子あたり１個以下が好ましい。
【００６５】
シーリング材配合物への可塑剤の使用量は、反応性ケイ素基を有するオキシプロピレン系重合体（Ａ）と反応性ケイ素基を有するビニル系重合体（Ｂ）との合計１００重量部に対して下限は５重量部が好ましく、１０重量部がより好ましく、２０重量部がさらに好ましい。上限は１５０重量部が好ましく、１２０重量部がより好ましく、１００重量部がさらに好ましい。５重量部未満では可塑剤としての効果が発現しにくくなり、１５０重量部を越えると硬化物の機械強度が不足する傾向にある。なおこれら可塑剤は、重合体製造時に配合することも可能である。
【００６６】
本発明に用いる組成物を硬化させるにあたっては、硬化触媒を使用してもしなくてもよい。硬化触媒を使用する場合には、従来公知のものを広く使用することができる。その具体例としては、テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート、チタンテトラアセチルアセトナートなどのチタン化合物；ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレエート、ジブチルスズフタレート、ジブチルスズジオクテート、ジブチルスズジエチルヘキサノレート、ジブチルスズジメチルマレエート、ジブチルスズジエチルマレエート、ジブチルスズジブチルマレエート、ジブチルスズジオクチルマレエート、ジブチルスズジトリデシルマレエート、ジブチルスズジベンジルマレエート、ジブチルスズジアセテート、ジオクチルスズジエチルマレエート、ジオクチルスズジオクチルマレエート、ジブチルスズジメトキサイド、ジブチルスズジノニルフェノキサイド、ジブテニルスズオキサイド、ジブチルスズジアセチルアセトナート、ジブチルスズジエチルアセトアセトナート、ジブチルスズオキサイドとフタル酸エステルとの反応物等の４価のスズ化合物；オクチル酸スズ、ナフテン酸スズ、ステアリン酸スズ、バーサチック酸スズなどの２価のスズ化合物；アルミニウムトリスアセチルアセトナート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテートなどの有機アルミニウム化合物類；ジルコニウムテトラアセチルアセトナートなどのジルコニウム化合物類；オクチル酸鉛；ブチルアミン、オクチルアミン、ジブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、オレイルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、キシリレンジアミン、トリエチレンジアミン、グアニジン、ジフェニルグアニジン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７（ＤＢＵ）などのアミン系化合物、あるいはこれらアミン系化合物のカルボン酸などとの塩；過剰のポリアミンと多塩基酸とから得られる低分子量ポリアミド樹脂；過剰のポリアミンとエポキシ化合物との反応生成物；γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシランなどのアミノ基を有するシランカップリング剤；などのシラノール縮合触媒、さらには他の酸性触媒、塩基性触媒などの公知のシラノール縮合触媒等が挙げられる。これらの触媒は単独で使用してもよく、２種類以上併用してもよい。
【００６７】
これらの硬化触媒の使用量は、ケイ素原子に結合している加水分解性基の数にもよるが、反応性ケイ素基を有するオキシプロピレン系重合体（Ａ）と反応性ケイ素基を有するビニル系重合体（Ｃ）の合計量１００重量部に対して、０．０１〜２０重量部程度が好ましく、０．１〜１０重量部程度が更に好ましい。硬化触媒の使用量が少なすぎると、硬化速度が遅くなり、また硬化反応が充分に進行しにくくなるので、好ましくない。一方、硬化触媒の使用量が多すぎると、硬化時に局部的な発熱や発泡が生じ、良好な硬化物が得られにくくなるので、好ましくない。
【００６８】
本発明に用いる硬化性組成物においては、縮合触媒の活性をより高めるために、一般式 Ｒ_ａＳｉ（ＯＲ）_４−ａ（式中、Ｒはそれぞれ独立に、炭素数１〜２０の置換あるいは非置換の炭化水素基である。さらに、ａは０、１、２、３のいずれかである。）で示されるケイ素化合物を添加しても構わない。前記ケイ素化合物としては、限定はされないが、フェニルトリメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルジメチルメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、トリフェニルメトキシシラン等の一般式中のＲが、炭素数６〜２０のアリール基であるものが、組成物の硬化反応を加速する効果が大きいために好ましい。特に、ジフェニルジメトキシシランやジフェニルジエトキシシランは、低コストであり、入手が容易であるために特に好ましい。このケイ素化合物の配合量は、反応性ケイ素基を有するオキシプロピレン系重合体（Ａ）と反応性ケイ素基を有するビニル系重合体（Ｃ）の合計量１００重量部に対して０．０１〜２０重量部程度が好ましく、０．１〜１０重量部が更に好ましい。ケイ素化合物の配合量がこの範囲を下回ると硬化反応を加速する効果が小さくなる場合がある。一方、ケイ素化合物の配合量がこの範囲を上回ると、硬化物の硬度や引張強度が低下することがある。
【００６９】
本発明に用いる組成物には、シランカップリング剤、シランカップリング剤の反応物、またはシランカップリング剤以外の化合物を接着性付与剤として添加することができる。シランカップリング剤の具体例としては、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン等のイソシアネート基含有シラン類；γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビニルベンジル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノ基含有シラン類；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン等のメルカプト基含有シラン類；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン等のエポキシ基含有シラン類；β−カルボキシエチルトリエトキシシラン、β−カルボキシエチルフェニルビス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−β−（カルボキシメチル）アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のカルボキシシラン類；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルメチルトリエトキシシラン等のビニル型不飽和基含有シラン類；γ−クロロプロピルトリメトキシシラン等のハロゲン含有シラン類；トリス（トリメトキシシリル）イソシアヌレート等のイソシアヌレートシラン類等を挙げることができる。また、これらを変性した誘導体である、アミノ変性シリルポリマー、シリル化アミノポリマー、不飽和アミノシラン錯体、フェニルアミノ長鎖アルキルシラン、アミノシリル化シリコーン、シリル化ポリエステル等もシランカップリング剤として用いることができる。本発明に用いるシランカップリング剤は、通常、反応性ケイ素基を有するオキシプロピレン系重合体（Ａ）と反応性ケイ素基を有するビニル系重合体（Ｃ）の合計量１００重量部に対して、０．１〜２０重量部の範囲で使用される。特に、０．５〜１０重量部の範囲で使用するのが好ましい。
【００７０】
本発明に用いる硬化性組成物に添加されるシランカップリング剤の効果は、各種被着体、すなわち、ガラス、アルミニウム、ステンレス、亜鉛、銅、モルタルなどの無機基材や、塩ビ、アクリル、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネートなどの有機基材に用いた場合、ノンプライマー条件またはプライマー処理条件下で、著しい接着性改善効果を示す。ノンプライマー条件下で使用した場合には、各種被着体に対する接着性を改善する効果が特に顕著である。シランカップリング剤以外の具体例としては、特に限定されないが、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、硫黄、アルキルチタネート類、芳香族ポリイソシアネート等が挙げられる。上記接着性付与剤は１種類のみで使用しても良いし、２種類以上混合使用しても良い。これら接着性付与剤は添加することにより被着体に対する接着性を改善することができる。
【００７１】
本発明に用いる組成物は、種々の充填剤を配合することができる。充填剤としては、フュームシリカ、沈降性シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、ドロマイト、無水ケイ酸、含水ケイ酸、およびカーボンブラックの如き補強性充填剤；重質炭酸カルシウム、膠質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイソウ土、焼成クレー、クレー、タルク、酸化チタン、ベントナイト、有機ベントナイト、酸化第二鉄、アルミニウム微粉末、フリント粉末、酸化亜鉛、活性亜鉛華、シラスバルーン、ガラスミクロバルーン、フェノール樹脂や塩化ビニリデン樹脂の有機ミクロバルーン、ＰＶＣ粉末、ＰＭＭＡ粉末など樹脂粉末の如き充填剤；石綿、ガラス繊維およびフィラメントの如き繊維状充填剤等が挙げられる。充填剤を使用する場合、その使用量は反応性ケイ素基を有するオキシプロピレン系重合体（Ａ）と反応性ケイ素基を有するビニル系重合体（Ｃ）の合計量１００重量部に対して１〜３００重量部、好ましくは１０〜２００重量部である。
【００７２】
これら充填剤の使用により強度の高い硬化物を得たい場合には、主にヒュームシリカ、沈降性シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、ドロマイト、無水ケイ酸、含水ケイ酸およびカーボンブラック、表面処理微細炭酸カルシウム、焼成クレー、クレー、および活性亜鉛華などから選ばれる充填剤が好ましく、反応性ケイ素基を有するオキシプロピレン系重合体（Ａ）と反応性ケイ素基を有するビニル系重合体（Ｃ）との合計１００重量部に対し、１〜２００重量部の範囲で使用すれば好ましい結果が得られる。また、低強度で破断伸びが大である硬化物を得たい場合には、主に酸化チタン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、タルク、酸化第二鉄、酸化亜鉛、およびシラスバルーンなどから選ばれる充填剤を反応性ケイ素基を有するオキシプロピレン系重合体（Ａ）と反応性ケイ素基を有するビニル系重合体（Ｃ）との合計１００重量部に対して５〜２００重量部の範囲で使用すれば好ましい結果が得られる。なお、一般的に炭酸カルシウムは、比表面積の値が大きいほど硬化物の破断強度、破断伸び、接着性の改善効果は大きくなる。もちろんこれら充填剤は１種類のみで使用してもよいし、２種類以上混合使用してもよい。脂肪酸表面処理膠質炭酸カルシウムと表面処理がされていない重質炭酸カルシウムなど粒径が１μ以上の炭酸カルシウムを併用して用いることができる。
【００７３】
組成物の作業性（キレなど）向上や硬化物表面を艶消し状にするために、有機バルーン、無機バルーンの添加が好ましい。これらの充填剤は表面処理することもでき、１種類のみで使用しても良いし、２種類以上混合使用することもできる。作業性（キレなど）向上には、バルーンの粒径は０．１ｍｍ以下が好ましい。硬化物表面を艶消し状にするためには、５〜３００μｍが好ましい。
【００７４】
本発明に用いる組成物は硬化物の耐候性が良好であるなどの理由により、サイジングボード、特に窯業系サイジングボード、など住宅の外壁の目地に好適に用いられるが、外壁の意匠とシーリング材の意匠が調和することが望ましい。特に、外壁としてスパッタ塗装、着色骨材などの混入により高級感のある外壁が用いられるようになっている。本発明に用いる組成物が直径が０．１ｍｍ以上、好ましくは０．１〜５．０ｍｍ程度の鱗片状または粒状の物質が配合されていると、硬化物はこのような高級感のある外壁と調和し、耐候性がすぐれるためこの硬化物の外観は長期にわたって持続するすぐれた組成物となる。粒状の物質を用いると砂まき調あるいは砂岩調のざらつき感がある表面となり、鱗片状物質を用いると鱗片状に起因する凹凸状の表面となる。
【００７５】
鱗片状または粒状の物質の好ましい直径、配合量、材料などは特開平９−５３０６３号公報に記載されているように次の通りである。
【００７６】
直径は０．１ｍｍ以上、好ましくは０．１〜５．０ｍｍ程度であり、外壁の材質、模様等に合わせて適当な大きさのものが使用される。０．２ｍｍ〜５．０ｍｍ程度や０．５ｍｍ〜５．０ｍｍ程度のものも使用可能である。鱗片状の物質の場合には、厚さが直径の１／１０〜１／５程度の薄さ（０．０１〜１．００ｍｍ程度）とされる。鱗片状または粒状の物質は、シーリング主材内に予め混合されてシーリング材として施工現場に運搬されるか、使用に際して、施工現場にてシーリング主材内に混合される。
【００７７】
鱗片状または粒状の物質は、シーリング材組成物１００重量部に対して、１〜２００重量部程度が配合される。配合量は、個々の鱗片状または粒状の物質の大きさ、外壁の材質、模様等によって、適当に選定される。
【００７８】
鱗片状または粒状の物質としては、ケイ砂、マイカ等の天然物、合成ゴム、合成樹脂、アルミナ等の無機物が使用される。目地部に充填した際の意匠性を高めるために、外壁の材質、模様等に合わせて、適当な色に着色される。
【００７９】
好ましい仕上げ方法などは特開平９−５３０６３号公報に記載されている。
【００８０】
また、同様の目的でバルーン（好ましくは平均粒径が０．１ｍｍ以上のもの）を用いれば砂まき調あるいは砂岩調のざらつき感がある表面になり、かつ軽量化を図ることができる。バルーンの好ましい直径、配合量、材料などは特開平１０−２５１６１８号公報に記載されているように次の通りである。
【００８１】
バルーンは、球状体充填剤で内部が中空のものである。このバルーンの材料としては、ガラス、シラス、シリカなどの無機系の材料、および、フェノール樹脂、尿素樹脂、ポリスチレン、サランなどの有機系の材料があげられるが、これらのみに限定されるものではなく、無機系の材料と有機系の材料とを複合させたり、また、積層して複数層を形成させたりすることもできる。無機系の、あるいは有機系の、またはこれらを複合させるなどしたバルーンを使用することができる。また、使用するバルーンは、同一のバルーンを使用しても、あるいは異種の材料のバルーンを複数種類混合して使用しても差し支えがない。さらに、バルーンは、その表面を加工ないしコーティングしたものを使用することもできるし、またその表面を各種の表面処理剤で処理したものを使用することもできる。たとえば、有機系のバルーンを炭酸カルシウム、タルク、酸化チタンなどでコーティングしたり、無機系のバルーンをシランカップリング剤で表面処理することなどがあげられる。
【００８２】
砂まき調あるいは砂岩調のざらつき感がある表面を得るには、バルーンは粒径が０．１ｍｍ以上であることが好ましい。０．２ｍｍ〜５．０ｍｍ程度や０．５ｍｍ〜５．０ｍｍ程度のものも使用可能である。０．１ｍｍ未満のものでは、多量に配合しても組成物の粘度を上昇させるだけで、ざらつき感が発揮されない場合がある。バルーンの配合量は目的とする砂まき調あるいは砂岩調のざらつき感の程度によって容易に定めることができる。通常、粒径が０．１ｍｍ以上のものを組成物中の容積濃度で５〜２５ｖｏｌ％の範囲となる割合で配合することが望ましい。バルーンの容積濃度が５ｖｏｌ％未満であるとざらつき感がなく、また２５ｖｏｌ％を超えると、シーリング材の粘度が高くなり作業性が悪く、硬化物のモジュラスも高くなり、シーリング材の基本性能が損なわれる傾向にある。シーリング材の基本性能とのバランスが特に好ましい容積濃度は８〜２２ｖｏｌ％である。
【００８３】
バルーンを用いる際には特開２０００−１５４３６８号公報に記載されているようなスリップ防止剤、特開２００１−１６４２３７号公報に記載されているような硬化物の表面を凹凸状態に加えて艶消し状態にするためのアミン化合物、特に融点３５℃以上の第１級および／または第２級アミンを添加することができる。
【００８４】
バルーンの具体例は特開平２−１２９２６２号、特開平４−８７８８号、特開平４−１７３８６７号、特開平５−１２２５号、特開平７−１１３０７３号、特開平９−５３０６３号、特開平１０−２５１６１８号、特開２０００−１５４３６８号、特開２００１−１６４２３７号、国際公開ＷＯ９７／０５２０１号各公に記載されている。
【００８５】
本発明に用いる組成物がシーリング材硬化物粒子を含むと硬化物は表面に凹凸を形成し意匠性を向上させることができる。シーリング材硬化物粒子の好ましい直径、配合量、材料などは特開２００１−１１５１４２号公報に記載されているように次の通りである。直径は０．１ｍｍ〜１ｍｍ、さらには０．２〜０．５ｍｍ程度が好ましい。配合量は硬化性組成物中に５〜１００重量％、さらには２０〜５０重量％が好ましい。材料は、ウレタン樹脂、シリコーン、変成シリコーン、多硫化ゴム等を挙げることができシーリング材に用いられるものであれば限定されないが、変成シリコーン系のシーリング材が好ましい。
【００８６】
本発明に用いる組成物は、オキシアルキレン系重合体可塑剤の他に適宜他の可塑剤成分を添加することができる。
【００８７】
本発明に用いる組成物には特にアクリル成分を有する可塑剤を併用するのが好ましい。アクリル成分を有する可塑剤はアクリル酸エステルやアクリルアミドなどのアクリル系単量体の重合体である。アクリル酸エステルの共重合体を含めた重合体、アクリル酸エステルと他の単量体との共重合体が好ましい。アクリル酸エステルの具体例としては本発明に用いる（Ｃ）成分の製造に用いるアクリル酸エステルを例示できる。アクリル酸アルキルエステルが好ましく、特にアクリル酸ブチルやアクリル酸エチルなどの炭素数１〜８のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステルが好ましい。この可塑剤の添加により、硬化性組成物の粘度やスランプ性および組成物を硬化して得られる硬化物の引張強度、破断伸びなどの機械特性が調整できるとともに、アクリル成分を分子中に含まない可塑剤を使用した場合に比較して、良好な耐候性を長期にわたり維持できる。また、アクリル成分を有する可塑剤、特に後記するＳＧＯプロセスによるアクリル系ポリマー、を用いるとアクリル成分を有する可塑剤以外の可塑剤を使用した場合に比較し、硬化物の破断伸びが大きくなるという効果がある。従って、前記したようにオキシプロピレン重合体（Ａ）として数平均分子量が１６，０００以上の重合体を用い、特にサイジングボード用シーリング材に必要な硬化物の破断伸びが大きいシーリング材を製造する際には、アクリル成分を有する可塑剤を併用した可塑剤はきわめて好適な可塑剤となる。
【００８８】
上記アクリル成分を有する可塑剤の数平均分子量は、５００〜１５，０００が好ましく、さらに好ましくは８００〜１０，０００であり、より好ましくは１，０００〜８，０００である。分子量が低すぎると熱や降雨により可塑剤が経時的に流出し、初期の物性を長期にわたり維持できず、耐候性も改善できない傾向にある。また、分子量が高すぎると粘度が高くなり、作業性が悪くなる傾向にある。アクリル成分を有する可塑剤は可塑剤として作用するので、反応性ケイ素基を有するビニル系重合体（Ｃ）や反応性ケイ素基を有するオキシプロピレン系重合体（Ａ）いずれかあるいは双方より粘度が小さいのが通常である。特に、アクリル成分を有する可塑剤は反応性ケイ素基を有するオキシプロピレン系重合体（Ａ）より粘度が小さいことが望ましい。数平均分子量に関し、アクリル成分を有する可塑剤は反応性ケイ素基を有する反応性ケイ素基を有するオキシプロピレン系重合体（Ａ）やビニル系重合体（Ｃ）いずれかあるいは双方より、数平均分子量として１，０００以上、さらには２，０００以上、特には３，０００以上、小さいことが望ましい。アクリル成分を有する可塑剤の数平均分子量はＧＰＣによるポリスチレン換算分子量として測定する。また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）はＧＰＣ（ポリスチレン換算）を用いて測定する。
【００８９】
アクリル成分を有する可塑剤の具体例としては、特開平２０００−１７８４５６号公報に提案されているリビングラジカル重合により製造した分子量分布が１．８以下の（メタ）アクリル系重合体が例示できるが、特にこれらに限定されるものではない。また、東亜合成（株）やジョンソンポリマー（株）により製造されているＳＧＯプロセスによるポリマー（たとえば、「工業材料」１９９８年８月号Ｐ．１１０参照）も使用できる。ＳＧＯポリマーはアクリル酸エステル系単量体を高温、高圧で連続塊状重合によって得ることができる。通常常温で液状で官能基を有しないものを用いる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。また必要によっては物性に悪影響を与えない範囲でさらに低分子可塑剤と併用してもよい。これらのアクリル成分を有する可塑剤は反応性ケイ素基を有しないアクリル系重合体であってもよいし、反応性ケイ素基を有するアクリル系重合体であってもよい。水酸基を含有するＳＧＯプロセスによるポリマーの水酸基を利用し、反応性ケイ素基を有するオキシプロピレン系重合体（Ａ）における反応性ケイ素基の導入方法と同様の方法で反応性ケイ素基を導入できる。反応性ケイ素基を有するアクリル系重合体は反応性可塑剤として作用し、硬化物において可塑剤のブリードがなくなるなどの効果がある。反応性ケイ素基が平均して１分子中に１個を超えて存在すると硬化物の引張特性への影響が大きくなる。分子中に平均して１個以下の反応性ケイ素基を有するアクリル系重合体などのアクリル成分を有する可塑剤が反応性可塑剤としては好ましい。
【００９０】
本発明に用いる硬化性組成物には、必要に応じて生成する硬化物の引張特性を調整する物性調整剤を添加しても良い。物性調整剤としては特に限定されないが、例えば、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン等のアルキルアルコキシシラン類；ジメチルジイソプロペノキシシラン、メチルトリイソプロペノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジイソプロペノキシシラン等のアルキルイソプロペノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等の官能基を有するアルコキシシラン類；シリコーンワニス類；ポリシロキサン類等が挙げられる。前記物性調整剤を用いることにより、本発明に用いる組成物を硬化させた時の硬度を上げたり、逆に硬度を下げ、破断伸びを出したりし得る。上記物性調整剤は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【００９１】
特に、加水分解により分子内に１価のシラノール基を有する化合物を生成する化合物は硬化物の表面のべたつきを悪化させずに硬化物のモジュラスを低下させる作用を有する。特にトリメチルシラノールを生成する化合物が好ましい。加水分解により分子内に１価のシラノール基を有する化合物を生成する化合物としては、特開平５−１１７５２１号公報に記載されている化合物をあげることができる。また、ヘキサノール、オクタノール、デカノールなどのアルキルアルコールの誘導体であって加水分解によりトリメチルシラノールなどのＲ_３ＳｉＯＨを生成するシリコン化合物を生成する化合物、特開平１１−２４１０２９号公報に記載されているトリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトールあるいはソルビトールなどの水酸基数が３以上の多価アルコールの誘導体であって加水分解によりトリメチルシラノールなどのＲ_３ＳｉＯＨを生成するシリコン化合物を生成する化合物をあげることができる。
【００９２】
また、特開平７−２５８５３４号公報に記載されているようなオキシアルキレン重合体の誘導体であって加水分解によりトリメチルシラノールなどのＲ_３ＳｉＯＨを生成するシリコン化合物を生成する化合物もあげることができる。さらに特開平６−２７９６９３号公報に記載されている架橋可能な加水分解性ケイ素含有基と加水分解によりモノシラノール含有化合物となりうるケイ素含有基を有する重合体を使用することもできる。
【００９３】
物性調整剤は反応性ケイ素基を有するオキシプロピレン重合体（Ａ）と反応性ケイ素基を有するビニル系重合体（Ｃ）の合計量１００重量部に対して、０．１〜２０重量部、好ましくは０．５〜１０重量部の範囲で使用される。
【００９４】
本発明に用いる硬化性組成物には、必要に応じて垂れを防止し、作業性を良くするためにチクソ性付与剤（垂れ防止剤）を添加しても良い。また、垂れ防止剤としては特に限定されないが、例えば、ポリアミドワックス類；水添ヒマシ油誘導体類；ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸バリウム等の金属石鹸類等が挙げられる。これらチクソ性付与剤（垂れ防止剤）は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。チクソ性付与剤は反応性ケイ素基を有するオキシプロピレン重合体（Ａ）と反応性ケイ素基を有するビニル系重合体（Ｃ）の合計量１００重量部に対して、０．１〜２０重量部の範囲で使用される。
【００９５】
本発明に用いる組成物においては１分子中にエポキシ基を含有する化合物を使用できる。エポキシ基を有する化合物を使用すると硬化物の復元性を高めることができる。エポキシ基を有する化合物としてはエポキシ化不飽和油脂類、エポキシ化不飽和脂肪酸エステル類、脂環族エポキシ化合物類、エピクロルヒドリン誘導体に示す化合物及びそれらの混合物等が例示できる。 具体的には、エポキシ化大豆油、エポキシ化あまに油、ジ−（２−エチルヘキシル）４，５−エポキシシクロヘキサン−１，２−ジカーボキシレート（Ｅ−ＰＳ）、エポキシオクチルステアレート、エポキシブチルステアレート等があげられる。これらのなかではＥ−ＰＳが特に好ましい。硬化物の復元性を高める目的には分子中にエポキシ基を１個有する化合物を用いるのが好ましい。エポキシ化合物は反応性ケイ素基を有するオキシプロピレン重合体（Ａ）と反応性ケイ素基を有するビニル系重合体（Ｂ）の合計量１００重量部に対して０．５〜５０重量部の範囲で使用するのがよい。
【００９６】
本発明に用いる組成物には光硬化性物質を使用できる。光硬化性物質を使用すると硬化物表面に光硬化性物質の皮膜が形成され、硬化物のべたつきや硬化物を耐候性を改善できる。光硬化性物質とは、光の作用によってかなり短時間に分子構造が化学変化をおこし硬化などの物性的変化を生ずるものである。この種の化合物には有機単量体、オリゴマー、樹脂或いはそれらを含む組成物等多くのものが知られており、市販の任意のものを採用し得る。代表的なものとしては、不飽和アクリル系化合物、ポリケイ皮酸ビニル類あるいはアジド化樹脂等が使用できる。不飽和アクリル系化合物としては、アクリル系又はメタクリル系不飽和基を１ないし数個有するモノマー、オリゴマー或いはそれ等の混合物であって、プロピレン（又はブチレン、エチレン）グリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）ジメタクリレート等の単量体又は分子量１０，０００以下のオリゴエステルが例示される。具体的には、例えば特殊アクリレート（２官能）のアロニックスＭ−２１０、アロニックスＭ−２１５、アロニックスＭ−２２０、アロニックスＭ−２３３、アロニックスＭ−２４０、アロニックスＭ−２４５； （３官能）のアロニックスＭ−３０５、アロニックスＭ−３０９、アロニックスＭ−３１０、アロニックスＭ−３１５、アロニックスＭ−３２０、アロニックスＭ−３２５及び（多官能）のアロニックスＭ−４００ などが例示できるが、特にアクリル官能基を含有する化合物が好ましく、また１分子中に平均して３個以上の同官能基を含有する化合物が好ましい。（以上アロニックスはいずれも東亜合成化学工業株式会社の製品である。）
ポリケイ皮酸ビニル類としては、シンナモイル基を感光基とする感光性樹脂でありポリビニルアルコールをケイ皮酸でエステル化したものの他、多くのポリケイ皮酸ビニル誘導体が例示される。アジド化樹脂は、アジド基を感光基とする感光性樹脂として知られており、通常はジアジド化合物を感光剤として加えたゴム感光液の他、感光性樹脂（たとえば、「感光性樹脂」（昭和４７年３月１７日出版、印刷学会出版部発行、第９３頁〜、第１０６頁〜、第１１７頁〜）参照）に関する詳細な例示があり、これらを単独又は混合し、必要に応じて増感剤を加えて使用することができる。なお、ケトン類、ニトロ化合物などの増感剤やアミン類などの促進剤を添加すると、効果が高められる場合がある。
【００９７】
光硬化性物質の使用量は、反応性ケイ素基を有するオキシプロピレン重合体（Ａ）と反応性ケイ素基を有するビニル系重合体（Ｃ）の合計量１００重量部に対して０．０１〜２０重量部が好ましく、さらには０．５〜１０重量部範囲が好ましい。０．０１重量部以下では耐候性を高める効果が小さく、２０重量部以上では硬化物が硬くなりすぎて、ヒビ割れを生じるため好ましくない。
【００９８】
本発明に用いる組成物には酸素硬化性物質を使用することができる。酸素硬化性物質には空気中の酸素と反応し得る不飽和化合物を例示でき、空気中の酸素と反応して硬化物の表面付近に硬化皮膜を形成し表面のべたつきや硬化物表面へのゴミやホコリの付着を防止するなどの作用をする。酸素硬化性物質の具体例には、キリ油、アマニ油などで代表される乾性油や、該化合物を変性してえられる各種アルキッド樹脂；乾性油により変性されたアクリル系重合体、エポキシ系樹脂、シリコン樹脂；ブタジエン、クロロプレン、イソプレン、１，３−ペンタジエンなどのジエン系化合物を重合または共重合させてえられる１，２−ポリブタジエン、１，４−ポリブタジエン、Ｃ５〜Ｃ８ジエンの重合体などの液状重合体や、これらジエン系化合物と共重合性を有するアクリロニトリル、スチレンなどの単量体とをジエン系化合物が主体となるように共重合させてえられるＮＢＲ、ＳＢＲなどの液状共重合体や、さらにはそれらの各種変性物（マレイン化変性物、ボイル油変性物など）などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。これらのうちではキリ油や液状ジエン系重合体がとくに好ましい。又、酸化硬化反応を促進する触媒や金属ドライヤーを併用すると効果が高められる場合がある。これらの触媒や金属ドライヤーとしては、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸鉛、ナフテン酸ジルコニウム、オクチル酸コバルト、オクチル酸ジルコニウム等の金属塩や、アミン化合物等が例示される。酸素硬化性物質の使用量は、反応性ケイ素基を有するオキシプロピレン重合体（Ａ）と反応性ケイ素基を有するビニル系重合体（Ｃ）の合計量１００重量部に対して０．１〜２０重量部の範囲で使用するのがよく、さらに好ましくは１〜１０重量部である。前記使用量が０．１重量部未満になると汚染性の改善が充分でなくなり、２０重量部をこえると硬化物の引張り特性などが損なわれる傾向が生ずる。特開平３−１６００５３号公報に記載されているように酸素硬化性物質は光硬化性物質と併用して使用するのがよい。
【００９９】
本発明に用いる組成物には酸化防止剤（老化防止剤）を使用することができる。酸化防止剤を使用すると硬化物の耐候性を高めることができる。酸化防止剤としてはヒンダードフェノール系、モノフェノール系、ビスフェノール系、ポリフェノール系が例示できるが、特にヒンダードフェノール系が好ましい。同様に、チヌビン６２２ＬＤ，チヌビン１４４； ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ９４４ＬＤ、ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ１１９ＦＬ（以上いずれも日本チバガイギー株式会社製）； ＭＡＲＫ ＬＡ−５７、ＭＡＲＫ ＬＡ−６２、ＭＡＲＫ ＬＡ−６７、ＭＡＲＫ ＬＡ−６３、ＭＡＲＫ ＬＡ−６８（以上いずれもアデカアーガス化学株式会社製）； サノールＬＳ−７７０， サノールＬＳ−７６５、サノールＬＳ−２９２、 サノールＬＳ−２６２６，サノールＬＳ−１１１４、サノールＬＳ−７４４（以上いずれも三共株式会社製）に示されたヒンダードアミン系光安定剤を使用することもできる。酸化防止剤の具体例は特開平４−２８３２５９号公報や特開平９−１９４７３１号公報にも記載されている。酸化防止剤の使用量は、反応性ケイ素基を有するオキシプロピレン重合体（Ａ）と反応性ケイ素基を有するビニル系重合体（Ｃ）の合計量１００重量部に対して０．１〜１０重量部の範囲で使用するのがよく、さらに好ましくは０．２〜５重量部である。
【０１００】
本発明に用いる組成物には光安定剤を使用することができる。光安定剤を使用すると硬化物の光酸化劣化を防止できる。光安定剤としてベンゾトリアゾール系、ヒンダードアミン系、ベンゾエート系化合物等が例示できるが、特にヒンダードアミン系が好ましい。光安定剤の使用量は、反応性ケイ素基を有するオキシプロピレン重合体（Ａ）と反応性ケイ素基を有するビニル系重合体（Ｃ）の合計量１００重量部に対して０．１〜１０重量部の範囲で使用するのがよく、さらに好ましくは０．２〜５重量部である。光安定剤の具体例は特開平９−１９４７３１号公報にも記載されている。
【０１０１】
本発明に用いる組成物に光硬化性物質を併用する場合、特に不飽和アクリル系化合物を用いる場合、特開平５−７０５３１号公報に記載されているようにヒンダードアミン系光安定剤として３級アミン含有ヒンダードアミン系光安定剤を用いるのが組成物の保存安定性改良のために好ましい。３級アミン含有ヒンダードアミン系光安定剤としてはチヌビン６２２ＬＤ、チヌビン１４４；ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ１１９ＦＬ（以上いずれも日本チバガイギー株式会社製）；ＭＡＲＫ ＬＡ−５７，ＬＡ−６２、ＬＡ−６７、ＬＡ−６３（以上いずれもアデカアーガス化学株式会社製）；サノールＬＳ−７６５、ＬＳ−２９２、ＬＳ２６２６、ＬＳ−１１１４、ＬＳ−７４４（以上いずれも三共株式会社製）などの光安定剤が例示できる。
【０１０２】
本発明に用いる組成物には紫外線吸収剤を使用することができる。紫外線吸収剤を使用すると硬化物の表面耐候性を高めることができる。紫外線吸収剤としてはベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、サリチレート系、置換トリル系及び金属キレート系化合物等が例示できるが、特にベンゾトリアゾール系が好ましい。紫外線吸収剤の使用量は、反応性ケイ素基を有するオキシプロピレン重合体（Ａ）と反応性ケイ素基を有するビニル系重合体（Ｃ）の合計量１００重量部に対して０．１〜１０重量部の範囲で使用するのがよく、さらに好ましくは０．２〜５重量部である。フェノール系やヒンダードフェノール系酸化防止剤とヒンダードアミン系光安定剤とベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を併用して使用するのが好ましい。
【０１０３】
本発明に用いる組成物には、エポキシ樹脂を添加することもできる。エポキシ樹脂としては、エピクロルヒドリン−ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エピクロルヒドリン−ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡのグリシジルエーテルなどの難燃型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡプロピレンオキシド付加物のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ｐ−オキシ安息香酸グリシジルエーテルエステル型エポキシ樹脂、ｍ−アミノフェノール系エポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタン系エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、各種脂環式エポキシ樹脂、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−ｏ−トルイジン、トリグリシジルイソシアヌレート、ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンなどのごとき多価アルコールのグリシジルエーテル、ヒダントイン型エポキシ樹脂、石油樹脂などのごとき不飽和重合体のエポキシ化物などが例示されるが、これらに限定されるものではなく、一般に使用されているエポキシ樹脂が使用されうる。エポキシ基を少なくとも分子中に２個含有するものが、硬化に際し反応性が高く、また硬化物が３次元的網目をつくりやすいなどの点から好ましい。さらに好ましいものとしてはビスフェノールＡ型エポキシ樹脂類またはノボラック型エポキシ樹脂などがあげられる。これらのエポキシ樹脂と反応性ケイ素基を有するオキシプロピレン系重合体（Ａ）と反応性ケイ素基を有するビニル系重合体（Ｂ）の合計量の使用割合は、重量比で（（Ａ）＋（Ｃ））／エポキシ樹脂＝１００／１〜１／１００の範囲である。（（Ａ）＋（Ｃ））／エポキシ樹脂の割合が１／１００未満になると、エポキシ樹脂硬化物の衝撃強度や強靱性の改良効果がえられがたくなり、（（Ａ）＋（Ｃ））／エポキシ樹脂の割合が１００／１をこえると、オキシプロピレン系重合体硬化物の強度が不十分となる。好ましい使用割合は、硬化性樹脂組成物の用途などにより異なるため一概には決められないが、たとえばエポキシ樹脂硬化物の耐衝撃性、可撓性、強靱性、剥離強度などを改善する場合には、エポキシ樹脂１００重量部に対して成分（Ａ）＋（Ｃ）成分を１〜１００重量部、さらに好ましくは５〜１００重量部使用するのがよい。一方、（Ａ）成分＋（Ｃ）成分の硬化物の強度を改善する場合には、（Ａ）成分＋（Ｃ）成分１００重量部に対してエポキシ樹脂を１〜２００重量部、さらに好ましくは５〜１００重量部使用するのがよい。
【０１０４】
エポキシ樹脂を用いる場合、エポキシ樹脂を硬化させる硬化剤を併用できることは当然である。使用し得るエポキシ樹脂硬化剤としては、特に制限はなく、一般に使用されているエポキシ樹脂硬化剤を使用できる。具体的には、例えば、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジエチルアミノプロピルアミン、Ｎ−アミノエチルピペリジン、ｍ−キシリレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、アミン末端ポリエーテル等の一級、二級アミン類；２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、トリプロピルアミンのような三級アミン類、及び、これら三級アミン類の塩類；ポリアミド樹脂類；イミダゾール類；ジシアンジアミド類；三弗化硼素錯化合物類、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ドデシニル無水琥珀酸、無水ピロメリット酸、無水クロレン酸等のような無水カルボン酸類；アルコール類；フェノール類；カルボン酸類；アルミニウム又はジルコニウムのジケトン錯化合物等の化合物を例示することができるが、これらに限定されるものではない。また、硬化剤も単独でも２種以上併用してもよい。
【０１０５】
エポキシ樹脂の硬化剤を使用する場合、その使用量はエポキシ樹脂１００重量部に対し、０．１〜３００重量部の範囲である。
【０１０６】
エポキシ樹脂の硬化剤としてケチミンを用いることができる。ケチミンは、水分のない状態では安定に存在し、水分によって一級アミンとケトンに分解され、生じた一級アミンがエポキシ樹脂の室温硬化性の硬化剤となる。ケチミンを用いると１液型の組成物を得ることができる。このようなケチミンとしては、アミン化合物とカルボニル化合物との縮合反応により得ることができる。
【０１０７】
ケチミンの合成には公知のアミン化合物、カルボニル化合物を用いればよいが、たとえばアミン化合物としてはエチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、１，３−ジアミノブタン、２，３−ジアミノブタン、ペンタメチレンジアミン、２，４−ジアミノペンタン、ヘキサメチレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｐ，ｐ′−ビフェニレンジアミンなどのジアミン；１，２，３−トリアミノプロパン、トリアミノベンゼン、トリス（２−アミノエチル）アミン、テトラ（アミノメチル）メタンなどの多価アミン；ジエチレントリアミン、トリエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミンなどのポリアルキレンポリアミン；ポリオキシアルキレン系ポリアミン；γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシランなどのアミノシラン；などが使用されうる。また、カルボニル化合物としてはアセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ジエチルアセトアルデヒド、グリオキサール、ベンズアルデヒド等のアルデヒド類；シクロペンタノン、トリメチルシクロペンタノン、シクロヘキサノン、トリメチルシクロヘキサノン等の環状ケトン類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソプロピルケトン、ジブチルケトン、ジイソブチルケトン等の脂肪族ケトン類；アセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸メチルエチル、ジベンゾイルメタン等のβ−ジカルボニル化合物；などが使用できる。
【０１０８】
ケチミン中にイミノ基が存在する場合には、イミノ基をスチレンオキサイド；ブチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテルなどのグリシジルエーテル；グリシジルエステルなどと反応させてもよい。これらのケチミンは、単独で用いてもよく、二種類以上を併用して用いてもよく、エポキシ樹脂１００重量部に対し、１〜１００重量部使用され、その使用量はエポキシ樹脂およびケチミンの種類によって異なる。
【０１０９】
本発明に用いる硬化性組成物には、硬化性組成物又は硬化物の諸物性の調整を目的として、必要に応じて各種添加剤を添加してもよい。このような添加物の例としては、たとえば、難燃剤、硬化性調整剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、オゾン劣化防止剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、発泡剤、溶剤、防かび剤などがあげられる。これらの各種添加剤は単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。本明細書にあげた添加物の具体例以外の具体例は、たとえば特公平４−６９６５９号、特公平７−１０８９２８号、特開昭６３−２５４１４９号、特開昭６４−２２９０４号、特開２００１−７２８５４号各公報などに記載されている。
【０１１０】
本発明に用いる硬化性組成物は、すべての配合成分を予め配合密封保存し、施工後空気中の湿気により硬化する１成分型として調製することも可能であり、硬化剤として別途硬化触媒、充填材、可塑剤、水等の成分を配合しておき、該配合材と重合体組成物を使用前に混合する２成分型として調製することもできる。
【０１１１】
前記硬化性組成物が１成分型の場合、すべての配合成分が予め配合されるため、水分を含有する配合成分は予め脱水乾燥してから使用するか、また配合混練中に減圧などにより脱水するのが好ましい。前記硬化性組成物が２成分型の場合、反応性ケイ素基を有する重合体を含有する主剤に硬化触媒を配合する必要がないので配合剤中には若干の水分が含有されていてもゲル化の心配は少ないが、長期間の貯蔵安定性を必要とする場合には脱水乾燥するのが好ましい。脱水、乾燥方法としては粉状などの固状物の場合は加熱乾燥法、液状物の場合は減圧脱水法または合成ゼオライト、活性アルミナ、シリカゲルなどを使用した脱水法が好適である。また、イソシアネート化合物を少量配合してイソシアネート基と水とを反応させて脱水してもよい。かかる脱水乾燥法に加えてメタノール、エタノールなどの低級アルコール；ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどのアルコキシシラン化合物を添加することにより、さらに貯蔵安定性は向上する。
【０１１２】
脱水剤、特にビニルトリメトキシシランなどの水と反応し得るケイ素化合物の使用量は反応性ケイ素基を有するポリオキシプロピレン（Ａ）と反応性ケイ素基を有するビニル系重合体（Ｃ）の合計量１００重量部に対して、０．１〜２０重量部、好ましくは０．５〜１０重量部の範囲が好ましい。
【０１１３】
本発明に用いる硬化性組成物は窯業系サイジングボード用のシーリング材として使用するが、建造物、船舶、自動車、道路などの密封剤として使用しうる。また窯業系以外のサイジングボードの目地用シーラントとして使用することはできる。更に、単独あるいはプライマーの助けをかりてガラス、磁器、木材、金属、樹脂成形物などの如き広範囲の基質に密着しうるので、種々のタイプの密封組成物および接着組成物としても使用可能である。接着剤として通常の接着剤の他、コンタクト接着剤としても使用できる。更に、食品包装材料、注型ゴム材料、型取り用材料、塗料としても有用である。
【０１１４】
特に、数平均分子量が１６，０００〜２５，０００であり、分子鎖が実質的に直鎖状であり、分子鎖末端に反応性ケイ素基を有するオキシプロピレン系重合体とランダム共重合体であって反応性ケイ素基を有するアクリル酸アルキルエステルおよび／またはメタクリル酸アルキルエステル重合体と反応性ケイ素基を有するオキシプロピレン系重合体成分よりも分子量が小さいオキシプロピレン系重合体である可塑剤を含有する硬化性組成物は窯業系サイジングボード用のシーリング材としてきわめて好適である。すなわち、この組成物の硬化物は窯業系サイジングボード用のシーリング材として耐候性がすぐれており、さらに従来使用されていた可塑剤を用いた場合に比較し硬化物は同等あるいは大きい破断伸びを有している。そして、この硬化性組成物は反応性ケイ素基を有するオキシプロピレン系重合体として同じく粘度が大きい分子量１６，０００以上の高分子量で直鎖状のオキシプロピレン系重合体を用い、反応性ケイ素基を有するビニル系重合体として粘度が大きいランダム共重合（メタ）アクリル系重合体を用いているにもかかわらず、シーリング材として使用可能な粘度範囲にあり、硬化速度も分子量が小さいオキシプロピレン系重合体を用いた場合に比較し大差がない。この組成物における反応性ケイ素基を有するオキシプロピレン系重合体のさらに好ましい数平均分子量範囲は下限が１７，０００、さらには１８，０００、特には１９，０００であり、上限は２３，０００、特には２２，０００である。最も好ましい範囲は１９，０００〜２２，０００であるが、他の下限と上限の組合せも好ましい。また、これらの組成物においては分子量が（Ｃ）成分よりも小さいアクリル酸アルキルエステル重合体である可塑剤としてアクリル酸エステル系単量体を高温、高圧で連続塊状重合によって得た、いわゆるＳＧＯプロセスによる重合体を併用することもできる。
【０１１５】
【実施例】
本発明をより一層明らかにするために、以下に具体的な実施例をあげて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１１６】
（合成例１）
１０５℃に加熱したトルエン５０ｇ中に、メチルメタクリレート１４．５ｇ、ブチルアクリレート６８．５ｇ、ステアリルメタクリレート１５ｇ、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン２ｇ、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）０．５ｇ、トルエン２０ｇを溶かした溶液を５時間かけて滴下し、その後１時間「後重合」を行なってビニル系共重合体を得た。
【０１１７】
（合成例２）
１０５℃に加熱したトルエン５０ｇ中に、パーフルオロトクチルエチルメタクリレート３０ｇ、ブチルアクリレート５３ｇ、ステアリルメタクリレート１５ｇ、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン２ｇ、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）０．５ｇ、トルエン２０ｇを溶かした溶液を５時間かけて滴下し、その後１時間「後重合」を行なってビニル系共重合体を得た。
【０１１８】
（合成例３）
攪拌機付耐圧ガラス製反応容器に、主鎖骨格が複合金属シアン化物錯体触媒を用いて得られたものであり、末端がアリル基である数平均分子量２０，０００の直鎖状ポリプロピレンオキシド５００ｇ、ヘキサン１０ｇを加えて９０℃で共沸脱水を行った。ヘキサンを減圧下留去した後、窒素置換し、これに対して塩化白金酸触媒２０μｌ（白金換算で５重量％のイソプロパノール溶液）を加え、撹拌しながらＤＭＳ（ジメトキシメチルシラン）４．６ｇをゆっくりと滴下した。その混合溶液を９０℃で２時間反応させた後、未反応のＤＭＳを減圧下留去してシリル化ポリマーを得た。このポリマーと合成例１で得られた共重合体を固形分重量比７０／３０でブレンドした後、溶剤を留去して無溶剤ポリマー（Ａ）を得た。ブレンド比を７５／２５にした時のポリマー粘度は４９．８Ｐａ・ｓであり、７０／３０でブレンドすると６０．７Ｐａ・ｓ、６５／３５でブレンドすると８６．２Ｐａ・ｓであった（ＢＭ型粘度計、ローターＮｏ．４使用、２３℃）。
【０１１９】
（合成例４）
合成例３と同様にして主鎖骨格が複合金属シアン化物錯体触媒を用いて得られたものであり、末端にジメトキシメチルシリル基を有する数平均分子量１０，０００の直鎖状ポリプロピレンオキシドを得た。このポリマーと合成例１で得られた共重合体を固形分重量比７０／３０でブレンドした後、溶剤を留去して無溶剤ポリマー（Ｂ）を得た。
【０１２０】
（合成例５）
合成例１で得られた共重合体に変え合成例２で得られたフッ素原子を有する共重合体を使用した以外は合成例３と同様にしてポリマー（Ｃ）を得た。
【０１２１】
（合成例６）１０５℃に加熱したトルエン５０ｇ中に、フェニルグリシジルエーテルアクリレートヘキサメチレンジイソシアナートウレタンプレポリマー（商品名；ＡＨ−６００；共栄社化学製）２ｇ、メチルメタクリレート１２．５ｇ、ブチルアクリレート６８．５ｇ、ステアリルメタクリレート１５ｇ、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン２ｇ、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）０．５ｇ、トルエン２０ｇを溶かした溶液を５時間かけて滴下し、その後１時間「後重合」を行なってビニル系共重合体を得た。
【０１２２】
（合成例７）１０５℃に加熱したトルエン５０ｇ中に、ペンタエリスリトールトリアクリレートヘキサメチレンジイソシアナートウレタンプレポリマー（商品名；ＵＡ−３０６Ｈ；共栄社化学製）５ｇ、メチルメタクリレート９．５ｇ、ブチルアクリレート６８．５ｇ、ステアリルメタクリレート１５ｇ、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン２ｇ、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）０．５ｇ、トルエン２０ｇを溶かした溶液を５時間かけて滴下し、その後１時間「後重合」を行なってビニル系共重合体を得た。
【０１２３】
（合成例８）合成例１で得られた共重合体の代わりに、合成例６で得られた共重合体を使用する以外は合成例３と同様の方法で無溶剤ポリマー（Ｄ）を得た（ブレンド比は７０／３０）。
【０１２４】
（合成例９）合成例１で得られた共重合体の代わりに、合成例７で得られた共重合体を使用する以外は合成例３と同様の方法で無溶剤ポリマー（Ｅ）を得た（ブレンド比は７０／３０）。
【０１２５】
（合成例１０）合成例３で得られた末端をシリル化したポリプロピレンオキシドに対して、合成例７と合成例１で得られた共重合体を１：１でブレンドしたものをさらに固形分重量比７０／３０でブレンドして、溶剤を留去して無用材ポリマー（Ｆ）を得た。
【０１２６】
（実施例１）
合成例３で得られたポリマー１００重量部に対して、可塑剤として数平均分子量３，０００のＰＰＧ（ポリプロピレングリコール）５５重量部、炭酸カルシウム（白石工業（株）製、商品名：ＣＣＲ）１２０重量部、酸化チタン（石原産業（株）製、商品名：Ｒ−８２０）２０重量部、チクソ性付与剤（楠本化成（株）製、商品名：Ｄ−６５００）２重量部、フェノール系酸化防止剤（スチレン化フェノール）０．７重量部、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商品名：チヌビン３２７）１重量部、ヒンダードアミン系光安定剤（三共（株）製、商品名：サノールＬＳ７７０）１重量部を計量、混合して充分混練りした後、小型３本ペイントロールに３回通した。この後、ビニルトリメトキシシラン２重量部、アミノシラン化合物（日本ユニカー（株）製、商品名：Ａ−１１２０）３重量部、シリケート４８ ３重量部、硬化促進剤（日東化成（株）製、商品名：Ｕ−２２０）２重量部を加えて混練し硬化性組成物を得た。耐候性に優れた硬化物となった。上記硬化性組成物から、ＪＩＳ Ａ ５７５８に規定された厚さ３ｍｍのシート状硬化サンプルを作製し、引張試験用ダンベル（ＪＩＳ Ａ型）を作製した。また、同３ｍｍのシートを３５ｍｍ×６０ｍｍに切り出し、雨筋曝露（１００×３００×１ｍｍのアルミ基材にサンプルを貼り付け、垂直に曝露し、上部のアルミ製の並板から埃を含んだ汚染物質を雨水によって、曝露サンプルに流下させて埃付着性を促進する曝露方法）よる埃付着性評価試験を実施した。
【０１２７】
（実施例２）
合成例４で得られたポリマー１００重量部を使用し、シリケート４８の代わりにｍｉｈ０２８ ６重量部を使用する以外は、実施例１と同様の方法で配合物、サンプルを作成した。
【０１２８】
（実施例３）
実施例１におけるＰＰＧ可塑剤のかわりにアクリル成分を有する可塑剤（東亜合成（株）製、商品名：ＵＰ−１０２０）を用い、シリケート４８のかわりにＭＳ５１Ｂ１５を用いたほかは実施例１と同様に引張試験用ダンベル（ＪＩＳ Ａ型）を作製した。
【０１２９】
（実施例４）
合成例３で得られたポリマーを使用する代わりに合成例５で得られたポリマーを使用した以外は実施例１と同様に実験を行った。
【０１３０】
（実施例５）
合成例８で得られたポリマー（Ｄ）１００重量部に対して、可塑剤として数平均分子量３，０００のＰＰＧ（ポリプロピレングリコール）５５重量部、炭酸カルシウム（白石工業（株）製、商品名：ＣＣＲ）１２０重量部、酸化チタン（石原産業（株）製、商品名：Ｒ−８２０）２０重量部、チクソ性付与剤（楠本化成（株）製、商品名：Ｄ−６５００）２重量部、フェノール系酸化防止剤（スチレン化フェノール）０．７重量部、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商品名：チヌビン３２７）１重量部、ヒンダードアミン系光安定剤（三共（株）製、商品名：サノールＬＳ７７０）１重量部を計量、混合して充分混練りした後、小型３本ペイントロールに３回通した。この後、ビニルトリメトキシシラン２重量部、アミノシラン化合物（日本ユニカー（株）製、商品名：Ａ−１１２０）３重量部、シリケート４８ ３重量部、硬化促進剤（日東化成（株）製、商品名：Ｕ−２２０）２重量部を加えて混練し硬化性組成物を得た。耐候性に優れた硬化物となった。上記硬化性組成物から、ＪＩＳ Ａ ５７５８に規定された厚さ３ｍｍのシート状硬化サンプルを作製し、引張試験用ダンベル（ＪＩＳ Ａ型）を作製した。また、同３ｍｍのシートを３５ｍｍ×６０ｍｍに切り出し、雨筋曝露（１００×３００×１ｍｍのアルミ基材にサンプルを貼り付け、垂直に曝露し、上部のアルミ製の並板から埃を含んだ汚染物質を雨水によって、曝露サンプルに流下させて埃付着性を促進する曝露方法）よる埃付着性評価試験を実施した。
【０１３１】
（実施例６）
実施例５で用いたポリマー（Ｄ）に代えて合成例９で得られたポリマー（Ｅ）を１００重量部を使用した以外は、実施例５と同様の方法で配合物、サンプルを作成した。
【０１３２】
（実施例７）
実施例５におけるＰＰＧ可塑剤のかわりにアクリル成分を有する可塑剤（東亜合成（株）製、商品名：ＵＰ−１０２０）を用い、また、ポリマー（Ｄ）に代えて合成例１０で得られたポリマー（Ｆ）を１００重量部を使用した以外は、実施例５と同様の方法で配合物、サンプルを作成した。
【０１３３】
（実施例８）
実施例５におけるポリマー（Ｄ）の代わりに、ポリマー（Ａ）を使用し、ＵＡ−３０６Ｈを３部配合した以外は、実施例５と同様の配合物、サンプルを作成した。
【０１３４】
（比較例）
実施例１に添加したシリケート４８を添加しなかったほかは実施例１と同様に引張試験用ダンベル（ＪＩＳ Ａ型）を作製した。
【０１３５】
実施例１〜８、比較例の各引張試験用ダンベルを用いてオートグラフ（島津製作所製、ＡＧ５００Ｃ型）により引張試験を行ない、引張特性を測定した。結果を表１に示す。表中、Ｍ１００は１００％伸張時モジュラス、Ｔｂは破断強度、Ｅｂは破断時伸びを示す。
【０１３６】
【表１】

【０１３７】
また各配合物の表面硬化時間と残留タック、ＡＳＫＥＲ Ａ硬度、Ｐｅｒｓｏｚ硬度、屋外曝露時の埃付着状態を測定した。結果を表２に示す。
【０１３８】
【表２】

【０１３９】
【発明の効果】本発明の硬化性組成物およびそれを用いるシーリング方法は充分な作業性、硬化物の破断伸び特性かつ埃付着性が優れる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a curable composition containing an organic polymer having a silicon atom-containing functional group capable of crosslinking by forming a siloxane bond (hereinafter, also referred to as a reactive silicon group), and a sealing method using the same.
[0002]
[Prior art]
Ceramic sizing boards are building materials used for wall materials and the like which are obtained by blending organic fibers and the like with main raw materials such as cement, fly ash, and pearlite, and are inexpensive and have fire resistance. Since a gap (joint) is generated between the sizing boards when the sizing board is installed, watertight and airtight treatment is performed using a sealing material. In recent years, with the prolongation of the performance guarantee period for buildings such as houses, it is required that the sealing material does not deteriorate over time, but generally high elongation at break is required for sealing materials including building sealing materials. Can be In particular, a high elongation at break is required for a sealing material for a ceramic sizing board that undergoes a large shrinkage with time.
[0003]
For example, according to the ceramics siding sealing material test method established by the Japan Ceramics Exterior Materials Association, a breaking elongation of 250% or more is required. However, in view of deterioration with the lapse of time, a value twice as large, that is, 500% or more, preferably 600% or more is desirable. Further, the sealing material for a sizing board is required to have weather resistance because it is directly exposed to an outdoor environment.
[0004]
A room temperature curable composition based on an oxypropylene polymer having a reactive silicon group can be used, for example, as a sealing material for buildings (called a modified silicone sealing material) and has excellent performance. ing. These are required to have various properties. In addition to mechanical properties such as modulus, elongation at break, and strength at break, long-term weather resistance is an important property, and many studies have been made so far. As a result, it is known that mechanical properties such as modulus, elongation at break, and strength at break can be obtained by adding a phthalate ester, a polyether-based plasticizer, or the like to a curable composition, so as to be suitable for a sealing material. ing. In addition, by blending a vinyl polymer having a reactive silicon group with an oxypropylene polymer having a reactive silicon group, the weather resistance is improved when only the oxypropylene polymer having a reactive silicon group is used. It is disclosed that it can be improved in comparison. (For example, refer to Patent Documents 1 to 4)
However, although the cured product of the composition containing the oxypropylene-based polymer having a reactive silicon group and the vinyl-based polymer having a reactive silicon group has excellent weather resistance, the surface of the sealing material is gradually deteriorated after application of the sealing material. There is a problem in that dust adheres to the surface of the siding board, and the stain becomes remarkable as compared with an outer wall such as a siding board.
[0005]
In addition, as a method of preventing tackiness on the surface of a sealing material at an early stage as a method of preventing the adhesion of dust, a method of adding a substance having an oxidative or photocurable polymerizable double bond has been devised. In addition, there have been problems such as lowering the elongation of the sealing material and generating cracks on the surface. Furthermore, a method of blending an organic amine has been devised as a method of eliminating the sealant surface tack, but there were concerns about a decrease in weather resistance, a sustained effect, and the like.
[0006]
[Patent Document 1] JP-A-59-122541
[0007]
[Patent Document 2] JP-A-60-031556
[0008]
[Patent Document 3] JP-A-6-172631
[0009]
[Patent Document 4] JP-A-7-90171
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a curable composition using an organic polymer having a crosslinkable functional group and a vinyl-based polymer having a reactive silicon group, and further have a sufficient elongation at break of a cured product and weather resistance. It is an object of the present invention to provide a sealing method which has a property and a dust adhesion preventing effect.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have found that it is very effective to use a relatively high-molecular-weight alkylpolysiloxane to solve the above-mentioned problems, and have reached the present invention. That is, the present invention relates to the following invention.
[0012]
(1) It contains an organic polymer (A) having a crosslinkable functional group, an organopolysiloxane (B), and a vinyl polymer (C) having a reactive silicon group which can be crosslinked by forming a siloxane bond. Curable composition (Claim 1).
[0013]
(2) The curable composition according to claim 1, wherein the component (A) is an oxyalkylene polymer containing a reactive silicon group capable of crosslinking by forming a siloxane bond (claim 2).
[0014]
(3) The curable composition according to claim 2, wherein the main chain skeleton of the oxypropylene-based polymer is substantially linear.
[0015]
(4) The reactive silicon group of the oxypropylene-based polymer according to claim 2 or 3, wherein the reactive silicon group is a group comprising one silicon atom and two hydrolyzable groups bonded to the silicon atom. Curable composition (Claim 4).
[0016]
(5) The curable composition according to any one of claims 1 to 4, wherein the component (B) is an alkylpolysiloxane having a hydrolyzable group.
[0017]
(6) The curable composition according to claim 5, wherein the alkylpolysiloxane having a hydrolyzable group is a partially hydrolyzed condensate of tetraalkoxysilane.
[0018]
(7) The curable composition according to claim 5 or 6, wherein the alkylpolysiloxane having a hydrolyzable group has a weight average molecular weight of 800 or more.
[0019]
(8) The curable composition according to any one of claims 1 to 7, wherein the component (C) is a vinyl polymer having a fluorine atom.
[0020]
(9) The component (C) has, as a structural unit, a unit of a urethane bond-containing polyfunctional vinyl compound (having a plurality of polymerizable double bonds) (D) as a structural unit. (Claim 9).
[0021]
(10) A sealing method using the curable composition according to any one of claims 1 to 9 (claim 10).
[0022]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
As the organic polymer (A) having a crosslinkable functional group, a polyisocyanate is reacted with a hydroxyl group portion of an organic polymer having a hydroxyl group at a side chain or a terminal to introduce an isocyanate group at a terminal. A type that generates and crosslinks urea, a type that has a reactive silicon group via a urethane bond in the molecule, and a type that crosslinks by the reaction of the reactive silicon group, at the terminal or side chain of the oxyalkylene polymer There is a type having a reactive silicon group and performing a crosslinking reaction.
[0023]
In the present invention, as the component (A), an oxypropylene-based polymer containing a reactive silicon group that can be crosslinked by forming a siloxane bond is preferred from the viewpoints of elongation, strength, and weather resistance of the sealant cured product. The main chain of the oxypropylene-based polymer (A) is essentially
-CH (CH ₃ ) CH ₂ O-
And a repeating unit represented by Such a polymer has a relatively low glass transition temperature, and the resulting cured product has excellent cold resistance. The main chain skeleton of the oxypropylene-based polymer may be composed of only one type of repeating unit, or may include another repeating unit. Repeating units derived from ethylene oxide, butylene oxide, tetramethylene oxide and the like are exemplified. In particular, a polymer containing propylene oxide as a main component containing propylene oxide units in an amount of 80% by weight or more, preferably 90% by weight or more is preferable because it is amorphous and has a relatively low viscosity.
[0024]
Examples of the method for synthesizing the oxypropylene-based polymer include a polymerization method using an alkali catalyst such as KOH and a polymerization method using a transition metal compound-porphyrin complex catalyst such as a complex obtained by reacting an organoaluminum compound with porphyrin (for example, JP-A-61-215623), a polymerization method using a double metal cyanide complex catalyst (for example, JP-B-46-27250, JP-B-59-15336, U.S. Pat. No. 3,278,457, U.S. Pat. No. 3,278,458, U.S. Pat. No. 3,278,459) And U.S. Pat. No. 3,427,256, U.S. Pat. No. 3,427,334, U.S. Pat. No. 3,427,335), and a polymerization method using phosphazene (see, for example, JP-A-11-60723). , Double metal cyanide complex catalyst According polymerization method is preferred. In particular, polyoxypropylene having a number average molecular weight of 10,000 or more is preferably produced with a double metal cyanide complex catalyst from the viewpoint of production cost and the like.
[0025]
The reactive silicon group contained in the oxypropylene-based polymer (A) component having a reactive silicon group has a hydroxyl group or a hydrolyzable group bonded to a silicon atom and has a siloxane bond formed by a reaction catalyzed by a curing catalyst. Is a group that can be crosslinked by forming As a representative example,
[0026]
Embedded image

[0027]
(Where R ¹ And R ² Is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, or R ′ ₃ A triorganosiloxy group represented by SiO- (R 'is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and three R's may be the same or different); R ¹ Or R ² When two or more are present, they may be the same or different. X represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group, and when two or more Xs are present, they may be the same or different. a represents 0, 1, 2 or 3, and b represents 0, 1 or 2. Also m
[0028]
Embedded image

[0029]
B in the group represented by need not be the same. m shows the integer of 0-19. However, it is assumed that a + (sum of b) ≧ 1 is satisfied. ).
[0030]
The hydrolyzable group represented by X is not particularly limited, and may be any conventionally known hydrolyzable group. Specific examples include a hydrogen atom, a halogen atom, an alkoxy group, an acyloxy group, a ketoximate group, an amino group, an amide group, an acid amide group, an aminooxy group, a mercapto group, and an alkenyloxy group. Among these, a hydrogen atom, an alkoxy group, an acyloxy group, a ketoximate group, an amino group, an amide group, an aminooxy group, a mercapto group and an alkenyloxy group are preferred, and an alkoxy group is preferred from the viewpoint of gentle hydrolysis and easy handling. Particularly preferred.
[0031]
The hydrolyzable group or hydroxyl group can be bonded to one silicon atom in the range of 1 to 3, and a + (sum of b) is preferably in the range of 1 to 5. When two or more hydrolyzable groups or hydroxyl groups are bonded to the reactive silicon group, they may be the same or different.
[0032]
The number of silicon atoms forming the reactive silicon group may be one, or two or more. In the case of silicon atoms linked by a siloxane bond or the like, the number may be about twenty. In addition,
[0033]
Embedded image

[0034]
(Where R ¹ , X are the same as those described above, and a is an integer of 1, 2, or 3), since a raw material is easily available.
[0035]
Further, R in the above chemical formula 1, chemical formula 2, or chemical formula 3 ¹ And R ² Examples of the alkyl group include, for example, an alkyl group such as a methyl group and an ethyl group, a cycloalkyl group such as a cyclohexyl group, an aryl group such as a phenyl group, an aralkyl group such as a benzyl group, and a group where R ′ is a methyl group or a phenyl group. Some R ' ₃ And triorganosiloxy groups represented by SiO-. Of these, a methyl group is particularly preferred.
[0036]
More specific examples of the reactive silicon group include a trimethoxysilyl group, a triethoxysilyl group, a triisopropoxysilyl group, a dimethoxymethylsilyl group, a diethoxymethylsilyl group, and a diisopropoxymethylsilyl group.
[0037]
As the number of hydrolyzable groups bonded to silicon atoms, particularly the same silicon atom, increases, the reactivity of the reactive silicon groups increases, and the curing rate of the composition used in the present invention tends to increase. . However, the elongation at break of the cured product may decrease. For example, a trimethoxysilyl group is more reactive than a dimethoxymethylsilyl group, and a polymer having a trimethoxysilyl group is more reactive than a polymer having a dimethoxymethylsilyl group and has a higher curing rate, but the elongation at break of the cured product is higher. It tends to be smaller. Cured by using an oxypropylene polymer having a trimethoxysilyl group as the oxypropylene polymer (A), or by using an oxypropylene polymer having a trimethoxysilyl group and a polymer having a dimethoxymethylsilyl group in combination. A high-speed curable composition can be obtained. Also, a curable composition having a high curing rate can be obtained by introducing both groups into the same polymer. The amount of the polymer having a high reactivity, such as a polymer having a trimethoxysilyl group, and the ratio of each group in the same polymer are appropriately determined so that the desired elongation at break and the curing speed can be obtained. .
[0038]
The introduction of the reactive silicon group may be performed by a known method. That is, for example, the following method is used.
[0039]
(A) An organic polymer having a functional group such as a hydroxyl group in a molecule is reacted with an organic compound having an active group and an unsaturated group having reactivity to the functional group, and an organic polymer having an unsaturated group is reacted. Get united. Alternatively, an unsaturated group-containing organic polymer is obtained by copolymerization with an unsaturated group-containing epoxy compound. Next, the obtained reaction product is reacted with hydrosilane having a reactive silicon group to effect hydrosilylation. In particular, after alkoxide-forming the hydroxy-terminated oxypropylene polymer obtained using a double metal cyanide complex catalyst such as zinc hexacyanocobaltate, it is reacted with allyl chloride to produce an allyl-terminated oxypropylene polymer, and dimethoxymethylsilane And hydrosilylation by the action of a silane compound. Further, after the hydroxyl group-terminated oxypropylene polymer is alkoxide-treated, it is reacted with methallyl chloride to produce a methallyl group-terminated oxypropylene polymer, which can be hydrosilylated by reacting with a silane compound such as dimethoxymethylsilane. When a methallyl-terminated oxypropylene polymer is used, a polymer having a higher silylation rate can be obtained than an allyl-terminated polymer, so that a curable composition using this polymer gives a cured product having high mechanical strength. be able to. A polymer having a reactive silicon group derived from a methallyl-terminated oxypropylene polymer can be used by mixing with a polymer having a reactive silicon group derived from an allyl-terminated oxypropylene polymer.
[0040]
(B) A compound having a mercapto group and a reactive silicon group is reacted with the unsaturated group-containing organic polymer obtained in the same manner as in the method (a).
[0041]
(C) An organic polymer having a functional group such as a hydroxyl group, an epoxy group or an isocyanate group in a molecule is reacted with a compound having a functional group having a reactivity to the functional group and a reactive silicon group. Among the above methods, a method of reacting a compound having a reactive silicon group at a terminal of an organic polymer is preferable.
[0042]
The oxypropylene-based polymer (A) having a reactive silicon group may be linear or may have a branch. If the molecular weight is the same, the elongation at break of the cured product becomes larger than that of a polymer having a branch when a linear polymer is used, but the viscosity of the composition before curing tends to be large and it becomes difficult to handle. is there. The lower limit of the number average molecular weight of the oxypropylene-based polymer (A) having a reactive silicon group is preferably 8,000, more preferably 10,000, and still more preferably 16,000. The upper limit is preferably 50,000, more preferably 30,000, and even more preferably 25,000. If the number average molecular weight is less than 8,000, the resulting cured product will have insufficient elongation at break, and if it exceeds 50,000, the concentration of the crosslinkable functional group (reactive silicon group concentration) will be too low, and the curing rate will decrease. In addition, the viscosity of the polymer becomes too high, which makes handling difficult, which is not preferable. Further, it is particularly preferred that the number average molecular weight is from 8,000 to 30,000 from the viewpoint of the viscosity of the obtained reactive silicon group-containing oxypropylene-based polymer.
[0043]
In order to obtain sufficient elongation at break with the oxypropylene-based polymer (A), the oxypropylene-based polymer is preferably a linear polymer having substantially no branch. Further, the reactive silicon group of the oxypropylene-based polymer (A) is preferably a group such as a dimethoxymethylsilyl group in which two hydrolyzable groups are bonded to one silicon atom.
[0044]
The number average molecular weight of the oxypropylene-based polymer (A) having a reactive silicon group is as follows. The terminal group concentration is directly measured by titration analysis based on the principle of the measurement method of the hydroxyl value of JIS K1557 and the measurement method of the element number such as JIS K0070, and the structure of the polyether oligomer (number of terminals, used polymerization initiator Is determined in consideration of the number average molecular weight (terminal group molecular weight). As a relative measurement method of the number average molecular weight, it is possible to prepare a calibration curve of the molecular weight in terms of polystyrene obtained by general GPC measurement and the above-mentioned terminal group molecular weight, and convert the GPC molecular weight into the terminal group molecular weight. Comparing the molecular weight of the polymer into which the reactive silicon group is introduced and the molecular weight of the polymer into which the reactive silicon group is introduced such as the unsaturated group-containing polyoxypropylene, the molecular weight of the polymer into which the reactive silicon group is introduced is usually small. Although it tends to increase, there is no significant difference unless the curing reaction of the polymer (A) proceeds.
[0045]
The oxypropylene polymer (A) used in the present invention has at least one, preferably 1.1 to 5 reactive silicon groups on average in one molecule of the polymer. In the case of a substantially linear polymer, it is preferable that 1.2 to 1.6 are present. If the number of reactive silicon groups contained in the molecule is less than one on average, the curability will be insufficient, and if it is too large, the network structure will be too dense to show good mechanical properties.
[0046]
The reactive silicon group of the oxypropylene-based polymer (A) used in the present invention may be present as a side chain inside the polyether molecular chain or at a terminal, but the reactive silicon group may be present at the terminal. When present as a chain, the amount of effective network chains contained in the finally formed cured product becomes small, so that a rubber-like cured product having a high elastic modulus and low elongation at break is easily obtained. On the other hand, if the reactive silicon group is present near the end of the molecular chain, the amount of effective network chains contained in the finally formed cured product increases, so that a rubber-like material having high strength, high elongation at break and low elastic modulus is obtained. A cured product is easily obtained. In particular, when the reactive silicon group is present at the terminal of the molecular chain, the amount of effective network chains contained in the finally formed cured product becomes the largest, so that it has a large elongation at break as a tensile property and a rubber elasticity rich in flexibility. It becomes a cured product, and is preferable for use as a sealant for buildings, which is desirable as a use of the curable composition of the present invention.
[0047]
Regarding the introduction of a reactive silicon group into an oxypropylene-based polymer, for example, Japanese Patent Publication No. 45-36319, Japanese Patent Publication No. 46-12154, Japanese Patent Application Laid-Open No. 50-156599, Japanese Patent Application Laid-Open No. 54-6096, JP-A-55-13767, JP-A-55-13468, JP-A-57-164123, JP-B-3-2450, U.S. Patent No. 3,632,557, U.S. Patent No. 4,345,053, U.S. Patent No. 4,366,307, U.S. Patent No. 4,960,844, JP-A-3-72527 and oxypropylene-based polymers having a number average molecular weight of 6,000 or more and Mw / Mn of 1.6 or less and a narrow molecular weight distribution by dimethoxylation or the like. Introducing a reactive silicon group such as a methylsilyl group, JP-A-61-197632, JP-A-61-215622. , JP 61-215623, those proposed in the JP-A-61-218632 can be exemplified.
[0048]
In the present invention, the vinyl polymer (C) having a reactive silicon group is used as an essential component, and the details thereof will be described later. Tends to decrease. However, by using an oxypropylene-based polymer obtained using a double metal cyanide complex catalyst as the oxypropylene-based polymer (A) having a reactive silicon group, an increase in the viscosity of the resulting composition is suppressed, and workability is reduced. Can be improved. When a double metal cyanide complex catalyst is used, a polymer having Mw / Mn of 1.6 or less, preferably 1.5 or less can be obtained. As the oxypropylene polymer having a reactive silicon group (A), a linear polymer having a number average molecular weight of 16,000 or more is used, and as the vinyl polymer having a reactive silicon group (C), (meth) is used. When using a polymer obtained by a radical polymerization method other than the living radical polymerization method such as an acrylic random copolymer, the viscosity of the composition is expected to be extremely large, but using a double metal cyanide complex catalyst If the obtained oxypropylene-based polymer is used, it falls within a range of about 100 Pa · s or 80 Pa · s that can be used as a sealing material composition. Therefore, it is not necessary to use a special compounding formulation such as using a solvent or an excess plasticizer to reduce the viscosity, and the amount can be reduced even if used.
[0049]
As the organopolysiloxane (B), it reacts with the organic polymer (A) having a crosslinkable functional group and / or the vinyl polymer (C) having a reactive silicon group, and is retained in the cured sealing material. Thus, those having a functional group are preferred. Examples of the functional group included include a halogen atom, an alkoxy group, an acyloxy group, a ketoximate group, an amino group, an amide group, an acid amide group, an aminooxy group, a mercapto group, and an alkenyloxy group. Among these, a hydrogen atom, an alkoxy group, an acyloxy group, a ketoximate group, an amino group, an amide group, an aminooxy group, a mercapto group and an alkenyloxy group are preferred, and an alkoxy group is preferred from the viewpoint of gentle hydrolysis and easy handling. Particularly preferred. As the type of the alkoxy group, in consideration of the balance between reactivity and reactivity (elimination of tackiness of the surface layer) when mixed with the sealing material composition, elongation and strength, methoxy group, ethoxy group, propoxy group, Propoxy, butoxy and isobutoxy groups are preferred, and methoxy, ethoxy, propoxy and butoxy groups are more preferred. The alkoxy group contained in the organopolysiloxane (B) may be used alone or in combination of two or more. From the viewpoint of reactivity, a product obtained by partially hydrolyzing and condensing a monoalkyl trialkoxysilane or a product obtained by partially hydrolyzing and condensing a tetraalkoxysilane is preferable, and a partially hydrolyzed condensate of a tetraalkoxysilane is more preferable. The component (B) preferably has a weight average molecular weight of 800 or more from the viewpoint that the crack and elongation of the surface layer of the sealing material are not reduced. In addition, from the viewpoint that it can be transferred to the surface layer of the sealing material during the curing process and tackiness can be eliminated, it is preferably at least 1,000, more preferably at least 2,000. AFP (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) is a specific example of the partially hydrolyzed condensate of monoalkyl trialkoxysilane, and methylsilicate 51 (Mw = 800; manufactured by Colcoat) is a specific example of the partially hydrolyzed condensate of tetraalkoxysilane. , MS56 (Mw = 1,000; manufactured by Mitsubishi Chemical), MS56S (Mw = 1,500; manufactured by Mitsubishi Chemical), ethyl silicate 40 (Mw = 1,000; manufactured by Colcoat), ethyl silicate 48 (Mw = 1,400) Colcoat), silicate 45 (Mw = 1,400; Tama Chemical), silicate 48 (Mw = 2,000; Tama Chemical), FR-3 (methoxy / ethoxy group weight ratio = 50/50, Mw) = 1,500; manufactured by Tama Chemical), mih028 (weight ratio of methoxy group / ethoxy group = 25/75: manufactured by Tama Chemical), MS51 There are; (manufactured by Mitsubishi Chemical methoxy / butoxy weight ratio = 85/15) 15. The amount of the organopolysiloxane (B) is 0.1 to 50 parts by weight, 0.3 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of (A) + (C) in total because of the balance between elongation and tackiness. Parts by weight, more preferably 0.5 to 10 parts by weight.
[0050]
In the present invention, a vinyl polymer (C) having a reactive silicon group which can be crosslinked by forming a siloxane bond is used in combination with the polymer (A). A method of blending a vinyl polymer having a reactive silicon group (C) with an oxypropylene polymer having a reactive silicon group (A) is disclosed in, for example, JP-A-59-122541 and JP-A-63-122541. Specific examples are disclosed in JP-A-1122642, JP-A-6-172631, and JP-A-60-228517, but are not limited thereto.
[0051]
Examples of the monomer used in the vinyl polymer (C) used in the present invention include methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, butyl acrylate, butyl methacrylate, Acrylic esters and methacrylic esters such as ethylhexyl, 2-ethylhexyl methacrylate, benzyl acrylate, and benzyl methacrylate (hereinafter, acrylic esters and methacrylic esters are also referred to as (meth) acrylic esters); acrylamide, methacryl Amide compounds such as amide, N-methylol acrylamide and N-methylol methacrylamide; epoxy compounds such as glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate; diethylaminoethyl acrylate and diethylaminoethyl methacrylate DOO, amino compounds such as aminoethyl vinyl ether; and other acrylonitrile, styrene, alpha-methyl styrene, alkyl vinyl ethers, vinyl chloride, vinyl acetate, vinyl propionate, ethylene and the like. In particular, when the cured product requires rubber elasticity and is further required to have weather resistance, it is desirable to contain (meth) acrylates, particularly alkyl (meth) acrylates, and 50% by weight, Is preferably at least 70% by weight, particularly at least 80% by weight, most preferably at least 85% by weight or at least 90% by weight. Further, from the viewpoint of compatibility with the oxypropylene-based polymer (A) having a reactive silicon group, an acrylate monomer and / or a methacrylate ester derived from an alcohol having 9 or more, preferably 10 or more carbon atoms. A monomer (hereinafter, an acrylate monomer and / or a methacrylate monomer is also referred to as a (meth) acrylate monomer) is a part of (meth) acrylate alkyl esters ((meth) 5 to 60% by weight (preferably 10 to 40% by weight) of the alkyl acrylate, but it is not always necessary to use a (meth) acrylate monomer derived from an alcohol having 9 or more carbon atoms. Butyl acrylate or acrylic that does not contain (meth) acrylate monomers derived from alcohols having 9 or more carbon atoms (Meth) acrylic acid ester monomers such combination system of butyl and ethyl acrylate may also be used.
[0052]
Further, it is preferable to use a fluorine atom-containing monomer as a monomer of the vinyl polymer (C) because dust adhesion is further improved. Examples of the fluorine atom-containing monomer used include trifluoroethyl (meth) acrylate, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl (meth) acrylate, perfluorooctylethyl (meth) acrylate, tetrafluoroethylene, and chlorotriethyl. Examples thereof include fluoroethylene, 1,1 dichloro-2,2 difluoroethylene, 1,2 dichloro-1,2 fluoroethylene, and trichlorofluoroethylene. When a fluorine atom-containing monomer is copolymerized, its amount is preferably 5 to 60% by weight, more preferably 10 to 50% by weight, based on the total amount of the monomers used for the vinyl polymer (C). % By weight, more preferably 20 to 40% by weight. If the amount is too small, the effect of improving dust adhesion is hardly obtained, while if too large, the compatibility with the organic polymer (A) having a crosslinkable functional group may be deteriorated.
[0053]
Furthermore, when the component (C) has a urethane bond-containing polyfunctional (having a plurality of polymerizable double bonds) vinyl compound (D) as a structural unit, the cured product provided by the curable composition of the present invention is: The surface tackiness and dust adhesion are improved, and the ASKERA hardness is also improved. The urethane bond-containing polyfunctional vinyl compound (having a plurality of polymerizable double bonds) (D) is a compound having a urethane bond and a plurality of polymerizable double bonds. Specific examples of the compound include phenylglycidyl ether (meth) acrylate hexamethylene diisocyanate urethane prepolymer (a reaction product of phenyl glycidyl ether and (meth) acrylic acid is reacted with hexamethylene diisocyanate. Urethane prepolymer obtained by the following method: for example, AH-600 manufactured by Kyoei Chemical Co., Ltd.), phenylglycidyl ether (meth) acrylate tolylene diisocyanate urethane prepolymer (for a reaction product of phenylglycidyl ether and (meth) acrylic acid, Urethane prepolymer obtained by reacting tolylene diisocyanate), pentaerythritol tri (meth) acrylate hexamethylene diisocyanate urethane prepolymer, phenylglycidyl ether (meth) acrylic Isophorone diisocyanate urethane prepolymer, glycerin di (meth) acrylate tolylene diisocyanate urethane prepolymer, glycerin di (meth) acrylate isophorone diisocyanate urethane prepolymer, pentaerythritol tri (meth) acrylate tolylene diisocyanate And pentaerythritol tri (meth) acrylate isophorone diisocyanate prepolymer. The compound (D) may be added to the curable composition of the present invention separately from the component (C), but is preferably present in the curable composition as a structural unit of the component (C). The compound (D) may be used alone or in combination of a plurality of compounds. When the compound (D) is added, the content of the compound in the curable composition may be based on 100 parts by weight of the component (A) + the component (C). , 0.01 to 50 parts by weight, 0.05 to 30 parts by weight, more preferably 0.1 to 20 parts by weight. When the compound (D) is a structural unit of the component (C), the copolymerization ratio is preferably from 0.1 to 50 parts by weight, from 0.3 to 30 parts by weight, and more preferably from 0.5 to 30 parts by weight, per 100 parts by weight of the component (C). -10 parts by weight is more preferred. ,
The vinyl polymer (C) having a number average molecular weight of 500 to 100,000 is preferable from the viewpoint of easy handling. Further, those having a molecular weight of 5,000 to 30,000, particularly those having a molecular weight of 10,000 to 20,000 in the present invention are more preferable because the elongation properties of the cured product are improved and the weather resistance and workability are good. The number average molecular weight of the vinyl polymer (C) is measured as a molecular weight in terms of polystyrene by GPC. As the reactive silicon group contained in the vinyl polymer (C), the above-mentioned reactive silicon groups can be used in the same manner, and preferred reactive silicon groups are also the same. Further, the number of reactive silicon groups per molecule of the vinyl polymer (C) is preferably 1.1 to 5.
By introducing a highly reactive reactive silicon group such as a trimethoxysilyl group into a vinyl polymer, the curing rate of the composition can be increased. The details are as described above. It is preferable to introduce a highly reactive functional group such as a trimethoxysilyl group into the vinyl polymer because it is easy. The method for introducing a reactive silicon group into the vinyl polymer (C) is described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 63-112462.
[0054]
The skeletal polymer of the vinyl polymer (C) is usually produced by a general radical polymerization method using a radical initiator, and as disclosed in JP-A-2000-178456, a living radical polymerization method is used. It can also be obtained by: In a general radical polymerization method, the molecular weight distribution (Mw / Mn) is usually 1.8 or more when the number average molecular weight is 10,000 or more, and in the living radical polymerization method, the molecular weight distribution (Mw / Mn) is less than 1.8. And further, 1.7 or less and 1.6 or less are obtained. The molecular weight distribution (Mw / Mn) can be measured using GPC (polystyrene conversion).
[0055]
Using a vinyl polymer having a wide molecular weight distribution obtained by a usual radical polymerization method, typically a polymerization method using an azo or peroxy radical initiator, together with a reactive silicon group-containing oxypropylene polymer (A). The curable composition has a higher viscosity than the curable composition using only the reactive silicon group-containing oxypropylene-based polymer (A) and deteriorates workability, but has a viscosity that can be used as a sealing material. Composition can be obtained. Among the vinyl polymers having a reactive silicon group, a (meth) acrylic polymer having a reactive silicon group is preferable. However, when this polymer is obtained by a usual radical polymerization method, a monomer having 10 or more carbon atoms is used as a monomer. (Meth) acrylic acid alkyl ester monomer having an alkyl group of (1), (meth) acrylic acid alkyl ester monomer having an alkyl group of 1 to 8 carbon atoms, and acrylic and / or methacrylic having a reactive silicon group It is preferable to use a monomer to obtain these random copolymers. Further, instead of using a (meth) acrylic acid alkyl ester monomer having an alkyl group having 10 or more carbon atoms as a monomer, a (meth) acrylic acid alkyl ester monomer having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms is used. It is preferable to obtain an acrylic and / or methacrylic monomer having a reactive silicon group and a random copolymer thereof. These copolymers may of course contain other monomer units. Further, as a random copolymer having a reactive silicon group, an acrylic and / or methacrylic monomer having a functional group such as a hydroxyl group is used instead of a part of the acrylic and / or methacrylic monomer. It is also possible to produce a random copolymer by a polymerization method and use an acrylic and / or methacrylic random copolymer into which a reactive silicon group is introduced by utilizing the functional group.
[0056]
The upper limit of the composition ratio (A) / (C) (weight ratio) of the oxypropylene-based polymer (A) having a reactive silicon group and the vinyl-based polymer (C) having a reactive silicon group is 90/10. Is preferably 75/25, and more preferably 70/30. The lower limit is preferably 10/90, more preferably 25/75, and even more preferably 30/70. If the ratio exceeds 90/10 and the amount of the oxypropylene-based polymer (A) having a reactive silicon group increases, the modified silicone-based sealing material may have insufficient weatherability. On the other hand, when the amount is less than 10/90 and the amount of the vinyl polymer (C) having a reactive silicon group increases, the weather resistance is improved, but the viscosity of the composition increases and the workability of handling the composition deteriorates. Sometimes.
[0057]
An organic polymer having a crosslinkable functional group using an alkyl acrylate polymer having a reactive silicon group and / or an alkyl methacrylate polymer having a reactive silicon group as the vinyl polymer having a reactive silicon group (C) When an oxypropylene-based polymer having a reactive silicon group is used as (A), (A) / (B) preferably has a weight ratio of 75/25 to 55/45. In particular, when using an oxypropylene-based polymer having a reactive silicon group having a number average molecular weight of 16,000 or more, particularly 18,000 or more, and a molecular weight distribution Mw / Mn of 1.5 or less, (A) / (C) is preferably in the range of 75/25 to 55/45 by weight. When (A) / (C) is in the range of 75/25 to 55/45, both weather resistance and workability can be more sufficiently achieved. More preferably, it is in the range of 70/30 to 55/45.
[0058]
As a method of blending the oxypropylene-based polymer (A) having a reactive silicon group and the vinyl-based polymer (C) having a reactive silicon group, a method of simply synthesizing and mixing two kinds of polymers separately or a method of mixing the reactive silicon A method of polymerizing a vinyl monomer in the presence of an oxypropylene polymer (A) having a group, or, for example, JP-A-59-78223, JP-A-60-228516, and JP-A-60-228517. However, a method of separately synthesizing two kinds of polymers and mixing them is preferable from the viewpoint of weather resistance.
[0059]
In order to improve the elongation of the sealant composition, a plasticizer is generally compounded. Specific examples of the plasticizer include phthalic esters such as dioctyl phthalate, dibutyl phthalate and butylbenzyl phthalate; aliphatic dibasic esters such as dioctyl adipate, isodecyl succinate and dibutyl sebacate; diethylene glycol dibenzoate Glycol esters such as pentaerythritol ester; aliphatic esters such as butyl oleate and methyl acetyl ricinoleate; phosphate esters such as tricresyl phosphate, trioctyl phosphate and octyl diphenyl phosphate; Epoxy plasticizers such as soybean oil, epoxidized linseed oil, and benzyl epoxy stearate; polyester plasticizers such as polyesters of dibasic acid and dihydric alcohol; polypropylene glycol Polyethers such as derivatives thereof; polystyrenes such as poly-α-methylstyrene and polystyrene; plasticizers such as polybutadiene, butadiene-acrylonitrile copolymer, polychloroprene, polyisoprene, polybutene, chlorinated paraffins alone or 2 It can optionally be used in the form of a mixture of more than one kind. Among these, a polypropylene glycol polymer plasticizer is preferable because the plasticizer component hardly bleeds out after application of the sealing material.
[0060]
Further, the compounding of an oxyalkylene polymer plasticizer is also preferable.
[0061]
The molecular weight of the oxyalkylene polymer plasticizer is preferably smaller than the oxypropylene polymer (A). The number average molecular weight is preferably from 500 to 15,000, more preferably from 800 to 10,000, more preferably from 1,000 to 8,000, and particularly preferably from 1,000 to 5,000. If the molecular weight is too low, the plasticizer flows out over time due to heat or rainfall, and the initial physical properties cannot be maintained for a long time, and the weather resistance tends to be unable to be improved. On the other hand, if the molecular weight is too high, the viscosity tends to be high, and the workability tends to be poor. The number average molecular weight is the same as the molecular weight used for the oxypropylene polymer (A), and is a molecular weight corresponding to the number average molecular weight obtained by terminal group analysis. Such oxyalkylene polymer plasticizers include polyoxyethylene, polyoxypropylene, polyoxybutylene, polyoxytetramethylene, polyoxyethylene-polyoxypropylene copolymer, polyoxypropylene-polyoxybutylene copolymer, and the like. Is exemplified. Of these, polyoxypropylene is preferred.
[0062]
The smaller the molecular weight distribution of the oxyalkylene polymer plasticizer is, the lower the viscosity is, and the polymer having Mw / Mn of preferably 1.6 or less, more preferably 1.5 or less can be used. The molecular weight distribution (Mw / Mn) is measured using GPC (polystyrene conversion).
[0063]
The oxyalkylene polymer used as the plasticizer component may be one produced by a polymerization method using a normal caustic alkali, but one produced by a polymerization method using a double metal cyanide complex such as zinc hexacyanocobaltate as a catalyst. Can also be used.
[0064]
As the oxyalkylene polymer used as the plasticizer component, a polymer having a hydroxyl group at a terminal can be used. Further, in order to improve the stickiness of the surface of the cured product and the coatability of the alkyd paint on the surface of the cured product, a polymer having a terminal blocked with an allyl group or the like as described in JP-A-1-279958. Can also be used. Although a polymer having no reactive silicon group can be used as the plasticizer component, a reactive silicon group may be introduced. In this case, it becomes a reactive plasticizer and can prevent elution of the plasticizer. The introduction amount of the reactive silicon group is preferably one or less per one molecule of the polymer.
[0065]
The amount of the plasticizer used in the sealant composition is 100 parts by weight of the total of the oxypropylene-based polymer (A) having a reactive silicon group and the vinyl-based polymer (B) having a reactive silicon group. The lower limit is preferably 5 parts by weight, more preferably 10 parts by weight, and still more preferably 20 parts by weight. The upper limit is preferably 150 parts by weight, more preferably 120 parts by weight, and even more preferably 100 parts by weight. If the amount is less than 5 parts by weight, the effect as a plasticizer is difficult to be exhibited, and if it exceeds 150 parts by weight, the mechanical strength of the cured product tends to be insufficient. In addition, these plasticizers can be blended at the time of polymer production.
[0066]
In curing the composition used in the present invention, a curing catalyst may or may not be used. When a curing catalyst is used, conventionally known curing catalysts can be widely used. Specific examples thereof include titanium compounds such as tetrabutyl titanate, tetrapropyl titanate, and titanium tetraacetylacetonate; dibutyltin dilaurate, dibutyltin maleate, dibutyltin phthalate, dibutyltin dioctate, dibutyltin diethylhexanolate, dibutyltin dimethyl maleate, and dibutyltin. Diethyl maleate, dibutyl tin dibutyl maleate, dibutyl tin dioctyl maleate, dibutyl tin ditridecyl maleate, dibutyl tin dibenzyl maleate, dibutyl tin diacetate, dioctyl tin diethyl maleate, dioctyl tin dioctyl maleate, dibutyl tin dimethoxide, dibutyl tin dinonyl Phenoxide, dibutenyltin oxide, dibutyltin diacetyl Tetravalent tin compounds such as settonate, dibutyltin diethylacetoacetonate, a reaction product of dibutyltin oxide and phthalic acid ester; divalent tin compounds such as tin octylate, tin naphthenate, tin stearate, tin versatate; aluminum Organoaluminum compounds such as trisacetylacetonate, aluminum trisethylacetoacetate, diisopropoxyaluminum ethylacetoacetate; zirconium compounds such as zirconium tetraacetylacetonate; lead octylate; butylamine, octylamine, dibutylamine, monoethanol Amine, diethanolamine, triethanolamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, oleylamine, cyclohexylamine, benzylamine , Diethylaminopropylamine, xylylenediamine, triethylenediamine, guanidine, diphenylguanidine, 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol, morpholine, N-methylmorpholine, 2-ethyl-4-methylimidazole, Amine compounds such as 8-diazabicyclo (5,4,0) undecene-7 (DBU) or salts of these amine compounds with carboxylic acids; low molecular weight polyamide resins obtained from excess polyamines and polybasic acids A silanol condensation catalyst such as a reaction product of an excess polyamine and an epoxy compound; a silane coupling agent having an amino group such as γ-aminopropyltrimethoxysilane and N- (β-aminoethyl) aminopropylmethyldimethoxysilane; And even other acidic touches , Known silanol condensation catalysts such as basic catalyst, and the like. These catalysts may be used alone or in combination of two or more.
[0067]
The amount of these curing catalysts used depends on the number of hydrolyzable groups bonded to the silicon atom, but the oxypropylene-based polymer (A) having a reactive silicon group and the vinyl-based polymer having a reactive silicon group are used. The amount is preferably about 0.01 to 20 parts by weight, more preferably about 0.1 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of the polymer (C). If the amount of the curing catalyst used is too small, the curing speed becomes slow and the curing reaction hardly proceeds sufficiently, which is not preferable. On the other hand, if the amount of the curing catalyst is too large, local heat generation or foaming occurs during curing, and it becomes difficult to obtain a favorable cured product, which is not preferable.
[0068]
In the curable composition used in the present invention, in order to further increase the activity of the condensation catalyst, the general formula R _a Si (OR) _4-a (In the formula, R is each independently a substituted or unsubstituted hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. Further, a is any one of 0, 1, 2, and 3.) May be added. Examples of the silicon compound include, but are not limited to, phenyltrimethoxysilane, phenylmethyldimethoxysilane, phenyldimethylmethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, triphenylmethoxysilane, etc. Those having 6 to 20 aryl groups are preferable because the effect of accelerating the curing reaction of the composition is large. In particular, diphenyldimethoxysilane and diphenyldiethoxysilane are particularly preferable because of their low cost and easy availability. The compounding amount of the silicon compound is 0.01 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the oxypropylene polymer having a reactive silicon group (A) and the vinyl polymer having a reactive silicon group (C). It is preferably about 0.1 parts by weight, more preferably 0.1 to 10 parts by weight. If the amount of the silicon compound falls below this range, the effect of accelerating the curing reaction may be reduced. On the other hand, if the amount of the silicon compound exceeds this range, the hardness and tensile strength of the cured product may decrease.
[0069]
A silane coupling agent, a reaction product of the silane coupling agent, or a compound other than the silane coupling agent can be added to the composition used in the present invention as an adhesion-imparting agent. Specific examples of the silane coupling agent include isocyanate group-containing silanes such as γ-isocyanatopropyltrimethoxysilane, γ-isocyanatopropyltriethoxysilane, γ-isocyanatopropylmethyldiethoxysilane, and γ-isocyanatopropylmethyldimethoxysilane; γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, γ-aminopropylmethyldiethoxysilane, γ- (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane, γ- ( 2-aminoethyl) aminopropylmethyldimethoxysilane, γ- (2-aminoethyl) aminopropyltriethoxysilane, γ- (2-aminoethyl) aminopropylmethyldiethoxysilane, γ-ureido Amino group-containing silanes such as propyltrimethoxysilane, N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-benzyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-vinylbenzyl-γ-aminopropyltriethoxysilane; mercapto group-containing silanes such as γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltriethoxysilane, γ-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, γ-mercaptopropylmethyldiethoxysilane; γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane; γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltriethoxysilane Epoxy group-containing silanes such as orchids; β-carboxyethyltriethoxysilane, β-carboxyethylphenylbis (2-methoxyethoxy) silane, N-β- (carboxymethyl) aminoethyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, etc. Carboxysilanes; vinyl-trimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, γ-methacryloyloxypropylmethyldimethoxysilane, γ-acryloyloxypropylmethyltriethoxysilane, and other vinyl-type unsaturated group-containing silanes; γ-chloropropyltrimethoxy Halogen-containing silanes such as silane; and isocyanurate silanes such as tris (trimethoxysilyl) isocyanurate. Amino-modified silyl polymers, silylated amino polymers, unsaturated aminosilane complexes, phenylamino long-chain alkylsilanes, aminosilylated silicones, silylated polyesters, and the like, which are derivatives of these modified compounds, can also be used as the silane coupling agent. . The silane coupling agent used in the present invention is generally used with respect to 100 parts by weight of the total amount of the oxypropylene-based polymer (A) having a reactive silicon group and the vinyl-based polymer (C) having a reactive silicon group. It is used in the range of 0.1 to 20 parts by weight. In particular, it is preferably used in the range of 0.5 to 10 parts by weight.
[0070]
The effect of the silane coupling agent to be added to the curable composition used in the present invention is as follows: various adherends, that is, glass, aluminum, stainless steel, zinc, copper, inorganic bases such as mortar, PVC, acrylic, polyester When used for an organic substrate such as polyethylene, polypropylene, polycarbonate, etc., it shows a remarkable effect of improving adhesion under non-primer conditions or primer treatment conditions. When used under non-primer conditions, the effect of improving the adhesion to various adherends is particularly significant. Specific examples other than the silane coupling agent are not particularly limited, and include, for example, epoxy resins, phenol resins, sulfur, alkyl titanates, aromatic polyisocyanates, and the like. The above-mentioned adhesiveness-imparting agent may be used alone or in combination of two or more. The addition of these adhesion-imparting agents can improve the adhesion to the adherend.
[0071]
The composition used in the present invention can contain various fillers. Examples of fillers include reinforcing fillers such as fumed silica, precipitated silica, crystalline silica, fused silica, dolomite, silicic anhydride, hydrous silicic acid, and carbon black; heavy calcium carbonate, colloidal calcium carbonate, magnesium carbonate Diatomaceous earth, calcined clay, clay, talc, titanium oxide, bentonite, organic bentonite, ferric oxide, aluminum fine powder, flint powder, zinc oxide, activated zinc white, shirasu balloon, glass micro balloon, phenolic resin and vinylidene chloride Fillers such as resin powders such as organic microballoons of resin, PVC powder and PMMA powder; fibrous fillers such as asbestos, glass fibers and filaments. When a filler is used, the amount of the filler is 1 to 100 parts by weight based on the total amount of the oxypropylene polymer having a reactive silicon group (A) and the vinyl polymer having a reactive silicon group (C). It is 300 parts by weight, preferably 10 to 200 parts by weight.
[0072]
When it is desired to obtain a high-strength cured product by using these fillers, mainly use fumed silica, precipitated silica, crystalline silica, fused silica, dolomite, silicic anhydride, hydrous silicic acid and carbon black, A filler selected from calcium carbonate, calcined clay, clay, activated zinc white and the like is preferable, and an oxypropylene polymer having a reactive silicon group (A) and a vinyl polymer having a reactive silicon group (C) are preferred. If the amount is used in the range of 1 to 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight in total, preferable results can be obtained. In addition, when it is desired to obtain a cured product having a low strength and a large elongation at break, a filler selected mainly from titanium oxide, calcium carbonate, magnesium carbonate, talc, ferric oxide, zinc oxide, and shirasu balloon, etc. Is preferably used in an amount of from 5 to 200 parts by weight based on 100 parts by weight of the total of the oxypropylene polymer having a reactive silicon group (A) and the vinyl polymer having a reactive silicon group (C). The result is obtained. In general, the greater the specific surface area of calcium carbonate, the greater the effect of improving the breaking strength, breaking elongation and adhesiveness of the cured product. Of course, these fillers may be used alone or in combination of two or more. Fatty acid surface-treated colloidal calcium carbonate and calcium carbonate having a particle size of 1 μm or more, such as heavy calcium carbonate not subjected to surface treatment, can be used in combination.
[0073]
In order to improve the workability of the composition (such as sharpness) and to make the surface of the cured product matt, it is preferable to add an organic balloon or an inorganic balloon. These fillers can be subjected to a surface treatment, and may be used alone or as a mixture of two or more. In order to improve workability (such as sharpness), the particle size of the balloon is preferably 0.1 mm or less. In order to make the surface of the cured product mat-like, the thickness is preferably 5 to 300 μm.
[0074]
The composition used in the present invention is preferably used for sizing boards, particularly ceramic sizing boards, such as ceramic-based sizing boards, for the reason that the weatherability of the cured product is good. It is desirable that the designs harmonize. In particular, a splendid outer wall is used as the outer wall by spatter coating, mixing of colored aggregate, and the like. When the composition used in the present invention contains a flaky or granular substance having a diameter of 0.1 mm or more, preferably about 0.1 to 5.0 mm, the cured product will have such a high-grade outer wall. Because of harmonization and excellent weather resistance, the appearance of the cured product is a long-lasting excellent composition. The use of a granular substance results in a surface having a sanding-like or sandstone-like roughness, and the use of a flaky substance results in an uneven surface due to a flaky shape.
[0075]
Preferred diameters, compounding amounts, materials, and the like of the flaky or granular substance are as described in JP-A-9-53063, as described below.
[0076]
The diameter is 0.1 mm or more, preferably about 0.1 to 5.0 mm, and an appropriate size is used in accordance with the material and pattern of the outer wall. Those having a thickness of about 0.2 mm to 5.0 mm or about 0.5 mm to 5.0 mm can also be used. In the case of a scaly substance, the thickness is about 1/10 to 1/5 of the diameter (about 0.01 to 1.00 mm). The scaly or granular substance is premixed in the main sealing material and transported to the construction site as a sealing material, or is mixed into the main sealing material at the construction site during use.
[0077]
About 1 to 200 parts by weight of the scaly or granular substance is mixed with 100 parts by weight of the sealing material composition. The compounding amount is appropriately selected depending on the size of the individual scaly or granular material, the material of the outer wall, the pattern, and the like.
[0078]
As the flaky or granular substance, natural substances such as silica sand and mica, synthetic rubbers, synthetic resins, and inorganic substances such as alumina are used. In order to enhance the design when filling the joints, it is colored in an appropriate color according to the material, pattern and the like of the outer wall.
[0079]
Preferred finishing methods and the like are described in JP-A-9-53063.
[0080]
If a balloon (preferably having an average particle diameter of 0.1 mm or more) is used for the same purpose, the surface becomes sandy or sandstone-like, and the weight can be reduced. Preferred diameters, blending amounts, materials and the like of the balloon are as described in JP-A-10-251618 as follows.
[0081]
The balloon is a spherical filler and has a hollow inside. Examples of the material of the balloon include inorganic materials such as glass, shirasu, and silica, and organic materials such as phenol resin, urea resin, polystyrene, and saran, but are not limited thereto. Alternatively, an inorganic material and an organic material can be combined, or a plurality of layers can be formed by lamination. Inorganic, organic, or composite balloons can be used. Also, the same balloon may be used, or a plurality of types of balloons of different materials may be used in combination. Further, as the balloon, those whose surface has been processed or coated can be used, and those whose surface has been treated with various surface treating agents can also be used. For example, coating of an organic balloon with calcium carbonate, talc, titanium oxide, or the like, or surface treatment of an inorganic balloon with a silane coupling agent may be mentioned.
[0082]
In order to obtain a sanding-like or sandstone-like rough surface, the balloon preferably has a particle size of 0.1 mm or more. Those having a thickness of about 0.2 mm to 5.0 mm or about 0.5 mm to 5.0 mm can also be used. If it is less than 0.1 mm, even if it is blended in a large amount, it may only increase the viscosity of the composition and may not provide a rough feeling. The blending amount of the balloon can be easily determined depending on the degree of rough feeling of the intended sanding tone or sandstone tone. In general, it is desirable to blend a composition having a particle size of 0.1 mm or more in a volume concentration of 5 to 25 vol% in the composition. If the volume concentration of the balloon is less than 5 vol%, there is no roughness, and if it exceeds 25 vol%, the viscosity of the sealing material increases, the workability deteriorates, the modulus of the cured product increases, and the basic performance of the sealing material is impaired. Tend to be. A particularly preferred volume concentration that balances with the basic performance of the sealing material is 8 to 22 vol%.
[0083]
When a balloon is used, the anti-slip agent as described in JP-A-2000-154368, and the surface of a cured product as described in JP-A-2001-164237 are matted by adding an uneven state. An amine compound, particularly a primary and / or secondary amine having a melting point of 35 ° C. or higher, can be added for the purpose.
[0084]
Specific examples of balloons are described in JP-A-2-129262, JP-A-4-8788, JP-A-4-1738687, JP-A-5-1225, JP-A-7-1103073, JP-A-9-53063, and JP-A-9-53063. No. 251618, JP-A-2000-154368, JP-A-2001-164237, and International Publication WO97 / 05201.
[0085]
When the composition used in the present invention contains particles of the cured sealing material, the cured product can form irregularities on the surface and improve the design. Preferred diameters, blending amounts, materials and the like of the cured sealing material particles are as described in JP-A-2001-115142. The diameter is preferably about 0.1 mm to 1 mm, more preferably about 0.2 to 0.5 mm. The compounding amount is preferably 5 to 100% by weight, more preferably 20 to 50% by weight in the curable composition. Examples of the material include a urethane resin, silicone, modified silicone, and polysulfide rubber, and are not limited as long as they are used as a sealing material. A modified silicone-based sealing material is preferable.
[0086]
The composition used in the present invention may optionally contain other plasticizer components in addition to the oxyalkylene polymer plasticizer.
[0087]
It is particularly preferable to use a plasticizer having an acrylic component together with the composition used in the present invention. The plasticizer having an acrylic component is a polymer of an acrylic monomer such as an acrylate or acrylamide. Preferred are polymers including copolymers of acrylic esters, and copolymers of acrylic esters with other monomers. Specific examples of the acrylate include the acrylate used for producing the component (C) used in the present invention. Alkyl acrylates are preferred, and alkyl acrylates having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, such as butyl acrylate and ethyl acrylate, are particularly preferred. By adding this plasticizer, the viscosity and slump properties of the curable composition and the mechanical properties such as tensile strength and elongation at break of the cured product obtained by curing the composition can be adjusted, and the acrylic component is not included in the molecule. Good weather resistance can be maintained for a long time as compared with the case where a plasticizer is used. Further, when a plasticizer having an acrylic component, particularly an acrylic polymer obtained by the SGO process described later, is used, the elongation at break of the cured product becomes larger than when a plasticizer other than a plasticizer having an acrylic component is used. There is. Therefore, as described above, when a polymer having a number average molecular weight of 16,000 or more is used as the oxypropylene polymer (A), particularly when a sealing material having a large elongation at break of a cured product required for a sealing material for a sizing board is produced. In addition, a plasticizer using a plasticizer having an acrylic component in combination is a very suitable plasticizer.
[0088]
The number average molecular weight of the plasticizer having an acrylic component is preferably from 500 to 15,000, more preferably from 800 to 10,000, and even more preferably from 1,000 to 8,000. If the molecular weight is too low, the plasticizer flows out over time due to heat or rainfall, and the initial physical properties cannot be maintained for a long time, and the weather resistance tends to be unable to be improved. On the other hand, if the molecular weight is too high, the viscosity tends to be high, and the workability tends to be poor. Since the plasticizer having an acrylic component acts as a plasticizer, its viscosity is smaller than either or both of the vinyl polymer (C) having a reactive silicon group and the oxypropylene polymer (A) having a reactive silicon group. Is usually the case. In particular, it is desirable that the plasticizer having an acrylic component has a lower viscosity than the oxypropylene-based polymer (A) having a reactive silicon group. Regarding the number average molecular weight, the plasticizer having an acrylic component is more than one or both of an oxypropylene polymer (A) and a vinyl polymer (C) having a reactive silicon group having a reactive silicon group as a number average molecular weight. It is desirable that the size be as small as 1,000 or more, more preferably 2,000 or more, particularly 3,000 or more. The number average molecular weight of the plasticizer having an acrylic component is measured as a molecular weight in terms of polystyrene by GPC. The molecular weight distribution (Mw / Mn) is measured using GPC (polystyrene conversion).
[0089]
Specific examples of the plasticizer having an acrylic component include (meth) acrylic polymers having a molecular weight distribution of 1.8 or less produced by living radical polymerization proposed in JP-A-2000-178456. It is not particularly limited to these. Further, a polymer manufactured by Toagosei Co., Ltd. or Johnson Polymer Co., Ltd. by the SGO process (for example, see “Industrial Materials”, August 1998, p. 110) can also be used. The SGO polymer can be obtained by continuous bulk polymerization of an acrylate monomer at a high temperature and a high pressure. Usually, a material which is liquid at room temperature and has no functional group is used. These may be used alone or in combination of two or more. If necessary, a low-molecular plasticizer may be used in combination within a range that does not adversely affect the physical properties. The plasticizer having an acrylic component may be an acrylic polymer having no reactive silicon group or an acrylic polymer having a reactive silicon group. The reactive silicon group can be introduced in the same manner as the method for introducing the reactive silicon group in the oxypropylene-based polymer (A) having a reactive silicon group by utilizing the hydroxyl group of the polymer obtained by the SGO process containing a hydroxyl group. The acrylic polymer having a reactive silicon group acts as a reactive plasticizer, and has the effect of eliminating bleeding of the plasticizer in the cured product. If more than one reactive silicon group exists in one molecule on average, the influence on the tensile properties of the cured product increases. A plasticizer having an acrylic component such as an acrylic polymer having an average of one or less reactive silicon groups in the molecule is preferable as the reactive plasticizer.
[0090]
The curable composition used in the present invention may optionally contain a physical property modifier for adjusting the tensile properties of the resulting cured product. The physical property adjuster is not particularly limited, and for example, alkyl alkoxysilanes such as methyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, trimethylmethoxysilane, n-propyltrimethoxysilane; dimethyldiisopropenoxysilane, methyltriisopropenoxy Silane, alkylisopropenoxysilane such as γ-glycidoxypropylmethyldiisopropenoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyldimethylmethoxy Silane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, N- (β-aminoethyl) aminopropylmethyldimethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropylmethyldimethoxy Alkoxysilanes having a functional group such as a silane; silicone varnishes; polysiloxanes and the like. By using the physical property modifier, it is possible to increase the hardness when the composition used in the present invention is cured, or to decrease the hardness and, conversely, to obtain elongation at break. The physical property modifiers may be used alone or in combination of two or more.
[0091]
In particular, a compound that produces a compound having a monovalent silanol group in the molecule by hydrolysis has an effect of lowering the modulus of the cured product without deteriorating the stickiness of the surface of the cured product. Particularly, a compound that generates trimethylsilanol is preferable. Examples of the compound that produces a compound having a monovalent silanol group in the molecule by hydrolysis include the compounds described in JP-A-5-117521. Derivatives of alkyl alcohols such as hexanol, octanol and decanol, which are hydrolyzed to R ₃ A compound that forms a silicon compound that forms SiOH, a derivative of a polyhydric alcohol having 3 or more hydroxyl groups such as trimethylolpropane, glycerin, pentaerythritol, or sorbitol described in JP-A-11-241029; Decomposition of R such as trimethylsilanol ₃ Compounds that produce silicon compounds that produce SiOH can be mentioned.
[0092]
Further, it is a derivative of an oxyalkylene polymer as described in JP-A-7-258534, which is obtained by hydrolysis such as R such as trimethylsilanol. ₃ Compounds that produce silicon compounds that produce SiOH can also be mentioned. Further, a polymer having a crosslinkable hydrolyzable silicon-containing group and a silicon-containing group which can be converted to a monosilanol-containing compound by hydrolysis described in JP-A-6-279693 can also be used.
[0093]
The physical property modifier is 0.1 to 20 parts by weight, preferably 0.1 to 20 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of the oxypropylene polymer having a reactive silicon group (A) and the vinyl polymer having a reactive silicon group (C). Is used in the range of 0.5 to 10 parts by weight.
[0094]
A thixotropic agent (anti-sagging agent) may be added to the curable composition used in the present invention, if necessary, to prevent sagging and improve workability. The anti-sagging agent is not particularly limited, and examples thereof include polyamide waxes; hydrogenated castor oil derivatives; metal soaps such as calcium stearate, aluminum stearate, and barium stearate. These thixotropic agents (anti-sagging agents) may be used alone or in combination of two or more. The thixotropic agent is used in an amount of 0.1 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the oxypropylene polymer having a reactive silicon group (A) and the vinyl polymer having a reactive silicon group (C). Used in range.
[0095]
In the composition used in the present invention, a compound containing an epoxy group in one molecule can be used. When a compound having an epoxy group is used, the resilience of a cured product can be improved. Examples of the compound having an epoxy group include epoxidized unsaturated oils and fats, epoxidized unsaturated fatty acid esters, alicyclic epoxy compounds, compounds represented by epichlorohydrin derivatives, and mixtures thereof. Specifically, epoxidized soybean oil, epoxidized linseed oil, di- (2-ethylhexyl) 4,5-epoxycyclohexane-1,2-dicarboxylate (E-PS), epoxyoctyl stearate, epoxy Butyl stearate and the like. Among these, E-PS is particularly preferred. It is preferable to use a compound having one epoxy group in the molecule for the purpose of improving the resilience of the cured product. The epoxy compound is used in an amount of 0.5 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the oxypropylene polymer having a reactive silicon group (A) and the vinyl polymer having a reactive silicon group (B). Good to do.
[0096]
Photocurable substances can be used in the composition used in the present invention. When a photocurable substance is used, a film of the photocurable substance is formed on the surface of the cured product, and the stickiness of the cured product and the weather resistance of the cured product can be improved. The photocurable substance is a substance which undergoes a chemical change in the molecular structure in a considerably short time due to the action of light to cause a physical property change such as curing. Many compounds of this kind are known, such as organic monomers, oligomers, resins, and compositions containing them, and any commercially available compounds can be employed. Typical examples include unsaturated acrylic compounds, polyvinyl cinnamates, azide resins, and the like. The unsaturated acrylic compound is a monomer or oligomer having one or several acrylic or methacrylic unsaturated groups or a mixture thereof, such as propylene (or butylene, ethylene) glycol di (meth) acrylate or neopentyl. Monomers such as glycol di (meth) dimethacrylate or oligoesters having a molecular weight of 10,000 or less are exemplified. Specifically, for example, Aronix M-210, Aronix M-215, Aronix M-220, Aronix M-233, Aronix M-240, Aronix M-245 of special acrylate (bifunctional); Aronix M of (trifunctional) -305, Aronix M-309, Aronix M-310, Aronix M-315, Aronix M-320, Aronix M-325 and (Polyfunctional) Aronix M-400, etc., and particularly contains an acrylic functional group. Compounds are preferred, and compounds containing three or more of the same functional groups on average in one molecule are preferred. (All Aronix products are products of Toa Gosei Chemical Industry Co., Ltd.)
Examples of the polyvinyl cinnamate include a photosensitive resin having a cinnamoyl group as a photosensitive group, which is obtained by esterifying polyvinyl alcohol with cinnamic acid, and various polyvinyl cinnamate derivatives. The azide resin is known as a photosensitive resin having an azide group as a photosensitive group. Usually, in addition to a rubber photosensitive liquid containing a diazide compound as a photosensitive agent, a photosensitive resin (for example, “photosensitive resin” (Showa Published on March 17, 47, published by the Printing Society of Japan, see pages 93-, 106-, 117-)), and these may be used alone or in combination and increased as necessary. A sensitizer can be added and used. The effect may be enhanced by adding a sensitizer such as a ketone or a nitro compound or an accelerator such as an amine.
[0097]
The photocurable substance is used in an amount of 0.01 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the oxypropylene polymer having a reactive silicon group (A) and the vinyl polymer having a reactive silicon group (C). It is preferably in a range of 0.5 to 10 parts by weight. When the amount is less than 0.01 part by weight, the effect of enhancing the weather resistance is small, and when the amount is more than 20 parts by weight, the cured product becomes too hard and cracks occur, which is not preferable.
[0098]
An oxygen-curable substance can be used in the composition used in the present invention. Examples of the oxygen-curable substance include unsaturated compounds that can react with oxygen in the air.They react with oxygen in the air to form a cured film near the surface of the cured product, which causes the surface to become sticky or dust on the surface of the cured product. It acts to prevent the adhesion of dust and dust. Specific examples of oxygen-curable substances include drying oils such as tung oil and linseed oil, and various alkyd resins obtained by modifying the compounds; acrylic polymers and epoxy resins modified with the drying oils. 1,2-polybutadiene, 1,4-polybutadiene, and polymers of C5-C8 dienes obtained by polymerizing or copolymerizing diene compounds such as butadiene, chloroprene, isoprene, and 1,3-pentadiene. Liquid polymers and NBRs obtained by copolymerizing these diene compounds with monomers such as acrylonitrile and styrene having copolymerizability such as diene compounds as the main component, and liquid copolymers such as SBR and the like. And various modified products thereof (maleated modified products, boiled oil modified products, etc.). These may be used alone or in combination of two or more. Of these, tung oil and liquid diene polymers are particularly preferred. When a catalyst or a metal dryer that promotes the oxidative curing reaction is used in combination, the effect may be enhanced. Examples of these catalysts and metal dryers include metal salts such as cobalt naphthenate, lead naphthenate, zirconium naphthenate, cobalt octylate and zirconium octylate, and amine compounds. The amount of the oxygen-curable substance used is 0.1 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the oxypropylene polymer having a reactive silicon group (A) and the vinyl polymer having a reactive silicon group (C). It is preferred to use in the range of parts by weight, more preferably 1 to 10 parts by weight. When the amount is less than 0.1 part by weight, the improvement of the stainability becomes insufficient, and when it exceeds 20 parts by weight, the tensile properties of the cured product tend to be impaired. As described in JP-A-3-160053, an oxygen-curable substance is preferably used in combination with a photocurable substance.
[0099]
An antioxidant (antiaging agent) can be used in the composition used in the present invention. When an antioxidant is used, the weather resistance of the cured product can be increased. Examples of the antioxidant include hindered phenols, monophenols, bisphenols, and polyphenols, and hindered phenols are particularly preferred. Similarly, Tinuvin 622LD, Tinuvin 144; CHIMASSORB 944LD, CHIMASSORB 119FL (all manufactured by Nippon Ciba Geigy Co., Ltd.); MARK LA-57, MARK LA-62, MARK LA-67, MARK LA-63, MARK LA-68 (all above) Also manufactured by Adeka Argas Chemical Co., Ltd.); shown by Sanol LS-770, Sanol LS-765, Sanol LS-292, Sanol LS-2626, Sanol LS-1114, and Sanol LS-744 (all manufactured by Sankyo Corporation). Hindered amine light stabilizers can also be used. Specific examples of the antioxidant are also described in JP-A-4-283259 and JP-A-9-194731. The amount of the antioxidant used is 0.1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the oxypropylene polymer having a reactive silicon group (A) and the vinyl polymer having a reactive silicon group (C). It is preferably used in the range of parts by weight, more preferably 0.2 to 5 parts by weight.
[0100]
A light stabilizer can be used in the composition used in the present invention. Use of a light stabilizer can prevent photo-oxidation degradation of a cured product. Examples of the light stabilizer include benzotriazole compounds, hindered amine compounds, benzoate compounds, and the like. Hindered amine compounds are particularly preferable. The amount of the light stabilizer used is 0.1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the oxypropylene polymer having a reactive silicon group (A) and the vinyl polymer having a reactive silicon group (C). It is preferably used in the range of parts by weight, more preferably 0.2 to 5 parts by weight. Specific examples of the light stabilizer are also described in JP-A-9-194731.
[0101]
When a photocurable substance is used in combination with the composition used in the present invention, particularly when an unsaturated acrylic compound is used, a tertiary amine containing hindered amine light stabilizer is used as described in JP-A-5-70531. It is preferable to use a hindered amine light stabilizer in order to improve the storage stability of the composition. As tertiary amine-containing hindered amine light stabilizers, Tinuvin 622LD, Tinuvin 144; CHIMASSORB 119FL (all manufactured by Nippon Ciba Geigy Co., Ltd.); MARK LA-57, LA-62, LA-67, LA-63 (all are Adeka Light stabilizers such as SANOL LS-765, LS-292, LS2626, LS-1114, and LS-744 (all manufactured by Sankyo Co., Ltd.).
[0102]
An ultraviolet absorber can be used in the composition used in the present invention. When an ultraviolet absorber is used, the surface weather resistance of the cured product can be increased. Examples of the ultraviolet absorber include benzophenone-based, benzotriazole-based, salicylate-based, substituted tolyl-based, and metal chelate-based compounds, but benzotriazole-based compounds are particularly preferred. The amount of the ultraviolet absorber used is 0.1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the oxypropylene polymer having a reactive silicon group (A) and the vinyl polymer having a reactive silicon group (C). It is preferably used in the range of parts by weight, more preferably 0.2 to 5 parts by weight. It is preferable to use a phenol-based or hindered phenol-based antioxidant, a hindered amine-based light stabilizer and a benzotriazole-based ultraviolet absorber in combination.
[0103]
An epoxy resin can be added to the composition used in the present invention. Examples of the epoxy resin include a flame-retardant epoxy resin such as epichlorohydrin-bisphenol A type epoxy resin, epichlorohydrin-bisphenol F type epoxy resin, glycidyl ether of tetrabromobisphenol A, novolak type epoxy resin, hydrogenated bisphenol A type epoxy resin, bisphenol A propylene oxide adduct glycidyl ether epoxy resin, p-oxybenzoic acid glycidyl ether ester epoxy resin, m-aminophenol epoxy resin, diaminodiphenylmethane epoxy resin, urethane modified epoxy resin, various alicyclic epoxy resins, N, N-diglycidyl aniline, N, N-diglycidyl-o-toluidine, triglycidyl isocyanurate, polyalkylene glycol diglycidyl ether Examples include, but are not limited to, glycidyl ethers of polyhydric alcohols such as glycerin, epoxides of unsaturated polymers such as petroleum resins, and the like, but are not limited thereto, and are generally used. Epoxy resins can be used. Those containing at least two epoxy groups in a molecule are preferable in terms of high reactivity upon curing and easy formation of a three-dimensional network in a cured product. More preferred are bisphenol A type epoxy resins and novolak type epoxy resins. The epoxy resin, the oxypropylene polymer having a reactive silicon group (A) and the vinyl polymer having a reactive silicon group (B) are used in a weight ratio of ((A) + ( C)) / epoxy resin = 100/1 to 1/100. When the ratio of ((A) + (C)) / epoxy resin is less than 1/100, it is difficult to obtain the effect of improving the impact strength and toughness of the cured epoxy resin, and ((A) + (C) If the ratio of ()) / epoxy resin exceeds 100/1, the strength of the cured oxypropylene polymer becomes insufficient. The preferred use ratio is not generally defined because it varies depending on the use of the curable resin composition, but for example, when improving the impact resistance, flexibility, toughness, peel strength, etc. of the cured epoxy resin. The component (A) + (C) is preferably used in an amount of 1 to 100 parts by weight, more preferably 5 to 100 parts by weight, based on 100 parts by weight of the epoxy resin. On the other hand, when improving the strength of the cured product of the component (A) + the component (C), the epoxy resin is used in an amount of 1 to 200 parts by weight, more preferably 100 parts by weight of the component (A) + the component (C). It is preferable to use 5 to 100 parts by weight.
[0104]
When an epoxy resin is used, a curing agent for curing the epoxy resin can be used in combination. The epoxy resin curing agent that can be used is not particularly limited, and a commonly used epoxy resin curing agent can be used. Specifically, for example, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, diethylaminopropylamine, N-aminoethylpiperidine, m-xylylenediamine, m-phenylenediamine, diaminodiphenylmethane, diaminodiphenylsulfone, isophoronediamine, amine-terminated poly Primary and secondary amines such as ethers; tertiary amines such as 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol and tripropylamine, and salts of these tertiary amines; polyamide resins; imidazole Dicyandiamides; boron trifluoride complex compounds, carboxylic anhydrides such as phthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, dodecinyl succinic anhydride, pyromellitic anhydride, chlorenic anhydride; alcohols ; Fe Lumpur acids; carboxylic acids; but the compound of diketone complex compounds of aluminum or zirconium, or the like can be exemplified, but the invention is not limited thereto. The curing agents may be used alone or in combination of two or more.
[0105]
When an epoxy resin curing agent is used, the amount used is in the range of 0.1 to 300 parts by weight based on 100 parts by weight of the epoxy resin.
[0106]
Ketimine can be used as a curing agent for the epoxy resin. Ketimine exists stably in the absence of moisture, is decomposed into primary amines and ketones by moisture, and the resulting primary amines serve as room temperature curing agents for epoxy resins. When ketimine is used, a one-pack type composition can be obtained. Such ketimines can be obtained by a condensation reaction between an amine compound and a carbonyl compound.
[0107]
Known amine compounds and carbonyl compounds may be used for the synthesis of ketimine. Examples of amine compounds include ethylenediamine, propylenediamine, trimethylenediamine, tetramethylenediamine, 1,3-diaminobutane, 2,3-diaminobutane, Diamines such as pentamethylenediamine, 2,4-diaminopentane, hexamethylenediamine, p-phenylenediamine, p, p'-biphenylenediamine; 1,2,3-triaminopropane, triaminobenzene, tris (2-amino Polyvalent amines such as ethyl) amine and tetra (aminomethyl) methane; polyalkylenepolyamines such as diethylenetriamine, triethylenetriamine and tetraethylenepentamine; polyoxyalkylene-based polyamines; γ-aminopropyltriamine Tokishishiran, N-(beta-aminoethyl)-.gamma.-aminopropyltrimethoxysilane, aminosilanes such as N-(beta-aminoethyl)-.gamma.-aminopropyl methyl dimethoxy silane; and may be used. Examples of the carbonyl compound include aldehydes such as acetaldehyde, propionaldehyde, n-butyraldehyde, isobutyraldehyde, diethylacetaldehyde, glyoxal, and benzaldehyde; cyclic ketones such as cyclopentanone, trimethylcyclopentanone, cyclohexanone, and trimethylcyclohexanone; , Methyl ethyl ketone, methyl propyl ketone, methyl isopropyl ketone, methyl isobutyl ketone, diethyl ketone, dipropyl ketone, diisopropyl ketone, dibutyl ketone, and diisobutyl ketone; aliphatic ketones; acetylacetone, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, dimethyl malonate , Diethyl malonate, methyl ethyl malonate, β-dicarbonyl compounds such as dibenzoylmethane And the like can be used.
[0108]
When an imino group is present in the ketimine, the imino group may be reacted with styrene oxide; glycidyl ether such as butyl glycidyl ether and allyl glycidyl ether; glycidyl ester. These ketimines may be used alone or in combination of two or more, and are used in an amount of 1 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the epoxy resin. Depends on
[0109]
Various additives may be added to the curable composition used in the present invention, if necessary, for the purpose of adjusting various physical properties of the curable composition or the cured product. Examples of such additives include, for example, flame retardants, curability modifiers, radical inhibitors, metal deactivators, ozone degradation inhibitors, phosphorus peroxide decomposers, lubricants, pigments, foaming agents, Solvents, fungicides and the like. These various additives may be used alone or in combination of two or more. Specific examples other than the specific examples of the additives mentioned in the present specification include, for example, JP-B-4-69659, JP-B-7-108928, JP-A-63-254149, JP-A-64-22904, and JP-A-64-22904. 2001-72854.
[0110]
The curable composition used in the present invention can be prepared as a one-component type in which all the components are pre-mixed and sealed and stored, and then cured by the moisture in the air after application. It can also be prepared as a two-component type in which components such as a material, a plasticizer, and water are blended, and the blended material and the polymer composition are mixed before use.
[0111]
When the curable composition is a one-component type, all the components are preliminarily compounded. Therefore, the components containing water are dehydrated and dried before use, or dehydrated by decompression or the like during mixing and kneading. Is preferred. When the curable composition is of a two-component type, it is not necessary to blend a curing catalyst with a main component containing a polymer having a reactive silicon group, so that gelling occurs even if the blending agent contains some water. Although there is little concern about dehydration and drying, when long-term storage stability is required, dehydration and drying are preferred. As a dehydration and drying method, a heat drying method is preferable for a solid substance such as a powder, and a liquid substance is preferably a dehydration method under reduced pressure or a dehydration method using synthetic zeolite, activated alumina, silica gel or the like. Alternatively, a small amount of an isocyanate compound may be blended to cause the isocyanate group to react with water for dehydration. In addition to the dehydration and drying method, lower alcohols such as methanol and ethanol; n-propyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinylmethyldimethoxysilane, γ-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, γ-mercaptopropylmethyldiethoxysilane, γ -Storage stability is further improved by adding an alkoxysilane compound such as glycidoxypropyltrimethoxysilane.
[0112]
The amount of the dehydrating agent, especially the silicon compound that can react with water such as vinyltrimethoxysilane, is the total amount of the polyoxypropylene (A) having a reactive silicon group and the vinyl polymer (C) having a reactive silicon group. The range is preferably 0.1 to 20 parts by weight, more preferably 0.5 to 10 parts by weight, per 100 parts by weight.
[0113]
The curable composition used in the present invention is used as a sealing material for ceramic sizing boards, but can also be used as a sealant for buildings, ships, automobiles, roads and the like. It can also be used as a joint sealant for sizing boards other than ceramics. Further, since it can adhere to a wide range of substrates such as glass, porcelain, wood, metal, and resin moldings alone or with the aid of a primer, it can be used as various types of sealing compositions and adhesive compositions. . The adhesive can be used as a contact adhesive in addition to a normal adhesive. Further, it is also useful as a food packaging material, a cast rubber material, a molding material, and a paint.
[0114]
In particular, it is an oxypropylene-based polymer having a number average molecular weight of 16,000 to 25,000, a substantially linear molecular chain, and having a reactive silicon group at a molecular chain terminal, and a random copolymer. Containing an alkyl acrylate and / or methacrylic acid alkyl ester polymer having a reactive silicon group and a plasticizer that is an oxypropylene polymer having a molecular weight smaller than that of the oxypropylene polymer component having a reactive silicon group. The curable composition is very suitable as a sealing material for ceramic sizing boards. In other words, the cured product of this composition has excellent weather resistance as a sealing material for ceramic sizing boards, and the cured product has the same or greater elongation at break as compared with the case where a conventionally used plasticizer is used. are doing. The curable composition uses a high-molecular-weight, linear oxypropylene-based polymer having a molecular weight of 16,000 or more, which also has a high viscosity, as an oxypropylene-based polymer having a reactive silicon group. Despite the use of a random copolymer (meth) acrylic polymer having a large viscosity as a vinyl polymer having an oxypropylene polymer having a viscosity within a usable range as a sealing material and a low curing rate and a low molecular weight. There is no great difference compared with the case where is used. A more preferred number average molecular weight range of the oxypropylene polymer having a reactive silicon group in this composition is a lower limit of 17,000, further 18,000, particularly 19,000, and an upper limit of 23,000, particularly Is 22,000. The most preferred range is from 19,000 to 22,000, but other combinations of lower and upper limits are also preferred. In addition, in these compositions, a so-called SGO process in which an acrylate monomer is obtained by continuous bulk polymerization at a high temperature and a high pressure as a plasticizer, which is an alkyl acrylate polymer having a molecular weight smaller than that of the component (C), is used. Can be used in combination.
[0115]
【Example】
EXAMPLES In order to further clarify the present invention, specific examples will be described below, but the present invention is not limited thereto.
[0116]
(Synthesis example 1)
In 50 g of toluene heated to 105 ° C., 14.5 g of methyl methacrylate, 68.5 g of butyl acrylate, 15 g of stearyl methacrylate, 2 g of γ-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile) A solution in which 0.5 g of toluene and 20 g of toluene were dissolved was added dropwise over 5 hours, and then "post-polymerization" was performed for 1 hour to obtain a vinyl copolymer.
[0117]
(Synthesis example 2)
In 50 g of toluene heated to 105 ° C., 30 g of perfluorotoctylethyl methacrylate, 53 g of butyl acrylate, 15 g of stearyl methacrylate, 2 g of γ-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile) 0 A solution in which 0.5 g of toluene and 20 g of toluene were dissolved was added dropwise over 5 hours, and then "post-polymerization" was performed for 1 hour to obtain a vinyl copolymer.
[0118]
(Synthesis example 3)
In a pressure-resistant glass-made reaction vessel equipped with a stirrer, 500 g of linear polypropylene oxide having a number average molecular weight of 20,000 and having a main chain skeleton obtained by using a double metal cyanide complex catalyst and having an allyl group terminal, hexane 10 g was added and azeotropic dehydration was performed at 90 ° C. Hexane was distilled off under reduced pressure, and the atmosphere was replaced with nitrogen. To this, 20 μl of a chloroplatinic acid catalyst (5% by weight in terms of platinum in isopropanol) was added, and 4.6 g of DMS (dimethoxymethylsilane) was slowly added with stirring. Was dropped. After reacting the mixed solution at 90 ° C. for 2 hours, unreacted DMS was distilled off under reduced pressure to obtain a silylated polymer. After blending this polymer and the copolymer obtained in Synthesis Example 1 at a solid content weight ratio of 70/30, the solvent was distilled off to obtain a solventless polymer (A). The polymer viscosity at a blend ratio of 75/25 was 49.8 Pa · s, 60.7 Pa · s when blended at 70/30, and 86.2 Pa · s when blended at 65/35 (BM type). Viscometer, using rotor No. 4, 23 ° C).
[0119]
(Synthesis example 4)
In the same manner as in Synthesis Example 3, the main chain skeleton was obtained using a double metal cyanide complex catalyst, and a linear polypropylene oxide having a dimethoxymethylsilyl group at the terminal and having a number average molecular weight of 10,000 was obtained. . After blending this polymer and the copolymer obtained in Synthesis Example 1 at a solid content weight ratio of 70/30, the solvent was distilled off to obtain a solventless polymer (B).
[0120]
(Synthesis example 5)
A polymer (C) was obtained in the same manner as in Synthesis Example 3 except that the copolymer having a fluorine atom obtained in Synthesis Example 2 was used instead of the copolymer obtained in Synthesis Example 1.
[0121]
(Synthesis Example 6) 2 g of phenylglycidyl ether acrylate hexamethylene diisocyanate urethane prepolymer (trade name; AH-600; manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), 12.5 g of methyl methacrylate, and butyl acrylate 68 in 50 g of toluene heated to 105 ° C 0.5 g, 15 g of stearyl methacrylate, 2 g of γ-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 0.5 g of 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile) and 20 g of toluene were added dropwise over 5 hours. "Post-polymerization" was performed for 1 hour to obtain a vinyl copolymer.
[0122]
(Synthesis Example 7) 5 g of pentaerythritol triacrylate hexamethylene diisocyanate urethane prepolymer (trade name; UA-306H; manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), 9.5 g of methyl methacrylate, 68 butyl acrylate in 50 g of toluene heated to 105 ° C 0.5 g, 15 g of stearyl methacrylate, 2 g of γ-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 0.5 g of 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile) and 20 g of toluene were added dropwise over 5 hours. "Post-polymerization" was performed for 1 hour to obtain a vinyl copolymer.
[0123]
(Synthesis Example 8) A solventless polymer (D) was obtained in the same manner as in Synthesis Example 3 except that the copolymer obtained in Synthesis Example 6 was used instead of the copolymer obtained in Synthesis Example 1. (The blend ratio was 70/30).
[0124]
(Synthesis Example 9) A solventless polymer (E) was obtained in the same manner as in Synthesis Example 3 except that the copolymer obtained in Synthesis Example 7 was used instead of the copolymer obtained in Synthesis Example 1. (The blend ratio was 70/30).
[0125]
(Synthesis Example 10) A blend of the copolymer obtained in Synthesis Example 7 and Synthesis Example 1 in a ratio of 1: 1 to the terminally silylated polypropylene oxide obtained in Synthesis Example 3 was further added to the solid content weight. After blending at a ratio of 70/30, the solvent was distilled off to obtain useless polymer (F).
[0126]
(Example 1)
Based on 100 parts by weight of the polymer obtained in Synthesis Example 3, 55 parts by weight of PPG (polypropylene glycol) having a number average molecular weight of 3,000 as a plasticizer, and calcium carbonate (trade name: CCR) 120, manufactured by Shiraishi Industry Co., Ltd. Parts by weight, 20 parts by weight of titanium oxide (trade name: R-820, manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.), 2 parts by weight of thixotropy-imparting agent (trade name: D-6500, manufactured by Kusumoto Kasei Co., Ltd.), phenol-based oxidation 0.7 parts by weight of an inhibitor (styrenated phenol), 1 part by weight of a benzotriazole ultraviolet absorber (trade name: Tinuvin 327, manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.), and a hindered amine light stabilizer (Sankyo Co., Ltd.) And 1 part by weight of the product were mixed, weighed and thoroughly kneaded, and then passed three times through three small paint rolls. Thereafter, 2 parts by weight of vinyltrimethoxysilane, 3 parts by weight of an aminosilane compound (manufactured by Nippon Unicar Co., Ltd., trade name: A-1120), 3 parts by weight of silicate 48, and a curing accelerator (manufactured by Nitto Kasei Co., Ltd.) (Name: U-220) 2 parts by weight were added and kneaded to obtain a curable composition. A cured product having excellent weather resistance was obtained. From the curable composition, a sheet-shaped cured sample having a thickness of 3 mm specified in JIS A 5758 was prepared, and a dumbbell (JIS A type) for a tensile test was prepared. In addition, the same 3 mm sheet was cut into 35 mm x 60 mm, and exposed to rain streaks (a sample was attached to an aluminum base material of 100 x 300 x 1 mm, exposed vertically, and dust-containing contamination from the upper aluminum plate was observed. A dust adhesion evaluation test was performed according to an exposure method in which a substance was allowed to flow down to an exposed sample with rainwater to promote dust adhesion.
[0127]
(Example 2)
A compound and a sample were prepared in the same manner as in Example 1 except that 100 parts by weight of the polymer obtained in Synthesis Example 4 was used and 6 parts by weight of mih028 was used instead of silicate 48.
[0128]
(Example 3)
Same as Example 1 except that a plasticizer having an acrylic component (manufactured by Toagosei Co., Ltd., trade name: UP-1020) was used instead of the PPG plasticizer in Example 1, and MS51B15 was used instead of silicate 48. A dumbbell (JIS A type) for a tensile test was prepared.
[0129]
(Example 4)
An experiment was performed in the same manner as in Example 1, except that the polymer obtained in Synthesis Example 5 was used instead of the polymer obtained in Synthesis Example 3.
[0130]
(Example 5)
For 100 parts by weight of the polymer (D) obtained in Synthesis Example 8, 55 parts by weight of PPG (polypropylene glycol) having a number average molecular weight of 3,000 as a plasticizer, and calcium carbonate (trade name, manufactured by Shiraishi Industry Co., Ltd.) CCR) 120 parts by weight, titanium oxide (manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd., trade name: R-820) 20 parts by weight, thixotropy imparting agent (Kusumoto Kasei Co., Ltd., trade name: D-6500) 2 parts by weight, 0.7 parts by weight of a phenolic antioxidant (styrenated phenol), 1 part by weight of a benzotriazole-based ultraviolet absorber (trade name: Tinuvin 327, manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.), a hindered amine light stabilizer (Sankyo) 1 part by weight (trade name: SANOL LS770, manufactured by Co., Ltd.) was weighed, mixed and thoroughly kneaded, and then passed through a small three paint roll three times. Thereafter, 2 parts by weight of vinyltrimethoxysilane, 3 parts by weight of an aminosilane compound (manufactured by Nippon Unicar Co., Ltd., trade name: A-1120), 3 parts by weight of silicate 48, and a curing accelerator (manufactured by Nitto Kasei Co., Ltd.) (Name: U-220) 2 parts by weight were added and kneaded to obtain a curable composition. A cured product having excellent weather resistance was obtained. From the curable composition, a sheet-shaped cured sample having a thickness of 3 mm specified in JIS A 5758 was prepared, and a dumbbell (JIS A type) for a tensile test was prepared. In addition, the same 3 mm sheet was cut into 35 mm x 60 mm, and exposed to rain streaks (a sample was attached to an aluminum base material of 100 x 300 x 1 mm, exposed vertically, and dust-containing contamination from the upper aluminum plate was observed. A dust adhesion evaluation test was performed according to an exposure method in which a substance was allowed to flow down to an exposed sample with rainwater to promote dust adhesion.
[0131]
(Example 6)
Compounds and samples were prepared in the same manner as in Example 5, except that 100 parts by weight of the polymer (E) obtained in Synthesis Example 9 was used instead of the polymer (D) used in Example 5.
[0132]
(Example 7)
A plasticizer having an acrylic component (trade name: UP-1020, manufactured by Toagosei Co., Ltd.) was used instead of the PPG plasticizer in Example 5, and was obtained in Synthesis Example 10 in place of the polymer (D). Compounds and samples were prepared in the same manner as in Example 5 except that 100 parts by weight of the polymer (F) was used.
[0133]
(Example 8)
A compound and a sample were prepared in the same manner as in Example 5, except that the polymer (A) was used instead of the polymer (D) in Example 5 and 3 parts of UA-306H was mixed.
[0134]
(Comparative example)
A dumbbell (JIS A type) for a tensile test was produced in the same manner as in Example 1 except that the silicate 48 added in Example 1 was not added.
[0135]
Using each of the dumbbells for tensile tests of Examples 1 to 8 and Comparative Example, a tensile test was performed by an autograph (AG500C, manufactured by Shimadzu Corporation) to measure tensile properties. Table 1 shows the results. In the table, M100 denotes a modulus at 100% elongation, Tb denotes breaking strength, and Eb denotes elongation at break.
[0136]
[Table 1]

[0137]
The surface hardening time, residual tack, ASKER A hardness, Persoz hardness, and the state of dust adhesion during outdoor exposure of each formulation were measured. Table 2 shows the results.
[0138]
[Table 2]

[0139]
The curable composition of the present invention and the sealing method using the same have excellent workability, excellent elongation at break of the cured product and excellent dust adhesion.

Claims (10)

Curable composition containing an organic polymer (A) having a crosslinkable functional group, an organopolysiloxane (B), and a vinyl polymer (C) having a reactive silicon group capable of being crosslinked by forming a siloxane bond. object. The curable composition according to claim 1, wherein the component (A) is an oxyalkylene polymer containing a reactive silicon group that can be crosslinked by forming a siloxane bond. The curable composition according to claim 2, wherein the main chain skeleton of the oxypropylene-based polymer is substantially linear. The curable composition according to claim 2 or 3, wherein the reactive silicon group of the oxypropylene-based polymer is a group comprising one silicon atom and two silicon-containing hydrolyzable groups bonded to the silicon atom. object. The curable composition according to any one of claims 1 to 4, wherein the component (B) is an alkylpolysiloxane having a hydrolyzable group. The curable composition according to claim 5, wherein the alkylpolysiloxane having a hydrolyzable group is a partially hydrolyzed condensate of tetraalkoxysilane. The curable composition according to claim 5, wherein the alkylpolysiloxane having a hydrolyzable group has a weight average molecular weight of 800 or more. The curable composition according to any one of claims 1 to 7, wherein the component (C) is a vinyl polymer having a fluorine atom. The component (C) has, as a structural unit, a unit of a urethane bond-containing polyfunctional (having a plurality of polymerizable double bonds) vinyl compound (D) as a structural unit. Curable composition. A sealing method using the curable composition according to claim 1.